Química Orgánica, 7 º Edición LG Wade, Jr. capítulo 16 Los compuestos aromáticos Clase 1 Descubrimiento de benceno • Aislado en 1825 por Michael Faraday que determina relación C: H para ser 1: 1. • Sintetizado en 1834 por Eilhard Mitscherlich que determina fórmula molecular para ser C 6 H 6. • Otros compuestos relacionados con un bajo C: H ratios tenían un olor agradable, por lo que se clasificaron como aromático. Química Orgánica II - Clase 1 2 Estructura Kekulé • Propuesta en 1866 por Friedrich Kekulé, poco después de enlaces múltiples fueron sugeridos. Química Orgánica II - Clase 1 3 Estructuras de resonancia del benceno • El benceno es en realidad un híbrido de resonancia entre las dos estructuras de Kekulé. • resonancia de benceno puede estar representado por dibujar un círculo en el interior del anillo de seis miembros como una representación combinada. Química Orgánica II - Clase 1 4 Estructura del benceno • Cada sp 2 C hibridado en el anillo tiene un no hibridada pag orbital perpendicular al anillo que se solapa alrededor del anillo. • Los seis electrones pi están deslocalizados sobre los seis átomos de carbono. Química Orgánica II - Clase 1 5 Nombres comunes de Derivados del Benceno Química Orgánica II - Clase 1 6 disustituidos Bencenos • Los números también se pueden utilizar para identificar la relación entre los grupos; orto- es 1,2-disustituido, meta- es 1,3, y para- es 1,4. Química Orgánica II - Clase 1 7 Tres o más sustituyentes Use los números más pequeños posibles, pero el carbono con un grupo funcional es # 1. Química Orgánica II - Clase 1 8 Nombres comunes para disustituidos Bencenos CH 3 CO OH CH 3 OH CH 3 CH 3 metro- xileno CH 3 H 3 do mesitileno o- toluico Química Orgánica II - Clase 1 H 3 do pag- cresol 9 Fenilo y bencilo CH 2 B r bromuro de bencilo B r bromuro de fenilo Fenil indica el adjunto anillo de benceno. El grupo bencilo tiene un carbono adicional. Química Orgánica II - Clase 1 10 Ejemplo Química Orgánica II - Clase 1 11 Ejemplo Química Orgánica II - Clase 1 12 La adición de bromo a inusual Benceno • Cuando bromo se añade a benceno, un catalizador tal como Febr 3 que se necesita. • La reacción que se produce es la sustitución de un hidrógeno por bromo. • La adición de Br 2 al doble enlace no se observa. Química Orgánica II - Clase 1 13 Molar calores de hidrogenación Química Orgánica II - Clase 1 14 anulenos • Anulenos son hidrocarburos con la alternancia de enlaces simples y dobles. • El benceno es un anuleno de seis miembros, por lo que puede ser nombrado [6] -annulene. Cylobutadiene es [4] -annulene, ciclooctatetraeno es [8] -annulene. Química Orgánica II - Clase 1 15 anulenos • Se propusieron todos los hidrocarburos conjugados cíclicos ser aromático. • Sin embargo, ciclobutadieno es tan reactivo que dimeriza antes de que pueda ser aislado. • Ciclooctatetraeno añade Br 2 fácilmente a los dobles enlaces. • orbitales moleculares pueden explicar aromaticidad. Química Orgánica II - Clase 1 dieciséis Requisitos aromáticos • La estructura debe ser cíclico con conjugado enlaces pi. • Cada átomo en el anillo debe tener un no hibridada pag orbital ( sp 2 ). • los pag orbitales deben solaparse continuamente alrededor del anillo. La estructura debe ser planar ( o cerca de plana para superposición efectiva que se produzca) • La deslocalización de los electrones pi sobre el anillo debe bajar la energía electrónica. Química Orgánica II - Clase 1 17 Regla de Hückel • Una vez que se cumplen los criterios aromático, se aplica la regla de Hückel: • Si el número de electrones pi es ( 4 N + 2 ) el compuesto es aromático (donde norte es 0,1, 2, 3, ...) Química Orgánica II - Clase 1 18 Anti y no aromáticos • compuestos antiaromático son cíclicos, conjugados, con la superposición de pag orbitales alrededor del anillo, pero deslocalización electrónica aumenta su energía electrónica: Si el número de electrones pi es ( 4 NORTE) el compuesto es antiaromático. • compuestos no aromáticos hacen No tener un continuo anillo de solapamiento pag orbitales y pueden estar no plana . Química Orgánica II - Clase 1 19 La superposición de orbitales ciclooctatetraeno • Ciclooctatetraeno asume una conformación bañera no plana que evita la mayor parte de la superposición entre los enlaces pi adyacentes. La regla de Hückel simplemente no se aplica. Química Orgánica II - Clase 1 20 anulenos • [4] anuleno es antiaromático. • [8] anulen sería antiaromático, pero no es plana, por lo que es no aromático. • [10] anuleno es aromático a excepción de los isómeros que son no plana. Química Orgánica II - Clase 1 21 anulenos Química Orgánica II - Clase 1 22 Los iones ciclopentadienilo • El catión tiene un vacío pag orbital, 4 electrones, por lo que es antiaromático. • El anión tiene un par de electrones no enlazantes en una pag orbital, 6 electrones, es aromático. Química Orgánica II - Clase 1 23 Desprotonación de ciclopentadieno • Por desprotonación de la sp 3 carbono de ciclopentadieno, los electrones en el pag orbitales pueden ser deslocalizados sobre los cinco átomos de carbono y el compuesto serían aromático. • El ciclopentadieno es ácida debido a la desprotonación lo convertirá a un ion aromático. Química Orgánica II - Clase 1 24 Ver orbital de la desprotonación de ciclopentadieno • La desprotonación permitirá la superposición de todos los orbitales p en la molécula. • Ciclopentadieno no es necesariamente tan estable como benceno y que reacciona fácilmente con electrófilos. Química Orgánica II - Clase 1 25 catión ciclopentadienilo • La regla de Hückel predice que el catión ciclopentadienilo, con cuatro electrones pi, es antiaromático. • De acuerdo con esta predicción, el catión ciclopentadienilo no se forma fácilmente. Química Orgánica II - Clase 1 26 tropilio Ion aromático • El catión cicloheptatrienilo tiene 6 electrones pi y un vacío pag orbital. • El catión cicloheptatrienilo se forma fácilmente por tratamiento del correspondiente alcohol con diluido (0,01 N) de ácido sulfúrico acuoso. • El catión cicloheptatrienilo se conoce comúnmente como el ion tropilio. Química Orgánica II - Clase 1 27 ciclooctatetraeno Diaion • Ciclooctatetraeno reacciona con potasio metálico para formar un dianión aromático. • El dianión tiene 10 electrones pi y es aromático. Química Orgánica II - Clase 1 28 ¿Cuál de los siguientes es un compuesto aromático? No aromático Aromático Hay un sp 3 carbono en el anillo, la Todos los carbonos son sp 2 deslocalización no será completa. hibrida y que obedece a la regla de Hückel. Química Orgánica II - Clase 1 29 Sistema Pi piridina • Piridina tiene seis electrones deslocalizados en su sistema pi. • Los dos electrones no enlazantes en nitrógeno están en una sp 2 orbital, y que no interactúan con los electrones pi del anillo. Química Orgánica II - Clase 1 30 piridina • La piridina es básico, con un par de electrones no enlazantes disponibles a un protón abstracto. • La piridina protonada (el ión de piridinio) es todavía aromático. Química Orgánica II - Clase 1 31 Sistema Pi pirrol • El átomo de nitrógeno de pirrol es sp 2 hibridado con un par solitario de electrones en el pag orbital. Esta pag orbital se solapa con el pag orbitales de los átomos de carbono para formar un anillo continuo. • El pirrol es aromático, ya que tiene 6 electrones pi ( N = 1). Química Orgánica II - Clase 1 32 pirrol Química Orgánica II - Clase 1 33 otros heterocíclicos Química Orgánica II - Clase 1 34 Siguiente clase sustitución aromática electrofílica Química Orgánica II - Clase 1 35
