Electroquímica Capítulo 19 Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display. Los procesos electroquímicos son las reacciones de oxidación-reducción en que: • la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o • la energía eléctrica se usa para causar una reacción no espontánea 0 0 2Mg (s) + O2 (g) 2Mg O2 + 4e- 2+ 2- 2MgO (s) 2Mg2+ + 4e- Oxidación media reacción (pierde e-) Reducción media reacción 2O2(gana e-) 19.1 Número de oxidación La carga del átomo que tendría en una molécula (o un compuesto iónico) si los electrones fueran completamente transferidos. 1. Los elementos libres (estado no combinado) tienen un número de oxidación de cero. Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0 2. En los iones monoatómicos, el número de oxidación es igual a la carga en el ion. Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2 3. El número de oxidación del oxígeno es normalmente –2. En H2O2 y O22- este es –1. 4.4 4. El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto cuando está enlazado a metales en los compuestos binarios. En estos casos, su número de la oxidación es –1. 5. Los metales del grupo IA son +1, metales de IIA son +2 y el flúor siempre es –1. 6. La suma de los números de oxidación de todos los átomos en una molécula o ion es igual a la carga en la molécula o ion. HCO3¿Los números de oxidación de todos los elementos en HCO3- ? O = -2 H = +1 3x(-2) + 1 + ? = -1 C = +4 4.4 Balanceo de las ecuaciones redox ¿La oxidación de Fe2+ a Fe3+ por Cr2O72- en solución ácida? 1. Escriba la ecuación no balanceada para la reacción en su forma iónica . 2+ Fe + Cr2O72Fe3+ + Cr3+ 2. Separe la ecuación en dos semirreacciones. +2 Oxidación: Reducción: +3 Fe2+ +6 Cr2O7 Fe3+ +3 2- Cr3+ 3. Balancee los átomos de otra manera que O y H en cada semirreacción. Cr2O722Cr3+ 19.1 Balanceo de las rcuaciones redox 4. Para reacciones en ácido, agregue H2O para balancear los átomos O y H+ para balancear los átomos H. Cr2O7214H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O 2Cr3+ + 7H2O 5. Agregue electrones a un lado de cada semirreacción para balancear las cargas en la semirreacción. Fe2+ 6e- + 14H+ + Cr2O72- Fe3+ + 1e2Cr3+ + 7H2O 6. Si es necesario, iguale el número de electrones en las dos semirreacciones multiplicando las semirreacciones por los coeficientes apropiados. 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O 19.1 Balanceo de las ecuaciones redox 7. Sume las dos semirreacciones y balancee la última ecuación por inspección. El número de electrones en ambos lados se debe cancelar. Oxidación : 6Fe2+ Reducción :6e- + 14H+ + Cr2O7214H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 8. Verifique que el número de átomos y las cargas están balanceadas. 14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3 9. Para reacciones en disoluciones básicas, agregar OH- en ambos lados de la ecuación para cada H+ que aparezca en la ecuación final. 19.1 Celdas electroquímicas Voltímetro oxidación ánodo Ánodo de zinc Cátodo de cobre Puente salino Reducción cátodo Tapones de algodón Solución de ZnSO4 Solución de CuSO4 Reacción redox espontánea El Zinc se oxida a Zn2+ en el ánodo El Cu2+ se reduce a Cu en el cátodo 2e- + Cu2+(ac) Cu(s) Zn(s) Zn2+(ac) + 2eReacción neta Zn(s) + Cu2+ (ac) Zn2+(ac) + Cu(s) 19.2 Celdas electroquímicas La diferencia en el potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se llama: voltaje de la celda • fuerza electromotriz (fem) • potencial de celda Diagrama de celda Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac) [Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) ánodo cátodo 19.2 Potenciales estándares del electrodo Voltímetro Gas H2 a 1 atm Puente salino Electrodo de Pt Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) Ánodo (oxidación): Zn (s) Cátodo (reducción): 2e- + 2H+ (1 M) Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ (1 M) + 2eH2 (1 atm) Zn2+ + H2 (1 atm) 19.3 Potenciales estándares del electrodo El potencial estándar de reducción (E0) es el voltaje secundario a una reacción de reducción en un electrodo cuando todos los solutos son 1 M y todos los gases están a 1 atm. Gas H2 a 1 atm Reacción de reducción 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm) E0 = 0 V Electrodo de Pt Electrodo estándar de hidrógeno (EEH) 19.3 Potenciales estándares del electrodo 0 = 0.76 V Ecelda Voltímetro Gas H2 a 1 atm Puente salino Estándar fem (E0cell ) 0 0 = E0 Ecelda cátodo - Eánodo Electrodo de Pt Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) 0 2+ E0celda= EH0+/H 2- EZn /Zn 0 2+ 0.76 V = 0 - EZn /Zn 0 2+ EZn /Zn = -0.76 V Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V 19.3 Potenciales estándares del electrodo E0celda= 0.34 V Voltímetro 0 = E0 0 Ecelda cátodo - Eánodo Gas H2 a 1 atm 0 Ecelda = E0 Cu2+ Puente salino – E0 +H /H 2 0 2+ 0.34 = ECu /Cu - 0 Electrodo de Pt Electrodo de hidrógeno /Cu 0 2+ ECu /Cu = 0.34 V Electrodo de cobre Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) Ánodo (oxidación): H2 (1 atm) Cátodo (reducción): 2e- + Cu2+ (1 M) H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) 2H+ (1 M) + 2eCu (s) Cu (s) + 2H+ (1 M) 19.3 • E0 es para la reacción como lo escrito • Cuanto más positivo E0 mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse • Las reacciones de semicelda son reversibles • El signo de E0 cambia cuando la reacción se invierte • Si se cambia los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda no cambia el valor de E0 19.3 ¿Cuál es el fem estándar de una celda electroquímica formada de un electrodo de Cd en una disolución 1.0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolución 1.0 M de Cr(NO3)3? Cd2+ (ac) + 2e- Cr3+ (ac) + 3e- Ánodo (oxidación): Cd (s) E0 Cr (s) E0 = -0.74 V = -0.40 V Cd oxidará Cr Cr3+ (1 M) + 3e- x 2 Cr (s) Cátodo (reducción): 2e- + Cd2+ (1 M) 2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) Cd es el oxidante más fuerte Cd (s) x3 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M) 0 0 = E0 Ecelda cátodo - Eánodo 0 = -0.40 – (-0.74) Ecelda 0 = 0.34 V Ecelda 19.3 Espontaneidad de las reacciones redox DG = -nFEcell DG0 = 0 -nFEcell n = número de moles de electrones en reacción J F = 96,500 = 96,500 C/mol V • mol 0 DG0 = -RT ln K = -nFEcell 0 Ecell (8.314 J/K•mol)(298 K) RT ln K = ln K = nF n (96,500 J/V•mol) 0 Ecell = 0 Ecell 0.0257 V ln K n 0.0592 V log K = n 19.4 Espontaneidad de las reacciones redox 19.4 ¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción siguiente a250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac) 0 Ecell = 0.0257 V ln K n Oxidación : Reducción : 2e- + 2Ag 2Ag+ + 2e- Fe2+ Fe n=2 0 0 E0 = EFe 2+/Fe – EAg + /Ag E0 = -0.44 – (0.80) E0 = -1.24 V 0 Ecell xn -1.24 V x 2 = exp K = exp 0.0257 V 0.0257 V K = 1.23 x 10-42 19.4 Efecto de la concentracion en fem de la celda DG = DG0 + RT ln Q DG = -nFE DG0 = -nFE 0 -nFE = -nFE0 + RT ln Q La ecuación de Nernst E = E0 - RT ln Q nF A 298 E = E0 - 0.0257 V ln Q n E = E0 - 0.0592 V log Q n 19.5 Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a 250C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq) Oxidación : Reducción : Cd 2e- + Cd2+ + 2e- Fe2+ 2Fe n=2 0 0 E0 = EFe 2+/Fe – ECd2+/Cd E0 = -0.44 – (-0.40) E0 = -0.04 V 0.0257 V ln Q n 0.010 0.0257 V ln E = -0.04 V 2 0.60 E = 0.013 E = E0 - E>0 Espontánea 19.5 Baterías Separador de papel Celda seca Pasta húmeda de ZnCl2 y NH4Cl Celda de Leclanché Capa de MnO2 Cátodo de grafito Ánodo de zinc Ánodo: Cátodo: Zn (s) 2NH+4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s) Zn2+ (ac) + 2eMn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l) Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s) 19.6 Baterías Ánodo Cátodo de acero (contenedor de Zinc) Aislante Batería de mercurio Solución electrolítica de KOH, pasta de Zn(OH)2 y HgO Ánodo : Cátodo : Zn(Hg) + 2OH- (ac) HgO (s) + H2O (l) + 2eZn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + H2O (l) + 2eHg (l) + 2OH- (ac) ZnO (s) + Hg (l) 19.6 Baterías Tapa removible Ánodo Cátodo Batería o cumulador de plomo Electrólito de H2SO4 Placas negativas (planchas de plomo llenas con plomo esponjoso) Placas positivas (planchas de plomo llenas con PbO2 Ánodo : Cátodo : Pb (s) + SO24 (ac) PbSO4 (s) + 2e- PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO24 (ac) + 2e Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2(ac) 4 PbSO4 (s) + 2H2O (l) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l) 19.6 Baterías Ánodo Cátodo Electrólito sólido Batería de estado sólido de litio 19.6 Baterías Ánodo Electrodo de carbón poroso con Ni Oxidación Cátodo Electrodo de carbón poroso con Ni y NiO Reducción Ánodo : 2H2 (g) + 4OH- (ac) Cátodo : O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 2H2 (g) + O2 (g) Una celda de combustible es una celda electroquímica que requiere un aporte continuo de reactivos para su funcionamiento 4H2O (l) + 4e4OH- (ac) 2H2O (l) 19.6 Corrosión Aire Agua Herrumbre Hierro Ánodo Cátodo 19.7 Protección catódica de un depósito de hierro Depósito de hierro Oxidación Reducción 19.7 Electrólisis Es el proceso en el cual la energía eléctrica se usa para inducir una reacción química no espontánea . Batería Ánodo Na Líquido Cátodo Na Líquido NaCl fundido Cátodo de hierro Cátodo de hierro Oxidación Reducción Ánodo de carbón 19.8 Electrólisis del agua Batería Ánodo Cátodo Solución de H2SO4 diluido Oxidación Reducción 19.8 Electrólisis y cambios de masa Corriente (amperios) y tiempo Carga en culombios Número de moles de electrones Moles de sustancia reducida u oxidada Granos de sustancia reducida u oxidada carga (C) = corriente (A) x tiempo (s) 1 mol e- = 96,500 C 19.8 ¿Cuánto Ca se producirá en una celda electrolítica de CaCl2 fundido si una corriente de 0.452 UN se pasa a través de la celda durante 1.5 horas? Ánodo : Cátodo : 2Cl- (l) Ca2+ (l) + 2e- Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Cl2 (g) + 2eCa (s) Ca (s) + Cl2 (g) 2 mol e- = 1 mol Ca C s 1 mol e- 1 mol Ca mol Ca = 0.452 x 1.5 hr x 3600 x x s hr 96,500 C 2 mol e= 0.0126 mol Ca = 0.50 g Ca 19.8