+ CH - Departamento de Química Orgánica

QUÍMICA ORGÁNICA PARA CIENCIAS BIOLÓGICAS
Y PALEONTOLOGÍA
ALQUENOS Y ALQUINOS
2C 2010
Alicia Baldessari
ALQUENOS
Insaturados: menos hidrógenos por carbono que alcanos
120°
Alquenos: Cn H2n
Carbono sp2
C C
Alcanos: Cn H 2n+2
3 orbitales en el mismo plano
Angulo: 120°
ALQUINOS
180°
H C C H
-
+
Alquinos: CnHn
Carbono sp
estructura lineal
Angulo: 180°
Mitad carácter s y mitad carácter p
En los alquinos el C sp es más electronegativo que los otros carbonos
más polar
Alicia Baldessari
ALQUENOS
-caroteno
CH3
CH3
CH3
H2C=CH2
etileno
H
CH3C=CH2
H
CH3C=CH2
(S)-(-)-limoneno
(R)-(+)-limoneno
aroma de limón
aroma de naranjas
hormona vegetal
- pineno
pino
actúa en la
germinación de
la semilla, la
floración y la
maduración del
fruto
Alicia Baldessari
ALQUINOS
HO
CO-CC-CC-CH3
CH3CC-CC-CC-CH=CH
O
ictiotereol
capilina
convulsivante usado por
los nativos del Amazonas
en sus puntas de flechas
actividad fungicida
CH3 OH
CCH
CH3O
mestranol
componente de los
anticonceptivos orales
Alicia Baldessari
REACCIONES DE ADICION
Son características de los compuestos insaturados: alquenos y alquinos
Nube de electrones  disponibles para electrófilos

C

C
ADICION ELECTROFILICA
Reacción de adición a un alqueno
se rompe el enlace  y el par de ese usa en la formación de dos nuevos
enlaces 
sp2
sp3
YZ
Y
Z
C C
Se combinan dos moléculas para dar una sola
Inversa de la eliminación
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REACCIONES DE ADICION ELECTROFILICA
H
Cl
C
C
H
OH
C
C
Hidratación
C C
Halogenuros de hidrógeno
Cl
Cl
C
C
Halógenos
Cl
OH
H
H
OH OH
C
C
C
C
C
Halohidrinas
Hidrogenacion
C
Hidroxilación
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ADICION DE HALUROS DE HIDROGENO
CH2=CH2 +
HX
HX
CHCH
MECANISMO
H
+
Reactivo: HBr (g) , HCl (g)
CH3CH2X
CH2=CHX
HX
CH3CHX2
Paso 1 (lento)
Cl
H
-
CH3CH=CH2
CH3CH
CH2
+
Cl-
intermediario carbocatión
Paso 2 (rápido)
ClH
CH3CH
CH2
CH3CHClCH3
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REGIOSELECTIVIDAD DE LA ADICIÓN DE HX A ALQUENOS
HCl
CH3CH=CH2
Regla de Markovnikov
CH3CHClCH3
En la adición de HX a alquenos no
simétricos, el H+ de HX se dirige al
carbono con > número de hidrógenos
CH3CH2CH2Cl
H
Cl
H
CH3CH=CH2
CH3CH
CH2
Se va a formar el carbocatión
más estable que es el más
sustituido
ORDEN DE ESTABILIDAD DE CARBOCATIONES
CH2=CH-CH2+
CH3+
<
CH2CH3+
<
(CH3)2CH+
<
(CH3)3C+
<
alílico
+
metilo
primario
secundario
terciario
CH2
bencílico
ESTABILIDAD
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DIAGRAMA DE ENERGÍA PARA LA PROTONACION DEL PROPENO
Efecto inductivo
E
Ea1
Ea2
CH3CH2CH2+
+
CH3CHCH3
Desplazamiento de electrones a través de
enlaces  debido a la diferencia de electronegatividad entre los átomos de un enlace
R
R’
C+
R”
H
C+
C
120°
CH3CH=CH2
Hiperconjugación
progreso de la reacción
Ea2 < Ea1
carbocatión secundario
Superposición del orbital p vacío del
sp2 con el orbital de un enlace  C-H
vecino
Los e- del enlace  estabilizan la carga
positiva del carbocación dispersándola
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ADICION DE HBr ANTI-MARKOVNIKOV
HBr
CH3CH=CH2
peróxidos
MECANISMO
CH3CH2CH2Br
RADICALES
O
1. Formación del radical Br •
C-O
O
O-C
2 RO•
ROOR
RO• + HBr
35 kcal/mol
ROH + Br•
O
C-O
2. Adición de Br• al alqueno
CH3CH=CH2
Br•
+
•
CH3CHCH2Br
CH3CHBrCH2•
3. Formación del producto
•
CH3CHCH2Br
+
H-Br
CH3CH2CH2Br
+ Br•
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HIDRATACION
CH3CH=CH2 + H2O
MECANISMO
OH
H+
CH3CH
Sigue la regla de
Markovnikov produciendo
el alcohol más sustituido
CH3
2 pasos como adición de HX
Catálisis ácida
1.
H
CH3CH=CH2
+
H+
CH3CH
CH3CH
CH2
CH2
+
OH2
H
+ H2O
CH3CH
Es la inversa de la
deshidratación de
alcoholes E1
CH3
- H+
OH
CH3CH
CH3
ALQUINOS
CH3CH2CCH + H2O
HgSO4
H2SO4
OH
CH3CH2C
O
CH2
CH3CH2C
CH3
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TRANSPOSICIONES
CH3
CH3
C
CH3
CH
CH2
CH3
H
CH3
+
CH
C
CH3
CH3
H
C
CH
H
OH
CH3
transposición de hidruro
CH3
CH3
CH3
C
+
CH
H
CH3
CH3
C
CH
OH
H
CH3
El desplazamiento 1,2 de hidruro convierte al carbocatión secundario en uno
terciario que es más estable produciendo el alcohol terciario como producto
mayoritario
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ADICION DE HALOGENOS
Br2
CH3CH
CH3CH
CHCH3
Br2
CH3C
CCH3
Br
Br
CH3C
Br
Br
Bromo y cloro se
adicionan al doble
o triple enlace
CHCH3
Br
CCH3
Br
Fluor da reacciones
explosivas
Iodo se adiciona pero
el producto es inestable
ORDEN DE REACTIVIDAD DE LOS ALQUENOS
CH2=CH2 < RCH=CH2 < R2C=CH2 < R2C=CHR < R2C=CR2
REACTIVIDAD
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MECANISMO
bromonio asimétrico
+
Br—Br
Br
CH3CH
- Br -
CH2
CH3CH

Br
H
CH3C
CH2
CH
H
Br
Br bromuro ataca del lado opuesto
al que está el bromo
ADICION ANTI
EVIDENCIA DE ADICION ANTI
Br
Br2
H
H
H
H
Br
Br
H
H
Br
+
H
Br
+
H
trans
Br
cis Br
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FORMACION DE HALOHIDRINAS
Br
X2, H2O
R2C
R2C=CH2
X: Cl o Br
CH2
OH
1,2-halohidrina
MECANISMO
+
Br—Br
Br
CH3CH
CH2
- Br -
CH3CH

H
CH3C
CH2
Br
CH2
OH2
+
H2O
H
CH3C
Br
-H+
CH2
OH
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HIDROGENACION CATALITICA
CH3CH=CH2
CH3C CCH3
H2 / Pt
H2 / Pt
H2 / Pd Na2CO3
Pb(AcO)4
quinolina
CATALIZADOR
Metal finamente dividido
o adsorbido sobre un
soporte insoluble e
inerte como carbono
o carbonato de bario
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3
H 3C
C
C
H
Pt
Pd
Ni
Cu
H
cis
Na / NH3 (líq)
Para reducir alquenos
H
H3C
C
C
Catalizador envenenado
es aquel que está
parcialmente desactivado
por tratamiento del metal
(Lindlar)
CH3
H
trans
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R
R
MECANISMO
R
H
H— H
R
H
C
R2C=CR2
C
Primero el H2 se adsorbe sobre la superficie del metal, luego se rompen los
enlaces  y se forman enlaces H-metal. Se adsorbe el alqueno en la superficie
del metal y su orbital  interactua con los orbitales vacíos del metal
R
R
R
H
R
R
C
R
R
C
H
H
R
C
C
H
La molécula de alqueno se desplaza sobre la superficie hasta que colisiona con
un átomo de hidrógeno unido al metal, se produce la reacción y se regenera
el catalizador
Alicia Baldessari
ESTEREOQUIMICA DE LA HIDROGENACION CATALITICA
ADICION SYN
Los dos átomos de hidrógeno se adicionan a la misma cara
del doble enlace
H
H2
H
CH3
PtO2
CH3
CH3
CH3
cis-1,2-dimetilciclohexano
H3C
CH3
H3C
CH3
H
H
CH3
H2
H3C
- pineno
Pd
H
H
reducción exclusivamente en la
cara inferior por bloqueo del metilo
Alicia Baldessari
OXIDACION DE ALQUENOS
Varios productos dependiendo del alqueno y del oxidante
OXIDACION DEL ENLACE
 SIN RUPTURA DEL ENLACE 
OXIDACION DEL ENLACE
OXIDACION SIN RUPTURA
 CON RUPTURA DEL ENLACE 
FORMACION DE DIOLES
H
KMnO4 , aq
H
25°C
HOO
O
O
H
Mn
H
H
O
H
Na2SO3
H
OsO4
H
H2O
O
O
O
Os
OH
OH
cis-1,2-ciclohexanodiol
ADICION SYN
Alicia Baldessari
O
ESTEREOQUIMICA DE REACCIONES DE ADICION A ALQUENOS
A
Y
Y
Y
X
C
H
X
Adicion syn
A
C
B
B
H
A
H
B
H
H
H
cis
A
A
C
H
HY
Y
H
X
Y
H
Adicion syn
B
C
B
par de
enantiómeros
X
A
H
B
H
eritro
X
X
A
Y
Y
X
C
H
H
X
Adicion syn
A
Y
H
C
H
H
A
B
H
B
B
A
C
H
X
A
trans
H
B Y
Y
X
X
treo
Y
H
Adicion syn
H
C
B
par de
enantiómeros
A
H
H
B
X
Alicia Baldessari
ESTEREOQUIMICA DE REACCIONES DE ADICION A ALQUENOS
Y
A
C
B
H
Adicion anti
A
B
C
H
cis
H
A
B
H
H
H
X A
Y
A
C
H
H
X
Adicion anti
C
B
H
H
Y
A
H
H
B
A
H
Adicion anti
A
H
C
B
X
trans
X
H
B
H
A
H
B
X
X
H
A
Adicion anti
H
X
C
Y
B
Y
H
par de
enantiómeros
eritro
Y
A
C
H
Y
Y
C
treo
X
Y
Y
H
par de
enantiómeros
X
X
X
B
Y
Y
A
H
B
H
B
X
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OXIDACION CON RUPTURA
OZONOLISIS
Resultado de la ozónolisis es la ruptura del doble enlace del alqueno para
formar dos compuestos carbonílicos, uno a cada lado dle doble enlace original
C
C
C
C
+
Es una reacción de degradación y se usa para localizar la posición de un
doble enlace y deducir la estructura de un alqueno desconocido
Reactivo
-O
O
Ozono: molécula formada por tres átomos de oxígeno
+
+
+
O
Ozónolisis
-O
O
O
O
O
O
+O
O
O-
1. oxidación del alqueno por ozono para dar un ozónido
2. oxidación o reducción del ozónido
Alicia Baldessari
1. Oxidación del alqueno
O
CH3
H3C
C
O3
C
CH3
H
CH3-C
CCl4
H
O O
H3C
O
O
C
C-CH3
H
CH3
CH3
C
CH3
O
1,2,4-trioxolano
1,2,3-trioxolano
OZONIDO
2. Oxidación o reducción del ozónido
O O
H3C
C
REDUCTIVA
H
CH3
C
O
aldehído
OXIDATIVA
O
CH3C-H
CH3
+ CH3C-CH3
acetaldehído
acetona
cetona
H2O2 /
ácido
O
Zn / AcOH
H+
O
CH3C-OH
ácido acético
O
+ CH3C-CH3
acetona
Alicia Baldessari
OZONOLISIS DE ALQUINOS
O3
CH3CH2C  CCH3
Se producen siempre ácidos carboxílicos
CH3CH2COOH
+
CH3COOH
H2O
ACIDEZ DE ALQUINOS
Un carbono de en lace triple es más electronegativo que el del enlace doble
El hidrógeno unido a un carbono de triple enlace presenta acidez apreciable
Con una base fuerte se elimina el hidrógeno terminal y se forma un acetiluro
R-C C-H
+
R-C  C- Na+
NH2-Na+
+
NH3
H2SO4 > CH3COOH > H2O > CH3CH2OH > HC CH > NH3
pKa
-9
4.72
14
16
25
35
ACIDEZ
Alicia Baldessari