SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE UN COMPLEJO DE COORDINACIÓN OCTAEDRICO RACEMICO DE COBALTO (III) Ospina-Olarte, B1*, Santos-Torres, M2*, Santos-Rivera, L3*,.*Programa de Quimica, Facultad de Ciencias Simetría molecular Ospina David, Santos Diana, Tarazona Edwin, estudiante de química Resumen: En esta práctica se realizó la síntesis del complejo de coordinación bromuro trisetilendiammincobalto (III) trihidratado, a partir de cloruro de cobalto hexahidratado y solución acuosa de etilendiamina, junto con peróxido de hidrogeno, nitrato de amonio y ácido clorhídrico respectivamente, posteriormente se llevó a cabo el procedimiento para finalizar la síntesis del complejo de coordinación nombrado inicialmente, el cual presentó una coloración amarillo-anaranjado, por último, se realizó la caracterización mediante la técnica de espectroscopia de infrarrojo, espectrofotometría UV-Vis y finalmente se determinaron iones bromuros mediante precipitación y medida de conductividad. Abstract: in this practice the analysis of the resonant frequencies or vibrational frequencies was obtained to obtain these signals, the technique of infrared spectroscopy was used, thus obtaining to obtain the functional groups of the samples in this case to analyze (diclorometano, tetracolururo of carbon , Thioacetamide), changes in the character or quantity of a particular bond, in this case when the graph of the spectra was made Lorencianas signs were notorious since they are stylized, it has high intensity stretching. Introduccion INTRODUCCIÓN Los compuestos de coordinación, denominados también compuestos complejos, son de gran importancia en la industria, algunos son utilizados como anticorrosivos, en el tratamiento de las tierras y como agentes medicinales, además existen complejos biológicamente importantes, como la clorofila, la hemoglobina y la vitamina B12 entre otros. Los compuestos de coordinación, según el concepto clásico, se forman a partir de un mecanismo donadoraceptor o de una reacción ácido-base de Lewis entre dos o más especies químicas diferentes en la que un orbital vacante (generalmente del átomo aceptor que acepta y comparte el par de electrones es, con frecuencia, un ion metálico, aunque también puede ser un átomo neutro) atrae el par de electrones de otro átomo (átomo donador). Para que ocurra el enlace como resultado de una interacción tal, el átomo aceptor debe tener orbítales vacantes simétricamente correctos, estéricamente disponibles y de baja energía y cualquier átomo o ion no metálico, libre o contenido en una molécula neutra o en un compuesto iónico, que pueda ceder un par de electrones, puede actuar como donador .Un grupo de relevante importancia son los complejos de coordinación “clásicos” descritos por primera vez por Werner, en1891, los cuales están formado por iones de los metales de transición y típicamente involucran ligantes monodentados como Cl-, Br-, NH3, NO2-o ligantes bidentados como etilendiamina(en,NH2CH3CH3 NH2), oxalato (ox,O2CCO2-) y carbonato(CO3-) [1] Los compuestos de coordinación del cobalto(III), que fueron los primeros estudiados, son difíciles de obtener, puesto que son menos estables que los de Co(II).El Co(III) dispone de 6 electrones en los orbitales 3d, ello hace que el desdoblamiento de esos orbitales en función de la interacción con los ligandos, grupos con pares de electrones solitarios, permita saltos electrónicos por absorción de energía luminosa en el espectro visible, que provoca que el compuesto tome colores complementarios espectaculares, muy apropiados para ser visionados en foto digital. Sin embargo, a diferencia de los de Co(II), todos tienen simetría octaédrica (sólo se conoce un complejo tetraédrico), y excepto con el ligando F-, son de bajo espín lo que indica que todos los electrones están apareados, según el esquema: 1 Por lo tanto, la energía de desdoblamiento responsable del color, sólo va a depender de la interacción de los ligandos [2] Sección Experimental Para la realización de la síntesis del complejo racemico tribromuro de trietilendiaminocolbalto (III),se disolvió 1g de CoCl2.6H2O en 20 ml de una solución acuosa de etilendiamina este se pone a enfriar en un baño de hielo hasta que la temperatura fuera menor a 10 ºC a este se añadió 1,5ml de agua oxigenada , después de observar que dejara de burbujear se calentó la solución con un temperatura constante de entre 50-60ºc después de dejarla en reposo y se enfriara se acidifico con 6 ml de HCl al observar la formación de solido este se filtró al vacío y se guardó lo ya filtrado , a la solución madre se llevó a un matraz y se agregó 4 g de NaBr bajo constante agitación y el compuesto de color amarillo comenzó a precipitar , se filtró ,se lavó y se dejó secar. Para la determinación del número de aniones Br- del complejo se preparó una solución de KNO3 al 0,1M, una solución de AgNO3 al 0,12 M, se tomó 0,1 g del complejo anteriormente preparado y se disolvió en un Erlenmeyer de 250 ml con 50 ml de AgNO3 AL 0,12M con el fin de precipitar los iones de bromuros, se filtró al vacío varias veces este se puso a secar en la estufa y finalmente se pesa. Para finalizar la práctica se hace medición de conductividad tomando el complejo y diluirlo en agua con diferentes concentraciones (0,01M, 0,005M y 0,0025M), además de medir el infrarrojo con el complejo solido preparado. Para la síntesis del complejo de racemico tribromuro de trilendiamina cobalto (lll) se hizo reaccionar cloruro de cobalto hexahidratado con la etilendiamina El complejo de coordinación puede formarse ya que los iones metálicos (normalmente de transición) tiene orbitales de valencia vacíos que pueden actuar como acido de Lewis (aceptores de pares de electrones) y los ligandos tienen pares de electrones no compartidos pueden actuar como bases de Lewis (donadores de pares de electrones). En el caso del tribromuro de trilendiamina cobalto (lll) se tiene como átomo central o ion metálico al cobalto(Co) que pertenece al bloque d de la tabla periódica y posee orbitales vacíos lo cual permite aceptar pares de electrones provenientes del ligando etilendiamina (en) que es un ligando bidentado . Al formar el complejo los legando (en) se coordina al metal Co, formando la primera esfera de coordinación del complejo [Co(en)3]3+ que posee gran estabilidad, la otra parte del compuesto denominado segunda esfera de coordinación en el grupo en que es menos estable. Al culminar la síntesis del complejo tribromuro de trilendiamina cobalto (lll) fue posible determinar el porcentaje de rendimiento realizando los respectivos cálculos estequiométricos con el fin de conocer el valor teórico o cantidad del complejo a obtener, tomando como base la ecuación química balanceada y las cantidades iniciales de los reactivos; en este caso cloruro de cobalto hexahidratado y la etilendiamina. Al determinar dicho valor experimental a fin de determinar el porcentaje de rendimiento del proceso; a continuación, se presenta los cálculos involucrados en el proceso Calculo de porcentaje de rendimiento PM 2[Co(en)3]Cl2 = 691,174 g/mol 3NaBr = 308.952 g/mol 2[Co(en)2]Br3 =418,8 g/mol Etilendiamina=60,1 g/mol 837 DENSIDAD DE LA ETILENDIAMINA 0,889 g/ml Masa del etilendiamina=0,889 g/ml * 20 ml = 17,78 g de etilendiamina Resultados y discusión Masa del 2[Co(en)3]=1g + 17,78 g =18,78 g de 2[Co(en)3] Moles n2[Co(en)3] = =0,0224 mol 2[Co(en)3] SINTESIS DEL COMPLEJO DE Co nNaBr= 2 REACTIVO LIMITE REACTIVO EN EXCESO RENDIMIENTO TEORICO % RENDIMIENTO % rendimiento = % rendimiento = En cuanto el porcentaje de error es posible afirmarque se pudo ver afectado por posibles factores externos como errores del mal manejo de manipulación de los reactivos o de los instrumentos del laboratorio por el analista, pudo ser a la hora de retirar la humedad de la muestra o por presencia de trazas de otros reactivos en el material de laboratorio o ambientales Análisis gravimétrico del complejo de cobalto Este análisis se realizo con el fin de determinar la cantidad de iones sulfato presentes en el complejo sintetizado. Dicho procedimiento esta descrito en la siguiente reacción Co (en)3 Br3 + KNO3 + AgNO3 3AgBr Fg = (peso molecular del Br)/(peso molecular del AgBr) = (79,9 g/mol)/(187,8 g/mol) = 0,425 Ahora reemplazamos en la primera fórmula y nos quedaría Masa de Br = 0,55 g de AgBr x 0,425 = 0,23 g de Br %Br = (0,23 g)/(1,32 g) x 100 = 17,42 % Br Como podemos observar el complejo tiene 17,32% de Br en el complejo para explicar la formación del precipitado de AgBr hacemos uso de la constante de solubilidad (kps) del AgBr cuyo valor es 5x10-13 mol/L esta constante se utiliza para predecir si se formara o no un precipitado en unas condiciones dadas. El valor kps indica solubilidad del compuesto, es decir cuanto menor sea su valor menos soluble será el compuesto el producto de solubilidad de un compuesto iónico es el producto de las concentraciones molares (en equilibrio) de los iones constituyentes cada una elevada a la potencia del coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio: AaBb aAb+ + bBaPor lo que su producto de solubilidad será Kps=[Ab+]a[Ba-]b Como en este caso la kps es 5x10-13 mol/L Reemplazamos PbSO4 (Ag)1+ + (Br)Kps = [(Ag)1+]1[(Br)-]1 Reacción 2 determinación de iones bromuro Lo pasamos a gramos y nos queda en la reacción podemos observar que al complejo de cobalto se hizo reaccionar con una disolución de nitrato de potasio y después que el complejo se disolvió totalmente se adiciono de plata lográndose evidenciar la formación de un precipitado correspondiente al bromuro de plata el bromuro de plata cuya formación permite la determinación de sulfatos en la muestra inicial ya que este compuesto tiene el analito y presenta una concentración definida. durante el análisis gravimétrico se obtuvo 0,055 g de AgBr para hallar la cantidad de bromuro en la muestra utilizamos la siguiente formula: Mediante el cálculo se evidencia la baja solubilidad que presenta la sal formada durante el análisis gravimétrico del compuesto de coordinación Caracterizacion infrarroja(IR) y la formula del factor gravimétrico(Fg) es la siguiente Reemplazamos 3 La figura #1 espectro IR del complejo de racemico tribromuro de trietilendiamino de cobalto (lll) [Co(en)3]Br3 Se utilizó un equipo de espectro infrarrojo (prestige-21 transform infrared spectrophotometer shimadzu), para el análisis cualitativo de la molécula de la Tiourea, donde los resultados son graficados en el programa origin para observar el respetivo espectro donde se reportan las bandas características de absorción del compuesto obteniendo información de los grupos funcionales presentes en el complejo de racemico tribromuro de trietilendiamino de cobalto (lll). Basándonos en la literatura en tablas de espectroscopia de infrarrojo podemos analizar los grupos funcionales tomando las bandas de absorción más intensas que se destacan en el espectro infrarrojo. Estas señales corresponden a diferentes modos de vibración los cuales se diferencian con la longitud de onda presentando enlaces diferentes entre átomos. En el anterior espectro infrarrojo se observan diferentes bandas intensas de absorción, tomando las tablas de espectroscopia se pueden analizar así: La figura #1 representa el espectro infrarrojo medio (4500-520 cm-1 ) del compuesto sintetizado, en dichas imágenes se pueden observar una señal de intensidad media de tipo gaussiana ubicada a 3415 cm-1como consecuencia de la presencia del enlace de nitrógeno – hidrogeno que confirma la presencia de NH2 en la etilendiamina que tiene nuestro complejo sintetizado. También se observa una señal de intensidad alta presentando una banda de tipo lorentziana ubicada en el 1039 cm-1 y otra señal mas pequeña ubicada en 1344 cm-1 las cuales corresponden al enlace carbononitrogeno también presenta una intensidad alta tipo lorentziana ubicada en 1496 que corresponde al enlace carbono - carbono en el complejo y por ultimo dos señales ubicadas en 2954 y 3000 cm-1 las que corresponde al enlaces carbono hidrogeno en la grafica también podemos observar una señal del enlace oxigeno-hidrogeno ubicada en 3180 cm-1 que posiblemente se debe a la presencia de agua en el complejo lo que indica que estaba humeda. Los cambios en los espectros ´´visibles´´ vibracionales de las moléculas son: Cuantos mas fuertes son los enlaces químicos mayores son las frecuencias observadas. Las masas atomicas menores tienden a originar frecuencias mayores. Por lo que podemos obsevar en la figura #1 asociada al espectro IR del complejo de racemico tribromuro de trietilendiamino de cobalto (lll) La figura #2 espectro IR del complejo de racemico tribromuro de trietilendiamino de cobalto (lll) [Co(en)3]Br3 del otro grupo Al comparar el espectro infrarrojo experimental con el teórico se puede observar la similitud de las bandas presentes en las coordenadas una diferencia es que nuesto espectro indica presencia de enlaces ocigenohidrogeno lo que indica presencia de agua por lo que se ve un poco distinta MICROSCOPIA Fotos digitales tomadas con el microscopio digital de luz led portátil usb 1000x Img 1. Fotografía digital del compuesto tribromuro de trietilendiaminocobalto(III) En esta imagen logramos observar pequeñas estructuras cristalinas del compuesto de color amarillo naranja el cual es característico de los iones cobalto(III) provenientes de una reacción de oxidorreducción la estructura que se observa no es muy clara esto debido a la formación de los cristales de forma rápida por lo cual los iones que conforman los cristales no lograron disponerse ordenadamente. 4 0.055g moles de AgBr Moles de Br- 0.023g Br 1.32g de complejo - 0.023g Br =0.030 Co (en)3 Img2. Fotografía digital del compuesto tribromuro de trietilendiaminocobalto(III) Esta imagen se obtuvo de la reducción de la disolución obtenida después de la filtración del complejo, claramente se logra observar un exceso de NaBr el cual se combinó con pequeñas cantidades del complejo presentando una coloración cristalina naranja muy clara, logramos observar cristales más grandes que el del complejo esto tal vez debido al exceso de la sal de bromo contenida. 1.25 0.030gCo (en) 3 Co (en)3 = =0,43 mol Br= = 3 El número de bromuros presentes en el complejo de coordinación seria 3, entonces la formula molecular seria CO (en)3 Br3 Por lo cual la formula esperada para este complejo seria la siguiente: Co (en)3 Br3 + KNO3 + AgNO3 3AgBr . corrección de temperatura a.K= 1278+ (18-25)*27 = 1080 corrección de temperatura junto con la conductividad b. 0,0025M 315,9S/cm 0,001M x Img 3. Fotografía digital de la reacción de precipitación de iones bromuro Ya que partimos de un complejo octaédrico este implica mayor absorción de energía para que los electrones salten y de esta forma obtener colores de complejos del rosa a púrpura este último es el que podemos percibir con una tonalidad grisácea Numero de iones bromuro 1. Co (en)3 Br3 + KNO3 + AgNO3 3AgBr 1.32g 1 mol de complejo 3AgBr 0.055g + 1 mol de AgNO3 la conductividad a en donde se hace la correcion de temperatura a partir de 25 grados para asi hacer la comparacion con la tabla de la guia y como temperatura ambiente 18 grados ,como se puede ver en los calculos da un numero mayor a 560 que es el que se encuentra en la tabla teniendo en cuenta que al ser mayor esta conductividad se supone según los datos de la tabla que este complejo deberia tener +4 bromos siendo esto incorrecto puesto que ya se hallo el numero de bromos que se encunetran en el complejo , esto mismo sucede aplicando la formula b en domde se usa la regla de tres con las concentraciones mas diluidas en este da un resultado mucho menos pero qu eno se acomoda al numero de bromos hallados anteriormente ,según este resultado el complejo tendria +1 Bromo , esto puede ser causado por multiples razones. 5 Aunque est evalor no este en la tabla es coherente puesto que la temperatura aunmenta o disminuye junto con la conductividad ,se supone que en ese momento se estaba en un temperatura de alrededor de unos 18ºC y se tomo la menor concentracion esta si disminuyo con respecto a esa temperatura aunque seria erroneo lo de los numeros de bromos que puedan estar a esa conductividad . Modos normales Numero de modos normales vibracionales asociados al complejo de Co Mediante la ecuación: 3N-6 para moléculas no lineales. Donde N: Numero de átomos de Hund). Por tanto, si tenemos uno, dos o tres electrones por añadir a los orbitales d de un ion complejo octaédrico, los electrones ocuparán el conjunto de orbitales de más baja energía (UNAM departamento de fisicoquimica , 2015), de este modo la disposición de los electrones presentes en el complejo de Co3+ quedara de la siguiente manera: [Co(en)3]3+Br3 Co3+ = 3d6 Configuración de alto espín paramagnético 3(37)-6= 105 MODOS VIBRACIONALES Operaciones de simetría Aplicando calores de energía Elementos de símetria: E, 2C2, 2C3 Grupo Puntual: D3 Representaciones irreducibles n= Σ X(1) (R) N nA1= 1/6[(1) (6) (1) + (1) (0) (3) + (1) (0) (2)] =6/6 = 1 nA2= 1/6[(1) (6) (1) + (1) (0) (3) + (1) (0) (2)] = 6/6= 1 nE= 1/6[(2) (6) (1) + (-1) (0) (3) + (0) (0) (2)] =12/6 = 2 √red = A1 + A2 + 2E teoria de campo cristalino Teoría de campo cristalino aplicado a Co3+ El modelo del campo cristalino nos ayuda a entender las propiedades magnéticas y algunas propiedades químicas importantes de los iones de metales de transición. Los electrones ocupan siempre primero los orbitales desocupados de más baja energía y ocupan un conjunto de orbitales degenerados uno a la vez con sus espines paralelos (regla Calculando el ) momento magnético Calculando la EECC 6 Realice un diagrama de niveles de energía de todos los orbitales moleculares del complejo teniendo en cuenta la Teoría del campo de los ligandos. 2 En base a los resultados de espectroscopia de absorción UV-Vis y la Ley de Lambert-Beer, determine el coeficiente de extinción molar para las transiciones electrónicas d→d del complejo. Según la TEV podemos determinar la configuración electrónica de capa de valencia de nuestro átomo central [Co(en)3]3+Br3 Co3+ = 3d6 Ya que la (en) se encuentra dentro de la serie espectro química como un tipo de ligando medianamente fuerte para generar la estabilización del ion Co3+ será de alto espin siguiendo la teoría de campo ligando, el diagrama nos queda de la siguiente forma. Grafica 1. coeficiente de extinción molar La recta de la grafica nos define cuan fuertemente las diluciones realizadas absorben la luz a una dada longitud de onda, por concentración molar. transiciones electronicas d→d Fig 1. diagrama de niveles de energía de los orbitales moleculares del complejo CÁLCULOS Y PREGUNTAS ADICIONALES Fig 2. transiciones electronicas 1 Escriba todas las reacciones químicas balanceadas involucradas en la preparación del complejo y en la precipitación de los iones Br- con AgNO3. Formación del Tris (etilendiamina) cloruro de cobalto (III) complejo racémico tribromuro trietilendiaminocobalto(III) de Fig 3. espectro UV-Vis de Cobalto (III) Precipitación de los iones Br- con AgNO3 Para que un compuesto tenga color, debe absorber luz visible. La luz visible se compone de radiación electromagnética con longitudes de 7 onda que van desde aproximadamente 400 nm hasta 700 nm La luz blanca contiene todas las longitudes de onda de esta región visible. Esta luz se puede dispersar en un espectro de colores, cada uno de los cuales tiene una gama característica de longitudes de onda. Esta ecuación nos da a conocer energía que produce un protón de las ondas de la luz en función de la longitud (λ) Conclusiones fue notoria las señales Lorencianas en los diferentes gráficos, Esta absorción se llevó a cabo en el infrarrojo medio ya que se emplean los espectros de absorción, reflexión y emisión. Img 4. Longitudes de onda de absorbancia de luz visible En nuestro caso despues de aplicar la prueba de ultravioleta, como podemos apreciar en la Fig. nos da a conocer las dos bandas con mayor energía que por defecto con la teoría de campo cristalino se esperaban ver presentando así los siguientes valores λ(nm) Absorbancia 336 0,787 467 0,852 Los valores de longitud de onda absorbidos nos dan a conocer las transiciones dd que se llevan a cabo en el complejo; absorbiendo longitudes de onda correspondientes al color azul y generando la coloración naranja característica del complejo de Co(III). Por otro lado, para los cálculos de la energía utilizada para la excitación desde el estado basal y promover las transiciones observadas, se realiza mediante la siguiente ecuación. Palabras clave: complejo; síntesis; espectroscopia infrarroja REFERENCIAS [1](Referencia1,http://www.ciens.ucv.ve:8080/generador/sites/LIApre grado/archivos/Guia%20para%20infrarrojo.pdf[2](Reference 2 http://www3.uah.es/edejesus/resumenes/DECI/tema_2.pdf [3](Reference 3 https://es.scribd.com/doc/32485885/Sintesis-de-Complejos-deCobalto-III [4](Reference 4 http://www.heurema.com/QG/QG20/ComplejosCo3.pdf [5] (Reference 3 UNAM departamento de fisicoquimica . (11 de 02 de 2015). Facultad de quimica UNAM. Obtenido de Facultad de quimica UNAM: http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Complejosysunomenclatura_133 78.pdf 8