Principios del Equilibrio de Fases

270
t1/ 2 
ln 2
ln 2

.
k
A exp Ea ( RT )
(7.19)
Despejando la temperatura de la ecuación (7.19), y sustituyendo los valores dados,
nos queda:
T 
Ea
 ln 2 

R ln
 A  t1 2 



112700 J.mol -1
 302 K .


0,693
-1
-1

8,3144 J.mol .K  ln
12 -1
 6,19  10 s  (30  24  3600) s 
Parte (b). Para determinar el tiempo de vida media del medicamento, a 70ºC ó 343K, se
emplea directamente la ecuación (7.19):
t1 / 2 
ln 2

A exp Ea ( RT )
 1,63 10 4 s 
ln 2


112700 J.mol -1
6,19  1012 s -1  exp 

-1
-1
 8,3144 J.mol .K  343K 
1h
 4,52 h .
3600 s
7.2 Equilibrio químico
Las reacciones químicas, así como los cambios de fase, bajo ciertas condiciones de presión y
de temperatura, son reversibles. En los sistemas químicos cerrados es siempre posible llegar
a un estado de equilibrio entre los productos y los reactivos. Este estado de equilibrio puede
ser descrito cuantitativamente, por expresiones que serán mostradas en los párrafos
siguientes.
Tómese como ejemplo la reacción de descomposición térmica del carbonato de
calcio:
CaCO 3 (s)

 CaO (s)  CO 2 (g) .
(7.20)
En un recipiente cerrado, la reacción comienza por la descomposición del carbonato
de calcio. A una temperatura suficientemente alta es posible obtener óxido de calcio y
dióxido de oxígeno gaseoso. A medida que se produce óxido de calcio y dióxido de carbono
gaseoso, la presión en el recipiente aumenta. Si la presión aumenta lo suficiente, la reacción
inversa se puede llevar a cabo. Mientras mayor sea la presión del CO2, mayor es la tendencia
a la formación de CaCO3:
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271
CaO (s)  CO 2 (g)
 CaCO 3 (s) .
(7.21)
Las reacciones (7.20) y (7.21) se consideran procesos químicos reversibles, lo que se
representa como:
CaCO 3 (s)
CaO (s)  CO 2 (g) .
(7.22)
Cuando en el proceso anterior la velocidad de formación de productos (reacción
directa) iguala la velocidad de la reacción inversa, se dice que el sistema está en estado de
equilibrio.
El estado de equilibrio tiene ciertas características:

Es dinámico, es decir, “es una situación permanente mantenida por la igualdad de
las velocidades de dos reacciones químicas opuestas” (Mahan y Myers, 1990, p.
136). En el ejemplo de la ecuación (7.22), se puede explicar el balance dinámico
de las velocidades como que se está produciendo continuamente CaO y CO2, y a
la vez se produce CaCO3, ambos procesos con la misma velocidad de formación.

Es espontáneo, lo que significa que todo sistema evoluciona espontáneamente a
un estado de equilibrio. Si el sistema ha sido perturbado, una vez que sea libre
vuelve a un estado de equilibrio. Se supone que todo sistema se mantiene en
equilibrio excepto por la acción de influencias externas, como una variación de
presión o de temperatura.

Es reversible, esto indica que la naturaleza y las propiedades del estado de
equilibrio son las mismas, sin importar la dirección desde donde se alcanza. “Si
reuniendo reactivos puros y productos puros se llega a las mismas
concentraciones de los reactivos y productos cuando desaparece toda evidencia
de reacción neta, entonces se puede tener la seguridad de que la reacción
invariable en el tiempo es una situación de verdadero equilibrio. Si las
concentraciones que se alcanzan partiendo de los productos o de los reactivos son
diferentes, entonces no se ha alcanzado el equilibrio y la reacción es simplemente
muy lenta” (Mahan y Myers, 1990, p. 138).

El estado de equilibrio representa un compromiso entre dos tendencias opuestas:
la tendencia de las moléculas a asumir un estado de energía mínima, y la
tendencia a evolucionar hacia un estado de entropía mixta. La entropía máxima
favorece la disociación de las moléculas en átomos independientes, lo cual
requiere energía para romper los enlaces en las moléculas. Sin embargo, la
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272
tendencia hacia la energía mínima favorece la permanencia de las moléculas sin
disociarse.
7.2.1 La constante de equilibrio
Todo sistema alcanza un estado de equilibrio a partir de ciertas concentraciones iniciales de
reactivos. Si las concentraciones iniciales de reactivos cambian, también cambian las
concentraciones de reactivos en el equilibrio. El sistema, por lo tanto, alcanzará un estado de
equilibrio diferente.
Todo estado de equilibrio puede ser descrito cuantitativamente a través de un
cociente de reacción, el cual es dependiente de la temperatura pero no de las condiciones
iniciales de los reactivos. Generalmente, el cociente de reacción recibe el nombre de
constante de equilibrio K. Para una reacción reversible generalizada:
aA  bB
cC  dD ,
(7.23)
la velocidad de la reacción directa v1 puede describirse según la ley de acción de masas de
Gulderg y Waage: “la velocidad de una reacción química es directamente proporcional al
producto de las masas activas de las sustancias que reaccionan”. Esto es:
v1  K1 [A ] a [B]b .
De manera análoga, la velocidad de la reacción inversa se puede describir como:
v 2  K 2 [ C] c [ D ] d .
Las constantes K1 y K2 son constantes de proporcionalidad. En el equilibrio, las
velocidades directa e inversa son iguales, por lo que v1 = v2. En consecuencia:
K1[A]a [B]b  K 2 [C]c [D]d

K 1 [ C] c [ D] d

.
K 2 [A]a [B]b
Si se denota por K el cociente de proporcionalidad K1/K2, la expresión de la
constante de equilibrio está dada por:
K
[ C]c [ D ] d
,
[A ]a [B]b
(7.24)
donde los corchetes indican la concentración de cada especie que existe en el sistema
cuando se está en estado de equilibrio. Las potencias a las que están elevadas las
concentraciones (a, b, c, d) de las especies son los coeficientes estequiométricos que
acompañan a cada especie en la ecuación química.
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273
Cuando la constante de equilibrio se determina a partir de los valores de las
concentraciones de las especies, suele denotarse por Kc, donde el subíndice “c” indica que se
utilizan concentraciones, expresadas generalmente como molaridades. Entonces, se puede
escribir:
Kc 
[ C] c [ D ] d
.
[A ]a [B]b
(7.25)
La expresión (7.24) es válida solo cuando se trata con reactivos que son gases ideales
o que están presentes como solutos que obedecen la teoría de las soluciones ideales. Esta
expresión podría llamarse ley ideal del equilibrio químico.
La constante de equilibrio Kc de un sistema es adimensional. Para entender esto, en
realidad lo que se hace es calcular la constante de equilibrio en función de las actividades de
los componentes. La actividad de un componente X en una reacción, denotada como aX, es
el cociente adimensional [X]/c0, donde c0 es la concentración en un estado de referencia
determinado. Si se toma como referencia, para las disoluciones, 1 mol.L-1, el efecto neto es
que las unidades se cancelan todas cuando las concentraciones son medidas en mol.L-1. Por
ejemplo, para la reacción (7.23) la expresión de la constante K en función de las actividades
es:
c
d
c
d
 [C] mol.L-1   [D] mol.L-1 
 [ C]   [ D ] 

 


 

1 mol.L-1   1 mol.L-1 
( aC ) c ( a D ) d  c 0   c 0 
[ C]c [ D ] d

K

 K c , (7.26)


(a A ) a (aB ) b  [A ]  a  [B]  b  [A ] mol.L-1  a  [B] mol.L-1  b [A ]a [B]b

 

 0   0 
-1  
-1 
c  c 
1
mol.L
1
mol.L

 

donde Kc es claramente adimensional.
7.2.2 Equilibrios entre gases
Si se tiene una reacción donde productos y reactivos son gases, se puede expresar cada
concentración en el equilibrio como una relación de la presión parcial ejercida por dicha
especie. Supóngase que en la reacción (7.23) todas las especies son gaseosas. En el
equilibrio, la constante puede ser expresada por:
c
Kp 
d
PC PD
,
a
b
PA PB
(7.27)
donde Pi es la presión parcial de la especie i. En este caso, la constante suele denotarse por
Kp, donde el subíndice “p” indica que se utilizan presiones.
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274
Haciendo uso de la ley de gases ideales, se puede despejar la concentración de un
componente, por ejemplo del reactivo A, en función de los demás términos, tal y como se
muestra en la ecuación (7.15):
[A] 
nA PA
.

V
RT
Sustituyendo la expresión anterior de la concentración de cada especie en la ecuación
(7.25), se tiene:
c
Kc 
d
c
d
( PC / RT ) c ( PD / RT ) d PC PD ( RT ) a b PC PD


( RT ) ab( c  d )
( PA / RT ) a ( PB / RT ) b PA a PB b ( RT ) c  d PA a PB b
 K p  ( RT )
a b  ( c  d )
(7.28)
.
La expresión (7.27) relaciona la constante de equilibrio de presiones con la constante
de equilibrio de concentraciones. R es la constante universal de los gases y T es la
temperatura a la que se lleva a cabo la reacción.
7.2.3 La constante de equilibrio y el ajuste de las ecuaciones químicas
Cuando se ajusta una ecuación química, o se modifica la misma con el uso de algún factor
adicional o se hace alguna operación algebraica entre ecuaciones químicas, la expresión de
la constante de equilibrio cambia.
En primer lugar, si se conoce la constante de equilibrio de una reacción química, y la
misma se invierte, la constante de equilibrio de la nueva reacción es el recíproco de la
constante de equilibrio de la primera. Por ejemplo, para la reacción (7.29) la Kc de la
reacción directa (formación de CO y de H2 a partir de CH3OH) está dada por la expresión
(7.30).
CH 3 OH
CO
(g)
Kc 
(g)
[CO] [H 2 ]2
[CH 3 OH]
 2 H 2 (g)
(7.29)
(7.30)
El valor de la constante de equilibrio para la reacción inversa (formación de CH3OH
a partir de CO y H2) viene dado por:
Kc 
[CH 3 OH]
.
[CO] [H 2 ]2
(7.31)
La relación entre las constantes es:
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275
[CO] [H 2 ]2
1
1
Kc 

 ' .
[
CH
OH
]
[CH 3 OH]
Kc
3
2
[CO] [H 2 ]
En segundo lugar, si una reacción es multiplicada por cierto factor, su constante de
equilibrio tiene que ser elevada a una potencia igual a dicho factor, a fin de obtener la
expresión de la nueva constante de equilibrio. Tómese como ejemplo nuevamente la
ecuación (7.29), pero multiplicada ahora por un factor 2:
2 CH 3 OH
2 CO
(g)
(g)
 4 H 2 (g) .
(7.32)
La constante de equilibrio para la ecuación (7.32) será:
K c"  ( K c ) 2 
[CH 3 OH]2
.
[CO]2 [H 2 ]4
(7.33)
En tercer lugar, cuando se suman varias reacciones para obtener otra, la constante de
equilibrio de la nueva reacción es el producto de las constantes de equilibrio de cada una de
las reacciones sumandos. Véase el siguiente conjunto de reacciones que da origen a la
ecuación (7.36):
2 NO
2 NO
 O 2 (g)
2 NO 2 (g)
K1 
[ NO 2 ]2
,
[ NO]2 [O 2 ]
(7.34)
2 NO 2 (g)
N 2 O 4 (g)
K2 
[N 2O 4 ]
,
[ NO 2 ] 2
(7.35)
 O 2 (g)
N 2 O 4 (g)
K3 
[N 2O4 ]
[ NO 2 ]2 [ N 2 O 4 ]

[ NO]2 [O 2 ] [ NO]2 [O 2 ] [ NO 2 ]2
(g)
(g)
(7.36)
 K1  K 2 .
7.2.4 Equilibrios en que intervienen sólidos y líquidos puros
Las expresiones de las constantes Kc y Kp previamente definidas han sido obtenidas para
reacciones homogéneas, es decir, para reacciones donde todos los componentes están en una
sola fase: en fase gaseosa o como disoluciones acuosas. Cuando en una reacción intervienen
una o más fases sólida, líquida o condensada, junto con un gas o una disolución, la reacción
suele denominarse reacción heterogénea.
El aspecto más relevante de una reacción homogénea es que para calcular su
constante de equilibrio, los términos relacionados con las concentraciones de sólidos o
líquidos puros de un componente no son tomados en cuenta. Para entender lo antes
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276
mencionado, es preciso indicar que la concentración de un sólido puro (o de un líquido puro)
es una constante y no cambia por la reacción química ni por adición o sustracción del
mismo. Sin embargo, es necesario que haya algo de sustancia sólida pura (o líquida pura)
presente en el sistema, es decir, que no sea consumido todo el sólido (o líquido) durante la
reacción.
Tómese, como ejemplo, la reacción (7.37) en el equilibrio, en la que intervienen
sustancias en fases sólida y gaseosa:
H 2 S (g)  I 2
2 HI
(s)
(g)
 S (s) .
(7.37)
La constante de equilibrio en función de las concentraciones se describe solamente
como el cociente de las concentraciones de los componentes gaseosos:
Kc 
[HI
(g)
]2
[H 2S (g) ]
,
(7.38)
y la constante de equilibrio en función de las presiones parciales se describe de manera
equivalente:
Kp 
( PHI ) 2
.
PH 2S
(7.39)
Si se desea determinar Kc a partir de Kp, se emplea la expresión (7.28), sabiendo que
solo deben considerarse los componentes gaseosos. Esto es:
K c  K p  ( RT )1 2 
( PHI ) 2
 ( RT ) 1 ,
PH 2S
(7.40)
en la que el exponente del término (RT) se determina restando a los moles de reactivos
gaseosos (1 mol de H2S) los moles de productos gaseosos (2 moles de HI).
7.2.5 Significado del valor de la constante de equilibrio
Sabiendo que la relación entre las concentraciones de productos y reactivos en el equilibrio
es siempre una constante, el valor de dicha constante indica lo que sucede en la reacción. Si
el valor de K es pequeño (e.g. inferior a uno) dominará la concentración de reactivo. Si el
valor de K es grande (e.g. superior a uno) la concentración de producto es favorecida. Sin
embargo, el valor de la constante de equilibrio depende de la temperatura, y un cambio de
temperatura favorecerá a la reacción en uno de los sentidos: hacia los productos o hacia los
reactivos (véase la subsección 7.2.6).
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277
Cuando la reacción directa transcurre por completo o casi por completo, la reacción
inversa es despreciable y la reacción neta tiene lugar solo en el sentido directo. Esto
significa que al menos uno de los reactivos se agota por completo (o casi por completo). En
el equilibrio, al menos un término del denominador de K va a tender a cero, por lo cual el
cociente tenderá a un valor muy grande. En consecuencia, un valor muy grande de Kc o Kp
significa que la reacción directa transcurre por completo (o casi por completo).
Por otra parte, si el valor de Kc o Kp es muy pequeño, significa que, en el equilibrio,
al menos un término del numerador (asociado a los productos) es muy pequeño (o casi cero).
Este comportamiento se explica si la reacción directa no tiene lugar de modo apreciable y
predomina la reacción inversa.
En una reacción en la que hay cantidades apreciables tanto de reactivos como de
productos, el equilibrio siempre podrá ser alcanzado. Aunque no hay un rango determinado
que permita evaluar si un valor de la constante de equilibrio es muy grande o muy pequeño,
como referencia podría pensarse en un rango entre 10-10 y 1010 para valores “normales” de
dicha constante. Por arriba de 1010 se podría afirmar que K toma un valor muy grande,
mientras que por debajo de 10-10 bien se puede afirmar lo contrario.
7.2.6 El principio de Le Châtelier
Todo equilibrio químico puede sufrir modificaciones cuando se alteran las condiciones de
temperatura y de presión del sistema, o cuando se altera una o varias concentraciones de las
especies químicas. La manera en que reacciona el sistema en equilibrio ante estas
modificaciones puede ilustrarse a través del Principio de Le Châtelier, el cual puede ser
enunciado como:
“Siempre que ocurra una modificación de las condiciones de un sistema, éste se
desplazará en el sentido de contrarrestar la acción producida”. (Noriega y cols., 1979)
Veamos lo que pasa cuando cambia una a una las condiciones del sistema.
Modificación de la temperatura
El efecto de la temperatura en un sistema en equilibrio depende de si la reacción es
exotérmica o endotérmica. Tómese, por ejemplo, la reacción:
H2
(g)
 I2
(s)
2 HI
(g)
, Hˆ  6,20 kcal/mol.
(7.41)
Esta reacción requiere de energía en forma de calor para llevarse cabo en el sentido
directo. Entonces, si aumenta la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la formación de
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278
producto HI (reacción directa) a fin de contrarrestar el efecto de aumento de la misma. De
acuerdo con esto, en las reacciones endotérmicas el valor de la constante de equilibrio
aumenta con la temperatura.
Considérese, ahora, la siguiente reacción:
2 N2
(g)
 3 H2
(s)
2 NH 3
(g)
, Hˆ  11,04 kcal/mol ,
(7.42)
la cual es una reacción exotérmica. En este caso, un aumento de temperatura ocasiona que el
equilibrio se desplace en el sentido de la reacción inversa, es decir, hacia la formación de
reactivos. Es lógico que el comportamiento sea de la forma descrita, pues la descomposición
del NH3 es una reacción que absorbe calor (que es lo requerido por el sistema para
equilibrarse). En consecuencia, el valor de la constante de equilibrio, cuando se trata de
reacciones exotérmicas, disminuye al aumentar la temperatura. (Noriega y cols., 1979)
Modificación de la presión
Tómese en cuenta, ahora, una reacción donde reactivos y productos están en fase gaseosa,
como es el caso de la reacción (7.42), y asúmase que la temperatura se mantiene constante.
Cuando en este sistema se aumenta la presión, el sistema tiene de reconstituir el equilibrio
disminuyendo el volumen ocupado por los gases, respecto del volumen original. Por lo
tanto, el equilibrio se desplaza hacia la formación de NH3 (reacción directa), ya que solo
existen 2 volúmenes de este mientras que existen 5 volúmenes de reactivos.
En conclusión, cuando un sistema en equilibrio, a temperatura constante,
experimenta un aumento (disminución) de presión, el equilibrio se desplazará en el sentido
de los gases que ocupan menor (mayor) volumen.
Modificación de las concentraciones
Supóngase que se estudia el equilibrio en la reacción siguiente:
2 K 2 CrO 4
(ac)
 H 2SO 4
(ac)
K 2 Cr2 O 7
(ac)
 K 2SO 4
(ac)
 H 2O
(l)
.
(7.43)
Si al sistema en equilibrio se añade en cierto momento más cantidad de un reactivo,
por ejemplo de ácido sulfúrico diluido, el sistema queda desequilibrado por cierto tiempo
hasta que parte del otro reactivo reaccione con una parte del ácido en exceso. En
consecuencia, se forman más productos y el equilibrio se desplaza en el sentido de la
reacción directa.
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279
Cuando ocurre un aumento de concentración de algún componente de la derecha, por
consideraciones análogas, sucederá que el equilibrio se desplaza hacia la izquierda (en el
sentido de la reacción inversa).
Empleo de los catalizadores
Cuando a un sistema en equilibrio se le adiciona un catalizador, la energía de activación
disminuye tanto para la reacción directa como para la reacción inversa. El estado de
equilibrio se logra más rápidamente. Las demás condiciones del proceso no cambian, ni se
desplaza el equilibrio en ningún sentido.
En conclusión, se puede decir que los catalizadores no tienen ningún efecto sobre las
concentraciones al equilibrio de los componentes del sistema.
Seguidamente, se dan algunos problemas de ejemplo de cinética química, que
permiten ilustrar mejor la información anteriormente plasmada en esta parte.
Ejemplo 7.6: En un reactor sellado ocurre la siguiente reacción:
H2
(g)
 CO 2
(g)
H 2 O (g)  CO
(g)
.
(7.44)
El sistema alcanza el equilibrio a presión estándar (1 bar), a una temperatura de
1700ºC, valiendo la constante Kc 4,40. El volumen del recipiente de reacción es de 25 L. Si
inicialmente se introducen 5 moles de hidrógeno molecular, 5 moles de CO2 y 10 moles de
agua, determinar: (a) las concentraciones de productos y reactivos en el equilibrio; (b) la
constante Kp; (c) las presiones parciales de las especies en equilibrio.
Solución:
Parte (a). Para las condiciones dadas, se conoce el valor de la constante de equilibrio en
función de las concentraciones. Además, se conocen las concentraciones iniciales de todos
los componentes, en moles por litro. Dado que todas las especies que intervienen en el
sistema son gases, la expresión de Kc incluye términos de concentración de todas las
especies (ecuación 7.25):
Kc 
[H 2 O][CO]
.
[H 2 ][CO 2 ]
Para determinar las concentraciones de todos los componentes en el equilibrio, hay
que hacer caso de la estequiometría de la reacción a partir de las concentraciones iniciales:
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280
Inicio:
Reacción:
H2
CO2
H2O
CO
(5/25) M
(5/25) M
(10/25) M
-----
-x
-x
+x
+x
0,40+ x
+x
Formación:
En equilibrio:
0,20- x
0,20- x
En el equilibrio, debe haber 20 moles totales entre todos los componentes, pues es un
recipiente sellado en el que se introdujeron al inicio 5 moles H2 + 5 moles CO2 + 10 moles
H2O = 20 moles, los cuales se conservan como ellos mismos o transformados en otros
componentes.
Planteando la ecuación (7.25) para las concentraciones en el equilibrio se tiene que:
(0,40  x)( x)
0,40 x  x 2
K c  4,40 

.
(0,20  x)(0,20  x) 0,040  0,40 x  x 2
Resolviendo para x, se tiene que:
4,40  (0,040  0,40 x  x 2 )  0,40 x  x 2
 x  0,54 M
  1
 x2  0,096 M
La primera solución es eliminada por descarte, pues no es posible obtener
concentraciones negativas de reactivos en el recipiente. En consecuencia, la solución ha de
ser x2. Las concentraciones en equilibrio son:
[H 2 ]eq  (0,20  0,096 ) M  0,104 M ,
[CO 2 ]eq  (0,20  0,096 ) M  0,104 M ,
[H 2 O]eq  (0,40  0,096 ) M  0,496 M ,
[CO]eq  0,096 M .
Los moles totales en el equilibrio son:
(0,104  0,104  0,496  0,096) M  25 L  0,800 M  25 L  20 moles.
Parte (b). Para determinar la constate en función de las presiones parciales, se emplea la
expresión (7.28):
K c  K p  ( RT ) ab( c d ) .
El exponente del término RT se calcula a partir de los coeficientes estequiométricos
de la reacción (7.44):
a  b  (c  d )  1 (mol H 2 )  1 (mol CO 2 )  1 (mol H 2 O)  1 (mol CO)  0.
En consecuencia:
Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas
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281
K c  K p  4,40.
Parte (c). Para calcular las presiones parciales es preciso determinar primero la presión total
de la mezcla de gases en el equilibrio:
Ptotal 
ntotales RT 20 mol  0,082 atm.L.mol-1.K -1  (1700  273,15)K

 129 atm.
V
25 L
La presión parcial de cada componente se obtiene también a través de la ecuación de
los gases ideales, como sigue:
PH 2 
PCO2 
PH 2O 
PCO 
nH 2
V
nCO2
V
nH 2 O
V
RT  0,104 M  0,082 atm.L.mol-1.K -1  (1700  273,15)K  16,8 atm ,
RT  0,104 M  0,082 atm.L.mol-1.K -1  (1700  273,15)K  16,8 atm ,
RT  0,496 M  0,082 atm.L.mol-1.K -1  (1700  273,15)K  80,2 atm ,
nCO
RT  0,096 M  0,082 atm.L.mol-1.K -1  (1700  273,15)K  15,5 atm .
V
Ejemplo 7.7: Experimentalmente se ha obtenido la constante de equilibrio Kc para la
ecuación (7.45) a 713 K, la cual vale 0,429. En un matraz de 1 L, en el que previamente se
ha hecho el vacío, se colocan inicialmente cantidades suficientes de antimonio y de
trisulfuro de diantimonio, y se introducen 0,500 moles de H2. Calcular: (a) el grado de
disociación de la reacción; (b) las concentraciones en equilibrio; (c) la constante Kp.
Sb 2S3
(s)
 3 H2
2Sb
(g)
(s)
 3 H 2S (g) .
(7.45)
Solución:
Parte (a). El grado de disociación en un factor comprendido entre 0 y 1 (entre 0% y 100%),
que indica el porcentaje de un reactivo que se descompone cierta reacción. Suele denotarse
con el símbolo α. En este caso, se tiene una reacción con componentes en dos fases, sólida y
gaseosa. Para evaluar la constante de equilibrio, solo se consideran las variaciones en las
concentraciones de los componentes gaseosos, H2 y H2S. La expresión de Kc está dada por:
Kc 
[H 2S]3
.
[ H 2 ]3
(7.46)
Los cambios de las concentraciones son:
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282
H2
Inicio:
H2S
0,500 M
Reacción:
−0,500α M
Formación:
En equilibrio:
+0,500 α M
0,500(1−α) M
+0,500 α M
Sustituyendo en la ecuación (7.46) las concentraciones obtenidas en función de α, se
obtiene:
K c  0,429 
(0,500 ) 3
(0,500  0,500 ) 3
   0,430 .
Parte (b). Las concentraciones en el equilibrio se calculan a partir del valor obtenido del
grado de disociación:
[H 2 ]eq  0,500(1  0,430 ) M  0,285 M ,
[H 2S]eq  0,500(0,430 ) M  0,215 M .
Parte (c). La constante Kp se determina, nuevamente, a partir del valor de Kc dado y la
diferencia entre coeficientes estequiométricos del único reactivo gaseoso y del único
producto gaseoso:
K c  K p  ( RT ) 3( 3)  K p  ( RT ) 0  K p

K p  K c  0,429 .
Ejemplo 7.8: En un matraz de 2 litros se descompone térmicamente (a 520ºC) ioduro de
hidrógeno, HI (ecuación 7.47). La cantidad de moles iniciales de HI introducida en el matraz
es 0,0800 moles. Una vez alcanzado el equilibrio, se sabe que el HI se ha descompuesto
parcialmente en hidrógeno molecular y yodo molecular. Se sabe, además, que la fracción
molar de HI en la mezcla en equilibrio es de 0,690. Calcular: (a) el valor de la constante de
equilibrio Kc; (b) las presiones parciales de todos los gases y la presión total de la mezcla,
en equilibrio; (c) ¿cuáles serán las nuevas concentraciones de los componentes si, una vez
alcanzado el equilibrio, se introducen 0,0500 moles de H2?
2 HI (g)
H2
(g)
 I2
(g)
.
(7.47)
Solución:
Parte (a). La constante Kc se puede calcular a través de la ecuación siguiente:
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283
Kc 
[H 2 ][I 2 ]
.
[HI]2
(7.48)
Es necesario determinar primero las concentraciones al equilibrio de todos los gases
que intervienen en la mezcla:
HI
Inicio:
Reacción:
I2
+x
+x
+x
+x
(0,0800/2) M
−2x
Formación:
En equilibrio:
H2
0,0400 M −2x
Los moles totales en equilibrio son: (0,0400M − 2x + x + x)×2 L = 0,0800 moles.
La fracción molar de HI, en equilibrio, es:
0,690 
moles de HI
(0,0400 M  2 x)  2 L 0,0800  4 x  mol 


moles totales
0,0800 mol
0,0800  mol 
x  6,20  10 3 M.
Sustituyendo el valor de x en la expresión (7.48), nos queda:
Kc 
x2
(6,20  10 3 ) 2
 5,05  10 2.
0,0400  2 x (0,0400  2  6,20  10 3 ) 2
Parte (b). A partir de los moles totales, se puede calcular directamente la presión total de la
mezcla, utilizando la ecuación de los gases ideales:
Ptotal
ntotales RT 0,0800 mol  0,082 atm.L.mol-1.K -1  (520  273,15)K


 2,60 atm.
V
2L
La presión parcial de cada componente se obtiene también a través de la ecuación de
los gases ideales, como sigue:
PH2 
PI2 
nH 2
V
nI 2
V
PHI 
RT  6,20  10 3 M  0,082 atm.L.mol-1.K -1  (520  273,15)K  0,403 atm ,
RT  6,20  10 3 M  0,082 atm.L.mol-1.K -1  (520  273,15)K  0,403 atm ,
nHI
RT  0,0276 M  0,082 atm.L.mol-1.K -1  (520  273,15)K  1,79 atm .
V
Parte (c). Al añadir hidrógeno, la tendencia es hacia la formación de HI, por lo que el
equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
Ahora, las concentraciones al inicio de este nuevo experimento son:
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284
HI
Inicio:
Reacción:
H2
0,0276 M
5,62×10 M
6,20×10-3 M
− x´
− x´
5,62×10-2 M – x´
6,20×10-3 M – x´
+2x´
Formación:
En equilibrio:
I2
-2
0,0276 M +2x´
Sustituyendo estos términos en la expresión de Kc, se obtiene:
Kc 
(6,20  10 3  x´)(5,62  10 2  x´)
 5,05  10 2 .
(0,0276  2 x´)2
Al resolver esta ecuación de segundo grado en x, se obtienen dos soluciones:
x´1 = 0,00483 , x´2 = 0,0803.
La segunda solución se descarta porque no puede haber concentraciones negativas.
El valor a considerar es 0,00483 M. Las nuevas concentraciones al equilibrio son:
[HI]eq  (0,0276 + 2  0,00483) M  0,0373 M ,
[H 2 ]eq  (5,62 ×10 2  0,00483) M  0,0514 M ,
[I 2 ]eq  (6,20 ×10 3  0,00483) M  0,00137 M .
Ejemplo 7.9: A 115ºC, y a una presión de 5,10 atm, el tetróxido de dinitrógeno gaseoso se
disocia en un 58,0% en dióxido de nitrógeno gaseoso (ecuación 7.49). Calcular: (a) la
constante Kp; (b) ¿cuál será la presión total de equilibrio cuando el grado de disociación
alcance el valor 0,850?
N 2O 4
(g)
2 NO 2
(g)
(7.49)
Solución:
Parte (a). Para calcular Kp, se podría pensar en calcular primero el valor de Kc, como en los
ejemplos anteriores, pero no se conocen las concentraciones en equilibrio. También se puede
obtener Kp a partir de las presiones parciales de los gases en equilibrio. Se conoce la presión
total en equilibrio, lo que permitiría determinar las presiones parciales de los componentes al
calcular previamente las fracciones molares. La expresión de Kp en función de las presiones
parciales es:
Kp 
( PNO2 ) 2
PN 2O4
.
(7.50)
Vamos a suponer que la reacción se lleva a cabo en un recipiente de 1 L de volumen,
de esta manera tanto la concentración como el número de moles de cada componente tendrá
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285
el mismo valor numérico. Supongamos, además, una concentración inicial de N2O4 igual a
n0. En el equilibrio, las concentraciones se pueden determinar de la siguiente manera:
N2O4
NO2
n0
-----
Inicio:
− n0α
Reacción:
+2n0α
Formación:
n0(1−α)
En equilibrio:
2n0α
El parámetro α corresponde al grado de disociación que, en este caso, vale 0,580.
Los moles totales en equilibrio son: n0(1−α) + 2n0α = n0(1+α). A partir de esta
relación, es posible calcular numéricamente las fracciones molares de los gases en
equilibrio:
x N 2O 4 
n0 (1   ) 1   1  0,580


 0,266 ,
n0 (1   ) 1   1  0,580
xNO2 
2n0
2
2  0,580


 0,734 .
n0 (1   ) 1   1  0,580
Las presiones parciales de los gases en equilibrio son:
PN 2O4  xN 2O4  Ptotal  0,266  5,10 atm  1,36 atm ,
PNO2  xNO2  Ptotal  0,734  5,10 atm  3,74 atm .
Finalmente, el valor de Kp es:
Kp 
( PNO2 ) 2
PN 2O4

(3,74) 2
 10,3.
1,36
Parte (b). El grado de disociación α es ahora igual a 0,850 y Kp sigue valiendo 10,3. En la
expresión (7.50) se deben sustituir los términos de las presiones parciales de cada gas en
función de la presión total de equilibrio desconocida:
2
Kp 
( PNO2 ) 2
PN 2O4
x

NO 2
´
Ptotal

´
xN 2O4 Ptotal
2
2
 2  ´ 2  2  0,850 



 Ptotal
1  0,850  ´
1  

´


Ptotal  10,4 Ptotal
 10,3

1  ´
 1  0,850 



 Ptotal
1  
 1  0,850 
´
Ptotal

Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas
10,3
 0,990 atm.
10,4
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286
7.2.7 El equilibrio iónico
La mayoría de los compuestos inorgánicos cristalinos están formados por partículas con
carga eléctrica, conocidas como iones, que se forman cuando un átomo, o grupo de átomos,
gana o pierde electrones. Dichos compuestos se disocian en iones positivos y en iones
negativos. Cuando están estructurados como cristales, es la atracción electrostática la que los
mantiene unidos.
Los cristales iónicos fundidos y algunas disoluciones en agua o en otros disolventes
polares de sustancias iónicas, son conductores de electricidad, por lo que reciben el nombre
de electrolitos o electrólitos. Si se aplica a la solución una diferencia de potencial entre dos
electrodos, los iones positivos o cationes irán al cátodo (polo negativo) y los iones negativos
o aniones irán al ánodo.
Para un determinado solvente y una determinada concentración, el grado de
disociación o grado de ionización dependerá de la naturaleza de sus iones. Los comúnmente
denominados electrólitos fuertes son sustancias que se consideran completamente
disociadas, mientras que los denominados electrólitos débiles se consideran muy poco
disociados.
Ahora bien, debido a la atracción electrostática que mutuamente se ejercen los iones
de carga opuesta, aunque estén solvatados (o hidratados, en el caso de que el agua sea el
disolvente), estos iones tienden a juntarse y formar la sustancia iónica inicial. Esto es
particularmente cierto en los electrólitos débiles, lo que origina un equilibrio dinámico entre
el compuesto iónico y sus iones, positivos y negativos, pudiéndose analizar dicho equilibrio
a través de los principios del equilibrio químico y de la ley de acción de masas. Por lo tanto,
es posible definir expresiones para las constantes de equilibrio iónico en función de las
concentraciones de los iones y de las sustancias iónicas, al igual que se hace en el apartado
7.2.3.
Ácidos y bases
Originalmente, se disponía de la teoría de ácidos y bases de Arrhenius que explicaba en
parte el comportamiento de los ácidos y bases. Ahora bien, según la teoría de BrØntedLowry, un ácido es un dador de protones y una base es un aceptor de protones.
Partiendo de estas definiciones, ha sido posible explicar el comportamiento de sustancias
básicas y ácidas comunes, así como de otras que según la teoría de Arrhenius eran difíciles
Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas
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287
de explicar, e.g. el amoníaco como base. Considérese, entonces, la disociación del amoníaco
en agua según la reacción (7.51).
NH 3  H 2 O


NH 4  OH -
(7.51)
El agua cede un ión H+ al amoníaco, que lo acepta. Esto significa que el agua se
comporta como un ácido y el amoníaco como una base. Como el NH3(ac) es una base débil,
se debe considerar la reacción inversa de (7.51), dada por la ecuación (7.52). En la reacción
inversa, el NH4+ se comporta como un ácido y el OH- como una base.

NH 4  OH -

NH 3  H 2 O
(7.52)
La reacción directa e inversa del amoníaco puede escribirse como:
NH 3  H 2 O

NH 4  OH - ,
(7.53)
donde agua e iones de NH4+ son ácidos y NH3 e iones de OH- son bases.
La expresión de la constante de equilibrio para la reacción (7.53), en función de las
concentraciones de los componentes, es:
Kc 
[ NH 4 ][OH - ]
.
[ NH 3 ][H 2 O]
(7.54)
Dado que en la disolución acuosa de amoníaco las moléculas de agua están en
proporción mucho mayor a las de amoníaco y a las de los iones, se puede entender la misma
como una solución casi de agua pura, cuya actividad (véase la subsección 7.2.1) es igual a la
unidad. Por lo tanto, la constante de ionización de la base NH3, Kb, es:
Kb 
[ NH 4 ][OH - ]
.
[ NH 3 ]
(7.55)
Para otro caso como la ionización del ácido acético, el cual es un ácido débil pues
poco se disocia en agua, la reacción está dada por:
C 2 H 4O 2  H 2O

C 2 H 3O 2  H 3O  .
(7.56)
En dicha reacción se observa que, para la reacción directa, el C2H4O2 actúa como ácido y el
agua actúa ahora como base. En la reacción inversa es el ión hidronio, H3O+, el que actúa
como ácido y el ión acetato, C2H3O2-, el que actúa como base.
La constante de ionización del ácido acético es expresada por:
[C 2 H 3O 2 ][H 3O  ]
,
Kb 
[C 2 H 4 O 2 ]
(7.57)
y en ella no aparece la concentración del agua por la misma razón que se dio cuando se
obtuvo la expresión de la constante Kb (ecuación 7.55).
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288
Auto-ionización del agua y la escala de pH
Algunas pocas moléculas del agua tienden a ceder protones y otras a aceptar protones, lo
que se conoce como la propiedad anfiprótica del agua. En la auto-ionización del agua, por
cada molécula de H2O que actúa como ácido, hay una molécula de H2O que actúa como
base, y así se forman los iones hidronio H3O+ e hidróxido OH-. Como la reacción es
reversible, el proceso se puede describir por:
H 2O  H 2O
H 3O   OH  .
(7.58)
La reacción inversa es mucho más importante que la reacción directa y, en
consecuencia, el equilibrio está muy desplazado hacia la izquierda (hacia la formación de
H2O).
La constante de ionización de la reacción (7.58) puede escribirse como:
K
[H 3O  ][OH  ]
[ H 2 O ]2
.
(7.59)
Sin embargo, suponiendo que la actividad de las moléculas del agua es igual a 1, la
expresión anterior se reduce a:
K  [H 3O  ][OH  ] .
(7.60)
Experimentalmente se ha podido medir la concentración de iones hidronio e
hidróxido, a distintas temperaturas. El valor obtenido de la constante de ionización del agua,
a 25ºC, es:
K w  [H 3O  ][OH  ]  1,0  10 14 ,
(7.61)
y se le denota por el símbolo Kw, conocido también como producto iónico del agua. La
relación siempre constante entre las concentraciones iones hidronio e hidróxido (ecuación
7.61) se aplica no solo al agua pura sino a todas las disoluciones acuosas. (Petrucci y cols.,
2003)
El término pH, propuesto por SØrensen, indica el potencial del ión hidrógeno en
una disolución. Este potencial se calcula de acuerdo a la expresión:
pH  log[H 3 O  ] ,
(7.62)
pH  log[H  ] .
(7.63)
o, como tradicionalmente se conoce:
Dado que no se están utilizando las actividades, las cuales son cantidades
adimensionales, sino las concentraciones de los iones, se debe tomar solo el valor numérico
Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas
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289
de las mismas sin sus unidades. Por ejemplo, en una disolución ionizada del ácido fuerte
HCl cuya concentración es 4×10-3 M, la concentración de iones hidronio (o, si se prefiere, la
concentración de iones H+) es también 4×10-3 M, pues el HCl se disocia en su totalidad. El
pH será, entonces:
pH  log[H 3 O  ]  log(4  10 -3 )  (2,40)  2,40 .
Para determinar la concentración de iones hidronio a partir del valor de pH,
simplemente se calcula a través de la expresión:
[H 3 O  ]  10  pH .
(7.64)
De manera equivalente, se puede definir el potencial de ión hidróxido, o pOH,
como:
pOH  log[OH  ] .
(7.65)
Sustituyendo las expresiones (7.62) y (7.65) en el logaritmo de la expresión (7.61), se
obtiene:
 log K w  pK w  log[H 3 O  ]  log[OH  ]  14,00
pK w  pH  pOH  14,00 .
(7.66)
Una disolución acuosa que tiene [H3O+] = [OH-] se dice que es neutra. Esto significa que
[H3O+] = [OH-] = 10-7 y el pH es 7,00. Si el pH es inferior a 7,00, se dice que la disolución
es ácida. Si el pH es superior a 7,00, la disolución es básica o alcalina. En general, los
valores de pH o de pOH van a estar en el rango de 0,00 a 14,00.
Ácidos y bases fuertes y débiles
Los ácidos fuertes son aquellos que se disocian en su totalidad en disoluciones acuosas. Se
puede suponer que cuando un ácido fuerte se ioniza en agua, la contribución significativa de
iones H3O+ proviene solo del ácido fuerte, y aquellos aportados por la auto-ionización del
agua son tan pocos que se considera despreciable este aporte (excepto que la solución sea
muy diluida, es decir, que la concentración de ácido en agua sea muy baja).
Los ácidos fuertes más comunes son el cloruro de hidrógeno (HCl), el bromuro de
hidrógeno (HBr), el ioduro de hidrógeno (HI), el ácido perclórico (HClO4), el ácido
sulfúrico (H2SO4), entre otros.
Las bases fuertes más frecuentes son los hidróxidos iónicos. Cuando se disuelven en
agua, las moléculas de H2O separan los aniones (OH-) y los cationes de la base. Como en el
caso anterior, la auto-ionización del agua es limitada y la cantidad de iones hidróxido
Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas
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290
aportados por la este proceso es despreciable respecto de la cantidad aportada por la
ionización de la base fuerte (siempre y cuando la disolución no sea muy diluida).
Entre las bases fuertes más comunes están: los hidróxidos de litio (LiOH), de sodio
(NaOH), de potasio (KOH), de rubidio (RbOH) y de cesio (CsOH), así como los hidróxidos
de magnesio, Mg(OH)2, de calcio, Ca(OH)2 y de bario, Ba(OH)2. (Petrucci y cols., 2003)
Cuando se analizan disoluciones de ácidos débiles (que no se disocian por completo)
hay que estudiar la condición de equilibrio iónico. A diferencia de los ácidos fuertes, donde
la reacción de descomposición del ácido en iones (reacción directa) domina prácticamente
toda la dinámica, en los ácidos débiles se lleva a cabo la reacción en el sentido directo y
también inverso.
Para los ácidos fuertes, la concentración del ácido que se va a diluir es la que
determina el pH de la disolución acuosa. Para un ácido débil, este valor de concentración no
significa más nada que la concentración inicial del ácido. El pH de la disolución va a
depender de lo que sucede en la disolución y de la temperatura. El sistema comenzará a
ionizarse hasta alcanzar un estado de equilibrio.
Las constantes de equilibrio se calculan igual que como se mostró al comienzo de la
subsección 7.2.7. Mientras mayor sea el valor de Ka (o de Kb, para una base), mayor es el
desplazamiento de la situación de equilibrio en el sentido directo de la reacción. Mientras
mayor sea la ionización, mayores serán las concentraciones de iones producidos. Las
constantes de equilibrio iónico también deben ser determinadas experimentalmente.
La fuerza o grado de disociación de un ácido o de una base se puede expresar en
términos de pKa o de pKb, que equivale a:
pK a  log ( K a ) ,
(7.67)
pK b  log( K b ) .
(7.68)
Para entender mejor los aspectos aquí descritos acerca del equilibrio iónico véanse
los siguientes ejemplos.
Ejemplo 7.10: Un litro de solución acuosa de ácido acético 0,100M se disocia en 1,34%.
Determinar: (a) las concentraciones de iones disociados y de ácido asociado;
(b) la
constante de ionización del ácido; (c) el valor de pH de la disolución acuosa.
Solución:
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291
Parte (a). La concentración inicial de ácido acético en disolución es de 0,100M, lo que
significa que hay 0,100 moles de C2H4O2 en 1 litro de solución. La reacción está dada por la
expresión (7.56):
C 2 H 4O 2  H 2O

C 2 H 3O 2  H 3O  .
Como se conoce el grado de disociación de la reacción, se puede describir el proceso
como sigue:
C2H3O2
H3O+
+0,100×0,0134
+0,100×0,0134
0,100×0,0134
0,100×0,0134
C2H4O2
Inicio:
0,100
Ionización:
-0,100×0,0134
Formación:
En equilibrio:
0,100× (1-0,0134)
Las concentraciones de iones en equilibrio son: [C2H3O2¯] = [H3O+] = 1,34×10-3 M.
La concentración del ácido asociado es: [C2H4O2] = 0,100× (1-0,0134)=9,87×10-2 M.
Parte (b). La constante de ionización es:
Ka 
[C 2 H 3O 2 ][H 3O  ] (1,34  10 3 ) 2

 1,82  10 5 .
[C 2 H 4 O 2 ]
9,87  10 2
Parte (c). Para calcular el pH de la disolución se hace uso de la expresión (7.62):
pH  log[H 3 O  ]  log(1,34 10 -3 )  (2,87)  2,87 (disolución ácida).
Ejemplo 7.11: Cierta reacción de ionización del NH3 en agua (ecuación 7.53) tiene una
constante de ionización Kb = 1,81×10-5. Si se diluyen 5,70 g de NH3 en agua suficiente hasta
completar 1,50 L, calcular: (a) las concentraciones de iones NH4+ y OH- y de la base NH3
asociada; (b) el pOH; (c) el pH; (d) el valor de pKb.
Solución:
Parte (a). En primer lugar, se debe calcular la concentración inicial de amoníaco en la
disolución:
[NH 3 ] 
5,70 g / (17 g/gmol)
 0,224 M .
1,50 L
La reacción de ionización del amoníaco es:
NH 3  H 2 O

NH 4  OH - .
La evolución de las concentraciones desde el inicio hasta el equilibrio es la siguiente:
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292
NH3
Inicio:
0,224 M
Ionización:
-0,224x
Formación:
En equilibrio:
0,224×(1-x)
NH4+
OH-
+0,224x
+0,224x
0,224x
0,224x
Sustituyendo las expresiones de las concentraciones en la expresión de la constante
de ionización, se tiene que:

[ NH 4 ][OH  ]
(0,224 x) 2
0,0502 x 2
Kb 


 1,81  10 5 .
[ NH 3 ]
0,224(1  x) 0,224(1  x)
Despejando el valor de x en la ecuación anterior, la cual es una ecuación de segundo
orden, se obtienen dos soluciones: x1 = -9,03×10-3 y x2 = 8,95×10-3. La primera solución se
descarta por ser negativa, quedando como única solución posible la segunda. Las
concentraciones en equilibrio son:
[NH4+] = [OH-] = 0,224×8,95×10-3 M = 2,00×10-3 M,
[NH3] = 0,224×(1-8,95×10-3) M = 0,222 M.
Parte (b). El cálculo del pOH se hace utilizando la ecuación (7.65), conocida la
concentración de iones hidróxido:
pOH  log[OH  ]  log(2,00 × 10-3 )  2,70 .
Parte (c). El cálculo del pH se hace utilizando la ecuación (7.66), conocido el pOH:
pH  14,00  pOH  14,00  2,70  11,3 (disolución básica).
Parte (d). Para obtener el valor de pKb basta con calcular el logaritmo de Kb y cambiar su
signo (ecuación 7.68):
pK b  log( K b )  log(1,81 10-5 )  4,74 .
Ejemplo 7.12: En un matraz se ha preparado una solución formada por 200 mL de ácido
nítrico 0,500M y 600 mL de hidróxido de sodio 0,300M. Determinar el pH de la solución.
Solución: En el recipiente se mezcla un ácido fuerte (HNO3) con una base fuerte (NaOH).
Ambos compuestos se van a disociar completamente, pero una parte de (o todos) los iones
hidronio (H3O+) se neutralizan con una parte de (o todos) los iones hidróxido. Este tipo de
reacciones reciben el nombre de reacciones de neutralización. Para saber qué pasa
exactamente, hay que calcular la cantidad de iones de cada tipo en la solución:
Moles H3O+ = 0,200 L×0,500M = 0,100 moles,
Moles OH- = 0,600 L×0,300M = 0,180 moles.
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293
Hay más cantidad de iones hidróxido que de iones hidronio, por lo cual una parte de
los primeros van a neutralizar el efecto del ácido, y queda cierta cantidad en la solución. Es
esta cantidad la que determina el pH (o pOH) de la solución:
Moles neutralizados en la reacción ácido-base: 0,100 moles.
Moles que sobran de base NaOH: (0,180 – 0,100) moles = 0,080 moles.
La concentración de iones OH- es:
[OH-] = 0,080 moles/(0,200 + 0,600)L = 0,100M.
El valor de pOH ha de ser:
pOH  log[OH  ]  log(0,100)  1,00 .
En consecuencia, el pH es:
pH  14,00  pOH  14,00  1,00  13,0 (solución básica).
7.3 Los reactores químicos
Los reactores químicos son equipos en los que se lleva a cabo una o varias reacciones
químicas (de manera simultánea). Estos equipos están en todas partes y en ambientes muy
diferentes. El cuerpo humano, por ejemplo, es, en su totalidad, un conjunto de reactores
interconectados. En la industria, el reactor es el corazón de la producción, a todo nivel
tecnológico: desde el motor de un cohete, en la industria petrolera (para el craqueo catalítico
y otros), en la industria farmacéutica (producción de antibióticos, de vitaminas y otros
compuestos), en la industria alimentaria, en el manejo de residuos (desechos sólidos y aguas
residuales) e infinidad de aplicaciones más.
Todo reactor químico tiene como función asegurar el tipo de contacto o modo de
fluir de los reactivos en el interior de dispositivo, a fin de conseguir la mezcla deseada de las
fases presentes. A la vez, debe proporcionar el tiempo de contacto suficiente entre las
sustancias, y entre estas y el catalizador si lo hay, para conseguir el mejor rendimiento
posible de la reacción. Debe permitir condiciones de presión, temperatura y composición de
modo que la reacción tenga lugar en el grado deseado y a la velocidad deseada, atendiendo a
los aspectos termodinámicos y cinéticos de la misma.
Hay distintos criterios para clasificar los reactores. Un primer criterio de
clasificación es según la forma de efectuar la reacción química, lo que los divide en:
reactores homogéneos, reactores heterogéneos, reactores catalíticos y no catalíticos. En
los reactores homogéneos se llevan a cabo reacciones homogéneas (en una sola fase), que
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294
pueden darse en presencia o no de algún catalizador. La mayoría de reacciones en fase
gaseosa se llevan a cabo sin catalizadores, pero aquellas en fase líquida probablemente
requieren el empleo de una sustancia catalizadora de naturaleza química y orgánica.
Las reacciones heterogéneas (con componentes en distintas fases) también ocurren
con catálisis o no. Algunos ejemplos de reacciones heterogéneas no catalizadas son la
combustión de carbón, la absorción gas-líquido con reacción, el ataque de sólidos con ácidos
o la reducción de minerales de hierro a hierro y acero. Por el contrario, la síntesis del
amoníaco, la oxidación del amoníaco para formar ácido nítrico, el craqueo del petróleo o la
oxidación de dióxido de azufre para obtener trióxido de azufre, son reacciones heterogéneas
catalíticas. (Levenspiel, 1999, p. 3)
Otra forma posible de clasificar los reactores es según la temperatura de operación,
lo que los divide en: reactores isotérmicos, en los cuales el proceso se lleva a cabo a la
misma temperatura (esto implica, en muchos casos, hacer control o regulación de
temperatura); reactores adiabáticos o aislados (sin transferencia de energía entre el reactor
y el entorno, las pérdidas energéticas son mínimas), y reactores no isotérmicos (no hay una
regulación estricta sobre los cambios de temperatura en el proceso).
Sin embargo, el criterio más comúnmente utilizado para clasificar estos equipos es
según la forma de obtener la producción, o el intercambio de materia con el entorno, lo que
los separa en tres clases: reactores continuos, reactores por lotes (o de tipo batch) y
reactores semi-continuos. En las subsecciones siguientes se da más información acerca de
estos tres tipos de reactores.
En cualquier caso, el diseño del reactor (tamaño, capacidad, forma, materiales de
construcción y otros) está supeditado al tipo de reacción que se va a llevar a cabo.
Dependiendo del diseño escogido, las características físicas van a cambiar y van a influir en
la factibilidad económica del proceso. Una característica muy importante para el buen
rendimiento de una reacción es el tiempo de residencia. Se entiende por tiempo de residencia
el tiempo que deben permanecer o durar los reactivos en el reactor químico. Para
configuraciones físicas diferentes del reactor, el tiempo de residencia será distinto.
7.3.1 Los reactores continuos
Los reactores continuos se caracterizan por la entrada y salida continua de material. En
general, el volumen del líquido en el reactor se mantiene constante, ajustándose los flujos de
entrada y salida al mismo valor.
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295
Los tipos ideales de reactores continuos son el de flujo perfectamente mezclado
(reactor tipo tanque) y el reactor de flujo en pistón. Ambos operan en estado estacionario, es
decir, que los valores de las variables del proceso se mantienen aproximadamente constantes
en el tiempo, por lo tanto las condiciones de operación no cambian significativamente.
El reactor tubular o de flujo en pistón
El reactor tubular recibe este nombre porque en muchos casos tiene la forma de un tubo. Sin
embargo, la definición más apropiada de un reactor tubular es cualquier reactor continuo en
el que el flujo de reactivos pasa a través del tubo en un movimiento estacionario, en una
misma dirección, sin mezclarse con las partículas que le anteceden o que le siguen. Los
reactivos entran por un extremo del sistema y salen por el otro. No se intenta inducir
mezclas entre elementos del fluido a la largo del tubo. Se podría pensar en este movimiento
como que el fluido se mueve a lo largo del tubo como si fuera un émbolo o pistón. La
condición necesaria y suficiente para que exista flujo en pistón es que el tiempo de
residencia en el reactor sea el mismo para todos los elementos del fluido. (Levenspiel, 1999,
p. 108)
Las figuras 7.5 (a) y (b) muestran dos esquemas de un reactor tubular, tomados del
texto de Levenspiel (1990), p.14 y 90.
Alimentación
Salida
(a)
Alimentación
Salida
(b)
Figura 7.5: Esquemas de reactores tubulares o de flujo en pistón
Las características más resaltantes de los reactores tubulares son:

La reacción química se lleva a cabo en un sistema abierto, debido a la constante
entrada y salida de material.

Tanto los reactivos como los productos se añaden y descargan continuamente.

Las propiedades del sistema no varían con el tiempo porque el reactor trabaja en
estado estacionario.
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296

La temperatura, presión y composición pueden variar con respecto al tiempo de
residencia del reactor.
Dentro de las ventajas que más destacan de este diseño están los bajos costos de
operación, en comparación con los costos de un reactor intermitente; al ser de operación
continua, se facilita el control automático de la producción; y, en general, son más eficientes
que los reactores de tipo tanque o de mezcla perfecta. En contraparte, el costo inicial es
elevado y no es recomendable para procesos que requieren tiempos de residencia largos.
Los reactores tubulares se utilizan en muchas reacciones gaseosas en gran escala y en
determinadas reacciones en fase líquida (reacciones homogéneas), como en la oxidación del
NO necesario para la producción del amoníaco, en ciertas reacciones de cloración o en la
sulfonación de olefinas.
También se emplean en reacciones catalíticas, en las que el catalizador en fase sólida
se distribuye a lo largo del reactor (este tipo de operación recibe el nombre de reactor de
lecho fijo), por ejemplo, en la síntesis del amoníaco y del metanol.
Figura 7.6: Reactor industrial de flujo en pistón para polimerización (Stamixco.com)
La figura 7.6 muestra un diseño real de un reactor de flujo en pistón, vendido por
Stamixco, en Estados Unidos (http://www.stamixco-usa.com/), para la polimerización de
materiales viscosos. Prácticamente todos los diseños industriales y prototipos existentes
tienen la misma estructura que el reactor aquí mostrado, con más o menos oscilaciones y con
o sin chaqueta térmica.
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297
El reactor de mezcla completa
El otro reactor ideal de flujo estacionario es el conocido como reactor de mezcla completa,
reactor de retromezcla, reactor ideal de tanque con agitación, o reactor CFSTR (del
inglés: Constant Flow Stirred Tank Reactor), y como su nombre indica, es el reactor en el
que su contenido está perfectamente agitado, y su composición en cada instante es la misma
en todos los puntos del reactor. Por consiguiente, la corriente de salida de este reactor tiene
la misma composición que la del fluido contenido en el mismo (Véase la figura 7.7).
(Levenspiel, 1999, p. 107, 108)
Agitador
Flujo de
alimentación
Mezcla uniforme
Flujo de salida
Figura 7.7: Esquema de un reactor continuo de mezcla completa
Puede utilizarse en configuración de un solo tanque o de varios tanque en serie, todos
bien agitados, donde el flujo de salida de uno es el flujo de entrada del siguiente (Véase la
figura 7.8). La buena agitación es un factor esencial para el funcionamiento adecuado de
este tipo de reactor, dado que su estructura física es poco esbelta (el diámetro y la altura del
tanque son similares). De lo contrario, parte del fluido pasaría directamente de la entrada a la
salida, sin mezclarse con el contenido del tanque, haciendo que una buena porción del
volumen hiciera de espacio muerto.
Debido a la buena agitación, la concentración de los componentes, así como la
presión y la temperatura, en cualquier punto del reactor, son las mismas.
Las características más resaltantes de este diseño de reactor son las mismas que se
describen para el reactor de flujo en pistón: es un sistema abierto, que opera en estado
estacionario, donde la carga y descarga de reactivos y productos se hace en forma continua.
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298
F1
F2
Figura 7.8: Reactores de mezcla completa en serie (Levenspiel, 1990, p.131)
Ahora bien, en un reactor de flujo en pistón la concentración de los reactivos
disminuye progresivamente a medida que el fluido se desplaza a través del sistema; en un
reactor de flujo en mezcla completa la concentración desciende inmediatamente a un valor
bajo. Debido a esto, el reactor de flujo en pistón es más eficaz que el reactor de mezcla
completa para reacciones cuya velocidad aumenta con la concentración de los reactantes,
tales como las reacciones irreversibles de orden n. Pero con un esquema de varios reactores
de mezcla completa en serie se puede aproximar el comportamiento de un reactor tubular.
Aunque el costo inicial de operación para este tipo de reactores es elevado, el costo
de mantenimiento es bajo comparado con el de los reactores intermitentes. La operación en
estado estacionario facilita algunas tareas de control y de automatización del sistema,
permitiendo controlar la producción.
Además, al suponer que la temperatura es la misma en el reactor, el análisis del
proceso es bastante sencillo lo que permite deducir con bastante precisión el
comportamiento real del mismo. La facilidad de interpretación de los datos de un reactor de
mezcla completa hace que su empleo sea muy atractivo en los estudios cinéticos,
particularmente en reacciones complejas, por ejemplo, en reacciones múltiples y en
reacciones catalizadas por sólidos.
En general, el reactor de mezcla completa se emplea en sistemas lentos, donde se
requiere de tiempos de residencia muy grandes, lo que implica, a su vez, grandes volúmenes
del tanque.
Los reactores de mezcla completa son muy comunes en la industria química
inorgánica y orgánica. Se emplean en procesos de sulfonación, nitración y polimerización.
Son comunes en la producción de plásticos, explosivos y materiales sintéticos. Los
bioreactores continuos se emplean para obtener diversos productos terminales de la
oxidación, como etanol y ácido láctico o ciertas enzimas (Véase la figura 7.9). Son
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299
imprescindibles en los procesos biológicos de purificación de desechos acuíferos, donde se
tratan grandes volúmenes de afluentes.
Acido / Base
Anti
Salida de gases espumante
Entrada de aire
Alimentación fresca
Sensor de nivel
Sensor pH
Sensor O2 disuelto
Agitador
Aspersor
Termocupla
Flujo de salida
Figura 7.9: Esquema de un bioreactor continuo36
El reactor de lecho fluidizado
El reactor de lecho fluidizado es un híbrido entre el reactor de mezcla perfecta y el de flujo
en pistón. Su nombre y comportamiento vienen del hecho que la materia sólida (como el
catalizador, por ejemplo), en forma de partículas muy finas, se encuentra encerrada en un
recipiente cilíndrico vertical. La corriente de flujo ascendente de los reactivos entra al
cilindro reactor a una velocidad suficientemente grande como para suspenderlas, pero
insuficiente para arrastrarlas fuera de la zona de fluidización. El lecho de partículas asemeja,
en este caso, al movimiento de las partículas en ebullición. Por efecto del movimiento rápido
de las partículas, se produce un elevado grado de uniformidad en la temperatura y, por
consiguiente, una eliminación de las zonas calientes que aparecen en los reactores tubulares
de lecho fijo.
Para que este diseño de reactor funcione apropiadamente es necesario pulverizar muy
bien el catalizador, lo que implica un costo adicional en el proceso. Además, si la velocidad
del flujo de entrada no es la adecuada, puede darse lugar a un arrastre de polvo (del
36
Imagen adaptada del Dept. of Chemical Engineering, Univ. of Massachusetts Amherst, USA, del sitio web:
http://www.ecs.umass.edu/che/henson_group/research/bioreactor.html
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300
catalizador) por la corriente tratada, lo que implica cierta “contaminación” de la corriente y
pérdidas innecesarias de material.
Este tipo de reactor se emplea en varias reacciones catalizadas por sólidos, dentro de
las cuales la más conocida es el craqueo catalítico de hidrocarburos. Igualmente, se ha
puesto en uso, de manera exitosa, en la oxidación del naftaleno con aire para producir
anhídrido naftálico.
7.3.2 Los reactores por lotes o batch
Los reactores de operación discontinua, originalmente conocidos como reactores de llenado
y vaciado, son posiblemente los más antiguos. Constan de un recipiente en el cual se lleva a
cabo cierta reacción química. Inicialmente, se colocan los reactivos necesarios para el
proceso y, una vez iniciada la reacción, no entran ni salen reactivos o productos.
La diferencia fundamental, con respecto a los reactores continuos, es que opera en
régimen transitorio y no en estado estacionario. Esto quiere decir que durante la operación,
la composición cambia, así como también las condiciones de presión y temperatura
requeridas. Los componentes se dejan reaccionar por un tiempo preestablecido, y luego se
descargan los productos de la reacción y los reactivos no convertidos.
Características más resaltantes de este tipo de reactor:

La operación del proceso ocurre con una secuencia específica preestablecida
hasta que se completa la reacción.

El diseño del equipo y el uso del mismo permiten producir diversos productos.
Por lo tanto, no es necesario construir una nueva planta o hacer grandes cambios
al equipo.

Se suele obtener cantidades limitadas de producto sin arriesgar toda la
productividad.

Las variables cambias notablemente entre las operaciones en cuanto a su entorno.
Para distintas configuraciones de operación, las variables que controlan el
proceso pueden ser también distintas.

El proceso debe ser supervisado por un operador regularmente (persona o
computador) para controlarlo.
El empleo de reactores discontinuos brinda flexibilidad de operación y control del
proceso, junto con una alta eficiencia. Los costos de inversión son relativamente bajos, pues
el mismo tanque sirve de reactor y de sedimentador. Bajo condiciones bien estudiadas, va a
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301
ser posible establecer un consorcio de microorganismos estable y con altos rendimientos.
Dado que su operación es cíclica, se mejora la decantación de la biomasa. Los índices de
decantación malos son inclusive mejores que los que presentan los procesos continuos.
En contraparte, estos reactores presentan algunas desventajas. En muchas reacciones
se pueden generar grandes exotermias difíciles de controlar. En reacciones de dos fases (gaslíquido) se suele emplear de preferencia el modo de operación discontinuo. Se requiere de
un alto nivel de sofisticación en tecnología para hacer control (sensores, actuadores,
interruptores), especialmente en sistemas de mayor tamaño. En consecuencia, también
requieren de un alto nivel de mantenimiento (comparado con el de los sistemas
convencionales), asociado con controles más sofisticados, interruptores automáticos y
válvulas automáticas.
Etapas en la operación de un reactor batch
La secuencia de operación comienza con la etapa de llenado, en la que el reactor recibe flujo
durante un tiempo dado hasta llenarse al nivel deseado, con o sin mezclado y aeración del
reactor.
Seguidamente, durante la etapa de reacción, se opera el reactor sin admitir flujo
durante el tiempo necesario para llevar a cabo las reacciones bioquímicas deseadas,
recibiendo agitación y aeración. Luego, se deja decantar los contenidos del tanque, sin agitar
la mezcla y sin airear, durante el tiempo necesario para la clarificación del efluente dentro
del reactor.
Una vez que se considera que ha transcurrido suficiente tiempo para la
sedimentación, se descarga el líquido clarificado hasta cierto nivel del tanque, dejando en su
interior el material sedimentado que debe ser retenido para tratar la siguiente alimentación
del reactor. Después de esto, es posible que haya un período de inactividad del reactor
mientras se pone a punto la próxima operación (e.g. llenado, limpieza de instrumentos), para
finalmente recomenzar el proceso. El proceso se repite de manera intermitente, como lo
refleja la figura 7.10.
El reactor tipo batch es bastante común en la industria. En particular, son utilizados
en la eliminación de compuestos específicos presentes en efluentes industriales
(desnitrificación y remoción de fósforo). Son ideales en la producción de ciertos productos,
en pocas cantidades, y con muy alto valor agregado, como la producción de compuestos
farmacéuticos (antibióticos, esteroides y vitaminas) o en la industria de alimentos. La figura
7.11 (a) y (b) muestras algunos modelos a pequeña escala de este tipo de reactores. El
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302
modelo ilustrado en 7.11 (a) es un reactor integral de 50 L de capacidad, desarrollado por GTek (http://www.g-tek.com.ar), con sistemas de calefacción eléctrica, agitación variable y
presión. El modelo 7.11 (b) fue diseñado en el Department of Chemistry, University of
Rostock
and
the
Leibniz-Institute
(http://www.chemie.uni-rostock.de/atu/tc/
ausstattung_e.htm), con capacidad de 2 L, termostato y agitación externa.
Alimentación
Anoxia
Aerobia
Reacción
Efluente
tratado
Llenado
Decantación
Exceso de
sedimento
Figura 7.10: Etapas en la operación de un reactor batch
(a)
(b)
Figura 7.11: Modelos de reactores batch
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303
7.3.3 Los reactores semicontinuos
Los reactores semicontinuos incluyen todos aquellos reactores que no están comprendidos
en los dos primeros tipos. Estos reactores suelen operar en estado no estacionario. Alguno de
los reactivos o de los productos se alimenta o se extrae continuamente, mientras que el resto
permanece en el reactor.
El reactor semicontinuo es un sistema flexible pero más difícil de analizar que los
otros dos tipos; ofrece un buen control de la velocidad de reacción, debido a que esta
transcurre a medida que se añaden los reactivos.
Este reactor tiene múltiples aplicaciones: desde su empleo para titulaciones
colorimétricas en el laboratorio, hasta su uso en los grandes hornos de solera plana para la
obtención de aceros (Levenspiel, 1987, p. 105). Es muy útil en aplicaciones donde los
reactores por lotes, para reacciones exotérmicas o de dos fases, pueden resultar difíciles de
controlar. Algunos ejemplos de aplicación son: obtención de biogás a partir de la
fermentación separada de hidrógeno y de metano con residuos alimenticios y/o de papel;
fermentación en fase sólida o líquida en la industria azucarera; producción de etanol a partir
de carbohidratos y levaduras.
7.4 Balance de masa en reactores químicos
Para analizar lo que pasa en cada tipo de reactor, hay que tomar en cuenta si el mismo opera
en estado estacionario o transitorio, si los flujos de salida tienen cierta correspondencia con
los flujos de entrada, si el tiempo de residencia es suficiente para lograr determinados
objetivos de rendimiento en las reacciones involucradas o si las reacciones son homogéneas
o heterogéneas, por ejemplo.
Los casos de reacciones heterogéneas, o de procesos en régimen transitorio, son,
desde el punto de vista de cálculo, más difíciles de resolver que los procesos estacionarios.
Es por ello que solo abordaremos algunos ejemplos de análisis de reactores en estado
estacionario en este capítulo, dejando de lado los demás casos de diseño, para los cuales se
hace necesario conocer técnicas más avanzadas de cálculo diferencial e integral.
7.4.1 Balance de materia en un reactor de mezcla completa
El balance de materia generalizado para un reactor cualquiera es:
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