Regulación más estricta Nuevas Tecnologías PAOs Producción

TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.1 INTRODUCCIÓN
Regulación más estricta
Nuevas Tecnologías
PAOs
Producción-uso de HO•
Catalizadores (iones metálicoscomp.halogenados)
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.1 INTRODUCCIÓN
Regulación más estricta
Nuevas Tecnologías
PAOs
Producción-uso de HO•
Catalizadores (iones metálicoscomp.halogenados)
Procesos no fotoquímicos
-Ozonización en medio alcalino
-Oxidación húmeda-subcrítica
-O3/H2O2
-Oxidación supercrítica
-Reactivo Fenton (Fe2+/H2O2)
-Oxidación electroquímica
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.1 INTRODUCCIÓN
Regulación más estricta
Nuevas Tecnologías
PAOs
Producción-uso de HO•
Catalizadores (iones metálicoscomp.halogenados)
Procesos fotoquímicos
-Fotólisis del agua en UVV
-UV/H2O2
-UV/O3
-Fotofenton
-Fotocatálisis heterogénea
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.1 INTRODUCCIÓN
Ventajas de los PAOs
Cambio de fase y químico
Destrucción completa
No generan lodos
Oxidan refractarios
Tratar ppb
No subproductos
Eliminan subproductos de desinfección
Menos consumo de energía
TEMA
TEMA3.3.PROCESOS
PROCESOSDE
DEOXIDACIÓN
OXIDACIÓNQUÍMICA
QUÍMICAAVANZADA
AVANZADA
3.1 INTRODUCCIÓN
PAOs
Eficacia
Pretratamiento
Postratamiento
Termodinámico
Cinético
Radical hidroxilo, HO•
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.1 INTRODUCCIÓN
Pretratamiento
Postratamiento
PAOs
Eficacia
Termodinámico
Radical hidroxilo, HO•
Cinético
OXIDANTE
FÓRMULA
POTENCIAL DE
REDUCCIÓN, V
Flúor
Radical hidroxilo
Oxígeno atómico
Ozono
Peróxido de hidrógeno
Ácido hipocloroso
Cloro
Dióxido de cloro
Oxígeno
F2
•OH
O
O3
H2O2
HClO
Cl2
ClO2
O2
3,03
2,80
2,42
2,07
1,78
1,49
1,36
1,27
1,23
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.1 INTRODUCCIÓN
Compuesto
HO•
O3
Alquenos
clorados
109-1011
10-1-103
Fenoles
109-1010
103
Aromáticos
108-1010
1-102
Cetonas
109-1010
1
Alcoholes
108-109
10-2-1
Alcanos
106-109
10-2
Constantes de velocidad (K: L mol-1 s-1)
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.1 Ozonización en medio alcalino
Reacción vía directa:
O3 + M Æ Mox
K ≈ 1 – 100 M-1s-1
Reacción vía radical:
HO2 O3 + H2O Æ 2 HO• + 2 O2 + HO2•
K ≈ 108 – 1010 M-1s-1
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.1 Ozonización en medio alcalino
Descomposición de ozono en agua
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.1 Ozonización en medio alcalino
Parámetros controlantes: Composición agua, pH, Dosis O3
HO• + HCO3- Æ CO3•
HO• + CO32- Æ CO3•- + HO
Mejora cualidades organolépticas y biodegradabilidad
Se transforma en O2 y H2O. No produce THM
Problemas difusionales. Gastos en desgasificación
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.1 Ozonización en medio alcalino
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.2 O3 /H2O2
H2O2 Æ HO2- + H+
;pKa= 11,6
H2O2 + 2 e- + 2 H+ Æ 2 H2O
;Eo= + 1,78 V
H2O2 + HO2- Æ H2O + O2 + HO-
Combinación de oxidación directa del O3 y radical de los OH•
O3 + H2O2 Æ HO• + O2 + HO2•
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.2 O3 /H2O2
Mecanismo
H2O2 = HO2- + H+
Ka= 1,6 10 –12
HO2• = O2•- + H+
Ka= 1,6 10-5
HO2- + O3 Æ O3- + HO2•
k= 2,8 106 M-1 s-1
O2•- + O3 Æ O3- + O2
k= 1,6 10 9 M-1 s-1
O3- + H+ Æ HO3 + O2
k= 5,2 1010 M-1 s-1
HO3 Æ HO• + O2
k= 1,1 105 s-1
O3 + HO• Æ O2 + HO2•
k= 1,1 105 s-1
O3 + HO2• Æ 2 O2 + HO•
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.2 O3 /H2O2
Proceso caro, rápido, ppb, pH básico (7-8)
(reacciones), relación molar O3/H2O2 = 2:1
Oxidan tricloroetileno, tetracloroetileno
Decolorar aguas residuales de industrias papeleras
Degradación de plaguicidas
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.3 Reactivo Fenton
Peróxido de hidrógeno + Sales de Fe2+
Fines del XIX Æ ácido tartárico, málico
Haber & Weiss Æ HO•
Fe2+ + H2O2 Æ Fe3+ + HO- + HO•
k= 76 M-1 s-1
1) Fe (II) + HO• Æ Fe(III) + HO2) RH + HO• + H2O Æ ROH + H3O+ Æ productos oxidados
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.3 Reactivo Fenton
pH < 3
Reacción autocatalítica
Fe3+ + H2O2 = Fe-OOH2+ + H+
Fe-OOH2+ Æ HO2• + Fe2+
Fe2+ + H2O2 Æ Fe3+ + HO- + HO•
HO2• + Fe2+ Æ Fe3+ + HO2
HO2• + Fe3+ Æ Fe2+ + O2 + H+
HO• + H2O2 Æ H2O + HO2•
Exceso de Fe2+ atrapa HO•
Fe (II) + HO• Æ Fe(III) + HOHO• + HO2• Æ O2 + H2O
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.3 Reactivo Fenton
HO• y HO2 • reaccionan con materia orgánica
Fe (II) se oxida a Fe(III)
(segundos)
Reativo Fenton catalizada por Fe(III)-H2O2
Reacciones tipo Fenton: [Fe(III), Cu(II)]
Mn+ + H2O2 Æ M(n+1)+ + HO• + HOGrado y velocidad total oxidación ≠ f(estado inicial Fe)
pH < 3
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.3 Reactivo Fenton
Oxida fenoles, clorobenceno, nitroaromáticos, Reducción de
color y DQO, etc.
Pretratamiento de compuestos no biodegradables
No oxidan ácido acético, oxálico, parafinas
Ventajas
Fe(II) abundante-no tóxico.
Peróxido, fácil de manejar, transportar, no tóxico ambientalmente
No forma compuestos clorados
No limitaciones difusionales
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.3 Reactivo Fenton
Inconvenientes
Exceso de Fe2+ atrapa HO•
pH > 5 Precipita Fe(III)
Industrialmente: Fe2(NH4)2SO4 Æ
20 % hierro
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.4 Oxidación electroquímica
Aplicación 2-20 A Æ generación HO•
H2O Æ HO• + H+ + e-
oxidación anódica
O2 + 2 H+ + 2 e- Æ H2O2
reducción catódica
Electro-Fenton
Peroxicoagulación
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.4 Oxidación electroquímica
2H2O ⇒ O2 + 4H+ + 4e-
Pb2+ + 2e- ⇒ Pb
2H2O + 2Pb2+ ⇒ 2Pb + O2 + 4H+
HCOOH ⇒ CO2 + 2H+ + 2e-
ELECTROCOAGULACIÓN
VENTAJAS:
- NO SE NECESITA AÑADIR AGENTE FLOCULANTE
- FLÓCULOS FÁCILES DE RETIRAR
- BAJO COSTE Y SENCILLEZ
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.4 Oxidación electroquímica
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.4 Oxidación electroquímica
Oxidación electroquímica de compuestos orgánicos
CH3OH + H2O ⇒ CO2 + 6H++ 6emetanol
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.4 Oxidación en agua subcrítica
100 ºC = 373 K
374 ºC = 647 K
1 atm ≈ 1 bar ≈ 10-1 MPa
221 bar ≈ 22,1 MPa
P: 10-221 bar
P: 1-22,1 MPa
T: 100-374 ºC
100 ºC
374 ºC
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.5 Oxidación en agua subcrítica
20.000 ppm. Incineración (300.000 ppm)
Oxidación en aire húmedo, por debajo pto. crítico
Dos fases: gaseosa (aire)-líquida (agua)
O2 Æ H2O2 Æ O2 y HO•
HO• + C Æ CO2 + H2O
N Æ NH3, NO3- , N elemental
Aumento Eficacia:
O2, H2O2,
XÆX
SÆ
SO42-
C + HO• Æ ácidos orgánicos
Dos fases: Limitación
difusional.
Materiales caros
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.5 Oxidación en agua subcrítica
Oxidan residuos con alta DQO, lodos urbanos,
no biotratables, textiles, nitrilos, residuos
adsorbidos en carbón activo, CN-
Productos finales: CO2, H2O, SÆSO42-, NÆNH3,
metales oxidados,
Gas salida: O2 residual, N2, CO2
Cloroformo, 275 ºC, 60 min., 99,9 % destrucción
Tolueno, 275 ºC, 60 min., 99,7 % destrucción
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.5 Oxidación en agua subcrítica
Esquema de flujo bifásico de una planta de oxidación húmeda
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.5 Oxidación en agua subcrítica
Material de construcción:
Reactor, cambiador de calor, bomba de alta presión,
compresor.
Acero inoxidable: [Cloruros]= 0
Acero austenítico: [Cloruros] < 400 mg/l T< 290 ºC
Aleaciónes-Ni: [Cloruros] = 1000 mg/l, T = 200 ºC
Titanio: [Cloruros] >1000 mg/l
Limitaciones difusionales del O2 en agua
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.6 Oxidación en agua supercrítica
Oxidación de materia organica en agua supercrítica
T > 374 ºC
P > 221 bar
Comportamiento fluido: Densidad = f (P, T),
Solubilidad comp. Orgánicos en todas proporciones,
T> 400 ºC, P>250 bar
Baja solubilidad de electrolitos en agua supercrítica
(baja constante dieléctrica (2) y kdisociación iónica (10-22))
Alta solubilidad del O2, Tensión supeficial = 0
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.6 Oxidación en agua supercrítica
Eficacia 99,99 %, t= 5-60 s
Productos: CO2, H2O, P Æ PO43-, S ÆSO42-, R-NÆN2,
No formación de Nox SOx
COMBUSTIÓN TOTAL
Inconvenientes:
Materiales: aleaciones de Ni, Cr (Cloruros)
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.6 Oxidación en agua supercrítica
Zona Supercrítica
Baja Tª
Reactor MODAR
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.2 PAOs NO FOTOQUÍMICOS
3.2.6 Oxidación en agua supercrítica
Proceso MODAR con recuperación de energía
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.3 PAOs FOTOQUÍMICOS
3.3.1 Introducción
Generación Fotoquímica de •OH
Ventajas PAOs Fotoquímicos
Fotolísis directa sin reactivos químicos
Reducción O3
Mayor velocidad de reacción
Evita cambios de pH
Flexibilidad de oxidantes y condiciones
Reducción costes para generar •OH
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.3 PAOs FOTOQUÍMICOS
3.3.2 Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV)
Irradiación a λ< 190 nm; lámparas Xe (λ: 172 nm)
Ruptura de uniones químicas, degradación de materia orgánica
Fotolísis del agua:
H2O + hν Æ HO• + H•
H2O + hν Æ HO• + H+ + e-aq
O2 + H• Æ HO2•
O2 + e-aq Æ O2•
Aplicable a aguas y corrientes de aire con humedad
Agua ultrapura, destrucción de compuestos, sin agentes químicos
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.3 PAOs FOTOQUÍMICOS
3.3.2 Fotolísis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV)
Aporte de O2, material de cuarzo
Fotólisis de nitrato y nitrito
3.3.3 UV/H2O2
H2O2 + hν Æ 2 HO• (lámparas de vapor de Hg, 254 nm)
50 % energía Æ calor, absorción camisa cuarzo
Absorción máxima H2O2 : 220 nm Æ lámparas Xe/Hg (210-240
nm)
Flujo turbulento, medio básico (HO2- absorbe más.)
H2O2 = HO2- + H+
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.3 PAOs FOTOQUÍMICOS
3.3.3 UV/H2O2
Ventajas:
Oxidante accesible, estable, fácil de almacenar, soluble en agua
Inconvenientes:
Baja absorción de H2O2, altas concentraciones, efecto
scavenger
HO• + H2O2 Æ HO2• + H2O
HO2• + H2O2 Æ HO• + H2O + O2
2 HO2• Æ H2O2 + O2
HO2• + HO• Æ H2O + O2
Consumen
HO •
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.3 PAOs FOTOQUÍMICOS
3.3.3 UV/H2O2
Organoclorados alifáticos, aromáticos, fenoles y
plaguicidas
3.3.4 UV/O3
O3 + hν + H2O Æ H2O2
H2O2 + hν Æ 2 HO•
O3(exceso) + H2O2 Æ HO• + O2 + HO2•
UV/ H2O2; O3/ H2O2
Ozono absorbe
más que H2O2
Potabilización, hidrocarburos alifáticos clorados,
Aumento eficacia: combinación O3/ H2O2/UV
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.3 PAOs FOTOQUÍMICOS
3.3.5 Foto-Fenton
Ventajas
Fe (III) (OH)2+ + hν Æ Fe (II) + HO•
Fe2+ + H2O2 Æ Fe3+ + HO- + HO•
Permite λ desde 300 nm hasta visible
[Fe (II)] menores que proceso Fenton
Con radiaciones menores que 360 nm Æ HO• de la fotólisis del
peróxido: H2O2 + hν Æ 2 HO•
Inconvenientes:
Adición contínua de peróxido, pH ácido
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.3 PAOs FOTOQUÍMICOS
3.3.6 Fotocatálisis heterogénea
Energía radiante (UV-Vis)
Sólido (fotocatalizador heterogéneo)
Semiconductor (óxidos metálicos)
TiO2, ZnO, CdS, ZnS
Región interfacial: oxidación
O2 + e- Æ O2•Mz+ + n e- Æ M(z-n)+
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
3.3.6 Fotocatálisis heterogénea
H2O
λ<390 nm
h·ν
H2O2
O2•-
O2
Banda de Conducción
•OH
e-bc e-bc e-bc e-bc
Colorante
Eg
CO2 + H2O
Colorante
h+bv h+bv h+bv h+bv
•OH
Banda de Valencia
OHH2O
Fig. 1.1: Partícula de TiO2. Mecanismo general de la fotocatálisis
TiO2 + hν
hBV+ + Colorante
TiO2 (eBC- + hBV+)
Compuestos intermedios
TEMA 3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA AVANZADA
hBV+ + H2O
H+ + •OH
(1.23)
hBV+ + OH-
•OH
(1.24)
eBC- + O2
•O2-
(1.25)
•O2- + H+
HO2•
(1.26)
•O2- + HO2• + H+
eBC- + H2O2
H2O2 + hν
•OH + Colorante
eBC- + hBV+
H2O2 +O2
•OH + OH2•OH
Degradación de colorante
Calor
(1.27)
(1.28)
(1.15)
(1.29)
(1.30)
0,02
k (min-1)
0,015
0,01
[TiO2] (g/L)
0,005
0
0,1
0,5
1
1,5
Fig. 3.41: Efecto de la concentración de TiO2 en la constante de velocidad
de pseudo–primer orden, k. Sistema UV/TiO2
0,04
k (min-1)
0,03
0,02
pH
0,01
0
3
5,75
8
Fig. 3.45: Velocidad de reacción según pH en fotocatálisis heterogénea
TiOH + H+
TiOH2+
TiOH + OH-
hBV+ + OH-
(3.9)
TiO- + H2O
•OH
(3.10)
100
% Eliminación
80
60
UV/TiO2
UV/TiO2/O2
UV/TiO2/H2O2
UV/TiO2/Fenton
40
20
0
-30
-15
0
15
30
45
60
75
90
105 120 135
Tiempo (min)
Fig. 3.47: Degradación fotocatalítica de “Orange II”. Sistemas
UV/TiO2, UV/TiO2/O2, UV/TiO2 /H2O2, UV/TiO2 /Fenton