ANÁLISIS DE LA INFLUENCIA DEL LiBH4 EN LA ABSORCIÓN

Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
02-049
ANÁLISIS DE LA INFLUENCIA DEL LiBH4 EN LA ABSORCIÓN/DESORCIÓN DE
HIDRÓGENO EN MgH2 CATALIZADO CON Ni
Cova F. H.(1) , Gennari F. C.(1) y Arneodo Larochette P.(1)
(1)
CONICET e Instituto Balseiro (U. N. Cuyo y CNEA), Centro Atómico Bariloche, Av. Bustillo
9500, 8400, San Carlos de Bariloche, Argentina.
covaf@cab.cnea.gov.ar,
RESUMEN
Siempre que se presenta al Mg como elemento almacenador de hidrógeno saltan a la vista dos
importantes inconvenientes. El primero es su lenta cinética de desorción, sobre todo a temperaturas
por debajo de los 300ºC. El segundo es su alta estabilidad termodinámica, que dificulta su operación
en un rango de presiones y temperaturas razonable para el uso en aplicaciones móviles. Sin embargo
también presenta algunas ventajas, principalmente su alta capacidad de almacenamiento teórica (7,6%
p/p), su buena reversibilidad, que hace que pierda muy poca capacidad con el ciclado continuo y su
abundancia en comparación con la mayoría de los otros materiales disponibles en la actualidad.
En este trabajo se busca atacar dichos problemas de diferente manera. Como un intento de mejorar la
cinética, se utilizará un catalizador. Entre todos los aditivos posibles, el Ni será el elegido debido a sus
conocidas propiedades como disociador de la molécula de H2 y su bajo costo. Para intentar corregir el
problema generado por la estabilidad del hidruro varios autores [1,2] han reportado al LiBH4 como
posible desestabilizador del sistema.
En este trabajo se prepararon muestras de MgH2-Ni con el agregado de LiBH4 y LiH por molienda
mecánica. Se analizó el efecto de los mismos sobre la cinética de absorción y desorción de hidrógeno,
la capacidad de almacenamiento y la estabilidad durante el ciclado.
Palabras Claves: Hidrógeno, almacenamiento, hidruros
1. INTRODUCCIÓN
La absorción-desorción de hidrógeno en un
sólido permite el almacenamiento y transporte
del mismo en una forma compacta y segura.
Además su densidad volumétrica puede ser
mayor a la del hidrógeno comprimido o en
estado líquido, permitiendo una mayor capacidad
de almacenamiento para el mismo volumen sin la
necesidad de tanques que resistan muy altas
presiones ni muy bajas temperaturas. Entre estos
materiales se encuentran los hidruros metálicos
de elementos livianos, entre ellos el Mg.
Cuando se propone al Mg como posible material
para almacenamiento de hidrógeno, se reconocen
inmediatamente dos inconvenientes que limitan
el uso del mismo. El primero es su lenta cinética
de reacción a temperaturas por debajo de 300°C
y el segundo es su alta estabilidad termodinámica
que dificulta encontrar un rango de temperatura y
presión aceptable para su operación. Estos
problemas podrían ser tratados por separado,
atacando el problema cinético mediante un
catalizador y el termodinámico con algún aditivo
que logre desestabilizar el sistema.
El agregado de Ni es una buena opción para
solucionar el problema cinético. Mediante la
preparación de muestras de MgH2 con pequeñas
cantidades de Ni se encontró que se puede
disminuir la temperatura a la cual se logran
velocidades aceptables para la desorción [3].
En este trabajo se busca una solución al
problema de la termodinámica mediante el
agregado de diferentes compuestos con Li
(LiBH4, LiH), que podrían desestabilizar al
MgH2 y lograr condiciones de operación
escalables a aplicaciones móviles y fijas. Dado
los excelentes resultados cinéticos encontrados
con Ni, se estudiarán nuestras que contienen Ni,
además
de
los
compuestos
de
Li
desestabilizadores.
2. EXPERIMENTAL
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comienza a producirse la desorción respecto de
la del hidruro de magnesio de partida (115ºC,
Figura 1). Esto se traduce en una menor
temperatura de desorción para la cual se logra
una cinética aceptable.
50MgH2-1Ni
10
50MgH2-1Ni-1LiBH4
Q[mW/mg]
MgH2
5
325ºC
210ºC
0
150
200
250
300
350
400
450
T[ºC]
Figura 1. Estudio calorimétrico de las muestras.
En la búsqueda de la desestabilización del
sistema se preparó la segunda muestra,
compuesta por 50MgH2-1Ni-1LiBH4. Como
puede verse en la Figura 1, en la muestra con
LiBH4 la temperatura a la cual inicia la reacción
es la misma que la del MgH2 puro. Es decir que
el LiBH4 anula la acción catalítica del Ni.
Esto indicaría que la presencia del LiBH4 no es
beneficiosa para el sistema, sin embargo al
realizar los estudios cinéticos de ambas muestras
en el equipo volumétrico, se encontró que en la
muestra sin LiBH4 la capacidad de absorción de
hidrógeno era de 5,4%, bastante menor que la
teórica de 7,3%, mientras que en la muestra con
LiBH4 la capacidad era de 6,7%, mucho más
cercana a la teórica para esa muestra que es 7,2%
(Figura 2). Todas estas capacidades fueron
calculadas considerando la masa de los aditivos
presentes en la muestra.
7
6
5
x[%]
Las muestras utilizadas en este trabajo fueron
conformadas a partir de los siguientes materiales
de partida: MgH2 (Sigma Aldrich, hydrogen
storage grade), Ni (Sigma Aldrich, pureza 99%)
y LiBH4 (Sigma Aldrich, pureza>90%). Debido a
la alta reactividad del Mg y del LiBH4 con el
agua y el oxígeno, las muestras fueron
manipuladas y preparadas bajo atmósfera de
argón en una caja de guantes. La misma es una
caja MBraun cuyo sistema de recirculación y
purificación asegura contar en todo momento con
un contenido de oxígeno y humedad menores a
0.1 ppm.
La preparación de las muestras se realizó por
molienda mecánica a partir de mezclas de
50MgH2-1Ni, 50MgH2-1Ni-1LiBH4, 50MgH21Ni-1LiH y 50MgH2-2Ni-1LiBH4. Todas las
muestras fueron molidas durante 10h. Además se
preparó una muestra con composición 50MgH22Ni-1LiBH4 moliendo primero el MgH2 con el
Ni durante 10h, y luego introduciendo a la
mezcla el LiBH4 y moliendo 2 horas adicionales.
La molienda mecánica se realizó en un molino de
media energía tipo planetario Fristch Pulverisette
6 en atmósfera de argón (1 atm.) a 400 rpm con
una relación masa bola- masa muestra de 40:1.
Para la caracterización mediante rayos x se
utilizó un equipo Philips Instruments PW
1710/01 con radiación CuKα (monocromador de
grafito). Debido a las condiciones necesarias de
la muestra para evitar su degradación las
mediciones fueron realizadas en una cámara
hermética construida en el grupo que permite
realizar las mismas en una atmósfera controlada.
El estudio del comportamiento térmico de la
muestra se realizó en un calorímetro diferencial
de barrido DSC 2910 TA Instruments, con
rampas de 5°C/min y caudal de argón de 122
mL/minuto.
Las fotos de microscopia electrónica de barrido
(SEM) fueron tomadas en un microscopio
electrónico
SEM515
Philips
Electronics
Instruments.
Las determinaciones de absorción/desorción de
hidrógeno se realizaron en un equipo
volumétrico tipo Sieverts modificado para
utilizar controladores de flujo, que permite
realizar mediciones P-T-x y cinéticas isotérmicas
e isobáricas (desarrollado en nuestro laboratorio).
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4
MgH2
50MgH2-Ni
3
50MgH2-Ni-LiBH4
2
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
1
La primera muestra caracterizada fue la
compuesta por 50Mg-1Ni para poder utilizarla
como referencia. Se pudo observar en el DSC
una gran disminución de la temperatura a la cual
0
0
200
t[s]
400
Figura 2. Mediciones de velocidad de absorción
de las muestras a 300ºC.
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50MgH2-2Ni-1LiBH4
10
(50MgH2-2Ni)-1LiBH4
50MgH2-1Ni
Q[mW/mg]
50MgH2-1Ni-1LiBH4
0
200
300
400
T[ºC]
Figura 3. Estudio calorimétrico de las muestras.
De los datos obtenidos del calorímetro puede
verse que el agregado de Ni en mayor cantidad
presenta una mejora respecto de la muestra con
menor cantidad. Pueden apreciarse corrimientos
de 25ºC para la muestra 50MgH2-2Ni-1LiBH4 y
40ºC para la muestra (50MgH2-2Ni)-1LiBH4. Sin
embargo estos valores no alcanzan a los
obtenidos en la muestra que no posee LiBH4.
Mg
MgH2
50MgH -2Ni-1LiBH
2
4
Ni
Mg2NiH4
MgH2-γ
50MgH -1Ni
2
Intensidad[%]
Estas diferencias en la temperatura y la
capacidad indicarían, que si bien el LiBH4 actúa
en cierta forma como un inhibidor del Ni, su
presencia ayuda a que exista una mayor cantidad
de Mg accesible para la hidruración.
En base a estos resultados se intentó encontrar
una forma de lograr el acceso a todo el material
mediante el LiBH4, buscando no perder el
incremento en la velocidad causado por el Ni.
Según lo informado por Puszkiel et al.[1] el boro
y el níquel forman el compuesto MgNi3B2, lo que
podría ocasionar la desactivación del Ni vista en
las muestras. Para intentar compensar este efecto
fueron preparadas nuevas muestras con mayor
cantidad de Ni. La cantidad estequiométrica de
Ni necesaria para lograr que la cantidad de éste
que se encuentre libre sea igual a la que se
encuentra en la muestra original, es de 2,5 moles
de níquel por cada 50 moles de MgH2. Sin
embargo, debido al alto peso molecular del Ni, el
agregado de dicha cantidad provocaría que la
capacidad disminuyese a 6,8%. Por esta razón se
decidió adoptar una solución de compromiso
utilizando 2 moles de níquel por cada 50 moles
de MgH2.
Para la preparación de la muestra con mayor
cantidad de Ni se intentaron dos caminos. El
primero fue la molienda de directa de todos los
componentes juntos formando la muestra
50MgH2-2Ni-1LiBH4. El segundo fue la
preparación de una muestra 50MgH2-2Ni para
intentar lograr una mejor distribución del Ni en
la matriz hidrura, y luego se le adicionó el
LiBH4, dando a lugar a la muestra (50MgH22Ni)-1LiBH4. Ambas muestras fueron analizadas
en el calorímetro para ver si se había logrado el
efecto deseado sobre la temperatura de comienzo
de reacción, los resultados pueden verse en la
Figura 3.
02-049
(50MgH -2Ni)-1LiBH
2
4
50MgH -1Ni-1LiBH
2
4
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2θ
Figura 4. Patrones de difracción de rayos x de
las muestras.
En la Figura 4 se presentan los difractogramas de
raryos X de las diferentes muestras para
identificar las fases presentes. En todos los
patrones pueden apreciarse los picos del MgH2 y
los del Ni. En las muestras con mayor cantidad
de Ni y en la muestra sin LiBH4 además pueden
verse picos correspondientes al Mg metálico, al
Mg2NiH4 y también a la fase γ del MgH2
formado durante la molienda [4].
Un análisis más detallado permite determinar que
la muestra con poca cantidad de Ni y LiBH4
presenta picos agudos y mucho más angostos que
las demás. Esto puede deberse a que tanto el
MgH2 como el LiBH4 son frágiles y tienen una
menor tendencia a absorber la energía del
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de absorción, todas las muestras presentan una
cinética más que aceptable cuando se la compara
con el MgH2 puro. Sin embargo, el factor
limitante para este caso está dado por la
velocidad de desorción a bajas temperaturas. En
la Figura 7 se muestran las curvas de desorción
de las muestras a 275ºC.
0
-1
-2
x[%]
impacto, mientras que en las otras muestras la
presencia de mayor cantidad de Ni, que es dúctil,
les permite incorporar una mayor cantidad de
energía dentro de la matriz de la muestra, por
ejemplo en forma de bordes de grano.
En base a los resultados obtenidos en el DSC, se
optó por medir solamente la cinética de la
muestra (50MgH2-2Ni)-1LiBH4 debido a que
presenta una temperatura de inicio de reacción
menor a la muestra 50MgH2-2Ni-1LiBH4. Los
resultados de las absorciones a 300ºC pueden
verse en la Figura 5, mientras que los
correspondientes a las absorciones a 275 ºC se
presentan en la Figura 6.
02-049
-3
50MgH2-1Ni
7
-4
50MgH2-1Ni-1LiBH4
(50MgH2-2Ni)-1LiBH4
6
-5
5
-6
x[%]
4
0
2000
4000
6000
10000
Figura 7. Curvas de desorción de hidrógeno a
275ºC.
3
50MgH2-1Ni
2
MgH2
50MgH2-1Ni-1LiBH4
1
(50MgH2-2Ni)-1LiBH4
0
0
100
200
300
400
t[s]
Figura 5. Curvas de absorción de hidrógeno a
300ºC.
7
6
Analizando la Figura 7, se observa que el tiempo
de desorción en la muestra (50MgH2-2Ni)1LiBH4 es el doble que en la muestra sin LiBH4.
Sin embargo esta muestra presenta un
comportamiento mucho mejor que la muestra
más pobre en Ni.
A las muestras cicladas en el volumétrico se les
volvió a realizar un estudio calorimétrico para
intentar verificar su estabilidad frente al ciclado.
Este estudio se muestra en la Figura 8.
10
5
50MgH2-1Ni
4
50MgH2-1Ni-1LiBH4
3
2
50MgH2-1Ni
50MgH2-1Ni-1LiBH4
1
Q[mW]
x[%]
8000
t[s]
5
(50MgH2-2Ni)-1LiBH4
0
0
t[s]
200
Figura 6. Curvas de absorción de hidrógeno a
275ºC.
Como puede verse, para ambas temperaturas, la
capacidad de absorción mejora con el agregado
de LiBH4 y las muestras con mayor cantidad de
Ni en exceso poseen una mayor velocidad.
A partir de las figuras anteriores puede inferirse
que si bien existe una diferencia en la velocidad
0
150
200
250
300
350
400
450
T[ºC]
Figura 8. Estudio calorimétrico de las muestras
extraídas del volumétrico.
Es posible observar como la muestra con LiBH4
presenta un doble pico durante la desorción, esto
puede deberse a una distribución bimodal de
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tamaño de partícula, como ha sido demostrado
previamente [5].
Para intentar determinar si había un efecto de la
morfología sobre la capacidad de absorción se
tomaron fotos con el microscopio de barrido.
Estas imágenes se presentan en las Figuras 9 y
10.
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cristalita y una relajación de las tensiones
internas del material.
Mg
MgH2
Ni
Mg2NiH4
MgH2-γ
Intensidad[%]
50MgH +1Ni
2
50MgH +1Ni+1LiBH
2
4
Figura 9. Foto de la muestra 50MgH2-1Ni.
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2θ
Figura 11. Patrones de difracción de rayos x de
las muestras sacadas del volumétrico.
Figura 10. Foto de la muestra 50MgH2-1Ni1LiBH4.
En las fotos se observa que ambas muestras
presentan una morfología esponjosa y porosa, de
esto puede suponerse que los cambios en las
propiedades de absorción entre uno y otro
tampoco podrían ser atribuidos a cuestiones
morfológicas.
Para analizar el rol de las fases presentes y de la
microestructura en las cinéticas de absorción y
desorción, se realizó un análisis de difracción de
rayos x a las muestras luego del ciclado (último
ciclo: absorción a 300 ºC). Dichos
difractogramas son presentados en la Figura 11.
En ambas muestras se identifica la presencia de
MgH2, Ni libre y Mg libre; esto último evidencia
la incompleta hidruración de dichas muestras.
Además se observó como los picos se habían
angostado indicando un aumento del tamaño de
De este resultado puede deducirse que la
diferencia de velocidad y capacidad no es
consecuencia de los distintos tamaños de
partícula. Por otro lado, en ambas muestras se
detecta la formación de nuevas fases: Mg2NiH4
en la muestra 50MgH2-Ni y MgNi3B2 en la
muestra (50MgH2-2Ni)-LiBH4. Queda por
clarificar si la presencia de dichas fases tiene una
influencia
sobre
la
cinética
de
absorción/desorción de hidrógeno.
Por último, para intentar determinar si el efecto
producido por el LiBH4 provenía de la formación
de LiH al descomponerse el LiBH4[6], se preparó
una muestra de 50MgH2-1Ni-1LiH.
Los resultados obtenidos de las mediciones de
absorción de esta muestra presentaron cinéticas
lentas similares a las obtenidas con LiBH4, pero
con una menor capacidad de absorción.
4. CONCLUSIONES
9
La adición de Ni al MgH2 permite la
absorción/desorción a temperaturas mucho
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menores a las necesarias en el MgH2 puro.
Sin embargo también provoca una
disminución
en
la
capacidad
de
almacenamiento del mismo.
El agregado de LiBH4 a esta muestra
anula el efecto catalítico del Ni.
El agregado del LiBH4 permite el acceso
a mayor cantidad de Mg, aumentando la
capacidad del sistema.
Cuando existe un exceso de LiBH4
respecto del necesario para formar el
MgNi3B2 la temperatura de desorción es
similar a la del MgH2 puro.
Este efecto puede ser corregido
parcialmente con el agregado de Ni en
exceso, lográndose una capacidad mejor a
la obtenida sin LiBH4 y una velocidad
superior a la obtenida con una cantidad de
Ni menor.
5. REFERENCIAS
[1] Puszkiel J. A., Gennari F. C. Scripta
Materialia 60 (2009) 667-670.
[2] J. F. Mao, Z. Wu, T. J. Chen, B. C. Weng,
N. X. Xu, T. S. Huang, Z. P. Guo, H. K.
Liu, D. M. Grant, G. S. Walker, and X. B.
Yu, J. Phys. Chem. C 2007, 111 1249512498.
[3] F. Cova, F. Gennari, P. Arneodo Larochette.
Actas 95 Reunión Nacional de Física
(AFA), Posadas, Malargüe, 28 de
septiembre al 1 de octubre de 2010.
[4] Gennari FC, Castro FJ, Urretavizcaya G., J.
Alloys Compd. 2001;321(1):46-53
[5] Amirkhiz BS, Danaie M, Mitlin D.,
Nanotechnol. 2009; 20 204016-29.
[6] Vajo J. J., Olson G. Scripta Materialia 56
(2007) 829-834.
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