MEMORIA DEL PROYECTO “La asignatura Química General en las titulaciones de la Facultad de Química en el Marco del EEES” (Universidad de Murcia) DE LA CONVOCATORIA PARA EL DESARROLLO DE EXPERIENCIAS DE INNOVACIÓN EDUCATIVA EN EL CONTEXTO DE LA CONVERGENCIA EUROPEA PARA EL CURSO 2007-2008 Albero Quinto, Isabel (Dpto. de Química Analítica) Chicote Olalla, Mª Teresa (Dpto. Química Inorgánica) García Collado, Joaquín (Dpto. de Química Inorgánica) García García, Mª Soledad (Dpto. Química Analítica) García Ruiz, Pedro Antonio (Dpto. de Química Orgánica) Haro García, Concepción de (Dpto. de Química Inorgánica) López Leonardo, Carmen (Dpto. de Química Orgánica) López Martínez, Mª del Carmen (Dpto. de Química Física) Martínez Ortiz, Francisco de Asís (Dpto. Química Física) Palazón Espinosa, José Manuel (Química Inorgánica) Vicente López, Consuelo (Dpto. de Química Inorgánica) Vidal Gómez, Ángel (Dpto. de Química Orgánica) Coordinadora. López Erroz, Carmen (Dpto. de Química Analítica) EXCMA. SRA. DÑA. PLAR ARNAIZ SÁNCHEZ, VICERRECTORA DE CONVERGENCIA EUROPEA. MEMORIA DEL PROYECTO “La asignatura Química General en las titulaciones de la Facultad de Química en el Marco del EEES” (Universidad de Murcia) DE LA CONVOCATORIA PARA EL DESARROLLO DE EXPERIENCIAS DE INNOVACIÓN EDUCATIVA EN EL CONTEXTO DE LA CONVERGENCIA EUROPEA PARA EL CURSO 20072008 1. INTRODUCCIÓN 1.1. Participantes Albero Quinto, Isabel (Dpto. de Química Analítica) Chicote Olalla, Mª Teresa (Dpto. Química Inorgánica) García Collado, Joaquín (Dpto. de Química Inorgánica) García García, Mª Soledad (Dpto. Química Analítica) García Ruiz, Pedro Antonio (Dpto. de Química Orgánica) Haro García, Concepción de (Dpto. de Química Inorgánica) López Leonardo, Carmen (Dpto. de Química Orgánica) López Martínez, Mª del Carmen (Dpto. de Química Física) Martínez Ortiz, Francisco de Asís (Dpto. Química Física) Palazón Espinosa, José Manuel (Química Inorgánica) Vicente López, Consuelo (Dpto. de Química Inorgánica) Vidal Gómez, Ángel (Dpto. de Química Orgánica) Coordinadora. López Erroz, Carmen (Dpto. de Química Analítica) 1.2. Objeto del Proyecto Los contenidos de Química General se imparten, actualmente, en varias titulaciones de nuestra Universidad como: Licenciado en Biología, Licenciado en Ciencias Medioambientales, Licenciado en Física y Diplomado en Óptica y Optometría. Además, los grupos de trabajo ANECA que han elaborado los libros blancos de los futuros títulos de Grado en Química e Ingeniero Químico, han estimado necesaria la inclusión de esta asignatura en los nuevos planes de estudios. Una de las razones por las que se propone una duración de los estudios de 4 años y 240 créditos, es la necesidad de un curso de nivelación para que los alumnos superen las deficiencias en la formación, detectadas en ellos. Es por tanto una asignatura que, con diferente extensión (nº de créditos) según las titulaciones, va a tener una presencia relevante en varias titulaciones del grupo de Ciencias Experimentales y Enseñanzas Técnicas. Históricamente la docencia de esta asignatura en nuestra Universidad se ha asignado a profesores de cuatro departamentos de Química Básica (Química Analítica, Química Física, Química Inorgánica y Química Orgánica), de forma conjunta o por separado. Esta distribución de la docencia ha generado, ocasionalmente, algunas críticas en el sentido de que la orientación de la enseñanza estaba, en cierto modo, determinada por el área de conocimiento responsable de la misma. Por todo ello y dado que en un futuro próximo, en el proceso de convergencia con el EEES, se va a generalizar la enseñanza de la asignatura en un buen número de titulaciones de esta Facultad e, incluso, en algunas titulaciones que se impartirán en la Facultad de Biología; parece conveniente que; se constituya un Equipo Docente integrado por profesores de las cuatro áreas básicas de química y cuyo cometido sea diseñar y programar los contenidos esenciales de esta asignatura, además de adaptar estos contenidos a los currículos de las distintas titulaciones que la incluya, en los futuros planes de estudios, e impartir su docencia. Objetivos del Equipo Docente, integrado por las cuatro áreas básicas de la química. • Diseñar los contenidos esenciales de la asignatura, en función de las competencias. • Programar las actividades de enseñanza. • Adaptación de contenidos y actividades por titulaciones. • Elaborar un modelo de evaluación por competencias. • Elaborar las fichas de la materia Básica de Química en los distintos títulos de Grado de la rama de experimentales. • Valoración de los materiales elaborados y de los acuerdos alcanzados. 1.3. Metodología y descripción del trabajo a realizar • • • • • Constitución del “Equipo Docente” integrado por profesores de las cuatro áreas de conocimiento básicas (Química Analítica, Química Física, Química Inorgánica y Química Orgánica). Revisión de los contenidos básicos de la asignatura “Química General”. Estimación, en porcentaje de créditos ECTS de los bloques temáticos y de las actividades de enseñanza por titulación. Elaboración de un listado de actividades de enseñanza adecuados para la asignatura, en primer curso de cualquier titulación. Estudio de un modelo de evaluación por competencias de la asignatura. 1.4. Desarrollo cronológico del Proyecto Una vez constituido el Grupo de Trabajo, este se reunió una vez cada dos meses, con una duración de dos horas. En la Tabla I se recogen las fechas y un resumen de lo tratado en cada sesión (datos extraídos de las Actas correspondientes). TABLA I Fecha 15-11-2007 12-01-2008 20-02-2008 04-03-2008 24-04-2008 11-07-2008 Resumen de los asuntos tratados Constitución del Grupo de trabajo – Reparto de tareas Presentación de los materiales elaborados para el Tema 5 (Anexo I) Presentación de los materiales elaborados en el Tema 8 (Anexo II) Continuación de la presentación de los materiales elaborados para el Tema 8 Elaboración de la Ficha de la materia básica de Química para los distintos Grados Presentación de los materiales elaborados para el Tema 11 (Anexo III) También se ha animado a los miembros del Grupo de Trabajo a asistir, de forma voluntaria, a jornadas, conferencias, mesas redondas, etc.; programadas por la Universidad de Murcia y relacionadas con el EEES, así como las programadas por la Facultad de Química y que han sido financiadas en colaboración con el resto de Proyectos solicitados por el Centro, en esta Convocatoria. 2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 2.1 Parámetros que condicionan los contenidos básicos de la asignatura de Química General 2.1.1. Perfil de Ingreso del alumno. Si tenemos en cuenta los contenidos de la asignatura de “Química” que se imparte en Secundaria; establecidos en el Decreto nº 113/2002, de 13 de Septiembre (BORM de 14/07/2002); se puede pensar que aquellos alumnos que hayan superado esta asignatura, habrán adquirido los contenidos teóricos mínimos descritos en el Libro Blanco del Título de Grado en Química para la materia de Química General. Pero la asignatura de “Química” en Secundaria no tiene carácter obligatorio, además de entrar como una opción más, del bloque específico, en las pruebas de Selectividad. Por tal motivo, podemos encontrar alumnos cuya formación en química sea completa junto a otros, que por el contrario, su formación sea muy escasa e incluso nula. Por otro lado, la admisión de los alumnos en un determinado Título viene condicionado solamente por haber superado las Pruebas de Selectividad; hecho que no garantiza la posesión de un perfil adecuado para un Título concreto. La Facultad de Química es consciente de esta situación; por tal motivo, al Grupo de Trabajo de este Proyecto se le planteaba tomar una difícil decisión ya que se dispone de un tiempo que puede ser suficiente, en caso de realizar un refuerzo y unificación de contenidos; pero resulta claramente muy escaso si se trata de formar a los alumnos, desde el principio, en los contenidos de la química. Teniendo en cuenta lo expuesto anteriormente, se consideró conveniente reducir al mínimo los conocimientos previos y proponer actividades, en el desarrollo de los contenidos, de apoyo para aquellos alumnos que no hayan tenido contacto con la química. Conocimientos previos: • Nomenclatura y formulación química, tanto inorgánica como orgánica. • Obtención del estado de oxidación de los elementos que constituyen las especies químicas. • Ajuste de reacciones químicas. • Identificación del carácter ácido-base de compuestos habituales. • Cálculos estequiométricos elementales. • Manejo de logaritmos y exponenciales. • Cálculo de derivadas e integrales sencillas. 2.1.2. Competencias Específicas (capacidades, destrezas, conocimientos). Se consultaron las competencias específicas y transversales y los contenidos teóricos mínimos de la materia “Química General”, recogidas en el Libro Blanco del Título de Grado en Química; y los conocimientos, capacidades y destrezas que debe adquirir el alumno al cursar esta materia, recogidos en la Ficha del Título de Grado en Química. Hemos considerado que se debían tener en cuenta las capacidades y destrezas recogidas en la Ficha y que son las siguientes. Capacidades a desarrollar 1. Nombrar y formular los compuestos químicos. 2. Resolver problemas básicos sobre determinación de fórmulas empíricas y moleculares. 3. Conocer la estructura atómica, las propiedades periódicas y los tipos de enlace químico. 4. Expresar la composición de las sustancias, mezclas y disoluciones en las unidades estándar. 5. Fundamentos de reactividad química 6. Resolver problemas cuantitativos sencillos relativos a los procesos químicos. 7. Predecir, cualitativamente, el comportamiento químico de las sustancias en función de sus propiedades. Explicar de modo comprensible, fenómenos y procesos básicos de la Química. 8. Disponer de los conocimientos básicos suficientes, que permitan adquirir otros más específicos de cada una de las áreas de química. 9. Disponer de conocimientos y habilidades experimentales para comenzar el trabajo en un laboratorio químico. 10. Adquirir habilidades para trabajar en el laboratorio con seguridad. Las capacidades a adquirir, descritas en la Ficha del Título de Grado en Química para la asignatura de Química General, se corresponden con competencias específicas profesionales del Libro Blanco; en las que las dos últimas, son capacidades necesarias para desarrollar un trabajo experimental de laboratorio. Los contenidos teóricos mínimos que un alumno debe aprender, para poder adquirir las capacidades descritas anteriormente, se corresponden con los conocimientos disciplinares de las Competencias Específicas, descritos en la materia de Química General del Libro Blanco y son las siguientes. Contenidos teóricos mínimos. • Estructura atómica • Tabla periódica de los elementos. Propiedades periódicas. • Nomenclatura química: inorgánica y orgánica. • Estequiometría. • El enlace químico: teorías y tipos de enlace. • Estados de agregación de la materia. • Disoluciones. • Fundamentos de la reactividad química. • Termodinámica química. • Cinética química. • Equilibrio químico. • Equilibrios iónicos en disolución. • Química de los grupos funcionales orgánicos. 2.1.3. Horas de trabajo total del alumno. La planificación se ha adaptado para la materia básica de Química del título de Grado en Química de la Universidad de Murcia que se encuentra en el Proceso de Enmiendas, con un total de 12 ECTS: 12 ECTS x 25 h = 300 h de trabajo total del alumno 2.2. Diseño de los contenidos básicos de la asignatura de Química General. Seguidamente, El Grupo de Trabajo fue concretando esos contenidos y estableciendo la secuencia de introducción de los mismos, las actividades para el aprendizaje de los contenidos y su distribución temporal. Los resultados se recogen en la Tabla III. 12 ECTS teóricos x 25 h = 300 h de trabajo total del alumno Horas presenciales 40% ( 300 x 0.4 = 120 h) (Presenciales: 40-65% clases magistrales; 20-30% problemas; 10-22% seminarios y 5-10% tutorías) Exámenes 2x 1,5h + 2 h = 5 horas Clases Magistrales 120 x = horas Problemas 120 x = horas Seminarios 120 x = horas Tutorías 120 x = horas Horas no presenciales 60% (300 x 0.6 = 180 h) INTRODUCCIÓN (2 h) Tema 1. CLASIFICACIÓN DE LA MATERIA Y SU MEDIDA. CT = 2 CPa = 2 S=1 T=0 • Organización de la asignatura y evaluación de la misma • Introducción: — Importancia de la Química. — Método Científico • Clasificación de la materia atendiendo a separaciones físicas • Propiedades de la materia • Medida de las propiedades de la materia. Unidades del S.I. • Expresión numérica de la medida. Incertidumbre en las medidas científicas. Cifras Significativa. Redondeo de resultados numéricos. Comp. Específicas Comp. Transversales Libro Blanco: CE1 BLOQUE I. ESTRUCTURA DE LA MATERIA Tema 2. ÁTOMOS Y ELEMENTOS CT = 3 CPa = 3 S=4 T=0 • Observaciones que condujeron a la Mecánica Cuántica — La radiación electromagnética como movimiento ondulatorio. — Radiación del cuerpo negro. — Espectros atómicos. — Efecto Compton y efecto fotoeléctrico. • Introducción a la Química Cuántica — Ideas que condujeron a la mecánica cuántica — Modelos cuánticos útiles en Química — Diferencias principales: mecánica cuántica-mecánica clásica • Estructura atómica según la Mecánica Cuántica — Ecuación de Schrödinger para átomos Hidrogenoides. — Números cuánticos y orbitales de los electrones — Espín del electrón. Un cuarto número cuántico. — Interpretación y representación de los orbitales del átomo de hidrógeno. — Átomos multielectrónicos. — Configuraciones electrónicas. • Clasificación de los elementos. — Tabla periódica — Tamaño de los átomos y los iones — Energía de ionización. — Afinidad electrónica. — Variaciones de las propiedades periódicas de los elementos. Libro Blanco : CE0.1 CE0.2 CE.36 Ficha de Grado en Química: 3, 6, 7 y 8 Libro Blanco: CTr.1 CTr.3 CTr.5 CTr.7 CTr.9 CTr.16 Tema 3. COMPUESTOS CT = 7 CPa = 3 S=3 T=2 Tema 4. TERMOQUÍMICA CT = 4 CPa = 3 S=2 T=1 • Propiedades experimentales de distintos compuestos químicos. • Ley de las proporciones definidas. Determinación de fórmulas empíricas y moleculares. •Modelos de enlace químico • Teoría de Lewis. — Enlace covalente en moléculas sencillas. — Polaridad de enlaces covalentes. — Aplicación de la teoría de Lewis a especies más complejas. Carga formal. — Resonancia. — Excepciones a la regla del octeto: Especies con número impar de electrones, octetos incompletos y octetos expandidos. — Forma geométrica de las moléculas: Teoría RPECV. — Polaridad de moléculas. — Características de un enlace: orden, longitud y energía de enlace. • Teorías de la Mecánica Cuántica. —Teorías de enlace de valencia y orbitales moleculares (TEV y TOM) • Solapamiento de orbitales atómicos. • Hibridación de orbitales atómicos: sp3; sp2; sp; sp3d; sp3d2. Enlaces covalentes múltiples. • Aplicaciones de la TOM a moléculas diatómicas homo y heteronucleares de los elementos del primer y segundo periodo. — Teoría de Bandas. • Enlace en los metales • Conductores, semiconductores y aislantes. • Teoría del enlace iónico • Nomenclatura de compuestos químicos. — Diferentes formas de representar estructuras moleculares — Compuestos inorgánicos. — Compuestos orgánicos. • Isomería. • Sistema Termodinámico y alrededores de un sistema — Tipos de Sistemas. — Equilibrio termodinámico. Caracterización del estado de un sistema. — Funciones de estado: Interés de las funciones de estado. • Energía Interna — Energía Interna: Visión Molecular — Energía Interna como función de estado. — Energía Interna y principio de conservación de la energía • Calor y trabajo: intercambio de energía entre sistemas — Intercambio de calor. Capacidad calorífica. — Formas de trabajo de interés químico: trabajo de expansión. — El trabajo y el calor transferidos dependen de la transformación y no del estado inicial y final del sistema. — Primer Principio de la Termodinámica. • ¿Cuándo el calor y el trabajo transferidos pueden expresarse como variaciones de funciones de estado? — Condiciones de Presión constante y de Volumen constante. — Definición de una nueva función de estado: Entalpía. • Interés Químico de la Entalpía — Idealización de procesos reales. — Ley de Hess. — Estado estándar. — Entalpía estándar de formación y de combustión. — Cálculo de entalpías estándar de reacción. Libro Blanco: CE03 Ficha de Grado en Química: 1, 2, 6, 7 y8 Libro Blanco : Ficha de Grado en Química: Libro Blanco: Tema 5. ESTADOS DE LA MATERIA CT = 4 CPa = 3 S=2 T=0 Tema 6. MEZCLAS CT = 4 CPa = 3 S=2 T=0 • Estado de gas — Gases ideales. — Gases no ideales (reales). — Fuerzas intermoleculares. • Estado líquido — Propiedades de los líquidos. — Vaporización de los líquidos. • Estado sólido — Fusión, punto de fusión y calor de fusión. — Sublimación. • Diagrama de fases. — Fases y transición de fases. Libro Blanco: CE01 CE03 • Clasificación de las mezclas atendiendo al tamaño de las partículas. — Tipos de mezclas coloidales. — Tipos de mezclas homogéneas (disoluciones verdaderas) • Fuerzas intermoleculares en el proceso de disolución. — Gas-gas. Gas-líquido. — Líquido-líquido. — Sólido-líquido. • Cálculo de concentraciones en disolución. — Densidades. — Porcentaje en masa, volumen y masa/volumen. — Partes por millón, billón y trillón. — Fracción molar y porcentaje molar. — Molaridad. — Molalidad. • Propiedades coligativas. — Descenso de la presión de vapor. Ley de Raoult. — Descenso del punto de congelación. — Aumento del punto de ebullición. — Procesos de ósmosis. Libro Blanco: CE.01 Ficha de Grado en Química: 6, 7 y 8 Ficha de Grado en Química: 4, 6, 7 y 8 BLOQUE II. FUNDAMENTOS DE LA REACTIVIDAD QUÍMICA Tema 7. INTRODUCCIÓN A LAS REACCIONES QUÍMICAS Y VELOCIDAD DE REACCIÓN CT = 3 CPa = 3 S=2 T=0 • Reacción química, ecuación química, estequiometría y ley de la conservación de la masa. • Reactivo limitante y cálculo del rendimiento de una reacción química • Definición de velocidad de reacción. Orden de reacción • Leyes de velocidad de reacción y su determinación experimental mediante el método de las velocidades iniciales. • Reacciones químicas de primer orden y tiempo de semirreacción. • Temperatura y velocidad de reacción. Ecuación de Arrhenius — Concepto de energía de activación. — Catalizadores. Libro Blanco: CE.01 CE.04 Ficha de Grado en Química: 2, 5, 6, 7 y8 Libro Blanco: CTr.1 CTr.3 CTr.5 CTr.7 CTr.9 CTr.16 Tema 8. ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS QUÍMICOS CT = 4 CPa = 3 S=2 T=1 Tema 9. PRINCIPIOS DE EQUILIBRIO QUÍMICO CT = 3 CPa = 3 S=2 T=1 • Procesos espontáneos y no espontáneos — ¿Qué significa que un proceso sea espontáneo? — ¿Cuándo un proceso es espontáneo? Criterio energético. — Insuficiencia del criterio energético. • Introducción de la entropía — Procesos reversibles y máquinas térmicas. — Consecuencias del ciclo de Carnot. Entropía. — Cálculos de entropía (a temperatura constante, a presión constante y a volumen constante). — Entropía en un sistema aislado. Segundo Principio de la Termodinámica. • Sistemas no aislados. — Consideración simultánea de un sistema y sus alrededores. — La flecha del tiempo: la entropía del Universo aumenta constantemente. — Reflexiones sobre la entropía. — Entropías absolutas. Tercer Principio de la Termodinámica. — Desigualdad de Clausius. • Funciones de Energía libre — Introducción de las Funciones de Energía Libre y criterios de espontaneidad. — Energía de Gibbs para reacciones químicas en condiciones estándar. — Energía de Gibbs en condiciones no estándar. Uso en reacciones químicas. • Naturaleza y condiciones de equilibrio en procesos físicos y químicos. • Equilibrio en sistemas homogéneos — Equilibrio entre gases. La constante Kp. — Expresión de la constante de equilibrio Kc para una determinada reacción química. — Estados estándar. — Relación entre Kp y Kc. — Combinación de las expresiones de las constantes de equilibrio. Obtención de la constante global. • Equilibrio en sistemas heterogéneos. — Expresión de las constantes en distintos casos. Justificación. • Aplicaciones de la constante de equilibrio. — Significado del valor numérico de una constante de equilibrio. — El cociente de reacción química: predicción del sentido del cambio neto. • Modificaciones de las condiciones de equilibrio: Principio de Le Chatelier-Braun. — Efecto de las concentraciones. — Efecto de la presión y el volumen. — Efecto de la temperatura. • Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura. Ecuación de Vant’Hoff. Libro Blanco : Ficha de Grado en Química: Libro Blanco: CE.01 CE.04 Ficha de Grado en Química: 5, 6, 7 y 8 Libro Blanco: BLOQUE III. TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS Tema 10. REACCIONES EN DISOLUCIÓN ACUOSA CT = 5 CPa = 4 S=3 T=0 Tema 11. INTRODUCCIÓN A LA REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS CT = 8 CPa = 3 S=4 T = 3. • Naturaleza de las disoluciones acuosas. Electrolitos fuertes y débiles. • Reacciones ácido-base. — Teorías ácido-base (Arrhenius, Brönsted-Lowry y Lewis). — Estructura molecular y carácter ácido-base. — Autoionización del agua y escala de Ph. — Cálculo de pH en disoluciones de: • Ácidos y bases fuertes • Ácidos y bases débiles. • Ácidos polipróticos. • Disoluciones salinas. — Disoluciones reguladoras. Capacidad e intervalo de regulación. — Indicadores ácido-base. • Reacciones de complejación. — Constante de formación y estabilidad de complejos. — Factores que afectan a la estabilidad de los complejos. • Reacciones de precipitación. — Predicción de las reacciones de precipitación. — Constante del producto de solubilidad, Ksp. — Relación entre solubilidad y Ksp. — Factores que afectan a la solubilidad de los compuestos. • Efecto del ión común. • Efecto del pH. • Efecto de la presencia de agentes complejantes. • Reacciones de oxidación-reducción. Principios de electroquímica. — Principios generales. Semirreacciones. — Ajustes de reacciones de oxidación –reducción. — Relación entre la química y la electricidad: • Celdas electroquímicas. • Leyes de la electrolisis. • Potenciales de electrodo y potenciales normales o estándar. • Fuerza electromotriz • Espontaneidad de las reacciones redox. • Valoraciones. • Conceptos generales. — Ruptura de enlaces covalentes: intermedios de reacción, estructura y estabilidad. — Conceptos de nucleófilo y electrófilo. — Representaciones de las transferencias electrónicas en las reacciones orgánicas. • Principales tipos de reacciones orgánicas: Adición, sustitución y eliminación. Ejemplos. Libro Blanco: CE.01 CE.04 Ficha de Grado en Química: 5, 6, 7 y 8 Libro Blanco: CTr.1 CTr.3 CTr.5 CTr.7 CTr.9 CTr.16 Libro Blanco: CE.01 CE.04 Ficha de Grado en Química: 5, 6, 7 y 8 CÓDIGOS (CT. Clase Teórica; CPa. Clase Práctica de aula; S. Seminario y T. Tutoría; CE. Competencia Específica; CTr. Competencia Transversal) COMPETENCIAS Libro Blanco del Grado en Química: Competencias Específicas CE.01. Aspectos principales de terminología química, nomenclatura, convenios y unidades. CE.02. Variación de las propiedades características de los elementos químicos según la Tabla Periódica. CE.03. Características de los diferentes estados de la materia y las teorías empleadas para describirlos. CE.04. Tipos principales de reacción química y sus principales características asociadas. Competencias transversales CTr.1. Capacidad de análisis y síntesis. CTr. 3. Comunicación oral y escrita. CTr. 5. Conocimientos de informática relativos al ámbito de estudio. CTr. 7. Resolución de problemas. CTr. 9. Trabajo en equipo. CTr. 16. Aprendizje autónomo Ficha del Grado en Química: (1) Nombrar y formular los compuestos químicos. (2) Resolver problemas básicos sobre determinación de fórmulas empíricas y moleculares. (3) Conocer la estructura atómica, las propiedades periódicas y los tipos de enlace químico. (4) Expresar la composición de las sustancias, mezclas y disoluciones en las unidades estándar. (5) Fundamentos de reactividad química. (6) Resolver problemas cuantitativos sencillos relativos a los procesos químicos. (7) Predecir, cualitativamente, el comportamiento químico de las sustancias en función de sus propiedades. (8) Explicar, de modo comprensible, fenómenos y procesos básicos de la química Laboratorio (9) Disponer de conocimientos y habilidades experimentales para comenzar el trabajo en un laboratorio químico. (10) Adquirir habilidades para trabajar en el laboratorio con seguridad. La planificación temporal (Tabla II) recoge las horas dedicadas a cada actividad y la estimación de los contenidos de los bloques temáticos, en porcentaje ECTS. Es imprescindible una buena coordinación de los contenidos, de forma que los conceptos desarrollados en temas anteriores sólo se apliquen y la introducción de conceptos en cada nuevo tema se haga porque no hayan sido tratados anteriormente. TABLA II Planificación temporal (Uni: Unidad temática; CT: Clases teóricas; CPa: Clases prácticas de aula; S: Seminario; T: Tutoría) Uni Contenidos INTRODUCCIÓN (4.2 %) 5 1 Clasificación de la materia y su medida (5 h) BLOQUE I.- ESTRUCTURA DE LA MATERIA (44.1 %) 53 2 Átomos y elementos (10 h) 3 Compuestos (15 h) 4 Termoquímica (10 h) 5 Estados de la materia (9 h) 6 Mezclas (9 h) BLOQUE II.- FUNDAMENTOS DE LA REACTIVIDAD 27 QUÍMICA (22.5 %) 7 Introducción a las reacciones químicas y velocidad de reacción (8 h) 8 Espontaneidad de los procesos químicos (10 h) 9 Principios de equilibrio químico (9 h) BLOQUE III. - TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS 30 (25.0 %) 10 Reacciones en disolución acuosa (12 h) 11 Introducción a la reactividad de los compuestos orgánicos (18 h) 115 EXÁMENES (4.2 %) CT 2 2 CPa 2 2 22 3 7 4 4 4 S 1 1 15 3 3 3 3 3 10 T 0 0 13 4 3 2 2 2 9 3 0 2 1 0 0 6 2 3 3 2 0 4 3 3 3 2 2 1 1 13 5 8 7 4 3 7 3 4 3 0 3 47 33 27 8 39.1% 27.5% 22.5% 6.7% 5 120 La estimación del trabajo total del alumno se refleja en la Tabla III. TABLA III HORAS DE TRABAJO TOTAL DEL ALUMNO Asignatura: QUÍMICA GENERAL 12 ECTS Trabajo total del alumno 12 ECTS x 25 h = 300 h Actividad Clases teóricas Clases prácticas de aula Seminarios Tutorías Exámenes Preparación de exámenes (I) Horas presenciales 47 33 27 8 115 5 120 factor 2 1 1 1 (II) Horas no presenciales 94 33 27 8 162 18 180 Total [(I)+(II)] 141 66 54 16 277 5 18 300 Actividades formativas con su contenido en ECTS, su metodología de enseñanzaaprendizaje y su relación con las competencias que debe adquirir el estudiante Presentación en el aula de los conceptos y procedimientos asociados utilizando el método de la lección: 45-65% Actividades en el aula relativas al seguimiento individual o en grupo de adquisición de las competencias y de los proyectos de despliegue de las mismas. Incluyen metodología de proyectos y metodología de estudio de casos, que se desarrollarán de forma en grupo en seminarios: 5-10% Prácticas de laboratorio o de micro aula (ordenadores): 30-40% Tutorías en grupo que servirán para contrastar los avances en la adquisición de competencias: 5-10%. 2.3. Propuesta de Ficha para la materia básica de Química en los distintos títulos de Grado (Se muestran tres propuestas de todas las realizadas, correspondiente a una extensión de 18 ECTS, 12 ECTS y 6 ECTS y que fueron enviadas en su día a las respectivas Comisiones de Grado). TÍTULO DE GRADO EN QUÍMICA Materia Química Unidad temporal C1 y C2 cuatrimestres (18 ECTS) Competencias y resultados del aprendizaje que el estudiante adquiere con dicho módulo Conocer y saber usar el lenguaje químico, relativo a la designación y formulación de los elementos y compuestos químicos inorgánicos y orgánicos de acuerdo con las reglas estándares de la IUPAC y las tradicionales más comunes. Competencia para nombrar y formular los compuestos químicos inorgánicos y orgánicos. Tener un concepto claro de los aspectos más básicos de la Química que se relacionan con las leyes ponderales, concepto de mol y número de Avogadro, el uso de masas atómicas y moleculares, unidades de concentración y la estequiometría en las trasformaciones químicas. Competencia para resolver problemas básicos relativos a la determinación de las fórmulas de los compuestos. Competencia para expresar la composición de las substancias químicas y de sus mezclas en las unidades estándares. Competencia para resolver problemas cuantitativos sencillos relativos a los procesos químicos. Adquisición de nuevos conceptos básicos y reforzamiento de los previamente adquiridos relativos a: la composición de la materia, la estructura de los átomos, sus propiedades periódicas, el enlace y la estructura de las moléculas y la manera en que interaccionan para dar lugar a los diferentes estados de agregación en los que se presenta la materia. Tener conocimientos básicos de termodinámica y cinética química: las principales funciones termodinámicas que controlan la espontaneidad y el equilibrio en las transformaciones químicas; el progreso temporal de las mismas en términos de velocidades de reacción y su dependencia con la temperatura y con la concentración de las sustancias reaccionantes. Conocer el significado del equilibrio químico, sus aspectos cuantitativos y su aplicación a los equilibrios iónicos en disolución. Adquisición de conocimientos básicos relativos a la estructura y reactividad de los compuestos químicos inorgánicos y orgánicos más comunes. Disponer de conocimientos básicos que permitan la adquisición de otros más específicos, dentro de cada una de las áreas de la química. Competencia para explicar y prever de manera razonada fenómenos y procesos relacionados con aspectos básicos de la química. Competencia para utilizar correctamente y de forma segura los productos y el material más habitual en un laboratorio químico, siendo consciente de sus características más importantes incluyendo su peligrosidad. Competencia para usar las técnicas básicas habituales en un laboratorio químico y capacidad de adquirir habilidades experimentales básicas que le permitan asimilar otras más complejas. Competencia para utilizar, bajo condiciones de seguridad, técnicas experimentales en un laboratorio químico. Conocer las normas de seguridad básicas en un laboratorio químico. Entender el significado de los etiquetados comerciales de los productos químicos. Adquirir hábitos respetuosos con el medio ambiente y concienciar sobre la correcta manipulación de los residuos generados en un laboratorio químico. Requisitos previos Los propios del acceso al Título de Grado en Química. Actividades formativas con su contenido en ECTS, su metodología de enseñanza-aprendizaje y su relación con las competencias que debe adquirir el estudiante Presentación en el aula de los conceptos y procedimientos asociados utilizando el método de la lección: 40-80% Tutorías (grupales o individuales), que servirán para contrastar los avances en la adquisición de competencias, y evaluación continua y final: 5-10%. Actividades en el aula relativas al seguimiento individual o grupal de adquisición de las competencias y de los proyectos de despliegue de las mismas. Incluyen metodología de proyectos y metodología de estudio de casos, que se desarrollarán de forma grupal en seminarios; prácticas de laboratorio: 55-10% Procedimiento de evaluación Con carácter general, en la evaluación de las competencias se tenderá a ponderar de forma proporcional los tipos de actividades formativas programadas. Las actividades formativas de adquisición de conocimientos y procedimientos y de estudio individual del estudiante serán evaluadas mediante pruebas específicas. Las actividades formativas en las que los estudiantes realicen algún tipo de trabajo o actividad de carácter grupal o individual serán evaluadas teniendo en cuenta las competencias establecidas para la materia. Las prácticas en laboratorio serán controladas mediante evaluación continua, ejercicios prácticos u otras pruebas específicas. Materia Química FICHA DEL TÍTULO DE GRADO EN QUÍMICA DESGLOSE DE ASIGNATURAS Asignatura Cuatrimestre ECTS Química I C1 6 Química II C2 6 Operaciones Básicas de C2 6 Laboratorio FICHA DE ASIGNATURA Carácter Básico Básico Básico Materia (denominación) Asignatura (denominación) ECTS Cuatrimestre Carácter Química Química I 6 C1 Básico Competencias de la asignatura Conocer y saber usar el lenguaje químico, relativo a la designación y formulación de los elementos y compuestos químicos inorgánicos y orgánicos de acuerdo con las reglas estándares de la IUPAC y las tradicionales más comunes. Ser capaz de resolver problemas básicos relativos a la determinación de las fórmulas de los compuestos, expresar la composición de las substancias químicas y de sus mezclas en las unidades estándares y resolver problemas cuantitativos sencillos relativos a los procesos químicos. Dominar conceptos básicos y reforzamiento de los previamente adquiridos relativos a: la composición de la materia, la estructura de los átomos, sus propiedades periódicas, el enlace y la estructura de las moléculas y las fuerzas de cohesión que dan lugar a los estados de agregación de la materia. Tener conocimientos básicos de las principales funciones termodinámicas que controlan la espontaneidad y el equilibrio en las transformaciones químicas; del progreso temporal de las mismas. Conocer el significado del equilibrio químico, sus aspectos cuantitativos y su aplicación a los equilibrios iónicos en disolución. Adquisición de conocimientos básicos relativos a la estructura y reactividad de los compuestos químicos inorgánicos y orgánicos más comunes. Saber explicar y prever de manera razonada fenómenos y procesos relacionados con aspectos básicos de la química. Ser capaz de utilizar correctamente y de forma segura los productos y el material más habitual en un laboratorio químico, siendo consciente de sus características más importantes incluyendo su peligrosidad. Ser capaz de usar las técnicas básicas habituales en un laboratorio químico y capacidad de adquirir habilidades experimentales básicas que le permitan asimilar otras más complejas. Adquirir hábitos respetuosos con el medio ambiente y concienciar sobre la correcta manipulación de los residuos generados en un laboratorio químico. Disponer de conocimientos básicos para la adquisición de otros más específicos, dentro de cada una de las áreas de la química. Requisitos previos Los propios del acceso al Título de Grado en Química. Descriptores (breve resumen de contenidos) Átomos y elementos Compuestos Termoquímica Estados de la materia Mezclas Espontaneidad de los procesos químicos Áreas relacionadas (Química Analítica 25%, Química Física 25%, Química Inorgánica 25% y Química Orgánica 25%) Materia (denominación) Asignatura (denominación) ECTS Cuatrimestre Carácter FICHA DE ASIGNATURA Química Química II 6 C2 Básico Competencias de la asignatura Conocer y saber usar el lenguaje químico, relativo a la designación y formulación de los elementos y compuestos químicos inorgánicos y orgánicos de acuerdo con las reglas estándares de la IUPAC y las tradicionales más comunes. Ser capaz de resolver problemas básicos relativos a la determinación de las fórmulas de los compuestos, expresar la composición de las substancias químicas y de sus mezclas en las unidades estándares y resolver problemas cuantitativos sencillos relativos a los procesos químicos. Dominar conceptos básicos y reforzamiento de los previamente adquiridos relativos a: la composición de la materia, la estructura de los átomos, sus propiedades periódicas, el enlace y la estructura de las moléculas y las fuerzas de cohesión que dan lugar a los estados de agregación de la materia. Tener conocimientos básicos de las principales funciones termodinámicas que controlan la espontaneidad y el equilibrio en las transformaciones químicas; del progreso temporal de las mismas. Conocer el significado del equilibrio químico, sus aspectos cuantitativos y su aplicación a los equilibrios iónicos en disolución. Adquisición de conocimientos básicos relativos a la estructura y reactividad de los compuestos químicos inorgánicos y orgánicos más comunes. Saber explicar y prever de manera razonada fenómenos y procesos relacionados con aspectos básicos de la química. Ser capaz de utilizar correctamente y de forma segura los productos y el material más habitual en un laboratorio químico, siendo consciente de sus características más importantes incluyendo su peligrosidad. Ser capaz de usar las técnicas básicas habituales en un laboratorio químico y capacidad de adquirir habilidades experimentales básicas que le permitan asimilar otras más complejas. Adquirir hábitos respetuosos con el medio ambiente y concienciar sobre la correcta manipulación de los residuos generados en un laboratorio químico. Disponer de conocimientos básicos para la adquisición de otros más específicos, dentro de cada una de las áreas de la química. Requisitos previos Haber asistido al 90% de las clases presenciales de la asignatura Química I Descriptores (breve resumen de contenidos) Introducción a las reacciones químicas. Introducción a la cinética química. Principios de equilibrio químico. Reacciones en disolución acuosa. Introducción a la reactividad de los compuestos orgánicos. Áreas relacionadas (Química Analítica 25%, Química Física 25%, Química Inorgánica 25% y Química Orgánica 25%) Materia (denominación) Asignatura (denominación) ECTS Cuatrimestre Carácter FICHA DE ASIGNATURA Química Operaciones básicas de laboratorio 6 C1 y C2 Básico Competencias de la asignatura Conocer y saber usar el lenguaje químico, relativo a la designación y formulación de los elementos y compuestos químicos inorgánicos y orgánicos de acuerdo con las reglas estándares de la IUPAC y las tradicionales más comunes. Ser capaz de resolver problemas básicos relativos a la determinación de las fórmulas de los compuestos, expresar la composición de las substancias químicas y de sus mezclas en las unidades estándares y resolver problemas cuantitativos sencillos relativos a los procesos químicos. Dominar conceptos básicos y reforzamiento de los previamente adquiridos relativos a: la composición de la materia, la estructura de los átomos, sus propiedades periódicas, el enlace y la estructura de las moléculas y las fuerzas de cohesión que dan lugar a los estados de agregación de la materia. Tener conocimientos básicos de las principales funciones termodinámicas que controlan la espontaneidad y el equilibrio en las transformaciones químicas; del progreso temporal de las mismas. Conocer el significado del equilibrio químico, sus aspectos cuantitativos y su aplicación a los equilibrios iónicos en disolución. Adquisición de conocimientos básicos relativos a la estructura y reactividad de los compuestos químicos inorgánicos y orgánicos más comunes. Saber explicar y prever de manera razonada fenómenos y procesos relacionados con aspectos básicos de la química. Ser capaz de utilizar correctamente y de forma segura los productos y el material más habitual en un laboratorio químico, siendo consciente de sus características más importantes incluyendo su peligrosidad. Ser capaz de usar las técnicas básicas habituales en un laboratorio químico y capacidad de adquirir habilidades experimentales básicas que le permitan asimilar otras más complejas. Adquirir hábitos respetuosos con el medio ambiente y concienciar sobre la correcta manipulación de los residuos generados en un laboratorio químico. Disponer de conocimientos básicos para la adquisición de otros más específicos, dentro de cada una de las áreas de la química. Requisitos previos Los propios del acceso al Título de Grado en Química. Descriptores (breve resumen de contenidos) Normas esenciales de seguridad. Peligrosidad de los productos químicos. Material de laboratorio. Presentación de resultados; el informe de prácticas. Procedimientos básicos de trabajo en el laboratorio. Reacciones Químicas (ácido-Base, complejación, precipitación y oxidación reducción). Valoraciones ácido-base Áreas relacionadas (Química Analítica 25%, Química Física 25%, Química Inorgánica 25% y Química Orgánica 25%) TÍTULO DE GRADO EN CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE LOS ALIMENTOS Materia Química Unidad temporal Materia Química DESGLOSE DE ASIGNATURAS Asignatura Cuatrimest re Química I C1 Química II C2 ECTS 6 6 Carácter Básico Básico Competencias, capacidades y resultados del aprendizaje que el estudiante adquiere con dicha materia Conocer y saber usar el lenguaje químico, relativo a la designación y formulación de los elementos y compuestos químicos inorgánicos y orgánicos de acuerdo con las reglas estándares de la IUPAC y las tradicionales más comunes. Ser capaz de resolver problemas básicos relativos a la determinación de las fórmulas de los compuestos, expresar la composición de las substancias químicas y de sus mezclas en las unidades estándares y resolver problemas cuantitativos sencillos relativos a los procesos químicos. Dominar conceptos básicos y reforzamiento de los previamente adquiridos relativos a: la composición de la materia, la estructura de los átomos, sus propiedades periódicas, el enlace y la estructura de las moléculas y las fuerzas de cohesión que dan lugar a los estados de agregación de la materia. Tener conocimientos básicos de las principales funciones termodinámicas que controlan la espontaneidad y el equilibrio en las transformaciones químicas; del progreso temporal de las mismas. Conocer el significado del equilibrio químico, sus aspectos cuantitativos y su aplicación a los equilibrios iónicos en disolución. Adquisición de conocimientos básicos relativos a la estructura y reactividad de los compuestos químicos inorgánicos y orgánicos más comunes en tecnología de alimentos. Saber explicar y prever de manera razonada fenómenos y procesos relacionados con aspectos básicos de la química implicada en tecnología de alimentos. Ser capaz de utilizar correctamente y de forma segura los productos y el material más habitual en un laboratorio químico, siendo consciente de sus características más importantes incluyendo su peligrosidad. Ser capaz de usar las técnicas básicas habituales en un laboratorio químico y capacidad de adquirir habilidades experimentales básicas que le permitan asimilar otras más complejas. Adquirir hábitos respetuosos con el medio ambiente y concienciar sobre la correcta manipulación de los residuos generados en un laboratorio químico. Competencias que se adquiere en el desarrollo de esta materia: Transversales de la UMU: CT1; CT3; CT4; CT6 Generales del Título: Instrumentales: 1º CG; 2º CG; 4º CG Sistémicas: 9º CG; 10º CG; 11º CG; 13º CG y 18º CG. Específicas (Saber conocer): 1º CE Requisitos previos Los propios del acceso al Título de Grado en Ciencia y Tecnología de los Alimentos. Asignatura Química I Unidad temporal Materia Química Cuatrimest re C1 ECTS 6 Carácter Básico Capacidades y resultados del aprendizaje que el estudiante adquiere con dicha asignatura Designación y formulación de los elementos y compuestos químicos inorgánicos y orgánicos de acuerdo con las reglas estándares de la IUPAC y las tradicionales más comunes. Expresar la composición de las substancias químicas y de sus mezclas en las unidades estándares y resolver problemas cuantitativos sencillos relativos a los procesos químicos. Conocer las propiedades periódicas de los átomos, el enlace y la estructura de las moléculas y las fuerzas de cohesión que dan lugar a los estados de agregación de la materia Conocer las funciones termodinámicas que controlan la espontaneidad y el equilibrio en las transformaciones químicas así como el progreso temporal de las mismas. Actividades formativas con su contenido en ECTS, su metodología de enseñanza-aprendizaje y su relación con las competencias que debe adquirir el estudiante Presentación en el aula de los conceptos y procedimientos asociados utilizando el método de la lección: 45-65% Actividades en el aula relativas al seguimiento individual o en grupo de adquisición de las competencias y de los proyectos de despliegue de las mismas. Incluyen metodología de proyectos y metodología de estudio de casos, que se desarrollarán de forma en grupo en seminarios: 5-10% Prácticas de laboratorio o de micro aula (ordenadores): 30-40% Tutorías en grupo que servirán para contrastar los avances en la adquisición de competencias: 5-10%. Procedimiento de evaluación Con carácter general, en la evaluación de las competencias se tenderá a ponderar de forma proporcional los tipos de actividades formativas programadas. Las actividades formativas de adquisición de conocimientos y procedimientos y de estudio individual del estudiante serán evaluadas mediante pruebas específicas. Las actividades formativas en las que los estudiantes realicen algún tipo de trabajo o actividad de carácter en grupo o individual serán evaluadas teniendo en cuenta las competencias establecidas para la materia. Las prácticas en laboratorio serán controladas mediante evaluación continua, ejercicios prácticos u otras pruebas específicas. Asignatura Química II Unidad temporal Materia Química Cuatrimest re C2 ECTS 6 Carácter Básico Capacidades y resultados del aprendizaje que el estudiante adquiere con dicha asignatura Conocer y manejar el concepto de equilibrio químico, sus aspectos cuantitativos y su aplicación a los equilibrios iónicos en disolución. Conocer fenómenos y procesos relacionados con aspectos básicos de la química implicada en tecnología de alimentos. Conocer Normas esenciales de seguridad. Presentación de resultados y elaborar el informe. Manipular los productos y el material más habitual en un laboratorio químico. Realizar técnicas básicas habituales en un laboratorio químico y capacidad de adquirir habilidades experimentales básicas. Actividades formativas con su contenido en ECTS, su metodología de enseñanza-aprendizaje y su relación con las competencias que debe adquirir el estudiante Presentación en el aula de los conceptos y procedimientos asociados utilizando el método de la lección: 45-65% Actividades en el aula relativas al seguimiento individual o en grupo de adquisición de las competencias y de los proyectos de despliegue de las mismas. Incluyen metodología de proyectos y metodología de estudio de casos, que se desarrollarán de forma en grupo en seminarios: 5-10% Prácticas de laboratorio o de micro aula (ordenadores): 30-40% Tutorías en grupo que servirán para contrastar los avances en la adquisición de competencias: 5-10%. Procedimiento de evaluación Con carácter general, en la evaluación de las competencias se tenderá a ponderar de forma proporcional los tipos de actividades formativas programadas. Las actividades formativas de adquisición de conocimientos y procedimientos y de estudio individual del estudiante serán evaluadas mediante pruebas específicas. Las actividades formativas en las que los estudiantes realicen algún tipo de trabajo o actividad de carácter en grupo o individual serán evaluadas teniendo en cuenta las competencias establecidas para la materia. Las prácticas en laboratorio serán controladas mediante evaluación continua, ejercicios prácticos u otras pruebas específicas. FICHA DEL TÍTULO DE GRADO EN CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE LOS ALIMENTOS DESGLOSE DE ASIGNATURAS Materia QUÍMICA Asignatura QUÍMICA I QUÍMICA II Cuatrimestre C1 C2 ECTS 6 6 Carácter Básica Básica FICHA DE ASIGNATURA Materia (denominación) Asignatura (denominación) ECTS Cuatrimestre/s Carácter QUÍMICA QUÍMICA I 6 C1 Básica Competencias de la asignatura Conocer y saber usar el lenguaje químico, relativo a la designación y formulación de los elementos y compuestos químicos inorgánicos y orgánicos de acuerdo con las reglas estándares de la IUPAC y las tradicionales más comunes. Ser capaz de resolver problemas básicos relativos a la determinación de las fórmulas de los compuestos, expresar la composición de las substancias químicas y de sus mezclas en las unidades estándares y resolver problemas cuantitativos sencillos relativos a los procesos químicos. Dominar conceptos básicos y reforzamiento de los previamente adquiridos relativos a: la composición de la materia, la estructura de los átomos, sus propiedades periódicas, el enlace y la estructura de las moléculas y las fuerzas de cohesión que dan lugar a los estados de agregación de la materia. Tener conocimientos básicos de las principales funciones termodinámicas que controlan la espontaneidad y el equilibrio en las transformaciones químicas; del progreso temporal de las mismas. Conocer el significado del equilibrio químico, sus aspectos cuantitativos y su aplicación a los equilibrios iónicos en disolución. Adquisición de conocimientos básicos relativos a la estructura y reactividad de los compuestos químicos inorgánicos y orgánicos más comunes. Saber explicar y prever de manera razonada fenómenos y procesos relacionados con aspectos básicos de la química. Ser capaz de utilizar correctamente y de forma segura los productos y el material más habitual en un laboratorio químico, siendo consciente de sus características más importantes incluyendo su peligrosidad. Ser capaz de usar las técnicas básicas habituales en un laboratorio químico y capacidad de adquirir habilidades experimentales básicas que le permitan asimilar otras más complejas. Adquirir hábitos respetuosos con el medio ambiente y concienciar sobre la correcta manipulación de los residuos generados en un laboratorio químico. Requisitos previos Los propios del acceso al Título de Grado en Tecnología de Alimentos. Descriptores (breve resumen de contenidos) Átomos y elementos Compuestos Termoquímica Estados de la materia Mezclas Espontaneidad de los procesos químicos. Introducción a las reacciones químicas. Introducción a la cinética química. Áreas relacionadas (Química Analítica 25%, Química Física 25%, Química Inorgánica 25% y Química Orgánica 25%) FICHA DE ASIGNATURA Materia (denominación) Asignatura (denominación) ECTS Cuatrimestre/s Carácter QUÍMICA QUÍMICA II 6 C2 Básica Competencias de la asignatura Conocer y saber usar el lenguaje químico, relativo a la designación y formulación de los elementos y compuestos químicos inorgánicos y orgánicos de acuerdo con las reglas estándares de la IUPAC y las tradicionales más comunes. Ser capaz de resolver problemas básicos relativos a la determinación de las fórmulas de los compuestos, expresar la composición de las substancias químicas y de sus mezclas en las unidades estándares y resolver problemas cuantitativos sencillos relativos a los procesos químicos. Dominar conceptos básicos y reforzamiento de los previamente adquiridos relativos a: la composición de la materia, la estructura de los átomos, sus propiedades periódicas, el enlace y la estructura de las moléculas y las fuerzas de cohesión que dan lugar a los estados de agregación de la materia. Tener conocimientos básicos de las principales funciones termodinámicas que controlan la espontaneidad y el equilibrio en las transformaciones químicas; del progreso temporal de las mismas. Conocer el significado del equilibrio químico, sus aspectos cuantitativos y su aplicación a los equilibrios iónicos en disolución. Adquisición de conocimientos básicos relativos a la estructura y reactividad de los compuestos químicos inorgánicos y orgánicos más comunes. Saber explicar y prever de manera razonada fenómenos y procesos relacionados con aspectos básicos de la química. Ser capaz de utilizar correctamente y de forma segura los productos y el material más habitual en un laboratorio químico, siendo consciente de sus características más importantes incluyendo su peligrosidad. Ser capaz de usar las técnicas básicas habituales en un laboratorio químico y capacidad de adquirir habilidades experimentales básicas que le permitan asimilar otras más complejas. Adquirir hábitos respetuosos con el medio ambiente y concienciar sobre la correcta manipulación de los residuos generados en un laboratorio químico. Requisitos previos Los propios del acceso al Título de Grado en Tecnología de Alimentos. Descriptores (breve resumen de contenidos) Principios de equilibrio químico. Reacciones en disolución acuosa. Introducción a la reactividad de los compuestos orgánicos. Operaciones básicas de Laboratorio Normas esenciales de seguridad. Peligrosidad de los productos químicos. Material de laboratorio. Presentación de resultados; el informe de prácticas. Procedimientos básicos de trabajo en el laboratorio. Reacciones Químicas (ácido-Base, complejación, precipitación y oxidación reducción). Valoraciones ácido-base. Áreas relacionadas (Química Analítica 25%, Química Física 25%, Química Inorgánica 25% y Química Orgánica 25%) TÍTULO DE GRADO EN CIENCIAS AMBIENTALES Materia Química Unidad temporal C1-6 ECTS Competencias que el estudiante adquiere con dicha materia: CM1: Dominar conceptos básicos y reforzamiento de los previamente adquiridos relativos a: la composición de la materia, la estructura de los átomos, sus propiedades periódicas, el enlace y la estructura de las moléculas y las fuerzas de cohesión que dan lugar a los estados de agregación de la materia. CM2: Conocer y saber usar el lenguaje químico, relativo a la designación y formulación de los elementos y compuestos químicos inorgánicos y orgánicos presentes en el medio ambiente de acuerdo con las reglas estándares de la IUPAC y las tradicionales más comunes. CM3: Ser capaz de resolver problemas básicos relativos a la determinación de las fórmulas de los compuestos, expresar la composición de las substancias químicas y de sus mezclas en las unidades estándares y resolver problemas cuantitativos sencillos relativos a los procesos químicos. CM4: Tener conocimientos básicos de las principales funciones termodinámicas que controlan la espontaneidad y el equilibrio en las transformaciones químicas; del progreso temporal de las mismas. CM5: Competencia para explicar y prever de manera razonada fenómenos y procesos relacionados con aspectos básicos de la química ambiental, para lo que se requiere adquirir conocimientos básicos relativos a la estructura y reactividad de los compuestos químicos inorgánicos y orgánicos más comunes y el significado del equilibrio químico, sus aspectos cuantitativos y su aplicación a los equilibrios iónicos en disolución. CM6: Ser capaz de utilizar correctamente y de forma segura los productos y el material más habitual en un laboratorio químico, siendo consciente de sus características más importantes incluyendo su peligrosidad. CM7: Ser capaz de usar las técnicas básicas habituales en un laboratorio químico y capacidad de adquirir habilidades experimentales básicas que le permitan asimilar otras más complejas. CM8: Adquirir hábitos respetuosos con el medio ambiente y concienciar sobre la correcta manipulación de los residuos generados en un laboratorio químico. Dichas competencias se obtienen a través de los siguientes resultados del aprendizaje: Conocimiento de las propiedades periódicas de los átomos, el enlace y la estructura de las moléculas y las fuerzas de cohesión que dan lugar a los estados de agregación de la materia. Designación y formulación de los elementos y compuestos químicos inorgánicos y orgánicos de acuerdo con las reglas estándares de la IUPAC y las tradicionales más comunes. Expresión la composición de las substancias químicas y de sus mezclas en las unidades estándares y resolución problemas cuantitativos sencillos relativos a los procesos químicos. Conocimiento de las funciones termodinámicas que controlan la espontaneidad y el equilibrio en las transformaciones químicas así como el progreso temporal de las mismas. Conocimiento y manejo del concepto de equilibrio químico, sus aspectos cuantitativos y su aplicación a los equilibrios iónicos en disolución. Conocimiento de las Normas esenciales de seguridad. Presentación de resultados y elaboración el informe. Manipulación los productos y el material más habitual en un laboratorio químico. Realizar técnicas básicas habituales en un laboratorio químico y capacidad de adquirir habilidades experimentales básicas. La adquisición de estas competencias y resultados del aprendizaje de la materia contribuye a las siguientes: Competencias generales: - Universidad de Murcia : CGUM1; CGUM3; CGUM4; CGUM6 - Título: CGT1, CGT2, CGT3, CGT7, CGT9, CGT15, CGT16, CGT23, CGT24. Competencias específicas: CET1, CET4. Requisitos previos Los propios del acceso al Título de Grado en Ciencias Ambientales. Actividades formativas con su contenido en ECTS, su metodología de enseñanza-aprendizaje y su relación con las competencias que debe adquirir el estudiante A1: Presentación en el aula de los conceptos y procedimientos asociados utilizando el método de la lección participativa: 55-65% A2: Actividades en el aula relativas al seguimiento individual o en grupo de adquisición de las competencias y de los proyectos de despliegue de las mismas. Incluyen metodología de proyectos y metodología de estudio de casos, que se desarrollarán de forma en grupo en seminarios: 5-10% A3: Prácticas de laboratorio o de micro aula (ordenadores): 30-40% A4: Tutorías en grupo que servirán para contrastar los avances en la adquisición de competencias: 5-10%. Estas actividades formativos se relacionan con las siguientes competencias: A1: ○ Competencias generales: - Universidad de Murcia: CGUM1, CGUM4. - Título: CGT1, CGT3, CGT15, CGT23. ○ Competencias específicas: CET1. ○ Competencias de la materia: CM1, CM2, CM4, CM5 A2: ○ Competencias generales: - Universidad de Murcia: CGUM1, CGUM3, CGUM4, CGUM6 - Título: CGT1, CGT2, CGT3, CGT7, CGT9, CGT15, CGT16, CGT23, CGT24. ○ Competencias específicas: CET1, CET4. ○ Competencias de la materia: CM1, CM2, CM3, CM4, CM5 A3: ○ Competencias generales: - Universidad de Murcia: CGUM1, CGUM3, CGUM4, CGUM6 - Título: CGT1, CGT2, CGT3, CGT7, CGT9, CGT15, CGT16, CGT23, CGT24. ○ Competencias específicas: CET1, CET4. ○ Competencias de la materia: CM1, CM2, CM3, CM4, CM5, CM6, CM7, CM8 A4: ○ Competencias generales: - Universidad de Murcia: CGUM1, CGUM3, CGUM4, CGUM6 - Título: CGT1, CGT2, CGT3, CGT7, CGT9, CGT15, CGT16, CGT23, CGT24. ○ Competencias específicas: CET1, CET4. ○ Competencias de la materia: CM1, CM2, CM3, CM4, CM5. Procedimiento de evaluación Evaluación continua de las actividades formativas propuestas, basada en: (Con carácter general, en la evaluación de las competencias se tenderá a ponderar de forma proporcional los tipos de actividades formativas programadas) A1: Exámenes escritos teórico/prácticos de los bloques temáticos tratados en clase, donde se evaluará tanto la asimilación como la expresión de los conocimientos adquiridos (5565%) A2: Las actividades formativas en las que los estudiantes realicen algún tipo de trabajo o actividad de carácter grupal o individual serán evaluadas teniendo en cuenta las competencias establecidas para la materia. (5-10%) A3: Las prácticas en laboratorio serán controladas mediante ejercicios prácticos u otras pruebas específicas. (30-40%) FICHA DEL TÍTULO DE GRADO EN CIENCIAS AMBIENTALES FICHA DE ASIGNATURA QUÍMICA QUÍMICA 6 1 Obligatoria Competencias de la asignatura Dominar conceptos básicos y reforzamiento de los previamente adquiridos relativos a: la composición de la materia, la estructura de los átomos, sus propiedades periódicas, el enlace y la estructura de las moléculas y las fuerzas de cohesión que dan lugar a los estados de agregación de la materia. Materia (denominación) Asignatura (denominación) ECTS Cuatrimestre/s Carácter • • Conocer y saber usar el lenguaje químico, relativo a la designación y formulación de los elementos y compuestos químicos inorgánicos y orgánicos presentes en el medio ambiente de acuerdo con las reglas estándares de la IUPAC y las tradicionales más comunes. • Ser capaz de resolver problemas básicos relativos a la determinación de las fórmulas de los compuestos, expresar la composición de las substancias químicas y de sus mezclas en las unidades estándares y resolver problemas cuantitativos sencillos relativos a los procesos químicos. • Tener conocimientos básicos de las principales funciones termodinámicas que controlan la espontaneidad y el equilibrio en las transformaciones químicas; del progreso temporal de las mismas. • Competencia para explicar y prever de manera razonada fenómenos y procesos relacionados con aspectos básicos de la química ambiental, para lo que se requiere adquirir conocimientos básicos relativos a la estructura y reactividad de los compuestos químicos inorgánicos y orgánicos más comunes y el significado del equilibrio químico, sus aspectos cuantitativos y su aplicación a los equilibrios iónicos en disolución. • Ser capaz de utilizar correctamente y de forma segura los productos y el material más habitual en un laboratorio químico, siendo consciente de sus características más importantes incluyendo su peligrosidad. • Ser capaz de usar las técnicas básicas habituales en un laboratorio químico y capacidad de adquirir habilidades experimentales básicas que le permitan asimilar otras más complejas. • Adquirir hábitos respetuosos con el medio ambiente y concienciar sobre la correcta manipulación de los residuos generados en un laboratorio químico. Requisitos previos Los propios del acceso al Título de Grado en Ciencias Ambientales. Descriptores (breve resumen de contenidos) Átomos, elementos y compuestos. Termoquímica. Estados de la materia. Mezclas. Espontaneidad de los procesos químicos. Introducción a las reacciones químicas y principios de equilibrio químico. Introducción a la reactividad de los compuestos orgánicos. Operaciones básicas de Laboratorio: Normas esenciales de seguridad. Peligrosidad de los productos químicos. Material de laboratorio. Presentación de resultados; el informe de prácticas. Procedimientos básicos de trabajo en el laboratorio. Valoraciones. Áreas relacionadas QUÍMICA ANALÍTICA (25%), QUÍMICA ORGÁNICA (25%), QUÍMICA INORGÁNICA (25%) Y QUÍMICA FÍSICA (25%) 3. CONCLUSIONES En los debates mantenidos en las sesiones de trabajo consideramos que la puesta en marcha de los nuevos planes de estudio, pueden verse altamente beneficiados si en el proceso de implantación se tiene en cuenta: • • Establecer un “Equipo Docente” por cada materia; cuyos cometidos sean: o Determinar los contenidos y su secuenciación, según las directrices del título al que corresponda dicha materia. o Diseñar las actividades de aprendizaje, en función de las competencias establecidas para esa materia. o Efectuar la planificación temporal de los contenidos y actividades, en función de los ECTS asignados. o Corregir las deficiencias de la Programación, con respecto a la materia y con respecto al resto de materias de ese título. o Elaborar la Guía de la asignatura y la Guía de los distintos temas. o Impartir la materia. o Analizar e informar de los resultados obtenidos. Establecer mecanismos y medios que aseguren un buen funcionamiento de los “Equipos Docentes”. Respecto a la materia básica de: “Química”. • • El “Equipo Docente” formado para la materia básica de Química debe: o Estar integrado por profesores pertenecientes a las cuatro áreas de conocimiento básicas (Química Analítica, Química Física, Química Inorgánica y Química Orgánica) o Ser responsable de la programación, organización y docencia de toda aquella materia, en otros títulos, cuyos contenidos específicos se correspondan con las contenidos de Química General. Es recomendable disponer de un texto de consulta de Química General, al margen de los materiales docentes elaborados por los profesores. 4. BIBLIOGRAFÍA Legislación • • • Libro Blanco del Título de Grado en Química. Elaborado por la red de Química. Propuesta de Directrices Generales Propias de los Estudios de Grado. Borradores de las Fichas del Título de Grado en Química y del Título de Grado en Biología. Decreto nº 113/2002, de 13 de septiembre, por el que se establece el currículo de Bachillerato en la Comunidad Autónoma de la Región de Murcia. (BORM, 14/09/2002). Química general • • • • • American Chemical Socyety.: “Química. Un proyecto de la ACS”. Ed Reverté, S.A.; Barcelona, 2005. Brown, T.L.; Le May, H.E. y Bursten, B.E.: “Química, la ciencia central”. 3ª Ed. Española, Prentice hall Hispanoamericana, S.A.; Méjico, 1998. Petrucci, R.H.; Harwood, S.W.; Herring, F.G.: “Química General. Enlace químico y estructura de la materia”. 8ª ed. Volumen I, Pearson Educación, S.A., Madrid, 2003. Petrucci, R.H.; Harwood, S.W.; Herring, F.G.: “Química General. Reactividad química. Compuestos inorgánicos y orgánicos”. 8ª ed. Volumen II, Pearson Educación, S.A., Madrid, 2003. Reboiras, M.D.: “Química. La ciencia básica”. International Thomson Editores Spain. Paraninfo, S.A.; Madrid, 2006. Otros • • • CD-divulgativo “La importancia de la Industria Química” FEIQ. Pinto Cañón, G.; Chávez Flores, A.; Liu Yunqi y Jianing Xu. “Estrategias educativas centradas en los alumnos para el aprendizaje de química en niveles universitarios”. Anales de la Real Sociedad Española de Química37-43, 2005. De Miguel Díaz, M.: “Metodologías de enseñanza y aprendizaje para el desarrollo de competencias”. Alianza Editorial; 2006. 5. JUSTIFICACIÓN DEL GASTO Dotación inicial Fecha 30-12-07 Concepto Dotación 4 usb (3 GB) Fotocopias Debe (€) 101,62 438,62 Haber (€) 502,00 438,38 000,00 Ampliación Fecha 10-09-08 Concepto Dotación Portátil (sony vaio - VGNCR42Z/R) Debe (€) 1.500,00 Haber (€) 1.500,00 000,00 ANEXO I GUÍA DE LA UNIDAD DOCENTE 5 CLASES DE TEORÍA CLASES PRÁCTICA DE AULA 1 CLASES PRÁCTICA DE AULA 2 SEMINARIO 1 ANEXO I – GUÍA DE LA UNIDAD DOCENTE 5 UNIVERSIDAD DE MURCIA FACULTAD DE QUÍMICA GRADUADO EN QUÍMICA Tema -5-: ---Mezclas --------------------------------- GUÍA UNIDAD DIDÁCTICA ASIGNATURA: Química General.......... DISTRIBUCIÓN Clases de teoría:1 Clases de problemas: 2 Seminario: 1 Tutorías: 0 Taller: Otras: Semana L M X J V 4 5 6 7 * Adaptar al caso concreto COMPETENCIAS: Para cada competencia se indica el nivel (Básico, Medio o Superior) con que será desarrollada. Competencias específicas • CONOCIMIENTOS DISCIPLINARES CE.01--. • COMPETENCIAS PROFESIONALES CE.01--. • COMPETENCIAS ACADÉMICAS • • CE.01--. Competencias transversales Ficha de Grado en Química: 4, 6, 7, y 8. • INSTRUMENTALES --. • PERSONALES --. • SISTÉMICAS --. CONOCIMIENTOS PREVIOS • Ficha de Grado en Química: 4, 6, 7 y 8. OBJETIVOS (Opcional) plantear CLASES DE TEORÍA CLASE DE TEORÍA 1. CT 1.ppt CLASES DE PROBLEMAS CLASES DE PROBLEMAS : Ca 1.doc CPa 2.doc : SEMINARIO S 1.doc OTRAS ACTIVIDADES BIBLIOGRAFÍA Y RECURSOS EN RED ESPECÍFICOS • Tema 14. Las disoluciones y sus propiedades físicas. Petrucci, Química General, 8ª Ed • • • http://cwx.prenhall.com/petrucci/chapter14/deluxe.html http://cwx.prenhall.com/petrucci/medialib/media_portfolio/14.html http://cwx.prenhall.com/petrucci/medialib/power_point/Ch14.ppt EVALUACIÓN • Evaluación por problemas y cuestiones • ANEXO I – CLASES DE TEORÍA TEMA 5. MEZCLAS CT = 1 CPa = 2 S=1 T=0 • 1. Clasificación de las mezclas atendiendo al tamaño de las partículas. — Tipos de mezclas coloidales. — Tipos de mezclas homogéneas (disoluciones verdaderas). • 2. Fuerzas intermoleculares en el proceso de disolución. — Gas-gas. Gas-líquido. — Líquido-líquido. — Sólido-líquido. • 3. Cálculo de concentraciones en disolución. — — — — — — Densidades. Porcentaje en masa, volumen y masa/volumen. Partes por millón, billón y trillón. Fracción molar y porcentaje molar. Molaridad. Molalidad. • 4. Propiedades coligativas. — — — — 1. Descenso de la presión de vapor. Ley de Raoult. Descenso del punto de congelación. Aumento del punto de ebullición. Procesos de ósmosis. Clasificación de las mezclas atendiendo al tamaño de las partículas. 1.1. Tipos de mezclas coloidales Se define disolución como una mezcla homogénea en la que no existe sedimentación y en la que las partículas de soluto se encuentran en un estado molecular o iónico (< 1nm). Esto representa un caso extremo de mezclas. El otro extremo lo constituyen las suspensiones, mezclas claramente heterogéneas en las que las partículas de soluto (>1000 nm) se separan de inmediato del disolvente después de mezclarlas; por ejemplo, cuando se mezcla agua con un puñado de arena. Los coloides o mezclas coloidales son un caso intermedio de mezcla en el que las partículas de soluto (1 – 1000 nm) se encuentran suspendidas en el disolvente. Las partículas de soluto son lo suficientemente pequeñas como para que no haya sedimentación pero lo sufientemente grandes para conseguir que la mezcla sea turbia (en muchos casos opaca). Un método para determinar si una mezcla es una disolución verdadera o coloidal se ilustra en la Figura 21. FIGURA 21 El efecto Tyndall El haz luminoso no es visible cuando pasa a través de una verdadera disolución (izquierda), pero sí se ve cuando pasa a través de una dispersión coloidal de Fe2O3(derecha) ¿Qué mantiene suspendidas a las partículas de SiO2 en la sílice coloidal? El factor más importante es que las superficies de las partículas adsorben, o se mantienen unidas a iones procedentes de la disolución, y preferentemente adsorben un tipo de iones en lugar de otros. En el caso de SiO2 los iones adsorbidos preferentemente son los OH-, y como consecuencia, las partículas adquieren una carga neta negativa. Al adquirir cargas de igual signo, las partículas se repelen entre sí. Estas repulsiones mutuas vencen la fuerza de la gravedad, y las partículas permanecen en suspensión indefinidamente. La Figura 14.22 representa la superficie de una partícula coloidal de sílice. En la Tabla 14.4 se recogen algunos coloides comunes y como indicó Wilder Bancroft… ..la química coloidal es esencial para cualquiera que desee comprender… los aceites, grasas, jabones,..pegamento, almidón, adhesivos, pinturas, barnices, lacas,..nata, mantequilla, queso,....la química coloidal es la química de la vida. 1.2 Tipos de mezcla homogéneas (disoluciones) Una mezcla es homogénea si su composición y propiedades son uniformes, y es una mezcla porque contiene dos o más substancias en proporciones que pueden variarse. El disolvente es el componente que está presente en mayor cantidad o que determina el estado de la materia en la que existe una disolución. Los otros componentes de la disolución, denominados solutos, se dice que están disueltos en el disolvente. La Tabla 1 incluye algunas disoluciones frecuentes. 2. Fuerzas intermoleculares en el proceso de disolución En este apartado nos centraremos en el comportamiento de las moléculas en disolución, específicamente en las fuerzas intermoleculares y su contribución a la energía requerida para el proceso de disolución. Entalpía de disolución ¿Por qué algunos procesos de disolución son exotérmicos y otros son endotérmicos? Pensemos en la ∆Hsol como un proceso de tres etapas: (a)disolvente puro moléculas de disolvente separadas ∆Ha>0 moléculas de soluto separadas ∆Hb>0 (b)soluto puro (c) moléculas de disolv. y soluto disolución ∆Hc <0 separadas disolvente puro + soluto puro disolución ∆Ha + ∆Hb + ∆Hc = ∆Hsol La entalpía de la disolución es la suma de las tres variaciones de entalpía, y dependiendo de sus valores relativos, ∆Hsol , será positivo (endotérmico) o negativo (exotérmico). Figura 2 Diagrama entálpico de la formación de una disolución El proceso de disolución es endotérmico (flecha azul), exotérmico (flecha roja) o tiene ∆H sol = 0 (flecha negra), dependiendo de la magnitud del cambio de entalpía de la etapa. Fuerzas intermoleculares en mezclas La magnitud y el signo de ∆Hsol dependen de los valores de los tres términos ∆Ha, ∆Hb ,y ∆Hc . Estos, a su vez, dependen de las intensidades de los tres tipos de fuerzas intermoleculares representadas en la Figura 14.3. FIGURA 3 Las fuerzas intermoleculares de atracción representadas aquí mediante resortes tienen lugar entre: (1) moléculas de disolvente A (amarillo), (2) moléculas de soluto B (rojo), y (3) moléculas de disolvente A y de soluto B (naranja). En el siguiente tratamiento se describen 4 posibilidades para las intensidades relativas de estas fuerzas intermoleculares. 1. Si todas las fuerzas intermoleculares de atracción son del mismo tipo y de la misma intensidad, las moléculas de soluto y de disolvente se mezclan al azar y se obtiene una mezcla homogénea o disolución. A estas disoluciones se las denominan disoluciones ideales, y ∆H sol = 0. Muchas mezclas de hidrocarburos líquidos se ajustan mucho a esta descripción (ver Figura 14.4) FIGURA 4 (a) benceno (C6H6) y (b) tolueno (C6H5-CH3) con estructuras moleculares semejantes tienen fuerzas intermoleculares parecidas. 2. Si las fuerzas de atracción entre moléculas diferentes exceden a las que tienen lugar entre moléculas iguales, también se forma una disolución, pero estas disoluciones son no ideales. Ahora el proceso de disolución es exotérmico (∆H sol < 0). Como sugiere la Figura 5 las disoluciones de acetona y cloroformo se ajustan a este tipo. FIGURA 5 El enlace de hidrógeno entre moléculas de CHCl3, cloroformo, y (CH3)2CO,acetona, produce fuerzas de atracción entre moléculas diferentes que superan a las que existen entre las moléculas iguales. 3. Si las fuerzas de atracción entre las moléculas de soluto y disolvente son algo más débiles que entre moléculas del mismo tipo, se produce la mezcla completa, pero la disolución que se forma es no ideal y el proceso de disolución es endotérmico (∆H sol > 0).Este tipo de comportamiento se observa en mezclas de disulfuro de carbono (CS2), un líquido no polar, y acetona, un líquido polar. 4. Finalmente, si las fuerzas de atracción entre moléculas diferentes son mucho más débiles que entre moléculas semejantes, los compuestos permanecen segregados en una mezcla heterogénea. Por ejemplo, en una mezcla de agua y octano, las moléculas de octano no polares no son capaces no son capaces de vencer los enlaces de hidrógeno de las moléculas de agua, y los dos líquidos no se mezclan. Formación de disoluciones iónicas FIGURA 6 Disolución de un cristal iónico en agua. Los factores clave en el proceso de disolución son la formación de agregados de los dipolos de agua alrededor de la superficie del cristal iónico, y la formación de iones hidratados en la disolución. Puede utilizarse un proceso hipotético de tres etapas para describir la disolución de un sólido iónico. L a energía necesaria para disociar un mol de un sólido iónico en iones gaseosos separados, proceso endotérmico, tiene el mismo valor que la energía de red, cambiado de signo. Se libera energía en las dos etapas siguientes, hidratación de los cationes y aniones gaseosos. La entalpía de disolución es la suma de estos tres valores de ∆H, descritos a continuación para el NaCl. NaCl(s) → Na+(g) + Cl-(g) ∆Hred > 0 Na+(g) + H2O(l) → Na+(aq) ∆Hhidratación < 0 Cl-(g) ∆Hhidratación< 0 + H2O(l) → NaCl(s) Cl-(aq) Na+(aq) + Cl-(aq) ∆Hsol = ∆H1+ ∆H2 + ∆H3~+5kJ/mol La disolución de cloruro de sodio en agua es endotérmica. ¿Porqué se disuelve en agua si el proceso es endotérmico?. Es necesario para poder responder a esta pregunta tomar en consideración dos factores. Un factor es la entalpía y el otro es la entropía, se refiere a la tendencia de las partículas microscópicas a dispersarse en el espacio disponible. Formación de la disolución y equilibrio En el apartado anterior se describió lo que sucede a nivel molecular o microscópico cuando se forman disoluciones. Ahora vamos a describir la formación de la disolución a nivel ¨macroscópico¨. La Figura 7 sugiere lo que sucede cuando se mezclan un soluto sólido y un disolvente líquido. Al principio sólo tiene lugar la disolución, pero pronto llega a ser cada vez más importante el proceso inverso de cristalización, y algunos átomos, iones, o moléculas disueltos vuelven al estado no disuelto. Cuando la disolución y la cristalización tienen lugar a la misma velocidad, la disolución se encuentra en un estado de equilibrio dinámico. La cantidad de soluto disuelto permanece constante con el tiempo, y la disolución se dice que es una disolución saturada. La concentración de la disolución saturada se denomina solubilidad del soluto en el disolvente dado. Figura 7. Formación de una disolución saturada La longitud de las flechas representa la velocidad de disolución ( ) y la velocidad de cristalización ( ). (a) Al principio, cuando el soluto se coloca en el disolvente sólo tiene lugar la disolución. (b) Después, la velocidad de cristalización llega a ser significativa. (c) La disolución llega a ser saturada cuando se igualan las velocidades de disolución y de cristalización. La solubilidad varía con la temperatura y se denomina curva de solubilidad a una gráfica solubilidad-temperatura. La Figura 8 muestra algunas curvas de solubilidad. FIGURA 8. Solubilidad en agua de algunas sales en función de la temperatura. Las solubilidades vienen expresadas en gramos de soluto por 100 g de H2O. Para cada curva de solubilidad, como se muestra para el KClO4, los puntos sobre la curva (S) representan disoluciones saturadas. Por encima de la curva (1) corresponden a disoluciones sobresaturadas y por debajo de la curva (2, a disoluciones no saturadas. Si al preparar una disolución se parte de menos soluto del que estaría presente en una disolución saturada, el soluto se disuelve completamente, y la disolución es no saturada. Por otra parte, supongamos que se prepara una disolución saturada a una temperatura y después cambiamos la temperatura hasta un valor para el que la solubilidad es menor. Normalmente el exceso de soluto cristaliza desde la disolución, pero ocasionalmente todo el soluto puede permanecer en la disolución. Como la cantidad de soluto es mayor que en una disolución saturada, se dice que es una disolución sobresaturada. Una disolución sobresaturada es inestable, y si se agregan unos pocos cristales de soluto para servir como partículas sobre las que puede tener lugar la cristalización, el exceso de soluto cristaliza. La solubilidad en función de la temperatura Como observación general, la solubilidad de las substancias iónicas aumenta al aumentar la temperatura en el 95 por ciento de ellas. Las excepciones a esta generalización pueden encontrarse entre compuestos que contienen los aniones SO32-, SO42- , AsO42-, y PO43-. Solubilidad de los gases Efecto de la temperatura Las solubilidades de la mayoría de los gases en agua disminuyen al aumentar la temperatura. Esto es cierto, por ejemplo, para el N2(g) y O2(g), los componentes mayoritarios del aire, y la del mismo aire (ver Figura 10) FIGURA 10. Efecto de la temperatura sobre la solubilidad de los gases. El aire disuelto en agua se desprende a medida que se calienta el agua, incluso a temperaturas muy por debajo del punto de ebullición. Este hecho ayuda a explicar porqué muchas especies de peces sólo pueden sobrevivir en agua fría. En agua templada no hay suficiente aire (oxígeno) disuelto para mantenerlos vivos. Para disoluciones de gases en disolventes orgánicos, la situación a menudo es la inversa; esto es, los gases pueden ser más solubles a temperaturas más altas. Efecto de la presión La presión afecta a la solubilidad de un gas en un líquido mucho más que la temperatura. El químico inglés William Henry (1775-1836) encontró que la solubilidad de un gas aumenta a medida que la presión del gas aumenta. Una expresión matemática de la ley de Henry es C = k Pgas Ecuación 2 En esta ecuación, C representa la solubilidad de un gas en un disolvente determinado, Pgas es la presión parcial del gas sobre la disolución, y k es una constante de proporcionalidad. Para evaluar la constante de proporcionalidad k es necesario tener una medida de la solubilidad del gas a una presión y temperatura conocidas. Por ejemplo, la solubilidad en agua del N2(g) a 0° Cy 1 atm de presión es 23,54 mL de N2 por litro. La constante de la ley de Henry, k, es C k= Pgas 23.54 mL = 1.00 atm = 23.54 ml N2/atm Supongamos que queremos aumentar la solubilidad del N2(g) hasta un valor de 100 mL de N2 por litro. La ecuación 2 sugiere que para lograrlo se puede aumentar la presión de N2(g) sobre la disolución. Esto es, 100 mL C Pgas = = k = 4.25 atm 23.54 ml N2/atm Presión de vapor de las disoluciones Para comprender el proceso de la destilación (separación de líquidos volátiles de una mezcla), se necesita tener alguna información sobre las presiones de vapor de las disoluciones. Para simplificar la discusión, se considerarán sólo disoluciones que contienen dos componentes, un disolvente A y un soluto B. En la década de 1880 el químico francés F.M. Raoult encontró que un soluto disuelto disminuye la presión de vapor del disolvente. La ley de Raoult establece que la presión parcial ejercida por el vapor del disolvente sobre una disolución ideal, PA, es el producto de la fracción molar del disolvente en la disolución, xA, y la presión del disolvente puro a la temperatura dada, PA° . PA = χA PA° 3. Ecuación 3 Cálculo de concentraciones en disolución. Para describir por completo una disolución, necesitamos conocer su concentración, una medida de la cantidad de soluto presente en una cantidad dada de disolvente (o de disolución). A continuación se describen varios métodos para expresar la concentración. Molaridad. Es el número de moles de soluto contenidos en un litro de disolución. Se simboliza por la letra M. Donde n: es el número de moles de soluto y V es el volumen, expresado en litros de disolución. En la segunda igualdad, m(s) es el número de gramos de soluto y M (peso molecular). La molaridad tiene unidades de mol/litro. M= número de moles de soluto = n(s) = m(s)/Peso Molecular V(litros) V volumen de disolución (litros) Molalidad. Es el número de moles de soluto contenidos en cada kilogramo de disolvente. Se simboliza con la letra m. Donde n es el número de moles de soluto y m(d) es el número de Kg de disolvente en los que están contenidos. Así, una disolución constituida por 36,5 g de HCl y 1000 g de H2O es 1 molal; se expresa por 1m. m= número de moles de soluto = n(s) = m(disolv) masa en kg de disolvente m(s)/M m(disolv) Normalidad. Es el número de equivalentes-gramo de soluto contenidos en 1 litro de disolución. N= nº equiv-gr(s) V = m(s)/equiv-g(Peso equiv) V = m(s)/M/val V El equivalente, llamado también equivalente-gramo o Peso equivalente, depende de la reacción que experimenta. Se calcula así: 1. Si es un ácido, se divide su masa molecular entre el nº de hidrógenos ácidos, o iones H+, que sustituye o neutraliza. Así, el equivalente-gramo del ácido H2SO4 es 98/2= 49 g de ácido; el equivalente-gramo del HCl es 36,5/1 = 36,5 g. 2. Si es una base, se divide su masa molecular entre el nº de iones OH- que sustituye o neutraliza. Así, el equivalente-gramo de Ca(OH)2 es 74/2 = 37 g de dicha base; el equivalente-gramo del NaOH es 40/1 = 40 g. 3. Si es una sal, se divide la masa molecular entre el producto del nº de átomos de metal por su nº de oxidación. Así, el equivalente-gramo del CaCl2 son 110/1x2 = 55 g. Si va a intervenir en una reacción redox, se divide su masa molecular entre el nº de electrones que va a ganar o perder la reacción. Relación entre molaridad y normalidad. De las expresiones de normalidad se puede concluir que están relacionadas según la expresión: N = M x valencia Gramos/litro. Es el número de gramos de soluto por litro de disolución. Su símbolo es g/l. g/l = m(s) V Porcentaje en masa o riqueza. Es el número de gramos de soluto disueltos en 100 g de disolución. Se simboliza con el signo %. Así, una disolución acuosa de ácido H2SO4 al 10% contiene 10 g de ácido por cada 100 g de disolución. % masa = m(s) m(s) + m(d) x 100 = m(s) m(disolución) x 100 Porcentaje en volumen. Una disolución de metanol en agua que contiene el 25,0 por ciento en volumen de CH3OH. Esta disolución se prepara disolviendo 25,0 ml de CH3OH(l) en 100,0 ml de disolución acuosa. Porcentaje en masa/volumen. Otra posibilidad es expresar la masa de soluto y el volumen de la disolución. Una disolución acuosa que contiene 0,9 g de NaCl en 100,0 ml de disolución se dice que es del 0,9 por ciento (masa/volumen) de NaCl. El porcentaje masa/volumen se utiliza mucho en medicina y farmacia. Partes por millón, partes por billón y partes por trillón. Una disolución que tenga 1 mg/L de disolución es lo mismo que 0,001 g de soluto/1000 g de disolución, que es lo mismo que 1 g de soluto/1 000 000 g de disolución. A esta concentración se conoce como 1 ppm, o como 1 parte por millón. ppm: parte por millón (µg/g, mg/L) ppb: parte por billón (ng/g, µg/L) ppt: parte por trillón (pg/g, ng/L) 4. Propiedades coligativas en disoluciones no electrolíticas Muchas de las propiedades importantes de las disoluciones dependen del número de partículas de soluto en la solución y no de la naturaleza de las partículas del soluto. Estas propiedades se denominan propiedades coligativas, esto es, todas ellas dependen del número de partículas de soluto presentes, independientemente de que estas partículas sean átomos, iones o moléculas. Las propiedades coligativas son la disminución de la presión de vapor, la elevación del punto de ebullición, la disminución del punto de congelación y la presión osmótica. Para el estudio de las propiedades coligativas de las disoluciones no electrolíticas es importante tener en cuenta que se está hablando de disoluciones relativamente diluídas, de concentraciones ≤ 0,2M. Descenso de la presión de vapor. Ley de Raoult. Si un soluto es no volátil (no tiene presión de vapor medible) la presión de vapor de su disolución siempre es menor que la del disolvente puro. Así que la relación entre la presión de vapor de la disolución y la presión de vapor del disolvente depende de la concentración del soluto en la disolución. Esta relación viene dada por la ley de Raoult, que establece la presión parcial de un disolvente sobre una disolución, P1, está dada por la presión del disolvente puro, P1° , multiplicada por la fracción molar del disolvente en la disolución, X1: P1 = X1 P1o En una disolución que sólo contenga un soluto, X1 = 1 – X2, donde X2 es la fracción molar del soluto. Por tanto, la ecuación anterior se puede rescribir como: P1 = X1 P1o = (1- X2)P1o ; P1o – P1 = ∆P = X2 P1o Se ve que la disminución en la presión de vapor, ∆P, es directamente proporcional a la concentración del soluto presente (medida en fracción molar). Aumento del punto de ebullición En virtud de que la presencia de un soluto no volátil disminuye la presión de vapor de una disolución, debe afectar también el punto de ebullición de la misma. El punto de ebullición de una disolución es la temperatura a la cual su presión de vapor iguala la presión atmosférica externa. La elevación del punto de ebullición, ∆Te, se define como ∆Te = Te – Teo donde Te es el punto de ebullición de la disolución y Teo es el punto de ebullición del disolvente puro. Como ∆Te es proporcional a la disminución de la presión de vapor, también es proporcional a la concentración (molalidad) de la disolución. Esto es: ∆Te & m ∆Te = Ke m donde m es la concentración molal el soluto y Ke es la constante de proporcionalidad. Esta última se denomina constante molal de elevación del punto de ebullición; sus unidades son °C/m = °C. kg/mol. La Tabla 2 contiene una lista de valores de Ke de varios disolventes comunes. Usando la constante de elevación del punto de ebullición del agua y la ecuación anterior se puede ver que si la molalidad m de una disolución acuosa es 1,00 su punto de ebullición será 100,52 °C. TABLA 2. Constantes molales de elevación del punto de ebullición y de disminución del punto de congelación de varios líquidos comunes Disolvente Pto de f. (°C) Kf (°°C/m) Agua Benceno Etanol Ácido acético Ciclohexano 0 5,5 -117,3 16,6 6,6 1,86 5,12 1,99 3,90 20,0 Pto de eb. (°C) 100 80,1 78,4 117,9 80,7 Kb (°°C/m) 0,52 2,53 1,22 2,93 2,79 Descenso del punto de congelación Un observador cuidadoso que viva en un clima frío sabe de la existencia del descenso del punto de congelación. El hielo de carreteras congeladas se derrite cuando se espolvorea con sales como NaCl o CaCl2. Este método de deshielo da resultado porque desciende el punto de congelación del agua. El descenso del punto de congelación, se define como: ∆Tf = Tf0 – Tf donde Tfo es el punto de congelación de congelación del disolvente puro y Tf es el punto de congelación de la disolución. De nuevo, ∆Tf, es proporcional a la concentración de la disolución: ∆Tf = & m (Ecuación 5) ∆Tf = Kf m donde m es la concentración del soluto en unidades de molalidad y Kf es la constante molal del descenso del punto de congelación. Al igual que para Ke, las unidades de Kf son °C/m = °C. kg/mol. Presión osmótica En la figura siguiente se muestra el fenómeno de la presión osmótica. El compartimiento de la izquierda del aparato contiene el disolvente puro; el compartimiento de la derecha contiene una disolución. Los dos compartimientos están separados por una membrana semipermeable, que permite el paso de las moléculas del disolvente pero impide el paso de las moléculas de soluto. Al principio, los niveles de agua en los dos tubos son iguales (ver Fig., a). Después de algún tiempo, el nivel del tubo de la derecha empieza a elevarse; esto continúa hasta que se alcanza el equilibrio. El movimiento neto de moléculas de disolvente, ya sea a partir del disolvente puro o de una disolución diluida hacia una concentrada, se denomina ósmosis. La presión osmótica (π π) de una disolución es la presión que se requiere para detener la ósmosis del disolvente puro hacia la disolución. Como se muestra en la figura b), esta presión se puede medir directamente a partir de la diferencia en los niveles de fluido. La presión osmótica de la disolución está dada por: π = MRT = (n/V)RT (Ec. 4) donde M es la molaridad de la disolución, R la constante de los gases (0,082 atm.L/mol oK), y T la temperatura absoluta. La presión osmótica, π, se expresa en atm. Aquí se expresa la concentración en unidades de molaridad, más convenientes que las de molalidad, en virtud que las mediciones de la presión osmótica se llevan a cabo a temperatura constante. Si se tienen dos disoluciones de concentración igual y, por tanto, con la misma presión osmótica, se dice que son isotónicas. Si dos disoluciones tienen presiones osmóticas diferentes, se dice que la más concentrada es hipertónica y la más diluida se describe como hipotónica. Aplicaciones prácticas Propilenglicol, CH3CHOHCH2OH, diluido en agua se utiliza para quitar el hielo a las alas de los aviones. El NaCl es útil para eliminar el hielo en las carreteras. Propiedades coligativas de disoluciones electrolíticas. Un ion hidratado (o solvatado) completamente se llama un ion libre. A mayores concentraciones, los cationes y aniones tienen esferas de hidratación incompletas y tienden a asociarse entre sí para formar pares iónicos. Un par iónico consta de un catión y un anión fuertemente unidos por fuerzas de atracción, con pocas o ninguna molécula de agua entre ellos (ver Figura). La presencia de pares iónicos en una disolución disminuye la conductividad eléctrica. Dado que el catión o el anión unidos en un par iónico neutro no se pueden mover con libertad como unidades individuales, no puede haber migración neta en la disolución. Los electrólitos que contienen iones multicargados como Mg 2+ , Al 3+ , SO4 2- , CO32- y PO43- tienen mayor tendencia a formar pares iónicos que las sales como NaCl o KNO3. La disociación de electrólitos en iones tiene una influencia directa en la propiedades de las disoluciones, que están determinadas por el número de partículas presentes. Por ejemplo, el descenso del punto de congelación de una disolución 0,1 m de NaCl, es alrededor de dos veces la de una disolución 0,1 m no electrolítica que contenga azúcar de caña o urea como soluto, dado que cada mol de NaCl produce 2 moles de partículas en la disolución. Lo mismo ocurre en relación con la elevación del punto de ebullición y la presión osmótica. Entonces, las ecuaciones (4), (5) y (6) deben modificarse como sigue: ∆Te= i Kem ∆Tf = i Kf m π = i M R T donde i se denomina el factor de van´t Hoff y se define como: i = nº real de partículas en la disolución después de la disociación nº de fórmulasunitarias disueltas inicialmente en la disolución Así, i debe ser 1 para todos los no electrólitos. Para electrólitos fuertes como NaCl y KNO3, i debe ser 2, y para electrólitos como Na2SO4 y MgCl2, i debe ser 3. La Tabla 3 muestra los factores de van´t Hoff para varios electrólitos fuertes. Para electrólitos que forman sólo iones con carga unitaria, como HCl y NaCl, la concordancia entre los valores de i medidos y calculados es bastante buena. Se observan desviaciones significativas para electrólitos que contienen iones Mg 2+ , Fe 3+ y SO42- lo cual sugiere la formación de algunos pares iónicos. Tabla 3. El factor de van´t Hoff para disoluciones electrolíticas 0,05 M a 25 °C Electrólito Sacarosa (no electrólito) i (medido) 1,0 i (calculado) 1,0 HCl 1,9 2,0 NaCl 1,9 2,0 MgSO4 1,3 2,0 MgCl2 2,7 3,0 FeCl3 3.4 4,0 ANEXO I – CLASES PRÁCTICA DE AULA 1 CPa 1 (Problemas tipo) Tema 5 1. Expresión de la concentración de una disolución en varias unidades. Se ha preparado una disolución de etanol-agua disolviendo 10,00 ml de etanol, C2H5OH (d = 0,789 g/ml) en un volumen suficiente de agua para obtener 100,0 ml de una disolución con una densidad de 0,982 g/ml. (ver Figura 14.1). ¿Cuál es la concentración de etanol en esta disolución expresada como a) porcentaje en volumen; b) porcentaje en masa; c) porcentaje en masa/volumen; d) fracción molar; e) % molar en etanol; f) molaridad; g) molalidad? SOLUCIÓN 10,0 ml de etanol a) % en volumen de etanol= x 100% = 10,00 % 100,0 ml de don b) % en masa de etanol masa de etanol = 10 ml etanol x 0,789 g etanol/ml etanol = 7,89 g etanol masa de don = 100 ml de don x 0,982 g don/ml don = 98,2 g don % en masa de etanol = 7,89 g etanol x 100% = 8,03 % 98,2 g don c) porcentaje en masa/volumen 7,89 g etanol porcentaje en masa/volumen de etanol = 100 ml de don x 100% = = 7,89 % d) Fracción molar de etanol moles de etanol = 7,89 g etanol/ 46,07 g/mol = 0,171 mol etanol masa de agua = 98,2 g don - 7,89 g etanol = 90,3 g agua moles de agua= 90,3 g agua/ 18,02 g/mol = 5,01 mol agua xetanol = 0,171 mol etanol 5,01 mol agua + 0,171 mol etanol = 0,033 e) porcentaje molar de etanol porcentaje molar de etanol = xetanol x 100% = 0,033 x 100% = 3,3 % f) molaridad de etanol molaridad = 0,171 mol etanol = 1,71 M etanol on 0,100 l de d g) molalidad de etanol 0,171 mol etanol molalidad de etanol = = 1,89 m en etanol 0,0903 kg agua 2. Conversión de la molaridad en fracción molar. El amoníaco del laboratorio es NH3(aq) 14,8 M con una densidad de 0,8980 g/mL. ¿Cuál es la χNH3 en esta disolución? SOLUCIÓN Un volumen de disolución conveniente para trabajar es un litro. hay que determinar el número de moles de NH3 y H2O en un litro de disolución. moles de NH3 = 1,00 L x 14,8 mol NH3 1L = 14,8 mol de NH314,8 mol de NH3 Para obtener los moles de H2O se puede proceder de la forma siguiente: masa de disolución = 1000 mL d on x 0,8980 g don mL don = 898 g don masa de NH3 = 14,8 mol x 17,03 g/mol = 252 g NH3 masa de H2O = 898 g don - 252 g NH3 = 646 g H2O moles de H2O = 646 g H2O/ 18,02 g/mol H2O = 35,8 mol H2O χNH3 = 14,8 mol de NH3 14,8 mol de NH3 + 35,8 mol H2O = 0,292 3. Utilización de las fuerzas intermoleculares para predecir la formación de la disolución. Pronostique si debe esperar que se forme una disolución en cada una de las mezclas siguientes y si la disolución es probable que sea ideal. (a) alcohol etílico, CH3CH2OH, y agua (H2O); (b) los hidrocarburos hexano, CH3(CH2)4CH3, y octano, CH3(CH2)6CH3; (c) octanol, CH3(CH2)6CH2OH, y agua (H2O). SOLUCIÓN (a) Ambas moléculas satisfacen los requisitos del enlace por puente de hidrógeno como fuerza intermolecular importante. Sin embargo, probablemente, las fuerzas de los enlaces de hidrógeno entre moléculas semejantes y distintas son diferentes. Debe esperarse que el alcohol etílico y el agua formen disoluciones no ideales. (b) Ambas sustancias, hexano y octano son potencialmente no polares, y las fuerzas atractivas intermoleculares, del tipo de dispersión, deben ser bastante semejantes, en la disolución y en los líquidos puros. Debe esperarse que formen una disolución casi ideal. (c) El octanol y el agua son bastante desiguales. No debe esperarse que formen una disolución. 4. Utilización de la ley de Henry. A 0°° C y una presión de 1,00 atm, la solubilidad de O2 (g) en agua es 48,9 mL de O2 por litro. ¿Cuál es la molaridad del O2 en una disolución acuosa saturada cuando el O2 está sometido a su presión parcial normal en aire, de 0,2095 atm? SOLUCIÓN Determine la molaridad del O2 a 0°C cuando PO2 = 1 atm 0,0489 L x C = molaridad = 1 mol O2 22,4 L O2 (c.n.) 1 L don Calcule la constante de la ley de Henry. -3 C k= Pgas = Aplique la ley de Henry 2,18 x 10 M O2 1,00 atm = 2,18 x 10-3 M O2 C = k x Pgas = 2,18 x 10-3 M O2 x 0,2095 atm = 4,57 x 10-4 M O2 1,00 atm 5. Predicción de la presión de vapor de disoluciones ideales. Las presiones de vapor de benceno y tolueno puros a 25° C son 95.1 y 28.4 mm Hg, respectivamente. Se prepara una disolución en la que las fracciones molares de benceno y tolueno son ambas 0.500. ¿Cuáles son las presiones parciales del benceno y del tolueno sobre esta disolución? ¿Cuál es la presión de vapor total? SOLUCIÓN Pbenceno = χbenceno P°benceno = (0.500)(96.1 mm Hg) = 47.6 mm Hg Ptolueno = χtolueno P°tolueno = (0.500)(28.4 mm Hg) = 14.2 mm Hg Ptotal = Pbenceno + Ptolueno = 61.8 mm Hg 6. Calculo de la presión del vapor Vapor en equilibrio con una disolución líquida. ¿Cuál es la composición del vapor en equilibrio con la disolución bencene-tolueno del ejemplo ? SOLUCIÓN χbenceno = Pbenceno/Ptotal = 47.6 mm Hg/61.89 mm Hg = 0.770 χtolueno = Ptolueno/Ptotal = 14.2 mm Hg/61.89 mm Hg = 0.230 ANEXO I – CLASES PRÁCTICA DE AULA 2 CPa 2 (Problemas tipo) Tema 5 1. Calculo de la presión osmótica. ¿Cuál es la presión osmótica a 25°° C de una disolución de C12H22O11 (sacarosa) 0,0010 M? SOLUCIÓN Solamente se precisa sustituir los datos en la ecuación 4. π = M x RT = 0,0010 mol x 0,08206 atmL/molK x 298 K 1L = 0,024 atm (18 mmHg) 2. Determinación de una masa molar a partir de medidas de presión osmótica. Se prepara un muestra de 50,00 mL de una disolución acuosa que contiene 1,08 g de seroalbúmina humana, una proteína del plasma sanguíneo. La disolución tiene una presión osmótica de 5,85 mmHg a 298 K. ¿Cuál es la masa molar de la albúmina? SOLUCIÓN Primero se necesita expresar la presión osmótica en atm. 1 atm π = 5,85 mmHg x = 7,70 x 10-3 atm 760 mmHg Ahora se modifica la Ecuación 4, y se resuelve la ecuación para M. π= (m/M) x RT V M= y M= mRT πV 1,08 g x 0,08206 atmL/molK x 298 K 7,70 x 10-3 atm x 0,0500 L = 6,86 x 104 g/mol 3. Determinación de una fórmula molecular a partir de datos de puntos de congelación. La nicotina, extraída a partir de las hojas del tabaco, es un líquido completamente miscible con agua a temperaturas inferiores a 60°° C. (a) ¿Cuál es la molalidad de la nicotina en una disolución acuosa que empieza a congelar a -0,450°° C? (b) Si la disolución se obtiene disolviendo 1,921 g de nicotina en 48,92 g de H2O, ¿cuál debe ser la masa molar de la nicotina? (c) El análisis de los productos de la combustión muestra que la nicotina contiene 74,03 % de C; 8,70% de H; y 17,27% de N, en masa. ¿Cuál es la fórmula molecular de la nicotina? SOLUCIÓN (a) Se puede calcular la molalidad de la nicotina utilizando la Ecuación 5 con el valor de Kf para el agua de -1,86 °C/m. Obsérvese que Tf = -0,450 °C, y que ∆Tf = -0,450°C 0,000°C = -0,450 °C. ∆Tf = -Kf x m molalidad = ∆Tf = -Kf -0,450 oC = 0,242 m o -1,86 C/m (b) Ahora puede utilizarse la definición de molalidad, con una molalidad conocida (0,242m) y una masa molar de soluto desconocida (M). El número de moles de soluto es simplemente 1,921 g / M. molalidad = 1,921 g/M = 0,04892 kg agua 1,921 g M= 0,242 m kg agua = 162 g/mol (0,04892 x 0,242) mol (c) El resultado que debe obtener es C5H7N. La masa fórmula obtenida con esta fórmula empírica es 81 u. Como la masa molecular obtenida es 162 u. La fórmula molecular es dos veces la anterior, es decir, C10H14N2. 4. Predicción de las propiedades coligativas para disoluciones de electrolitos. Prediga el punto de congelación de la disolución acuosa de MgCl2 0,00145 m. SOLUCIÓN Primero calcule el valor de i para MgCl2. Para ello se escribe la reacción de disociación de MgCl2(s). MgCl2(s) H 2O Mg2+(aq) + 2Cl-(aq) Debido a que se obtienen tres moles de iones por mol disuelto de unidades fórmula, el valor de i será 3. ∆Tf = -i x Kf x m = -3 x 1,86 oC/m x 0,00145 m = -0,0081oC El punto de congelación previsto es 0,0081 °C por debajo del punto de congelación del agua, es decir, el punto de congelación es -0,0081 °C. ANEXO I – SEMINARIO 1 Seminario 1 1. Tema 5 ¿Qué unidad de la concentración mide cantidad por volumen? a) M b) % Volumen c) m d) X 2. A una disolución que contiene 50 g azúcar y 100 g de agua. ¿Cuál es el % en masa de azúcar en esta disolución? a) 0.33% b) 0.50% c) 50% d) 33% 3. ¿Qué etapa del proceso de disolución desprende energía? a) b) c) d) 4. incremento del desorden en la disolución atracción del disolvente y el soluto ruptura del disolvente ruptura del soluto A 30°C, 30 gramos de NaCl se disuelven en 100 g H2O. Si dividimos la muestra en 10 partes iguales. ¿Cuántos gramos de cloruro de sodio deben disolverse para obtener una de las muestras saturada ? Ver Figura 14-8 página 545. a) b) c) d) 0.7 g NaCl 3.7 g 37 g 7 g NaCl 5. 6. Una bebida carbónica contiene CO2 a alta presión. Cuando se abre la botella la mayoría del CO2 se desprende en forma de burbujas, derramándose parte de la disolución fuera del envase. ¿Puesto que la bebida todavía está bajo 1 presión de la atmósfera, por qué no queda CO2 en la solución? a) El CO2 sigue estando ahí, pero no podemos demostrarlo. b) La presión de CO2 en el aire es muy baja. c) La salida es exotérmica. d) Hay una reacción catalítica en el envase. ¿Qué es la presión osmótica? a) b) c) d) 7. La presión osmótica es la presión del disolvente evaporado en la fase del vapor. La presión osmótica es la presión de una solución en contacto con un solvente puro. La presión osmótica es la presión que una solución líquida ejerce. La presión osmótica es la presión que se requiere para parar el flujo osmótico. ¿Cuál es el punto de congelación de una solución acuosa 2.0 molal de un noelectrolito no volátil? La constante molal del punto de congelación para el agua es 1.86°C/m. a) -1.86°C b) 1.86°C c) -3.72°C d) 3.72°C 8. Una disolución 0.00100 M de un no electrolito tiene una presión osmótica de 20.0 mmHg. ¿Cuál es la presión osmótica de una disolución de Ca(NO3)2 0.00100 M a la misma temperatura? a) b) c) d) 9. 40.0 mmHg 20.0 mmHg 60.0 mmHg 180. mmHg ¿Cuál es la masa en gramos de una sustancia molecular (masa molar= 50.0 g/mol) que debería añadirse a 500 g de agua para dar una disolución cuya temperatura de ebullición sea 101.56°C? (Kb = 0.52°C/m, Kf = 1.86°C/m for water). a) 100.0 g b) 150.0 g c) 30.0 g d) 75.0 g 10. ¿Cuál es la presión osmótica en mmHg de 6.00 L disolución 0.108 M a 30°C si se producen tres moles de iones en disolución acuosapor cada mol de soluto disuelto? a) 6.12 x 103 b) 2.04 x 103 c) 8.06 d) 3.68 x 104 Solución : 1a, 2d, 3b, 4a, 5b, 6d, 7c, 8c, 9d, 10a. ANEXO II CLASES DE TEORÍA SEMINARIO 1 SEMINARIO 2 SEMINARIO 3 PROBLEMAS ANEXO II – CLASES DE TEORÍA Química General Tema 8: Introducción a la Termodinámica Química Contenidos 8-1 Sistema Termodinámico y alrededores de un sistema - Tipos de Sistemas - Equilibrio termodinámico. Caracterización del estado de un sistema - Funciones de estado: Interés de las funciones de estado 8-2 Energía Interna - Energía Interna: Visión Molecular - Energía Interna como función de estado - Energía Interna y principio de conservación de la energía 8-3 Calor y trabajo: intercambio de energía entre sistemas - Intercambio de calor. Capacidad calorífica - Formas de trabajo de interés químico: trabajo de expansión - El trabajo y el calor transferidos dependen de la transformación y no del estado inicial y final del sistema - Primer Principio de la Termodinámica Contenidos 8-4 Cuándo el calor y el trabajo transferidos pueden expresarse como variaciones de funciones de estado - Condiciones de Presión constante y de Volumen constante - Definición de una nueva función de estado: Entalpía 8-5 Interés Químico de la Entalpía - Idealización de procesos reales Ley de Hess Estado estándar Entalpía estándar de formación y de combustión Cálculo de entalpías estándar de reacción 8.1 Sistema Termodinámico y alrededores de un sistema Sistema: Parte del Universo sometida a nuestro estudio – Abierto – Cerrado – Aislado Alrededores: Resto Universo 8.1 Sistema Termodinámico y alrededores de un sistema - Equilibrio Termodinámico - Equilibrio mecánico - Equilibrio térmico - Equilibrio químico - Caracterización del estado de un sistema en equilibrio termodinámico -Se caracteriza conociendo -Composición (y cantidad de materia si estamos interesados en propiedades extensivas) -Temperatura -Presión 8.1 Sistema Termodinámico y alrededores de un sistema - Cualquier propiedad que tiene un único valor cuando el estado del sistema está definido se dice que es una función de estado. Ejemplo: Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una atmósfera está en un estado especificado. d = 0,99820 g/mL. Esta densidad es una función única del estado. No importa cómo se haya llegado a ese estado. - El volumen es también función de estado. - Igualmente pueden considerarse funciones de estado las variables que lo caracterizan (composición, temperatura, presión) 8.2 Energía Interna - La Energía Interna representa la energía total almacenada en un sistema. Se representa con U y se mide en el S.I. en Julios (J). - Es consecuencia de la situación microscópica del sistema -Contribuye - Translación de las moléculas - Rotación molecular - Vibraciones moleculares - Enlaces Químicos - Energía de los electrones -... -Se puede evaluar partiendo de modelos teóricos pero su valor total no puede determinarse a partir de medidas experimentales. - Se pueden determinar experimentalmente los cambios sufridos por la energía interna de un sistema: ∆U 8.2 Energía Interna Principio de conservación de la energía La energía interna de un sistema aislado permanece constante La energía interna únicamente depende del estado de un sistema: es una función de estado. 8.3 Calor y trabajo: intercambio de energía entre sistemas Calor: Es una forma de intercambio de energía entre un sistema y sus alrededores, generalmente (no siempre) como consecuencia de una diferencia de temperaturas. En ese caso se cumple T2 q = ∫ CdT T1 Y si C es independiente de la temperatura T2 q = C ∫ dT = C (T2 − T1 ) = C ∆T T1 q se mide en unidades de energía (el Julio en el S.I.) Por razones históricas, también se utiliza la caloria (cal). La caloría es la cantidad de calor necesaria para aumentar 1ºC la temperatura de 1 g de agua (a 15ºC y 1 atm) 1 cal = 4,184 J Obsérvese que, al trabajar con diferencia de temperaturas, es indiferente que ésta se exprese en grados centígrados o en Kelvin 8.3 Calor y trabajo: intercambio de energía entre sistemas T2 q = ∫ CdT T1 C es la capacidad calorífica del sistema y es una magnitud extensiva Si va referida a 1 g de sustancia se denomina calor específico (se suele denotar por ce; C = m ce) Si la referencia es 1 mol, se denomina Capacidad Calorífica Molar Cp y CV son las capacidades caloríficas para transformaciones a presión o a volumen constante, respectivamente. La capacidad calorífica es una cantidad siempre positiva cuyo valor puede depender de la temperatura. Obsérvese que el calor será una cantidad positiva si el sistema ha aumentado su temperatura (ha recibido calor) o negativa si se ha producido una disminución de la temperatura del sistema (ha cedido calor). 8.3 Calor y trabajo: intercambio de energía entre sistemas Un sistema puede realizar trabajo de distinta naturaleza - De expansión - Eléctrico - Superficial -... De todas estas formas de trabajo, la de mayor interés químico es el trabajo de expansión que se realiza cuando un gas se expande (o se comprime) contra una presión exterior. Ejemplo: KClO3 ( s ) → KCl ( s ) + O2 ( g ) 8.3 Calor y trabajo: intercambio de energía entre sistemas Trabajo de expansión Consideramos que el trabajo realizado por el sistema tiene signo negativo (es el punto de vista del sistema: el sistema pierde capacidad de realizar trabajo cuando realiza trabajo) h2 h2 V2 h1 h1 V1 w = − ∫ Fext dh = − ∫ Pext Adh = − ∫ Pext dV 8.3 Calor y trabajo: intercambio de energía entre sistemas El trabajo (y el calor) dependen del camino seguido durante la transformación Expansión en una o dos etapas 8.3 Calor y trabajo: intercambio de energía entre sistemas – Primer Principio de la Termodinámica ∆U = q + w El cambio de energía interna que se da en una transformación para un sistema es igual a la suma del calor transferido y el trabajo realizado sobre el sistema. ∆U depende únicamente de los estados inicial y final (U es función de estado) q yw dependen del camino seguido durante la transformación 8.4 Cuándo el calor y el trabajo transferidos pueden expresarse como variaciones de funciones de estado – Supongamos que el único trabajo que puede realizar un sistema es es trabajo de expansión V2 ∆U = q − ∫ pdV V1 – Si trabajamos a volumen constante, el trabajo de expansión será nulo ∆UV = qV – Vemos que el calor transferido qV puede expresarse como la variación de una función de estado (la energía interna). Por este “camino” el calor transferido únicamente depende del estado inicial y final del sistema sistema 8.4 Cuándo el calor y el trabajo transferidos pueden expresarse como variaciones de funciones de estado – Si el trabajo de expansión es realizado contra una presión exterior constante e igual a la del sistema, tendremos V2 ∆U P = qP − p ∫ dV = qP − p∆V V1 – Es decir, qP = ∆U P + p∆V – Como vemos, bajo estas condiciones, de nuevo, el calor únicamente depende de variaciones y valores de funciones de estado (energía interna, presión y volumen) y, por lo tanto, únicamente, de los estados inicial y final 8.4 Cuándo el calor y el trabajo transferidos pueden expresarse como variaciones de funciones de estado La expresión para qP como combinación de funciones de estado, nos sugiere que introduzcamos una nueva función de estado, que denotaremos con H y llamaremos entalpía H = U + pV Cuyo incremento valdrá ∆H = ∆U + ∆( pV ) = ∆U + p∆V + V ∆p Y en el caso de que trabajemos a presión constante ∆H P = ∆U P + p∆V 8.4 Cuándo el calor y el trabajo transferidos pueden expresarse como variaciones de funciones de estado Si tratamos de una transformación concreta, en la que partiendo de un estado inicial lleguemos a uno final (por ejemplo, una reacción química en la que partiendo de unos reactivos lleguemos a unos productos) y por ser H y U funciones de estado, tendremos ∆UV = ∆U P = ∆U ∆HV = ∆H P = ∆H qV = ∆U qP = ∆ H y qP = qV + p∆V Expresión en la que hemos de tener claro que el término p ∆V se refiere al trabajo de expansión realizado en el proceso a presión constante 8.4 Cuándo el calor y el trabajo transferidos pueden expresarse como variaciones de funciones de estado La entalpía es una energía y, por lo tanto, se mide en unidades de energía. Se recomienda el Julio, pero todavía se encuentran muchos datos expresados en calorías Como todas las funciones de estado de un sistema, toma la referencia del sistema al que representa: un cambio negativo de presión, de volumen o de temperatura significa que el sistema ha disminuido su presión su volumen o su temperatura. Del mismo modo, un cambio negativo de entalpía significa que el sistema ha disminuido su entalpía. Si se trata, por ejemplo de una reacción química a presión constante, esa disminución se da transfiriendo calor a sus alrededores y, por lo tanto, se trata de un proceso exotérmico ∆H P < 0 : Proceso Exotérmico ∆H p > 0 : Proceso Endotérmico 8.5 Interés Químico de la Entalpía La entalpía presenta gran interés químico debido a dos circunstancias: circunstancias: - Es una función de estado, por lo tanto su variación no depende del camino elegido para una transformación dada - Trabajando a presión constante, representa el calor transferido. transferido. Para las reacciones químicas y otras transformaciones de interés químico (por ejemplo, cambios de estado), trabajar a presión constante (generalmente la atmosférica) es la situación más frecuente y entonces entonces el cambio de entalpía es el calor de reacción o el calor asociado con con un cambio de estado 8.5 Interés Químico de la Entalpía – Al ser una función de estado, un proceso real puede tratarse como si se diera por un camino ideal alternativo. Ejemplo: Supongamos que queremos pasar una masa de agua a 25ºC a vapor de de agua a 150ºC - Camino real (como podamos) - Camino ideal: descompuesto en procesos simples y bien establecidos. Ambos involucran el mismo intercambio entálpico 8.5 Interés Químico de la Entalpía –Camino real con infinitos pasos intermedios (flechas discontinuas) discontinuas) –Camino ideal en tres pasos sencillos (flechas rojas) El cambio de entalpía en ambos procesos es el mismo 8.5 Interés Químico de la Entalpía Es imposible calcular el cambio de entalpía para el proceso real Sin embargo para el proceso ideal es ∆H T = ∆H1 + ∆H 2 + ∆H 3 = C Agua (100 − 25) + ∆HVap + CVapor (150 − 100) 8.5 Interés Químico de la Entalpía –Si el concepto de que la entalpía es una función de estado se aplica aplica a reacciones químicas a presión constante y a los cambios de entalpía entalpía que ellas se producen, obtenemos la Ley de Hess –Ley de Hess: Hess: Si un proceso, a presión constante, transcurre en varias etapas (incluso sólo hipotéticamente), la variación de entalpía (o el calor de reacción) del proceso global es la suma de las variaciones de entalpía (o de los calores de reacción) de las las etapas individuales 8.5 Interés Químico de la Entalpía –Las propiedades de la entalpía y/o la Ley de Hess nos permiten combinar datos de algunos procesos para obtener datos de otros procesos. Esto nos interesa, en particular, trabajando a presión constante, por la equivalencia entre entalpía y calor. –Para combinar datos a presión constante es crucial que todos estén estén obtenidos a la misma presión. Por este motivo, se define un estado estado estándar que es el dado por la presión constante de 1 bar, prácticamente equivalente a la presión atmosférica normal (1 atm = 1,013 bar) –El cambio de entalpía de un proceso cuando las especies participantes participantes están en el estado estándar se denota como ∆H0 y es de particular interés cuando se refiere a reacciones químicas, denominándose, en ese caso, entalpía entalpía estándar de reacción –Estrictamente, para combinar datos termoquímicos, es necesario que que todos los procesos estén referidos a la misma temperatura, lo cual no representa un grave problema, pues se puede conocer el cambio de entalpía a una temperatura si se conoce a otra y disponemos de las capacidades caloríficas (otro camino ideal sustitutivo del real) 8.5 Interés Químico de la Entalpía Entre los datos termoquímicos simples de mayor interés, porque permiten obtener las entalpías estándar de multitud de reacciones reacciones químicas, se encuentran –Entalpía estándar de formación •La entalpía de formación estándar de una sustancia es la variación de entalpía correspondiente a la formación de 1 mol de la sustancia en el estado estándar a partir de sus elementos en los estados estándar de sus formas de referencia. •La entalpía de formación estándar de un elemento puro en su estado de referencia es 0. –Entalpía estándar de combustión 8.5 Interés Químico de la Entalpía –Cálculo de entalpías estándar de reacción a partir de entalpías estándar de formación o de combustión ∆H 0 = ∑ν p ∆H 0f ( productos ) − ∑ν r ∆H 0f ( reactivos ) Química General Tema 8b: Espontaneidad de los procesos Químicos Contenidos 8b-1 Procesos espontáneos y no espontáneos - ¿Qué significa que un proceso sea espontáneo? - ¿Cuándo un proceso es espontáneo? Criterio energético - Insuficiencia del criterio energético 8b-2 Introducción de la entropía - Procesos reversibles y máquinas térmicas - Consecuencias del ciclo de Carnot. Entropía - Cálculos de entropía (a temperatura constante, a presión constante y a volumen constante) - Entropía en un sistema aislado. Segundo Principio de la Termodinámica 8b-3 Sistemas no aislados. - Consideración simultánea de un sistema y sus alrededores - La flecha del tiempo: la entropía del Universo aumenta constantemente Reflexiones sobre la entropía Entropías absolutas. Tercer Principio de la Termodinámica Desigualdad de Clausius Contenidos 8b-4 Funciones de Energía libre - Introducción de las Funciones de Energía Libre y criterios de espontaneidad - Energía de Gibbs para reacciones químicas en condiciones estándar - Energía de Gibbs en condiciones no estándar. Uso en reacciones químicas 8b-1 Procesos espontáneos y no espontáneos – ¿Qué significa que un proceso sea espontáneo? - Los procesos espontáneos se producen de forma natural y son de naturaleza irreversible. Si un proceso es espontáneo el proceso contrario no lo es. - Un juguete al que se le ha dado cuerda, espontáneamente, realiza los movimientos programados en sus resortes. - Un trozo de hielo se funde espontáneamente a T > 0 ºC y 1 atm - Un gas tiende, espontáneamente, a ocupar todo el espacio disponible –Ninguno de los procesos contrarios se produce espontáneamente. 8b-1 Procesos espontáneos y no espontáneos – ¿Cuándo un proceso es espontáneo? Criterio energético –Los sistemas mecánicos simples tienden a evolucionar de manera que que su energía potencial se haga mínima –Las magnitudes que en los sistemas termodinámicos corresponden a la energía potencial son la energía interna y la entalpía –Durante la segunda mitad del siglo XIX se pensó que los procesos espontáneos serían aquellos que transcurrieran con pérdida de energía energía interna (a volumen constante) o de entalpía (a presión constante). constante). Es decir, los procesos exotérmicos –Este sería el criterio energético El criterio energético no es válido 8b-1 Procesos espontáneos y no espontáneos – Insuficiencia del criterio energético El criterio energético no es válido – Está contradicho por la experiencia, hay multitud de procesos endotérmicos y espontáneos: La fusión del hielo a T > 0 ºC (se enfría la Coca Cola) La evaporación del agua a temperatura ambiente en entornos no saturados de vapor (frío al salir de la ducha) La disolución en agua de NH4NO3 La relajación de una goma estirada - En cierta medida es incompatible con la conservación de la energía: si un sistema pierde energía, otro la gana (sus alrededores). Nunca hay una disminución neta de energía 8b-2 Introducción de la entropía - Procesos reversibles y máquinas térmicas – Supongamos una transformación isoterma de un gas ideal – Pretendemos realizar una transformación desde un estado inicial dado hasta un estado final, comprimiendo o expandiendo. – Si comprimimos (aumentando la presión), realizamos trabajo sobre sobre el sistema. Lo podemos realizar en una o en varias etapas – Si expandimos (disminuyendo la presión), recibimos trabajo del sistema. Igualmente lo podemos realizar en una o en varias etapas 8b-2 Introducción de la entropía - Procesos reversibles y máquinas térmicas –Trabajo obtenido del sistema (expansión) –Trabajo realizado sobre el sistema (compresión) – La situación energéticamente más favorable se daría efectuando el proceso en infinitas etapas. En ese caso el trabajo que tenemos que realizar realizar sobre el sistema, o el que el sistema realiza sobre los alrededores para dar lugar a la transformación directa o inversa, serían iguales. Estaríamos ante ante un proceso reversible 8b-2 Introducción de la entropía - Procesos reversibles y máquinas térmicas –En una compresión o expansión isoterma reversible los cambios de presión han de ser infinitesimales –El trabajo de expansión en un proceso isotérmico reversible para un gas ideal podemos calcularlo como V2 V2 V2 V1 V1 V1 w = − ∫ pext dV = − ∫ pdV = − ∫ nRT −nRT ln V2 dV dV = − nRT ∫ = V1 V V V2 V1 8b-2 Introducción de la entropía - Procesos reversibles y máquinas térmicas –La situación energéticamente más favorable se produce trabajando con procesos reversibles –Una máquina térmica sencilla, para trabajar cíclicamente podría ser la siguiente –Si acercamos el foco caliente al pistón podemos dar lugar a una expansión del gas (el pistón se desplaza a la derecha) –Si acercamos el foco frío al pistón se produce una compresión del del gas (el pistón se desplaza a la izquierda) 8b-2 Introducción de la entropía - Procesos reversibles y máquinas térmicas –La situación más favorable es que la compresión fuera un proceso isotérmico reversible (a la temperatura del foco frío) y la expansión expansión un proceso isotérmico reversible (a la temperatura del foco caliente) caliente) –El problema es que dos isotermas (pV =cte= (pV= cte=nRT) nRT) a dos temperaturas distintas, no tienen puntos comunes (no se cruzan) 8b-2 Introducción de la entropía - Procesos reversibles y máquinas térmicas –No podemos construir una máquina térmica que opere cíclicamente utilizando únicamente dos etapas isotermas reversibles –Necesitamos alguna etapa adicional. Lo más sencillo es añadir dos dos etapas adiabáticas (sin transferencia de calor) reversibles. Llegaríamos Llegaríamos entonces a un ciclo de Carnot 8b-2 Introducción de la entropía Consecuencias del ciclo de Carnot. Entropía – Del estudio de un Ciclo de Carnot se obtienen dos consecuencias importantes: – No todo el calor que se extrae del foco caliente puede transformarse transformarse en trabajo. El máximo rendimiento viene dado por ε= Tcaliente − T frio Tcaliente <1 – Para el ciclo completo se cumple que (únicamente se transfiere calor en las etapas isotérmicas, consideradas reversibles) qrev =0 ciclo T ∑ 8b-2 Introducción de la entropía Consecuencias del ciclo de Carnot. Entropía – Una magnitud cuya variación en un ciclo completo sea nula tiene que ser una función de estado. – Definimos esa función de estado como la Entropía y la denotamos con el símbolo S – Para una transformación dada tendremos que ∆S = qrev T –Es importante hacer notar que el calor que aparece en la definición definición de entropía ha de transferirse de forma reversible –La entropía se mide en unidades de energía/K, habitualmente J/K, aunque también se encuentran datos en cal/K 8b-2 Introducción de la entropía Cálculos de cambios de entropía para un gas ideal – Procesos isotérmicos –Para un gas ideal, la energía interna únicamente depende de la temperatura. En un proceso isotérmico y reversible tendremos que ∆U = q + w = 0 qrev = − wrev = nRT ln ∆S = V2 V1 qrev V = nR ln 2 T V1 – Aunque este resultado se ha obtenido para un proceso reversible, reversible, al ser la entropía función de estado, el cambio de entropía únicamente depende depende de los estados iniciales y finales (definidos por los volúmenes y la temperatura temperatura común) es decir, es válido para cualquier expansión isoterma de un gas ideal, reversible o no. –Además, obsérvese que la entropía aumenta si aumenta el Volumen 8b-2 Introducción de la entropía Cálculos de cambios de entropía para un gas ideal – Procesos a presión constante –Para una transformación a presión constante podemos imaginar dos caminos alternativos, uno reversible y otro irreversible: reversible Estado 2 Estado 1 irreversible 8b-2 Introducción de la entropía Cálculos de cambios de entropía para un gas ideal – Procesos a presión constante reversible Estado 2 Estado 1 irreversible –Independientemente del camino, el cambio ∆H será el mismo, al ser la entalpía función de estado, es decir qrev = qirrev = qP = ∆H 8b-2 Introducción de la entropía Cálculos de cambios de entropía para un gas ideal – Procesos a presión constante –Si la temperatura no es constante, necesitamos el cálculo integral integral para obtener el cambio de entropía ∆S = ∫ T2 T1 T2 dH T2 C dT dqrev T P =∫ =∫ = CP ln 2 T1 T T1 T T T1 –Este último resultado será válido si la capacidad calorífica no depende de la temperatura. Obsérvese que al aumentar la temperatura aumenta la entropía del sistema 8b-2 Introducción de la entropía Cálculos de cambios de entropía – Procesos a presión constante –En algunas transformaciones (por ejemplo, los cambios de estado) permanecen constantes tanto la presión como la temperatura. Tendremos Tendremos entonces que ∆S = ∆H T Siendo ∆H = ∆H fus ; ∆H vap ; ∆H sub ;... –Estas magnitudes son positivas, por lo que una fusión, una vaporización o una sublimación van acompañadas de un aumento de entropía del sistema 8b-2 Introducción de la entropía Cálculos de cambios de entropía – Procesos a volumen constante para un gas ideal – Razonando de forma análoga a como hemos hecho para un proceso a presión constante, cambiando la entalpía por la energía energía interna y CP por CV, obtenemos ∆S = CV ln T2 T1 – De nuevo, observamos que al aumentar la temperatura de un sistema aumenta su entropía 8b-2 Introducción de la entropía Entropía de un sistema aislado –Imaginemos un sistema aislado constituido por dos varillas de un metal puestas en contacto, pero cada una de ellas a distinta temperatura (T1 > T2). El sistema, además, se encuentra a presión constante –Nos preguntamos si el sistema evolucionará en algún sentido. En concreto, si habrá transferencia de calor de una varilla a la otra otra 8b-2 Introducción de la entropía Entropía de un sistema aislado –Llamaremos q1 y q2 a los calores transferidos por la primera y la segunda varilla, respectivamente. –Por tratarse de un sistema aislado q1+q2=0 –El sistema, y cada una de las varillas, se mantienen a presión constante, por lo que, con los mismos razonamientos antes expuestos q1 = ∆H 1 = q1rev = q1irrev = qP q2 = ∆H 2 = q2 rev = q2irrev = − qP –Si suponemos que, inicialmente, se produce una transferencia de calor tan pequeña que no se alteran las temperaturas de las varillas, tendremos un cambio de entropía en el sistema que será 8b-2 Introducción de la entropía Entropía de un sistema aislado dS = 1 1 dqrev1 dqrev 2 + = dqP − T1 T2 T1 T2 –Nos interesa el signo de dS. dS. –Hemos supuesto que T1>T2, por lo que el término entre paréntesis es negativo –El signo de dS dependerá de dqP. Son posibles tres situaciones –1. Si dqP es negativo (el calor va de la varilla 1 a la 2) dS>0 dS>0 –2. Por el contrario, si dqP es positivo (el calor va de la varilla 2 a la 1) dS<0 dS<0 –3. Si no hay transferencia de calor dS=0 dS=0 –La experiencia demuestra (nunca se ha encontrado un contraejemplo) contraejemplo) que al poner en contacto una varilla caliente con otra fría las temperaturas temperaturas tienden a igualarse (dq (dqP<0) y no al contrario –Salvo que las temperaturas sean iguales, siempre se da el caso 1 8b-2 Introducción de la entropía Entropía de un sistema aislado –Todas las observaciones de este tipo conducen al mismo resultado. resultado. Esto da lugar a una de las formulaciones posibles para el SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA: En un sistema aislado, toda transformación espontánea tiene lugar con un aumento de entropía –Esta situación es muy diferente de lo que ocurre con la energía: –la energía de un sistema aislado no cambia (se conserva) –Sin embargo, la entropía de un sistema aislado puede aumentar (nunca (nunca disminuir), por lo tanto, no se conserva 8b-3 Sistemas no aislados. Consideración simultánea de un sistema y sus alrededores La flecha del tiempo: la entropía del universo aumenta constantemente – El Segundo Principio de la Termodinámica nos proporciona un criterio de espontaneidad para un sistema aislado (una transformación será espontánea si la entropía aumenta), pero no nos dice nada de otros otros sistemas – Una primera alternativa es considerar conjuntamente un sistema y sus alrededores. El conjunto formado por un sistema y sus alrededores alrededores (el universo completo) constituye un sistema aislado, por lo tanto, le resulta de aplicación el Segundo Principio – En ese sentido, y puesto que en el Universo ocurren cosas (que son transformaciones espontáneas), la entropía del Universo aumenta continuamente: en 2578 ac la entropía del Universo era menor que hoy y hoy es menor que mañana: medir la entropía del Universo es equivalente equivalente a medir el tiempo 8b-3 Sistemas no aislados. Consideración simultánea de un sistema y sus alrededores –Para sistemas no aislados, también podemos utilizar la entropía como criterio de espontaneidad, siempre y cuando consideremos también los alrededores de un sistema. Una transformación será espontánea si dSUniverso = dS Sistema + dS Alrededores > 0 8b-3 Sistemas no aislados. Reflexiones sobre la entropía – La entropía es una función de estado de importancia capital en los los sistemas de interés químico – A diferencia de la energía, del calor y del trabajo no es tangible tangible ni está directamente relacionada con medidas de tipo físico, ni se conserva conserva como ocurre con la energía. Es una construcción abstracta pero muy útil útil que, además, proporciona el punto de enlace entre el mundo molecular microscópico y las observaciones de propiedades macroscópicas – Si pretendemos, no obstante, encontrar un significado físico a la entropía debemos tener en cuenta (según hemos visto) que – La entropía aumenta al aumentar la temperatura de un gas o cuando cuando éste se expande (ambas situaciones dan lugar a un aumento del desorden desorden molecular del gas) 8b-3 Sistemas no aislados. Reflexiones sobre la entropía – La entropía aumenta cuando pasamos de un sólido a un líquido o de un líquido a un gas (es decir cuando pasamos de una fase más estructurada estructurada a otra menos estructurada, más desordenada) – Es decir, parece ser que la entropía está relacionada con el desorden desorden molecular de los sistemas – La relación cuantitativa entre entropía y desorden molecular queda queda establecida en el célebre Principio de Boltzmann: Boltzmann: S = k B ln Ω – En la que Ω representa el número de estados microscópicos (moleculares) compatibles con un estado macroscópico del sistema. sistema. Ω es un número enorme que escapa de nuestras dimensiones cotidianas 8b-3 Sistemas no aislados. Entropías absolutas. Tercer Principio de la Termodinámica – El principio de Boltzmann nos permite asignar un origen para la entropía de una sustancia. Un sólido cristalino perfecto a 0 K únicamente tendrá una posibilidad para la ordenación de sus partículas constituyentes: un único estado microscópico coherente con dicho estado macroscópico, por lo tanto Ω =1 ⇒ S = 0. – En consecuencia, se puede asignar una entropía cero a un sólido cristalino perfecto a 0 K – Esto constituye el TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA –A partir de este origen, y teniendo en cuenta las expresiones dadas dadas para el cálculo de entropía a presión y/o volumen constante, así como las asociadas a los cambios de fase, se pueden obtener las entropías absolutas de las diferentes sustancias, las cuales se tabulan en condiciones condiciones estándar (P = 1 bar) y pueden ser manipuladas para obtener variaciones de entropía en reacciones químicas utilizando relaciones estequiométricas similares a las dadas en el capítulo de termoquímica 8b-3 Sistemas no aislados. Desigualdad de Clausius – En sistemas no aislados se puede desarrollar un criterio de espontaneidad similar al presentado para sistemas aislados – En una transformación general (que implique únicamente trabajo de expansión) e infinitesimal, el Primer Principio puede escribirse como dU = dq − pext dV – Donde dq representa un transferencia calorífica infinitesimal – En una transformación reversible, la presión del sistema y la exterior exterior han de ser iguales dU rev = dqrev − p dV = TdS − pdV – Si partimos de un estado inicial dado y alcanzamos un determinado estado final, el cambio de energía interna del sistema sistema ha de ser el mismo para una transformación general y para una reversible 8b-3 Sistemas no aislados. Desigualdad de Clausius TdS − pdV = dq − pext dV Equivalente a TdS − dq = ( p − pext )dV – Puesto que p representa la presión del sistema y pext la presión exterior, si p < pext hay una presión actuando sobre el sistema con lo que la transformación espontánea que puede sufrir dicho sistema será una compresión: dV < 0, el segundo miembro de la expresión anterior anterior resultará positivo. – Si la transformación espontánea fuera una expansión, razonando de forma similar, el producto resultará también positivo 8b-3 Sistemas no aislados. Desigualdad de Clausius –Luego, en cualquier caso TdS − dq ≥ 0 dq dS ≥ T –Que es la desigualdad de Clausius, Clausius, que es general y que constituye un criterio universal de espontaneidad –El signo = es aplicable a una transformación reversible (en equilibrio) equilibrio) y el signo > a una irreversible (espontánea) –Obsérvese que en un sistema aislado dq=0 dq=0 y la desigualdad de Clausius se reduce al Segundo Principio 8b-3 Sistemas no aislados. Desigualdad de Clausius –La expresión intermedia dU = TdS − pdV –Ha sido deducida para un proceso reversible. Sin embargo únicamente únicamente contiene funciones de estado y, por lo tanto, es válida para cualquier cualquier proceso –Es una combinación del Primer y Segundo Principio, siendo, probablemente probablemente la ecuación termodinámica de mayor relevancia 8b-4 Funciones de Energía libre. Introducción de las Funciones de Energía Libre y criterios de espontaneidad –Las funciones de energía libre se introducen, principalmente, para para obtener criterios de espontaneidad sencillos de aplicar y basados basados en la desigualdad de Clausius –Partimos del Primer Principio para una transformación general con, con, únicamente, trabajo de expansión dU = dq − pext dV –Si introducimos la desigualdad de Clausius y reordenamos dU + pext dV = dq ≤ TdS dU − TdS ≤ − pext dV –El primer miembro de esta última ecuación puede también obtenerse como la diferencial, a temperatura constante, de una nueva función de estado, A, Energía Libre de Helmholtz, Helmholtz, dada por 8b-4 Funciones de Energía libre. Introducción de las Funciones de Energía Libre y criterios de espontaneidad A = U − TS dA = dU − d (TS ) dA = dU − TdS (T = cte) dA = dU − TdS ≤ − pext dV –En resumen, a T = cte dA ≤ − pext dV –Y si el volumen es también constante dA ≤ 0 (T ,V = cte) –Siendo de aplicación el signo = para un proceso reversible (en equilibrio) y el signo < para una transformación irreversible (espontánea) –Un proceso a T y V constantes será espontáneo si tiene asociado un cambio de energía libre de Helmholtz negativo 8b-4 Funciones de Energía libre. Introducción de las Funciones de Energía Libre y criterios de espontaneidad –Para trabajar a Temperatura y Presión constante, resulta conveniente introducir otra función, G, denominada Energía Libre de Gibbs, Gibbs, en la que sustituimos la energía interna por la entalpía G = H − TS –Razonamientos paralelos a los efectuados con A nos llevan a que trabajando a temperatura y presión exterior constante (e igual a la del sistema), ha de cumplirse dG ≤ 0 (T , p = cte) –Igual que en el caso anterior, el signo = es aplicable en un proceso proceso reversible (en equilibrio) y el signo < en una transformación irreversible (espontánea) –Un proceso a T y P constantes será espontáneo si tiene asociado un cambio de energía libre de Gibbs negativo 8b-4 Funciones de Energía libre. Energía de Gibbs para reacciones químicas en condiciones estándar –Para una transformación macroscópica a T = cte, cte, tendremos ∆G = ∆H − T ∆S –En condiciones estándar (p= 1 bar) ∆G 0 = ∆H 0 − T ∆S 0 –Con lo que, a partir de datos estándar de cambios de entalpía y de entropía podremos calcular ∆G0. Para una reacción química, este será el cambio de energía libre asociado con la transformación de reactivos a productos con la estequiometría dada por la reacción y con todas las sustancias en sus estados estándar. Bajo esas condiciones podremos catalogar la reacción como espontánea o no espontánea atendiendo al valor de ∆G0 8b-4 Funciones de Energía libre. Energía de Gibbs para reacciones químicas en condiciones estándar –La siguiente tabla ofrece las posibles combinaciones de ∆G, ∆H y ∆S 8b-4 Funciones de Energía libre. Energía de Gibbs para reacciones químicas en condiciones estándar La energía Gibbs estándar de formación, formación, ∆Gf°. – La variación de energía Gibbs para una reacción en la que se forma una sustancia en su estado estándar a partir de sus elementos en su forma física de referencia y en el estado estándar. estándar. La energía Gibbs estándar de reacción, reacción, ∆G°. ∆G° = [ Σνp ∆Gf°(productos) - Σνr ∆Gf°(reactivos)] 8b-4 Funciones de Energía libre. Energía de Gibbs para reacciones químicas en condiciones no estándar –Supongamos una reacción química concreta y veamos que pasa cuando cuando las especies participantes no están en condiciones estándar (p= 1 bar) 2 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ∆G = ∆H - T∆S ∆G° = ∆H° - T∆S° Para gases ideales ∆H = ∆H° ∆G = ∆H° - T∆S 8b-4 Funciones de Energía libre. Energía de Gibbs para reacciones químicas en condiciones no estándar Relación entre S y S° Vf qrev = -w = RT ln ∆S = qrev T ∆S = Sf – Si= R ln S = S°- R ln Vf Vi = R ln Vi Vf Vi = R ln Pi = -R ln Pf Pf Pi P P = S° - R ln P = S°- R ln 1 P° 8b-4 Funciones de Energía libre. Energía de Gibbs para reacciones químicas en condiciones no estándar SN2 = S0N2 – Rln PN2 SH2 = S0H2 – Rln PH2 SNH3 = S0NH3 – Rln PNH3 ∆S = 2(S0NH3 – Rln PNH3) – 2(S0N2 – Rln PN2) –3(S0H2 – Rln PH2) 3 2 ∆S = 2 S0NH3 – 2S0N2 –3S0H2+ Rln 3 2 ∆S = ∆S° + Rln PN2PH2 PN2PH2 2 PNH3 2 PNH3 8b-4 Funciones de Energía libre. Energía de Gibbs para reacciones químicas en condiciones no estándar ∆G = ∆H° - T∆S ∆S = ∆S° + Rln ∆G = ∆H° - T∆S° – TR ln PN2 2P3H2 2 PNH 3 PN2 2P3H2 2 PNH 3 2 ∆G = ∆G° + RT ln PNH3 PN2 2P3H2 ∆G = ∆G° + RT ln Q 8b-4 Funciones de Energía libre. Energía de Gibbs para reacciones químicas en condiciones no estándar ∆G = ∆G° + RT ln Q Si la reacción está en equilibrio, entonces: ∆G = ∆G° + RT ln Keq= 0 ∆G° = -RT ln Keq ANEXO II – SEMINARIO 1 Seminario Introducción a la Termodinámica Química Calor-1 Calor: Energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores como consecuencia de una diferencia de temperaturas. depende de Cúal sea el cambio de temperatura La naturaleza de la sustancia La cantidad de sustancia q = mce ∆T = C∆T Ejemplo numérico: ¿Cúanto calor hace falta para: elevar la temperatura de 7,35 gramos de agua de 21,0 a 98ºC? Dato : ce = 4.18 Jg −1 º C −1 Resolución: Q = 7,35 g (agua ) × 4,18 J × (98,0 − 21,0 ) = 2,36 × 10 3 J g (agua )º C Observación: Un aumento de la temperatura del sistema, requiere un aporte de calor 2 Calor-específico-1 Determinación del calor específico a) Se añade una muestra de 50g de agua a un vaso que está térmicamente aislado y se mide su temperatura. Resultado: 22.0 C b) Se calienta una muestra de 150g de plomo hasta la temperatura de ebullición del agua • Se introduce el plomo caliente en el agua fría y se mide la temperatura resultante. Resultado: 28. 3 Calor-específico-2 Determinar el calor específico a partir de los datos experimentales anteriores qsistema+qalrededores=0 qagua+qplomo=0 qplomo = -qagua qagua = mcagua∆T = (50.0 g)(4.184 J/g °C)(28.8 - 22.0)°C=1.4x103J qplomo = -1.4x103 J = mcplomo∆T = (150.0 g)(c)(28.8 - 100.0)°C qplomo = -qagua cplomo = 0.13 Jg-1°C-1 Aplicaciones: a) Calcular la masa de agua (temperatura 28.5ºC), contenida en un un recipiente al que se le introduce un 1Kg. de plomo a 100ºC si la temperatura resultante de la mezcla plomo-agua, ha sido de 35.2ºC Dato: calor específico del plomo= 0.13 Jg-1ºC-1 b) ¿Cúal es la temperatura final resultante de una mezcla cobre-agua compuesta por 100.0 g de cobre a 100ºC y 50g de gua a 26.5ºC Datos: calores específicos (Jg-1ºC-1): cobre: 0.385 , agua: 4.18 4 Bomba-calorimétrica Bomba Calorimétrica. Mide el calor desprendido en una Reacción de combustión Sistema: Calorímetro con todo lo que incluye (bomba, agua, cables, etc..) Es un sistema aislado con volumen fijo. Reacción a volumen constante En la Reacción de combustión Ocurre que Energía química se transforma en Energía térmica y la temperatura del sistema aumenta Calor de reacción: Calor que el sistema debería ceder a los alrededores para recuperar su temperatura inicial. Esta cantidad de calor es exactamente igual al valor opuesto del calor que da lugar a la elevación de temperatura en el sistema. Qreacción = −Qcalorímetro Calor Qcalorímetro = Qrecipiente + Qcables + Qagua + .... Qr = −Qcal Qcalorímetro = C∆T 5 Determinación de un calor de reacción a partir de datos de una bomba calorímétrica. Ejemplo numérico P-azúcar La combustión de 1.010 g sacarosa,(C12H22O11) en una bomba calorimétrica, hace que la temperatura se eleve de 24.92 a 28.33°C. La capacidad calorífica del conjunto del calorímetro es C = 4.90 kJ/°C. (a)¿Cúal es el calor de la reacción de combustión de la sacarosa en kJ/mol? (b) Verificar la frase publicitaria de los productores del azúcar que una cucharadita de azúcar (aproximadamente 4.8 g) sólo contiene 19 calorias. KJ Qcal . = C∆t = 4,90 (28,33 − 24,92 )º C = 16,7 KJ ºC Calor de reacción referido a la masa total 1,01 gramos Calor de reacción referido a 1 gramo Calor de reacción referido a 1 mol En una cucharadita : Q = −1,65 Recordar : Qr = −Qcal . Qr = −16,7 KJ − 16,7 KJ KJ = −1,65 Qr = 1,01g g (C12 H 22O11 ) Qr = −1,65 KJ KJ 343,3 g × = −5,65 ×103 g (C12 H 22O11 ) mol (C12 H 22O11 ) 1 mol KJ Kcalorías 4,8 g 1caloría = −19 g cucharadita 4,184 J cucharadita FRASE PUBLICITARIA ¡CIERTA! 6 poliestireno El calorímetro de “vaso de poliestireno” • Un sencillo calorímetro de plástico: Consiste de dos vasos, tapón de corcho, termómetro, agitador – Está bien cerrado y aislado. – Se mide la variación de la temperatura. qr = − qcal . La mezcla reactiva se coloca en el vaso interior. El vaso exterior es de poliestireno. Aisla térmicamente al vaso interior del aire circundante. La reacción en el calorímetro ocurre a presión constante Sistema aislado: Calorímetro, mezcla reactiva 8 Trabajo P-V Trabajo presión-volumen W = − Pext ∆V Suponga que 0,100 moles de He (gas ideal) a 298 K. sufren una cambio de presión desde P = 2.40 atm. A P = 1.30 atm. ¿Qué trabajo, expresado en julios, se realiza cuando se expande a temperatura constante? W = − Pext ∆V Se necesita calcular la variación de volumen: Vi = nRT/P = (0,100 mol)(0,08201 atm L mol-1 K-1)(298K)/(2,40 atm)=1,02L De la misma forma se calcula Vf = 1,88 L ∆V = 1,88-1,02 L = 0,86 L W = -Pext∆V = -(1,30 atm)(0,86 L)(101J/Latm.)= -1,1 102 J W < 0 ⇒ Expansión 9 Energía-interna Primer Principio de la Termodinámica: Relación entre: ∆U , q, w Recordar: Signos asignados a Calor y Trabajo Ejemplo numérico: Un gas se expansiona a presión constante. Absorbe 25J de calor y realiza un trabajo de 243 J. ¿Cúal es el cambio en la energía interna del gas? q( absorbido) ⇒ q > 0 ∆U = q + w = (25) + (− 243) = −218 J w(realizado ⇒ w < 0 Otros ejemplos a resolver: A) Al comprimir un gas, se realiza sobre el sistema un trabajo de 355 J y simultáneamente el sistema cede un calor de 185 J. ¿Cúal es el valor de la variación de energía interna para el sistema? B) Si la energía interna de un sistema disminuye 125 J y simultáneamente e el sistema 10 Calores-reacción COMPARACIÓN DE LOS CALORES DE REACCIÓN Calor a Presión constante, q P = ∆H Calor a Volumen constante, qV = ∆U 2CO2 (g ) + O2 ( g ) → 2CO2 ( g ) ∆U = ∆H − P∆V El término P∆V es el asociado con el cambio de volumen del sistema bajo una presión externa constante. Si ∆V = 0 ⇒ ∆H = ∆U (a) El pistón no se mueve (b) El pistón se mueve (a ) q = qV = ∆U = −563,5 J P ≠ Cte., V = Cte., ∆V = 0 ⇒ w = 0 P = Cte., V ≠ Cte, ∆V ≠ 0 ⇒ w ≠ 0 ∆U ≠ ∆H Calor desprendido, qV < 0 (b ) ∆V < 0 ⇒ − P∆V > 0 ⇒ ∆U < ∆H q p > qV ∆U = ∆H ∆H = −566,0 KJ Calor desprendido, q P < 0 Se desprende más calor a presión constante 11 Dudosa-cambios de estado Cambio de estado de la materia Entalpía molar de vaporización: H2O (l) → H2O(g) ∆H = 44,0 kJ a 298 K Entalpía molar de fusión: H2O (s) → H2O(l) ∆H = 6,01 kJ a 273,15 K 12 Variaciones de entalpía que acompañan a los cambios de estado de la materia H-Cambios- estado Calcule ∆H para el proceso en el que 50,0 g de agua pasan del estado líquido a 10,0°C a vapor a 25,0°C. Dato : ∆H Vaporización = ∆H V (agua,298K ) = 44 KJ mol Considere el proceso en dos etapas: Elevación de la temperatura del agua líquida y vaporización completa del líquido. La variación de entalpía total es la suma de las variaciones de cada etapa. q p = mc p (agua )∆T + n∆H V 1ª etapa 2 ª etapa J KJ 50 g qP = (50,0 g ) × 4,18 × 44,0 (25 − 10 )º C + g g C mol º 18,0 mol qP = 3 , 14 KJ +122 KJ = 125 KJ 1ª etapa 2 ª etapa 13 Hess-1 Determination indirecta de ∆H: ley de Hess Utilidad de ∆H: Se pueden calcular calores de reacción a partir de medidas experimentales. Esto es posible por las siguientes características de ∆H 1.- ∆H es una propiedad extensiva: • La variación de entalpía es directamente proporcional a la cantidad de sustancia en un sistema. Ejemplo:Reacción en la que se forman 2 moles de NO(g) a partir de sus elementos: N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) La variación de entalpía, es:∆H = +180,50 kJ Reacción de formación de 1 mol La variación de entalpía, ½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) es:∆H = +90,25 kJ. La mitad de la anterior 2.- ∆H cambia su signo cuando se invierte un proceso: NO(g) → ½N2(g) + ½O2(g) ∆H = -90,25 kJ 14 Hess-2 Ley de Hess • Ley de Hess de la suma del calor constante: – Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos (incluso sólo hipotéticamente), la variación de entalpía del proceso global (neto) es la suma de las variaciones de entalpía de las etapas individuales. ½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) ∆H = +90,25 kJ NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) ∆H = -57,07 kJ ½N2(g) + O2(g) → NO2(g) ∆H = +33,18 kJ La ley de Hess es una consecuencia de que la entalpía, H es una función de estado. Independientemente del camino recorrido para ir desde el estado inicial al final, la variación de entalpía, ∆H, tiene el mismo valor 15 H-estándar Entalpías de formación estándar ∆H 0f • • La entalpía de formación estándar de una sustancia es la variación de entalpía correspondiente a la formación de 1 mol de la sustancia en el estado estándar a partir de sus elementos en los estados estándar de sus formas de referencia. La entalpía de formación estándar de un elemento puro en su estado de referencia es 0. Ejemplo, a T= 298K Escriba la reacción de formación en condiciones estándar del formaldehído Formas más estables de los elementos: H 2 (g ) O2 ( g ) C ( grafito, sólido ) 1 H 2 (g ) + O2 (g ) + C (grafito ) → HCHO (g ) 2 ∆H 0f = −108,6 KJ 16 Valores-H-formación Entalpías de formación estándar a 298K Observación: Las entalpías de formación pueden tener valores positivos ó negativos 17 Entalpías de reacción estándar a partir de entalpías de formación estándar H-reacción-1 Cálculo de la entalpía de reacción de la ∆H 0 a partir de ∆H 0f Ejemplo Descomposición del bicarbonato de sodio (Ocurre cuando se utiliza en alimentos que se hornean) 2 NaHCO3 (s ) → Na2CO3 (s ) + H 2O(l ) + CO2 ( g ) ∆H 0 ? Supongamos que ocurre en dos etapas: Primera etapa: 2 moles de NaHCO3 se descomponen según (a) 2 moles de Na(s) 1 mol de C(grafito) Segunda etapa: se combinan según (b ), (c ) y (d ) H 1 mol de 2 3 moles de O2 (a ) 2 NaHCO3 (s ) → 2 Na(s ) + H 2 ( g ) + 2C (grafito ) + 3O2 (g ) ∆H 0 = −2 × ∆H 0f [NaHCO3 (s )] (b ) 2 Na(s ) + C (grafito ) + 3 O2 (g ) → Na2CO3 (s ) ∆H 0 = ∆H 0f [Na2CO3 (s )] (c ) H 2 (g ) + 1 O2 (g ) → H 2O(l ) ∆H 0 = ∆H 0f [H 2O(l )] 2 2 (d ) C (grafito ) + O2 (g ) → CO2 (g ) ∆H o = ∆H 0f [CO2 ( g )] ∆H 0 = ∆H 0f [Na 2CO3 (s )] + ∆H 0f [H 2O (l )] + ∆H 0f [CO2 (g )] − 2∆H 0f [NaHCO3 (s )] 18 Variación de entalpía de la reacción global: Suma de variaciones de entalpía de las etapas individuales Diagrama entálpico para visualizar que ∆H0 es una función de estado H-reacción-2 La misma reacción anterior 2 NaHCO3 (s ) → Na2CO3 (s ) + H 2O(l ) + CO2 ( g ) ∆H 0 ? Diagrama entálpico El camino que se muestra en el diagrama no se corresponde con el camino real seguido en las dos etapas anteriores. Sería el camino ideal Sin embargo, para este camino ideal, también se cumple: ∆H 0 = ∆H 0f [Na 2CO3 (s )] + ∆H 0f [H 2O(l )] + + ∆H 0f [CO2 (g )] − 2∆H 0f [NaHCO3 (s )] Igual que para el camino real anterior COMO CORRESPONDE A UNA FUNCIÓN DE ESTADO 19 2 NaHCO3 (s ) → Na2CO3 (s ) + H 2O(l ) + CO2 (g ) H-reacción-3 ∆H 0 ? 0 0 ∆H 0 = ∆H descomposi ción + ∆H formación 0 0 ∆H descomposi ción = −2∆H f [NaHCO3 (s )] ∆H 0formación = ∆H 0f [Na2CO3 (s )] + ∆H 0f [H 2O(l )] + ∆H 0f [CO2 (g )] Global: ∆H = ∆H 0f [Na 2CO3 (s )] + ∆H 0f [H 2O (l )] + ∆H 0f [CO2 (g )] − 2∆H 0f [NaHCO3 (s )] 0 En general: ∆H 0 = ∑ν p ∆H 0f ( productos ) − ∑ν r ∆H 0f (reactivos ) Ejemplo: 7 C2 H 6 ( g ) + O2 ( g ) → 2CO2 ( g ) + 3H 2O (l ) 2 { ∆H 0 ? } 7 ∆H 0 = 2∆H 0f [CO2 (g )] + 3∆H 0f [H 2O (l )] − 1∆H 0f [C 2 H 6 (g )] + ∆H 0f [O2 (g )] 2 Buscar datos de ∆H de todos los participantes en la reacción 0 f Recuerde : ∆H 0f [O2 ( g )] = 0 20 Entalpías de formación estándar a partir de entalpías de combustión estándar H-reacción-4 Cálculo de un valor desconocido de ∆H 0f Se quiere : el valor de la entalpía de formación, ∆H 0f del benceno líquido C6 H12O6 (l ) Se conocen: (a )∆H 0 para la reacción : 2C6 H 6 (l ) + 15O2 (g ) → 12CO2 (g ) + 6 H 2O(l ) (b )∆H 0f ∆H 0 = −6535KJ KJ KJ 0 H 2O(l ) = −285,8 mol y ∆H f CO2 (g ) = −393,5 mol Aplicando la expresión: ∆H 0 = ∑ν p ∆H 0f ( productos ) − ∑ν r ∆H 0f (reactivos ) { } { } ∆H 0 = 12∆H 0f [CO2 ( g )] + 6∆H 0f [H 2O(l )] − 2∆H 0f [C6 H 6 (l )] − 15∆H 0f [O2 (g )] ∆H 0f [C6 H 6 (l )] = {12∆H [CO (g )] + 6∆H [H O(l )]}− 15∆H [O (g )] − ∆H 0 f 2 0 f 2 0 f 2 12 × (− 393,5) + 6 × (− 285,8) + 6535 KJ ∆H [C6 H 6 (l )] = = 49 2 mol 0 f 0 2 ∆H 0f [C6 H 6 (l )] = 49 KJ 21 ANEXO II – SEMINARIO 2 Predicciones cualitativas de los cambios de entropía en los procesos químicos Prediga si cada uno de los siguientes procesos implica un aumento o disminución de la entropía, o si el resultado es dudoso. a)2 NH4NO3(s) → 2 N2(g) + 4H2O(g) + O2(g) El número de moles de gas pasa de 0 a 7 ⇒ ∆S >> 0 b)2 SO2(g), + O2(g) → 2 SO3(g) Disminuyen los moles de gas ⇒ ∆S < 0 c) C12H22O11(aq) → C12H22O11(s) La movilidad de las moléculas y el número de microestados disminuye al cristalizar la sacarosa ⇒ ⇒ ∆S < 0 d)CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) El número de moles de gas permanece constante. Las entropías de los cuatro gases son ligeramente diferentes. ∆S será pequeño y no podemos predecir su signo Determinación de ∆S0 para un cambio de fase ¿Cuál es la entropía molar estándar de vaporización del agua a 373ºK, sabiendo que la entalpía molar estándar de vaporización es 40,7 kJ·mol-1? H2O(l) ↔ H2O(g) ∆H0vap ∆S0vap = Teb 1·K-1 = 40,7 kJ·mol-1 373ºK = 0.109 kJ·mol- Cálculo de las variaciones de entropía a partir de entropías molares estándar Calcule ∆S0 para la oxidación de NO a NO2, sabiendo que, a 298ºK, S0NO2(g) = 240,1 j·K-1, S0NO(g)=210,8 J·K-1 y S0O2(g= 205,1J·K-1 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) ∆S0298K = 2 S0NO2(g) – 2 S0NO(g) - S0O2(g) ∆S0298K = 2 x 240,1 – 2 x 210,8 – 205,1 = -146,5 J·K-1 El resultado es coherente con el valor negativo de ∆S0298K que cabría esperar para un proceso en el que disminuye el número de moles de gas, aumentando el orden del sistema Predicción de la espontaneidad de un proceso Predicción de la espontaneidad de un proceso ¿En qué condiciones de temperatura espera que se produzcan espontáneamente las siguientes reacciones? a) 2 NH4NO3(s) → 2 N2(g) + 4H2O(g) + O2(g) ∆H0 = -236,0 kJ b) I2(g) → 2I(g) a) b) ∆H0<0 (proceso exotérmico) y ∆S0>>0 porque hay un aumento de moles de gas (y del desorden del sistema). Como consecuencia ∆G0 = ∆H0 - T ∆S0 < 0 y el proceso será espontáneo a cualquier temperatura ∆S0>0 al aumentar el número de moles de gas (1 a 2). ∆H0 >0. Por tanto, ∆G0 >0 a temperaturas bajas y ∆G0<0 a temperaturas altas. La espontaneidad se favorece al subir la temperatura Relación entre ∆G° y ∆G en condiciones no estándar 2 N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) ∆G = ∆H - T∆S ∆G° = ∆H° - T∆S° Para gases ideales ∆H = ∆H° ∆G = ∆H° - T∆S Relación entre S y S° Para la expansión isotérmica y reversible de un gas ideal: Vf qrev = -w = RT ln Vi ∆S = qrev T ∆S = Sf – Si= R ln S = S°- R ln Vf Vi = R ln Vf Vi Pi = R ln Pf = -R ln Pf Pi P P = S° - R ln P = S°- R ln 1 P° Relación entre ∆S y ∆S0 para un proceso químico 2 N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) SN2 = S0N2 – Rln PN2 SH2 = S0H2 – Rln PH2 SNH3 = S0NH3 – Rln PNH3 ∆S = 2(S0NH3 – Rln PNH3) – 2(S0N2 – Rln PN2) –3(S0H2 – Rln PH2) 3 2 ∆S = 2 S0 NH3 – 2S0N2 –3S0H2+ Rln ∆S = ∆S° + Rln PN2PH2 2 2 PNH3 3 2 PN2PH2 PNH3 ∆G en condiciones no estándar ∆G = ∆H° - T∆S ∆S = ∆S° + Rln ∆G = ∆H° - T∆S° – TR ln PN2 2P3H2 2 PNH 3 PN2 2P3H2 2 PNH 3 2 ∆G = ∆G° + RT ln PNH3 PN2 2P3H2 ∆G = ∆G° + RT ln Q Relación entre ∆G y la constante de equilibrio Keq ∆G = ∆G° + RT ln Q Si la reacción está en equilibrio, entonces: Q = Keq ∆G = ∆G° + RT ln Keq= 0 ∆G° = -RT ln Keq Criterio de espontaneidad Todas las reacciones químicas consisten en una reacción directa y otra inversa. El sentido de un cambio espontáneo es aquel en el que disminuye la energía Gibbs. El signo y el valor de ∆Go determinan si el punto de equilibrio está más cerca de los reactivos o de los productos y si al final del proceso quedan cantidades apreciables de ambos o si sólo hay cantidades significativas de productos o reactivos Significance of the Magnitude of ∆Go Ejercicio: Predicción de la estabilidad en condiciones no estándar Para la siguiente reacción: está estándar la reacció reacción (CH3)2CHOH(g) ↔ (CH3)2CO(g) + H2(g) la constante de equilibrio es 0,444 a 452ºK. ¿Es espontánea esta reacción en condiciones estándar?. ¿Será espontánea la reacción cuando las presiones parciales del 2-propanol, propanona e hidrógeno sean 1,0, 0,1 y 0,1 bar respectivamente?103 J·mol-1 ∆G0 = -RTlnKeq = - 8,3145 J· J·mol-1·K-1 x 452K x ln(0,444) = 3,05· 3,05·103 J·mol-1 > 0 En condiciones no es espontá espontánea. En condiciones no está estándar: P P (CH3)2CO )2CO H2 (CH3 ∆G = ∆G0 + RTln P(CH3)2CHOH (CH3)2CHOH 0,1 x 0,1 = -1,43··104 Jmol-1 ∆G = 3,05· 3,05·103 J·mol-1 + (8,3145 J· J·mol-1 ·K-1 x 452K x ln 1,43 1 Reacció Reacción espontá espontánea Ejercicio: Cálculo de la constante de equilibrio a partir de ∆Go Determine, a partir de las energías estándar de formación de Gibbs, la constante de equilibrio a 298,15ºK para la siguiente reacción: Mg(OH)2(s) + 2H+ ↔ Mg2*(aq) + 2H2O(l) ∆Gf0[H2O(l] = -237,1kJ mol-1 ∆Gf0[Mg2+(aq)] = -454,8kJ mol-1 ∆Gf0[Mg(OH)2(s)] = -833,5kJ mol-1 ∆Gf0[H+aq] = 0 ∆G0 = 2 ∆Gf0[H2O(l)] + ∆Gf0[Mg2+ (aq)] - ∆Gf0[Mg(OH)2(s)] ∆G0 = 2(-237,1kJ·mol-1) + (-454,8 kJ·mol-1) – (-833,5 kJ·mol-1) = -95,5 kJ·mol-1 ∆G0 = -RT lnKeq ⇒ lnKeq = 38,5 ⇒ Keq = e38,5 = 5·1016 En esas condiciones el sistema está está completamente desplazado a la derecha y el hidró hidróxido se disolverá disolverá mientras se mantenga la ácidez ANEXO II – SEMINARIO 3 Seminario Introducción a la Termodinámica Química Calor-1 Calor: Energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores como consecuencia de una diferencia de temperaturas. depende de Cúal sea el cambio de temperatura La naturaleza de la sustancia La cantidad de sustancia q = mce ∆T = C∆T Ejemplo numérico: ¿Cúanto calor hace falta para: elevar la temperatura de 7,35 gramos de agua de 21,0 a 98ºC? Dato : ce = 4.18 Jg −1 º C −1 Resolución: Q = 7,35 g (agua ) × 4,18 J × (98,0 − 21,0 ) = 2,36 × 10 3 J g (agua )º C Observación: Un aumento de la temperatura del sistema, requiere un aporte de calor 2 Calor-específico-1 Determinación del calor específico a) Se añade una muestra de 50g de agua a un vaso que está térmicamente aislado y se mide su temperatura. Resultado: 22.0 C b) Se calienta una muestra de 150g de plomo hasta la temperatura de ebullición del agua • Se introduce el plomo caliente en el agua fría y se mide la temperatura resultante. Resultado: 28. 3 Calor-específico-2 Determinar el calor específico a partir de los datos experimentales anteriores qsistema+qalrededores=0 qagua+qplomo=0 qplomo = -qagua qagua = mcagua∆T = (50.0 g)(4.184 J/g °C)(28.8 - 22.0)°C=1.4x103J qplomo = -1.4x103 J = mcplomo∆T = (150.0 g)(c)(28.8 - 100.0)°C qplomo = -qagua cplomo = 0.13 Jg-1°C-1 Aplicaciones: a) Calcular la masa de agua (temperatura 28.5ºC), contenida en un un recipiente al que se le introduce un 1Kg. de plomo a 100ºC si la temperatura resultante de la mezcla plomo-agua, ha sido de 35.2ºC Dato: calor específico del plomo= 0.13 Jg-1ºC-1 b) ¿Cúal es la temperatura final resultante de una mezcla cobre-agua compuesta por 100.0 g de cobre a 100ºC y 50g de gua a 26.5ºC Datos: calores específicos (Jg-1ºC-1): cobre: 0.385 , agua: 4.18 4 Bomba-calorimétrica Bomba Calorimétrica. Mide el calor desprendido en una Reacción de combustión Sistema: Calorímetro con todo lo que incluye (bomba, agua, cables, etc..) Es un sistema aislado con volumen fijo. Reacción a volumen constante En la Reacción de combustión Ocurre que Energía química se transforma en Energía térmica y la temperatura del sistema aumenta Calor de reacción: Calor que el sistema debería ceder a los alrededores para recuperar su temperatura inicial. Esta cantidad de calor es exactamente igual al valor opuesto del calor que da lugar a la elevación de temperatura en el sistema. Qreacción = −Qcalorímetro Calor Qcalorímetro = Qrecipiente + Qcables + Qagua + .... Qr = −Qcal Qcalorímetro = C∆T 5 Determinación de un calor de reacción a partir de datos de una bomba calorímétrica. Ejemplo numérico P-azúcar La combustión de 1.010 g sacarosa,(C12H22O11) en una bomba calorimétrica, hace que la temperatura se eleve de 24.92 a 28.33°C. La capacidad calorífica del conjunto del calorímetro es C = 4.90 kJ/°C. (a)¿Cúal es el calor de la reacción de combustión de la sacarosa en kJ/mol? (b) Verificar la frase publicitaria de los productores del azúcar que una cucharadita de azúcar (aproximadamente 4.8 g) sólo contiene 19 calorias. KJ Qcal . = C∆t = 4,90 (28,33 − 24,92 )º C = 16,7 KJ ºC Calor de reacción referido a la masa total 1,01 gramos Calor de reacción referido a 1 gramo Calor de reacción referido a 1 mol En una cucharadita : Q = −1,65 Recordar : Qr = −Qcal . Qr = −16,7 KJ − 16,7 KJ KJ = −1,65 Qr = 1,01g g (C12 H 22O11 ) Qr = −1,65 KJ KJ 343,3 g × = −5,65 ×103 g (C12 H 22O11 ) mol (C12 H 22O11 ) 1 mol KJ Kcalorías 4,8 g 1caloría = −19 g cucharadita 4,184 J cucharadita FRASE PUBLICITARIA ¡CIERTA! 6 ejemplos Calor de combustión Otros ejemplos a resolver: A) La vainillina es un componente natural de la vainilla, que se prepara para utilizarla en sabores artificiales a vainilla. La combustión de 1,013 g. de vainilla, C8 H 8O3 , en una bomba calorimétrica hace que la temperatura se eleve desde 24,89 a 30,9ºC. Calcular el calor de combustión de la vainilla, expresándolo en Kilojulios por mol de C8 H 8 O3 B)La combustión de una muestra de 1,176 g de ácido benzoico, HC7 H 5O2 en una bomba calorimétrica, ocasiona un incremento de la temperatura de 4,96ºC. Si el calor de combustión del (HC 7 H 5 O2 ) es , − 26,42 kJ g Calcular la capacidad calorífica de la bomba calorimétrica. 7 poliestireno El calorímetro de “vaso de poliestireno” • Un sencillo calorímetro de plástico: Consiste de dos vasos, tapón de corcho, termómetro, agitador – Está bien cerrado y aislado. – Se mide la variación de la temperatura. qr = − qcal . La mezcla reactiva se coloca en el vaso interior. El vaso exterior es de poliestireno. Aisla térmicamente al vaso interior del aire circundante. La reacción en el calorímetro ocurre a presión constante Sistema aislado: Calorímetro, mezcla reactiva 8 Trabajo P-V Trabajo presión-volumen W = − Pext ∆V Suponga que 0,100 moles de He (gas ideal) a 298 K. sufren una cambio de presión desde P = 2.40 atm. A P = 1.30 atm. ¿Qué trabajo, expresado en julios, se realiza cuando se expande a temperatura constante? W = − Pext ∆V Se necesita calcular la variación de volumen: Vi = nRT/P = (0,100 mol)(0,08201 atm L mol-1 K-1)(298K)/(2,40 atm)=1,02L De la misma forma se calcula Vf = 1,88 L ∆V = 1,88-1,02 L = 0,86 L W = -Pext∆V = -(1,30 atm)(0,86 L)(101J/Latm.)= -1,1 102 J W < 0 ⇒ Expansión 9 Primer Principio de la Termodinámica: Relación entre: ∆U , q, w Energía-interna Recordar: Signos asignados a Calor y Trabajo Ejemplo numérico: Un gas se expansiona a presión constante. Absorbe 25J de calor y realiza un trabajo de 243 J. ¿Cúal es el cambio en la energía interna del gas? q( absorbido) ⇒ q > 0 ∆U = q + w = (25) + (− 243) = −218 J w(realizado ⇒ w < 0 Otros ejemplos a resolver: A) Al comprimir un gas, se realiza sobre el sistema un trabajo de 355 J y simultáneamente el sistema cede un calor de 185 J. ¿Cúal es el valor de la variación de energía interna para el sistema? B) Si la energía interna de un sistema disminuye 125 J y simultáneamente e el sistema 10 Calores-reacción COMPARACIÓN DE LOS CALORES DE REACCIÓN Calor a Presión constante, q P = ∆H Calor a Volumen constante, qV = ∆U 2CO2 (g ) + O2 ( g ) → 2CO2 ( g ) ∆U = ∆H − P∆V El término P∆V es el asociado con el cambio de volumen del sistema bajo una presión externa constante. Si ∆V = 0 ⇒ ∆H = ∆U (a) El pistón no se mueve (b) El pistón se mueve (a ) q = qV = ∆U = −563,5 J P ≠ Cte., V = Cte., ∆V = 0 ⇒ w = 0 P = Cte., V ≠ Cte, ∆V ≠ 0 ⇒ w ≠ 0 ∆U ≠ ∆H Calor desprendido, qV < 0 (b ) ∆V < 0 ⇒ − P∆V > 0 ⇒ ∆U < ∆H q p > qV ∆U = ∆H ∆H = −566,0 KJ Calor desprendido, qP < 0 11 Se desprende más calor a presión constante Dudosa-cambios de estado Cambio de estado de la materia Entalpía molar de vaporización: H2O (l) → H2O(g) ∆H = 44,0 kJ a 298 K Entalpía molar de fusión: H2O (s) → H2O(l) ∆H = 6,01 kJ a 273,15 K 12 Variaciones de entalpía que acompañan a los cambios de estado de la materia H-Cambios- estado Calcule ∆H para el proceso en el que 50,0 g de agua pasan del estado líquido a 10,0°C a vapor a 25,0°C. Dato : ∆H Vaporización = ∆H V (agua,298K ) = 44 KJ mol Considere el proceso en dos etapas: Elevación de la temperatura del agua líquida y vaporización completa del líquido. La variación de entalpía total es la suma de las variaciones de cada etapa. q p = mc p (agua )∆T + n∆H V 1ª etapa 2 ª etapa 50 g J KJ (25 − 10 )º C + × 44,0 qP = (50,0 g ) × 4,18 g º g C mol 18,0 mol qP = 3 , 14 KJ +122 KJ = 125KJ 1ª etapa 2 ª etapa 13 Hess-1 Determination indirecta de ∆H: ley de Hess Utilidad de ∆H: Se pueden calcular calores de reacción a partir de medidas experimentales. Esto es posible por las siguientes características de ∆H 1.- ∆H es una propiedad extensiva: • La variación de entalpía es directamente proporcional a la cantidad de sustancia en un sistema. Ejemplo:Reacción en la que se forman 2 moles de NO(g) a partir de sus elementos: N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) La variación de entalpía, es:∆H = +180,50 kJ Reacción de formación de 1 mol La variación de entalpía, ½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) es:∆H = +90,25 kJ. La mitad de la anterior 2.- ∆H cambia su signo cuando se invierte un proceso: NO(g) → ½N2(g) + ½O2(g) ∆H = -90,25 kJ 14 Hess-2 Ley de Hess • Ley de Hess de la suma del calor constante: – Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos (incluso sólo hipotéticamente), la variación de entalpía del proceso global (neto) es la suma de las variaciones de entalpía de las etapas individuales. ½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) ∆H = +90,25 kJ NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) ∆H = -57,07 kJ ½N2(g) + O2(g) → NO2(g) ∆H = +33,18 kJ La ley de Hess es una consecuencia de que la entalpía, H es una función de estado. Independientemente del camino recorrido para ir desde el estado inicial al final, la variación de entalpía, ∆H, tiene el mismo valor 15 H-estándar Entalpías de formación estándar ∆H 0f • • La entalpía de formación estándar de una sustancia es la variación de entalpía correspondiente a la formación de 1 mol de la sustancia en el estado estándar a partir de sus elementos en los estados estándar de sus formas de referencia. La entalpía de formación estándar de un elemento puro en su estado de referencia es 0. Ejemplo, a T= 298K Escriba la reacción de formación en condiciones estándar del formaldehído Formas más estables de los elementos: H 2 (g ) O2 ( g ) C ( grafito, sólido ) 1 H 2 (g ) + O2 (g ) + C (grafito ) → HCHO (g ) 2 ∆H 0f = −108,6 KJ 16 Valores-H-formación Entalpías de formación estándar a 298K Observación: Las entalpías de formación pueden tener valores positivos ó negativos 17 Entalpías de reacción estándar a partir de entalpías de formación estándar H-reacción-1 Cálculo de la entalpía de reacción de la ∆H 0 a partir de ∆H 0f Ejemplo Descomposición del bicarbonato de sodio (Ocurre cuando se utiliza en alimentos que se hornean) 2 NaHCO3 (s ) → Na2CO3 (s ) + H 2O(l ) + CO2 ( g ) ∆H 0 ? Supongamos que ocurre en dos etapas: Primera etapa: 2 moles de NaHCO3 se descomponen según (a) 2 moles de Na(s) 1 mol de C(grafito) Segunda etapa: se combinan según (b ), (c ) y (d ) 1 mol de H 2 3 moles de O2 (a ) 2 NaHCO3 (s ) → 2 Na (s ) + H 2 ( g ) + 2C (grafito ) + 3O2 (g ) ∆H 0 = −2 × ∆H 0f [NaHCO3 (s )] (b ) 2 Na (s ) + C (grafito ) + 3 O2 (g ) → Na2CO3 (s ) ∆H 0 = ∆H 0f [Na2CO3 (s )] (c ) H 2 (g ) + 1 O2 (g ) → H 2O(l ) ∆H 0 = ∆H 0f [H 2O(l )] 2 2 (d ) C (grafito ) + O2 (g ) → CO2 (g ) ∆H o = ∆H 0f [CO2 ( g )] ∆H 0 = ∆H 0f [Na 2CO3 (s )] + ∆H 0f [H 2O(l )] + ∆H 0f [CO2 (g )] − 2∆H 0f [NaHCO3 (s )] 18 Variación de entalpía de la reacción global: Suma de variaciones de entalpía de las etapas individuales H-reacción-2 Diagrama entálpico para visualizar que ∆H0 es una función de estado La misma reacción anterior 2 NaHCO3 (s ) → Na2CO3 (s ) + H 2O(l ) + CO2 ( g ) ∆H 0 ? Diagrama entálpico El camino que se muestra en el diagrama no se corresponde con el camino real seguido en las dos etapas anteriores. Sería el camino ideal Sin embargo, para este camino ideal, también se cumple: ∆H 0 = ∆H 0f [Na 2CO3 (s )] + ∆H 0f [H 2O(l )] + + ∆H 0f [CO2 (g )] − 2∆H 0f [NaHCO3 (s )] Igual que para el camino real anterior COMO CORRESPONDE A UNA FUNCIÓN DE ESTADO 2 NaHCO3 (s ) → Na2CO3 (s ) + H 2O(l ) + CO2 (g ) 19 H-reacción-3 ∆H 0 ? 0 0 ∆H 0 = ∆H descomposi ción + ∆H formación 0 0 ∆H descomposi ción = −2∆H f [NaHCO3 (s )] ∆H 0formación = ∆H 0f [Na2CO3 (s )] + ∆H 0f [H 2O(l )] + ∆H 0f [CO2 (g )] Global: ∆H 0 = ∆H 0f [Na 2CO3 (s )] + ∆H 0f [H 2O (l )] + ∆H 0f [CO2 (g )] − 2∆H 0f [NaHCO3 (s )] En general: ∆H 0 = ∑ν p ∆H 0f ( productos ) − ∑ν r ∆H 0f (reactivos ) Ejemplo: 7 C2 H 6 (g ) + O2 (g ) → 2CO2 (g ) + 3H 2O (l ) 2 { ∆H 0 ? } 7 ∆H 0 = 2∆H 0f [CO2 (g )] + 3∆H 0f [H 2O(l )] − 1∆H 0f [C2 H 6 (g )] + ∆H 0f [O2 (g )] 2 Buscar datos de ∆H de todos los participantes en la reacción 0 f Recuerde : ∆H 0f [O2 ( g )] = 0 20 Entalpías de formación estándar a partir de entalpías de combustión estándar H-reacción-4 Cálculo de un valor desconocido de ∆H 0f Se quiere : el valor de la entalpía de formación, ∆H 0f del benceno líquido C6 H 12O6 (l ) Se conocen: (a )∆H 0 para la reacción : 2C6 H 6 (l ) + 15O2 (g ) → 12CO2 (g ) + 6 H 2O(l ) (b )∆H 0f ∆H 0 = −6535KJ KJ KJ 0 H 2O(l ) = −285,8 mol y ∆H f CO2 (g ) = −393,5 mol Aplicando la expresión: ∆H 0 = ∑ν p ∆H 0f ( productos ) − ∑ν r ∆H 0f (reactivos ) { } { } ∆H 0 = 12∆H 0f [CO2 ( g )] + 6∆H 0f [H 2O(l )] − 2∆H 0f [C6 H 6 (l )] − 15∆H 0f [O2 (g )] ∆H 0f [C6 H 6 (l )] = {12∆H [CO (g )] + 6∆H [H O(l )]}− 15∆H [O (g )] − ∆H 0 f 2 0 f 2 0 f 2 12 × (− 393,5) + 6 × (− 285,8) + 6535 KJ ∆H [C6 H 6 (l )] = = 49 2 mol 0 f 0 2 ∆H 0f [C6 H 6 (l )] = 49 KJ 21 Predicciones cualitativas de los cambios de entropía en los procesos químicos Prediga si cada uno de los siguientes procesos implica un aumento o disminución de la entropía, o si el resultado es dudoso. a)2 NH4NO3(s) → 2 N2(g) + 4H2O(g) + O2(g) El número de moles de gas pasa de 0 a 7 ⇒ ∆S >> 0 b)2 SO2(g), + O2(g) → 2 SO3(g) Disminuyen los moles de gas ⇒ ∆S < 0 c) C12H22O11(aq) → C12H22O11(s) La movilidad de las moléculas y el número de microestados disminuye al cristalizar la sacarosa ⇒ ⇒ ∆S < 0 d)CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) El número de moles de gas permanece constante. Las entropías de los cuatro gases son ligeramente diferentes. ∆S será pequeño y no podemos predecir su signo 22 Determinación de ∆S0 para un cambio de fase ¿Cuál es la entropía molar estándar de vaporización del agua a 373ºK, sabiendo que la entalpía molar estándar de vaporización es 40,7 kJ·mol-1? H2O(l) ↔ H2O(g) ∆S0vap = ∆H0vap Teb -1 = 40,7 kJ·mol 373ºK = 0.109 kJ·mol-1·K-1 23 Cálculo de las variaciones de entropía a partir de entropías molares estándar Calcule ∆S0 para la oxidación de NO a NO2, sabiendo que, a 298ºK, S0NO2(g) = 240,1 j·K-1, S0NO(g)=210,8 J·K-1 y S0O2(g= 205,1J·K-1 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) ∆S0298K = 2 S0NO2(g) – 2 S0NO(g) - S0O2(g) ∆S0298K = 2 x 240,1 – 2 x 210,8 – 205,1 = -146,5 J·K-1 El resultado es coherente con el valor negativo de ∆S0298K que cabría esperar para un proceso en el que disminuye el número de moles de gas, aumentando el orden del sistema 24 Predicción de la espontaneidad de un proceso 25 Predicción de la espontaneidad de un proceso ¿En qué condiciones de temperatura espera que se produzcan espontáneamente las siguientes reacciones? a) 2 NH4NO3(s) → 2 N2(g) + 4H2O(g) + O2(g) ∆H0 = -236,0 kJ b) I2(g) → 2I(g) a) b) ∆H0<0 (proceso exotérmico) y ∆S0>>0 porque hay un aumento de moles de gas (y del desorden del sistema). Como consecuencia ∆G0 = ∆H0 - T ∆S0 < 0 y el proceso será espontáneo a cualquier temperatura ∆S0>0 al aumentar el número de moles de gas (1 a 2). ∆H0 >0. Por tanto, ∆G0 >0 a temperaturas bajas y ∆G0<0 a temperaturas altas. La espontaneidad se favorece al subir la temperatura 26 Relación entre ∆G° y ∆G en condiciones no estándar 2 N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) ∆G = ∆H - T∆S ∆G° = ∆H° - T∆S° Para gases ideales ∆H = ∆H° ∆G = ∆H° - T∆S 27 Relación entre S y S° Para la expansión isotérmica y reversible de un gas ideal: Vf qrev = -w = RT ln Vi ∆S = qrev T ∆S = Sf – Si= R ln S = S°- R ln Vf Vi = R ln Vf Vi = R ln Pi Pf = -R ln Pf Pi P P = S° - R ln P = S°- R ln 1 P° 28 Relación entre ∆S y ∆S0 para un proceso químico 2 N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) SN2 = S0N2 – Rln PN2 SH2 = S0H2 – Rln PH2 SNH3 = S0NH3 – Rln PNH3 ∆S = 2(S0NH3 – Rln PNH3) – 2(S0N2 – Rln PN2) –3(S0H2 – Rln PH2) 3 2 ∆S = 2 S0NH3 – 2S0N2 –3S0H2+ Rln 2 PNH3 3 2 ∆S = ∆S° + Rln PN2PH2 PN2PH2 2 PNH3 29 ∆G en condiciones no estándar ∆G = ∆H° - T∆S ∆S = ∆S° + Rln ∆G = ∆H° - T∆S° – TR ln PN2 2P3H2 2 PNH 3 PN2 2P3H2 2 PNH 3 2 ∆G = ∆G° + RT ln PNH3 PN2 2P3H2 ∆G = ∆G° + RT ln Q 30 Relación entre ∆G y la constante de equilibrio Keq ∆G = ∆G° + RT ln Q Si la reacción está en equilibrio, entonces: Q = Keq ∆G = ∆G° + RT ln Keq= 0 ∆G° = -RT ln Keq 31 Criterio de espontaneidad Todas las reacciones químicas consisten en una reacción directa y otra inversa. El sentido de un cambio espontáneo es aquel en el que disminuye la energía Gibbs. El signo y el valor de ∆Go determinan si el punto de equilibrio está más cerca de los reactivos o de los productos y si al final del proceso quedan cantidades apreciables de ambos o si sólo hay cantidades significativas de productos o reactivos 32 Significance of the Magnitude of ∆Go 33 Ejercicio: Predicción de la estabilidad en condiciones no estándar Para la siguiente reacción: está estándar la reacció reacción (CH3)2CHOH(g) ↔ (CH3)2CO(g) + H2(g) la constante de equilibrio es 0,444 a 452ºK. ¿Es espontánea esta reacción en condiciones estándar?. ¿Será espontánea la reacción cuando las presiones parciales del 2-propanol, propanona e hidrógeno sean 1,0, 0,1 y 0,1 bar respectivamente?103 J·mol-1 ∆G0 = -RTlnKeq = - 8,3145 J· J·mol-1·K-1 x 452K x ln(0,444) = 3,05· 3,05·103 J·mol-1 > 0 En condiciones no es espontá espontánea. En condiciones no está estándar: P(CH3)2CO )2CO PH2 (CH3 0 ∆G = ∆G + RTln P(CH3)2CHOH (CH3)2CHOH 0,1 x 0,1 = -1,43··104 Jmol-1 ∆G = 3,05· 3,05·103 J·mol-1 + (8,3145 J· J·mol-1 ·K-1 x 452K x ln 1,43 1 Reacció Reacción espontá espontánea 34 Ejercicio: Cálculo de la constante de equilibrio a partir de ∆Go Determine, a partir de las energías estándar de formación de Gibbs, la constante de equilibrio a 298,15ºK para la siguiente reacción: Mg(OH)2(s) + 2H+ ↔ Mg2*(aq) + 2H2O(l) ∆Gf0[H2O(l] = -237,1kJ mol-1 ∆Gf0[Mg2+(aq)] = -454,8kJ mol-1 ∆Gf0[Mg(OH)2(s)] = -833,5kJ mol-1 ∆Gf0[H+aq] = 0 ∆G0 = 2 ∆Gf0[H2O(l)] + ∆Gf0[Mg2+ (aq)] - ∆Gf0[Mg(OH)2(s)] ∆G0 = 2(-237,1kJ·mol-1) + (-454,8 kJ·mol-1) – (-833,5 kJ·mol-1) = -95,5 kJ·mol-1 ∆G0 = -RT lnKeq ⇒ lnKeq = 38,5 ⇒ Keq = e38,5 = 5·1016 En esas condiciones el sistema está está completamente desplazado a la derecha y el hidró hidróxido se disolverá disolverá mientras se mantenga la 35 ácidez ANEXO II – PROBLEMAS QUÍMICA GENERAL TERMOQUÍMICA Ejercicios propuestos para su resolución por parte del alumno _____________________________________________________________________ 1.- Defina o explique los siguientes términos o símbolos: (a) ∆H (b) P∆V (c) ∆H fo . 2.- Describa brevemente cada una de las siguientes ideas o métodos: (a) ley de la conservaciçón de la energía (b) bomba calorimétrica (c) función de estado (d) diagrama entálpico (e) ley de Hess ______________________________________________________________________ 3.- Explique las diferencias importantes entre cada par de términos: (a) sistema y alrededores (b) calor y trabajo (c) calor específico y capacidad calorífica (d) proceso exotérmico y endotérmico ______________________________________________________________________ 4.- Después de su combustión completa, las siguientes sustancias ceden las cantidades de calor que se indican. Exprese sus calores de combustión respectivos en kilojulios por mol de sustancia. (a) 0,584 g de propano, C 3 H 8 ( g ), proporcionan 29,4 kJ; (b) 0,136 g de alcanfor, C10 H16 O, proporcionan 1,26 kcal; (c) 2,35 ml de acetona, (CH 3 ) 2 CO(l) (d = 0,791 g/mL) , proporcionan 58,3, kJ. 5.- En una bomba calorimétrica se realiza un experimento con xilosa, C 5 H 10 O 5 (s) , como sustancia combustible, obteniéndose los siguientes datos: - Masa de xilosa quemada: 1,183 g. - Capacidad calorífica del calorímetro: 4,728 kJ/ºC. - Temperatura inicial del calorímetro: 23,29 ºC. - Temperatura final del calorímetro: 27,19 ºC. (a) ¿Cuál es el calor de combustión de la xilosa, expresado en kilojulios por mol? (b) Escriba la ecuación química para la combustión completa de la xilosa, indicando el valor de ∆H en esta ecuación (suponga que para esta reacción ∆U ≈ ∆H ). ______________________________________________________________________ 6.- Se añade una muestra de 0,75 g de KCl a 35,0 g de H2O que están en un vaso de poliestireno y se agita hasta su disolución. La temperatura de la disolución desciende desde 24,8 a 23,6ºC. (a) ¿Se trata de un proceso endotérmico o exotérmico? (b) ¿Cuál es el calor de disolución del KC1 expresado en kilojulios por mol? 7.- Utilice la ley de Hess para determinar ∆H º de la reacción: C 3 H 4(g) + 2 H 2(g) → C 3 H 8(g) a partir de los siguientes datos: 1 (1) H 2(g) + O2(g) → H 2 O(l) ∆H 0 285,8 kJ 2 (2) C 3 H 4(g) + 4 O2(g) → 3CO2(g) + 2 H 2 O (l) ∆Hº = - 1937 kJ (3) C 3 H 8(g) + 5 O2(g) → 3CO2(g) + 4 H 2 O (l) ∆Hº = - 2219 kJ ______________________________________________________________________ 8.- Utilice las entalpías estándar de formación de cada uno los participantes para determinar las variaciones de entalpía de las reacciones correspondientes. (a) C 3 H 8(g) + H 2(g) → C 2 H 6(g) + C H 4 (g) (b) 2 H 2 S(g) + 3 O2(g) → 2 SO2(g) + 2 H 2 O (l) 9.- Un trozo de hierro de 465 g se saca de un horno y se sumerge en 375g de agua en un recipiente aislado. La temperatura del agua aumenta de 26 a 87ºC. Si el calor específico de hierro es 0,449 J g1 ºC-1, ¿cuál era la temperatura original del horno? 10.- La combustión del metano, que es el componente principal del gas natural, se representa mediante la ecuación ∆Hº = - 890 ,3 kJ (a) ¿Qué masa de metano, expresada en kilogramos, debe arder para que se libere un calor de 2,80 x 107 kJ.? (b) ¿Qué cantidad de calor, expresado en kilojulios, se libera en combustión completa de 1,65 x 104 L de CH4 (g), medidos a 18,6ºC y 768 mmHg? (c) Si la cantidad de calor calculada en el apartado (b) pudiese transferirse al agua con 100 por cien de eficiencia, ¿qué volumen de agua, expresado en litros, podría calentarse de 8,8 a 60,0º C? CH 4(g) + 2 O (g) → CO2(g) + 2 H 2 O (l) 11.- Una bola de rodamiento de acero inoxidable de 125 g (calor específico 0,50 J g-1ºC-1) a 525,0ºC se introduce en 75,0 mL de agua a 28,5ºC que están en un vaso de poliestireno abierto. La temperatura se eleva a 100,0ºC y el agua comienza a hervir. ¿Qué mása de agua se evapora mientras continúa la ebullición? Dato: (∆H º vap = 40,6 kJ/ mol H 2 O ). 12.- El ácido salicílico, C7H6O3, ha sido propuesto como sustancia estándar en calorimetría. Su calor de combustión es –3,023 x 103 kJ/ mol C7H6O3. Determine la capacidad calorífica del conjunto de la bomba calorimétrica ( es decir, recipiente, agua, agitador, termómetro, cables,…) a partir de los siguientes datos. - Masa de ácido salicílico quemada: 1,201 g. - Temperatura inicial de calorímetro: 23,68 ºC. - Temperatura final del calorímetro: 29,82 ºC. 13.- La energía interna de una determinada cantidad de un gas ideal depende solamente de su temperatura. Se permite que una muestra de un gas ideal se expanda a temperatura constante . (a) ¿Realiza trabajo el gas? (b) ¿Hay intercambio de calor entre el gas y los alrededores?. (c) ¿Qué sucede con la temperatura del gas?. (d) Cúal es el valor de la variación de energía interna para el gas? ______________________________________________________________________ 14.- Una de las siguientes expresiones del calor de una reacción química es cierta, independientemente de cómo se realice la reacción. ¿Cúal es la expresión correcta?. Razone su respuesta: (a) qV (b) q P (c) ∆U − w (d) ∆U (e) ∆H ______________________________________________________________________ 15.- El sustituto de gas natural (SGN) es una mezcla de gases que contiene CH4(g) y que puede utilizarse como combustible. Una reacción para obtener esta mezcla es 4 CO(g) + 8 H2(g) → 4CO( g ) + 8H 2 ( g ) → 3 CH 4(g) + CO2(g) + 2 H 2 O(l) ∆H º = ¿ Utilizando los datos adecuados de entre los que se dan a continuación, calcule ∆H º para esta reacción del SGN. C(grafico) + CO (g) + 1 O2(g) → CO(g) 2 1 O2(g) → CO2(g) 2 ∆Hº = −110 ,5 kJ ∆Hº = -283,0 kJ H 2 (g) + 1 O2(g) → H 2 O(l) 2 ∆Hº = - 285 ,8 kJ C(grafico) + 2 H 2(g) → CH 4(g) ∆Hº = -74 ,81 kJ CH 4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2 H 2 O(l) ∆Hº = -890 ,3 kJ 16.- (a) Plantee la reacción de combustión del etanol, C2H5OH(l) (b) Determine el calor de la reacción estándar de la combustión del C2H5OH(l), utilizando los datos de entalpías de formación estándar que crea necesarios y que encuentre en la bibliografía. ______________________________________________________________________ 17.-.- Determine si ∆H es menor, mayor o igual que ∆U para las siguientes reacciones. Recuerde que “mayor que” significa más positivo o menos negativo y “menor que” significa menos positivo o más negativo. Suponga que el único cambio de volumen importante durante una reacción a presión constante es el correspondiente a las cantidades de gases. (a) Combustión de un mol de 1-butanol líquido. (b) Combustión de un mol de glucosa, C6H12O6(s). (c) Descomposición de nitrato de amonio sólido para dar agua líquida y monóxido de dinitrógeno gaseoso. 18.- Una tabla da dos valores distintos de calor de combustión del hidrógeno: Kcal si se forma H2O(líquida ) y 33,88 g (H 2 ) Kcal si se forma H2O(gas) (vapor de agua). 28,67 g (H 2 ) Explique por qué son distintos estos dos valores e indique que propiedad representa esta diferencia. Diseñe un procedimiento para verificar sus conclusiones. ______________________________________________________________________ 19.- Calcule ∆H 0 de la síntesis de 1 mol de pentano líquido, C 5 H 12 (l ) , a partir de CO( g ) yH 2 ( g ) . 5CO ( g ) + 11H 2 ( g ) → C 5 H 12 (l ) + 5 H 2 O(l ) . Utilice los datos siguientes: ∆H 0 = −3509 KJ para la combustión completa de un mol de pentano y los datos de ∆H 0f que crea necesarios y encuentre en la bibliografía. (Sugerencia: Puede obtener ∆H 0f [C 5 H 12 (l )] a partir de la ecuación de la reacción combustión. ______________________________________________________________________ 20.- El calor de combustión de 2-propanol a 298,15 K, determinado en una bomba calorimétrica, es –33,41 kJ/g. Determine los valores de (a) ∆U (b) ∆H para la combustión de un mol de 2-propanol. ANEXO III GUÍA DE LA UNIDAD DOCENTE 11 CLASES DE TEORÍA SEMINARIO 1 TUTORÍA 1 y 2 ANEXO III - GUÍA DE LA UNIDAD DOCENTE 11 GRADO EN QUÍMICA QUÍMICA GENERAL Tema 11 Introducción a la reactividad de los compuestos orgánicos 1 Tema 11.- Introducción a la reactividad de los compuestos orgánicos Horas presenciales Clases de teoría (CT): 5 Clases de problemas (CP): 3 Seminarios (S): 4 Tutorías (T): 3 2 Tema 11.- Introducción a la reactividad de los compuestos orgánicos Cronología de las horas presenciales S1-CT1-CP1-T1-S2-S3-CT2CT3-CP2-T2-CT4-CT5-CP3T3-S4 3 propuesta de distribución de contenidos en las horas presenciales Seminario 1 (~ 30 diapositivas) Repaso de conocimientos previos en el contexto de la quí química orgá orgánica Formulació Formulación y nomenclatura Grupos funcionales Enlace covalente Hibridació Hibridación del carbono Polaridad de enlace y de las molé moléculas 4 propuesta de distribución de contenidos en las horas presenciales Clase de Teoría 1 (23 diapositivas) 1 Conceptos generales 1.1 Introducción a los mecanismos de reacción y diagramas de energía potencial 1.2 Ruptura de enlaces covalentes: intermedios de reacción. Estructura y estabilidad 5 propuesta de distribución de contenidos en las horas presenciales Clase de Teoría 1 (23 diapositivas) 1.3 Conceptos de nucleófilo y electrófilo 1.4 Representaciones de las transferencias electrónicas en las reacciones orgánicas 6 propuesta de distribución de contenidos en las horas presenciales Clase de Problemas 1 Problemas relacionados con los contenidos explicados en la clase de teoría 1 (Conceptos generales) Tutoría 1 Resolución de dudas surgidas en CT1 y CP1 y nuevos ejemplos, propuestos por el profesor, que ayuden a reforzar conceptos básicos en química orgánica. 7 propuesta de distribución de contenidos en las horas presenciales Seminarios 2 y 3 (39 diapositivas) Introducción a los conceptos básicos de quiralidad. Trabajar de forma individualizada y bajo la supervisión del profesor la construcción de moléculas sencillas con modelos moleculares. 8 propuesta de distribución de contenidos en las horas presenciales Clases de Teoría 2 y 3 (29 diapositivas) 2 Principales tipos de reacciones orgánicas 2.1 Clasificación de las reacciones orgánicas 2.2 Reacciones de adición 2.2.1 Reacciones de adición a alquenos (halóge (halóge-nos, haluros de hidrógeno, agua, hidrogeno) 2.2.2 Reacciones de adición a alquinos (hidróge (hidróge-no, halógenos, haluros de hidrógeno, agua) 9 propuesta de distribución de contenidos en las horas presenciales Clases de Teoría 2 y 3 (29 diapositivas) 2.2.1 Reacciones de adición nucleófila a aldehíaldehídos y cetonas (hidruro, reactivos de Grignard, Grignard, cianuro, alcoholes y aminas) 10 propuesta de distribución de contenidos en las horas presenciales Clase de Problemas 2 Problemas relacionados con los contenidos explicados en las clases de teoría 2 y 3 (Reacciones de adición a alquenos, alquinos, aldehídos y cetonas) Tutoría 2 Resolución de las dudas que hayan surgido sobre las reacciones de adición. Trabajar de forma más individualizada las reacciones 11 de adición bajo la supervisión del profesor. propuesta de distribución de contenidos en las horas presenciales Clases de Teoría 3 y 4 (45 diapositivas) 2.3 Reacciones de sustitución 2.3.1 Halogenación Radicalaria de Alcanos 2.3.2 Sustitución Electrófila Aromática 2.3.3. Sustitución nucleófila SN1 y SN2 2.3.4. Reacciones de alcoholes con HX 2.4 Reacciones de eliminación. Reacciones de eliminación E1 y E2. 12 propuesta de distribución de contenidos en las horas presenciales Clase de Problemas 3 Problemas relacionados con los contenidos explicados en las clases de teoría 4 y 5 (Reacciones de sustitución y eliminación). Tutoría 3 Resolución de las dudas que hayan surgido sobre las reacciones de sustitución y eliminación. Trabajar de forma más individualizada las reacciones 13 de adición bajo la supervisión del profesor. ANEXO III - CLASES DE TEORÍA Tema 11. Introducción a la reactividad de los compuestos orgánicos Teoría 1 Conceptos generales • Introducción a los mecanismos de reacción y diagramas de energía potencial. • Ruptura de enlaces covalentes: intermedios de reacción, estructura y estabilidad. • Conceptos de nucleófilo y electrófilo. • Representaciones de las transferencias electrónicas en las reacciones orgánicas. Principales tipos de reacciones orgánicas: adición, sustitución y eliminación. Ejemplos. 1.1 Introducción a los mecanismos de reacción El mecanismo de una reacción es el detalle de las transformaciones moléculas graduales reaccionantes productos de la reacción. que hasta sufren convertirse las en Un mecanismo de reacción se caracteriza por: El debilitamiento de los enlaces entre los átomos de los reactantes La formación de un complejo activado inestable (estado de transición) La aparición de nuevos enlaces entre los átomos que forman los productos La variación de la energía del proceso (la energía necesaria para que se forme el complejo activado es la energía de activación Eact ) 1.1 Diagramas de energía potencial: reacción exotérmica en una sola etapa Epot complejo activado Eact reactivos ∆H productos Eact: energía de activación ∆H: entalpía de la reacción coordenada de reacción ∆H = H productos – Hreactivos H productos < Hreactivos por lo tanto, ∆H es negativo y la reacción es exotérmica Epot complejo activado Eact reactivos ∆H productos coordenada de reacción 1.1 Diagramas de energía potencial: reacción endotérmica en una sola etapa Epot complejo activado Eact productos ∆H Eact: energía de activación ∆H: entalpía de la reacción reactivos coordenada de reacción ∆H = H productos – Hreactivos H productos > Hreactivos por lo tanto, ∆H es positivo y la reacción es endotérmica 1.1 Diagramas de energía potencial: reacción en dos etapas Epot complejo activado Eact 2 intermediario Eact 1: energía de activación de la etapa 1 Eact 1 reactivos Eact 2: energía de activación de la etapa 2 ∆H ∆H: entalpía de la reacción productos coordenada de reacción Eact 1 >> Eact 2 por lo tanto, la etapa 1 es la que determina la velocidad de reacción. 1.2 Ruptura de enlaces covalentes: intermedios de reacción. Estructura y estabilidad Tipos de rupturas Heterolítica Homolítica A:B . A + B . 1) A:B A: - anión radicales 2) A:B A + catión + B + catión + B: anión Rupturas homolíticas * Se forman radicales libres . A:B A + B Los productos pueden ser átomos libres o grupos de átomos. . Por ejemplo: CH3 CH3 . Cl Cl . + radical metilo átomo de cloro Rupturas heterolíticas * Se forman iones Puede ocurrir de dos formas: 1) A:B A: - + B anión 2) A:B A + catión + catión + B: anión Por ejemplo: CH3 CH3 C Br CH3 bromuro de terc-butilo CH3 CH3 C+ + Br CH3 catión terc-butilo ion bromuro Intermedios de reacción. Estructura y estabilidad Especies que se forman a medida que la reacción avanza desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que los reactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en la mezcla de reacción Epot Carbocatión CH Carbanión C Radical libre C complejo activado Eact 2 intermediario Intermedios de reacción Eact 1 reactivos ∆H productos coordenada de reacción Carbocationes Especies deficientes en electrones Hibridación del carbono: sp2. Estructura plana y ángulos de enlace de 120° Orden de estabilidad: CH2 bencilo > H2C CH alilo CH2 > CH3 H3C C CH3 terciario > H C C CH3 > secundario Aumento de la estabilidad de los carbocationes H2C H C H primario > H H C H Carbaniones Especies cargadas negativamente Hibridación del carbono: sp3. Estructura tetraédrica. Una de las posiciones está ocupada por el par de electrones solitario Orden de estabilidad: H CH2 > H2C CH CH2 > H C > H3C C H bencilo H H3C C CH3 H > H primario alilo CH3 H3C C CH3 > secundario terciario Aumento de la estabilidad de los carbaniones R'''' R R C C CH > > R' 50% carácter s C R C C R' R'' R''''' R'' 33% carácter s 25% carácter s La estabilidad disminuye con el carácter s del orbital híbrido Radicales Especies deficientes en electrones Hidridación del carbono: sp2. Estructura plana. Un orbital p contiene al electrón desapareado Orden de estabilidad: CH2 bencilo > H2C CH CH2 > alilo CH3 H3C C CH3 > terciario H C C CH3 H H H2C C > > H C H H primario secundario Aumento de la estabilidad de los radicales 1.3 Reactivos nucleofílicos (Nu) Los reactivos nucleofílicos o nucleófilos (del griego, “que aman los núcleos”) son aniones o moléculas neutras que tienen pares de electrones no compartidos y pueden cederlos a átomos deficientes de electrones. - Nucleófilos neutros (Nu) - Cl HO ion cloruro ion hidróxido Nucleófilos cargados (Nu-) :NH3 R O H H O H amoníaco alcohol agua 1.3 Reactivos electrofílicos (E) Los reactivos electrofílicos o electrófilos (del griego, amante de electrones) son iones positivos o moléculas neutras con átomos con octeto incompleto (ácidos de Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por tanto, capaces de aceptar electrones del sustrato. CH3 Electrófilos cargados (E+) Electrófilos neutros (E) CH3 + H+ O N O protón ion nitronio Cl Cl Al Cl C+ CH3 catión terc-butilo Br Br Fe Br tribrom uro de hierro tricloruro de aluminio ¿Qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo, o entre una base de Lewis y un nucleófilo? La diferencia se basa en conceptos termodinámicos y cinéticos Acidez y basicidad son conceptos termodinámicos. Una base es fuerte cuando el equilibrio que establece con ácidos está desplazado hacia la derecha reacción de una base fuerte con un ácido A H + B A- + H B equilibrio desplazado a la derecha Electrofilia y nucleofilia son conceptos cinéticos. Un buen nucleófilo es una especie química que reacciona rápidamente con electrófilos Por ejemplo: El ión metóxido CH3O- es una base más fuerte que el ión mercapturo CH3SComportamiento básico del ion metóxido y del ion mercapturo CH3O- + H2O CH3OH + OH- + OH- equilibrio desplazado a la derecha CH3S- + H2O CH3SH equilibrio desplazado a la izquierda la Kb de la reacción del metóxido es mayor que la Kb de la reacción del ión mercapturo El ión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el ión metóxido Comportamiento nucleofílico del ion metóxido y del ion mercapturo lenta CH3O- + CH3Br CH3S- + CH3Br CH3OCH3 + Br- CH3SCH3 + Br rápida - Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho más rápidamente con bromuro de metilo que el metóxido 1.4 Representaciones de las transferencias electrónicas en las reacciones orgánicas En química orgánica, es práctica habitual que los movimientos electrónicos que tienen lugar durante la reacción se indiquen con flechas curvas. En general se usan dos tipos de flechas: Ejemplos: NH3 + H NH3 + δ Nu H NH4 NH4 Cl Cl δ δ (NH4Cl) E NH3 + CH3CH2-CH2 δ δ E Nu Cl δ CH3CH2-CH2 NH3 Cl Otras flechas usadas en la representación de los mecanismos de reacción: Flecha de reacción Flecha de equilibrio Flecha de resonancia Principales tipos de reacciones orgánicas 1 Clasificación de las reacciones orgánicas Según cambio estructural producido en la molécula Adición Eliminación Sustitución 2 Reacciones de adición El sustrato y el reactivo se unen para formar un único producto sin pérdida de ningún átomo. Ocurren cuando las moléculas de sustrato poseen dobles o triples enlaces y se le incorporan átomos o grupos de átomos. + C C sustrato AB C C reactivo A B producto Ejemplo Br CH3 CH CH2 + propeno Br Br CH3 bromo Br CH CH2 1,2-dibromopropano 3 Reacciones de sustitución El sustrato y el reactivo intercambian fragmentos para dar productos nuevos. + RA sustrato B RB A + productos reactivo Ejemplo H CH3 Cl CH CH3 + propano CH3 CH2 bromoetano Br + Cl Cl Luz CH3 CH CH3 cloro 2-cloropropano KC N CH3 cianuro de potasio CH2 C N propanonitrilo + H Cl cloruro de hidrógeno + KBr bromuro de potasio 4 Reacciones de eliminación Átomos o grupos de átomos del sustrato se eliminan para dar un nuevo producto. Se genera un enlace doble o triple. Es la reacción opuesta a la adición. C C A B sustrato + C C Z reactivo + ZAB productos Ejemplo CH3 CH CH CH3 + KOH Cl etanol CH3 CH CH CH3 + KCl + HOH H 2-clorobutano hidróxido de potasio 2-buteno (mayoritario) 5 Reacciones de Adición Reacciones de Adición a Alquenos 6 H 7 Introducción 8 Introducción Mecanismo general de la reacción de alquenos con electrófilos 9 Introducción Dado que ambos átomos de carbono del doble enlace son plano trigonales los elementos X e Y pueden adicionarse por el mismo lado o por lados opuestos. 10 Adición de halógenos a alquenos Reacción general Ejemplo 11 Adición de HX (X = Cl, Br, I) 12 Adición de HX (X = Cl, Br, I) Ejemplo: mismo grado de sustitución de los carbonos del doble enlace 13 Adición de HX (X = Cl, Br, I) Ejemplo: los carbonos del doble enlace tienen distinto grado de sustitución H3 C HBr C CH CH3 H3 C CH3 CH3 H3 C C CH CH3 Br H H3 C C H CH CH3 Br No se forma 14 Adición de HX (X = Cl, Br, I) Regla de Makovnikov: en la adición de HX a un alqueno el protón se une al átomo de carbono menos sustituido (el carbono con más hidrógenos) y X se une al carbono más sustituido. Este tipo de adición creará el carbocatión más sutituido (el carbocatión más estable). 15 Adición de HX (X = Cl, Br, I) Otro ejemplo 16 Problemas de práctica ¿Qué producto cabe esperar de las siguientes reacciones? HCl CH3CH2CH2CH CH2 HBr (CH3)2C CHCH2CH3 CH CHCH3 HBr 17 Adición de agua Reacción general H OH H + C C H2O C C alcohol alqueno (orientación de Markovnikov) Ejemplos 18 Hidrogenación de alquenos Reacción general La reacción tiene una estereoquímica sin Ejemplo CH3 CH3 H2, PtO2 CH3 H H CH3 19 Reacciones de Adición Reacciones de Adición a Alquinos 20 Introducción 21 Adición de Hidrógeno Reacción general 2 H2 Ejemplos CH3(CH2)8CH3 Pd/C CH3(CH2)3C C(CH2)3CH3 H H2 H C C Catalizador de Lindlar CH3(CH2)3 (CH2)3CH3 22 Adición de Halógenos Br2 CH3CH2 CH3CH2C CH Br C C Br Br2 CH3CH2CBr2CHBr2 H 23 Adición de Haluros de Hidrógeno 24 Adición de agua Ejemplos 25 Reacciones de Adición Reacciones de Adición Nucleófila a Aldehídos y Cetonas 26 27 Introducción Reacción general 28 Introducción Mecanismo de las adiciones nucleófilas a aldehídos y cetonas 29 Reacción general Adición de Hidruro Ejemplos 30 Adición de Reactivos de Grignard Preparación de los reactivos de Grignard Ejemplos 31 Adición de Cianuro Reacción general Ejemplo 32 Adición de Alcoholes Reacción general 33 Adición de Alcoholes Ejemplos 34 Adición de Aminas Reacción general Ejemplos 35 Reacciones de Sustitución Halogenación Radicalaria de Alcanos 1 n-C31H64 n-C29H60 2 Halogenación radicalaria de alcanos Los alcanos reaccionan con facilidad con Cl2 y Br2 en presencia de luz y dan halogenuros de alquilo como productos de sustitución. Mecanismo de cloración del metano luz Cl Paso de iniciación Pasos de propagación (ciclo repetitivo) + H3C H Reacción general Cl + H3C Pasos de terminación 2 Cl Cl Cl + H Cl H3C H3C Cl + Cl H3C + H3C Cl + H3C Cl CH3 Cl + Cl Cl Cl Cl2 CH3Cl CH4 + Cl H3C CH3 + HCl 3 Halogenación radicalaria de alcanos Cloración de butano y de 2-metilpropano luz CH3CH2CH2CH3 + Cl2 + CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CHCH3 + Cl proporción relativa 30 % 70 % cada hidrógeno primario genera un 30 / 6 = 5 % de producto CH3 H3C C CH3 luz + Cl2 H CH3 H3C C CH3 Cl proporción relativa 35 % el hidrógeno terciario genera un 35% de producto dicloro-, tricloro-, tetracloro, -etc derivados cada hidrógeno secundario genera un 70 / 4 = 17.5 % de producto CH3 + H3C C CH2Cl H + dicloro-, tricloro-, tetracloro, -etc derivados 65 % cada hidrógeno primario genera un 65 / 9 = 7.2 % de producto 4 Halogenación radicalaria de alcanos Orden de reactividad observado en los hidrógenos de los alcanos hacia la cloración por radicales H H R R C H R C H R C H H R R Primario < < Secundario Terciario H H R R C R C R C H R R Primario < Secundario < Terciario Estabilidad 5 Reacciones de Sustitución Sustitución Electrófila Aromática 6 Benceno 7 La energía de resonancia del benceno 8 Sustitución Electrófila Aromática 9 Sustitución Electrófila Aromática Diagrama de energía de reacción para la sustitución electrófila aromática 10 Mecanismo de la Sustitución Electrófila Aromática 11 Bromación de benceno Generación del electrófilo y mecanismo 12 Problemas de práctica Escriba la estructura del producto que se obtendría en la cloración de benceno, y proponga un mecanismo para esta reacción. Cl2 FeCl3 13 Nitración de benceno Generación del electrófilo y mecanismo 14 Sulfonación de benceno Generación del electrófilo y mecanismo 15 Acilación de Friedel-Crafts Generación del electrófilo 16 Reacciones de Sustitución Sustitución nucleófila SN1 y SN2 17 Estructura y propiedades de los haloalcanos Polaridad En un haloalcano el halógeno está enlazado a un átomo de carbono sp3. El halógeno es más electronegativo. Se crea una carga parcial positiva en el carbono y una carga parcial negativa en el halógeno. La polaridad de un enlace covalente aumenta a medida que aumenta la electronegatividad de uno de los átomos implicados. 18 Estructura y propiedades de los haloalcanos Puntos de ebullición y densidad La mayor polaridad del enlace C-X da lugar a fuerzas intermoleculares dipolo-dipolo mayores que los correspondientes alcanos. Esto se traduce en puntos de ebullición mayores: La densidad de los haluros de alquilo es mayor que la del agua. 19 Estructura y propiedades de los haloalcanos Reactividad C deficiente en electrones (electrófilo) suceptible de ser atacado por nucleófilos. Nu- Sustitución Nucleófila: SN 20 Sustitución nucleófila. Mecanismo SN2 Coordenada de reacción: 1) Cinética de segundo orden: v = k[RX][Nu-] 2) El nucleófilo ataca al carbono por el lado opuesto al de salida del grupo saliente (inversión de la configuración). 21 Sustitución nucleófila. Mecanismo SN2 Una reacción estereoespecífica es aquella en la que los reactivos estereoquímicamente diferentes dan productos estereoquímicamente distintos: La reacción SN2 es estereoespecífica 22 Sustitución nucleófila. Mecanismo SN2 Nu- La velocidad de una reacción SN2 depende de: 1)Grado de sustitución del carbono que soporta el grupo saliente 2)Naturaleza del grupo saliente 3)Naturaleza del nucleófilo 4)Disolvente Animación del mecanismo SN2: http://www.ugr.es/~quiored/qc/mecanismos/sn2.swf 23 Sustitución nucleófila. Mecanismo SN2 Grado de sustitución del carbono que soporta el halógeno A medida que aumenta la sustitución del carbono que soporta el halógeno disminuye la velocidad de reacción debido al aumento de impedimento estérico en el estado de transición. CH3X > RCH2X > R2CHX >R3CX 24 Sustitución nucleófila. Mecanismo SN2 Efecto de la naturaleza del grupo saliente La reactividad entre los distintos haluros de alquilo sigue la siguiente secuencia: RI > RBr > RCl > RF Además, existen otros sustratos suceptibles de sufrir sustituciones nucleófilas SN2, entre otros: ROTs, ROAc, RCN, RSEt Los mejores grupos salientes son las bases débiles (TsO-, I-, Br-) ya que tienen una mayor capacidad para aceptar la densidad de carga negativa. A menor KB peor grupo saliente. Las moléculas neutras pueden actuar como grupos salientes si la reacción tiene lugar en medio ácido. 25 Sustitución nucleófila. Mecanismo SN2 Efecto de la naturaleza del nucleófilo Una reacción SN2 está favorecida por: 1) Concentración elevada del nucleófilo. 2) Aumento del carácter nucleófilo del sustrato, que depende de: a) una menor electronegatividad, b) una mayor carga, c) una mayor polarizabilidad, d) una menor solvatación. Nucleófilos fuertes Nucleófilos moderados Nucleófilos débiles 26 Sustitución nucleófila. Mecanismo SN2 Efecto de la polarizabilidad del nucleófilo En general, un incremento en la polarizabilidad del átomo supone un aumento en la nucleofília. La polarizabilidad aumenta a medida que se incrementa el tamaño del átomo. 27 Sustitución nucleófila. Mecanismo SN2 Efecto del disolvente Los disolventes más adecuados para este tipo de reacción son los polares apróticos (DMF, DMSO, acetona) ya que solvatan muy bien al cation y muy mal al anión (especie nucleófila). Los disolventes próticos (H2O, ROH, AcOH) en cambio rodean al nucleófilo, sobre todo si es pequeño, reduciendo su reactividad. 28 Sustitución nucleófila. Mecanismo SN1 ¿Qué sustratos sufren SN1? Debido al impedimento estérico, las reacciones de sustitución en haluros terciarios no transcurren a través de un mecanismo SN2, sino en dos o más etapas, siendo la etapa limitante la generación de un carbocatión (SN1). 29 Sustitución nucleófila. Mecanismo SN1 Coordenada de reacción Cinéticas de primer orden: v = k[RX] y reacciones unimoleculares ya que sólo es una molécula la implicada en el estado de transición del paso limitante de la velocidad de reacción (formación del carbocatión). El estado de transición de la etapa limitante se asemeja al carbocatión intermedio (P. de Hammond), por lo que la velocidad de la reacción está muy relacionada con la estabilidad de dicho carbocatión: CH3X < RCH2X < R2CHX < R3CX 30 Sustitución nucleófila. Mecanismo SN1 Otros factores que afectan a este tipo de mecanismo son: 1) Naturaleza del grupo saliente: de forma análoga a la SN2. 2) Naturaleza del disolvente: se encuentran muy favorecidas en medios muy.polares ya que estabilizan los iones intermedios. Los disolventes próticos como los alcoholes y el agua son los más efectivos ya que interaccionan con anión y catión mediante puente de hidrógeno. 3) La naturaleza del nucleófilo no afecta. 4) A veces pueden obtenerse productos inesperados que surgen de procesos de transposición. 31 Sustitución nucleófila. Mecanismo SN1 Transposición del metilo en una reacción SN1 En estos procesos un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo migra al carbono adyacente con su par de electrones para generar un carbocatión más estable. 32 Sustitución nucleófila. Mecanismo SN1 Racemización El nucleófilo puede aproximarse a un carbocatión plano desde arriba (retención) o desde abajo (inversión). Como la probabilidad de un tipo u otro de aproximación es del 50%, el resultado global es la racemización. 33 RESUMEN: Mecanismo SN1 versus SN2 R SN1 SN2 CH3X Nunca Muy rápida con buenos nucleófilos y buenos grupos salientes RCH2X Nunca (excepto en carbocationes Muy rápida con buenos nucleófilos estabilizados por resonancia) y buenos grupos salientes. Lenta cuando R se encuentra ramificado R2CHX Relativamente lenta aunque se puede dar con buenos grupos salientes en disolventes polares próticos Relativamente lenta, aunque más rápida con concentraciones elevadas de nucleófilos en disolventes polares apróticos R3CX Muy rápida en disolventes próticos polares y buenos grupos salientes Extremadamente lenta 34 Reacciones de Sustitución Reacciones de alcoholes con HX 35 Reacciones de acoholes con HX El grupo hidroxilo (grupo saliente pobre) puede protonarse por un ácido para convertirlo en un buen grupo saliente (H2O). Una vez que el alcohol está protonado, puede tener lugar una reacción de sustitución. Método de preparación de alcoholes a partir de haluros de alquilo La reacción es catalizada por ácidos (por ejemplo, presencia de H2SO4). Suele haber transposiciones de grupos alquilo (excepto en los alcoholes primarios). El orden de reactividad del los alcoholes es: 36 CH3 > RCH2X < R2CHX < R3CX Reacciones de acoholes con HX. Alcoholes terciarios En primer lugar, el alcohol se protona por el ácido creando un buen grupo saliente. La disociación en un carbocatión tiene lugar porque el carbocatión es estable (3io). Un ión bromuro presente en la disolución ataca al carbocatión formando un enlace C-Br. Mecanismo SN1 37 Reacciones de acoholes con HX. Alcoholes primarios Un alcohol primario puede experimentar una reacción SN2 debido a que la formación de un carbocatión primario no se ve favorecida. Después de la protonación, el ión bromuro ataca por la parte posterior desplazando a la molécula de agua y creando un enlace C-Br. X- + ROH2+ HX + ROH X- + ROH2+ X δ− δ + R OH2 δ+ RX + H2O Mecanismo SN2 38 Reacciones de Eliminación Reacciones de Eliminación E1 y E2 39 Reacciones de eliminación Una reacción de eliminación implica la pérdida de dos grupos del sustrato en posición adyacente con formación de un enlace π. Se consigue mediante el tratamiento de un haluro de alquilo con hidrógenos en α (u otro compuesto donde X sea un buen grupo saliente) con una base. Si se parte de un haluro de alquilo se pierde una molécula de haluro de hidrógeno. 40 Reacciones de eliminación. Tipos de mecanismo E1 y E2 Los procesos de eliminación compiten con los de sustitución si la base es un buen nucleófilo 41 Reacciones de eliminación. Mecanismo E2 Características: 1) Son procesos concertados y bimoleculares (en el estado de transición intervienen sustrato y base). 2) Poseen cinéticas de segundo orden: v = k[RX][B]. 3) Si un sustrato RX se trata con una base nucleófila se obtienen además productos de sustitución SN2. 42 Reacciones de eliminación. Mecanismo E2 1) El estado de transición menos energético (más favorable) es aquél en el que el grupo saliente y el átomo de hidrógeno, situados en disposición contigua, están en disposición antiperiplanar. 2) La reacción es estereoespecífica. 43 Reacciones de eliminación. Mecanismo E2 Ejemplo E2 estereoespecífica: 44 Reacciones de eliminación. Mecanismo E2 Regioselectividad. Regla de Saytzeff Si hay dos o más productos posibles de eliminación debido a que existen hidrógenos susceptibles de ser eliminados en ambos carbonos adyacentes se obtiene preferentemente el alqueno más sustituido. 45 Reacciones de eliminación. Mecanismo E2 Influencia de los efectos conformacionales KOH CH3CH2CHCH3 CH2CH2CH=CH2 + MeOH/ ∆ CH3CH=CHCH3 Cl B H Me Me H H Me H Me Cl H H Cl H H Me Me Cis (Z) B H Me H H H Me Cl Me H Me H Me H Cl Me H Trans (E) Mayoritario 46 Reacciones de eliminación. Mecanismo E2 Factores que determinan el mecanismo E2 1) NATURALEZA DEL GRUPO SALIENTE: La reactividad del sustrato aumenta a medida que se incrementa el carácter de buen grupo saliente de X. 2) NATURALEZA DEL SUSTRATO: La reactividad del sustrato aumenta a medida que se incrementa su ramificación: RCH2X < R2CHX < R3CX (el ET posee un carácter elevado de alqueno, cuya estabilidad aumenta con el grado de sustitución). 3) NATURALEZA DE LA BASE: El mecanismo E2 se favorece con bases fuertes: I- > Br-> Cl- > ROH > H2O >CN- > OH- > RO- > NH2- 47 Reacciones de eliminación. Mecanismo E1 Características: 1) Poseen cinéticas de primer orden: v = k[RX]. 2) Son procesos en dos etapas y monomoleculares. 3) La etapa determinante de la velocidad de reacción es la de formación del carbocatión intermedio. 48 Reacciones de eliminación. Mecanismo E1 La formación del alqueno a partir del carbocatión supone la rehibridación del átomo de carbono adyacente a sp2 cuando la base abstrae el protón y los protones fluyen hacia el nuevo enlace π. 49 Reacciones de eliminación. Mecanismo E1 Factores que determinan el mecanismo E1 1) NATURALEZA DEL GRUPO SALIENTE: La reactividad del sustrato aumenta a medida que se incrementa el carácter de buen grupo saliente de X. 2) NATURALEZA DEL SUSTRATO: La reactividad del sustrato aumenta a medida que se incrementa su ramificación: RCH2X < R2CHX < R3CX como consecuencia de la estabilidad de los carbocationes formados en cada caso. 3) NATURALEZA DE LA BASE: En este caso se pueden emplear bases débiles puesto que no se encuentran implicadas en la etapa limitante de la velocidad de reacción. 4) NATURALEZA DEL DISOLVENTE: Está favorecido en disolventes polares. 5) Se observan reacciones de transposición. 50 6) Regla de Saytzeff. Sustitución versus Eliminación: En función del nucleófilo/base R Nucleófilo débil (Ej. H2O) Nucleófilo débil Base débil (Ej. I-, Br-, RS-, N3, RCOO-, PR3) Nucleófilo fuerte Base fuerte (Ej. OH-, MeO-, NH2-) Nucleófilo impedido Base fuerte (Ej. Me3CO-, LDA) CH3X - SN2 SN2 SN2 RCH2X - SN2 SN2/E2 E2 R2CHX SN1, E1 lenta SN2 SN2 E1/E2 E2 R3CX SN1, E1 SN1, E1 E2 E2 51 Problemas de práctica ¿Qué producto cabe esperar de las siguientes reacciones? Cl KI Acetona Cl KI Acetona Br NaCN DMF AcONa MeOH/∆ ∆ Br 52 ANEXO III - SEMINARIO 1 Tema 11. Introducción a la reactividad de los compuestos orgánicos Seminario 1 Repaso de conocimientos previos en el contexto de la química orgánica Principales grupos funcionales Formulación y nomenclatura Enlace covalente Hibridación del carbono Polaridad de enlace y de las moléculas Principales grupos funcionales Clase Grupo funcional Ejemplo alcanos ninguno CH3-CH3 Etano alquenos CH3CH=CH2 Propeno alquinos CH3-C≡C-CH3 2-Butino haluros de alquilo -halógeno CH3-CH2-Br Bromuro de etilo Clase Grupo funcional Ejemplo (homo) aromáticos Tolueno (hetero) aromáticos 3-Metilpiridina Clase Grupo funcional Ejemplo alcoholes fenoles -OH CH3-CH2-OH Etanol Ph-OH Fenol éteres -O- CH3-CH2-O-CH2-CH3 Dietiléter aldehídos cetonas Etanal Propanona Clase Grupo funcional ácidos carboxílicos Ejemplo Ácido acético ésteres Acetato de etilo amidas Acetamida haluros de acilo anhídridos Cloruro de acetilo Clase Grupo funcional nitrilos -C≡ ≡N nitroderivados -NO2 Anhídrido acético Ejemplo CH3CN Acetonitrilo CH3NO2 Nitrometano iminas Metilimina de la propanona -SH CH3-CH2-SH sulfuros -S- (CH3)2S sulfonas -SO2- CH3SO2CH3 -SO2-OH CH3CH2CH2SO2OH tioles ácidos sulfónicos Etiltiol Dimetilsulfuro Dimetilsulfona Ácido propanosulfónico Formulación y nomenclatura: http://www.alonsoformula.com/organica/ http://132.248.103.112/nomencla/nomencla.htm http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/ http://www.terra.es/personal6/jgallego2/formulacion/index.htm Enlace iónico y enlace covalente: ENLACE IÓNICO ENLACE COVALENTE NO POLAR POLAR Enlace iónico y enlace covalente: IÓNICO COVALENTE COVALENTE POLAR Tipo de enlace y electronegatividad Orbitales y su hibridación en el átomo de carbono: ORBITAL s ORBITALES 2p ORBITALES 1s y 2s Los enlaces covalentes se producen por solapamiento de orbitales atómicos semiocupados de distintos átomos Orbital 1s semiocupado de un átomo de H Orbital 1s semiocupado de un átomo de H Molécula de hidrógeno Tipos de enlace covalente según el solapamiento Enlace tipo sigma σ: solapamiento frontal Enlace tipo pi π: solapamiento lateral Hibridación: Geometría molecular según TEV HIBRIDACIÓN sp3 METANO El carbono sólo podría formar dos enlaces C-H Todos los enlaces C-H del metano son idénticos HIBRIDACIÓN sp3 Todos los enlaces C-H del metano son idénticos METANO El carbono sólo podría formar dos enlaces C-H sp3 Un carbono unido a cuatro átomos siempre tendrá hibridación sp3 y una estructura tetraédrica. HIBRIDACIÓN sp2 ETENO Hibridación sp2 sp2 2pz HIBRIDACIÓN sp2 ETENO Hibridación sp2 sp2 2pz sp2 Un carbono unido a tres átomos tendrá hibridación sp2 y una estructura trigonal plana. Implica la existencia de un enlace doble, por solapamiento del orbital p restante. HIBRIDACIÓN sp ACETILENO sp Un carbono unido a dos átomos tendrá hibridación sp y una estructura lineal. Implica la existencia de dos dobles enlaces, por solapamiento de los dos orbitales p restantes. –2 enlaces dobles. Ejemplo: CO2 –1 enlace triple y 1 sencillo. Ejemplo: etino Electronegatividad del carbono en función de su hibridación: A mayor carácter s de la hibridación: mayor electronegatividad del carbono. Los carbonos del etano (sp3) son menos electronegativos que los del eteno (sp2) y éstos a su vez menos electronegativos que los del etino (sp). El cálculo de las densidades electrónicas en estos tres compuestos refleja este hecho: (azul +, rojo -) Etano Eteno Etino Los hidrógenos tienen una coloración azul más acusada desde el etano al etino, prueba de su menor densidad electrónica como consecuencia de la electronegatividad creciente del carbono. Polaridad de las moléculas: Depende de dos factores: a) La existencia de enlaces covalentes polares b) Una geometría que lo permita Molé Moléculas polares (Σ µ no nulo) Moléculas con un sólo enlace covalente polar. Ej: HCl. Moléculas con dos o más enlaces covalentes polares (angulares, piramidales, .... ) Ej: H2O, NH3 Molé Moléculas apolares (Σ µ nulo) Moléculas con enlaces apolares. Ej: H2, Cl2. Moléculas simétricas Σ µ = 0. Ej: CH4, CO2. CO2 BF3 CH4 H2O NH3 ANEXO III - TUTORÍA 1 y 2 Tema 11. Introducción a la reactividad de los compuestos orgánicos Tutoría 1 y 2 Introducción a la estereoisomería Trabajando con modelos moleculares TIPOS DE ISOMERÍA Tipos de isomería Isómeros constitucionales o estructurales Son especies químicas diferentes que tienen la misma fórmula molecular pero difieren en su conectividad atómica (orden en el que los átomos están conectados entre sí). Estereoisómeros Son especies químicas diferentes que tienen la misma fórmula molecular y la misma conectividad atómica pero difieren en la orientación espacial de sus átomos o grupos La quiralidad es la propiedad por la cual un objeto no es superponible con su imagen en el espejo. Cuando un objeto es quiral se dice que él y su imagen especular son enantiómeros Presentan plano de simetría A nivel molecular: ¡No se pueden superponer! Son dos moléculas diferentes MOLÉCULA QUIRAL Centro quiral (centro estereogénico, estereocentro): átomo con 4 sustituyentes diferentes ¡Se pueden superponer! MOLÉCULA AQUIRAL Son dos representaciones de la misma molécula Moléculas No Quirales Moléculas Quirales Superponibles Imágenes especulares No Superponibles ¿Cuál de estas moléculas es quiral? H H Importancia de la quiralidad en los medicamentos "Durante su embarazo, a mi madre le recetaron talidomida contra los mareos matutinos. Mi madre tomó talidomida dos veces, dos cucharaditas de té en total. La talidomida fue la causa de mis discapacidades congénitas, por las que he necesitado 32 operaciones en toda mi vida y he pasado unos ocho años en el hospital antes de cumplir los 16, en una ciudad distinta a la que vivían mis padres". CATÁLISIS QUIRAL TIPOS DE ISOMERÍA Estereoisómeros configuracionales Son compuestos diferentes que presentan la misma fórmula molecular y la misma conectividad atómica pero diferente disposición espacial de sus grupos. Para transformar uno en otro, no basta con realizar giros alrededor de enlaces sencillos sino que es necesario romper y formar enlaces. Enantiómeros Estereoisómeros que son imágenes especulares no superponibles Diastereoisómeros Estereoisómeros que no son imágenes especulares Representación de moléculas en un plano CH3 CH3-CH2 CH3 H Br H Br CH2-CH3 CH3 CH3 C H Br C CH2-CH3 H Br CH2-CH3 H Br CH3-CH2 Br CH3 2-bromobutano H CH3-CH2 CH3 2-bromobutano Son ¡¡¡¡¡¡¡Son compuestos compuestos diferentes diferentes…!!!!!!!!! que presentan la misma fórmula molecular y la misma conectividad atómica pero diferente Necesitamos: disposición espacial de sus grupos. ¡más conocimientos de nomenclatura que nos permitan distinguirlos! Nomenclatura CIP (Cahn, Ingold y Prelog): Determinación de la configuración absoluta de un centro quiral (o centro asimétrico, centro estereogénico o estereocentro) Reglas para establecer la prioridad de los sustituyentes: Regla 1. El número atómico de los átomos directamente unidos al carbono quiral determina su orden de prioridad. A mayor número atómico, mayor prioridad. En el caso de los isótopos prevalece la masa atómica. 1 Regla 2. A igualdad de prioridad se avanza en la cadena hasta encontrar un elemento diferenciador basado en la regla 1. 4 2 3 Regla 3. Los enlaces dobles y triples se tratan como si fueran sencillos, duplicando o triplicando los átomos de la cadena. 2 1 4 3 1º El observador se coloca de forma que deja al grupo de prioridad menor (4º, d en este caso) lo más alejado posible. 2º Fija su atención en los tres grupos restantes y se observa el sentido de giro para ir desde el grupo de mayor prioridad (a) al de menor (c). 3º Si el sentido es el de las agujas del reloj, la configuración es R (rectus). Al contrario es S (sinister). (R)-1-bromo-2,3-dimetilbutano (R)-2,2,3,4-tetrametilpentano Las moléculas que contienen sólo un estereocentro son quirales Ojo: Existen moléculas sin estereocentro que son quirales y moléculas con más de un estereocentro que no son quirales Los enantiómeros tienen las mismas propiedades químicas y físicas, a excepción de su respuesta ante la luz polarizada (propiedad que se define como actividad óptica y se mide en un aparato que se llama polarímetro). También se les denomina isómeros ópticos. Las moléculas aquirales son ópticamente inactivas. Una mezcla 1:1 de dos enantiómeros se denomina mezcla racémica o racemato y no desvía la luz polarizada TIPOS DE ISOMERÍA Según el origen o causa de la estereoisomería: Isomería óptica Isomería geométrica Estereoisomería debida a la diferente colocación espacial de los grupos en torno a un estereocentro, Estereoisomería debida a la diferente colocación espacial de los grupos en torno a un doble enlace Isomería geométrica ¿Son isómeros geométricos estas dos formas de 1,2 dicloroetano? HH Cl Cl H H H H H H Cl Cl Estas dos formas no son isómeros geométricos ya que la libre rotación del enlace simple convierte una forma en otra ¿Son isómeros geométricos estas dos formas de 1,2 dicloroeteno? Estas dos formas sí son isómeros geométricos ya que el doble enlace no permite la libre rotación. Son las formas trans y cis del 1,2-dicloroeteno Para que exista isomería geométrica se deben cumplir dos condiciones: 1.- Rotación impedida (por ejemplo con un doble enlace) 2.- Dos grupos diferentes unidos a un lado y otro del enlace La isomería geométrica (cis/trans) se puede dar también en sistemas cíclicos donde la rotación en torno al enlace simple está impedida H Cl H Cl H Cl H Cl trans-1,2-diclorociclopropano cis-1,2-diclorociclopropano Los isómeros geométricos son diasteroisoméros porque entre ellos no son imágenes especulares Nomenclatura Z/E de los isómeros geométricos La asignación de prioridad de los grupos se basa en las reglas de Cahn-Ingold y Prelog TIPOS DE ISOMERÍA Isomería conformacional Estereoisómeros conformacionales o confórmeros: cada una de las infinitas situaciones en las que puede estar un molécula por rotación de un enlace sencillo Etano. El enlace C-C simple tiene libertad de giro a lo largo de su eje. Eso provoca diferentes conformaciones en la molécula Conformación Vista lateral Vista frontal Alternada Eclipsada Representación Líneas y cuñas Caballete Newman Alternadas Eclipsadas Alternadas ¿Tienen los compuestos la misma fórmula molecular? NO SI Isómeros NO No Isómeros ¿Tienen los compuestos la misma conectividad? SI Estereoisómeros NO ¿Son interconvertibles por rotación en torno a enlaces simples C-C? SI Configuracional ¿Es producida por un doble enlace? SI NO Óptica NO ¿Son los compuestos imágenes especulares no superponibles? SI Clasificación de las relaciones entre moléculas ¿Son superponibles? SI ¿Tienen la misma fórmula molecular? ó ¿Son iguales sus pesos moleculares y sus composiciones elementales? NO No son isómeros NO SI Son la misma molécula ¿Difieren únicamente en el arreglo NO de sus átomos en el espacio? Son isómeros Son isómeros estructurales SI ¿Es uno de ellos superponible con la imagen en el espejo del otro? SI Son enantiómeros Son quirales NO SI Son diasteroisómeros NO ¿Se pueden interconvertir por rotación de enlaces? Son estereoisómeros Son estereoisómeros conformacionales ¿Son superponibles con sus respectivas imágenes en el espejo? SI NO Son estereoisómeros configuracionales Son aquirales