Capítulo 22 - Indigo Química S.L.

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Capítulo 22
La historia de la piel, la
curtición, sus procesos,
productos y el calzado
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
Prehistoria
“Por el atrevimiento del original delito de
nuestros comunes padres, quedaron, no
solamente desnudos de la primera gracia, sino
también de la inocencia con que, hasta
entonces, vivieron. Apénas quebrantáron el
precepto de su Criador, quando por efecto de
la misma culpa, se avergonzaron tanto de
verse descubiertos, que apeláron a las hojas
de los árboles, con la que abrigáron por
entonces aquella desnudez; prosiguiendo de
este modo, hasta que mas bien informados
determináron el uso de las pieles de animales,
sin mas aseo ó compostura que ceñirlas
naturalmente al cuerpo contra las injurias de
los tiempos; prefiriendo en su destino á nuestra
madre Eva, pues como mas delicada se le
asignaba la piel mas suave.
Continuaron con este traje o vestido todos
aquellos primeros hombres del mundo; y
mucho después servia á los mas distinguidos
capitanes y heroes militares, pues Hércules,
tan famoso y conocido por sus hazañas, usó de
él, cubriéndose con la piel del leon Nemeo, á
quien destrozó con sus manos. La techumbre
del tabernáculo hebreo estaba vestida por la
superficie interna de pieles de corderos
manchadas por naturaleza, como consta del
Exôdo sagrado, y por ser tan aceptables se
mandó á los Israelitas que entre los demas
dones ofreciesen todo género de pieles.
Usároslas tambien los Escitas en todas sus
tierras y conquistas, sin pensar en otro modo de
vestir; y por ser tan oportuno este uso aun en la
Ley natural (que ya habia texidos), quando el
patriarca Abrahan excluyó de su casa á Agar
y su familia, para poderse esta mantener hizo
una gran provision de pieles, porque era el
género de mas estimación entre los hombres; y
en fin, habiéndolas usado nuestros primeros
padres, como queda dicho, no nos cansemos
en buscar mas antigüedad”.
(“Arte de curtir ó Instrucción general de
curtidos”.
Dado a luz por D. Cayetano Miguélez.
Imprenta Real de Madrid. Año de 1805)
En las cuevas de Secaus - Teruel (España) - se
encuentran pinturas realizadas hace 20.000
años que representan mujeres vestidas con
chaquetas y faldas de pieles y cazadores que
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calzan botas altas y pantalones de piel.
Existen evidencias que muestran que la historia
del calzado comienza aproximadamente allá
por los años 10.000 antes de Jesucristo, o sea, al
final del período paleolítico. Hay pinturas de
esta época en cavernas españolas y del sur de
Francia que hacen referencia al calzado.
Entre los utensilios de piedra de los hombres de
las cavernas existen varios que se utilizaban
para raspar pieles, lo que indica que el arte de
curtir el cuero data de esas fechas.
Se supone que el tratamiento de las pieles en
esta época se realizaba mediante sustancias
grasas, impregnadas en productos vegetales
o “al humo”
Hasta la aparición de las tinturas sintéticas, los
pueblos de todas las civilizaciones habían
coloreado los tejidos con tintes asequibles en
su propio entorno, obtenidos a través de la
guerra, el trueque o el comercio. Con la
excepción de algunas arcillas, el reino mineral
ofrece pocas sustancias tintóreas. Sin
embargo, proporciona sales metálicas, los
mordientes, como el alumbre (sulfato de
aluminio y de potasio), utilizado para
aumentar la afinidad de las fibras textiles con
los colorantes a través de un mecanismo
todavía poco estudiado. El alumbre se adhiere
a las fibras y favorece la fijación de las
moléculas colorantes.
El mundo vivo sí aporta una fascinante
variedad de colores: los moluscos
estenoglosos del genero Murex, la cochinilla,
las hierbas, las flores, los frutos, las raíces, los
arbustos, los líquenes, las algas y los hongos son
fuentes de una infinidad de tonalidades.
El cuero se tintaba ya en tiempos prehistóricos.
Los colorantes que para ello se utilizaban eran
extractos vegetales, extractos de palo tintóreo
lacados con sales metálicas, y sales metálicas
solas, por ejemplo el sulfato de cobre. Las
formulaciones de tinturas eran muy
complicadas y de matices limitados.
Como decimos, desde muy antiguo han sido
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Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
utilizadas substancias colorantes, solubles en
agua, paralelamente a substancias
pigmentarias, empleándose en lo que se
decía, decoración de pieles y cueros, curtidos
con substancias vegetales que contenían
taninos, o con alumbre.
Años 5.000 a. de C.
De estos años data el cuero más antiguo
encontrado por el italiano Schiaparelli en las
excavaciones realizadas en Ghebelén (Alto
Egipto). Allí encontró un auténtico taller de
curtición en el que se hallaban trozos de piel,
cueros medio terminados y utensilios de
trabajo, así como vainas de acacia nilótica de
donde se obtenía el curtiente para el
procesamiento de los cueros. Su análisis
todavía dio un 31% de curtiente.
Dentro de los estudios antropológicos, del uso
de las pieles por el hombre, se establece una
clasificación en ciclos culturales.
Hasta llegado el último ciclo cultural, conocido
como "ciclo Pastoral", no puede decirse que el
hombre encuentre las variadas utilizaciones
de las pieles animales. Es cuando el hombre
establece sus asentamientos, se dedica al
cultivo de la tierra, conoce el fuego y se
dedica al pastoreo.
Hace entre 6.000 y 7.000 años en los hipogeus,
que eran unas cámaras mortuorias que
utilizaban los antiguos egipcios para hacer
enterramientos múltiples, fueron descubiertas
pinturas que representan los diversos estados
de preparación del cuero y los calzados.
Años 2600 a. de C.
Dentro del armamento de los soldados
egipcios se encontraban los escudos que
estaban construidos con madera, cuero
curtido o caña trenzada.
En los países fríos el mocasín es el protector de
los pies y en los países más calientes, la
sandalia aún es la más usada. Las sandalias de
los egipcios eran realizadas de paja, papiro o
fibra de palmera.
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Se data el registro escrito más antiguo sobre
colorantes en China en el año 2600 antes de
Cristo.
Años 2500 a de C.
Los sumerios utilizaban el cuero tachonado
con cobre en las ruedas de los carros.
Algunas recetas que tienen más de 2.500 años
se conservan en tablillas de arcilla de escritura
cuneiforme.
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Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
Años 2500 – 2000 a de C.
Se tiene conocimiento de que en la época
sumeria, más de 2000 años a. de C., se
empleaban diademas de cuero decoradas
con oro y piedras preciosas; también los
escitas, s. IV a. de C., utilizaban el cuero teñido
y decorado.
El azul oscuro del índigo fue conocido hace
más de 4000 años.
Nacido con el nombre de Tutankhaton, la
imagen viva del dios Atón, los orígenes de este
faraón siguen siendo misteriosos, aunque
muchos expertos creen que es el hijo de
Amenhotep IV y de la reina Nefertiti.
Convertidos al culto de Amon, por lo que su
nombre es Tutankhamon, construyó
un
templo en honor a este dios en Tebas. Sucesor
de Akhenaton, el joven faraón sube al trono
con 9 años y reina hasta lo 18, edad a la que
murió; reinó desde 1335 a 1327 antes de Cristo.
Fue enterrado en el Valle de los Reyes en
Tebas. Su tumba fue descubierta por Howard
Carter y significa el mayor descubrimiento
arqueológico del siglo XX porque fue una de
las pocas tumbas encontradas casi intactas.
Años 2000 – 1500 a de C.
Se puede afirmar que en esta época, los
fenicios curtían con taninos y ya poseían la
técnica de colorear las pieles, técnica que, sin
duda, heredaron posteriormente los griegos y
romanos. Los egipcios como se puede ver en
esta imagen que data del año 1.600 a. de C.
curtían pieles siguiendo procesos que se
ponen en práctica aún en nuestros días.
Años 1400 – 1200 a de C.
Par de sandalias realizadas con fibra de
palma. Excavaciones de Qasr Ibrim (Egipto).
Años 1335 – 1327 a. de C.
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Como vemos, todos los objetos de la tumba,
que forman lo que se conoce como el “tesoro
de Tutankhamon” se produjeron 14 siglos antes
de Cristo por artistas egipcios dejándonos el
mayor exponente de su arte y dentro de ese
tesoro hay varias cosas dignas de mención
para nuestra historia como son sandalias del
faraón realizadas con madera, cuero y
láminas de oro y otro detalle muy curioso nos lo
deja la observación de uno de los objetos más
bellos de ese tesoro como es el magnifico
trono del faraón, una joya de orfebrería sin par;
pues bien, en el respaldo de dicho trono se
observa una escena donde aparece
Tutankhamon con su esposa, una de las hijas
de Akhenaton y al dios Atón en forma del astro
rey. En esta escena, independientemente de
los cartuchos donde aparecen los nombres de
ambos, se confirma que es la esposa del
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Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
faraón, ankheenpaaton porque ambos están
compartiendo las sandalias del faraón; si
observamos cada uno calza una sandalia y es
que, en aquella época los matrimonios
compartían sus bienes y este hecho se
simbolizaba en las manifestaciones artísticas
compartiendo el calzado.
Sandalia de fibra de palma aproximadamente
de los años 900-800 a de C. encontradas en las
excavaciones de Qasr Ibrim (Egipto). Las cintas
superiores consisten también en dos trenzas de
la misma fibra.
Sandalia de niño de fibra de palma
aproximadamente de los años 900-800 a de C.
encontradas en las excavaciones de Giza
(Egipto). Las cintas superiores consisten
también en dos trenzas de la misma fibra.
Años 1.000 a de C.
En el museo de Boston (Massachussets - USA) se
encuentra una capa egipcia de ceremonia
que data de estos años realizado con piel de
gacela curtida, muy suave y flexible. Es posible
que se empleara una curtición combinada
con grasa y alumbre muy semejante a lo que
luego se conoció como curtición glasé.
Sandalias tejidas con hoja de palma.
Años 900 a 800 a de C.
Sandalia de cuero aproximadamente de los
años 900-800 a de C. encontradas en las
excavaciones de Qasr Ibrim (Egipto).
Suelas de madera provenientes de unas
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La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
sandalias encontradas en Qasr Ibrim.
Años 800 a 500 a. de C.
El proceso de curtición de piel
más antiguo conocido.
Esta receta proviene de la época de Sargón
(722-705 a. de C.). Las tabletas de Sargón
fueron encontradas por M. de Sarzec y señalan
principalmente el interés por la época a la que
se remontan. Se trata de efectos, la mayor
parte contemporáneos a Sargón “el viejo” y a
Naram-sin. De estos dos reyes, históricamente
muy importantes, sólo se tenían escasas
informaciones. Las nuevas tabletas de Tello
muestran cuentas o contratos: son listas de
ganados, granos, aceites, lanas, metales, etc.,
estados de almacenes, cuentas de entrada y
salida, de ingresos o gastos, memorias de
empresarios, planes, ofrendas a los templos,
listas de esclavos, empleados o funcionarios,
en suma, toda una vasta contabilidad
comercial, a la vez que agrícola, civil y
religiosa.
La receta del curtido reza así:
Tomarás una piel de vacuno
y la sumergirás en agua que contenga
harina pura de Nisaba1, cerveza y vino.
La sumergirás a continuación en grasa de toro
pura aderezada con aromas extraídos de
la médula de las plantas, la tratarás con
harina de trigo, harina de bitga, harina
de Kurru2, después la pondrás em agallas3 y
piedra del país de los hititas4.
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1) La diosa Nisaba era la Ceres mesopotámica, es decir, la
diosa de los granos, de los cereales y de las espigas. Según el
himno sumario, si el hombre había pasado de la vida salvaje
a la civilizada era gracias a Nisaba; es decir, de la vida dura
e incierta del cazador a la más fácil y segura del agricultor.
Una diosa semejante a Nisaba era Azinu Sanan (Ezinu,
ideograma sumerio, Ashana, accadio). Se hablaba de la
“harina de Sanan”. Cuando los dioses festejaron en el cielo
la entronización de Marduk comieron Sanan, es decir, pan y
bebieron vino. (la religión de babilonia y asiria)
2) El Kurru: localidad de Nubia situada junto a la primera
necrópolis de los reyas de Napata.
3) Magallas: Excrecencia redonda que se forma en el robe,
alcornoque y otros árboles y arbustos por la picadura de
ciertos insectos e infecciones por microorganismos. En este
caso serían agallas de los robles producidas por unos
insectos determinados (himenópteros galígenos). Las
especies mediterráneas de Quercus infectoria, en Asia
menor, Quercus lusitania y Quercus faginea del
Mediterráneo occidental, son las más abundantes y
producen agallas esferoidales llamadas Gallaritas en
Castilla. En el comercio son usuales las agallas de Alepo,
Basora, etc., que contienen del 60 al 70% de ácido tánico,
3% de ácido gálico y 2% de ácido elágico, utilizadas como
astringentes y hemostáticos. De ellas se obtiene el ácido
gálico (por hidrólisis del tánico), muy utilizado en la
fabricación de productos farmaceuticos así como para la
preparación de la tinta azul-negro.
4) El pais de los Hititas, reino que abarcó desde el siglo XVIII
hasta el XII a. de C., estaba situado en la región central de la
península de Anatolia.
Los celtas, entre los siglos VIII y V a. de JC,
durante la primera Edad del Hierro, utilizaban
paños coloreados con motivos geométricos
de losanges y esvásticas, tanto en vestidos
como en ropas decorativas. Tales
manufacturas han llegado a descubrirse en
muy pocas sepulturas principescas y no sin
muchísima fortuna (en condiciones muy
especiales de conservación) ya que los tintes
sólo han conseguido sobrevivir en los tejidos
que, milagrosamente, no están mineralizados.
La mayor parte de ellas poseen huellas de
coloración azul y roja. Los análisis de la capa
del príncipe de Hochdorf han permitido
comprobar que el rojo había sido obtenido a
partir de un insecto de origen mediterráneo, el
kermes (Coccus illicis), cuyo tinte desempeña
una importante función en el culto a los
muertos en dicho ámbito. Su presencia viene a
ser, pues, un indicio más de la frecuencia de los
contactos habidos entre las poblaciones del
norte de los Alpes y de las regiones
mediterráneas, en cuyo marco ha de
entenderse la llegada de otros objetos de
prestigio de origen griego, como la crátera de
Vix, el caldero de Hochdorf o numerosas
cerámicas de figuras rojas y negras. Durante
las excavaciones de 1953 en la tumba de Vix
se encontraron abundantes huellas de azul y
rojo, este obtenido con cinabrio (un sulfuro de
mercurio) y el azul con silicato de calcio y de
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Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
cobre, igual que el azul egipcio, lo que podría
reforzar la impresión de que se trataba
también con substancias exóticas. En otros
muchos yacimientos, sin embargo, el azul está
hecho a partir de la bleda o blasto, una planta
herbácea que crece en estado silvestre en
numerosas regiones de Europa, cuyo principio
colorante, la indigotina, se encuentra en sus
hojas.
Las momias egipcias han sido encontradas
"envueltas" en vestidos coloreados con raíz de
rubia.
Se ha probado que la raíz molida de la rubia
tinctorum fue empleada por los egipcios,
persas e hindúes, suponiéndose que estos
últimos fueron los primeros en usarla. En la India,
patria del indigotero, se conoce el añil (índigo)
y se la emplea para teñir desde tiempos
antiquísimos.
La ciudad de Tiro debía su prosperidad (aprox.
siglo IX a. de C.) a un método secreto de
fabricar un tinte púrpura a partir de una
especie de molusco (Murex brandaris); este
"púrpura de Tiro, Púrpura de los fenicios o
Púrpura antigua" era tan cara que sólo la
utilizaba la gente de la realeza o las más altas
dignidades religiosas.
Una legenda acuñada en monedas afirma
que Hércules, dios de la fuerza, descubrió el
púrpura de Tiro. Su perro mordía un caracol
que manchaba sus colmillos de púrpura.
Se supone que Alejandro Magno engañó a los
persas haciéndoles pensar que su ejercito
estaba herido al colorear a sus soldados con
un colorante rojo, probablemente jugo de
rubia, que contenía colorante de alizarina.
biblioteca en su ciudad. Tolomeo, rey de
Egipto, por envidia no les quiso proporcionar
papel de papiro, para disfrutar sólo él de la
fama de su biblioteca de Alejandría. Ante este
difícil situación se esforzó Atalo en encotrar la
forma de curtir pieles de becerro, oveja y
cabra para escribir en ellas.
En el año 236 antes de Cristo, un papiro Egipto
describa a los tintoreros como “de olor a pez,
con ojos y manos cansados, trabajando
incesantemente”.
Siglo II a. de C.
Dentro del ajuar guerrero de los iberos se
encuentran varios útiles de guerra que
estaban realizados con cuero como eran el
caso de la caetra, un escudo circular no muy
grande que se sujetaba al cuerpo del soldado
mediante tiras de cuero. La coraza circular
que era la armadura por excelencia apoyada
sobre una especie de coraza de cuero y
protecciones de cuero grueso curtido en
general con el fin de que los tajos rebotaran y
no les hiriesen los filos de las espadas.
Los griegos y romanos también usaban la raíz
de la rubia para hacer sus tintes. Plinio y
Discórides hablan del índigo, diciendo que
venía de la India, que era tenido por los
romanos en tanta estima como la púrpura,
que desprendía vapores rojos al ser calentado
y que se empleaba para la tintura, y en
medicina contra las úlceras.
Gran número de textos griegos se refieren a
gremios de trabajadores de la piel.
Asimismo, encontró en dicha conquista en el
año 331 antes de Cristo unos viejos vestidos
(alrededor de 190 años de antigüedad) de
color púrpura en el tesoro real cuando entró en
Susa, capital de Persia.
Año 241 a. de C.
Atalo, rey de Pérgamo junto a sus dos hijos,
Erímenes y Atalo querían formar una gran
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Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
En Fulgosio, libro 8, capítulo 7 se lee: “También
en Atenas había un curtidor llamado Simón a
cuyo taller iba a menudo el sabio Sócrates
para conversar con él de forma amistosa sobre
muchas cuestiones filosóficas.
Homero menciona a Eumeo, que se fabricaba
sus sandalias con piel de toro.
Ayax tenía su escudo fabricado con siete
pieles de toros por Tiquio que en aquella
época era considerado el prototipo del
zapatero.
Año 55 antes de Cristo.
Cuando los romanos invadieron Inglaterra,
encontraron que el país estaba habitado por
un pueblo anciano llamado "Picts"; los cuales
se tatuaban y pintaban unos a otros con el
tinte que extraían de la isátida (colorante con
el mismo contenido químico que el índigo). El
significado latino de bretón es "hombres
pintados".
Existen fragmentos de tejidos de seda pegado
a un brazalete de nácar del siglo I a. de C. Que
estaban teñidos con púrpura extraído de un
molusco del mar de Japón. Este minúsculo
fragmento, recuperado de una de las 2.500
urnas funerarias de los túmulos de Yoshinogai,
en la isla de Kyushu, revela que el interés por el
púrpura se remonta a esa época, desde la
protocivilización de Yayoi al mundo romano.
Los legionarios romanos fueron los mejores
clientes de los zapateros e la época. En
aquella época, el negocio del cuero y del
calzado estaba centralizado en Roma a través
de un gremio de comerciantes ubicados en el
puerto de Ostia. Los calzados de cuero de los
legionarios romanos, a veces, eran provistos
de trozos de hierro en la suela para aportar
más durabilidad y protección.
Paradójicamente, un de los detonantes de la
guerra contra los cartagineses fue el comercio
del cuero ya que Cartago era suministrador de
pieles y cueros para todas las ciudades que
existían al norte de Europa. Este
acontecimiento significó la ruptura del
monopolio imperial que regulaba el comercio
de las pieles.
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Es a partir del siglo III antes de Cristo, durante la
época de este imperio cuando los mercados
de cuero proliferan por todo sus territorios.
Quizá donde más evidencias se han
encontrado es, como comentamos
anteriormente, al sur de Francia y en la
totalidad de la península ibérica. Un hallazgo
encontrado en Botonita (Zaragoza) donde
han aparecido cantidades de al, azufre y de
otros productos relacionados con la
preparación del cuero en el yacimiento de
Contrebia Belaisca, que corresponde al
período entre los siglos I y III a. de C. confirma el
desarrollo de la industria curtidora en esta zona
del imperio romano.
En la Biblia se puede leer al final del capítulo 9
de los Hechos de los Apóstoles como Pedro
pasa “muchos días en la ciudad de Joppe en
casa de un curtidor llamado Simón”.
Se encuentran en tumbas romanas de los siglos
2 y 3 d. JC telas tintadas con rubia e índigo que
se supone empezaron a sustituir al púrpura
imperial.
Siglo I a. C – Sigo I d. C.
Calzado y otros objetos procedentes de la
ocupación de Roma en Qasr Ibrim. Zapatos y
botas de tipo romano, algunos de los cuales
son militares encontrados, como decimos en
las excavaciones egipcias de Qasr Ibrim.
Probablemente pertenecieron a miembros de
la guarnición ubicada en este lugar durante la
estancia en Egipto como prefecto de Petronio.
Parte posterior de una bota de cuero cuya
datación es de entre los siglos I antes de Cristo y
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Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
el I después de Cristo. Proviene de las
excavaciones egipcias de Qasr Ibrim.
Probablemente de Caliga. La bota está
fabricada con una sola pieza de cuero con la
parte inferior cosida a la suela. British Museum
de Londres.
Bota de cuero de una antigüedad que oscila
entre la última centuria antes de nuestra era a
la primera de nuestra era. Proviene de Qasr
Ibrim. Es probable que se haya utilizado un
cinturón de cueros para atar y cerrar la parte
frontal del tobillo. British Museum de Londres.
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Bota de cuero de una antigüedad que oscila
entre la última centuria antes de nuestra era a
la primera de nuestra era. Proviene de Qasr
Ibrim.
Bota de cuero de una antigüedad que oscila
entre la última centuria antes de nuestra era a
la primera de nuestra era. Proviene de Qasr
Ibrim. Estas piezas fueron reparadas varias
veces durante su “periodo de vida”.
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Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
Cinturón de cuero. Quizá también sea una
pieza de equipamiento militar.
Durante el siglo 4º, el emperador Teodosio de
Bizancio proclamó un decreto mediante el
cual prohibía el uso de determinados matices
de púrpura excepto para la familia imperial
bajo pena de muerte. El murex (molusco de
donde proviene el púrpura) empieza a
escasear debido a la gran demanda y a la
exagerada recolección por parte de los
romanos. Según datos del emperador Augusto
una libra de un vestido tintado con murex valía
alrededor de 20000$ en términos de moneda
actual.
Año 313.
Año 202.
Fue en el año 202 existía en Roma el gremio de
los coriarios, cuya lex coriaria, promulgada
por Séptimo Severo en este mismo año, fijaba
los derechos de aduanas y establecía que el
cuero curtido tenía una tasa más elevada que
el cuero sin curtir.
El emperador Aureliano se negó a que su mujer
comprara una túnica de seda teñida de color
púrpura. Para convencerla tuvo que regalarle
su peso en oro.
La imagen superior corresponde al “Fish
tapestry”. Museo del tejido de Lyon. Siglo III.
Este bien conservado e incompleto tejido es
solo un fragmento encontrándose el otro
fragmento en el museo del Louvre de París.
Representa peces vistos de perfil nadando
sobre un fondo turquesa. Los peces son todos
diferentes y parecen vivos. Los matices son
transportados gracias a una técnica que
consiste en alternar lanas blanca y coloreadas
dando un aspecto “chiné”. La interpretación
vaga de los peces y su reflexión en el agua y la
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Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
grduación de los colores evocan a pinturas y
mosaicos romanos.
El Edicto de Diocleciano contemplaba un
artículo dedicado al cuero, distinguiéndose el
cuero lujoso de aquellos empleados por
guarnicioneros, zapateros, etc.
Fue Carlomagno (742 – 814) quien a comienzos
de esta era dictó leyes que prohibían o
limitaban el comercio de determinada pieles
al tiempo que cargaba de impuestos el de
otras. Ya en esa época se tiene conocimiento
del proceso de pieles como la de garduña,
comadreja, gato montés, topo, liebre, ciervo,
buey, cordero y cabra; siendo la más cotizada
la de marta, utilizándose para adornos en las
mangas, cuellos de prendas de vestir de los
nobles germánicos y mediterráneos pieles
importadas de armiño también conocido
como arminia o rata de Armenia.
Se pone de moda la importación de pieles de
Siberia, negocio este controlado por lo judíos
de Varsovia y Lemberg quienes tratan
directamente con los cazadores.
Al mismo tiempo, al desmoronarse poco a
poco las vías de comunicación y de comercio
romanas, el papiro para escribir se hace más
escaso en occidente tomando auge la
industria local de pergaminos.
Año 750 d.C.
Durante los sacrificios, los mayas quemaban
incienso de copal en reipientes profusamente
decorados y pintads de azul, como el de la
imagen, relizado entre 600 y 900 d. C. y hallado
en el Grupo de las cruces de Palenque
(México).
Siempre ha sido un enigma la forma como
lograban los mayas el intenso tono azul que
usaron como ofrendas, cerámicas, murales
entre los años 300 y 1500 d. C. El pigmento fue
identificado en 1931 por H. E. Merwin cuando
estudaba los murales del templode los
guerreros de Chichén Itzá, en Yucatan
(México). Este pigmento fue bautizado como
“Azul maya” unos años después. En 1996 un
equipo de arqueólogos mexicanos descubrió
que consistía en una mezcl de una arcilla
llamada paligorsquita con hojas de un arbusto,
el índigo, pero faltaba averiguar el modo en
que se obtenia la mezcla. La resuesta la ha
encontrado el antropólogo Den Arnold en un
cuenco maya conservado en el Museo Fields.
A simple vista se había advertido que la pieza
contenía manchas de color azul junto a
fragmentos de incienso de resina del árbol
delcopal, pero un análisis mediante
microscopio electrónico mostró que exstían
además restos de paligorsquita e índio. De este
modo, para Arnold, el cuenco había servido
para producir el Azul maya mediante el
calentamiento del incienso. Otro dato
relevante es que el cuenco procede del
cenote de Chichen Itzá, el pozo donde se
arrojaba a las víctimas de sacrificios. La
elaboración del azul maya estaba ligada, por
tanto, al culto al dios Chac, al que se
presentaban víctimas y ofrendas pintadas de
azul para atraer la lluvia y hacer crecer el maíz.
El cuero en el período islámico.
En un principio, los árabes y, anteriormente, los
pueblos nómadas, hacían gran uso de las
pieles curtidas para sus tiendas móviles.
El trabajo sobre la piel se realizaba
conjuntamente entre judíos y musulmanes en
ciudades como Córdoba y Granada y llegó a
ser de bastante calidad.
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Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
Desde el siglo VIII establecieron los árabes la
industria de los guadameciles en España y,
principalmente en Córdoba cuyas
producciones gozaron de muy buena
reputación principalmente por Europa a partir
de siglo XI. Tal fue la demanda de los
cordobanes fuera de la península ibérica que
obras legislativas como el Espéculo o las
Partidas prohibían su venta en el extranjero
aunque fue un intento inútil porque se seguían
vendiendo.
Se empiezan a diversificar los procesos de
obtención de cuero con el fin de obtener
artículos de uso habitual y otros destinados al
lujo. Como consecuencia de esta tendencia
van cogiendo fama en toda Europa los
cordobanes y guadamacíes que se trataban
de un cuero adobado y adornado con dibujos
maravillosamente labrados. Como ejemplo de
estos trabajos se pueden mencionar cajas,
arcas, baúles, maletas, sillas de montar, sillas
para sentarse, guarniciones, cojines, manteles,
alfombras, literas, tapizados de muros y
retablos.
controle las tintura de la lana para proteger al
pueblo de la pobre calidad de las vestimentas.
Año 1200.
Rucelia, de Florencia, redescubre un viejo
método para fabricar el colorante púrpura a
partir de líquenes enviados desde Asia Menor.
En tiempos de las cruzadas se introdujo en Italia
el cultivo de la rubia tinctorum y tal vez
también en Francia.
En la literatura hay apariciones en citas de
obras de tanto renombre como el Cantar de
Mío Cid donde en el pasaje referido a la
Afrenta de Corpes se confirma el uso de
artículos de piel y cuero, cuando los maridos
maltratan cruelmente a sus esposas: “Essora les
conpieçan a dar los ifantes de Carrión, con las
cinchas corredizas májanlas tan sin sabor; …”
y, más adelante, en el verso 2749: “Leváronles
los mantos e las pieles armiñas, …”
Los árabes cultivaron en España la Rubia
tinctorum.
Año 925.
Se instaura en Alemania el “Gremio de
Tintoreros de Lana”.
Año 1188.
Primera mención al Gremio de Tintoreros de
Londres.
Año 1197.
Año 1212.
La ciudad de Florencia tiene alrededor de 200
tintoreros, bataneros y sastres.
Se edita un directorio sobre tejedores e
hiladores.
El único colorante azul del periodo, la isatina,
empieza a crecer extensivamente en
Alemania. Los colorantes más usados son
ahora: la isatina, la rubia y gualda.
El rey John persuade al parlamento para que
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11
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
profesionales del sector tal y como reza en el
Libro de Sepulturas de la Catedral de Vic
donde aparecen más de un centenar de
zapateros fallecidos entre 1370 y 1401.
Marco Polo de su estancia en China, año 1300,
habla de pieles decoradas en colores azules y
rojo y con metales preciosos. Los cueros
curtidos con taninos vegetales, se oscurecían
frotándolos con "vitriolos" y cera de abejas.
También habla de la obtención del índigo y de
sus propiedades colorantes, así como algunas
noticias acerca de su obtención.
Calzado de cuero encontrado en la
enfermería de la Abadía de Westminster
(Londres). Siglo XIV.
Año 1290.
Empiezan a aparecer autores que mencionan
e interiorizan en el proceso de fabricación de
pieles y cueros y uno de ellos fue Raimon Llull
que, allá por el año 1290 escribe el Llibre de les
Bèsties como parte integrante del Llibre de
Meravelles o Félix y que constituye una
referencia para el estudio de la relación entre
las pieles utilizadas en la curtición y los animales
que las procuraban.
Siglo XIV.
Sevilla, Toledo y Barcelona siguen la tradición
comenzada por Córdoba en la industria del
trabajo de la piel. Es desde este siglo cuando
se empiezan estos productos industriales y
artísticos a utilizar como piezas para tapizar el
cuero y el interior de lujosas habitaciones.
No se sabe, en estos años, como era la vida
cotidiana de estos artesanos durante el siglo
XIV aunque hay un documento, el Quadren de
Comptes, una especie de libro de
contabilidad muy rudimentaria que procede
de Jaume March u de su hijo Bernat March que
suministra abundante información sobre el
ramo de la piel en VIC y de aquella región. En él
se lee el tipo de pieles que se compraban y de
donde se importaban siendo el gremio de
zapateros el más numeroso dentro de los
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Año 1321.
El Palo de Brasil es considerado como
colorante. Proviene de las Indias occidentales
y de la India. Brasil recibe su nombre de la
madera encontrada allí y no al revés.
Años 1327-1377.
Eduardo III. El “comercio Real de lana” ofrece
protección a todos los extranjeros que viven en
Inglaterra y a todo el que quiera venir a ayudar
al progreso de la industria textil.
El pueblo judío conoció también el índigo y su
aplicación a la tintura, y a principios del siglo
XIV se cultivaban todavía las plantas del añil.
Siglo XV.
12
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
Empiezan a imitarse en Flandes y Venecia los
guadameciles cordobeses.
Los descubridores de América observan que
los indígenas emplean técnicas para la
transformación del cuero no muy diferentes a
las utilizadas en el viejo mundo.
Cennino Cennino de Padua describe la
impresión sobre vestidos en su tratado llamado
“Método de imprimir por el sistema de
moldes”.
Imperio Azteca con Moctezuma como
conquistador de los mayas. 11 ciudades
mayas han de pagar como tributo anual 2000
mantas de algodón decorado y 40 sacos de
cochinilla (insecto colorante) cada una.
Año 1418.
Existían técnicas en Florencia para obtener el
colorante a partir de la planta; “la cuba de la
tintura al pastel: la planta de la que se extraía
el color azul y fuente autóctona del índigo en
Europa”. El tratado decía así:
“Las hojas del pastel se recolectaban en el primer año de
siembra. Algunas plantas se dejaban sin arrancar para que
echaran flor y fruto, cuyas semillas aseguraban la
continuidad de la plantación. Para extraer los colorantes, las
hojas de pastel se trituraban hasta obtener una pasta con la
que se hacían unas bolas llamadas “cucañas”, por
fermentación. Para teñir, se utilizaba el pastel “agranat”
obtenido triturando las bolas en un medio húmedo, donde
fermentaban de nuevo. Gracias a esas fermentaciones
aeróbicas, los precursores incoloros de la planta se
transformaban en indigotina coloreada. En la cuba tintórea,
el pastel “agranat” se disolvía en un medio alcalino de
cenizas graveladas (que contienen potasa) o de cal. Se
lavaban los tejidos; al salir de la cuba, el oxígeno del aire
hacía precipitar los colorantes en la superficie y en el interior
de las fibras. La intensidad del tinte obtenido, de claro a muy
intenso, dependía del número de baños que se aplicara.”
En tiempos del imperio bizantino sólo podía
utilizarla el emperador.
Año 1464.
El Papa Pablo II presenta el llamado “Púrpura
de los cardenales” el cual era realmente un
escarlata procedente del insecto kermes. Este
colorante se convirtió en el primer colorante
de lujo de la edad media como lo fue el
Púrpura imperial (Murex) en la edad antigua.
Año 1472.
Eduardo IV funda la Compañía de Tintoreros
de Londres.
Los aborígenes americanos estaban muy
versados en el arte de curtir pieles cuando los
primeros blancos llagaron a América.
Habitualmente, eran las mujeres las que
hacían el laborioso trabajo de separar el pelo y
ahumar las pieles. El cuero así obtenido podía
resistir toda humedad y recuperar su primitiva
flexibilidad y suavidad después del curado.
Siglo XVI.
Quizá fue éste el siglo de más auge de los
guadamecíes. Con esta técnica se hacían
alfombras, cortinas, cojines, tapizado de
paredes, se revestían muebles, …En el
Renacimiento se alcanza tal refinamiento de
la industria del cuero que la novedad más
destacada sería el cuero estampado.
Fue a mediados de este siglo cuando la
industria del cuero se desarrolló más
rápidamente en comparación con lo
evolucionado hasta la fecha y esto no sólo se
debe al avance técnico sino también a la
puesta en práctica de varios descubrimientos
químicos como curtientes de cromo, taninos
sintéticos, formol, petróleo, etc. En esta época
se implantó el curtido al aluminio y al cromo.
Año 1507.
Francia, Holanda y Alemania empiezan el
cultivo a nivel industrial de plantas colorantes.
Año 1429.
Se publica en Italia el primer libro europeo
sobre tinturas: “Mariegola Dell’Arte de Tentori”.
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Hasta que los holandeses empezaron a
importar el índigo en 1516 en cantidades algo
considerables, sus aplicaciones en los países
europeos fueron prácticamente nulas. Los
13
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
antiguos lo llamaron indicum (esto es, indio),
de donde se formó la moderna palabra,
índigo, y los escritores árabes lo designaron
con el vocablo indostaní nil (azul), del cual se
deriva el nombre de añil, que se le da
generalmente en castellano.
se obligaba a todos los tintoreros a jurar una
vez al año que se abstendrían de usar el añil, y
se castigaba con la pena de muerte a los que
faltaban a este juramento. A pesar de todas
estas dificultades, el uso del añil se generalizó
cada vez más, hasta tal punto que en 1699
Colbert no pudo ya hacer, en beneficio de los
productores de pastel, otra cosa que prohibir
el uso del añil sin mezcla de esta sustancia, y en
1737 el consumo de añil había sido ya
declarado libre en toda Europa. Creció desde
entonces rápidamente la importancia de este
colorante; se perfeccionaron las tinas, se
descubrió el modo de teñir la lana con añil
disuelto en ácido sulfúrico (composición de
añil); se introdujo en América el cultivo del
indigotero, y llegó el añil a ocupar el primer
lugar entre todos los colores empleados por las
industrias textiles.
La industria textil-coloreada se originó en
Europa en el siglo XVI cuando los portugueses,
holandeses e ingleses introdujeron el índigo.
Colorantes naturales como cochinilla,
cúrcuma, madera, rubia y alheña recuerdan
la primera fuente de materias colorantes.
Año 1519.
Antes del siglo XVI, cuando el añil era poco
menos que desconocido en Europa, se
empleaba para teñir de azul el pastel, materia
colorante análoga al añil, pero de muy baja
calidad, y cuando la Compañía Holandesa de
las Indias Orientales emprendió ya la
importación del índigo en gran escala, los
cultivadores y fabricantes de pastel vieron
amenazada su producción y supieron
manejarse de tal modo que fue prohibida la
introducción del añil en varios países. En
Inglaterra se dictó esta prohibición durante el
reinado de Isabel, llegándose a destruir todo
el añil que se encontró en el país, y en
Alemania se estableció en 1577 una
prohibición análoga que fue renovada varias
veces. A esta persecución del añil contribuyó,
en parte, la ignorancia de los tintoreros que, no
conociendo bien el nuevo colorante,
efectuaban la tintura en condiciones que,
muchas veces, perjudicaban la duración de
las telas teñidas con él; por esto, en Nuremberg
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Pizarro y Cortés descubren que hay algodón
en América Central y Suramérica y envían
muestras que demuestran que los indios
conocían la forma de tintar mediante
impresión con anterioridad a la conquista.. La
cochinilla de México y Perú empieza a
enviarse a España.
Año 1614.
Se introducen en Inglaterra colorantes textiles
en forma de madera: Palo de Campeche,
fustete,...
Año 1630.
Drebble, un químico holandés, produce un
nuevo rojo brillante de la cochinilla en tina. Fue
usado por Goblein (París) y la Bow Dyeworks
(Inglaterra).
Años 1631-1633.
14
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
La Compañía de las Indias orientales empieza
la importación de calicó o percal desde
Calcuta, India hasta Inglaterra. Al principio
ellos pensaron que el genero era lino, no
algodón.
de ropa no tintada desde Inglaterra para
apoyar la industria de los tintoreros de casa
frente a los escoceses.
Año 1689.
Mediados de 1600.
La vida de los cortadores en Honduras de palo
de Campeche se convierte en peligrosa a
causa de los españoles, huracanes,
enfermedades, inundaciones,... en al Bahía de
Campeche pero se convirtieron en gente rica.
El primer trabajo de impresión con Calicó fue
realizado en Absburgo, Alemania y sirvió como
semilla de una gran industria.
Con la introducción de los colorantes sintéticos
los procedimientos se simplificaron en gran
manera y prácticamente todos los matices
eran viables.
Año 1683.
Existen fuentes que aseguran que en Arcos de
la Frontera un curtidor pide licencia para
cortar arrayán lo cual deja prueba de la
existencia de estos artesanos en la ciudad
gaditana.
Durante la edad media, se olvidó el arte de
teñir con Púrpura de Tiro, pero la especie del
molusco poseedor de tan raro pigmento fue
redescubierta en Irlanda en el año 1684. El
colorante se obtiene oxidando al aire un fluido
incoloro, extraído por expresión de las
glándulas del animal.
Siglo XVII.
Entre los siglos XVI y XVII, la monarquía
hispánica llegó al cenit de su poder político y la
moda del guadamecí se impuso en toda
Europa. El guadamecí hispánico, de tradición
y raíces mudéjares, con su prestigio y
suntuosidad, fue llenando palacios e iglesias,
según las tendencias del momento. Como
consecuencia, durante siglo y medio, los
gremios de guadamacileros de España
gozaron de una situación ventajosa en la
producción y comercialización de sus
producciones. Hoy sabemos que aquellos
guadameciles, por su técnica, dorado y
ferreteado totalmente a mano, y estilos
decorativos, del tardo gótico o el mudéjar, al
primer barroco, representan el nivel más
antiguo conservado por los revestimientos
murales y objetos suntuarios en piel dorada.
Pero a partir de mediados del siglo XVII se va a
producir un cambio significativo. Talleres libres
de los Países bajos, y del norte de Europa,
inventan la técnica del estampado en molde y
comienzan a producir en serie revestimientos
murales, según nuevos estilos, desplazando las
producciones manuales meridionales.
Año 1688.
Jaime II, de Inglaterra, prohíbe la exportación
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El procedimiento común en la elaboración del
guadamecí, tanto del hispánico de este
15
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
periodo, como del posterior realizado al norte
de Europa, es su base técnica, con la
aplicación sobre la piel de una fina capa
metálica (generalmente de plata) cubierta
por un barniz amarillento (la corladura), a fin
de imitar el oro.
Una de las propiedades que diferenciaban a
los guadameciles peninsulares de los siglos XVI
y XVII fue la ausencia de alto relieve. La
superficie plana del guadamecí
generalmente está policromada al óleo, sobre
la plata dorada por la corladura. Otro rasgo
característico del guadamecí hispano, es la
utilización de corladuras de diferentes
variedades cromáticas, como el dorado en
varios tonos o las corladuras de color verde,
rojo o marrón, como recurso para policromar
los revestimientos de piel. El resultado son unos
colores traslúcidos, que dejan entrever la base
metálica de plata bruñida. Podemos distinguir
diferentes tonos de corladura dorada, desde
el dorado más fino, al tono oro viejo o a
tonalidades cobrizas.
Sobre la piel corlada y policromada se realiza
el ferreteado, que es la impresión, de forma
repetitiva y manual, de unos hierros y punzones
dotados de diferentes motivos en relieve en
uno de sus extremos. El efecto que produce
este grabado es de una gran riqueza de
reflejos metálicos que da al ojo la idea de un
falso relieve. Se utiliza una diferente cantidad
de hierros en cada guadamecí, generalmente
de tres a cinco, con motivos diferentes,
aunque en algún caso extraordinario
encontramos la impresión de hasta seis hierros.
Siglo XVIII.
La Casa Inglesa de Colorantes consigue un
contrato para tintar los trajes de los guardianes
de Buckingham Palace con cochinilla.
Contrato que sigue vigente hasta en siglo XX.
Constata un texto sobre la ciudad de Algeciras
que en ella había “una curtiduría de pieles o
tenería localizada en la Marina de la ciudad y
entre otros instrumentos disponía de noques,
pequeños estanques o pozas en las que se
ponían a curtir las pieles”. La empresa
pertenecía a Juan Trujillo quien trabajaba
principalmente pieles de cabra.
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Año 1708.
Guillermo III firma una ley prohibiendo la
importación de sedas estampadas, esto sólo
consigue que estas y el calicó sean más
populares.
Año 1716.
Había alrededor de 30 leyes en Inglaterra
prohibiendo la importación de calicó y
algodón; los estampados se hacen cada vez
más populares.
Año 1727.
Es introducido en Escocia un método para
blanquear lino con algas marinas.
Año 1745.
Empieza a cultivarse el índigo en Inglaterra y
después, la revolución cuando resulta más
barato importarlo desde las Indias orientales.
Año 1764.
Un tratado de curtidos salió a la luz en este año
gracias a la Academia Real de La Ciencias y
Artes de Paris escrito por el Señor de la Lande ...
y empieza la historia.
Año 1771.
Ya en el año 1771, Woulfe, al preparar el ácido
pícrico a partir de la acción del ácido nitroso
sobre el índigo y mostró que la seda se
coloreaba en matices amarillo brillantes.
Estaba actuando como precursor de la
industria de los colorantes sintéticos.
Ácido pícrico.- C6H3O7N3; peso molecular 229,1. Cristales
de color amarillo pálido, de sabor amargo, solubles en agua,
alcohol y éter; punto de fusión 123ºC; estalla calentando a
mayor temperatura; se utiliza en la industria de explosivos,
como reactivo químico, y ha sido indicado en medicina; es
venenoso.
Año 1774.
El azul de Prusia y el ácido sulfúrico están
disponibles comercialmente. El azul de Prusia
16
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
está formado por prusita de potasa y sales de
hierro.
Año 1775.
Bancroft introduce el uso de corteza de
quercitrón como colorante natural. Es uno de
los dos únicos colorantes cuyo descubridor es
conocido; presenta un matiz amarillo más
brillante que el fustete.
Año 1779.
Se traduce a nuestro idioma un tratado de
curtidos salido a la luz en 1764 por la Academia
Real de La Ciencias y Artes de Paris escrito por
el Señor de La Lande. La traducción al español
corrió a cargo de D. Felipe Borne, a expensas
de Bernardo Carmona, Maestro Curtidor y
Guantero en Córdoba.
Año 1788.
El ácido pícrico ya se encuentra disponible,
como colorante amarillo y como
desinfectante.
Año 1799.
En 1799, Juan José Welter (¿?,1763-París, 1852)
obtiene también el ácido pícrico hirviendo la
seda con ácido nítrico. Trabajo publicado en
este mismo año con el título de "Sur quelques
matières particulières trouvées dans les
substances animales traitées par l'acide
nitrique".
Cuando en la primera mitad del siglo XIX
hombres como Marcelino Pedro Eugenio
Berthelot (París,1827-París,1907), una de las
figuras científicas del siglo XIX, empezaron a
unir moléculas orgánicas, estaban ampliando
drásticamente los límites aceptados de su
ciencia. En lugar de limitar sus investigaciones
al entorno físico existente, estaban
empezando a imitar la creatividad de la
naturaleza, y sobrepasar a ésta iba a ser sólo
cuestión de tiempo. En cierto modo el trabajo
de Berthelot con algunas de sus grasas
sintéticas marcó un comienzo en este sentido,
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pero todavía quedaba mucho por hacer.
El conocimiento de la naturaleza química del
añil es relativamente moderno. En tiempo de
los alquimistas se le tenía por mineral a causa
quizá de su brillo cobrizo, y hasta el siglo XIX no
se empezó a conocer exactamente su
composición verdadera. Berzelius aisló de él,
además de la indigotina, el gluten y el pardo
añil, y la índigo-purpurina;
La incompleta comprensión de la estructura
molecular confundía a los químicos orgánicos
del siglo XIX, pero el progreso de la ciencia era
tan irresistible, que al menos en un episodio
significativo esta deficiencia resultó ser una
ventaja.
Añil o índigo.- C16H10O2N2; peso molecular 262,3. Sustancia
que antiguamente se obtenía de la oxidación del indoxilo
que se producía a partir del indicán y que actualmente se
obtiene por síntesis. Polvo de color azul oscuro que, al
machacarlo, toma brillo rojo cobrizo, insoluble en agua
alcohol y éter; punto de fusión 390ºC; por reducción se
obtiene un leucoderivado soluble en los álcalis. Se usa como
colorante, como reactivo y para aclarar la ropa después del
lavado.
El color índigo, a menudo asociado con el poder político o
rituales religiosos, ha ocupado un significante lugar en
muchas civilizaciones del mundo durantes miles de años. En
excavaciones en Tebas, por ejemplo, fue encontrado un
vestido coloreado con índigo datado en el año 2500 a. de
JC, además, el dios hindú Krishna es muy a menudo
representado en azul. Los sacrificios humanos eran pintados
en azul en la vieja cultura maya y la Virgen María es
regularmente imaginada envuelta en vestidos azules en el
arte cristiano.
El colorante índigo viene de una planta leguminosa del
género de la indigofera, de la cual han sido identificadas del
orden de trescientas especies. Solo dos especies son
nombradas particularmente en la historia comercial del
colorante: índigo ferra tinctoria (nativa de India y Asia) y la
indigofera suffructiosa (nativa de sur y Centroamérica) La
planta del índigo tiene un sencillo tronco semi-madera, hojas
verdes oscuras que tienen forma oval en la mayoría de las
especies, y racimos de flores rojas que parecen mariposas.
Las plantas pueden crecer de dos a seis pies de altura y el
color es obtenido principalmente de las hojas a través de un
proceso de fermentación.
La fuente occidental donde primeramente es mencionado
el índigo data de Herodoto (escrito alrededor del 450 a. de
JC.) quien describe su uso en el área mediterránea. Fue en el
tiempo de las cruzadas, sin embargo, cuando el índigo se
convierte en una valiosa "especia" que los comerciantes
italianos adquirían en Chipre, Alejandría y Bagdad. Estas
ciudades eran el punto final para caravanas del lejano
oriente. Pero el comercio del colorante de índigo solo se
acentúa después de 1498 con la apertura de la ruta marina
a la India. Esto no quiere decir que los europeos no tuvieran
otra manera de obtener el colorante azul oscuro. La isátida,
nativa del norte de Italia, sur de Francia y partes de Inglaterra
y Alemania, producía el color del índigo de sus hojas, pero
era de calidad inferior a la obtenida de la planta del índigo.
17
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
Naturalmente, los
plantadores de isatina de Europa
(agricultores y príncipes) hubieron de proteger su industria
contra el influjo del índigo abastecido en el siglo XVI. En 1598,
el índigo fue prohibido en Francia y partes de Alemania, y los
tintoreros tuvieron que declarar, a menudo bajo pena de
muerte, que ellos no usarían el colorante. No obstante, en el
siglo XVII el índigo se convierte en uno de los principales
artículos del comercio de la Compañía de las Indias
orientales holandesa y británica. Dauril Alden comenta que,
de hecho, los suministros de índigo de India no eran
suficientes para abastecer la demanda europea en el siglo
XVII siendo por esta razón por lo que comenzaron los cultivos
de índigo en el nuevo mundo también.
Una variedad indígena de índigo empieza a ser cultivada
por colonos españoles en las plantaciones de Honduras y en
las laderas del Pacifico de América Central en la década de
1560. La planta del índigo fue conocida por los primeros
colonos de Guatemala gracia a los indígenas Nahuatl
xiquilitas, y el colorante fue conocido por los
contemporáneos como "índigo guatemalteco".
M. De Beauvais Raseau, escribiendo sobre el cultivo del
índigo en el siglo XVIII, afirmaba que los nativos americano
conocían el extracto colorante de la planta. Ellos lo
llamaban "Tlauhoylimihuitl" y lo usaban para oscurecerse el
pelo. Se cree que la producción del índigo fue en aumento
durante el siglo XVII en el nuevo mundo. La colonia francesa
de Santo Domingo se convirtió definitivamente en la primera
productora de índigo, y su colorante era el de mejor calidad.
Los ingleses adquirieron su primera colonia productora de
índigo en esta parte del mundo en 1655 cuando tomaron
Jamaica. Sin embargo no está muy clara la importancia que
tuvo el índigo del nuevo mundo en el mercado mundial, los
precios fluctuaron de igual manera el número de
producciones. En 1740, el azúcar reemplazó al índigo como
principal cosecha de Jamaica, pero, por otro lado, también
se produjo el boom del índigo en Carolina del Sur.
Tal parece que el "índigo guatemalteco" no gozaba de tan
buena reputación en Europa como el índigo asiático. En
1746, cuando "un amigo de Carolina" escribió su tratado
animando al cultivo del índigo en Carolina del Sur hacía
énfasis sobre la necesidad de conseguir un producto de
superior calidad: " Todas las clases (de colorantes de índigo)
son mejores o peores según su pureza; los que la producen
en América, a menudo maliciosamente la mezclan con
arena y lodo, pero el engaño es fácilmente descubierto;
cuando el índigo es puro cocerá como la cera, y, al cocer, la
tierra o arena quedará". Advirtió que el colorante de índigo
de las Américas a menudo estaba hecho de troncos y ramas
de la planta en vez de solo con las hojas. Afirmó que todo
esto podía ir en detrimento de la calidad, " Pero uno debe de
tener el sosiego y la paciencia de los indios, para emprender
tal trabajo (arrancar hojas), y tener trabajadores tan baratos
como en aquel país".
Raseau, quien fue capitán de la milicia de Santo Domingo
antes de 1770, pregonaba la historia del índigo en todas las
regiones donde este podía ser cultivado. El daba varios
métodos que fueron empleados para la extracción del
colorante y entonces investigaba con mayor detalle sobre
la producción en sur y Centroamérica. Su maravilloso librito
contenía diagramas de las plantas, el proceso de
fabricación del colorante índigo, así como la plantación
ideal. Las plantaciones de índigo no requerían mucha labor
excepto en julio, agosto y septiembre cuando las plantas
eran cortadas, fermentadas y el colorante extraído. Por esto
se pensaba que los indios eran susceptibles a las
enfermedades que causaban las tinas de la fermentación,
que los plantadores hacían la mayoría del trabajo de
campo y los esclavos negros extraían el colorante. En
realidad la división del trabajo no fue tan estricta,
particularmente desde que los esclavos negros resultaban
un escaso apoyo y era más caro arrendarlos que a los indios.
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La extracción del colorante según John Stedman en su
"Narración de cinco años de expedición".
Stedman fue invitado a observar el proceso de producción
del colorante del índigo en la plantación del gobernador de
Surinam y dio el siguiente relato de esto:
"Cuando toda la verdura es talada, toda la cosecha se
coloca en manojos, se coloca dentro de un tubo muy largo
con agua, cubierta con leños de madera muy pesados a la
manera de prensa: así conservada, empieza a fermentar; en
menos de 18 horas, el agua empieza a hervir, y se transforma
en un color violeta o azul extrayendo todo el grano o materia
colorante de la planta; en esta situación, el licor es
trasvasado a otro tubo, el cual es algo menor, cuando la
hojarasca es cuidadosamente recogida y apartada; y el
muy nocivo olor de este deshecho es lo que ocasiona la
peculiar insalubridad que siempre da lugar a algún
incidente en este negocio. Estando ahora en el segundo
tubo, la masa es agitada con palas adaptadas a para este
propósito, hasta que por una habilidosa maceración todo el
grano se separa del agua, la primera parte se hunde hasta el
fondo como lodo mientras que el resto aparece claro y
transparente en la superficie: este agua siendo
cuidadosamente removida hasta cerca de la masa
coloreada, el licor restante es vertido en un tercer tubo para
conseguir que el índigo que pueda contener se deposite en
el fondo; después de lo cual, el agua es cuidadosamente
removida, el sedimento o índigo es colocado en vasijas
adecuadas para secar, donde siendo despojado de los
últimos restos de humedad, y formando unas pequeñas
piezas oblongas y cuadradas, dan lugar a un bonito azul
oscuro, y preparado para la exportación. El mejor índigo
debía de ser luminoso, duro y brillante”.
Puesto que el añil, junto con la alizarina, había
mantenido una posición prominente durante
muchos siglos como uno de los colorantes
naturales más importantes, el esclarecimiento
de su constitución química atrajo el interés de
muchos de los primeros químicos. Las
degradaciones que se indican anteriormente
fueron realizadas durante el periodo 18261841, si bien no pudieron interpretarse las
reacciones hasta varios años después.
El índigo no se encuentra como tal en la planta
de donde se extrae, sino que se halla en forma
de un glucósido incoloro, denominado
indican. Al extraer con agua la planta
18
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
desmenuzada, el glucósido se hidroliza
fácilmente por los fermentos contenidos en el
tejido vegetal, liberando glucosa e indoxilo;
este último es oxidado al aire con producción
del colorante azul.
Año 1826.
Se define el puerto de Algeciras como “un
puerto habilitado para la importación de
cueros al pelo del estrangero y cabotage”.
Estos bloques de índigo eran los que fueron
altamente apreciados en el mercado
europeo. Y fue solo en 1897 cuando la firma
alemana BASF produjo una forma alternativa
del colorante del índigo que finalmente
substituyó al producto natural.
Año 1803.
Existe hasta doce tenerías en Arcos de la
Frontera.
Año 1818.
Nace August Wilhelm HOFMANN (Giessen,
1818-1892). Precursor de la química de
colorantes de la segunda mitad del siglo XIX.
Comenzó sus estudios de derecho y lenguas
en la Universidad de Giessen, su ciudad natal,
pero pronto se orientó hacia la química.
Estudió con Liebig, docente allí desde 1824.
Investigó las propiedades del alquitrán de
hulla, y particularmente las de la anilina, un
tema que le permitió obtener su doctorado en
1841. A instancias del príncipe Alberto,
consorte de la reina Victoria, fue nombrado en
1845 director del Colegio Real de Química de
Londres.
La alizarina, una materia colorante contenida
en la raíz de rubia es aislada por Pierre Jean
Robiquet (Rennes 1780-París 1840), quién,
además, descubrió otros principios químicos
como la asparraguina, cantaridina,
variolarina, orzina, codeína y la purpurina, y
Jean Jacques Colin (Riom, 1784-1863).
Trabajo publicado por ambos en la revista
Ann. Chim. en 1827 con el nombre de "Nuevas
investigaciones sobre la materia colorante de
la rubia". No obstante no se puede asegurar
que la obtuvieran completamente pura.
Año 1823.
Por el año 1823, Kühlmann obtuvo de la raíz de
la rubia una sustancia de sabor amargo,
dulzaino, amorfa, de color amarillo que llamó
xantina.
Xantina.- C5H4O2N4; peso molecular 152,1. Base púrica que
se encuentra en los animales y en diversas plantas; escamas
amarillentas, poco solubles en agua y alcohol, solubles en
ácidos y álcalis; se descompone antes de fundir hacia los
150ºC.
Año 1825.
Faraday descubre el benceno.
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Alizarina.- La alizarina se encuentra en la raíz de la rubia,
combinada con un azúcar, formando un glucósido. Este
(aislado por primera vez por Rochleder, que le dio el nombre
de ácido ruberitrínico), bajo la acción de un fermento
contenido en la raíz de rubia, ó por ebullición con ácidos
diluidos, se desdobla en alizarina y azúcar. El mismo
desdoblamiento tiene también lugar en la raíz, aunque muy
lentamente.
19
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
Año 1834.
La aurina (ácido rosólico, un colorante rojo),
una de las materias colorantes más primitivas
fue obtenida por Federico Fernando Rounge
en este año al oxidar el fenol.
Europa comienza a importar guano del Perú.
Utilizado como abono se convirtió, asimismo,
en una fuente asequible de ácido úrico, que
permitió la producción de muréxido en Francia
a partir de 1855.
Rounge aísla la anilina a partir del alquitrán y
observó la formación de negro anilina por
oxidación.
Aurina.- C19 H14 O3; Peso molecular 290,3. Se prepara
calentando una mezcla de fenol y ácidos oxálico y sulfúrico.
Cristales ortorrómbicos bipiramidales de color rojo. Se
descompone a 308-310ºC. Insoluble en agua, muy soluble
en alcohol, poco en éter. Se usa como tinta y como
indicador ácido-base.
Año 1835.
Fue descrita la alizarina por Federico Fernando
Rounge (Billwärder 1795- Oranienburg 1867)
con el nombre de rojo de rubia (posiblemente
publicado en su trabajo Farbenchemie, Berlin
1834). Las conocidas "Reacciones de Runge" ó
"Reacciones de la anilina" se fundan en que la
anilina da con la solución de clururo de cal
(hipoclorito) una coloración violeta que pasa
a rojorosada por la acción de los ácidos, y en
que una astillita de madera de pino toma color
amarillo con una solución muy diluida de una
sal de anilina. Y en este mismo año, Robiquet,
determina la composición centesimal de la
alizarina.
Nace Adolf von Baeyer (1835-1917).
Año 1837.
En Francia, el cultivo de la grazna, cuyo
principio colorante es la alizarina y de la que se
extraía un colorante rojo, prosperaba en
Alsacia, otros colorantes naturales empleados
como el índigo para el azul, el palo de
Campeche para el negro, la bija para el rojonaranja y las cochinillas para el rojo, fueron
algunos de los productos importados del
mundo entero en cantidades crecientes.
Desde este año y hasta el principio de la
Primera Guerra Mundial, los uniformes del
ejercito francés se teñían de rojo con grazna
natural.
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Nace en París el químico francés Adán Carlos
Girard.
Año 1838.
El día 12 de marzo de 1838 nace en Londres
William Henry Perkin. De padre constructor,
que quería que su hijo siguiera sus pasos. A los
catorce años Perkin ve como un amigo suyo
hacía experimentos de química y eso le bastó
para saber cual iba a ser el trabajo de su vida.
La historia se repitió: años antes, el gran
científico Michael Faraday había hallado la
inspiración en las conferencias de Humphrey
20
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
Davy, del cual consiguió que le nombrara
preparador de su cátedra de la Royal
Institution de Londres; William Perkin la halló
ahora en las de Michael Faraday. Los
educadores ingleses tenían entonces muy mal
concepto de la química. Las escuelas sólo
enseñaban la asignatura durante la pausa del
almuerzo, convencidos de que no le
interesaba a casi nadie.
Año 1841.
En 1841, nace en Francfurt am Main, Karl
Graebe (1841-1927). Este mismo año, Erdmann
y Laurent observaron la formación de la isatina
por oxidación del añil con ácido nítrico.
Isatina.- C8H5O2N; Peso molecular 147,3; cristales de color
rojo anaranjado, solubles en agua caliente, alcohol éter,
solubles en los álcalis; punto de fusión, 203ºC. Se usa como
reactivo y en la síntesis del índigo.
Año 1842.
El numero de tenerías que había en Algeciras
era de cinco.
Augusto Laurent (La Folie 1807-París 1853)
convierte el fenol en ácido pícrico (2,4,6trinitrofenol). En este periodo pertenecía al
claustro de profesores de la facultad de
ciencias de Burdeos. Aparte de sus
aportaciones en este terreno, se le considera
junto a Gerhart, como el fundador de la teoría
atómica. Además de numerosas memorias,
artículos y notas, nos dejó un Méthode de
chimie (París, 1854). En este año nace en Berlín,
Karl Liebermann (1842-1914). Liebermann se
habilitó como químico en 1869 y 1870
respectivamente, en la Academia Industrial y
en la Universidad de Berlín.
Año 1845.
El número de tenerías en Algeciras desciende
a cuatro. Hofmann aísla el benceno del
alquitrán.
Año 1848.
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Debus describe a la alizarina con el nombre de
ácido alizárico. También en este año, Higgin
observó que el líquido obtenido por
maceración en agua fría de la raíz de rubia era
de color amarillo intenso y de sabor muy
amargo; dejado este líquido en reposo
durante algún tiempo o calentado a 50ºC,
perdía estos caracteres y se formaba en él un
precipitado en copos, gelatinoso, en el cual,
existía al parecer, todo el poder colorante del
líquido primitivo. Teniendo en cuenta este
hecho, Higgin creyó que, durante este
proceso, la xantina de la rubia se había
convertido en alizarina y que, probablemente,
el cambio era debido a la acción de algún
fermento contenido en la rubia y que extraía el
agua fría junto con la xantina. También en 1848
Fritzsche observó la formación de la anilina por
destilación del añil con potasa.
Por aquella época (década de 1840) existían
pocos químicos orgánicos de renombre en
Gran Bretaña, y August Wilhelm Hofmann
(Giesen 1818- Berlín 1892), que había
trabajado bajo la dirección de Liebig (18031873) hasta 1845, fue importado a Londres
desde Alemania para ocupar el cargo de
profesor de la Escuela de Química recién
fundada en dicha ciudad. Como ayudante se
le asignó unos años más tarde, a un estudiante
muy joven (27) que a sus diecisiete años había
demostrado sobradamente sus aptitudes en el
Royal College, William Henry Perkin
(Londres,1838- Sudbury,1907).
Como primer tema de investigación recibió el
encargo de preparar derivados nitrados y
aminados del hidrocarburo antraceno,
extraído del alquitrán de hulla, para el cual se
aceptaba todavía la incorrecta fórmula
empírica de Dumas, C14 H12.
El problema no tuvo resolución favorable, pues
al tratar con ácido nítrico, el hidrocarburo no
se nitra, sino que se oxida formando la
quinona. Con el siguiente problema logró
Perkin hacer una publicación que le valió para
ser ascendido a la categoría de ayudante
honorario cuanto solo contaba con 17 años.
Por aquella época, los químicos tenían un
interés especial en sintetizar substancias
naturales y Perkin eligió la síntesis de la quinina
como problema a investigar, concebido por el
mismo para realizarlo por las noches y durante
21
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
sus horas libres. Un día en presencia de Perkin,
Hofmann especulaba en voz alta sobre la
posibilidad de sintetizar quinina, el valioso
antimalárico, a partir de una amina
aromática. Hofmann había realizado
investigaciones sobre los productos obtenidos
del alquitrán de hulla (un líquido negro y
espeso obtenido al calentar carbón en
ausencia de aire), y se preguntaba si sería
posible sintetizar quinina a partir de un
producto del alquitrán de hulla como la
anilina. La síntesis, si pudiese llevarse a cabo,
constituiría un gran éxito, decía Hofmann;
liberaría a Europa de su dependencia de los
remotos trópicos para el aprovisionamiento de
quinina.
Perkin totalmente enardecido se fue a casa
(donde tenía un pequeño laboratorio propio)
para emprender la tarea. (35) Aunque se sabía
de la existencia de isómeros, se desconocían
las estructuras de la mayoría de los productos
naturales, incluso de los más simples y la única
caracterización de las complejas moléculas
eran simplemente las fórmulas empíricas. Si él o
Hofmann hubieran conocido mejor la
estructura de la molécula de quinina, habrían
sabido que la tarea era imposible para las
técnicas de mediados del siglo XIX.
Afortunadamente, Perkin lo ignoraba y,
aunque fracasó, consiguió algo quizá más
importante.
Año 1849.
Se empieza a utilizar el ácido pícrico como
colorante para seda.
Año 1850.
En tarifa ya poseía alguna fábricas de curtidos,
en los Barrios, se producen cortezas de encinas
y alcornoques para combustibles y curtidos. En
San Roque ya había una fábrica de curtidos
de pieles; Jimena de la Frontera poseía tres
fábricas de curtidos; en Algeciras “hay cuatro
fábricas de curtidos donde se benefician
pieles del país, y las que se importan de las
costas de España y de África, …se puede
observar la gran tradición curtidora del campo
de Gibraltar.
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Año 1852.
Nace Emilio Fischer (Euskirchen 1852, -1919).
Fue ayudante de Baeyer en Munich. Sus
numerosas investigaciones pertenecen al
mundo de la química orgánica y sus más
notables éxitos consisten en sus trabajos sobre
las materias colorantes, acetonas y aldehídos.
Fue un maestro de la síntesis orgánica, sobre
esto uno de sus biógrafos comenta, "En sus
manos parecía no haber sustancia alguna, por
compleja que fuera, que no pudiera ser
analizada y formada de nuevo por síntesis:
descomponía la molécula en sus átomos, y
luego obligaba a estos átomos á regenerar
otra vez la molécula".
Año 1853.
Cavalin fue unos de los padres de la curtición
al cromo.
En Ubrique se constata la existencia de 4
“tenerías de curtidos cuyas primeras materias
se importan de varios puntos”.
Año 1855.
El muréxido empieza a fabricarse en Francia
con gran éxito; se le presentó como el Púrpura
de Tiro redescubierto, y se organizaron
demostraciones de tintura ante Napoleón III en
las Tullerías. Recordemos que se pudo
conseguir su síntesis por la presencia de guano
en Francia procedente del Perú cuyo principal
inconveniente era su precio causa por la cual
pronto encontró la competencia de la nueva
generación de colorantes preparados a partir
del alquitrán, un subproducto de la industria
del gas del alumbrado.
Año 1856.
Oficialmente sólo queda una tenería en
Algeciras.
Los dos colorantes principales que existían en
1856 eran el azul índigo (extraído de la planta
del índigo) y el rojo alizarina (de la raíz de rubia,
otra planta). No se conocía prácticamente
ningún otro colorante que se agarrara bien en
los tejidos, sin palidecer al exponerlo al sol y las
22
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
inclemencias del tiempo.
Durante las vacaciones de Pascua de 1856, y
tras la conversación con su maestro Hofmann
sobre la posibilidad de obtener la quinina a
partir de una amina aromática razonó tan sólo
a base de la fórmula empírica que la síntesis
podría transcurrir de la siguiente manera:
Perkin solo conocía de la quinina su fórmula.
Esta fórmula elemental indicaba que una
molécula de quinina contenía 20 átomos de
carbono, 24 de hidrógeno, 2 de oxígeno y 2 de
nitrógeno, pero no explicaba nada sobre la
forma en que tales átomos estaban unidos, es
decir, sobre la estructura del compuesto.
muestra del material a una empresa escocesa
que estaba interesada en sus tintes. Perkin
siguió su consejo y les preguntó si les servía; los
escoceses, tras estudiar el color y su estabilidad
a la luz, contestaron entusiasmados que sí, con
tal de poder fabricarlo a bajo coste.
Perkin tomó entonces una decisión que
requería valor y mucha fe: patentó el proceso
de fabricación del colorante, al que llamó
púrpura de anilina, dejó el colegio y se
convirtió en hombre de negocios. Hofmann
desaconsejó esta decisión ya que creía que
Perkin debía de seguir dedicándose a la
investigación, pero Perkin perseveró en su
decisión.
Lo que más necesitaba era dinero. De los
bancos no podía esperar nada, porque
¿quién iba a prestar oídos a un mozalbete que
pretendía sacar colores del carbón?
Razonando, tal como él mismo explicaba “por
adición y sustracción”, Perkin comentó que se
obtenía la misma fórmula elemental
multiplicando por dos la de un derivado de la
anilina, la alil-toluidina (C10H13N), añadiendo
al producto dos átomos de oxígeno y
sustrayendo dos de hidrógeno (por ejemplo,
dos alil-toluidinas y tres oxígenos
proporcionarían una molécula de quinina y
una de agua).
Después de practicar la oxidación no logró
obtener más que un precipitado de color
pardo rojizo sucio, más a pesar del resultado
tan poco prometedor, decidió intentar la
oxidación de la amina aromática más simple,
la anilina.
Así las cosas, trató la anilina con dicromato
potásico y obtuvo un precipitado negro y
cuando estaba a punto de desechar la
mezcla resultante en un vaso picudo como si
fuera un nuevo fracaso, sus ojos percibieron un
reflejo púrpura en ella. Añadió alcohol, que
disolvió algo del preparado y adquirió un
hermoso color púrpura: había descubierto el
primer colorante artificial, inaugurando, por
puro accidente, todo un mundo de colores.
Juan Carlos Campos ante la placa conmemorativa homenaje a
Sir William Henry Perking y del descubrimiento del primer
colorante sintético en Marzo de 1856 entre las calles King David
Lane y Cable street en el barrio londinense de Shadwell.
Tuvo, en cambio, suerte de que su padre y su
hermano mayor invirtieran todos sus ahorros en
la empresa. Así fue cómo la familia Perkin puso
en marcha en 1857 su fábrica de colorantes en
Greenford.
Un amigo de Perkin la sugirió que enviara una
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Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
Tuvieron que partir de cero en todo. En primer
lugar tenían que conseguir anilina, porque en
aquella época, por ser de poco uso, apenas la
había en el mercado.
podía obtener un tono semejante con ninguno
de los colorantes naturales conocidos. Se trata
de un colorante básico que tiñe el algodón
mordentado con tanino, la lana y la seda.
Perkin tuvo que comprar benceno (derivado
también del alquitrán de hulla) a un precio
exorbitante, que se utilizaba en escala muy
reducida como disolvente y como iluminante,
y obtener de allí la anilina. Para ello necesitaba
ácido nítrico fuerte, y como el que se hallaba a
la venta no lo era en grado suficiente, tuvo que
fabricárselo él mismo basándose en nitrato de
Chile y ácido sulfúrico.
Este color hacía las delicias de la reina Victoria,
de la emperatriz Eugenia y de su corte, la
mauveína se extendió rápidamente por
Europa. Este color malva tan popular se
conseguía en un principio por el muréxido y,
sobre todo, por el Púrpura francés, un
colorante de origen vegetal preparado en
1856 por un tintorero de Lyon a partir de la
orchilla, un liquen bajo fermentación
amoniacal. El Púrpura francés parecía tener un
brillante porvenir, pero la malveína no tardó en
suplantarle. El muréxido corrió la misma suerte.
Afortunadamente, tres años antes había
descubierto Antoine J. Béchamp (Bassing,
Francia,1816-1908) un excelente
procedimiento para reducir el nitrobenceno a
anilina, mediante hierro y ácido acético. A
cada paso se necesitaba material especial
para realizar las necesarias reacciones
químicas; como ninguno de los aparatos
existía, Perkin tuvo que diseñárselos él mismo:
Parte del material que se utiliza hoy en día
sigue fiel a los diseños originales de Perkin.
Sobre el descubrimento de Bechamp, Perkin
llegó a decir: "... de no haber sido por este
descubrimiento, no hubiera podido iniciarse la
industria de los colorantes del alquitrán de
hulla".
Al cabo de seis meses, obtenía lo que llamó
púrpura de anilina. (27) La fortuna le sonrió
porque, si bien los tintoreros ingleses se
mostraron conservadores, los fabricantes
franceses se volcaron con el producto. Los
tintoreros franceses aclamaron el nuevo tinte
(mauve, mauveína o Violeta de Pekín, que así
lo llamaron porque recordaba a los pétalos de
la malva silvestre) y denominaron al color
"malva".(27) París, en aquella época, era el
centro de la moda mundial, con lo cual, el
color hizo furor. Tan popular llegó a hacerse
dicho color, que este período de la historia se
conoce como la "Década Malva". Perkin,
había fundado la vasta industria de los
colorantes sintéticos; (27) su fábrica vendía
todo el colorante que podía producir aún a
pesar de que el nuevo colorante se cotizaba al
mismo precio del platino, por unidad de peso.
El color es muy llamativo y, por entonces, no se
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El propio Perkin había encontrado que el
producto comercial contiene dos colorantes,
uno derivado de la anilina y conocido como
seudo-mauveína y otro derivado
simultáneamente de la anilina, de la otoluidina y de la p-toluidina, que eran
impurezas comunes en las primitivas muestras
comerciales de anilina.
Perkin demostró que el primer colorante es un
compuesto en C24 constituido por cuatro
moléculas de anilina. Por su parte Otto Fischer
estableció el esqueleto estructural, al sintetizar
la seudo-mauveína partiendo de para-nitrosoanilina y de difenil-meta-fenilendiamina y
formuló ambos colorantes como para-quinondi-iminas.
24
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
Perkin patenta el colorante en Inglaterra en
Agosto de este año y en febrero de 1857.
Estos dos colorantes pertenecen a un grupo
muy pequeño que se designan como sales de
fenilfenazonio.
Se observa la síntesis de la fucsina.
Este mismo año, Ch. Greville Williams
(Cheltenhem, Gloucestershire, Inglaterra 18291910) descubre una reacción mediante la cual
obtiene las cianinas. Esta reacción consiste en
calentar en medio alcalino una mezcla de los
compuestos de adición de la quinolina y de la
lepidina con los halogenuros de alcohilo; por
ejemplo, la obtención del azul cianina (yoduro
de 1,1'-dietil-4,4'-cianina):
produjo accidentalmente el primer colorante
sintético (Púrpura de anilina, mejor conocido
como Mauveína), erigió una factoría en la
orilla de Grand Union Canal en 1857 para
producir dicho colorante. Esta pequeña
factoría de colorantes estaba situada en el
"paraje de los seis acres" justo al sur de la casa
publica "Black horse", en Greenford, al oeste
de Londres. Como curiosidad comentaremos
que aún existe este local como pub y restos de
la gigante farmacéutica, Glaxo Wellcome" la
cual tiene su cuartel general bastante cerca
del lugar.
En la Exhibición Real de 1862, la Reina Victoria
realizó una aparición con un vestido de seda
tintado con mauveína. En los archivos
químicos del Imperial College, hay una
muestra de seda (aproximadamente 5 x 10
cms.) coloreada con el colorante original
sintetizado en los años 50's, y un sello de un
penike lila que originalmente se piensa debió
ser tintado con la muestra del mismo
compuesto.
Curiosamente la estructura correcta del
compuesto fue sacada a la luz en 1994.
Nombrada, bastante acertadamente, de la
misma manera que lo hiciera el mismo Perkin).
Este compuesto resultó ser una mezcla de
varios compuestos conteniendo grupos
metílicos.
Mauveina.- C24H19N4; Peso molecular, 363,4. Primer
colorante sintético que se conoció. Preparado por Perkin en
1856, oxidando la anilina impura con dicromato potásico.
Está formado por diversas substancias, predominando la
que aquí se indica.
El nuevo color fue pasando de moda a finales
de los 60's, excepto en uno de los primeros
laboratorios de "I+D" del mundo, donde Perkin
descubrió dos nuevos colorantes, el Violeta
Britannia y el Verde de Perkin (el agua en las
proximidades del Grand Canal Union se decía
que cambiaba de color cada semana
dependiendo de que colorantes estaban
siendo producidos en ese momento).
Año 1857.
Mientras que el origen de la moderna
revolución industrial es a menudo trazado en
Ironbridge Gorge al noroeste de Birmingham
en el Reino Unido, se le ha dado menor crédito
a una de las plazas de nacimiento de la
moderna industria químico-orgánica. William
Henry Perkin, quien a la edad de 18 años
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Se erigió en Greenford-Green la primera
fábrica de anilinas del mundo, resultando el
kilo de colorante a unos 2000 francos suizos al
cambio actual.
Perkin registra sus patentes tanto en Inglaterra
como en Francia pero un error en la fecha la
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Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
invalidó, de manera que su colorante pasó a
ser de dominio público. Paradójicamente ese
revés aseguró la prosperidad de su inventor: el
producto “pirata” hizo crecer la demanda del
producto original y contribuyó al éxito de la
empresa Perkin &Sons, que el propio Perkin
había fundado con su padre y su hermano.
Año 1858.
Se inventa el proceso de curtición al cromo
que con el tiempo pasó a ser el más utilizado.
Se realiza curtiendo la piel con sales de cromo,
el cuero obtenido es suave, resistente y
permite el teñido posterior con toda la gama
de colores imaginables.
Knapp patenta uno de los sistemas de
curtición al cromo.
Obtuvo Verguin en Lyon (Francia) un colorante
rojo al que denominó Fuchsina (fuchina), más
tarde conocida como magenta, al oxidar la
anilina con cloruro estánnico. El
descubrimiento debe haber sido accidental,
pues resulta muy sorprendente que la
oxidación de la anilina origine dos colorantes
distintos, según la naturaleza del oxidante. Un
año antes, Hofmann había obtenido la misma
sustancia al tratar la anilina con tatracloruro de
carbono, pero sólo inició estudios detenidos
sobre ella, a la que denominó rosanilina,
después de haberse manifestado un interés
industrial por su empleo como colorante. Este
hecho señala la entrada de Hofmann en el
terreno de los colorantes, en el cual habría de
desempeñar un papel prominente. Hofmann
demostró que el colorante no se produce sólo
de anilina pura, sino a partir de mezclas que
contienen toluidinas. El producto comercial
ordinario se prepara oxidando cantidades
equimoleculares de anilina, orto-toluidina y
para- toluidina.
Hofmann obtiene en 1858 la rosanilina
calentando la anilina con tetracloruro de
carbono. Al estudio de la rosanilina también se
dedicaron especialmente Caro, Graebe y Emil
y Otto Fischer (Euskirchen, 1852- , 1932).
Griess descubre la diazotación y la copulación
en y sobre las fibras.
Año 1859.
En el año 1859, Williams descubre un colorante
perteneciente al grupo de las sales de
fenilfenazonio mencionadas anteriormente,
un colorante rosa vivo, denominado safranina
T (tolusafranina); se prepara oxidando una
mezcla de para-toluilen-diamina, ortotoluidina y anilina.
Pueden utilizarse otros oxidantes diferentes del
cloruro estánnico; en los primitivos procesos
comerciales se mostró cierta preferencia por el
nitrato mercúrico, pero últimamente no se
emplea otra cosa que nitrobenceno.
Hofmann fue el primero en advertir que la sal
coloreada se reduce dando un derivado
incoloro, la leuco-rosanilina. No obstante, la
rosanilina no es un colorante a la tina, pues el
leuco-derivado carece de afinidad para la
fibra textil y no se reoxida al exponerlo al aire.
La sal es básica y constituye un colorante
directo para lana o seda y para el algodón
mordentado con tanino.
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26
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
Los Etablissements Renard Frères de Lyon
registran el colorante este mismo año con el
nombre de fucsina, pues según el texto de la
patente su color recordaba el fucsia; pero a
menudo se ha recordado que Fuchs significa
en alemán “renard” (zorro en francés). No
obstante el éxito de ese producto no pudo
evitar la decadencia final de la industria
francesa de colorantes. Tres razones explican
dicho declive. En primer lugar, la ley francesa
de 1844 sobre patentes protegía el producto
final y no el proceso de fabricación. Por tanto,
si los químicos mejoraban la síntesis de la
fucsina eran llevados sistemáticamente a
juicio por los Etablissements Renard Frères y
condenados. Los inventores comprendieron
enseguida que debían explotar sus
descubrimientos en otros países como
Alemania o Suiza, para el beneficio de estos
últimos y perjuicio de Francia.
Francia carecía, además, de buenos químicos
industriales. En Alemania, desde 1825, las
escuelas técnicas (Technische Hochschulen),
subvencionadas por las regiones, formaban
cuadros técnicos de alto nivel para la industria.
La tercera razón es quizá la más grave. La
malveína, la fucsina y otros colorantes de
anilina eran el resultado de investigaciones
empíricas. Pero el éxito de tales
investigaciones, ayer y hoy, dependen del
azar.
yodo.
Perkin, a sus veintitrés años, era la autoridad
mundial en el tema de los colorantes y dio
conferencias en la Sociedad Química de
Londres. Entre los asistentes estaba Michael
Faraday: alumno y maestro habían
intercambiado lugares.
(*) Crisanilina.- (C20H17N3 ó C19H15N3). Es una
diaminofenil-acridina. Se encuentra en los residuos resinosos
de la fabricación de la fucsina. Para obtenerla se tratan
estos residuos con vapor de agua a sobrepresión y se
precipita la crisanilina, de su solución en ácido nítrico, en
estado de nitrato. Recristalizando este nitrato y
descomponiéndolo con amoniaco puede obtenerse la
crisanilina libre. Es un polvo amarillo apenas soluble en agua,
muy soluble en alcohol y en el éter; tiñe la lana y la seda de
amarillo. Con una molécula de un ácido monobásico forma
sales estables de color rojo.
Año 1861.
En este año preparó Kolbe la misma sustancia
que obtuviera Rounge en 1834, la aurina, al
calentar el fenol con el ácido oxálico y ácido
sulfúrico concentrado. Su constitución como
derivado del trifenilmetano fue establecida
por O. y E. Fischer cuando lograron obtener la
aurina al descomponer con agua la leucopara-rosanilina diazoada:
Año 1860.
Obtuvieron Girard y de Laire el azul de
rosanilina, cuyo derivado sulfonado, soluble en
agua, preparó Nicholson en 1862. De este
colorante también llamado Azul de Lyon o azul
de anilina, Hofmann demostró que es una
trifenil-rosanilina y la preparó calentando
clorhidrato de rosanilina con anilina. Poco
después, Hofmann obtuvo el primer colorante
violeta de este tipo, al tratar la rosanilina con
ioduro de etilo (Violeta de Hofmann). en este
mismo año, Perkin prepara la crisanilina (*) y en
1863 la primera satranina. También, en este
mismo año, otros investigadores descubren el
negro de anilina, el primer colorante azoico
(Pardo Bismark) a partir de la acción del ácido
nitroso sobre la m-fenilendiamina, dos
colorantes nitrados (amarillo Martius y
anaranjado palatin) y el rojo magdala.
Hofmann dio a conocer en 1863 el violeta de
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Se supone que la síntesis de Kolbe implica la
condensación de tres moléculas de fenol con
ácido fórmico (procedente de la
descarboxilación del ácido oxálico). También
puede emplearse formaldehído para
suministrar el átomo de carbono central y, en
realidad, hay varios colorantes que se
preparan comercialmente por condensación
del formaldehído con fenoles substituidos, en
presencia de ácido sulfúrico que contenga
nitritos, según se indica para la síntesis del
ácido aurin- tricarboxílico (Violeta de cromo
Gy).
27
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
La aurina no se emplea como colorante por su
débil color, por su falta de grupos que faciliten
la combinación con la fibra y por su escasa
solubilidad en agua. En cambio, los miembros
del grupo que contienen un grupo carboxilo
en orto con el oxhidrilo, p. ej., el violeta cromo,
son colorantes para mordiente muy valiosos.
Lauth (Estrasburgo 1836- ¿?)sintetiza el Violeta
de Metilo.
Lauth, Charles.- Químico francés nacido en Estrasburgo.
Estudió en su ciudad natal, y en 1856 fijó su residencia en
París para dedicarse a la química industrial, siendo
nombrado en 1879 administrador de la manufacturera de
Sëvres, en la que introdujo importantes mejoras, tanto en el
orden técnico como en el administrativo. Ha escrito:
Utilisation de la muréxide dans límpression des tissus (1856),
Décuverte du Violet de diméthilaniline (1861), Etudes sur le
noir d’aniline (1864), Introduction du chlorure de benzyle
dans l’industrie des couleurs (1866), Décubertee des
colorants sulfurés, la thionine (1876); Création de la
porcelaine nouvelle, analogue à la porcelaine de Chin;
Recherche sur la porcelaine, en colaboración con Dutailly
(París 1888), y La manufacture nationale de Sévres 1879-1887
(París 1889).
investigaciones sobre el alquitrán y derivados
de la hulla y trazado una historia completa del
amoniaco y sus compuestos. Estudió con gran
resultado la naturaleza de la fucsina y
descubrió la rosanilina, obteniendo los
derivados de la misma y determinando la
naturaleza del verde de anilina perteneciente
a este grupo. Uno de los colorantes más
preciosos de esta especie es el que se
expende en el comercio como violeta
Hofmann. Publicó excelentes informes sobre
las exposiciones industriales de 1851 y 1862.
(27) Aunque Inglaterra había inaugurado el
campo, no podía competir con la mayor
pujanza de Alemania en el terreno de la
química orgánica (la rama de la química que
se ocupa de los compuestos del carbono,
característicos de los organismos vivos).
Por primera vez se transformó un colorante
insoluble en un colorante ácido soluble en
agua cuando en 1862 se trató el azul de anilina
con ácido sulfúrico conc.; el producto
resultante (azul Nicholson o azul al álcali) es un
colorante directo para lana y seda.
Griess crea la química de los azocolorantes
con el descubrimiento de los
diazocompuestos.
Se desarrolla el Pardo Bismark por Martius y
Lightfoot, primer azocolorante soluble.
Año 1863.
Año 1862.
Segunda patente presentada por Knapp
sobre curtición al cromo.
Hofmann regresó a Alemania en 1862, invitado
por el gobierno prusiano para montar un
laboratorio de química en Bonn. (27) En 1865
fue profesor de química orgánica en la
Universidad de Berlín y allí se lanzó al nuevo
campo de la química orgánica de síntesis que
su joven discípulo había inaugurado. Los tintes
naturales se duplicaban en el laboratorio. (24)
Los trabajos de Hofmann versan
preferentemente sobre química orgánica,
habiendo llevado a cabo detenidas
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Entre los diazocompuestos, la síntesis más
temprana fue la de la indulina. Se presenta el
Pardo Bismark.
Lightfoot desarrolla el negro de anilina, un
negro producido por la oxidación de anilina
sobre la fibra de algodón.
Año 1865.
En 1865 la Badische Anilin und Soda Fabrik AG
(BASF) de Friedrich Engelhorn empezó la
manufactura de colorantes derivados del
alquitrán en Ludwigshafen. Baeyer y Knop
convirtieron la indigotina, por reducción, en
dioxi-indol, oxi-indol e indol.
28
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
nuevas moléculas químico-orgánicas, no ya
por accidente, como el triunfo de Perkin, sino
deliberadamente.
Unidad de producción de índigo de la
Sociedad BASF en Lugwigshafen.
Se sintetizó el verde de yodo. Bardy había
descubierto la dimetilanilina, partiendo de la
cual, en este año de 1866 preparó el violeta de
metilo, llamado entonces violeta de París. En
este mismo año Strecker establece la fórmula
de la alizarina (C14H8O4). Conclusión
independiente a la que llegarían dos años más
tarde Graebe y Liebermann.
Año 1867.
Kekulé publica su teoría fundamental sobre la
estructura del benceno, abriendo así el
camino para esclarecer la estructura de los
compuestos aromáticos y desarrollar la
industria de las materias colorantes sobre una
base racional y no empírica.
Baeyer intenta por primera vez volver a
transformar la isatina en índigo por simple
reducción, pero obtuvo una serie de
productos cuyo grado final estaba
representado por el indol, exento de oxígeno.
Año 1866.
Baeyer comenzó un programa de
investigación que posteriormente condujo a la
síntesis del índigo. Esta conquista, a largo
plazo, iba a desplazar del mercado a las
extensas plantaciones de índigo del lejano
oriente. Hofmann, junto con Laire y Girard,
publican una notabilísima memoria sobre los
colorantes derivados de la hulla que presentan
en la exposición industrial de este año.
Síntesis de la nigrosina.
Año 1868.
Ya contaba Basilea con cuatro fábricas de
colorantes. El "Farbwarenhandlung" (comercio
de materias colorantes) de J.R. Geygi-Merian y
las casas Gerber-Keller, Dolfus y Clavel; de esta
última surgió la firma "Bindscheller un Busch", y
de ésta la Gesellschaft für Chemische Industrie,
o sea, la actual CIBA, S.A.
No mucho después de la original proeza de
Perkin, August Kekulé y sus formulas
estructurales sobre el benceno
proporcionaron a los químicos orgánicos un
mapa del territorio, por así decirlo. Sus teorías
hablaban de los derivados del benzol, y la
preparación de nuevos colorantes artificiales,
que hasta ahora había sido puramente
empírica, se convirtió en síntesis racional
dirigida a fines poco menos que conocidos de
antemano. Utilizando este mapa podían crear
esquemas lógicos de reacción, métodos
razonables para alterar una fórmula estructural
paso a paso, con el fin de convertir una
molécula en otra. Se hizo posible sintetizar
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Graebe, Hofmann y Libermann.
Un estudiante discípulo de Baeyer, Karl
Graebe, estableció la formula de la alizarina
29
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
trabajando junto a Liebermann, partiendo del
antraceno, tras practicar gran número de
investigaciones para la obtención de
colorantes provenientes del carbón de hulla.
Baeyer había demostrado que las moléculas
orgánicas complejas podían fragmentarse
(degradarse en el argot) por calentamiento en
presencia de zinc en polvo. Baeyer indicó a
Graebe, pese a la reticencia inicial de éste,
que aplicara esa reacción a la alizarina. La
determinación más simple de las estructuras
de los compuestos de degradación permitió,
reconstituyendo el rompecabezas, deducir la
de la alizarina. Una vez conocida su estructura,
la síntesis racional sería posible.
Aplicó la nueva teoría de Kekulé al estudio de
las quinonas y pudo demostrar que dichas
substancias tienen un sistema cíclico y no una
estructura en cadena abierta, como había
propuesto Kekulé. El estudio de las
benzoquinonas fue ampliado por Graebe, en
colaboración con Karl Liebermann, a otras
quinonas más complejas, especialmente la
alizarina (del árabe asara, exprimir),
importante materia colorante que se creía era
un derivado de la naftoquinona. Como punto
de partida, Graebe y Liebermann aplicaron el
método de la destilación con zinc en polvo
que había sido descubierto un año antes por
Baeyer, durante su estudio sobre el añil. Al
destilar la alizarina con zinc en polvo se
encontró que la reacción marchaba con
sorprendente facilidad y, de una manera
inesperada, dio origen a la formación del
antraceno, hidrocarburo del alquitrán de hulla
y del que por entonces no se sabía sino que
estaba constituido por tres núcleos
aromáticos, pero se ignoraba la forma de
condensación (angular o lineal).
Aprovechando la experiencia de Graebe
sobre las quinonas, pronto se reconocieron
características quinoides en la alizarina y en un
derivado oxigenado del antraceno, poco
estudiado por entonces, al que Graebe y
Liebermann denominaron antraquinona.
Fundándose en su carácter ácido y en los
análisis disponibles, se dedujo que la alizarina
debía ser una dioxiantraquinona. Aunque no
se había podido demostrar aún la estructura
de la sustancia madre ni la posición relativa de
los sustituyentes. Para el primer ensayo se eligió
un método basado en una tosca analogía con
el comportamiento del cloranilo (tetracloro-pMás información/More info/Plus d'informations
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benzoquinona) que reacciona fácilmente con
los álcalis acuosos, sustituyéndose con toda
facilidad dos de los cuatro átomos de
halógenos por oxidrilos. En consecuencia, se
planeó la introducción de dos átomos de
halógenos en la quinona de la serie
antracénica, suponiendo que entrarían, en las
posiciones adecuadas y que la sustancia
resultante se podría hidrolizar a continuación.
Mientras Perkin se mantuvo activo en su
negocio, la carrera entre los dos países estuvo
muy reñida. Un ejemplo en el de la alizarina, el
colorante natural más famoso de aquel
tiempo. Cuando los químicos alemanes
descubrieron su estructura química, se inició
una carrera desenfrenada para hallar la
manera de fabricarla a bajo precio en el
laboratorio. Perkin resolvió el problema en 1869
y solicitó la patente.
Los químicos alemanes dieron con la solución
casi al mismo tiempo, pero solicitaron la
patente un día antes.
Año 1869.
Caro, Graebe y Liebermann, realizan la síntesis
de la alizarina al mismo tiempo que lo lograba
Perkins en Inglaterra.
La antraquinona fue bromada y, como
dibromoderivado que se obtuvo no
reaccionaba con los álcalis acuosos a la
temperatura ordinaria, se sometió a una fusión
alcalina. De manera sorprendente, el
producto obtenido resultó completamente
idéntico a la alizarina natural. Con el tiempo se
llegó a saber que esta primera y espectacular
síntesis de un colorante natural, no solo es
notable porque produce un representante
determinado de una serie de isómeros posible,
sino también porque el derivado bromado
tiene una estructura que no corresponde a la
del colorante, pues sufre una transposición en
el curso de la fusión alcalina, probablemente
por abrirse el anillo quinónico y volver a
cerrarse en una posición diferente:
30
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
Esta primera síntesis de una materia colorante
que se halla en la naturaleza, fue recibida con
el mayor beneplácito como una
extraordinaria conquista científica; mas el
procedimiento no era el adecuado para
explotarlo comercialmente, debido al
elevado precio del bromo y a la dificultad de
practicar la fusión a escala industrial. Aunque
se obtuvo la correspondiente patente y se
asignó a la "Badische Anilin- und Soda Fabrik",
el método se encontró impracticable
técnicamente. Entonces Graebe y
Liebermann recabaron la colaboración de
Heinrich Caro, (1834-1910) era un especialista
alemán en colorantes sintéticos, que
acababa de regresar de Inglaterra para
asumir la dirección científica de una joven
empresa renana con gran futuro, la Badische
Anilin & Soda Fabrik (BASF), químico industrial
de la BASF, con el fin de intentar la introducción
de oxhidrilos fenólicos a través de los ácidos
sulfónicos, método que habían descubierto de
una manera independiente Kekulé, Wurtz y
Dusart en 1867. Los primeros intentos fueron un
fracaso, pues la antraquinona resultó ser
mucho más resistente a la sulfonación que
cualquiera de los compuestos previamente
investigados y se recuperaba inalterada. De
una manera accidental, por un experimento
que perseguía fines distintos, Caro descubrió
que si se calienta la antraquinona con ácido
sulfúrico concentrado, se transforma en un
derivado soluble en agua y que contiene
azufre.
“En uno de sus últimos ensayos Caro se ausentó
de su laboratorio. A la vuelta observó que se
había producido un recalentamiento: parte
de la mezcla de la reacción se había
incrustado en el techo del laboratorio, pero el
resto del matraz constituía el producto
deseado. Sin este feliz accidente, Caro habría
estado, sin duda, mucho más tiempo
bloqueado: la reacción que él buscaba sólo
se producía a una temperatura muy elevada,
que ningún químico razonable habría
aplicado por miedo a destruir la antraquinona,
y sabiendo además que el ácido sulfúrico es un
agente muy corrosivo. Por no hablar de los
riesgos del experimentador.”
Antes de que este derivado sulfónico pudiera
identificarse plenamente, los tres
investigadores encontraron que, al fundirlo
con álcalis, produce alizarina con excelente
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rendimiento. En un principio se supuso que la
nueva sustancia era un derivado disulfónico
de estructura correspondiente a la de la
alizarina, más tarde se advirtió la poca
probabilidad de que un sustituyente de
segunda clase (carbonilos quinónicos) dirija la
entrada de nuevos sustituyentes a posición
orto y después se confirmó que un segundo
radical sulfónico no entra en el mismo anillo
bencenoide, sino en el otro. Más adelante se
estableció de una manera concluyente que el
producto intermedio es el ácido 2monosulfónico y que su transformación en
alizarina es el resultado de oxhidrilarse la
molécula en posición alfa, mediante un
proceso de oxidación por el aire o por
oxidantes añadidos de una manera
deliberada (por ejemplo, clorato de sodio).
El 26 de Junio de 1869, Perkin patentó su
proceso de sintetizar la alizarina a partir del
antraceno ¡Un día después que Caro, Graebe
y Libermann! Pero pronto se pusieron de
acuerdo para colaborar e intercambiar
licencias de fabricación.
Aún así, Perkin empezó a fabricar la alizarina
en grandes cantidades gracias a un acuerdo
con los alemanes y de nuevo prosperó su
negocio. Liebermann trabajaba también
sobre la güercetina y la cochinilla, y entre los
alcaloides hizo serias investigaciones sobre la
cocaína.
Baeyer y Emerling obtienen el indol partiendo
del ácido ortonitrocinámico.
Con la depuración de los procesos de síntesis
se abarató el precio de la alizarina. En Francia,
las autoridades subvencionaron durante un
tiempo a los productores de la granza para
que pudieran continuar utilizando el colorante
31
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
natural para teñir los uniformes militares. Sin
embargo, la medida no pudo evitar la
catástrofe. Un quintal de granza natural valía
200 francos en 1865, pero sólo 25 francos diez
años después.
Alizarina.- C14H8O4. Peso molecular, 240,2. Agujas de color
naranja que en forma de ácido ruberítrico se encuentran en
la raíz de la Rubia Tinctorum y que desde los tiempos
antiguos se usan como materia tintórea. Poco solubles en
agua fría, más en agua caliente, algo solubles en alcohol y
más en éter, solubles en soluciones alcalinas, dando color
azul; Punto de fusión 290ºC. La alizarina tanto sintética como
natural, se usan aún como colorante, pero más como punto
de partida para la preparación de otras materias
colorantes; se usa también como reactivo en análisis y como
indicador ácido-base.
y polvo de cinc.
Año 1871.
Paralelamente al descubrimiento de
materiales naturales para la curtición, se
fueron poniendo en marcha otros tipos de
productos sintéticos que supusieron un
importante campo de aplicación de la
química a la industria del cuero. Fue Schiff
quien consiguió producir los primeros
curtientes sintéticos pero no se tomaron en
serio hasta llegado 1910.
Hoffmann sintetiza el verde de metilo.
Perkin sintetizó el colorante natural brillante
rojo llamado alizarina (conocido
químicamente como sodio-9,10-dihidro-3,4dihidroxi-9,10-dioxoantraceno-sulfonato). La
compañía alemana BASF le gano
honestamente la patentización del proceso
por !un día!. Perkin y BASF llegaron a un
acuerdo sobre la manufacturación del
proceso, pero el boom de la manufactura de
colorantes sintéticos en Greenford fue
disminuyendo y en 1874, Perkin vendió su
factoría a Brooke, Simpson y Spiller. La
producción siguió en marcha con sus nuevos
propietarios solo hasta 1876, que se volvió a
vender a los productores de alquitrán Burt,
Boulton y Haywood, cuyas operaciones
colorantes disfrutaba la British Alizarine
Company, la cual pasó a formar parte de ICI
en 1931. Actualmente, en Manchester, existen
restos de una importante colección de
productos químicos y artefactos de Perkin.
Partes del edificio original sobrevivieron a las
celebraciones del centenario en 1957, y los
últimos restos fueron demolidos recientemente
en 1976.
El descubrimiento de la constitución de la
alizarina condujo a la introducción de algunos
derivados hidroxiantraquinónicos como
colorantes comerciales de mordentado.
Este año se introduce en el mercado la
alizarina sintética, tan sólo dos años después
del descubrimiento inicial. y, en un breve
periodo de tiempo, desplazó definitivamente
al producto natural.
Año 1870.
Nace otro tipo de curtición basada en la
aplicación a la piel de sales de hierro. Este tipo
de curtición no tuvo muchos adeptos hasta
que en la segunda guerra mundial se tuvo que
utilizar dada la escasez de sales de cromo que
se sufrió en esa época.
Engler y Emmerling obtuvieron la indigotina
reduciendo la orto-nitro- acetofenona con cal
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Este fue el año en que Baeyer descubrió una
nueva clase de colorantes al calentar el
pirogalol con anhídrido ftálico a 195-200ºC; la
sustancia roja que así obtuvo fue denominada
Galeína. Al sustituir el pirogalol por resorcina,
Baeyer obtuvo una sustancia amarilla, cuyas
soluciones acuosas mostraban una intensa
fluorescencia del mismo color, por lo cual fue
denominada fluoresceína. A continuación,
Baeyer preparó la sustancia madre del grupo,
32
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
al condensar el anhídrido ftálico con fenol, en
presencia de agentes deshidratantes (ácido
sulfúrico, cloruro de zinc). El producto
resultante, la fenolftaleína es incolora, pero se
disuelve en los álcalis con color rojo vivo,
recuperándose el compuesto incoloro al
acidular.
Tras esto, transcurrieron nueve años (1880)
hasta que Baeyer reanuda sus publicaciones
sobre este tema.
Caro. Como decimos, Von Baeyer ya había
conseguido sintetizar el índigo a partir del
ácido cinámico en el laboratorio y esto llevó a
dos compañías alemanas, BASF y Hoescht a
llegar a un acuerdo de cooperación con Von
Baeyer en 1880.
En esta década, desde 1870 hasta 1878,
Baeyer, dio a conocer la composición y síntesis
del oxi-indol, o sea, lactama ortoamidofenilacética, su conversión en isatina y
distintos modos para pasar de ésta a la
indigotina.
Año 1872.
Los agricultores franceses producían todavía
23000 toneladas de polvo de granza, es decir,
más de la mitad de la producción mundial.
(¿-?) Lauth y Baubigny desarrollan el Verde de
Metilo, colorante básico aún en uso.
Año 1873.
Girard publica uno de sus trabajos principales:
"Traité des derivés de la houille applicables à la
production des matières colorantes"
presentado en París.
Primer colorante sulfuroso, Cachou de Laval,
basado en material orgánico. Usado en la
industria del algodón. Fue desarrollado por
Groissant and Bretonniere en Francia.
Año 1874.
Nencki obtuvo la indigotina oxidando el indol
con ozono.
Con sólo treinta y cinco años, Perkin poseía
una fortuna. Vendió la fábrica y volvió a su
primer amor, la investigación química.
Durantes este año, se celebró la “Natural
Scientists Conference” en Wisbaden. Adolf
Von Baeyer, que, en aquella época era
profesor de la Universidad de Strasburgo,
había logrado exitosamente explicar la
extructura y síntesis del índigo y fue en esta
reunión de científicos donde coincidió con
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Año 1875.
La carrera de Perkin como investigador no fue
baldía. En 1875 sintetizó la cumarina, sustancia
de olor agradable que marcó el camino hacia
la industria de los perfumes sintéticos.
Dos de las operaciones introducidas por la
síntesis de la alizarina en la práctica a gran
escala, el tratamiento por ácido sulfúrico y la
fusión con sosa cáustica, alcanzaron muy
pronto más extensa aplicación, debiéndose a
esta la fabricación industrial de la resorcina,
hasta entonces producto de laboratorio, y la
fabricación de sus derivados la fluoresceína y
la eosina. El descubrimiento casual de dos
derivados de la alizarina, dos materias
colorantes anaranjada y azul
respectivamente, vino a dar mayor
importancia a la nueva industria; poco
después, en 1876, se introdujeron en ella
diferentes colorantes azoicos, y al cabo de
poco tiempo, se fabricaron también algunos
colorantes ácidos (compuestos sulfónicos)
tales como la fucsina al ácido, el violeta al
ácido y un verde al ácido derivado del verde
malaquita, entonces de descubrimiento
reciente.
Cumarina.- (C9H6O2). Peso molecular 162,14. Se pueden
obtener de diversas especies de Asperula. Láminas
rectangulares ortorrómbicas; Punto de fusión 69ºC. Olor
agradable. Muy soluble en alcohol, cloroformo, éter,
aceites; soluble en soluciones de hidróxidos alcalinos, algo
soluble en agua hirviente, mucho menos soluble en agua
fría. Se usa en perfumería y para aromatizar y dar buen sabor
a medicinas, aceites. Algunos derivados de la cumarina se
utilizan como blanqueadores ópticos.
33
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
Se presenta la crisoidina desarrollada por Caro
y Witt primer miembro importante de
colorantes azo.
Año 1876.
Otto N. de Witt (San Petersburgo, 1853- )
demostró en 1876 la dependencia de las
propiedades de los colorantes respecto de su
fórmula constitucional y la importancia de los
grupos de átomos cromógenos, cromóforos y
auxocromos. En este año descubrió los
colorantes azoicos. Witt reconoció que ciertos
sustituyentes aumentan el color debido a
sistemas cromóforos y los llamó auxocromos.
Los principales auxocromos, que ejercen
efectos tanto batocrómicos como
hipercrómicos, en orden de efectividad son los
siguientes: -NR2, -NHR, -NH2, -OH, halógeno, OCH . También se observan efectos
auxocrómicos de orden inferior en los grupos
alcohilo. Los desplazamientos batocrómicos
causados por sustituyentes siguen de una
manera burda el orden de las potencias de
repulsión electrónica.
El color se considera ahora como asociado
con un sistema altamente insaturado en el
cual la resonancia confiere una adecuada
movilidad a los electrones. Las primeras
interpretaciones del color han sido expresiones
vagas del concepto de resonancia.
1877 ya que se necesitaba ácido sulfúrico
fumante, que no existió en el comercio hasta
1875. En aquella época la fuchina ácida se
consideraba muy valiosa, pues era el primer
colorante ácido violeta.
La preparación corriente del cristal violeta o
violeta cristalizado (descubierto por Kern y
Caro), es decir, el derivado hexametilado de
la pararrosanilina, es un ejemplo de otro
método de preparación de los colorantes del
trifenilmetano. Los derivados hexa-alcohólicos
son más valiosos que los derivados menos
substituidos porque su color es menos intenso.
Otro tipo de colorantes de triaril-metano, en
que falta uno de los grupos de amina
característicos del tipo rosanilina, está
representado por el colorante verde azulado
que se conoce con el nombre de Verde de
Malaquita (Otto Fischer, 1877 y Dobner). El
correspondiente derivado tetraetílico se
denomina Verde Brillante.
Caro descubre el Azul de metilo.
Año 1877.
Aunque la solubilización de determinados
colorantes ya se había conseguido en 1862, el
derivado sulfónico de la fuchina misma, la
fuchina ácida no se preparó hasta este año de
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El descubrimiento de la alizarina sintética no
tuvo consecuencias inmediatas en cuanto ala
preparación de numerosos colorantes
similares, como ocurrió con el caso de la
rosanilina. Ello se debió en parte a que la
alizarina es la única, de los nueve dioxiderivados isómeros de la antraquinona, que
forma lacas coloreadas con los mordientes;
por otro lado, los derivados simples de la
alizarina tampoco tienen un valor especial
como colorantes. El primer colorante de
importancia que se obtuvo a partir de la
alizarina fue el azul de alizarina, descubierto
por Prud'homme y del que Graebe demostró
que era un derivado de la piridina. La reacción
que da origen al azul de alizarina fue
estudiada detenidamente más tarde por
Skraup y, ampliada a otros compuestos, se
conoce como síntesis de Skraup para la
34
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
quinolina.
Se descubre el colorante de base xanteno,
Rodamina B.
Año 1878.
La síntesis de Perkin consistía en la preparación
de ácidos insaturados por condensación de
un de un aldehído aromático con la sal de un
ácido graso.
Apenas se cosecharon 500 Tm de polvo de
granza; mientras que la producción de
alizarina sintética equivalía ya a 30000 Tm de
granza. En la misma línea, los químicos
alemanes se adueñaron del mercado del
índigo.
La transformación que Baeyer intentó en 1865
sobre la isatina para llegar a índigo no llegó a
buen puerto hasta este año; mediante el uso
de tricloruro de fósforo y cloruro de acetilo.
Esta síntesis carecía de valor comercial,
porque implicaba numerosas fases y el
rendimiento era bajo, pero tuvo gran
significación teórica, ya que la isatina había
sido obtenida mediante una síntesis que
establecía su estructura sin dejar lugar a
dudas.
Se sintetiza el Escarlata de Biebrich, colorante
ácido rojo puro que rivaliza con el cochinilla en
luminosidad.
Año 1879.
Witt descubre los colorantes azínicos y explica
su fórmula constitucional. En 1879 aparecieron
los primeros colorantes artificiales de color rojo
escarlata, y obtuvo Heinrich Caro (Posen,
Alemania, 1834-,1910) un colorante nitrado
muy importante, el amarillo de naftol; después
de 1880 se descubrieron las indaminas, las
eurrodinas y el azul de metileno, y en el mismo
año de 1880 realizó Baeyer la síntesis de la
indigotina, síntesis que, llevada algunos años
más tarde (en 1897) a la práctica industrial,
había de producir un cambio enorme en la
producción y consumo del añil.
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Los alemanes ejercían un dominio absoluto y
siguieron siendo los fabricantes mundiales de
colorantes hasta la primera guerra mundial.
Claisen y Shadwell prepararon la isatina
partiendo del ácido amidobenzoilfórmico.
Schunk Logra aislar 7 mgs. de pigmento
cristalizado de Púrpura de Tiro a partir de 400
animales.
Año 1880.
En 1880-82, Adolf Baeyer sintetiza el índigo,
primer colorante de tina, aunque
industrialmente se tardaran algunos años en
ser lanzado al mercado con un precio menor
que el índigo natural. A establecer la
verdadera constitución de la indigotina llegó
por medio de una serie de síntesis cuyo punto
de partida era el ácido cinámico. La BASF
empleó para la investigaión sobre el índigo
alrededor de 18 millones de marcos oro para
lograrlo, una inversión inimaginable para esta
época, de hecho, esta cantidad era
aproximadamente equivalente a las reservas
de capital de este compañía. De cualquier
manera, se puede decir que estos esfuerzos no
fueron coronados con éxito. La teoría de Von
Baeyer sobre la síntesis se resistió a todos los
intentos de transformación hasta un proceso
económicamene eficiente. Pero las promesas
35
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
de obtener grandes beneficios fueron
consideradas tan creibles que la empresa
seconvenció de que este era la política
adecuada y continuó con la invertigación.
Los colorantes de trifenilmetano son muy
brillantes y poco a poco fueron desplazando a
la mauveína; aunque no son tan estables a la
luz.
Baeyer reanuda la publicación sobre el tema
de la fenolftaleína, trabajos aparecidos en los
Liebig's Annalen bajo el título de "Los
compuestos del ácido ftálico con los fenoles";
comprendían 133 páginas donde describía la
preparación de unos cincuenta derivados y
productos de degradación de las ftaleínas.
Adolf von Baeyer
La sustancia madre de todos los colorantes del
grupo de la rosanilina se denomina para.rosanilina o para-fuchina y se prepara a partir
de una mezcla con un sólo mol de paratoluidina y dos moles de anilina. Emil Fischer y su
primo Otto Fischer determinaron, en este año
de 1880, el esqueleto estructural al transformar
la para-rosanilina en trifenilmetano, un
hidrocarburo preparado seis años antes por
Kekulé. La posición de los grupos de amina se
determinó mediante degradación y síntesis.
Baeyer llegó a establecer la estructura de las
ftaleínas basándose en la degradación de la
ftalofenona, que produce trifenilmetano,
según se ilustra en las fórmulas. Como quiera
que Baeyer fue capaz de transformar la
ftalofenona en fenolftaleína (nitración,
reducción, diazoación e hidrólisis), se deduce
que la fenolftaleína es un dioxiderivado de la
ftalofenona.
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36
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
Cuando se agrega un álcali a una solución
alcohólica de la fenolftaleína, se forma un
intenso color rojo por producirse la sal disódica,
pero se decolora de nuevo en presencia de un
gran exceso de álcali. Los cambios
correspondientes están indicados en las
fórmulas anteriores.
Por analogía con la fenolftaleína se propuso
que la fluoresceína habría de tener la
estructura señalada en la fórmula I. Sin
embargo, semejante fórmula no explica la
aparición del color.
Colorantes similares, conocidos bajo el
nombre genérico de rodaminas, se obtienen
calentando el anhídrido ftálico con maminofenoles mono o dialcoholados en el
nitrógeno.
Se presentan las primeras tinturas con
colorantes azoicos con la formación de
azocolorantes sobre la fibra. Thomas y Holliday
sintetizan el primer azocolorante formado en el
tejido por copulación. El rojo de Vacanceina
es formado por tratamiento de la tela con
naftol y posterior introducción de ésta en
amina diazotada. Es una categoría de
colorantes muy sólidos.
Año 1881.
Perkin sintetiza el glicocol, el ácido cinámico,
la cumarina y varios ácidos insaturados. La
síntesis de la cumarina resultó de especial
importancia, siendo el primer perfume vegetal
producido a partir del alquitrán.
De ahí que se consideren más probables
cualquiera de las fórmulas II a o II b, con los
correspondientes híbridos en resonancia.
La fluoresceína tiñe directamente la lana y la
seda en un baño ácido, pero el color amarillo
no es estable. Un derivado tetrabromado de la
fluoresceína, que se prepara bromando en
solución alcohólica, se conoce con el nombre
de eosina A (rojo amarillento, del griego eos,
aurora) y se utiliza mucho como colorante
directo para lana y seda.
Sir Arthur Conan Doyle cuenta en sus memorias
que por el saco de cochinillas se pagaba en
este año lo que él recibía por dos años de
médico en la marina mercante.
Año 1882.
Baeyer, en una segunda síntesis, para obtener
el índigo utiliza el ácido orto- nitro-cinámico
como materia prima; así demostró que los dos
núcleos bencénicos del índigo están unidos
entre sí por una cadena recta de cuatro
átomos de carbono, En consecuencia,
Baeyer, propuso pro primera vez una forma
para el colorante, propuesta que fue
abandonada al año siguiente, en favor de la
fórmula de la primera síntesis o configuración
cis de la estructura, que es la que se acepta en
la actualidad.
Año 1883.
En la Exposición Nacional de Zurich pudo
admirarse por primera vez el "Violeta cristal"
obtenido por el Dr. Alfred Kern (1850-1893,
cofundador, junto con Edouard Sándoz-David
de la actual Sándoz A.G.), a partir de la
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37
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
dimetilamina y el gas fosgeno. Caro (de la
BASF) encontró que este procedimiento podía
simplificarse y desde ese momento nació la
cooperación entre Caro y Kern, que condujo a
la fabricación de una serie de colorantes
clásicos como el Azul Victoria, la auramina,
etc.
Debido a los bellos efectos de color obtenidos
con el índigo y a la extraordinaria solidez y
duración que tiene, la atención de los
químicos se dirigió a preparar substancias
derivadas o relacionadas con colores
variables. El primer derivado, cuyo color difería
notablemente de la sustancia madre,
apareció en este año de 1883 bajo el nombre
de amarillo de índigo 3G (o amarillo de Ciba),
sustancia que se obtiene calentando el índigo
con cloruro de benzoílo a 150º y en presencia
de polvo de cobre. Se produce una
transposición ensanchándose los heterociclos
pentagonales y formándose un sistema
condensado con anillos hexagonales, según
indica en la formula. Utilizando una mezcla de
índigo y de amarillo de índigo se puede teñir en
tonos verdes.
los cuales, el rojo de paranitranilina, encontró
muy pronto aplicación extensísima.
Por condensaciones análogas a las que en
1856 se obtuvieron las cianinas, es decir, por
medio de la quinaldina y de la quinolina, se
obtienen las isocianinas, de las que un ejemplo
típico es el rojo de etilo.
Otro valioso colorante de este tipo, el yoduro
de 1,1',6-trimetil-isocianina, se denomina
verde sensible o pinaverdol y se obtiene
condensando el yodometilato de lepidina con
el yodometilato de 6-metilquinolina.
Tras dieciocho años de trabajo, Von Baeyer,
consigue, en 1883, resolver el problema de la
estructura del colorante del índigo.
Transposición.- Fenómeno que se presenta en algunas
substancias orgánicas bajo el efecto de condiciones
externas, por el cual ciertos átomos o radicales cambian de
posición en la molécula.
Entre 1880 y 1890 tuvieron lugar, además, otros
descubrimientos de gran trascendencia para
la industria de las materias colorantes
artificiales; uno de ellos debido a Böttiger
(1884), fue el del rojo de Congo, que inició la
importantísima serie de los colorantes directos
o substantivos para algodón, y otro el uso del
ácido sulfúrico rico en anhídrido para la
preparación de las polioxiantraquinonas o
colorantes de antraquinolina, que
enriquecieron considerablemente el grupo de
los de alizarina. Se introdujeron luego en la
práctica los colorantes azoicos insolubles
obtenidos sobre la misma fibra, el primero de
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Año 1884.
Primeros datos sobre el método de curtición “a
dos baños” implantado por A. Schultz.
El uso de azocolorantes de base bencidínica
tales como el Rojo Congo (Bottiger) hacen
posible la tintura sobre algodón sin
mordentado.
Año 1885.
Duisberg sintetiza la Benzopurpurina, primer
38
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
colorante directo, brillante y altamente
sustantivo.
Año 1887.
Tercera patente presentada por Knapp sobre
curtición al cromo.
pigmento para tintas. La poca resistencia a la
luz que es característica general de estos
colorantes básicos es considerablemente
aumentada por la formación del complejo. El
colorante auramina, que se prepara por
acción del azufre y de cloruro de amonio sobre
la cetona de Mitchler, se usa todavía para teñir
papel en tonos fuertes de amarillo brillante,
aunque su resistencia a la luz y su estabilidad
dejan mucho que desear.
Se sintetiza el primer azocolorante de
mordentado, Amarilla Alizarina GG. Se sintetiza
la Rodamina B, colorante básico, es un rojovioleta brillante.
Año 1888.
Se producen en Europa 65 Tm. diarias de
alizarina en pasta al 10 por 100. Como se ve las
producciones habían llegado a ser enormes
pero van disminuyendo algo desde los últimos
años del siglo XIX a consecuencia de que el
descubrimiento de otros colorantes, y
especialmente del rojo de paranitroanilina, ha
hecho que, en muchos casos, pueda
prescindirse de ella.
Los llamados azules patente, que son
derivados sulfonados de colorantes formados
por condensación del m-oxibenzaldehido con
una dialcohil-anilina fueron sintetizados por
Hermann en este año, son más estables a la luz
y a los álcalis.
El azul Victoria B, que se obtiene a partir de la
cetona de Mitchler y de la fenil- ?-naftilamina,
se usa mucho en forma de complejo con
ácido fosfo molíbdico (o fosfowolfrámico) o en
forma de laca (insoluble en agua) para teñir el
papel de escribir de alta calidad y como
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Después de introducido el azul de alizarina se
detuvieron los avances en el campo de los
colorantes de este grupo hasta que René Bohn
(Dornach 1862- Mühlhausen, Alsacia 1922) hizo
el importante descubrimiento de que pueden
introducirse grupos oxhidrilo en las
antraquinonas, mediante ácido sulfúrico
fumante (substitución nucleofílica).
Precisamente, la reacción se descubrió en
relación con el azul de alizarina, del cual se
prepararon varios colorantes nuevos y valiosos
con uno o más oxhidrilos y con radicales
sulfónicos, merced a este procedimiento. Por
ejemplo, el índigo-azul de alizarina es un trioxiderivado del azul de alizarina, que se obtiene
tratando este colorante con ácido sulfúrico
fumante de 80% a la temperatura ambiente y
durante varios.
La misma reacción fue descubierta por R. E.
Schmidt en la fábrica de colorantes de
Fiedrich Bayer, competidora de la BASF.
Schmidt encontró, además, que la adición de
ácido bórico presenta ventajas y que se
necesita como catalizador una mínima
cantidad de mercurio o de selenio, que suelen
encontrarse como impurezas en el ácido
comercial. El procedimiento es aplicable a la
39
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
alizarina misma y a otras antraquinonas.
reclutado por Brunck había desarrollado
previamente la sintesis de la clorina y la
producción de ácido sulfúrico fumante.
Se sintetiza el primer negro directo, el Negro
Directo BH.
Año 1891.
Se sintetiza el Verde Diamina B, primer
azocolorante verde.
Año 1890.
Se le concede a Emilio Fischer en 1890 el
Premio Davy, otorgado por la Royal Society de
Londres. Heumann da a conocer un nuevo
procedimiento de síntesis de la indigotina.
Se produce un avance en la investigación
sobre el índigo al producirse un cambio en el
staff de directores ejecutivos. Los fundadores
de la compañía BASFFriedrich Engelhorn y Carl
Clemm se retiran de esta comisión y ceden la
investigación a los los más jovenes y
ambiciosos Carl Glaser (1841-1935) y Heinrich
Brunck.
Se sintetiza el Azul cielo directo FF, importante
azul durante muchos años y de buena solidez a
la luz.
Año 1892.
Es K. Denis quien pone en funcionamiento el
método de curtición “a un solo baño”.
Emilio Fischer sucede a Hofmann en la cátedra
de química de la Universidad de Berlín donde
estableció un gran instituto químico.
Año 1893.
Glaser, que era más versado en temas
técnicos que Car, vió que la línea de
investigación de Von Baeyer iba en declive.
Por esto, se inclinó por la ínea marcada por Karl
Heumann, profesor de Zurich quen en este año
logró la primera síntesis del índigo con éxito
comercial. Fue desarrollada por Karl Heumann
(Darmstadt ,1850- 1893) y consistía en la
condensación de la anilina con ácido
cloroacético para obtener la fenilglicina, que
se ciclaba por fusión alcalina, y el indoxilo
resultante se oxidaba al aire en solución
alcalina produciendo el índigo. Con la
salvedad de que este método de ciclación
tenía el inconveniente de que la ciclación de
la fenilglicina con álcali sólo se podía llevar a
cabo a una alta temperatura, destructiva
(300ºC).
Una de las razones por las que le interesaba
seguir por este camino investigativo era
porque ya fabricaban las materias necesrias
para estas reacciones, anilina, ácido acético,
clorina y alcalis. Rudolf Knietsch quien fue
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Vidal, resucitando el método de la fusión con
sulfuro sódico empleado veinte años atrás por
Croissant y Bretonnière para obtener el
cachou de Laval, preparó el primer negro
sulfuroso (Negro Vidal), y el segundo colorante
sulfuroso, punto de partida de una larga serie
de nuevos colorantes. Este colorante era el
Sulfur Black 3. con el que Vidal obtuvo un gran
éxito y significó un gran impulso para la
naciente industria de los colorantes sulfurosos.
El post-tratamiento de dihidroxiazocolorantes
con sales de cromo fue presentado en este
año.
Heumann desarrolló otra síntesis valiosa
utilizando como materia prima el naftaleno,
sustancia que por entonces constituía un
deshecho de la industria del alquitrán de hulla.
El hidrocarburo se transforma en ácido
antranílico, a través del anhídrido ftálico y de
ftalimida. El ácido antranílico, auténtico punto
de partida de la síntesis, se condensa con
40
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
ácido cloro-acético y se obtiene un producto
intermedio, el ácido fenil-glicin-o-carboxílico,
que se cicla con gran suavidad al fundirlo con
álcalis dando el ácido indoxil-carboxílico, un ßcetoácido que se enoliza y se descarboxila
fácilmente produciendo el indoxilo. El índigo
sintético fabricado por el método de
Heumann se adueñó rápidamente del
mercado, pues pudo venderse a un precio
más bajo que el del colorante natural.
Año 1896.
Había en la India 1.683.328 hectáreas de
indigofera.
Año 1897.
La Badische Anilin und soda Fabrik (BASF) lanza
al mercado las primeras partidas de añil
artificial, constituido por indigotina pura
obtenida sintéticamente.
Desde 1880 hasta este año de la
comercialización del producto, la BASF invirtió
18 millones de marcos-oro. Aunque se trataba
de una suma superior al valor del capital de la
empresa, resultó rentable. En este año
Inglaterra comercializó 10000 Tm de índigo
natural, y Alemania 600 Tm de índigo de
síntesis.
Síntesis industrial del índigo
La primera síntesis de Heumann, modificada
por el uso de la sodamida, se prefiere ahora a
causa de que la fenilglicina es más barata que
el ácido antranílico.
Kalisher obtiene el Sulphur Black 9, a partir de
derivados de la difenilamina que, teniendo
mejores propiedades que el "Negro Vidal",
podía competir con el negro de anilina.
Alemania importa 1400 TM de índigo natural al
año.
Año 1898.
Se sintetiza el Negro Directo E colorante de
gran importancia.
Año 1899.
Síntesis del Sulfur Black 1, con un nuevo camino
sintético todavía usado en la actualidad.
Año 1894.
F u e r o n d e s c u b i e r t a s l a s
arilaminoantraquinonas y la sulfonación de
estas y otros compuestos antraquinónicos
dieron lugar a un espectro de colorantes
ácidos de buena solidez a la luz.
Síntesis del Sulfur Black 1 y posibles
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41
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
Año 1900.
Síntesis del Sulfur Black 9, a partir de
indofenoles. Primeras síntesis de matices claros
con colorantes sulfurosos (rojos, burdeos,
amarillo, anaranjado).
Cuando Mozaffer De Din se convierte en Sha
de Persia, uno de sus primeros edictos fue la
prohibición del uso de colorantes de anilina
para alfombras. Todos los colorantes de anilina
fueron requisados y públicamente quemados.
Las penas por su uso incluían cárcel y multas
iguales al doble de la venta de las mercancías.
Se empiezan a introducir átomos de cloro y
bromo en las posiciones 5,7,5',7' por
halogenación directa del índigo. Todavía es
importante el derivado tetrabromado del
índigo (índigo brillante 4B; a simple vista no es
diferente del índigo en color, pero resulta
considerablemente más brillante.
Año 1901.
Se descubre la sulfonación mercurocatalizada de la antraquinona.
Se descubre el primer colorante de tina de
base antraquinona, la indantrona. Trabajo
debido a Bohn al sintetizar el azul Indantreno a
partir de la fusión alcalina de la p-aminoantraquinona. Tal clase de colorantes de tina
posee una alta solidez al lavado, la luz y
blanqueo. Sus formas reducidas son
profundamente coloreadas y distintas a las
características amarillas de los colorantes
indigoides. Una amplia gama de colorantes se
sintetizaron a raíz del descubrimiento de la
indantrona aunque los verdes brillantes no se
introdujeron hasta 1920 cuando se
introdujeron dos grupos metoxi dentro de la
violantrona dando el "verde jade caledonia".
Se utilizan por primera vez las amidas sódicas
en la conversión de fenilglicina a índigo.
Proceso empleado corrientemente en la
actualidad.
Se consigue, con éxito, el uso de la fenilglicina
como compuesto intermedio para la
obtención del índigo partiendo de la anilina y
el ácido cloroacético por parte de la
Deutsche Gold und Silberscheidanstalt, y esto
fue gracias al empleo de la sodamida a una
temperatura de tan solo 180-200ºC; la
sodamida la obtenía la Degusa como
subproducto de la manufactura de cianuro de
sodio para la extracción de metales nobles.
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Se han preparado varios naftíndigos de
colores verdes, pero no son valiosos porque
resultan poco estables. Un derivado
dibromado del 2,1,2',1'-naftíndigo se utiliza
bastante bajo el nombre de verde Ciba G.
Rene Bohn desarrolla el segundo colorante
tina, el flavantreno, un amarillo. El había
observado que si se practica la fusión de la ßamino-antraquinona a una temperatura
superior a 270ºC, el producto no es la
indantrona, sino otro colorante amarillo, al que
se denominó flavantreno o flavantrona
(Amarillo de indantreno G).
Mientras estaban estudiándose los derivados
del índigo, René Bohn, que había descubierto
previamente varios colorantes
antraquinónicos relacionados con la alizarina,
trató de preparar un derivado antraquinónico
del índigo. Siguiendo la clásica síntesis de
Heumann, bajo cuya dirección se había
doctorado, Bohn condensó la ßaminoantraquinona con ácido cloro-acético e
intentó cerrar el anillo tratando con álcalis
cáusticos. La antraquinona se substituye con
extremada dificultad y sólo lo hace a elevadas
temperaturas, pero en condiciones
suficientemente drásticas para provocar la
reacción, Bohn obtuvo un compuesto azul con
las propiedades correspondientes a un
colorante a la tina, por lo cual lo designó como
indantreno (contracción de índigo de
antraceno). Sin embargo, los resultados
analíticos no correspondían a la esperada
fórmula, y el propio Bohn encontró que el
42
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
indantreno se obtiene también sometiendo la
misma ß-amino-antraquinona a una fusión
alcalina. En efecto, se obtienen rendimientos
de 48-50% fundiendo con hidróxido de potasio
y con nitrato potásico (como agente
oxidante) a temperaturas de 150-200ºC;
además, en la reacción se forma alizarina con
un rendimiento de 17%.
Año 1905.
Friedländer una útil variación en la estructura
del índigo al preparar por primera vez el
tioíndigo, aplicando la síntesis de Heumann al
ácido tiosalicílico, el cual se obtiene a su vez
por reacción del ácido antranílico diazoado
con sulfhidrato de sodio.
Año 1902.
Se le concede a Emilio Fischer el Premio Nobel.
Año 1903.
Aunque las cianinas carecen de gran valor
como colorantes de textil y resultan muy
sensibles a la luz y a los ácidos, Miethe,
descubre su gran valor debido a la capacidad
que poseen para sensibilizar las placas
fotográficas basándose en halogenuros de
plata, placas que ordinariamente solo son
sensibles a los rayos de longitudes de onda
comprendidas entre 4000 y 5000 Å.
René Bohn obtiene el indantreno calentando
la 1-amino-2-Bromo- antraquinona en solución
nitrobencénica (190ºC) con agentes
condensantes e identificó en la sustancia un
sistema cíclico condensado. La síntesis a partir
de la bromo-amina demuestra la estructura
del indantreno como una N,N-dihidro-1,2,1’,2’antraquinonazina, lo cual fue plenamente
comprobado por las minuciosas
investigaciones de Scholl (1903-1911). Este
colorante se conoce ahora en inglés con el
nombre original de indantrona, en vez del
nombre original de indantreno propuesto por
Bohn y quedó como marca de fábrica para los
más sólidos colorantes a la tina fabricados por
las compañías alemanas de colorantes.
Año 1904.
Se prepara la benzantrona, colorante tina
derivado de la antraquinona.
De las 1.400 TM que Alemania importaba en
1897 de índigo natural, ahora pasa a exportar
8.700 TM de índigo sintético.
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El colorante es aún más estable que el índigo,
pero el color es un rojo azulado oscuro y el
mismo tioíndigo no es un colorante
satisfactorio.
Síntesis de Heumann.- Síntesis industrial del índigo, aún en
uso, que parte de la anilina y del ácido cloroacético.
Año 1906.
Sobre Perkin llovieron honores sinnúmero; pero
el auge llegó en 1906, en el quincuagésimo
aniversario del descubrimiento de la púrpura
anilina. El rey Eduardo VII le concedió un título
nobiliario y recibió honores en congresos
especiales por toda Europa y América. En su
honor se instituyó la medalla Perkin, destinada
a aquellos que hicieran contribuciones
importantes a la química aplicada.
Se sintetiza el tioíndigo.
Año 1907.
Fue preparada la ftalocianina libre de metal
por Braun y Tcherniac. Siendo veinte años
después cuando de Diesbach y Van der Weid
prepararon la ftalocianina- cobre, aunque
ninguna de estas pareja fue consciente de la
importancia de lo que habían producido. Más
tarde, químicos de Scottish Dyes Ltd.
detectaron una impureza de un intenso color
azul verdoso cuando pasaban amoniaco a
través de un anhídrido ftálico en vasija de
hierro, reconociendo su valor potencial como
pigmento y esto les condujo a trabajar en su
43
Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
desarrollo comercial. Continuaron
produciendo pigmentos azul verdosos
brillantes a los cuales les dieron el nombre de
ftalocianina. El nombre fue creado a partir de
ftálico, referente al material a partir del cual
fue producido, y cianina referente al color azul
verdoso. Los tonos brillantemente puros y las
excelentes propiedades de solidez de ciertos
componentes del grupo atrajeron a los
usuarios convirtiéndose en productos de
mucha importancia comercial. Al principio
solo se hacía aconsejable la ftalocianina para
la producción de pigmentos; más tarde se
descubrió que bajo condiciones ventajosas
determinadas y algunos métodos operatorios,
se podía conferir propiedades tintóreas dentro
de la molécula de ftalocianina. Otro desarrollo
ha sido la formación del colorante desde sus
intermedios in situ sobre la fibra.
Año 1908.
Friedländer sintetiza el compuesto conocido
como Violeta Ciba A, que contiene la mitad
de la molécula del índigo combinada con la
mitad de la molécula del tioíndigo, pero
también ha encontrado un uso muy limitado.
A la vuelta de un viaje triunfal por Estados
Unidos muere Perkin el 14 de julio en su finca de
Sudbury convertido en uno de los padres de la
química orgánica. Antes de él, la vida había
sido muy pobre en colores. Publicó un gran
número de trabajos en revistas científicas,
principalmente en las Transactions of
Chemical Society.
En este año de 1907, Baeyer sugirió que el
intenso color del Violeta de Doebner, que está
relacionado estructuralmente con la
fuchonimina incolora, se debe a la oscilación
de la estructura quinoide entre dos anillos; las
estructuras supuestas son, en realidad,
estructuras idénticas en resonancia. El
concepto de resonancia explica también por
qué el diclorhidrato del Violeta de Doebner
está sólo débilmente coloreado, pues en esta
sal no es posible ya la resonancia.
Scholl sintetiza el colorante flavantreno por
un método que esclarece perfectamente su
estructura.
Sin embargo, los cuatro derivados del
tioíndigo, cuyas fórmulas aparecen
anteriormente son importantes en el
estampado del rayón en tonos fuertes de
excelente brillantez y bastante buena
resistencia a la luz. Se utilizan en parte para el
estampado de textiles en forma de sales de los
ésteres leucosulfúricos, que se preparan
tratando el colorante reducido con ácido
clorosulfónico y piridina en presencia de cobre
o hierro. Uno de ellos es el anaranjado Helindón
R, cuyos grupos etoxilo en las posiciones 6- y 6'
producen un desplazamiento hipsocrómico
de las bandas de absorción.
El Rojo violeta de indantreno RH se obtiene
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Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
diazoando el 5-cloro-2-amino- tolueno,
convirtiéndolo al mercaptano, que se
condensa con el ácido cloroacético para dar
el derivado correspondiente del ácido
triglicólico, cerrándose después el anillo con
sodamina para dar el indoxilo y oxidando con
aire. El Pardo de indantreno RRD se obtiene de
una manera similar partiendo del tio-ß-naftol.
En la manufactura del Rosa de tina FFR
interviene la interesante reacción de Herz,
expuesta en una patente alemana del año
1917. El compuesto clave intermedio,
conocido como compuesto de Herz, se
obtiene tratando la o-toluidina con cloruro de
azufre, con lo que se forma la estructura cíclica
de o-amino-mercaptano y se introduce un
átomo de cloro en la posición para- con
respecto al grupo de amina original.
Año 1911.
Comienza el uso de arilamidas del ácido 2hidroxi-3-naftoico (Naftol AS) como
componente de copulación.
Tras dos años de trabajo, Friedländer pudo
aislar 1,4 grs. de Púrpura de Tiro después de
disecar 12000 caracoles, llegando a
establecer que el colorante es un dibromoderivado del índigo, del cual son posibles 16
isómeros. Sólo 4 de ellos tienen una estructura
simétrica, que parecía la más probables si se
tiene en cuenta que el índigo se forma por
condensación oxidante de dos mitades
iguales. Friedländer sintetizó los dibromoíndigos en 4,4', 5,5', y 6,6', encontrando que
este último es idéntico a la Púrpura de Tiro.
Cassella desarrolla el Azul Hidron, un rival para
el índigo.
Hipsocromo.- Átomos o grupos de átomos que, al entrar en
la molécula de una materia colorante, refuerzan su color,
por desplazar la absorción hacia el violeta.
Año 1909.
Uso de los carbazoles en la síntesis de
colorantes sulfurosos.
Las cifras de 1897 ya se han invertido
claramente. La producción de índigo natural
era de 870 Tm y la del sintético de 22000 Tm.
Año 1910.
Año 1912.
Las ftaloil acridonas son descubiertas en este
año, son colorantes tina de alta solidez a la luz.
La BASF obtuvo los colorantes "Ergan"
(complejo de cromo del ácido azosalicílico).
Scholl prepara un colorante amarillo
estrechamente relacionado con la
flavantrona y del que difiere solamente en que
los átomos de nitrógeno están sustituidos por
grupos metino (=CH-). La sustancia, que se ha
denominado pirantreno o pirantrona, se
emplea mucho bajo en nombre comercial de
Naranja dorado de indantreno G. Resulta
extraordinariamente estable y, a diferencia de
la flavantrona, resiste también una fuerte
irradiación. El escarlata de indantreno G, una
pirantrona dibromada, es un colorante valioso
con un matiz anaranjado brillante y una
excelente solidez.
Se describen los primeros complejos simples 1:1
de formación previa de cromo y cobre.
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Las seudocianinas se forman por acción del
hidróxido de potasio alcohólico sobre las sales
de amonio cuaternario de la 2-yodo-quinolina
y de la quinaldina.
Año 1914.
Estados Unidos importa el 90% de sus
colorantes. Un problema durante la Primera
Guerra Mundial ya que venían de Alemania.
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Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
Año 1915.
Ciba lanzó el primer colorante "Neolán" a base
de complejos de cromo solubles en agua, de
azocolorantes mordientes.
König encuentra que si la condensación para
obtener una isocianina se practica en
presencia de formaldehído, se obtienen
colorantes azules (carbocianinas) que
sensibilizan la luz para longitudes de onda
mayores que las isocianinas, es decir, entre
amarillo hasta infrarrojo. Pope y Mills
demostraron que la reacción implica la
condensación del formaldehído con dos
moléculas del componente quinaldínico y que
la quinolina no participa en la reacción.
Pueden obtenerse rendimientos del 70%
condensando los yodoalcohilatos de
quinaldina con ortoformiato de etilo en piridina
seca.
La AATCC (American Association of Textil
Chemists and Colorists) crean su primer
subcomité para estudiar la solidez al lavado de
tinturas y colores en algodón, formular
procedimientos de prueba y estándares de
solidez.
Año 1924.
Se introducen los ésteres sulfúricos de
leucocolorantes tina.
Baeyer y Sunder desarrollan el indigosol O,
primer colorante comercial indigosol.
Se unen varias empresas alemanas de
colorantes para formar la Y. G. Farbenindustrie.
Año 1927.
Año 1916.
Se descubre la Ftalocianina-cobre.
Se desarrolla una extensa tecnología, la
mayoría concentrada en Alemania que
poseía virtualmente el monopolio de la
producción de colorantes.
Año 1928.
Año 1921.
Se impugna la fórmula de Baeyer del índigo
(Baeyer ya había desarrollado cuatro síntesis,
las dos últimas, a partir del ácido orto-nitrocinámico y del orto-nitro- benzaldehido; esta
última tuvo aplicación comercial, si bien en
escala reducida, pues no podía competir con
el producto natural). Las medidas de los rayos
X demuestran que el colorante ha de tener la
configuración simétrica o trans y no la cis como
propuso él.
Se preparan de manera aceptable los
primeros colorantes dispersos para fibra de
acetato.
Año 1932.
Año 1920.
Un importante descubrimiento; el Verde Jade
Caledon (Dimetoxiviolantrona).
Se introducen los primeros colorantes
leucoindigoides de base sulfoester solubles en
agua.
Bader desarrolla los primeros colorantes tina
solubles, los indigosoles.
Kuhn hizo notar que el color está asociado con
frecuencia a formas heteropolares. El señaló
que el intenso color del índigo no se puede
deber a un sistema endiónico, puesto que las
quinonas que contiene este sistema están
coloreadas sólo de una manera muy débil, y
propuso para el índigo la fórmula heteropolar
(a).
Año 1922.
Nacen los primeros poliazocolorantes de
triazina.
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La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
Esta es una de varias estructuras resonantes
posibles como la (b) , y una forma en la cual los
oxígenos están unidos por enlaces de
hidrógeno. Los grandes sistemas conjugados
influyen en el color, y la representación
heteropolar es consistente con el elevado
punto de fusión (390-392ºC) y con el hecho de
que sólo se conoce la forma trans
(configuración gracias al análisis con rayos X),
ya que el N y el O, con cargas opuestas, se
atraen entre sí.
Año 1952.
Se presentan los primeros colorantes reactivos
para lana.
Año 1956.
Se presentan los primeros colorantes reactivos
para celulosa.
De las 1.683.328 hectáreas de indigofera que
había en la India en 1856, solo quedan 4.289.
ICI, en Inglaterra, presenta los Procion, primera
gama de colorantes reactivos sobre la fibra.
Produjeron un gran impacto en el sector.
Año 1933.
Surgen las primeras patentes de curtición del
cuero a base de sales de circonio. Se
determina la estructura de la ftalocianinacobre.
Año 1957.
Ciba introduce los Cibacrons, una nueva
gama de colorantes reactivos y los primeros en
competir con los Procion de ICI.
Año 1969.
Año 1935.
Se presentan en el mercado las marcas Azul
sólido Monastral B (ICI) y Azul Heliogen (IG) de
base ftalocianina-cobre.
Primeras sales de Bunte de los colorantes
sulfurosos. De especial importancia para la
industria de curtidos es el desarrollo en 1969 de
las sales de Bunte de los colorantes sulfurosos.
Se obtienen por su reacción con bisulfito
sódico.
Año 1949.
Como consecuencia de los complejos de
cromo y cobre 1:1 sintetizados en 1912, nacen
los complejos de cromo y cobalto
específicamente designados para lana.
Año 1951.
Se descubre que las ftalocianina-metal
pueden ser producidas sobre la fibra.
Los colorantes Irgalan presentados por Geigy
son los primeros colorantes neutros
premetalizados (no requieren tanto ácido
como los Neolans) Los Cibalans son del mismo
tipo.
Relaciones químicas entre los diferentes
estados de los colorantes sulfurosos.
Como estos colorantes son solubles en agua,
son validos para la tintura del cuero, aunque se
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Capítulo 22
La historia de la piel, la curtición, sus procesos, productos y el calzado
obtienen matices pálidos. Se utilizan
normalmente cuando se quieren cueros
totalmente atravesados. En los últimos años, se
ha puesto especial atención en los aspectos
ecológicos de la producción y aplicación de
los colorantes sulfurosos. En este sentido, el
mayor avance tecnológico ha sido el uso de
formas líquidas con bajo contenido en sulfuro.
Año 1997.
La empresa BASF continua siendo el principal
fabricante de índigo con un 40% de la
producción mundial, estimada en 17000 Tm
con la que se tiñen 800 millones de “tejanos”.
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