Electrooxidation of glyphosate on niquel and copper electrodes

Quim. Nova, Vol. 31, No. 2, 220-226, 2008
Artigo
ELECTROOXIDACIÓN DE GLIFOSATO SOBRE ELECTRODOS DE NÍQUEL Y COBRE
Edgar Virgilio Sierra, Manuel Alejandro Méndez, Víctor Manuel Sarria y María Teresa Cortés*
Departamento de Química, Universidad de los Andes, Carrera 1 #18ª-10, Bogotá, Colombia
Recebido em 1/11/06; aceito em 10/8/07; publicado na web em 19/12/07
ELECTROOXIDATION OF GLYPHOSATE ON NIQUEL AND COPPER ELECTRODES. The electrochemical oxidation of
glyphosate on an electrode of nickel and on one of copper was studied. With both electrodes electrochemical signals related to the
glyphosate concentration were observed. However, the behaviour of the copper electrode was much better than that of the nickel electrode.
A calibration curve was obtained of the electrical signal of this electrode as a function of the glyphosate concentration. The detection
limit was 30 µM. In the case of nickel, an increase in the oxidation signal, which is related to the glyphosate concentration, was obtained.
However, the results were less reproducible and additional information is necessary to propose an interaction mechanism between
glyphosate and the electrode.
Keywords: glyphosate; electrochemistry; copper.
INTRODUCCION
El glifosato (ácido fosfonometil amino acético, C3H8NO5P) es
un herbicida sistémico, no selectivo, de amplio espectro y de extensa aplicación en agricultura. Su mecanismo de acción se basa en la
inhibición de la enzima Enolpiruvilchiquimato-fosfato sintetasa
(EPSP) la cual es esencial en la síntesis de los aminoácidos
fenilalanina, tirosina y triptofano que son vitales para las plantas.
Debido a este mecanismo, el glifosato es actualmente uno de los
herbicidas más eficientes, de mayor comercialización, y de
consideración inocua. Esto ultimo ha sido puesto en duda por
estudios recientes que muestran que los pesticidas basados en
glifosato afectan la regulación del ciclo celular de peces y anfibios,
lo que sugiere un riesgo crónico de cáncer en los humanos1.
A pesar de la magnitud de su aplicación, el glifosato es uno de los
herbicidas menos monitoreado, pues su determinación y cuantificación
no es sencilla debido a su alta solubilidad en agua, baja solubilidad
en compuestos orgánicos, y gran capacidad para formar complejos
muy estables con iones metálicos. Los métodos analíticos para
monitorear el glifosato están basados en técnicas cromatográficas
clásicas, cromatografía de gases y liquida con derivatización pre o
post columna, también se emplean estas técnicas acopladas a
espectrometría de masas (MS), todas estas metodologías son costosas,
usan solventes tóxicos y son altamente especializadas2-4.
Por otro lado, la electroquímica es un área de la química que
puede dar información respecto a la interacción de este herbicida
con una superficie y además, bajo las condiciones adecuadas podría
llegar a usarse como herramienta analítica para su cuantificación.
Procesos tales como adsorción, formación de intermediarios y
reacciones redox de este compuesto pueden estudiarse a partir de
técnicas electroquímicas. No obstante, la electroquímica del
glifosato no se ha investigado en profundidad, encontrándose solo
unas pocas referencias en las cuales se lleva a cabo la determinación
de este herbicida sobre electrodos de oro en condiciones
hidrodinámicas y sobre electrodos de oro previa derivatización del
glifosato hasta su nitroso-compuesto5-7. Entre estos trabajos, está
la cuantificación de glifosato en aguas naturales por voltametría
diferencial de pulsos (DPV) y voltametría de onda cuadrada (SWV)
*e-mail: marcorte@uniandes.edu.co
luego de derivatizar el glifosato para producir su derivado nitrosado.
Este procedimiento presenta el problema que el principal metabolito
del glifosato, el ácido aminometilfosfórico (AMP), no puede ser
nitrosado, y por lo tanto no es detectado empleando (DPV) o (SWV);
esto implica que por estas técnicas no es posible una cuantificación
real de los residuos del glifosato en muestras naturales5,6. El glifosato
también puede ser detectado sobre un electrodo de oro, luego de
ser separado por medio de cromatografía de intercambio iónico,
con una técnica cronoamperometrica conocida como detección
amperométrica por pulsos (PAD), esta técnica en realidad se trata
de una técnica cromatografíca clásica acoplada a un detector
electroquímico8.
Electrodos de cobre y níquel han sido utilizados para obtener
señales de oxidación para moléculas con estructura química similar
al glifosato. Existen varios trabajos que estudian el comportamiento
electroquímico de electrodos de níquel en medio alcalino, entre otras,
para evaluarlos como ánodos en la oxidación de compuestos
orgánicos. Se ha demostrado que la oxidación directa del níquel en
soluciones de hidróxido lleva a la generación de hidróxido de níquel, y aumentando el potencial se puede obtener hasta Ni (III).
Este tipo de electrodos modificados se ha usado para obtener señales
de oxidación de diferentes clases de moléculas3,9-17.
El uso de electrodos de cobre para la detección de moléculas tales
como, aminoácidos, proteínas, aniones inorgánicos, alcoholes,
carbohidratos, está siendo estudiado desde hace algunos años, especialmente en combinación con técnicas cromatográficas y de flujo. En la
mayoría de los casos, estos electrodos trabajan amperometricamente,
el analito forma complejos con los iones Cu+2 por lo que la concentración
de dicho analito influye en la velocidad de generación del cobre18.
También se ha estudiado el caso en que el analito es oxidado
electroquímicamente en la superficie del electrodo en medio alcalino,
este proceso involucra la formación de especies catalíticas de cobre9,18,19.
En las determinaciones con cobre, es común que el electrodo sea
pretratado catodicamente para limpiar la superficie y generar una capa
de cobre activa, posteriormente es polarizado a un potencial positivo en
un pH básico para formar una capa de oxido/hidróxido. Se ha demostrado
que la respuesta del método está relacionada con la interacción del
ligando con los iones cúprico contenidos en la capa pasivante de oxido/
hidróxido. La magnitud de la corriente monitoreada en el electrodo
dependerá de varios parámetros termodinámicos y cinéticos, entre ellos
Vol. 31, No. 2
Electrooxidación de glifosato sobre electrodos de níquel y cobre
la estabilidad del complejo analito-ión cúprico, la velocidad de
formación del complejo, la velocidad de formación y disolución de la
capa de oxido/hidróxido, la velocidad de transporte del analito y el
Cu+2 en la solución y en la capa pasivante18.
En cuanto al glifosato, este presenta gran afinidad por los iones
metálicos de transición, lo cual se deriva de sus tres grupos
funcionales: amino, carboxilato y fosfonato (Figura 1). Por lo cual
se espera que se adsorba fácilmente sobre electrodos de cobre y
níquel, permitiendo su electrooxidación y/o acomplejamiento3,20.
221
RESULTADOS Y DISCUSION
Comportamiento electroquímico del glifosato sobre electrodos
de cobre
La detección de diferentes analitos empleando electrodos de
cobre procede por dos mecanismos, el primero involucra la oxidación
electro-catalítica del analito en un medio fuertemente alcalino y el
otro ocurre por un proceso de acomplejamiento entre los iones cobre y el analito en medio neutro10,11,22. En este trabajo se exploraron
los dos mecanismos para el glifosato.
Oxidación electro-catalítica en medio alcalino (mecanismo
cinético)
Figura 1. Estructura química del glifosato
Particularmente con el cobre, ha sido ampliamente demostrado
que el glifosato forma complejos de transición con este metal3,20, sin
embargo no ha sido evaluada la influencia del glifosato en el
comportamiento electroquímico de este electrodo. Coutinho y colaboradores20, recientemente estudiaron por técnicas electroquímicas
la influencia del glifosato en la velocidad de corrosión de microelectrodos de cobre en buffer fosfato. Se observó que el glifosato
provoca un aumento en la corriente de oxidación del micro-electrodo
y su disolución. Esto fue asociado a la formación de un complejo
glifosato-Cu(II).
En este trabajo se plantea el estudio de la interacción
electroquímica del glifosato con electrodos de cobre y níquel, buscando evaluar la presencia de una señal analítica para el herbicida.
Se pretende obtener nueva información del comportamiento
electroquímico del glifosato sobre las superficies de estos electrodos,
lo cual podría ser el primer paso para el desarrollo de un método de
detección alternativo a las técnicas de análisis instrumental.
PARTE EXPERIMENTAL
Los reactivos utilizados en este trabajo fueron: Glifosato (96%)
suministrado por Dow Chemical Agroscience, fosfato monobásico
de sodio J. T. Baker (NaH2PO4×H2O), hidróxido de sodio Carlo
Erba, nitrato de cobre(II) J. T. Baker (Cu(NO3)2 5H2O), nitrógeno
gaseoso, acido sulfúrico (98%) Mallinckrodt Laboratory Chemicals,
y agua purificada por osmosis inversa.
Los experimentos electroquímicos se realizaron con un
Potenciostato Gamry PCI4-750, las medidas electroquímicas se
tomaron en una celda con una configuración de tres electrodos. Como
electrodo de referencia se utilizó un electrodo de plata cloruro de
plata Ag/AgCl (Fisher scientific U.S.A), un contra electrodo de platino
1.6 mm de diámetro (BAS U.S.A); y como electrodos de trabajo
alambres de cobre y níquel. Todos los experimentos son efectuados a
temperatura ambiente y bajo una atmósfera de nitrógeno.
Los electrodos fueron fabricados con alambres de níquel y cobre de alta pureza de diámetro 0.6 mm sellados a un capilar de
vidrio por medio de una resina epóxica. Para asegurar una superficie
adecuada, los electrodos se pulieron con una pasta muy fina de γalúmina de 0.05 mm hasta obtener una superficie brillante, se lavaron
con agua des-ionizada, la γ-alúmina se eliminó de la superficie
mediante un baño ultrasónico, luego se evalúo el procedimiento de
limpieza tomando el voltamograma de cada metal en su medio de
trabajo, que para el cobre es hidróxido de sodio y buffer fosfatos a
pH 7.0, y para el níquel hidróxido de sodio. Bajo polarización anódica
en medio alcalino, la superficie de los metales estudiados (Cu y Ni)
es cubierta por una capa pasivante de óxido o hidróxido21.
El mecanismo cinético procede por la oxidación electro-catalítica
del analito por medio de las especies del metal generadas sobre el
electrodo en un medio fuertemente alcalino. La Figura 2a muestra un
registro corriente/potencial (ciclovoltamograma) correspondiente a un
barrido de potencial aplicado a un electrodo de cobre en una solución
de NaOH 0.1 M a una velocidad de 50 mV/s. De acuerdo con la
literatura, en este ciclovoltamograma se observan varios picos
asociados a los procesos del electrodo. En el ciclo de oxidación un
pico a -0.315 V refleja la oxidación de Cu0 a Cu+ (a), el pico a -0.110
V es por las oxidaciones paralelas del Cu0 a Cu+ y del Cu+ a Cu+2 (b),
la onda alrededor de 0.3 V se refiere a la disolución de las especies
en la superficie (c). En el ciclo de reducción, el pequeño pico a 0.64
V es por el paso de Cu+3 a Cu+2, la cual también está asociada a la
evolución de oxígeno (d), el pico a -0.538 V es debido a la reducción
de Cu+2 a Cu+ (e) y el situado a -0.830 V indica la reducción de Cu+ a
Cu0 (f) 9,19,23-27. Las características de este voltamograma, incluido el
área de los picos, dependen principalmente de la concentración de la
base, del pH y de la velocidad de barrido de potencial. Esto se debe a
que los procesos de oxidación generan una película pasivante o depósitos de oxido y/o hidróxido de cobre insolubles, por lo cual las
corrientes y las áreas de los picos dependerán en gran medida de las
velocidades y mecanismos asociados a la pasivación de la superficie19.
Las reacciones que experimenta el cobre en un medio fuertemente
alcalino se resumen a continuación9,14,15,27:
2Cu + 2OH- ↔ Cu2O + H2O + 2e-
(Reacción 1)
Cu + 2OH- ↔ Cu(OH)2 + 2e-
(Reacción 2)
Cu2O + 6OH- + H2O ↔ 2Cu(OH)4-2 + 2e-
(Reacción 3)
Cu2O + 2OH- + H2O ↔ 2Cu(OH)2 + 2e-
(Reacción 4)
Cu + 2OH- ↔ CuO + H2O + 2e-
(Reacción 5)
En la Figura 2b se muestra el ciclovoltamograma típico del cobre en NaOH 0.1 M y el ciclovoltamograma en presencia de glifosato
0.51 mM y NaOH 0.1 M. El cambio principal en el ciclovoltamograma del cobre al agregar glifosato consiste en un aumento de la
corriente anódica en el rango de +0.3 a +0.2 V, esta onda es
concomitante con la formación de óxidos de cobre en el electrodo.
Este comportamiento es similar a la oxidación catalítica de
carbohidratos y según Stulik et. al18., la señal en la región de formación
del Cu+2 se relaciona también con un proceso de acomplejamiento
entre el analito y el cobre 26 . También se observa una ligera
disminución en la corriente de los picos de reducción, especialmente en el pico correspondiente a la reducción de Cu+2 a Cu+ y además
en la región correspondiente al Cu+3 alrededor de 0.64 V, lo cual
222
Sierra et al.
Quim. Nova
Figura 2. (a) Ciclovoltamogramas para un electrodo de cobre en NaOH 0.1 M
a una velocidad de 50 mV/s. (b) Ciclovoltamograma de un electrodo de cobre
en presencia de glifosato 0.51 mM en NaOH 0.1 M (línea continua) comparada
con el blanco (línea punteada) a 50 mV/s (b). Los picos del ciclovoltamograma
(a) han sido asignados a los siguientes procesos redox: (a) Cu0/Cu+, (b) Cu0/
Cu+ y Cu+/Cu+2, (c) disolución de especies superficiales, (d) Cu+2/Cu+3, (e) Cu+2
a Cu+, (f) Cu+/Cu0
también tendría que ver con el acomplejamiento del cobre por parte
del glifosato en medio alcalino27. La disminución de la corriente en
la zona de potencial asociado a la evolución de O2, alrededor de 0.7
V, puede relacionarse con una fuerte adsorción del glifosato sobre la
superficie de-pasivada del electrodo, dificultando así cualquier tipo
de transferencia electrónica a estos potenciales. La adsorción del
glifosato sobre el electrodo de Cobre puede relacionarse con el
comportamiento observado en los diagramas de Nyquist a altas
frecuencias para este electrodo en diferentes concentraciones de
glifosato, tal como lo muestra la Figura 3, dicho comportamiento
será debatido con más detalle más adelante.
Los resultados muestran la capacidad del glifosato para actuar
como ligante del cobre a pH alcalino, acompañado por fenómenos
de acomplejamiento de las especies iónicas del cobre. Por lo cual,
el glifosato parece interactuar predominantemente por un mecanismo de acomplejamiento con el Cobre aún en medio alcalino3,9,28.
Reacción de acomplejamiento
El mecanismo de acomplejamiento procede mediante la formación
de una capa pasivante de Cu2O (reacción 1) en solución buffer a un
pH superior a 6.5. En este mecanismo la capa de Cu2O es oxidada a
CuO (reacción 5) y la película de oxido de cobre(II) así generada es
destruida por acomplejamiento por el ligante (glifosato); lo que produce
un incremento en la corriente de oxidación del cobre que se aprovecha
en la detección del ligante18,22. Un comportamiento similar ha sido
presentado muy recientemente por Countinho et. al. 20, quienes
Figura 3. Espectros de impedancias alrededor de 0 V Vs. Ag/AgCl para un
electrodo de cobre inmerso en buffer de fosfatos 0.1 M de pH 7.0 en presencia
de diferentes concentraciones de glifosato en un intervalo de frecuencias
comprendido entre (a) 300 kHz y 10 mHz y (b) 300 kHz y 4.0 Hz. La
dependencia de la transferencia de carga, Rct, respecto de la concentración
de glifosato se presenta en (c)
estudiando las propiedades anti-corrosivas del glifosato, encontraron
un incremento en la corriente anódica del cobre relacionado con el
acomplejamiento del Cu(II) con el glifosato formando especies
solubles, lo que resultó en una electro-disolución del cobre20.
Con el fin de obtener mayores evidencias sobre la posible
interacción del glifosato con las especies de Cu+2 y por tanto, la depasivación del electrodo de cobre, se llevaron a cabo experimentos
en los que se tomaron espectros de impedancias alrededor de 0.0 V
Vs. Ag/AgCl para este electrodo en ausencia y en presencia de distintas concentraciones de glifosato (Figura 3a). Los espectros de
impedancia obtenidos muestran como a frecuencias altas (> 4.0 Hz,
Figura 3b) el diámetro del semi-circulo disminuye a medida que se
realizan adiciones de glifosato al medio, lo cual indica una
Vol. 31, No. 2
Electrooxidación de glifosato sobre electrodos de níquel y cobre
disminución en la resistencia a la transferencia de carga (Figura
3c). Este comportamiento es atribuido a la disolución y remoción
parcial de la capa pasivante de óxidos de cobre. Los semi-círculos
rellenos presentados en las Figuras 3a y 3b corresponden a las áreas
debajo de las curvas obtenidas para los espectros de impedancias
simulados en un intervalo de frecuencias de 300 kHz a 4.0 Hz. El
circuito equivalente utilizado para este propósito es bastante sencillo,
ya que se despreció cualquier tipo de contribución faradaica a la
impedancia total por el hecho de solo tenerse en cuenta valores
elevados de frecuencia. En general, este circuito consta de una
resistencia (resistencia de la solución, Rs) en serie con un elemento
de fase constante (capacitancia de la doble capa eléctrica) y otra
resistencia (Resistencia a la transferencia de carga, R ct ),
encontrándose estos dos últimos elementos en paralelo entre sí.
Por otra parte, en los espectros obtenidos también se puede observar que a frecuencias bajas (< 4.0 Hz) el ángulo de desfase obtenido
aumenta gradualmente hasta llegar prácticamente a 90° (no mostrado). Sin embargo, esto se refleja de manera inequívoca en los diagramas de Nyquist como una mayor pendiente de la línea recta obtenida
a frecuencias superiores a 4.0 Hz. Este comportamiento puede ser
atribuido a un proceso de adsorción fuerte del glifosato sobre la
superficie del electrodo libre de óxidos, provocando de esta forma un
aumento marcado en la impedancia del sistema. Este hecho puede ser
constatado mediante la disminución de las corrientes observada para
el proceso de evolución de oxígeno ya mencionado y presentado en la
Figura 2a. De acuerdo a los espectros de impedancia tomados en medio
neutro, la de-pasivación del electrodo de cobre se puede observar
también a este pH. Por esta razón, se realizaron ciclovoltametrías de
este electrodo en una solución buffer de fosfatos de pH 7.0 entre -0.3
y 0.2 V a 50 mV/s. Los ciclovoltamogramas obtenidos en ausencia de
glifosato (Figura 4a, curva 1) mostraron una onda anódica cercana a 0.1 V y un marcado pico catódico alrededor de -0.16 V. Dichas señales
corresponden a la formación de oxido de cobre (II) y a su reducción,
respectivamente. Estos resultados concuerdan con los publicados previamente por otros autores22,29. Al adicionarse glifosato a la celda
electroquímica, el ciclovoltamograma del electrodo presenta un aumento notable en la corriente anódica y una disminución en la corriente
catódica a medida que la concentración del herbicida se incrementa
(Figura 4a, curvas 2-5). Este mismo comportamiento puede ser observado de manera un poco más clara mediante voltametrías lineales a 10
mV/s para el caso de la señal anódica, en donde nuevamente se observa el marcado incremento de la corriente con la concentración de
glifosato presente en el medio (Figura 4b). Además, se observa la
aparición de un hombro en la señal de oxidación allí mostrada, la cual
va creciendo progresivamente tras realizar adiciones consecutivas de
glifosato. De acuerdo con los trabajos que se han realizado con otras
moléculas, este comportamiento se debe a la disolución de la película
de oxido de cobre debido al proceso de acomplejamiento del glifosato
con los iones cúprico, Cu(II), presentes en el exterior de la película de
oxido porosa para formar compuestos solubles, esto provoca un incremento en las corrientes de oxidación del electrodo de cobre, y por
tanto un aumento en la corriente anódica. Además, es probable también
que la capa de óxidos de cobre (I) también esté siendo removida por
parte del glifosato, dando origen de la misma forma a un complejo
electro-activo cuyo potencial de oxidación se encontraría bastante
cercano al del cobre (I) presente en la superficie del electrodo. Así, se
podría dar entonces lugar a la aparición de una nueva señal de oxidación
tal y como la observada en la Figura 4b.
En resumen, el aumento en la corriente anódica es debido a la
cinética de acomplejamiento, siendo la especie CuL+ la predominante a este pH18. Otros autores han encontrado, para diferentes ligantes,
que el proceso de acomplejamiento es dependiente de la concentración
del analito, del pH, de la presencia de solventes orgánicos, del pre-
223
Figura 4. Voltamogramas cíclicos a 50 mV/s para un electrodo de cobre (a)
inmerso en buffer de fosfatos 0.1 M de pH 7.0 en presencia de concentraciones
de glifosato de 0 (1), 1.0 (2), 2.0 (3), 3.0 (4) y 5.0 (5) mM. En la figura (b) se
presentan los voltamogramas lineales a 10 mV/s del mismo sistema en presencia
de glifosato 0 (1), 0.3 (2), 0.5 (3), 0.8 (4), 1.1 (5), 1.3 (6), 1.6 (7), 1.9 (8), 2.1 (9),
2.6 (10), 3.1 (11), 3.6 (12) y 4.1 (13) mM. RE = Ag/AgCl. CE = Pt
tratamiento del electrodo y de la naturaleza del buffer, entre otros.
La morfología de la película de oxido está especialmente relacionada con el tipo de moléculas que forman el buffer, de acuerdo con
Coutinho et. al.20 el buffer de fosfatos presenta corrientes más grandes, relacionadas con el proceso de acomplejamiento, que el buffer
de boratos por generar películas de oxido con una mayor
permeabilidad, es decir la velocidad de difusión de iones Cu(II) a
través de las capas de óxido dependerá de la estructura del oxido.
Por otra parte, la disminución en la señal catódica en presencia de
glifosato se asume que es debida a la salida del oxido de cobre, en
forma de complejo con el glifosato, de la superficie del electrodo
hacia la solución, por lo cual no podrá ser reducido; ello conlleva
entonces a una disminución en la señal catódica. Resultados similares se han encontrado estudiando la respuesta de aminoácidos con
electrodos de cobre22,30.
El aumento proporcional de la corriente anódica con la
concentración de glifosato podría ser la base para un método de
detección amperométrica de esta molécula, tal y como se ha propuesto
para ácidos poli-carboxílicos. De acuerdo con esto, en la Figura 5 se
puede apreciar como la corriente limitante anódica al realizar un
224
Sierra et al.
salto de potencial de -0.25 V a 0.0 V Vs. Ag/AgCl aumenta a medida
que se adiciona glifosato y por tanto la carga anódica neta, obtenida
después de restar la carga anódica del blanco (buffer de fosfatos 0.1
M de pH 7), también se incrementa de la misma forma. Este hecho
claramente deja abierta la posibilidad de llegar a determinar glifosato
en otro tipo de matrices aprovechando la continua de-pasivación del
electrodo, obteniéndose en primera instancia un límite de detección
aproximado de 30 µM. Sin embargo, solo sería posible obtener
información concreta acerca de la eventual aplicabilidad de esta
metodología, como una alternativa a las técnicas convencionales,
una vez se lleven a cabo posteriores ensayos en condiciones de flujo.
Figura 5. Curvas de corriente en función de tiempo para un salto de potencial
de -0.25 V a 0.0 V Vs. Ag/AgCl para un electrodo de cobre inmerso en buffer
de fosfatos 0.1 M de pH 7.0 en presencia de glifosato 0 (1), 1.0 (2), 2.0 (3),
3.0 (4) y 4.0 (5) mM. La grafica inserta muestra la dependencia de la carga
neta en función de la concentración de glifosato
Comportamiento electroquímico del glifosato sobre electrodo
de níquel
Formación de la película de hidróxido de níquel
El níquel como tal no permite efectuar oxidaciones sobre él,
por lo tanto es necesario modificarlo superficialmente para tener su
oxohidróxido (NiO(OH)). Cuando el níquel está en contacto con
una solución alcalina, éste se disuelve espontáneamente formando
una película de hidróxido de níquel (II), un consecutivo barrido de
potencial en la dirección anódica genera el oxohidróxido (NiO(OH))
mediante las siguientes reacciones21:
Quim. Nova
NiO(OH). En el barrido inverso se presenta una onda reductora a
0.25 V que se relaciona con la reducción del β–NiO(OH) a β–
Ni(OH)2. La película de β–Ni(OH)2 se ha formado a partir de la
disolución del níquel en la región de potenciales correspondiente a
la meseta. Estudios anteriores han demostrado que los picos de potencial son independientes de la velocidad de barrido lo que indica
que la formación de la película no está relacionada con fenómenos
de difusión o control cinético21,31.
Respuesta de la película de hidróxido de níquel en presencia de
glifosato
Después de formar la película de hidróxido de níquel, se estudió
la respuesta electroquímica de este electrodo modificado en solución
de glifosato.
Las oxidaciones con este tipo de electrodos de níquel son
catalizadas por el par redox Ni(II)/Ni(III), el cual es ampliamente
utilizado en la oxidación, electro-síntesis y fabricación de sensores
para alcoholes, y aminas10-13,32. Los productos de oxidación sobre
este tipo de electrodos son generalmente ácidos carboxílicos,
aldehidos, nitrilos y cetonas10,13.
El ciclovoltamograma en NaOH del electrodo modificado para
una ventana de potenciales de 0 a 0.65 V a 50 mV/s muestra un
pico de oxidación a 0.48 V y uno de reducción a 0.33 V (∆E=150
mV) lo cual corresponde al comportamiento cuasirreversible esperado para el par Ni(II)/Ni(III) (Figura 6). En la Figura 6 se observa
el comportamiento del electrodo en ausencia (línea discontinua) y
presencia de 10 µL de solución de glifosato 5.5 mM (línea continua). La onda obtenida para este último caso en el barrido positivo
corresponde al pico de oxidación del par Ni(II)/Ni(III) cuya corriente
máxima registrada es mayor a la obtenida en ausencia de glifosato.
Este hecho podría deberse bien a que se pueda estar llevando a
cabo una incipiente oxidación del glifosato o a que se lleve a cabo
una disolución parcial de la capa de óxidos catalítica mediante un
mecanismo de acomplejamiento similar al expuesto para el caso
del cobre. Por otra parte, es posible apreciar que a potenciales superiores a 0.6 V vs. Ag/AgCl las corrientes debidas a la evolución
de oxígeno se incrementan en presencia de glifosato, contrario a lo
encontrado para el electrodo del cobre. Este fenómeno podría indicar que se disuelve parcialmente la capa de óxidos de níquel pero a
diferencia del cobre, no se estaría llevando a cabo ningún tipo de
adsorción sobre la superficie del electrodo que dificultase eventualmente la evolución de oxígeno.
Ni(metal) + H2O ↔ (NiOH)ad + H+ + e(NIOH)ad + H2O ↔ (NiOH H2O)ad
(NiOH H2O)ad ↔ Ni(OH)2 + H+ + eNi(OH)2 ↔ HNiO2- + H+
Ni(OH)2 ↔ NiOOH + H+ + e-
En esta investigación, la generación del hidróxido de níquel se
hizo por voltametría cíclica en KOH 5 M en un rango de potenciales
de -1.2 V a 0.5 V a 100 mV/s durante 50 ciclos. En estos voltamogramas (no mostrados) se puede observar una importante corriente
anódica con un pico máximo alrededor de 0.32 V Vs. Ag/AgCl, la
cual es atribuida a la oxidación de la película de β–Ni(OH)2 a β–
Figura 6. Comparación entre el voltamograma cíclico para el electrodo de
Níquel modificado con NiO(OH) (línea punteada) y la respuesta del electrodo
en presencia de glifosato (línea continua). 10 µL de Glifosato 5.5 mM en
NaOH 0.1M
Vol. 31, No. 2
Electrooxidación de glifosato sobre electrodos de níquel y cobre
Teniendo en cuenta lo anterior, se tomaron espectros de
impedancias alrededor de 0,50 V Vs. Ag/AgCl para un electrodo de
níquel en ausencia y en presencia de diferentes concentraciones de
glifosato (Figura 7a). El comportamiento observado difiere
drásticamente del encontrado para el caso del cobre, en especial a
valores de frecuencias pequeños. De manera general, no se observan
aumentos drásticos en el ángulo de desfase a medida que se adiciona glifosato, por el contrario, solo se encuentra una leve disminución
en los valores de impedancia imaginaria a medida que se aumenta
el contenido del herbicida. Así, el circuito equivalente empleado
para simular las respuestas experimentales difiere notoriamente del
utilizado para el cobre. En este caso, el circuito está basado en la
formación de un depósito superficial no homogéneo y poroso (Figura 7b). Los elementos de este circuito son Rs (resistencia de la
solución), Rct (resistencia a la transferencia de carga), Rf (resistencia
debida al depósito formado en la superficie del electrodo) junto con
dos elementos de fase constante que representan las capacitancias
debidas al capacitor formado entre las interfases electrodo/
electrolito (CPE 1) y electrodo depósito (CPE 2). El uso de elementos de fase constante se hizo imprescindible ya que las irregularidades del sistema conllevan a un comportamiento no ideal de
estos elementos, siendo entonces mejor representados por este tipo
de elementos.
225
CONCLUSIONES
Se estudió la electroquímica de electrodos de níquel y de cobre
en ausencia y presencia de glifosato. Los resultados más interesantes
muestran un mecanismo de acomplejamiento entre iones cobre y el
glifosato, esto provoca la depasivación de la superficie del electrodo
y un incremento en la señal asociada a la formación de los oxidos de
cobre que se acomplejan con el glifosato. De esta forma, las corrientes
medidas mostraron una relación directamente proporcional a la
concentración de glifosato en el medio, el límite de detección fue de
30 µM. En el caso del níquel se observa una señal de oxidación en
presencia de glifosato que podría indicar una incipiente oxidación
del glifosato o una disolución parcial de la capa de óxidos catalítica
mediante un mecanismo de acomplejamiento similar al expuesto
para el caso del cobre. Sin embargo, es importante aclarar que los
resultados no son totalmente concluyentes respecto al mecanismo
que rige la interacción glifosato-níquel.
De esta forma, se confirmo, especialmente, la utilidad de electrodos
de cobre para generar electroquímicamente especies capaces de participar en el acomplejamiento del glifosato. Se requieren experimentos
adicionales que optimicen las señales obtenidas como métodos analíticos. Además, se sugiere estudiar variables importantes en el
comportamiento electroquímico de estos electrodos, como son el pretratamiento electroquímico y el tiempo del mismo.
AGRADECIMIENTOS
A COLCIENCIAS (programa de energía y minería, proyecto código 1204-06-1764) y a la Facultad de Ciencias de la Universidad de
Los Andes (Colombia) por el apoyo financiero. De igual forma, agradecemos a Dow Chemical Agroscience por el suministro del glifosato.
REFERENCIAS
Figura 7. Espectros de impedancias obtenidos para un electrodo de Níquel
en NaOH 0.1 M (a) en presencia de glifosato en concentraciones de 0 (z)
1.0 ({) 2.0 (T) y 3.0 (∆) mM. Los puntos representan los datos obtenidos
experimentalmente y las líneas los espectros simulados a partir del circuito
equivalente mostrado en (b)
Tal y como se mencionó previamente, los valores encontrados
para estos elementos muestran que la resistencia a la transferencia
de carga disminuye en función de la concentración, lo cual está
completamente de acuerdo a lo obtenido mediante voltametría
cíclica. En estos experimentos preliminares no se evidencia una
electro-catálisis de este electrodo respecto al glifosato. Sin embargo, se requieren estudios adicionales para una descripción completa del efecto del electrodo de níquel en respuesta al glifosato.
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