Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 46, pp. 107-116, 2015. Aplicación de CG-EM en la diferenciación del impacto ambiental potencial de gasolinas comerciales Norma Elena Mora-Men, Jose Rivas-Enterrios*, Caroline Bazot* Centro de Investigaciones del Petróleo (CEINPET). Churruca #481, Cerro. La Habana, Cuba. *École Nationale de Chimie, Physique et Biologie (ENCPB). 11, rue Pirandello. 75013 Paris, Francia. normae@ceinpet.cupet.cu Recibido: 1 de marzo de 2014. Aceptado: 6 de julio de 2015. Palabras clave: gasolina, CG-EM, hidrocarburos, emisiones Key words: gasoline, hydrocarbons, GC-MS, emissions RESUMEN. Una breve introducción sobre el petróleo y las transformaciones básicas que experimenta la industria de refinación es seguida de la enumeración de los componentes tradicionales de la gasolina y de los procesos tecnológicos que la originan. Se describen sus principales propiedades físico-químicas y los tipos de emisiones que produce. Se explica la importancia de la determinación de la composición molecular de las gasolinas en el pronóstico de sus propiedades de explotación y de su impacto en el medio ambiente. Se alude al rol de las familias químicas que la componen, y el valor de la información que proporcionan para la diferenciación de gasolinas comerciales que cumplen con las mismas especificaciones de calidad. La composición molecular de las gasolinas fue determinada mediante Cromatografía Gaseosa con Espectrometría de Masas (CG-EM) acoplada. Para el análisis cuantitativo se utilizó un cromatógrafo Agilent 6890N con columna tipo HP-5MS; para el cualitativo – un cromatógrafo HP-890 con columna HP-1 y un Agilent 19091S-433 con columna HP-5MS. Sobre la base de la determinación de los tipos de hidrocarburos mayoritarios, contenidos en seis muestras de gasolinas comercializadas en el mercado francés con calidad “Super-98 sin plomo”, se demuestra que gasolinas comerciales de la misma denominación poseen diferente estructura química, y por tanto, distintos potenciales de impacto en el medio ambiente. ABSTRACT. A brief introduction about crude oil and the basic transformations experienced by the refining industry is followed by a list of the traditional components of gasoline and the technological processes that cause it. The main physicochemical properties and the types of emissions that it produces were described. The importance of the determination of the molecular composition of gasoline in the prediction of their exploitation properties and their impact on the environment was explained. The role of the chemical families that compose gasoline and the value of the information that they provide for differentiation of commercials gasoline that meets the same quality specifications are also referred too. Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MS) was used for determination of gasoline chemical composition. For quantitative analysis an Agilent 6890N chromatographer with an HP-5MS column was used; as for qualitative analysis, an HP-890 chromatographer with an HP-1 column; and an Agilent 19091S-433 chromatographer with an HP-5MS column were used. Based on the determination of the types of majority hydrocarbons contained in six samples of gasoline sold in the French market with quality "Super-98 unleaded", it is shown that commercials gasolines of the same denomination have a different chemical structures and that reason, dissimilar potential impact on the environment. INTRODUCCIÓN Del petra (griego) = roca y oleum (latín) = aceite, el petróleo es la fuente de combustibles más utilizado en la actualidad. La finalidad principal de la refinación de petróleo es la producción de combustibles, responsables del aumento de su valor agregado. Uno de ellos, es la gasolina. La explotación de gasolinas en mecanismos de transformación de energía, específicamente en motores de combustión interna (MCI) de encendido por chispa (Ciclo Otto), requiere el suministro de la mayor cantidad de energía química 107 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 46, pp. 107-116, 2015. que contiene, al proceso de combustión. En primera instancia, ello depende de la composición molecular de las gasolinas. La combustión de combustibles del petróleo es responsable de la mayor parte de las emisiones de Gases de Efecto Invernadero. Según datos de la Administración de Información de Energia de los EEUU (US Energy information Administration, USEIA), en el año 2013 el mundo emitió 11 830,5 millones de toneladas métricas de dióxido de carbono a causa del consumo de petróleo.1 Se estima que las emisiones de dióxido de carbono relativas a la combustión representaran 22,0 - 37,0 millones de toneladas en el año 2035, según los dos escenarios de política energética considerados por la Agencia internacional de Energia (International Energy Agency, IEA), para ese año.2 Tal información coloca el consumo de energía, y las emisiones antropogénicas, en el centro del debate mundial sobre el cambio climático. En consecuencia, la industria automotriz y la de refinación de petróleo tienen el reto de proporcionar tecnologías y combustibles más limpios. Los objetivos de la presente investigación son: determinar la composición molecular de gasolinas que se venden en el mercado bajo la misma denominación comercial, y evaluar el efecto potencial de su composición molecular en el medio ambiente. Fracciones del petróleo En la Fig.1 se muestran los intervalos de temperatura de ebullición tradicionales de las fracciones que se obtienen en la columna de destilación atmosférica, y de vacío, en las refinerías de petróleo modernas con perfil de producción de combustibles. Los valores de temperatura de ebullición, inicial y final, de cada corte varían en función de la tecnología disponible, del régimen operacional y de los productos finales de interés comercial. 3 Fig.1. Fracciones tradicionales del petróleo obtenidas industrialmente en la destilación primaria. La gasolina contiene cientos (o miles) de hidrocarburos pertenecientes a cuatro series homólogas (denominadas también como “clases de hidrocarburos”): Parafinas (P), Olefinas (O), Naftenos (N) y Aromáticos (A), que determinan sus propiedades físicas y químicas. A su vez, ellas conforman las características de desempeño del combustible en el motor. Para estudiar la composición química de las gasolinas, con frecuencia se utiliza la 108 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 46, pp. 107-116, 2015. determinación de su composición grupal (o “composición hidrocarbonada”), entendida como la suma de hidrocarburos pertenecientes a cada serie homóloga. A causa de las diferencias que existen en las propiedades de las fracciones que forman la gasolina comercial, la naturaleza química de cada una de ellas se clasifica por el carácter químico dominante de sus moléculas, lo que corresponde a la presencia de la serie homóloga mayoritaria. Los hidrocarburos presentes en la gasolina contienen de 5–13 átomos de carbono.4 Otros autores sitúan dicho intervalo entre 4 – 11;5 4 – 20;3 3 – 12.6 Además de hidrocarburos, las gasolinas contienen compuestos heteroatómicos de: azufre, nitrógeno y oxígeno, en pequeñas concentraciones, que son sustancias no deseadas por sus efectos corrosivos, por originar envenenamiento en catalizadores, y por el impacto negativo en las emisiones. La industria produce gasolina buscando cualidades que cumplan los límites que se establecen en las normas de especificaciones de calidad y en las regulaciones ambientales, del país o región donde se aplican. Aunque durante el proceso de producción industrial de gasolinas no se considera la distribución de hidrocarburos por tipo y tamaño, tales características se definen en investigaciones científicas previas, por varias razones: 1) porque en función de la composición molecular de cada fracción se determina el tipo de proceso tecnológico y los parámetros termodinámicos adecuados para la transformación de sus moléculas, de forma que se alcance la calidad de gasolina terminada (comercial) proyectada; 2) porque el cumplimiento de las especificaciones de calidad no garantiza el mismo desempeño técnico-económico de diferentes gasolinas, en las complejas relaciones combustible vs motor vs emisiones: dos gasolinas comerciales que cumplen las mismas especificaciones, no presentan el mismo rendimiento energético, ni producen la misma cantidad de emisiones; 3) porque es una huella dactilar de la identidad de cada combustible, que lo vincula al lugar de origen de su producción, formulación (procedimiento de mezclado de las naftas componentes de la gasolina lista para el mercado) y distribución. No existen dos gasolinas con idéntica estructura molecular en toda la industria petrolera alrededor del mundo, excepto que se trate del mismo producto con diferente etiqueta comercial. Los resultados obtenidos por CG-EM ponen de relieve la diversidad de componentes presentes en una gasolina terminada, que determinan la complejidad de su comportamiento en MCI, en iguales condiciones de explotación. La distribución en el espacio de las distintas moléculas, las interacciones entre ellas, las diferencias en el contenido de energía; así como, su capacidad para transmitirla total o parcialmente durante la combustión, explica el hecho de que a un mismo estado macroscópico (termodinámico) del sistema puede corresponderle un número elevado de estados microscópicos diferentes. Las características de combustión en MCI, y las de sus correspondientes emisiones, están definidas por la eficiencia de conversión del potencial energético de los combustibles, en calor, determinados, a su vez, por los fenómenos cinéticomoleculares que ocurren durante el proceso. Basado en los trabajos de Semionov, Emanuel y otras investigaciones, se ha establecido el principio del mecanismo de las reacciones en cadena de oxidación de los hidrocarburos y de otros compuestos orgánicos, que incluye las etapas de iniciación; propagación; y terminación, de la cadena. Para la primera etapa (iniciación), la energía de ruptura de los alcanos es mucho mayor que en los hidrocarburos insaturados y aromáticos: en los primeros alcanza valores de 330-400 kJ/mol; en los últimos – hasta 240 kJ/mol.7 Las propiedades termodinámicas del sistema combustible-motor están afectadas por el conjunto de parámetros que caracterizan el estado de todas y cada una de las moléculas del combustible, que influyen directamente en su capacidad antidetonante y volatilidad. De ahí, que el desempeño de las gasolinas en MCI - incluyendo la cantidad y calidad de sus emisiones - son proporcionales a su estructura hidrocarbonada. La calidad de la gasolina depende, fundamentalmente, de dos grupos de propiedades: 1. Volatilidad: Mide su tendencia a la evaporación. Es una de las dos propiedades de explotación más importantes, porque se combustionan en fase vapor. Las gasolinas hierven en intervalos que abarcan desde la temperatura ambiente hasta 200-220ºC, aproximadamente. 2. Capacidad antidetonante (también denominada “Resistencia a la detonación”): Vincula su composición química con el comportamiento de sus moléculas en la cámara de combustión del motor. En los MCI se pueden manifestar varios tipos de combustión:8 a) Normal-cuando la ignición de la mezcla aire/gasolina se inicia por la chispa de la bujía, lo que provoca la propagación de ondas concéntricas con una velocidad de avance del frente de la llama del orden de 20 - 40 m.s-1, y los hidrocarburos se queman en dicho frente, de forma suave y progresiva; b) Anormal-cuando al extenderse el frente de llama, algunos hidrocarburos de una parte de la mezcla aún no quemada, experimentan el fenómeno de autoignición (algunos autores utilizan el término de “autoinflamación” o “combustión anticipada”), por causa de la compresión que ejerce sobre ellos la energía liberada por el frente de llama. Lo expuesto conduce al aumento local de la presión y temperatura en la parte de la cámara de combustión más alejada de la bujía, donde se favorece la formación de compuestos oxigenados inestables, fundamentalmente, peróxidos. Cuando la concentración de éstos alcanza cierto valor, los hidroperóxidos, peróxidos alquílicos, y otros compuestos oxigenados - derivados de sus respectivas oxidaciones parciales - se 109 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 46, pp. 107-116, 2015. descomponen violentamente, creando ondas de detonación (golpeteo, martilleo, pistoneo, o picado) con velocidad de propagación de 1500 – 2000 m.s-1. Tales ondas golpean la culata y la cabeza del pistón con la fuerza y el ruido de un martillazo. En dichas circunstancias, la combustión se denomina combustión detonante y es donde se produce la mayor cantidad de emisiones tóxicas, distintas al dióxido de carbono. En la Fig. 2 se muestra el comportamiento típico de la presión vs ángulo de rotación del cigüeñal, en combustión normal, y en combustión detonante.3 Fig.2. Combustión: normal y detonante en motores de encendido por chispa. La capacidad de resistencia de los hidrocarburos de las gasolinas a una combustión detonante se representa por el Número de Octano. En una relación de compresión específica, su valor indica la tendencia a una combustión normal. Existen varios tipos de números de octanos. Los más generalizados son: Número de Octano Investigativo (Research Octane Number, RON); y Número de Octano Motor (Motor Octane Number, MON).3 El modo más extendido de clasificación de las gasolinas comerciales es el Índice de Octano, numéricamente igual a la media aritmética de la suma RON + MON. El octano de los hidrocarburos individuales presenta la singularidad de variar su valor, considerablemente, en dependencia del ambiente químico que rodea cada molécula; lo que significa que es función de la estructura molecular y la fracción másica, o volumétrica, de cada hidrocarburo en mezcla con los demás. Lo que se denomina “octano de mezcla” (“blending octane”). En la Tabla 1 se muestran valores de octano de hidrocarburos puros, y los de “octano de mezcla” en condiciones específicas recreadas para “linealizar” su comportamiento.6,8 Los últimos no se reproducen, exactamente, en mezclas de composición química diferente. Tabla 1. Relación: estructura química de hidrocarburos vs Número de Octano Número de Octano (puro) Número de mezcla † Compuesto RON MON RON MON n-heptano 0††† 0 0 0 HIDROCARBUROS Familias Alcanos lineales cadena larga de octano de 110 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 46, pp. 107-116, 2015. Alcanos lineales gaseosos n-butano 93,6 91 113 114 Alcanos ramificados 2,2,4-trimetilpentano octano) 100 †† 100 100 100 Hidrocarburos alicíclicos Ciclohexano - 77 110 97 Alquenos lineales Pent-1-eno 90,9 77,1 152 135 Benceno - - 99 91 Tolueno 115 103 124 112 (iso- Hidrocarburos aromáticos † Octano determinado en una disolución que contiene 20% v/v del hidrocarburo individual en una mezcla de 60/40 isooctano / n-heptano. †† Valor atribuido por convención. Emisiones de MCI de gasolina Las principales emisiones de vehículos automotores son: monóxido de carbono (CO), óxidos de nitrógeno (NO X), óxidos de azufre (SOX), compuestos orgánicos volátiles (COV), material particulado (PM), gases tóxicos del aire (1,3-butadieno, benceno, acetaldehído, formaldehído, etc.), y especies reductoras de visibilidad (amoníaco, sulfatos, PM2.5, entre otros). El dióxido de carbono (CO2) es un Gas de Efecto Invernadero (GEI) e indica combustión estequiométrica. Las emisiones de vehículos automotores se agrupan en 2 clases: Emisiones por el Tubo de Escape y Emisiones Evaporativas. Las últimas sólo se limitan a emisiones de Compuestos Orgánicos Totales y se clasifican en: Emisiones Evaporativas del Motor en Caliente; de Operación; Durante la Recarga de Combustible; Diurnas; y en Reposo.10 El aumento del contenido de hidrocarburos aromáticos en las gasolinas conduce al aumento de emisiones evaporativas tipo BTEX (Benceno, Tolueno, Etilbenceno, Xilenos) y en las emisiones de escape: hidrocarburos (HC) no quemados y no-metánicas. La presencia de hidrocarburos alifáticos aumenta las emisiones evaporativas de butanos y butadienos. Todos con una fuerte acción carcinogénica en el ser humano. A causa de su toxicidad - para el hombre y el medio ambiente - los compuestos expulsados por los combustibles hacia la atmósfera son objeto de atención mundial, a través de restricciones a los fabricantes de motores y vehículos, y a la industria petrolera que deben aumentar, y perfeccionar, los procesos de transformación y mejoramiento de las fracciones de gasolina para producir combustibles más limpios. MATERIALES Y MÉTODOS Las muestras de gasolinas estudiadas corresponden a las marcas: ANTAR, CARREFOUR, ELF, ESSO, FINA y TOTAL, comercializadas en el mercado francés, y colectadas antes del año 2000. Todas, con grado comercial “Super98 sin plomo”, según especificaciones de la Comunidad Económica Europea. Las muestras se sometieron al proceso de hidrodestilación, para eliminar el colorante que caracteriza a este tipo de gasolina comercial. Se recuperó la fase orgánica y se secó sobre MgSO 4 anhidro (p.a). Las gasolinas, desprovistas del colorante, se sometieron a análisis por CG-EM. Análisis Cualitativo: Se utilizó un cromatógrafo de gases Agilent 6890N acoplado a un detector de espectrometría de masas 5973N (Agilent, USA) y una columna capilar HP-5MS (30 m de longitud, 0,25 mm de diámetro interno y 0,25 μm de espesor de fase; Agilent, USA), e hidrógeno como gas portador. El programa de temperatura utilizado fue de 40ºC durante 10 min, se incrementó a 200 °C con una rampa de temperatura de 10 ºC min–1 y se mantuvo isotérmico a esta temperatura por 10 min. El inyector, en modo splitt (20:01) se mantuvo a 250 ºC. Las temperaturas de la fuente de ionización y el cuadrupolo fueron 230 °C (máx. 250 °C) y 150 °C (máx. 200 °C), respectivamente. Se inyectó 0,5 µL de muestra. 111 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 46, pp. 107-116, 2015. Análisis Cuantitativo: La cuantificación se realizó por el método del estándar interno, mediante dos estándares: butirato de metilo y bromobenceno (por sus tiempos de retención en el cromatograma). Cromatógrafo-1: El análisis mediante cromatografía gaseosa acoplada a un detector de conductividad térmica (Catarómetro) se realizó en un cromatógrafo HP-890, usando una columna HP-1 (30 m de longitud; 0,53 mm de diámetro interno; 2,65 μm de espesor de fase), y helio como gas portador. El programa de temperatura utilizado fue de 30 ºC durante 2 min, se incrementó a 160 °C con una rampa de temperatura de 12 ºC min–1 y se mantuvo isotérmico a esta temperatura por 2 min. Las temperaturas del inyector y el detector se mantuvieron a 220 ºC, respectivamente. Se inyectó 1,0 µL de vapor. Cromatógrafo-2: El análisis mediante cromatografía gaseosa acoplada a un detector de ionización a la llama (FID) se realizó en un cromatógrafo Agilent 19091S-433, usando columna HP-5MS (30 m de longitud; 0,25 mm de diámetro interno; 0,65 μm de espesor de fase), e hidrógeno como gas portador (3 ml/min). El programa de temperatura utilizado fue de 35 ºC durante 1,2 min, se incrementó a 250 °C con una rampa de temperatura de 35 ºC min–1. El inyector y el detector de ionización a la llama se mantuvieron a 250 y 220 ºC, respectivamente. Se inyectó 1,0 µL de muestra. Las gasolinas se almacenaron en tanques metálicos de 5 L, cerrados herméticamente. El vapor dentro de los tanques se aspiró con jeringuilla de 10 µL y se desechó. Esta operación se repitió diez veces, antes de efectuar la toma de 1 µL del vapor sometido al análisis. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Mediante CG-EM se determinó la concentración másica porcentual de los hidrocarburos individuales presentes mayoritariamente en cada muestra de gasolina estudiada. Este grupo de hidrocarburos abarca las moléculas más representativas de las gasolinas, respecto al número de átomos de carbono (4 – 9) y a su efecto en la capacidad antidetonante y volatilidad. En la Tabla 2 se muestran los datos de las primeras 39 especies determinadas. Se observa que la gasolina TOTAL es la de mayor contenido de iso-Pentano (12,18 %m/m), que, por su baja temperatura de ebullición (27,9ºC), le otorga al motor mayor facilidad de arrancada en frío en climas de bajas temperaturas, y una alta capacidad antidetonante a la gasolina que lo contiene: RON – 92,3; MON – 90,38. Los contenidos de: Benceno (4,62 %m/m), Tolueno (18,89 %m/m) y Etilbenceno (5,83 %m/) – para un total de 29,34 %m/m de hidrocarburos aromáticos – son los más altos en relación al resto de las gasolinas, los cuales garantizan una distribución adecuada de radicales libres de alta estabilidad (mayores requerimientos energéticos para la ruptura de los enlaces C – C y C – H, respectivamente, en comparación con los alcanos y cicloalcanos)7 durante los regímenes operacionales más severos del motor; sin embargo, son los hidrocarburos cuyas emisiones inciden más negativamente en el medio ambiente. Atendiendo a las características de su composición, la gasolina ANTAR se encuentra en el polo opuesto porque contiene poca cantidad de aromáticos (18,33 %m/m), y la mayor cantidad de hidrocarburos olefínicos (~5 %m/m), en comparación con la gasolina anterior. Desde el punto de vista ambiental, los hidrocarburos insaturados ligeros son indeseables por su participación más activa en la formación de ozono troposférico, y por la producción de mayor cantidad de óxidos nitrosos, a causa de la mayor temperatura de llama que provee. La cantidad de estos últimos – y por las mismas razones – también es favorecida por los aromáticos, que son promotores de compuestos órganovolátiles de alta reactividad (especies alquil-aromáticas, como los alquil-bencenos y xilenos) emitidos con los gases de escape.11 En los trabajos ejecutados en el marco del Programa de Investigación para el Mejoramiento de la Calidad del Aire de los EEUU (U.S Air Quality Improvement Research Program, AQIRP), encontraron que el benceno representa 74% de las emisiones de los vehículos de inyección de combustible (fuel-injection) y 56% en los de carburación, más antiguos. Determinaron que la disminución de 45 a 20% del contenido de aromáticos en las gasolinas estudiadas, redujeron las emisiones tóxicas al aire entre de 23 – 38% en vehículos equipados con catalizadores en el tubo de escape. Por otra parte, los resultados de los estudios realizados en el Programa Europeo sobre Emisiones, Combustibles y Tecnologías Automotriz (European Program on Emissions, Fuels and Engine Technologies, EPEFE) mostraron que la reducción de aromáticos en las gasolinas es proporcional a la disminución de hidrocarburos no metánicos (HNM) y monóxido de carbono (CO) en las emisiones. Hallaron que el incremento de NOx, asociado al contenido de aromáticos, solo se observa en el ciclo de manejo urbano en esta área geográfica; en el ciclo de carretera – disminuye. Ratificaron los resultados del AQIRP respecto a que la reducción del contenido de aromáticos en la gasolina, disminuye la concentración del benceno en las emisiones, pero establecieron que aumentan la de aldehídos.11 112 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 46, pp. 107-116, 2015. La composición molecular de las gasolinas TOTAL y ANTAR pone de manifiesto aspectos técnicos de operación respecto al origen de sus proveedores mayoristas; o a las formulaciones (estructura de mezcla de componentes) efectuadas para la producción comercial. La gasolina TOTAL contiene mayor proporción de nafta reformada, en tanto que la ANTAR se caracteriza por la presencia de nafta isomerizada; y de nafta craqueada, en menor proporción. Por el balance entre el total de hidrocarburos parafínicos (normales e iso-) y olefínicos, así como, por el contenido de aromáticos y naftenos, es posible asegurar que la gasolina ANTAR y la ELF tienen la misma procedencia, es decir tienen la misma formulación y provienen del mismo distribuidor mayorista. Diferentes a estas dos, pero con igual formulación de base, ocurre con las gasolinas CARRE y ESSO. La gasolina FINA está formulada con las mismas naftas de base, a las que se le adicionó 3,59 %m/m de t-Butiletiléter (Ethyl ter-Butyl Ether, ETBE). Las estructuras químicas de las gasolinas se compararon a partir del agrupamiento de sus respectivas moléculas en familias químicas (Tabla 3). Los grupos de hidrocarburos identificados en cada gasolina revelan que la marca comercial: 1. ANTAR: es alifática; sus emisiones serán más del tipo: alcanos y alquenos de cadena corta. 2. CARRE: presenta una distribución equilibrada entre hidrocarburos alifáticos y aromáticos. 3. ELF: es alifática; la similitud en el contenido de series homologas con la gasolina ANTAR indican, con notable certeza, que ambas provienen del mismo distribuidor de gasolina. 4. ESSO: presenta una distribución equilibrada entre HC alifáticos y aromáticos; la similitud en el contenido de series homologas con la gasolina CARRE indican, con apreciable certeza, que provienen del mismo distribuidor de gasolina. Las emisiones de ambas serán mixtas. 5. FINA: es aromática; obviamente, emitirá cantidades considerables de HC aromáticos. 6. TOTAL: es considerablemente aromática; es la de mayor emisión potencial de BTEX. En términos de formación potencial de emisiones conviene considerar que, relativamente pequeñas diferencias en los valores absolutos del contenido de cualquier grupo de hidrocarburos, representan cientos de toneladas de más emisiones de una gasolina, en relación a otra. Así, por ejemplo, el consumo de 1000T de gasolina TOTAL, respecto a la gasolina ANTAR, representa un potencial de 253 toneladas más de hidrocarburos aromáticos en la formación de emisiones aromáticas. Con este mismo consumo, el potencial para emitir a la atmósfera hidrocarburos BTEX es de 184 toneladas más en la primera, que en la segunda. Las cifras presentadas son sólo ilustrativas de la diferencia en el potencial de emisiones, a partir de la composición molecular. No debe soslayarse que la mayor masa de HC se quema durante la combustión, o se deposita en el motor en forma de partículas carbonosas (hollín). Tabla 2. Composición química de las gasolinas comerciales estudiadas, %m/m No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Rt min 2,29 2,43 2,51 2,59 2,66 2,67 2,85 2,95 3,09 3,17 3,32 3,34 3,40 3.72 3,88 4,06 4,30 4,54 4,64 4,84 4,91 5,12 Compuestos Butano 2-Metilbutano Pentano (E)-Pent-2-eno Diclorometano 2,2-Dimetilbutano 2-Metilpentano 3-Metilpentano Hexano 2,3-Dimetilbut-2-eno 3-Metilpent-2-eno t-Butiléter Metilciclopenteno 1-Metilciclopenteno Benceno 3-Metilhexano 2,2,3,3-Tetrametilbutano Heptano 3-Metilhex-2-eno 2-Metilhex-2-eno Dimetilciclopenteno Metilciclohexano ANTAR 1,13 8,06 6,46 0,00 0,00 3,74 11,35 5,02 1,79 2,44 1,00 0,00 2,24 1,05 1,60 1,77 1,34 2,34 0,00 0,00 0,00 0,00 CARRE 1,24 6,47 15,42 0,00 0,22 0,00 4,26 2,62 1,43 1,22 0,49 0,00 1,18 0,38 1,46 1,49 4,64 1,92 0,10 0,00 0,00 0,34 ELF 1,18 8,43 5,38 0,00 0,00 3,93 9,54 4,73 1,36 2,03 0,69 1,99 1,99 0,89 1,47 1,54 3,56 2,12 0,27 0,06 0,30 1,20 ESSO 0,80 8,06 4,80 0,00 0,00 3,65 7,51 4,54 1,57 1,65 0,74 0,00 1,48 0,50 1,93 1,73 2,51 2,34 0,24 0,06 0,00 0,93 FINA 1,00 8,33 2,92 0,00 0,00 3,23 7,12 3,59 0,00 1,01 0,00 3,59 2,15 0,00 2,00 1,75 5,02 2,15 0,00 0,00 0,00 0,78 TOTAL 0,99 12,18 2,08 0,15 0,00 2,30 5,73 3,41 0,19 0,00 0,00 0,80 1,16 0,12 4,62 1,73 0,91 1,59 0,00 0,00 0,00 0,28 113 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 46, pp. 107-116, 2015. 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 5,35 5,39 5,47 5,64 5,92 6,09 6,35 6,81 6,92 7,09 7,30 7,55 8,22 8,40 8,76 11,91 12,10 2,5-Dimetilhexano 2,4-Dimetilhexano Etilciclopentano 1,2,4-Trimetilciclopentano 2,3,4-Trimetilpentano 2,3,3-Trimetilpentano 2,3-Dimetilhexano Tolueno 3-Metilheptano 1,2-Dimetilciclohexano 2,6-Dimetiloctano 1-Etil-3-metilciclopentano 2,4-Dimetilheptano 1,4-Dimetilciclohexano 1,3-Dimetilciclohex-1-eno Etilbenceno 4-Metiloctano 0,00 0,00 0,00 0,00 1,53 2,53 0,71 13,02 2,42 0,65 0,65 0,21 1,05 0,45 0,43 3,71 0,40 0,00 1,57 0,00 0,00 1,48 1,20 0,59 17,14 1,58 0,00 0,53 0,23 0,00 0,00 0,00 4,02 0,00 0,53 1,06 0,00 0,27 1,06 1,85 0,55 13,5 2,28 0,59 0,42 0,12 0,96 0,37 0,30 3,22 0,00 0,44 0,57 0,28 0,29 0,60 0,70 0,66 17,06 2,65 0,57 0,00 0,24 0,92 0,27 0,00 4,02 0,00 0,00 1,37 0,00 0,00 1,80 2,16 0,00 16,07 2,13 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,69 0,00 0,00 0,15 0,00 0,00 0,63 0,75 0,00 18,89 0,94 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 5,83 0,00 Tabla 3. Composición hidrocarbonada de las gasolinas evaluadas MARCAS DE GASOLINA FAMILIA QUIMICA ANTAR CARRE ELF ESSO FINA TOTAL ALIFATICOS (P + O) 56,40 48,25 54,79 47,25 43,58 33,72 AROMATICOS (Ar) 38,58 49,40 37,20 48,19 50,90 63,92 [(P + O) - (Ar)] 17,82 -1,15 17,59 -0,94 -7,32 -30,20 5,02 2,13 6,02 4,56 2,93 1,56 51,38 46,12 48,77 42,69 40,65 32,16 28,83 36,34 27,37 36,00 35,44 47,21 ▲= CICLICOS (N) [(P + O) - (N)] BTEX ▲= A manera de ejemplo, se muestra el cromatograma y el espectro de masa del etilbenceno en la gasolina ELF-98 sin plomo (Fig.3). Este hidrocarburo, de ocho átomos de carbono, presenta elevados Números de Octano (RON: >100; MON: 98)6 y una temperatura de ebullición de 136,19ºC. Estas características lo convierten en uno de los aromáticos más convenientes para proveer alta capacidad antidetonante en las gasolinas, e impacto reducido en las emisiones evaporativas. 114 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 46, pp. 107-116, 2015. Fig. 3. Identificación CG-EM del Etilbenceno en la gasolina ELF-98 sin plomo. CONCLUSIONES Los resultados que se obtuvieron mediante CG-EM demostraron que gasolinas “iguales”, comercialmente, difieren en su composición química, y por tanto, en su desempeño en el motor y en la formación potencial de emisiones. Es posible establecer que las gasolinas de mayor contenido de hidrocarburos aromáticos, se formularon con elevadas concentraciones de nafta reformada (se descarta la adición de compuestos aromáticos puros), que incrementan las emisiones de Compuestos Orgánicos Totales, en relación con el resto de las gasolinas. En los gases de escape, se prevé mayor concentración de hidrocarburos no quemados y material particulado. Son emisoras de la mayor cantidad de BTEX y de sustancias tóxicas. Las gasolinas que presentan una distribución equilibrada entre los contenidos de 115 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 46, pp. 107-116, 2015. hidrocarburos alifáticos (especialmente los isoalcanos y las olefinas ramificadas, como los Trimetilpentanos y los Trimetilpentenos, respectivamente) y los aromáticos (benceno, tolueno, xilenos, y etilbenceno, entre otros), proporcionan mejor distribución del octano durante los diferentes regímenes de operación del motor, lo que garantiza mejor: combustión y calidad de las emisiones. AGRADECIMIENTOS Los resultados experimentales se obtuvieron en el “Centre de Formation EDF site des Mureaux”. Los primeros se obtuvieron en TP por los stagiaires en POT 3 (1995-2002). Se recibió apoyo, material y técnico, por Mme Michèle LUSTIÈRE y por M Sébastien FAUCHER. Fueron beneficiados por los pertinentes consejos de la Dra. Cathérine PROVELANGHIOU, maître de conférences de la Universidad Paris VI. REFERENCIAS BIBLIOGRAFÍCAS 1. 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