Capítulo 1e2

Faculdade de Engenharia Química de Lorena
FAENQUIL
FA
E N Q U IL
Departamento de Engenharia Química
DEQUI
QUÍMICA ORGÂNICA II
A N O TA Ç Õ E S D E A U L A S
Profª Drª Jayne Carlos de Souza Barboza
e
Professor MSc Carlos Roberto de Oliveira Almeida
2003/2004
Química Orgânica II
Por
Profª Drª Jayne Carlos de Souza Barbosa
(jayne@dequi.faenquil.br)
e
Prof. MSc Carlos Roberto de Oliveira Almeida
(croa@dequi.faenquil.br)
Digitação e Edição
Darcisa Miguel
(darcisa@bol.com.br)
e
Gerson P. dos Santos
(oldfriend@uol.com.br)
Diagramação, Edição de Arte, Capa e Produção Gráfica
Gerson P. dos Santos
Revisão de Texto
Prof. MSc Carlos Roberto de Oliveira Almeida
ÍNDICE
Capítulo 1 HALETOS DE ACILA....................................................3
Processos de obtenção ...............................................................3
Propriedades Químicas..............................................................12
Capítulo 2 ANIDRIDOS.................................................................48
Métodos de obtenção.................................................................48
Propriedades Químicas..............................................................55
Capítulo 3 ÉSTERES.......................... Erro! Indicador não definido.
Métodos de obtenção....................... Erro! Indicador não definido.
Propriedades Químicas dos ÉsteresErro!
Indicador
não
definido.
Noções de Síntese Orgânica ........... Erro! Indicador não definido.
Acetato de Amila............................... Erro! Indicador não definido.
Síntese do Ftalato de Dimetila ........ Erro! Indicador não definido.
Capítulo 4 AMIDAS............................. Erro! Indicador não definido.
Processos de obtenção ................... Erro! Indicador não definido.
Propriedades Químicas das AmidasErro!
Indicador
não
definido.
Noções de Síntese Orgânica ........... Erro! Indicador não definido.
Benzamida......................................... Erro! Indicador não definido.
Capítulo 5 AMINAS............................. Erro! Indicador não definido.
Métodos de obtenção....................... Erro! Indicador não definido.
Propriedade das aminas .................. Erro! Indicador não definido.
Aminas Aromáticas (Aril Aminas) ... Erro! Indicador não definido.
Alquilação ......................................... Erro! Indicador não definido.
Teste de Hinsberg ............................ Erro! Indicador não definido.
Noções de Síntese Orgânica ........... Erro! Indicador não definido.
Síntese da 2, 4, 6 Tribromo Anilina . Erro! Indicador não definido.
Capítulo 6 FENÓIS ............................. Erro! Indicador não definido.
Substituição no anel......................... Erro! Indicador não definido.
Fenóis – Obtenção e Propriedades Erro! Indicador não definido.
Capítulo 7 SAIS DE DIAZÔNIO / AZO COMPOSTOS .............Erro!
Indicador não definido.
Propriedades Químicas.................... Erro! Indicador não definido.
Reações de copulação..................... Erro! Indicador não definido.
Capítulo 8 ÁCIDOS SULFÔNICOS ALIFÁTICOSErro!
Indicador
não definido.
Métodos de obtenção....................... Erro! Indicador não definido.
Propriedades físicas ........................ Erro! Indicador não definido.
Propriedades químicas .................... Erro! Indicador não definido.
Ácidos Sulfônicos Aromáticos........ Erro! Indicador não definido.
Propriedades Físicas ....................... Erro! Indicador não definido.
Propriedades Químicas.................... Erro! Indicador não definido.
Capítulo 9 HIDROXI E CETOÁCIDOS Erro! Indicador não definido.
Hidroxiácidos Alifáticos................... Erro! Indicador não definido.
Hidroxiácidos Aromáticos ............... Erro! Indicador não definido.
Aldoácidos ........................................ Erro! Indicador não definido.
α Cetoácidos ..................................... Erro! Indicador não definido.
β-Cetoácidos ..................................... Erro! Indicador não definido.
Métodos de obtenção....................... Erro! Indicador não definido.
Lactonas............................................ Erro! Indicador não definido.
Referências Bibliográficas
1 - BARBOSA, Luiz Cláudio de Almeida. Química Orgânica. Editora UFV.
Viçosa, 2000.
2 - BRESLOW, Ronald. Mecanismos de Racciones Orgánicas. Barcelona.
Editorial Reverté S/A, 1.978.
3 - CAMPOS, Marcello M. Fundamentos de Química Orgânica. São Paulo.
Editora Edgard Blücher, 1.997.
4 - DURST, H. D. Química Orgânica Experimental. Barcelona. Editorial
Reverté S/A, 1.985.
5 - GONÇALVES, Daniel; WAL, Eduardo, ALMEIDA, Roberto P. Química
Orgânica Experimental. Rio de Janeiro. Editora McGraw Hill, 1.988.
6 - HENDRICKSON, James B., CRAM, Donald J. Organic Chemistry.
Tóquio. Editora McGraw Hill KogerKushe, 1.980.
7 - MORRISON, Robert T. e BOYD, Robert N. Química Orgânica. Lisboa.
Fundação Calouste Gulbenkian, 1.995.
8 - QUINOÁ, Emílio e RIGUERA, Ricardo. Questões e Exercícios de
Química Orgânica. São Paulo. Makron Books do Brasil Editora
Ltda,
1996.
9 - REUSCH, Willian H. Química Orgânica. São Paulo. Editora McGraw
Hill, 1.979.
10 - SAUNDERS J., WILLIAM H. Reações Iônicas Alifáticas. São Paulo.
Editora Edgard Blücher, 1.979.
11 - SOARES, Bluma G. e outros. Química Orgânica: Teoria e Técnicas de
Purificação, Identificação de Compostos Orgânicos. Rio de
Janeiro. Editora Guanabara, 1.988.
12 - SOLOMONS, T. W. Grahan. Química Orgânica 1. Rio de Janeiro.
Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda, 1.996.
13 - SOLOMONS, Graham & FRYHLE, Graig. Química Orgânica. LTC Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda. Rio de Janeiro, 2001.
14 - STEWART, Ross. A Investigação das Reações Orgânicas. São Paulo.
Editora Edgard Blücher Ltda, 1.968.
1
15 - STOCK, Leon M. Reações de Substituição Aromáticas. São Paulo.
Editora Edgard Blücher Ltda, 1.968.
2
CAPÍTULO 1
HALETOS DE ACILA
Processos de obtenção
1) Reação de ácidos orgânicos com tricloreto de fósforo ou
pentacloreto de fósforo
A reação com tricloreto de fósforo leva à formação de ácido
fosforoso e do haleto de ácido correspondente.
O
3
O
C
R
+
PCl3
3 R
C
OH
H3PO3
C
O
Pcl2
O
H
Cl
O
R
+
Cl
C
P
+
Cl
R
Cl
+
Cl
OH
O
Cl
R
+
C
O
Pcl2
R
C
HOPCl2
+
Cl
O
H
O
R
HO
C
P
+
O
H
Cl
R
C
O
O
H
POHCl
+
Cl
Cl
O
Cl
R
+
C
O
POHCl
R
C
+
P(OH)2 Cl
Cl
O
O
R
H
HO
C
P
+
O
H
Cl
R
C
O
O
H
P (OH)2
+
Cl
HO
3
O
Cl
R
+
C
O
P(OH)2
R
C
P(OH)3
+
Cl
O
H3PO3
H
PCl5
2
P
C
l
+
PCl6
5
PCl4
Cl
O
Cl
C
R
PCl4
+
R
C
O
P
OH
Cl
O
P
C
l
PCl5
6
H
Cl
Cl
+
Cl
Cl
R
C
O
O
P
+
Cl
R
C
+
Cl
O
H
PCl4
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
HO
HO
P
HO
∆
Cl
P
Cl
+
Cl
Cl
Cl
Cl
H
O
P
Cl
O
PCl3
+
H
Cl
H
+
Cl
H
C
l
 Representar a reação do ácido butanóico com o tricloreto de fósforo
indicando as etapas do mecanismo:
4
O
C
C
C
Cl
C
P
+
OH
Cl
C
C
C
C
O
O
H
PCl2
+
Cl
Cl
O
Cl
C
+
C
C
C
O
PCl2
C
C
C
C
HO
+
PCl2
Cl
O
O
C
C
C
H
HO
C
OH
P
+
OH
Cl
C
C
C
C
O
P
C
C
C
O
O
H
P
C
C
O
Cl
+
C
C
C
C
Cl
H
O
C
P(OH) 2 Cl
+
Cl
O
Cl
Cl
OH
C
+
Cl
HO
C
P
+
OH
OH
C
C
C
C
O
O
H
P(OH)2 +
Cl
Cl
O
C
l
C
+
C
C
C
O
O
H
P(OH)2
C
C
C
C
+
P(OH)3
Cl
H3PO3
Reação global:
O
3C
C
C
C
O
+
OH
PCl3
3C
C
C
C
+
H3PO3
Cl
 Representar as etapas do processo que permitem obter cloreto de
metil propanoila:
O
C
C
C
Cl
C
5
Cl
O
C
C
C
P
+
Cl
C
C
C
O
C
O
H
C
C
PCl2
+
Cl
Cl
OH
C
O
C
C
C
O
C
O
H
PCl2
Cl
C
POHCl2
+
Cl
C
HO
O
C
C
C
P
+
Cl
C
C
C
O
C
O
H
POHCl +
Cl
Cl
OH
Cl
O
C
C
C
O
C
O
H
POHCl
Cl
+
C
C
C
+
P(OH) 2 Cl
Cl
C
O
C
C
HO
C
P
+
OH
OH
C
C
C
O
C
O
H
P(OH)2 +
Cl
Cl
C
O
C
C
C
O
C
O
H
P(OH)2
+
Cl
C
C
C
+
Cl
P(OH)3
H3PO3
C
 Representar as etapas do mecanismo da reação do ácido propanóico
com PCl5.
PCl6
2 PCl5
+
PCl4
O
C
C
C
+
PCl4
C
C
C
O
O
H
PCl4
OH
6
PCl6
Cl
+
PCl5
O
C
C
C
O
O
H
PCl4
Cl
+
C
C
C
+
HO
PCl4
Cl
Cl
Cl
HO
HO
P
P
Cl
Cl
+
Cl
Cl
Cl
Cl
HO
+
H
+
H + O
PCl3
+
Cl
PCl3
HCl
O
C
C
C
O
+ PC l 5
OH
C
C
C
+
Cl
PC l 3 + HC l
O
2) Reação do ácido carboxílico com cloreto de tionila (SOCl2)
Nesse processo forma-se o haleto de acila correspondente, SO2 e
HCl, ambos gasosos.
A 1ª etapa é um ataque nucleófilo do oxigênio da hidroxila do
ácido ao enxofre, formando-se um intermediário instável.
O
R
C
Cl
+
O
Cl
Sδ+
O
R
C
O
O
O
S
Cl
Cl
H
H
A fase seguinte é a eliminação da base Cl , que irá atacar o
7
carbono da carbonila da estrutura
formando o haleto de acila
I
correspondente, HCl e SO2.
O
O
R
C
O
O
S
Cl
+
R
C
+
Cl
HOSOCl
Cl
H
I
H O
S
O
HCl
+
SO2
Cl
 A reação do ácido propanóico com cloreto de tionila leva a formação
de um haleto de acila. Represente as etapas dessa reação.
Cl
O
C
C
C
O
Cl
C
S
+
C
C
O
O
H
S
OH
O
C
C
O
O
H
S
Cl
O
O
C
Cl
+
Cl
C
C
C
+
HO
SOCl
Cl
Cl
H O
S
O
HCl
+
SO2
Cl
 Numa experiência misturamos 1000g de ácido acético com quantidade
suficiente de SOCl2. Pede-se:
a) A massa de SOCl2 necessária;
b) A massa de haleto de acila obtida;
8
c) Os volumes de HCl e SO2 obtidos, nas CNTP.
O
O
C
C
C
SOCl2
+
C
+
Cl
OH
60g
119g
78,5g
36,5g
64g
1000g
1983,33g
1308,33g
608,33g
1066,66g
Haleto de acetila
SOCl2 necessário
VHCl
(C)
SO2
+
HCl
36,5g  22,4L
608,33g  373,33L
VSO2 = VHCl
VSO2 = 373,33L
nHCl = nSO2
3) Reação de Ésteres e Sais de Ácidos Carboxílicos com
PCl3
O mecanismo destas preparações é o mesmo do primeiro método.
A reação de sais com PCl3 é utilizada para obter haletos de acila α, β
insaturados. Já a reação com ésteres é utilizada para obter qualquer tipo
de haleto de acila. As reações gerais são as seguintes:
O
Sais
R
C
H
C
H
O
C
+
R
+ PCl3
O Na
O
Ésteres
R
C
H
C
Cl
O
C
+ PCl3
O
C
H
R
C
R
Cl
 Representar as etapas da reação do PCl3 com:
a) Penteno 2 ato de sódio;
b) Butanoato de Etila.
O
C
C
C
C
C
P
+
O Na
C
Cl
Cl
C
C
C
C
Cl
O
O
PCl2 + Cl
Na+
9
Cl
C
C
C
C
C
O
PCl 2 + Cl
C
C
C
C
C
O
PCl 2
O
O
O
C
C
C
C
C
+ Na OPCl 2
Cl
_
O
Cl
O
C
C
C
C
C
P
+
Cl
C
C
C
C
-
+
PO Na + Cl
C
O
O
Na
O Na
Cl
Simplificando as etapas posteriores:
O Na
O
C
C
C
C
C
O
PO Na + Cl
C
C
C
C
C
+ P
Na
O
+
O Na
-
+
O Na
O
C
C
C
C
C
Cl
Cl
-
-
+ P
+
O Na
+
O Na
C
C
C
C
C
O
O Na
P
+
Cl
O
-
Cl
+
+
O Na
Na
+
O Na
O
C
C
C
C
C
O
O
Na
P (ONa)2 +
Cl
C
C
C
C
+
+ P
C
Cl
O Na
-
+
O Na
+
Na3 PO3
-3
4) Reação de cloretos de acila com HF, HI, HBr
Nessas reações ocorre um ataque nucleofílico da base fluoreto,
brometo ou iodeto ao carbono da carbonila.
10
O
O
O
R
C
+
R
F
C
Cl
R
C
Cl
+
F
Cl
F
O
O
R
+ HI
C
R
C
+ HCl
I
Cl
Alguns autores sugerem o seguinte mecanismo:
HF
H
+
F
O
R
C
OH
+
H
R
C
Cl
Cl
OH
OH
R
C
OH
+
F
R
C
Cl
R
C
Cl
+
Cl
F
F
OH
R
C
O
+
Cl
HCl
+
R
C
F
F
 Qual o produto formado na reação do cloreto de hexanoila com HBr? O
rendimento dessa reação é alto ou baixo?
+
H Br
H + Br
O
O
C
C
C
C
C
C
δ+
+
Br
C
C
C
C
C
C
Cl
Cl
Br
O
C
C
C
C
C
C
+
Cl
Br
11
+
Cl
+
H
H Cl
5) Reações de cloreto de Benzoila com ácidos orgânicos
Os dois reagentes não são voláteis, por isto esse processo tem
interesse quando o haleto de acila formado for volátil.
O
C6H5
C
O
+
R
C
O
C6H5
Cl
O
C
+
OH
R
C
OH
Cl
volátil;
maior rendimento.
 Explique como se prepara cloreto de formila através desse processo.
O
H
ácido fórmico
C
OH
O
C6H5
C
O
+
H
Cl
O
C6H5
C
OH
C
O
+
H
C
OH
Cl
PROPRIEDADES QUÍMICAS
1) Hidrólise e Alcóolise
Tanto a hidrólise quanto a alcoólise envolvem três etapas:
1ª etapa: ataque nucleofílico do oxigênio da água ou do álcool ao
Carbono da Carbonila.
2ª etapa: eliminação da base cloreto.
3ª etapa: A base cloreto retira um próton do oxigênio do ácido.
Obs: Esta é uma reação SN2
12
O
O
H
R
C
O
+
R
C
OH2
H
Cl
Cl
O
O
O
R
C
R
OH2
C
Cl
+
HCl + R
C
OH
OH2
Cl
 Qual o produto final formado na reação do cloreto de acetila com
etanol?
O
O
H
H3C
C
H
O
+
H3C
C
H2
Cl
C
O
CH3
C
H2
Cl
CH3
O
O
H
H3 C
C
H3 C
O
C
H2
Cl
C
+
O
CH3
C
Cl
C
H
O
HCl +
H3 C
C
O
C
C
acetato de etila
Obs: A reação de cloretos de acilas aromáticos com água ou
álcool ocorre por um processo SN1, porque o cátion carbonium formado
estabiliza-se por ressonância. Por isso a 1ª etapa da hidrólise ou
alcoólise de um haleto de acila aromático é a formação do cátion
carbonium.
13
O
C
C
C
C
H2O
Cl
O
C
C
O
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
O
C
C
C
C
C
C
C
O
C
C
O
C
C
+ Cl
C
C
 Complete a equação química entre o cloreto de benzila e a água.
O
C
O
H2O
Cl
C
O
+
Cl
O
H
C
+ O
C
OH2
H
O
C
O
+
Cl
HCl
C
+
OH2
OH
ácido benzóico
 Explique como podemos obter:
a) benzoato de butila;
b) butanoato de isopropila.
a)
O
C
butanol
O
C
+ Cl
Cl
14
O
C
O
+
O
H
C
C
C
C
C
O
H
C
C
C
C
C
C
O
O
C
O
H
C
C
C
C + Cl
C
HCl +
O
C
C
b) A reação do cloreto de butanoila com isopropanol ocorre segundo um
mecanismo SN2:
O
O
C
C
C
C
+
HO
C
C
R
C
O
H
Cl
C
C
Cl
C
C
O
C
R
C
O
H
Cl
C
C
R
C
+
O
C
H
C
C
C
R
Cl
C
O
C
+
O
H
C
Cl
HCl
+
C
R
C
O
C
C
C
C
Exercício: A alcoólise do cloreto de paranitrobenzoila é rápida enquanto
que a alcoólise do cloreto parametil benzoila é lenta. Explique.
R
O
H
Cl
C
O
NO2
-I
15
O grupo NO2 é eletroatraente (efeito –I), o que causa uma
diminuição da densidade eletrônica do carbono de carbonila, que passa a
atrair com mais intensidade o oxigênio do álcool: reação rápida.
Também devido à maior estabilidade do estado de transição, o
que torna a reação mais rápida (Moura Campos).
R
O
H
Cl
C
CH3
O
+I
Já o grupo metil é eletronrepelente (efeito +I), esse efeito causará
um aumento de densidade eletrônica da carbonila, que não atrairá com
tanta intensidade o oxigênio do álcool: reação lenta.
2) Reação com água oxigenada
Nesse caso formam-se compostos chamados perácidos, que são
mais reativos que os ácidos comuns, e por isso mesmo utilizados em
sínteses orgânicas.
H
O
H
C
O
O
O
R
+
C
O
OH
R
Cl
OH
R
C
O
H
OH + Cl
Cl
O
HCl +
R
C
O
OH
Perácido
 Como podemos obter parácido butanóico através da reação do H2O2
com um haleto de acila?
16
H
O
O
C
C
C
C
+
O
OH
C
C
C
C
O
Cl
H
OH
Cl
O
O
C
C
C
C
O
H
OH
+
Cl
C
C
C
C
+ HCl
O
OH
3) Reações do benzeno em presença de AlCl3
A 1ª etapa é a formação da espécie eletrófila:
O
O
O
R
C
Cl
+
AlCl3
R
C
Cl
AlCl3
R
C
+
AlCl4
A 2ª etapa: ataque eletrofílico ao benzeno, com formação de um
cátion que é estabilizado por ressonância.
O
R
O
+
C
C
H
R
A 3ª etapa: eliminação do cátion H+ e formação de um estrutura
aromática e estável.
O
O
C
R
C
R
H
+
H +
4ª etapa: Recuperação do catalisador
+
H + AlCl4
HCl + AlCl3
A butil fenil cetona tem por fórmula:
17
O
C
C
C
C
Explique sua síntese.
C
O
O
C
C
C
C
C
+
AlCl3
C
C
C
+
AlCl4
C
C
Cl
AlCl3
Cl
O
C
C
C
C
C
O
C
C
C
C
C
C
H
+
C
+
C
C
+
O
C
C
C
C
H
C
HCl
C
O
C
AlCl4
H
O
+
C
C
C
C
+
H
+
AlCl3
4) Redução com H2/Pd
1ª etapa: Cisão heterolítica do hidrogênio
H
Pd
∆
H
H
+
+ H
2ª etapa: Ataque nucleófilo do ânion hidreto formado:
O
O
R
C
O
+
H
R
C
Cl
H
R
C
+
Cl
H
Cl
H
+
+
Cl
HCl
18
Alguns autores sugerem que a primeira etapa deste mecanismo
seria uma adição eletrofílica do H
:
OH
O
R
C
+
H
R
C
Cl
Cl
Segue-se um ataque nucleofílico da base H
Obs: se utilizarmos hidrogênio em excesso obteremos como
produto final um álcool.
OH
O
R
C
+
Pd
∆
H
H
R
CH2
H
A redução do cloreto do 2 metil
pentanoila com H2/Pd leva à
formação de uma mistura contendo álcool e um aldeído. Identifique-os:
H
Pd
∆
H
H+ +
H
C
C
C
C
C
+
δ
Cl
O
-
δ
O
-
δ
-
+ H
C
C
C
C
C
C
C
Cl
H
O
C
C
C
C
C
+ Cl
H
C
+
Cl + H
HCl
19
OH
O
C
C
C
C
C
+
H
C
C
C
C
CH 2
H
H
C
C
2 metil-pentanol 1
Obs: O melhor método para obter aldeídos é a síntese ReissertFischer.
Trata-se da reação de um haleto de acila com cianeto de potássio
e quinolina.
H
+ CN
K
N
R
C
N
R
Cl
C
H
N
CN
Cl
R
H2O
O
+
H
N
C
Cl
CN
C
O
O
O
R
+
CN
N
C
OH
O
+
R
C
+NH3
H
O
2 carboxi quinolina
aldeído
H
 Como podemos sintetizar hexanal através da síntese de ReissertFischer?
N
quinolina
20
+
CN
H
K
N
N
CN
C
δ
O
C
C
C
C
C
C
+
δ
C
C
C
C
C
O
Cl
−
Cl
H
+ Cl
N
C
C
C
C
C
H
N
C
C
C
C
C
C
CN
C
CN
O
O
H 2O
+
H
N
C
O
+
C
C
C
C
C
C
OH
+ NH3
H
O
hexanal
2 carboxi quinolina
O
Obs: A transformação do grupo “CN” no grupo
C
ocorre
OH
em meio a uma solução aquosa ácida (HCl).
+
+H
R
C
N
R
C
NH
OH2
R
B
C
NH
+ OH2
R
C
NH2
OH
R
C
NH2
OH
Há autores que sugerem que primeiro ocorre a protonação e em
seguida o rompimento da ligação:
21
R
C
NH +
H
O
H
R
C
NH 2
B
H
B + R
C
NH
OH
R
C
OH
NH2
R
C
OH
NH2
OH
O
R
C
NH2 +
B
R
C
amida + HB (pode ser neutralizado)
NH2
OH
O
O
R
C
+ OH2
R
C
NH2
NH2
OH2
O
R
O
C
+
NH3 + R
(pode ser
neutralizado)
NH2
OH2
C
ácido orgânico
OH
 Esquematize a hidrólise em meio ácido do cianeto de isopropila.
C
C
C
C
N
+
H
C
C
C
NH
+
OH2
C
1º
C
OH2
C
C
C
NH
3º
+ B
2º
C
OH
C
C
C
NH2
C
OH
C
C
NH2
B
C
22
C
O
C
+ HB (pode ser neutralizado)
C
NH2
C
C
C
O
C
C
C
NH2
O
C
C
+ OH2
OH2
NH2
C
C
C
O
C
O
C
+
OH2
NH2
C
+ NH3 (pode ser neutralizado)
C
OH
C
C
5) Reação com Diazometano
H2C
N
N
H2C
N
N
C
H2
N
O
O
R
C
+ H2C
N
N
R
C
Cl
N
Cl
R
O
H
C
C
N
N +
Cl
R
O
H
C
C
O
N
N
N2 + R
C
CH
H
H
H
O
R
R
C
C
C
O
CH
R
C
C
O
"cetenas"
(migração)
Exemplo: Reação de hidrólise das cetenas:
23
H
R
C
C
O
+ OH2
R
C
C
O
OH2
H
H
O
R
C
C
O
R
C
C
OH
OH2
H
B
+ água
cetena
+R
ácido
éster
OH
amidas
+ NH3
 A reação do cloreto de propanoila com azometano forma uma cetena.
Represente as reações dessa cetena com:
a) H2O;
b) Propanol 2;
c) NH3.
δ−
O
C
C
C
δ+
Cl
O
+ C
H2
N
N
C
C
C
Cl
H2 C
N
N
Ver a seqüência proposta na página 23!
Reações da cetena formada (etil cetena: C
C
C
C
O ):
a) H2O
24
O
C
C
C
δ
C
O
+ OH2
C
C
C
C
O
C
C
C
C
OH2
OH2
Β
H
O
C
C
C
ácido butanóico
C
OH
H
b) Propanol 2
C
C
C
C
H
O + O
C
O
C
C
C
C
O
C
C
C
C
C
C
C
O
H
C
C
C
C
C
C
O
H
C
O
C
O
C
C
C
C
butanoato de
isopropila
H
B
pode ser uma
molécula de álcool
25
c) NH3
H
O
O
C
C
C
C
O
+ NH3
C
C
C
C
C
C
C
C
NH3
NH3
B
(pode ser o NH3)
H
O
C
C
C
C
NH2
H
 Os haletos de acila reagem com etóxido de sódio, amoníaco, aminas e
acetato de sódio seguindo o mecanismo tradicional.
1) Etóxido de sódio
H3C
C
H2
O
C
C
+
Na
O
O
R
C
O
+ O
Na+
Cl
C
C
R
C
O
R
_
+
+ Na Cl
C
O
Cl
C
C
Éster
2) Amoníaco (NH3)
O
O
R
C
O
+ NH3
R
C
NH3
Cl
R
C
+ Cl
NH3
Cl
O
R
C
+ HCl
(pode ser neutralizado)
NH2
amida
3) Amina (R  NH2)
26
O
O
R
C
Cl
O
+ N
H2
R
R
C
N
H2
R
R
+ Cl
C
N
H2
Cl
R
O
HCl + R
C
N
H
amida substituída
R
O
4) Acetato de sódio
H3C
C
O
+
Na
O
O
O
R
C
O
C
+
CH3
R
C
O
C
CH3
O
Cl
Cl
+
Na
O
R
C
+
O
H3C
+ Na Cl
C
-
anidrido
O
Exercícios
Obtenção de Haletos de Acila
Explique a reação do PCl3 com butanoato de Etila.
Cl
O
C
C
C
C
P
+
O
C
C
Cl
C
C
C
Cl
C
O
PCl2 + Cl
O
C
C
C
O
O
C
C
C
C
O
PCl2 + Cl
O
C
C
C
C
C
C
Cl
+C
PCl2
27
Cl
O
C
C
C
C
P
+
O
Cl
C
O
C
C
C
C
C
C Cl
C
O
P
O
C
C O
Cl
C
C
C
C
O
P
O
C
C
C
C
O
C
C
C
C
C
C
C
C
C
+ P O
C
C
Cl
2
Cl
C
O
O
P
+
C
C
C
C
O
C
O
+ Cl
O
C
+ Cl
C
C
Cl
C
C
O
PO
O
C
C
C
C 2 + Cl
O
C
C
C
C
O
O
P O
C
C
C
2
+ Cl
C
C
C
C
+ P O
C
C
3
Cl
C
 Representar as equações, com os respectivos nomes, que envolvem
as seguintes espécies químicas.
A) Cloreto de Benzoila e etóxido de sódio.
O
O
C
Cl
+ O
+
Na
C
C
C
O
C
C
Cl
O
+
C
+ Na
O
C
Cl
C
benzoato de etila
B) Cloreto de acetila e acetato de sódio.
28
O
H3C
O
O
C
CH3
+ C
Cl
H3C
O
O
C
O
C
CH3
Cl
+
Na
anidrido acético
O
H3C
C
O
O
+
+ Na
C
Cl
CH3
C) Cloreto de 2 metil butanoila e amoníaco.
O
O
C
C
C
C
+ NH3
C
C
C
C
C
Cl
NH3
Cl
C
O
C
C
C
O
C
+ Cl
HCl
+ C
C
C
amida
C
NH3
NH2
C
C
2 metil butanoamida
D) Cloreto de 2 etil pentanoila e dietil amina.
C
O
C
C
C
C
C
+ N
H
C
Cl
C
O
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Cl
C
N
C
H
C
C
C
O
O
C
C
C
C
C
C
C
Cl
HCl + C
C
C
H
N
C
C
C
C
N , N - dietil
2 etil
pentanoamida
C
C
C
C
C
C
C
N
C
9) Reações de Brometos de acila com agentes nucleófilos
Uma reação química irá ocorrer com facilidade quando formar bases ou
ácidos fracos. Nas reações de brometos de acila, forma-se a base :Br29
que é uma base fraquíssima. Por isso os brometos de acila dão reações
fáceis e quantitativas, sendo usados para obter amidas, ácidos, ésteres,
anidridos e amidas substituídas em laboratório.
O
O
R
C
+ Nu
R
C
Nu
Br
Br
O
R
O
C
Nu
R
C
+
Br
Nu
Br
Composto orgânico formado
Nu
NH3
amida
OH2
ácido
HOR
éster
O
C
anidrido
R
O
H2N
amida substituída
R
 Qual o produto formado na hidrólise do brometo de hexanodiíla?
O
O
O
C
C
+ OH2
C
C
C
Br
OH2
C
C
Br
C
OH2
C
+ 2 Br
C
C
O
C
C
C
O
O
C
+ OH2
C
Br
Br
OH2
C
C
OH2
30
O
C
C
OH
C
+ 2HBr
C
O
C
C
OH
ácido hexanodióico
 Explique a seguinte transformação:
H2
C
O
H2
C
AlCl 3
∆
C
Cl
1 hidrindona
R
O
O
R
C
C
O
C
Cl
+ AlCl3
R
C
C
C
Cl
AlCl3
O
R
C
C
C
+ AlCl4
C
C
C
C
Mecanismo
tradicional
O
C
+
+H
C
O
+
H +
-
A lCl 4
HCl + A lCl 3
 Idem para as seguintes transformações:
31
O
C
1)
C
C
AlCl3
C
∆
Cl
O
α tetralona
O
C
C
C
AlCl3
∆
C
Cl
C
C
C
C
Cl
AlCl3
O
O
C
C
C
C
+ AlCl4
C
C
C
C
+
+H
C
C
C
C
O
O
+
H + AlCl4
AlCl3 + HCl
O
O
O
C
C
2)
+
O
1) PCl 3
AlCl 3
2) AlCl 3
rend. 85%
rend. 100%
O
C
C
HO
ácido α
Benzoil benzóico
O
anidrido
ftálico
O
antraquinona
O
O
O
C
C
C
O + AlCl3
O
AlCl3
C
C
C
O
O
O
O
AlCl3
32
O
O
C
C
H
+
C
O
C
AlCl3
O
AlCl3
O
O
O
O
C
C
+
C
O
H
+
AlCl3
C
O
OH
O
O
O
C
C
+ PCl3
C
C
OH
Cl
O
O
O
O
C
C
+ AlCl3
C
O
Cl
C
Cl
A lCl 3
O
33
O
O
C
C
+
+ AlCl4
+H
C
C
O
O
+
AlCl4 + H
HCl + AlCl3
10) Reação com aromáticos
A 1ª etapa da reação de um haleto de acila com um composto
aromático qualquer é a formação de um cátion, com o auxílio de ácido de
Lewis (AlCl3, FeCl3, BF3)
A reação do cloreto de acetila com benzeno é lenta, com etil
benzeno é rápida, enquanto que com o nitro benzeno a reação é muito
lenta. Em qualquer dos três casos a etapa inicial dessas reações é a
formação do cátion carbonium.
O
O
O
C
C
+ AlCl3
C
C
Cl
C
C + AlCl4
Cl
O
O
C
C
O
+ C
C
C
C
H
+
L
+H
acetofenona
34
C
C
C
C
C
C
H
O
C
+ C
C
C
C
O
O
NO2
NO2
O
O
C
+
+H
MR
NO2
+ C
C
C
1 etil 2 acetil Benzeno
O
+
H +
C
C
ML
C
1 nitro 3 acetil Benzeno
H
 Existem grupos de átomos que aumentam a velocidade das reações
(ativantes orto-para), enquanto que existem outros grupos de átomos que
diminuem a velocidade (desativantes meta e desativantes o, p).
Ativantes o, p
NH2
CH3 (alquil)
OH
OCH3
O
Desativantes m:
NO2
SO3H
C
H
O
C
CN
C
R
OH
O
Desativantes o, p: halogênios
por exemplo:
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
O
O
O
O
O
δ−
δ−
1)
δ−
35
O
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
N
2)
O
O
N
NO 2
δ+
δ+
δ+
Em (I) um cátion A+ irá se ligar nos carbonos nas posições o, p
porque estes têm uma densidade eletrônica maior.
Em (II) um cátion A+ terá a possibilidade de se ligar nos carbonos
da posição meta.
Obs: Os halogênios deveriam ser ativantes o, p porque as formas
canônicas de um haleto orgânico aromático são as seguintes:
Cl
Cl
Cl
Cl +
Cl
δ
−
δ
δ
−
−
Os halogênios por serem muito eletronegativos, não cedem seus
elétrons com facilidade para a ressonância. Por isso as posições o, p não
ficam com densidade eletrônica elevada, não atraindo com intensidade o
reagente E+: a velocidade de reação é pequena, nas posições o, p.
Exemplo: A reação do fenol com cloreto de acetila forma dois
produtos isômeros. Quais são e qual se forma em maior quantidade?
36
OH
OH
O
1)
δ−
δ−
C
+
33%
CH3
p - acetil fenol
δ−
C
probabilidade : 2/3
o
p
CH3
O
probabilidade : 1/3
OH
66%
o - acetil fenol
2)
CH3
C
O
 A reação do isopentil benzeno com cloreto de acetila forma 10% de um
orto derivado e 90% do para derivado. Porque isso ocorre?
C
C
C
C
C
C
C
C
C
1)
C
O
+ C
90%
CH3
C
CH3
O
C
C
C
C
C
10%
2)
C
CH3
O
O grupo isopentil é muito volumoso e dificulta o acesso do
reagente eletrofílico aos carbonos da posição orto: difícil a reação, pouco
produto.
11) Halogenação de Brometos de acila
37
Reação de Hell-Volhard-Zelinsky
Os hidrogênios dos carbonos vizinhos ao carbono da carbonila
são chamados de hidrogênios ácidos, pois devido à eletronegatividade
do oxigênio ou de outros grupos, estão fracamente ligados ao carbono α.
Dissolvendo-se bromo, um solvente polar, ele se dissocia
segundo a equação:
Br
+
Br
Br +
Br
A base brometo formada retira com facilidade o hidrogênio ácido
do brometo de acila dando origem a HBr e a um ânion de carbono.
R
O
H
α
C
H
C
+ Br
R
H
C
O
C
+ HBr
Br
Br
A última etapa é a adição do cátion Br
(bromônio) ao ânion
carbonium.
R
O
H
C
+
C
R
+ Br
H
C
O
C
Br
Br
Br
 Explique a transformação do ácido pentanóico no brometo de α bromo
pentanoila.
O
3 C
C
C
C
O
C
+ PBr3
3 C
C
C
C
C
OH
C
C
C
Cα
H
C
O
Br
+
+ H3PO3
Br
Br
HBr + C
C
C
C
C
O
Br
38
O
C
C
C
C
C
O
+ Br
C
C
C
C
Br
C
Br
Br
12) Compostos de Grignard
Os haletos de acila ao reagirem com compostos de Grignard dão
origem às cetonas correspondentes.
δ+
MgCl
O
MgCl
C
Cl
C
C
O
R
C
Cl
+ δ− C
C
R
C
C
R
O
Mg Cl
C
Cl
C
C
O Mg Cl
Cl
+ R
C
C
C
C
+
δ
OMgCl
R
C
C
C
O
+
C
Cl
R
C
C
C + MgCl 2
C
C
 Identifique a cetona formada na reação do cloreto de acetila com
cloreto de propil magnésio, dissolvido em éter.
39
O Mg Cl
O Mg Cl
O
C
C
+
Mg
Cl
C
C
Cl
C
C
+
Cl
Cl
O
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
MgCl
C
+
O
Cl
Mg Cl2 + C
C
C
C
C
Pentanona 2
C
C
C
Obs: Se utilizarmos excesso do composto de Grignard e fizermos
a hidrólise do composto obtido, formar-se-á um ácool terciário.
O
O
Mg Cl
+
C
C + Mg Cl
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
−
δ δ
C + HOH
OH
C
C
C
C
C
C + Mg (OH) C l
cloreto monobásico
de magnésio
C
C
4 metil heptanol 4
40
13) reação do Fosgênio (COCl2)
1) Com álcool
O
Cl
C
O
+
O
H
C
C
O
H
O
C
Cl
Cl
C
C
C
Cl
O
H
C
C + Cl
Cl
O
C
O
C
C
+ HCl
Cl
O
O
C
O
C
C
+
O
H
C
C
Cl
Cl
C
O
C
O
H
C
C
O
C
O
C
O
C
HO
C
C
C
+ Cl
HCl + C
C
O
C
O
C
C
dietil carbonato
2) Com amina
O
Cl
O
C
+ N
H2
R
Cl
Cl
C
O
N
H2
R
Cl
C
N
H2
R + Cl
Cl
O
O
Cl
C
N
H2
R
NH3
+
+ Cl
R
+ N
H2
R
R
Cl
NH3+
C
N
H
R + R
NH3
Cl
41
O
Cl
O
C
O
N
H
C
N
R
R
+ R
+ Cl
Cl
NH2
+ R
C
R
NH3
N
R
+
NH3
Cl
+
NH3
Isocianato
Æ Os isocianatos são utilizados em sínteses orgânicas para obter
amidas derivadas do ácido carbônico ou ainda ésteres dessas amidas.
O
R
N
C
O
+ N
H2
R
R
N
C
N
H2
R
B
O
R
N
H
C
N
H
R
N, N' dialquil carbamida
Æ Os isocianatos também reagem com álcoois dando origem a
compostos genericamente chamados “carbamatos de éster”
Estes compostos também recebem o nome de “uretanos”.
O
R
N
C
O + O
H
R
R
N
C
O
O
H
R
R
N
H
Β
C
O
R
uretanos
A reação do fosgênio com propil amina leva à formação de um
isocianato. Represente os mecanismos desse isocianato com:
a) propanol 2;
b) dietil amina;
c) água.
42
O
Cl
C
O
+ N
H2
Cl
C
C
C
Cl
C
N
H2
C
C
C
Cl
O
Cl + C
N
H2
C
C
C
+ N
H2
C
C
C
C
C
C
NH3]
Cl
Cl
O
N
C
C
C
C + N
H2
H
C
C
O
H3
N
C
C
C
C + Cl
C
Cl
Cl
+ O
C
N
C
C
C
+ Cl
HCl
C
C
C
N
C
NH3]
Cl
C
C
Isocianato de propila
O
a) C
C
C
N
C
O + O
H
C
C
C
C
C
N
+
C
O
H
C
C
C
O
C
C
C
N
O
C
O
H
C
C
C
C
C
C
N
C
C
C
C
N
H
C
O
C
C
Β
b) C
C
C
C
carbamato de N-Propil Isopropila
C
N
C
C
C
O + N
H
C
C
C
N
H
C
C
C
C
C
N
O
C
C
C
N
H
C
O
C
C
C
C
N
H
C
C
C
C
C
C
N
N, N dietil
N' Propil
carbamida
B
O
c) C
C
C
N
C
O + OH2
C
C
C
N
C
OH2
43
O
C
C
C
N
C
O
OH2
C
C
C
N
H
ácido N-Propil
metanóico
C
OH
B
Obs: Por um processo semelhante pode obter-se o isotiocianato de
fenila. Esse composto reage facilmente com amoníaco, dando origem à
fenil tiouréia.
S
Ph
N
C
S + NH 3
Ph
N
C
Ph
S
N
C
NH 3
NH3
B
S
Ph
N
H
C
NH2
 A reação da anilina com cloreto de acetila leva à formação da
acetanilida.
O
O
N +
H2
C
CH3
N
H2
Cl
C
CH3
Cl
O
O
N
H2
+ Cl
C
HCl +
N
H
C
CH3
CH3
 A acetanilida e seus derivados têm propriedades analgésicas e
antipiréticas.
44
Exercícios
1)
Identifique com mecanismos, os produtos formados nas reações
orgânicas:
a - ácido 2 metil butanóico e PBr3;
b - ácido 3 isopropil pentanodióico e PCl3;
c - ácido metil propanóico e PCl5;
d - ácido 3 metil butanodióico e PCl5;
e - metil propanoato de sódio e PCl3;
f - pentanodiato de potássio e PCl3;
g - butanodiato de etila e PCl3;
h - tereftalato de butila e PCl3;
2)
A reação do ácido tereftálico (benzeno dicarboxílico 1,4) com cloreto
de tionila (SOCl2) forma vários produtos. Identifique-os, com
mecanismos.
3)
A hidrólise do cloreto de acetila forma um HX e um ácido orgânico.
Para a preparação de 750 L de solução 7,5 N contendo este ácido
orgânico, pede-se:
a - o mecanismo;
b - as massas das espécies envolvidas.
4)
A alcoólise do brometo de pentanodiila com etanol origina um ácido
halogenídrico e um éster, com E=92%. Para a obtenção de 1000 L
deste éster (d = 1,078 g/mL), pede-se:
a - o mecanismo;
b - as massas das espécies envolvidas.
5)
Explique porque a alcoólise do cloreto de p-nitro benzoila é rápida
enquanto a alcoólise do cloreto de p-metil benzoila é lenta.
6)
1500 L de benzeno (d = 0,854 g/mL) foram postos a reagir com cloreto
de benzoila /AlCl3, originando um HX e uma cetona aromática. Com R
= 85%, pede-se:
a - o mecanismo;
b - as massas das espécies envolvidas.
7)
A reação do iodeto de 3 hidroxi pentanodiila com excesso de H2 / Pt
forma um triálcool com E = 82%. Para a fabricação de 2000 L deste
álcool (d = 1,065 g/mL), pede-se:
45
a - o mecanismo;
b - as massas das espécies envolvidas.
8)
Identifique, com
procedimentos:
mecanismos,
os
compostos
formados
nos
a - iodeto de pentanoila e etóxido de sódio;
b - iodeto de butanodiila e excesso de NH3;
c - fluoreto de metil propanoila e anilina (fenil amina).
9)
Num certo procedimento foram colocados a reagir 500 L de solução
2M de cloreto de pentanoila com 400 L de solução 3N de acetato de
sódio, havendo formação de 2 produtos. Pede-se:
a - o mecanismo;
b - a massa do reagente em excesso e a N da solução em relação
a esta espécie;
c - as massas das espécies envolvidas.
10) A reação “Hell-Volhard-Zelinsky” ocorre entre um haleto de acila e
Br2. Identifique, com mecanismos, as espécies formadas na reação do
brometo de hexanodiila com excesso de Br2.
11) Ao reagirmos 500 Kg de fluoreto de propanoila com fluoreto de etil
magnésio obtemos um sal e uma cetona com R = 93%. Pede-se:
a - o mecanismo;
b - as massas das espécies envolvidas.
12) A reação do fosgênio (COCl2, 94% de pureza) com excesso de
propanol 1 forma um HX e um éster, com E = 79%. Para a obtenção de
700 Kg deste éster, pede-se:
a - o mecanismo;
b - as massas das espécies envolvidas.
13) O álcool comum é uma mistura azeotrópica contendo 96% de etanol e
4% de água, em volume. Pois bem, uma certa indústria colocou a
reagir 3000 L de cloreto de pentanodiila (d = 1,140 g / mL) com 3000 L
desse álcool hidratado. Supondo-se que toda a água presente neste
álcool tenha sido consumida, pede-se:
a - os mecanismos;
b - a massa do reagente em excesso;
c - as massas das espécies envolvidas.
dados: d do etanol = 0,854 g/mL; d da água = 0,9983 g/mL
46
14) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação entre
as seguintes espécies:
a - fenol e cloreto de acetila/AlCl3 (proporção 1:1 e em excesso);
b - ácido benzóico e brometo de acetila /FeBr3 (proporção 1:1 e
em excesso).
15)
NO 2
NO 2
NO 2
O
CH 3 CH 2 CCI
Cl 2 /A lCl 3
A lCl 3
Cl
O
O
 Com relação à seqüência de procedimentos acima representados,
pede-se:
a) os mecanismos;
b) Para a preparação de 5000 L do produto final (massa específica
1,075 g/mL), calcule as massas de todas as espécies envolvidas. (E da 1ª
etapa = 91%; E da 2ª etapa = 96%);
c) a massa total de AlCl3 necessária (utilizada na proporção de
0,005% em relação às massas dos reagentes na 1ª etapa e 0,003% na 2ª
etapa).
Fonte de consulta:
Quinoá, Emílio e Riguera, Ricardo. Questões e Exercícios de
Química Orgânica. Makron Books do Brasil Editora Ltda. S. Paulo, 1996.
47
CAPÍTULO 2
ANIDRIDOS
Métodos de obtenção
1) Ácidos e P2O5
A fase inicial dessa desidratação é um ataque nucleófilo do
oxigênio da hidroxila ao átomo de fósforo. Forma-se um cátion acílio
que
irá reagir com outra molécula de ácido: forma-se uma estrutura que perde
um próton dando origem ao anidrido.
O
O
O
O
O
O
R
C
O
+
P
O
H
O
P
O
O
R
C
O
H
P
O
O
P
O
O
O
R
C
O
O
O
O
+
R
C
+
O
H
C
O
HO
R
R
C
O
H
+
+
P +H
O
O
R
O
O
P
C
H2O
P
R
C
O
C
R
O
O
O
O
-H
P
P2O5 + H2O
O
 Explique como podemos obter anidrido butanóico através desse
processo.
O
O
O
O
O
O
C
C
C
+
C
O
H
P
O
O
P
O
C
C
C
C
O
H
P
O
O
P
O
ácido butanóico
48
O
O
O
C
C
C
C
+ O
H
C
O
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
O
H
C
C
C
+
C -H
O
C
O
C
C
C
C
anidrido butanóico
 Represente a reação de desidratação do ácido pentanodióico
(glutárico).
O
O
O
C
O
C
P
C
C
C
OH
P
+
O
O
H
P
O
O
P
O
O
O
C
O
O
C
O
O
C
C
OH
C
OH
O
O
O
C
C
C
C
C
C
C
C
+
C
OH
OH
C
C
C
O
O
-H
O
C
C
C
O
anidrido
pentanodióico (glutárico)
2) Ácidos com Anidrido Acético
É uma reação de dupla troca entre o ácido orgânico e o anidrido
acético. Tem interesse prático quando o anidrido obtido tiver ponto de
ebulição maior que o ácido acético porque com aquecimento o ácido
acético destila.
49
O
C
O
C
O + HO
C
C
O
R
C
O
C
C
O
H
O
C
R
C
O
C
OH
+
O
O
R
C
C
C
C
O
C
O
O
O
O
C
C
C
C
O
+
OH
R
C
O
Repete-se o processo, com a formação de outro mol de ácido
acético e um mol do anidrido.
O
R
C
O
R
C
O
 Num laboratório temos ácido benzóico e ácido acético. Explicar como
podemos obter:
a) Anidrido Benzóico;
b) Anidrido Acético
Sugestão:
1º - obter anidrido acético com P2O5
2º - obter o anidrido benzóico através de reação do ácido benzóico com
anidrido acético.
Ácido Acético
50
O
O
C
C
+
O
H
P
O
O
O
O
P
C
C
O
H
O
P
O
O
O
O
P
O
O
O
O
C
C
O
O
O
O
+
C
C
O
H
+
C
C
C
C
O
H
C
-H
C
C
C
O
C
C
anidrido acético
O
C
OH
+
O
O
C
C
C
O
C
O
O
veja
+
mecanismo na pág. 46
2C
C
C
C
OH
ácido acético
O
O
anidrido benzóico
3) Reação de Haletos de Acila com Piridina e água (ou H2S)
O
O
N
C
+
R
N
O
C
Cl
R
N
C
+
O
+ OH2
+
N
R
R
Cl
Cl
N
O
C
R
O
+
-H
(HCl)
C
OH2
R
C
OH
51
R
O
N
O
C
C
+
OH
+
O
R
O
C
O
H
C
R
N
R
O
O
+
-H
R
C
O
C
R +
Cl
N
H
 Tendo como produtos iniciais piridina, H2O e um haleto de acila,
explicar a obtenção do anidrido pentanóico.
O
O
N
C
+
C
C
C
N
C
C
C
C
Cl
O
N
C
C
cloreto de pentanoila
Cl
piridina
C
O
C
C
C
C
+ OH2
N +
C
C
C
C
C
OH2
O
+
-H
C
C
C
C
C
ácido pentanóico +
Cl
N
OH
H
O
C
C
C
C
C
O
N
+
C
C
C
C
C
N
O
H
52
O
O
+
+
C
C
C
C
-H
C
C
C
C
C
OH
C
C
C
C
anidrido pentanóico
C
O
C
C
C
C
C
C
O
O
4) Reação de haleto de acila com sais orgânicos
A reação ocorre a temperatura ambiente.
O
R
C
C
+
+
+
R
R
O
+
Na
Cl
Na
O
O
O
O
O
C
O
C
R
R
C
O
C
R
+
Cl
Cl
+
Cl
Na Cl
-
 Represente as etapas da reação do cloreto de hexanodiila com:
a) Piridina e H2O;
b) Acetato de Sódio
O
C
C
C
C
O
Cl
C
C
N
N
O
a) C
C
C
N
+
Cl
C
O
C
Cl
+ N
C
Cl
O
O
C
C
C
O
C
C
C
N
+
OH2
N
+
C
C
C
OH2
C
O
N
C
C
N
53
O
-H
O
+
C
C
C
C
O
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Cl
C
C
O
anidrido
hexanodióico
O
+
Cl
C
O
C
O
C
+
O
O
C
-H
OH
N
b)
C
C
OH
C
C
O
C
C
O
+
Na
O
C
O
C
O
O
C
C
C
C
O
C
O
+
Na
+
Na
Cl
+
-
C
C
Cl
O
2 Na Cl +
C
O
C
O
O
C
C
C
C
C
O
O
C
C
5) Ceteno com ácidos
Este é o principal método utilizado para obter anidridos mistos.
O
O
H2 C
δ
C
O
O
O
+
O +
O
H
C
R
H2C
C
H
O
H
C
R
H 3C
C
O
C
R
1º
β
β
 Utilizando-se do ceteno como produto inicial, representar a reação da
obtenção do anidrido 2-metil butano acético.
54
C
O
H2C
C
O
+
C
O
H
O
C
C
H2C
H
C
B
B
O
H
O
C
C
C
1º
C
O
H3C
C
O
O
C
C
C
C
C
C
C
Propriedades Químicas
Reações de hidrólise, alcoólise e a amonólise. Todas essas
reações ocorrem segundo mecanismos semelhantes, havendo formação
de ácidos, ésteres e amidas.
a) Hidrólise
O
O
R
δ+
C
C
OH2
R
C
OH2
O
R
R
O
+
O
2R
O
OH2
C
OH
C
O
R
C
O
O
R
C
O
55
b) Alcoólise
O
O
O
R
R
O
H
C
O +
R
C
C
O
H
R
R
R
C
O
H
O
O
R
C
O
O
R
O
R
C
O
O
C
+
O
éster
R
R
C
R
OH
ácido carboxílico
c) Amonólise
O
O
O
R
R
NH3
R
C
C
+
O
R
C
NH3
NH3
NH3
O
C
O
R
C
O
O
R
C
O
O
NH4
C
+
O
O
R
R
+
C
R
C
O NH4
O
NH2
sal de
amônia
amida
d) Aminólise
O
O
R
O
R
R
C
C
C
O
+
N
H2
R
N
H2
O
R
C
R
O
R
C
N
H2
O
R
O
R
C
O
56
O
R
C
O
N
H
R
+
R
C
OH
amida substituída
e) Reação com Éter (R  O  R / AlCl3)
O
1) R
C
R
C
O
O
+
R
C
R
C
O
R
O
A l Cl 3
O
C
A lCl3
O
+
O
O
R
O
O
2) R
C
+
R
O
C
R
R
C
O
O
R
A l Cl 3
R
R
C
+
O
éster
R
R
f) Reação com aromáticos (AlCl3)
O
O
1) R
R
C
C
O
R
C
R
C
+ AlCl3
O
O
O
R
AlCl3
C
O
AlCl3
+
O
O
R
C
O
2)
+
C
R
O
C
R
O
H
C
R
+H
cetona
aromática
g) Anidrido Acético e Ácido Salicílico
Serve para obter o Ácido Acetil Salicílico.
A primeira etapa é um ataque nucleofílico do oxigênio da hidroxila
ao carbono da carbonila. A segunda etapa é a eliminação da base
acetato.
A terceira etapa é a formação do ácido acético e do AAS.
57
O
O
C
C
OH
O
H
+
O
OH
O
C
CH3
C
CH3
O
H
O
C
CH3
O
O
O
O
C
CH3
O
C
C
OH
OH
O
O
H
C
O
C
CH3 AAS
C
O
O
H3C
O
C
H3C
C
O
OH
Obs: O AAS é um sólido e o ácido acético um líquido. Por
destilação separa-se o ácido acético e obtém-se o AAS, sólido, que tem
aspecto branco cristalino.
Se o produto utilizado inicialmente fosse o benzeno, quais as
etapas necessárias para sintetizar o AAS?
Um processo semelhante é utilizado para transformar a morfina
em heroína.
O
HO
heroína
O
H2
O
C
CH2
+
O
CH3
CH3
C
CH3
C
O
O
N
HO
C
H3C
O
O
H3C
C
N
O
CH3
O
morfina
+ 2H3C
C
OH
h) Aminólise
Anidridos aromáticos reagem facilmente com aminas primárias ou
58
secundárias, formando as amidas correspondentes.
O
O
O
C
O
C
O
H2
N
+
O
R
O
C
N
H2
O
R
C
N
H2
R
O
O
O
O
metil
O
O
+
C
N
H
C
O
O
O
C
OH
R
O
C
O
ácido
benzóico (sólido)
N - metil
benzamida
i) Reação do Furano com anidrido Acético em presença de BF3.
A primeira etapa é a geração do cátion, que irá causar um ataque
eletrofílico ao furano, que é um composto aromático.
O
O
O
H3C
C
C
H3C
C
O
C
BF3
BF3
+
O
C
H3C
O
C
O
H
H
H
+
O
O
O
ácido de
Lewis
C
C
+ BF3
O
C
C
CH3
O
C
CH3
O
+
H +
C
O
CH3
O
O
H +
H3C
O
C
BF3 +
O
BF3
H3C
C
OH
59
O ácido fenil metanóico dá origem, em certas condições, ao
anidrido benzóico, que reage com a etil, propil amina, dando origem a
uma amida disubstituída. Explique essa transformação.
O
O
O
P
C
O
O
O
C
+
O
H
P
O
O
O
H
P
O
O
O
O
O
P
O
O
O
C
-H
C
+
C
O
C
O
H
anidrido benzóico
O
O
C
O
C
C
C
C
O
C
C
N
H
C
C
C
+ N
C
O
C
C
O
C
O
C
C
C
NH
C
C
C
O
O
C
+
C
+
OH
C
O
ácido
benzóico
O
N
N - Etil
N - Propil
Benzamida
C
C
C
C
C
Exercícios
1)
Represente com mecanismos , a desidratação do ácido 3 metil
pentanóico, em presença de P2O5.
2)
Idem para o ácido 3 metil pentanodióico.
3)
Sob certas condições, anidrido acético reage com ácido hexanóico
originando um novo ácido e um novo anidrido. Represente, com
mecanismos, esta transformação.
60
4)
Ao reagirmos brometo de butanoila/piridina com água, obtemos um
anidrido e HX. Para a obtenção de 2,5 ton. deste anidrido, supondo-se
E = 91%, pede-se:
a - o mecanismo;
b - as massas das espécies envolvidas.
5)
Numa certa preparação colocamos a reagir propanoato de potássio e
brometo de pentanoila, havendo a formação de um sal e de um
anidrido assimétrico. Para o aproveitamento de 50 tambores
contendo solução aquosa a 25% em massa (d = 1,19 g/mL) de
propanoato de sódio, pede-se, supondo-se E = 74%:
a - o mecanismo;
b - as massas das espécies envolvidas.
6)
Ao reagirmos a butil cetena com ácido butanóico, obtemos um
anidrido assimétrico, com R = 86%. Para a obtenção de 50 tambores
contendo uma solução etérea a 18% em massa (d = 1,11 g/mL) desse
anidrido, pede-se:
a - o mecanismo;
b - a massa de butil cetena necessária;
c - A massa de ácido butanóico necessária (5% maior que a
teoricamente necessária).
7)
Represente, com mecanismos, as reações do anidrido 2,3 dietil
pentanóico e do anidrido 2,3 dietil pentanodióico com:
a - água (hidrólise);
b - butanol 1 (alcoólise);
c - amoníaco ( amonólise);
d - benzil amina (aminólise).
8)
Represente, com mecanismos, os produtos formados quando
colocamos a reagir o éter comum com anidrido benzóico (fenil
metanóico/ BCl3.)
9)
Ao reagirmos o benzeno com excesso de anidrido propanóico/AlCl3
obtemos dois produtos. Identifique-os, com mecanismos.
10) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do
anidrido butanóico/FeBr3 com o “FURANO”.
61
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA
ANIDRIDO SUCCÍNICO
1) Reagentes
ácido succínico – 20,0 g
anidrido acético – 30,0 mL
2) Substâncias complementares
éter etílico
3) Técnica
Em um balão de 250 ml colocar 20,0 g de ácido succínico e 30,0
mL de anidrido acético.
Ligar um refrigerante de refluxo e aquecer durante 1 hora. Esfriar e
colocar em geladeira durante 12 horas. Filtrar em buchner.
Lavar
com
éter
e
dessecar
em
estufa
entre
100/150°C.
Recristalizar, utilizando uma mistura de álcool/água.
4) Reação
O
O
O
C
CH2
HO
CH2
C
H3C
C
H2C
O
+
OH
H3C
O
C
calor
O + 2H3C
H2C
O
O
C
C
OH
C
O
5) Rendimento do processo
70/75%
6) Constantes Físicas
Cristais com forma de prismas orto rômbicos; PF = 119,6°C; PE = 261°C;
pouco solúvel em éter etílico e água; solúvel em clorofórmio, tetracloreto
de carbono e álcool etílico.
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Questões propostas
1)
Represente o mecanismo deste procedimento.
2)
Existe reagente em excesso? Quanto?
3)
Quais as massas de produtos obtidas neste procedimento?
4)
Quais as massas de reagentes necessárias para produzir 750 kg de
anidrido succínico, dentro das proporções estequiométricas?
5)
Quais as massas de reagentes necessárias para produzir 750 kg de
anidrido succínico, dentro das proporções do processo?
6)
Qual a finalidade do refrigerante de refluxo?
7)
Qual o tempo provável da reação?
8)
Por que se coloca em geladeira por 12 horas?
9)
De que modo o anidrido succínico é separado?
10) Para que serve a lavagem com éter?
11) Como podemos fazer uma avaliação do grau de pureza do anidrido
succínico produzido?
12)
O
C
+
C
O
C
AlCl3 , CS2
Conc. H2SO4
HOOC
O
O
Anidrido
Ftálico
O
O
α − benz oy lbenz óic
acid 85%
anthr aquinone
100 %
Durante um certo procedimento envolvendo as seqüências
acima, um engenheiro químico verificou o surgimento de 500 kg do ácido
alfa benzoil benzóico. Pede-se então:
a- os mecanismos;
b – a massa de antraquinona obtida;
c – as massas dos reagentes necessários (grau de pureza do benzeno =
97%; do anidrido ftálico = 95%).
Fonte de Consulta:
Hendrickson, James B e CRAM, Donald J.
Organic Chemistry. McGraw Hill KogaKusha
Ltda. Tokyo, 1980
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