Pasos para el desarrollo de expresiones cinéticas

Pasos para el desarrollo de expresiones cinéticas
1. Suponer un mecanismo de reacción.
2. Obtener expresiones para las velocidades de adsorción, desadsorción y reacción en la
superficie.
3. Si hay inhibidores, obtener una expresión para la cantidad de inerte adsorbido. Para esto,
suponer que la velocidad neta de adsorción del inhibidor es cero.
4. Suponer que uno de los pasos es controlante.
5. Formular la expresión para la velocidad de reacción en términos de presiones parciales de las
especies presentes, eliminando los términos que representan concentraciones de centros
activos ó moléculas adsorbidas, utilizando ecuaciones de equilbrio para el resto de las etapas.
6. A partir de esta expresión, determinar la variación de la velocidad de reacción inicial conb la
presión total inicial.
7. Comparar esta ecuación con el comportamiento de los datos experimentales.
8. Si el comportamiento de la expresión propuesta es similar al de los datos experimentales, el
paso limitante supuesto puede ser el correcto. En caso contrario, ir al paso 4.
9. Si con ningún paso limitante se logra seguir el comportamiento de los datos experimentales, ir
al paso 1.
Referencia: Yang, K. & Hougen, O.A.; Chem.Eng.Progr.,46,3,149(1950).
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Interpretación de datos cinéticos usando el
Método de las Velocidades Iniciales
En este tipo de sistemas, los experimentos se llevan a cabo en un reactor diferencial. Existen
diferentes configuraciones físicas para estos reactores. Básicamente se trata de una cantidad
conocida muy pequeña de catalizador que se pone en contacto con el fluido, midiéndose las
concentraciones de entrada y salida, el flujo y las condiciones del reactor. El balance de materia
para un reactor tubular diferencial sería:
O bien, en términos de conversión:
donde τ = W/FA0 A partir de datos recabados en un reactor diferencial, se puede construir una
gráfica a temperatura constante como la siguiente:
En este caso, se necesita medir las pendientes de cada una de las gráficas en τ = W/FA0 = 0. Esto
nos permite generar una tabla de valores de velocidad de reacción inicial vs presión total inicial.
Para poder evaluar el efecto de temperatura, el procedimiento tendría que repetirse para varias
temperaturas. Esta manera de obtener datos cinéticos tiene el inconveniente de involucrar un
error de tipo gráfico dentro del cálculo de la velocidad de reacción inicial.
Otra manera que conduce a menos error es efectuar un cambio de variable al graficar xA/τ vs τ,
que en su primera parte se aproxima a una recta. Esto se demuestra de la siguiente manera:
sea yA = xA/τ, por lo tanto xA = yA τ. En forma diferencial,
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para τ = 0, dxA/dτ = y0 (intersección con el eje de las ordenadas), que es precisamente la
pendiente que se requiere evaluar. Gráficamente esto se vería de la siguiente forma -
EJEMPLO. Para la reacción A ↔ B + R, con el mecanismo:
A + S ↔ A•S
A•S ↔ R•S + B
R•S ↔ R + S
Si solamente A y R se adsorben y el paso controlante es la adsorción de A, la expresión cinética
sería:
si controlara reacción superficial,
r′ =
k[ PA − PR PB ]
1 + K1PA + PR / K ′B
y si controlara la desadsorción de R -
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Para determinar el comportamiento a las condiciones iniciales, se evalúan las ecuaciones (11),
(12) y (13) a t = 0 (cuando PB = PR = 0), y las ecuaciones quedan de (11)
de (12)
r0′ =
kPA
=
1 + K1PA
r0′ =
kPA / PB
=
1 + K1PA
de (13)
En forma gráfica –
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Hidrodemetilación Catalítica del Tolueno
Determinar el mecanismo de reacción y la expresión cinética de velocidad de reacción para:
C6H5CH3 + H2 → C6H6 + CH4
T
H
B
M
Utilizando un catalizador de sílica-alúmina cristalina, J. Papp, D. Kallo y G. Schay [J. of
Catalysis, 23, 168 (1971)] reportan los siguientes datos de velocidad de reacción inicial vs.
presiones parciales iniciales de las especies a temperatura constante:
Corrida
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
rT × 1010
(mol/grcat-seg)
71
71
41.6
19.7
71
142
284
47
71
117
127
131
133
PT
(atm)
1
1
1
1
1
1
1
0.5
1
5
10
15
20
PH
(atm)
1
1
1
1
1
2
4
1
1
1
1
1
1
PM
(atm)
1
4
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
PB
(atm)
0
0
1
4
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Analizando las corridas 1 y 2, concluímos que el metano NO afecta a la velocidad de reacción.
Si se adsorbiera, estaría en el denominador de la expresión cinética:
Analizando las corridas experimentales 3 y 4, la velocidad de reacción disminuye al aumentar la
presión parcial del benceno. Por lo tanto, el benceno sí se adsorbe y aparece en el denominador -
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Ahora, si observamos el comportamiento de las corridas 8 a 13, al subir la presión parcial del
tolueno la velocidad de reacción se incrementa, pero para valores altos de la presión parcial, se
alcanza un valor constante. Esto sugiere que el tolueno es una especie que se adsorbe y además
participa del paso controlante, esto es, aparece tanto en el numerador como en el denominador de
la expresión cinética:
Finalmente, un análisis de las corridas 5, 6 y 7 nos indica una dependencia lineal de la velocidad
de reacción con la presión parcial de hidrógeno, por lo que podemos afirmar que esta especie no
se adsorbe pero sí participa en el paso controlante:
En base a este análisis de los datos experimentales, es posible sugerir el siguiente mecanismo
para esta reacción heterogénea catalítica:
T(g) + S ↔ T•S
H2(g) + T•S → B•S + M(g)
B•S ↔ B(g) + S
Suponiendo a la reacción superficial controlante (segundo paso),
Si las demás etapas del mecanismo alcanzan el equilibrio, podemos definir:
KT =
θT
PTθ
K ′B =
PBθ
θB
Resolviendo para θB y θT, tenemos:
y sustituyendo en la expresión cinética -
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
P P 
− rT′ = k s θ  K T PT PH − B M 
K ′B K S 

Donde K = KBKSKT. Por otro lado,
θ0 = θ + θT + θB =
sustituyendo esta expresión en la ecuación cinética:
P P 

k s θ 0 K T  PT PH − B M 
K 

− rT′ =
P
1 + B + K T PT
K ′B
despreciando la reacción reversible:
− rT′ =
k sθ 0 K T PT PH
1 + K B PB + K T PT
OBTENCION DE CONSTANTES.
Dividiendo la ecuación cinética obtenida entre PHPT :
− rT′
k sθ 0 K T
=
=
PH PT 1 + K B PB + K T PT
Efectuando regresiones lineales, primeramente @ PB constante:
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@ PT constante:
Por lo que los valores de las constantes son:
k = 1.41 x 10-8 (mol)/(gr cat)(seg)(atm)
KT = 1.01 atm-1
KB = 1.45 atm-1
y la expresión cinética final sería:
− rT′ =
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1. 41 × 10−8 PH PT
1 + 1. 45PB + 1. 01PT
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