LA NANOFILTRACIÓN: UNA NUEVA TECNOLOGÍA PARA CONCENTRAR JUGOS CÍTRICOS Jorge Emilio Almazán*, Estela María Romero Dóndiz, Verónica Beatriz Rajal y Elza Fani Castro Vidaurre Instituto de Investigaciones para la Industria Química (INIQUI-CONICET), Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Salta (UNSa), Avenida Bolivia Nº 51504400 Salta- Argentina. E-mail: emilioalmazan8787@gmail.com Resumen. Actualmente, el interés por parte de los consumidores de poder acceder a productos más sanos, nutritivos y naturales creció notablemente. Los métodos convencionales para la producción de jugos de frutas involucran una etapa de evaporación para concentrar el jugo, la cual requiere altas temperaturas y un importante consumo de energía. En el método convencional, parte de los componentes volátiles del jugo son arrastrados por el vapor de agua y las elevadas temperaturas de trabajo producen cambios organolépticos y nutricionales que son observados en el producto final. Este efecto es muy notorio sobre todo en los jugos de frutas cítricas. Para proveer a los consumidores un jugo con todas las propiedades beneficiosas de la fruta fresca, es necesario aplicar nuevos métodos que promuevan la preservación de los componentes volátiles de ésta. En los últimos años los procesos de membranas como la nanofiltración (NF) surgen como nuevas alternativas para la concentración de jugos debido a las diferentes ventajas que presentan con respecto a otros procesos. Entre las ventajas, podemos mencionar un menor daño térmico al producto, la preservación de la calidad y funcionalidad de los productos a concentrar, un bajo consumo de energía y un bajo costo de inversión en los equipos. El objetivo de este trabajo es evaluar la factibilidad del proceso de concentración de jugo de pomelo, usando membranas comerciales de NF. Para lograr la concentración del jugo natural, se utilizó un equipo de filtración a escala laboratorio, provisto con una celda plana de acero inoxidable con una superficie activa de membrana de 40 cm2. Los experimentos fueron llevados a cabo a una presión transmembrana (PTM) de 20 bar y a temperatura ambiente (20±5ºC). Las membranas utilizadas son del tipo planas poliméricas de NF. Las mismas fueron caracterizadas morfológicamente y permeoselectivamente mediante medidas de espesor, contenido de agua en equilibrio (CAE), porosidad (P), ángulo de contacto (º), permeabilidad hidráulica (Lp) y microscopía electrónica de barrido (MEB). Durante la etapa de filtración se midieron los flujos permeados cada cinco minutos y se tomaron registros de: pH, color, conductividad, sólidos solubles totales (TSS), contenido de vitamina C, densidad y aroma (mediante encuestas a consumidores). Se obtuvieron resultados muy promisorios ya que fue posible concentrar el jugo cítrico, obteniendo flujos permeados relativamente altos y conservando las características originales del jugo natural. Sin embargo, la concentración final estuvo limitada alrededor de los 20 °Brix debido a la alta presión osmótica existente en la alimentación y al fenómeno de ensuciamiento de la membrana, lo cual produjo una disminución en los valores del flujo permeado. Palabras clave: Membranas, Nanofiltración, Jugos Cítricos. 1. Introducción Para garantizar la estabilidad microbiológica de los jugos de frutas, éstos son industrialmente pasteurizados a una temperatura alrededor de los 90°C. Estos procesos aumentan la vida útil del producto y aseguran su inocuidad pero afectan las propiedades sensoriales del jugo, que dependen de las sustancias volátiles que en gran medida resultan sensibles al calor (Cassano y col., 2006; Braddock y Goodrich, 2003). Además muchas vitaminas son también sensibles al calor o reducen su actividad cuando son sometidas a procesos térmicos. Asimismo el calor requerido para llevar a cabo la evaporación, da lugar a un gusto “tostado” en el jugo, reconocido como un anti sabor. Actualmente el consumo de productos naturales está asociado con un estilo de vida sano, con la reducción del riesgo de algunas enfermedades y con una mejor calidad de vida. Por esta razón el interés de los consumidores en poder acceder a jugos naturales y frescos aumenta día a día (Cassano y col., 2006). La demanda de productos de alta calidad a un precio aceptable está forzando a la industria de jugos hacia la implementación de nuevas tecnologías para crear bebidas con apariencias y sabores frescos. Para poder proveer jugos cítricos concentrados con todas las propiedades beneficiosas del jugo fresco, es necesario aplicar procesos suaves que promuevan la preservación de las características originales de los cítricos. En los últimos años, los procesos de membranas como la nanofiltración (NF), ósmosis inversa (OI), destilación por membranas (MD) fueron implementados para la concentración de jugos, ya que dichos procesos de separación se realizan a temperatura ambiente y no envuelven cambios de fases o reactivos químicos. Una membrana es una barrera selectiva entre dos fases; su eficiencia depende de su morfología y se evalúa mediante la selectividad y el flujo de un componente a través de la misma (Cañizares y col., 2005). Estos procesos utilizan membranas semipermeables y constituyen un grupo de tecnologías limpias que preservan la calidad y funcionalidad de los productos a separar o concentrar (Strathmann, 2001; Sánchez y col., 1999; Soltanieh y Gill, 1981). La nanofiltración (NF) es un proceso de separación que tiene como fuerza impulsora la diferencia de presión y la eficiencia de la filtración depende de los efectos estéricos y de carga eléctrica. La NF tiene propiedades que están entre la ultrafiltración y la ósmosis inversa y es capaz de separar partículas muy pequeñas, del rango del nanómetro. Una ventaja muy importante sobre la OI, que también es usada para concentrar jugos cítricos, es que el consumo de energía es 21% menor (Comb, 1991; Warczok y col., 2004). Hasta el momento, la NF tiene muchas aplicaciones en la industria alimenticia, por ejemplo en la concentración de mosto, en la concentración y desmineralización de la leche, en la recuperación de aromas de jugos de frutas y en el tratamiento de efluentes de la producción de bebidas (Warczok y col., 2004; Daufin y col., 1998). Una de las aplicaciones más promisorias de la NF en la industria alimenticia está relacionada con la concentración de jugos y azúcares (Warczok y col., 2004). Todas las investigaciones recientes concluyen que la separación por membranas es una óptima alternativa en la tecnología de alimentos. Sin embargo hay que tener en cuenta los fenómenos que influyen en el flujo permeado de las membranas y en su selectividad, que son los relacionados con el fouling (ensuciamiento) y la polarización por concentración, que limitarán sus aplicaciones. El objetivo de este trabajo fue analizar la NF como una alternativa para la concentración de jugos cítricos, usando una membrana comercial. 2. Experimental 2.1 Caracterización del jugo natural de pomelo. Se utilizó jugo de pomelo fresco, al cual se lo caracterizó antes y después de la filtración. Para la caracterización físcoquímica, se determinó: la densidad usando un densímetro (FITE S.A. – Argentina), el pH a 25°C con un pH- metro Altronix TPX1; la conductividad fue medida a 25°C con un conductímetro Parsec, el total de sólido solubles (TTS) en °Brix fue medido con un refractómetro de mano Arcano 0-32 Brix ATC y el índice de color se midió con un colorímetro PFX 95. 2.2 Membrana comercial y equipo de filtración. Una membrana comercial de NF, denominada SR3 fue utilizada en este trabajo. La membrana fue caracterizada mediante su ángulo de contacto, medidas de espesor, microscopia electrónica de barrido (MEB), contenido de agua en equilibrio (CAE), porosidad (P) y permeabilidad al agua pura (Jw). Ángulo de contacto. Fue medido a temperatura ambiente, usando un goniómetro (Standard Goniometer with DRO Pimage Standard, model 200-00, Ramé-Hart Instrument Co.). El ángulo de contacto está relacionado con el CAE, ya que proporciona una idea de la hidrofilia de la membrana. Medidas de espesor. El espesor de membrana se midió usando un tornillo electrónico micrométrico marca Flower. Se realizaron siete medidas en posiciones aleatorias de cada muestra, reportando luego el valor promedio. Microscopía electrónica de barrido (MEB). La morfología de las membranas se evaluó por (MEB) en equipo JEOL modelo JSM-6480 LV. Antes del análisis las muestras fueron fracturadas en nitrógeno líquido para evitar deformaciones de la sección transversal, posteriormente fijadas en un soporte y sometidas a un pre-tratamiento consistente en un doble recubrimiento con oro. Contenido de agua en equilibrio. El contenido de agua en equilibrio es un parámetro de caracterización importante ya que es un indicador indirecto del grado de hidrofilia o hidrofobia de la muestra (Arthanareeswaran y col., 2004). También está relacionado a la porosidad de la muestra. Las muestras de membranas húmedas se secaron con papel absorbente y se pesaron en una balanza analítica (Sartorius). Posteriormente, estas membranas fueron secadas en estufa a 50 – 60 ºC por 7 días y nuevamente se pesaron. El contenido de agua en equilibrio a temperatura ambiente se calculó según la ecuación (1): CAE (%) Wh Ws 100 Wh (1) Donde, Wh es el peso húmedo y Ws el peso seco de la membrana (g). Porosidad. La porosidad de la membrana, calculada según ecuación (2), cumple un rol importante en lo referido a la permeación y separación (Chen y col., 2004). P(%) Wh Ws 100 V (2) Donde, ρ es la densidad (kg/m3) del agua a 20 ºC y V es el volumen de la membrana húmeda (m3). Permeabilidad. Los ensayos de permeabilidad hidráulica (Lh) se realizaron en un equipo de filtración de alta presión de flujo tangencial que consta de una celda de acero inoxidable de 40 cm2 de área de transferencia efectiva, una bomba de alta presión con 3 pistones marca Interpump Modelo Fe-5102, un tanque pulmón de acero inoxidable, un manómetro, una válvula reguladora de presión, un reservorio de alimentación, un tanque para el retenido y otro para el permeado. El retenido se vuelve a alimentar, para trabajar de forma continua. El esquema representativo del equipo de filtración se detalla en la Fig. 1. Fig. 1. Esquema del equipo de filtración utilizado. El procedimiento que se siguió para cada medida de permeabilidad fue el siguiente: 1) se realizó un lavado con agua destilada durante 10 minutos para eliminar los residuos de solvente, 2) se compactó la membrana a la máxima presión de trabajo, 20 bar por 3 horas y 3) se procedió a registrar los valores de flujo de permeado a diferentes presiones, 20, 15, 10 y 5 bar. Cada presión de filtración se mantuvo hasta garantizar el estado estacionario para la medición del flujo, el que se calculó mediante la ecuación (3): Jw Q A T (3) Donde Q es el volumen permeado (m3), A el área efectiva de la membrana (m2) y ∆T es el tiempo de permeación (s). Para determinar la Lh, se hizo uso de la Ley de Darcy, que se expresa como: Lh Jv P (4) Donde Jv (m/s) es la densidad de flujo de agua permeado, y P (bar) la presión transmembrana aplicada (PTM). De esta ecuación, representando los valores Jv en estado estacionario en función de P se obtiene una recta cuya pendiente es Lp. 2.3 Concentración del jugo Luego de realizar la compactación de la membrana comercial y determinar su permeabilidad hidráulica, se procedió a la concentración del jugo. El jugo natural fue sometido a un pretratamiento, usando un filtro de algodón para separar la pulpa y todo residuo sólido existente. El jugo pretratado se filtró en el equipo de alta presión a una PTM de 20 bar, a una temperatura de 20±5ºC. Durante la filtración se tomaron medidas de flujo permeado cada 5 minutos, del total de sólidos solubles en el retenido cada 10 minutos y del contenido de vitamina C en el retenido cada media hora. Se filtró el jugo, durante 200 minutos. Al obtener el jugo concentrado, se midieron los valores de pH, conductividad, índice de color y densidad para compararlos con los del jugo original. También se realizó una encuesta a 20 personas para comprobar si el aroma del jugo era similar al natural. 3. Resultados y discusión 3.1 Caracterización de la membrana La imagen obtenida por MEB de la membrana SR3 (Fig.2) reveló que la membrana era del tipo de film delgado compuesto. Se pudo observar una capa delgada en la parte superior, encargada de la separación selectiva. También se observó una estructura del tipo piedra pome, que contribuyó a la separación selectiva. Además en la parte inferior se pudo notar una estructura con macroporos, que le brindó resistencia mecánica a la membrana estudiada. Fig. 2. Corte transversal de la membrana SR3 obtenida por MEB. En la Tabla 1 se resumen las características de la membrana, en donde se colocaron los datos brindados por el distribuidor y las determinadas experimentalmente (*). Tabla 1. Caracterización de la membrana SR3 Características Material Poliamida Peso Molecular de corte (Da) 200 Presión Máxima (Bar) 35 Temperatura Máxima (°C) 45 Rango de pH 2-11 Ángulo de contacto (°) * 47,86±0,32 Espesor (µm) * 130±1,21 µm CAE (%) * 27,47±2,90 Porosidad (%) * 31,04±3,98 En cuanto a la caracterización de la permeabilidad hidráulica de la membrana, se obtuvo una alta correlación lineal entre el flujo de agua pura con la PTM (Fig. 3). La pendiente de la recta corresponde a la permeabilidad hidráulica al agua pura (Lp), la cual caracteriza a la Flujo Permeado (L/m2h) membrana en el proceso de filtración. Este fue de 4,096 L/m2.h.bar. 80 70 60 50 40 30 20 10 0 y = 4,096x R² = 0,989 0 5 10 15 20 25 ΔP (bar) Fig. 3. Flujo permeado de agua pura en función de la fuerza impulsora ΔP Los valores obtenidos en este trabajo son coincidentes con otras investigaciones, que usan membranas comerciales de NF similares a la estudiada (Bargeman y col., 2005; Straatsma y col., 2002) 3.2 Concentración del jugo de pomelo La evolución del flujo permeado del jugo de pomelo en función del tiempo fue evaluada para la membrana (Fig. 4). Al comienzo del ensayo se observó una caída repentina del flujo, y luego éste alcanzó un seudo estado estacionario a los 100 minutos aproximadamente, y fue de 1,3 L/m2h. La caída del flujo puede atribuirse mayormente al fenómeno del fouling, debido a la polarización por concentración, a la adsorción de partículas sólidas, a la formación de una torta y al bloqueo de poros. Las partículas rechazadas se acumulan cerca de la superficie de la membrana formando una torta que ayuda a la concentración del jugo pero incrementa la resistencia al flujo permeado, provocando su disminución en el tiempo. Flujo Permeado (L/m2h) 6,0 4,0 2,0 0,0 0 100 200 Tiempo (min) Fig. 4. Flujo permeado de jugo de pomelo en función del tiempo. Los valores de flujo permeado a 20 bar obtenidos para el agua pura y para el jugo, fueron comparados, evidenciándose una gran diferencia entre ellos. Lo que puede atribuirse a los distintos componentes que presenta el jugo de pomelo, que ocasionaron la aparición de nuevos fenómenos, como la presión osmótica, e interactuaron con el material de la membrana produciendo la caída del flujo. En cuanto a los sólidos solubles totales, se pudo hacer un seguimiento de cómo el jugo se fue concentrando (Fig. 5). En el jugo fresco, se midió un TSS de 10° Brix, mientras que luego de 200 minutos de filtración, se obtuvo un jugo concentrado de 21, 2 °Brix. Si bien los jugos concentrados comerciales presentan un TSS superior (alrededor de 30° Brix), este estudio resulta prometedor, debido a la baja presión usada para la concentración; en comparación a otros autores que usan presiones alrededor de 60 bar (Gurak y col., 2010; Matta y col., 2004); y debido también al corto intervalo de tiempo de filtración propuesto. Sólidos Solubles Totales (°Brix) 25 20 15 10 5 0 0 50 100 150 200 Tiempo (minutos) Fig. 5. Evolución de los TSS en función del tiempo durante la concentración de jugo. Se compararon las propiedades fisicoquímicas del jugo de pomelo natural y del concentrado, y los resultados se volcaron en la tabla 2. Tabla 2. Propiedades fisicoquímicas del jugo natural fresco y del jugo concentrado. Parámetros pH Conductividad (µS) Contenido de Vitamina C (mg/100 ml de jugo) Densidad (kg/m3) Índice de color (en medidas de absorbancia) Jugo Natural Fresco 3,49 ± 0,05 10,2 ± 0,06 41 ± 0,5 Jugo Concentrado 3,15 ±0,04 11,3 ± 0,02 40,5 ± 0,6 1025 ± 0,2 2,51 ± 0,19 1031 ± 0, 1 5,01 ± 0,40 El contenido de vitamina C se mantuvo constante a lo largo de la filtración, asegurando que no existen pérdidas de este componente nutritivo durante la concentración por membranas. Al extraer agua, durante el proceso de concentración del jugo de pomelo, el pH disminuyó mientras que la conductividad y la densidad aumentaron. En cuanto al índice de color, el jugo concentrado mostró un incremento, respecto al jugo fresco. Todos estos resultados eran esperados y coinciden con lo reportado por otros autores (Gurak y col., 2010; Bánvölgyi y col., 2006) y además están de acuerdo al Código Alimentario Argentino (CAA). Se realizaron encuestas a posibles consumidores, para determinar la aceptación del aroma del jugo de pomelo concentrado (Fig. 6). Es importante destacar, que el jugo de pomelo concentrado por técnicas convencionales, debido a la temperatura del tratamiento al que es sometido, pierde diversos componentes termosensibles que le otorgan su aroma característico. El 80% de las personas encuestadas, coincidieron con que el aroma del concentrado era similar al jugo natural de pomelo (A). Un 4 % opinó que el aroma del jugo concentrado era mejor al del natural (B), mientras que 15% opino que el aroma del jugo concentrado no era similar al del natural. B 4% Ns/Nc 1% C 15% A 80% Fig. 6. Resultados de encuesta realizada a 20 personas sobre el aroma del jugo concentrado. A: el aroma del jugo concentrado es similar al jugo natural. B: el aroma del jugo concentrado es mejor que el del jugo natural. C: el aroma del jugo concentrado no es similar al del jugo natural. Ns/Nc: No sabe o no contesta. 4. Conclusiones Se pudo concentrar jugo de pomelo usando una membrana comercial de NF. Durante el proceso de concentración usando NF, se pudo comprobar que el contenido de vitamina C y el aroma del jugo no fueron afectados. Se obtuvo un jugo concentrado con características adecuadas para el consumo humano, según el CAA. Por otro lado, la concentración final estuvo limitada alrededor de los 20 °Brix debido a la alta presión osmótica existente en la alimentación y al fenómeno de ensuciamiento de la membrana, que redujo el flujo permeado. Con estos resultados, este método puede ser usado como una etapa de pretratamiento para la concentración de jugos cítricos. Sería interesante poder estudiar la concentración de jugos cítricos mediante NF a mayores PTM y mayores intervalos de tiempo. Reconocimientos Las fotografías MEB se obtuvieron en el Laboratorio de Microscopia Electrónica de Barrido (LASEM) – ANPCyT UNSa CONICET – Salta, Argentina. 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