Cuestionario-3_A-201.. - Web del Profesor

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Prof. Ricardo R. Contreras / Química Inorgánica 2
CUESTIONARIO Nº 3
1) Menati et ál. (Spectrochimica Acta Part
A, 97 (2012), 1033-1040) reportaron un
nuevo ligando tipo N2OS (ver esquema),
sintetizado
partir
de
la
amina
heterocíclica{N-(2-aminoetano)}-amino1-ciclopentencarboditioato
de
metilo
y
el
aldehído
3,5-di-ter-butil-2-hidroxibenzaldehido
(H2cdditbutsalen). Con este ligando se puede sintetizar un complejo de niquel(II) a partir del a su
acetato en una mezcla metanol/cloroformo. Los resultados obtenidos de la caracterización de un
complejo típico son: Rendimiento: 88,2%. Pto. Fus.: 310 oC. Análisis elemental calculado para
C24H34N2OS2Ni: C, 58,91; H, 6,99; N, 5,72; S, 13,1. Observado: C, 58,1; H, 6,41; N, 5,83; S, 13,6%. IR
(KBr, cm-1): 1619 m(C=N), 1437 m(C=C), 1254 m(C-O), 1171 m(C-S) + m(C-N), 711 m(C-S). 1H RMN δ (500
MHz; CDCl3): 1,26–1,31 (9H, m), 1,45 (9H, m), 1,8 (2H, m), 2,66 (S-CH3, s), 2,48–2,66 (4H, m), 3,29 (2H,
q), 3,51 (2H, t), 7,2–7,35 (2H, m), 7,72 (1H, s, CH=N). UV–Vis [λ(nm), ε(M-1 cm-1), (dmf)]: 262 (26.200),
284 (28,400), 288 (28.800), 438 (43.800).Con esta información indique: a) El mecanismo de obtención
del ligando; b) Representar la estructura del complejo, nombre sistemático usando nomenclatura
kappa, la hibridizacion del centro metálico; c) Determinar el estado fundamental del ión libre la
multiplicidad de espín; si el compuesto es de alto o bajo espín y su configuración t2gnegm; d) Sustituya
en el ligando el niquel(II) por rodio(I) y proponga el uso de este complejo para la hidrogenación de 1hexeno (describa el ciclo del Tolman correspondiente); e) calcular la energía de estabilización de
campo cristalino.
2) Tharmaraj et ál. (Spectrochimica Acta
Part
A,
97
(2012)
377–383),
sintetizaron un complejo de cobalto a
partir de CoCl2.6H2O y un ligando
producto
de
una
reacción
de
Knoevenagel según el esquema. El
ligando seleccionado será con R = (1): C6H4(OH). Los resultados obtenidos de la caracterización del
ligando L1 (con R = 1) son: Rendimiento: 85%, Pto. Fus.: 98 oC. 1H RMN, 6,93–7,50 δ (m, protones
aromáticos); 8,22 δ (s, –C=CH-Ar); 2,66 δ (s, protón metílico); 9,89 δ (s, fenólico –OH); Espectrometría
de masas: [M]+ 204 m/z. La caracterización del complejo de cobalto L1Co(II) arrojó los siguientes
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resultados: [CoL1Cl2.2H2O] Pto. Fus. 142–145 oC. Análisis elemental calculado Co, 16,6; C, 38,9, H 3,22
Cl 18,9%. Observado: M, 16,4; C 38,5; H 3,20; Cl 18,6%. Conductividad ΛM (Ω-1 cm2 M-1): 8.
Susceptibilidad magnética μeff (BM): 4,75. Con esta información indique: a) El mecanismo de
obtención del ligando; b) Representar la estructura del complejo, nombre sistemático usando
nomenclatura kappa, el grupo puntal al cual pertenece el compuesto; c) Determinar el estado
fundamental del ión libre la multiplicidad de espín; si el compuesto es de alto o bajo espín y su
configuración t2gnegm; d) Si obedece a la regla de los dieciocho electrones; e) Utilizando el diagrama de
Tanabe-Sugano, predecir todas las transiciones permitidas.
3) Describa compuestos con los siguientes ligandos: a) Nidocarborano; b) Radical alilo; c) Butadieno: d)
Radical cicloheptatrienilo; e) anión (C8H8)2-.
4) Qué hapticidades son posibles para la interacción de cada uno de los siguientes ligandos con un átomo
de cobalto: a) C2H4; b) ciclopentadienilo; c) benceno; d) ciclooctatetraeno.
5) Explique utilizando orbitales de frontera la forma de enlace del ciclobutadieno.
6) Utilizando los orbitales moleculares explica los enlaces en el compuestos M(C5H5)2.
7) Formule complejos monometálicos de manganeso con que cumplan con la regla de los 18 electrones y
que sólo contengan: a) hidrógeno, acilo, ciclobutadieno y ciclopentadienilo; b) tiolato, alqueno,
benceno y fosfina; c) alquilo, carbeno, carbino, y nitrosilo; d) cicloheptatrienilo, dinitrógeno e
isocianida. En cada caso indicar el nombre sistemático.
8) Utilizando como guía la regla de los 18 electrones, indicar el número probable de carbonilos en: a)
W(η6-C6H6)(CO)n; b) Rh(η5-C5H5)(CO)n y c) Ru3(CO)n. En cada caso dibujar la estructura y nombrar
correctamente.
9) Suministre cuatro (04) de reacciones con ferroceno monoacetilado como punto de partida.
10) Explique utilizando orbitales de frontera la forma de enlace del ciclobutadieno.
11) Utilizando los orbitales moleculares explica los enlaces en el compuestos M(C5H5)2.
12) El cloruro de hierro(III) reacciona con la trifenilfosfina para formar el complejo FeCl3(PPh3)2, mientras
que con la triciclohexilfosfina, PCh3, se forma el compuesto FeCl3(PCh3). Sugiera una explicación a este
fenómeno.
13) El compuesto IrCl(CO)(PPh3)2, es llamado compuesto de Vaska y se utiliza para el estudio de procesos
de adición oxidativa. ¿Cuál es el número de oxidación formal del iridio en este compuesto?
14) El iridio forma el compuesto [Ir(C5H5)(H3)(PPh3)]+. Se han propuesto dos posibles estructuras, la
primera contiene tres hidruros y la segunda contiene un ligando poco común, el “trihidrógeno”, H3. En
función de esta información responda: a) ¿Cuál sería el estado de oxidación del iridio si en el
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compuesto hay tres hidruros? y b) Si el compuesto contiene al ligando trihidrógeno y el iridio tiene el
mismo estado de oxidación que en el compuesto de Vaska (ver ejercicio 8), ¿cuál sería la carga del
ligando trihidrógeno.
15) Definir: a) precursor catalítico, b) catalizador, c) ciclo catalítico y d) soporte del catalizador en catálisis
heterogénea.
16) Explique: ¿cómo es generalmente la energía de activación de la reacción catalizada frente a la reacción
sin catalizar?
17) Definir: a) número de repetición (o turnover number); b) frecuencia de repetición; c) selectividad; d)
porcentaje de conversión. Qué técnicas se utilizan para calcular estos parámetros?
18) Explicar: a) Desarrollo sostenible; b) Química verde. Ejemplifique su respuesta.
19) Describa la epoxidación asimétrica de alcoholes alílicos de Sharples.
20) Describa los Catalizadores tipo Noyori y b) Catalizadores tipo Jacobsen.
21) Establecer las ventajas y desventajas de la catálisis homogénea frente a la catálisis heterogénea.
22) Definir: a) adición oxidativa, b) eliminación reductiva, c) migración de alquilos, d) adición de alquenos.
En todos los casos ejemplifique su respuesta.
23) Describa el un ciclo de hidrogenación con el catalizador de Wilkinson.
24) Definir: a) hidrodesulfuración, b) carbonilazación, c) hidroformilación. En cada caso ejemplifique.
25) Proponga un mecanismo para la hidroformilación del 1-buteno utilizando como catalizador el
tetracarbonilhidrurocobalto(I).
26) Indique las etapas que componen la metátesis de alquenos en el caso del propileno para formar
butano y etileno.
27) La eliminación del azufre (en forma de H2S) de los compuestos organometálicos del petróleo crudo se
conoce como hidrodesulfuración. Explique los aspectos resaltantes de este procedimiento.
28) Describa el concepto de catalizadores selectivos a la forma y cómo se consigue dicha selectividad.
29) La adición de trifenilfosfina a una solución del catalizador de Wilkinson reduce la frecuencia de ciclo de
hidrogenación del propileno. Proponga una explicación a este fenómeno.
30) Datos que corresponden a una concentración de tolueno de 0,5 M. Con esta información determinar:
a) el orden con respecto al catalizador y b) la constante de velocidad.
31) El catalizador [Rh(Ph2PCH2CH2PPh2)]+ puede prepararse por reacción con el complejo [Rh(nbd)
(Ph2PCH2CH2PPh2)]+ (nbd = 2,5-norbornadieno) con dos equivalentes de H2. En disolventes de
coordinación
[Rh(Ph2PCH2CH2PPh2)]+
+
en
forma
[Rh(Ph2PCH2CH2PPh2)(solv)2] , cataliza la hidrogenación
de
un
complejo
solvatado
de RCH=CH2. Responder: (a) Esbozarla
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estructura del [Rh(nbd) (Ph2PCH2CH2PPh2)]+ y sugerir qué ocurre cuando este complejo reacciona con
H2. (b) Dibujar la estructura de [Rh(Ph2PCH2CH2PPh2)(solv)2]+ prestando atención al ambiente de
coordinación esperado del átomo de Rh. (c) Dado que la primera etapa del mecanismo es la
sustitución d una molécula de solvente por el alqueno, dibujar un ciclo catalítico que explique la
conversación de RCH=CH2 en RCH2CH3. Incluir la estructura para cada complejo intermediario y dar el
conteo electrónico en el centro de Rh para cada complejo.
32) Explique el denominado “efecto trans”.
33) Utilizando la Teoría de Grupos determinar los modos vibracionales de los carbonilos en las siguientes
moléculas: a) CpFe(CO)3; b) bipiridil-tetracarbonil molibdeno(0); c) (H3C)Mn(CO)5; d) hexacarbonilo de
cromo(0).
34) Explique en qué consiste la espectroscopia de resonancia de espín electrónico (EPR).
35) Defina: a) desdoblamiento hiperfino, b) desdoblamiento superhiperfino, c) constante g de Landé.
36) ¿Se puede realizar estudios de EPR en sistemas con más de un electrón desapareado? Explique.
37) Prediga el número de señales por desdoblamiento hiperfino y superhiperfino en los siguientes
complejos:
a)
[mer-Cu(en)(OH)3(PPh3)]K;
b)
[(CO)2CoO2Co(OH2)2];
c)
[Co(H2O)6]SO4;
d)
bis(benceno)vanadio(0).
38) Definir los campos de acción de la Química Bioinorgánica.
39) Defina ligandos endongenos y exógenos.
40) Describa la estructura primaria, secundaria y terciaria y su relación con la sitio metálicos en
metalobiomoleculas.
41) Defina “grupo prostético”.
42) Explique la naturaleza química del ligando porfirínico y su importancia en la Química Bioinorgánica.
43) Exponga las propiedades biológicas del hierro haciendo énfasis en la hemoglobina y la mioglobina.
44) Defina el efecto alostérico en el caso de la hemoglobina.
45) Esbozar las propiedades biológicas del cobre en las proteínas azules de cobre.
46) Explique la utilidad biológica del cobalto en la vitamina B12.
47) Explique los aspectos resaltantes de la química bioinorgánica del Zn(II). Haga énfasis en la parte
mecanística de la enzimas de zinc.
48) ¿Qué entiende usted por oligoelemento?
49) El oxígeno es un donador-σ y aceptor-π. El monóxido de carbono es también un ejemplo excelente de
este tipo de ligandos. ¿Puede usted proponer, basándose en estos datos, un mecanismo para el
envenenamiento por CO?
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50) Hacer un esquema de los pasos que ilustran el funcionamiento de un complejo metálico como: a) ácido
de Brönsted y b) ácido de Lewis, en una reacción catalizada por una enzima.
51) ¿Qué entiende usted por Biomimética Inorgánica? Suministre por los menos tres ejemplos de la
aplicación de la biomimética inorgánica en sistemas de interés biológico.
BIBLIOGRAFÍA:
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