Zn - CNH2

Actividad y estructura de fotocatalizadores basados en soluciones sólidas de ZnS
(Zn1-xMxS, M=In, Ag, Cu) para la disociación de agua bajo luz visible
R.M. Navarro Yerga, C.T. Garrido-Ceca1, S.M. Al-Zahrani2, J.L.G. Fierro
INTRODUCCIÓN
2H+
La disociación fotocatalítica de agua bajo luz visible aparece como una prometedora vía para la generación de hidrógeno de una forma renovable. Entre los
semiconductores estudiados para esta reacción, el ZnS es un material interesante ya que posee una estructura de bandas con potencial suficiente para realizar
la disociación de la molécula de agua. Sin embargo el ZnS posee un valor de band gap amplio (3.6 eV) que limita su capacidad de absorción del espectro
visible. La incorporación de átomos diferentes al Zn en la estructura del ZnS formado soluciones sólidas (Zn1-xMxS) es una de las estrategias para modificar la
estructura electrónica del ZnS aumentando su capacidad para absorber luz en el espectro visible. De acuerdo a esta estrategia, el presente trabajo presenta un
estudio sobre la modificación del ZnS incorporando en su estructura y en diferente proporción, cationes del tipo Cu+, In3+ y Ag+ para modificar sus propiedades
electrónicas y la actividad fotocatalítica resultante.
H2
2e-
CB
Photo-catalyst
H2O
½ O2 + 2H+
OBJETIVOS
• Estudio de la incorporación de los cationes Cu+, In3+ y Ag+ en la estructura del ZnS y su influencia sobre las características fisicoquímicas y propiedades fotocatalíticas para la reacción de disociación de agua bajo luz visible. Para alcanzar
este objetivo global se han planteado como objetivos parciales: (1) definición de la estructura a nivel másico y superficial de los fotocatalizadores mediante isotermas de adsorción de N2, UV-vis, XRD y XPS y, (2) establecimiento de relaciones
entre las propiedades estructurales (estructura, tamaño y morfología cristalina) y la actividad de los fotocatalizadores preparados.
EXPERIMENTAL
• Preparación fotocatalizadores
• Actividad fotocatalítica
• Caracterización
Arc Lamp
REACCIÓN ESTADO
SÓLIDO
Xe OF
150W
ZnS + In3S2 / Ag2S / Cu2S
• Isotermas de adsorción de N2
• Análisis químico superficial (TXRF)
suspension en
etanol
Muestra
Composición nominal
ZS
ZIA
ZIC
ZICA
ZnS
Zn0.9(InAg)0.1S
Zn0.9(InCu)0.1S
Zn0.9(InCu0.5Ag0.5)0.1S
Light beam
•Difracción rayos X (XRD)
Evaporación
Prensado
• Espectroscopía fotoelectronica de rayos X (XPS)
Magnetic Stirrer
• Espectroscopía UV-Visible
Molienda
-Reactor agitado cerrado (pyrex)
100 mg fotocatalizador + 150 ml H2O y agentes de
sacrificio:150 ml 0.1M Na2S/0.04M Na2SO3
Tratamiento térmico:
bajo He 1073 K
- Tiempo reacción : 5h, análisis gas mediante GC cada 30 min
RESULTADOS
• Composición química y propiedades texturales
• Espectroscopía Uv-visible
Analisis químico
BET
ZS
ZIA
ZIC
ZICA
2
XPS
Zn / In / Cu / Ag
(m /g)
ZS
1/0/0/0
1/0/0/0
0.2
ZIA
0.9 / 0.1 / 0 / 0.1
0.66 / 0.16 / 0 / 0.18
n.d.
ZIC
0.9 / 0.1 / 0.1 / 0
0.80 / 0.16 / 0.04 / 0
0.3
ZICA
0.9 / 0.1 / 0.05 / 0.05
0.78 / 0.17 / 0.03 / 0.02
0.1
BG (eV)
Experimental
F(R)
nominal
Zn/ In / Cu / Ag
ZnS
3.59
ZIA
2.73
ZIC
2.48
ZICA
2.50
• Diferencia entre la concentración nominal y la superficial en todos los fotocatalizadores:
•ZIA  enriquecimiento superficial en In y Ag
•ZIC  enriquecimiento superficial en In y pérdida de Cu
•ZICA  enriquecimiento superficial en In y pérdida de Cu y Ag
200
300
• Baja área superficial en todas las muestras lo que es indicativo de la existencia de agregados cristalinos de
elevado tamaño sin desarrollo de porosidad.
400
500
600
700
800
900
Longitud onda (nm)
• Desplazamiento en el borde de adsorción del ZnS hacia el visible en el orden: ZICA ≈ ZIC > ZIA
• Los fotocatalizadores ZIA, ZIC y ZICA presentan un descenso en el BG respecto del ZnS  modificación
de los niveles de la BC y BV del ZnS por la diferente incorporación de los iones In3+, Cu+ y/o Ag+ en la
estructura del ZnS.
•Difracción de rayos X
ZIA
Fases cristalinas
Parámetro
Red (nm)
ZS
ZnS cubico
0.5410
42
ZIA
Zn1-xMxS (M= In y/o Ag) cúbico
0.5434
64
ZIC
Zn1-xMxS (M= In y/o Cu) cúbico
0.5454
76
ZICA
Zn1-xMxS (M= In, Ag y/o Cu) cúbico
0.5466
67
Dp
(nm)
• Presencia de una fase cúbica de ZnS sin segregación de fases de sulfuros de
Cu, In o Ag
ZIC
• Desplazamiento de los picos de difracción de la fase cúbica de ZnS diferente
inserción de In3+, Cu+ y/o Ag+
El grado de inserción del In3+, Cu+ y/o Ag+
aumenta en el orden: ZICA > ZIC > ZIA
• El tamaño cristalino de las partículas de Zn1-xMxS (M= In, Ag y/o Cu) es similar
para todas las muestras
ZICA
25
30
en la estructura del ZnS
• Actividad fotocatalítica
120
Evolución H 2 (mol h / g ZnS)
ZS
Intensidad (u.a.)
(*) r.navarro@icp.csic.es
Instituto de Catálisis y Petroleoquímica - Grupo de Energía y Química Sostenible
C/ Marie Curie nº 2 28049 MADRID, Spain
(1)CNETHPC, Puertollano, Ciudad Real,
(2) Chem. Eng. Dep. College of Engineering, King Saud University, Kingdom of Saudi Arabia
2h+
VB
• Los cambios inducidos por la inserción de los cationes In3+,
Cu+ y/o Ag+ en la estructura del ZnS tienen una notable
influencia en su actividad catalítica bajo luz visible.
100
• Efecto inhibidor de la actividad del ZnS en la muestra que
incorpora In3+ y Cu+ en la composición (ZIC).
80
• No se observa mejora en la fotoactividad respecto del ZnS
en el fotocatalizador que incluye In3+ y Ag+ en la formulación
(ZIA)
60
40
• Mejora significativa de la actividad del ZnS en el caso del
fotocatalizador que incluye simultáneamente In3+, Ag+ y Cu+
(ZICA).
20
0
35
ZS
ZIA
ZIC
ZICA
2  (º)
• Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X
• Actividad fotocatalitica vs. estructura de los fotocatalizadores
• Los factores que mayor influencia ejercen en la actividad de los fotocatalizadores son: el tamaño del BG, la ubicación
de las bandas de BV y BC, el grado de cristalinidad y la superficie expuesta a la irradiación :
Zn 2p3/2
In 3d 5/2
Ag 3d5/2
Cu 2p 3/2
ZS
1021.7
-
-
-
ZIA
1021.7
444.5
367.8
-
ZIC
1021.7
444.6
-
932.0
ZICA
1021.7
444.5
367.9
932.0
• Energías de ligadura correspondientes a iones Zn2+, In3+, Ag+ y Cu+ coordinados con especies S2-
•
Los fotocatalizadores estudiados no desarrollan área superificial y presentan valores similares de cristalinidad
y tamaño cristalino  las diferencias en actividad no tienen origen en esas variables
•
Las diferencias en actividad observadas están probablemente relacionadas con el diferente potencial de los
niveles energéticos alcanzados por la BC formada por la hibridación de los orbitales de los átomos de Zn con
los iones de In, Cu y/o Ag :
ZIA: ↓BG, nivel de BC por hibridación de los niveles del Zn, In y Ag < BC del ZnS  similar actividad
ZIC: ↓BG, nivel de BC por hibridación de los niveles del Zn, In y Cu < BC del ZnS y del potencial de
reducción H+/H2  menor actividad
ZICA: ↓BG, nivel de BC por hibridación de los niveles del Zn, In, Cu y Ag > BC del ZnS y del potencial
de reducción H+/H2  mayor actividad
CONCLUSIONES
(1) La inserción de los cationes In3+, Cu+ y/o Ag+ en la estructura del ZnS no se realiza de forma total y uniforme. El grado de inserción de los cationes en la red del ZnS aumenta en el orden ZICA>ZIC>ZIA. (2) La inserción de los cationes In3+, Cu+ y/o Ag+ en la red del ZnS no modifca la
cristalinidad ni aumenta la superficie expuesta a la irradiación, (3) La inserción de los cationes In3+, Cu+ y/o Ag+ en la estructura del ZnS tiene efectos en las propiedades ópticas de los fotocatalizadores aumentando su capacidad de absorción de luz en el rango de luz visible mediante
la modificación de la ubicación de las bandas de conducción (4) La inserción de los cationes In y Ag o In y Cu en la estructura del ZnS no mejora su actividad, solo la inserción simultánea de In, Ag y Cu mejora la actividad del ZnS. (5) Las diferencias en actividad encontradas vienen
determinadas por el nivel energético de la banda de conducción alcanzado por la inserción de los cationes de los átomos de In, Cu y/o Ag en la estructura del ZnS más que el grado de cristalinidad, el área superficial o la capacidad de absorción de luz de las muestras..
ACKNOWLEDGEMENTS: The present work has been supported by the King Saud University (Kingdom of Saudi Arabia) and the Spanish Ministry of Science and Innovation under project ENE2010-21198-C04-01.