El fósforo

Tema 22: El fósforo
Generalidades
„ Fertilizantes fosforados
„ Ácido fosfórico
„ Superfosfatos normal y triple
„ Sales de amonio de oxiácidos de fósforo
„ Sales de calcio de oxiácidos de fósforo
„ Otros fertilizantes fosforados
„
Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
El fósforo: generalidades
„
Pertenece al grupo VA (igual que el N)
„
Configuración electrónica 1s22s22p63s23p3
„
Menos electronegativo que el N,
„
Compuestos nº oxidación +5 menos oxidantes.
„
Compuestos nº de oxidación -3 más reductores
„
Duodécimo elemento más abundante
„
Forma minerales conteniendo fosfatos (PO43-)
Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
1
El fósforo: generalidades
Formas alotrópicas del fósforo
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C
Fósforo blanco P4
„
P4(g) + 3CaSiO3 + 10CO(g)
60º
Alta
tensión
Sólido blanco
Punto de fusión: 44,2ºC
Punto de ebullición: 280 ºC
Arde, venenoso, fácil de preparar
Alta
reactividad
Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
El fósforo: generalidades
Fósforo rojo P6: alótropo más estable
„
Sin aire
Calentando
a 400ºC
Fósforo blanco P4
Punto de fusión: 597ºC
Punto de sublimación: 431 ºC
No arde, menos venenoso, insoluble en agua
Fósforo negro
„
cerillas
recristalización
Altas
presiones
Fósforo blanco P4
Estructura laminar
Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
2
El fósforo: generalidades
Compuestos de fósforo
Halogenuros de fósforo:: los más importantes
PCl3 y PCl5
„
PCl3: es el más importante desde el punto de vista
comercial: Uso en jabones, detergentes, plásticos e
insecticidas
Preparación: 2P + X2(g)
PCl3(l)+ AsF3
2PX3 X= Cl, Br, I
PF3(g) + AsCl3 (l)
PCl5 y PBr5 se obtienen a partir de los trihalogenuros
En general se hidrolizan con facilidad
Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
El fósforo: generalidades
Compuestos de fósforo
„
Oxidos de fósforo
P4O6: se obtiene por oxidación del fósforo blanco
P4O10: se obtiene por oxidación del fósforo blanco con
exceso de oxígeno (pentóxido de fósforo)
„Oxácidos de fósforo: de mayor interés en la
industria de fertilizantes
Fosfínico: HPH2O2, Fosforoso: H2PHO3, polimetafosfórico: (HPO3)n
Fosfórico: H3PO4, pirofosforico: H4P2O7, Trifosforico: H5P3O10
Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
3
El fósforo: generalidades
Compuestos de fósforo
H
OH
H
P
P
P
HO
OH
HO
OH
O
O
H3PO3
H3PO4
OH
H
H unidos
directamente el
fósforo no son ácidos
O
H3PO2
El ácido fosforoso y
fosfórico tienden a dar
reacciones de condensación
al calentarse
Ácido pirofosfórico o
polimetafosfórico
OH
OH
P
HO
P
OH
O
O
O
Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
El fósforo: generalidades
El fósforo y el suelo
P es un macronutriente implicado en la mayoría de los
procesos vitales
P es el segundo elemento más empleado como fertilizante
P se encuentra en el suelo en forma orgánica e inorgánica
Absorción por
las raíces
PxOyn- poco
solubles
Según pH predomina
una forma u otra
Fracción
coloidal
Se almacenan por
intercambio aniónico
Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
4
Fertilizantes fósforados
Los más utilizados son las sales de ácido fosfórico: sales
de calcio y amonio (muy soluble)
Materias primas
Yacimientos de fosforita en Florida y Norte de África:
Ca5(PO4)3X
X= F, Cl, OH, ½ CO3
Ejemplo: fluotoapatito 3 Ca3(PO4)2.CaF2
Aunque son poco solubles y presentan resistencia al ataque
ácido, se pueden utilizar directamente como fertilizante,
finamente dividida. (Sobre todo en suelos ácidos)
BAJO COSTO
Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
Fertilizantes fósforados
Ácido fosfórico
Obtención
Proceso por vía húmeda: (proceso más barato)
Ca5(PO4)3F + H2SO4 + 10 H2O
3H3PO4 + 5 CaSO4.2H2O + HF
Disolución de la roca en ácido sulfúrico
Separación del fosfórico (l) del yeso (s) y el HF (g)
El ácido obtenido tiene una pureza del 70-75%
Proceso por vía seca:
Reducción de fosfatos a P
Ca3(PO4)2+ 3 SiO2 + 5C
Oxidación a pentóxido de fósforo
Reacción con agua para dar fosfórico
2P + 5CO + 5O2
P2O5 +3 H2O
2P+5CO+3CaSiO3
P2O5 + 5CO2
2 H3PO4
Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
5
Fertilizantes fósforados
Superfosfato normal
Obtención
2Ca5(PO4)3F + 7H2SO4 + 14H2O
3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4.2H2O + 2HF
El HF se desprende y se recupera como producto secundario
El dihidrogeno fosfato y el sulfato de calcio NO se separan: se venden
conjuntamente
Subproductos: HF + SiO2
SiF4 + 4H2O
SiF4 + 2H2O
H2SiO3.H2O + 2 H2SiF6
NaOH
insecticida
Propiedades: existen tres fracciones
Muy soluble en H2O: Ca(H2PO4)2
Insoluble en H2O pero soluble en disl de citrato de amonio: CaHPO4
Insoluble: Ca3(PO4)2
Ejemplo: superfosfato de 20% P2O5 contiene un 21,53% de P
20,7% útil
Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
Fertilizantes fósforados
Superfosfato triple
Obtención
Ca5(PO4)3F + 7H3PO4
5Ca(H2PO4)2 + HF
Fertilizante fosforado más concentrado: FOSFATO TRIPLE (20% de P)
Limitación: coste de fosfórico empleado en la síntesis (70 % del P proviene
del fosfórico y sólo el 30% de la fosforita
Ventaja: la mayor parte del P se encuentra en su forma soluble
Impurezas: fosfatos de Fe y Al, CaHPO4 y Ca3(PO4)2 en pequeña proporción
Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
6
Fertilizantes fósforados
Sales de amonio de oxiácidos de fósforo
Obtención
NH3 + H3PO4
NH4H2PO4
2NH3 + H3PO4
(NH4)2HPO4
NH4H2PO4 : ácido y corrosivo aunque poco higroscópico (11% N, 21% P)
(NH4)2HPO4: más higroscópico, (18% N, 20% P)
Ventaja: sales muy solubles que aportan a la vez P y N . Se aplican en
forma sólida o disuelta.
Desventaja:acción acidificante sobre el suelo
Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
Fertilizantes fósforados
Sales de calcio de oxiácidos de fósforo
Obtención
Las propias fosforitas son sales de calcio y pueden utilizarse a veces como
fertilizantes, a pesar de su baja solubilidad.
•
El tratamiento de fosforita con sulfúrico da lugar también a sales cálcicas
•
CaHPO4 : insoluble en agua, soluble en presencia de citratos.
Se comercializa dihidratado forma más soluble (41,26% P2O5)
Puro se utiliza en piensos y alimentación humana como fuente de Ca y P,
aunque para estos usos su obtención es diferente
Metafosfato de calcio Ca(PO3)2 y polifosfatos de calcio se utilizan como
fertilizantes, en detergentes y en tratamiento de aguas (ablandamiento)
Obtención: 2P + 5CO + 5O2
2 P2O5 + Ca3(PO4)2
P2O5 + 5CO2
3 Ca(PO3)2
Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
7
Fertilizantes fósforados
Otros fertilizantes fosforados
Escorias de desfosforación
Se obtiene a partir de fundiciones ricas en fósforo: Proceso Thomas
•
El fósforo se oxida y reacciona con cal para dar escorias básicas
•
Útiles en suelos ácidos e interesantes por aportar micronutrientes como Fe
y Mn
•
Nitrofosfatos
Se obtienen por tratamiento de las fosforitas con HNO3
Son mezclas de fosfatos y nitratos de calcio y/o amonio (15% N, 22% P)
Ventaja: obtener fertilizantes que contienen N y P
Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
Fertilizantes fósforados
Otros fertilizantes fosforados
Proceso de obtención
a)
Disolución de las fosforitas en ácido nítrico y H3PO4
b)
Neutralización de la suspensión con NH3
c)
Granulado del producto resultante
Ca5(PO4)3F + 10 HNO3
5Ca(NO3)2 + 5H3PO4+ 10 NH3
5Ca(NO3)2 + 3H3PO4 + HF
5CaHPO4 + 10NH4NO3
Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
8