Capítulo 1 Cristales fotónicos. - Photonic Crystals Group ICMM

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INDICE
Capítulo 1 Cristales fotónicos.............................................................................................. 5
1.1 Introducción .................................................................................................................................5
1.2 Cristales fotónicos y parámetros que los definen. .......................................................................5
1.3 Estructura de bandas fotónica en cristales fotónicos 3D. ............................................................8
1.4 Métodos de fabricación.............................................................................................................. 10
1.5 Aplicaciones de los cristales fotónicos. ..................................................................................... 12
1.6 Los ópalos artificiales como cristales fotónicos. ........................................................................ 16
1.6.1 Otras aplicaciones de los ópalos........................................................................................ 18
1.6.2 Caracterización óptica de los ópalos.................................................................................. 18
1.7 Objetivos de este trabajo ........................................................................................................... 22
1.8 Referencias. .............................................................................................................................. 24
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas
coloidales............................................................................................................................. 29
2.1 Introducción. .............................................................................................................................. 29
2.2 Síntesis de partículas coloidales de SiO2 de diámetros comprendidos entre 30 y 700 nm. ...... 29
2.2.1 Esferas de tamaños comprendidos entre 200-700 nm....................................................... 29
2.2.2 ¿Qué origina la polidispersidad en las esferas sintetizadas por el método SFB?.............. 32
2.2.3 Esferas de tamaños comprendidos entre 30-200 nm......................................................... 34
2.2.4 Recrecimientos de las esferas obtenidas en microemulsión.............................................. 38
2.3 Síntesis de esferas de naturaleza polimérica. ........................................................................... 40
2.4 Ordenaciones de esferas en 2D. ............................................................................................... 41
2.4.1 Introducción y motivación del trabajo. ................................................................................ 41
2.4.2 Teoría de la formación de la monocapa............................................................................. 42
2.4.3 Procedimiento experimental y resultados........................................................................... 44
2.5 Formación de ópalos artificiales en volumen y en lámina delgada sobre diferentes sustratos.. 47
2.5.1 Ópalos en volumen. ........................................................................................................... 48
2.5.2 Ópalos en lámina delgada.................................................................................................. 49
2.5.3 Comparación entre ópalos en volumen y lámina delgada.................................................. 51
2.6 Métodos para aumentar la fortaleza de los ópalos. ................................................................... 53
Capítulo 1 Cristales fotónicos.
2.6.1 Estimación del recubrimiento mínimo necesario para la inmersión de un ópalo en lámina
delgada en un medio líquido. .............................................................................................................55
2.7 Conclusiones .............................................................................................................................56
2.8 Referencias................................................................................................................................58
Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución. ...... 63
3.1 Introducción. ..............................................................................................................................63
3.2 Propiedades ópticas del Sb2S3. .................................................................................................64
3.3 Deposición en baño químico (CBD) de Sb2S3. ..........................................................................65
3.3.1 Procedimiento experimental. ..............................................................................................66
3.4 Caracterización morfológica. .....................................................................................................73
3.5 Caracterización de Sb2S3 por difracción de Rayos X (XRD)......................................................75
3.6 Análisis mediante energía dispersiva de Rayos X (EDX). .........................................................77
3.7 Espectroscopía Raman de los ópalos inversos de Sb2S3..........................................................78
3.8 Propiedades ópticas. .................................................................................................................79
3.8.1 Propiedades ópticas de los ópalos compuestos SiO2-Sb2S3..............................................79
3.8.2 Propiedades ópticas de los ópalos inversos de Sb2S3. ......................................................81
3.9 Conclusiones .............................................................................................................................83
3.10 Referencias..............................................................................................................................84
Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3. .................. 87
4.1 Introducción ...............................................................................................................................87
4.2 Procedimiento experimental ......................................................................................................87
4.3 Caracterización por XRD. ..........................................................................................................90
4.4 Caracterización morfológica. .....................................................................................................92
4.5 Caracterización óptica. ..............................................................................................................95
4.6 Conclusiones. ..........................................................................................................................101
4.7 Referencias..............................................................................................................................102
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición............................. 103
5.1 Introducción. ............................................................................................................................103
5.2 Interés de los cristales fotónicos metálicos y estado actual.....................................................103
2
1.1 Introducción
5.3 La electrodeposición en ópalos. .............................................................................................. 105
5.4 Técnicas electroquímicas empleadas en la electrodeposición de Zn...................................... 106
5.5 Procedimiento experimental .................................................................................................... 109
5.5.1 Celda electrolítica. Sistema de tres electrodos. ............................................................... 109
5.5.2 Eliminación de las esferas de PS..................................................................................... 110
5.5.3 Caracterización electroquímica. Voltametria cíclica de los electrodos de Si(n) e ITO...... 110
5.5.4 Condiciones experimentales para la electrodeposición de Zn mediante VC.................... 115
5.5.5 Condiciones experimentales para la electrodeposición de Zn mediante SP.................... 115
5.6 Estudio morfológico de los depósitos de Zn en ópalos............................................................ 116
5.6.1 Primeros estadios del crecimiento.................................................................................... 118
5.6.2 Formación de una monocapa........................................................................................... 119
5.6.3 Depósitos en compuestos ópalo-metal. ........................................................................... 121
5.6.4 Ópalos inversos................................................................................................................ 122
5.6.5 Ópalos inversos en volumen. ........................................................................................... 123
5.6.6 Estudio del efecto de la temperatura en los depósitos..................................................... 125
5.7 Análisis mediante energía dispersiva de Rayos X (EDX). ...................................................... 126
5.8 Carácterización XRD de los depósitos. ................................................................................... 128
5.9 Estudio óptico de los ópalos compuestos e inversos de Zn. ................................................... 130
5.9.1 Propiedades ópticas del Zn.............................................................................................. 131
5.9.2 Propiedades ópticas de los ópalos compuestos PS-SiO2-Zn........................................... 132
5.9.3 Interpretación de los resultados. ...................................................................................... 136
5.10 Conclusiones ......................................................................................................................... 137
5.11 Referencias. .......................................................................................................................... 139
Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos. ............................... 143
6.1 Introducción. ............................................................................................................................ 143
6.2 Procedimiento experimental .................................................................................................... 144
6.3 Propiedades ópticas ................................................................................................................ 147
6.4 Caracterización de Rayox X de los ópalos basados en ZnO................................................... 151
6.5 Caracterización morfológica .................................................................................................... 152
6.6 Conclusiones ........................................................................................................................... 154
6.7 Referencias ............................................................................................................................. 156
3
Capítulo 1 Cristales fotónicos.
Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de electrones. ..................... 159
7.1 Introducción. ............................................................................................................................159
7.2 Litografía por haces de electrones (EBL).................................................................................159
7.2.1 EBL en ópalos. Descripción del proceso experimental. ...................................................161
7.2.2 Microscopía óptica............................................................................................................162
7.2.3 Medidas de reflectancia....................................................................................................164
7.2.4 Caracterización SEM........................................................................................................165
7.3 Conclusiones ...........................................................................................................................171
7.4 Referencias..............................................................................................................................172
4
1.1 Introducción
Capítulo 1 Cristales fotónicos.
1.1 Introducción
El desarrollo de la tecnología y, en particular, la necesidad de mejorar las comunicaciones es una
tarea en constante evolución. En la última década hemos asistido a una optimización en las funciones de
los dispositivos microelectrónicos, y a la vez, a un impulso en la búsqueda de alternativas baratas que
palien las carencias de los tradicionales “chips” basados en silicio. Así como los semiconductores
revolucionaron dicha tecnología electrónica, la tecnología óptica está siendo su análogo gracias, en
buena parte, a los cristales fotónicos (CF).1 Sin duda, la tecnología fotónica está en una etapa de
iniciación frente a la tecnología electrónica.
Los dispositivos fotónicos ofrecen ciertas ventajas frente a los electrónicos. Principalmente, mayor
velocidad de operación, derivada de la naturaleza intrínseca de los portadores (fotones frente a
electrones) y de los procesos involucrados en su funcionamiento (respuesta óptica frente a electrónica de
los materiales) así como menor disipación.
Los CF se propusieron inicialmente como materiales capaces de localizar la luz2 y de inhibir la
emisión espontánea de una fuente de luz contenida en su interior.3 En general, los CF se construyen con
materiales semiconductores o dieléctricos, aunque en los últimos años los CF metálicos o metaldieléctrico ha demostrado excepcionales propiedades ópticas.
El intenso trabajo de investigación durante los últimos veinte años tanto a nivel experimental como
teórico demuestra el potencial que ofrecen estos materiales.4
1.2 Cristales fotónicos y parámetros que los definen.
Un cristal electrónico puede definirse como una estructura formada por átomos ordenados
periódicamente en las tres direcciones del espacio. En general, un medio periódico provoca cambios en la
propagación de una onda. La periodicidad del potencial eléctrico en un cristal electrónico origina la
existencia de bandas de energía y gaps electrónicos (intervalos de frecuencias prohibidas) que definen
gran parte de sus propiedades.
5
Capítulo 1 Cristales fotónicos.
Un cristal fotónico es un material en el que existe una modulación periódica de la constante
dieléctrica (o índice de refracción). Esta característica les confiere interesantes propiedades en regiones
concretas del espectro electromagnético delimitadas por la periodicidad de la estructura y origina la
existencia de bandas de energía y gaps fotónicos que definen sus propiedades para la propagación, en
esta ocasión, de fotones. Estos gaps, resultado de la difracción Bragg, representan regiones no
accesibles o prohibidas para los fotones de una determinada energía. Por tanto, frecuencias de luz
contenidas en el rango del gap no podrán transmitirse a través de estas estructuras periódicas y serán
atenuadas exponencialmente. Este efecto es consecuencia exclusivamente de la periodicidad impuesta
en el material e independiente de la naturaleza intrínseca de los materiales que lo componen. Así, un
material transparente en un determinado rango del espectro puede ser opaco si se estructura
convenientemente.
La periodicidad puede producirse en una, dos o tres dimensiones según se alternen las unidades que
lo componen en una o más direcciones del espacio. La periodicidad en una dirección origina un cristal
fotónico unidimensional (1D). Si la repetición tiene lugar en un plano hablaremos de CF bidimensionales
(2D) y tridimensionales (3D) si es en las tres direcciones del espacio tal y como se ilustra en la figura 1.1.
Figura 1.1.- Ejemplo de CF 1D, 2D y 3D. La periodicidad en una, dos o las tres direcciones espaciales
define la dimensionalidad del sistema.
Los gaps pueden o no depender de la dirección de propagación de la onda en el cristal fotónico en
función de las características del mismo. Debido a la menor dimensionalidad, en el caso de CF 1D y 2D
se definen gaps direccionales o pseudopaps ya que éstos se generan solamente en determinadas
direcciones espaciales. En el caso de CF 3D hablaremos igualmente de pseudogaps para determinadas
direcciones o de un gap fotónico completo, cuando exista una región de energía prohibida independiente
de la dirección de propagación de la luz.
6
1.2 Cristales fotónicos y parámetros que los definen.
A parte de la dimensionalidad, existen varios parámetros que definen las propiedades de un cristal
fotónico y que marcarán la apertura o no de diferentes gaps, como son la simetría, la topología, el
contraste dieléctrico, el factor de llenado y el parámetro de red.
La simetría o estructura cristalina se establece en función del grupo puntual de simetría del cristal. Así
en función de la disposición de las unidades que lo componen (centros dispersores) la simetría podrá ser
hexagonal, cuadrada, etc, en un plano. En 3D la red cúbica centrada en las caras (fcc) será la más
nombrada a lo largo de este trabajo por ser la estructura de los materiales utilizados como CF en este
trabajo.
Por otra parte, una misma estructura puede mostrar diferentes topologías (cermet o network) en
función de si los elementos que la componen están o no interconectados. Se denomina “cermet” si los
centros dispersores se encuentran embebidos (no interconectados) en un medio de distinta constante
dieléctrica y “network” cuando están unidos formando una red. A lo largo de este trabajo hablaremos de
ópalos compuestos y ópalos inversos. Estos sistemas son casos claros de topologías tipo network”.
El contraste dieléctrico o contraste de índices (n1/n2) se define como la proporción entre los distintos
índices de refracción presentes en el cristal. Altos valores de este parámetro indican acusados efectos de
difracción debido a un elevado poder dispersivo. La apertura gaps y su anchura, para una estructura
dada, esta condicionado principalmente por el contraste dieléctrico.
El factor de llenado para un material componente de una estructura se define como el volumen que
ocupa dicho material frente al volumen total de la estructura.
Todos estos parámetros definen el cristal fotónico y de ellos dependen sus propiedades
fundamentales. Por último, el parámetro de red, define el rango de funcionalidad. Se define como la
distancia de repetición entre unidades o centros dispersores y por tanto, varía en función de la estructura
cristalina. Si la periodicidad en la modulación del índice de refracción es del orden de metros, los efectos
del CF aparecerán para las ondas de radio. Si en cambio es del orden de micras, el rango de
funcionalidad del CF será la región infrarroja (IR). El rango de operación para la mayoría de las
aplicaciones para las que se proponen los CF es la región visible-NIR. Este hecho conlleva que la
periodicidad de la estructura ha de ser inferior a 1 µm, con las consiguientes dificultades tecnológicas.
El primer cristal fotónico 3D con gap fotónico completo se fabricó perforando un material de alto
índice de refracción formando una red tipo diamante con un parámetro de red del orden de los milímetros.
Su rango de operación era la zona de las microondas.5 En la Naturaleza podemos encontrar interesantes
ejemplos de CF que trabajan en la región visible (VIS). Las alas de algunos coleópteros y mariposas
(figura 1.2a) y 1.2b)) son buenos ejemplos de CF naturales. El esqueleto o caparazón silíceo de algunos
7
Capítulo 1 Cristales fotónicos.
Figura 1.2.- CF naturales: (a) imagen del ala de una mariposa y (b) detalle de su estructura en una
imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM). (c) Imagen SEM de una diatomea. (d) Imagen de
un ópalo natural.
grupos de animales o vegetales como las diatomeas presentan una periodicidad con parámetros de red
en la región UV-VIS (figura 1.2c).6 Igualmente, los ópalos naturales (figura 1.2d) están formados por
ordenamientos 3D de partículas de óxido de silicio amorfo hidratado (SiO2.nH2O) embebidos en un medio
con un índice de refracción ligeramente diferente a aquél que constituye las partículas (SiO2 y en
ocasiones Si). Siendo el diámetro de las partículas de SiO2 del orden de la longitud de onda de la luz VIS,
sus iridiscencias son consecuencia de su ordenamiento. Estas estructuras se describirán ampliamente en
próximas secciones ya que son los sistemas en los que se basa el trabajo de esta tesis doctoral.
1.3 Estructura de bandas fotónica en cristales fotónicos 3D.
La propagación de la luz en cualquier medio material viene descrita por las ecuaciones de Maxwell.7
En la literatura podemos encontrar varios métodos de cálculo desarrollados para resolver dichas
ecuaciones en cristales fotónicos, entre ellos el método de expansión de ondas planas (PWE, del inglés,
plane wave expansion), el método KKR (Korringa-Kohn-Rostoker) y el método de la matriz de
transferencia (TMM, del inglés, transfer matrix method), entre otros. En este trabajo, la gran mayoría de
las respuestas de las diferentes estructuras que se abarcarán en los próximos capítulos han sido
comparadas con la estructura de bandas calculadas mediante el método PWE.8 Esta herramienta es la
8
1.3 Estructura de bandas fotónica en cristales fotónicos 3D.
más adecuada para estudiar y predecir la respuesta de CF cuya constante dieléctrica no incluya
absorción. El programa utilizado fue desarrollado por el grupo de J.D. Joannopoulos.9
La estructura de bandas representa la relación entre la energía y la dirección de propagación de la
radiación en el interior del cristal. Dicha representación nos permite conocer los estados accesibles para
la luz (o para los fotones) de cierta energía y las zonas prohibidas para su propagación. Estas
representaciones se conocen como relación de dispersión, igualmente para la propagación de electrones
en el interior de un semiconductor. El cálculo de bandas tiene en cuenta tanto la simetría de la red
cristalina como la distribución periódica de la constante dieléctrica, ε(r).10
La figura 1.3 muestra algunas bandas fotónicas para una estructura fcc de esferas de aire
interconectadas en un medio de constante dieléctrica ε=14.4 (índice de refracción n=3.8). Se representa
la energía en unidades reducidas a/λ donde a es el parámetro de red, frente al vector de onda k que
Figura 1.3.- Estructura de bandas para un sistema compuesto de esferas de aire en un material de
índice de refracción 3.8. La figura insertada representa la primera zona de Brillouin para una estructura
fcc.
9
Capítulo 1 Cristales fotónicos.
define las direcciones de propagación en la primera zona de Brillouin (espacio recíproco) de la estructura.
La primera zona de Brillouin para una estructura fcc se incluye igualmente en la figura 1.3. Se muestran
las direcciones de alta simetría en el espacio recíproco y sus direcciones correspondientes en el espacio
real. Los planos (111) en la red real se corresponden a la dirección Γ-L en la zona de Brillouin, los planos
(100) a la dirección Γ-X etc. Más información sobre este punto puede consultarse en la referencia [10].
La escalabilidad de las ecuaciones de Maxwell en las que se basa el cálculo permite obtener una
solución común para estructuras con diferente parámetro de red. Por esta razón la energía en el cálculo
de bandas se expresa en unidades a/λ donde a es el parámetro de red de la estructura y λ la longitud de
onda de la luz. Así, la estructura de bandas para una estructura fcc cuyas unidades sean esferas de 500
nm de diámetro es la misma que para una estructura fcc formada por esferas de 2 mm del mismo
material.
En la estructuras de bandas de la figura 1.3 pueden distinguirse fácilmente la diferencia entre un
pseudogap y un gap fotónico completo. El rango de energía comprendido entre a/λ=0.39 y a/λ=0.49 no
podrá propagarse a lo largo de la dirección Γ-L debido a la ausencia de estados disponibles. Sin
embargo, fotones de esa energía sí podrán propagarse en otras direcciones y por tanto, esa franja de
energías para esta estructura representa un pseudogap. En cambio, fotones con energías comprendidas
entre 0.71 y 0.76 (en a/λ) no podrán propagarse en ninguna dirección a través del cristal. Esta última
región constituye un gap fotónico completo.
Una estructura tipo diamante presenta un gap fotónico completo entre la segunda y tercera bandas
para un contraste de índices de refracción mayor a 2 y un bajo factor de llenado del material de mayor
índice.11 Una estructura fcc como la del ejemplo de la figura 1.3 sólo presenta un gap completo entre la
octava y la novena bandas para una topología tipo network de esferas de aire interconectadas en un
medio de índice de refracción mayor que 2.9.12
1.4 Métodos de fabricación
Los CF 1D más conocidos son los espejos de Bragg. En ellos, la periodicidad en una dirección se
obtiene apilando láminas delgadas de diferentes materiales típicamente utilizando técnicas de
evaporación. El principal inconveniente para la fabricación de CF 2D y 3D en el rango óptico radica en
conseguir modulaciones drásticas del índice de refracción en periodicidades por debajo de 1 µm.
Entre las técnicas más utilizadas, la litografía puede considerarse la más evolucionada ya que ha sido
optimizada para el desarrollo de circuitos microelectrónicos. Esta técnica consiste en la fabricación de
plantillas 2D en resinas sensibles bien a los fotones, en cuyo caso se denominan fotorresinas y la técnica
10
1.4 Métodos de fabricación
fotolitografía, o a los electrones, en cuyo caso la técnica se denomina litografía de haces de electrones
(EBL, del inglés, Electron Beam Lithography). En fotolitografía, para formar estas plantillas se utilizan
máscaras metálicas fabricadas normalmente en vidrio con un dibujo impreso. Estas plantillas se utilizan
en el proceso de transferencia de esos dibujos sobre materiales como Si, SiO2, Si3N4, InP, GaAs, Al, etc.
que pueden ser selectivamente atacados para formar estructuras en 2 ó 3 dimensiones. En EBL, como se
demostrará experimentalmente en el capítulo 7 de este trabajo, no es necesario el uso de máscaras ya
que la técnica permite el grabado directo sobre materiales fotosensibles.
La fotolitografía es una técnnica ampliamente utilizada para fabricar CF 2D y guías de onda 2D (figura
1.4a) debido a la posibilidad de introducir defectos controlados (sección 1.5). En 3D las estructuras tipo
“pila de leña” (del inglés, woodpile) o “capa a capa” fabricadas en GaAs13 y Si14 (figura 1.4b) son
estructuras tipo diamante y presentan un PBG entre la segunda y tercera bandas. Las estructuras 3D
fabricadas por fotolitografía cuentan con un reducido número de capas (≤8). El elevado coste del proceso
hace difícil su uso en muchos laboratorios de investigación. Otra técnica muy extendida en la fabricación
Figura 1.4.-CF fabricados por diversas técnicas. (a) CF 2D y (b) CF 3D fabricados mediante
fotolitografía. (c) CF 3D fabricado por la ordenación de microesferas con un nanorobot, (d) CF 3D
fabricado por holografía.
11
Capítulo 1 Cristales fotónicos.
de estructuras 2D mediante la cual es posible fabricar estructuras 3D por repetición de los procesos
involucrados es la litografía suave (del inglés, soft-lithography).15
Una de las técnicas más prometedoras pero con algunos importantes inconvenientes es la
holografía.16 En la holografía la interferencia de un número variable de haces láser (de 2 a 4) sobre un
polímero fotosensible genera CF de diferente dimensionalidad. El contraste de índices de refracción en la
estructura 3D mostrada en la figura 1.4d) es alrededor de 1.6 (polímero-aire). Por tanto, es necesario
procesados posteriores que utilicen estos sistemas como moldes para obtener mayores contrastes.
Derivado de su naturaleza polimérica los procesos que involucren temperaturas superiores a 150º C han
de ser descartados, en un primer paso, debido a su baja resistencia térmica.
Otros métodos de fabricación de CF 3D son la litografía de Rayos-X,
17
la formación directa por
deposición por CVD (del inglés, chemical vapor deposition) en ángulo oblicuo
18(Glancing-angle
deposition) y la formación de estructura tipo fcc y diamante mediante la manipulación con nanorobot
19
(figura 1.4c).
El método más asequible de formación de CF 2D y 3D es el autoensamblado de unidades que, bajo
adecuadas condiciones, se organizan espontáneamente formando estructuras estables, normalmente en
estructura hexagonal (2D) o fcc (3D). El autoensamblado de polímeros de bloque representa una
alternativa de fabricación de estructuras en numerosas configuraciones con una periodicidad entre 10-200
nm.20 Aprovechando la tendencia espontánea de las partículas esféricas para ordenarse en una
estructura compacta fcc, los ópalos artificiales se han catalogado como uno de los sistemas más
apropiados para el desarrollo de CF 3D por su bajo coste. Además, la rapidez relativa de su fabricación
frente a aquellos basados en técnicas fotolitográficas hace de los ópalos buenas estructuras para su
estudio. Entre sus desventajas se incluyen las dificultades de obtener defectos controlados y estructuras
diferentes a la estructura compacta fcc así como el elevado número de defectos incontrolados presentes
en los ordenamientos.
1.5 Aplicaciones de los cristales fotónicos.
Los CF son buenos sistemas para confinar y guiar la luz. Para estos fines es necesaria la presencia
de defectos controlados en la estructura periódica. Un defecto controlado en un CF genera un estado
localizado en el interior del gap de manera similar a como un átomo dopante lo genera en un
semiconductor. Estos defectos pueden ser puntuales, lineales o de plano, dependiendo de su
dimensionalidad. Un defecto en un CF actúa como una cavidad. Esta cavidad representa un modo para la
emisión (en el caso de fuentes de luz) o para la transmisión de luz (en el caso de guías).
12
1.5 Aplicaciones de los cristales fotónicos.
Los defectos controlados o “intencionados” en CF no deben confundirse con los defectos de
desorden propios de imperfecciones en la periodicidad y cuya consecuencia principal es el deterioro de
sus propiedades ópticas.21
Láseres.
Debido a la posibilidad de presentar un gap fotónico completo, los CF 3D son capaces de prohibir la
propagación de fotones independientemente de la polarización y la dirección. Una de las consecuencias
de este hecho es la capacidad de estos materiales para inhibir la emisión espontánea de una fuente de
luz localizada en su interior (un material luminiscente). Esta idea concebida por E. Yablonovitch2 sugiere
la posibilidad de fabricar láseres de bajo umbral mediante el uso de CF ya que, inhibiendo la emisión
espontánea, se reduciría una de las fuentes de pérdidas más importantes en estos dispositivos. Un CF 3D
puede ser diseñado para que su gap fotónico completo solape con la energía de los fotones resultado de
la desexcitación incoherente (espontánea). Esto favorecería que el bombeo necesario para conseguir la
inversión de población fuera menos intenso. La presencia de un defecto controlado en dicha estructura
restringiría la emisión exclusivamente a la energía de ese modo. Hasta la fecha, no se ha fabricado
ningún dispositivo láser en 3D debido a las dificultades en la fabricación, aunque sí se ha observado
acción láser en CF 3D basados en ópalos infiltrados con colorantes orgánicos.22 Igualmente se ha
demostrado acción láser en dispositivos 2D donde el confinamiento vertical se obtiene por reflexión total
interna (TIR, del inglés, Total Internal Reflection).23 La imagen 1.5 corresponde a una celda de CF
fabricado en InP donde se ha demostrado acción láser con bajo umbral (260 µA).24 El desarrollo de
láseres que operan en los bordes del gap sin la necesidad de cavidades representa una alternativa a los
mencionados sistemas.25
Actualmente se ha puesto gran atención a las aplicaciones derivadas de los fenómenos físicos que
Figura 1.5.- Esquema e imagen del microscopio electrónico de barrido (SEM) de una celda de InP donde
se ha demostrado acción láser.
13
Capítulo 1 Cristales fotónicos.
tienen lugar en los bordes de un gap fotónico. Un CF puede funcionar como un limitador óptico,
permitiendo la transmisión de luz de baja intensidad y reflejando luz de mayor intensidad,26 o incluso
como un transistor.27
Guiado de luz.
Las fibras ópticas convencionales guían la luz mediante el mecanismo de TIR lo que proporciona
bajas pérdidas en tramos lineales. Una alternativa la constituyen las fibras fotónicas en las que el núcleo
puede ser macizo (figura 1.6.a) o hueco (aire) (figura 1.6.b) y el recubrimiento lo forma un CF de tal
manera que la luz se propaga por el núcleo por difracción de Bragg. Las fibras con núcleo macizo han
demostrado ser eficientes fibras monomodo. Las fibras de núcleo hueco (aire) se proponen como una
alternativa a las fibras convencionales ya que en la propagación a través de aire los posibles efectos no
lineales se anulan, permitiendo la transmisión de altas intensidades.
28
Además, estás fibras se han
propuesto para estudiar los posibles fenómenos no lineales como resultado de la interacción de un haz
láser con gases.
Por otra parte, las guías de onda fabricadas en CF 2D (figura 1.6c) permiten cambios de dirección de
Figura 1.6.- Sistemas para el guiado eficiente de luz basados en CF. (a-b) fibras fotónicas, (c) guía de
onda 2D y (d) guía de onda 3D.
14
1.5 Aplicaciones de los cristales fotónicos.
la luz con ángulos de hasta 120º con mínimas pérdidas. Su configuración más habitual consiste en la
supresión de una fila en un sustrato diseñado por fotolitografía. Mediante esta técnica se han fabricado
también guías de onda 3D (figura 1.6d).
Cristales fotónicos metálicos.
Debido a su absorción en el rango óptico (VIS, NIR) los CF metálicos en general son descartados
para muchas de las aplicaciones anteriormente mencionadas. Sin embargo existen CF 1D metal-dieléctro
que son buenos materiales conductores y transparentes en el rango VIS donde, en función de la
periodicidad y el número de periodos es posible sintonizar la zona de transparencia (figuras 1.7a) y
1.7b).29 Estos sistemas pueden ser de gran utilidad en el desarrollo de células solares que requieren
contactos metálicos y a la vez materiales que permitan la transmisión de luz VIS al material activo. Por
otra parte, los CF 2D metálicos han demostrado aumentar la eficiencia en la transmisión de luz debido al
efecto del plasmón de superficie.30
Figura 1.7.- (a) CF metalico 1D ( extraído de la referencia 26 ). (b) CF metálico 3D (extraído de la
referencia 28).
La estructura “woodpile” 3D fabricada en tungsteno (figura 1.8c) permite la supresión o disminución
de la radiación IR y la emisión en el rango VIS.31 Este sistema es una lámpara de elevada eficacia con
escasa emisión de calor (IR).
Otras aplicaciones.
Muchas otras aplicaciones derivan de la naturaleza intrínseca de un CF y no dependen de la
existencia de un gap fotónico completo. Un CF puede ser diseñado para obtener super-lentes32 o
demultiplexores de longitud de onda33 aprovechándose de un efecto conocido como efecto superprisma34
(figura 1.8) que es resultado de la anisotropía de las superficies equienergéticas en un CF.4 En
determinadas situaciones dos fotones incidentes sobre un CF en la misma dirección pero con una
15
Capítulo 1 Cristales fotónicos.
Figura 1.8.- imágenes comparativas de las trayectorias de dos longitudes de onda cercanas (0.99 y 1
µm) al pasar de un medio convencional a un CF (a) y a otro medio convencional (b). Extraído de la
referencia 28.
pequeña diferencia de energía (o a la inversa) se propagan en direcciones con ángulos muy diferentes
(>50º). Este fenómeno se ha empleado para el desarrollo de multiplexores.35
1.6 Los ópalos artificiales como cristales fotónicos.
Un ópalo artificial es el resultado de la cristalización 3D de esferas coloidales monodispersas. Un
coloide puede definirse como una suspensión en la cual, la fase dispersa es tan pequeña (1-1000 nm)
que la acción de la fuerza de gravedad es despreciable y las únicas interacciones dominantes son fuerzas
de corto alcance como las fuerzas de van der Waals atractivas y fuerzas de repulsión electroestáticas y
estéricas. Para la formación de ópalos, que se detallará en el capítulo 2, un sol (una suspensión coloidal
de partículas sólidas en un líquido) es evaporado controladamente para provocar la cristalización de las
partículas. Imitando a la naturaleza (figura 2d) los ópalos artificiales son ordenaciones 3D de esferas en
estructura fcc. Existe un pequeño pero valioso abanico de materiales que, hasta la fecha, se han
ordenado satisfactoriamente dando lugar a ópalos de gran calidad de naturaleza inorgánica (a partir de
coloides de SiO2) y de naturaleza orgánica (principalmente coloides de poli(metilmetacrilato) PMMA y
poliestireno PS). La figura 1.9 muestra una imagen SEM de un detalle de un ópalo formado por esferas
de PMMA de 270 nm de diámetro.
Para un ópalo formado de esferas de SiO2, o un material polimérico y aire, el contraste de índices de
refracción es suficiente para la apertura de pseudogaps pero no para la apertura de un gap fotónico
completo. Sin embargo un ópalo puede utilizarse como un molde en el que se infiltren materiales de alto
índice de refracción (n≥2.9) para finalmente sacrificar el ópalo inicial. La estructura intermedia se
16
1.6 Los ópalos artificiales como cristales fotónicos.
denomina estructura compuesta y la estructura final se denomina ópalo inverso. En un ópalo inverso, un
contraste dieléctrico superior a 2.9 garantiza la apertura de un gap fotónico completo entre la octava y
novena bandas.12 El primer ópalo inverso fue fabricado por O.D. Velev y colaboradores en 1997 y se
obtuvo por infiltración de un ópalo de esferas de PS con SiO2 y calcinación posterior de las esferas.36 Este
ópalo inverso no mostraba un gap fotónico completo. El primer ópalo inverso con un contraste suficiente
para su apertura se fabricó en silicio en el año 2000 por A. Blanco y colaboradores.37
Figura 1.9.- Imagen SEM de un ópalo de esferas de PMMA de 270 nm de diámetro.
En la literatura podemos encontrar numerosos ejemplos de ópalos inversos de diferentes materiales
fabricados mediante la infiltración de ópalos artificiales. En general, los métodos empleados están
basados en deposiciones en disolución o en fase gas. Entre los primeros se incluyen el baño químico en
disolución, (CBD, del inglés chemical bath deposition), la impregnación por absorción (sol-gel,
precipitación de disoluciones saturadas de sales) o por spin-coating y la deposición electroquímica. Los
métodos en fase gas se restringen básicamente a deposición química en fase vapor, CVD (del inglés,
chemical vapour deposition) o deposición en capas atómicas, ALD (del inglés, atomic layer deposition) ya
que son eficaces para infiltrar sin obturación estructuras porosas.
Así, se han fabricado una multitud de ópalos inversos entre los que se incluyen polimeros no
conductores mediante impregnación por absorción,
38
polímeros conductores por electrodeposición,
39
cristales líquidos por spin-coating, 40 diversos óxidos binarios (TiO2, WO3, ZnO…)57 o ternarios41 por solgel, o por deposición electroquímica,56 metales por reacciones redox en disolución acuosa42 (puede
17
Capítulo 1 Cristales fotónicos.
considerarse un baño químico en disolución, CBD) o por deposición electroquímica,43 colorantes
orgánicos44 y calcogenuros45 por CBD, III-V por electodeposición,46 entre muchos otros.
Entre los ópalos inversos obtenidos en fase gas, cabe destacar ópalos inversos de C,47 Si,37 Ge,48
multicapas alternadas de los mismos,49 InP,50 GaP,51 SiO2,52 Si3N453 o ZnO como veremos en el capítulo 6
de este trabajo.
Como se describió en anteriores secciones la ingeniería de defectos controlados es necesaria para el
desarrollo de los ópalos como guías de onda y cavidades. Si bien en un estadio inicial, la fabricación de
defectos controlados en ópalos ha sido abarcada por diversas aproximaciones que se describirán en el
capítulo 7. La fotolitografía permite la fabricación de CF 2D y 3D y la ingeniería de defectos controlados
para fabricar guías, cavidades, etc. Estos procesos de fabricación conllevan múltiples etapas. La
combinación de ópalos y técnicas procedentes de la microelectrónica (litografía, ataques y crecimiento de
materiales en lámina delgada…) puede ser una de las mejores alternativas para la fabricación de CF 3D
con defectos controlados.
1.6.1 Otras aplicaciones de los ópalos.
A parte de las aplicaciones mencionadas anteriormente, los ópalos han sido utilizados en el
desarrollo de sensores ópticos.54 Las esferas que forman un ópalo o el medio en el que un ópalo puede
ser embebido pueden ser o contener materiales susceptibles de un cambio en su estructura como
respuesta a un estímulo externo. Por ejemplo, un cambio en la temperatura puede expandir o contraer el
material con el consiguiente cambio en la longitud de la onda difractada. Igualmente se han desarrollado
sensores químicos de especies iónicas, azúcares, etc, basados en ópalos.55 La funcionalización de las
esferas o del medio abre un amplio abanico de posibilidades en el desarrollo de sensores para muchas
reacciones químicas o biológicas selectivas. La elevada superficie específica que presentan los ópalos y
la alta sensibilidad de la detección espectroscópica son una combinación perfecta en el desarrollo de
sensores. De igual manera, un ópalo puede constituir un eficaz catalizador gracias a su naturaleza
porosa56 o actuar como soporte en la fabricación de un catalizador. La versatilidad en la obtención de
estructuras tipo ópalo basadas en óxidos utilizados como soporte en reacciones catalíticas (TiO2, ZrO2,
etc)57 amplía el rango de aplicación de estas estructuras.
1.6.2 Caracterización óptica de los ópalos.
A lo largo de este trabajo se describirán los mecanismos de formación de ópalos de esferas de SiO2,
PMMA y PS (ópalos vacíos) así como la formación de diversos ópalos inversos mediante la infiltración de
materiales con interesantes propiedades, ya sean derivadas de su alto índice de refracción, su naturaleza
metálica o sus propiedades luminiscentes, y posterior eliminación del esqueleto inicial. Este apartado
18
1.6 Los ópalos artificiales como cristales fotónicos.
resume las dos aproximaciones utilizadas para el análisis de la respuesta óptica de los ópalos a lo largo
de los sucesivos capítulos.
La Ley de Bragg.
El comportamiento fotónico de la mayoría de los sistemas que se describirán en este trabajo se ha
caracterizado mediante medidas de reflectancia y comparación con la estructura de bandas calculada por
el método PWE. Sin embargo en algunas ocasiones se utilizará la ley de Bragg para determinar el factor
de llenado de los ópalos infiltrados u ópalos compuestos.
Como se mencionó en la sección 1.3 la estructura de bandas representa la herramienta más
poderosa para predecir y/o estudiar la respuesta fotónica de nuestros sistemas en todas las direcciones
del cristal. Sin embargo, debido a su periodicidad los fenómenos de difracción o transmisión en CF 3D
encuentran una gran similitud con la difracción de Rayos X en cristales electrónicos. La periodicidad en un
ópalo es del orden de la longitud de onda del rango VIS o NIR del espectro electromagnético. Por ello, al
incidir con luz de esta energía tienen lugar fenómenos de difracción que se comportan, en primera
aproximación, siguiendo la ley de Bragg. Los ópalos crecen generalmente siguiendo la dirección (111) y
por tanto el gap en esa dirección se centra alrededor de una frecuencia que satisface la condición de
Bragg.
mλ = 2d111senθ int
[1]
donde λ es la longitud de onda, m el orden de difracción, d111 la distancia entre planos [111] y θint el
ángulo interno. En las medidas experimentales se controla el ángulo de incidencia externo sobre la
muestra, por tanto, aplicando la ley de Snell
nint senθ int = next senθ ext
donde los subíndices se refieren a ángulos internos (int) y externos(ext) en la expresión [1], se obtiene
una expresión particular de la ley de Bragg para nuestros sistemas:
mλ = 2d111 ε p − sen 2θ ext
donde εp el promedio de la constante dieléctrica de los materiales que componen el cristal. Si bien
esta expresión permite conocer en primera aproximación la posición del gap, su aplicabilidad se restringe
a sistemas con contraste dieléctrico moderado.
Esta expresión puede utilizarse para estimar los porcentajes de un material alojado en los intersticios
de un ópalo vacío y monitorizar así la evolución durante un proceso de infiltración. A excepción de los
19
Capítulo 1 Cristales fotónicos.
metales, el término relacionado con la absorción en la definición de la constante dieléctrica puede
considerarse nulo. En estas condiciones:
2
2
2
ε p = nefectivo = 0.74nesferas
+ (0.26 − x)naire
+ xnmat
donde nefectivo es el indice de refracción efectivo, x es el factor de llenado y nesferas, naire y nmat son los
índices de refracción de las esferas, del aire y del material susceptible de alojarse en los huecos, para
una estructura infiltrada. Para un ópalo vacío, las esferas representan, en principio, el 74% del volumen
de la estructura y el 26% es aire por lo que el índice de refracción efectivo puede calcularse teniendo en
cuenta los índices de refracción y el volumen ocupado por cada componente respectivamente. Existen
otras aproximaciones para conocer este valor como la aproximación de Maxwell-Garnet.58 Ambas arrojan
buenos resultados en la predicción del comportamiento de ópalos vacíos, compuestos o inversos cuando
los índices de refracción de los materiales son bajos (n<2). Por tanto, utilizando esta expresión, podemos
estimar el porcentaje de material en un ópalo infiltrado así como predecir la difracción para ópalos vacíos,
compuestos o inversos.
A modo de ejemplo, la imagen de la figura 1.10 muestra la dependencia angular del pico Bragg de
0.06
45º Ópalo infiltrado
30º Ópalo infiltrado
20º Ópalo infiltrado
10º Ópalo infiltrado
Reflectancia (u.a)
0.05
0.04
0.03
45º Ópalo vacío
30º Ópalo vacío
20º Ópalo vacío
10º Ópalo vacío
0.02
0.01
0.00
500
600
700
800
900
1000
1100
λ(nm)
Figura 1.10.- Desplazamiento del pico Bragg en función del ángulo para un ópalo vacío y después de la
infiltración de un material de alto índice de refracción. La anchura de los picos, viene determinada por el
contraste de índices de refracción de los medios dispersores (esferas) y del medio que los rodea. (u.a)=
unidades arbitrarias.
20
1.6 Los ópalos artificiales como cristales fotónicos.
primer orden para un ópalo formado por esferas de SiO2 300 nm de diámetro antes (líneas continuas) y
después (líneas punteadas) de la infiltración con un material de índice de refracción cercano a 3. La
posición del pico se desplaza hacia mayores longitudes de onda cuando el ángulo de incidencia sobre la
muestra es menor, en concordancia con la Ley de Bragg. Tras el tratamiento de llenado de un material
entre los poros del ópalo vacío el pico Bragg de primer orden se desplaza hacia mayores longitudes de
onda (menor energía) como resultado del aumento de la constante dieléctrica promedio (o del índice de
refracción efectivo). La magnitud del desplazamiento del pico permite la estimación del grado de
infiltración. La anchura de los picos, viene determinada por el contraste de índices de refracción de los
medios dispersores (esferas) y del medio que los rodea.
Es importante recalcar que esta aproximación se ha llevado a cabo a lo largo de los trabajos descritos
en los capítulos 3, 4 y 7 para estimar los porcentajes de material infiltrado en los ópalos y monitorizar la
evolución del llenado. Sin embargo, las respuestas de los ópalos con un alto factor de llenado u ópalos
inversos han sido convenientemente comparadas con la estructura de bandas correspondiente, en todos
los casos.
Estructura de bandas fotónica.
Dado que la dirección de apilamiento de los ópalos es la (111), las medidas de reflectancia normales
corresponden a la dirección Γ-L (ver figura 1.3). Cuando realizamos medidas de reflexión en ángulo,
variamos el ángulo de incidencia de la luz, y por tanto, estamos moviéndonos desde el punto L hacia
otros puntos dentro de la zona de Brillouin (K y W). Podemos obtener una representación de las bandas
en función del ángulo de incidencia aplicando la ley de Snell para cada k. Si bien la ley de Snell es tan
sólo una aproximación, proporciona buenos resultados en esta transformación a valores de energía bajos.
La medida de otras caras cristalográficas diferentes a la (111), o dicho de otro modo, la medida en
otras direcciones diferentes a la Γ-L es posible mediante tallado o fractura. Este proceso se ha realizado
en ópalos inversos de Si59 para evidenciar la existencia de un gap fotónico completo en estas estructuras.
Existen métodos de fabricación de ópalos cuya dirección de crecimiento es diferente a la (111) utilizando
como sustratos para la sedimentación moldes que impiden la formación de un plano hexagonal en la
primera capa 60 o en surcos piramidales.61
Las medidas de reflectancia mostradas a lo largo de los sucesivos capítulos se han llevado a cabo en
dos sistemas diferenciados. Inicialmente se utilizó un montaje experimental descrito en el apéndice A.1.
Posteriormente se utilizó un Espectrómetro de Transformada de Fourier (FTIR) complementado con un
microscopio que permite llevar a cabo las medidas en áreas pequeñas (desde 402 µm hasta ~0.05 cm2).
En el primer caso, el ángulo de incidencia y colección del haz puede ser variado entre aproximadamente
21
Capítulo 1 Cristales fotónicos.
10º y 80º. En el segundo, los objetivos del microscopio utilizados imponen un ángulo fijo en las medidas.
Se han utilizado objetivos tipo Cassegrain de 15 y 36 aumentos. Estos objetivos imponen ángulos
externos entre 10º y 23º para el objetivo 15x y entre 15º-30º para el 36x. Teniendo en cuenta estos datos,
el ángulo interno para cada ópalo (compuesto o inverso) puede calcularse por aplicación de la Ley de
Snell previamente mencionada. La figura 1.11 muestra el esquema de un objetivo Cassegrain en el que
puede apreciarse como espejos cóncavos dirigen el haz hacia y desde la muestra con ángulos definidos.
Si bien el montaje experimental inicial ofrece la posibilidad de caracterización en función del ángulo,
el equipo FTIR- microscopio nos ofrece importantes ventajas en cuanto a sensibilidad, rapidez, medidas
en áreas seleccionadas, autocalibración, etc...que superan generosamente las prestaciones del montaje
inicial.
Figura 1.11.- Esquema de un objetivo Cassegrain.
1.7 Objetivos de este trabajo
Este trabajo se basa en el estudio de materiales de interés para el desarrollo de los ópalos como CF
3D. Para ello, se han utilizado ópalos formados por esferas de diferente naturaleza, de esferas
inorgánicas de SiO2 en volumen (0.5~mm de espesor) y lámina delgada (<500 µm) y de esferas
poliméricas de PS y PMMA en lámina delgada. La descripción de la formación de estos sistemas desde la
síntesis de las esferas hasta la propia formación del ópalo y posteriores tratamientos para su
reforzamiento mecánico se detallará en el capítulo 2. Adicionalmente se describirán los mecanismos para
22
1.7 Objetivos de este trabajo
la síntesis de esferas de diámetros inferiores a 100 nm, así como su recrecimiento y la formación de
ordenamientos 2D.
Los capítulos 3 y 4 abarcan la formación de ópalos inversos de Sb2S3, un calcogenuro de alto índice
de refracción con el borde de absorción en el límite VIS-NIR mediante dos métodos diferentes. El primero
se basa en la infiltración en baño químico y posterior eliminación del ópalo inicial fabricado con esferas de
SiO2. El segundo describe un procedimiento combinado de infiltración sol-gel de Sb2O3, posterior
tratamiento en atmósfera sulfihídrica para la obtención del material de interés y eliminación del ópalo
inicial.
El capítulo 5 abarca la infiltración de Cinc metálico en ópalos crecidos sobre sustratos
semiconductores y muestra una minuciosa caracterización electroquímica y morfológica del proceso.
El capítulo 6 describe la infiltración por MOCVD de ZnO en ópalos de PS y la formación de ópalos
inversos de ZnO por calcinación del ópalo inicial.
Finalmente, el capítulo 7 muestra como la combinación de ópalos, la infiltración de SiO2 por CVD y la
litografía por haces de electrones representa una alternativa para fabricar motivos en ópalos que pueden
dar lugar a guías de ondas, cavidades, ópalos estructurados, etc.
En general, en los capítulos 3-7 se ha llevado a cabo una caracterización morfológica y estructural de
los distintos materiales infiltrados en los ópalos por SEM, difracción de Rayos-X y/o espectroscopia
Raman. Todas las estructuras basadas en ópalos se han caracterizado mediante espectroscopia óptica y
su respuesta se ha comparado con la respuesta teórica calculada por el método PWE.
23
Capítulo 1 Cristales fotónicos.
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La imagen SEM es cortesía de F. Pinto. Instituto de Ciencias Medioambientales de Madrid.
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Sixth Edition. Pergamon Press.(1980).
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Los cálculos teóricos son cortesía del Prof. José Sanchez-Dehesa, el Dr. A. Blanco y el Dr. J.F. Galisteo-López.
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El programa está disponible en http://ab-initio.mit.edu/mpb
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55 a) J. H. Holtz and S. A. Asher. "Polymerized colloidal crystal hydrogel films as intelligent chemical sensing
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polymerized crystalline colloidal arrays: Novel chemical sensor materials" Analytical Chemistry 70, 780-791
(1998). c) K. Lee and S. A. Asher. "Photonic crystal chemical sensors: pH and ionic strength" Journal of the
American Chemical Society 122, 9534-9537 (2000).
56 P. N. Bartlett, T. Dunford and M. A. Ghanem. "Templated electrochemical deposition of nanostructured
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57 A. Stein and R. C. Schroden. "Colloidal crystal templating of three-dimensionally ordered macroporous solids:
materials for photonics and beyond" Current Opinion in Solid State & Materials Science 5, 553-564 (2001).
58 J. C. M. Garnett, Philos. Trans. R. Soc. London, 1904.
59 E. Palacios-Lidon, et al. "Optical study of the full photonic band gap in silicon inverse opals" Applied Physics
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60 Y. Yin, Z. Y. Li and Y. Xia. "Template-directed growth of (100)-oriented colloidal crystals" Langmuir 19, 622-631
(2003).
61 H. Miguez, S. M. Yang, N. Tetreault and G. A. Ozin. "Oriented free-standing three-dimensional silicon inverted
colloidal photonic crystal microfibers" Advanced Materials 14, 1805-1808 (2002).
27
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a
partir de partículas coloidales.
2.1 Introducción.
Un requisito fundamental para todo trabajo posterior, es sin duda la síntesis de esferas
monodispersas y el correcto ordenamiento de las mismas para formar ópalos artificiales. Sin una materia
prima de calidad, sería imposible estudiar los efectos fotónicos de estos sistemas y obtener resultados
reproducibles. En este capítulo, se describirá la síntesis de las partículas coloidales de naturaleza
inorgánica (SiO2) y de naturaleza orgánica (PS y PMMA) así como los procedimientos de ordenación de
dichas esferas tanto en dos dimensiones (2D) como en tres (3D) sobre sustratos de diferente naturaleza.
La evolución en el estudio de estos sistemas ha promovido el uso de ópalos en lámina delgada frente a
los más tradicionales ópalos en volumen. Igualmente, la alta calidad de las ordenaciones de esferas de
naturaleza polimérica frente a las ordenaciones de esferas de SiO2 ha impulsado el uso de ópalos
principalmente de esferas de PS. A lo largo de este capítulo se describirán las principales ventajas y
desventajas de cada sistema.
Finalmente se describirán brevemente los procedimientos utilizados para reforzar la consistencia
mecánica de las muestras, haciendo especial mención a la síntesis de láminas delgadas de SiO2
mediante deposición química en fase vapor (CVD).
2.2 Síntesis de partículas coloidales de SiO2 de diámetros comprendidos
entre 30 y 700 nm.
2.2.1 Esferas de tamaños comprendidos entre 200-700 nm.
El método comúnmente utilizado para la síntesis de partículas coloidales de SiO2 es el desarrollado
en 1968 por Stöber, Fink y Bhon1 (SFB), aunque hay autores que afirman que G. Kolbe fue testigo de la
misma reacción en 1956.2 La reacción se basa en la hidrólisis catalizada en medio básico (NH3) de un
alcóxido de silicio y posterior condensación de los núcleos de sílice que finalmente forman esferas de
sílice amorfa. En todos los experimentos realizados, el alcóxido de silicio utilizado fue el
teraetilortosilicato, Si(OC2H5), al que la extensa bibliografía se refiere como TEOS. La reacción transcurre
a través de una sustitución nucleófila bimolecular (SN2), donde los aniones hidroxilo (OH- como reactivo
nucleófilo) atacan al átomo de silicio desplazando los grupos etóxido (⋅OC2H5) y generando etanol
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales.
(C2H5OH). Se forman así especies parcial o totalmente hidrolizadas. Finalmente, la interacción entre estas
especies provoca su condensación mediante la formación de enlaces siloxano (Si-O-Si) y el
desprendimiento de alcohol y agua. La reacción puede describirse simplificadamente en las siguientes
expresiones.
Reacción de hidrólisis
≡ Si − OR + H 2O →≡ Si − OH + ROH
(2) Reacciones de condensación del alcohol y del agua.
≡ Si − OR + OH − Si ≡→≡ Si − O − Si ≡ + ROH
≡ Si − OR + OH − Si ≡→≡ Si − O − Si ≡ + H 2O
La reacción global puede describirse como una etapa de hidrólisis y una etapa de condensación:
Si (OC2 H 5 ) 4 + 4 H 2O → Si (OH ) 4 + 4C2 H 5OH
Si (OH ) 4 → SiO2 + 2 H 2O
Esta expresión pone de manifiesto que para la formación de 1 mol de SiO2, son necesarios 2 moles
de agua si la condensación es completa. En general, en la síntesis SFB, la proporción agua/TEOS es del
orden de 15. Este exceso de agua junto con el pH básico del medio favorece la condensación de
especies y la formación de esferas y no geles.
Similares reacciones de hidrólisis de alcóxidos de otros metales proporcionan partículas coloidales
(ZrO2, TiO2, Ta2O5) con tamaños análogos a los precisados para la formación de ópalos que funcionan en
el rango óptico, pero con un gran inconveniente derivado de su elevada polidispersidad (DER~10%
desviación estándar relativa al diámetro medio).3 Igualmente, se han desarrollado otros mecanismos para
la formación de partículas de Y(OH)CO3,4 ZnS,5 TiO2,6, SrTiO37, Fe2O38 en algunos casos con estrecha
30
2.2 Síntesis de partículas coloidales de SiO2 de diámetros comprendidos entre 30 y 700 nm.
distribución de tamaños. En general, la elevada distribución de tamaños y la, en ocasiones, aglomeración
de estas partículas tornan descartable su uso para la fabricación de ópalos. No obstante, muchas de esas
partículas de tamaño nanométrico se han combinado con esferas monodispersas de PS o SiO2 para
estudiar la interacción entre sus propiedades intrínsecas (magnéticas, ópticas, etc…) en un entorno
fotónico.9 Por otra parte, los microgeles copolimerizados con estireno10 presentan una gran
monodispersidad y un ordenamiento cristalino de alta calidad. Su principal desventaja para este trabajo
(que puede no serlo para otros fines) es su es escasa resistencia térmica (<50ºC). El SiO2, además de su
baja polidispersidad y de su alta estabilidad térmica, es muy inerte o poco reactivo, lo que lo es
importante de cara a posteriores tratamientos
Parte de las esferas de SiO2 utilizadas en esta tesis fueron sintetizadas por la Dra. M. Ibisate y S.
Rubio en la Unidad Asociada CSIC-UPV y por el Dr. F. García-Santamaría. La figura 2.1a) muestra
imágenes obtenidas por microscopía electrónica de transmisión (TEM) de esferas sintetizadas mediante
el método SFB de 410 nm de diámetro con una polidispersidad del inferior al 4%. La imagen 2.1b)
corresponde a esferas sintetizadas igualmente con el método SFB con un diámetro medio de 200 nm y
una polidispersidad cercana al 6%. El procedimiento experimental así como los diámetros de algunas
muestras obtenidas mediante este método se recogen en el apéndice A.2.
Figura 2.1.-Imágenes TEM de esferas sintetizadas por el método SFB.
31
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales.
2.2.2 ¿Qué origina la polidispersidad en las esferas sintetizadas por el método SFB?
Es conocido que las esferas de SiO2 de tamaños por debajo de aproximadamente 200 nm (puede
comprobarse en la figura 2.1) y por encima de 700 nm obtenidas mediante el método previamente
descrito se caracterizan por una polidispersidad claramente superior a la obtenida para diámetros
intermedios (para esferas no recrecidas). Al igual que el tamaño de las partículas, su distribución de
tamaños se ve influenciada por las concentraciones de los reactivos, la temperatura, el pH, la fuerza
iónica, etc.11,21 La pregunta que da nombre a esta sección ha sido y sigue siendo objeto de estudio por
parte de numerosos grupos. La intención de este apartado no es elucidar esta cuestión ni decantarnos
por una de las explicaciones existentes al respecto. Tan solo se pretende dar una idea general de la
complejidad del tema.
Para entender la monodispersidad o polidispersidad de las partículas es necesario recurrir al
mecanismo que gobierna su nucleación y crecimiento. Este mecanismo ha sido ampliamente estudiado
con el fin de predecir el tamaño y la polidispersidad de las partículas, sin duda, herramienta de gran
atractivo para su fabricación en cantidades industriales.
En la literatura podemos encontrar dos modelos cinéticos bien definidos: el modelo de adición de
monómero12—14 y el modelo de agregación controlada15—18
En el primero se argumenta que existe una primera etapa de formación en la que especies
hidrolizadas de TEOS alcanzan un valor crítico de saturación. Esto provoca una rápida nucleación que
reduce la concentración de las especies hidrolizadas en disolución y que genera la formación de núcleos
monodispersos. A partir de ese momento, las especies hidrolizadas remanentes serán consumidas en el
crecimiento de esos núcleos iniciales, preservándose su monodispersidad. Según esta teoría, para
asegurar la monodispersidad de las partículas se deben evitar etapas de nucleación durante la etapa de
crecimiento.
Sin embargo, la naturaleza porosa de las partículas y la evidente polidispersidad y aparente
aglomeración de pequeñas partículas inspeccionadas por TEM llevaron a otros autores a definir otro
modelo en el que los núcleos de sílice generados continuamente durante todo el proceso son inestables y
se agregan para formar partículas más estables17,18(modelo de agregación). Si bien, las partículas
iniciales se caracterizan por una ancha distribución de tamaños, la evolución en la reacción asegura una
disminución en la polidispersidad debido a que existe un crecimiento preferencial de las partículas
grandes a expensas de las pequeñas.
En otros estudios19—21 se propone un mecanismo de formación combinado en el que, una vez
formadas unidades hidrolizadas de tamaño nanométrico (en un periodo de inducción), las etapas iniciales
32
2.2 Síntesis de partículas coloidales de SiO2 de diámetros comprendidos entre 30 y 700 nm.
estarían dominadas por una agregación controlada para formar núcleos más grandes. La estabilidad del
coloide y la velocidad de agregación de los primeros núcleos (en definitiva, las condiciones químicas del
sistema) determinan el número y el tamaño de las partículas finales. Sin embargo, hay un punto en el que
el mecanismo de crecimiento cambia. Es entonces cuando las partículas no crecen por agregación sino
por la adición o condensación de especies hidrolizadas sobre la superficie de las partículas existentes. El
punto en el que el mecanismo cambia depende mucho de las condiciones experimentales.22 Estos
modelos están basados en estudios cinéticos y medidas experimentales realizadas con diversas técnicas
como medidas de Scattering Dinámico de Luz, Resonancia Magnética Nuclear, Cromatografía, etc.
En la literatura, podemos encontrar algunos experimentos que apoyan el modelo de agregación. Van
Helden y Vrij23 estudiaron el índice de refracción de esferas sintetizada por el método Stöber y observaron
que aumentaba desde el núcleo (1.40) hacia la periferia (1.46). Por otra parte, experimentos de
porosimetría de nitrógeno llevados a cabo en nuestro grupo por el Dr. F.Garcia-Santamaria arrojaban
valores bajos de porosidad de la superficie de las esferas de SiO2 sintetizadas por el método SFB
(<10g/m2). Sin embargo, un estudio sobre la variación del índice de refracción de las esferas de SiO2
calcinadas a diferentes temperaturas24 evidenció la porosidad interior de las mismas.
Esto sugiere que la densidad de la SiO2 formado aumentaría con el crecimiento de la partícula y que
la porosidad en la superficie sería pequeña. Según esto, podríamos aceptar que la agregación de núcleos
podría tener lugar en las primeras etapas,21 lo que justificaría una menor densidad en el interior.
A partir de resultados experimentales para la formación de esferas en un amplio rango de diámetros
(20-800 nm), Bogush y colaboradores25 concluyeron que la polidispersidad era función del tamaño de
partícula final e independiente de las concentraciones de reactivos. Asi, la polidispersidad asociada a un
tamaño dado es similar, para partículas obtenidas desde diferentes concentraciones de reactivos. Al igual
que en este trabajo, nuestra experiencia, exclusivamente basada en la observación, confirma estas
conclusiones. La polidispersidad es mínima (4%) para esferas entre 300 y 600 nm y podemos obtener
estos diámetros desde concentraciones distintas, con diferencias pequeñas en la polidispersidad final. A
medida que nos acercamos a tamaños de 200 nm e inferiores, la polidispersidad aumenta, por lo que
dejan de ser útiles para la formación de ópalos de calidad.
Sin embargo, en la literatura podemos encontrar estudios desarrollados para la predicción del tamaño
y polidispersidad de las partículas.14,15 Algunos autores concluyen que el equilibrio entre las velocidades
de nucleación y agregación de los núcleos generados marca el número de partículas, el tamaño y su
distribución final.26,27 El balance entre esas velocidades depende, fundamentalmente, de la concentración
de reactivos (principalmente H2O y NH3).
33
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales.
Pero además, hay parámetros que tienen una gran influencia en el tamaño y la polidispersidad de las
partículas. El potencial de interacción de las partículas (estabilidad del coloide) es un parámetro decisivo
en la distribución final de tamaños.
distribución final de
tamaños14
14,15,26,28
El balance entre nucleación y crecimiento influye en la
y este balance depende de la concentración de reactivos, pH, fuerza
iónica, potencial superficial, etc…lo que hace al método SFB complejo de entender y, sin embargo,
extremadamente sencillo de llevar a cabo.
2.2.3 Esferas de tamaños comprendidos entre 30-200 nm.
Una alternativa a la síntesis convencional del método SFB es la síntesis de partículas coloidales en el
seno de una microemulsión. Este método ha sido utilizado para sintetizar un gran número de partículas
de diferente naturaleza como metales,29 semiconductores,30 polímeros31 etc de varias decenas de
nanómetros de diámetro con una polidispersidad inferior al 8% y en algunos casos tan baja como un 34%.
Las microemulsiones son sistemas monofásicos que contienen un mínimo de tres componentes:
agua, un hidrocarburo y un surfactante. En el seno de una microemulsión, gotas de dimensiones
nanométricas (nanogotas, llamadas en ocasiones nanoreactores) de un componente se rodean de una
monocapa de moléculas de surfactante formando una dispersión líquido-líquido. Esas nanogotas
estabilizadas adquieren diferentes formas y tamaños en función del tipo de surfactante y del medio
(presencia de alcocholes, electrolitos, etc). El tamaño de las nanogotas depende de la relación
agua/surfactante. En el caso que nos ocupa, la fase acuosa está dispersa en el disolvente orgánico que
constituye el componente mayoritario. (figura 2.2) por lo que estos sistemas suelen denominarse
microemulsiones W/O (agua en aceite).
Las esferas de SiO2 de tamaño menor de 100 nm se sintetizaron vía microemulsión (W/O) siguiendo
los
experimentos
llevados
a
cabo
por
Osseo-Asare
y
Arriagada32
en
el
sistema
ciclohexano/NH4OH/IGEPAL CO-520. EL surfactante IGEPAL CO-520 es un polioxyetilennonilfenileter
con 5 grupos oxietileno por molécula perteneciente al grupo de los surfactantes no iónicos. El NH4OH,
actúa, al igual que en la síntesis de Stöber como fuente de moléculas de agua necesarias para la ruptura
del alcóxido y como catalizador de la reacción. Otros trabajos publicados posteriormente incluyen
pequeñas modificaciones en el hidrocarburo33 o en el surfactante utilizado.34
34
2.2 Síntesis de partículas coloidales de SiO2 de diámetros comprendidos entre 30 y 700 nm.
Figura 2.2.- Esquema de un gota en una microemulsión agua/
ciclohexano utilizando como surfactante IGEPAL CO-520.
El sistema de microemulsión utilizado permite la síntesis de esferas de 30 a 60 nm con una
polidispersidad de alrededor del 4% y en algunos casos hasta un 3%. Sin embargo, es posible el
recrecimiento de estas esferas mediante un procedimiento similar al utilizado por G.H Bogush y
colaboradores25 o H. Giesche,35 obteniendo esferas de varios cientos de nanómetros con una estrecha
distribución de tamaños (disminuyendo la polidispersidad inicial). Este resultado mejora sin duda la
polidispersidad de las partículas obtenidas mediante el método SFB para estos diámetros, como se
mostrará posteriormente.
La figura 2.3 muestra los resultados experimentales de los diámetros de esferas de SiO2 obtenidas en
microemulsión a una temperatura de 22ºC para diferentes concentraciones de reactivos. El procedimiento
experimental así como las concentraciones utilizadas se describen en el apéndice A2. Para un
surfactante dado, el tamaño de las partículas generadas depende principalmente de la relación de
concentraciones de H2O y surfactante (parámetro R). El tamaño sigue una tendencia característica con un
mínimo en R∼2, tal y como se puede observar en la figura 3. Este resultado concuerda con los resultados
experimenteales obtenidos por Osseo-Asare y Arraigada32 para sistemas similares. En dichos resultados,
los diámetros obtenidos para cada punto de la gráfica de la figura 2.3 son del orden de 5-10 nm mayores.
Esta discrepancia se debe a que el tamaño de esfera obtenido depende también, aunque en menor
medida, de otros parámetros tales como la relación de concentración H2O /TEOS. En los resultados
mostrados en la figura 2.3 esta relación varía entre 1 y 10, lo que genera variaciones de diámetro como el
observado.
35
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales.
En lo que respecta a la polidispersidad o rango de variación de los diámetros de las partículas de
SiO2, la DER se calculó desde las imágenes TEM digitalizadas para poblaciones de más de 100
partículas.
Figura 2.3.- Efecto del parámetro R en el diámetro medio de las esferas de SiO2 para una
concentración de NH4OH del 29 % en peso. Tº= 22ºC. La línea que une los puntos no
corresponde a ningún ajuste. Es sólo una guía para facilitar la lectura.
En nuestros resultados, la distribución de tamaños disminuye para valores crecientes de R entre 1 y
2, resultado que está en concordancia, una vez más, con los datos extraídos de los experimentos de
Arraigada y colaboradores. La dependencia del diámetro de las esferas con el parámetro R, ha sido
explicada igualmente por este grupo, basándose en los procesos de hidrólisis y condensación en medios
micelares. En sus estudios, mantienen que, para valores pequeños del parámetro R, las pocas moléculas
de H2O del medio están principalmente unidas a moléculas de surfactante y la movilidad de los iones
hidroxilo (OH-) es reducida, generando una concentración baja de especies hidrolizadas de TEOS. Este
escenario plantea que la condensación de especies hidrolizadas tenga lugar vía inter-micelar, por
colisiones o interacciones entre gotas vecinas.
36
2.2 Síntesis de partículas coloidales de SiO2 de diámetros comprendidos entre 30 y 700 nm.
Sin embargo, para valores mayores del parámetro R, la concentración de moléculas de H2O es
mayor. Parte de esta agua estará unida fuertemente al surfactante y parte quedará como agua “más
libre”, favoreciendo la movilidad de los iones hidroxilo y por tanto, el proceso de hidrólisis. Debido al
aumento de especies hidrolizadas en este caso, la probabilidad de interacción entre grupos silanol (SiOH) dentro de la propia micela es mayor, beneficiando la llamada nucleación (formación de enlaces Si-OSi) intra-micelar. La figura 2.4 explica visualmente la diferencia entre los dos tipos de reacciones. Según
este razonamiento la formación de núcleos en el primer caso (reacción intermicelar) está fuertemente
condicionado a las interacciones entre gotas y por tanto su número sería comparativamente pequeño. En
el segundo caso (para valores altos de R) se favorece la formación de un mayor número de núcleos, ya
que, tal y como muestra la imagen 2.4 cada gota podría originar un núcleo. Este segundo caso podría dar
lugar a un mayor número de partículas y más pequeñas que en el caso anterior.
Sin embargo, en la figura 2.3 vemos que valores altos de R (muestras BP8 y BP9) generan partículas
de mayor diámetro, lo que induce a pensar que, al igual que ocurría con la partículas sintetizadas por el
método SFB, en este caso también debe de haber agregación de partículas. Más información sobre los
mecanismos de formación y control del tamaño de las partículas resultantes pueden consultarse en la
referncia 36.36
Figura 2.4.- Esquema de las reacciones intramicelares e intermicelares. La formación de
partículas esta favorecida por reacciones intermicelares para bajas concentraciones de H2O y
por reacciones intramicelares para mayores concentraciones. Extraído de la referencia 31.
37
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales.
Las imágenes del microscopio electrónico de transmisión (TEM) de la figura 2.5 muestran dos
poblaciones de esferas obtenidas en la microemulsión ciclohexano/NH4O H/IGEPAL CO-520 con
tamaños de (a) (44±2) nm y (b) (52±2) nm, lo que supone valores para la DER cercanos al 5% y 4%
respectivamente. Estos valores son relativamente bajos si los comparamos con los que se obtienen para
estos diámetros en partículas sintetizadas mediante el método SFB que son superiores al 10%.
Figura 2.5.- Esferas obtenidas en medio microemulsión inversa de a) (44 ± 2) nm y (b) (52 ± 2) nm.
2.2.4 Recrecimientos de las esferas obtenidas en microemulsión.
Uno de los métodos más extendido para el recrecimiento de esferas de SiO2 es el desarrollado por
Bogush et al,25 consistente en la simple adición periódica de volúmenes extras del precursor de silicio
(TEOS en nuestro caso) y agua en el medio de reacción, una vez finalizada la reacción anterior. En un
procedimiento alternativo, H. Giesche35 propone la adición de volúmenes extras de NH4OH, TEOS y
etanol de manera continua. Ambos métodos arrojan excelentes resultados en lo referente a la
monodispersidad de las partículas finales ya sea en medios de reacción propios de la síntesis SFB como
en microemulsiones.34 Lo más relevante, y por lo que se llevaron a cabo recrecimientos en este trabajo,
es la estrecha distribución de tamaños resultante para partículas con tamaños inferiores a 100 nm
partiendo de partículas más pequeñas sintetizadas en microemulsión. Como se detallará en próximas
secciones, estas partículas se utilizarán para la formación de ordenamientos 2D. Igualmente, estas
partículas permitirían la formación de ópalos de alta calidad óptica para tamaños de esfera donde la
síntesis SFB proporciona anchas distribuciones de tamaños. Tanto en la síntesis SFB como en la síntesis
38
2.2 Síntesis de partículas coloidales de SiO2 de diámetros comprendidos entre 30 y 700 nm.
en microemulsión, el H2O está generalmente en exceso respecto a la concentración de TEOS. Por ello,
es posible el recrecimiento de esferas sin adición de agua, en el mismo matraz de reacción. En otros
casos, el producto es aislado y se prepara un nuevo medio de reacción al que se le añade un nuevo
volumen de TEOS.
El procedimiento utilizado en este trabajo para el recrecimiento de esferas contempla la adición de
TEOS diluido en el medio de reacción (ciclohexano) para reducir la posibilidad de nuevas nucleaciones.
Así, una vez iniciada la reacción, el proceso de recrecimiento se inicia tras 24 horas. La adición periódica
de pequeños volúmenes de TEOS diluido en ciclohexano permite el control del diámetro final de las
esferas, con una baja polidispersidad. La figura 2.6 muestra imágenes TEM para una muestra de esferas
de 60 nm (imagen 6a) a la que se le ha añadido tres volúmenes de TEOS extra a lo largo de 3 sesiones
de recrecimiento separadas temporalmente 24 horas.
Figura 2.6- Imágenes TEM de esferas sintetizadas en microemulsión (a) 60 nm y recrecidas (b) 82 nm.
El TEOS fue añadido diluido en ciclohexano, sin H2O ni NH4OH adicional. El diámetro de las esferas
mostradas en la imagen 2.6b) a la misma magnificación corresponde a 82 nm con una polidispersidad del
2.8% (100 esferas). La alta calidad de las esferas obtenidas tras los procesos de recrecimiento hace
idóneo este método para la fabricación de ópalos u ordenamientos 2D para diámetros de esfera en torno
a 100 nm. La lenta adición de TEOS diluido evita la formación de nuevos núcleos. La calidad de la
39
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales.
imagen 2.6a) es baja debido a que tras 24 horas de reacción de las partículas iniciales se tomó una
alícuota del matraz de reacción y se colocó sin previo lavado sobre la rejilla de inspección para el
microscopio de transmisión electrónica (TEM).
El crecimiento de estas esferas sigue fielmente la expresión en función del volumen, ya utilizada para
el crecimiento de esferas SFB.25
 d semilla

 d
 final
3

 = M TEOS − Semilla = contenido _ inicial _ TEOS

M TEOS −total
contenido _ final _ TEOS

donde dsemilla y dfinal son los diámetros de la partícula inicial y de la partícula final obtenida tras su
recrecimeinto, respectivamente y M es la concentración molar de TEOS. Por tanto, se puede predecir el
tamaño final de las partículas teniendo en cuenta los volúmenes de TEOS inicial y final. El hecho de no
añadir H2O ni NH4OH adicional junto con el TEOS, limita el tamaño final en un mismo medio de reacción,
ya que llegará un momento en el que el número de moles de H2O sean insuficientes para la propia
hidrólisis del alcóxido. En ese punto, el sedimento puede aislarse y añadir de nuevo los reactivos propios
de la síntesis SFB para continuar con posteriores recrecimientos.
2.3 Síntesis de esferas de naturaleza polimérica.
Varios de los trabajos realizados en esta tesis fueron realizados a partir de esferas de naturaleza
polimérica, PS o PMMA. Merece la pena, por tanto, hacer un breve repaso a la síntesis de estas esferas.
Los coloides poliméricos de PS y PMMA se sintetizaron siguiendo un proceso de polimerización en
emulsión en ausencia de surfactante.37 En la síntesis de estos coloides, el monómero (estireno o
metilmetacrilato) es dispersado en una disolución acuosa que contiene un iniciador de la reacción de
polimerización. El proceso de polimerización tiene lugar a partir de los radicales generados por la sal en
disolución que es capaz de polimerizar el monómero y formar pequeñas partículas (oligómeros). Estas
partículas crecen hasta agotar el monómero de tal manera que a igualdad del resto de parámetros, las
partículas serán tanto más grandes cuanto mayor sea la concentración de monómero, pudiéndose
predecir su tamaño final. Las partículas de PS empleadas para este trabajo se sintetizaron siguiendo el
método de Goodwin,37 que utiliza persulfato potásico como iniciador, lo que confiere a las partículas
resultantes obtenidas una carga superficial negativa debido a los grupos sulfato y buena afinidad por
disolventes polares. Las partículas de PMMA se sintetizaron siguiendo un método similar.38 La reacción
40
2.4 Ordenaciones de esferas en 2D.
en ambos casos se lleva a cabo en condiciones de reflujo y en atmósfera de N2. Parte de las esferas de
PS y las esferas de PMMA utilizadas para los trabajos descritos en el capítulo 4 y 5 fueron sintetizadas
por E. Castillo-Martínez y la Dra. E. Palacios-Lidón.
2.4 Ordenaciones de esferas en 2D.
La periodicidad 2D en la escala submicrométrica es la base de muchos elementos ópticos como
redes de difracción, interferómetros y recubrimientos anti-reflectantes. Las tecnologías óptica y
microelectrónica se benefician hoy en día de la periodicidad bidimensional de diversas estructuras.
2.4.1 Introducción y motivación del trabajo.
Varios son los trabajos publicados hasta la fecha relativos a la ordenación de esferas en 2D para la
formación de monocapas. Entre ellos, la mayoría describen experimentos relativos a esferas de PS.39
Varios autores se han decantado por la ordenación de esferas en 2D en una interfase aire-líquido.40 Otras
técnicas conocidas como la técnica de Langmuir-Blodgett de ordenación de moléculas han sido también
empleadas para la ordenación en 2D de esferas de SiO2 en diferentes disolventes orgánicos y mezclas de
disolventes41 o con las superficies de las esferas previamente tratadas42,43 siempre en presencia de
surfactantes.
Nagayama y colaboradores han estudiado ampliamente la deposición de esferas de PS sobre
diferentes sustratos y en diferentes medios líquidos a lo largo de numerosos trabajos publicados desde
1992.44 En dichos trabajos, utilizando diversos montajes experimentales, han estudiado la deposición en
2D de partículas coloidales en un sustrato plano colocado en diferentes orientaciones, en contacto con
una dispersión coloidal en un líquido que moja el sustrato (forma un menisco positivo). En ellos, se
describen en detalle el mecanismo de autoensamblaje y el papel de las fuerzas de capilaridad atractivas
como causa de las ordenaciones. El último de sus trabajos publicado al respecto se refiere a esferas de
SiO2. Un dato importante a destacar es que, según la literatura, los dominios obtenidos con esferas de PS
son del orden de 1cm2 45 y los relacionados con esferas de SiO2 se refieren tan solo a unas 500-2000
esferas de 1000 nm de diámetro, lo que supone un dominio con un diámetro entre 20 y 50 micras. Para el
caso de esferas más pequeñas (~100 nm), este resultado se vuelve aun menos esperanzador: dominios
de 1 a 3 micras de diámetro con unas 500-1000 esferas cada uno. Esta drástica diferencia se atribuye a
varios factores; primero, a la alta densidad de la sílice respecto al PS, la menor carga superficial de las
esferas de sílice (lo que las hace esferas más duras) y la indiscutible y siempre presente elevada
polidispersidad de las partículas coloidales de SiO2 con respecto a la obtenida para las esferas de PS o
41
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales.
de PMMA. Hasta la fecha, no se conocen ordenaciones de esferas de SiO2 menores de 100 nm,
probablemente por la gran polidispersidad de las esferas de SiO2 en esos tamaños.
Otro de los métodos empleados para este fin ha sido el de “spin coating”46 comúnmente utilizado en
microelectrónica para depositar capas delgadas de resinas de espesores comprendidos entre centenares
de nanómetros y varias (2-3) micras. Algunos autores han utilizado el campo eléctrico generado entre dos
electrodos (vidrio recubierto de una capa delgada de un óxido comercial de Indio y Estaño, ITO) para
ordenar las esferas.47
Nuestra contribución a este campo consiste en la ordenación de esferas de SiO2 con diámetros
comprendidos entre 60 y 270 nm sobre sustratos de arseniuro de galio (GaAs) para poder se utilizados,
en principio, como máscaras dentro de lo que podríamos llamar litografía de esferas nanométricas
(traducción del término en inglés nanosphere lithography). La litografía convencional esta limitada por la
longitud de onda de la luz y por el coste del propio proceso. En los últimos años, se han utilizado
ordenaciones 2D de esferas sobre sustratos planos para depositar materiales entre los huecos propios
del ordenamiento, para finalmente, eliminar la monocapa de esferas48 y obtener distribuciones periódicas
bidimensionales del material de interés. Las esferas utilizadas en todos los casos son de PS de entre
200-1000 nm de diámetro, de mayor facilidad en su ordenación por su menor densidad, y menor
distribución de tamaños (~1% para esferas de tamaños superiores a 0.5 µm). Sin embargo, su naturaleza
polimérica no permite tratamientos térmicos a temperaturas superiores a 100º C.
En nuestro caso, las esferas son exclusivamente de SiO2 de tamaños variables sintetizadas por el
método SFB o en microemulsión. Las esferas se depositaron sobre GaAs para ser utilizadas como
máscaras cuyo destino es la deposición de láminas en un equipo de epitaxia MBE (del inglés molecular
beam epitaxy) a 450ºC en un trabajo de colaboración con el Instituto de Microelectrónica de Madrid.
2.4.2 Teoría de la formación de la monocapa.
Nagayama y colaboradores incluyeron en sus experimentos un microscopio óptico que les permitió
observar la formación del depósito in situ. De sus observaciones concluyeron que el inicio del
ordenamiento de esferas coincide con el punto en el que el espesor del líquido que contiene esas esferas
en el menisco es inferior a su diámetro. Debido a la evaporación del líquido en el menisco, existe un
transporte de partículas por convección hacia la zona inicial o núcleo ordenado, donde las nuevas esferas
se ordenan también debido a las fuerzas de capilaridad atractivas que “absorben” el líquido hacia el
sustrato. La figura 2.7 esquematiza el proceso.
42
2.4 Ordenaciones de esferas en 2D.
Figura 2.7.- Proceso de deposición de la primera capa de esferas sobre un sustrato plano por
evaporación del menisco (positivo) que el líquido forma con la superficie.
Para la formación de una monocapa ordenada de esferas existen varios requerimientos que debemos
señalar:
1) Es necesario que el sustrato sea plano y la dispersión coloidal lo moje (forme menisco positivo).
Esto implica que las superficies hidrófobas han de ser hidrofilizadas para la deposición de esferas
partiendo de dispersiones coloidales en las que el medio dispersor sea agua o un alcohol.
2) Las esferas y el sustrato deben repelerse electrostáticamente con el fin de favorecer la movilidad
de las esferas antes de su deposición.
3) La suspensión coloidal debe ser estable (evitar la aglomeración) para evitar la sedimentación de
las esferas durante el proceso de deposición.
4) La evaporación debe restringirse principalmente a la zona del menisco y no a toda la superficie del
líquido para evitar aglomerados de partículas en esta última zona. Un ambiente saturado de vapor
ralentiza la deposición pero favorece la correcta deposición.
5) Finalmente, señalar que el ángulo de inclinación entre el sustrato y la superficie del líquido influye
en el número de capas depositadas. Un mayor ángulo de inclinación genera un menisco más ancho con
capacidad para alojar un mayor número de esferas, lo que produce depósitos de mayor espesor.
43
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales.
2.4.3 Procedimiento experimental y resultados.
La deposición de las monocapas se llevó a cabo en dos montajes experimentales diferentes basados
en los experimentos del grupo de Nagayama. En un primer estudio, las esferas se depositaron sobre un
sustrato apoyado verticalmente sobre la pared de un vial, que contenía la concentración adecuada de
coloide. En este caso, sólo la evaporación controlada (en una estufa a (37±1)ºC o a temperatura
ambiente) del menisco origina el depósito. Posteriormente, utilizando un motor paso a paso con velocidad
mínima de 0.2 µm/s a temperatura ambiente, se consiguieron depósitos en menor tiempo. En este caso,
existen dos contribuciones a la formación del depósito, la evaporación del alcohol y el paso impuesto por
el motor. En la figura 2.8 se describen gráficamente ambos montajes experimentales.
Figura 2.8.- Montajes para el depósito de monocapas de esferas. En el montaje a) el vial con el sustrato
tratado se introduce en una estufa a (37±1)ºC o a temperatura ambiente. En b) un motor eleva
controladamente el sustrato en condiciones de temperatura ambientales (24ºC).
Los sustratos de GaAs fueron previamente tratados para hidrofilizar su superficie. Un tratamiento con
H2O/ NH4OH/ /H2O2 (13:3:1 en volumen) durante 30 segundos, elimina el oxido nativo y genera una
superficie limpia e hidrófila cargada negativamente. Tiempos mayores en este tratamiento previo llevan al
ataque de la superficie del GaAs.
Se buscaron las condiciones óptimas para la formación de monocapas para esferas de 270 nm
sintetizadas por el método SFB así como para esferas nanométricas sintetizadas en microemulsión. En
cuanto a la deposición de esferas de 270 nm (sintetizadas SFB) en estufa, las condiciones óptimas fueron
una concentración de 0.25% en volumen en medio etanólico y un tiempo aproximado de 50 horas para
obtener un depósito de 1.5 cm aproximadamente en la dirección de crecimiento y limitado al ancho del
44
2.4 Ordenaciones de esferas en 2D.
sustrato. A temperatura ambiente (~24ºC) los depósitos se obtienen partiendo de dispersiones con una
concentración 0.3% volumen.
Las imágenes del microscopio óptico de la figura 2.9 fueron tomadas con un objetivo 4x y muestran
los depósitos obtenidos en la estufa. El área aproximada de cada imagen es 1 mm2.
Figura 2.9.- Imágenes del microscopio óptico con depósitos de 1 a 2 capas de esferas de SiO2 sobre
sustratos de GaAs. El área aproximada de cada imagen es 1 mm2. Los números corresponden al número de
capas depositadas.
El patrón de crecimiento comienza siempre con la deposición de varias capas y continúa con zonas
alternadas de 0, 1, y 2 capas (imágenes 2.9a) y 2.9b) hasta finalmente obtener una zona homogénea de
1 capa, cuando el coloide está estabilizado (imagen 2.9c). Los límites laterales del sustrato provocan una
perturbación del borde del menisco en esas zonas, lo que origina un depósito de mayor número de capas
en los extremos. Reducir la concentración de partículas en la dispersión no evita la deposición de estas
zonas de mayor espesor y genera depósitos discontinuos. La inspección SEM de estos depósitos se
muestra en la figura 2.10.
La figura 2.10a) muestra una imagen SEM de esferas de 270 nm ordenadas, aunque no libre de
dislocaciones originadas por la polidispersidad. El dominio mostrado en la imagen 2.10a) cuenta con unas
1500 esferas (~80 µm2) y es reproducible a lo largo del depósito en dominios de tamaño similar,
separados por defectos. Una imagen a mayor magnificación perteneciente a otro dominio puede verse en
la imagen 2.10b).
En el caso de los depósitos realizados con el motor paso a paso para esferas del mismo tamaño, los
depósitos se obtienen en menores espacios de tiempo ya que a la propia evaporación del disolvente se le
ha de añadir la contribución del motor. En este caso, la concentración de esferas en etanol utilizada para
la formación de un depósito continuo de una sola capa es 0.15% en volumen. Independientemente del
método de deposición utilizado, los depósitos están formados por dominios como los mostrados en las
imágenes de la figura 2.10 separados por dislocaciones.
45
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales.
Figura 2.10.- Micrografías SEM de ordenaciones 2D de esferas de 270 nm de diámetro sobre un sustrato de
GaAs tratado.
Como se mencionó en la sección 1.4.1, la ordenación 2D de partículas con diámetros inferiores a 100
nm ha sido escasamente abordada hasta la fecha. En la literatura, podemos encontrar ordenaciones de
esferas de PS, nunca de SiO2, de 55 nm
44
e incluso 42 nm39 con los resultados mostrados en la figura
2.11. Dichas imágenes muestran pobres ordenaciones derivadas, en gran medida, de la polidispersidad
de las partículas.
En nuestro caso, para la ordenación de esferas sintetizadas en microemulsión, éstas han de ser
lavadas repetidamente en etanol y diclorometano (CH2Cl2) para eliminar los restos orgánicos antes de ser
depositadas. La figura 2.12 muestra los depósitos obtenidos para esferas de SiO2 de 65 nm de diámetro
Figura 2.11.- Ordenaciones bidimensionales de esferas de poliestireno de 42 nm de diámetro (a y b) y de 55
nm de diámetro (c). (Extraído de la referencia 36 y 31).
46
2.5 Formación de ópalos artificiales en volumen y en lámina delgada sobre diferentes sustratos.
Figura 2.12.- Ordenaciones 2D de esferas de SiO2 de 65 nm de diámetro (DER=4%) sobre GaAs.
con una polidispersidad del 4 % recrecidas a partir de semillas de menor tamaño, siguiendo el método
descrito en la sección 2.2.4. El objetivo final de estas ordenaciones restringe el uso de surfactantes u
otros tratamientos conocidos para facilitar la ordenación de las esferas a fin de minimizar la presencia de
residuos orgánicos.
En la figura 2.12 se observa que los depósitos están formados por pequeños dominios de unas 3040 esferas separadas por grietas como si de un puzzle se tratara. Las ordenaciones en estas condiciones
cubren áreas milimétricas sobre el sustrato, lo que representa un resultado esperanzador para este
propósito.
2.5 Formación de ópalos artificiales en volumen y en lámina delgada sobre
diferentes sustratos.
Este trabajo se basa en el estudio de materiales de interés para el desarrollo de los ópalos como
cristales fotónicos 3D. Para ello, se han utilizado ópalos de diferente naturaleza, de esferas inorgánicas
de SiO2 en volumen y lámina delgada y de esferas poliméricas de PS y PMMA.
47
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales.
2.5.1 Ópalos en volumen.49
Los ópalos en volumen de tamaños de esfera comprendidos entre 300 y 600 nm se obtuvieron por
sedimentación natural.50 Las partículas coloidales de SiO2 de estos diámetros dispersadas en bajas
concentraciones (hasta ~0.5 % en volumen en agua) se comportan cualitativamente como esferas duras
que cumplen la ley de Stokes.51 Asi, suspensiones de esferas de SiO2 eran sedimentadas sobre
superficies planas en tiempos acordes al tamaño de las partículas. La figura 2.13 muestra el
procedimiento de formación de ópalos en volumen en un tubo de sedimentación donde se aloja la
dispersión coloidal. En un momento evolucionado del proceso pueden distinguirse un depósito o
sedimento en el fondo del tubo, una dispersión coloidal tanto más turbia cuanto más cerca del sustrato y
finalmente el medio dispersor (H2O generalmente) como sobrenadante. Una vez finalizada la
sedimentación de las esferas, el sobrenadante es retirado y la muestra secada, primeramente en una
estufa a 50ºC. El espesor típico del sedimento obtenido es de 0.5 mm aproximadamente. La figura 2.13
incluye también una imagen del microscopio óptico de un ópalo de esferas de 250 nm obtenido mediante
este procedimiento. La muestra ha sido iluminada con luz blanca a incidencia normal con respecto a los
planos (111) del apilamiento. La luz reflejada es el resultado de la difracción de Bragg de primer orden
para esferas de este tamaño.
Figura 2.13.- Montaje experimental para la fabricación de ópalos en volumen. La imagen del microscopio
óptico es un ejemplo de un ópalo en volumen de esferas de SiO2 de 250 nm de diámetro.
48
2.5 Formación de ópalos artificiales en volumen y en lámina delgada sobre diferentes sustratos.
2.5.2 Ópalos en lámina delgada
La formación de ópalos artificiales delgados (espesor menor a 500 µm) se realizó mediante el
método publicado por P. Jiang et al.52 conocido como método de deposición vertical, el cual está basado
en los resultados obtenidos por el grupo de Nagayama descrito anteriormente para el ordenamiento de
esferas en 2D (figura 2.7). La variación en el número de capas depende, principalmente, de la
concentración de partículas en el medio coloidal. En este caso, existen muchas dudas sobre el verdadero
mecanismo de formación de estas estructuras. En la formación de un ópalo, la ordenación de la segunda
y sucesivas capas difieren extraordinariamente de la primera. Existen teorías sobre el papel del disolvente
en la ordenación de más alta probabilidad para un ópalo, la estructura cúbica centrada en las caras
(fcc).53
La figura 2.14a) muestra una fotografía de ópalos de SiO2 depositados en lámina delgada sobre
sustratos de vidrio junto con los espectros de reflectancia obtenidos para dos de las muestras (2.14b).
Las diferencias de color son resultado de la difracción Bragg para estructuras con diferente parámetro de
red o, en definitiva, con diferente tamaño de esfera, como se puede comprobar en las medidas de
reflectancia de cada muestra. La muestra 1 está formada por esferas de SiO2 de 455 nm de diámetro y la
muestra 2 por esferas de 505 nm. Las oscilaciones (Fabry-Pérot) son consecuencia del espesor finito de
los ópalos en lámina delgada y por tanto, no son observables en los ópalos en volumen.
Figura 2.14.- a) Ópalos en lámina delgada sobre sustratos de vidrio. b) Espectros de reflectancia de las
muestras marcadas con los números 1 y 2.
Aunque los ópalos en lámina delgada mostrados en la figura 2.14 están crecidos sobre vidrio, es
posible la formación de estos sistemas sobre diferentes sustratos tales como silicio, vidrio recubierto de
49
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales.
un oxido comercial conductor de Indio y Estaño (ITO, siglas del inglés, Indium Tin Oxide) o GaAs, aunque
los depósitos sobre este último se restringieron a 2D.
Los tratamientos previos de cada sustrato permiten una gran versatilidad a la hora de obtener
depósitos ordenados de esferas de SiO2, PS y PMMA sobre cualquiera de ellos, aunque con ciertas
diferencias de espesor. Los sustratos mencionados son hidrófobos frente a medios líquidos como el agua
o el etanol, los disolventes más utilizados. Así, existe un pretratamiento adecuado para cada superficie,
capaz de cambiar su comportamiento frente a estos disolventes, bien por aumento de la carga
electrostática de la superficie, o bien por el ataque controlado de la misma.
•
El tratamiento previo para sustratos de silicio más adecuado es el ataque con una disolución
denominada “piraña”, mezcla de H2SO4/H2O2 (7:3) en volumen durante 10 minutos después del
procedimiento previo de eliminación del oxido nativo en HF al 10 % en volumen durante 15
minutos.
•
Los recubrimientos de ITO son atacados en mezclas ácidas por lo que el tratamiento con la
mezcla sulfúrica es poco apropiado. Sin embargo, la simple inmersión durante unos segundos,
es suficiente para cambiar su naturaleza sin ser excesivamente dañada a tenor de medidas de
resistividad antes y después del ataque. Es más aconsejable el tratamiento de superficies de ITO
en una mezcla como la utilizada para el tratamiento del GaAs.(de pH básico).
•
Finalmente, el vidrio es tratado en disoluciones de HCl comercial (30% peso) durante 24 horas.
Figura 2.15.- Imagen SEM de un ópalo en lámina delgada de esferas de PMMA de 340 nm de
diámetro. La barra de escala es 1.5 µm.
50
2.5 Formación de ópalos artificiales en volumen y en lámina delgada sobre diferentes sustratos.
Los ópalos en lámina delgada de esferas de PMMA o PS de tamaños comprendidos entre 300 y 700
nm se obtienen con gran calidad óptica para espesores de hasta 50 capas. En el caso de las esferas de
SiO2, los depósitos obtenidos con calidad comparable cuentan con una media de 10-15 capas (tamaño de
esfera hasta 550 nm). En este caso, es posible repetir el proceso de crecimiento sobre un el ópalo inicial
si se requiere un mayor número de capas. Las condiciones más apropiadas para el crecimiento de ópalos
en lámina delgada de unas 30 capas de espesor de esferas de PS o PMMA es una concentración 0.3%
en volumen en agua y una temperatura de alrededor de 45ºC. Para el caso de esferas de SiO2, la
concentración más adecuada para la formación de ópalos en lámina delgada de espesores alrededor de
15 capas es 1% en volumen en etanol basificado por la adición de unas gotas de NH4OH comercial y
38ºC. La imagen 2.15 muestra un ejemplo de un ópalo de esferas de PMMA de 340 nm de diámetro con
un espesor aproximado de 50 capas.
2.5.3 Comparación entre ópalos en volumen y lámina delgada.
Los ópalos en volumen de esferas de SiO2 presentan una principal ventaja derivada de su naturaleza
inorgánica y de su grosor: su elevada resistencia térmica (>900ºC). Esta resistencia es necesaria, por
ejemplo, en procesos de infiltración que conlleven la síntesis de un compuesto a temperaturas superiores
a 100ºC, límite térmico de las esferas de PS. Estos sistemas cuentan con un grosor aproximado de 0.5
mm. Para el estudio de ópalos como cristales fotónicos no es necesario un número de capas tan elevado
como el que conlleva este espesor.67 Sin embargo, estos ordenamientos podrían ser muy útiles en
procesos catalíticos, que requieren de una alta superficie, más volumen de material y temperaturas de
trabajo elevadas. Los ópalos en volumen de esferas de PS son hoy en día utilizados en muchos estudios
biológicos,54 aunque no han sido preparados para su uso como cristales fotónicos en este trabajo.
Entre las ventajas de un ópalo en lámina delgada frente a un ópalo en volumen, debemos destacar,
primeramente, el control sobre el número de capas mediante la variación de la concentración partículas
dispersadas en el líquido. Además, el tiempo de formación se reduce a horas, frente a semanas o meses
de los ópalos en volumen. Por último, la reducción del número de defectos, lo que favorece enormemente
el estudio de la respuesta óptica de estos sistemas en zonas de energía hasta ahora no resueltas55 y
permite catalogar a los ópalos como sistemas económicos y competitivos, excelentes para el estudio de
cristales fotónicos 3D.
Los ópalos en lámina delgada de naturaleza polimérica presentan una extraordinaria calidad del
ordenamiento hasta espesores que rondan las 50 capas sin necesidad de recrecimientos para esferas
que abarcan un rango de diámetro entre 200 y 1200 nm (probablemente mayor). En el caso de ópalos en
lámina delgada de SiO2, para esferas de diámetros hasta 600 nm, se obtienen ordenamientos de alta
51
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales.
calidad con unas 15 capas de espesor. El número de capas puede ser aumentado en un proceso de
recrecimiento, repitiendo las condiciones del depósito inicial. Como se mencionó en secciones anteriores,
el ordenamiento de esferas poliméricas esta favorecido frente a las de SiO2 por su menor densidad,
mayor carga superficial y menor polidispersidad.
Los ópalos en lámina delgada de SiO2 comparten la ventaja de la resistencia térmica de las esferas
inorgánicas con los ópalos en volumen. Sin embargo, debido a su pequeño espesor, las contracciones del
parámetro de red de la estructura como consecuencia de la pérdida de agua24 en un tratamiento térmico,
desembocan en la aparición de grietas que reducen su calidad óptica. La tabla 2.1 recoge las principales
ventajas e inconvenientes de cada sistema.
Tipo de
ópalo
Naturaleza
En
volumen
SiO2
Ventajas
Desventajas
Elevada resistencia térmica (900ºC)
Válidos para aplicaciones
catálisis, biología…
PS
Aplicaciones biológicas
PS
Alta calidad del ordenamiento.
Alta concentración de defectos
en Largos tiempos de preparación
Baja resistencia térmica (100ºC).
Control sobre el número de capas.
Ópalos infinitos (>35 capas) con
tamaños de esfera comprendidos
entre 200-1200 nm en un solo paso.
En
lámina
delgada.
PMMA
Alta calidad del ordenamiento.
Baja resistencia térmica (60ºC).
Control sobre el número de capas.
Ópalos infinitos (>30 capas) en un
solo paso.
SiO2
Buena calidad del ordenamiento.
Control sobre el número de capas.
Necesidad de recrecimientos
para la obtención de ópalos con
un número de capas >20.
Tabla 2.1.- Principales ventajas e inconvenientes de los ópalos en volumen y en lámina delgada.
El método de deposición vertical es muy útil para la formación de ópalos en lámina delgada de
esferas de SiO2 con diámetros inferiores a 600 nm y prácticamente cualquier diámetro de esferas de PS o
52
2.6 Métodos para aumentar la fortaleza de los ópalos.
PMMA con propiedades de difracción en el rango óptico. En el caso de esferas de SiO2 mayores,
podemos encontrar en la literatura algunas variaciones en el procedimiento como el uso de un gradiente
controlado de temperatura para evitar la rápida sedimentación de las esferas frente a la velocidad de
evaporación del menisco.56 Igualmente, encontramos en la literatura otros procedimientos empleados
para la formación de ópalos como los relacionados con la sedimentación de esferas cuyos diámetros son
incompatibles con la sedimentación natural, ya sea por su rápida precipitación o su permanencia en
suspensión durante periodos de tiempo inapropiados. A continuación se enumeran algunos de ellos:
1) La electroforesis o ordenación de esferas en presencia de un campo eléctrico ha dado excelentes
resultados en la ordenación de esferas de SiO2 de tamaños superiores a 700 nm.57
2) Al igual que en el caso de la ordenación de monocapas, la técnica de Langmuir-Blodget ha sido
empleada para la fabricación de ópalos.58
3) El uso de celdas confinadas,59 consistentes en dos superficies plano paralelas con espaciado
controlado que alojan una dispersión coloidal, ha permitido la formación de ópalos de espesor controlado
de gran calidad.
2.6 Métodos para aumentar la fortaleza de los ópalos.
La alta resistencia térmica de los ópalos en volumen fue utilizada para su reforzamiento mecánico.
Los ópalos en volumen de SiO2, una vez retirados del tubo de sedimentación se caracterizan por su
fragilidad. Mediante tratamientos térmicos a alta temperatura (900ºC), es posible sinterizar las estructuras
y aumentar su resistencia mecánica. Este tratamiento provoca la compactación de la estructura y una
modificación del parámetro de red e índice de refracción promedio, lo que modifica sus propiedades
ópticas. 50
Como ya se mencionó en la sección anterior, los ópalos en lámina delgada tanto de naturaleza
polimérica como de SiO2 son incompatibles, en general, con tratamientos térmicos superiores a unos
100ºC. Una sencilla alternativa de aumentar la resistencia mecánica de los ópalos en lámina delgada la
constituye la infiltración de SiO2 mediante CVD. Las reacciones de hidrólisis de halogenuros como los de
silicio60 y germanio para obtener SiO2 y GeO2 respectivamente han sido ampliamente estudiadas.61
Recientemente, H. Miguez y colaboradores extendieron el uso de esta reacción para el crecimiento de
SiO2 de espesor controlado alrededor de las esferas, creando una fina “armadura” capaz de aumentar la
resistencia mecánica de los ópalos.62 La reacción de hidrólisis tiene lugar al contacto del SiCl4 sobre la
superficie hidratada de las esferas (aprovechando la capa de hidratación natural o proporcionándola). La
reacción genera como productos SiO2 hidratado (SiO2.nH2O) y ácido clorhídrico (HCl). Medidas de
53
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales.
elipsometría realizadas por el Dr. J.F.Galisteo-López sobre láminas de SiO2 en ausencia de tratamientos
térmicos posteriores arrojan un valor del índice de refracción de (1.43 ± 0.01) en un rango comprendido
entre 0.4 y 1.6 µm. La imagen de la figura 2.16 corresponde a un ópalo infiltrado con SiO2 mediante el
procedimiento descrito. En este caso el depósito, después de cubrir la superficie libre del ópalo, ha
crecido sobre su superficie formando una lámina de SiO2 en la superficie de rugosidad muy inferior a la de
la superficie de un ópalo. Este hecho fue utilizado para la formación de defectos planos en el interior de
ópalos por recrecimiento de un nuevo ópalo sobre la superficie de SiO2 expuesta.63
El montaje experimental desarrollado y puesto en marcha para este proceso se muestra en la
fotografía de la figura 2.17. La rama superior consta de dos burbujeadores, uno de ellos conteniendo el
precursor de silicio, el SiCl4. La rama inferior incluye un burbujeador con agua, el reactivo hidrolizante. Un
flujo controlado de Nitrógeno burbujea inicialmente el agua y lo conduce hasta el reactor, donde se aloja
el ópalo, que queda impregnado con una capa de hidratación. Seguidamente, se burbujea el SiCl4 hasta
el reactor donde tiene lugar la reacción. Un juego de llaves que actúan como válvulas permite la
formación de un depósito capa a capa, permitiendo el control del espesor de SiO2 con precisión de unos
pocos nanómetros. La reacción se produce a temperatura ambiente y presión atmosférica con caudales
de N2 de unos 200 mL/min. El espesor es controlado por el tiempo de burbujeo del gas (del orden de
segundos) en cada recipiente y el número repeticiones de la reacción (ciclos). El HCl producto de la
reacción se neutraliza a la salida en una disolución básica. La reacción es lo suficientemente rápida como
Figura 2.16.- Imagen SEM de un ópalo infiltrado con SiO2 y sobrepasado, formándose una lámina plana
de SiO2 en la superficie.
54
2.6 Métodos para aumentar la fortaleza de los ópalos.
para evitar el uso de catalizadores como el NH4OH, utilizado en ocasiones en esta reacción.
2.6.1 Estimación del recubrimiento mínimo necesario para la inmersión de un ópalo en
lámina delgada en un medio líquido.
En general, un ópalo en lámina delgada sin recubrimiento de SiO2 tiende a despegarse del sustrato
sobre el que reposa en una simple inmersión en agua o en una disolución acuosa, especialmente cuando
Figura 2.17 Montaje experimental para el crecimiento de SiO2 mediante la hidrólisis del SiCl4 sobre la
superficie de las esferas que forman un ópalo. (b) esquema simplificado de la imagen (a).
el ópalo reposa sobre un sustrato de silicio. Por tanto, es de utilidad hacer una estimación del
recubrimiento mínimo para evitar este problema, lo que es necesario para tratamientos posteriores o para
la infiltración de un material en el ópalo en fase líquida. Para estimar la cantidad material infiltrado, los
espectros de reflectancia tomados en un mismo punto, antes y después de la infiltración con SiO2 son
comparados con el desplazamiento predicho teóricamente en función del grado de infiltración del poro
calculado mediante el método de ondas planas64 (capítulo 1). En el gráfico de la izquierda de la figura
2.18 se muestra dicha evolución para un ópalo compuesto de esferas de PS infiltrado con sílice.65 En el
gráfico de la derecha, se muestran los espectros de reflectancia de una muestra antes (línea continua) y
después del infiltrado (línea discontinua), en un mismo punto. El desplazamiento en este caso,
corresponde a un llenado del 18% del poro.
55
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales.
Un recubrimiento del 8% del tamaño del poro, (lo que supone un 2 % del total del ópalo)66 representa
el espesor mínimo para el que un ópalo resista, sin despegarse del sustrato, una inmersión en un medio
líquido acuoso. Los ópalos sobre los que se estimó este cuentan con un número de capas que oscila
entre 8 y 15 capas. La estimación de este porcentaje esta sujeta a un error, debido a que la forma y
posición de la reflexión Bragg de primer orden no alcanza una posición estable e independiente del
sustrato sobre el que esta crecido, hasta depósitos que cuenten con aproximadamente 35 capas.67 Así,
se puede dar un error en la determinación de los desplazamientos observados en el pico de reflexión.
0.68
0.66
0.64
a/λ
0.62
0.60
0.58
0.56
0.54
0.52
0
20
40
60
% llenado
80
0.0
0.2
0.4
0.6
Reflectancia
Figura 2.18 Estimación del grado de infiltración de un ópalo de esferas de PS con Sílice.
2.7 Conclusiones
En este capítulo se han descrito los métodos de síntesis de esferas de SiO2, PS y PMMA así como
los procedimientos para la fabricación de ópalos de alta calidad y depósitos de una sola capa de esferas
de SiO2 con tamaños inferiores a 100 nm. En este caso, tanto la ordenación de las esferas como las
áreas obtenidas con depósitos continuos y homogéneos, muestran una clara mejoría respecto a los
depósitos encontrados en la literatura.
Estos sistemas representan el punto de partida para el estudio de estructuras más complejas
fabricadas a partir de ellos. El control sobre la síntesis de las esferas y el ordenamiento de las mismas en
56
2.7 Conclusiones
diferentes sustratos, enriquece el abanico de aplicaciones y permite el estudio en profundidad de los
ópalos como cristales fotónicos.
57
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales.
2.8 Referencias.
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6
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Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales.
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49 Los ópalos en volumen utilizados en este trabajo fueron aportados por la Dra. M. Ibisate, S. Rubio y el Dr. F.
García-Santamaría.
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dispersor.
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61
Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales.
62 H. Miguez, et al. "Mechanical stability enhancement by pore size and connectivity control in colloidal crystals by
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65 El cálculo es cortesía del Dr. F. García-Santamaría.
66 En un ópalo vacío, las esferas ocupan un 74% del volumen total, siendo el 26 % restante ocupado por aire.
67 J. F. Galisteo-Lopez, E. Palacios-Lidon, E. Castillo-Martinez and C. Lopez. "Optical study of the pseudogap in
thickness and orientation controlled artificial opals" Physical Review B 68, (2003).
62
Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación
en disolución.
3.1 Introducción.
Como se han descrito anteriormente, existen aplicaciones para las que es necesario la existencia de
cristales fotónicos con un gap fotónico completo, es decir, regiones de energía prohibidas para los
fotones, independientemente de la dirección de propagación de la radiación. En 1992, Sözuer y
colaboradores predijeron la existencia de un gap fotónico completo en estructuras fcc formadas por
esferas de aire cuyo contraste dieléctrico (ε1/ε2) fuera mayor que 8.4 (2.9 para el contraste de índices de
refracción).1 En ópalos formados por esferas de SiO2 y aire, este parámetro es cercano a 1.45. Los
índices de refracción de los materiales que, hasta la fecha, son susceptibles de generar ordenamientos
de calidad por presentar una polidispersidad aceptable (~4% DER), como las esferas de PS, PMMA o
derivados poliméricos presentan índices de refracción inferiores a 1.6. Experimentalmente, es posible
modificar el contraste dieléctrico fabricando ópalos inversos, es decir, ópalos donde el aire es sustituido
por un material de alto índice de refracción y la matriz inicial de esferas ha sido eliminada. Así, los ópalos
son utilizados como moldes para fabricar replicas inversas formadas por esferas de aire embebidas en un
medio de alto índice de refracción. Si bien el contraste dieléctrico define la apertura de gaps, el borde de
absorción o gap electrónico del material de alto índice limitará la región del espectro donde el ópalo
inverso presente sus propiedades de cristal fotónico. Los ópalos inversos de silicio2 y germanio3 son
buenos ejemplos de ópalos inversos con contraste de índices de refracción superior a 2.9 y transparentes
en el rango NIR.
Sin embargo, la escasez de materiales transparentes en el rango VIS con índices de refracción altos
(>2.9) limita el número ópalos inversos susceptibles de generar un gap fotónico completo en este rango.
Entre estos materiales se incluyen algunos compuestos III-V como fosfuro de galio (GaP) y algunos
calcogenuros, entre ellos, el trisulfuro de antimonio (Sb2S3).
Los calcogenuros y en particular el Sb2S3 han demostrado su eficacia en sistemas utilizados como
microsensores para la detección de metales, 4 en células solares mejorando la eficiencia de la conversión
en energía eléctrica5,6,7 como filtros ópticos, en aplicaciones acustoópticas, etc. Todos estos campos de
aplicación de los calcogenuros son resultado de una multitud de importantes propiedades. Entre ellas
cabe destacar la respuesta de muchos de estos compuestos bajo iluminación. Muchos calcogenuros
amorfos cambian su estructura y propiedades fisicoquímicas como su transmisión/reflexión, densidad,
Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución.
propiedades superficiales o índice de refracción8 en condiciones de iluminación (fotoinducción), lo que ha
impulsado el desarrollo de memorias ópticas basadas en estos materiales. En particular, el Sb2S3 amorfo
cristaliza al ser expuesto a 514 nm (línea de un láser de Argon) a una densidad de potencia de
aproximadamente 89 Wcm-2 (para espesores de inferiores a 1 µm).9 Esta propiedad ha sido utilizada para
fabricar CF 3D por la interferencia de haces láser10 y puede ser muy útil en la fabricación de guías de
onda en ópalos de Sb2S3 bajo una exposición selectiva, como ya se realizó en el caso de ópalos basados
en Si amorfo.11
Este capítulo describe los procedimientos para la fabricación de ópalos inversos de Sb2S3 así como el
estudio de su comportamiento fotónico mediante estudios de reflectancia y comparación con la estructura
de bandas. Los ópalos inversos se han obtenido por eliminación del esqueleto de SiO2 de ópalos
infiltrados con Sb2S3. La síntesis de Sb2S3 en el interior de los ópalos se ha llevado a cabo por
precipitación en medio acuoso. Asimismo, se detallarán los resultados de la caracterización de Sb2S3 por
Rayos-X, Espectroscopía Raman y la caracterización morfológica de los ópalos compuestos de SiO2Sb2S3 y ópalos inversos de Sb2S3 mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM).
3.2 Propiedades ópticas del Sb2S3.
El Sb2S3 es un semiconductor que presenta una forma amorfa y otra cristalina. El mineral de
estructura ortorrómbica se conoce con el nombre de Estibnita. La posición de los bordes de absorción
(Egap) del Sb2S3 (en un rango entre 1.7 eV y 2.5 eV), su tipo (directo o indirecto) así como los valores del
índice de refracción que pueden encontrarse en la literatura discrepan significativamente. Los autores que
estudian el valor de Egap de láminas delgadas en estado amorfo o cristalino obtenidas mediante
evaporación de Sb2S3 en volumen asignan valores mayores para el material cristalino. En general, el
método de evaporación proporciona láminas delgadas de Sb2S3 no estequiométricas debido a la amplia
diferencia de presiones de vapor de los elementos constituyentes a la temperatura de deposición. Las
diferencias de estequiometría generan variaciones significativas en los bordes de absorción y en el índice
de refracción del material.12 Sin embargo, algunos datos obtenidos en láminas crecidas por métodos en
disolución otorgan valores de Egap mayores para el material amorfo.13,5 Varios autores relacionan un
mayor valor de Egap del material amorfo con un efecto cuántico de confinamiento debido al pequeño
tamaño del cristal.14 La localización de electrones y huecos en cristales de unos pocos nanómetros
cuantiza los niveles energéticos de los electrones y provoca un aumento de la energía del gap.
Por otra parte, los tratamientos térmicos en condiciones adecuadas para obtener Sb2S3 cristalino a
partir del material amorfo se traducen, entre otras, en una mejora de la estequiometría del producto, por lo
que, un mayor gap óptico del material amorfo puede ser debido a una acusada falta de estequiometría.14
64
3.3 Deposición en baño químico (CBD) de Sb2S3.
Las medidas de reflectancia realizadas sobre el material en estado amorfo y cristalino obtenido en
este trabajo indican que los valores de los bordes de absorción son próximos a los mostrados en la
referencia 12 para láminas obtenidas en disolución acuosa. Estos valores son 2.20 eV (564 nm) para el
material amorfo y 1.78 eV (697 nm) para el material cristalino.13
En la zona de transparencia en el rango espectral del infrarrojo cercano (NIR) los índices de
refracción varían entre 3.1 y 3.3 para la forma amorfa y entre 3.7 y 3.8 para la forma cristalina,15 aunque
de nuevo, podemos encontrar importantes diferencias al respecto en la literatura. Estos valores no han
sido determinados en el material obtenido en este trabajo. Sin embargo, como se detallará a lo largo del
capítulo, de los análisis de la estequiometría y de la comparación de la respuesta óptica de los ópalos con
la predicción teórica calculada asumiendo un valor del índice de refracción de 3.8 para el material
cristalino, se considerará fiable este valor. El caso del material amorfo se discutirá a lo largo del capítulo.
Los elevados índices de refracción del material provocan que, tanto ópalos inversos de Sb2S3 en
estado amorfo como cristalino sean susceptibles de presentar un gap fotónico completo a energías
menores que sus valores de Egap, es decir, aproximadamente 560 nm para el material amorfo y a partir de
700 nm para el cristalino, las zonas de más alta energía conocidas para la apertura de estos gaps hasta
la fecha.
3.3 Deposición en baño químico (CBD) de Sb2S3.
El desarrollo de células solares y memorias ópticas basadas en Sb2S3 demandan el crecimiento de
láminas delgadas de gran calidad. Esta necesidad, ha generado que en la literatura podemos encontrar
diversos métodos de crecimiento de láminas delgadas de Sb2S3 como la deposición en baño químico,
CBD, (del inglés, chemical bath deposition)
13,16—18
evaporación en vacío12,19, spray pirólisis20,21 o
evaporación rápida (del inglés, flash evaporation), 22 entre otros.
De entre estos métodos, el más extendido y económico es el CBD, utilizado en la formación de
calcogenuros en lámina delgada en diversos sustratos por inmersión en un baño que contenga los iones
metálicos (Mn+), una fuente de iones sulfuro (S2-) y un complejante del metal (L) que ralentice la reacción,
permitiendo el control sobre el crecimiento y la deposición homogénea. La reacción que tiene lugar puede
escribirse como:
M n+ + iL → M ( L) im+
M ( L) im+ + S 2− → M x S y + productos
65
Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución.
Se han fabricado ópalos inversos de CdS23 por la técnica CBD a una temperatura de 60ºC utilizando
dos baños independientes, uno conteniendo la fuente de iones Cd2+ en una disolución amoniacal de
sulfato de cadmio (CdSO4) y el otro una fuente de iones S2-, la tiourea, en disolución acuosa. Baños
alternados del ópalo en las dos fuentes de iones (ciclo) con estadios intermedios de secado proporcionan
un llenado controlado de CdS en los intersticios del ópalo.
En la síntesis de Sb2S3 en baño químico, el precursor del ion Sb3+ más ampliamente utilizado es el
tricloruro de antimonio SbCl3. El ácido tartárico (HTar) o el ácido oxálico (HOx) son buenos complejantes
del cation Sb3+. En lo que se refiere a las fuentes aniónicas de S2-, las comúnmente utilizadas en los
baños CBD son la tioacetamida (TAM) y la tiourea aunque en el caso del Sb2S3 se utilliza también el
tiosulfato sódico (Na2S203) que actúa como complejante y fuente de iones S2- simultáneamente.
3.3.1 Procedimiento experimental.
Los ópalos utilizados para la infiltración de Sb2S3 son ópalos en volumen de esferas de SiO2
obtenidos mediante sedimentación natural, con un grosor aproximado de 500 µm.
La infiltración de Sb2S3 en ópalos de SiO2 en un solo baño o siguiendo las pautas de infiltración
utilizadas para el CdS, es decir, utilizando baños alternados independientes del catión complejado y la
fuente de iones sulfuro S2-, no arrojaron buenos resultados. En el caso de utilizar un solo baño, los ópalos
mostraban una escasa infiltración en el interior y una capa de material sobre la superficie. Por otra parte,
la utilización de dos baños separados con el fin de favorecer el mojado en el interior del ópalo y el uso de
complejantes fuertes del catión para ralentizar la precipitación y evitar la formación de una capa de
material en la superficie, tampoco mejoraron los resultados anteriores. Se utilizaron baños de SbCl3 en
disolución acuosa en presencia de los complejantes HOx o HTar y TAM como fuente de S2-. En este
caso, la infiltración después de un ciclo era escasa y no homogénea (~5-10% del ópalo obtenido de
medidas de reflectancia). Se estudiaron los efectos de varios parámetros como las concentraciones de
reactivos, temperatura, tiempos de permanencia del ópalo en los baños, número de ciclos o cambios de
complejante y/o su concentración, sin variaciones significativas en el porcentaje de material infiltrado.
Los mejores resultados de infiltración en un solo ciclo se obtenían por la precipitación directa de
SbCl3 sin complejantes adicionales y TAM. El principal problema de la repetición de varios ciclos es la
disociación del producto formado tras un ciclo (Sb2S3 amorfo) en un nuevo baño de SbCl3 probablemente,
por la protonación del sulfuro para dar lugar a H2S. Por otra parte, el Sb2S3 es disuelto en medios con
exceso de iones S2-.19
Como alternativa a los medios acuosos se utilizaron baños en medios no acuosos, en disolventes
como la acetona, el etilenglicol y el ácido acético, donde la disociación del soluto (SbCl3 sólido) es
66
3.3 Deposición en baño químico (CBD) de Sb2S3.
claramente diferente a la disociación en un medio acuoso, esperando una disminución en la velocidad de
precipitación de Sb2S3 y una mejora en la infiltración. Sin embargo, los experimentos realizados en esta
dirección también proporcionaron pobres infiltraciones del ópalo.
Para conseguir mayores porcentajes de material infiltrado se utilizó un método mecánico que ayuda a
la disolución su paso a través de los poros del ópalo. Éste se coloca sobre una placa porosa de vidrio
unida a un matraz kitasato, conectado a una bomba de vacío (figura 3.1). Las disoluciones se añaden
sobre la superficie del ópalo que, debido al sistema de succión, mojan todo el volumen de la muestra.
Este método ha sido anteriormente empleado para infiltrar óxidos por sol gel en matrices porosas
partiendo generalmente de un alcóxido puro hidrolizado al ambiente o en condiciones de humedad
apropiadas.24
El procedimiento de infiltración por este método se inicia con el paso de 1mL de SbCl3 acuoso (35%
peso) a través del ópalo, situado en la placa porosa. Una vez libre de líquido la superficie, se añade 1mL
de una disolución acuosa de TAM 2M calentada a 55ºC para favorecer la disolución del sólido. El paso de
las dos disoluciones constituye un ciclo. Debido a la rápida precipitación del Sb2S3 amorfo, el ópalo se
torna anaranjado como ya han constatado otros autores.25 A continuación la muestra se mantiene a 60 ºC
en estufa durante 1 hora presentando después un tono naranja-rojizo mucho más intenso. Posteriormente
se realiza un tratamiento térmico a 325ºC en atmósfera de N2 durante 2 horas, que cristaliza el Sb2S3
amorfo.
Figura 3.1.- Sistema utilizado para la infiltración de ópalos en volumen
de SiO2 con Sb2S3. La muestra es colocada en la placa porosa donde,
gracias a la bomba, se favorece la impregnación del líquido en su
interior.
67
Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución.
El aspecto del nuevo material es oscuro y ligeramente brillante. En la figura 3.2 puede apreciarse el
aspecto de los ópalos compuestos SiO2-Sb2S3 en ambos estadios.
Los ciclos de infiltración se pueden repetir después del tratamiento térmico a 325ºC. El Sb2S3
cristalino no se disocia significativamente, en un nuevo baño de SbCl3. Una o dos infiltraciones (ciclos)
son suficientes para obtener un llenado completo26 del ópalo en espesores de unas 10 µm. El
inconveniente fundamental es la no homogeneidad de la infiltración en el volumen del ópalo. De las
medidas ópticas de los ópalos inversos, que se detallarán en próximas secciones, se estima que existen
superficies con infiltración homogénea de aproximadamente 103 µm2.
Mediante este método de precipitación en medio acuoso se modificaron las condiciones de la
infiltración con el fin de optimizar la cantidad de material infiltrado en cada ciclo. En concreto, se estimó el
efecto de la variación en la concentración de TAM, el uso de complejantes de la fuente de Sb (añadiendo
HOx a la disolución acuosa de SbCl3) y el efecto de un pretratamiento previo de los ópalos en un baño de
composición H2SO4: H2O2 (2:1 en volumen) durante 20 minutos. Este tratamiento es utilizado
comúnmente para eliminar materia orgánica en general, cambiar la naturaleza hidrofóbica de ciertas
superficies, etc. En este caso este pretratamiento se llevó a cabo con el fin de modificar el
comportamiento de las esferas de SiO2, caracterizadas por contener grupos silanoles (Si-OH)
terminales.27 Modificando la reactividad superficial, podríamos favorecer el mojado de las disoluciones y
aumentar el grado de infiltración.
Figura 3.2.- Fotografías de los ópalos compuestos SiO2-Sb2S3 amorfo
(a) y SiO2-Sb2S3 cristalino (b).
68
3.3 Deposición en baño químico (CBD) de Sb2S3.
Para ello, se tomaron 6 muestras procedentes de la parte central de un ópalo sedimentado de esferas
de SiO2 de 410 nm de diámetro con una polidispersidad inferior al 5%.28 Las condiciones utilizadas para
cada muestra se detallan en la tabla 3.1.
Para estimar el grado de infiltración se analizaron los desplazamientos de la primera reflexión Bragg
para cada muestra a diferentes ángulos del haz de incidencia. Tal y como describe el capítulo 1, tras la
infiltración, la magnitud del desplazamiento del pico Bragg de primer orden ocasionado por el aumento de
índice de refracción efectivo puede relacionarse, en primera aproximación, con el grado de infiltración de
la muestra, lo que permite monitorizar en cada paso el porcentaje del poro infiltrado.
Para estas medidas se utilizó el montaje experimental descrito en el apéndice A1 donde podemos
controlar el ángulo del haz de incidencia sobre la muestra. Las posiciones del primer pico Bragg para el
ópalo vacío y el correspondiente a cada una de las seis muestras se muestran en la figura 3.3. Para cada
muestra existen 3 puntos, correspondientes a las posiciones del pico Bragg a 30º, 20º y 10º. La magnitud
de los desplazamientos aproximados ha sido incluida en la última columna de la tabla 3.1.
Muestra
Tratamiento
H2SO4:H2O2
Complejante
Volumen
1 mL
Desplazamiento
extra(HOx), g
SbCl3 (35%
TAM
primer pico Bragg (nm)
peso), mL
(M)
B1
no
0.04
1
1
160
B2
si
0.04
1
1
130
B3
si
0
1
1
150
B4
no
0
1
1
130
B5
no
0
1
1.5
155
B6
no
0
1
2
190
Tabla 3.1.- Condiciones de pre-tratamiento de los ópalos de SiO2 y composición de las
disoluciones utilizadas para la precipitación del Sb2S3 en el interior de los ópalos con el fin de optimizar
un ciclo de infiltración. La última columna corresponde a los desplazamientos del primer pico de
reflexión Bragg obtenidos de la gráfica de la figura 3.3.
69
Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución.
La muestra B4, tratada con SbCl3 en ausencia de complejantes y sin el uso del pretratamiento ácido,
(muestra que podemos considerar como blanco) proporcionó un desplazamiento del pico Bragg de 130
nm. El grado de infiltración aumenta si utilizamos una concentración dada del HOx disuelta en la
disolución acuosa de SbCl3 (muestra B1, desplazamiento 160 nm). Igualmente, si tratamos el ópalo en la
disolución ácida previa, el grado de infiltración aumenta (muestra B3, desplazamiento 150 nm) respecto a
la muestra blanco. Sin embargo, el uso del pretratamiento ácido añadido al uso de complejantes en la
fuente de SbCl3, proporcionaron un desplazamiento de ~130 nm (muestra B2), similar al de la muestra sin
tratamiento ácido y sin el uso de complejantes (muestra B4).
Teniendo en cuenta la posible falta de homogeneidad de la infiltración y la propia variación en la
posición del pico Bragg en los correspondientes ópalos vacíos, un rango de 70 nm de diferencia entre las
muestras con mayor y menor grado de infiltración no puede considerarse significativa. Además, es posible
que la estequiometría del producto para cada muestra varíe, lo que puede modificar su índice de
refracción.12
0.3
Ópalo vacío
B1
B2
B3
B4
B5
B6
2
sen θ
0.2
0.1
0.0
700
800
900
1000
λ(nm)
Figura 3.3- Medidas de reflexión en ángulo para muestras equivalentes infiltradas con Sb2S3 (1 ciclo). Los
puntos a menor longitud de onda corresponden a los picos de difracción del ópalo vacío. Las rectas son
sólo guías para facilitar la lectura. Las condiciones de la infiltración se resumen en la tabla 1.
70
3.3 Deposición en baño químico (CBD) de Sb2S3.
Sin embargo, de estos datos podemos inferir una clara tendencia. El porcentaje de infiltración
aumenta a medida que la concentración de TAM aumenta desde 1M (muestra B4), 1.5 M (muestra B5)
hasta 2.0 M (muestra B6). Aumentar más aún la concentración, no genera mejores resultados en la
infiltración que los obtenidos para la muestra B6. Por tanto, las infiltraciones de Sb2S3 se realizaron en las
condiciones de la muestra B6.
Considerando un índice de refracción de 3.1 para el Sb2S3 amorfo, en primera aproximación
utilizando la expresión de Bragg se estima que el grado de infiltración de la muestra B6 es del 40% del
volumen del poro o bien del 10.4% del total del ópalo.
Como ya se ha mencionado, una vez obtenida la muestra compuesta de SiO2 y Sb2S3 cristalino
después del tratamiento térmico, es posible repetir el proceso de infiltración. La figura 3.4 muestra los
resultados de las medidas de reflexión en ángulo, para muestras infiltradas en 2 ciclos, después de los
tratamientos térmicos correspondientes, para obtener un compuesto SiO2-Sb2S3 cristalino. Los puntos, al
igual que en la figura 3.3 corresponden a la posición del primer pico Bragg para diferentes ángulos de
0.55
1
0.50
2
3
4 5
0.45
0.40
2
sen θ
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
λ(nm)
Figura 3.4- Medidas de reflexión en ángulo para una muestra vacía (conjunto de puntos 1), infiltrada con
Sb2S3 amorfo (conjunto de puntos 2) y tras la cristalización del material amorfo (3). Una segunda
infiltración (4) y una nueva cristalización (5) sitúan la posición del pico Bragg a mayores longitudes de
onda, como corresponde a aumentos en el grado de infiltración y en el índice de refracción del material.
71
Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución.
incidencia de la luz sobre la muestra, en este caso para valores de 45º, 30º, 20º y 10º. Los puntos de la
línea 1 corresponden a las posiciones del pico Bragg para el ópalo vacío a 45º, 30º, 20º y 10º (de menor a
mayor longitud de onda).
Los puntos de la línea 2 muestran la posición del pico Bragg para 45º, 30º y 10º para una muestra
infiltrada por el procedimiento descrito anteriormente. El conjunto de puntos 3 muestra las posiciones del
pico Bragg tras el tratamiento térmico de cristalización de Sb2S3. Una nueva infiltración (línea 4) desplaza
aún más las posiciones del pico Bragg hacia mayores longitudes de onda, lo que confirma que en el
estadio anterior, el ópalo no estaba completamente lleno. Una nueva cristalización arroja las posiciones
mostradas en los puntos del conjunto marcado con el número 5. Debido a la proximidad de la posición del
pico a 10º (1350nm) a una de las bandas de absorción de H2O (en torno a 1380 nm), es probable que el
valor otorgado a la posición del pico sea impreciso. Además, la anchura de los picos, su asimetría y la
caída de intensidad debido a la existencia de una siempre presente capa de material sobre el ópalo como
resultado de la infiltración, hace difícil la estimación de la posición de los picos para altos porcentajes de
llenado del poro.
Si estimamos los porcentajes de infiltración teniendo en cuenta las posiciones a 45º en cada uno de
los estadios aplicando la expresión de Bragg (capítulo1) obtenemos que tras la primera infiltración, el
porcentaje de llenado del ópalo corresponde a un 40% del poro para un índice de refracción de 3.1
(material amorfo). Tras el tratamiento térmico, ese porcentaje asciende a un 53% considerando un índice
de 3.7 (material cristalino). Asumiendo que los porcentajes de infiltración asignados están sujetos a error
debido a que la Ley de Bragg para estos índices no reproduce fidedignamente la respuesta fotónica,
cabría esperar que el porcentaje de infiltración estimado para el material en estado amorfo y cristalino
coincidiera (asumiendo que la cristalización del material amorfo es completa).
Esta diferencia puede ser debida a varios factores. En primer lugar, puede ocurrir que los índices de
refracción asignados no sean los adecuados. En segundo lugar, puede ocurrir que el material cristalizado
ocupe un volumen molar mayor al del material amorfo, lo que significaría que el material sufre una
expansión tras el tratamiento térmico. Es conocido que la densidad del material cristalino es mayor a la
del material amorfo (4.6 g/cm3 y 4.1 g/cm3 respectivamente)29 por lo que cabría esperar que, tras el
tratamiento térmico, el factor de llenado de los ópalos compuestos SiO2-Sb2S3 cristalino fuera menor que
el de los compuestos SiO2-Sb2S3 amorfo.
El Sb2S3 presenta significativas variaciones de su índice de refracción en función de su
estequiometría.12 De los microanálisis de composición de un ópalo inverso de Sb2S3 cristalino que se
mostrarán en el apartado 3.6 se estima que las proporciones del elemento Sb con respecto a las del
72
3.4 Caracterización morfológica.
elemento S pueden considerarse estequiométricas, por lo que asumimos que el valor de índice de
refracción otorgado al material cristalino es fiable. Sin embargo, en el caso del material amorfo, los
microanálisis se realizaron sobre muestras compuestas de esferas de SiO2 y Sb2S3 por los que el análisis
incluye la señal del Si. Es conocido que este elemento puede enmascarar la señal de otros por lo que
solamente se consideraron fiables los microanálisis de la muestra cristalina inversa. Por tanto, parece
probable que el índice de refracción del material amorfo pueda diferir del valor otorgado para calcular los
desplazamientos del pico Bragg y estimar el llenado del poro. En este caso, estaríamos sobreestimando
el índice de refracción del material amorfo, y por tanto, obteniendo un valor del porcentaje de llenado
menor del real.
Tras la segunda infiltración y segundo tratamiento térmico, el ajuste en la fórmula de Bragg estima un
72% del poro infiltrado. Podemos observar como a medida que el llenado aumenta, la dependencia del
pico Bragg con el ángulo es cada vez menos acusada. Este fenómeno fue anteriormente observado en la
caracterización de la infiltración de Si en ópalos y es debida al aplanamiento de las bandas al aumentar el
contraste dieléctrico.30
3.4 Caracterización morfológica.
Las imágenes del microscopio electrónico de barrido (SEM) mostradas en la figura 3.5 corresponden
a ópalos con un alto grado de infiltración de Sb2S3 amorfo. El material, con aspecto granular rellena los
intersticios presentes entre las esferas que componen diferentes caras cristalográficas. En las imágenes
3.5a)-3.5d) puede apreciarse un llenado homogéneo no sólo en zonas superficiales sino también en
capas más profundas. Se han obtenido secciones transversales por fragmentación para inspeccionar el
grado de infiltración en zonas más profundas, alejadas de la superficie. La imagen 3.6a) corresponde al
detalle de una zona transversal completamente infiltrada con Sb2S3. La fractura del ópalo compuesto deja
descubiertas réplicas de los huecos donde se asentaban las esferas que han quedado en la parte
complementaria. La imagen 3.6b) corresponde igualmente a una sección transversal de otro ópalo
infiltrado en un ciclo con Sb2S3 amorfo. Esta imagen revela que, desde la superficie, encontramos una
zona de infiltración homogénea de aproximadamente 14 capas (unas 5 µm de espesor).
73
Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución.
Figura 3.5- Imágenes SEM de ópalos infiltrados con Sb2S3 amorfo. El diámetro de esfera es 410 nm en
todos los casos.
A partir de este espesor, podemos encontrar zonas completamente llenas alternadas con zonas con
menor grado de infiltración. La vertical marcada con el número 1 muestra una sección en la que
encontramos unas 25 capas infiltradas, lo que corresponde a unas 8 µm de espesor. Sin embargo, las
zonas contiguas marcadas con los número 2 y 3 corresponden a regiones con escasa infiltración. La
figura 3.7 muestra diferentes caras cristalográficas de un ópalo inverso de Sb2S3 cristalino. La inversión
Figura 3.6.- Secciones transversales de ópalos compuestos de SiO2-Sb2S3 amorfo. El tamaño de las
esferas es de 410 nm.
74
3.5 Caracterización de Sb2S3 por difracción de Rayos X (XRD).
del ópalo compuesto se obtiene por inmersión del mismo en una disolución acuosa diluida (1% peso) de
ácido fluorhídrico (HF) durante un tiempo aproximado de 7 horas, lo que disuelve selectivamente el SiO2.
Figura 3.7.- Diversas caras cristalográficas de ópalos inversos de Sb2S3 cristalino; a)en la dirección (111)
y b) en la dirección (100).
La disolución del SiO2 puede llevarse a cabo exclusivamente en ópalos compuestos de Sb2S3
cristalino ya que el material amorfo es igualmente disuelto en el medio fluorhídrico. Obtenemos así la
réplica inversa del ópalo inicial en la que podemos observar los huecos en forma de ventana que originan
los puntos de contacto de las esferas de un plano con las de planos vecinos. Esos puntos de contacto
forman canales que permiten la disolución de toda la estructura de SiO2. Como se puede apreciar en las
micrografías, el Sb2S3 cristalino presenta una apariencia menos rugosa que la que presenta el material
amorfo.
3.5 Caracterización de Sb2S3 por difracción de Rayos X (XRD).
Debido al reducido tamaño de los ópalos respecto al posicionador del difractómetro, la
caracterización XRD se llevó a cabo en el material en forma de polvo (en ausencia de ópalo) sobre un
sustrato de vidrio. Se sintetizó Sb2S3 mezclando las mismas proporciones de las disoluciones precursoras
de SbCl3 y TAM sobre dicho sustrato.
75
Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución.
Tras una hora en estufa a 60ºC, se realizó el tratamiento térmico a 375ºC, en atmósfera de N2 en
idénticas condiciones a las utilizadas para los ópalos. Los resultados de la difracción del material amorfo y
cristalino se muestran comparados con el difractograma de un patrón comercial en la figura 3.8. Los
difractogramas se realizaron utilizando la radiación Cu Kα.
intensidad (u.a)
Sb2S3 amorfo
Sb2S3 cristalino
patrón comercial
10
20
30
40
50
2θ
Figura 3.8.- Difractogramas de Rayos-X de Sb2S3 amorfo y del mismo, tras el tratamiento térmico a 300
ºC en atmósfera de N2 durante 2 horas junto con el difractograma del patrón comercial.
El difractograma del material amorfo consiste en una señal ancha, centrada en aproximadamente 25º,
típica de un material amorfo. Todos los picos del difractograma del material cristalino pueden asignarse a
la estructura ortorrómbica del Sb2S3 en buen acuerdo con la literatura.31 El difractograma de Sb2S3
cristalino y el de la muestra patrón coinciden prácticamente en su totalidad a excepción de un pico de
baja intensidad centrado en 27.8º (marcado con una flecha) que puede corresponder a una pequeña
contribución de alguna fase oxidada. La flecha indicando la zona entre 10º y 15º en el patrón comercial
corresponde a material orgánico (grasa de vacío) utilizado para distribuir uniformemente el polvo
comercial sobre la superficie del sustrato.
Los parámetros de la celda unidad obtenidos del difractograma experimental son a= 1.120 nm, b=
1.129 nm y c= 0.383 nm. La densidad del precipitado cristalizado puede obtenerse a partir de estos
76
3.6 Análisis mediante energía dispersiva de Rayos X (EDX).
valores.32 El valor obtenido para la densidad del material cristalino es 4.658 g/cm3, en buen acuerdo con
el valor mostrados por otros autores.29,32
3.6 Análisis mediante energía dispersiva de Rayos X (EDX).
Los detectores de Rayos X acoplados a los microscopios SEM ofrecen la posibilidad de determinar la
composición elemental del material en zonas seleccionadas de una manera rápida. La técnica
denominada EDX, (del inglés, energy dispersive X Ray), ha sido empleada para determinar la
composición del los ópalos inversos de Sb2S3 cristalino, así como la variación en la composición,
analizando diferentes puntos de la muestra (cortesía del Dr. J.M. Palacios). La figura 3.9 muestra el
resultado del análisis EDX en un ópalo inverso de Sb2S3 comparado con el diagrama de energía para la
muestra patrón.
Ópalo inverso Sb2S3
Sb2S3 patrón
Intensidad (u.a)
4000
3000
Sb Lα
S Kα
2000
1000
0
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
Energía(eV)
Figura 3.9.- Espectros de EDX correspondientes a un ópalo inverso de Sb2S3 cristalino (línea sólida) y a
una muestra patrón comercial de Sb2S3 (línea punteada).
Los picos corresponden a energías de Rayos X característicos de los elementos presentes, en este
caso S y Sb. El detector utilizado en este análisis no estaba capacitado para la determinación de
elementos más ligeros como el C o el O. La radiación de Rayos X producida por un elemento dado,
pueden relacionarse con su concentración en la muestra, por lo que podemos conocer la estequiometría
del material.
77
Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución.
La ausencia de la señal del Si demuestra que la eliminación del SiO2 en la inversión es completa. Los
únicos picos detectables son los pertenecientes al Sb y al S. Tanto las posiciones como las áreas de las
señales obtenidas para el ópalo inverso y el patrón están en muy buen acuerdo. Se realizaron diferentes
análisis sobre puntos distantes y aleatorios sin variaciones significativas de las señales y sus áreas, lo
que indica que la muestra es homogénea en composición.
3.7 Espectroscopía Raman de los ópalos inversos de Sb2S3.
Adicionalmente, se realizó la caracterización por espectroscopía Raman del material amorfo, de un
ópalo inverso de Sb2S3 cristalino y de la muestra patrón. La caracterización Raman de las muestras se
realizó con la línea del láser de Argon, correspondiente a 514 nm a una potencia máxima de 0.5 mW.
En el espectro a) de la figura 3.10 podemos observar una banda ancha centrada en 290 cm-1
resultado del carácter amorfo del Sb2S3 antes de la cristalización. La frecuencia 290 cm-1 está en acuerdo
con la observada por otros autores para el mismo material, relacionadas con la vibración de las unidades
SbS3/2 y S2Sb-SbS2.33 El espectro b) corresponde a un ópalo inverso de Sb2S3, donde podemos observar
frecuencias bien definidas a 121, 150, 190, 250, 370 y 443 cm-1, en concordancia con las obtenidas para
el patrón comercial de Sb2S3. Estas frecuencias están todas ellas en buen acuerdo con las asignadas al
mineral Sb2S3.34
Figura 3.10.- Espectros Raman para Sb2S3 amorfo (a), ópalo inverso de Sb2S3 cristalino (b) y producto
comercial Sb2S3 utilizado como patron (c).
78
3.8 Propiedades ópticas.
Las frecuencias a 250, 370 y 443 cm-1 corresponden a frecuencias de vibración del enlace ν(Sb-S)
(modo stretching) y las restantes a frecuencias de vibración del enlace δ(S-Sb-S) (modo bending). Sin
embargo, existen en el mineral dos frecuencias alrededor de 280 cm-1 y 290 cm-1 que no son visibles ni
en el espectro del material cristalino ni en el del material patrón. El fondo que puede apreciarse alrededor
de 280 cm-1 en el material cristalino puede ser resultado de una pequeña proporción de material amorfo
remanente sin cristalizar.
3.8 Propiedades ópticas.
Como señalamos en el capítulo 1, la Ley de Bragg puede considerarse una buena aproximación para
estimar los grados de infiltración. Sin embargo, para un alto contraste dieléctrico las propiedades ópticas
hay que modelarlas a partir de la estructura de bandas. Las medidas de reflectancia mostradas en esta
sección fueron tomadas en un espectrómetro FTIR complementado con un microscopio óptico con lentes
tipo Cassegrain de 15 y 36 aumentos (capítulo 1). Utilizando esta configuración, podemos hacer medidas
de reflexión (o transmisión) enfocando en zonas preseleccionadas.
3.8.1 Propiedades ópticas de los ópalos compuestos SiO2-Sb2S3.
La figura 3.11 muestra los espectros de reflectancia de un ópalo vacío de esferas de SiO2 de 410 nm
de diámetro y después de la infiltración con Sb2S3 amorfo y posterior tratamiento térmico.
El pico debido a la difracción Bragg de primer orden que muestra el ópalo vacío se desplaza hacia
0.6
a) Ópalo vacío
0.6
Reflectancia
b) Ópalo compuesto
SiO2-Sb2S3amorfo
c) Ópalo compuesto
SiO2-Sb2S3cristalino
0.1
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
λ(µm)
Figura 3.11.- Espectros de reflectancia de (a) un ópalo vacío de esferas de SiO2 de 410 nm de diámetro,
(b) infiltrado con Sb2S3 amorfo y (c) despúes de tratado térmicamente.
79
Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución.
mayores longitudes de onda (menor energía) al ser infiltrado con Sb2S3. Tras el tratamiento térmico para
su cristalización, el espectro presenta un pico de reflectancia a baja energía correspondiente al pico
Bragg de primer orden desplazado y dos picos extras a mayores energías que, como resultado del alto
contraste de índices de refracción, aumentan de intensidad respecto al ópalo inicial. Esta característica es
igualmente apreciable en el caso del ópalo infiltrado con Sb2S3 amorfo, aunque con menor definición. La
aparente ausencia de esos picos es debido a la escala. (Nótese la disminución de la intensidad).
La figura 3.12 muestra la comparación de los espectros de reflectancia obtenidos para dos puntos
diferentes de un ópalo infiltrado de Sb2S3 cristalino, con las bandas calculadas para un factor de llenado
del 80% y el 100% (imágenes 3.12a) y 3.12b) respectivamente. Debido a la que el crecimiento de los
ópalos tiene lugar en la dirección (111) (dirección ΓL en la primera zona de Brillouin), el espectro debe
compararse con la estructura de bandas con vectores de onda k en el segmento ΓL. Debido al diseño de
los objetivos Cassegrain, las medidas de reflectancia no se realizan a incidencia normal, sino que están
comprendidas entre dos ángulos de incidencia impuestos por el objetivo que son 150 y 300. Por tanto,
debemos considerar contribuciones de bandas con k fuera del segmento ΓL. Como aproximación,
aplicando la ley de Snell, obtenemos que estos ángulos de incidencia externos corresponden a ángulos
internos de 7º y 14º para el ópalo compuesto y 9º y 17º para el inverso. De esta manera, solamente la
respuesta óptica de las zonas rayadas pueden ser colectadas por el detector y por tanto la asignación de
regiones de energía prohibidas ha de hacerse con respecto a ese rango angular seleccionado. En esta
asignación, es importante recalcar que debido al elevado valor del índice de refracción, cualquier
variación en el llenado va a influir significativamente en la posición de los picos del espectro. De la
comparación de los espectros experimentales con los gaps predichos por la teoría encontramos un buen
acuerdo en los dos casos. Los tres picos de reflexión pueden asignarse a los 3 gaps que se abren
alrededor del punto L de la primera zona de Brillouin. Las zonas rayadas marcadas con una flecha
coinciden en posición y magnitud con el primer pico Bragg en ambos espectros. Pequeñas discrepancias
en la posición de los picos a más alta energía pueden deberse a que los cálculos se realizan para una
constante dieléctrica fija para todo el rango de energías mostrado y sin embargo, la constante dieléctrica
es una función de la longitud de onda.
80
3.8 Propiedades ópticas.
a)
1.0
0.6
0.9
0.8
0.8
λ(µm)
a/λ
0.7
0.6
1
0.5
1.2
1.4
0.4
0.3
1.6
1.8
W
L
K
0.2
0.3
0.4
0.5
Reflectancia
1.0
0.6
b)
0.6
0.9
0.8
λ(µm)
0.8
a/λ
0.7
0.6
1
0.5
1.2
1.4
0.4
1.6
1.8
0.3
W
L
K
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Reflectancia
Figura 3.12.- Espectros de reflectancia de dos puntos diferentes de un mismo ópalo compuesto de SiO2Sb2S3 cristalino comparando con la estructura de bandas calculada para factores de llenado del 80% (a) y
del 100% (b)
La buena concordancia de los espectros con la respuesta teórica para factores de llenado diferentes
ratifica que, si bien la calidad del material cristalino es homogénea, existen diferencias en el grado de
infiltración. Estas diferencias, patentes en la caracterización SEM se manifiestan igualmente en la
caracterización óptica.
3.8.2 Propiedades ópticas de los ópalos inversos de Sb2S3.
Para muestras compuestas con un elevado grado de infiltración la eliminación de las esferas de SiO2
da lugar a una estructura inversa formada por aire y Sb2S3, con un mayor contraste dieléctrico. Este
hecho provoca una menor dependencia angular de los gaps, a la que se hacía alusión también en la
81
Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución.
figura 3.4, y un ensanchamiento de los mismos. La figura 3.13 muestra el espectro de reflectancia del
ópalo inverso obtenido por eliminación de las esferas del ópalo compuesto mostrado en la figura 3.12.
Al igual que en los casos anteriores, la posición y anchura de los 3 picos del espectro de reflectancia
es consistente con la estructura de bandas calculada para un factor de llenado del 100%. El pico a menor
energía marcado con una flecha, corresponde al pico Bragg. La disminución de intensidad respecto a los
ópalos compuestos se debe al tamaño de dominio. Debido a la irregular infiltración, las réplicas inversas
presentan un elevado número de defectos que se traducen en la falta de definición de los picos y baja
intensidad.
1.0
0.6
0.9
0.8
0.8
a/λ
λ(µm)
0.7
0.6
1
0.5
1.2
1.4
0.4
1.6
1.8
0.3
W
L
K
0.1
0.2
Reflectancia
Figura 3.13.- Espectro de reflexión para un opalo inverso de Sb2S3 cristalino, y la estructura de bandas
para un factor de llenado del 100%.
La zona de alta energía se compone de dos picos separados por una zona estrecha que presenta
una ligera caída de intensidad y que puede asignarse al conjunto de bandas centrado en a/λ=0.76. Tal y
como predicen Sözüer y colaboradores1 una estructura fcc inversa, muestra un gap fotónico completo
entre la 8º y la 9º bandas fotónicas cuando el contraste de índices de refracción es al menos de 2.9, por lo
que el pico entre la octava y la novena bandas puede asignarse al un gap completo (marcado con flecha).
La predicción teórica para este sistema muestra cómo esa franja de energía permanece invariable para el
resto de direcciones, independiente de la dirección en la que se realicen las medidas de reflectancia, es
decir, independiente de la dirección de propagación de la luz. Este resultado representa la consecución
del gap fotónico completo de mayor energía obtenido en un cristal fotónico35 hasta la fecha. En lo que a
82
3.9 Conclusiones
ópalos se refiere, solamente ópalos inversos de silicio2 y germanio3 presentan un gap fotónico completo,
centrado en el NIR, debido a que estos materiales absorben todo el rango VIS del espectro. Los ópalos
inversos de Sb2S3 cristalino presentan un gap fotónico completo en torno a 700 nm, el borde entre el VIS
y el NIR. La litografía óptica ha permitido fabricar cristales fotónicos 3D con gaps fotónicos completos en
regiones más energéticas basadas también en silicio36 y arseniuro de galio.37
Aunque sin duda, las predicciones teóricas representan una gran herramienta a la hora de entender,
diseñar y predecir las propiedades de una estructura, encontrar una prueba experimental definitiva de la
existencia de un gap completo no es un trabajo inmediato. Con esta finalidad, se ha realizado un estudio
óptico en caras cristalográficas diferentes a la (111) en ópalos inversos de silicio,38 encontrándose una
banda prohibida de posición espectral invariable a lo largo de todas las direcciones de alta simetría del
cristal. Este trabajo ha aportado una evidencia experimental a tan controvertido fin. Una de los
experimentos más concluyentes sería demostrar la inhibición de la luminiscencia introduciendo una fuente
de luz en el interior del cristal y comprobar la anulación de la densidad de estados fotónicos en la región
del gap1,2.
3.9 Conclusiones
Se ha utilizado un método sencillo basado en la deposición en baño químico para la preparación de
ópalos compuestos de SiO2-Sb2S3 amorfo. Tras un tratamiento térmico y eliminación de las esferas de
SiO2, se han obtenido ópalos inversos de Sb2S3 cristalino.
El Sb2S3 es uno de los materiales con un gap electrónico en el rango VIS y con mayor índice de
refracción, suficiente para obtener un gap fotónico completo tanto en su estado amorfo como cristalino.
Se han utilizado diversas técnicas para caracterizar el material cristalino y la estructura de bandas
para la comparación de la respuesta óptica de los ópalos compuestos e inversos con las predicciones
teóricas.
Los resultados de este capítulo ponen de manifiesto la necesidad de desarrollar un método que
permita obtener cristales con dominios de mayor extensión.
83
Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución.
3.10 Referencias.
1
H. S. Sözuer, J. W. Haus and R. Inguva. "Photonic Bands - Convergence Problems with the Plane-Wave Method"
Physical Review B 45, 13962-13972 (1992).
2
A. Blanco, et al. "Large-scale synthesis of a silicon photonic crystal with a complete three-dimensional bandgap
near 1.5 micrometres" Nature 405, 437-440 (2000).
3
H. Miguez, et al. "Photonic bandgap engineering in germanium inverse opals by chemical vapor deposition"
Advanced Materials 13, 1634-1638 (2001).
4
A. Guessous, et al. "Chemical microsensors based on chalcogenide glasses for the detection of cadmium ions in
solution" Sensors and Actuators B-Chemical 53, 13-18 (1998).
5
O. Savadogo and K. C. Mandal. "Characterizations of Antimony Trisulfide Chemically Deposited with Silicotungstic
Acid" Journal of the Electrochemical Society 139, L16-L18 (1992).
6
K. Y. Rajpure, C. H. Boshale, Materials Chemistry and Physiscs, 14, 19, (2000).
7
O. Savadogo and K. C. Mandal. "Low-Cost Schottky-Barrier Solar-Cells Fabricated on CdSe and Sb2S3 Films
Chemically Deposited with Silicotungstic Acid" Journal of the Electrochemical Society 141, 2871-2877 (1994).
8
Z. Polak, M. Frumari and B. Frumarova. "Photoinduced changes of the structure and index of refraction of
amorphous As-S films" Thin Solid Films 344, 484-487 (1999).
9
J. Gutwirth, et al. "Physical properties and structure of amorphous Ag-x(Sb0.33S0.67)(100-x) prepared by opticallyinduced diffusion and dissolution of silver into spin-coated amorphous Sb33S67 films and their application for optical
recording" Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 5, 1139-1146 (2003).
10 a) A. Feigel, et al. "Chalcogenide glass-based three-dimensional photonic crystals" Applied Physics Letters 77,
3221-3223 (2000). b) A. Feigel, et al. "Three-dimensional simple cubic woodpile photonic crystals made from
chalcogenide glasses" Applied Physics Letters 83, 4480-4482 (2003).
11 N. Tetreault, et al. "Refractive index patterns in silicon inverted colloidal photonic crystals" Advanced Materials 15,
1167-1171 (2003).
12 P. Arun and A. G. Vedeshwar. "Effect of heat treatment on the optical properties of amorphous Sb2S3 film: the
possibility of optical storage" Journal of Non-Crystalline Solids 220, 63-68 (1997).
13 M. T. S. Nair, et al. "Chemically deposited Sb2S3 and Sb2S3-CuS thin films" Journal of the Electrochemical Society
145, 2113-2120 (1998).
14 G. Hodes, A. Albu-Yaron, F. Decker, P. Motisuke, Phys. Rev. B, 36, 4215.
15 G. Ghosh, B. P. Varma, Thin Solid Films, 60, 61, (1979).
16 R. S. Mane, B. R. Sankapal and C. D. Lokhande. "Non-aqueous chemical bath deposition of Sb2S3 thin films" Thin
Solid Films 353, 29-32 (1999).
17 O. Savadogo and K. C. Mandal. "Studies on New Chemically Deposited Photoconducting Antimony Trisulfide
Thin-Films" Solar Energy Materials and Solar Cells 26, 117-136 (1992).
84
3.10 Referencias.
18 J. D. Desai and C. D. Lokhande. "Alkaline Bath Chemical-Deposition of Antimony (Iii) Sulfide Thin-Films" Thin
Solid Films 237, 29-31 (1994).
19 I. K. El Zawawi, A. Abdel-Moez, F. S. Terra and M. Mounir. "Substrate temperature effect on the optical and
electrical properties of antimony trisulfide thin films" Thin Solid Films 324, 300-304 (1998).
20 C. H. Bhosale, M. D. Uplane, P. S. Patil and C. D. Lockhande. "Preparation and Properties of Sprayed Antimony
Trisulfide Films" Thin Solid Films 248, 137-139 (1994).
21 V. V. Killedar, C. D. Lokhande and C. H. Bhosale. "Preparation and characterization of spray deposited Sb2S3 thin
films from non-aqueous medium" Materials Chemistry and Physics 47, 104-107 (1997).
22 S. Mahanty, J. M. Merino and M. Leon. "Preparation and optical studies on flash evaporated Sb2S3 thin films"
Journal of Vacuum Science & Technology a-Vacuum Surfaces and Films 15, 3060-3064 (1997).
23 A. Blanco, et al. "Photonic band gap properties of CdS-in-opal systems" Applied Physics Letters 78, 3181-3183
(2001).
24 A. Stein and R. C. Schroden. "Colloidal crystal templating of three-dimensionally ordered macroporous solids:
materials for photonics and beyond" Current Opinion in Solid State & Materials Science 5, 553-564 (2001).
25 O. Savadogo. "Chemically and electrochemically deposited thin films for solar energy materials" Solar Energy
Materials and Solar Cells 52, 361-388 (1998).
26 En un ópalo infiltrado en fase gas, los poros se bloquean a una infiltración cercana al 86%. Cuando la infiltración
es en medio líquido y considerando el alto número de defectos presentes en los ópalos en volumen, este
porcentaje puede ser superior.
27 H. Míguez. “Los ópalos artificiales como cristales fotónicos”. Tesis doctoral (2000).
28 La parte central de un ópalo sedimentado presenta una calidad óptica superior a la mostrada por las zonas
cercanas a los bordes, que presentan un mayor grado de desorden.
29 C.R.C Handbook of Chemistry and Physics, D.R. Lide, 75th Edition.
30 Cristales fotónicos ópalo-semiconductor. Tesis doctoral. Álvaro Blanco. 2001.
31 P. Bayliss and W. Nowacki. "Refinement of Crystal-Structure of Stibnite, Sb2S3" Zeitschrift Fur Kristallographie
Kristallgeometrie Kristallphysik Kristallchemie 135, 308 (1972).
32 A. M. Salem and M. S. Selim. "Structure and optical properties of chemically deposited Sb2S3 thin films" Journal of
Physics D-Applied Physics 34, 12-17 (2001).
33 I. Watanabe, S. Noguchi and T. Shimizu. "Study on Local-Structure in Amorphous Sb-S Films by RamanScattering" Journal of Non-Crystalline Solids 58, 35-40 (1983).
34 B. Minceva-Sukarova, et al. "Vibrational spectra of (MMIII)-M-I S-2 type synthetic minerals (M-I = Tl or Ag and M-III
= As or Sb)" Journal of Molecular Structure 651, 181-189 (2003).
35 B. H. Juarez, S. Rubio, J. Sanchez-Dehesa and C. Lopez. "Antimony trisulfide inverted opals: Growth,
characterization, and photonic properties" Advanced Materials 14, 1486-1490 (2002).
36 S. Y. Lin, et al. "A three-dimensional photonic crystal operating at infrared wavelengths" Nature 394, 251-253
(1998).
85
Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución.
37 S. Noda, K. Tomoda, N. Yamamoto and A. Chutinan. "Full three-dimensional photonic bandgap crystals at nearinfrared wavelengths" Science 289, 604-606 (2000).
38 E. Palacios-Lidon, et al. "Optical study of the full photonic band gap in silicon inverse opals" Applied Physics
Letters 81, 4925-4927 (2002).
86
Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración
de Sb2O3.
4.1 Introducción
Los motivos principales de la búsqueda de nuevos métodos de síntesis del mismo material, Sb2S3, en
ópalos fueron las limitaciones que presentan las muestras crecidas por métodos químicos en disolución
(principalmente variaciones en el grado de infiltración). Con el nuevo método descrito en este capítulo se
obtienen ópalos compuestos Sb2O3-SiO2 y ópalos inversos de Sb2S3 de mayor calidad, con tamaños de
dominio mayores y con propiedades fotónicas claramente mejoradas. El método se basa en la obtención
de ópalos compuestos de Sb2O3-SiO2 por sol-gel y tratamiento de estos compuestos en una atmósfera de
sulfuro de hidrógeno (H2S) en condiciones apropiadas, lo que produce ópalos compuestos de Sb2S3-SiO2
por reacción de sustitución del oxígeno del Sb2O3.
El nuevo método de síntesis del sulfuro se basa en las reacciones de sulfuración que se llevan a cabo
en áreas científicas como la catálisis para simular las condiciones de una combustión. Los gases
procedentes de la combustión del carbón vienen acompañados de un gran número de impurezas, entre
ellas compuestos de azufre (principalmente H2S), que son arrojadas a la atmósfera constituyendo una
fuente de contaminación atmosférica reconocida. Actualmente, ciertos óxidos o mezclas de los mismos
son utilizados como absorbentes de H2S. Estos óxidos han de cumplir ciertos requisitos termodinámicos
que conlleven una alta eficacia de la reacción de sulfuración como altas constantes de reacción y
capacidad para regenerarse en una atmósfera oxidante, de tal manera que puedan llevarse a cabo ciclos
de sulfuración-regeneración que hagan económicamente rentable el óxido elegido.
El método desarrollado consiste en la formación de ópalos compuestos SiO2-Sb2O3 y la posterior
reacción de sulfuración para obtener ópalos compuestos SiO2-Sb2S3. En realidad, el nuevo método
consiste en utilizar el ópalo compuesto como material absorbente de H2S. El esqueleto de SiO2 es
eliminado para obtener ópalos inversos de Sb2S3 como se explicó en el capítulo previo.
4.2 Procedimiento experimental
Los ópalos utilizados en este trabajo son ópalos en volumen de esferas de SiO2 obtenidos por
sedimentación. El procedimiento de este segundo método para la obtención de ópalos inversos de Sb2S3
consta de varios pasos:
Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3.
a) Obtención de ópalos compuestos Sb2O3-SiO2 por sol-gel a partir de trietóxido de antimonio
(Sb(OC2H5)3) y calentamiento en estufa a 100º para la eliminación de los restos alcohólicos
resultantes de la hidrólisis.
En esta etapa, el ópalo se introduce en un matraz de dos bocas (figura 4.1). Una de ellas se conecta
a una bomba de vacío y la otra se mantiene sellada con un septum de goma. Una vez hecho vacío, se
cierra el paso entre la bomba y el matraz y se inyecta a través del septum un pequeño volumen de
Sb(OC2H5)3 puro con la ayuda de una jeringa. Favorecido por el vacío, el ópalo absorbe el precursor que
moja su interior. Posteriormente, el ópalo impregnado se expone a un ambiente cargado de vapor de
agua fuera del matraz donde el líquido se hidroliza. La reacción de hidrólisis del alcóxido es:
2Sb(OC2 H 5 ) 3 + 3H 2O → Sb2O3 + 6C2 H 5OH
(1)
Figura 4.1.- Instrumental para el tratamiento de impregnación de Sb(OC2H5)3
en ópalos. La muestra se aloja en un matraz al que se hace vacío,
favoreciendo la completa impregnación del ópalo al introducir el líquido. Éste
es incluido con ayuda de una jeringa que atraviesa un septum de goma.
Como producto de la hidrólisis y condensación del óxido, el ópalo contendrá etanol y agua por lo que
antes del tratamiento posterior las muestras se calentaron en estufa a 100ºC para su eliminación durante
12 horas. El ciclo de impregnación se repite 1 ó 2 veces más hasta asegurar la completa infiltración. Hay
88
4.2 Procedimiento experimental
que tener en cuenta que el material experimentará una expansión tras el tratamiento de sulfuración
debido al mayor volumen molar del Sb2S3 respecto al Sb2O3. Al igual que en el capítulo anterior, la
infiltración será monitorizada mediante el desplazamiento del pico de atenuación y el grado de infiltración
será estimado a partir de la expresión de Bragg.
b) Sulfuración de los ópalos compuestos de Sb2O3-SiO2 y formación de ópalos compuestos
Sb2S3-SiO2.
El H2S es capaz de reaccionar con el Sb2O3 y mediante reacción de sustitución, los átomos de
oxígeno son desplazados por los átomos de azufre siguiendo la reacción:
Sb2O3 + 3H 2 S( g ) → Sb2 S3 + 3H 2O
(2)
El equipo utilizado para llevar a cabo las sulfuraciones es conocido como reactor de lecho fijo. Consta
de una bala de sulfuro de hidrógeno (H2S) al 20% en volumen diluido en N2, un reactor de cuarzo de 32
cm de longitud, acoplado a un horno abisagrado, y sistemas de control de caudal y temperatura, de tal
manera que las muestras se colocan en el reactor y el gas fluye a través de ellas, durante un ciclo de
temperatura que llega hasta los 300ºC con caudal controlado. Acoplado a la salida del reactor un
serpentín condensa los gases por enfriamiento. A continuación, un filtro y un frasco lavador de gases que
contiene una disolución de NaOH (2M) aseguran la neutralización del gas remanente, evitando su escape
a la atmósfera. La figura 4.2 muestra el esquema del equipo utilizado. 1
Este equipo es utilizado actualmente para llevar a cabo gran variedad de reacciones con diferentes
tipos de gases por lo que el número de canales de gases y elementos intermedios es mucho mayor que
el que aparece en este reducido esquema. Los experimentos de sulfuración se realizaron en condiciones
de presión atmosférica y a una temperatura máxima de 300ºC. La conversión completa de la fase óxido a
la fase sulfuro tiene lugar en un tiempo de 10 horas a un caudal de 34 mL/min de la mezcla de H2S.
Los valores de la entalpía y la energía libre de Gibbs de la reacción (2) a la temperatura de proceso
son ∆Hº300= -60 Kcal/mol y ∆G300= -13 Kcal/mol. Por tanto, la reacción es exotérmica y
termodinámicamente favorable. Tras el proceso de sulfuración, la inversión de las muestras se realizó por
inmersión en una disolución de HF (1% peso) durante 7 horas.
89
Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3.
Figura 4.2.- Esquema del reactor de lecho fijo utilizado para la sulfuración de Sb2O3.
La reacción de sulfuración puede ser optimizada para la conversión de Sb2O3 en Sb2S3 de naturaleza
amorfa o cristalina. Si bien los incipientes resultados respecto a la obtención del material amorfo no se
presentan en este trabajo, existen evidencias de la formación de la fase amorfa del Sb2S3 en condiciones
de menor temperatura (~100ºC) en el proceso de sulfuración. La obtención de ópalos amorfos abriría la
posibilidad de realizar sistemas aplicados para el guiado de luz, como guías de onda, por exposición del
material y cristalización de las regiones expuestas, tal y como se mencionó en el capítulo anterior.
4.3 Caracterización por XRD.
La caracterización de Rayos X se llevó a cabo para monitorizar la evolución de la reacción de
sulfuración además de asegurar la calidad cristalina de los productos.
Como se mencionó en el capítulo anterior, el reducido tamaño de las muestras para el difractómetro
de Rayos X limita en ocasiones la medida directa sobre ellas, por lo que los difractogramas mostrados
corresponden a muestras en blanco, en ausencia de ópalo. Además, la señal amorfa correspondiente al
SiO2 en los difractogramas puede enmascarar la señal de planos característicos de los materiales, por lo
90
4.3 Caracterización por XRD.
que es más conveniente realizar la determinación del material en forma de polvo sobre un sustrato de
vidrio.
Cierta cantidad de Sb(OC2H5)3 comercial (líquido) fue expuesto a una atmósfera cargada de vapor de
agua, y el producto de la hidrólisis se sometió al proceso de sulfuración en las mismas condiciones
indicadas para los ópalos. La figura 4.3 muestra los difractogramas de Rayos X del producto resultante de
la hidrólisis (4.3a) y del producto tras el proceso de sulfuración (4.3b). El producto obtenido en 4.3a) es
policristalino. Los picos de difracción concuerdan en su totalidad con los correspondientes a la estructura
cúbica de Sb2O3. El mineral de dicha estructura es llamado Senarmonita. El difractograma 4.3b)
corresponde al producto sulfurado. Éste fue comparado con el de un patrón de Sb2S3 y sometido a un
refinado de Rayos X (método Rietvel). Estos métodos de refinado comparan el difractograma problema
con uno o varios patrones y ajustan los parámetros estructurales de la celda, su deformación, los tamaños
de grano, e incluso proporcionan resultados cuantitativos de las fases presentes en la muestra problema.
El resultado del refinamiento del difractograma de Sb2S3 indicó que tras 10 horas de sulfuración, un
96 % de la masa inicial de Sb2O3, se transformó en fase sulfuro bajo las citadas condiciones de reacción y
un 4% se mantuvo como óxido.
a) Sb2O3
800
intensitdad (u.a)
400
b) Sb2S3
800
400
10
20
30
40
2θ
50
60
70
Figura 4.3.- Esquema Difractogramas de Rayos X para el Sb2O3 (a) y el Sb2S3 tras la sulfuración (b).
91
Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3.
Cualitativamente, podemos diferenciar la presencia de la fase óxido en el difractograma de la fase
sulfuro ya que, los picos señalados con flechas discontinuas a 27.8º y 46.1º, corresponden a picos de
difracción de planos de la fase óxido. En este punto, conviene reseñar la poca importancia de este hecho
para la consecución de un ópalo inverso de Sb2S3. Como se mencionó anteriormente, una vez obtenido el
compuesto SiO2-Sb2S3, para eliminar las esferas es necesario un ataque químico consistente en un baño
de HF diluido. Al igual que el SiO2, el Sb2O3 es soluble en disoluciones de HF, por lo que el ópalo inverso
no presentará ningún resto de óxido. La única repercusión de este 4 % restante será un ligero aumento
de la porosidad del Sb2S3 tras la inversión lo que no afectará significativamente a ninguna de las medidas.
La técnica EDX ha sido utilizada sobre los ópalos inversos mostrando, al igual que en el método anterior,
la ausencia de Si, la única presencia de Sb y S a lo largo de toda la muestra (medidas en 10 zonas
diferentes) y una estequiometría 2/3, acorde con el espectro utilizado como patrón (muestra comercial de
alta pureza).
4.4 Caracterización morfológica.
Las imágenes de la figura 4.4 corresponden a ópalos compuestos SiO2-Sb2O3, fracturados para
apreciar la infiltración en el interior. El tamaño de esfera es de 410 nm en todos los casos.
La imagen 4.4b) muestra una capa de material presente en la superficie del ópalo como resultado de
la infiltración de Sb(OC2H5)3. La imagen 4.4d) muestra un detalle a mayor magnificación del aspecto
granular del depósito. Entre las esferas y el depósito existen huecos previamente ocupados por esferas
que quedaron en la parte complementaria tras la fractura. Debido al aumento de fortaleza mecánica de
los ópalos compuestos frente a los vacíos, es posible visualizar en las fracturas planos cristalinos de
mayor fragilidad por su menor compacidad, como es el caso de las imágenes 4.4c) ó 4.4d) que muestran
los planos (011) de un estructura fcc. La imagen 4.4a) nos muestra el depósito entre planos (100). Las
imágenes 4.4e) y 4.4d) ponen de manifiesto la homogeneidad en el infiltrado en zonas extensas (en
realidad todo el ópalo inicialmente utilizado), asegurando una mayor calidad final del ópalo inverso y por
tanto, una mejora en sus propiedades ópticas.
92
4.4 Caracterización morfológica.
Figura 4.4.- Esquema Diversas caras cristalográficas internas de ópalos de 410 nm de esfera
infiltrados con Sb2O3 tras la hidrólisis y condensación de Sb(OC2H5)3.
Las imágenes de la figura 4.5 muestran el aspecto de ópalos compuestos SiO2-Sb2O3 tras su
tratamiento en atmósfera sulfihídrica. Las imagenes 4.5a) a 4.5c) corresponden a una sección transversal
resultante tras una fractura, a diferentes magnificaciones. En las imágenes 4.5b) y 4.5c) observamos
como el material resultante tras la sulfuración es menos granular que el correspondiente a la fase óxido.
La expansión prevista para el material tras el proceso de sulfuración por el aumento de volumen molar se
93
Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3.
hace patente en la imagen 4.5d) donde las esferas quedan literalmente embebidas en un material que
prácticamente las rodea hasta casi ocultarlas, dando la falsa sensación de su deformación.
Figura 4.5.- Ópalos infiltrados con Sb2S3 tras el proceso de sulfuración. El tamaño de la esfera es
410 nm en todos los casos.
La calidad de los ópalos compuestos augura la obtención de ópalos inversos de mayor calidad a los
obtenidos por los métodos en disolución descritos en el capítulo anterior. Las imágenes de la figura 4.6
muestran distintos detalles de ópalos inversos de Sb2S3 a baja, media y alta magnificación. En las
imágenes 4.6a) y 4.6b) podemos comprobar las dimensiones de las muestras. Debido a la homogénea y
prácticamente total infiltración de la muestra inicial, no hay pérdida de material por falta de infiltración,
como sucedía en el método descrito en el capítulo anterior. Las imágenes 4.6c) y 4.6d) muestran detalles
a media magnificación de planos cristalográficos (111).
94
4.5 Caracterización óptica.
Figura 4.6.- Ópalos inversos de Sb2S3 tras la disolución del SiO2 de ópalos compuestos SiO2-Sb2S3. El
tamaño de esfera inicial era 410 nm en todos los casos.
Las imágenes a mayor magnificación 4.6e) y 4.6f) dejan observar los canales entre huecos esféricos
resultantes del previo contacto entre esferas. En la imagen 4.6e) realizada a 120.000 aumentos podemos
distinguir la morfología granular de la fase sulfuro.
4.5 Caracterización óptica.
Todas las medidas que se muestran en esta sección se han realizado con el espectrómetro FTIR
utilizado un objetivo Cassegrain 15×. La estimación del grado de infiltración tras las etapas sol-gel de
95
Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3.
formación de ópalos compuestos de SiO2-Sb2O3 se llevó a cabo a partir de la expresión de Bragg. La
figura 4.7 muestra los espectros de reflectancia de un ópalo vacío y después de dos infiltraciones de
Sb(OC2H5)3.
Tras la primera infiltración y el correspondiente tratamiento de secado se estima que la infiltración es
del 61% (del volumen del poro). El pico Bragg sufre el desplazamiento característico hacia mayores
longitudes de onda, como corresponde al aumento del índice de refracción efectivo del sistema. La
reflectividad, cercana al 70% en el ópalo inicial, se reduce ligeramente por la disminución en el contraste
de índices de refracción entre el SiO2 y el Sb2O3 respecto al contraste SiO2-aire del ópalo inicial. La
segunda infiltración desplaza aún más el pico de reflexión hasta una longitud de onda de la que
estimamos que el ópalo está infiltrado en más del 85% del poro (22% del total del ópalo). En este
segundo caso, la reflectividad ha disminuido drásticamente hasta valores inferiores a un 20%. Esta
acusada reducción puede ser consecuencia de la formación de la capa de material sobre la superficie del
ópalo a la que se hacía referencia en la imagen b de la figura 4.4. Este hecho empeora la respuesta
óptica.
0.8
Ópalo vacío
Reflectancia
0.4
0.8
Primera infiltración
0.4
0.2
Segunda infiltración
0.1
0.5
λ(µm)
1.0
Figura 4.7.- Espectros de reflectancia para un ópalo vacío de 410 nm de esfera y para ópalos
infiltrados con Sb2O3 al 65% (tras la primera infiltración) y al 85% (tras la segunda).
96
4.5 Caracterización óptica.
Estos espectros han sido utilizados como una herramienta para observar la evolución de la infiltración
de manera aproximada. Los espectros correspondientes a los ópalos compuestos SiO2-Sb2S3 obtenidos
tras el proceso de sulfuración y a los ópalos inversos han sido apropiadamente comparados con la
estructuras de bandas calculadas para estas estructuras, como hiciéramos con los ópalos infiltrados por
métodos en disolución.
Como paso previo a las medidas, la capa de material sobre el ópalo ya transformada en Sb2S3
cristalino tras la sulfuración es eliminada mecánicamente con ayuda de una cuchilla para descubrir el
ópalo compuesto. La resistencia mecánica de las muestras compuestas SiO2-Sb2S3 es elevada por lo que
este agresivo tratamiento no provoca su desmenuzamiento, aunque en ocasiones, sí algunas fracturas. A
continuación, la muestra es colocada sobre un porta-muestras de microscopio giratorio que permite su
orientación y la optimización de la señal de planos que no estén alineados convenientemente con el
ángulo de incidencia de la luz desde el microscopio.
La figura 4.8 muestra el espectro de reflectancia de un ópalo compuestos SiO2-Sb2S3 comparado con
la estructura de bandas en la dirección perpendicular a los planos (111), para un factor de llenado de 100
%. Las asignaciones de los picos con las bandas se han realizado teniendo en cuenta el ángulo externo
impuesto por el objetivo Cassegrain y el índice de refracción promedio del ópalo compuesto, aplicando la
Ley de Snell. De esta manera, la respuesta óptica ha de corresponderse con la de las zonas rayadas. De
dicha asignación podemos comprobar que el pico de mayor reflectividad se corresponde con el gap o
zona prohibida alrededor de una longitud de onda λ=a/0.45. En el espectro aparecen dos picos más, bien
definidos, que pueden corresponderse con dos gaps que se abren alrededor del punto L a energías
alrededor de λ=a/0.55 y λ=a/0.65. En el capítulo anterior, la definición de estos dos gaps era claramente
inferior, al igual que su reflectividad. La longitud de onda en micras correspondiente a estos valores de
energía se muestra en los ejes del lado derecho de cada figura. Energías mayores a λ=a/0.77 (750 nm)
aproximadamente entran dentro de la zona de absorción del Sb2S3 cristalino. Como ya se indicara en el
capítulo anterior, el borde de absorción del material es variable en función de su estequiometría, tamaño
de grano, etc. Se han determinado los valores del borde de absorción de manera aproximada a partir de
medidas de reflectancia para el Sb2S3 obtenido tras la sulfuración (polvo en ausencia de ópalo) y el patrón
comercial. Para ambos, encontramos un buen acuerdo en su valor, centrado alrededor de 750 nm.
Como ya se estudiara en los ópalos de Silicio2 mediante exfoliado y medida de las muestras
colocadas sobre sistemas giratorios, es posible recoger la respuesta óptica de regiones que muestren
caras cristalográficas diversas, en particular, las de mayor compacidad.
97
Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3.
1.0
0.6
0.9
Gap electrónico
0.8
0.8
0.6
1
λ(µm)
a/λ
0.7
0.5
1.2
0.4
1.4
1.6
1.8
2
0.3
0.2
W
L
K
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Reflectancia
Figura 4.8.- Espectro de reflectancia (derecha) y estructura de bandas en la dirección de los planos
(111) para un ópalo compuesto SiO2-Sb2S3 considerando un factor de llenado del 100 %.
En el caso de ópalos compuestos de SiO2-Sb2S3, es probable que en el proceso de raspado de la
superficie, como si de un exfoliado se tratase, quedaran expuestas regiones con planos cristalográficos
descubiertos diferentes a los (111). El uso de un porta muestras giratorio ha permitido obtener respuestas
ópticas definidas y reproducibles distintas a la mostrada en la figura 4.8, que pueden corresponder a otros
planos diferentes a los (111). La figura 4.9 muestra las medidas de reflectancia sobre ópalos compuestos
de SiO2-Sb2S3 comparadas con la estructura de bandas para los planos (100) y (110). La buena
concordancia entre las medidas experimentales y la predicción teórica junto con la reproducibilidad de los
espectros en diversas zonas pone de manifiesto la presencia de estas caras y con ello, la calidad óptica
de las muestras obtenidas.
98
4.5 Caracterización óptica.
0.9
gap electrónico
0.8
0.8
0.7
a/λ
1
0.5
λ(µm)
0.6
1.2
0.4
1.4
0.3
1.6
1.8
2
0.2
[100]
W
X
U 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Reflectancia
0.9
gap electrónico
0.8
0.8
0.6
1
λ(µm)
a/λ
0.7
0.5
1.2
0.4
1.4
1.6
1.8
2
0.3
[110]
0.2
L
K
W
0.1
0.2
Reflectancia
Figura 4.9.- Medidas de reflectancia sobre ópalos compuestos SiO2-Sb2S3 comparadas con la
estructura de bandas teórica para los planos (100) (imagen superior) y (110) (imagen inferior).
Una vez eliminado el soporte de SiO2 se obtiene el ópalo inverso. El correspondiente espectro de
reflectancia y los cálculos de bandas para un ópalo inverso de aire-Sb2S3, con un factor de llenado del
100 %, para la dirección a lo largo de los planos (111) se incluyen en la figura 4.10. De nuevo, las
medidas experimentales y las predicciones teóricas muestran un buen acuerdo.
99
Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3.
En este nuevo método para la fabricación de ópalos inversos de Sb2S3 la evidente mejora de la
calidad de las muestras se hace patente en la buena definición de los picos del espectro de reflectancia y
su alta reflectividad. En la comparación, podemos nuevamente asignar las zonas en las que no hay
estados permitidos con los picos de reflexión observados. Cabe destacar el pico centrado en 760 nm con
una reflectividad del 85%, que puede ser asignado al gap fotónico completo predicho para este tipo de
estructuras entre la 8ª y la 9ª bandas y cuya posición y anchura coincide con lo predicho por el cálculo de
bandas. La anchura a media altura (FWHM) que se obtiene para este pico es de 100 nm, lo que
corresponde a un 14% si lo relacionamos con la frecuencia central a la que aparece la reflexión (anchura
relativa). Dicha reflexión representa el gap fotónico completo más energético jamás obtenido.
El máximo valor teórico predicho para este gap limitado por el punto W es del 6.8% según la
estructura de bandas. Se estima que para aplicaciones tecnológicas, la anchura relativa de este gap debe
ser, al menos, de un 5%.3
1.0
0.6
0.9
0.8
0.8
0.6
1
λ(µm)
a/λ
0.7
0.5
1.2
0.4
1.4
1.6
1.8
2
0.3
[111]
0.2
W
L
K 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Reflectancia
Figura 4.10.- Espectro de reflectancia (derecha) y estructura de bandas para un ópalo inverso de Sb2S3
considerando un factor de llenado del 100 % en la dirección [111].
100
4.6 Conclusiones.
4.6 Conclusiones.
Se ha desarrollado un nuevo método para la formación de ópalos basados en Sb2S3 de marcada
calidad en cuanto a homogeneidad de infiltración y respuesta fotónica, comparado con el método
precedente (descrito en el capitulo 3). El nuevo método consta de dos etapas. La primera es la formación
de ópalos compuestos de SiO2-Sb2O3 y la segunda, la reacción de sulfuración de dichos ópalos para
obtener la fase sulfuro.
Se han medido y comparado satisfactoriamente las propiedades ópticas de estos sistemas con la
estructura de bandas teórica. Los ópalos inversos de Sb2S3 de esferas de aire de alrededor de 410 nm y
una infiltración cercana al 100% muestran una banda centrada en 760 nm con una anchura del 14% que
puede asignarse al gap fotónico completo predicho para este sistema. Este pico supone la zona de más
alta energía mostrada para un gap fotónico completo hasta la fecha.
101
Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3.
4.7 Referencias
1
El equipo utilizado pertenece al Dr. J.M. Palacios Latasa. Instituto de Catálisis y Petroleoquímica de Madrid, CSIC.
2
E. Palacios-Lidon, et al. "Optical study of the full photonic band gap in silicon inverse opals" Applied Physics
Letters 81, 4925-4927 (2002).
3
A. Moroz. "Three-dimensional complete photonic-band-gap structures in the visible" Physical Review Letters 83,
5274-5277 (1999).
102
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por
electrodeposición.
5.1 Introducción.
En este capítulo se describirá la fabricación de ópalos inversos de cinc a partir de la infiltración por
electrodeposición de ópalos de esferas de PS. La principal aportación de este trabajo al desarrollo de
estos sistemas radica en la posibilidad de su fabricación sobre sustratos semiconductores, en particular
sobre Silicio (dopado n) y sobre una lámina delgada de un óxido comercial de Indio y Estaño depositado
sobre vidrio conocido como ITO (Indium Tin Oxide), transparente en el rango VIS del espectro. Por tanto,
se presentará el primer ópalo inverso metálico crecido directamente sobre silicio, lo que puede ser útil en
futuras aplicaciones fotónicas que requieran su integración en silicio. La fabricación sobre ITO, además
de favorecer la caracterización óptica en transmisión en el rango VIS, puede encontrar utilidad en el
campo de las células solares. Se mostrará la variación en la morfología de los depósitos de Zn como
consecuencia de la aplicación de diferentes técnicas electroquímicas, lo que repercutirá en la topología
del ópalo metálico resultante, abriendo así amplias posibilidades de modificación a voluntad de las
propiedades fotónicas de estos sistemas.
5.2 Interés de los cristales fotónicos metálicos y estado actual.
Los cristales fotónicos metálicos son sistemas susceptibles de abrir grandes gaps.
1-3
El problema
principal derivado de la naturaleza intrínseca de los metales radica en que, para los rangos de energía de
interés de los cristales fotónicos (VIS, NIR), los metales presentan una gran absorción, lo que provoca una
dificultad añadida a su estudio y un inconveniente en su aplicación. 4-7
Los cristales fotónicos metálicos presentan además interesantes propiedades ópticas derivadas de la
combinación de los efectos de plasma y efectos de scattering (difracción) debido a la geometría. 8 La idea
de incorporar metales en los cristales fotónicos para potenciar el contraste dieléctrico y mejorar así la
respuesta fotónica ha motivado el desarrollo de estas estructuras. La fabricación y caracterización óptica
de sistemas 1D, 2D y 3D ha mostrado su extraordinario potencial como sistemas metálicos
transparentes,9 emisores de radiación en banda estrecha en el IR medio3 y lámparas incandescentes con
mejorada eficiencia.6 Como ejemplo de cristal fotónico metálico 1D, el apilamiento de capas alternadas de
Ag y MgF2 de espesor controlado, permite la transmisión ajustada y sintonizada de luz en rangos
espectrales en la región VIS9 (zona donde inicialmente el metal reflejaría prácticamente toda la luz
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
incidente), mientras que prohíbe su propagación en los rangos, UV, IR y MO. Esta banda de
transparencia puede ser sintonizada en anchura, frecuencia e intensidad variando el espesor y número de
las capas que componen el apilamiento. Así, pueden fabricarse materiales transparentes para el VIS y a
la vez, buenos conductores eléctricos que pueden ser muy útiles en aplicaciones donde se requieran
electrodos transparentes. Estos sistemas pueden encontrar utilidad como recubrimientos protectores para
las gafas de sol, las puertas de los microondas caseros, etc.
En 1998, Ebessen y colaboradores mostraron la extraordinaria eficiencia de la transmisión de luz en
cristales fotónicos 2D metálicos8,10 consistentes en la distribución periódica de agujeros con tamaños
inferiores a la longitud de onda de la luz incidente (rango VIS) en una lámina de plata de 200 nm de
espesor. Este efecto es el resultado del acoplamiento de la luz con el plasmón11 de superficie del metal en
un efecto de atrapamiento de la luz (a modo de antena) para el rango óptico. La oscilación de plasma o
plasmón es una oscilación colectiva de los electrones de conducción de un metal. La interacción
resonante entre la oscilación de las cargas “libres” de la superficie de un metal y la luz dan lugar a los
plasmones de superficie.
Las estructuras 3D tipo “woodpile” fabricadas en tungsteno,12 presentan un amplio gap fotónico
completo en la zona del IR cercano y un estrecho pico de absorción cercano al borde del gap. Este hecho
puede abrir importantes oportunidades de fabricación de lámparas incandescentes cuya emisión de
radiación se vea impedida en el IR por la presencia del gap completo y sea trasladada a la zona del VIS,
mejorando extraordinariamente su eficiencia, además de evitar los problemas de sobrecalentamiento.
En los capítulos previos hemos visto como el estudio de ópalos directos o inversos compuestos de
matrices de sílice, polímero o aire y un material dieléctrico o un semiconductor contaban con un
importante aliado en el entendimiento de su respuesta fotónica: el cálculo de bandas por el método de
ondas planas (PWE). Esta eficaz herramienta que describe perfectamente nuestro cristal fotónico
(capítulo 1) va a dejar de ser útil para el estudio de los sistemas metálicos. Los metales poseen grandes
constantes dieléctricas -por lo que son grandes candidatos para la obtención de amplios gaps- pero a su
vez, y a diferencia de los materiales dieléctricos y semiconductores, presentan una importante absorción
para las frecuencias que centran nuestro interés (régimen óptico). Esto significa que en su constante
dieléctrica la parte imaginaria deja de ser despreciable, y el cálculo de bandas no puede ser aplicado del
mismo modo que en los casos anteriores. Además de la absorción, los metales, y en particular el Zn,
presentan una significativa variación de índice de refracción en las zonas de interés (VIS, NIR). Este
hecho supone un impedimento más en el entendimiento de estos sistemas fotónicos metálicos ya que la
estructura de bandas calculada para materiales dieléctricos tiene en cuenta valores de sus índices de
refracción constantes para el rango de cálculo. Esta aproximación es viable para muchos materiales
104
5.3 La electrodeposición en ópalos.
dieléctricos y semiconductores, los cuales presentan amplias zonas del espectro donde su índice de
refracción se puede considerar constante. Sin embargo, existen algunas aproximaciones y propuestas de
cálculos para el régimen óptico para cristales fotónicos metálicos que se describirán brevemente en la
sección 5.9.
5.3 La electrodeposición en ópalos.
La deposición electroquímica o electrodeposición ofrece importantes ventajas en el crecimiento de
una amplia gama de materiales, entre las que cabe destacar su bajo coste, la baja temperatura de trabajo
y el control preciso sobre el espesor y la composición del material electrogenerado. La obtención de
algunos materiales mediante técnicas electroquímicas en fase líquida supone una alternativa más segura
al crecimiento de materiales comunmente generados en fase gas con reactivos de alta toxicidad (GaAs
por ejemplo).13 Existen fases cristalinas y formas geométricas únicamente producidas bajo control
electroquímico. Otra de las indudables ventajas del método es su versatilidad. Existe un amplio abanico
de materiales susceptibles de ser crecidos mediante electrodeposición: metales, semiconductores,
óxidos, aleaciones, polímeros, etc.
En lo que se refiere a electrodeposición de materiales en matrices porosas, es común encontrar en la
literatura trabajos relacionados con la infiltracion de sistemas nanoporosos como la alumina o el silicio
poroso para la fabricación de nanohilos. En lo referente a ópalos, varios son los autores que, hasta la
fecha, han infiltrado con éxito diversos materiales. Braun y Wiltzius14 infiltraron compuestos II-IV (CdSe y
CdS) en ópalos de SiO2. Bartlett y colaboradores han fabricado diversas estructuras macroporosas por
electrodeposición,15 entre las que se cuentan metales como Au, Ag, Pt y Ni y óxidos (α-PbO2) con
propiedades catalíticas mejoradas frente a la respuesta del material sin estructurar. Los compuestos III-V
también han suscitado un gran interés por sus propiedades de luminiscencia y absorción. Lee y
colaboradores mostraron que la electrodeposición es una alternativa eficiente, barata y mucho menos
peligrosa en el crecimiento de arseniuro de galio (GaAs),13 comúnmente sintetizado en fase vapor (CVD).
Sumida y colaboradores16 también mostraron una alternativa a los métodos de síntesis de ZnO en fase
vapor, creciendo este material entre los poros de un ópalo de PS. Otros autores han utilizado también la
electrodeposición para la infiltración de aleaciones,17 otros metales,18 semiconductores,19 polimeros
conductores,20 etc. La infiltración de metales en ópalos21 ha sido abarcada igualmente mediante
reacciones redox en disolución. Los cristales en estructura “woodpile” de tungsteno,12 anteriormente
mencionados, fueron crecidos por combinación de métodos fotolitográficos y CVD. Recientemente, el
mismo método en fase vapor ha sido empleado para la infiltración controlada de ópalos de SiO2.7
105
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
La elección de la infiltración de Zn en ópalos, viene determinada por varias razones. En primer lugar,
este metal no ha sido previamente infiltrado en ópalos. Además, existen muy pocos trabajos en la
literatura sobre la electrodeposición de metales sobre sustratos de Si, 22 y hasta la fecha, ninguno sobre
Zn. Además del estudio del sistema periódico metálico propiamente dicho, la fabricación de estructuras
combinadas de Zn y ZnO, resulta altamente atractiva. La oxidación controlada de depósitos de Zn es, a
priori, un camino viable para su obtención. Entre otras propiedades, es conocido que el ZnO presenta
luminiscencia alrededor de 380 nm. La idea de combinar una fuente de luz en sistemas que presenten
amplios gaps para probar la inhibición de la emisión espontánea, es sin duda uno de los retos de los
cristales fotónicos tridimensionales. Este fue sin duda uno de los motivos por los que comenzamos el
estudio de este metal en los ópalos artificiales.
5.4 Técnicas electroquímicas empleadas en la electrodeposición de Zn.
La deposición de Zn se ha llevado a cabo mediante dos técnicas diferenciadas; la voltametría cíclica
(VC) y la electrodeposición mediante sobrepotencial pulsante (SP). 23,24
La voltametría cíclica es una técnica que implica la aplicación de un potencial que varia de forma
lineal con el tiempo entre un potencial inicial E0 y un potencial E1, de forma repetitiva (figura 5.1a). Esta
dependencia puede expresarse como:
E = E0 + vt
E = E0 + 2vτ − vt
para 0 <t <τ
para τ ≤ t ≤ 2τ
donde Eo es el potencial inicial, v es la velocidad de barrido, t es tiempo transcurrido y τ es el tiempo de
inversión de la rampa de potencial (tiempo de barrido inverso). La curva intensidad-potencial resultante se
denomina voltamograma (figura 5.1b).
Se denomina sustancia electroactiva (Aox, Ared) aquella que es susceptible de oxidarse o reducirse en
disolución. En el voltamograma mostrado en la figura 5.1b) el barrido catódico de potencial (hacia
potenciales más negativos) comienza a un valor E0 alejado unos 120 mV del potencial E`0 (potencial
normal condicional del par Ared-Aox) y dentro del intervalo de estabilidad del medio.
106
5.4 Técnicas electroquímicas empleadas en la electrodeposición de Zn.
Figura 5.1.- (a) Esquema de un barrido cíclico de potencial. (b) Voltamograma cíclico.
Cuando el potencial del electrodo alcaza un valor cercano a E0’ se observa un cambio de corriente
debido al proceso de reducción (transferencia de carga) de la sustancia electroactiva Aox. Cuando el
potencial del electrodo es E0’ la concentración de sustancia en la superficie del electrodo se ha reducido a
la mitad de su valor inicial y para valores de potencial 120 mV más catódicos que E0’ la concentración
inicial en la superficie del electrodo es prácticamente cero. A valores más catódicos de ese potencial sólo
se reduce la sustancia electroactiva que llega por difusión y por tanto la cinética de la reacción en esas
condiciones está controlada por la velocidad de difusión de los iones hacia la superficie del electrodo y no
por la transferencia de carga. Al cambiar el sentido del barrido (barrido anódico) tiene lugar la oxidación
de los iones anteriormente reducidos. Más información sobre la técnica puede consultarse en la
referencia [23].
Por tanto, la reducción de los iones en disolución sobre la superficie de un electrodo se puede llevar a
cabo en condiciones de control cinético o en condiciones de control por difusión. En el primer caso la
reacción está controlada por la transferencia de carga es decir, por el propio proceso de reducción en la
superficie del electrodo. Es conocido que, en estas condiciones, los depósitos generados son densos y
compactos.
Por el contrario, en condiciones de control por difusión, la transferencia de carga es rápida y por tanto
la etapa dominante del proceso es la llegada de iones desde el seno de la disolución hasta la superficie
del electrodo (transporte de masa). En estas condiciones, los depósitos generados son más dispersos o
menos compactos.
En el caso que nos ocupa, durante el barrido catódico los iones metálicos presentes en la disolución
son reducidos a su estado de oxidación cero, lo que genera un depósito metálico sobre el electrodo. Al
cambiar el sentido del barrido (barrido anódico) tiene lugar la oxidación del metal depositado, pasando
107
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
sus iones a la disolución, es decir, tiene lugar la disolución del metal. La medida del área del pico
voltamétrico registrado durante el barrido anódico, se puede calcular la carga transferida durante el
proceso de disolución del depósito y por tanto la cantidad de carga acumulada durante el barrido de
potencial catódico.
La electrodeposición mediante sobrepotencial pulsante consiste en la aplicación periódica de
pulsos cuadrados de sobrepotencial. La onda cuadrada (figura 5.2) está caracterizada por el
sobrepotencial catódico (Von), el intervalo de tiempo de deposición (ton) y el intervalo de tiempo entre
pulsos (toff) durante el cual el sistema se relaja.24 El periodo total T viene dado por la suma de los dos
intervalos (ton) y (toff).
Figura 5.2.- Diagrama potencial-tiempo para pulsos cuadrados de sobrepotencial.
Los beneficios de esta técnica en la calidad de los depósitos (control sobre el tamaño de grano,
morfología y orientación preferencial) han sido estudiados desde hace varias décadas.25,26,27 De acuerdo
con estudios previos,25 los depósitos obtenidos mediante este último método son más lisos y
homogéneos, compuestos de granos más pequeños, presumiblemente como resultado de una mayor
densidad de corriente instantánea. Durante el tiempo de aplicación del sobrepotencial (ton) tiene lugar la
formación de pequeños núcleos sobre la superficie del electrodo que crecen durante la etapa de
relajación (toff). Tiempos de relajación largos (toff/ton~10) favorecen un aumento en el tamaño de grano ya
que, si toff es elevado el depósito tiende a recristalizar para alcanzar un estado termodinámico más
estable.27
108
5.5 Procedimiento experimental
5.5 Procedimiento experimental
5.5.1 Celda electrolítica. Sistema de tres electrodos.
La electrodeposición se llevó a cabo en una célda electroquímica con tres electrodos conectados a un
potenciostato (figura 5.3). La celda está provista de doble pared a fin de permitir su calentamiento por el
paso de agua. El sistema de tres electrodos esta compuesto del electrodo de referencia, un electrodo de
trabajo y un electrodo auxiliar o contraelectrodo. El potenciostato impone un programa de potencial al
electrodo de trabajo frente al electrodo de referencia y mide la corriente que circula entre el
contraelectrodo y el electrodo de trabajo.
Figura 5.3. Sistema de tres electrodos empleado para la electrodeposición de Zn.
El electrodo de referencia utilizado es de Ag/AgCl (saturado) comercial cuyo potencial es 0.197 mV
frente al electrodo normal de hidrógeno ENH. Como electrodos de trabajo (que funcionarán como cátodos
en nuestro caso) utilizaremos ópalos en lámina delgada crecidos sobre sustratos de Si (n) o ITO. La
fabricación de ópalos en lámina delgada sobre Si e ITO ha sido descrita en el capítulo 2. Los ópalos han
sido tratados para aumentar su fortaleza mecánica mediante la infiltración de una fina capa de SiO2 (810% del poro) igualmente descrita en dicho capítulo. Los ópalos infiltrados con SiO2 fabricados sobre
Si(n) son bañados en una disolución de HF diluido durante un tiempo aproximado de 1 minuto para
eliminar el SiO2 nativo. Este baño eliminará igualmente parte del SiO2 que cubre las esferas. Sin
embargo, los sustratos tras este tratamiento son estables a la inmersión en el electrolito. Los sustratos de
Si(n) utilizados provienen de obleas de silicio implantadas con altas concentraciones de átomos de
fósforo (dopaje n). Los sustratos de ITO sobre vidrio de resistividad (ρ < 10 Ω/cm2) fueron suministrados
por un distribuidor. Como contraelectrodo se utilizó una lámina rectangular de platino (99.99% de pureza).
109
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
El electrolito contiene exclusivamente acetato de cinc C4H6O4Zn, al que denominaremos Ac(Zn)2 por
comodidad, en concentración 100 g/L (0.496 M) en agua. A diferencia de las disoluciones comerciales
utilizadas para el crecimiento de metales, no se han utilizado aditivos con funciones de abrillantado o
alisado de la superficie. De esta manera, podremos estudiar la influencia de la técnica en el aspecto final
y propiedades cristalinas del depósito. El electrolito es burbujeado con N2 antes de cualquier proceso para
el desplazamiento de O2 de la disolución. La temperatura de proceso es controlada mediante un
termostato, realizándose deposiciones a 25 y 30ºC (±1ºC).
5.5.2 Eliminación de las esferas de PS
La obtención de ópalos inversos en este trabajo se realizó mediante el ataque de las esferas de PS
en un plasma de O2. La inmersión en disolventes orgánicos de los ópalos compuestos PS-Zn se traduce
en el desprendimiento parcial del ópalo del sustrato y en residuos orgánicos remanentes. El plasma es
una alternativa limpia y eficaz para la eliminación del PS. El ataque se realizó a temperatura ambiente en
varios ciclos (~10) de 2 minutos cada uno a una presión de O2, PO2= 400 mTorr. El uso de ciclos es
necesario para evitar el calentamiento de la muestra durante el ataque.
5.5.3 Caracterización electroquímica. Voltametria cíclica de los electrodos de Si(n) e ITO.
La voltametria cíclica es una potente herramienta para conocer los límites y la respuesta de
electroactividad de las especies en disolución que componen nuestro sistema electrolítico. Antes de
entrar en los detalles experimentales de la deposición de Zn propiamente dicha, vamos a caracterizar
nuestro sistema mediante voltametria cíclica. En nuestro caso, la especie electroactiva va a ser Ac(Zn)2,
cuya reducción generará Zn metálico en la superficie del cátodo, es decir, sobre el ópalo crecido bien
sobre Si (n) o sobre ITO. Primeramente, estudiaremos la respuesta de los sustratos en ausencia de
ópalo.
Electrodos de Si(n) en ausencia de ópalo.
La figura 5.4 muestra el voltamograma de un electrodo de Si (n) sin ópalo en un electrolito fondo (en
ausencia de especie electroactiva) compuesto de acetato potásico C2H3O2K (pH=6.3) entre (0.6-1.35) V a
una velocidad de barrido de 10 mV/s. El voltamograma resultante es plano para un amplio rango de
potenciales y solamente observamos cambios de intensidad en los extremos. Para potenciales más
positivos que 0.4 V tiene lugar la oxidación del propio electrodo, visible por un ligero aumento de la
corriente a partir de ese portencial. Para potenciales más negativos que -1.35, tiene lugar la reacción de
evolución de hidrógeno, es decir, la reducción del agua (a pH =6.3).
2 H + + 2e − → H 2
110
5.5 Procedimiento experimental
El potencial de Nerst para la reducción del agua a este pH es de -0.37 V frente al electrodo normal de
hidrógeno (ENH) y -0.57 V frente al electrodo de referencia de Ag/AgCl.
E = E0 +
[ ]
0.059
log H +
n
2
= E0 − 0.059 pH = −0.37V( ENH ) = −0.57V( Ag / AgCl )
Intensidad (µA)
4
3
Barrido anódico
2
1
Barrido catódico
0
-2.0
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
0.8
E (V)
Figura 5.4.- Voltamograma de un electrodo de Si(n) en ausencia de especie electroactiva a
una velocidad de barrido de 10 mV/s. El desprendimiento de hidrógeno en asusencia de
especie electroactiva comienza a potenciales más catódicos que -1.35 V.
Es decir, que es necesario aplicar un sobrepotencial de -0.78 V (1.35 – 0.57 V) para que tenga lugar
esta reacción sobre Si (n). Este sobrepotencial representa la resistencia cinética de la reacción.
La figura 5.5 muestra el voltamograma del mismo electrodo, ahora en presencia Ac(Zn)2 (100 g/L).
Nos limitamos al barrido catódico entre -0.4 V y diferentes límites desde -1.0V hasta -1.35 V (figuras 5.5a
- 5.5e). En la figura 5.5a), donde el límite es -1.0V, no observamos deposición de Zn. Sin embargo, al
ampliar el límite hasta -1.1V (figura 5.5b), observamos una corriente en el barrido catódico
correspondiente a la deposicion de Zn sobre silicio según la reacción:
Zn 2+ + 2e − → Zn 0
En el barrido anódico (barrido hacia potenciales menos negativos) se observa un pico de corriente
debido a la redisolución del Zn electrodepositado (stripping). A medida que el límite es más negativo que 1.1 V (figura 5.5c – 5.5d) vemos que la corriente es superior en el barrido anódico que en catódico para
un mismo valor de potencial. Esta diferencia se debe a que una vez depositado Zn tras el barrido
catódico, el área expuesta en el barrido anódico es mayor. Además, el pico de redisolución tiene lugar a
potenciales más anodicos, indicando un aumento de estabilidad del deposito al crecer el deposito másico
111
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
de Zn. Para -1.35V el único proceso que tiene lugar sobre el electrodo es la reducción de los iones Zn2+ a
partir de la disolución iónica, no observándose evolución de hidrogeno sobre el electrodo.
-1.4
2
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
a)
1
b)
Intensidad (µA)
2
12
c)
6
30
d)
15
30
e)
15
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
Potencial (V)
Figura 5.5.- Voltamogramas para el sistema Zn(Ac)2 entre -0.4V y -1.35V. Las flechas indican el sentido
del barrido.
Si tenemos en cuenta el potencial de reducción de los iones Zn2+ en concentración 100 g/L (0.496M):
0
EZn / Zn 2+ = EZn
+
/ Zn 2+
= −0.76 +
112
[
]
0.059
log Zn 2 + =
2
0.059
log 0.496 = −0.769V( ENH ) = −0.969V( Ag / AgCl )
2
5.5 Procedimiento experimental
y el valor del potencial para la reducción de los protones al mismo pH (EH+/H2= -0.570V) se deduce que no
sería posible depositar Zn sin que existiera una evolución simultanea de hidrógeno como se deduce
también del diagrama de Pourbaix mostrado en la figura 5.6. Este diagrama representa las especies
presentes en disolución en función del pH a un potencial dado medido frente al potencial del ENH. La
línea más gruesa representa la reacción de evolución de hidrógeno. Desde la región de existencia de la
especie Zn2+, en principio, no podríamos obtener la especie Zn0 sin provocar el desprendimiento de
hidrógeno (siguiendo el sentido de la flecha). Sin embargo, en el cálculo de estos valores de potencial no
Figura 5.6.- Diagrama de Pourbaix del Zn.
se tiene en cuenta el sustrato, es decir, no se ha considerado el hecho de que puede ser necesario
imponer un sobrepotencial para que ambas reacciones tengan lugar sobre el electrodo, en este caso de
Si(n). Experimentalmente hemos obtenido que la sobretensión de hidrogeno sobre Si(n) es de 0.78 V
(figura 5.4), es decir, la reacción de desprendimiento de hidrogeno no tiene lugar antes de un potencial
E=-1.35V. Sin embargo, la sobretensión de nucleación para depositar Zn sobre Si(n) es pequeña, puesto
113
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
que la deposición comienza a potenciales más negativos que -1.1V, valor próximo al valor teórico del
potencial redox (EZn/Zn 2+= -0.969 V).
Cuando el límite de potencial catódico del barrido voltamétrico es más negativo que -1.35V (figura 5.5d)
sería lógico observar los dos procesos, la deposición de Zn y la evolución de hidrógeno. Sin embargo, una
vez depositada una monocapa de Zn, el desprendimiento de hidrógeno tendrá lugar sobre dicho depósito y
no sobre la superficie del electrodo. En la bibliografía podemos encontrar que la reacción de
desprendimiento de hidrógeno sobre Zn requiere una sobretensión de aproximadamente 0.7 V, es decir, que
una vez depositado Zn necesitaríamos una potencial 0.7 V más catódico para la reducción del agua en el
nuevo sistema. Por tanto, podremos depositar Zn sobre Si (n) sin interferencia de la reacción de evolución
de hidrógeno en un amplio rango de potencial desde -1.1 hasta -1.8 V.
Para las condiciones en las que se lleva a cabo la electrodeposición (reducción regida por
transferencia de carga) se puede estimar la velocidad y, en general, los parámetros cinéticos de la
reacción mediante lo que se conoce como la representación de Tafel. Esta aproximación es un caso
particular de la ecuación de Butler-Volmer para condiciones de sobrepotencial, ya sea catódico o
anódico.23 En ellas se representa Ln I frente al sobrepotencial. Para los electrodos de Si(n), el valor de la
pendiente de Tafel es muy alto (500 mV) indicando que la cinética de la transferencia de carga es muy lenta.
La densidad de corriente media obtenida en estas condiciones es de 10µA/cm2 lo que implica un crecimiento
muy lento del depósito favoreciendo su compacidad.
Electrodos de ITO sobre vidrio en ausencia de ópalo.
En sustratos de ITO también se realizó la correspondiente caracterización para conocer los límites de
electroactividad de nuestro sistema. Para las mismas condiciones de concentración, temperatura y
velocidad de barrido (V= 10 mV/s), la reacción de evolución de hidrógeno sobre los electrodos de ITO en
un electrolito fondo (C2O2H3K) tiene lugar a -1.2 V. Para una disolución 100g/L de C2O2H3Zn, la
deposición del metal tiene lugar, a -1.0 V y el pico de redisolución comienza a -0.850 V. Sin embargo, a 1.055 V tiene lugar la reducción del propio electrodo de ITO, lo que macroscópicamente se detecta por un
oscurecimiento del mismo. Este hecho, ha sido observado también por otros autores en la
electrodeposición de plata sobre este mismo sustrato.28 La forma del voltamograma para los sustratos de
ITO es similar a la mostrada para los de Si(n).
Los voltamogramas resultantes en sustratos con ópalo, bien sobre Si (n) o sobre ITO, no difieren de
aquellos en su ausencia, aunque el poliestireno sea un aislante.
114
5.5 Procedimiento experimental
5.5.4 Condiciones experimentales para la electrodeposición de Zn mediante VC.
Para la electrodeposición de Zn sobre Si(n) mediante VC se realizó un barrido de potencial entre 1.05V y -1.35V a una velocidad de barrido de v = 10 mV/s. La deposición se realizó con agitación muy
suave, burbujeando nitrógeno a través de la disolución para evitar fundamentalmente la difusión del
oxigeno durante tiempos largos de electrólisis y garantizar un suministro constante de reactivo, evitando que
se agote en la superficie del electrodo. Los tiempos de deposición se variaron desde 2 hasta 100 horas. La
temperatura de trabajo fue 25° y 30° C. Un incremento de 5°C en la temperatura no afecta prácticamente
al voltamograma y por tanto los potenciales aplicados para obtener depósitos a T = 30°C fueron los
mismos que a T = 25°C. Sin embargo este incremento en la temperatura permite aumentar la velocidad
de difusión de los iones Zn2+ dando lugar a depósitos más compactos, lo que veremos en la sección 5.6.6. La
deposición por VC sobre ITO se realizó entre -0.850 y -1.055 V a una velocidad de 10 mV/s.
En estas condiciones, para ambos electrodos, debido a la alta concentración de iones Zn2+ en disolución
y a que los límites impuestos no suponen un agotamiento de reactivo en la interfase electrodo-disolución, el
depósito crece sin control por transferencia de masa.
5.5.5 Condiciones experimentales para la electrodeposición de Zn mediante SP.
La electrodeposición de Zn sobre un substrato de Si(n) mediante un sobrepotencial pulsante de onda
cuadrada se realizó aplicando un pulso de potencial periódico entre los límites de potencial -1.8 V (Von) y 1.05V (Voff). La figura 5.7 incluye el voltamograma para un electrodo de Si(n) como los mostrados
previamente, ahora con un límite catódico de -1.8 V. Los pulsos de potencial se han elegido considerando
que a potenciales más anódicos que -1.05 V tiene lugar la disolución del depósito y que a -1.8 V aún no
se ha desprendido hidrógeno sobre Zn.
El tiempo de aplicación del pulso catódico es de 1 ms y el tiempo de relajación es de 10 ms con el fin
de que el depósito recristalice durante ese segundo periodo de tiempo. La frecuencia del pulso es de 90.9
Hz y el cociente entre los tiempos toff/ton se encuentran dentro de los intervalos óptimos para obtener
depósitos compactos y poco dispersos.27 En ocasiones, puede ser conveniente que durante el tiempo de
relajación se redisuelvan aquellas partes del depósito más inestables formadas durante el tiempo del
pulso catódico. En nuestro caso hemos elegido un potencial de relajación donde no se redisuelva el
deposito permitiendo únicamente la difusión de los ad-átomos (átomos adsorbidos) hacia los huecos.
En estas condiciones, para ambos electrodos, debido a que los tiempos de deposición (ton) son
cortos, (milisegundos) el empobrecimiento de la especie electroactiva en la interfase electrodo-disolución
al final del pulso es pequeño y por tanto, los efectos observados no son debidos a la influencia del
transporte de masa.
115
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
Figura 5.7.- Voltamograma para Si(n) en un electrolito de Ac(Zn)2 0.496 M a una velocidad de 10 mV/s
(pH = 6.3).
5.6 Estudio morfológico de los depósitos de Zn en ópalos
Bajo las condiciones experimentales detalladas en las secciones 5.5.4 y 5.5.5, se llevó a cabo la
infiltración de ópalos crecidos sobre los dos tipos de sustratos. Los resultados experimentales muestran
como la electrodeposición es muy sensible a la técnica electroquímica utilizada, dando lugar a diferentes
modos de crecimiento del material entre los intersticios del ópalo y generando, tras la eliminación de las
esferas de PS, ópalos inversos con claras diferencias en su mofología o apariencia final. Este fenómeno
ha sido también observado por otros autores en el crecimiento de ZnO entre los intersticios de esferas de
PS que forman una monocapa 2D sobre ITO.29 En sus experimentos encuentran diferencias morfológicas
similares dependientes de los potenciales aplicados. En nuestro caso, encontramos esas diferencias
relacionadas con el tipo de técnica aplicada. En cualquier caso, este hecho es observable en ópalos
crecidos sobre sustratos semiconductores. Las condiciones de inferior conductividad del sustrato
semiconductor frente a un metal y la morfología porosa del ópalo aislante, permiten la posibilidad de
controlar, en primera aproximación, la morfología del depósito final.
116
5.6 Estudio morfológico de los depósitos de Zn en ópalos
La figura 5.8 describe los modelos de infiltración observados para ópalos crecidos mediante VC o SP.
El análisis de la morfología realizada mediante inspección SEM revela que el tipo de crecimiento es
independiente del tipo de sustrato y dependiente de la técnica. En VC, la infiltración del ópalo tiene lugar
mediante el crecimiento de una lámina de metal que rodea las esferas, aumentando su grosor con el
Figura 5.8.- modelos de infiltración en ópalos crecidos sobre Si (n) o ITO en función de la técnica
empleada.
tiempo de electrodeposición. El proceso de inversión o eliminación de la matriz de poliestireno permite
observar ópalos inversos metálicos formados por esferas de aire rodeadas de metal a modo de cáscaras,
separadas por huecos que sólo en ocasiones aparecen rellenos de metal, lo que evidencia que la capa de
Zn que rodea las esferas no es homogénea en grosor a diferentes niveles de profundidad. Por otra parte,
los ópalos infiltrados mediante la técnica de SP muestran un crecimiento en el que se rellenan los huecos
entre esferas por crecimiento de un depósito en el que el ópalo queda embebido por inundación. Este
último caso es similar al crecimiento mostrado por otros autores en ópalos crecidos sobre sustratos
metálicos conductores como Au o Pt.15
Estas diferencias pueden ser explicadas cualitativamente por la teoría de formación de depósitos
mediante estas técnicas. Por una parte, la mayor densidad de corriente instantánea alcanzada durante el
117
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
pulso de sobrepotencial da lugar a granos más finos y produce superficie más lisas, homogéneas y con
mejores propiedades mecánicas que los depósitos obtenidos mediante la aplicación directa, por ejemplo,
de un potencial constante (potenciostáticamente). 27,30 Por otra parte, durante la etapa de relajación del
pulso (toff) se favorece la recristalización de los depósitos y la posibilidad de que los núcleos crezcan y
alcancen un estado termodinámico más favorable, lo que repercute en la apariencia del depósito final.24
De hecho, las técnicas de pulsos son hoy en día utilizadas para controlar el crecimiento de los núcleos y
obtener partículas metálicas con una estrecha distribución de tamaños28 además de mejorar el aspecto
final de los depósitos.31 Mediante VC se generan núcleos que crecen con el tiempo de electrodeposición,
dando lugar a granos más grandes.32 En este caso, la densidad de corriente no es tan alta como en el
caso anterior, por lo que el número de núcleos comparativamente, es menor en este segundo caso. El
tiempo de electrodeposición se consume mayoritariamente en el crecimiento de los núcleos ya generados
y no en la formación masiva de núcleos nuevos.
Para ofrecer una visión lo más clara posible del crecimiento de Zn en ópalos se ha detallado el
estudio morfológico en 4 secciones, las cuales describen diferentes estadios en la evolución de los
depósitos. Es importante tener en cuenta que, si bien un mayor tiempo de deposición genera un mayor
espesor de material, las imágenes que se muestran no corresponden a ópalos donde se haya controlado
el espesor de material infiltrado con el tiempo. Es decir, que en ópalos con un número alto de horas de
proceso podremos encontrar zonas con un número variable de capas infiltradas con Zn.
Esto es debido a que, aunque normalmente el ópalo cubre toda la superficie electrónica, existen
zonas, como por ejemplo los bordes, donde el crecimiento del depósito de Zn tiene lugar con mayor
facilidad, debido a que el ópalo está ausente o a que su número de capas es menor (por ejemplo, una
monocapa). Por tanto en la misma muestra, se pueden encontrar zonas con distinta morfología para el
depósito de Zn, por la presencia o ausencia del ópalo, por diferencia en el número de capas (ya que su
espesor no es uniforme), por la presencia de grietas o por la propia diferencia de conductividad en
diferentes puntos del sustrato, al haber sido previamente tratado para obtener una superficie hidrófila.
A continuación se describen lo que se ha denominado los primeros estadios del crecimiento, la
formación de una monocapa en depósitos más evolucionados, la morfología de los depósitos en
compuestos ópalo-metal y los ópalos inversos de Cinc.
5.6.1 Primeros estadios del crecimiento.
La Figura 5.9 muestra los instantes iniciales en el crecimiento de Zn en un ópalo sobre Si (n)
mediante VC (a) y SP (b) después de 2 horas. En la imagen 5.9a) pueden distinguirse 4 zonas; la inferior
derecha está libre de depósito y la superior esta cubierta por un depósito a modo de agujas o pequeños
118
5.6 Estudio morfológico de los depósitos de Zn en ópalos
hilos apilados y ordenados de manera aleatoria, dando lugar una capa irregular fuera de capas
compactas de esferas.
En la zona inferior de esta imagen SEM podemos apreciar como este depósito aparece entre las
esferas de una primera capa de ópalo, ordenado entre los intersticios que en presencia de las partículas
de PS, son los únicos huecos disponibles. En ausencia de una segunda capa de esferas, el depósito
continúa su crecimiento, de nuevo, de manera similar a como lo hacía en las superficies sin ópalo, tal y
Figura 5.9.- primeros instantes en el crecimiento de Cinc entre las esferas de una mococapa de ópalo a)
por sobrepotencial pulsante y b) por voltametría cíclica sobre sustratos de Si(n).
como puede apreciarse en la zona superior izquierda. La imagen 5.9b) muestra un detalle a menor
magnificación del límite entre una zona limpia de ópalo y cubierta por el mismo tipo de depósito de Zn ya
descrito (mitad inferior) y la primera capa de esferas que compone un ópalo (mitad superior). El depósito
en este caso ha sido crecido por voltametría cíclica. Debido a las condiciones en las que los ópalos en
lámina delgada son crecidos, pueden diferenciarse un número creciente de capas a modo de “playas” que
abarcan una distancia variable (∼0.1 mm) desde el inicio de la primera capa, hasta obtener un espesor
dado constante. Puede observarse cómo el depósito cubre las zonas libres de ópalo y se incluye entre las
esferas de la primera capa del ópalo. En estas condiciones, y no sólo sobre sustratos de Si(n) sino
también sobre ITO, es imperceptible una diferencia significativa en el modo de crecimiento mediante el
uso de una u otra técnica. Sin embargo, las diferencias son visibles en espesores algo mayores que los
mostrados en este primer apartado.
5.6.2 Formación de una monocapa.
En la inspección SEM de depósitos con mayor número de horas de proceso, comienzan a ser visibles
ciertos rasgos de los que inferir una diferenciada tendencia en el crecimiento para cada tipo de depósito.
119
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
Las imágenes 5.10a) y 5.10b) muestran el resultado de la eliminación de las esferas de una capa
infiltrada con Zn mediante SP para ópalos crecidos sobre Si (n) e ITO respectivamente.
Los depósitos obtenidos en estas condiciones son planos y homogéneos para ambos tipos de
sustratos difiriendo extraordinariamente de la morfología de los depósitos en ausencia de ópalo. Las
diferencias en los diámetros de los huecos resultantes tras la eliminación de las esferas de PS son
principalmente debidas a diferencias en el espesor del depósito metálico. Los residuos observados en el
Figura 5.10.- Crecimiento de Zn en una monocapa de esferas, mediante SP (a y b) y VC (c y d).
centro de cada hueco en la imagen 5.11b) son resultado de una inversión incompleta. Sin embargo, este
hecho confirma que el ataque del plasma es isótropo desde la superficie hasta el centro de la esfera. La
imagen 5.10c) corresponde a una monocapa de esferas infiltrada con Zn mediante VC sobre ITO en el
que las esferas no han sido eliminadas. Tal y como hemos mencionado anteriormente, mediante esta
técnica los depósitos siguen un crecimiento laminar alrededor de las esferas de PS. Se pueden observar
zonas de simetría triangular y simetría cuadrada, con intersticios más grandes, que dejan diferenciar más
claramente cómo el depósito rodea las esferas y los huecos intersticiales quedan vacíos. La imagen
5.10d) muestra una monocapa de esferas obtenida mediante VC sobre Si (n) tras el ataque de plasma.
Aunque con cierto desorden en esta zona, puede apreciarse un depósito inicial a modo de cáscaras que
difiere de los depósitos generados por la técnica SP.
120
5.6 Estudio morfológico de los depósitos de Zn en ópalos
5.6.3 Depósitos en compuestos ópalo-metal.
En los ópalos directos de varias capas de espesor, también puede apreciarse las mencionadas
diferencias. La figura 5.11 muestra los resultados de la inspección SEM en ópalos compuestos PS-Zn con
varias capas de espesor. Las microfotografías 5.11a) y 5.11b) corresponden a ópalos directos obtenidos
mediante SP y las imágenes 5.11c) y 5.11d) a ópalos obtenidos mediante VC.
En la imagen 5.11a) puede distinguirse el límite entre una zona libre de ópalo cubierta por un
Figura 5.11.-Ópalos compuestos PS-Cinc para ópalos infiltrados mediante SP (a y b) y VC (c y d).
depósito de metal y un ópalo infiltrado. Las zonas con mayor espesor de metal infiltrado en la estructura
se distinguen más claras y brillantes que aquellas en las que el espesor del metal no ha llegado a la
superficie del ópalo, como puede apreciarse en el detalle mostrado en la imagen 5.11b). Los intersticios
aparecen brillantes cuando el nivel del depósito cubre la esfera de la capa más superficial. En estas
zonas se observa las esferas de la capa inmediatamente inferior como si de una estructura inversa se
tratase ya que en estos casos, el poliestireno cubierto de metal se hace comparativamente transparente
al haz de electrones del microscopio. Zonas cuya infiltración de metal no cubre las esferas de la capa más
superficial aparecen oscuras y opacas, aunque se pueda apreciar que contienen un nivel de llenado
121
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
similar al de las zonas más brillantes. El nivel del depósito es homogéneo en grandes áreas (decenas de
µm2) lo que favorecerá la formación de ópalos inversos de calidad.
Aunque las grietas existentes entre dominios parecen no estar cubiertas de metal probablemente sí lo
estén en niveles más cercanos al sustrato. Es importante tener en cuenta que para un espesor fijo de
material depositado éste es casi cuatro veces mayor en un ópalo ya que el espacio libre máximo teórico
es cercano al 26%. Las imágenes 5.11c) y 5.11d) corresponden a ópalos infiltrados mediante VC. La
imagen 5.11c) no difiere sustancialmente de los ópalos directos mostrados para muestras infiltradas por
SP. Sin embargo la imagen 5.11d) muestra el aspecto de una cara (100) donde es más fácil diferenciar
cómo el depósito rodea las esferas, como ya se vio en depósitos de la primera capa.
Podemos preguntarnos si ese material que rodea las esferas puede provenir de la infiltración previa
de SiO2 (8% poro) con el que aumentamos la resistencia mecánica de las muestras (capítulo 2). La
imagen de una superficie de un ópalo infiltrado con esa cantidad de SiO2 en ausencia de Zn aparece en la
figura 5.12. La más baja definición de la imagen responde a una menor conductividad de la muestra ya
que tanto el PS como el SiO2 son materiales aislantes. Claramente, el depósito que rodea las esferas en
la imagen 5.11d) no es atribuible al tratamiento de SiO2 previo.
Figura 5.12.-Superficie de un ópalo de esferas de PS infiltrado con un 8% del poro con SiO2. La escasa
definición responde a la baja conductividad.
5.6.4 Ópalos inversos.
En los sistemas inversos resulta más fácil vislumbrar los depósitos que ambas técnicas generan. Las
imágenes de la figura 5.13 corresponden a ópalos inversos crecidos mediante SP. La micrografía 5.13a)
muestra diversas etapas de crecimiento en un ópalo crecido sobre Si (n) y sugiere que la nucleación tiene
lugar en los puntos de contacto de las esferas con la superficie del electrodo y evoluciona hacia el interior
122
5.6 Estudio morfológico de los depósitos de Zn en ópalos
del hueco entre esferas en contacto. La zona incluida en un cuadrado nos muestra un hueco dejado por
una esfera rodeado de 6 huecos triangulares y separados por los puntos de contacto de una esfera con
sus primeras vecinas en un plano (111) de una estructura fcc. En este punto particular, el nivel del
depósito ha de estar en el ecuador de la esfera, lo que nos permite diferenciar los puntos de contacto en
el plano. En el interior de cada pequeño triángulo pueden distinguirse tres puntos más brillantes y
blancos, correspondientes a puntos preferenciales de crecimiento (cerca del punto de contacto entre
esferas) desde los que el depósito evoluciona hacia el interior del hueco. Este hueco en el centro del
triángulo aparece oscuro cuando está vacío (marcado con flecha inferior). Esas zonas parecen ser las
últimas que se rellenan, dando lugar a huecos completamente infiltrados (como el marcado con flecha
superior).
El detalle del crecimiento mediante VC puede verse en la imagen 5.13b) donde se evidencia la clara
diferencia existente entre los dos tipos de depósitos. En este caso, tras la eliminación de las esferas,
queda patente un crecimiento en el que el metal cubre las esferas rodeándolas y no inundándolas. Las
técnicas electroquímicas ofrecen la posibilidad de modificar la morfología de los depósitos, lo que tiene un
gran interés en el desarrollo de estos sistemas como CF.
Figura 5.13.- Imágenes SEM de ópalos inversos obtenidos mediante crecimiento previo de Zn por la
técnica SP (a) y VC (b) y eliminación de las esferas de PS por ataque de plasma de O2.
5.6.5 Ópalos inversos en volumen.
Como colofón al estudio morfológico, este apartado pretende mostrar la homogeneidad en superficie
y espesor de los depósitos obtenidos por ambas técnicas. Las imágenes 5.14a) y 5.14b) corresponden a
ópalos obtenidos mediante SP. Estas imágenes muestran el grado de infiltración obtenido en ópalos de
elevado número de capas tanto a nivel superficial como en profundidad gracias al corte transversal
123
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
mostrado en la imagen 5.14b). Las imágenes 5.14c) y 5.14d) representan el crecimiento por VC. La
imagen 5.14c) muestra un depósito en la parte inferior correspondiente a una primera capa de esferas.
En este depósito de una única capa se distinguen las ya mencionadas “cáscaras” de metal resultado
del crecimiento alrededor de las esferas. En esta imagen puede observarse también que dichos depósitos
iniciales evolucionan aumentando su grosor ya que en la cara transversal del ópalo de casi 5 capas la
mayoría de los huecos entre esferas están total o prácticamente infiltrados de material, no siendo posible
Figura 5.14.- Ópalos inversos de Zn obtenidos mediante SP (a y b) y VC (c y d).
apreciar el depósito en forma de cáscaras. Sería necesario un estudio posterior para evaluar la viabilidad
de obtener ópalos inversos de varias capas de espesor por VC en los que todas las capas mostrasen un
recubrimiento metálico alrededor de las esferas y los intersticios no estuvieran infiltrados. Por último una
imagen de un ópalo con varias capas de grosor infiltrado mediante VC puede apreciarse en la imagen
5.14d). Por tanto, ambas técnicas electroquímicas producen ópalos de PS infiltrados con Zn y ópalos
inversos de Zn de calidad, con diferencias morfológicas apreciables durante el crecimiento.
Es importante recalcar que bajo condiciones de pulsos no adecuados, los depósitos metálicos se
incluyen entre la estructura del ópalo de manera incontrolada, rompiendo la ordenación de las esferas.
Las imágenes 5.15a) y 5.15b) muestran los depósitos obtenidos bajo los mismos potenciales anteriores y
cocientes entre el tiempo de pulso y de relajación (toff/ton) de 1000 y 100 respectivamente (el cociente
124
5.6 Estudio morfológico de los depósitos de Zn en ópalos
óptimo es 10).24 Puede observarse como, bajo estas condiciones, incluso el depósito presenta diferentes
morfologías para uno u otro caso lo que, sin duda, enriquece aun más la técnica.
Figura 5.15.- Efecto de la variación del cociente (ton/toff) en los depósitos obtenidos por SP (a) ton/toff =
1000 y (b) toff /ton = 100.
5.6.6 Estudio del efecto de la temperatura en los depósitos.
Se ha llevado a cabo un estudio del efecto de la temperatura en los depósitos generados sobre
sustratos de Si (n). Los voltamogramas mostrados en secciones anteriores (a 25ºC) se han comparado
con los voltamogramas obtenidos a 30ºC a igualdad del resto de condiciones. De dicha comparación (no
mostrada) se obtiene que el pico de redisolución del depósito generado a mayor temperatura está
desplazado anódicamente 0.1 V respecto al depósito a 25ºC. Esta diferencia confirma que el depósito
realizado a mayor temperatura es más estable ya que es necesario aplicar un mayor potencial para su
disolución.
No se han encontrado diferencias significativas en las inspecciones SEM de los ópalos inversos de
Zn obtenidos a ambas temperaturas. Sin embargo, se pueden apreciar diferencias en los depósitos
obtenidos en ausencia de ópalo. Las imágenes de la figura 5. 17 muestran los estados iniciales de un
depósito de Zn obtenido por VC a 25ºC (imágenes 5.16a y 5.16b) y 30ºC (5.16c y 5.16d) en un sustrato
libre de ópalo. Puede apreciarse como los depósitos son más suaves y densos formados por láminas con
bordes menos definidos a 30ºC respecto a 25ºC. Según estudios previos, un incremento de temperatura
durante la deposición supone un incremento tanto en la velocidad de nucleación (número de núcleos
formados por unidad de tiempo)33 como en la difusión de los ad-átomos (átomos adsorbidos sobre la
superficie del electrodo) para ocupar posiciones más estables, 27 lo que da lugar a depósitos más densos
y compactos.
125
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
Figura 5.16.-Depósitos de Zn obtenidos mediante VC sobre sustratos de Si (n) a a 25º C (a y b) y a 30º C
(c y d). Las barras de escala son (a,c) 2 µm y (b, d) 1 µm.
5.7 Análisis mediante energía dispersiva de Rayos X (EDX).
El microanálisis de Rayos X de las muestras se llevó a cabo para determinar el contenido de Zn y
otros elementos presentes en los ópalos compuestos de PS-Zn, ópalos inversos de Zn y Zn en volumen
en ausencia de ópalo crecido en las mismas condiciones experimentales que para su infiltración.
Podemos estimar porcentualmente los elementos presentes en los ópalos directos e inversos de Zn. Sin
embargo, no es posible concluir un contenido absoluto para una estructura debido a varios factores. Con
el fin de obtener un análisis cuantitativo comparable entre dos muestras, es necesario que ambas tengan
un espesor similar y que en ambas, el sustrato sea homogéneo. Un análisis más riguroso requiere
además la calibración del equipo con un patrón de Zn.
Como se comentó en el capítulo 2 los sustratos son atacados para obtener superficies hidrófilas
antes de depositar las esferas de PS por lo que asegurar una composición constante a lo largo del
sustrato no puede considerarse riguroso. En el caso de los ópalos crecidos sobre ITO, las fuentes de
oxígeno son, por una parte, el SiO2 del sustrato sobre el que se ha crecido la lámina conductora de ITO.
El ITO está compuesto por los óxidos In2O3 y SnO2, por lo que otra buena parte del oxígeno estará
formando parte de estos óxidos. Además, existe oxígeno presente en la fina capa de SiO2 que rodea las
126
5.7 Análisis mediante energía dispersiva de Rayos X (EDX).
esferas y es posible que haya oxígeno formando parte de la red de ZnO, en el caso de una posible
pasivación del metal.
En el caso de los depósitos sobre sustratos de Si, tendremos que tener en cuenta el oxígeno
procedente del óxido nativo SiO2 característico en zonas no cubiertas por el metal. Igualmente, el oxígeno
de la fina capa de SiO2 que rodea las esferas y el que pudiera existir en una posible red de ZnO. Eliminar
de un análisis la señal del sustrato sería falsear los resultados ya que el oxígeno está presente tanto en la
muestra como en el sustrato.
Se han realizado varios análisis en muestras con bajo y elevado número de capas con el fin de
minimizar la señal del sustrato. Los análisis se han realizado sobre las mismas zonas localizadas para el
ópalo directo e inverso. Los porcentajes expresados en % en peso de un ópalo con 25 capas crecido por
SP sobre un sustrato de ITO se muestra en la tabla 5.1.
%peso
Directo
O
22.75
Si
2.66
Ca
0.54
In
15.93
Zn
12.30
C
45.82
Inverso
28.27
8.77
5.33
17.94
19.54
20.15
Tabla 5.1.- Resultado del análisis EDX para un ópalo compuesto PS-Zn de 25 capas de espesor y su
correspondiente ópalo inverso.
De los resultados de la tabla 1 podemos extraer que, primeramente, tanto en el análisis del ópalo
directo como inverso, tenemos contribución del sustrato, ya que se detectan In y Ca, elementos propios
del ITO y de la red amorfa del vidrio respectivamente. En muestras con menor número de capas (no
mostradas), se detectan adicionalmente otros elementos presentes en el vidrio como Mg, Na, K, etc. Para
el análisis de la tabla 5.1, estos elementos no son detectados debido al elevado espesor de la muestra
(~20 µm). Lógicamente, en el ópalo inverso, la cantidad de C se ha reducido notablemente respecto al
directo, aunque sigue existiendo en alto porcentaje. Al eliminar las esferas de PS, obtenemos la
estructura inversa mucho más porosa, con más de un 70% de aire, por lo que la señal del Si aumenta
significativamente debido a la mayor facilidad de los electrones para llegar al sustrato y ser recogidos por
el detector. Las señales de Ca e In también se incrementan significativamente en el ópalo inverso, así
como la señal de Zn de un 12.30% en peso en el ópalo directo a un 19.54% en el inverso. Obviamente, la
cantidad de Zn no ha aumentado entre uno y otro, pero la facilidad de la detección y la cantidad relativa
de dicho elemento sí lo ha hecho. Por tanto, dar un porcentaje de su cantidad presente en nuestras
muestras es inapropiado. Por otra parte, el Si es un elemento capaz de enmascarar la señal de los
electrones provenientes de otros elementos.
127
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
Para depósitos en volumen de Zn en ausencia de ópalo, de grosor suficiente como para evitar la
contribución del sustrato, el microanálisis no revela la presencia de Si por lo que en estos casos se puede
concluir que el oxígeno detectable en el análisis proviene exclusivamente del metal. Se realizó un análisis
sobre estos depósitos antes y después de un tratamiento de plasma de oxígeno similar al utilizado para
eliminar las esferas de PS. Los análisis se realizaron sobre la misma muestra en puntos equivalentes
antes y después del proceso. Los resultados se resumen en la tabla 5.2.
Elemento
O
%peso
6.18
O (tras ataque plasma)
7.28
Zn
93.82
Zn(tras ataque plasma)
92.72
Tabla 5.2.- Resultado del análisis EDX sobre un depósito de Zn en volumen en ausencia de ópalo antes y
después del ataque de plasma que elimina las esferas de PS.
De la tabla 5.2 podemos concluir que en las condiciones en las que se realiza el ataque para la
inversión de los ópalos compuestos de PS-Zn, el Zn en volumen no es oxidado significativamente. Sin
embargo, no podemos asegurar que debido al menor espesor de los depósitos de Zn entre las esferas, el
efecto del ataque y/u oxidación en estos casos sea similar.
5.8 Carácterización XRD de los depósitos.
Como se comentó en secciones anteriores, una mayor densidad de corriente instantánea da lugar a
granos más pequeños como resultado de una mayor velocidad de nucleación.27,30 Además, un aumento
de temperatura repercute en una mayor compacidad de los depósitos.32 Para comprobar este
comportamiento se han llevado a cabo los difractogramas de Rayos-X de los depósitos libres de ópalo
para depósitos crecidos por SP o VC a 25º C y 30ºC sobre sustratos de Si(n). La figura 5.17 corresponde
al difractograma de Rayos- X para una muestra de Zn obtenida a 25ºC sobre Si por VC. Todos los picos
detectables son asignables al Zn metálico ya que la señal del sustrato ha sido evitada mediante la
caracterización a ángulo de incidencia rasante.
128
101
5.8 Carácterización XRD de los depósitos.
400
210
112
102
200
113
110
002
Intensidad (u.a)
110
600
0
30
40
50
60
70
80
90
100
2θ
Figura 5.17.- Difractograma de Rayos-X para Cinc en volumen crecido mediante VC sobre un sustrato de
Si (n).
La estimación del tamaño de grano para los diferentes depósitos se ha realizado aplicando la
expresión de Scherrer:
Dhlk =
Kλ
β cosθ
donde Dhkl es el tamaño medio de los cristales en la dirección normal a los planos que difractan la
radiación, K es una constante de forma cuyo valor es cercano a 0.9 (se suponen partículas esféricas) y
λ es la longitud de onda de la radiación Kα utilizada. Los tamaños de grano calculados para depósitos
obtenidos por SP y VC a 25ºC y 30ºC calculados mediante la expresión anterior se muestran en la tabla
5.3.
De la tabla 5.3 se concluye que el tamaño de grano aumenta con la temperatura. Este efecto es
consecuencia del aumento en la velocidad de difusión superficial de los ad-átomos de Zn que favorece el
crecimiento del grano como se mencionó en el apartado 5.6.6. Por otra parte, la mayor densidad de
corriente instantánea generada en los pulsos de potencial genera un aumento de la velocidad de
129
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
nucleación y favorece la formación de núcleos más pequeños lo que claramente se comprueba en los
resultados del tamaño de grano obtenido bajo estas condiciones.
Temperatura (ºC) Dhkl (Ǻ). SP Dhkl(Ǻ). VC
25
682
733
30
859
960
Tabla 5.3.- Tamaños de grano de los depósitos de Cinc sobre sustratos de Si(n) a 25ºC y 30ºC mediante
SP y VC.
5.9 Estudio óptico de los ópalos compuestos e inversos de Zn.
Este apartado aborda un análisis cualitativo de la respuesta óptica de los ópalos infiltrados mediante
las dos técnicas descritas en las secciones anteriores. Existen varios problemas fundamentales a la hora
de llevar a cabo una caracterización óptica sistemática y minuciosa. Uno de ellos es el hecho de que la
infiltración se haya realizado sobre sustratos semiconductores, lo que se traduce en la deposición de
espesores no homogéneos a lo largo de la superficie del sustrato. Si bien las áreas infiltradas son
dominios de varios cientos de micras cuadradas (lo que es difícil de encontrar en la literatura), estas
superficies pueden resultar escasas a la hora de obtener medidas comparables en diferentes puntos de
una muestra o entre diferentes muestras cuando se lleva a cabo una caracterización óptica. Las
diferencias en el espesor de Zn pueden provocar respuestas muy dispares lo que puede traducirse en la
poca reproducibilidad de las medidas. Este hecho reclama la necesidad de un control muy fino de los
espesores crecidos, lo que hasta la fecha, sólo es viable en muestras crecidas sobre sustratos
conductores metálicos tratados y con disoluciones que contienen aditivos con funciones alisadoras.34
Otros factores que repercuten negativamente en la uniformidad del depósito son las diferencias en el
número de capas y presencia de las grietas características de los ópalos y las diferencias de
conductividad en diferentes puntos del sustrato, al haber sido previamente tratado para obtener una
superficie hidrófila lo que sin duda repercute en la forma del llenado de estas estructuras.
130
5.9 Estudio óptico de los ópalos compuestos e inversos de Zn.
5.9.1 Propiedades ópticas del Zn.
Se ha llevado a cabo la caracterización óptica del metal en volumen en ausencia de ópalo para su
comparación con la respuesta a incidencia normal según referencia [35]. El material en volumen ha sido
crecido mediante SP sobre un sustrato de Si y previamente caracterizado por RX, confirmando su
identidad de Zn metálico. La medida de la reflectancia se ha realizado sobre depósitos en volumen, de
espesor suficiente como para ser considerados opacos y evitar así interferencias de la señal del sustrato.
Figura 5.18.- (a) Espectros de reflectancia del material electrodepositado en volumen (líneas continuas)
comparado con la respuesta tomada de la referencia 35 (línea punteada). La imagen insertada muestra
el aspecto del depósito. El área aproximada de la fotografía es de 1mm2.
Las medidas pueden verse en la imagen de la figura 5.18 junto con una fotografía del microscopio
óptico de un depósito de Zn típico sobre el que se han realizado las medidas. Si bien se observa un
acuerdo entre la señal experimental y el dato bibliográfico (espectro punteado), existe un pequeño
desplazamiento de la posición del mínimo. Es importante recalcar que debido a variaciones de densidad
electrónica, conductividad y/o birrefrigencia del material, pueden existir desplazamientos espectrales. La
absorción cercana a 3 µm se debe a tensiones de hidroxilos (OH) bien procedentes de la posible agua
que quede en la estructura o bien a una posible pasivación-hidratación del Zn metálico.
131
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
Además existe cierta controversia en los datos bibliográficos referentes a las constantes ópticas y la
respuesta del Zn metálico. Por esta razón, se están llevando a cabo actualmente las medidas de dichas
constantes mediante elipsometría en depósitos crecidos sobre sustratos de ITO. Desafortunadamente
estos datos no están aún disponibles para ser incluidos en este trabajo.
5.9.2 Propiedades ópticas de los ópalos compuestos PS-SiO2-Zn.
Se ha llevado a cabo un estudio cualitativo, describiendo la variación de la respuesta de los
compuestos PS-metal respecto al sistema conocido de partida. La respuesta de los ópalos compuestos
se dividirá entre los ópalos crecidos sobre sustratos de Si y sobre sustratos de ITO. En todos los casos,
los ópalos de esferas de PS han sido infiltrados previamente con una cantidad conocida de SiO2 nunca
superior al 10% del poro como paso previo a la infiltración del metal.
Propiedades ópticas sobre sustratos de Si.
La figura 5.19a) muestra el espectro de reflectancia de un ópalo formado de esferas de PS de 247 nm
(DER 3%) infiltrado con una pequeña cantidad de SiO2 para su reforzamiento mecánico. Los espectros
5.19b) y 5.19c) corresponden a zonas infiltradas con Zn mediante la técnica SP. Los espectros del ópalo
infiltrado no corresponden exactamente a la misma zona inicial por lo que el número de oscilaciones no
ha de ser coincidente.
Tras la infiltración con Zn, observamos 2 principales efectos:
1) Reducción de la intensidad (nótese la escala en cada gráfico). Tanto las oscilaciones de FabryPérot como el pico Bragg disminuyen su intensidad. La razón de la disminución de intensidad puede ser
consecuencia de la absorción del metal a estas frecuencias, en detrimento de la respuesta fotónica. Por
otra parte, el modo en que el metal inunda la estructura puede generar una heteroestructura consistente
en un compuesto PS-Zn en capas más profundas y en capas de ópalo de PS aún sin infiltración en zonas
más cercanas a la superficie. A este posible escenario hay que añadir la posible pasivación del Zn en
aire, lo que puede añadir una dificultad a la interpretación de estos resultados.
2) El desplazamiento del pico Bragg como resultado de la infiltración de un material que aumenta el
índice de refracción efectivo es mínimo (60 nm cuando es distinguible), lo que en principio augura una
escasa infiltración.
132
5.9 Estudio óptico de los ópalos compuestos e inversos de Zn.
0.6
a) Ópalo compuesto PS-SiO2
0.1
Reflectancia
b) Ópalo compuesto PS-SiO2-Zn
0.1
c) Ópalo compuesto PS-SiO2-Zn
0.0
0.4
0.6
0.8
1.0
λ(µm)
Figura 5.19.- Espectros de reflectancia de un ópalo de esferas de PS de 247 nm vacío (gráfica superior) e
infiltrado con Zn (gráfico central e inferior).
Se ha estudiado el efecto de la infiltración de metal en ópalos con un mayor tamaño de esfera para
determinar el alcance de la absorción del metal en ese rango. La figura 5.20 muestra el espectro de
reflectancia de una zona de 7 capas de un ópalo crecido sobre Si(n) antes y después de la infiltración de
Zn mediante la técnica SP. El tamaño de esfera es ahora de 500 nm (DER 2%). Las medidas en este
caso se han realizado sobre el mismo punto de la muestra. De nuevo, el desplazamiento del pico Bragg
de primer orden es escaso (50 nm), confundiéndose prácticamente con una oscilación de Fabry-Pérot al
disminuir drásticamente su intensidad. La intensidad de las oscilaciones a ambos lados del pico Bragg se
ven también reducidas aunque aún pueden distinguirse en la zona de más alta energía. El espectro
5.20a) presenta un fondo difuso de un 2-3% asociado a un inherente desorden presente en las muestras.
Tras la infiltración del metal ese fondo ha aumentado hasta un 10-12% por lo que, además del desorden,
es posible que este efecto sea consecuencia de la absorción del metal.
Los espectros 5.19 y 5.20 corresponden a ópalos infiltrados mediante la técnica SP. La respuesta de
los ópalos infiltrados mediante VC no difiere de las anteriores. En ambos casos existe una degradación
133
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
0.4
a) Ópalo compuesto PS-SiO2
Reflectancia
0.2
0.4
b) Ópalo compuesto PS-SiO2-Zn
0.2
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
λ(µm)
Figura 5.20.- (a) espectros de reflectancia de un ópalo de esferas de PS recubierto con un 10% de SiO2 e
infiltrado con Zn.
de las propiedades ópticas a medida que (teóricamente) la cantidad de Zn infiltrado aumenta. La
disminución de la intensidad en el espectro de reflectancia en el rango VIS ha sido observada
previamente por otros autores en ópalos infiltrados con W,7 Bi y Ga.37
Propiedades ópticas sobre sustratos de ITO.
Tomemos como ejemplo otro ópalo del mismo tamaño de esfera, crecido ahora sobre ITO e infiltrado
mediante SP. Los espectros de reflectancia de la figura 5.21 corresponden a diferentes zonas de un ópalo
de esferas de PS sobre un sustrato de ITO tras la infiltración de Zn. Una vez más, los espectros
presentan un descenso de la intensidad del espectro en la zona VIS, una pérdida de las oscilaciones y en
esta ocasión una forma característica del espectro, con una caída de reflectividad centrada
aproximadamente en 1 µm. Si bien esa respuesta pudiera proceder del Zn en volumen, parece claro que
es un efecto del sustrato. Las líneas discontinuas representan el espectro de reflectancia del sustrato de
ITO en ausencia de ópalo.
134
5.9 Estudio óptico de los ópalos compuestos e inversos de Zn.
a)
0.1
log (Reflectancia)
0.01
b)
0.1
0.01
c)
0.1
0.01
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
λ(µm)
Figura 5.21.- Espectros de reflectancia de ópalos infiltrados con Zn sobre ITO.
Los mínimos en la reflectancia del Zn en volumen35 y los correspondientes al sustrato de ITO
encuentran posiciones espectrales similares por lo que diferenciar el origen de una señal dada en un
ópalo crecido sobre ITO es una tarea complicada. El sustrato de ITO presenta una amplia zona de
transparencia en el rango del espectro VIS, presenta un mínimo a 1 µm, y refleja más de un 80% de la luz
de longitud de onda mayor a 1.2 µm aproximadamente. El Zn en volumen presenta un mínimo centrado a
980 nm. Una comparación directa entre la señal del sustrato de ITO, la señal de un ópalo compuesto de
esferas de PS-SiO2-Zn y el espectro de reflectancia bibliográfico para el Zn en volumen se muestra en la
figura 5.22. Si bien el crecimiento sobre ITO presenta algunas ventajas como la posibilidad de caracterizar
el ópalo en transmisión, es evidente que representa un impedimento importante para el estudio de estos
sistemas debido a la similitud en su respuesta óptica con la del material de interés.
135
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
0.6
Zn
sustrato ITO
Reflectancia
0.8
Ópalo compuesto
PS-SiO2-Zn
0.3
0.6
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
λ(µm)
Figura 5.22.- Espectros de reflectancia para un sustrato de ITO y un ópalo compuesto de esferas de PSSiO2-Zn junto con la reflectancia extraída de la referencia 34 del metal en volumen.
5.9.3 Interpretación de los resultados.
Los trabajos teóricos relativos a CF metálicos predicen la apertura de amplios gaps en las zonas de
mínima absorción y, dependiendo del metal, una respuesta derivada de los fenómenos de interacción
entre la frecuencia de plasma del metal y la periodicidad de la red.
Si bien la interpretación de los resultados obtenidos para ópalos infiltrados con Zn requiere del apoyo
de predicciones teóricas hasta la fecha no desarrolladas, la tendencia de estos sistemas parece clara. La
infiltración de Zn en ópalos provoca una disminución de la intensidad de los espectros de reflectancia
característicos de ópalos no infiltrados y en ningún caso la apertura de dichos gaps. La degradación de
las propiedades ópticas puede ser consecuencia de la absorción del metal.
En trabajos previos algunos autores5 han calculado teóricamente la repercusión de diversos metales
en la apertura de los gaps para CF basados en esferas recubiertas con una capa de Ag, Cu o Ni. Para el
sistema de Ag, los gaps predichos son escasamente alterados en presencia de absorción y observan un
gap fotónico completo centrado en el VIS. La Ag es uno de los metales más interesantes para el estudio
136
5.10 Conclusiones
fotónico de estructuras periódicas metálicas ya que presenta una escasa absorción en el rango óptico.
Sin embargo, para el sistema de Ni el pseudogap a baja energía se “deforma”, reduciéndose
drásticamente su intensidad y el gap fotónico completo centrado a más alta energía desaparece por la
absorción del metal. Es decir, que la elección del metal es fundamental. Si comparamos la absorción del
Ni y del Zn para esas frecuencias (no mostrado) se confirma que el Zn es más absorbente incluso que el
Ni para longitudes de onda comprendidas entre 0.6 y 1.1 micras. Por tanto, parece que el Zn puede no
ser un buen candidato para estudiar los efectos fotónicos de sistemas periódicos metálicos.
Otros autores han estudiado experimentalmente la respuesta óptica de ópalos infiltrados con
cantidades controladas de tungsteno infiltrado por CVD.7 En este caso tampoco se observa la apertura de
los amplios gaps predichos para estas estructuras y se comprueba que la infiltración de metal se traduce
igualmente en una perdida paulatina de la identidad del ópalo como cristal fotónico para, finalmente,
obtener una respuesta sólo dependiente del metal y no de la periodicidad de la estructura. El W también
es un material con alta absorción en el rango VIS.35
En nuestro estudio no hemos reconocido ningún efecto derivado del plasmón de superficie. El
resultado de esta interacción a efectos de medida es la aparición de un pico que varía su posición en
función del factor de llenado (y del ángulo) según la expresión desarrollada por Wood.36 Algunos autores
han estudiado los efectos de este fenómeno en monocapas infiltradas de Au, Ag y Pt por
electrodeposición 344 y en ópalos de Bi y Ga.37 Los datos bibliográficos sobre la posición del plasmón de
volumen para el Zn lo sitúan en 9.5 eV (138 nm), lo que queda fuera de nuestro rango de medida
experimental. Sin embargo, se ha predicho que en cristales fotónicos metálicos esa frecuencia de plasma
puede verse desplazada hacia menores frecuencias, provocando un aumento de la intensidad de
reflectancia a partir de una frecuencia dada37 lo que tampoco ha sido observado en la respuesta óptica de
los ópalos infiltrados con Zn ni en los ópalos inversos.
5.10 Conclusiones
En este trabajo se han utilizado dos técnicas electroquímicas (VC y SP) para la infiltración de Zn en
ópalos sobre sustratos de ITO y Si (n). Asimismo, se ha llevado a cabo una caracterización
electroquímica del crecimiento de Zn en los dos tipos de sustratos.
La inspección SEM de los ópalos infiltrados y ópalos inversos ha permitido observar diferencias en la
morfología de los ópalos obtenidos por una u otra técnica. Estas diferencias son el resultado de un
mecanismo diferente de crecimiento del material en el interior de los ópalos. Un estudio de difracción de
137
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
Rayos X revela que los depósitos obtenidos mediante la técnica SP presentan un tamaño de grano más
fino que los depósitos obtenidos mediante VC, independientemente de la temperatura.
Asimismo, se ha realizado una caracterización óptica de los ópalos infiltrados con Zn y del material en
volumen. La respuesta de reflectancia del material es relativamente similar a la respuesta obtenida de la
literatura. Los ópalos infiltrados presentan una acusada disminución de la intensidad de reflectancia frente
a los ópalos iniciales no cumpliéndose en ningún caso las predicciones referentes a la apertura de gaps
para estas estructuras. La posible pasivación del Zn junto con las desventajas relacionadas con los
sustratos elegidos dificulta el estudio óptico de estos sistemas.
Por tanto, el Zn no es un metal apropiado para su estudio en cristales fotónicos. Sin embargo, la alta
calidad del material electrodepositado y la posibilidad de controlar la morfología de los ópalos resultantes,
imprime a la técnica un atractivo para su uso para la infiltración de otros metales. En cualquier caso, este
trabajo ha “puesto a punto” una técnica que será explotada con otros materiales y/o combinaciones de los
mismos.
138
5.11 Referencias.
5.11 Referencias.
1
a) A. Moroz. "Three-dimensional complete photonic-band-gap structures in the visible" Physical Review Letters 83,
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3
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4
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5
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7
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8
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9
a) M. J. Bloemer and M. Scalora. "Transmissive properties of Ag/MgF2 photonic band gaps" Applied Physics
Letters 72, 1676-1678 (1998). b) M. Scalora, et al. "Transparent, metallo-dielectric, one-dimensional, photonic
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11 N.W. Ashcroft, N.D. Mermin, “Solid State Physics” Saunders College Publishing 1976.
12 S. Y. Lin, et al. "A three-dimensional photonic crystal operating at infrared wavelengths" Nature 394, 251-253
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Materials 14, 2199-2208 (2002).
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139
Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición.
17 G. Luo, et al. "Creating highly ordered metal, alloy, and semiconductor macrostructures by electrodeposition, ion
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140
5.11 Referencias.
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Journal of Applied Physics 95, 2947-2951 (2004).
141
Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos.
6.1 Introducción.
Existen materiales que sin ninguna duda, tienen especial interés en muy diversos campos comunes
de la ciencia de materiales. El óxido de cinc (ZnO) encuentra aplicaciones en el desarrollo de electrodos
transparentes en el rango VIS debido a sus propiedades opticas y eléctricas,1 en sensores de gas,2 como
ventana transparente en el desarrollo de células solares más eficientes3 y un largo etcétera.4 Sin
embargo, la propiedad más atractiva para el campo de la fotónica se manifestó en 1998 con la
demostración de la emisión de luz láser a temperatura ambiente en láminas delgadas de ZnO en el rango
ultravioleta (UV) del espectro.5 El ZnO es un semiconductor de gap ancho (3.37 eV) y directo. La principal
ventaja del ZnO sobre semiconductores como el GaN reside en su alta energía de ligadura del excitón (60
meV para el ZnO frente a 25 meV para el GaN) por lo que es un excelente candidato para el desarrollo de
dispositivos láser UV. Esta característica ha propiciado el impulso en el desarrollo de dispositivos
fotónicos y electrónicos de alta frecuencia. La literatura relativa al crecimiento de ZnO en múltiples y
sorprendentes estructuras y orientaciones ha mostrado un espectacular incremento en la última década.6
Como se apuntó en el capítulo 1, la capacidad de un cristal fotónico de controlar la propagación de la
luz de regiones energéticas preseleccionadas, juega un papel importante en el desarrollo de láseres de
alta eficiencia, debido a la posibilidad de supresión o inhibición de la emisión espontánea. Hasta la fecha,
se ha demostrado la posibilidad de fabricar láseres basados en estructuras fotónicas 2D de
semiconductores III-V que operan en el rango infrarrojo cercano (NIR) del espectro.7 También se ha
observado emisión láser en ópalos artificiales dopados con colorantes orgánicos.8 En lo referente a
cristales fotónicos de ZnO, la emisión láser centrada en torno a 380 nm ha provocado la necesidad de
reducir la periodicidad de las estructuras, lo que ha limitado el número de publicaciones al respecto. Sin
embargo, encontramos algunos ejemplos de cristales fotónicos en 1D,9 2D10 y 3D (ópalos).11 Los trabajos
relativos a ópalos se basan, bien en la ordenación de esferas de ZnO sintetizadas por métodos sol-gel11 o
bien en la infiltración de ópalos mediante métodos húmedos en disolución12, sol-gel13 o
electrodeposición.14 Los métodos de infiltración en disolución pueden presentar serias limitaciones tal y
como se mostró en el ejemplo del Sb2S3 del capitulo 3. El método sol-gel puede mejorar notablemente la
infiltración, tal y como se mostró en el capítulo 4 en la infiltración de Sb2O3. La electrodeposición
igualmente genera buenos resultados en la infiltración de sistemas porosos como se mostró también en el
capítulo 5. Sin embargo, ninguno de estos métodos es comparable a los resultados que proporcionan los
Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos.
métodos de deposición en fase gas como la deposición química en fase vapor,15 CVD o la deposición de
láminas delgadas de espesor atómico como la técnica ALD16 (del inglés, atomic layer deposition). Si bien
requieren de equipos experimentales generalmente más caros que los métodos en disolución, sol-gel o
electrodeposición, los métodos en fase gas permiten el control sobre el factor de llenado de las
estructuras porosas incluso de acusada profundidad. Además, su crecimiento o llenado homogéneo sobre
las paredes de un intersticio, supone una herramienta eficaz en el estudio y desarrollo de la respuesta
óptica de los ópalos como cristales fotónicos. Este hecho deriva de la posibilidad de predecir
teóricamente el comportamiento fotónico del sistema para cada estadio de la infiltración. Otra de las
indudables ventajas de los métodos en fase gas es que se minimiza el daño estructural del ópalo durante
la infiltración, lo que preserva las buenas cualidades ópticas iniciales.
En este capítulo se describirá el procedimiento de formación de ópalos compuestos PS- ZnO y ópalos
inversos de ZnO, mediante CVD. Este trabajo es pionero en la infiltración de ZnO en ópalos en lámina
delgada de espesor controlado alrededor de las esferas.
6.2 Procedimiento experimental
Para este trabajo se han utilizado ópalos en lámina delgada de esferas de PS de 500 nm de diámetro
crecidos sobre vidrio o sustratos de silicio. La infiltración de ópalos de PS se ha llevado a cabo mediante
CVD, o más concretamente, mediante MOCVD (del inglés, metalorganic chemical vapour deposition).
Esta modalidad de la técnica general CVD incluye el uso de uno o varios compuestos organometálicos
como precursores del producto de reacción. Estrictamente, un organometálico es un compuesto que
contiene una unión directa metal-carbono. Sin embargo está muy extendido la denominación de
organometálico a los compuestos con unión metal-ligando orgánico en general, aunque la unión entre el
metal y el carbono tenga lugar vía oxígeno. En este sentido es habitual encontrar compuestos como el
acetato de cinc, Zn (CH3CO2)2, en la formación de ZnO por MOCVD.17
De entre los compuestos organometálicos utlilizados para la formación de ZnO, los más habituales
son el dimetilcinc, Zn(CH3)2 (DmeZn), y el dietilcinc, Zn(CH3CH2)2 (DEtZn). Estos compuestos son
altamente reactivos en aire, por lo que habitualmente son tratados en atmósferas inertes de Argon y en
montajes experimentales adecuados.16 Sin embargo, esa alta reactividad y la dificultad experimental
añadida pueden reducirse por dilución del compuesto en un medio orgánico miscible como el hexano. En
este trabajo se ha utilizado una disolución comercial de DMeZn en hexano al 10% en peso como
precursor de cinc (producto comercial). La oxidación del precursor genera la formación del óxido
correspondiente. El precursor de oxígeno utilizado ha sido agua, aunque hay trabajos donde el precursor
es un alcohol terciario18 o incluso un gas como el O2.19
144
6.2 Procedimiento experimental
La principal ventaja de la utilización de DMeZn o DEtZn frente a compuestos como el acetato de cinc
es la posibilidad de una deposición a menor temperatura (incluso por debajo de 100ºC), lo que supone sin
duda una magnífica ventaja en la infiltración de ópalos de naturaleza polimérica como PS o PMMA,
resistentes únicamente a temperaturas inferiores a 100º C y 65º C respectivamente.
Al igual que en el caso de formación de SiO2 mediante SiCl4 y H2O burbujeados con N2 descrito en el
capítulo 2, en el caso de la formación de ZnO se utiliza un sistema similar compuesto por dos
burbujeadores y un reactor, en este caso calentado con una resistencia y controlado mediante un
termopar de Cromel-Alumel (figura 6.1). La carga del precursor de cinc en el burbujeador requiere, como
en el caso del SiCl4, una atmósfera inerte y, adicionalmente, un vacío previo del repiente debido a la
reducida manejabilidad (alta reactividad) del dimetilcinc incluso en una concentración del 10%.
Figura 6.1.- Esquema del montaje experimental para la infiltración de ópalos con ZnO.
La alternancia de los dos precursores en ciclos con tiempos variables permite el control del espesor
de material depositado, a nivel nanométrico. La figura 6.2 representa esquemáticamente el proceso. En el
ciclo 1, el burbujeo de N2 sobre el canal de H2O se mantiene durante un tiempo t1 de 1 minuto, a un
145
Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos.
caudal de 200 mL/s. Seguidamente, se cierra el canal de H2O y se abre el del precursor de cinc durante
un tiempo t2 que oscila entre 10 y 20 segundos. Antes de cada ciclo se realiza una etapa de
acondicionamiento consistente en el paso de H2O a un caudal de 200 mL /s durante un tiempo
aproximado de 3 a 5 minutos para humedecer las paredes del reactor. La deposición se realizó a una
temperatura de (90 ± 10)ºC. La deposición a menores temperaturas genera depósitos muy granulares, lo
que repercute en la calidad de la infiltración. Por otra parte, temperaturas superiores a 100ºC han de ser
evitadas por la deformación del polímero. A la temperatura de proceso, los restos de hexano son mínimos
ya que su temperatura de evaporación es inferior a 90ºC. Además, posibles restos de hexano podrían
atacar el poliestireno, con el correspondiente empeoramiento de la calidad del ópalo, lo que no ha sido
observado.
Figura 6.2.- Esquema del proceso de deposición dividido en ciclos para los canales de H2O y
DMeZn.
La obtención de ópalos inversos es viable mediante la calcinación del PS. La disolución del
poliestireno por inmersión en tolueno es posible únicamente para bajos factores de llenado. Para altos
factores de llenado la accesibilidad del líquido al interior del ópalo es menor y por tanto la disolución de
las esferas no es completa. La calcinación permite la eliminación de las esferas de PS sin el mencionado
problema. Como veremos en la sección de Rayox-X, la calcinación no sólo elimina las esferas sino que
influye en la calidad cristalina del propio ZnO. La calcinación se llevó a cabo en aire a 450ºC durante 3
horas.
Como trabajo para el futuro es necesaria la optimización de la atmósfera y la temperatura más
apropiadas para la eliminación del poliestireno y la obtención de la estequiometría más adecuada de ZnO
146
6.3 Propiedades ópticas
que favorezca su luminiscencia en el rango UV.20 Si bien el método y las condiciones de crecimiento
determinan la calidad y estequiometría de los depósitos de ZnO, es común la presencia de vacantes de
oxigeno en los depósitos obtenidos a temperaturas inferiores a los 300ºC. Existe una amplia literatura
referente a tratamientos térmicos que aumentan la resistividad del material por quimisorción de oxígeno.
6.3 Propiedades ópticas
La respuesta óptica de los ópalos de PS infiltrados con ZnO ha sido estudiada mediante medidas de
reflectancia después de cada depósito. El grado de infiltración se ha obtenido mediante comparación con
la respuesta teórica obtenida con el cálculo de bandas. Para dicho cálculo sería necesario conocer con
precisión el índice de refracción del material en el rango de trabajo. Para ello, se han llevado a cabo
medidas de elipsometría en láminas delgadas antes del tratamiento térmico sobre sustratos sin ópalo
para el rango comprendido entre 400 y 1600 nm (las medidas son cortesía de la Dra. R. Serna).21 El
resultado de dichas medias puede verse en la figura 6.3. Este resultado muestra un acuerdo excelente
con resultados previamente publicados.22
2.25
Índice de refracción (n)
2.20
2.15
2.10
2.05
2.00
1.95
1.90
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
λ(µm)
Figura 6.3.- Índice de refracción de láminas delgadas de ZnO obtenido por elipsometría.
Las condiciones de trabajo y la alta reactividad del precursor de Zn permiten llenar los poros de un
ópalo en uno o varios ciclos. La completa infiltración del poro en un solo ciclo ha sido observada en
ópalos de unas 10 capas y puede ser consecuencia de la presión de vapor de agua a la temperatura de
147
Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos.
proceso (~90ºC), lo que puede favorecer que la reacción tenga lugar no sólo en contacto con la superficie
de las esferas sino también en fase gaseosa en los intersticios.
La figura 6.4 muestra los espectros de reflectancia a incidencia normal de un ópalo compuesto por
esferas de PS de 500 nm de diámetro antes de la infiltración con ZnO, tras una sola infiltración y tras la
calcinación para la obtención de la réplica inversa. La superficie medida corresponde a 0.1 mm2.
0.4
a) Ópalo vacío
Reflectancia
0.2
0.4
b) Ópalo infiltrado
0.2
0.4
c) Ópalo inverso
0.2
0.4
0.8
1.2
1.6
λ(µm)
Figura 6.4.- Espectros de reflectancia de (a) un ópalo vacío de esferas de PS de 500 nm de diámetro, (b)
infiltrado con un 80% del poro con ZnO y (c) ópalo inverso tras el tratamiento térmico.
Como ya se ha señalado en capítulos previos, la infiltración provoca el desplazamiento del primer
pico Bragg hacía mayores longitudes de onda como resultado del aumento del índice de refracción
efectivo. Sin embargo, en el espectro correspondiente a la infiltración (espectro b) el pico Bragg no es
distinguible. Este hecho ha sido observado previamente en la infiltración de otros materiales23 y es
resultado de la equivalencia de índices de refracción de las esferas y del promedio material-aire de los
poros. La respuesta óptica sería similar si la luz incidiera sobre un material sin estructurar (homogéneo)
del mismo índice de refracción que el índice de refracción promedio del ópalo infiltrado y el mismo
espesor. Este punto de equivalencia se encuentra para un llenado del poro cercano al 80 % para ópalos
de PS. Es importante señalar que debido a limitaciones geométricas, la infiltración máxima es del 86% del
poro.
148
6.3 Propiedades ópticas
Tras la calcinación, la posición del pico Bragg concuerda con la posición teórica para un ópalo inverso
de ZnO al 80% (figura 6.5) indicando que el índice de refracción del material calcinado a 450ºC debe ser
similar al del material depositado a 90ºC. (Asumiendo que el volumen molar del ZnO no sufre variación
tras el tratamiento térmico).
1.3
1.2
1.1
1.0
a/λ
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
L
Γ
k
10
20
30
40
Reflectividad (%)
Figura 6.5.- Espectro de reflectancia del ópalo inverso mostrado en la figura 3 comparado con el
cálculo de bandas para un 80% de llenado del poro.
Como se ha mencionado previamente, la infiltración puede llevarse a cabo en varios ciclos, lo que
supone una importante herramienta que permite diseñar a priori la composición de nuestro cristal fotónico
para sintonizar sus propiedades ópticas. Por ejemplo, para una determinada aplicación puede ser
necesaria la combinación de capas de varios materiales con espesores controlados. En este sentido el
método de infiltración en fase gas permite la optimización de hipotéticas configuraciones. Además, como
ya se ha estudiado para el caso de la infiltración de SiO2,24 la evolución de los picos de alta energía (los
correspondientes a mayores órdenes de difracción) del espectro en función del llenado de ZnO puede
permitir una mejor adaptación del sistema a los requerimientos de ingeniería de bandas..23
La figura 6.6a) muestra la evolución del espectro de reflectancia a incidencia normal de un ópalo
vacío y tras 5 infiltraciones con ZnO. Conocido el diámetro de la esfera y el índice de refracción del
149
Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos.
material infiltrado, podemos estimar el espesor de la lámina de ZnO para cada infiltración. La figura 6.6b)
muestra dicho espesor en función del número de ciclos y el correspondiente factor de llenado del poro.
a)
Ópalo vacío
er
Reflectancia (u.a)
1 ciclo
o
2 ciclo
er
3 ciclo
o
4 ciclo
o
5 ciclo
0.4
0.8
1.2
1.6
λ(µm)
b)
90
40
80
30
70
60
20
50
40
30
20
10
0
10
0
0
1
2
3
4
5
Llenado del poro (%)
Espesor de la lámina de ZnO (nm)
50
6
nº de ciclos
Figura 6.6.- (a) Evolución del espectro de reflectancia de un ópalo vacío de esferas de PS de 500 nm de
diámetro tras 5 infiltraciones de ZnO. Cada ciclo consiste en el burbujeo de H2O durante 1 minuto y de
DmZn durante 15 segundos a un caudal de Q=200 mL/min. (b) Espesor de la lámina de ZnO en función
del número de ciclos y llenado del poro correspondiente para los espectros mostrados en la imagen(a).
150
6.4 Caracterización de Rayox X de los ópalos basados en ZnO.
De la evolución mostrada en la imagen 6.6b) se desprende que en cada ciclo se depositan unos 7 nm
de ZnO por ciclo. Este resultado está en concordancia con el espesor medio medido por elipsometría para
láminas delgadas obtenidas en un solo ciclo en las mismas condiciones experimentales sobre sustratos
planos de vidrio. Por tanto, podemos controlar el espesor de la lámina de ZnO depositada en el rango de
unos pocos nanómetros.
6.4 Caracterización de Rayox X de los ópalos basados en ZnO.
Como se mencionó en el procedimiento experimental, la calcinación no sólo elimina la matriz
polimérica sino que modifica las propiedades cristalinas del depósito. La figura 6.7 muestra los
difractogramas de Rayox-X de un ópalo compuesto de PS-ZnO y de un ópalo inverso de ZnO tras el
tratamiento térmico junto con el difractograma teórico para ZnO hexagonal.
Si
b) Ópalo compuesto PS-ZnO
Si
Intensidad (u.a)
a) ZnO P63MC
20
30
40
50
Si
Si
c) Ópalo inverso ZnO
60
2θ
Figura 6.7.- Difractogramas de Rayos-X para ZnO teórico (a), ópalo compuesto de PS-ZnO (b) y ópalo
inverso de ZnO (c). Aparecen etiquetadas las reflexiones propias del sustrato de silicio sobre el que
reposa la muestra. (u.a= unidades arbitrarias).
Los difractogramas correspondientes al ópalo compuesto de PS-ZnO y ópalo inverso de ZnO
muestran depósitos policristalinos con reflexiones claramente asignables a la fase hexagonal del ZnO. El
difractograma 6.7b) presenta reflexiones más anchas que arrojan un tamaño de grano de 3 nm utilizando
151
Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos.
la fórmula de Scherrer. El difractograma correspondiente al material tras la calcinación presenta un
estrechamiento de las reflexiones como consecuencia de un aumento en el tamaño del cristal. Mediante
la misma aproximación anterior, el tamaño de grano para este caso es de 40 nm.
6.5 Caracterización morfológica
La caracterización morfológica tanto de los ópalos compuestos e inversos como de láminas delgadas
en ausencia de ópalo se han llevado a cabo mediante microscopía SEM. La figura 6.8a) muestra el
detalle de la superficie de un ópalo de esferas de PS de 500 nm de diámetro infiltrado hasta el límite
máximo con ZnO donde podemos observar una superficie lisa y homogénea. Aisladamente y en escasa
cantidad, aparecen esferas de ZnO de mayor tamaño como ya se observó en el caso de la deposición de
Si y Ge por métodos en fase vapor.23 En cualquier caso, debido a su escasa concentración, su efecto no
Figura 6.8.- Imágenes SEM de la superficie (a) y sección transversal de un ópalo compuesto PS-ZnO (b).
(c) y (d) muestran la apariencia de una lámina delgada de ZnO crecidas a temperatura ambiente y 90ºC
respectivamente. La barras de escala son 5µm (a y c) y 2 µm (b y d).
152
6.5 Caracterización morfológica
se ha tenido en cuenta en este trabajo.
La figura 6.8b) corresponde a la sección transversal de un ópalo infiltrado hasta un 40 % del poro con
ZnO. Su aspecto puede confundirse con el de un ópalo inverso debido a que los puntos de contacto entre
esferas aparecen oscuros. Este hecho pone de manifiesto que las esferas están rodeadas
homogéneamente de un material conductor que hace al poliestireno transparente al haz de electrones,
como ya ocurriera con las muestras infiltradas con Zn. Las imágenes 6.8c) y 6.8d) corresponden a
depósitos de ZnO sobre una superficie de silicio a temperatura ambiente y 90ºC respectivamente. En la
imagen 6.8c) el depósito está formado por cristales grandes y desordenados que dan lugar a una
superficie no homogénea y rugosa. En la imagen 6.8d), la superficie ha sido dañada intencionadamente
con el fin de obtener una apreciación del espesor y apariencia del material, mucho más liso y homogéneo,
con tan solo aumentar 65ºC la temperatura del reactor.
La inspección en ópalos inversos tras la calcinación a 450ºC arroja los resultados de la figura 6.9. La
imágen 6.9a) muestra la sección transversal de un ópalo inverso de ZnO de 32 capas donde puede
Figura 6.9.- Imágenes SEM de secciones transversales de ópalos inversos de ZnO (a y b y d). (c)
muestra un detalle de la superficie. El diámetro de la esfera es 500 nm en todos los casos.
153
Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos.
apreciarse la homogeneidad y la alta calidad de la infiltración. La imagen 6.9b) desvela un detalle interior
a mayor magnificación. La imagen 6.9c) corresponde a un detalle de la superficie donde únicamente es
discernible el interior hueco de las esferas de ZnO propio de un ópalo inverso en zonas fracturadas como
resultado de la calcinación. La imagen 6.9d) muestra más claramente este hecho en una grieta que
recorre una fila de esferas generando dos mitades que muestran un interior hueco.
Por último, es importante recalcar la resistencia de los ópalos inversos de ZnO a los tratamientos
térmicos. Las imágenes de la figura 6.10 corresponden a las superficies de ópalos inversos calcinados a
450 y 850º C (imágenes a y b respectivamente). La apariencia de los ópalos inversos calcinados en el
rango 450-850ºC es similar (a cualquier magnificación) poniendo de manifiesto una gran resistencia
térmica del material.
Figura 6.10.- Imágenes SEM de la superficie de ópalos calcinados a a) 450ºC y b) 850ºC. Una misma apariencia
pone de manifiesto la escasa influencia de la temperatura en este rango en la morfología del ópalo inverso. Las
barras de escala son 20 µm.
6.6 Conclusiones
Este capítulo resume los resultados más relevantes del desarrollo de un método sencillo para la
infiltración eficaz y controlada de ZnO en ópalos por MOCVD. La calidad de los ópalos resultantes
representa una mejora sustancial frente a los ópalos basados en ZnO publicados hasta la fecha que
muestran, como principales desventajas, la no homogeneidad de la infiltración y el escaso control sobre la
fracción de llenado.
154
6.6 Conclusiones
La principal diferencia entre los procedimientos utilizados comúnmente para el crecimiento por
MOCVD de este material y el utilizado en este trabajo radica en la utilización de un precursor
organometálico diluido lo que facilita su manejo y reduce los costes asociados al equipo experimental.
Como trabajo futuro se han de estudiar las propiedades de luminiscencia del material. Mientras tanto,
las propiedades cristalinas, índice de refracción del material y propiedades fotónicas de los ópalos
basados en ZnO siguen fielmente las expectativas.
155
Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos.
6.7 Referencias
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structure" Applied Physics Letters 75, 316-318 (1999).
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10 X. Wu, et al. "Ultraviolet photonic crystal laser" Applied Physics Letters 85, 3657-3659 (2004).
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21 Dra. Rosalia Serna. Instituto de Optica. CSIC.
22 H. Yoshikawa and S. Adachi. "Optical constants of ZnO" Japanese Journal of Applied Physics Part 1-Regular
Papers Short Notes & Review Papers 36, 6237-6243 (1997).
23 F. Garcia-Santamaria, et al. "Photonic band engineering in opals by growth of Si/Ge multilayer shells" Advanced
Materials 15, 788-792 (2003).
24 J. F. Galisteo-Lopez and C. Lopez. "High-energy optical response of artificial opals" Physical Review B 70, (2004).
157
Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de
electrones.
7.1 Introducción.
El desarrollo de guías de onda en cristales fotónicos, y en general el guiado de luz, ha llevado a
muchos grupos a desarrollar diferentes métodos y aproximaciones con un mismo fin: la necesidad de
producir defectos controlados en estructuras fotónicas.
En lo referente a cristales fotónicos basados en ópalos, hasta la fecha se han realizado defectos
lineales (1D) sobre ópalos de polímeros fotosensibles mediante el uso de la microscopía confocal.1 Por
otra parte, la cristalización selectiva por láser de materiales amorfos como el silicio sintetizado por CVD a
300 ºC en ópalos ha permitido crear fibras fotónicas.2 Además, la formación de estructuras combinadas
de ópalos con diferentes parámetros de red o de láminas continuas de material embebidas entre dos
láminas delgadas de ópalo han demostrado comportarse como sistemas con defectos controlados al
generarse estados localizados en el interior del gap, dependientes del espesor del defecto.3,4
Otra de las aproximaciones desarrollada para este fin es el uso de la litografía por haces de
electrones (EBL, del inglés e-beam lithography) en ópalos formados por esferas de PMMA fotosensibles.
5,6
Un paso más en el desarrollo de estas estructuras es el uso de la misma técnica en ópalos compuestos
de PMMA y SiO2 abriendo nuevas posibilidades en el desarrollo de guías de onda y filtros selectivos de
luz, heteroestructuras enterradas y formación de canales útiles en el desarrollo de sistemas en el campo
de los microfluidos.7,8 La formación de ópalos inversos de SiO2 de manera selectiva en ópalos
compuestos PMMA-SiO2 utilizando la técnica EBL se describe en el presente capítulo.
7.2 Litografía por haces de electrones (EBL).
La litografía por haces de electrones es una técnica que permite producir motivos con dimensiones
por debajo de 0.1 µm en resinas fotosensibles. La litografía convencional está limitada por la longitud de
onda de la luz utilizada en la exposición.9 La litografía de Rayos X ha sido utilizada para fabricar
cavidades de 100 nm de diámetro en guías de onda 1D10 entre otro tipo de estructuras.
Al contrario que en la litografía óptica, la longitud de onda de los electrones es tan pequeña que la
resolución no está limitada por la difracción. La técnica EBL permite la “escritura directa” del material
mediante su exposición al haz de electrones y revelado de las zonas expuestas por ataque químico. Su
Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de electrones.
uso se ha extendido en la fabricación de máscaras para litografía (óptica, de Rayos-X…) y es una
indudable herramienta en el desarrollo de nuevos circuitos integrados y guías de onda. Otra técnica que
permite la escritura directa es la escritura directa por láser, DLW11 (del inglés Direct Laser writing) en la
que mediante un proceso no lineal de absorción de dos fotones es posible exponer un resina fotosensible
utilizando un haz láser fuertemente focalizado. Este hecho confiere a la técnica una buena resolución
(suficiente para trabajar en el rango infrarrojo cercano) pero, sobre todo, un excelente control del motivo o
estructura a dibujar.
El sistema de litografía de haces de electrones utilizado se integra en un microscopio electrónico de
barrido (SEM). El equipo utilizado es un modelo LEO 1455 equipado con una unidad de control Raith
Elphy Plus con control de voltaje de aceleración entre 2 y 30 kV. Consta además de una mesa mecánica
(stage) y un ordenador que transfiere la información del motivo diseñado y controla el barrido del haz
mediante el tiempo de exposición de la resina. Los principales parámetros de exposición son el voltaje de
aceleración, el tamaño del haz, la magnificación y la dosis de radiación.
Las resinas sensibles a los electrones son polímeros disueltos en disolventes líquidos que son
curados antes de la exposición. Normalmente se depositan sobre un sustrato plano utilizando la técnica
de “spin-coating”. Entre las más utilizadas se incluye el PMMA, que permite una resolución inferior a los 5
nm de ancho de línea, en láminas delgadas de 65 nm de espesor,12 la mayor conocida en el grupo de las
resinas (tanto positivas como negativas).
El proceso de exposición a nivel químico supone una ruptura de la cadena polimérica,
particularmente en el enlace carbono-grupo carbonilo, provocando la formación de radicales y productos
selectivamente solubles en disolventes orgánicos por diferencias en la velocidad de la reacción de
disolución.
En el proceso de exposición sobre una superficie de resina plana y homogénea parte de los
electrones que penetran en el interior del material son dispersados en diferentes ángulos (“forward
scattering” y “back scattering”). Esta dispersión de electrones produce una sobre-exposición del material
160
7.2 Litografía por haces de electrones (EBL).
conocida como el efecto de proximidad del haz de electrones. Además, la energía de los electrones
primarios decelerados por interacción inelásticas, se disipa como electrones secundarios con energías
variables (2-50 eV), contribuyendo al efecto de proximidad. Puede haber una fracción de éstos con
energías de hasta 1KeV. Se cree que estos electrones secundarios son en buena parte responsables de
la resolución obtenida. El PMMA sufre exposición para energías superiores a 5eV. Por tanto, tanto la
dispersión de electrones como los electrones secundarios contribuyen al efecto de proximidad en este
material.12 El proceso de exposición sobre láminas homogéneas de diferentes resinas ha sido
ampliamente estudiado. Actualmente se utilizan cálculos Monte Carlo para simular la trayectoria de los
electrones en el interior del material teniendo en cuenta efectos de “scattering” y su pérdida de energía
con el espesor. De esta manera se puede determinar el perfil del motivo final. Hasta la fecha, estas
simulaciones se han desarrollado exclusivamente en láminas delgadas. Sería de gran interés realizar
simulaciones en estructuras de PMMA tipo ópalo de varias decenas de micras de espesor o en
estructuras como las utilizadas en este trabajo, (con una capa de espesor variable de SiO2 rodeando las
esferas) para optimizar las condiciones del proceso de escritura y la resolución a lo largo de un espesor
dado.
7.2.1 EBL en ópalos. Descripción del proceso experimental.
El objetivo del presente trabajo es demostrar la posibilidad de formar selectivamente estructuras
inversas basadas en ópalos de PMMA o dicho de otra forma, de estructurar un ópalo, en principio, con
cualquier diseño geométrico utilizando la técnica EBL.
La figura 7.1 describe las etapas a seguir en el proceso de formación selectiva de ópalos inversos de
SiO2 en ópalos compuestos PMMA-SiO2. La primera etapa (etapa a) describe la formación de un ópalo de
esferas de PMMA sobre un substrato como vidrio o silicio por el método de deposición vertical. En la
etapa b) una capa de SiO2 de espesor variable y controlado es depositada sobre el ópalo mediante CVD,
formando un ópalo compuesto de PMMA-SiO2. Ambas etapas han sido descritas en el capitulo 2. En la
tercera etapa (etapa c), el compuesto PMMA-SiO2 es expuesto al sistema EBL bajo dosis variables que
serán objeto de estudio y se describirán en próximas secciones. Finalmente, en la etapa d), el proceso de
revelado por inmersión del ópalo en metil-isobutilcetona (MIBK) durante 30 segundos e isopropanol (IPA)
asegura la disolución de los productos modificados por la exposición, creando selectivamente ópalos
inversos rodeados de zonas de ópalo compuesto PMMA-SiO2; en definitiva, estructurando el ópalo a
voluntad.
Estudio previos en ópalos de esferas de PMMA han demostrado que los parámetros de exposición
que definen la resolución lateral (inferior a una esfera 400 nm de diámetro) son la magnificación, el
161
Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de electrones.
Figura 7.1.- Proceso de formación de ópalos inversos selectivos en 4 etapas. A) crecimiento del ópalo de
PMMA, B) infiltración controlada de sílice por CVD, C) exposición al sistema EBL, D) revelado y
formación selectiva de ópalos inversos.
tamaño del haz, la dosis de radiación y el voltaje de aceleración.6 Sin embargo son necesarios altos
voltajes de aceleración para la exposición de espesores de varias de micras por lo que, en el trabajo aquí
descrito, el voltaje de aceleración se ha mantenido constante a ~25 kV en todos los casos. Los ópalos
procesados fueron caracterizados ópticamente mediante medidas de reflectancia en el FTIR y
observados por microscopía óptica y electrónica.
7.2.2 Microscopía óptica.
La figura 7.2 muestra las imágenes obtenidas por microscopía óptica de los motivos procesados
sobre compuestos PMMA-SiO2. Los motivos rectangulares de la imagen 7.2a) se obtuvieron a 350 y 600
µC/cm2 (fila izquierda y derecha respectivamente) en un ópalo de PMMA crecido sobre un sustrato de
silicio e infiltrado con un 60 % de SiO2 (un 15.6% del poro). La imagen triangular mostrada en 7.2b) se
obtuvo a una dosis de 200 µC/cm2, en este caso en un ópalo crecido sobre un sustrato de vidrio e
infiltrado con un 40% de SiO2 (un 10.4% del poro). El tamaño de los rectángulos es de (30x90)µm2 y el
triángulo tiene 50 µm de lado. Ambas estructuras fueron reveladas antes de la inspección óptica. El
contraste óptico que define los motivos es resultado del cambio de índice de refracción generado en las
zonas procesadas. En ambos casos, ópalos inversos de SiO2 en el interior se rodean de zonas de ópalo
compuesto de PMMA-SiO2 con mayor índice de refracción efectivo.
162
7.2 Litografía por haces de electrones (EBL).
Figura 7.2.- Motivos sobre ópalos de PMMA. a) motivos rectangulares de (30x90)µm2 obtenidos a 350 µC/cm2
(fila izquierda) y 600 µC/cm2 (fila derecha). b)motivo triangular de 50 µm de lado obtenido a 200 µC/cm2.
Inspecciones hechas sobre los motivos rectangulares con un objetivo 50x permiten observar los
bordes con mayor detalle (figura 7.3). La imagen 7.3a) corresponde a dos motivos procesados a 100
µC/cm2. Los límites son prácticamente indistinguibles, por lo que se han incluido líneas como guías que
ayudan a reconocer los rectángulos. Puede observarse la presencia de puntos blancos distribuidos entre
grietas en el interior de los motivos. Volveremos sobre este hecho en la inspección SEM. Las imágenes
7.3b), 7.3c) y 7.3d) corresponden a fotografías realizadas sobre motivos procesados a 350, 600 y 800
Figura 7.3.- Imágenes del microscopio óptico de los motivos rectangulares procesados a a)
100 µC/cm2, b) 350 µC/cm2, c) 600 µC/cm2 y d) 800 µC/cm2.
163
Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de electrones.
µC/cm2 respectivamente. Si bien los límites de los rectángulos están perfectamente definidos en todos los
casos, para la mayor dosis (7.3d) observamos un borde muy acusado alrededor del motivo, lo que puede
ser causa de una radiación excesiva.
7.2.3 Medidas de reflectancia
Debido a las dimensiones reducidas de los motivos, los espectros de reflectancia se tomaron con un
objetivo Cassegrain 15x y un diafragma de 0.3. En esta configuración el campo de visión es un círculo
con un diámetro de 20 µm y por tanto la medida de reflectancia se realiza sobre un área
aproximadamente 315 µm2. La imagen 4a) muestra la medida tomada sobre un ópalo compuesto PMMASiO2 con un 60 % de llenado de SiO2 estimado a partir de las comparaciones de los espectros de
reflectancia a incidencia normal con las bandas calculadas mediante el método de ondas planas. Este
llenado corresponde a una capa de SiO2 de 30 nm de espesor. Los espectros 7.4b), 7.4c) y 7.4d)
0.6
Reflectancia
0.6
0.6
0.6
0.6
a)
no procesado
b)
2
procesado 100 µC/cm
c)
2
procesado 350 µC/cm
d)
2
procesado 600 µC/cm
e)
2
procesado 850 µC/cm
0.0
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
λ(µm)
Figura 7.4.- Espectros de reflectancia tomados con un Cassegrain 15x y un campo de visión de 20 µm
de diámetro de los motivos rectangulares procesados a diferentes dosis; a)espectro del ópalo no
procesado, b) procesado a 100 µC/cm2 b) a 350 µC/cm2, c) a 600 µC/cm2, d) a 850 µC/cm2.
164
7.2 Litografía por haces de electrones (EBL).
corresponden a los espectros de las zonas procesadas (las que han sido expuestas y reveladas) con
dosis de 100, 350, 600 y 800 µC/cm2 respectivamente. Las zonas sobre las que se han realizado los
motivos constan de 21 a 24 capas de espesor, calculadas a partir de la distancia entre los máximos de las
oscilaciones de Fabry-Pérot en la medida a incidencia normal, lo que supone un espesor aproximado de
20±1 µm.
En el espectro 7.4b) la posición del pico Bragg de del ópalo procesado con una dosis de 100 µC/cm2
prácticamente coincide con la del ópalo sin procesar (0.77 µm). La intensidad de esta reflexión ha
disminuido drásticamente, lo que augura una perdida de la calidad de la red o algún tipo de modificación
estructural. Volveremos sobre este hecho en la caracterización SEM de las estructuras.
La posición del pico Bragg mostrada en los espectros c), d) y e) correspondiente a zonas procesadas
con mayores dosis sugieren que la estructura, tal y como hemos observado en las imágenes de
microscopía óptica, ha sufrido un cambio drástico en el índice de refracción efectivo. Utilizando la
expresión de Bragg, la posición del pico centrado a 0.58 µm corresponde a la de un ópalo inverso de
esferas de aire con un 60% de SiO2. Sin embargo, para el espectro 7.4e), correspondiente al motivo
procesado a 800 µC/cm2, pueden apreciarse dos picos; no sólo el que correspondería a un ópalo inverso
de SiO2 sino también un pico de baja reflectividad atribuible al compuesto inicial sin procesar. En la
caracterización de los motivos por microscopía óptica hemos observado cómo el motivo procesado a la
mayor dosis estaba rodeado de un borde acusado, por lo que la presencia de los dos picos podría
atribuirse a una contribución de dicho borde. En vista de este hecho, se llevó a cabo la medida de
reflectancia con un objetivo de mayor aumento que permite obtener información de regiones más
pequeñas. Las medidas sobre diferentes puntos en el interior del motivo (no mostradas) únicamente
presentan el pico de mayor energía correspondiente a la zona inversa. Como se mostrará en la siguiente
sección, la caracterización SEM de los motivos procesados a esta dosis muestra una estructura inversa
con una baja resolución de los bordes. Por tanto, la presencia de dos picos en el espectro de reflectancia
de estos motivos se atribuye a la contribución del borde como consecuencia de un exceso de radiación
durante la exposición.
7.2.4 Caracterización SEM.
La inspección SEM de la superficie del motivo triangular de la imagen 7.2b) a 3500 aumentos revela
un contraste entre zonas procesadas e intactas (imagen 7.5a). Un detalle del vértice superior derecho del
triángulo a mayor magnificación (imagen 7.5b) muestra una superficie prácticamente homogénea donde,
de nuevo, ahora de manera más tenue, puede discernirse un pequeño contraste entre ambas zonas. Este
hecho demuestra la posibilidad de un procesado posterior del ópalo estructurado por EBL ya que la
165
Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de electrones.
superficie no se ve modificada. Así, es posible fabricar estructuras enterradas y heteroestructuras por
procesado por EBL y crecimiento de una nueva estructura sobre la primera. Es importante destacar que la
geometría del motivo coincide con la red del ópalo, lo que sugiere que esta técnica podría depurarse para
fabricar o tallar poliedros siguiendo las caras conocidas de la red del ópalo.
Figura 7.5.- Imágenes SEM del motivo triangular mostrado en la imagen 2b). a) a 3500 x (la barra de escala es
8.6 µm) y b) 10000 x (la barra de escala es 4 µm). La superficie de las zonas procesadas es tan solo
distinguible por ligeros contrastes en la imagen.
Los motivos rectangulares mostrados en la imagen 7.2a) fueron procesados sobre ópalos crecidos en
un sustrato de silicio, lo que facilita obtener el perfil de dichos motivos por corte del sustrato por rotura en
planos preferenciales. De esta manera, podremos observar la estructura interior de los motivos y
comprobar los cambios morfológicos ocurridos.
Las micrografías de la figura 7.6 muestran la sección transversal del ópalo en la zona procesada bajo
dosis de 100 µC/cm2. En la imagen 7.6a) puede observarse como la radiación ha sido insuficiente para
exponer totalmente el PMMA del interior del motivo. Este hecho provoca que, después del revelado, el
disolvente no elimine el polímero modificado, que queda inmerso entre el ópalo en forma de burbujas.
Estas burbujas pueden provocar nuevas fracturas en la red del ópalo o bien almacenarse en grietas ya
existentes. Recordemos que la inspección por microscopía óptica nos permitió observar puntos blancos
característicos entre grietas que corresponden precisamente a estas burbujas. Probablemente, la cadena
polimérica de PMMA no haya sufrido las escisiones necesarias presentando una forma polimérica
modificada con solubilidad intermedia entre el polímero inicial y la forma completamente expuesta.
166
7.2 Litografía por haces de electrones (EBL).
Figura 7.6.- Imágenes SEM de los perfiles de ópalos compuestos de PMMA-SiO2 procesadas con motivos
rectangulares a 100 µC/cm2. Las barras de escala son 5 µm (a) y 2 µm (b).
La figura 7.6b) muestra un detalle entre una zona no procesada (izquierda) y otra procesada
(derecha). El PMMA no eliminado queda incluido en la red con aspecto de material fundido que rellena
todos los intersticios de la estructura. La disminución en el contraste de índices de refracción en el interior
de estos motivos, debido a que el PMMA puede cubrir parte de los huecos entre esferas, puede ser la
causa de la acusada disminución de intensidad de la reflexión Bragg de primer orden (Figura 7.4b).
Igualmente, si el material que queda en forma de burbujas genera nuevas fracturas, este hecho puede ser
causa también de la pérdida de intensidad del pico por el aumento de la densidad de defectos.13
Las imágenes de la figura 7.7 muestran cortes transversales de los motivos realizados a 350 µC/cm2
(a y b) y 600 µC/cm2 (c y d). En la micrografía 7.7a) así como más levemente en la imagen 7.7c) puede
distinguirse el perímetro del motivo rectangular correspondiente a la zona expuesta a 350 y 600 µC/cm2
respectivamente. Un detalle del borde izquierdo ampliado del motivo procesado a 350 µC/cm2 (figura
7.6b) muestra cómo las zonas expuestas están formadas por ópalos inversos de SiO2. Igualmente, la
figura 7.7d) muestra un detalle, en este caso, del borde derecho del motivo procesado a 600 µC/cm2. La
línea divisoria entre zonas procesadas y no procesadas es de difícil definición. Por una parte, hay que
tener en cuenta que, debido a las propiedades mecánicas de los ópalos y la dificultad de la fractura, el
perfil obtenido no corresponde a un mismo plano. Además, solamente podremos definir un perfil si en la
fractura las esferas se rompieran de tal manera que dejaran visible el interior. Los planos más interiores
de esferas mostrados en la imagen 7.7b) muestran esferas huecas que no se han roto tras la fractura.
167
Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de electrones.
De este análisis se concluye que 350 µC/cm2 es una dosis suficiente para el procesado completo del
motivo a 25 kV. A diferencia de los motivos procesados a 100 µC/cm2, no se distinguen zonas con
material entre los huecos de las esferas ni burbujas entre las grietas de la estructura. En la figura 7.8
pueden apreciarse una imagen de un ópalo procesado a 600 µC/cm2 y un detalle a mayor magnificación
de la estructura inversa resultante, formada por canales correspondientes a los puntos de contacto entre
Fig. 7.7.- Imágenes SEM de los perfiles de ópalos compuestos de PMMA-SiO2 procesadas con motivos
rectangulares a 350 µC/cm2 (figuras a y b) y a 600 µC/cm2 (figuras c y d). Las barras de escala son
20 µm (a, c) y 2.5 µm (b, c).
168
7.2 Litografía por haces de electrones (EBL).
esferas con sólo unos nanómetros de diámetro y canales entre esferas de mayor diámetro, resultantes de
la inversión de una estructura infiltrada parcialmente (60%).
Figura 8.- Imágenes SEM de un ópalo procesado a 600 µC/cm2. La barra de escala en a) es 2 µm y en b) 200 nm.
Actualmente se comercializan dispositivos que integran canales procesados por EBL sobre láminas
delgadas de polímeros comerciales como el SU-8 o basados en la denominada litografía blanda (del
inglés soft-lithography) en láminas poliméricas de PDMS. Por estos canales se inyectan mecánica o
electrostáticamente diversos fluidos biológicos para su estudio a la salida de los conductos por técnicas
como por ejemplo la fluorescencia, tras haber sufrido una ruptura u otra reacción a su paso por el canal.
En algunos casos, células individuales se introducen en los canales por medio de pinzas ópticas. Así, el
estudio de enfermedades por ejemplo, se beneficiará de sistemas baratos, desechables y pequeños, lo
que reduce la cantidad de reactivos y aumenta la rapidez de los análisis, así como la sensibilidad en la
detección al poder aislar selectivamente determinados tipos de células.
La posibilidad de utilizar ópalos procesados mediante EBL como canales selectivos puede ser
provechosa para el futuro desarrollo de sistemas aplicables al campo de los microfluidos. Además, un
ópalo diseñado para ese fin contaría con una gran ventaja procedente de su estructura intrínseca. La
posbiliddad de que esos hipotéticos canales en ópalos, puedan presentar gaps fotónicos, complementaría
su función del transporte con la de una posible reacción en el interior iniciada, modificada o finalizada por
el paso selectivo de luz. Esta combinación podría ser viable en corto tiempo y aplicable a este campo de
gran auge en la actualidad.
Finalmente, la figura 7.9 muestra una micrografía correspondiente a motivos procesados a 800
µC/cm2. En la imagen puede verse el borde izquierdo del motivo donde el límite entre la zona procesada
y no procesada recuerda al aspecto de los motivos procesados a 100 µC/cm2. Recordemos que en la
169
Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de electrones.
inspección por microscopía óptica pudo apreciarse como los bordes del motivo procesado a 800 µC/cm2
estaban claramente alterados con respecto a las muestras procesadas a dosis inferiores. Este borde es
consecuencia del exceso de dosis y repercute, como vimos en secciones anteriores, en las medidas
ópticas de estos motivos.
Figura 7.9.- Detalle del borde de un rectángulo para muestras procesadas a
800 µC/cm2. La barra de escala son 5 µm.
La resolución lateral del procesado, por tanto, depende fundamentalmente de la dosis. Una dosis de
800 µC/cm2 a un potencial de aceleración de 25 kV resulta excesiva y repercute negativamente en la
resolución. Como ya se mencionó en la sección 7.2, los electrones que sufren scattering contribuyen al
efecto de proximidad y por tanto al perfil del motivo. Es posible que el exceso de radiación para una dosis
dada pueda reducirse al cambiar de sustrato. La amplia gama de sustratos sobre los que poder fabricar
ópalos en lámina delgada amplía el estudio de la resolución a numerosos sistemas. En este trabajo se
intentaron observar los bordes de los motivos triangulares realizados sobre ópalos crecidos en sustratos
de vidrio. La dificultad en la fractura de un vidrio en zonas triangulares de 50 µm de lado, impidió dicha
observación.
170
7.3 Conclusiones
7.3 Conclusiones
En este capítulo se ha utilizado la técnica EBL para la estructuración de ópalos compuestos de
PMMA-SiO2. El resultado es la formación selectiva de ópalos inversos de SiO2 y ópalos compuestos de
PMMA-SiO2 combinados en formas rectangulares y triangulares aunque puede extenderse en principio, a
cualquier forma geométrica.
El estudio de la dosis de radiación a un potencial de aceleración de 25 KV revela que dosis
comprendidas entre 350 y 600 µC/cm2 son adecuadas para la formación selectiva de ópalos inversos con
buena resolución lateral sobre sustratos de silicio. Dosis inferiores (100 µC/cm2) son insuficientes para
una exposición completa y dosis más elevadas (850 µC/cm2) se traducen en motivos con bordes con baja
resolución lateral como consecuencia de la exceso de radiación (sobreexposición).
La escasa dificultad del procedimiento empleado lo dota de un gran interés y valor para su uso en la
formación de defectos controlados y guías de onda en cristales fotónicos.
La estructuración de ópalos genera la formación de canales de tamaños controlados en función del
tamaño de esfera y factor de llenado del material que ocupa los poros. Este resultado puede ser de
interés en el desarrollo de sistemas utilizados para el análisis de fluidos biológicos.
171
Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de electrones.
7.4 Referencias
1
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2
H. Miguez, S. M. Yang, N. Tetreault and G. A. Ozin. "Oriented free-standing three-dimensional silicon inverted
colloidal photonic crystal microribers" Advanced Materials 14, 1805-1808 (2002).
3
N. Tetreault, et al. "Dielectric planar defects in colloidal photonic crystal films" Advanced Materials 16, 346-350
(2004).
4
E. Palacios-Lidon, J. F. Galisteo-López, B. H. Juárez and C. López. "Engineered planar defects embedded in
opals" Advanced Materials 16, 341-345 (2004).
5
S. G. Romanov, et al. "Exploring integration prospects of opal-based photonic crystals" Synthetic Metals 139, 701704 (2003).
6
P. Ferrand, et al. "Structuring of self-assembled three-dimensional photonic crystals by direct electron-beam
lithography" Applied Physics Letters 83, 5289-5291 (2003).
7
T. Thorsen, S. J. Maerkl and S. R. Quake. "Microfluidic large-scale integration" Science 298, 580-584 (2002).
8
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1355-1364 (2004).
9
La litografía DUV (del inglés Deep Ultraviolet) también permite obtener motivos por debajo de 100 nm.
10 J. S. Foresi, et al. "Photonic-bandgap microcavities in optical waveguides" Nature 390, 143-145 (1997).
11 S. Kawata et al. “Finer features for functional microdevices” Nature 412, 697–698 (2001).
12 W. Chen and H. Ahmed. "Fabrication of 5-7 Nm Wide Etched Lines in Silicon Using 100 Kev Electron-Beam
Lithography and Polymethylmethacrylate Resist" Applied Physics Letters 62, 1499-1501 (1993).
13 E. Palacios-Lidón, B. H. Juárez, E. Castillo-Martínez, C. López, Journal of. Applied. Physics. In press.
172
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