input protocol

Protocolo para manejo de datos y resultados
(04-10-2010)
• Capítulo 1: Ingreso de datos y procesamiento de resultados
entregados por la suite Gaussian 09M (03/98M)
• Capítulo 2: Ingreso de datos en el caso del programa Morphy 95 (98):
aspectos relativos al paquete AIMPAC
• Capítulo 3: Del programa Promolden
en sus versiones 1.00 © 2001 y 1.10 © 2002
• Capítulo 4: De algunos programas complementarios
en la suite AIMPAC (contorpg, newcubev, proaimv, relief y wfnmove )
y de proyectos realizados en casa
Preparado por Héctor Julio Franco Vivas (inicio de redacción: abril de 2003)
Laboratorio de Espectroscopía Molecular, Centro de Química, IVIC
Laboratorio de Química Teórica y Computacional, Esuela de Química, UCV
0.1. Introducción
En el área de la química computacional, el binomio conformado por las piezas de software Gaussian y Morphy representa una
herramienta muy útil y versátil para la realización de estudios serios. Gaussian es el paquete convencional de referencia por
excelencia para la realización de cálculos ab initio. Morphy, condensa las contribuciones de la teoría "Atomos en
moléculas" (AIM: atoms in molecules) desarrollada por Richard Bader(1), la cual establece un puente entre los resultados
que arroja la química cuántica y aquellos de la química experimental. Ello lo logra mediante el estudio de las topologías que
corresponden a la densidad electrónica y a su laplaciano respectivamente, vistos ambos como campos escalares en tres
dimensiones.
Como ya se anticipa, el paquete (conjunto de programas) de referencia para realizar cálculos relativos a orbitales
moleculares (OMs) es la suite Gaussian (www.gaussian.com). Esta suite es comercial y de las más utilizadas por la
comunidad científica que realiza cálculos de OMs. A su creador J. A. Pople(2) se le otorgó el premio Nobel en 1998 por
desarrollar la metodología que utiliza. Por tanto, lo más importante no es el programa en si, sino dicha metodología de
cálculo. En general, esta metodología es la que se utiliza en la mayoría de los programas de cálculo de OMs.
Han habido doce versiones de Gaussian desde su primera versión, la cual se remonta al año 1970. La larga lista G70, G76,
G80, G82, G86, G88, G90, G92DFT, G94, G98, G03 y G09 da testimonio de ello. Actualmente esta en comercialización la
versión Gaussian 09. Todas ellas hacen básicamente lo mismo. En la práctica actual utilizamos las versiones Gaussian 03 y
09. [Si alguien está interesado en otros programas de calculo, ver por ejemplo el GAMESS (www.msg.ameslab.gov/gamess/)
el cual es de distribución gratuita].
El programa Gaussian funciona leyendo la información que necesita, desde un archivo de entrada y nos da el resultado en
otro/s archivos/s de salida. Tanto el archivo de entrada como los de salida son numéricos (ASCII). Para acceder a las
bondades de Gaussian debemos ser capaces de generar ese archivo de entrada así como entender y analizar los archivos
de salida.
Según el esquema de un programa para cálculo de OMs, lo primero que debemos suministrar es la geometría de la molécula,
para poder resolver la ecuación de Schrödinger bajo la aproximación Born-Oppenheimer (B-O). Por tanto haremos un cálculo
autoconsistente mediante el método variacional (SCF) para una posición fija de los núcleos: pero esto lo deberemos
especificar. Uno de los requisitos es que la geometría de partida esté muy próxima a la geometría final (optimizada, de
energía mínima) que el programa calcula. Cuanto más cerca esté esa geometría molecular de la optimizada, menos tardará el
cálculo.
Una de las primeras cosas que aprenderemos, relativo a Gaussian, es a construir los archivos en los que seamos capaces de
indicar la geometría de una molécula: el sistema molecular en el que se centre el interés de estudio. Existen dos formas
principales de indicar al programa Gaussian cuál es la geometría de partida en el archivo de entrada. Como sabemos, una
molécula tiene 3n-6 grados de libertad (3n-5 geometrías lineales) (al ser n el número de átomos). Teniendo en cuenta la
simetría molecular se reducen drásticamente los grados de libertad necesarios para definir una molécula. Estos parámetros
geométricos (i.e. coordenadas espaciales) se pueden definir de dos formas: coordenadas cartesianas y coordenadas internas
o matriz-Z.
El programa Morphy por su lado, también se encuentra asociado a un conjunto de programas complementarios conocidos
colectivamente con el nombre de AIMPAC. No obstante, Morphy es un programa independiente, el cual incluye prácticamente
en una sola pieza, todas las posibilidades y bondades que aquellos brindan. Es posible usar tanto Morphy como AIMPAC en
conjunto con paquetes diferentes de Gaussian, tales como GAMESS, para la realización de cálculos propios de la mecánica
ondulatoria. Sin embargo, nos ocuparemos del caso concreto de Gaussian como paquete de programas para el estudio de la
estructura electrónica molecular a través de cálculos ab initio al emplearse los principios de la mecánica cuántica.
Desde el punto de vista conceptual es necesario tener presente que, por defecto, los cálculos ab initio son realizados
manteniéndose fijas las posiciones nucleares. Ello es equivalente entonces a determinar la energía de sistemas moleculares
que se encuentran a 0 K y en estado gaseoso. A efectos de incluir los grados de libertad nucleares, es posible realizar la
evaluación de sus contribuciones a la energía total del sistema molecular. Esto se puede realizar a condiciones
seleccionadas de presión y temperatura. El resultado de esto es la sumatoria de las energías térmicas correspondientes a los
grados de libertad traslacional, rotacional y vibracional, a la energía electrónica que poseería tal sistema molecular a 0 K. De
esta forma, con el empleo de Gaussian, es posible estimar valores para las funciones termodinámicas energía interna,
entalpía, entropía y energía libre (de Gibbs), correspondientes a especies químicas puras que se encuentren bajo el estado
gaseoso en las condiciones establecidas por los valores de presión y temperatura. Adicionalmente, Gaussian ofrece la
manera de incluir la presencia de solvente con el fin de simular soluciones en donde, las especies químicas antes señaladas,
actúan de solutos.
Este documento presenta una guía práctica para la instalación y activación rápidas, el ingreso de datos en la descripción de
los estructuras moleculares a ser estudiadas y para el procesamiento de los resultados entregados por el paquete Gaussian
03M (98M). De la misma forma, se ofrece una guía para el ingreso de datos en el caso del programa Morphy 95 (98). Se
incluye aspectos relativos al empleo de la suite de programas AIMPAC 95.
Cabe la mención de ciertas aplicaciones útiles, complementarias. Entre ellas se encuentran: Gauss View, Chem Office Ultra,
iMol 0.25, molden3.7, VMD 1.8, Pymol, cubegen, formchk, newzmat, (estas tres últimas, recursos de Gaussian 09, así como de
Gaussian 03/98). Es posible considerar otras aplicaciones adicionales.
A lo anterior cabe señalarse la mención del programa Promolden, desarrollado por el investigador español Angel Martín
Pendás de la Universidad de Oviedo. Él muy gentilmente, cedió a este laboratorio la versión 1.10, la cual fue compilada para
la plataforma Macintosh bajo el sistema Mac OS X. Promolden permite, entre otras cosas, el estudio de la densidad
electrónica molecular y de su laplaciano bajo la rigurosidad del formalismo AIM ya mencionado de "Atomos en moléculas" de
Bader. Entre los resultados que Promolden entrega se encuentran, como es de esperarse, las densidades electrónica, de spin
electrónico, de energía cinética: K (definida positiva); G (de Schrodinger) y P (de repulsión de Pauli), así como los cálculos de
propiedades atómicas evaluadas mediante una variedad de algoritmos de integración en el volumen de cuenca ocupado por
los átomos. Los cálculos son posibles luego de recibir las funciones de onda del sistema molecular bajo estudio. En este
último particular, Promolden parece ser mas eficiente que proaim: el programa incluido en AIMPAC para evaluar propiedades
atómicas.
La bondad más apreciada del programa Promolden es que permite el estudio de sistemas moleculares con números impares
de electrones tanto neutros, ionices como de radicales libres. Ello complementa la utilidad de los programas Morphy 95 y 98
que sólo tratan casos de sistemas moleculares con números pares de electrones. Adicionalmente, Promolden es capaz de
procesar casos de funciones de onda obtenidas con bases grandes o extendidas de funciones primitivas gaussianas. Ello se
traduce en la posibilidad, al igual que con Morphy 98, de estudiar incluso caos de especies químicas que involucren
elementos de transición.
____________
(1)
Atoms in Molecules A Quantum Theory, Richard F. W. Bader, Clarendon Oxford University Press, New York, 1990
(2)
Approximate Molecular Orbital Theory, John A. Pople and David L. Beveridge, McGraw-Hill Book Company, 1970
CAPITULO 1. La suite gaussian
1.1. Instalación rápida de Gaussian 09M (03/98M)
y GaussView (versión para Mac OS X)
Mucho de la los procedimientos incluidos en este cuaderno de trabajo han sido desarrollados en el entorno del sistema
operativo UNIX con sabor a manzana de la plataforma Apple Macintosh. Sin embargo, lo referente a las maneras de preparar
datos y procesar resultados entregados por Gaussian, son en esencia, las mismas en cualquier otra plataforma de
computación. En lo anterior, la plataforma más parecida será la del sistema operativo LINUX.
Los pasos a seguir para realizar una instalación rápida y correcta del paquete o suite Gaussian 03M (plataforma Macintosh),
desde una cuenta UNIX con privilegios de administrador, son los siguientes:
a._ Copiar el archivo MAC-101X.tar ( MAC-100X.tar en el caso 98M ), el cual se encuentra
en el CD de distribución de Gaussian 03M (98M), al directorio /Applications (se
debe contar con privilegios de administrador).
b._ Expandirlo, al hacer doble click, mediante la aplicación StuffIt Expander. Ello dejará
un directorio /g09 ( /g03 o /g98) en donde se encontrará el paquete Gaussian 09M
(03M o 98M).
c._ Crear el directorio /arch dentro del directorio /g09 ( /g03 o /g98).
d._ Crear el directorio /gausscr en el lugar que se desee. Un lugar apropiado es el
directorio raíz /.
e._ Si no existe, crear el archivo tcshrc e incluir o añadir las siguientes líneas de
configuración sin la numeración:
-
V
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######################################################
#
#
Gaussian 03 [98] setup
#
######################################################
#
# Importamt notice: Gaussian 03M MUST be installed
# by expanding the .tar file found in the
# distribution CD.
#
setenv g03root "/Applications"
source $g03root/g03/bsd/g03.login
#setenv
#
#setenv GAUSS_SCRDIR "/Volumes/classic/gausscr"
setenv GAUSS_SCRDIR "/gausscr"
#
#g03root="/Applications"
#export g03root
#. $g03root/g03/bsd/g03.profile
#
#GAUSS_SCRDIR="/Volumes/classic/gausscr"
#GAUSS_SCRDIR="/gausscr"
#
######################################################
#
#
End of Gaussian 03 [98] setup
#
######################################################
Notas importantes:
1._ El signo # indica comentario.
2._ Para el caso de gaussian versión 9 hay que sustituir g03 por g09 .
En este y en todos los listados presentados a continuación, la primera columna válida de texto, se encuentra señalada
con la letra " V " localizada en la línea iniciada con un guión. La última línea, si no es señalada con un numeral, será
seguida por una línea iniciada con triple guión.
Las líneas de la 11 a la 16 inclusive, son aplicables al caso del interpretador UNIX de comandos Cshell. Sólo las líneas 11, 12
y 16 son las indispensables. En la línea 16 se define la localización del directorio /gausscr en el directorio raíz. Como ésta es
arbitraria, en la línea 15 se muestra otra posibilidad señalándose un disco diferente al disco en donde se encuentra Gaussian
03M. Por su parte, las líneas de la 19 a la 24 inclusive, son aplicables al caso del interpretador UNIX de comandos Bourne
shell. Sólo una de las líneas 23 ó 24 ha de ser empleada junto con las líneas de la 19 a la 21.
f._ Cambiar de nombre al archivo tcshrc al de .tcshrc con el uso del comando UNIX:
mv tcshrc .tcshrc
lo cual vuelve invisible al archivo tcshrc Al mismo tiempo, cada vez que se inicie una
sesión UNIX vía terminal, las inicializaciones indicadas se ejecutarán dejando listo el
entorno UNIX para el empleo del paquete Gaussian 03M.
g._ Si se dispone del paquete Gaussian 98M ya instalado, o si se lo desea instalar, es
posible hacerlo sin que ello afecte la instalación del paquete Gaussian 03M. De modo
que de esta forma, será posible el empleo de cualquiera de los dos Gaussian si se
procede de la siguiente manera:
1._ Crear un archivo de comandos y llámesele, digamos g98.init . Cualquier nombre
sugestivo sirve.
2._ Incluir sólo las líneas de configuración sin la numeración, que siguen a continuación.
-
V
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######################################################
#
#
Gaussian 98 setup
#
######################################################
#
# Importamt notice: Gaussian 98M MUST be installed
# by expanding the .tar file found in the
# distribution CD.
#
setenv g98root "/Applications"
source $g98root/g98/bsd/g98.login
#setenv
#
#setenv GAUSS_SCRDIR "/Volumes/classic/gausscr"
setenv GAUSS_SCRDIR "/gausscr"
#
#g98root="/Applications"
#export g98root
#. $g98root/g98/bsd/g98.profile
#
#GAUSS_SCRDIR="/Volumes/classic/gausscr"
#GAUSS_SCRDIR="/gausscr"
#
######################################################
#
#
End of Gaussian 98 setup
#
######################################################
Notas importantes:
1._ El signo # indica comentario.
2._ Para el caso de gaussian versión 3 hay que sustituir g98 por g03 .
Con ello, se logra la activación alternativa del Gaussian 98M en lugar del Gaussian
03M, luego de iniciada una sesión por consola. En esto es recomendable el empleo
de una sesión separada para cada versión del paquete Gaussian. Para la activación
alternativa de Gaussian 98M, se invoca el comando UNIX:
source g98.init
h._ Si se dispone de la interface GaussView, se procederá de la siguiente manera para
su instalación:
1._ Copiar el archivo gv-3X-mac.taz el cual se encuentra en el CD de distribución de
GaussView, al directorio /Applications (se debe contar con privilegios de
administrador).
2._ Expandirlo, al hacer doble click, mediante la aplicación StuffIt Expander. Ello dejará
el directorio /Applications/gv en donde se encontrará el paquete GaussView.
i._ Añadir al archivo tcshrc las siguientes líneas de configuración sin la numeración:
-
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######################################################
#
#
GaussView 3.X setup
#
############################################################
setenv GV_DIR /Applications/gv
# Environment Initialization Script for:
#
#
GaussView 3.X
#
#
Contact: Roy Dennington
#
Copyright 1992-2003 Semichem,Inc.
#
# Change this entry only:
if ( ! $?GV_DIR ) then
setenv GV_DIR '/home/semo/gview'
endif
# Leave this Section alone:
alias gview $GV_DIR'/gview.app/Contents/MacOS/gview \!* &'
alias gv $GV_DIR'/gview.app/Contents/MacOS/gview \!* &'
############################################################
#
#
End of GaussView 3.X setup
#
######################################################
Como se observa, estas líneas son aplicables al caso del interpretador UNIX de
comandos Cshell.
j._ Cambiar de nombre al archivo tcshrc al de .tcshrc con el uso del comando UNIX:
mv tcshrc .tcshrc
lo cual vuelve invisible al archivo tcshrc Al mismo tiempo, cada vez que se inicie
una sesión UNIX vía terminal, las inicializaciones indicadas se ejecutarán dejando
listo el entorno UNIX para también el empleo del paquete GaussView.
k._ Editar el archivo gpath.txt que se encuentra en el directorio /Applications/gv para
dar la dirección correcta hacia donde se encuentra Gaussian 09M. Con sólo colocar /
Applications/g09 [g03] en una línea, seguida de otra línea en blanco, basta.
l._ Desde la consola, el paquete Gaussian 03M (98M) es invocado con los comandos
UNIX siguientes:
g09 [g03][g98] nombre.com (nombre.gjf)
g09 [g03][g98] < input.file > output.file
en donde nombre o input designan al problema que se estudia con el uso de
Gaussian 03M (98M). De manera similar, la interface GaussView es invocada con los
comandos UNIX siguientes:
gview
gv
1.2. De la activación rápida de Gaussian 09 (03/98) en cualquier
plataforma UNIX, una vez instalado
Pasos a seguir para realizar una activación rápida y correcta del paquete Gaussian 09 (03/98), una vez que éste ha sido
instalado exitosamente. Este procedimiento es adecuado para cuentas UNIX de tipo cliente, sin privilegios de administrador.
También, el procedimiento es adecuado para Mac OS X.
Los pasos a seguir comprenden:
a._ Copiar el archivo g03.login que se encuentra en el directorio /g03/bsd ( g98.login
en el caso de Gaussian 98 ) al directorio raíz /userhome de la cuenta del usuario. Ello
lo puede hacer el mismo usuario.
b._ Crear el directorio /gausscr en el mismo directorio raíz /userhome
c._ Si no existe, crear el archivo tcshrc e incluir o añadir las siguientes líneas de
configuración, sin la numeración:
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######################################################
#
#
Gaussian 03 [98] setup
#
#################################################################
#
# Importamt notice: Gaussian 03 [98] MUST be installed
# by expanding the .tar file found in the
# distribution CD.
#
setenv g03root [g98root] "/usr/local"
#source $g03root/g03/bsd/g03.login [$g98root/g98/bsd/g98.login]
source g03.login [g98.login]
#setenv
#
#setenv GAUSS_SCRDIR "/Volumes/classic/gausscr"
setenv GAUSS_SCRDIR "/groupdir/userhome/gausscr"
#
#g03root [g98root]="/Applications"
#export g03root [g98root]
#. $g03root/g03/bsd/g03.profile [$g98root/g98/bsd/g98.profile]
#
#
#GAUSS_SCRDIR="/Volumes/classic/gausscr"
#
#################################################################
#
#
End of Gaussian 03 [98] setup
#
######################################################
Notas importantes:
1._ El signo # indica comentario.
2._ Para el caso de gaussian versión 9 hay que sustituir g03 por g09 .
Los corchetes indican la alternativa al Gaussian 03 representada por el Gaussian 98.
En la línea 11 se aprecia que el directorio en donde se encuentra Gaussian03 es /
usr/local/g03 .
En la línea 17 se aprecia que el directorio /gausscr , para registrar resultados
temporales, se encuentra en el directorio /groupdir/userhome .
d._ Cambiar de nombre al archivo tcshrc al de .tcshrc con el uso del comando UNIX:
mv tcshrc .tcshrc
lo cual vuelve invisible al archivo tcshrc . Como ya se ha dicho, cada vez que se
inicie una sesión UNIX vía terminal, las inicializaciones indicadas se ejecutarán
dejando listo el entorno UNIX para el empleo de la suite Gaussian 09 (03/98).
e._ El paquete Gaussian 09 (03/98) es invocado con los comandos UNIX siguientes:
g09 [g03][g98] nombre.com (nombre.gjf)
g09 [g03][g98] < input.file > output.file
en donde nombre o input designan al cálculo molecular por realizar.
1.3. Ingreso de datos a Gaussian
Cuando el programa Gaussian se ejecuta en entorno UNIX, ello se lo hace en la línea de comandos de la consola con
la siguiente instrucción:
g09 < nombre.dat > nombre.log&
es decir, que nosotros generamos o preparamos un archivo que se llame por ejemplo
Gaussian09 con ese archivo de entrada, pondríamos:
etileno.dat
y para ejecutar el
g09 < etileno.dat > etileno.log &
en el archivo etileno.log estará escrita toda la información arrojada del resultado del cálculo. Si hay algún problema
(error) Gaussian nos lo hace saber en este mismo archivo de salida.
En el archivo de entrada cada línea representa una información diferente que necesita el programa, de forma que su
estructura tiene que ser fija. ¡Ojo con las letras mayúsculas y minúsculas para el nombre del archivo! ya que el
sistema operativo UNIX, las toma como diferentes.
Inter conversión del formatos texto
•
Para efectos de inter conversión entre formatos de texto en los diferentes sistemas operativos se puede emplear las
aplicaciones Project Builder o Xcode, herramientas de desarrollo de Apple para Darwin. Cabe señalarse que se tambien se
cuenta con la aplicación tipo comando UNIX flip.osx, la cual permite realizar la inter conversión de archivos tipo texto entre
los tres formatos correspondientes a los sistemas operativos UNIX, DOS (Windows) y Mac Classic. Bajo el ambiente Mac
Classic, es posible para este propósito, el uso del editor Alpha. De éste último, existe la versión nativa para el sistema Darwin
Mac OS X: AlphaX.
Del manejo inicial de datos
• Por los momentos, se cuenta con seis maneras diferentes de ingresar la descripción del sistema molecular a ser estudiado
con el paquete Gaussian 09M (03/98M):
1._ Desde una estación de trabajo UNIX.
Los archivos convenientes, salientes del ambiente UNIX SGI serán bajo el formato
definido para la base de datos del Brookhaven Protein Data Bank, es decir, del tipo
*.pdb. Se procede entonces según los pasos indicados para el paquete Chem Office
Ultra (3._) excepto, que ya no es necesario cambiar el formato de texto del
archivo .pdb al de UNIX. Es importante que no existan líneas en blanco intercaladas
entre las líneas que proporcionan la información referente a los átomos que
conforman la especie química a estudiar. De la misma forma, la última línea, que
suele venir con la palabra "TER" deberá ser editada para sólo incluir la palabra "END".
Ello es necesario para evitar incompatibilidades con Gaussian 09M (03/98M).
2._ Desde el paquete GaussView (independientemente de la plataforma de computación).
Preparación de los archivos de comandos *.com y transporte al ambiente UNIX. Si
se encuentra en el ambiente Windows, es necesaria la transformación al
formato de texto UNIX. GaussView introduce la orden %chk=name.chk en donde name
identifica al sistema molecular estudiado. Esta orden solicita a Gaussian 09 (03/98)
que prepare el archivo de chequeo name.chk el cual permitirá la visualización de
superficies (de potencial o densidad). Cierta información de qué hacer con los
archivos .chk se detalla en la primera nota importante correspondiente a la sección
titulada Egreso de datos provenientes de Gaussian.
Los archivos de comandos .com podrán contener coordenadas cartesianas o
matrices-Z.
GaussView
a._ Desde GaussView guardar el archivo .com .
b._ Mediante Project Builder (o Xcode bajo Mac OS 10.3) convertir el archivo al formato
de texto UNIX, de ser necesario.
3._ Desde el paquete Chem Office Ultra bajo el ambiente Mac Classic. Los programas
ChemDraw Pro y Chem3D Pro, aquí mencionados, son partes integrantes de paquete
Chem Office Ultra.
Preparación de archivos .pdb y transporte al ambiente UNIX. Transformación al
formato UNIX. Empleo del programan newzmat [recurso de Gaussian 03 (98)]
mediante el comando:
newzmat -ipdb -ocart nameUnix name para preparar así, el
archivo de entrada de coordenadas cartesianas name.com Chem Office Ultra ofrece
la posibilidad de practicar optimizaciones previas a la estructura molecular antes de
ser entregada a Gaussian 09 (03/98). Estas optimizaciones se realizan
preferiblemente mediante mecánica molecular.
a._ Desde ChemDraw Pro crear la estructura molecular.
b._ Copiar tal estructura molecular a Chem3D Pro.
c._ Realizar la optimización y guardar bajo la forma de archivo .pdb.
d._ Mediante Project Builder, Xcode o AlphaX (Alpha), convertir el archivo .pdb recien
creado, al formato de texto UNIX.
e._ Aplicar el comando
newzmat -ipdb -ocart nameUnix name
para crear el archivo name.com a partir del archivo nameUnix.pdb.
4._ A través del programa iMol 0.25 luego de haberse cargado un archivo .pdb
Guardar el archivo bajo la forma .XYZ, para luego editar a la forma esperada por
Gaussian 09 (03/98). Es necesario añadir las líneas de encabezado y sustituir los
identificadores de elementos químicos "X", si éstos aparecen, por los símbolos
correctos. Las líneas necesarias por añadir son a._ tipo de trabajo, b._ título y c._
carga total junto a la multiplicidad de espín. Al igual que en todos los casos, se debe
cerrar con doble línea en blanco. El archivo .pdb se puede encontrar en formato Mac
Classic. El archivo de entrada a Gaussian 09 (03/98) resulta entonces en
coordenadas cartesianas.
a._ Cargar el archivo .pdb en el programa iMol 0.25.
b._ Guardar la estructura bajo la forma de archivo .XYZ.
c._ Editar el encabezado del archivo a fin de sustituir las dos primeras líneas: número total
de átomos y línea en blanco por una secuencia como la siguiente
# RHF/6-31G(d) GFInput Pop=Full Test
nombre
0 1
sección de ruta (de ejemplo)
línea en blanco
(input)
identificación del sistema molecular
línea en blanco
carga total de la especia química y multiplicidad de spin (del ejemplo)
d._ Asegurarse que la línea siguiente es la primera línea correspondiente a la tabla de
coordenadas atómicas.
e._ Sustituir, de ser necesario, los identificadores X (si éstos apareciesen) por los
símbolos químicos correctos. La identificación se logra al comparar con la tabla de
coordenadas incluida en el archivo .pdb.
f._ Finalizar con dos líneas en blanco. Esto es importante porque es lo que Gaussian 09
(03/98) espera encontrar hacia el final del archivo.
5._ Archivos bajo el formato .pdb .
Es posible extraer fragmentos de estructuras o componentes moleculares de los
archivos que registran la información bajo el formato definido para la base de datos
del Brookhaven Protein Data Bank y preparar archivos de comandos para el
Gaussian 09M (03/98M).
6._ A partir de archivos bajo el formato de texto, con extensión .com .
El formato libre de este archivo de texto (ascii), que normalmente tiene la
extensión .dat (.com), es el siguiente:
La primera línea (puede existir o no) comienza con % e indica algunas opciones
especiales. Permite la definición de un archivo .chk (checkpoint) de almacenamiento
de geometrías, energías matriz densidad, etc (bajo formato binario) que va
actualizando en cada paso con lo calculando. En este archivo estará siempre la
última geometría y la última matriz densidad. En caso de que el computador falle
(corte de electricidad, etc) no se perderá todo el cálculo y se podrá (en ciertos casos)
comenzar a partir de este archivo.
%chk=nombre.chk
le dice a Gaussian que escriba un archivo temporal con información que nos podría
servir en caso de que queramos recuperar un cálculo que se ha interrumpido por
causas desconocidas (corte de electricidad, falta de recursos, etc.) La información en
el archivo .chk sirve también para elaborar despliegues de densidades y mapas 3D.
Las líneas opcionales:
%nproc=n
%mem=mem Mb
le indican a gaussian que necesitará n procesadores y también necesitará mem mega
bytes de memoria para la realización de la tarea de cálculo solicitada. Claro está que
la primera línea tendrá sentido con computadoras de arquitectura paralela. El orden
como se ingresen estas líneas es irrelevante.
La siguiente línea es imprescindible, comienza por el símbolo # (almohadilla). Este
símbolo indica que es la línea en la que vamos a incluir los comandos referentes al
tipo de cálculo de OMs, que queremos realizar.
# RHF/3-21G
sección de ruta (de ejemplo)
indica que se hace un cálculo puntual del tipo Hartree-Fock restringido con un
conjunto base de funciones 3-21G. Si en su lugar tenemos
# RHF/3-21G OPT
se indica además que se optimizará la geometría molecular, dando una estructura de
mínima energía al final. Con la sentencia
# RHF/3-21G FREQ
se solicita la realización del cálculo de frecuencias vibracionales al nivel de teoría HF/
3-21G. Hay comandos adicionales que se ponen en esta primera línea, los cuales
modifican la forma del cálculo y la información que Gaussian suministrará. Después
de esta línea viene una línea en blanco (muy importante) seguida de un comentario
informativo (titulo de nuestro cálculo, trabajo o job):
línea en blanco
Título del trabajo (job)
0 1
línea en blanco
Carga y multiplicidad (2s+1) de spin para especificar si es catión, anión,
singlete, triplete, multiplete o radical, etc. singlete s=0 (2s+1=1), doblete s=½
(2s+1=2), triplete s=1 (2s+1=3)
coordenadas relativas bajo la forma de una matriz-Z o coordenadas cartesianas
(véanse los siguientes párrafos)
Terminación con línea en blanco
En todo caso, la geometría molecular se pueden definir de dos formas:
a) Coordenadas Cartesianas absolutas
Mediante las coordenadas Cartesianas se define la geometría en el fichero de
entrada línea a línea. En cada línea se pone el tipo de átomo y las coordenadas X, Y, Z
de cada átomo con respecto a un origen arbitrario, pero fijo para toda la molécula.
Estas coordenadas se especifican mediante números (en Å), es decir tres para cada
átomo.
El gran inconveniente de este sistema de referencia es que necesitamos más
coordenadas 3N que grados de libertad tiene la molécula (5 ó 6 más). Esto se traduce
a que necesitaremos más tiempo de cálculo.
Esto es, los algoritmos de optimización emplean más ciclos de optimización para
encontrar el mínimo de energía.
b) Coordenadas internas relativas (Matriz-Z)
Debido a los problemas anteriores con las coordenadas cartesianas, se comenzó a
utilizar para la descripción de la geometría molecular las llamadas coordenadas
internas o matriz-Z. Estas definen las coordenadas de los átomos en función de otros
átomos. El origen de coordenadas viene dado por el primer átomo. Después,
definimos el primer parámetro geométrico como la distancia al segundo átomo.
Seguidamente, un ángulo de enlace como ángulo entre 3 átomos. Los ángulos
dihedros se empezarán a definir a partir del cuarto átomo y con respecto a los otros
tres. Veamos el ejemplo sencillo de la molécula de metileno CH2 (de simetría C2v)
H1
C2
H3
1
2
r2
r2
1
a3
r2 = 1.060
a3 = 120.0
El primer átomo H1 es el origen de coordenadas (en la línea sólo se pone el tipo de
átomo, letra o número atómico) (es lo mismo mayúsculas o minúsculas). El segundo
átomo C2 se define de forma que está unido al átomo anterior mediante la distancia r2
y por definición, esta distancia la orienta en el eje X. Para el metileno, consideramos
que esa distancia es aproximadamente 1.060 Å. De esta manera se han definido el
átomo H1 y el C2. El tercer átomo H3 por definición, se sitúa en el plano XY. Se
deberá especificar a qué distancia se encuentra de uno de los anteriores átomos y
qué ángulo forma con el otro.
NOTAS IMPORTANTES
1a._ Los textos de referencia para interactuar con la suite de Gaussian:
____________
Gaussian 98 User's Reference, Second Edition, Æleen Frisch, Michael J. Frisch,
Gaussian, Inc.1999
Gaussian 03 User's Reference, Æleen Frisch, Michael J. Frisch, Gary W. Trucks,
Gaussian, Inc.2003
Gaussian 09 User's Reference, Æleen Frisch, Michael J. Frisch, Fernando R.
Clemente, Gary W. Truks, Gaussian, Inc.2009, ISBN-10: 0-9727187-6-1
1b._ Gaussian 03M, Revision B.04,
M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.
Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M.
Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N.
Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J.
Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.
E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E.
Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y.
Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski,
S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K.
Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J.
Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L.
Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M.
Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and
J. A. Pople,
Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
1c._Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria,
M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson,
H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng,
J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida,
T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta,
F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi,
J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi,
N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo,
R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski,
R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg,
S. Dapprich, A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski,
and D. J. Fox,
Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
The advances presented for the first time in Gaussian 09 are the work of M. J. Frisch,
G. W. Trucks, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, M. Caricato, H. P. Hratchian, X. Li,
V. Barone, J. Bloino, G. Zheng, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., G. A. Petersson,
G. E. Scuseria, H. B. Schlegel, H. Nakatsuji, A. F. Izmaylov, R. L. Martin, J. L. Sonnenberg,
J. E. Peralta, J. J. Heyd, E. Brothers, F. Ogliaro, M. Bearpark, M. A. Robb, B. Mennucci,
K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, A. Rendell, R. Gomperts,
V. G. Zakrzewski, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida,
T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao and H. Nakai.
1d._ GaussViewM 3.0.9, Gaussian, Inc., Carnegie Office Park, Bldg. 6, Carnegie
1e._ GaussViewM 5 Reference, Æleen Frisch, Hrant P. Hratchian, Roy D. Dennington II,
Todd A. Keith and John Millam, Gaussian, Inc., 340 Quinnipiac Street, Building 40
Wallingford, CT 06492 USA, ISBN: 978-1-935522-00-3
2._ La inclusión de la palabra clave opcional GFInput en la sección de ruta del
archivo .com ordena a Gaussian 09 (03/98) que añada la impresión de la base de
funciones de onda que se ha empleado. Esto se realiza bajo un formato útil como
datos de entrada. Estos datos bien los puede usar un programa de visualización
gráfica como lo es el programa molden, u otro similar, para la representación de
superficies de potencial o de densidad.
3._ En la multiplicidad de spin sólo se considera la presencia de electrones, es decir, no
se toma en cuenta la contribución por parte de los núcleos. Es por ello que en el
cálculo de la primera se emplea la ecuación Ms = 2*Se + 1, en donde Ms es la
multiplicidad de spin (debida sólo a la contribución electrónica) y Se es la contribución
al spin por parte de los electrones desapareados. La carga total resulta de la suma
algebraica de las cargas parciales atómicas en una especie química determinada.
Como consecuencia del esquema planteado, se encontrará frecuentemente que un
catión poseerá una multiplicidad de spin igual a la unidad y la carga positiva que le
caracteriza, mientras que un anión presentará la multiplicidad de spin acorde con su
configuración electrónica y la carga negativa igual el exceso de electrones. Por
tratarse de fermiones, la magnitud característica Se electrónica es igual a 1/2*n,
siendo n, el número de electrones desapareados.
4._ Del cálculo de potenciales electrostáticos moleculares y de densidades
electrónicas.
Para indicarle a Gaussian 09 (03/98) que ejecute el cálculo de potenciales
moleculares y densidades electrónicas se emplea la palabra clave CUBE (mayúsculas
y/o minúsculas). La forma de su empleo se detalla en el libro de Referencia al usuario.
Sin embargo, a efectos de agilizar la puesta en práctica de los cálculos, se ofrecen tres
ejemplos de nuestros cálculos. Para el caso de Gaussian 09/03, CUBE es ahora una
palabra reservada obsoleta que bien puede seguir siendo empleada. En su lugar, se
recomienda el empleo del programa utilidad cubegen tal cono se indica en la posterior
sección titulada "Egreso de datos provenientes de Gaussian".
5._ Cuando queremos hacer cálculos a niveles de teoría muy rigurosos (correlación
electrónica, con bases de funciones muy grandes) se les suelen empezar con un
cálculo a nivel bajo y luego, realizar los cálculos más precisos a partir de los
resultados del anterior.
6._ Cuando hablamos de procesos de optimización (especificados en la primera línea) lo
que decimos es que estamos interesados en los puntos estacionarios de la superficie
de energía potencial (SEP) de energía mínima. Esto hay que comprobarlo calculando
las frecuencias vibracionales. En esto, también se calculan estados de transición con
la opción o p t = T S (que deberán presentar una y sólo una frecuencia
imaginaria=negativa).
7._ Hay que tener en cuenta que todos los archivos de salida generados por Gaussian, se
vuelven a crear (los perdemos) cuando se hace otro cálculo. Hay que guardar lo que
interesa. Si ya tengo una molécula optimizada y quisiera calcular alguna propiedad
(algún OM, potenciales electrostáticos, etc, frecuencias), puedo ahorrarme tiempo
partiendo de la geometría ya optimizada que se encuentra en el archivo .chk .
8._ Corrientemente el programa gaussian lo ejecutaremos en una máquina UNIX (con
sistema operativo multiusuario y capaz de la ejecución multitarea), en donde
podremos trabajar todos al mismo tiempo. Cuando se usa el & se quiere decir que el
comando se está ejecutando en background, es decir, se libera la consola para poder
realizar otras tareas (editar archivos, etc). Si no se pone el & al final de la línea de
comando, el cálculo se realiza interactivo y no podremos usar la consola. Para saber
si un cálculo ha terminado o no, utilizamos el comando de UNIX jobs y veremos qué
trabajos hay activos y si han terminado (sólo para los trabajos en background. Con
control-Z, bg, fg pasamos de background a foreground).
9._ Obra clásica acerca del origen de gaussian: Approximate Molecular Orbital Theory,
John A. Pople and David L. Beveridge, McGraw-Hill Book Company, 1970
EJEMPLOS (I)
Ejemplo 6.1: Archivo de entrada completo (lo podría llamar metileno.dat) para la molécula de metileno
-
V
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2
3
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16
%chk=metileno.chk
%nproc=2
%mem=100Mb
# HF/6-31G* OPT
Mi primer calculo ab initio del metileno
0 1
H
C 1 r2
H 2 r2 1 a3
r2 = 1.060
a3 = 120.0
La primera línea, inicia con el carácter de porcentaje (%), es opcional e indica al G09
que se escriba la información temporal en un fichero metileno.chk
La segunda y tercera líneas, indican la solicitud de dos procesadores y 100 Mb de
memoria para la realización del cálculo, respectivamente.
En la cuarta línea que es la de comandos (#) estamos indicando que realice un
cálculo de optimización geométrica a nivel de teoría Hartree-Fock y con una base de
funciones de tipo doble-zeta, que incluye funciones auxiliares de polarización (sólo
para el átomo de carbono).
La tercera línea es un renglón en blanco, seguido de las líneas de comentario (con lo
que se quiera en un máximo de cinco), seguidas de otra línea en blanco.
La octava línea es la que corresponde a la carga 0 seguida de la multiplicidad de
spin 1 (singlete 2s+1=(2x0+1)=1). A partir de la novena línea hasta la línea décimo
cuarta, se introducen las coordenadas nucleares (en este caso bajo la forma de la
matriz-Z). Finalmente se añaden dos líneas en blanco bajo el protocolo UNIX.
Ejemplo 6.2: Otro archivo de entrada para G09 en términos de la matriz-Z
-
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2
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17
%chk=acetileno.chk
# RHF/STO-3G OPT SCF=DIRECT
Comentario Acetileno optimizacion geometrica (hf/sto-3g)
0 1
H1
C2
X3
C4
X5
H6
1
2
2
4
4
R2
2.0
R4
2.0
R2
1
3
2
5
90.0
90.0
90.0
90.0
1
3
2
180.0
0.0
180.0
R2 = 0.900
R4 = 1.200
Realiza un cálculo Hartree-Fock restringido (capa cerrada) si no se pone la R, el
programa “supone” que la molécula tiene configuración electrónica de capa cerrada.
La base utilizada es una mínima STO (de orbitales atómicos tipo Slater). Se observa
que no hay funciones de polarización ni difusas. Estamos optimizando la molécula,
por eso se emplea OPT. Además usamos un comando opcional SCF=Direct para que
en el paso del cálculo autoconsistente, lo haga de manera directa (en memoria RAM
que ejecuta más rápido).
Por último, para ejecutar el programa en un entorno UNIX, si el archivo de entrada
fuera acetileno.dat escribiríamos lo siguiente:
g92 < acetileno.dat > acetileno.log &
Todos los programas de cálculo de orbitales moleculares necesitan que les
indiquemos de alguna forma, los parámetros geométricos (coordenadas nucleares).
Ejemplo 6.3: Matriz-Z del peróxido de hidrógeno H2 O2 (simetría C2 )
A partir del cuarto átomo se define el ángulo dihedro, además de una distancia y un
ángulo de enlace de valencia.
H1
O2
O3
H4
r2
r3
a3
d4
1
2
3
=
=
=
=
r2
r3
r2
1
2
a3
a3
1
d4
0.960
1.390
109.5
-111.0
Si nos fijamos para definir la geometría en coordenadas internas hemos utilizado para
el primer átomo ningún parámetro, para el segundo (una variable distancia), para el
tercero dos variables (distancia y ángulo de enlace) y para el cuarto y siguientes
(distancia, ángulo de enlace y ángulo dihedro). Estas coordenadas internas definen
un número máximo de variables como el número 3n-6 de grados de libertad (donde n
es el número de átomos de la molécula).
Ejemplo 6.4: Matriz-Z del metano CH4 (simetría Td)
C1
H2
H3
H4
H5
1
1
1
1
r2
r2
r2
r2
2
3
3
109.5
109.5
109.5
2
2
120.0
240.0
r2 = 0.980
La distancia 0.980 es aproximadamente la C-H sencillo puesto que la molécula tiene
simetría tetraédrica, el ángulo HCH está fijado a 109.5º e igual para todos los enlaces.
Para definir el ángulo diedro (definición de impropio) ver representación de Newman a
lo largo del enlace C1-H4 y C1-H5, el ángulo diedro del 5 al 3 será el doble 240º. La
gran ventaja de la matriz-Z es su facilidad para introducir simetría en la molécula
mediante las variables. La línea en blanco después de la matriz-Z indican que lo
siguiente, son las variables (después vendrían las constantes).
No olvidar el punto decimal para que el programa Gaussian 09 entienda que son
números reales y no enteros.
Ejemplo 6.5: Visualización del orbital HOMO para una molécula de eteno en las cercanías de una molécula de CF2
-
V
1
2
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20
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26
%chk=ts_blypc.chk
%nproc=2
%mem=2000000
#P BLYP/6-31G(d) Cube(Orbital,Cards) TEST
Cube test of TS from blyp/6-31g(d)
0 1
H
C
C
C
H
H
H
F
F
1.336373
1.256550
-0.672275
1.707008
1.792515
1.792481
1.336342
-1.111413
-1.111410
0.916685
-0.000038
-0.000008
0.000029
0.930189
-0.930069
-0.916833
-1.077288
1.077303
1.284222
0.692178
0.495085
-0.621790
-1.189837
-1.189942
1.284115
-0.198990
-0.198943
TS_HOMO1.cub
-9 -4.000000
41 0.200000
41 0.000000
41 0.000000
-4.000000
0.0000000
0.2000000
0.0000000
-4.000000
0.0000000
0.0000000
0.2000000
HOMO
La explicación es como sigue:
%chk=ts_blypc.chk
Instrucción para la creación del archivo de chequeo de
nombre ts_blypc.chk, la cual es opcional. Los archivos de chequeo .chk son muy
útiles ya que de ellos es posible la extracción de información y datos al emplearse
ciertos programas de apoyo que acompañan a Gaussian 09M (03/98M). Entre la
información que es posible obtener de los archivos .chk se encuentra la que permite
el despliegue del mapa del potencial electrostático molecular sobre la superficie
isodensidad electrónica.
Es posible también re-arrancar procesos y su realización por etapas gracias a la
información en los archivos .chk . Una aplicación práctica muy útil de los
archivos .chk es cuando se enlazan diferentes trabajos en un mismo archivo de
comandos .com de entrada y es necesario que cierta información, obtenida en un
trabajo, sea rescatada por uno posterior.
%mem=2000000
Cantidad de memoria requerida para el cálculo. En este
caso, 2000000 palabras de 8 Bytes cada una. Al multiplicar por 8 se tiene el número
de Mb.
%nproc=2
Cantidad de procesadores solicitada para la realización
del cálculo. En este caso, 2 de ellos.
#P BLYP/6-31G(d) Cube(Orbital,Cards) TEST
sección de ruta en el archivo de
entrada. La letra "P" significa que el archivo de salida ha de ser generado completo.
Esta clave es necesaria para imprimir, por ejemplo, el valor del parámetro ZPVE del
cálculo que se realiza. "BLYP" es la química modelo teórico con la base de funciones
de onda "6-31G(d)". La línea 5 agrega el título del trabajo confiado a Gaussian.
Las líneas de la 7 a la 16 inclusive, especifican el sistema molecular a ser estudiado.
En este caso, es un sistema no cargado de multiplicidad de spin igual a la unidad
(véase la línea 7). Se ofrecen las coordenadas cartesianas de cada átomo en el
sistema molecular (véanse las líneas 8-16). Luego del bloque que especifica al
sistema molecular se añade una línea en blanco para separarlo del bloque siguiente:
bloque de datos para la instrucción Cube.
La palabra clave "Cube" solicita a Gaussian la posible evaluación de orbitales
moleculares, potencial electrostático, densidad electrónica, gradiente de densidad, su
norma y el laplaciano en un arreglo tridimensional de puntos o cubo. Las diferentes
opciones son Density, Potential, Gradient, Laplacian, NormGradient, Orbitals,
FrozenCore, Full, Total, Alpha, Beta, Spin y Cards. En el presente ejemplo, en la línea
18 se inicia el bloque de datos para la instrucción Cube. Se especifica el nombre del
archivo a ser creado por Cube a fin de almacenar los resultados solicitados. Las
extensiones del nombre para tal archivo suelen ser .cub o .cube. Orbitals especifica
que tales resultados han de ser la evaluación de uno o mas orbitales moleculares
dentro de la extensión espacial del cubo, esto es, en cada punto del mismo. Cards,
por su parte, permite en ingreso de especificaciones adicionales a Cube desde el
archivo de entrada.
En el presente ejemplo Cube lee el nombre del archivo a crear en primer lugar (véase
la línea 18). Para ello no es necesaria la palabra Cards. Seguidamente, Cube lee la
unidad FORTRAN de salida (-9) y las coordenadas de punto inicial del cálculo:
-4,-4,-4 (véase la línea 19). El signo negativo en la unidad fortran de salida indica que
el archivo ha de ser formateado. Posteriormente, Cube lee, para cada dirección
espacial, el número de celdas en dicha red de puntos y las dimensiones espaciales
permitidas al sistema molecular (líneas 20-22). Si la magnitud asociada al número de
celdas es negativa, entonces la unidades de longitud serán tomadas en unidades
bohr, de lo contrario, serán consideradas en unidades angstroms (41 en el presente
ejemplo). Finalmente Cube lee, en este caso, el tipo de orbital molecular que va a ser
evaluado: HOMO (línea 23). Son importantes las líneas en blanco que separan las
diferentes partes del archivo de entrada. Ellas definen la estructura final de datos.
Estas líneas son, para el ejemplo en cuestión, las enumeradas 4, 6, 17, 24 y 25. La
doble línea en blanco indica fin de ingreso de datos. Las líneas asociadas con Cube
y Cards son preparadas de acuerdo con el siguiente formato Fortran: I5,3F12.6 .
Ejemplo 6.6: Energía puntual del agua, cálculos de su potencial electrostático y densidad electrónica
-
V
1
2
3
4
5
6
7
#P HF/6-31G(d) Cube=(Potential) GFInput Test
Water STO3G potential
0 1
O -0.464
H -0.464
0.177
1.137
0.0
0.0
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
H
0.441
-0.143
0.0
AGUA_Pot.cub
--Link1-#P HF/6-31G(d) Cube=(Density) GFInput Test
Water STO3G electron density
0 1
O -0.464
H -0.464
H
0.441
0.177
1.137
-0.143
0.0
0.0
0.0
AGUA_Den.cub
La explicación, para este caso, es como sigue:
#P HF/6-31G(d) Cube=(Potential) GFInput Test
sección de ruta en el archivo de
entrada. "HF" es la química modelo teórico con la base de funciones de onda "6-31G
(d)". La línea 3 agrega el título del trabajo confiado a Gaussian. Dicho trabajo es el
cálculo de la energía puntual del agua seguido de la determinación del potencial
electrostático molecular.
Las líneas de la 5 a la 8 inclusive, especifican el sistema molecular a ser estudiado.
En este caso, también se trata de un sistema no cargado de multiplicidad de spin igual
a la unidad (véase la línea 5). Se ofrecen las coordenadas cartesianas de cada átomo
en el sistema molecular (véanse las líneas 6-8). Nótese que se ha empleado
nuevamente la instrucción Cube, pero ahora, se toman sus parámetros con los
correspondientes valores por defecto.
AGUA_Pot.cub
La línea 10 es la primera y única línea del bloque de datos "Cube",
luego de la línea en blanco que lo separa del bloque que especifica la estructura
molecular problema. Al igual que en el caso anterior, la línea 10 especifica el nombre
del archivo con los resultados de Cube (potencial electrostático molecular en este
caso). La línea 11 es la línea en blanco que separa al bloque de datos Cube, del resto
instrucciones para Gaussian 09M (03/98M).
--Link1--
La línea 12 señala el fin del primer trabajo solicitado a Gaussian
09M (03/98M) e inicio del segundo trabajo. Este segundo trabajo es análogo al
anterior salvo que, en lugar de determinarse el potencial electrostático molecular, se
determina la densidad electrónica.
#P HF/6-31G(d) Cube=(Density) GFInput Test
sección de ruta en el archivo de
entrada.
Water STO3G electron density
título del segundo trabajo en la
línea 15.
Las líneas de la 17 a la 20 inclusive, especifican nuevamente el sistema molecular,
pero esta vez, para la realización del segundo trabajo. Con la línea 22 se da el
nombre del archivo que contendrá los resultados de la ejecución de la instrucción
Cube y con ella, finalizan las instrucciones correspondientes al segundo trabajo
encomendado a Gaussian 09M (03/98M). Dos líneas en blanco (23 y 24) cierran el
archivo de entrada de datos.
5._ Es posible la preparación de archivos de comandos .com a partir de los archivos
de coordenadas (1 ó 2) creados por el programa ChemDraw Pro, al ser éstos editados
para que adopten la forma esperada por Gaussian98. La mencionada edición se
realiza según el paso "c" de la manera 4 para sustituir la primera línea del archivo. Es
necesario además eliminar la segunda columna (la del contador de átomos) junto a
las columnas de la sexta a la décima, dejando en cada líneas sólo el símbolo del
elemento químico seguido de las tres coordenadas espaciales.
6._ Puede suceder que los archivos de texto traídos desde el entorno UNIX de las
estaciones de trabajo diferentes a las de la plataforma Macintosh, presenten líneas en
blanco innecesarias insertadas en cualquier secuencia. El autor de estas notas ha
preparado un programa llamado forma para eliminar tales líneas en blanco. La
eliminación de líneas que incluyen sólo el carácter 32 ( \n ), asociado a la tecla de
retorno, es especialmente necesaria en el caso de los archivos del tipo .pdb para
poder ser procesados en la preparación de archivos tipo .com . La forma de emplear el
programa forma es como sigue:
forma in.file out.file
en donde in.file es el archivo a ser convertido a la forma del archivo out.file en
donde, todas las líneas en blanco producto del carácter de retorno, han sido
eliminadas. Es necesario prestar atención a lo anterior a los efectos de realizar la
edición posterior del archivo out.file, de ser necesaria.
7._ Grados de libertad nucleares: cálculos de modos normales, frecuencias espectrales y termoquímica
Para indicarle a Gaussian 09 (03/98) que ejecute un cálculo en el que se consideren
los grados de libertad asociados con el movimiento colectivo de los núcleos, es
necesario añadir la instrucción Freq en la sección de ruta del archivo de comandos,
tal como puede apreciarse en el ejemplo debajo de estas líneas.
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%chk=guanidina2freq.chk
%mem=6MW
%nproc=1
#P BLYP/6-311G(3df,2p) Pop=Full Opt GFInput Test
Guanidina according to the conformation given by
B. Amekraz et al. (1996): single 6-311G(3df,2p) point.
Foregoing PM3 optimization: ab-initio minimization.
0 1
N
H
H
C
N
N
H
H
H
1
2
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5
6
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9
0.00000000
0.99762167
-0.35850364
-0.53878842
-1.55243019
0.09289995
0.49861086
-0.51318151
-2.04783216
0.00000000
0.00000000
0.93049995
-0.81010388
-0.29797731
-2.07023660
-2.45738672
-2.72742999
-0.86722291
0.00000000
0.00000000
0.00000000
1.05075628
1.71800641
1.29210527
0.46768339
1.73400358
2.37415909
2 1.0 3 1.0 4 1.0
5 2.0 6 1.0
9 1.0
7 1.0 8 1.0
--Link1-%Chk=guanidina2freq.chk
%nproc=2
%mem=100Mb
#P BLYP/6-311G(3df,2p) Freq=ReadIsotopes Geom=Check Test
Thermochemical analysis at 298K
0 1
298.0 1.0
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1
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14
1
1
1
--Link1-%Chk=guanidina2freq.chk
#P BLYP/6-311G(3df,2p) Freq=ReadIsotopes Geom=Check Test
Repeat at 310K
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0 1
310.0 1.0
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1
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1
1
1
Se realiza el análisis termodinámico para la base orgánica guanidina bajo
condiciones normales y a 12 K por encima al mantenerse constante la presión.
En este caso el trabajo se lo ha dividido en tres tareas enlazadas con dos
instrucciones --Link1-- (líneas 31 y 52 respectivamente). La primera de las partes,
que comprende las líneas de la 1 a la 29 inclusive, consiste en obtener la energía de
la conformación optimizada para la base orgánica guanidina en estado gaseoso y
registrarla en el archivo de chequeo guanidina2freq.chk. Posteriormente se realiza su
análisis termoquímico en condiciones normales (líneas de la 32 a la 50 inclusive) y a
12 K por encima (líneas de la 53 a la 69 inclusive). Como se aprecia, cada análisis
resulta de una tarea o parte ejecutada por separado.
Se observa que para la realización de los análisis termoquímica se toman los datos
almacenados inicialmente en el archivo de chequeo guanidina2freq.chk, los cuales
incluyen las coordenadas espaciales de los núcleos luego de la optimización. La
lectura y verificación de datos son ejecutadas mediante las instrucciones
Freq=ReadIsotopes y Geom=Check. Como siempre, se ingresa primero la carga total y la
multiplicidad de espín. Al ser leída la configuración estructural del compuesto de los
datos en el archivo .chk, no es necesario especificarla explícitamente, pero ello bien
pudiera ser hecho de la forma convencional como se ha hecho luego de las líneas en
blanco 38 y 57. La especificación del estado para el compuesto químico se completa
con definir la temperatura, presión e isótopos que lo conforman. Las primeras son
expresadas en grados kelvin y atmósferas respectivamente como se observa en la
líneas 41 y 60. Los últimos se especifican siguiendo la secuencia original, en este
caso, de las líneas de la 11 a la 19 ambas inclusive. Ello se hará con números enteros
que dan cuenta de la cantidad de protones en cada núcleo que se encuentre en la
estructura molecular.
Se suele incluir un factor de corrección inmediatamente después de la especificación
de la presión. Este factor es característico para cada química modelo que se utilizase.
En este caso, se ha supuesto que el factor de corrección para la química modelo BLYP/
6-311G(3df,2p) es la unidad. Por ello no se ha añadido ningún valor luego de la
especificación de la presión. Nuevamente, se observan líneas adicionales de
comentario luego de cada sección de ruta en cada una de las dos partes
complementarias del trabajo total (líneas 37 y 56), así como las dos líneas en blanco
(líneas 70 y 71) que cierran el archivo UNIX de entrada de comandos y datos.
Es importante añadir la directiva #P en la línea de sección de ruta a fin de que se
incluyan el análisis termoquímico y en los casos de sistemas moleculares pequeños,
un diagrama de barras que da idea del espectro de líneas asociado.
A continuación se presenta el archivo de comandos correspondiente a un análisis
termoquímico de la base orgánica guanidina, similar al anterior, con la diferencia que
ahora el compuesto se encuentra en solución acuosa.
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%chk=guanidina2freqH2O.chk
%mem=6MW
%nproc=2
#P BLYP/6-311G(3df,2p) SCRF(SCIPCM) SCF=Tight GFInput Test
I._ Guanidina according to the conformation given by B. Amekraz et al. (1996):
single BLYP/6-311G(3df,2p) point on aqueous medium. Foregoing PM3 optimization and ab-initio minimization.
II._ Thermochemical B3LYP/6-31G* analysis at 298K on aqueous medium.
III._ Repeated B3LYP/6-31G* analysis at 310K on aqueous medium
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48
49
50
51
N
H
H
C
N
N
H
H
H
0.4968404321
1.5142521145
0.1389221391
-0.0989336534
-1.1064993887
0.5457789353
0.8811849603
0.0234769748
-1.5170741193
0.7908961581
0.7651314376
1.7426033594
0.0451771247
0.5237725637
-1.190222881
-1.6379555055
-1.8369244497
-0.1750384756
-0.9672130345
-0.9731790944
-0.9821372996
0.0616994239
0.7023780244
0.2639923419
-0.5867654515
0.8473580692
1.33042591
78.54
--Link1-%Chk=guanidina2freqH2O.chk
%mem=500Mb
%nproc=4
#P B3LYP/6-31G* SCRF(SCIPCM) SCF=Tight Freq Test Guess=Read Geom=AllCheck
78.54
--Link1-%Chk=guanidina2freqH2O.chk
%mem=6MW
%nproc=2
#P B3LYP/6-31G* SCRF(SCIPCM) SCF=Tight Freq=(ReadFC,ReadIsotopes) Test Guess=Read Geom=AllCheck
310.0 1.0
14
1
1
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14
14
1
1
1
78.54
Las líneas de la 24 a la 30 inclusive, bien pueden ser sustituidas por la sección que
se encuentra bajo estas líneas para así, obtener los mismos resultados. Ello permite
lograr una secuencia de análisis termoquímicos, cada uno de ellos bajo las
condiciones arbitrarias que se deseen. Las solicitudes de recursos a la computadora
i.e. cantidad de procesadores y memoria son independientes en cada sección (líneas
2, 26 y 34).
V
--Link1-%Chk=guanidina2freqH2O.chk
%mem=6MW
%nproc=2
#P B3LYP/6-31G* SCRF(SCIPCM) SCF=Tight Freq=(ReadFC,ReadIsotopes) Test Guess=Read Geom=AllCheck
298.15 1.0
14
1
1
12
14
14
1
1
1
78.54
---
1.4. Egreso de datos provenientes de Gaussian
• Por otra lado, contamos con cuatro maneras para observar los resultados entregados por Gaussian 09M (03/98M):
1._ Desde una estación de trabajo UNIX.
2._ Desde el paquete Gauss View (independientemente de la plataforma de computación).
Gauss
View (bajo Windows) es capaz de leer cualquier archivo .com o .log lo que
permite el acceso a los resultados. Para el caso de la observación de superficies (de
potencial o densidad, por ejemplo) es necesario cargar un archivo del tipo name.fchk
Este tipo específico de archivo se logra al aplicar el comando:
formchk name.chk
[recurso de Gaussian 09 (03/98)]. En este caso, Gauss View bajo Windows no es capaz
de leer al archivo name.fchk en formato UNIX. Es por ello necesaria la conversión al
formato de texto PC.
a.1._ Archivos .com o .log: cargar el archivo .com o .log deseado.
a.2._ Archivos .fchk: aplicar el comando
formchk name.chk
para crear el archivo name.fchk a partir del archivo name.chk.
b.2._ Proceder como se indica en el paso b. de la nota importante número 1 de
esta sección.
c.2._ De ser necesario, mediante Project Builder (o Xcode bajo Mac OS 10.3),
convertir el archivo .fchk recién creado, al formato de texto PC o "wintel".
Es posible exportar resultados de cálculos realizados con Gaussian para ser
empleados en cálculos a realizarse con el programa Spartan. Para ello lo necesario
es extraer la estructura molecular almacenada en un archivo .log y llevarla a un
formato que Spartan pueda leer.
Un formato adecuado es el SYBYL MOL2, el cual es ingresado por Spartan bajo la
denominación All TEXT files . Una forma de proceder, es como se indica a
continuación:
a._ Cargar en Gauss View un archivo de tipo .log y guardarlo, luego de
nombrarlo, bajo el formato Sybyl Mol2 file .
b._ Desde el programa Spartan, ir al menú File en su opción Open... y
seleccionar en su posibilidad de enable:, el formato All TEXT files .
c._ Buscar el archivo que ha sedo guardado en el paso a, el cual deberá cargar
sin dificultades y a la vez, permitir ver la estructura molecular inicialmente contenida
en el archivo .log de la salida Gaussian original.
3._ Desde el paquete Chem Office Ultra en la plataforma Mac Classic.
Conversión de los archivos .com al formato .pdb o al formato .inp (mopac) y
posterior transporte al ambiente Mac Classic para ser cargados por Chem3D Pro. La
mencionada conversión de formato se realiza con el programa newzmat [recurso de
Gaussian 03 (98)], mencionado anteriormente. Esta conversión es diferente de la
conversión al formato de texto Mac Classic, también necesaria en este caso.
a.1._ Aplicar el comando
newzmat -icart -opdb nameUnix name
para crear el archivo name.pdb a partir del archivo nameUnix.com.
a.2._ Aplicar el comando
newzmat -icart -omopac nameUnix name
para crear el archivo name.inp a partir del archivo nameUnix.com.
b._ Mediante Project Builder, Xcode o AlphaX (Alpha), convertir el
archivo .pdb o el archivo .inp recién creado, al formato de texto Mac Classic.
Chem Office Ultra es capaz de leer directamente los archivos .log así como los
archivos cube (.cub, .cube) creados por Gaussian 09/03/98.
4._ Desde uno de los siguientes programas bajo Mac OS X: iMol 0.25, molden3.7, VMD 1.8, Pymol.
Conversión de los archivos .com o .log al formato .pdb o al formato .inp (mopac)
para ser cargados, bajo el mismo ambiente UNIX de Darwin, por cualquiera de los
programas mencionados. Nuevamente, la conversión se realiza con el programa
newzmat [recurso de Gaussian 09 (03/98)]. Las conversiones se realizan de las formas
señaladas en los pasos a.1 y a.2 del aparte anterior.
Por otro lado, molden3.7 carga directamente los archivos .log y los archivos cube
(.cub, .cube) entregados por Gaussian 09M (03/98M). Por esta razón, es muy útil en la
preparación de los archivos bajo el formato VRML que permiten representaciones
tridimensionales de la intersección del campo de potencial molecular electrostático
con la superficie de isodensidad electrónica (asociada con el tamaño molecular). Bajo
la misma filosofía de trabajo, también es posible la representación tridimensional de
cualquier orbital molecular. Los despliegues gráficos mencionados son posibles al
proceder de la siguiente manera:
(I.) Map as co mo su p erfi cies d e iso d en sid ad electró n ica
interceptadas con potenciales electrostáticos moleculares (u otros
campos escalares): empleo del programa molden
a._ Si se instruyó a Gaussian para que escriba un archivo .chk se deberá usar
el comando formchk tal como se ha indicado arriba (forma 2):
formchk name.chk
b._ Proceder como se indica en el paso b. de la nota importante número 1 de
esta sección a fin de obtener los archivos (.cub, .cube) de densidad electrónica y
potencial electrostático. En la práctica, unos comandos convenientes serán:
cubegen 0 density name.fchk name_den.cube 80 h
cubegen 0 potential name.fchk name_pot.cube 80 h
Es posible la preparación de cubos que contienen los datos correspondientes a otros
campos escalares de posible interés. Ello se hace con emplear la opción que designa
al campo escalar: density, gradient, laplacian, NormGradient, potential (densidad
electrónica, su gradiente, su laplaciano, la normal de su gradiente, potencial
electrostático), alpha, beta o spin (densidad electrónica de spin alpha, de spin beta o
densidad de spin total).
c._ Una vez corriendo molden, ir al modo densidad al hacer click en "Dens.
Mode", hacer click en 'Read Cube', seleccionar 'Gaussian' y suministrar el nombre del
archivo a cargar: name_den.cube
d._ Ahora, hacer click en 'Vr' y seleccionar 'Color Mapped'. Al aparecer la
ventana de diálogo, seleccionar "Gaussian Cube" con hacer click en el primer botón
debajo de "Select Types" y suministrar el nombre del archivo del cubo que contiene al
potencial molecular:
name_pot.cube
e._ Seleccionar el tipo de salida "VRML2.0" y el valor para el contorno de la
superficie de isodensidad electrónica (0.01 ó 0,02 bastarán). Hacer click en 'Apply'.
Molden generará un archivo con el formato VRML que puede ser observado en
cualquier navegador web capaz de desplegar modelos bajo ambiente gráfico VRML.
Generalmente ello se logra con la instalación de un plug-in desarrollado para tal fin.
molden muestra los valores máximo y mínimo del potencial electrostático al nivel de la
superficie isodensidad. Estos valores sirven para calibrar la escala de colores que se
despliegan en el modelo molecular.
Un excelente plug-in para la visualización de las imágenes 3D bajo el formato VRML
es el desarrollado por la compañía arallelgraphics (www.parallelgraphics.com). Se
trata del plug-in Cortona en su versión 1.0.1d13, el cual es gratuito y se encuentra
disponible para diferentes plataformas, incluso para PC bajo MS Windows.
(II.) Orbitales moleculares: empleo del programa molden
a._ Si se instruyó a Gaussian para que escriba un archivo .chk se deberá usar
el comando formchk tal como se ha indicado arriba (forma 2):
formchk name.chk
b._ Aplicar el comando cubegen a fin de crear el archivo Cubo name_den.cube
que permitirá el despliegue gráfico tridimensional:
cubegen 0 mo=n name.fchk name_mo.cube 80 h
en donde n es un entero que designa el orbital molecular a ser representado. Al
sustituir a n con una de las palabras Homo, Lumo, All, OccA (todos los orbitales
ocupados con electrones de spin alfa), OccB, Valence o Virtuals, se prepararán los
datos para el despliegue de los orbitales de frontera HOMO, LUMO, todos ellos, los
orbitales de spin alfa, los de spin beta, los de valencia o los orbitales virtuales (no
ocupados).
c._ Una vez corriendo molden, ir al modo densidad al hacer click en "Dens.
Mode", hacer click en 'Read Cube', seleccionar 'Gaussian' y suministrar el nombre del
archivo a cargar: name_mo.cube
d._ Ahora, hacer click en 'Vr' y seleccionar 'Normal'. Al aparecer la ventana de
diálogo, seleccionar "VRML2.0" con hacer click en la segunda opción del menú y
suministrar el nombre del archivo .wrl a ser creado, que contiene los datos en
formato gráfico VRML. Suministrar también el valor para el contorno que definirá el
tamaño de los orbitales moleculares una vez representados.
(III.) Superficies de potencial electrostático: empleo del programa
molden
a._ Si se instruyó a Gaussian para que escriba un archivo .chk se deberá usar
el comando formchk tal como se ha indicado arriba (forma 2):
formchk name.chk
b._ Aplicar el comando cubegen a fin de crear el archivo Cubo name_den.cube
que permitirá el despliegue gráfico tridimensional:
cubegen 0 potential name.fchk name_pot.cube 80 h
c._ Una vez corriendo molden, ir al modo densidad al hacer click en "Dens.
Mode", hacer click en 'Read Cube', seleccionar 'Gaussian' y suministrar el nombre del
archivo a cargar: name_pot.cube
d._ Ahora, hacer click en 'Vr' y seleccionar 'Normal'. Al aparecer la ventana de
diálogo, seleccionar "VRML2.0" con hacer click en la segunda opción del menú y
suministrar el nombre del archivo .wrl a ser creado, que contiene los datos en
formato gráfico VRML. Suministrar también el valor para el potencial electrostático
correspondiente a las superficies isovalor que se mostrarán.
(IV.) Superficies de isodensidad (electrónica o de espín), mapas de
cualquier campo escalar de interés, despliegues de orbitales
moleculares y curvas de contorno o de nivel: empleo del programa
GaussView
Los despliegues gráficos se logran con el empleo de las aplicaciones cubegen,
utilidades de la suite Gaussian 09M (03/98) y el programa GaussViewM (1).
La utilidad cubegen es una aplicación muy versátil que permite preparar arreglos
tridimensionales de datos, denominados corrientemente cubos, cuyas coordenadas
espaciales resultan ser implícitas. El mapeo o correspondencia de las magnitudes
dato del cubo y las coordenadas espaciales es controlable a voluntad según la
necesidad. Así, la resolución (puntos/unidad de longitud), el volumen y su localización
en el espacio son elegibles por el usuario. En el aparte 1.c de la siguiente sección
notas importantes se presentan tres ejemplos de los comandos UNIX típicos
necesarios para la preparación de los mencionados cubos. Los valores registrados
pueden corresponder a cualquier magnitud calculable a partir de los resultados
originales entregados por G09M. Una lista completa de las magnitudes calculables se
encuentra en el manual del usuario (2). La utilidad cubman permite la realización de
operaciones sobre los cubos de datos, definiendo así, una suerte de álgebra
particular de cubos que contempla la posibilidad de evaluar combinaciones lineales.
cubman,
La representación gráfica tridimensional (3D) de los datos se realiza con el
empleo de la aplicación GaussView. Esta permite desplegar isosuperficies de la
densidad electrónica y sobreponer, en ellas, mapas de cualquier combinación lineal
de magnitudes. Los modelos moleculares, bajo varias representaciones elegibles,
resultan frecuentemente aparecer inscritos dentro del volumen encerrado por las
citadas isosuperficies.
Prácticamente lo ya descrito como posible para con el caso del programa
molden, es también posible con el programa GaussView. La metodología para la
elaboración de despliegues gráficos de diferentes tipos, se encuentra en su manual
de referencia.
____________
(1)
GaussViewM 5 Reference, Æleen Frisch, Hrant P. Hratchian, Roy D.
Dennington II, Todd A. Keith and John Millam, Gaussian, Inc., 340 Quinnipiac Street,
Building 40 Wallingford, CT 06492 USA, ISBN: 978-1-935522-00-3
(2)
Gaussian 09 User's Reference, Æleen Frisch, Michael J. Frisch, Fernando R.
Clemente, Gary W. Truks, Gaussian, Inc.2009, ISBN-10: 0-9727187-6-1
NOTAS IMPORTANTES
1._ Los archivos de chequeo .chk registran, en código binario, una gran cantidad de
información resultante de los cálculos realizados con Gaussian. Entre otras cosas, a
partir de ellos es posible obtener los archivos que se lograrían con la instrucción cube,
para la elaboración de superficies de densidad, potencial y los orbitales moleculares.
En el caso de Gaussian 09 (03) se recomienda emplear siempre los archivos de
chequeo .chk a fin de obtener los archivos cubo .cub*. Ello se impone así porque
hay casos en los cuales la instrucción cube crea incorrectamente el cubo de densidad
electrónica, lo cual es solventado perfectamente con el empleo de la utilidad cubegen.
Estos casos suelen ser los correspondientes a moléculas grandes (150 átomos o
más), mientras que la creación el cubo de potencial eléctrico, no se ve afectada en lo
más mínimo. Como ya se mencionó anteriormente, las diferentes opciones pertinentes
para la instrucción cube, son Density, Potential, Gradient, Laplacian, NormGradient,
Orbitals, FrozenCore, Full, Total, Alpha, Beta y Spin. A fin de lograr los archivos cube
(.cub*: .cub, .cube) a partir de los archivos .chk se procede de la siguiente manera:
a._ Conversión al formato de texto .fchk, útil para ser ingresado en cualquier
aplicación de visualización 3D. Ello se completa con aplicar el comando formchk
(recurso de Gaussian 98):
formchk name1.chk name2.fchk
Una vez preparado el archivo de chequeo bajo formato texto, es posible la
comunicación de la plataforma UNIX con la plataforma Wintel y viceversa. Ello se
logra con cambiar el formato de texto, originalmente bajo una plataforma, a la otra
plataforma. Bajo Mac OS X, se pueden emplear las aplicaciones Project Builder,
Xcode o AlphaX (Alpha) para realizar el referido cambio de formato de texto. De este
modo, es posible pasar los resultados obtenidos en una de las plataformas, a la otra.
Lo que pasa, es el archivo de texto del cual, es posible entonces extraer toda la
información posible del cálculo original, es decir, el archivo name2.fchk
b._ Creación de los archivos cube (.cub*) mediante comandos, derivados de la
utilidad cubegen [recurso de Gaussian 09 (03/98)], los cuales adoptan la forma:
cubegen memoria opcion name2.fchk name3.cube Npuntos [h,n]
En donde memoria es el espacio necesario para realizar la conversión. Se le suele
asignar el valor de cero para que se emplee el valor por defecto bajo la plataforma de
computación que se usa. opcion está asociada con el tipo de archivo cubo a crear, la
cual, debe ser una de las señaladas arriba. Seguidamente, Npuntos es un entero que
especifica el grado de resolución a ser empleado para elaborar la malla
tridimensional de datos. Generalmente este valor suele ser 80 para seleccionar así, la
resolución máxima. Finalmente, h señala la inclusión del encabezado del archivo,
esta es la opción por defecto, mientras que n no la solicita. El encabezado es
necesario para que visores como Molden y GaussView sean capaces de procesar los
datos contenidos en los los archivos cube (.cub*).
Es posible la creación de los archivos .chk y .fchk mediante Gaussian 98 (09/03), es
decir, emplear también su respectiva utilidad formchk para luego, emplear Gaussian
03 en la preparación de los archivos cube .cub* de densidad electrónica.
En cuanto al tiempo involucrado en la creación de archivos .cub* por esta vía, es
decir, a partir de archivos .chk, parece ser que es el mismo. Así, esta vía resulta
equivalente a la de la introducción del comando cube en el archivo texto de entrada a
Gaussian 09M (03M) (98M). Recordar que esta última vía es considerada como
obsoleta con el empleo de Gaussian 09.
c._ Comandos UNIX típicos para la preparación de cubos de datos con
dimensión, resolución y ubicación específicos, se muestran con tres ejemplos del
empleo de la utilidad cubegen, de la suite G09M (G03). Las longitudes espaciales son
expresadas en angstroms.
Haciendo el cubo Au238spin2.cub :
[MacG4-800:q. computacional] hector 13%
cubegen 0 spin Au238.fchk Au238spin2.cub -1
-30, -21.507937, -17.423899, -19.307445
-90, 0.4, 0.0, 0.0
90, 0.0, 0.4, 0.0
90, 0.0, 0.0, 0.4
^D
Haciendo el cubo
Au238den78-93-71.cub
:
[MacG4-800:q. computacional] hector 17%
cubegen 0 density Au238.fchk Au238den78-93-71.cub -1
-30,-21.507929, -17.423899, -19.307437
-78, 0.559075, 0.0, 0.0
93, 0.0, 0.559075, 0.0
71, 0.0, 0.0, 0.559075
^D
Haciendo el cubo
RadInDen78-93-71.cub
:
[MacG4-800:q. computacional] hector 19%
cubegen 0 density RadIn1.fchk RadInDen78-93-71.cub -1
-30,-21.507929, -17.423899, -19.307437
-78, 0.559075, 0.0, 0.0
93, 0.0, 0.559075, 0.0
71, 0.0, 0.0, 0.559075
^D
En el primer caso se prepara un cubo de densidad de espín con su vértice origen en
el punto (-21.507937, -17.423899, -19.307445), de aristas iguales con 90 segmentos
de longitud igual a 0,4. El segundo ejemplo es un cubo de densidad electrónica con
origen en el mismo punto, de aristas con 78, 93 y 71 divisiones de 0,559075 de
longitud en las direcciones x, y, z respectivamente. El ultimo caso es otro cubo de
densidad electrónica con iguales origen y aristas de longitud. Los signos negativos
luego del parámetro -1, señalan cubos con encabezado para GaussView (unidad
fortran de archivo -30) y longitudes asociadas de mapeo, expresadas en unidades
atómicas (-90, -78 y -78).
2._ El programa molden3.7 presenta dificultades para leer la base de funciones de onda
(no las lee) cuando la palabra clave reservada de Gaussian GFInput, es empleada
con la versión Gaussian 03, sin embargo, tales dificultades no se encuentran con el
uso de Gaussian 98. Recordemos que al incluir la palabra clave GFInput, Gaussian
incluye los coeficientes de las funciones base (orbitales atómicos) en términos de las
funciones de la base gaussiana. Esta base de orbitales atómicos es necesaria para el
despliegue gráfico de ciertos resultados que se le pudiese solicitar a molden3.7.
3._ El programa GaussView 3.X puede errar al desplegar modelos moleculares luego de
leer archivos de tipo .pdb. El problema se hace evidente al notarse la ausencia de
enlaces, lo cual hace que la estructura molecular se observe como el conjunto de sus
fragmentos.
4._ De los modos normales, frecuencias y termoquímica (o termodinámica química).
Los análisis termoquímica llevan a otra de las consecuencias prácticas de la química
computacional, como lo es, la posibilidad de estimar valores para las funciones
termodinámicas clásicas. Es posible estimar valores para la energía interna E,
entalpía H = E + PV, entropía S y la energía libre de Gibbs G = H - TS, así como para
las diferencias de éstas en diferentes estados cualesquiera. Ello permite el estudio
termodinámico de reacciones químicas, lo cual complementa los estudios de
reactividad que son también posibles al analizar la estructura molecular a través de
las características de su densidad electrónica resultante de los cálculos ab initio. Es
importante señalar que la termoquímica o termodinámica desplegada bajo esta
metodología de trabajo es perfectamente aplicable a los casos en donde no sea
posible la realización de medidas experimentales que permitan determinar valores
adecuados para las funciones termodinámicas de interés.
A continuación se observa parte de la salida de un análisis termoquímico típico para
los casos de la base orgánica guanidina (líneas de la 1 a la 55 inclusive) y de su
ácido conjugado (líneas de la 57 a la 115 inclusive).
Para la realización de este análisis termodinámico se ha empleado el modelo químico
BLYP/6-311G(3df,2p). En primer lugar, figuran las temperaturas y presiones, seguidas
de los isótopos que conforman las estructuras moleculares de ambas especies
químicas. Los análisis termoquímicos se encuentran localizados en las líneas 35 y 92
respectivamente. Los casos de modos normales de vibración a baja frecuencia son
reportados en las líneas de la 51 a la 55 inclusive, para la guanidina y en las líneas de
la 108 a la 115 inclusive, para el catión guanidinio. La consideración de estos modos
normales es importante puesto que sus contribuciones pudieran ser responsables de
errores por exceso. De modo que se acostumbra restar las contribuciones de estos
modos normales de baja frecuencia y es por ello que Gaussian los señala bajo los
títulos Vibration n luego de dar la advertencia Warning -- explicit consideration
of n degrees of freedom as vibrations may cause significant error a fin de
identificar sus respectivas contribuciones en el análisis termoquímico.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
V
------------------- Thermochemistry - (guanidina)
------------------Temperature
298.000 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 5 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 6 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 7 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 8 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 9 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
59.04835 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -173.75559 179.82568 348.77495
X
.90804
-.41793
.02814
Y
.41804
.90843
.00242
Z
-.02657
.00957
.99960
This molecule is an asymmetric top.
Rotational symmetry number 1.
Rotational temperatures (Kelvin)
.49848
.48165
.24834
Rotational constants (GHZ):
10.38667
10.03606
5.17451
Zero-point vibrational energy
192929.2 (Joules/Mol)
46.11118 (Kcal/Mol)
Warning -- explicit consideration of
5 degrees of freedom as
vibrations may cause significant error
Vibrational temperatures:
502.32
576.86
668.21
759.62
823.33
(Kelvin)
920.70 1056.67 1119.66 1296.32 1527.59
1589.08 1663.81 2009.34 2276.94 2297.19
2404.85 4850.51 4939.08 4946.56 5087.96
5091.44
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
Total
Electronic
Translational
Rotational
E (Thermal)
KCal/Mol
48.997
.000
.888
.888
.073483 (Hartree/Particle)
.078082
.079025
.047085
-205.308077
-205.303478
-205.302534
-205.334474
<-----
CV
Cal/Mol-Kelvin
16.590
.000
2.981
2.981
S
Cal/Mol-Kelvin
67.258
.000
38.145
23.902
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
Vibrational
Vibration 1
Vibration 2
Vibration 3
Vibration 4
Vibration 5
47.220
.726
.767
.822
.883
.928
10.628
1.577
1.468
1.328
1.188
1.091
5.211
1.169
.958
.753
.591
.499
------------------- Thermochemistry - (cation guanidina)
------------------Temperature
298.000 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 5 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 6 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 7 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 8 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 9 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 10 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
60.05617 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -181.34534 181.47240 361.28069
X
.99967
.02577
.00029
Y
-.02577
.99967
-.00012
Z
-.00029
.00012
1.00000
This molecule is an asymmetric top.
Rotational symmetry number 1.
Rotational temperatures (Kelvin)
.47762
.47728
.23974
Rotational constants (GHZ):
9.95196
9.94499
4.99540
Zero-point vibrational energy
224652.6 (Joules/Mol)
53.69326 (Kcal/Mol)
Warning -- explicit consideration of
8 degrees of freedom as
vibrations may cause significant error
Vibrational temperatures:
362.54
443.39
447.75
567.83
695.99
(Kelvin)
697.61
796.67
797.53
977.54 1416.24
1471.62 1558.11 1558.38 2230.66 2231.16
2371.06 2373.53 2373.77 5026.53 5026.81
5047.84 5186.78 5189.62 5189.98
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Vibration 1
Vibration 2
Vibration 3
Vibration 4
Vibration 5
Vibration 6
Vibration 7
Vibration 8
E (Thermal)
KCal/Mol
57.177
.000
.888
.888
55.401
.663
.698
.700
.761
.840
.841
.909
.910
.085566 (Hartree/Particle)
.091118
.092061
.058457
-205.689018
-205.683467
-205.682523
-205.716127
<-----
CV
Cal/Mol-Kelvin
19.802
.000
2.981
2.981
13.840
1.759
1.658
1.652
1.481
1.286
1.283
1.131
1.130
S
Cal/Mol-Kelvin
70.761
.000
38.196
23.988
8.577
1.716
1.371
1.355
.982
.699
.696
.536
.535
Las diferentes contribuciones a la energía total de cada sistema molecular son especificadas detalladamente de la
siguiente forma(1):
Zero-point correction=
εzpe
Thermal correction to Energy=
E = Et + Er + Ev
Thermal correction to Enthalpy=
H = E + RT
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
G = H - TS ;
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
εo
εo
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
εo
+E
+H
Sum of electronic and thermal Free Energies=
εo
+G
S = St + Sr + Sv + Se
+ εzpe
Una magnitud de sumo interés es la denominada afinidad protónica, definida como la entalpía molar a 298,15K
multiplicada por -1 (2), es decir la entalpía negativa, correspondiente a la reacción gaseosa B + H+ → BH+ .
En sus cálculos ab initio Gaussian ofrece las energías electrónicas a 0K y con sus análisis termoquímicos, ofrece las
energías complementarias debidas al movimiento colectivo de los núcleos. Ello introduce la corrección térmica
expresada de las diferentes formas de acuerdo si lo que se desea calcular es, la energía interna, la entalpía o la
energía libre de Gibbs.
Al realizarse el ciclo termodinámico para incluir la corrección térmica en el caso de la reacción gaseosa B + H+ → BH+
a fin de estimar la afinidad protónica, la cual es expresada de la forma AP = − ∆H298 , es posible escribir para los
cambios en energía interna (∆E), entalpía (∆H) y energía libre de Gibbs (∆G), las expresiones siguientes:
(1)
T
∆ET = ∆E0K + ∫ 0 ∆Cp(T) dt − m (3/2) RT
(2)
T
∆HT = ∆E0K + ∫ 0 ∆Cp(T) dt + [ ∆n − m (3/2) ] RT
∆GT = ∆HT − T ∆Stotal
(3)
∆GT = ∆E0K + ∫ 0T ∆Cp(T) dt + [ ∆n − m (3/2) ] RT − T ∆Stotal
en donde las magnitudes son molares a la temperatura T con el cero absoluto como referencia. ∆n es el cambio en el
número total de moles de especies químicas en estado gaseoso al pasar de los reactantes a los productos, m es el
número de moles de protones libres o equivalentes a atrapar y ∆Stotal es el cambio total de entropía experimentado en
consecuencia. Es posible notar que, en ausencia de protones libres
(m = 0), se obtendrán las ecuaciones
frecuentemente empleadas para añadir la corrección térmica a cualquier reacción gaseosa a la temperatura T y a una
presión baja P.
Al emplear las salidas de Gaussian se deberá tener presente que las contribuciones debidas a protones libres no son
incluíbles puesto que los cálculos ab initio son realizables sólo con los núcleos en reposo y en sus posiciones de
equilibrio: mínimos de potencial. Por ello, toda contribución debida a protones libres y no en reposo, ha de ser añadida.
Luego de tener este aspecto presente, es posible escribir las ecuaciones para las funciones termodinámicas, de las
formas siguientes:
(1b)
∆ET = ∑Cp (Sum of electronic and thermal Energies)p −
∑C r (Sum of electronic and thermal Energies)r − m (3/2) RT
(2b)
∆HT = ∑Cp (Sum of electronic and thermal Enthalpies)p −
∑C r (Sum of electronic and thermal Enthalpies)r − m (3/2) RT
(3b)
∆GT = ∑Cp (Sum of electronic and thermal Free Energies)p −
∑C r (Sum of electronic and thermal Free Energies)r − m (3/2) RT
(4)
∆E0K = ∑Cp (Sum of electronic and zero-point Energies)p −
∑C r (Sum of electronic and zero-point Energies)r
en donde ∑C p ( )p y ∑C r ( )r indican sumatorias para los casos de productos y reactantes respectivamente. Los
conjuntos de coeficientes estequiométricos { Cp } y { Cr } aseguran los balances de materia y carga. Es necesario hacer
notar que en las ecuaciones 1b, 2b y 3b, no se incluyen las contribuciones de la energía residual vibracional a 0K. Ello
no sucede en el caso de la ec. (4).
EJEMPLOS (II)
Ejemplo 4.1: Afinidad protónica y demas magnitudes termodinámicas para el caso de la guanidina
La guanidina es un compuesto puro cristalino muy alcalino, formado a partir de la oxidación de la guanina. Se encuentra de
manera natural en la orina como un producto normal del metabolismo de las proteínas y cuya acumulación en el cuerpo,
como en casos de enfermedad renal crónica está asociada con neurotoxicidad. Se usa en la fabricación de plásticos, cauchos
y explosivos. No se debe confundir con la guanosina, una de las bases que forman el ADN. (Wikipedia)
(H2N)2CNH2+
(H2N)2CNH ,
Figura 1.1._ Modelo 3D de la estructura molecular de la guanidina y fórmula de su ácido conjugado
Se considera la reacción en estado gaseoso bajo condiciones normales
+
+
(H2 N)2 CNH(g) + H (g) → (H2 N)2 CNH2 (g)
A partir de los resultados ofrecidos por Gaussian y del empleo de la ec. (1b), es posible escribir para ∆E298 :
m = 1, m ≥ 0;
∑C p (Sum of electronic and thermal Energies)p = -205.683467 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Energies)r = -205.303478 (hartree/molécula)
(línea 97)
(línea 40)
T = 298.15K ;
(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)
entonces
∆E298 = 627.5095 x [ -205.683467 − (-205.303478) ] − (-1) x 0.888255 = -237.558452 (kcal/mol).
En el caso de ∆H298 se tendrá, de la ec. (2b):
∑C p (Sum of electronic and thermal Enthalpies)p = -205.682523 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Enthalpies)r = -205.302534 (hartree/molécula)
de donde
(línea 98)
(línea 41)
− AP = ∆H298 = 627.5095 x [ -205.682523 − (-205.302534) ] − (-1) x 0.888255 = -237.558452 (kcal/mol).
lo cual está del orden del valor estimado, reportado en la referencia(2) de 235.7 (kcal/mol), representando una diferencia del
0.8%. Ahora bien, con relación al valor experimental de 233.0 (kcal/mol), se tiene una diferencia del 2.0%.
Si se restan las contribuciones de los modos normales de baja frecuencia, se encuentra:
∑(Vibration
1~8)
= 6.322 (kcal/mol)
caso guanidinio (líneas 108 a 115)
∑(Vibration
1~5)
= 3.251 (kcal/mol)
caso guanidina (líneas 51 a 55)
se observará que las magnitudes para ∆E298 y ∆H298 se hacen aún más negativas en 3.071 (kcal/mol). Con ello, el valor
tomado para la afinidad protónica será AP = 237.6 .
Seguidamente, en el cálculo de ∆G298 se tiene de la ec. (3b):
∑C p (Sum of electronic and thermal Free Energies)p = -205.716127 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Free Energies)r = -205.334474 (hartree/molécula)
de donde
(línea 99)
(línea 42)
∆G298 = 627.5095 x [ -205.716127 − (-205.334474) ] − (-1) x 0.888255 = -238.602628 (kcal/mol)
correspondiente a una reacción espontánea desde el punto de vista termodinámico.
Finalmente, para ∆E0K se escribe a partir de la ec. (4):
de donde
∑C p (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -205.689018 (hartree/molécula)
(línea 96)
∑C r (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -205.308077
(línea 39)
(hartree/molécula)
∆E0K = 627.5095 x [ -205.689018 − (-205.308077) ] = -239.044096 (kcal/mol).
Ejemplo 4.2: Afinidad protónica y demas magnitudes termodinámicas para el caso del metanol
Se muestras las partes de interés de las salidas entregadas por gaussian durante la realización de los cálculos.
-
V
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
------------------- Thermochemistry - (metanol)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Thermochemistry will use frequencies scaled by .9613.
Atom 1 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 2 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 3 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 4 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 5 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 6 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
32.02621 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -14.26345 74.19345 76.88972
X
.99896
.04552
.00000
Y
-.04552
.99896
.00000
Z
.00000
.00000
1.00000
This molecule is an asymmetric top.
Rotational symmetry number 1.
Rotational temperatures (Kelvin)
6.07243
1.16741
1.12647
Rotational constants (GHZ):
126.52908
24.32481
23.47182
Zero-point vibrational energy
125090.1 (Joules/Mol)
29.89726 (Kcal/Mol)
Warning -- explicit consideration of
1 degrees of freedom as
vibrations may cause significant error
Vibrational temperatures:
422.18 1368.51 1455.03 1571.93 1863.56
(Kelvin)
1995.31 2018.45 2037.04 4011.74 4062.29
4179.42 5104.27
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Vibration 1
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (Bot) 1
Vib (V=0)
Vib (V=0) 1
Electronic
Translational
Rotational
E (Thermal)
KCal/Mol
32.031
.000
.889
.889
30.253
.688
Q
.380205E-11
.312489E+11
.165283E-21
.650486E+00
.135845E+01
.132045E+01
.100000E+01
.712383E+07
.322906E+04
.047644 (Hartree/Particle)
.051044
.051988
.024828
-115.676304
-115.672904
-115.671960
-115.699120
CV
Cal/Mol-Kelvin
9.200
.000
2.981
2.981
3.239
1.686
Log10(Q)
-11.419982
10.494834
-21.781772
-.186762
.133045
.120721
.000000
6.852714
3.509076
------------------- Thermochemistry - (anion metanol)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Thermochemistry will use frequencies scaled by .9613.
Atom 1 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 2 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 5 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
31.01839 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -11.63410 63.88689 63.88689
X
.00000
.38704
.92206
Y
.00000
.92206
-.38704
S
Cal/Mol-Kelvin
57.164
.000
36.324
19.037
1.803
1.454
Ln(Q)
-26.295481
24.165249
-50.154383
-.430035
.306348
.277970
.000000
15.778956
8.079945
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
Z
1.00000
.00000
.00000
This molecule is a prolate symmetric top.
Rotational symmetry number 3.
Rotational temperatures (Kelvin)
7.44483
1.35574
1.35574
Rotational constants (GHZ):
155.12516
28.24901
28.24901
Zero-point vibrational energy
81960.4 (Joules/Mol)
19.58900 (Kcal/Mol)
Vibrational temperatures:
1598.86 1598.90 1677.65 1872.63 1872.66
(Kelvin)
2033.05 2900.04 2900.06 3261.26
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (V=0)
Electronic
Translational
Rotational
E (Thermal)
KCal/Mol
21.428
.000
.889
.889
19.650
Q
.248815E-04
.568456E+10
.445645E-14
.101815E+01
.100000E+01
.679022E+07
.822249E+03
.031217 (Hartree/Particle)
.034147
.035091
.010010
-115.066302
-115.063372
-115.062428
-115.087510
CV
Cal/Mol-Kelvin
7.153
.000
2.981
2.981
1.191
Log10(Q)
-4.604124
9.754697
-14.351011
.007810
.000000
6.831884
2.915003
S
Cal/Mol-Kelvin
52.789
.000
36.229
16.319
.241
Ln(Q)
-10.601387
22.461020
-33.044424
.017983
.000000
15.730994
6.712043
Se tiene la reacción en estado gaseoso bajo condiciones normales
+
MeO (g) + H (g) → MeOH(g)
A partir de los resultados ofrecidos por Gaussian, bajo el modelo químico BLYP/6-311G(3df,2p) y del empleo de la ec. (1b), es
posible escribir, en este segundo caso, para ∆E298 :
nuevamente m = 1, m ≥ 0;
∑C p (Sum of electronic and thermal Energies)p = -115.672904 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Energies)r = -115.063372 (hartree/molécula)
(línea 36)
(línea 90)
T = 298.15K ;
(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)
entonces
∆E298 = 627.5095 x [ -115.672904 − (-115.063372) ] − (-1) x 0.888255 = -381.598866 (kcal/mol).
En este segundo caso de ∆H298 se tendrá entonces, a partir de la ec. (2b):
∑C p (Sum of electronic and thermal Enthalpies)p = -115.671960 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Enthalpies)r = -115.062428 (hartree/molécula)
(línea 37)
(línea 91)
de donde
− AP = ∆H298 = 627.5095 x [ -115.671960 − (-115.062428) ] − (-1) x 0.888255 = -381.598866 (kcal/mol).
entonces
∆E298 = ∆H298 .
Seguidamente, en el cálculo de ∆G298 se tiene de la ec. (3b):
∑C p (Sum of electronic and thermal Free Energies)p = -115.699120 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Free Energies)r = -115.087510 (hartree/molécula)
de donde
(línea 38)
(línea 92)
∆G298 = 627.5095 x [ -115.699120 − (-115.087510) ] − (-1) x 0.888255 = -382.902830 (kcal/mol)
nuevamente correspondiente a una reacción espontánea desde el punto de vista termodinámico. Ahora bien, con relación al
valor experimental de -373.0 (kcal/mol) para ∆G298(3), se tiene una diferencia de sólo 3.0%.
Finalmente, para ∆E0K se escribe a partir de la ec. (4):
de donde
∑C p (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -115.676304 (hartree/molécula)
(línea 35)
∑C r (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -115.066302
(línea 89)
(hartree/molécula)
∆E0K = 627.5095 x [ -115.676304 − (-115.066302) ] = -382.782050 (kcal/mol).
Ejemplo 4.3: Afinidad protónica y demas magnitudes termodinámicas para el caso del ácido acético
Se muestran las partes de interés de las salidas entregadas por gaussian durante la realización de los cálculos.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
V
------------------- Thermochemistry - (acido acetico)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Thermochemistry will use frequencies scaled by .9613.
Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 2 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 5 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 6 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 7 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 8 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
60.02113 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -162.30694 193.36705 344.46438
X
.99826
.05893
.00001
Y
-.05893
.99826
-.00002
Z
-.00001
.00002
1.00000
This molecule is an asymmetric top.
Rotational symmetry number 1.
Rotational temperatures (Kelvin)
.53364
.44792
.25144
Rotational constants (GHZ):
11.11931
9.33324
5.23927
Zero-point vibrational energy
150403.3 (Joules/Mol)
35.94724 (Kcal/Mol)
Warning -- explicit consideration of
4 degrees of freedom as
vibrations may cause significant error
Vibrational temperatures:
60.59
566.81
735.60
779.36
909.53
(Kelvin)
1131.99 1324.74 1431.37 1592.40 1794.07
1887.55 1993.25 1998.71 2430.35 4114.62
4185.20 4258.59 4983.93
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Vibration 1
Vibration 2
Vibration 3
Vibration 4
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (Bot)
Vib (Bot)
Vib (Bot)
1
2
3
E (Thermal)
KCal/Mol
38.953
.000
.889
.889
37.176
.595
.761
.866
.897
Q
.254205E-13
.568412E+13
.373675E-25
.491223E+01
.454426E+00
.318230E+00
.057286 (Hartree/Particle)
.062076
.063020
.029556
-229.056442
-229.051652
-229.050707
-229.084171
CV
Cal/Mol-Kelvin
15.153
.000
2.981
2.981
9.192
1.980
1.483
1.225
1.158
Log10(Q)
-13.594816
12.754663
-25.427506
.691278
-.342537
-.497259
S
Cal/Mol-Kelvin
70.430
.000
38.196
23.895
8.338
5.157
.985
.631
.562
Ln(Q)
-31.303221
29.368697
-58.548996
1.591727
-.788721
-1.144982
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
Vib (Bot) 4
Vib (V=0)
Vib (V=0) 1
Vib (V=0) 2
Vib (V=0) 3
Vib (V=0) 4
Electronic
Translational
Rotational
.292020E+00
.835552E+01
.543761E+01
.117565E+01
.109268E+01
.107903E+01
.100000E+01
.182773E+08
.372202E+05
-.534587
.921973
.735408
.070278
.038493
.033034
.000000
7.261911
4.570778
-1.230932
2.122922
1.693339
.161821
.088634
.076063
.000000
16.721169
10.524606
------------------- Thermochemistry - (acetato)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Thermochemistry will use frequencies scaled by .9613.
Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 2 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 5 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 6 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 7 has atomic number 8 and mass 15.99491
Molecular mass:
59.01330 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -160.38506 185.10551 334.25379
X
1.00000
.00002
-.00118
Y
-.00002
1.00000
.00000
Z
.00118
.00000
1.00000
This molecule is an asymmetric top.
Rotational symmetry number 1.
Rotational temperatures (Kelvin)
.54004
.46792
.25913
Rotational constants (GHZ):
11.25255
9.74980
5.39931
Zero-point vibrational energy
116284.8 (Joules/Mol)
27.79275 (Kcal/Mol)
Warning -- explicit consideration of
4 degrees of freedom as
vibrations may cause significant error
Vibrational temperatures:
43.83
571.32
784.17
827.57 1120.44
(Kelvin)
1312.03 1358.29 1754.58 1775.84 1977.92
1984.70 2266.42 4008.36 4079.88 4106.32
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Vibration 1
Vibration 2
Vibration 3
Vibration 4
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (Bot)
Vib (Bot)
Vib (Bot)
Vib (Bot)
Vib (V=0)
Vib (V=0)
Vib (V=0)
Vib (V=0)
Vib (V=0)
1
2
3
4
1
2
3
4
E (Thermal)
KCal/Mol
30.692
.000
.889
.889
28.915
.594
.764
.900
.932
Q
.280893E-07
.661823E+13
.442064E-19
.679707E+01
.449819E+00
.289310E+00
.266199E+00
.104156E+02
.731544E+01
.117256E+01
.107767E+01
.106645E+01
.044291 (Hartree/Particle)
.048911
.049855
.016417
-228.493986
-228.489365
-228.488421
-228.521859
CV
S
Cal/Mol-Kelvin
Cal/Mol-Kelvin
13.934
70.376
.000
.000
2.981
38.146
2.981
23.810
7.972
8.419
1.984
5.799
1.476
.973
1.151
.555
1.085
.494
Log10(Q)
Ln(Q)
-7.551459
-17.387877
12.820742
29.520848
-19.354515
-44.565418
.832322
1.916492
-.346963
-.798911
-.538637
-1.240258
-.574793
-1.323511
1.017685
2.343307
.864240
1.989987
.069135
.159189
.032485
.074799
.027939
.064332
135
136
137
Electronic
Translational
Rotational
.100000E+01
.178189E+08
.356596E+05
.000000
7.250880
4.552176
.000000
16.695768
10.481773
Se tiene la reacción en estado gaseoso bajo condiciones normales
+
MeCOO (g) + H (g) → MeCOOH(g)
A partir de los resultados ofrecidos por Gaussian, bajo el modelo químico BLYP/6-311G(3df,2p) y del empleo de la ec. (1b), es
posible escribir, en este tercer caso, para ∆E298 :
una vez mas m = 1, m ≥ 0;
∑C p (Sum of electronic and thermal Energies)p = -229.051652 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Energies)r = -228.489365 (hartree/molécula)
(línea 39)
(línea 107)
T = 298.15K ;
(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)
entonces
∆E298 = 627.5095 x [ -229.051652 − (-228.489365) ] − (-1) x 0.888255 = -352.840434 (kcal/mol).
Como tercer caso de ∆H298 se tendrá entonces, a partir de la ec. (2b):
∑C p (Sum of electronic and thermal Enthalpies)p = -229.050707 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Enthalpies)r = -228.488421 (hartree/molécula)
(línea 40)
(línea 108)
de donde
− AP = ∆H298 = 627.5095 x [ -229.050707 − (-228.488421) ] − (-1) x 0.888255 = -351.951552 (kcal/mol).
entonces
∆E298 > ∆H298 .
Seguidamente, en el cálculo de ∆G298 se tiene de la ec. (3b):
∑C p (Sum of electronic and thermal Free Energies)p = -229.084171 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Free Energies)r = -228.521859 (hartree/molécula)
de donde
(línea 41)
(línea 109)
∆G298 = 627.5095 x [ -229.084171 − (-228.521859) ] − (-1) x 0.888255 = -351.967867 (kcal/mol)
una vez más, correspondiente a una reacción espontánea desde el punto de vista termodinámico. Ahora bien, con relación al
valor experimental de -344.0 (kcal/mol) para ∆G298(3), se tiene una diferencia de sólo 2.0%.
Finalmente en este caso, para ∆E0K se escribe a partir de la ec. (4):
∑C p (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -229.056442 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -228.493986 (hartree/molécula)
de donde
(línea 38)
(línea 106)
∆E0K = 627.5095 x [ -229.056442 − (-228.493986) ] = -352.946483 (kcal/mol).
Ejemplo 4.4: Afinidad protónica y demas magnitudes termodinámicas para el caso del ácido amoníaco
Se muestra las partes de interés de las salidas entregadas por gaussian durante la realización de los cálculos.
1
2
3
4
5
6
7
9
10
11
12
13
14
15
16
17
V
------------------- Thermochemistry - (amoniaco)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Thermochemistry will use frequencies scaled by 0.9613.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
17.02655 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -6.26290
6.26290
9.49482
X
0.99979
0.02037
0.00000
Y
-0.02037
0.99979
0.00000
Z
0.00000
0.00000
1.00000
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
THIS MOLECULE IS AN OBLATE SYMMETRIC TOP.
ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 3.
ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN)
13.82959
13.82959
9.12217
ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ)
288.16360
288.16360
190.07633
Zero-point vibrational energy
83957.2 (Joules/Mol)
20.06626 (Kcal/Mol)
VIBRATIONAL TEMPERATURES:
1507.11 2284.00 2284.00 4613.69 4753.27
(KELVIN)
4753.27
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
TOTAL
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
VIBRATIONAL
TOTAL BOT
TOTAL V=0
VIB (BOT)
VIB (V=0)
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
E (Thermal)
KCAL/MOL
21.867
0.000
0.889
0.889
20.090
Q
0.396281D-06
0.202575D+09
0.197063D-14
0.100737D+01
0.100000D+01
0.276153D+07
0.728194D+02
0.031978 (Hartree/Particle)
0.034848
0.035792
0.013918
-56.521017
-56.518147
-56.517203
-56.539077
CV
CAL/MOL-KELVIN
6.400
0.000
2.981
2.981
0.438
LOG10(Q)
-6.401996
8.306586
-14.705394
0.003188
0.000000
6.441150
1.862247
S
CAL/MOL-KELVIN
46.036
0.000
34.441
11.502
0.093
LN(Q)
-14.741142
19.126621
-33.860422
0.007341
0.000000
14.831297
4.287983
------------------- Thermochemistry - (amonio)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Thermochemistry will use frequencies scaled by 0.9613.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 5 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
18.03437 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -10.21016 10.21056 10.21160
X
1.00000
0.00000
0.00000
Y
0.00000
1.00000 -0.00001
Z
0.00000
0.00001
1.00000
THIS MOLECULE IS AN ASYMMETRIC TOP.
ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 1.
ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN)
8.48307
8.48273
8.48187
ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ)
176.75941
176.75235
176.73446
Zero-point vibrational energy
121777.7 (Joules/Mol)
29.10557 (Kcal/Mol)
VIBRATIONAL TEMPERATURES:
2007.14 2007.63 2007.68 2334.35 2334.47
(KELVIN)
4551.12 4682.22 4683.57 4684.64
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
TOTAL
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
E (Thermal)
KCAL/MOL
30.901
0.000
0.889
0.046383 (Hartree/Particle)
0.049244
0.050188
0.026712
-56.847041
-56.844180
-56.843235
-56.866712
CV
CAL/MOL-KELVIN
6.382
0.000
2.981
S
CAL/MOL-KELVIN
49.410
0.000
34.612
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
ROTATIONAL
VIBRATIONAL
TOTAL BOT
TOTAL V=0
VIB (BOT)
VIB (V=0)
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
0.889
29.124
Q
0.517058D-12
0.111673D+10
0.465040D-21
0.100438D+01
0.100000D+01
0.301032D+07
0.369349D+03
2.981
0.420
LOG10(Q)
-12.286461
9.047948
-21.332510
0.001898
0.000000
6.478612
2.567437
14.729
0.069
LN(Q)
-28.290621
20.833669
-49.119920
0.004371
0.000000
14.917556
5.911743
Se tiene ahora la reacción en estado gaseoso bajo condiciones normales
NH3 (g) + H+(g) → NH4 +(g)
A partir de los resultados ofrecidos por Gaussian, bajo el modelo químico BLYP/6-311G(3df,2p) y del empleo de la ec. (1b), es
posible escribir, en este cuarto caso, para ∆E298 :
de nuevo m = 1, m ≥ 0;
∑C p (Sum of electronic and thermal Energies)p = -56.844180 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Energies)r = -56.518147 (hartree/molécula)
(línea 83)
(línea 32)
T = 298.15K ;
(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)
entonces
∆E298 = 627.5095 x [ -56.844180 − (-56.518147) ] − (-1) x 0.888255 = -203.700550 (kcal/mol).
Como cuarto caso de ∆H298 se tendrá entonces, a partir de la ec. (2b):
∑C p (Sum of electronic and thermal Enthalpies)p = -56.843235 (hartree/molécula)
(línea 84)
∑C r (Sum of electronic and thermal Enthalpies)r = -56.517203
(línea 33)
(hartree/molécula)
de donde
− AP = ∆H298 = 627.5095 x [ -56.843235 − (-56.517203) ] − (-1) x 0.888255 = -203.705627 (kcal/mol).
entonces
∆E298 < ∆H298 .
Seguidamente, en el cálculo de ∆G298 se tiene de la ec. (3b):
∑C p (Sum of electronic and thermal Free Energies)p = -56.866712 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Free Energies)r = -56.539077 (hartree/molécula)
de donde
(línea 85)
(línea 34)
∆G298 = 627.5095 x [ -56.866712 − (-56.539077) ] − (-1) x 0.888255 = -204.705820 (kcal/mol)
una vez más, correspondiente a una reacción espontánea desde el punto de vista termodinámico. Ahora bien, el valor
experimental de -196.0 (kcal/mol) para ∆G298(3), se traduce en una diferencia de sólo 4.0%.
Finálmente en este caso, para ∆E0K se escribe a partir de la ec. (4):
∑C p (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -56.847041 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -56.521017 (hartree/molécula)
de donde
(línea 82)
(línea 31)
∆E0K = 627.5095 x [ -56.847041 − (-56.521017) ] = -204.583157 (kcal/mol).
Ejemplo 4.5: Afinidad protónica y demas magnitudes termodinámicas para el caso del ácido benzóico
Se muestran las partes de interés de las salidas entregadas por gaussian durante la realización de los cálculos.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
V
------------------- Thermochemistry - (acido benzoico)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Thermochemistry will use frequencies scaled by 0.9613.
Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 2 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 3 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.00000
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
Atom
Atom
Atom
Atom
Atom
Atom
Atom
Atom
Atom
Atom
Atom
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
has
has
has
has
has
has
has
has
has
has
has
atomic
atomic
atomic
atomic
atomic
atomic
atomic
atomic
atomic
atomic
atomic
number
number
number
number
number
number
number
number
number
number
number
6
6
1
6
1
6
1
1
1
8
1
and
and
and
and
and
and
and
and
and
and
and
mass
mass
mass
mass
mass
mass
mass
mass
mass
mass
mass
12.00000
12.00000
1.00783
12.00000
1.00783
12.00000
1.00783
1.00783
1.00783
15.99491
1.00783
Molecular mass:
122.03678 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -466.586831476.778961943.36571
X
0.99995 -0.01018
0.00000
Y
0.01018
0.99995
0.00002
Z
0.00000 -0.00002
1.00000
THIS MOLECULE IS AN ASYMMETRIC TOP.
ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 1.
WARNING-- ASSUMPTION OF CLASSICAL BEHAVIOR FOR ROTATION
MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR
ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN)
0.18563
0.05865
0.04457
ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ)
3.86796
1.22208
0.92867
Zero-point vibrational energy
292618.5 (Joules/Mol)
69.93751 (Kcal/Mol)
WARNING-- EXPLICIT CONSIDERATION OF 10 DEGREES OF FREEDOM AS
VIBRATIONS MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR
VIBRATIONAL TEMPERATURES:
98.17
221.77
298.75
531.00
576.05
(KELVIN)
604.83
687.92
846.14
874.22
881.98
975.05 1010.16 1076.55 1131.46 1201.44
1324.93 1363.15 1397.25 1410.90 1457.74
1526.70 1561.71 1652.59 1663.59 1693.22
1872.45 1892.55 1929.35 2072.55 2134.50
2271.68 2300.28 2518.87 4408.85 4426.32
4439.79 4464.81 4470.54 5117.63
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
TOTAL
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
VIBRATIONAL
VIBRATION 1
VIBRATION 2
VIBRATION 3
VIBRATION 4
VIBRATION 5
VIBRATION 6
VIBRATION 7
VIBRATION 8
VIBRATION 9
VIBRATION 10
TOTAL BOT
TOTAL V=0
VIB (BOT)
VIB (BOT)
VIB (BOT)
VIB (BOT)
VIB (BOT)
VIB (BOT)
VIB (BOT)
1
2
3
4
5
6
E (Thermal)
KCAL/MOL
74.535
0.000
0.889
0.889
72.758
0.598
0.620
0.641
0.741
0.766
0.783
0.835
0.945
0.966
0.972
Q
0.339863D-36
0.624533D+15
0.154831D-49
0.302344D+01
0.131389D+01
0.957443D+00
0.493620D+00
0.445052D+00
0.417570D+00
0.111453 (Hartree/Particle)
0.118779
0.119724
0.079286
-420.710697
-420.703370
-420.702426
-420.742864
CV
CAL/MOL-KELVIN
28.287
0.000
2.981
2.981
22.325
1.969
1.898
1.829
1.536
1.469
1.426
1.299
1.057
1.016
1.004
LOG10(Q)
-36.468696
14.795556
-49.810143
0.480501
0.118558
-0.018887
-0.306607
-0.351589
-0.379270
S
CAL/MOL-KELVIN
85.109
0.000
40.312
28.684
16.113
4.204
2.620
2.064
1.084
0.961
0.891
0.715
0.471
0.437
0.428
LN(Q)
-83.972275
34.068026
-114.692092
1.106395
0.272990
-0.043489
-0.705989
-0.809564
-0.873302
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
VIB (BOT) 7
VIB (BOT) 8
VIB (BOT) 9
VIB (BOT) 10
VIB (V=0)
VIB (V=0) 1
VIB (V=0) 2
VIB (V=0) 3
VIB (V=0) 4
VIB (V=0) 5
VIB (V=0) 6
VIB (V=0) 7
VIB (V=0) 8
VIB (V=0) 9
VIB (V=0) 10
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
0.350354D+00
0.257004D+00
0.243821D+00
0.240323D+00
0.284517D+02
0.356450D+01
0.190581D+01
0.158014D+01
0.120261D+01
0.116938D+01
0.115143D+01
0.111053D+01
0.106218D+01
0.105628D+01
0.105476D+01
0.100000D+01
0.529903D+08
0.414239D+06
-0.455493
-0.590060
-0.612930
-0.619204
1.454109
0.551999
0.280079
0.198695
0.080125
0.067956
0.061239
0.045531
0.026200
0.023779
0.023152
0.000000
7.724197
5.617251
-1.048810
-1.358664
-1.411323
-1.425770
3.348209
1.271025
0.644907
0.457512
0.184494
0.156475
0.141007
0.104838
0.060327
0.054754
0.053310
0.000000
17.785620
12.934198
------------------- Thermochemistry - (benzoato)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Thermochemistry will use frequencies scaled by 0.9613.
Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 2 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 3 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 5 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 6 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 7 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 8 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 9 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 10 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 11 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 12 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 13 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 14 has atomic number 8 and mass 15.99491
Molecular mass:
121.02895 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -464.914151471.853741936.76782
X
1.00000
0.00000
0.00000
Y
0.00000
1.00000 -0.00002
Z
0.00000
0.00002
1.00000
THIS MOLECULE IS AN ASYMMETRIC TOP.
ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 1.
WARNING-- ASSUMPTION OF CLASSICAL BEHAVIOR FOR ROTATION
MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR
ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN)
0.18630
0.05885
0.04472
ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ)
3.88188
1.22617
0.93183
Zero-point vibrational energy
256880.9 (Joules/Mol)
61.39601 (Kcal/Mol)
WARNING-- EXPLICIT CONSIDERATION OF
8 DEGREES OF FREEDOM AS
VIBRATIONS MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR
VIBRATIONAL TEMPERATURES:
134.58
242.85
305.92
493.61
599.50
(KELVIN)
636.82
692.20
874.95
938.40
967.35
1008.28 1124.87 1124.98 1202.29 1283.36
1365.72 1375.75 1398.24 1443.49 1485.17
1538.25 1624.82 1633.64 1823.64 1844.28
1848.03 2045.72 2092.70 2236.28 2255.57
2377.38 4306.05 4320.18 4353.72 4395.67
4396.72
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
E (Thermal)
0.097841 (Hartree/Particle)
0.104892
0.105836
0.066071
-420.155854
-420.148803
-420.147859
-420.187623
CV
S
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
TOTAL
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
VIBRATIONAL
VIBRATION 1
VIBRATION 2
VIBRATION 3
VIBRATION 4
VIBRATION 5
VIBRATION 6
VIBRATION 7
VIBRATION 8
TOTAL BOT
TOTAL V=0
VIB (BOT)
VIB (BOT) 1
VIB (BOT) 2
VIB (BOT) 3
VIB (BOT) 4
VIB (BOT) 5
VIB (BOT) 6
VIB (BOT) 7
VIB (BOT) 8
VIB (V=0)
VIB (V=0) 1
VIB (V=0) 2
VIB (V=0) 3
VIB (V=0) 4
VIB (V=0) 5
VIB (V=0) 6
VIB (V=0) 7
VIB (V=0) 8
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
KCAL/MOL
65.821
0.000
0.889
0.889
64.043
0.603
0.625
0.644
0.722
0.780
0.802
0.837
0.967
Q
0.406937D-30
0.410064D+15
0.188680D-43
0.219669D+01
0.119441D+01
0.933111D+00
0.540177D+00
0.422477D+00
0.389756D+00
0.347301D+00
0.243490D+00
0.190130D+02
0.275287D+01
0.179484D+01
0.155863D+01
0.123606D+01
0.115459D+01
0.113396D+01
0.110878D+01
0.105614D+01
0.100000D+01
0.523353D+08
0.412104D+06
CAL/MOL-KELVIN
27.060
0.000
2.981
2.981
21.098
1.954
1.881
1.822
1.589
1.434
1.377
1.292
1.015
LOG10(Q)
-30.390473
14.612851
-43.724274
0.341768
0.077155
-0.030067
-0.267464
-0.374197
-0.409207
-0.459294
-0.613518
1.279050
0.439786
0.254027
0.192743
0.092041
0.062427
0.054599
0.044847
0.023720
0.000000
7.718794
5.615007
CAL/MOL-KELVIN
83.692
0.000
40.287
28.674
14.731
3.585
2.449
2.021
1.198
0.903
0.818
0.707
0.436
LN(Q)
-69.976650
33.647334
-100.678862
0.786950
0.177655
-0.069231
-0.615859
-0.861621
-0.942234
-1.057563
-1.412678
2.945122
1.012644
0.584919
0.443807
0.211932
0.143744
0.125719
0.103264
0.054617
0.000000
17.773181
12.929031
Se tiene ahora la reacción en estado gaseoso bajo condiciones normales
+
PhCOO (g) + H (g) → PhCOOH(g)
A partir de los resultados ofrecidos por Gaussian, bajo el modelo químico B3LYP/6-31G*, luego de la minimización de la
estructura molecular bajo el modelo químico BLYP/6-311G(3df,2p) y del empleo de la ec. (1b), es posible escribir, en este
quinto caso, para ∆E298 :
de nuevo m = 1, m ≥ 0;
∑C p (Sum of electronic and thermal Energies)p = -420.703370 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Energies)r = -420.148803 (hartree/molécula)
(línea 48)
(línea 148)
T = 298.15K ;
(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)
entonces
∆E298 = 627.5095 x [ -420.703370 − (-420.148803) ] − (-1) x 0.888255 = -347.107806 (kcal/mol).
Como quinto caso de ∆H298 se tendrá entonces, a partir de la ec. (2b):
∑C p (Sum of electronic and thermal Enthalpies)p = -420.702426 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Enthalpies)r = -420.147859 (hartree/molécula)
(línea 49)
(línea 149)
de donde
− AP = ∆H298 = 627.5095 x [ -420.702426 − ( -420.147859) ] − (-1) x 0.888255 = -347.107806 (kcal/mol).
entonces
∆E298 = ∆H298 .
Seguidamente, en el cálculo de ∆G298 se tiene de la ec. (3b):
∑C p (Sum of electronic and thermal Free Energies)p = -420.742864 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Free Energies)r = -420.187623 (hartree/molécula)
(línea 50)
(línea 150)
de donde
∆G298 = 627.5095 x [ -420.742864 − (-420.187623) ] − (-1) x 0.888255 = -347.530752 (kcal/mol)
una vez más, correspondiente a una reacción espontánea desde el punto de vista termodinámico. Ahora bien, el valor
experimental de -335.0 (kcal/mol) para ∆G298(3), se traduce en una diferencia de sólo 4.0%.
Finalmente en este caso, para ∆E0K se escribe a partir de la ec. (4):
∑C p (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -420.710697 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -420.155854 (hartree/molécula)
de donde
(línea 47)
(línea 147)
∆E0K = 627.5095 x [ -420.710697 − (-420.155854) ] = -348.169254 (kcal/mol).
Ejemplo 4.6: Afinidad protónica y demas magnitudes termodinámicas para el caso de la anilina
Se muestran las partes de interés de las salidas entregadas por gaussian durante la realización de los cálculos.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
V
------------------- Thermochemistry - (anilina)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Thermochemistry will use frequencies scaled by .9613.
Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 2 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 3 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 5 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 6 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 7 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 8 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 9 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 10 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 11 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 12 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 13 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 14 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
93.05785 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -323.58294 714.637211028.65246
X
.99982
.01882
.00000
Y
-.01882
.99982
.00000
Z
.00000
.00000
1.00000
This molecule is an asymmetric top.
Rotational symmetry number 1.
Rotational temperatures (Kelvin)
.26767
.12120
.08420
Rotational constants (GHZ):
5.57737
2.52539
1.75447
1 imaginary frequencies ignored.
Zero-point vibrational energy
284766.6 (Joules/Mol)
68.06085 (Kcal/Mol)
Warning -- explicit consideration of
6 degrees of freedom as
vibrations may cause significant error
Vibrational temperatures:
290.78
527.25
568.43
655.60
720.34
(Kelvin)
852.61
956.25 1017.82 1080.63 1148.32
1154.99 1247.29 1320.69 1325.68 1349.43
1404.22 1470.46 1596.72 1604.46 1637.49
1640.63 1772.75 1809.44 1983.17 2045.55
2145.04 2174.91 2232.78 4245.10 4258.62
4272.52 4288.70 4300.82 4658.10 4741.45
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
Total
E (Thermal)
KCal/Mol
71.582
.108462 (Hartree/Particle)
.114073
.115017
.079402
-287.457520
-287.451909
-287.450965
-287.486580
CV
Cal/Mol-Kelvin
22.731
S
Cal/Mol-Kelvin
74.959
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Vibration 1
Vibration 2
Vibration 3
Vibration 4
Vibration 5
Vibration 6
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (Bot) 1
Vib (Bot) 2
Vib (Bot) 3
Vib (Bot) 4
Vib (Bot) 5
Vib (Bot) 6
Vib (V=0)
Vib (V=0) 1
Vib (V=0) 2
Vib (V=0) 3
Vib (V=0) 4
Vib (V=0) 5
Vib (V=0) 6
Electronic
Translational
Rotational
.000
.889
.889
69.805
.639
.739
.762
.814
.856
.950
Q
.300458E-36
.232636E+14
.487733E-49
.985796E+00
.498002E+00
.452756E+00
.374607E+00
.328079E+00
.253894E+00
.377638E+01
.160535E+01
.120570E+01
.117453E+01
.112476E+01
.109803E+01
.106077E+01
.100000E+01
.352846E+08
.174589E+06
.000
2.981
2.981
16.769
1.837
1.541
1.481
1.348
1.249
1.048
Log10(Q)
-36.522217
13.366677
-49.311818
-.006213
-.302769
-.344135
-.426424
-.484021
-.595347
.577076
.205569
.081238
.069863
.051061
.040613
.025621
.000000
7.547585
5.242016
.000
39.504
26.967
8.489
2.114
1.095
.981
.779
.656
.463
Ln(Q)
-84.095512
30.777912
-113.544657
-.014306
-.697152
-.792401
-.981879
-1.114500
-1.370838
1.328767
.473340
.187056
.160867
.117573
.093515
.058994
.000000
17.378956
12.070189
------------------- Thermochemistry - (cation anilina)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Thermochemistry will use frequencies scaled by 0.9613.
Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 2 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 3 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 5 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 6 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 7 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 8 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 9 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 10 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 11 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 12 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 13 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 14 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 15 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
94.06567 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -332.90656 737.598541060.53363
X
1.00000
0.00018
0.00000
Y
-0.00018
1.00000
0.00000
Z
0.00000
0.00000
1.00000
THIS MOLECULE IS AN ASYMMETRIC TOP.
ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 1.
ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN)
0.26017
0.11743
0.08167
ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ)
5.42116
2.44678
1.70173
Zero-point vibrational energy
321844.0 (Joules/Mol)
76.92256 (Kcal/Mol)
WARNING-- EXPLICIT CONSIDERATION OF
7 DEGREES OF FREEDOM AS
VIBRATIONS MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR
VIBRATIONAL TEMPERATURES:
70.96
289.22
468.18
553.73
622.21
(KELVIN)
698.25
845.25
938.09 1014.39 1032.06
1114.41 1246.97 1339.76 1346.78 1373.60
1390.13 1401.56 1434.12 1505.11 1531.57
1623.24 1629.21 1821.11 1846.01 2013.68
2020.77 2053.70 2157.47 2191.22 2230.05
2256.07 4273.39 4283.98 4307.11 4317.96
4328.94 4550.22 4629.29 4667.66
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
TOTAL
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
VIBRATIONAL
VIBRATION 1
VIBRATION 2
VIBRATION 3
VIBRATION 4
VIBRATION 5
VIBRATION 6
VIBRATION 7
TOTAL BOT
TOTAL V=0
VIB (BOT)
VIB (BOT) 1
VIB (BOT) 2
VIB (BOT) 3
VIB (BOT) 4
VIB (BOT) 5
VIB (BOT) 6
VIB (BOT) 7
VIB (V=0)
VIB (V=0) 1
VIB (V=0) 2
VIB (V=0) 3
VIB (V=0) 4
VIB (V=0) 5
VIB (V=0) 6
VIB (V=0) 7
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
E (Thermal)
KCAL/MOL
81.030
0.000
0.889
0.889
79.253
0.595
0.638
0.710
0.754
0.793
0.841
0.945
Q
0.524344D-42
0.127032D+15
0.800435D-55
0.419196D+01
0.991551D+00
0.575812D+00
0.468188D+00
0.402131D+00
0.343049D+00
0.257440D+00
0.193921D+02
0.472168D+01
0.161048D+01
0.126260D+01
0.118498D+01
0.114165D+01
0.110637D+01
0.106238D+01
0.100000D+01
0.358597D+08
0.182677D+06
0.122584 (Hartree/Particle)
0.129130
0.130074
0.091921
-287.802510
-287.795963
-287.795019
-287.833173
CV
CAL/MOL-KELVIN
25.018
0.000
2.981
2.981
19.056
1.978
1.838
1.625
1.503
1.400
1.283
1.059
LOG10(Q)
-42.280384
14.103915
-55.096674
0.622417
-0.003685
-0.239720
-0.329580
-0.395633
-0.464643
-0.589324
1.287625
0.674096
0.206956
0.101266
0.073712
0.057531
0.043900
0.026281
0.000000
7.554607
5.261683
S
CAL/MOL-KELVIN
80.301
0.000
39.536
27.057
13.708
4.845
2.124
1.283
1.020
0.851
0.696
0.472
LN(Q)
-97.354181
32.475464
-126.864780
1.433169
-0.008484
-0.551975
-0.758886
-0.910978
-1.069881
-1.356969
2.964866
1.552164
0.476535
0.233173
0.169727
0.132471
0.101083
0.060515
0.000000
17.395126
12.115472
Se tiene ahora la reacción en estado gaseoso bajo condiciones normales
+
+
PhNH2 (g) + H (g) → PhNH3 (g)
A partir de los resultados ofrecidos por Gaussian, bajo el modelo químico BLYP/6-311G(3df,2p) y del empleo de la ec. (1b), es
posible escribir, en este sexto caso, para ∆E298 :
de nuevo m = 1, m ≥ 0;
∑C p (Sum of electronic and thermal Energies)p = -287.795963 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Energies)r = -287.451909 (hartree/molécula)
(línea 136)
(línea 49)
T = 298.15K ;
(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)
entonces
∆E298 = 627.5095 x [ -287.795963 − (-287.451909) ] − (-1) x 0.888255 = -215.008899 (kcal/mol).
Como sexto caso de ∆H298 se tendrá entonces, a partir de la ec. (2b):
∑C p (Sum of electronic and thermal Enthalpies)p = -287.795019 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Enthalpies)r = -287.450965 (hartree/molécula)
(línea 137)
(línea 50)
de donde
− AP = ∆H298 = 627.5095 x [ -287.795019 − ( -287.450965) ] − (-1) x 0.888255 = -215.008899 (kcal/mol),
entonces
∆E298 = ∆H298 .
Seguidamente, en el cálculo de ∆G298 se tiene de la ec. (3b):
∑C p (Sum of electronic and thermal Free Energies)p = -287.833173 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Free Energies)r = -287.486580 (hartree/molécula)
de donde
(línea 138)
(línea 51)
∆G298 = 627.5095 x [ -287.833173 − (-287.486580) ] − (-1) x 0.888255 = -216.602145 (kcal/mol)
una vez más, correspondiente a una reacción espontánea desde el punto de vista termodinámico. Ahora bien, el valor
experimental de -203.0 (kcal/mol) para ∆G298(3), se traduce en una diferencia del 7.0%.
Finalmente en este caso, para ∆E0K se escribe a partir de la ec. (4):
de donde
∑C p (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -287.802510 (hartree/molécula)
(línea 135)
∑C r (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -287.457520
(línea 48)
(hartree/molécula)
∆E0K = 627.5095 x [ -287.802510 − (-287.457520) ] = -216.484502 (kcal/mol).
Ejemplo 4.7: Basicidad de la guanidina en solución acuosa
Para el estudio de la basicidad de la guanidina se considera la siguiente reacción química en medio acuoso(2)
(H2 N)2 CNH(aq) + NH4 +(aq) → (H2 N)2 CNH2 +(aq) + NH3 (aq)
Se muestran las partes de interés de las salidas entregada por gaussian durante la realización de los cálculos para los
análisis termoquímicos.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
V
------------------- Thermochemistry - (guanidina acuasa)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 5 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 6 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 7 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 8 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 9 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
59.04835 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -173.75559 179.82568 348.77495
X
.90804
-.41793
.02814
Y
.41804
.90843
.00242
Z
-.02657
.00957
.99960
This molecule is an asymmetric top.
Rotational symmetry number 1.
Rotational temperatures (Kelvin)
.49848
.48165
.24834
Rotational constants (GHZ):
10.38667
10.03606
5.17451
Zero-point vibrational energy
199247.1 (Joules/Mol)
47.62121 (Kcal/Mol)
Warning -- explicit consideration of
5 degrees of freedom as
vibrations may cause significant error
Vibrational temperatures:
567.62
643.84
706.52
784.54
861.21
(Kelvin)
976.27 1107.16 1191.13 1335.44 1598.07
1670.37 1741.24 2087.79 2364.47 2389.84
2485.16 4932.20 5042.43 5049.19 5192.19
5201.10
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
.075889 (Hartree/Particle)
.080288
.081232
.049598
-205.299109
-205.294710
-205.293766
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
Sum of electronic and thermal Free Energies=
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Vibration 1
Vibration 2
Vibration 3
Vibration 4
Vibration 5
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (Bot) 1
Vib (Bot) 2
Vib (Bot) 3
Vib (Bot) 4
Vib (Bot) 5
Vib (V=0)
Vib (V=0) 1
Vib (V=0) 2
Vib (V=0) 3
Vib (V=0) 4
Vib (V=0) 5
Electronic
Translational
Rotational
E (Thermal)
KCal/Mol
50.381
.000
.889
.889
48.604
.761
.807
.847
.900
.957
Q
.153715E-22
.123956E+13
.230641E-34
.453596E+00
.383997E+00
.337340E+00
.289099E+00
.249824E+00
.185988E+01
.117509E+01
.113044E+01
.110316E+01
.107756E+01
.105894E+01
.100000E+01
.178347E+08
.373692E+05
-205.325400
CV
Cal/Mol-Kelvin
15.817
.000
2.981
2.981
9.855
1.482
1.366
1.270
1.150
1.035
Log10(Q)
-22.813282
12.093266
-34.637063
-.343331
-.415673
-.471933
-.538953
-.602365
.269485
.070072
.053247
.042637
.032442
.024871
.000000
7.251267
4.572514
S
Cal/Mol-Kelvin
66.580
.000
38.148
23.903
4.529
.983
.803
.681
.554
.452
Ln(Q)
-52.529524
27.845774
-79.754786
-.790549
-.957121
-1.086665
-1.240985
-1.386997
.620512
.161346
.122606
.098176
.074702
.057267
.000000
16.696659
10.528603
------------------- Thermochemistry - (cation guanidina acuasa)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 5 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 6 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 7 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 8 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 9 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 10 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
60.05617 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -181.34534 181.47240 361.28069
X
.99967
.02577
.00029
Y
-.02577
.99967
-.00012
Z
-.00029
.00012
1.00000
This molecule is an asymmetric top.
Rotational symmetry number 1.
Rotational temperatures (Kelvin)
.47762
.47728
.23974
Rotational constants (GHZ):
9.95196
9.94499
4.99540
Zero-point vibrational energy
227563.7 (Joules/Mol)
54.38903 (Kcal/Mol)
Warning -- explicit consideration of
8 degrees of freedom as
vibrations may cause significant error
Vibrational temperatures:
361.54
380.42
433.56
481.02
647.26
(Kelvin)
654.61
833.53
846.07 1021.25 1457.47
1550.67 1600.65 1616.90 2276.89 2279.15
2409.61 2414.59 2416.66 5046.59 5074.38
5148.44 5225.30 5278.67 5283.95
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
.086674 (Hartree/Particle)
.092349
.093293
.059404
-205.775485
-205.769810
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Vibration 1
Vibration 2
Vibration 3
Vibration 4
Vibration 5
Vibration 6
Vibration 7
Vibration 8
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (Bot) 1
Vib (Bot) 2
Vib (Bot) 3
Vib (Bot) 4
Vib (Bot) 5
Vib (Bot) 6
Vib (Bot) 7
Vib (Bot) 8
Vib (V=0)
Vib (V=0) 1
Vib (V=0) 2
Vib (V=0) 3
Vib (V=0) 4
Vib (V=0) 5
Vib (V=0) 6
Vib (V=0) 7
Vib (V=0) 8
Electronic
Translational
Rotational
E (Thermal)
KCal/Mol
57.950
.000
.889
.889
56.172
.663
.671
.693
.716
.809
.813
.936
.945
Q
.474309E-27
.349504E+13
.664267E-39
.776239E+00
.732989E+00
.630622E+00
.557374E+00
.381235E+00
.375390E+00
.263205E+00
.257041E+00
.489478E+01
.142333E+01
.138728E+01
.130479E+01
.124878E+01
.112876E+01
.112523E+01
.106505E+01
.106220E+01
.100000E+01
.182933E+08
.390326E+05
-205.768866
-205.802755
CV
Cal/Mol-Kelvin
19.817
.000
2.981
2.981
13.855
1.761
1.738
1.671
1.607
1.361
1.350
1.076
1.057
Log10(Q)
-27.323938
12.543452
-39.177657
-.110005
-.134902
-.200231
-.253853
-.418807
-.425517
-.579707
-.589997
.689733
.153307
.142165
.115540
.096485
.052602
.051243
.027368
.026207
.000000
7.262292
4.591427
S
Cal/Mol-Kelvin
71.326
.000
38.198
23.990
9.137
1.722
1.632
1.409
1.239
.796
.781
.487
.471
Ln(Q)
-62.915693
28.882366
-90.209890
-.253295
-.310624
-.461048
-.584518
-.964339
-.979789
-1.334824
-1.358518
1.588169
.353002
.327348
.266041
.222164
.121120
.117991
.063018
.060343
.000000
16.722044
10.572152
==================================================================================
------------------- Thermochemistry - (amoniaco acuoso)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
17.02655 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -6.26291
6.26291
9.49482
X
.72821
.68536
.00000
Y
-.68536
.72821
.00000
Z
.00000
.00000
1.00000
This molecule is an oblate symmetric top.
Rotational symmetry number 3.
Rotational temperatures (Kelvin)
13.82965
13.82965
9.12221
Rotational constants (GHZ):
288.16356
288.16356
190.07631
Zero-point vibrational energy
89870.5 (Joules/Mol)
21.47956 (Kcal/Mol)
Vibrational temperatures:
1725.28 2464.87 2464.87 4872.59 5045.11
(Kelvin)
5045.12
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
.034230 (Hartree/Particle)
.037083
.038027
.016174
-56.519580
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (V=0)
Electronic
Translational
Rotational
E (Thermal)
KCal/Mol
23.270
.000
.889
.889
21.493
Q
.363363E-07
.201812E+09
.180697E-15
.100359E+01
.100000E+01
.276150E+07
.728190E+02
-56.516726
-56.515782
-56.537635
CV
Cal/Mol-Kelvin
6.237
.000
2.981
2.981
.275
Log10(Q)
-7.439659
8.304947
-15.743048
.001558
.000000
6.441145
1.862244
S
Cal/Mol-Kelvin
45.994
.000
34.441
11.502
.051
Ln(Q)
-17.130448
19.122848
-36.249709
.003587
.000000
14.831285
4.287976
------------------- Thermochemistry - (amonio acuoso)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 5 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
18.03437 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -10.21016 10.21057 10.21160
X
1.00000
.00000
.00000
Y
.00000
1.00000
-.00001
Z
.00000
.00001
1.00000
This molecule is an asymmetric top.
Rotational symmetry number 1.
Rotational temperatures (Kelvin)
8.48310
8.48276
8.48191
Rotational constants (GHZ):
176.75938
176.75232
176.73444
Zero-point vibrational energy
129708.9 (Joules/Mol)
31.00117 (Kcal/Mol)
Vibrational temperatures:
2154.95 2155.63 2155.97 2485.55 2486.25
(Kelvin)
4796.41 4987.70 4988.37 4989.92
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (V=0)
Electronic
Translational
Rotational
E (Thermal)
KCal/Mol
32.790
.000
.889
.889
31.013
Q
.210478E-13
.111479E+10
.189307E-22
.100266E+01
.100000E+01
.301028E+07
.369347E+03
.049404 (Hartree/Particle)
.052255
.053199
.029734
-56.973028
-56.970177
-56.969233
-56.992697
CV
Cal/Mol-Kelvin
6.254
.000
2.981
2.981
.292
Log10(Q)
-13.676792
9.047194
-22.722833
.001153
.000000
6.478607
2.567434
S
Cal/Mol-Kelvin
49.385
.000
34.612
14.729
.044
Ln(Q)
-31.491978
20.831934
-52.321258
.002654
.000000
14.917543
5.911736
A partir de los resultados ofrecidos por Gaussian, bajo el modelo químico BLYP/6-311G(3df,2p) y del empleo de la ec. (1b), es
posible escribir, en este séptimo caso, para ∆E298 :
en este caso se encuentra que m = 0;
∑C p (Sum of electronic and thermal Energies)p = -205.769810 + (-56.516726)
= -262.286536 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Energies)r = -205.294710 + (-56.970177)
= -262.264887
entonces
(hartree/molécula)
(líneas 115 y 190)
(líneas 40 y 240)
∆E298 = 627.5095 x [ -262.286536 − (-262.264887) ] = -13.584953 (kcal/mol).
Como séptimo caso de ∆H298 se tendrá entonces, a partir de la ec. (2b):
∑C p (Sum of electronic and thermal Energies)p = -205.768866 + (-56.515782)
= -262.284648 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Energies)r = -205.293766 + (-56.969233)
= -262.262999
(hartree/molécula)
de donde
∆H298 = 627.5095 x [ -262.284648 − ( -262.262999) ] = -13.584953 (kcal/mol).
entonces
∆E298 = ∆H298 .
(líneas 116 y 191)
(líneas 41 y 241)
Seguidamente, en el cálculo de ∆G298 se tiene de la ec. (3b):
∑C p (Sum of electronic and thermal Energies)p = -205.802755 + (-56.537635)
= -262.340390 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and thermal Energies)r = -205.325400 + (-56.992697)
= -262.318097
de donde
(hartree/molécula)
(líneas 117 y 192)
(líneas 42 y 242)
∆G298 = 627.5095 x [ -262.340390 − (-262.318097) ] = -13.989069 (kcal/mol)
una vez más, correspondiente a una reacción espontánea desde el punto de vista termodinámico. Se observa entonces que
la guanidina es más básica que el amoníaco. Ahora bien, el valor experimental de -12.0 (kcal/mol) para ∆G298(2), se traduce
en una diferencia en 17.0%. Se nota adicionalmente, que el valor reportado por B. Amekraz et al.(2), al emplearse el modelo
BLYP/6-311G(3df,2p), luego de una minimización según el modelo B3LYP/6-31G*, es de -13.4 (kcal/mol), lo cual representa
una diferencia de sólo 5% respecto el valor resultante de los cálculos contenidos en estas notas.
La constante de equilibrio de una reacción química a la temperatura T es calculable con el uso de la ecuación siguiente:
KT = exp( -∆GT / RT )
de donde su pKT es dado por la ecuación:
pKT = (1 / Ln 10) x (∆GT / RT )
lo cual, para la reacción de basicidad en el caso de la guanidina a temperatura ambiente, permite escribir:
pK298 = (1 / Ln 10) x ( -13.989069 / 0.59217 ) = 10.259512 (unidades de pK)
ello representa una diferencia de 15.0% respecto al valor experimental de 8.9 (unidades de pK) (2). La guanidina es
definitivamente más básica que el amoníaco ya que el valor del pK298 para éste último, es de 9.24 (unidades de pK) puesto
que su ácido conjugado se encuentra estabilizado por resonancia (véase Fig. 1.1).
Finalmente en este caso, para ∆E0K se escribe a partir de la ec. (4):
∑C p (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -205.775485 + (-56.519580)
= -262.295065 (hartree/molécula)
∑C r (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -205.299109 + (-56.973028)
= -262.272137 (hartree/molécula)
de donde
∆E0K = 627.5095 x [ -262.295065 − (-262.272137) ] = -14.387538 (kcal/mol).
Es importante señalar que los errores encontrados pudieron haber sido menores.
____________
(1)
Artículo recomendado, accesible a través de la página web www.gaussian.con:
J. W.Ochterski, Thermochemistry in Gaussian, ©2000, April 19, Gaussian, Inc.
(2)
B. Amekraz, J. Tortajada, J. -P. Morizur, A. I. González, O. Yáñes Mó, I. Leito, P.-C. Maria, J.-F. Gal,
(líneas 114 y 189)
(líneas 39 y 239)
New J. Chem. 20, 1011 (1996)
(3)
Physical Organic Chemistry, Neil S. Isaacs, Longman Scientific & Technical, 1987, p. 227
(4)
Artículo recomendado, accesible a través de la página web www.gaussian.con:
J. W.Ochterski, Visualizing Results when GaussView and Gaussian are Installed on
Different Machines, ©2000, June 21, Gaussian, Inc.
1.5. Tres casos ilustrativos de ejemplo
A. Método ab initio tipo DFT para con el benceno: despliegues gráficos 3D
Se presenta el caso del benceno a manera de demostrar el uso de los cálculos computacionales para el estudio de ciertas
propiedades moleculares. Para realizar el cálculo, se solicitan dos procesadores y cien megabytes de memoria. Se trata de
un cálculo bajo la teoría del funcional de la densidad electrónica (DFT), con el empleo en particular del funcional B3LYP y la
base extendida 6-31G(d,p), el cual involucra una optimización de geometría molecular. Las instrucciones en el archivo .com
de entrada de datos para gaussian, solicitan almacenar los resultados del cálculo en este caso, en un archivo .chk. Los
comandos --Link1-- encadenan la secuencia de tareas (I, II, III, IV) que gaussian ha de realizar. Como parte de las tareas, se
encuentran la elaboración de cubos de datos para realizar despliegues gráficos 3D con el programa GaussView. Luego de
especificar que se trata de una especie neutra en su estado singlete fundamental, se especifican las coordenadas nucleares
con el formato de una matriz-Z de coordenadas relativas internas. El archivo de entrada para gaussian benceno.com presenta
la siguiente forma:
V
%chk=benceno.chk
%nproc=2
%mem=100Mb
# B3LYP/6-31G(d,p) opt
benzene
I
Single Point DFT energy and minimization.
II Electron density cube.
III Electrostatic potential cube.
IV Wave functions for the Bader's AIM theory.
0
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
1
1
2
3
4
1
1
2
3
4
5
6
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
B8
B9
B10
B11
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
1.395160
1.394712
1.395427
1.394825
1.394829
1.099610
1.099655
1.099680
1.099680
1.099761
1.099604
120.008632
119.994165
119.993992
119.998457
119.997223
119.980770
120.012795
119.981142
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
B8
B9
B10
B11
1
2
3
2
2
1
2
3
4
1
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A9
A10
1
2
3
3
6
1
2
3
2
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7
D8
D9
A9
A10
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7
D8
D9
120.011343
120.007997
-0.056843
0.034114
0.032348
-179.972926
179.953248
179.961852
-179.996436
-179.999514
179.989175
--Link1-%Chk=benceno.chk
#P B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read Cube=(Density) GFInput Test
bencenoDFT_Den.cub
--Link1-%Chk=benceno.chk
#P B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read Cube=(Potential) GFInput Test
bencenoDFT_Pot.cub
--Link1-%Chk=benceno.chk
#T B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read DENSITY=ALL OUTPUT=WFN Test
bencenoDFT.wfn
---
Al finalizar el cálculo, iniciado con el comando
g09 benceno.com
se cuenta con los archivos benceno.log, benceno.chk, bencenoDFT_Den.cub, bencenoDFT_Pot.cub y bencenoDFT.wfn. Los
nombres de estos archivos han sido elegidos libremente por el usuario. En el primero benceno.log se almacenan los
resultados del cálculo. En el segundo benceno.chk, bajo formato binario, se los almacena para la posible realización posterior
de cálculos adicionales. Los cubos bencenoDFT_Den.cub y bencenoDFT_Pot.cub almacenan los datos correspondientes a la
densidad electrónica y potencial electrostático moleculares respectivamente. El último archivo bencenoDFT.wfn almacena las
energías de los orbitales moleculares, los coeficientes de mezcla y exponentes de las funciones tipo gaussiano, empleadas
para representar la parte radial de la función de onda que ha resultado como solución para el caso del benceno. Luego de la
finalización de los cálculos se puede proceder a los despliegues gráficos. Estos se realizaron con el uso de la aplicación
GaussView. En la figuras 1.2, 1.3 y 1.4 se presentan representaciones de ciertos despliegues 3D que son de uso común
luego de la terminación de los cálculos en química computacional.
La figura (1.2.a) muestra la isosuperficie para la densidad electrónica del benceno al isovalor 0,002 e/bohr3. Esta superficie
es la envolvente de la molécula, la cual define prácticamente su tamaño. El volumen calculado es el efectivo molecular, que
resulta equivalente al definido inicialmente según los modelos de relleno con esferas CPK de radio van der Walls. La figura
(1.2.b) muestra la situación anterior pero con el empleo de una isosuperficie translúcida. Se puede apreciar el modelo
molecular con el formato bola-tipo de enlace. La figura (1.2.c) muestra ciertas curvas de nivel para la densidad electrónica del
benceno mostrada con la figuras a y b. Los valores mayores se encuentran en las inmediaciones del anillo aromático. La
figura (1.2.d) muestra la llamada Isosuperficie de la densidad de enlaces, que corrientemente se grafica al isovalor de 0,1 e/
3
bohr . Ella es útil en determinar cualitativamente si existen enlaces químicos entre pares de átomos. En este caso se observa
que todos los enlaces químicos esperados en la molécula de benceno, se encuentran efectivamente localizados formando el
anillo de seis átomos de carbono y en las regiones entre éstos y los átomos de hidrógeno.
a) Isosuperficie de densidad electrónica al valor 0,002 e/bohr
3
c) Curvas de nivel de la densidad electrónica a los valores
0,001; 0,002; 0,004; 0,008; 0,02; 0,04; 0,08; 0,2; 0,4; 0,8 e/bohr3
b) Modelo y superficie transparente de isodensidad
d) Isosuperficie de la densidad de enlaces al valor
0,1 e/bohr3
Figura 1.2._ Despliegues 3D relativos a la densidad electrónica, útiles en el estudio de la estructura y propiedades
moleculares: caso del benceno
La figura (1.3.a) muestra el mapa del potencial electostático sobre la envolvente molecular que ha sido definida a partir de la
densidad electrónica del benceno (figuras a y b). El potencial electrostático es aquel que siente una partícula de prueba, de
carga positiva unidad (e=1,6021892x10-19 C) cuando se acerca al sistema molecular. Valores negativos (hacia el rojo)
indican interacción atractiva con la partícula positiva de prueba y los positivos (hacia el azul), interacción repulsiva que
aumenta la energía potencial. Se aprecian las regiones de potencial electrostático negativo asociadas a las concentraciones
de densidad electrónica en las nubes π y las regiones del potencial electrostático positivo asociadas con la periferia de
átomos de hidrógeno en los enlaces σ C-H alrededor del anillo. Las regiones en verde son aquellas en donde la partícula de
prueba, no experimenta fuerzas sobre ella. La figura (1.3.b) muestra la situación anterior pero nuevamente con el empleo de
una isosuperficie translúcida. La figura (1.3.c) muestra las isosuperficies para el potencial electrostático en el benceno,
representado con un modelo de tubos. Las superficies dorada y violeta corresponden a los isovalores -0,015 u.a. y +0,015
u.a. respectivamente. Las regiones espaciales encerradas por estas envolventes (dorada y violeta) contienen puntos
susceptibles a ataques electrofílicos y nucleofílicos respectivamente.
a) Mapa del potencial electrostático sobre la isodensidad al valor
0,002 e/bohr3. El intervalo de potencial es ( -0,03, +0,03) u.a.
b) Modelo y superficie transparente para el mapa
c) Isosuperficies del potencial electrostático a los valores de -0,015 u.a. (dorado) y +0,015 u.a. (violeta)
Figura 1.3._ Despliegues 3D relativos al potencial electrostático, útiles en el estudio de los efectos del ambiente
químico: caso del benceno
La figura (1.4.a) muestra, en su área superior al orbital frontera HOMO y debajo de éste, al orbital frontera LUMO. El isovalor
3
seleccionado de 0,02 e/bohr es el que se usa convencionalmente para representar orbitales moleculares. Finalmente, la
figura (1.4.b) muestra los despliegues de los mapas de densidad HOMO y LUMO sobre la envolvente molecular de la figura a.
Las regiones en azul son aquellas en donde es más probable acceder al espacio definido dentro del orbital en cuestión. Así,
las regiones en donde se encuentran los electrones más energéticos de la molécula estarán señaladas por las zonas en azul
del mapa superior del cuadrado del orbital HOMO sobre la envolvente molecular. Estas son regiones susceptibles a ataques
electrofílicos. Analogamente, las regiones posibles de ocupar por electrones provenientes de ataques nucleofílicos, se
encuentran indicadas por las zonas azules del mapa inferior correspondiente al orbital LUMO.
a) Isosuperficies de los orbitales moleculars HOMO (arriba) y
3
LUMO (abajo), al valor 0,02 e/bohr
b) Mapas del valor absoluto al cuadrado, para los
orbitales HOMO (arriba) y LUMO (abajo) sobre
3
la isodensidad electrónica al valor 0,002 e/bohr .
El intervalo de valores para el OM LUMO es
( -0,01, +0,01) e/bohr3
Figura 1.4._ Despliegues 3D relativos a los orbitales de frontera HOMO y LUMO, útiles en entender la reactividad
química: caso del benceno
B. Método ab initio tipo DFT para con el agua: análisis poblacional
Se presenta como segundo caso el del agua. Nuevamente, para realizar el cálculo, se solicitan dos procesadores y cien
megabytes de memoria. Se trata de otro cálculo bajo la teoría del funcional de la densidad electrónica (DFT), con el empleo
en particular del funcional B3LYP y la base (no extendida) 6-31G. Las instrucciones en el archivo .com de entrada de datos
para gaussian, solicitan almacenar los resultados del cálculo en este caso, en un archivo .chk. De nuevo, los comandos -Link1-- encadenan la secuencia de tareas (I, II, III, IV) que gaussian ha de realizar. Se encuentra la elaboración de cubos de
datos para realizar despliegues gráficos 3D con el programa GaussView. Luego de especificar que se trata de una especie
neutra en su estado singlete fundamental. Se especifican las coordenadas nucleares con el formato de coordenadas
cartesians, en unidades de angstroms y se solicita el estudio poblacional en los llamados orbitales naturales con el comando
pop=nbo. En este caso, el archivo agua.com de entrada para gaussian, presenta la siguiente forma:
V
%chk=agua.chk
%nproc=2
%mem=100Mb
# b3lyp/6-31g geom=connectivity pop=nbo
water
I
Single
II Single
III Single
IV Single
Point
point
point
point
energy and
energy and
energy and
DFT energy
population analysis.
electron density cube.
electrostatic potential cube.
and wave functions for the Bader's AIM theory.
0 1
O
H
H
0.49875312
1.45875312
0.17829853
0.98503739
0.98503739
1.88997322
0.00000000
0.00000000
0.00000000
1 2 1.0 3 1.0
2
3
--Link1-%Chk=agua.chk
%nproc=2
%mem=100Mb
#P B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read Cube=(Density) GFInput Test
aguaDFT_Den.cube
--Link1-%Chk=agua.chk
%nproc=2
%mem=100Mb
#P B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read Cube=(Potential) GFInput Test
aguaDFT_Pot.cube
--Link1-%Chk=agua.chk
%nproc=2
%mem=100Mb
#T B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read DENSITY=ALL OUTPUT=WFN Test
aguaDFT.wfn
---
Figura 1.5._ Mapa del potencial electrostático de la molécula de agua, sobre su superficie de isodensidad electrónica
al valor 0,002 e/bohr3. El intervalo considerado para el potencial electrostático es [ -0,07 (rojo), +0,07 (azul)] u.a. La
realización de este despliegue 3D ha sido posible con el empleo de la aplicación GaussView y los cubos de
potencial electerostático (aguaDFT_Pot.cube) y densidad electrónica (aguaDFT_Den.cube), obtenidos en la completación
de la segunda y tercera tereas encomendadas a Gaussian para este caso del agua
Al finalizar el cálculo, iniciado con el comando
g09 agua.com
se cuenta ahora con los archivos agua.log, agua.chk, aguaDFT_Den.cube, aguaDFT_Pot.cube y aguaDFT.wfn. Los nombres de
estos archivos han sido elegidos libremente por el usuario. En el primero agua.log se almacenan los resultados de las
diferentes tareas realizadas en el cálculo. A partir de la segunda tarea, su inicio se indica con el comendo --Link1--. En el
segundo agua.chk, en formato binario, se almacenan los resultados para la posible realización posterior de cálculos
adicionales. En los cubos aguaDFT_Den.cube y aguaDFT_Pot.cube se registran los datos correspondientes a la densidad
electrónica y potencial electrostático moleculares respectivamente. El último archivo aguaDFT.wfn registra las energías de los
orbitales moleculares, los coeficientes de mezcla y exponentes de las funciones, tipo gaussiano, empleadas para representar
la parte radial de la función de onda que ha resultado como solución para el caso del agua.
La parte del listado del archivo de salida agua.log, que reporta sólo los resultados de la primera tarea (I Single Point energy
population analysis.) encomendada a Gaussian (especificada antes del primer comando --Link1--,) se muestra a
continuación bajo estas líneas. Desde la línea 102 a la línea 105 inclusive, se encuentran los datos suministrados por el
usuario de Guassian acerca de la estructura del agua. En la línea 102 se encuentran la carga neta de la especie química y su
multiplicidad de espín. Se observa que es una especie neutra en su estado singlete fundamental. Seguidamente, en las
líneas 103 a 115, se encuentran las coordenadas cartesianas (expresadas en angstroms) y los números atómicos de los
átomos que conforman la especie química. En las líneas 173 y 174 se presentan la energía resultante para la molécula de
agua en su estado fundamental (-76.3856886595 A.U) expresada en hartrees(*) y su resultado de acuerdo con el teorema del
virial (-V/T= 2.0043). La componentes del momento dipolar, expresado en debyes, se encuentran en la línea 207. Las
componentes del cuadrupolo, octupolo y hexadecapolo se encuentran en las líneas 209, 215 y 219; expresados en
debye.angstrom, debye.angstrom2 y debye.angstrom3 respectivamente. En la línea 223 se encuentran las contribuciones a la
energía total molecular, debidas a la interacción núcleo-núcleo (N-N= 9.157115984281D+00), la interacción núcleo-electrón (EN= -1.990738836455D+02) y la energía cinética electrónica (KE= 7.605490106978D+01) también expresadas en hartrees.
El análisis poblacional solicitado, inicia en la línea 228 en donde podemos apreciar el estudio detallado de las configuración
electrónica. La tabla en la línea 262 presenta las cargas atómicas (columna Charge), las poblaciones electrónicas debajo de la
capa de valencia (columna Core), las mismas en la capa de valencia (columna Valence) y por encima de ésta (columna
Rydberg).
El estudio en la tarea I finaliza con el reporte en la línea 348 que señala nuevamente la energía total para el sistema
molecular estudiado (HF=-76.3856887; línea 354), incluye la cita de un científico o filósofo reconocido (línea 359), datos
estadísticos de la ejecución para la tarea en cuestión (líneas 366 y 367) y la confirmación de terminación satisfactoria del
trabajo realizado (línea 368).
____________
(*)
La energía de una unidad hartree es igual al valor absoluto de la energía potencial electrónica del átomo de
hidrógeno en su estado fundamental. Este valor es exactamente el doble del valor absoluto de la energía
de enlace del electrón en el estado fundamental del átomo de hidrógeno. Sus equivalencias son:
1 hartree = 4,359 744 17 (75)×10−18 J
= 2625,5 kJ/mol
= 27,211 3845 (23) eV
= 2 Ry
= 627,509 391 kcal/mol
las incertidumbres van en paréntesis.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
V
Entering Gaussian System, Link 0=g09
Input=agua2.com
Output=agua2.log
Initial command:
/Applications/g09/l1.exe /gausscr/Gau-43709.inp -scrdir=/gausscr/
Entering Link 1 = /Applications/g09/l1.exe PID=
43711.
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the Gaussian(R) 98 system (copyright 1998, Gaussian, Inc.),
the Gaussian(R) 94 system (copyright 1995, Gaussian, Inc.),
the Gaussian 92(TM) system (copyright 1992, Gaussian, Inc.),
the Gaussian 90(TM) system (copyright 1990, Gaussian, Inc.),
the Gaussian 88(TM) system (copyright 1988, Gaussian, Inc.),
the Gaussian 86(TM) system (copyright 1986, Carnegie Mellon
(Wikipedia)
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33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
University), and the Gaussian 82(TM) system (copyright 1983,
Carnegie Mellon University). Gaussian is a federally registered
trademark of Gaussian, Inc.
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business of creating and licensing software in the field of
computational chemistry and represents and warrants to the
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Gaussian 09, Revision A.02,
M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria,
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G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian,
A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada,
M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima,
Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr.,
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K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand,
K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi,
M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross,
V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann,
O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski,
R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth,
P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels,
O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski,
and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
******************************************
Gaussian 09: EM64M-G09RevA.02 11-Jun-2009
30-Sep-2010
******************************************
%chk=agua2.chk
%nproc=2
Will use up to
2 processors via shared memory.
%mem=100Mb
--------------------------------------# b3lyp/6-31g geom=connectivity pop=nbo
--------------------------------------1/38=1,57=2/1;
2/12=2,17=6,18=5,40=1/2;
3/5=1,6=6,11=2,16=1,25=1,30=1,74=-5/1,2,3;
4//1;
5/5=2,38=5/2;
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
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109
110
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140
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160
161
162
163
164
165
166
6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1,7;
99/5=1,9=1/99;
----------------------------------------------------------------------water I Single Point energy population analysis. II Single point energy
and electron density cube. III Single point energy and electrostatic
potential cube. IV Single point DFT energy and wave functions for the
Bader's AIM theory.
----------------------------------------------------------------------Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
O
0.49875
0.98504
0.
H
1.45875
0.98504
0.
H
0.1783
1.88997
0.
Input orientation:
--------------------------------------------------------------------Center
Atomic
Atomic
Coordinates (Angstroms)
Number
Number
Type
X
Y
Z
--------------------------------------------------------------------1
8
0
0.498753
0.985037
0.000000
2
1
0
1.458753
0.985037
0.000000
3
1
0
0.178299
1.889973
0.000000
--------------------------------------------------------------------Distance matrix (angstroms):
1
2
3
1 O
0.000000
2 H
0.960000
0.000000
3 H
0.960000
1.567952
0.000000
Stoichiometry
H2O
Framework group C2V[C2(O),SGV(H2)]
Deg. of freedom
2
Full point group
C2V
NOp
4
Largest Abelian subgroup
C2V
NOp
4
Largest concise Abelian subgroup C2
NOp
2
Standard orientation:
--------------------------------------------------------------------Center
Atomic
Atomic
Coordinates (Angstroms)
Number
Number
Type
X
Y
Z
--------------------------------------------------------------------1
8
0
0.000000
0.000000
0.110812
2
1
0
0.000000
0.783976
-0.443248
3
1
0
0.000000
-0.783976
-0.443248
--------------------------------------------------------------------Rotational constants (GHZ):
919.6759643
407.9403261
282.5913749
Standard basis: 6-31G (6D, 7F)
There are
7 symmetry adapted basis functions of A1 symmetry.
There are
0 symmetry adapted basis functions of A2 symmetry.
There are
2 symmetry adapted basis functions of B1 symmetry.
There are
4 symmetry adapted basis functions of B2 symmetry.
Integral buffers will be
131072 words long.
Raffenetti 2 integral format.
Two-electron integral symmetry is turned on.
13 basis functions,
30 primitive gaussians,
13 cartesian basis functions
5 alpha electrons
5 beta electrons
nuclear repulsion energy
9.1571159843 Hartrees.
NAtoms=
3 NActive=
3 NUniq=
2 SFac= 1.69D+00 NAtFMM=
80 NAOKFM=F Big=F
One-electron integrals computed using PRISM.
NBasis=
13 RedAO= T NBF=
7
0
2
4
NBsUse=
13 1.00D-06 NBFU=
7
0
2
4
Harris functional with IExCor= 402 diagonalized for initial guess.
ExpMin= 1.61D-01 ExpMax= 5.48D+03 ExpMxC= 8.25D+02 IAcc=1 IRadAn=
1 AccDes= 0.00D+00
HarFok: IExCor= 402 AccDes= 0.00D+00 IRadAn=
1 IDoV= 1
ScaDFX= 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000
FoFCou: FMM=F IPFlag=
0 FMFlag=
100000 FMFlg1=
0
NFxFlg=
0 DoJE=T BraDBF=F KetDBF=T FulRan=T
Omega= 0.000000 0.000000 1.000000 0.000000 0.000000 ICntrl=
500 IOpCl= 0
NMat0=
1 NMatS0=
1 NMatT0=
0 NMatD0=
1 NMtDS0=
0 NMtDT0=
0
I1Cent=
4 NGrid=
0.
Petite list used in FoFCou.
Initial guess orbital symmetries:
Occupied (A1) (A1) (B2) (A1) (B1)
Virtual
(A1) (B2) (A1) (B1) (B2) (A1) (B2) (A1)
The electronic state of the initial guess is 1-A1.
Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles.
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06.
Requested convergence on
energy=1.00D-06.
No special actions if energy rises.
Keep R1 ints in memory in canonical form, NReq=906044.
Integral accuracy reduced to 1.0D-05 until final iterations.
Initial convergence to 1.0D-05 achieved. Increase integral accuracy.
SCF Done: E(RB3LYP) = -76.3856886595
A.U. after
9 cycles
Convg =
0.1625D-08
-V/T = 2.0043
**********************************************************************
Population analysis using the SCF density.
**********************************************************************
Orbital symmetries:
Occupied (A1) (A1) (B2) (A1) (B1)
Virtual
(A1) (B2) (B2) (A1) (B1) (A1) (B2) (A1)
The electronic state is 1-A1.
Alpha occ. eigenvalues -- -19.12992 -1.01216 -0.53763 -0.34656 -0.29013
Alpha virt. eigenvalues -0.05764
0.14830
0.83618
0.86463
0.89080
Alpha virt. eigenvalues -0.94094
1.07490
1.40744
Condensed to atoms (all electrons):
1
2
3
1 O
8.225259
0.247498
0.247498
2 H
0.247498
0.426374 -0.034000
3 H
0.247498 -0.034000
0.426374
Mulliken atomic charges:
1
1 O
-0.720255
2 H
0.360128
3 H
0.360128
Sum of Mulliken atomic charges =
0.00000
Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms:
1
1 O
0.000000
Sum of Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms =
0.00000
Electronic spatial extent (au): <R**2>=
19.1666
Charge=
0.0000 electrons
Dipole moment (field-independent basis, Debye):
X=
0.0000
Y=
0.0000
Z=
-2.3852 Tot=
Quadrupole moment (field-independent basis, Debye-Ang):
XX=
-7.1686
YY=
-4.0847
ZZ=
-6.2630
XY=
0.0000
XZ=
0.0000
YZ=
0.0000
Traceless Quadrupole moment (field-independent basis, Debye-Ang):
XX=
-1.3299
YY=
1.7540
ZZ=
-0.4242
XY=
0.0000
XZ=
0.0000
YZ=
0.0000
Octapole moment (field-independent basis, Debye-Ang**2):
XXX=
0.0000 YYY=
0.0000 ZZZ=
-1.2916 XYY=
XXY=
0.0000 XXZ=
-0.3770 XZZ=
0.0000 YZZ=
YYZ=
-1.1519 XYZ=
0.0000
Hexadecapole moment (field-independent basis, Debye-Ang**3):
XXXX=
-5.1591 YYYY=
-5.9064 ZZZZ=
-6.2011 XXXY=
XXXZ=
0.0000 YYYX=
0.0000 YYYZ=
0.0000 ZZZX=
ZZZY=
0.0000 XXYY=
-2.0940 XXZZ=
-1.9299 YYZZ=
XXYZ=
0.0000 YYXZ=
0.0000 ZZXY=
0.0000
N-N= 9.157115984281D+00 E-N=-1.990738836455D+02 KE= 7.605490106978D+01
Symmetry A1
KE= 6.791059922535D+01
Symmetry A2
KE= 0.000000000000D+00
Symmetry B1
KE= 4.602469103678D+00
Symmetry B2
KE= 3.541832740748D+00
******************************Gaussian NBO Version 3.1******************************
N A T U R A L
A T O M I C
O R B I T A L
A N D
N A T U R A L
B O N D
O R B I T A L
A N A L Y S I S
******************************Gaussian NBO Version 3.1******************************
/RESON / : Allow strongly delocalized NBO set
Analyzing the SCF density
Job title: agua I Single Point energy and minimization. II Single point ene
Storage needed:
613 in NPA,
733 in NBO (
13107137 available)
2.3852
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
-1.7879
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
NATURAL POPULATIONS:
Natural atomic orbital occupancies
NAO Atom No lang
Type(AO)
Occupancy
Energy
---------------------------------------------------------1
O
1 S
Cor( 1S)
1.99985
-18.97680
2
O
1 S
Val( 2S)
1.76166
-0.88046
3
O
1 S
Ryd( 3S)
0.00202
1.34977
4
O
1 px
Val( 2p)
1.99910
-0.28960
5
O
1 px
Ryd( 3p)
0.00090
0.89027
6
O
1 py
Val( 2p)
1.44148
-0.25326
7
O
1 py
Ryd( 3p)
0.00315
1.04613
8
O
1 pz
Val( 2p)
1.72560
-0.28437
9
O
1 pz
Ryd( 3p)
0.00065
0.93117
10
H
2 S
Val( 1S)
0.53060
0.14083
11
H
2 S
Ryd( 2S)
0.00219
0.54496
12
H
3 S
Val( 1S)
0.53060
0.14083
13
H
3 S
Ryd( 2S)
0.00219
0.54496
Summary of Natural Population Analysis:
Natural Population
Natural ----------------------------------------------Atom No
Charge
Core
Valence
Rydberg
Total
----------------------------------------------------------------------O
1
-0.93442
1.99985
6.92784
0.00673
8.93442
H
2
0.46721
0.00000
0.53060
0.00219
0.53279
H
3
0.46721
0.00000
0.53060
0.00219
0.53279
=======================================================================
* Total *
0.00000
1.99985
7.98904
0.01111
10.00000
Natural Population
-------------------------------------------------------Core
1.99985 ( 99.9924% of
2)
Valence
7.98904 ( 99.8630% of
8)
Natural Minimal Basis
9.98889 ( 99.8889% of 10)
Natural Rydberg Basis
0.01111 ( 0.1111% of 10)
-------------------------------------------------------Atom No
Natural Electron Configuration
---------------------------------------------------------------------------O
1
[core]2S( 1.76)2p( 5.17)
H
2
1S( 0.53)
H
3
1S( 0.53)
NATURAL BOND ORBITAL ANALYSIS:
Occupancies
Lewis Structure
Low
High
Occ.
------------------- ----------------occ
occ
Cycle
Thresh.
Lewis
Non-Lewis
CR BD 3C LP
(L)
(NL)
Dev
=============================================================================
1(1)
1.90
9.99487
0.00513
1
2
0
2
0
0
0.00
----------------------------------------------------------------------------Structure accepted: No low occupancy Lewis orbitals
-------------------------------------------------------Core
1.99985 ( 99.992% of
2)
Valence Lewis
7.99502 ( 99.938% of
8)
==================
============================
Total Lewis
9.99487 ( 99.949% of 10)
----------------------------------------------------Valence non-Lewis
0.00074 ( 0.007% of 10)
Rydberg non-Lewis
0.00439 ( 0.044% of 10)
==================
============================
Total non-Lewis
0.00513 ( 0.051% of 10)
--------------------------------------------------------
(Occupancy)
Bond orbital/ Coefficients/ Hybrids
--------------------------------------------------------------------------------1. (1.99890) BD ( 1) O
1 - H
2
( 73.47%)
0.8571* O
1 s( 23.33%)p 3.29( 76.67%)
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
369
370
371
372
373
374
375
376
377
378
379
380
381
382
383
384
385
386
387
388
( 26.53%)
0.5151* H
0.0001 0.4826 0.0202
0.7063 0.0330 -0.5164
2 s(100.00%)
1.0000 -0.0018
0.0000
0.0003
0.0000
2. (1.99890) BD ( 1) O
1 - H
3
( 73.47%)
0.8571* O
1 s( 23.33%)p 3.29( 76.67%)
-0.0001 -0.4826 -0.0202 0.0000 0.0000
0.7063 0.0330 0.5164 -0.0003
( 26.53%)
0.5151* H
3 s(100.00%)
-1.0000 0.0018
3. (1.99985) CR ( 1) O
1
s(100.00%)
1.0000 -0.0002 0.0000 0.0000 0.0000
0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
4. (2.00000) LP ( 1) O
1
s( 0.00%)p 1.00(100.00%)
0.0000 0.0000 0.0000 0.9998 -0.0212
0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
5. (1.99723) LP ( 2) O
1
s( 53.45%)p 0.87( 46.55%)
0.0002 0.7308 -0.0200 0.0000 0.0000
0.0000 0.0000 0.6821 -0.0180
6. (0.00000) RY*( 1) O
1
s( 99.88%)p 0.00( 0.12%)
7. (0.00000) RY*( 2) O
1
s( 0.00%)p 1.00(100.00%)
8. (0.00000) RY*( 3) O
1
s( 0.00%)p 1.00(100.00%)
9. (0.00000) RY*( 4) O
1
s( 0.02%)p99.99( 99.98%)
10. (0.00219) RY*( 1) H
2
s(100.00%)
0.0018 1.0000
11. (0.00219) RY*( 1) H
3
s(100.00%)
0.0018 1.0000
12. (0.00037) BD*( 1) O
1 - H
2
( 26.53%)
0.5151* O
1 s( 23.33%)p 3.29( 76.67%)
-0.0001 -0.4826 -0.0202 0.0000 0.0000
-0.7063 -0.0330 0.5164 -0.0003
( 73.47%) -0.8571* H
2 s(100.00%)
-1.0000 0.0018
13. (0.00037) BD*( 1) O
1 - H
3
( 26.53%)
0.5151* O
1 s( 23.33%)p 3.29( 76.67%)
0.0001 0.4826 0.0202 0.0000 0.0000
-0.7063 -0.0330 -0.5164 0.0003
( 73.47%) -0.8571* H
3 s(100.00%)
1.0000 -0.0018
NHO Directionality and "Bond Bending" (deviations from line of nuclear centers)
[Thresholds for printing:
angular deviation > 1.0 degree]
hybrid p-character > 25.0%
orbital occupancy > 0.10e
Line of Centers
Hybrid 1
Hybrid 2
--------------- -----------------------------------NBO
Theta
Phi
Theta
Phi
Dev
Theta
Phi
Dev
========================================================================================
4. LP (
1) O
1
--90.0
0.0
----5. LP (
2) O
1
--0.0
0.0
-----
Second Order Perturbation Theory Analysis of Fock Matrix in NBO Basis
Threshold for printing:
0.50 kcal/mol
E(2) E(j)-E(i) F(i,j)
Donor NBO (i)
Acceptor NBO (j)
kcal/mol
a.u.
a.u.
===================================================================================================
within unit 1
5. LP (
2) O
5. LP (
2) O
1
1
/ 10. RY*(
/ 11. RY*(
1) H
1) H
2
3
0.87
0.87
Natural Bond Orbitals (Summary):
Principal Delocalizations
NBO
Occupancy
Energy
(geminal,vicinal,remote)
====================================================================================
Molecular unit 1 (H2O)
1. BD (
1) O
1 - H
2
1.99890
-0.73657
1.12
1.12
0.028
0.028
389
390
391
392
393
394
395
396
397
398
399
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
369
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
BD (
1) O
1 - H
3
1.99890
-0.73657
CR (
1) O
1
1.99985
-18.97623
LP (
1) O
1
2.00000
-0.29013
LP (
2) O
1
1.99723
-0.57351 10(v),11(v)
RY*(
1) O
1
0.00000
1.34685
RY*(
2) O
1
0.00000
0.89080
RY*(
3) O
1
0.00000
1.04598
RY*(
4) O
1
0.00000
0.93170
RY*(
1) H
2
0.00219
0.54387
RY*(
1) H
3
0.00219
0.54387
BD*(
1) O
1 - H
2
0.00037
0.45718
BD*(
1) O
1 - H
3
0.00037
0.45718
------------------------------Total Lewis
9.99487 ( 99.9487%)
Valence non-Lewis
0.00074 ( 0.0074%)
Rydberg non-Lewis
0.00439 ( 0.0439%)
------------------------------Total unit 1
10.00000 (100.0000%)
Charge unit 1
0.00000
1\1\GINC-ODIN\SP\RB3LYP\6-31G\H2O1\HECTOR\30-Sep-2010\0\\# b3lyp/6-31g
geom=connectivity pop=nbo\\agua I Single Point energy and minimizatio
n. II Single point energy and electron density cube. III Single point
energy and electrostatic potential cube. IV Single point DFT energy an
d wave functions for the Bader's AIM theory.\\0,1\O,0,0.49875312,0.985
03739,0.\H,0,1.45875312,0.98503739,0.\H,0,0.17829853,1.88997322,0.\\Ve
rsion=EM64M-G09RevA.02\State=1-A1\HF=-76.3856887\RMSD=1.625e-09\Dipole
=0.5416091,0.7663591,0.\Quadrupole=0.7646503,0.2240626,-0.9887128,-0.7
632863,0.,0.\PG=C02V [C2(O1),SGV(H2)]\\@
SCIENCE IS A VERY HUMAN FORM OF KNOWLEDGE.
WE ARE ALWAYS AT THE BRINK OF THE KNOWN,
WE ALWAYS FEEL FORWARD FOR WHAT IS HOPED.
EVERY JUDGEMENT IN SCIENCE STANDS ON THE EDGE OF ERROR, AND IS PERSONAL.
SCIENCE IS A TRIBUTE TO WHAT WE CAN KNOW ALTHOUGH WE ARE FALLIBLE.
-- J. BRONOWSKI
Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 6.3 seconds.
File lengths (MBytes): RWF=
5 Int=
0 D2E=
0 Chk=
Normal termination of Gaussian 09 at Thu Sep 30 13:32:14 2010.
1 Scr=
1
C. Método semi-empírico para con el 1,2-difluoroentano: barrera torsional
FH2C-CH2F
Figura 1.6._ Modelo 3D de la estructura molecular del 1,2-difluoroetano realizado con el programa GaussView
Como tercer caso tenemos el del 1,2-difluoroetano. Se trata de un cálculo bajo el método semi-empírico huckel extendido. Las
instrucciones en el archivo .com de entrada de datos para gaussian, también solicitan almacenar los resultados del cálculo en
un archivo .chk. Como siempre, despues de especificar que se trata de una especie neutra en su estado singlete
fundamental, se han especificado las coordenadas nucleares mediante el formato de una matriz-Z de coordenadas relativas
internas. Se solicita un barrido a través de las diferentes conformaciones que resultan de variar el ángulo diedral D2, entre los
planos que contienen a los átomos 1,4,8 y 1,4,7 respectivamente (véase la Fig. 1.6). Esta tarea se la solicita con el comando
scan
(añadido en la línea 2 del archivo difluoroetanoTorsion.com). Durante la ejecución de trabajo encomendado, Gaussian
realiza un barrido de conformaciones al variar sólo el ángulo diedral D2 ya descrito. De acuerdo con lo indicado en el archivo
de entrada difluoroetanoTorsion.com, Gaussian inicia con el valor de 180o (segunda columna en la línea 30) para ir
sumando 9,0 grados (cuarta columna en la línea 30) y repetir el cálculo, cosa que realiza cuarenta veces adicionales
(tercera columna en la línea 30) luego de haber realizado el cálculo inicial, para un total de 41 valores de la energía del
sistema molecular a las diferentes 41 conformaciones consideradas.
;'$$#$'(2#(1*$.6<"(9=>38:8(
!"#&
+,#&
"*#&
",#&
**#&
*,#&
)*#&
),#&
(*#&
!"#$%&'()*+#,-+'$(.#%/"()01*2*(3-,4#+(
!"#$+&
!"#$"&
!"#$*&
!"#$)&
!"#$(&
!"#$'&
!"#$%&
5"%-+*(26#2$*(78(9%$'2*.:(
Figura 1.7._ Representación de la energía, según el método huckel extendido, que muestra las conformaciones
estables trans (180o = 530o ), gauche (300o y 420o ) y la conformación inestable (360o ) del 1,2-difluoroetano
En este caso, el archivo difluoroetanoTorsion.com de entrada para Gaussian, presenta la siguiente forma:
-
V
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
%chk=difluoroetanoTorsionHCK.chk
# huckel geom=connectivity scan
difluoroetano: barrera torsional
0 1
C
H
H
C
H
H
F
F
1
1
1
4
4
4
1
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
A1
A2
A3
1.07000000
1.07000000
1.54000000
1.07000000
1.07000000
1.35000000
1.35000000
109.47121829
109.47121829
109.47120255
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
2
3
1
1
1
4
A1
A2
A3
A4
A5
A6
2
3
3
3
5
D1
D2
D3
D4
D5
0
0
0
0
0
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
A4
A5
A6
D1
D2
D3
D4
D5
109.47120255
109.47123134
109.47120255
120.00003407
180.00000000
-60.00008461
59.99990799
59.99990000
40 9.0
1 2 1.0 3 1.0 4 1.0 8 1.0
2
3
4 5 1.0 6 1.0 7 1.0
5
6
7
8
Al finalizar el cálculo, iniciado con el comando
g09 difluoroetanoTorsion.com
se cuenta ahora con los archivos difluoroetanoTorsion.log y difluoroetanoTorsionHCK.chk. Los nombres de estos archivos
han sido elegidos libremente por el usuario. En el primero difluoroetanoTorsion.log se almacenan los resultados de las
diferentes tareas realizadas en el cálculo. En el segundo difluoroetanoTorsion.chk, bajo formato binario, se almacenan los
resultados para la posible realización posterior de cálculos adicionales. El siguiente listado sólo muestra la parte que tabula
las energías moleculares para las 41 conformaciones al girar en torno del enlace químico C-C que une a los átomos 1 y 4
(véase la Fig. 1.6). En el reporte de cierre (línea 49), también se encuentran los valores solicitados luego de la bandera \HF=
(línea 56). Finalmente, se incluye la cita acostumbrada (línea 72), los datos estadísticos sobre la ejecución (líneas 73 y 74) y la
confirmación de terminación satisfactoria del trabajo realizado (línea 75).
La figura 1.7 muestra la gráfica que resulta de la tabla de datos entregada por Gaussian (líneas desde la 6 a la 46 inclusive en
el listado bajo estas líneas). Se observan los mínimos asociados a las conformaciones estables trans (ángulo F-C-C-F =180o
equivalente a 540o ) y gauche (ángulos F-C-C-F = 300o y 420o ). Al ángulo de 360o se ubica la conformación inestable cis
debido a la proximidad de las densidades electrónicas de los átomos voluminosos de flúor.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
V
Scan completed.
Summary of the potential surface scan:
N
D2
SCF
---- --------- ----------1
180.0000
-20.65869
2
189.0000
-20.64863
3
198.0000
-20.62467
4
207.0000
-20.58538
5
216.0000
-20.52828
6
225.0000
-20.45122
7
234.0000
-20.35721
8
243.0000
-20.26437
9
252.0000
-20.20426
10
261.0000
-20.19064
11
270.0000
-20.20989
12
279.0000
-20.24016
13
288.0000
-20.26402
14
297.0000
-20.27607
15
306.0000
-20.27978
16
315.0000
-20.27130
17
324.0000
-20.24303
18
333.0000
-20.19733
19
342.0000
-20.14465
20
351.0000
-20.09835
21
360.0000
-20.07245
22
369.0000
-20.07783
23
378.0000
-20.11539
24
387.0000
-20.17204
25
396.0000
-20.22640
26
405.0000
-20.25881
27
414.0000
-20.26496
28
423.0000
-20.26006
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
----
432.0000
441.0000
450.0000
459.0000
468.0000
477.0000
486.0000
495.0000
504.0000
513.0000
522.0000
531.0000
540.0000
---------
-20.25056
-20.22416
-20.18212
-20.14823
-20.15546
-20.22522
-20.33838
-20.45070
-20.53824
-20.59849
-20.63587
-20.65491
-20.65869
-----------
1\1\GINC-HECTOR-FRANCOS-POWER-MAC-G4\Scan\Huckel\ZDO\C2H4F2\HECTOR\03Oct-2010\1\\# HUCKEL GEOM=CONNECTIVITY SCAN\\difluoroetano: barrera to
rsional\\0,1\C\H,1,B1\H,1,B2,2,A1\C,1,B3,3,A2,2,D1,0\H,4,B4,1,A3,3,D2,
0\H,4,B5,1,A4,3,D3,0\F,4,B6,1,A5,3,D4,0\F,1,B7,4,A6,5,D5,0\\B1=1.07\B2
=1.07\B3=1.54\B4=1.07\B5=1.07\B6=1.35\B7=1.35\A1=109.47122063\A2=109.4
7122063\A3=109.47122063\A4=109.47122063\A5=109.47122063\A6=109.4712206
3\D1=120.00003407\D2=180.,s,40,9.\D3=-60.00008461\D4=59.99990799\D5=59
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1
CAPITULO 2. Morphy
2.1. Ingreso de datos a Morphy 95 (98)
De las funciones de onda en formato texto emitidas por la suite Gaussian 09 (03/98)
•
A efectos de acceder a las bondades de la teoría átomos en moléculas (Atoms In Molecules: AIM) es necesario instruir a
Gaussian 09M (03/98M) para que prepare los archivos de texto .wfn que contienen los parámetros característicos de las
funciones de onda bajo el protocolo de especificaciones del programa PROAIM (miembro de la suite AIMPAC). Dichas
funciones de onda permiten la descripción completa de la densidad electrónica del sistema molecular bajo estudio y son
parte del insumo para el programa Morphy 95 (98). Tales archivos de texto .wfn , en adelante serán referidos como archivos
en formato de Bader, o archivos bader.
A partir de las especificaciones de las funciones de onda correspondientes al sistema molecular en estudio, se permite el
análisis de las topologías tanto de la densidad electrónica ρ(x,y,z) como de su laplaciano ∇ 2ρ(x,y,z) al no considerarse, en
principio, las coordenadas del espín electrónico. Lo fundamental en la teoría AIM es que permite acceder a la información,
que tenuemente, se encuentra escondida en las arquitectura molecular. Esta información de naturaleza topología, rebela
entre otras cosas, datos valiosos referentes al enlace químico, puntos reactivos, puntos no enlazantes (llamados comúnmente
pares solitarios) y distribución espacial de la densidad electrónica. Es de particular interés la información relativa a la
contribución de los electrones en las capas de valencia, únicos responsables de la formación de enlaces químicos. Así,
mediante estudios topológicos de ρ y ∇ 2ρ, la teoría AIM de Bader brinda el acceso a la información relevante en la química
que resulta de las tenues variaciones en las densidades electrónicas atómicas luego de sus combinaciones para formar las
estructuras moleculares de los compuestos. Lo valioso de la contribución de Bader, desde el punto de vista conceptual, es
que establece el puente entre los resultados ofrecidos por el formalismo matemático de la mecánica cuántica u ondulatoria
(principalmente densidad electrónica ρ(x,y,z)) y la experiencia de la química clásica experimental, haciendo ver sus posibles
conexiones. Tal puente lleva directamente a un mejor entendimiento de la química como ciencia y a la vez, lleva hacia las
posibles aplicaciones prácticas de la teoría Atoms In Molecules de Richard Bader.