Imperfecciones en el arreglo cristalino Solids are like people. It is their defects that make them interesting. Imperfección o defecto cristalino Cualquier región del cristal en la que la organización microscópica de átomos, iones o moléculas, difiere de la correspondiente a un cristal periódico ideal. Energía Número de defectos Defectos cristalinos 1) a) b) c) Puntuales vacantes defectos intersticiales defectos sustitucionales 2) Lineales (dislocaciones) a) de tornillo b) de borde 3) De superficie a) fronteras de grano b) bordes de grano c) fallas de apilamiento d) borde de macla 1 Vacantes ++++++++++ ++++++++++ ++++++++++ ++++++++++ ++++++++++ +-+-+-+-+-+ -+-+-+-+-++-+-+-+-+-+ -+-+-+-+-++-+-+-+-+-+ Cristal iónico Metal Defecto Schottky Las vacantes, en compuestos iónicos, se producen por pares para mantener la electroneutralidad Compuestos no estequiométricos AmXn AmXn-x o AmXn+x originados por la presencia de vacantes Caso 1: posiciones reticulares catiónicas vacantes (exceso de no metal) +-+-+-+-+-+ -+-+-+-+-++-+-+-+-+-+ - + - ++ - + - + - + +-+-+-+-+-+ Caso 2: posiciones reticulares aniónicas vacantes (exceso de metal) +-+-+-+-+-+ -+-+-+-+-+e + - + - + - + - + -- + e -+-+-+-+-++-+-+-+-+-+ Un ejemplo: óxidos no estequiométricos TiO: composición variable, TiO0.69 - TiO1.33 4M2+(g) + 4O=(g) 2I3-2I2 -4U2 2M+(g) + O=(g) + 2M3+(g) + 3O=(g) U1 U3 ∆ Hreacción 4MO(s) M2O(s) + M2O3(s) ∆ Para T = 300K, ∆Hreacción ~ 5kcal/mol 2 Defectos intersticiales +-+-+-+-+-+ -+-+-+-+-++-+-+-+-+-+ + - + - ++ - + - + - + +-+-+-+-+-+ Defecto Frenkel Las vacantes se producen por movimiento de iones de las posiciones reticulares a las intersticiales. Estimación del número de defectos Metales: n ~ N exp (- E kT Schottky: n ~ N exp (- Es ) 2kT ) Frenkel: n ~ (NN’)1/2 exp (- EF ) 2kT Defectos de origen extrínseco Caso 1: sustitución de un catión por otro de mayor carga +-+-+-+-+-+ -+-+-+-+-++-+-+-+-+-+ - + - ++ - + - + - + +-+-+-+-+-+ Ejemplo: Na1-2xCaxCl Caso 2: inclusión de átomos pequeños en los intersticios ++++++++++ ++++++++++ ++++++++++ ++++++++++ ++++++++++ Ejemplo: acero Caso 3: sustitución de átomos metálicos por otros ++++++++++ ++++++++++ ++++++++++ ++++++++++ ++++++++++ Ejemplo: aleaciones 3 Dislocación: límite entre dos regiones del cristal, una de las cuales ha experimentado un desplazamiento con respecto a la otra Dislocación de tornillo (helicoidal) Dislocación de borde (cuneiforme) Imperfecciones en metales 4 Defectos de superficie Fronteras de grano Consecuencias de las imperfecciones I. Deslizamiento Consecuencias de las imperfecciones I. Deslizamiento Estructura cristalina Plano de deslizamiento Dirección de deslizamiento Metales con estructura cúbica centrada en el cuerpo {110} {112} {123} <111> Metales con estructura cúbica centrada en las caras {111} <110> Metales con estructura hexagonal {0001} {1120} {1010} {1011} <100> <110> <1120> 5 Consecuencias de las imperfecciones I. Deslizamiento Consecuencias de las imperfecciones I. Deslizamiento Compuestos iónicos Consecuencias de las imperfecciones II. Conductividad eléctrica de los metales J = σ·ξ ξ Forma microscópica de la Ley de Ohm J = n·q·v - + eσ = n·q·µ µ ∆x v = ∆x/ ∆t 6 Consecuencias de las imperfecciones II. Conductividad eléctrica de los metales Consecuencias de las imperfecciones II. Conductividad eléctrica de los metales electrón σ/σ σCu puro x 100 100 Ag Zn 100 Cu 50 Sn 50 Cu-10%Zn Cu-15%Zn Cu-20%Zn Cu-30%Zn Trabajo en frío Fe P 0.2 0.4 0.6 0.8 Adición (% en peso) Consecuencias de las imperfecciones III. Centros F 7 Consecuencias de las imperfecciones IV. Conductividad eléctrica en materiales iónicos Conducción por vacancias σ = nZqµ µ µ = µ0exp(-Em/RT) Energía Em Posición Consecuencias de las imperfecciones IV. Conductividad eléctrica en materiales iónicos Consecuencias de las imperfecciones IV. Conductividad eléctrica en materiales iónicos Conducción intersticial 8 Electrolitos sólidos, conductores de iones rápidos y conductores superiónicos Condiciones: a) Alto número de iones móviles y vacantes b) Lugares vacíos y ocupados con similares energías c) Baja barrera energética para el salto d) Presencia de canales libres e) Anión altamente polarizable 9