N=4

1. Se tiene un sistema formado por N=4 espines (s=1/2) independientes y distinguibles, teniendo cada uno
de ellos dos posibles estados degenerados (ms=±1/2).
1.1. Representa todos los microestados posibles del sistema. Dibuja para ello cada uno de los cuatro
espines como una flecha hacia arriba o hacia abajo representando todas la posibles combinaciones. Agrupa los
microestados en función del valor de Ms (suma de los ms individuales). ¿Cuál es la probabilidad de cada
microestado? ¿y la de cada valor de Ms?
Probabilidad Microestado =1/16
MS=2
MS=1
W2=1
W1=4
MS=0
W0=6
MS=-1
W-1=4
MS=-2
W
W-2=1
Wtot=16=24
N!
N1! N2!
1.2. Dibuja una curva probabilidad (casos favorables/casos totales) frente a Ms.
1.3. Repite la curva anterior para N=8. Dibújala también para N=100. ¿Qué conclusiones puedes extraer respecto a los
sistemas macroscópicos?
N=4
Ms
2
W
1
W/Wtot
0,0625
1
4
0,2500
0
6
0,3750
-1
-2
4
1
0,2500
0,0625
N=100
N=8
Ms
W
W/Wtot
Ms
W
W/Wtot
4
1
0,0039
50
1,00E+00
7,89E-31
3
8
0,0313
40
1,73E+13
1,37E-17
2
28
0,1094
30
5,36E+20
4,23E-10
1
56
0,2188
20
2,94E+25
2,32E-05
0
70
0,2734
10
1,37E+28
1,08E-02
-1
56
0,2188
0
1,01E+29
7,96E-02
-2
28
0,1094
-10
1,37E+28
1,08E-02
-3
8
0,0313
-20
2,94E+25
2,32E-05
-4
1
0,0039
-30
5,36E+20
4,23E-10
-40
1,73E+13
1,37E-17
-50
1,00E+00
7,89E-31
N=4
Ms
W
2
1
W/Wtot
Ms
4
0,2500
0
6
0,3750
-1
4
0,2500
-2
1
0,0625
W
Ms
W/Wtot
W
W/Wtot
4
1
0,0039
50
1,00E+00
7,89E-31
3
8
0,0313
40
1,73E+13
1,37E-17
2
28
0,1094
30
5,36E+20
4,23E-10
1
56
0,2188
20
2,94E+25
2,32E-05
0
70
0,2734
10
1,37E+28
1,08E-02
-1
56
0,2188
0
1,01E+29
7,96E-02
-2
28
0,1094
-10
1,37E+28
1,08E-02
-3
8
0,0313
-20
2,94E+25
2,32E-05
-4
1
0,0039
-30
5,36E+20
4,23E-10
-40
1,73E+13
1,37E-17
-50
1,00E+00
7,89E-31
0,0625
1
N=100
N=8
0,10
0,3
0,4
0,08
0,3
0,06
0,2
0,04
0,2
0,1
0,02
0,1
0,00
-60
0,0
0,0
-3
-2
-1
0
1
2
3
-6
-4
-2
-40
-20
0
-0,02
0
2
4
6
20
40
60
1.4. ¿Cuál sería la entropía de un sistema formado por 1 mol de espines de este tipo?
S  k  pi lnpi
i
1 mol de espines con dos estados para cada uno
Wtot  2NA
pi 
i 2NA
S  k 
i1
1
1
1 
1
NA  1
ln


k
2
ln


k
ln

NA
 2NA 2NA 
2NA 2NA
2


 k ln 2NA  kNA ln 2  R ln 2  5.76J / molK
1
2NA
2. El segundo principio de la termodinámica afirma que los procesos transcurren espontáneamente en la dirección en la que se
produce un aumento de la entropía del universo. El equilibrio se alcanza cuando la entropía del universo alcanza un valor
máximo. En condiciones de volumen y temperatura constantes la condición de equilibrio se puede expresar a través de una
función termodinámica del sistema que es la energía libre de Helmholtz. Vamos a demostrar que las probabilidades del colectivo
canónico son justamente aquellas que hacen mínima la energía libra de Helmholtz:
2.1. Busca información sobre la energía libre de Helmholtz y comprueba que la condición de equilibrio en un
proceso a V y T constantes es que esta función termodinámica alcance un mínimo.
• Para procesos VT ctes
A sis  Usis  TSsis  Qsis  TSsis  Qalr  TSsis 
 TSalr  TSsis  TSalr  Ssis   TSuniv
• Para procesos PT ctes
Gsis  Hsis  TS sis 
 Usis  PVsis  TS sis 
 Wsis  Qsis  PVsis  TS sis  PVsis  Qalr 
 PVsis  TS sis  TSalr  TSsis  TSuniv
V, T
P, T
A sys  0
Gsys  0
• Relación entre ambas magnitudes
G  A  (PV )
Gas ideal aT=298 K
G  A  2.5kJ / mol
Fases condensadas (ej. Reacción de Diels-Alder en disolución)
Gr  Ar  PVr  10 3 kJ / mol
Gr  101  102 kJ / mol
2.2. Expresa la energía libre de Helmholtz en función de las probabilidades de ocupación de los microestados.
2.3. En principio, para obtener la condición de máximo habría que derivar la expresión obtenida en 2.2. respecto
a las probabilidades e igualar a cero. Sin embargo las probabilidades no pueden variar independientemente ya que están
ligadas por la condición de normalización. ¿Qué condición deben de cumplir las variaciones de las probabilidades?
2.4. Para buscar un máximo (o mínimo) bajo una ligadura puede usarse la técnica de los multiplicadores de
Lagrange. Busca información sobre esta técnica.
2.5. Utilizando la información de los puntos 2.2-2.4 obtén las probabilidades que minimizan la energía libre de
Helmholtz y que a simultáneamente mantienen la condición de normalización. Compáralas con las obtenidas en el
tema.
A = U - TS
A   p jE j  kT  p j lnp j
j
j
Búsqueda de las probabilidades que maximizan A

dp j 
dA
  E j dp j  kT  dp j lnp j  p j
0
dp j
p j 
j
j 

Las probabilidades deben de permanecer normalizadas
p
j
1
j
 dp
p
j
1 0
j
j
0
j
Método de Lagrange
A   p jE j  kT  p j lnp j
Función a minimizar
pj  1  0
Condición que deben cumplir
las variables
j
j
j


j p jE j  kTj p j lnp j  j p j  1


Multiplicador de
Lagrange
Búsqueda de las probabilidades que minimizan A y permanecen normalizadas


j p jE j  kTj p j lnp j  j p j  1


E dp
j
j
 E
j
j

Multiplicador de
Lagrange

 kT  dp j lnp j  dp j   dp j  0
j
j

 kT lnp j  kT   dp j  0
j
kT  
lnp j  

kT
kT
Ej
pj  e

kT  
kT
e

Ej
kT
 ' e

Ej
kT
3. Considera un sistema formado por N=100 partículas distinguibles, cada una de las cuales es capaz de acceder a tres
estados de energías 0,  y 2, siendo la energía total disponible 50.
3.1. Calcula el número de microestados que pueden tenerse con N3=4-20 partículas en el tercer estado. Dibuja la curva
probabilidad relativa (prob/prob máxima) frente a número de partículas en el tercer estado (N3). [Ayuda: El número de partículas
en los otros estados puede relacionarse con N3 por las restricciones en la energía total y en el número de partículas 50=N2+2N3 y
100=N1+N2+N3)
N=102
50  N2  2N3  N2  50  2N3
E=50
100  N1  N2  N3  N1  50  N3
2

W
0
Wtot  3
N
N!
N!

N1!N2!N3 ! 50  N3 ! 50  2N3 !N3 !
De todos los posibles, sólo habría que contabilizar
aquellos que cumplen la restricción energétca
N3
W
W/Wmax
4
1,19894E+34
0,00078099
6
3,48564E+35
0,02270548
8
3,33539E+36
0,21726794
9
7,04767E+36
0,45908593
10
1,16521E+37
0,75902208
11
1,51078E+37
0,98412698
12
1,53515E+37
1
1,0
0,8
0,6
0,4
13
1,21837E+37
0,79365079
0,2
14
7,50606E+36
0,48894558
15
3,55672E+36
0,23168498
16
1,27988E+36
0,08337149
18
6,74212E+34
0,00439183
20
8,82492E+32
5,7486E-05
0,0
0
5
10
15
20
25
3.2. Determina cuántas partículas habrá en cada uno de los estados para la distribución más probable. Repite el cálculo
para el caso de N=10000 partículas con energía total 5000 [Ayuda: el máximo de probabilidad, coincide con el máximo en el
número de microestados (W) y con el máximo en el logaritmo (lnW). Usa la aproximación de Stirling sobre esta última cantidad
para luego aplicar la condición de máximo.
N!
W
N1! N2! N3 !
ln W  ln
5000  N2  2N3  N2  5000  2N3
10000  N1  N2  N3  N1  5000  N3
N!
 lnN! lnN1! lnN2! lnN3 !
N1!N2!N3 !
ln x!  x ln x  x
Aproximación de Stirling
ln W  NlnN  N  N3 lnN3  N3   N2 lnN2  N2   N1 lnN1  N1 
ln W  NlnN  N3 lnN3  N2 lnN2  N1 lnN1 
 NlnN  N3 lnN3  5000  2N3 ln5000  2N3   5000  N3 ln5000  N3 
ln W  NlnN  N3 lnN3  5000  2N3 ln5000  2N3   5000  N3 ln5000  N3 
  ln W 

   lnN3  1  2 ln5000  2N3   2  ln5000  N3   1
 N3 N
  ln W 
  0
Wmax  
 N3 N
 lnN3  2 ln5000  2N3   ln5000  N3   0
2
2


5000  2N3 
5000  2N3 
ln
0
1
N3 5000  N3 
N3 5000  N3 
N3=1162
N3=7171
N2 < 0
5000  N2  2N3  N2  5000  2N3
10000  N1  N2  N3  N1  5000  N3
N3=1162
N2=2676
N1=6162
3.3. Comprobar si la distribución resultante en este último caso cumple con la distribución de Boltzmann.
5000  N2  2N3  N2  5000  2N3
N3=1162
N2=2676
N1=6162
10000  N1  N2  N3  N1  5000  N3


N2
 e kT
N1

N2
  ln
kT
N1
2

N3
 e kT
N1
2
N

  ln 3
kT
N1
N
ln 3 
 N1   2
ln N2 
 N1 
 6162  ln(0.1886)  2.0001
ln(0.4343)

ln2676
6162
ln 1162
4. Se tiene un sistema formado por 1023 partículas. El nivel fundamental del sistema esta formado 3 microestados de energía 0.
El nivel 10 esta formado por 100 microestados cuya energía es de 10k Joules (siendo k la constante de Boltzmann) A la
temperatura de 10 K, la probabilidad de encontrar el sistema en cada uno de los microestados fundamentales es de 10-4.¿Cúal
será la probabilidad de encontrar al sistema en el nivel 10?
10k

….
pnivel,10 
g10e
Q
10
kT
100

0
pest,0 

pnivel,10 
g10e
Q
10
kT
0
kT
e
1
  104
Q
Q


100e
104
10k
10k

1
100e