universidad central del ecuador facultad de - q

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
ESCUELA DE QUÍMICA
QUIMICA ORGANICA III
DERIVADOS FUNCIONALES DE ÁCIDOS ORGANICOS
AUTORES: Andrés Rodríguez
Carlos González
SEMESTRE: marzo 2011-julio 2011
Resolver los siguientes ejercicios del capítulo “Derivados funcionales de los Ácidos
Carboxílicos” del libro”Química Orgánica“de Morrison, la Quinta Edición.
7. Escriba ecuaciones balanceadas y nombre todos los productos orgánicos
para la reacción (de haberla) del n-butirato de metilo con:
(a) H2S04 acuoso, caliente
Ácido n-butírico
(b) KOH(ac),caliente
n-butirato de potasio
(c) alcohol isopropílico + H2SO4
n-butirato de isopropilo
(d) alcohol bencílico + C6H5CH2ONa
n-butirato de bencilo
(e) amoniaco
n-butiramida
(f) bromuro de fenilmagnesio
1,1.difenil-1-butanol
(g) bromuro de isobutilmagnesio
2,6-dimetil-4-n-propil-4-heptanol
(h) LiAlH4, luego acido
Alcohol n-butílico
8. Desarrolle la síntesis para cada uno de los siguientes compuestos
marcados, empleando H218O como fuente de 18O.
9. Desarrolle la síntesis para cada uno de los siguientes compuestos
marcados, usando 14CO2 O 14CH3OH Y H218O como fuente de átomos
«rotulados».
(a) CH2CH214COCH3
(b) CH3CH2CO14CH3
(c)CH314CH2COCH3
(d) 14CH3CH2COCH3
(e) C6H5CH214CH3
(f) C6H5CH214CH3
(g) CH3CH2C18OCH3
10. Prediga el producto de la reacción de -butirolactona con (a) amoniaco,
(b) LiAlH4, (c) C2H5OH + H2S04.
(a) Un éster reacciona con amoníaco para< dar una amida y un alcohol.
-butirolactona (éster)
alcohol
amida
(b) Un éster se reduce a dos alcoholes por el LiAlH4
1,4-butanodiol
(c) Un éster sufre transesterificación.
11. Cuando se trató alcohol sec-butílico, de rotacion +13.8°, con cloruro de
tosilo y se hizo reaccionar el tosilato resultante con benzoato de sodio, se
obtuvo benzoato de sec-butilo. La hidrólisis alcalina de este éster dio alcohol
sec-butílico de rotación -13.43°. ¿En qué paso debió producirse la inversión?
¿Cómo se explica?
(+)-alcohol
(+)-tosilato
(-)-benzoato (-)-alcohol
12. Explique las observaciones siguientes
Se da una competencia entre una reacción bimolecular y una monomolecular, con
una alta concentración del nucleófilo (NaOH 5N) hay una sustitución nucleofílica
bimolecular en el acilo, con la ruptura del enlace entre el oxígeno y el grupo acilo:
No se rompe el enlace con el carbono quiral, y hay retención de la configuración
en el producto.
Con una concentración baja del nucleófilo (NaOH dil), la reacción bimolecular es
desplazada por la reacción monomolecular, una reacción S N1 del éster neutro, la
cual es posible gracias a la estabilidad del catión bencílico-alílico generado.
La reación de los ésteres se da el mismo catión híbrido, de ahí que se produzca el
mismo alcohol, aquel que tiene el doble enlace conjugado con el anillo. La
configuración se pierde en el catión quiral, por lo que el alcohol resulta
ópticamente inactivo.
13. Se cree que un compuesto desconocido es alguno de los siguientes, que
hierven con pocos grados de diferencia entre si. Describa como procedería
para determinar cual de las posibilidades realmente corresponde a la
sustancia desconocida. Use ensayos químicos sencillos donde sea posible;
en caso necesario, emplee métodos químicos mas elaborados, como
hidrogenación cuantitativa, escisión, equivalente de neutralización o de
saponificación, etc. Utilice cualquier tabla de constantes físicas necesaria.
Acetato de bencilo
Benzoato de isopropilo
o-toluato de metilo
p-toluato de metilo
Benzoato de etilo
Fenilacetato de metilo
m-toluato de metilo
Los toluatos y el fenil acetato se pueden distinguir por hidrólisis y la determinación
del punto de fusión de los ácidos resultantes.
Los dos benzoatos se pueden distinguir por su equivalente de saponificación, o
por el punto de fusión del éster 3,5-dinitrobenzoato del alcohol obtenido por
hidrólisis.
El acetato de bencilo es el único que da un líquido, unn ácido soluble en agua
después de hidrolizarlo.
14, Describa ensayos químicos que sirvan para diferenciar;
(a) ácido propiónico y acetato de metilo
NaHCO3(ac) da CO2 con ácido
(b) cloruro de n-butirilo y cloruro de n-butilo
El CH3CH2OH da un éster de aroma agradable a partir de RCOCl, el RCOCl
también da CO2 a partir de NaHCO3(ac)
(c) p-nitrobenzamida y p-nitrobenzoato de etilo
NaOH, calor, con una prueba de NH3 con tornasol.
(d) triestearato de glicerilo y trioleato de glicerilo
Br2/CCl4 ó KMnO4
(e) benzonitrilo y nitrobenceno
NaOH, calor con una prueba de NH3 con tornasol, también se puede observar una
lenbta disolución del nitrilo.
(f) anhídrido acético y alcohol n-butílico
NaHCO3(ac) y caliente.
(g) monopalmitato de gicerilo y tripalmitato de glicerilo
CrO3/H2SO4
(h) benzoato de amonio y benzamida
La sal de NH4+ da inmediatamente NH3 por acción del NaOH(ac) en frío.
(i) acido p-bromobenzoico y bromuro de benzoílo
AgNO3 alcohólico.
15. Describa como separaría las siguientes mezclas por medios químicos,
recuperando cada componente en forma razonablemente pura:
(a) benzoato de etilo y acido benzoico
(b) n-valcronitrilo y ácido n-valeriánico
(c) benzoato de amonio y benzamida.
16. A menudo se ocultan grupos carboxilo por reacción con dihidropirano
(Sec. 19.9), que genera esteres estables frente a bases, pero que se
hidrolizan rápidamente con ácidos acuosos diluidos. Explique con detalle la
formación de estos esteres y su hidrolisis fácil.
El éster THP se forma por la adición de RCOOH al doble enlace, lo cual se lleva a cabo
fácilmente por la estabilidad del catión intermediario A, que es en realidad un ión oxonio:
H
H
RCOOH
+
+
H
O
O
+
R
C
O
+
R
C
+
O
O
+
H
O
O
Dihidropirano (DHP)
OH
A
ester tetrahidropiranilo
La hidrólisis del éster THP en medio ácido implica la formación del mismo catión I. Un
hemiacetal cíclico se forma y regenera el aldehído y el alcohol que forman parte de la
misma molecula, al igual que otros hemiacetales.
H
H
H
H2O
-RCOOH
R
C
O
O
+
+
H
R
C
O
+
O
O
OH
O
+
+
HO
HO
+
H
O
Un hemiacetal
C
HO
aldehído-alcohol
17. Al tratar 2,4-pentanodiona con KCN y ácido acético, seguido de
hidrolisis, se obtienen dos productos, A y B, ambos ácidos dicarboxílicos de
fórmula C7H12O6. El producto A, se funde a 98C. Al ser calentado, B da
primero un acido lactónico (C7H10O5, p.f. 90C) y, finalmente, una dilactona
(C7H8O4, p.f. 105C). (a) ¿Qué estructura debe tener B para formar con
facilidad una mono y una dilactona?
CH3
H
CH3
C
O CN-
C
H
C
O
CH3
H2O
HO
H
+
H
+
H
HO
C COOH
C H
C COOH
CH3
meso A
CH3
CH3
HO
H
HOOC
C COOH
C H
C OH
HOOC
H
HO
CH3
C OH
C H
C COOH
CH3
racémico B
B es la modificación racémica que proporciona la monolactona; pero como el OH y el –
COOH restantes son cis, esta monolactona puede reaccionar posteriormente para formar
la dilactona.
HOOC
HO
C
H3C
CH 2
C
C
O
CH3
O
H3C
OH
COOH
O
COOH
HO
O
H3C
CH3
O
CH3
O
B
monolactona
dilactona
(b) ¿Cual es la estructura de A?
A es el compuesto meso, y da la monolactona; aquí, el –OH y el –COOH restantes son
trans, y no es posible una posterior reacción.
HO
C
H3C
COOH
HO
CH3
O
H3C
COOH
CH3
O
A
monolactona
18. Durante muchos años se sintetizaron ésteres mediante la reacción de
carboxilatos de sodio con halogenuros de alquilo, aunque el método no era
particularmente bueno. Recientemente, sin embargo, se descubrió que una
modificación sencilla del procedimiento experimental aumenta enormemente
los rendimientos. ¿Puede sugerir cuál pudo haber sido este cambio?
Los catalizadores de transferencia de fase empleados incrementan el poder nucleofílico
de los aniones carboxilato, permiten la reacción heterogénea donde los reactivos se
encuentran en fases separadas e incrementan la velocidad de reacción.
19. Escriba las estructuras de los compuestos C hasta O (incluyendo
configuraciones donde sea pertinente).
(a) urea (H2NCONH2) + NaOH diluido, caliente  C + NH3
H2N
C
NH2
O
NaOH
NH3
H2O
+
Na2CO 3
C
diamida
(b) fosgeno (COCl2) + 1 mol C2H5OH, luego NH3  D (C3H7O2N)
EtOH OEt
OEt
C NH
C Cl NH
Cl C Cl
2
3
O
O
O
éster-amida
D
(c) bromobenceno + Mg, éter  E (C6H5MgBr)
E + óxido de etileno, seguido por H+  F (C8H10O)
F + PBr3  G (C8H9Br)
G + NaCN  H (C9H9N)
H + H2SO4, H2O, calor  I (C9H10O2)
I + SOCI2  J (C9H9OCl)
J + HF anhidro  K (C9H8O)
K + H2, catalizador  L (C9H10O)
L+H2SO4, calor  M (C9H8)
H2C
Mg
Ph Br
CH 2
H+
O
Ph MgBr
Ph CH 2CH 2OH
E
CN
H2O
Ph CH 2CH 2
N
C
CH 2
SOCl2
J
I
NH4
CH 2
CH 2
O
C
K
Cl
CH 2
H2 (cat)
+
+
HF
CH 2
C
COOH
Ph CH 2CH 2
I
CH 2
COOH
CH 2
G
H+
H
CH 2
Ph CH 2CH 2Br
F
-
Ph CH 2CH 2Br
PBr3
O
CH 2
H+, calor
CH 2
CH 2
-H2O
C
C
O
OH
H
L
K
M
(d) trans-2-metilciclohexanol + cloruro de acetilo  N
N + NaOH acuoso + calor  O + acetato de sodio
CH3COCl
H2O
CH3
H
CH3
H
H
OH
H
O
trans
N
OHC
O
CH3
CH3
H
H
OH
O (trans)
20. La progesterona es una hormona, secretada por el cuerpo lúteo, que está
implicada en el control del embarazo. En parte, su estructura fue establecida
por la siguiente síntesis que comienza con el esteroide estigmaterol,
obtenido del aceite de soja.
(a) Dé estructuras para la progesterona y los intermediarios P-Z.
C2H5
29
28
H
24
22
H
12
H
11
H H
H
17
13
H
25
23
20
1
16
1
9
14
2
10
8
3
5
7
4
HO
Ac2O
15
10
3
Br
8
5
OAc
estigmasterol
H
9
2
7
4
6
6
P
C2H5
28
24
22
12
11
13
9
14
25
23
20
H
H
29
H
H
H
17
H
2
10
3
5
Ag2O
2
Q
11
17
13
9
2
10
3
14
5
EtOH
Ph
Br
H
H+
22
20
12
20
11
13
9
14
OH
12
PhMgBr
17
H
S
11
13
9
14
H
15
8
T
H
H+
17
16
15
8
Ph
22
H
16
7
6
R
Br
H
15
8
4
7
Zn
15
8
6
H
16
1
14
17
COOH
12
H
22
20
H
9
5
4
OAc
COOH
Br Br
13
10
3
H
6
OAc
1
7
4
OAc
11
16
O3
15
8
22
20
H
12
16
1
COOH
H
U
H
H
Ph
O
H
H
20
Ph
12
22
H
12
11
13
9
14
H
Br2
17
CrO3
16
H
15
8
17
H
1
2
9
10
OAc
8
5
4
14
7
6
15
Zn
H
H
11
9
1
H
2
10
8
3
5
7
4
14
Br2
CrO3
3
5
Y
Z
O
12
H
H
8
14
Br
11
13
9
14
20
22
17
16
1
Zn
2
7
6
Br
H
H
5
4
O
H+
7
6
X
10
3
6
14
8
4
H
H2O
H
10
OAc
11
9
1
2
11
9
2
W
Br
H
1
Br
H
HO
13
22
16
3
V
H
11
20
10
3
O
8
5
4
15
7
6
progesterona
(b) La progesterona presenta absorción intensa en el ultravioleta cercano: max 240 nm,
max 17 600. Con estos antecedentes, ¿cuál es la estructura de la progesterona?
El espectro ultravioleta indica que la progesterona posee un enlace doble conjugado con
el grupo ceto C-3. En el último paso de la síntesis, la doble unión se desplaza, generando
el producto más estable.
21. Basándose en las siguientes pruebas, asigne estructuras a: (a) los
compuestos AA a DD, isómeros de formula C3H8O2; (b) compuestos EE a
MM, isómeros de formula C3H6O2. [Observación: Las -hidroxi cetonas. –
CHOH-CO-, dan pruebas positivas con el reactivo de Tollens y con las
soluciones de Fehling y Benedict (Sec 23.6), pero pruebas de Schiff
negativas.]
(a)
AA
NaHCO3
no ácido
Ac2O
dos -OH
Tollens
-CHO no
Schiff
-CHO no
BB
CC
no ácido
no ácido
dos –OH
un –OH
-CHO no
-CHO no
-CHO no
-CHO no
DD
no ácido
un –OH
acetal
acetal
HIO4
no es 1,2diol
1,2-diol
no es 1,2diol
no es 1,2diol
CH2
CH2
H2C
OH
CH2
H3C
HO
HO
AA
CH2
H3C
O
CH2
CC
HO
CH2
CH2
OH
O
OCH3
CH3
DD
BB
(b)
EE
NaHCO3
no ácido
Ac2O
un –OH
Tollens
-CHO
Schiff
-CHO
FF
no ácido
un –OH
-CHO no
GG
HH
no ácido
ácido
un –OH
no –OH
-hidroxi
cetona
-CHO
-CHO no
II
éster Et
no –OH
-CHO
-CHO no
JJ
no ácido
no –OH
-CHO no
-CHO no
KK
LL
no ácido
no ácido
dos -OH
no –OH
-CHO no
acetal
-CHO no
acetal
MM
no ácido
un –OH
-CHO no
-CHO no
H3C
CHO
CH 2
CH 2
H3C
HO
O
EE
CH 3COOCH 3
JJ
FF
CH 2
HO
OH
CHOH
H2C
KK
H2C
CH 2
HIO4
-hidroxi
aldehído
-hidroxi
cetona
-OH no
no es 1,2diol
no es 1,2diol
no es 1,2diol
1,2-diol
1,2-diol
implicado
en acetal
1,2-diol
formado
por acción
del H2O
-CHO
-CHO no
CHO
CH 3CH 2COOH
HH
GG
O
CH 2
O
CH 2
LL
II
CH
H2C
H2C
CHOH
HCOOC 2H5
O
CH 2
HO
MM
22. El ácido 2,5-dimetil-1,1-ciclopentanodicarboxílico se puede preparar
como mezcla de dos sustancias ópticamente inactivas NN y OO, de
propiedades físicas diferentes. Cuando se calienta cada una. y luego la
mezcla de reacción se cristaliza fraccionadamente, NN da un solo producto
PP. De formula C8H14O2, y OO da dos productos, QQ y RR, de fórmula
C8H14O2.
(a) Escriba formulas estereoquímicas para NN, OO, PP, QQ y RR
NN y OO son ácidos malónicos sustituidos; pierden CO2 cuando se calientan (C9H14O4 –
CO2 = C8H14O2). Son estereoisómeros, y difieren en la relación entre grupos –CH3, los
cuales pueden ser cis o trans.
CH3
H
CH3
COOH

H
H
COOH
CH3
-CO2
CH3
COOH
H
H
H
H
COOH
CH3
H
CH3
PP racémico
NN trans
un producto
Racemico
CH3
H
COOH
CH3
COOH
CH3

H
-CO2
COOH
CH3
y
CH3
H
CH3
COOH
H
H
OO cis
H
H
H
aquiral
aquiral
Aquiral meso
(b) Describa otro método por el cual podrían asignarse configuraciones a NN y OO.
Sólo se puede resolver el isómero trans; el isómero cis es aquiral y meso.
23.
)-eritrosa, C4H8O4, da pruebas de Tollens y Benedict (Sec. 38.6),
y se oxida con agua de bromo para dar un ácido ópticamente activo,
C4H8O5. El tratamiento con anhídrido acético da C10H14O7. La eritrosa
consume tres moles de HIO4 y da tres moles de acido fórmico y uno de
formaldehido. La oxidación de la eritrosa con acido nítrico genera un
compuesto ópticamente inactivo de formula C4H606.
)-treosa, un isómero de la eritrosa, presenta un comportamiento
químico similar, salvo que la oxidac
)-treosa?
(a) La eritrosa es un aldehído que contiene tres –OH. La ruptura con 3 HIO4 indica que
presenta una estructura, que contiene dos carbonos quirales.
La oxidación de (-) eritrosa produce un acido dicarboxílico, HOOCCHOHCHOHHCOOH.
Puesto que este ácido es ópticamente inactivo, debe tener la configuración meso, lo que
indica que la (-) eritrosa es el compuesto 2R, 3R, o bien su enantiómero.
O
O
CH
H
OH
H
HNO3
H
OH
H2 C
HC
COOH
OH
H
OH
o
HO
H
HO
H
meso-ácido
2R,3S
HO
H
HO
H
COOH
COOH
OH
COOH
HNO3
COOH
mismo meso-ácido
2S,3R
La (-) treosa debe ser un enantiómero de la eritrosa, ya sea el isómero 2S, 3R, o bien el
2R, 3S.
O
CH
O
COOH
HO
H
H
HNO3
HO
OH
H2C
CH
H
H
H
OH
OH
HNO3
H
H2C
acido activo
2S,3R
OH
HO
COOH
COOH
H
OH
HO
H
COOH
OH
ácido activo
2R,3S
(b) Cuando se trata R-gliceraldehído, CH2OHCHOHCHO, con cianuro, y se hidroliza el
producto resultante, se generan dos ácidos monocarboxílicos. Estos ácidos son idénticos
a los que se obtienen por oxidación con agua de bromo de la
-treosa la
-eritrosa
sígnese una sola estructura a la
-eritrosa a la )-treosa.
O
CH
H
CN
-
CN
OH
H2C
H+
CN
H
OH
H
OH
+
HO
H
CH 2OH
OH
R-gliceraldehído
H+
H2O
H
OH
CH 2OH
H+
H2O
O
O
CH
COOH
H
OH
Br2
H
OH
HO
H
OH
H2O
H
OH
H
H2C
OH
(-)-Eritrosa
CH 2OH
CH
COOH
H
Br2
HO
OH
H2O
H
CH 2OH
H
OH
H2C
OH
(-)-Treosa
24. A temperatura ambiente, la N,N-dimetilacetamida produce, en el espectro
RMN protónica, tres singuletes agudos de igual área. Al elevar la
temperatura, dos de los picos (pero no el tercero) se ensanchan y,
finalmente, a 110C forman un singulete agudo, (a) ¿Cómo se explica esto?
¿Qué indica con respecto a la estructura de la amida?
Las tres señales en el espectro RMN de áreas iguales, a temperatura ambiente, provienen
de los tres grupos metilo en la amida.
H3C
CH3
C
O
N
CH3
Los 2 grupos metilo enlazados al nitrógeno no son equivalentes, dato que indica la
existencia del impedimento de rotación alrededor del enlace C-N. A temperatura
ambiental, la rotación es muy lenta para que el espectrómetro RMN vea estos grupos por
separado: uno cis y el otro trans con respecto al oxígeno. La rotación se incrementa
conforme aumenta la temperatura, y a los 110C, los dos grupos se observan en un solo
ambiente promedio.
La rotación impedida sugiere que el enlace C-N posee carácter de doble enlace, el cual se
atribuye a la resonancia que involucra a estas estructuras:
H3C
CH3
C
O
H3C
N
CH3
C
CH3
HO
+
N
CH3
(b) ¿Qué se espera observar en el espectro RMC a temperatura ambiente? ¿A 110C?
Se esperaría que el espectro RMC muestre el mismo efecto de la temperatura que el
espectro de RMN protónica: tres señales a temperatura ambiente, dos de las cuales se
juntarían en una a 110C.