LIXIVIACIÓN DE PLATINO Y PALADIO A PARTIR DE CONVERTIDORES CATALÍTICOS AUTOMOTRICES EN SOLUCIONES DE TIOCIANATO/CITRATO/Fe(III) R. ZARATE-GUTIERREZ Y G. T. LAPIDUS Depto. Ingeniería de Procesos e Hidráulica. Universidad Autónoma Metropolitana - Iztapalapa. Depto. Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina, C.P. 55-534, 09340 México, D.F., México RESUMEN Desde la introducción de convertidores catalíticos automotrices (CCAs) para la destoxificación de los gases de escape de los vehículos automotrices, se ha incrementado el uso de metales del grupo de platino (PGMs por sus siglas en ingles). La recuperación de estos metales es interesante debido a los altos precios que logran alcanzar y a sus diversas aplicaciones industriales. El objetivo de esta investigación fue estudiar la disolución de platino y paladio contenidos en los CCAs en soluciones de tiocianato/citrato/Fe(III) a temperatura ambiente, aprovechando el fuerte poder complejante de los dos ligandos con los iones metálicos contenidos en este sistema. Las variables de estudio fueron: 0.1-0.2 M Fe(III) y 0-0.1 M Citrato. La extracción de platino y paladio en 0.1 M Fe(III) + 0.1M Citrato+ 0.5 M Tiocianato alcanzó valores de 100 %. Palabras claves: Convertidores catalíticos automotrices, platino, paladio, tiocianato. PLATINUM AND PALLADIUM LEACHING FROM AUTOMOTIVE CATALYTIC CONVERTORS IN THIOCYANATE/CITRATE/Fe(III) SOLUTIONS ABSTRACT Since the introduction of automotive catalytic converters (CC) for the detoxification of exhaust gases from motor vehicles, the use of platinum group metals (PGMs for its acronym in English) has increased. Recovery of these metals is interesting due to their high market prices, in addition to their diverse industrial applications. The objective of the present research was to study the dissolution of platinum and palladium contained in CC in thiocyanate/citrate/Fe(III) solutions at room temperature, taking advantage of the strong complexing power of the two ligands for the metal ions in this system. The variables studied were: 0.1-0.2 M Fe(III) and 0-0.1 M citrate. The extraction of platinum and palladium extractions in 0.1 M Fe (III) + 0.1 M citrate + 0.5 M thiocyanate reached values of 100 %. INTRODUCCIÓN El grupo de metales de platino son empleados como especies activas en convertidores catalíticos automotrices, los cuales reducen las emisiones de monóxido de carbono (CO), hidrocarburos (HC) y oxidos de nitrogeno (NOx) por debajo de los niveles ambientales permitidos. El mas común de los convertidores catalíticos es el del tipo panal, hecho de corderita en forma de esqueleto (2MgO.2Al2O3.5SiO2), con una densidad de 60-120 celdas/cm2 y el espesor entre las paredes de la celda de alrededor de 150 µm (Lucerna y col., 1999). El grupo de metales de platino (PGMs) están localizados en la superficie del convertidor catalítico, donde estos metales son expuestos a los gases. Aunque hay una gran variedad de combinaciones de estos metales en los convertidores catalíticos automotrices, en todos los casos el contenido de PGMs es siempre por debajo del 0.1%. Debido a la escasez y altos precios de estos metales, hay gran interés de recuperarlos de los convertidores catalíticos desechados, generando aspectos favorables en lo económico y ambiental (Angelidis y Skovraki, 1996; Nowottny y col., 1997; Baghalha y col., 2009). Una gran cantidad de autores han investigado la recuperación del grupo de metales de platino de convertidores catalíticos desgastados a través de métodos pirometalurgicos, hidrometalúrgicos o volatilización gaseosa. Los procesos pirometalurgicos consumen grandes cantidades de energía. Los procesos hidrometalurgicos están basados en la disolución del metal noble. Una gran variedad de agentes complejantes han sido utilizados como son soluciones de amonio, iones cloruro, yoduro y bromuro, los agentes oxidantes utilizados han sido el oxigeno, bromato, nitrato e yodato. No obstante, todos utilizan condiciones de elevada temperatura, presión ó corrosividad (Duyvesteyn y colaboradores, 1994; Meng y Han, 1995; Han y Meng, 1996). Como un sistema alternativo, en el presente trabajo se propone la lixiviación de platino y paladio con ion ferrico, que puede representarse con las siguientes ecuaciones: Pt(S) + 2Fe3+ Pt2+ + 2Fe2+ Pd(S) + 2Fe3+ Pd2+ + 2Fe2+ [1] [2] Para evitar la formación de óxidos y la pasivación del platino y paladio, se debe introducir una complejante (ligando) para estos metales. En este caso, se propone utilizar el ion tiocianato, el cual forma las siguientes reacciones de complejación: Pt2+ + 4SCNPd2+ + 4SCN- Pt(SCN)42Pd(SCN)42- [3] [4] Los iones férricos y ferroso producidos en las reacciones [1] y [2] también pueden combinarse con el ion tiocianato formando las siguientes especies: Fe3+ + SCNFe3+ + 2SCN- Fe(SCN)2+ Fe(SCN)2+ [5] [6] Fe3+ + 3SCNFe3+ + 4SCNFe2+ + SCN- Fe(SCN)3 Fe(SCN)4Fe(SCN)+ [7] [8] [9] Para evitar que el ion tiocianato se compleje en gran cantidad con los iones Fe(III) y Fe(II), se puede agregar ion citrato que compleja tanto al ion férrico como al ion ferroso, de acuerdo con las siguientes reacciones: Fe3+ Fe3+ Fe2+ Fe2+ Fe2+ + + + + + C6O7H53C6O7H62C6O7H53C6O7H62C6O7H7- Fe(C6O7H5) Fe(C6O7H6)+ Fe(C6O7H5)Fe(C6O7H6) Fe(C6O7H7)+ [10] [11] [12] [13] [14] El Fe(III) puede hidrolizarse y formar hematita de acuerdo a la siguiente reacción: 2Fe3+ + 3H2O Fe2O3(S) + 6H+ [15] Aunque es prometedor, no se conocen trabajos sobre el sistema Pt/PdCitrato-Tiocianato-Fe(III). En la presente se estudia el efecto de varias variables sobre la extracción de platino y paladio de convertidores catalíticos automotrices, usando soluciones tiocianato-citrato y el ion ferrico como agente oxidante. Las condiciones para producir una máxima extracción de platino y paladio en soluciones tiocianato-citrato son discutidas. MATERIALES Y MÉTODOS Se utilizó un convertidor catalítico automotriz (CCA) nuevo de la marca Bosal. El material tiene la siguiente composición promedio: 0.055 mg/g Pt y 0.258 mg/g Pd. Se pulverizó el CCA hasta pasar por -38 µm, para minimizar la transferencia de masa en las lixiviaciones. Se utilizó agua desionizada para preparar las soluciones con una resistencia específica de 18.2 mW -1cm-1. Todos los reactivos utilizados fueron de grado analítico. LIXIVIACIÓN DEL CONVERTIDOR CATALÍTICO AUTOMOTRIZ Se llevaron a cabo todos los experimentos en un reactor de vidrio de 100 ml, marca Pyrex. Se cargó el reactor con 50 ml de solución a 25°C y la concentración de tiocianato de sodio (0.5 M), acido cítrico (0-0.3 M) y sulfato ferrico (0.01-0.1 M). Se utilizaron 5 g del convertidor catalítico automotriz y se agitó con una velocidad de 600 rpm en todos los experimentos. Una vez terminada la experimentación se separaron los residuos del licor de lixiviación. Se realizó el análisis de los licores del lixiviación y las muestras liquidas, tomadas durante la experimentación, con un espectrofotómetro de absorción atómica Varian 22OFS. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ANÁLISIS TERMODINÁMICO El uso de gráficos multidimensionales es conveniente para predecir la posibilidad termodinámica de lixiviar bajo condiciones especificas. Los diagramas de zona bidimensionales (Diagramas de Zonas de Predominancia (PZD por sus siglas en Inglés), incluyendo diagramas de Pourbaix) son empleadas para entender la química compleja, variando la concentración de dos componentes simultáneamente, manteniendo las otras constantes. De acuerdo con las reacciones [1] y [2], en la presencia de un complejante fuerte, el ion ferrico puede oxidar al platino y paladio metálicos, liberando iones paladio y platino. En el caso de soluciones compuestas de Pt(II)/Pd(II), Fe(III), SCN(I) y C6O7H5(III), se producen 39 especies solubles, 7 especies gaseosas y 19 especies solidas (NIST, 2004). Dada la co-existencia del número tan grande de especies, es conveniente emplear un software que generen representaciones graficas. Para lo anterior se empleó el programa Medusa, utilizando un algoritmo desarrollado por Eriksso, el cual minimiza la energía libre de los equilibrios considerados. Con el uso de este software, se puede construir diagramas de Pourbaix, predominancia y especiación, seleccionando la cantidad y concentración iniciales de cada componente, y así analizar la influencia que tiene cada uno de ellos en la especiación de la solución. Los diagramas presentados en este articulo fueron elaborados considerando una solución con la siguiente composición: 0.5 M SCN -, 0.1 M C6O7H52-, 0.1 M Fe(III) y 0.001 M Pt(II)/Pd(II). Se estimaron las concentraciones de platino y paladio considerando que durante la lixiviación de 10 g/L del CCA, ambos metales pasan a forma ionica. Es importante mencionar que Medusa© incluye una base de datos, Hydra©, la cual fue corroborada y complementada con datos de la base NIST (2004). El diagrama de Pourbaix para los sistemas Pt/Pd-Fe-SCN-C6O7H5-H2O a 25°C, considerando las concentraciones de platino/paladio, hierro, tiocianato y citrato usadas en los experimentos aparece en las Figuras 1 y 2. Como puede observarse, el platino y paladio pueden ser oxidados en soluciones de tiocianato-citrato-ion férrico a potenciales mayores de 0.2 y 0.1 V, respectivamente, en un amplio rango de pH, obteniéndose platino y paladio solubles como Pt(SCN)42- y Pd(SCN)4-. Figura 1. Diagrama ESHE-pH del sistema Pt-Fe-SCN-C6O7H5-H2O a 25 °C con la siguiente composición: 0.001 M Pt(II), 0.1 M Fe(III), 0.5 M SCN- y 0.1 M C6O7H5. Figura 2. Diagrama ESHE-pH del sistema Pd-Fe-SCN-C6O7H5-H2O a 25 °C con la siguiente composición: 0.001 M Pd(II), 0.1 M Fe(III), 0.5 M SCN - y 0.1 M C6O7H5. La Figura 3 muestra el diagrama de Pourbaix del sistema Fe-SCNC6O7H5-H2O a 25°C, donde se observa que el par Fe(III)/Fe(II) se establece a 0.5 V y pH entre 0 y 1.8, en presencia de los iones tiocianato y citrato; a pH mayores de 1.8 se forma la fase solida de hematita. La Figura 4 muestra la distribución de especies del mismo sistema A 0.5 V, donde se ve claramente que aún a valores de pH mayores de 1.8 se forma complejos acuosos, tales Fe2(Cit)2(OH)22- y FeCit. Figura 3. Diagrama ESHE-pH del sistema Fe-SCN-C6O7H5-H2O a 25 °C con la siguiente composición: 0.1 M Fe(III), 0.5 M SCN- y 0.1 M C6O7H5. Figura 4. Diagrama de fracción de especies del sistema Fe-SCN-C6O7H5H2O a 25 °C con la siguiente composición: 0.1 M Fe(III), 0.5 M SCN - y 0.1 M C6O7H5 a 0.5 V. LIXIVIACIÓN Se realizaron los experimentos de lixiviación, variando la concentración de ion ferrico, 0.01, 0.05 y 0.1 M, la cantidad suficiente para oxidar a todo el platino y paladio. La concentración de ion citrato fue variada, usando 0.05, 0.1 y 0.3 M, lo necesario para complejar a los iones ferricos y ferroso. Se fijó el ion tiocianato en 0.5 M. Los resultados de la extracción de platino se muestran en la Figuras 5, 7 y 9. La disolución de paladio se plasma en las Figuras 6, 8 y 10. La Figura 5 muestra que con bajas concentraciones de Fe(III) hay poca extracción de platino, alcanzando solamente 10 y 20 % usando 0.01 y 0.05 M Fe(III), respectivamente. Al emplear 0.1 M Fe(III), se logró el 45 % de extracción de platino a las 2 horas de experimentación, pero después se tiene un descenso del 25% posiblemente por el atrapamiento del platino durante la precipitación del Fe(III) a hematita, de acuerdo a la reacción [15]. 50 % extracción Pt 40 30 0.01 M Fe(III) 20 0.05 M Fe(III) 0.1 M Fe(III) 10 0 0 1 2 3 Tiempo (horas) Figura 5. Efecto de la concentración de ion ferrico sobre la disolución de platino. Condiciones experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M NaSCN, pH=2.0, 600 rpm y 25°C. La Figura 6 muestra la lixiviación de paladio en función a la concentración de ion ferrico, lográndo extracciones arriba del 50 % usando 0.05 y 0.1 M de Fe(III); a bajas concentraciones de ion férrico (0.01 M), solo se tiene 10% de paladio en solución. % extracción Pd 60 40 0.01M Fe(III) 0.05 M Fe(III) 20 0.1 M Fe(III) 0 0 1 2 3 Tiempo (horas) Figura 6. Efecto de la concentración de ion férrico sobre la disolución de paladio. Condiciones experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M NaSCN, pH=2.0, 600 rpm y 25°C. De acuerdo a las Figuras 5 y 6 se observa que la mejores condiciones de extracción de platino y paladio se obtienen con 0.1 M Fe(III), por esta razón se fijó dicha concentración para todos los experimentos posteriores. La Figura 7 muestra el efecto del acido cítrico en la extracción de platino, donde empleando concentraciones 0.05 y 0.1 M ion citrato, aumenta la extracción de platino 30% relativo al experimento donde no se utiliza citrato durante la primera hora. Sin embargo, después viene un estancamiento debido a la precipitación del agente oxidante producto del pH de la solución (pH=2). Con 0.3 M acido cítrico hay una lixiviación del 30% durante la 1 hora y después una precipitación del platino. Lo anterior concuerda plenamente con el diagrama ESHE-pH del sistema Fe-SCNC6O7H5-H2O y diagrama de distribución de especies para el sistema FeSCN-C6O7H5-H2O (Figuras 3 y 4), en donde se señala que el Fe(III) es totalmente soluble a pH debajo de 2; arriba de este pH el Fe(III) precipita en forma de hematita en 50% (Figura 4). 100 % extración Pt 80 60 0 M Citrato 0.05 M Citrato 40 0.1 M Citrato 0.3 M Citrato 20 0 0 1 2 3 Tiempo (horas) Figura 7. Efecto de la concentración de ácido cítrico sobre la disolución de platino. Condiciones experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M NaCNS, 0.1 M Fe(III), pH=2.0, 600 rpm y 25°C. La Figura 8 muestra el efecto de la concentración de acido cítrico en disolución de paladio. Sin la adición de citrato se logra obtener el 50 % de paladio en solución en la 1 hora y después hay estabilización. Usando 0.05 y 0.1 M citratos se logra tener el 100% de paladio en solución a las tres horas y aumentando a 0.3 M de cítrico hay un descenso en la extracción de paladio del 50%, posiblemente por la precipitación del Fe(III) por el aumento del pH en la solución. 100 % extracción Pd 80 60 0.0 M Citrato 0.05 M citrato 40 0.1 M Citrato 0.3 M Citrato 20 0 0 1 2 3 Tiempo (horas) Figura 8. Efecto de la concentración de ácido cítrico sobre la disolución de paladio. Condiciones experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M NaCNS, pH=3.0, 600 rpm y 25°C. La Figura 9 muestra el efecto del pH en la lixiviación de platino, los anteriores experimentos se realizaron a pH=2, donde el Fe(III) estaba en limite de solubilidad en el sistema tiocianato-citrato. A pH=1 se tiene un comportamiento similar que a pH=2, que puede atribuirse a que el ion cítrico no está totalmente disociado a pH=1, sino que la mayor parte está en forma de acido cítrico y no puede complejar al ion ferrico. A pH de 1.5 se logra tener al platino en solución totalmente, debido a que es la región más estable para el Fe(III), pudiendo formar complejos solubles con y el ion citrato y así evitando la pasivación del platino. 100 % extracción Pt 80 60 pH=2 pH=1.5 40 pH=1 20 0 0 1 2 3 Tiempo (horas) Figura 9. Efecto del pH sobre la disolución de platino. Condiciones experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M NaCNS, 0.1 M C6H8O7, 0.1 M Fe(III), 600 rpm y 25°C. En la Figura 10 se observa el efecto del pH en la disolución de paladio, en donde observarse que tanto a pH 1.5 como 2 hay extracciones de paladio del 100% a las 2 horas. No obstante, a pH=1 la extracción baja a 80% porque el ácido cítrico no está disociado. 100 % extracción Pd 80 60 pH=2 pH=1.5 40 pH=1 20 0 0 1 2 3 Tiempo (horas) Figura 10. Efecto del pH sobre la disolución de paladio. Condiciones experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M NaCNS, 0.1 M C6H8O7, 600 rpm y 25°C. CONCLUSIONES A partir de los experimentos de lixiviación del convertidor catalítico automotriz con soluciones tiocianato-citrato-Fe(III), se puede concluir que el ion férrico favorece la extracción de platino y paladio, en el rango de 0.01-0.1 M, pero una parte del hierro precipita en forma hematita. Por otra parte, la adición de ion citrato aumenta la disolución de paladio, lográndose extracciones del 100 % con 0.05 y 0.1 M, pero no para platino teniéndose 60 % de este metal en solución con 0.1 M de citrato. Se demostró que el pH juega un papel muy importante debido a las características de complejación y solubilidad sobre todo del ion férrico. Se obtiene el 100% de extracción para ambos metales con un pH=1.5. APÉNDICE Se muestran abajo las constantes de formación más importantes empleadas para la construcción de los diagramas de distribución de especies: Pt2+ + 4SCNPd2+ + 4SCNFe3+ + SCNFe3+ + 2SCNFe3+ + 3SCNFe3+ + C6O7H53Fe3+ + C6O7H622Fe3+ + 3H2O Pt(SCN)42Pd(SCN)42Fe(SCN)2+ Fe(SCN)2+ Fe(SCN)3 Fe(C6O7H5) Fe(C6O7H6)+ Fe2O3(S) + 6H+ log k= 33.6 log k= 26.8 log k= 3.0 log k= 4.9 log k= 5.1 log k= 23.22 log k= 14.45 log k=-0.408 BIBLIOGRAFIA Angelidis T.N., Skouraki E., Preliminary studies of platinum dissolution from a spent industrial catalyst. Applied Catalysis A: General 142, 387 (1996). Baghalha M., Khosravian Gh, H., Mortaheb H.R., Kinetics of platinum extraction from spent reforming catalysts in aqua-regia solutions. Hydrometallurgy 95, 247–253 (2009). Duyvesteyn W.D.C., Liu H., Duyvesteyn S., Method for Dissolving Platinum-group Metals from Waste Materials Containing those Metals. US Patent 5304359 (1994). Eriksson G., An algorithm for the computation of aqueous multicomponent, multiphase equilibria. Analytica Chimica Acta 112, 375-383 (1979). Han, K.N., Meng, X., Redox Leaching of Ores and Spent Catalysts Using Halide containing Solutions for Recovery of Platinum-group Metals and Rhenium. US Patent 5542957 (1996). Lucena P., Vadillo J.M., Laserna J.J., Mapping of platinum group metals in automotive exhaust three-way catalysts using laser-induced breakdown spectrometry. Analytical Chemistry, 71, 4385–4391 (1999). Meng, X., Han, K.N., Recovery of platinum and palladium from spent automobile catalytic converters by leaching with solutions containing halogen salts, ammonium and oxidants, In:Queneau, P.B., Peterson, R.D. (Eds.),Minerals, 3rd ed. Recycl. Met. Eng. Mater., Int. Symp. Metals and Materials Society, Warrendale, PA. (1995), pp. 501–513. National Institute of Standards and Technology (NIST), Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes. NIST Standard Reference Database 46, Version 8.0 (2004). Nowottny C., Halwachs W., Schürgerl K., Recovery of platinum, palladium and rhodium from industrial process leaching solutions by reactive extraction. Separation and Purification Technology 12, 135–144 (1997). Puigdomenech I., Make Equilibrium Diagrams Using Sophisticated Algorithms (MEDUSA), Inorganic Chemistry, Royal Institute of technology, Stockholm, Sweden (2004).