CAPITULO IV Análisis de aguas para el riego [59]. Se determinan las substancias sólidas en disolución, aniones, cloruro, sulfato, bicarbonato y carbonato y cationes calcio y magnesio. El sodio se calcula por diferencia entre aniones y cationes. Para hacer la combinación hipotética, se relacionan el calcio y magnesio con los aniones en el siguiente orden: bicarbónico, sulfúrico y clorhídrico. Después se expresan los aniones remanentes, incluyendo el carbónico en las correspondientes sales de sodio. SUBSTANCIAS SÓLIDAS EN DISOLUCIÓN. Se deja la muestra del agua en reposo hasta que se han depositado todas las materias en suspensión y, si es necesario, se filtra hasta obtener un líquido completamente claro. Evaporar a sequedad 100-250 C. c. en una cápsula de platino tarada. Desecar a 105° C. hasta peso constante. Si se trata de aguas fuertemente minerales, es conveniente pesar nuevamente después de desecar a 18o° C. CLORUROS. Reactivos.— a) Ácido sulfúrico, 0,05 N. b) Carbonato sódico, 0,05 N. c) Cromato potásico (indicador). — Se disuelven 5 gr. de cro- 426 MÉTODOS PARA EL ESTUDIO DE LOS SUELOS mato potásico en agua, agregando de una disolución de nitrato de plata hasta que se produzca un ligero precipitado rojo permanente. Se filtra y diluye hasta loo c. c. d) Disolución valorada de nitrato de plata.— Se disuelven 4,791 gramos dé nitrato de plata en agua, diluyendo hasta formar un litro. Un centímetro cúbico equivale a un miligramo de cloro. Comprobar esta disolución con una de cloruro sódico valorada. Determinación.— Agregar a ice c. c. del agua algunas gotas de fenolftaleína. Si se produce un color rosado, valorar los carbonatos con ácido sulfúrico 0,05 N, como se indica más adelante. Si el agua es ácida al anaranjado de metilo, agregar carbonato sódico 0,05 N hasta neutralizar la acidez. Se agrega a continuación i c. c. de cromato potásico y se valora con la disolución de nitrato de plata. Efectuar la corrección por la cantidad de nitrato de plata necesaria para dar en lo° c. c. de agua destilada, a la que se ha agregado c. c. de cromato, el mismo matiz que el obtenido en la muestra. Si la cantidad de cloruros es muy pequeña, se concentran de 500 a L000 c. c. en cápsula de porcelana hasta formar Iota c. c., lavar cuidadosamente las paredes de la cápsula, agregar i c. c. de cromato y titular con el nitrato de plata. Si en los loo c. c. de agua se invierten más de 25 C. c. de nitrato de plata, se determinan precipitándolos en solución nítrica y pesando el precipitado de cloruro de plata, como se indica a contir nuación. Se agrega una disolución de nitrato de plata al io por lo° en ligero exceso al agua previamente acidificada con ácido nítrico diluido 11 4)Se calienta hasta ebullición, protegiendo de la luz, y se deja en reposo hasta que el precipitado se hace granular. Filtrar en un crisol de Gooch tarado, previamente desecado a 140-150° C., y se lava con agua caliente, hasta eliminación de nitrato de plata. Desecar el cloruro de plata a 140-150° C., enfriar y pesar. ANÁLISIS DE AGUAS PARA EL RIEGO 427 El peso de cloruro de plata, multiplicado por 0,2474, da el Cl-- contenido en el volumen de agua empleado. CARBONATO Y BICARBONATO. Se toman 100 c. c. de agua y se agregan unas gotas de fenolftaleína; si se produce una coloración rosada se valora con sulfato ácido de potasio o ácido sulfúrico 0,05 N, agregando una gota cada dos-tres segundos hasta desaparición del color rosado. Multiplicando la lectura de la bureta por el factor 3 se obtienen los miligramos de COI= en I oo c. c. A esta solución decolorada, o a la solución original si no daba color con la fenolftaleína, se agregan una o dos gotas de anaranjado de metilo, continuando la titulación con la lectura anterior de la bureta y anotando la lectura total. Si no hay ácido carbónico, multiplicando la lectura total de la bureta por el factor 3,05 se obtiene el valor del CO31-1 — en miligramos por lo° c. c. Si hay CO3 = , se multiplica la lectura con la fenolitaleína por 2 y se sustrae de la lectura total de la . bureta. Multiplicando esta diferencia por 3,05 se obtiene el CO31-I en miligramos por ioo c. c. Los resultados se expresan en miligramos por litro. SULFATO.- Se hace un ensayo preliminar, usando 100-250 c. c. del agua para determinar la cantidad aproximada de sulfato. Las sales alcalinas pueden deducirse, aproximadamente, calculando la cantidad de sodio (Na+ ) necesaria para combinarse con el exceso de los aniones clorhídrico (C1—), sulfúrico (SO4---- ) y bicarbónico (CO3H —), sobre los cationes calcio (Ca ±± ) y magnesio (Mg++). Tómese un volumen del agua (1 a 5 litros), suficiente para que no se obtenga ni más de 1 gramo de sulfato bárico ni exista más de 0,5 gr. de cloruros. Acidificar con ácido clorhídrico diluido (1 + 1); evaporar a sequedad en una cápsula de 'platino e insolubilizar la sí- 428 MÉTODOS PARA EL ESTUDIO DE LOS SUELOS lice por dos evaporaciones a sequedad con ácido clorhídrico diluido, prosiguiendo la desecación durante una hora. Se trata el residuo con 2 c. c. de ácido clorhídrico diluido, agregando agua destilada, calentando, filtrando y lavando con agua destilada. Se reduce por evaporación el filtrado hasta formar 150-200 C. c. Se calienta hasta ebullición y se precipita con un ligero exceso de una disolución de cloruro bárico al ro por loo, agregada muy lentamente y con agitación constante, Se cubre el vaso y se pone al baño maría durante doce horas aproximadamente. Filtrar, lavar el precipitado de sulfato bárico con agua caliente, desecar, calcinar sobre un mechero Bunsen y pesar. Si el contenido de sulfato de la muestra es extraordinariamente grande, se opera para insolubilizar la sílice como en el caso anterior, y se continúa en la siguiente forma: Se agregan 50 c. c. de ácido clorhídrico concentrado, calentando hasta ebullición y precipitando con el cloruro bárico, como se dice anteriormente. Evaporar a sequedad, lavar el precipitado repetidamente por decantación y filtrar. Una vez terminado el lavado del precipitado, se calcina y pesa. El peso del precipitado en gramos, multiplicado por 0,4115, da el peso en gramos de SO4 = contenido en el volumen de agua utilizado. CALCIO Y MAGNESIO. Efectúese un ensayo preliminar empleando loo-25o c. c. de la muestra para determinar la cantidad aproximada de calcio y magnesio, con el fin de poder fijar la cantidad de agua que debe evaporarse para el análisis definitivo. Evapórese la cantidad suficiente para que contenga de 0,1 a o,6 gramos de óxido de calcio ó 0,1-1 gramo de pirofosfato magnésico; usualmente es suficiente de 1 a 5 litros. Acidifíquese el agua con ácido clorhídrico concentrado y evapórese a sequedad en una cápsula del platino al baño maría, continuando la desecación durante una hora. Humedézcase bien el residuo con 5-15 c. c. de ácido clorhídrico diluido (1 ± D. Déjese en reposo diez-quince minutos y agréguese ANÁLISIS DE AGUAS CARA EL RIEGO 429 suficiente agua para disolver las sales solubles. Caliéntese en baño de vapor hasta disolución de las sales. Fíltrese para separar la mayor parte de la sílice y lávese cuidadosamente con agua caliente. Evapórese el filtrado a sequedad y trátese el residuo con 5-lo c. c. de ácido clorhídrico diluido y suficiente agua para redisolver las sales solubles como anteriormente. Calentar, filtrar y lavar cuidadosamente con agua caliente. A este filtrado lo designaremos por A. Concéntrese A, hasta zoo c. c., y estando aún caliente agréguese lentamente hidróxido de amonio, agitando constantemente hasta alcalinidad al naranja de metilo. Hervir, filtrar y lavar dos o tres veces con agua caliente, recogiendo el filtrado. Disuélvase el precipitado en ácido clorhídrico, en caliente. Diluir hasta 25 c. c. aproximadamente, hervir y precipitar de nuevo con hidróxido de amonio. Filtrar y lavar bien con agua caliente. Se agrega este filtrado al anteriormente obtenido. Al filtrado lo designaremos por B. Calcio. —Concéntrese B hasta formar 150-200 C. c., y a esta disolución, que no debe contener más de o,6 gr. del calcio calculado como óxido, o un gr. de magnesio calculado como pirofosfato; agréguense 1-2 gr. de ácido oxálico y suficiente ácido clorhídrico diluido (1 ± I) para clarificar la disolución. Caliéntese hasta ebullición y neutralícese con hidróxido de amonio, agitando constantemente. Agréguese hidróxido de amonio en ligero exceso, dejando depositar tres horas en un sitio caliente. Fíltrese el líquido que sobrenada y lávese el precipitado una o dos veces por decantación con una disolución de oxalato amónico al 1 por ioo. Disuélvase el precipitado en ácido clorhídrico diluido (1 dilúyase a 100-200 C. c., agréguese un poco más de ácido °sálico y precipítese como antes. Déjese depositar tres horas, fíltrese, lávese con una disolución de oxalato amónico al 1 por loo, deséquese, se quema y calcina con el soplete, pesándose como óxido de calcio. El peso del precipitado, multiplicado por 0,7143, da el Ca ++ contenido en el volumen de agua empleado. El filtrado se designa por D. NOTA. - En lugar de calcinar el precipitado de oxalato cálcico, 430 MÉTODOS PARA EL ESTUDIO DE LOS SUELOS puede lavarse con agua hasta desaparición de la reacción de los iones oxálico y amonio, disolver el precipitado en ácido sulfúrico al 1/5 (20 c. c.), calentando a 6o-700 C. y valorando con permanganato potásico n/i o. Cada centímetro cúbico de permanganato corresponde a 0,0020 gramos de Ca++. Magnesio.— Concéntrese D hasta 200 c. c. aproximadamente, y se agregan 2-3 gr. de fosfato diamónico y ácido clorhídrico diluido (i 1) en suficiente cantidad para clarificar la disolución cuando se ha disuelto completamente el fosfato amónico. Puede usarse, en vez del fosfato ácido diamónico, el fosfato ácido disódico o el fosfato ácido sódico amónico. Cuando la disolución esté fría, se alcaliniza ligeramente con hidróxido de amonio concentrado, agitando constantemente. Agréguese un exceso de 1-2 c. c. de hidróxido de amonio y déjese depositar doce horas aproximadamente. Filtrar el líquido sobrenadante y lavar tres o cuatro veces, por decantación, con una solución de hidróxido amónico diluido (i + lo). Se disuelve el precipitado con ácido clorhídrico diluido (1 1), diluyendo hasta 150 c. c.; se agrega un poco de fosfato ácido diamónico y se precipita con hidróxido amónico, como antes. Déjese en reposo seis-doce horas, fíltrese, lávese hasta que no dé reacción de cloruros, se quema, calcina con el soplete y pesa como pirofosfato magnésico. Este peso, multiplicado por 0,2184, dará el Mg contenido en el volumen de agua empleado. CARBONATO SÓDICO. Reactivos.— a) Carbonato sódico 0,02 N: Un centímetro cúbico de esta disolución equivale a o,00lo6 gr. de carbonato sódico. b) Agua exenta de anhídrido carbónico: hervir vigorosamente agua destilada hasta que se evapore, aproximadamente, la tercera parte del volumen original; enfríese y tápese el frasco. ANÁLISIS DE AGUAS PARA EL RIEGO 431 c) Ácido sulfúrico 0,02 N. d) Indicador de eritrosina: disuélvase 0,1 gr. de la sal sódica en un litro de agua. e) Cloroformo neutro a la eritrosina. Determinación. —Se toman zoo c. c. de agua en una cápsula de platino o plata, se agregan 50-loo c. c. de la disolución 0,2N de carbonato sódico, según la cantidad de sales solubles, cálcicas y magnésicas, evaporando a sequedad. Arrástrese el residuo a un matraz de vidrio Jena, de loo C. c., utilizando agua exenta de anhídrido carbónico (no debe utilizarse para transferir el residuo un frasco lavador ordinario, pues el anhídrido carbónico expelido por el operador alterará los resultados). Se diluye hasta la marca, agita enérgicamente y se deja en reposo, hasta clarificación, doce-quince horas. Tómense 50 C. c. de líquido claro sobrenadante, equivalente a la mitad de la cantidad original de agua y carbonato sódico agregado, y póngase en un frasco de vidrio con tapón esmerilado, de color claro y ningún matiz rasado; se agregan 5 c. c. de cloroformo y i c. c. de eritrosina, valorando, hasta desaparición del color, con la disolución 0,2N de ácido. Agítese la disolución vigorosamente después de cada adición del ácido. La apariencia lechosa producida por el cloroformo facilita la visión del punto final. 1. Si se necesita menos ácido sulfúrico de la mitad del carbonato sódico agregado, debido a que reaccione algo del carbonato sódico con las sales solubles de calcio y magnesio, la solución original no contenía carbonato sódico, sino más bien un exceso de la llamada dureza permanente. Se acostumbra a expresar la dureza como carbonato cálcico o sulfato cálcico. En las aguas de riego se prefiere la última forma. Por consiguiente, la diferencia entre el número de centímetros cúbicos del ácido sulfúrico requerido y la mitad del número de centímetros cúbicos del carbonato sódico agregado, multiplicada por el factor 0,00136, dará el equivalente de sulfato cálcico en 100 centímetros cúbicos de agua. 2. Si se necesita más ácido sulfúrico que el equivalente a la mi- 432 MÉTODOS PARA EL 4STUDIO DE LOS SUELOS tad del carbonato sódico agregado, existía originalmente en la solución carbonato sódico, y la diferencia entre centímetros cúbicos, multiplicada por el factor o,00lo6, da el carbonato sódico contenido en loo c. c. del agua. SODIO. Se calcula por diferencia entre las sumas de los aniones y la de los cationes calcio y magnesio. Para aclarar el cálculo, se aplica a un ejemplo. Como resultado del análisis se obtiene: C1— 1,06 grs. por litro. 0,32 ,› CO,H — SO" CO3 = Ca++ 2,08 0,00 0,39 > 0,33 • Residuo fijo a 1100 C., 5,10 gr. por litro. Se comienza por expresar los pesos en miliequivalentes (M. E.), tomando para valores de los equivalentes respectivos los siguientes: Cl = 35,5 CO,H = 61 SO, =48 CO, =30 Ca =20 Mg =12 Na =23 Efectuando el correspondiente cálculo, se obtiene: = 29,86 M. E. CO,H — = 5,24 SO, — = 43,33 CO, = 0,00 • 78,43 Ca++ _= 19,50 Mg++ = 27,50 47,00 Sodio: 78,43 — 47;00 = 31,43; gramos. M. E. = 31,43 X 0,023 .= 0,72 ANÁLISIS DE AGUAS PARA EL RIEGO 433 CÁLCULO DE LAS SALES QUE PROBABLEMENTE EXISTEN EN EL AGUA. Las sales que pueden contener generalmente las aguas de riego son las siguientes: Bicarbonato de calcio y de magnesio. Sulfatos de calcio, de magnesio y de sodio. Cloruros de magnesio y de sodio. Carbonato sódico. Se comienza sumando separadamente los M. E. de Ca ++ y Mg++ y los de CO31-1— y SO'. La menor de estas sumas se toma para bicarbonatos y sulfatos de calcio y magnesio, conjuntamente. Si la diferencia entre la primera y la segunda suma es positiva, su valor nos dará los M. E. de cloruro magnésico. Si ocurre lo contrario, nos representará el contenido de sulfato sódico. Caso de haber carbonatos, el número de M. E. se atribuirá al carbonato sódico. Por último, la diferencia entre los M. E. de Cl — y de MgCl, se considera como cloruro sódico. Para expresar estos resultados en gramos por litro, se opera en la siguiente forma: I.° Se suman los valores, en gramos, de todos los aniones y cationes. 2.° Se resta esta última suma del residuo en 105° C., obteniéndose un valor que denomino "no determinado". 3.0 Se multiplican los M. E. de las diferentes sales por sus valores, en gramos, que son los siguientes: 1 M. E. de MgC1 2.. >NaCO0 • Na,SO, >• Naa . 0,0475 grs. 0,0530 0,0710 > 0,0585 , » 434 MÉTODOS PARA EL ESTUDIO DE LOS SUELOS Estos productos nos representan el peso, en gramos, de cada uno de ellos que existe probablemente en el agua. 4.0 Se suman los valores obtenidos últimamente y se resta esta suma de la encontrada para los cationes y aniones, en gramos. La diferencia nos representa el contenido, en gramos, de bicarbonatos y sulfatos de calcio y magnesio. Como aclaración de todo lo expuesto, se aplicará a un ejemplo: Supongamos que, efectuado el análisis de un agua, da la siguiente composición, en gramos, por litro: Cl — CO,H— SO' CO3= Ca++ Ca++ Na+ 1,06 0,32 2,08 0,00 0,39 0,33 0,72 Expresados estos valores en M E., como se indicó para el sodio, resulta lo siguiente: Cl — CO3 11 — S0,— CO3— Ca++ Mg++ Na+ 29,86 5,24 43,33 0,00 19,50 27,50 31,43 La distribución probable de las sales será la siguiente: + SO,— = 5,24 + 43,33 = 48,57 Ca++ + Mg++ -= 19,50 + 27,50 = 47,00; es decir, que 47,00 M. E. será la cifra de bicarbonatos calcio y magnesio: y sulfatos de (Ca++ + Mg++) — (CO,H— + SO4=) = — 1,57, y, por consiguiente, 1,57 M. E. será el valor del sulfato sódico. No existe carbonato sódico: Cl — — MgCI, -= 29,86 — O = 29,86 M. E. de NaCI. ANÁLISIS DE AGUAS PARA EL RIEGO 435 La transformación de los M. E. en gramos por litro se efectuará en la siguiente forma: I.° Suma de los aniones y cationes en gramos = 4,900 gr. 2.° No determinado = residuo a 105° C. —4,90 = 5,100 — — 4,900 = 0,200 gr. 3.0 Sulfato sódico = 1,57 X 0,0710 = 0,111 gr. Cloruro sódico = 29,86 X 0,0585 = 1,747 gr. 4.0 Bicarbonatos y sulfatos de calcio y magnesio = 4,900 — — (1,747 0,111) = 3,042 gr. Los resultados del análisis pueden darse en la siguiente forma • 436 MÉTODOS PARA EL ESTUDIO DE LOS SUELOS Estación de Química Agrícola CASTELLÓ, 27.- MADRID Boletín de Análisis de agua para el riego. Muestra procedente de un pozo do Dalias (almarla) Remitida por 3. Antonio Perez Peral/Idee. Gramo. por Roo Cloruros (C-I) 1,060 Bicarbónico (EÓ,H) O ,320 Sulfúrico (so,) a„oeo Carbónico (CO,) 0,000 Sodio (Na) ++ Calcio (Co) ++ Magnesio (Mg) 0,720 0 ,390 0,319 Bicarbonatos y sulfatos cálcicos y magnésicos 3,042 Cloruro magnésico 0,000 Carbonato sódico - 0,000 O .111 Sulfato sódico. Cloruro sódico - 1,747 No determinado 0,200 Substancias sólidas en disolución (residuo a 105°C) 5,100 Madrid, 7 de -- Marzo Non !nomen° Dinncron, de 1944 RO