Horno de carbonización activación Ju Ma no rCe anrol oP.s PROFESOR ASOCIADO DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 22 hipOtesis CarbOn activado: un enigma de miles de metros cuadrados final.p65 22 14/04/04, 09:32 p.m. 23 hipOtesis final.p65 23 14/04/04, 09:33 p.m. La utilización de materiales c L a utilización de materiales cuya estructura fundamental son átomos de carbono data de tiempos prehistóricos. Estos materiales se encuentran en estado mineral o como producto de la combustión de diversos materiales. Actualmente se conocen cuatro formas alotrópicas del carbono según su estructura cristalina: el carbono amorfo, el grafito, el diamante y los fulerenos. Estos últimos constituyen una novedad, con 60 átomos enlazados como las costuras de una pelota de fútbol, con un prometedor futuro en la nanotecnología, ciencia muy reciente 1 que se ocupa de la fabricación de aparatos de escala atómica o molecular. El uso del carbono para purificar o filtrar es también muy antiguo. Los antiguos hindúes lo usaron para filtrar el agua y los egipcios lo utilizaron como antiséptico. Las propiedades purificadoras del carbono se refieren específicamente a ciertas estructuras del material que denominamos carbón activado. Su uso hoy día se encuentra muy extendido en: filtros de las campanas extractoras de olores en casas; filtros de seguridad industrial; convertidores catalíticos de los automóviles; trajes térmicos y militares; partes para aviones militares; partes para elementos deportivos como bicicletas, patines, etcétera. Actualmente se producen cientos de tipos de carbón activado para un número similar de aplicaciones. Este versátil material se obtiene de carbones minerales o de material vegetal con alto contenido en carbono fijo. Debe su aplicación a dos fenómenos de superficie: su alta porosidad y la existencia de grupos químicos superficiales que le permiten una interacción tanto física como química con un sinnúmero de moléculas. El carbón activado es un material carbonáceno no grafitizable que luego del proceso de obtención posee una vasta red de poros que le confiere una gran área superficial y capacidad de volumen. Las impurezas o materiales que se desea filtrar se adhieren a la extensa superficie del interior de los poros mediante un proceso llamado adsorción; el carbón activado se llama entonces el adsorbente y el material adherido, el adsorbato. 24 hipOtesis Un esquema que permite visualizar la estructura del carbón activado y elucidar sus propiedades es la estructura propuesta por Oberlein (véase figura 1) [1]. Por cada gramo de carbón activado, el volumen total de los poros es generalmente mayor de 0,2 cm 3 mientras que el total de su área superficial es mayor que 400 m 2 . El diámetro de los poros fluctúa de 0,3 a varios miles de nanómetros. Es justamente la diferencia en el tamaño de los poros lo que hace de éste un material tan interesante y genera así un área de estudio en continuo progreso. Según la IUPAC (Internacional Union of Pure and Applied Chemistry), los poros en un carbón activado, de acuerdo con su tamaño, pueden clasificarse así [2]: 1. El premio Nobel de química por el descubrimiento de los fulerenos fue otorgado en 1996 a Robert Curl y Richard Smalley de EE.UU. y Sir Harold Kroto, de Gran Bretaña. final.p65 24 14/04/04, 09:33 p.m. M ICROPOROS : son poros cuyo radio medio es menor a dos nanómetros (r < 2 nm). Una clasificación más precisa la diferencia entre microporos estrechos (inferiores a 0,2 nm) y microporos amplios (de 0,7 nm a 2,0 nm). En ellos se realiza propiamente el fenómeno de adsorción. Figura 1 M ESOPOROS : son poros cuyo radio medio está comprendido entre dos y cincuenta nanómetros (2 nm < r < 50 nm). En el caso de adsorción de moléculas pequ eñas, los mesoporos se comportan como canales para el transporte del adsorbato hacia los microporos. s cuy Figura 1a Estructura de un carbón activado, según Oberlein. La estructura se compone de láminas de grafito que se entrelazan formando un enrejado que deja entre cada pared poros de diverso tamaño. M ACROPOROS : son poros cuyo radio es superior a 50 nanómetros (r > 50 nm). No son importantes para el proceso de adsorción en la mayoría de los casos; sin embargo, su importancia se debe a la capacidad que le imparten al carbón activado de poseer un alto grado de accesibilidad de sustancias químicas, lo que identifica a los macroporos como poros alimentadores de moléculas de adsorbato. a estructura fundam Los poros se ramifican como lo muestra la figura 2, a manera de árbol: el tronco corresponde a los macroporos, las ramas que salen del tronco son los mesoporos y aquellas diminutas ramillas que conducen hasta las hojas son los microporos. El grado de desarrollo de la porosidad y sus características son función de la estructura del material inicial utilizado, de la presencia de impurezas inorgánicas catalíticas en el carbón, del agente activante que se usa, de la temperatura y duración de la activación y del tamaño de las partículas de carbón. Figura 2 Distribución de poros en un carbón activado [3]. Figura 1b. Microfotografía tomada a través de un microscopio electrónico de un grano de carbón activado www.ars.usda.gov/is/AR/archive/sep99/carb0999.htm Aunque la porosidad es la principal razón por la cual el carbón activado presenta una alta capacidad de retención, la composición química desempeña igualmente un papel importante en el comportamiento de la adsorción. Invariablemente, al carbón activado se le asocian átomos de otros elementos, especialmente oxígeno, llamados heteroátomos. Estos heteroátomos modifican la superficie química del carbón, influenciando las interacciones adsorbato -adsorbente y, por tanto, las propiedades adsortivas. 25 hipOtesis final.p65 25 14/04/04, 09:33 p.m. Obtención de un carbón activado Para obtener un carbón activado se parte de un precursor que puede ser un carbón mineral o un material lignocelulósico (es decir, leñoso) con alto contenido de carbono. Las características del material de partida constituyen variables que al final van a determinar las características del carbón activado y sus posibles aplicaciones. La obtención se lleva a cabo en dos grandes etapas: carbonización y activación, para las cuales se requiere el equipo 2 que se presenta esquemáticamente en la figura 3. Figura 3 Esquema del sistema de carbonización-activación empleado en la Universidad de los Andes. El sistema de carbonización-activación está compuesto de un sistema de trampas para retener los compuestos que se generan durante la carbonización del material (básicamente alquitranes). Se destacan los siguientes componentes: 1. Trampas de soluciones de NaOH concentradas. 2. Trampa de baja temperatura. 3. Horno con atmósfera inerte de nitrógeno. 4. Bala de nitrógeno para proveer atmósfera del horno. 5. Sistema de captura de datos: programador de las rampas de temperatura. 6. Computador. 26 Carbonización La carbonización es un proceso de incremento de aromaticidad 3 y de eventual polimerización 4 del material a temperaturas por debajo de 1.000 oC, en ausencia de oxígeno, que involucra la descomposición térmica del material eliminando las especies no carbonadas y produciendo una masa de carbono fijo con una estructura de poro rudimentaria [6,7]. hipOtesis Los parámetros que deben controlarse du rante la carbonización, pues determinan la calidad y rendimiento del producto, son la velocidad de calentamiento, la temperatura final, el tiempo de permanencia de la temperatura de carbonización y la naturaleza y el estado físico del material. 2. Este equipo fue diseñado y construido en colaboración de J.I. Huertas del Departamento de I. Mecánica de la Universidad de los Andes, Alexander Valencia Alvarán, estudiante de maestría de la Universidad de los Andes y Liliana Giraldo del Departamento de Química de la Universidad Nacional de Colombia, dentro del convenio marco entre las dos universidades. 3. Propiedad química que resulta en una mayor estabilidad, consecuencia del enlace de los átomos en una estructura de anillo como en el benceno. 4. Proceso químico que genera como resultado sustancias de alto peso molecular. final.p65 26 La activación química puede realizarse con la carbonización o despuésde esta. 14/04/04, 09:33 p.m. Activación física La activación física es el desarrollo de la porosidad por medio de la gasificación con un gas oxidante, como el vapor de agua, el dióxido de carbono, gases de combustión, el aire o una combinación de éstos, a una temperatura en el rango de 700 o C 1.100 o C. Para los tres primeros gases, el proceso es endotérmico, es decir, absorbe calor; es fácil de controlar y usado ampliamente. Con el aire, las reacciones son exotérmicas (producen calor) y por tanto es un proceso difícil de controlar [8]. Activación química La activación química puede realizarse con la carbonización o después de esta. El material se impregna con una solución concentrada o se mezcla físicamente con el agente activante, que en estos casos es un compuesto deshidratante u oxidante como los hidróxidos o cloruros metálicos (KOH, ZnCl 2, SnCl 2 , etcétera) y los ácidos fosfórico, sulfúrico o clorhídrico. La activación química se realiza generalmente a temperaturas entre 400 o C y 800 o C [9], después de la cual se remueve la solución. A este último proceso también se le dice lixiviación o lavado. A la temperatura de activación los agentes activantes pueden introducirse en la estructura y su posterior remoción crea una nueva porosidad interna. Por tanto, el área superficial del carbón activado, que puede ser despreciable antes del proceso de lixiviación, aumenta considerablemente al multiplicarse la estructura de poros después de la remoción de estos agentes activantes [3]. El producto obtenido, después de un lavado riguroso para extraer el reactivo, tiene las propiedades adsorbentes de un buen carbón activado [2]. Así, pues, la viabilidad del proceso de activación química depende de la recuperación del reactivo en los lavados seguido por el secado del carbón lavado. Algunas veces es interesante experimentar con una activación en una etapa. Este método de activación se fundamenta en que el reactivo, al estar mezclado íntimamente con el material de partida, altera el proceso de carbonización respecto al que ocurriría en ausencia de éste de forma que aumente el rendimiento del proceso y a la vez se desarrolle la porosidad [2]. Por otra parte, si se tiene en cuenta que el papel del reactivo es, de por sí, el hecho diferenciador respecto a un proceso de activación física, no es de extrañar que variables como la concentración de reactivo, tiempo y temperatura d e l a i m p r e g n a c i ó n , e s d e c i r, t o d o s a q u e l l o s factores que determinen la cantidad de reactivo q u e se va a incorporar al precursor durante la preparación serán determinantes en el desarrollo de la porosidad. 27 hipOtesis La figura 4 muestra un horno de carbonización activación para laboratorio, de construcción local (asesorada por el INCAR) con una capacidad de 150 gramos. En la figura 5 se presenta un horno similar al anterior de marca Carbolite (inglesa), que puede funcionar horizontal o verticalmente, y tiene una mayor capacidad (500 gramos de material). Figura 4 Horno de carbonización activación I Encuentre la Figura 5 en la página siguiente final.p65 27 14/04/04, 09:33 p.m. el grupo de investigación en sólidos porosos y calorimetría se propone llevar a cabo el desarrollo de carbones activados para retención de contaminantes Figura 5 Horno de carbonización activación II Caracterización del carbón activado Una parte importante dentro de la interacción de un carbón activado es su estructura química, la cual es función del precursor usado, la impregnación, la activación, así como del tiempo que ésta se extienda. La naturaleza y cantidad de los compuestos formados en la superficie del carbón son afectadas por su área superficial, tamaño de partícula y contenido de ceniza, lo mismo que la temperatura y el grado de carbonización [4,5]. 28 hipOtesis final.p65 Ésta es justamente la parte más interesante del mundo de los carbones activados, ya que un ligero cambio en una de las variables durante su síntesis ocasiona un cambio en sus características físicas y químicas y por ende su aplicación final. Las variables que intervienen son la temperatura tanto de carbonización, como de activación y la velocidad de calentamiento; el flu jo del gas inerte, el tipo y la cantidad del agente químico utilizado y el precursor de partida. Por esta razón, después de obtener un carbón activado experimentalmente, éste debe caracterizarse para ubicar su campo de aplicación, que va a depender del área superficial, de la forma y distribución de los poros, de la actividad química de superficie y de la capacidad de retención de diferentes tipos de moléculas. 28 14/04/04, 09:33 p.m. Con el propósito de conocer el contenido de grupos funcionales de oxígeno, se i utiliza la técnica de desorción térmica programada El área superficial es una de las propiedades más importantes del carbón activado, pues indica la capacidad de retención, la cual constituye la más amplia de sus aplicaciones en la purificación de gases y líquidos. Esta área superficial se expresa generalmente en m 2 g -1 y cuanto mayor sea su valor, mayor la capacidad de adsorción. Para realizar la caracterización de área superficial se ha construido un equipo cuyo diseño fue suministrado por la Universidad de Alicante, en donde se pueden determinar cuatro isotermas de adsorción5 simultáneamente, y cuyos datos se capturan a través de un computador. El equipo se muestra en la figura 6. final.p65 29 14/04/04, 09:34 p.m. 29 hipOtesis 5. Representación gráfica de la cantidad adsorbida de un adsorbato en función de la presión relativa. el grupo de investigación en sólidos porosos y calorimetría se propo- Figura 6 Equipo para determinar isotermas de adsorción. Otra interacción importante que debe caracterizarse en los carbones activados es la de tipo químico, es decir, la que se produce gracias a la presencia, en la superficie del carbón, de grupos oxigenados que le confieren al material características ácidas o básicas y que ayudan a la retención de moléculas con cierta polaridad. Con el propósito de conocer el contenido de grupos funcionales de oxígeno, se utiliza la técnica de desorción térmica programada, proceso por el cual se eliminan ciertas sustancias utilizando calor para convertirlas en gas, que luego es analizado por un cromatógrafo de gases. Éste posee un detector de conductividad térmica (DCT) que acoplado a un horno permite la determinación de CO y CO 2 directamente relacionados con los grupos funcionales de superficie del carbón activado (véase figura 7). Figura 7 Cromatógrafo de gases para la desorción térmica programada Un análisis de grupos superficiales 6 , también se efectúa mediante el uso de técnicas de determinación de grupos fun cionales de tipo orgánico. La figura 8 muestra un moderno equipo infrarrojo FTIR al cual se le puede acoplar una celda de reflectancia difusa, que permite el estudio de muestras como materiales carbonosos. 30 hipOtesis Figura 8 FTIR con reflectancia difusa. Finalmente, en la figura 9 se ilustra un diagrama de un microcalorímetro de conducción de calor con el cual pueden determinarse variables termodinámicas asociadas al mojado de los carbones [10], que a su vez pueden relacionarse con la energía superficial que se desarrolla cuando entran en contacto un sólido poroso, como el carbón activado, y una molécula específica en estado líquido o gaseoso. 6. Grupos químicos que suelen encontrarse sobre una superficie de carbón activado. final.p65 30 14/04/04, 09:34 p.m. Figura 9a Despieze del microcalorímetro de conducción de calor Figura 9b Microcalorímetro de conducción de calor 31 hipOtesis final.p65 31 14/04/04, 09:34 p.m. En el Departamento de Química de la Universidad de los Andes ha venido construyéndose, en etapas iniciales, la infraestructura necesaria para obtener carbones activados del tipo granular y en polvo. A corto plazo, el grupo de investigación en sólidos porosos y calorimetría se propone llevar a cabo el desarrollo de carbones activados para retención de contaminantes derivados de fenoles y metales pesados, los cuales abundan en nuestros cuerpos de aguas, y a mediano plazo se espera desarrollar fibras de carbono activadas con el mismo objetivo. Para ello se ha logrado recibir asesoría para diseñar y construir equipos, con la colaboración española de los doctores Juan Manuel Diez-Tascón del Instituto Nacional del Carbón de Oviedo y Francisco Rodríguez-Reinoso del D e p a r t a m e n t o d e Q u í m i c a I n o r g á n i c a d e l a U n i v e r s i d a d d e A l i cante, a t r a vés de la Silla Sanford de la Facultad de Ciencias de la Universidad de los Andes. Hoy estos equipos permiten obtener carbones activados en el laboratorio del Departamento de Química y de llevar a cabo su caracterización, con la posibilidad de comprobar su validez con estos dos importantes laboratorios internacionales. Referencias 32 hipOtesis final.p65 [1] Stoeckli, H.F. Microporous carbons and their characterization: the present state of art. Carbon, 28: 1 (1990). [2] Sing, K.S.W., et al. Assessment of surface area in porous solids. Pure and Applied Chemistry, 57: 603 (1985). [3] Marsh, H. Heintz, E.A. and Rodriguez-Reinoso, F. (eds). Introduction to carbon technologies. Publicaciones de la Universidad de Alicante, Alicante, 1997. [4] Lahaye, J. and Ehrburger, P. (eds). Fundamental issues in control of carbon gasification reactivity. Kulver Academia, London, 1990: 533. [5] Figueiredo, J.L. and Moulin, J.A. (eds). Carbon and coal gasification. Martinus Nijhoff, Dordrecht, 1986. [6] Rodríguez Reinoso, F. and Molina Sabio, M.. Textural and chemical characterization of microporous carbons. Advanced Colloid Interface Science, 77: 271 (1998). [7] Rodríguez Reinoso, F., Garrido, J., Martín Martínez, J.M., Molina Sabio, M. and. Torregrosa, R Pre-adsorption method with n-nonane in activated carbons. Carbon, 27: 23 (1989). [8] González, M.T. Rodríguez Reinoso, F. and Molina Sabio, M. Exclusion measurements for gas adsorption and immersion calorimetry. Carbon, 32: 1407 (1994). [9] Elliot, M. Chemistry of coal utilization. John Wiley and sons, New York,1981. [10] Moreno, J.C. and Giraldo, L. Determination of the immersion enthalpy of activated carbon by microcalorimetry of the heat conduction. Instrumentation Science and Technology, 28(2): 171 (2000). Reseña del Autor Juan Carlos Moreno Piraján Químico (1989) y doctor en ciencias-química (1997) de la Universidad Nacional de Colombia. Actualmente ejerce como profesor asociado y director del Departamento de Química de la Universidad de los Andes. Sus áreas de interés son los carbones activados y el desarrollo en calorimetría en las cuales trabaja en coordinación con el INCAR (Oviedo-España), Universidad de Alicante (España) y la Universidad Nacional de Colombia. Además, es punto focal para Colombia del CYTED (Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnología para el Desarrollo) de la sub-red V.F. (catalizadores y adsorbentes para la protección ambiental). jumoreno@uniandes.edu.co 32 14/04/04, 09:34 p.m.