papers de traduccion de cinetica metalurgica

CINÉTICA DE LAS REACCIONES HETEROGÉNEAS
INTRODUCCIÓN
Energía de activación
Reacciones homogéneas y heterogéneas
Ecuaciones de velocidad en reacciones homogéneas
CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES HETEROGÉNEAS
Presencia de una interfaz
Naturaleza de la interfaz
Geometría de la interfaz
Límite de capa
Efecto de velocidad del fluido
Efecto de la temperatura
Efecto de la concentración del reactivo
Naturaleza electroquímica de algunas reacciones heterogéneas
Efecto de la relación de las fases de reacción
Nucleación
Reactivos autocataliticos
Naturaleza de los productos de reacción solido
INTRODUCCIÓN
LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
𝐴 + 𝐵 → 𝐴𝐵
Es la cantidad de A (o B) transformada en unidad de tiempo,
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 =
𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎
𝑇𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛
Esta expresión determina solo la velocidad promedio de la reacción durante el tiempo de
observación, ya que la velocidad puede ser no constante. Si 𝐶1 es la concentración de una de
las sustancias en el tiempo 𝑡1 , y 𝐶2 es su concentración en el tiempo 𝑡2 entonces:
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 =
𝐶2 − 𝐶1
𝑡2 − 𝑡1
En el caso limite cuando (𝐶2 − 𝐶1 ) y (𝑡2 − 𝑡1 ) llegase a ser muy pequeño, entonces:
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 =
𝑑𝐶
𝑑𝑡
Si la concentración de uno de los reactivos o productos se grafica vs el tiempo entonces la
velocidad en cualquier momento 𝑡 esta dado por la pendiente de la curva en ese punto.
Expresiones que muestran la variación de la concentración, peso, volumen, etc., de un reactivo
con respecto al tiempo, suelen ser empíricos, pero e algunos casos se pueden predecir sobre
una base teórica, si el mecanismo de la reacción es conocido. Si la ecuación cinética de una
reacción fuese conocida entonces sería posible el cálculo de la contracción de un reactivo
después del lapso de cierto periodo de tiempo, siempre que la concentración inicial o la
concentración en cualquier tiempo fuese conocido.
1) constante de velocidad: la reacción es constante solo en caso especial de reacción
heterogénea entre un solido y un fluido siempre que:
a) La concentración del reactivo es constante.
b) La superficie del solido no cambie durante el proceso.
2) velocidad decreciente con el tiempo: esto puede deberse a:
a) disminución de la concentración de uno de los reactantes.
b) Disminución en la superficie de uno de los reactivos
c) Un producto de la reacción forma una película protectora en la superficie de su
reactivo solido
3) incremento de velocidad con el tiempo. Estas son llamadas reacciones autocatalicas, el
producto de la reacción reacciona aun mas con las sustancias en cuestión.
La velocidad de la reacción varia de extremadamente lenta a extremadamente rápida. Por lo
tanto, es obvio que es necesario conocer los factores requeridos para brindar una reacción a
un fin en un tiempo mínimo necesario.
En los siguientes puntos se debe considerar:
1) El efecto de concentración de los reactivos: por ejemplo, en el proceso de un diseño de
lixiviación, es deseable conocer la concentración mínima de lixiviación. Si uno de los
reactivos es un gas, entonces el efecto de la presión debe ser conocido para utilizar los
recipientes de presión de manera eficiente.
2) Efecto de temperatura: algunas reacciones heterogéneas no se ven afectadas por la
temperatura, mientras que otros son enorme mente afectados.
3) El efecto de la agitación o caudal de gas, ya que, en algunas reacciones heterogéneas,
este factor es una variable extremadamente importante, mientras que en otras
prácticamente no desempeña ningún papel.
4) Efecto de tamaño de partícula: si una reacción es rápida, no es importante que la
molienda sea fina, ya que es una operación costosa, generalmente la molienda fina es
necesaria para reacciones lentas.
La cinética es la herramienta mas exitosa disponible para estudiar el mecanismo de una
reacción, por ejemplo. La disolución de cobre en acido sulfúrico diluido, puede ser
estequiométricamente representada por la ecuación:
1
𝐶𝑢 + 2𝐻 + + 𝑂2 → 𝐶𝑢2+ + 𝐻2 𝑂
2
El hecho de que el cobre no se disuelva a menos que el 𝑂2 es importante que el cobre se
oxide primero y que el oxido formado sea capaz de reaccionar con el ácido. Sin embargo,
cuando una lamina de cobre se expone por primera vez al oxigeno para que se forme una
película de oxido, se encuentra que esta lamina se disuelve lentamente en el ácido. Por lo
tanto, este mecanismo debe ser incorrecto. N el estudio del efecto del acido y el oxigeno
en la velocidad de disoluciones, un mecanismo que explica las observaciones se encontró
con precisión, como se discutirá más adelante.
Las reacciones siempre se dan en pasos. El paso mas lento determina la cinética de todo el
proceso y por lo tanto se denomina el paso determinante de la velocidad. Esto tiene su
importancia en la comprensión del mecanismo de la reacción.
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
¿Por qué una pieza de carbón, que se desprende cuando se quema, tiene que ser
recalentada para que se queme? Para responder esta interrogante es importante el
estudio del efecto de la temperatura en la velocidad de reacción
𝐴+𝐵 ⇆𝐶+𝐷
la velocidad de reacción hacia adelante esta dada por:
𝑉 = 𝑘[𝐴]. [𝐵]
La velocidad de las reacciones hacia atrás por:
𝑉′ = 𝑘′[𝐴]. [𝐵]
Cuando [𝐴]; [𝐵]; [𝐶]𝑦 [𝐷] representa las concentraciones de A, B, C y D respectivamente y
k y k’ son las constantes de velocidad, en estado estacionario las dos velocidades son
iguales:
𝑘[𝐴] ∗ [𝐵] = 𝑘 ′ [𝐶] ∗ [𝐷]
Por lo tanto:
([𝐶] ∗ [𝐷]) 𝑘
= ′=𝐾
[𝐴] ∗ [𝐵]
𝑘
Donde 𝐾 es la constante de equilibrio. Van´t Hoft en 1884, deduce desde la ecuación:
𝑑𝑙𝑛𝑘
𝛥𝐻
=
𝑑𝑇
𝑅𝑇 2
Tal que 𝑙𝑛𝑘 es una función linear vs 1/T. esto se basa en que la ecuación anterior pueda
dividirse en dos partes por las reacciones hacia adelante y hacia atrás que corresponden al
equilibrio del sistema. La ecuación resultante tiene la forma:
𝑑𝑙𝑛𝑘
𝑘 ′ = 𝛥𝐻
𝑑𝑇
𝑅𝑇 2
𝑑𝑙𝑛𝑘 𝑑𝑙𝑛𝑘 ′
𝛥𝐻
−
=
𝑑𝑇
𝑑𝑇
𝑅𝑇 2
𝑑𝑙𝑛𝑘
𝐸
=
+𝐼
𝑑𝑇
𝑅𝑇 2
𝑑𝑙𝑛𝑘′
𝐸′
=
+𝐼
𝑑𝑇
𝑅𝑇 2
Donde: 𝐸 ′ − 𝐸 = 𝛥𝐻 𝑦 𝐼 es una constante, si la constante 𝐼 = 0, entonces la ecuación se
integra a:
𝑙𝑛𝑘 = −
𝐸
+ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑅𝑇 2
𝑙𝑛𝑘′ = −
𝐸′
+ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑅𝑇 2
O
𝐸
𝑘 = 𝐴 ∗ exp(− 𝑅𝑇)………………………….(1)
Donde A es constante. Arrhenius em 1889 encontró que para casi todas las reacciones la
gráfica de 𝑙𝑜𝑔𝑘 𝑣𝑠 1/𝑇 es una línea recta, esto puede ser representada por la ecuación:
𝑎
𝑙𝑜𝑔𝑘 = − + 𝑏 … … … … … … (2)
𝑇
Comparando (1) y (2), es aparente que:
𝐸
= 2.303 ∗ 𝑎
𝑅
Arrhenius considera que 𝐸 representa la diferencia de energía entre los reactivos y una
especie activada. También surgió que 𝐼 = 0 ya que esto ajustaría los resultados de la
mayoría de las reacciones que se conocen. 𝐸 fue llamado energía de activación por Trauz
en 1909, es característico de una reacción y determina la influencia de la temperatura en
la velocidad de reacción. Cuando la reacción es llevada a cabo en dos diferentes
temperaturas 𝑇1 𝑦 𝑇2 la ecuación (1) puede escribirse de la siguiente forma:
𝑙𝑜𝑔
𝑘2
𝐸
𝑇2 − 𝑇1
=
∗(
)
𝑘1 2.303𝑅
𝑇1 𝑇2
Se hicieron muchos intentos para calcular teóricamente la energía de activación de las
reacciones. Dos teorías principales fueron puestas en evidencia, la teoría de las colisiones y
la teoría del complejo activado.
Teoría de las colisiones: fue propuesto por Lewis en 1918, para una reacción 𝐴 + 𝐵 → 𝐴𝐵
Para llevarse a cabo las dos moléculas deben A y B deben colisionar, sin embargo, si el
numero calculado de moléculas en colisión es comparado con el número de moléculas del
reactivo como se determinó de manera experimental, se notan dos discrepancias: primero,
el número de colisiones que se encuentra que es aproximadamente 1017 mayor que la
cantidad de moléculas que reaccionan, solo una colisión en cada 1017 colisiones es efectiva
para provocar la reacción. Segunda, mientras un aumento de 10°C en la temperatura,
aumenta el numero de colisiones binarias en aproximadamente 2%, la velocidad de una
reacción química aumenta en un 200 a 300%.
Estas discrepancias se ajustaron postulando que la reacción ocurría solo si las
moléculas colisionadas poseían energía en exceso de cierta cantidad; todas las
demás colisiones son infructuosas y no conducen a una reacción química, es
decir, la tasa de reacción es el número total de colisiones multiplicado por la
fracción efectiva de colisiones. Esta postulación se fundó en el estudio de la
distribución de la velocidad de las moléculas que reaccionan y el efecto de la
temperatura en ellas.
1) Ley de distribución de velocidad. Las moléculas de un gas no se
mueven todas a la misma velocidad, debido a las frecuentes
colisiones. Existe un intercambio continuo de impulso entre las
moléculas y, por lo tanto, sus velocidades variarán. Siguiendo a J. C.
Maxwell (1860), esta variación se muestra en la Fig. 7-2, y está dada por
la siguiente expresión:
Como resultado de las colisiones, siempre hay unas pocas moléculas que
poseen energía que están muy por encima del valor promedio. Por lo tanto, es
posible tener colisiones entre moléculas que tengan la alta energía de
activación necesaria para la reacción, pero el número de colisiones de este tipo
será una fracción muy pequeña de velocidades iguales a:
El número total de colisiones que tienen lugar en el gas. Esto explica el hecho
de que solo una pequeña proporción de las colisiones son efectivas para llevar
a la interacción.
2) Efecto de la temperatura en la distribución de la velocidad. A temperaturas
más altas, se observa lo siguiente (ver Fig. 7-2):
a) Cambio del máximo a
b) Hay un aumento pronunciado en el número de moléculas con velocidades
que son mucho más altas que el promedio. A la velocidad D, el número de
moléculas n a la temperatura T1 se incrementa a n, a la temperatura T2
c) El número total de moléculas que tienen espacios igual a, o mayores que, el
valor particular en v se determina por el área bajo la curva hasta el
infinito. Esto aumenta rápidamente a medida que aumenta la temperatura. La
velocidad más alta desde El factor exponencial en la ecuación de Maxwell es
responsable de cambiar la forma de la curva cuando se eleva la temperatura.
1
1
Poniendo 2 𝑀𝐶 2 = 𝐸, el término 2 𝑀𝐶^2 representa la energía cinética de 1 mol
de moléculas, cada una de las cuales tiene la misma velocidad C. El término
exp (-E [RT) se llama factor de Boltzmann. Este factor aumenta notablemente
a medida que aumenta T. Aunque el número total de colisiones no cambia
mucho con el aumento de la temperatura, la proporción de colisiones afectivas
aumentará considerablemente. Por lo tanto, el efecto marcado de la
temperatura en la velocidad de reacción se puede explicar de la siguiente
manera: En los gases (o soluciones) habrá moléculas con todo tipo de
velocidades y energías cinéticas.
El número de moléculas con una energía igual o mayor que un valor definido E
es aproximadamente una fracción exp (-ERT) del número total de moléculas.
Teoría compleja activada Se encontró que la teoría de la colisión fallaba para
las moléculas complejas, ya que a medida que se desarrollaba, la teoría
asumía que las moléculas eran esferas rígidas. Sin embargo, para las
moléculas complejas, esto ya no es válido, ya que se deben tener en cuenta
otras formas de energía molecular, por ejemplo, energía de rotación y
vibración, además de la energía de traslación. Además, la aparición de
reacciones en las cuales tres o más moléculas tienen que chocar
simultáneamente parece improbable. Además, las reacciones de
descomposición del tipo 𝐴𝐵 → 𝐴 + 𝐵
parecen difíciles de explicar por esa teoría, H. Eyring en 1935 desarrolló otra
teoría, la teoría del complejo activado, para superar las dificultades planteadas
por la teoría de la colisión. Se supone que un complejo activado se forma
como un estado intermedio en todas las reacciones químicas. Se considera
como una molécula que tiene una existencia transitoria solamente y se rompe a
una tasa definida para producir los productos de la reacción. Se forma a partir
de aquellas moléculas reactivas que poseen suficiente energía como para
permitir que se acerquen entre sí:
El complejo activado tiene una estructura intermedia entre los reactivos y los
productos. La energía de activación de una reacción es entonces la energía
adicional que las moléculas reactantes deben adquirir para formar el complejo
activado para la reacción. La energía de activación siempre representa la
energía absorbida, ya sea que el cambio total en la reacción sea positivo
(reacción endotérmica) (reacción exotérmica). Esto se ilustra
esquemáticamente en la figura 7-3.
Reacciones homogéneas y heterogéneas
Las reacciones homogéneas son reacciones que ocurren en una fase, es
decir, los reactivos y los productos están en fase gaseosa o en fase
líquida. Pueden catalizarse o no catalizarse. Un ejemplo del primer caso es la
hidrólisis de los ésteres en presencia de iones de hidrógeno como
catalizador. Un ejemplo del segundo caso es la neutralización de un ácido con
un álcali. Las reacciones que tienen lugar entre más de una fase son
heterogéneas. Sin embargo, solo dos fases participan en un proceso
heterogéneo, aunque puede haber más presentes en la mezcla de
reacción. La razón es que la velocidad de reacción global está determinada
por la velocidad de un solo paso, es decir, la etapa de determinación de la
velocidad que es más lenta que las demás. Por ejemplo, el proceso de
cianuración es una reacción entre el oro (sólido), la solución acuosa de NaCN
(líquido) y el oxígeno (gas). Dado que la velocidad a la que se transfiere
oxigeno de la fase gaseosa a la fase líquida es mucho la cinética de las
reacciones heterogéneas es más rápida que las otras reacciones que tienen un
lugar, el proceso se reduce a una reacción solido-liquido.
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Dado que la velocidad a la que se transfiere el oxígeno de la fase gaseosa a la fase líquida es
mucho más rápida que las otras reacciones que tienen lugar, su proceso se reduce a una reacción
sólido-líquido.
En algunos casos, se encuentra que algunas reacciones aparentemente heterogéneas en
realidad están ocurriendo de manera homogénea. Por ejemplo, la oxidación del ion ferroso por
el oxígeno es de hecho una reacción homogénea, aunque están involucradas dos fases. La razón
se debe nuevamente al hecho de que la tasa de transferencia de oxígeno de la fase gaseosa a la
fase acuosa es mucho más rápida que la tasa de oxidación del ion ferroso, que tiene lugar en la
fase acuosa.
Las reacciones heterogéneas desempeñan un papel importante en la metalurgia, la geología y
la ingeniería de la industria química.
Tipo
Catalizado
Aplicación
Industria química
No catalizado
Naturaleza
Ingeniería
Metalúrgica
Industria Química
Ejemplos
NH3 síntesis (fe), NH3 Oxidación (Pt), H2SO4
fabricar (V2O5), hidrogenación de aceites(Ni),
etc
Formación y desintegración de rocas.
Corrosión de metales, combustión de carbón.
Lixiviación, tostado y fundición de minerales,
refinación de metales.
Cemento, carburo de calcio, cianamida de
calcio, fertilizantes (superfosfato, nitro cálcico),
azufre quemado para la fabricación de ácido
sulfúrico, cerámica.
Nitración y sulfatación de compuestos
orgánicos (fabricación de colorantes y
explosivos), refinación de fracciones de
petróleo mediante extracción con solvente,
teñido.
ECUACIONES DE VELOCIDAD EN REACCIONES HOMOGÉNEAS
De acuerdo con la ley de acción de masas, la velocidad de una reacción química es proporcional
a las "masas activas" de las sustancias reaccionantes. La cantidad referida como "masas activas"
generalmente se toma como la concentración molar, el número de moles en unidad de volumen.
Se dice que una reacción es de primer orden cuando la velocidad es directamente proporcional
a la concentración de una sustancia que reacciona. Por ejemplo, la reacción:
𝐴+𝐵 →𝐶+𝐷
Se dice que es de primer orden con respecto al reactivo A cuando la disminución de la
concentración. Cuando:
−
𝑑(𝐴)
= 𝑘(𝐴)
𝑑𝑡
Donde (A) es la concentración de A, y K es una constante de proporcionalidad (constante de
velocidad). Si “a” es la concentración inicial de A y “x” es la disminución después del lapso de
tiempo “t”, entonces la cantidad restante en el volumen dado es a - x, que es idéntica a la
concentración de A en cualquier momento. Por lo tanto.
−
𝑑(𝑎 − 𝑥)
= 𝑘(𝑎 − 𝑥)
𝑑𝑡
Dado que la concentración inicial a es una constante, por lo tanto −
−
𝑑(𝑎−𝑥)
𝑑𝑡
𝑑𝑥
es igual a 𝑑𝑡 ahí
𝑑𝑥
= 𝑘(𝑎 − 𝑥)
𝑑𝑡
𝑡
1 𝑥 𝑑𝑥
∫ 𝑑𝑡 = ∫
𝑘 0 𝑎−𝑥
0
cuando t = 0 el valor de x también es cero, por lo tanto:
1
𝑎
ln
𝑘 𝑎−𝑥
𝑡=
=
2.303
log
𝑘
𝑎−
2.303
𝑘
log (a-x)
O, la gráfica de t contra log (a-x) debe dar una línea recta con una pendiente igual a -2.303 / k.
Además, si el tiempo requerido para que la concentración de la sustancia reaccionante se
1
2
reduzca a la mitad de su valor inicial, se representará por 𝑡1⁄ , cuando x= 𝑎, por lo tanto:
2
𝑡1⁄ =
2
=
2.303
log 2
𝑘
0.693
𝑘
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
En otras palabras, el tiempo requerido para reducir la concentración (o presión) de la sustancia
que reacciona a la mitad de su valor inicial es una cantidad constante para una reacción de
primer orden dado. Es interesante mencionar que la descomposición de las sustancias
radiactivas sigue tal cinética; 𝑡1⁄ se llama la vida media.
2
Se dice que una reacción es de segundo orden cuando la tasa depende de dos términos de
concentración; ambos pueden referirse al mismo reactivo o a dos reactivos diferentes. Por
ejemplo, la reacción.
𝐴+𝐵 →𝐶+𝐷
es de segundo orden si la tasa está dada por:
−
𝑑(𝐴)
𝑑(𝐵)
=−
𝑑𝑡
𝑑𝑡
= 𝑘(𝐴)(𝐵)
si "a" y "b" son las concentraciones iniciales de A y B respectivamente, y x la cantidad de cada
una que ha reaccionado después del tiempo "t", entonces
𝑑𝑥
= 𝑘(𝑎 − 𝑥)(𝑏 − 𝑥)
𝑑𝑡
𝑡
∫ 𝑑𝑡 =
0
𝑡=
=
1 𝑥
𝑑𝑥
∫
𝑘 0 (𝑎 − 𝑥)(𝑏 − 𝑥)
1
𝑏(𝑎 − 𝑥)
ln
𝑘(𝑎 − 𝑏) 𝑎(𝑏 − 𝑥)
2.303
𝑏
2.303
𝑎−𝑥
log +
𝑙𝑜𝑔
𝑘(𝑎 − 𝑏)
𝑎 𝑘(𝑎 − 𝑏)
𝑏−𝑥
𝑎−𝑥
2.303
O, la trama de "t" contra log 𝑏−𝑥 debe ser una recta de pendiente igual a 𝑘(𝑎−𝑏)
Se pueden considerar casos al usar esta ecuación:
1) si una de las sustancias "B" está presente en exceso, entonces a-b = b, y b-x=b, y la
ecuación se convierte en
2.303
𝑎
𝑡1⁄ =
𝑙𝑜𝑔
2
𝑘𝑏
𝑎−𝑥
Esto significa que la velocidad de reacción pasa a ser de primer orden con respecto a A
y es independiente de B, o de orden cero con respecto a B
Se considera que han migrado a la superficie del cristal. Un defecto de frenkel consiste en solo
una red vacía (catión o anión), con el átomo que idealmente debería haber ocupado ese sitio
ocupando una posición intersticial. En los cristales que contienen los defectos de Schottky o
de Frenkel, el número de átomos de A todavía es igual al número de átomos de B, y se dice
que el compuesto es estequiométrico.
Fig.7-4. Defectos en celosías estequiométricas.
Hay un grupo de compuestos, en los cuales algunos sitios en la red pueden estar desocupados
y los átomos de A no son exactamente iguales al número de átomos de B. allí están los
compuestos no estequiométricos. El dióxido de uranio, que generalmente se escribe UO2, en
realidad se refiere a una fase que tiene la misma estructura cristalina y puede variar en
composición entre UO2,00 y UO2,30 sin un cambio marcado en el tipo de cristal. El sulfuro de
hierro, que generalmente se escribe como FeS, en realidad existe en el rango de composición
Fe1.00S a Fe0.88S. Hay cuatro tipos de compuestos no estequiométricos.
1). DEFICIENTE NO METÁLICO
Los átomos del no metal se eliminan de la red cristalina, lo que deja vacantes y conduce a un
exceso de metal. Los electrones que estaban asociados con los aniones permanecen atrapados
en las vacantes. El proceso puede ser representado por:
2B‾ →
B₂ + 2e‾
+ □
electrón atrapado vacante
Ejemplos: NaCl, KCl, KBr, ThO2, CeO2, PbS
los átomos del no metal también se pierden de la red cristalina y los electrones previamente
asociados con ellos permanecen atrás, pero el exceso de iones metálicos se ve obligado a
ocupar sitios intersticiales, y los electrones libres están atrapados en la vecindad de los
cationes intersticiales. Ejemplo: ZnO, CdO.
Fig.7-5. Defectos en celosías no estequiométricas.
2). EXCESO NO METÁLICO
a) la red adquiere átomos adicionales del no metal que se convierten en aniones al
ganar electrones como resultado de la oxidación de algunos de los iones metálicos a un estado
de oxidación superior:
A⁺ → A⁺⁺ + e‾
Ejemplos: Cu2O, FeO, NiO, CoO, FeS, CrS, SnS.
b) la red adquiere átomos adicionales del no metal que se convierten en aniones al ganar
electrones como resultado de la oxidación de algunos de los iones metálicos. Los aniones
agregados, sin embargo, ocupan posiciones intersticiales.
Ejemplo: UO2
Se ve que los tipos 1 (a) y 1 (b) contienen electrones libres, mientras que los tipos 2 (a) y 2 (b)
no. Los electrones atrapados pueden excitarse a un nivel de energía más alto y, por lo tanto,
exhibir coloración. Estos electrones son más móviles y pueden moverse a través de toda la red.
En consecuencia, estos compuestos son semiconductores. Son de tipo n, es decir, tipo de
conducción de electrones normal.
Los tipos 2 (a) y 2 (b) solo se encuentran en compuestos de aquellos metales que pueden
mostrar diferentes estados de oxidación en sus compuestos. Los compuestos de estos tipos
también son semiconductores, pero está involucrado un mecanismo diferente, ya que no
contienen electrones libres. En este caso, la conductividad se debe a la presencia de diferentes
estados de oxidación, por lo tanto, bajo una diferencia de potencial, un electrón puede pasar
de un ion en el estado de oxidación líder a un ion en el estado de oxidación más alto. Este tipo
de semiconductividad se denomina tipo p, es decir, conducción positiva en el orificio.
Las mediciones de la conductividad eléctrica han establecido que la quimiosorción de los gases
y vapores en los semiconductores se acompaña de la transferencia de
Fig.7-6. Efecto de constituyentes menores sobre la corrosión del zinc por H2SO4 0.5N
(Vondracek e Izák-krisko (1925)).
electrones del semiconductor al gas sometido a quimioterapia, o viceversa. Las impurezas
juegan un papel importante para determinar si el sólido (semiconductor) es un tipo n o un tipo
p, por lo tanto, las impurezas tienen una influencia sustancial en la cinética de las reacciones
heterogéneos. Esto se supo por mucho tiempo, pero la base teórica de esto fue recientemente
proporcionada por los químicos en estado sólido. Por ejemplo, el efecto de las impurezas en el
zinc metálico sobre su tasa de disolución en H2SO4 diluido.
PAGINAS TRADUCIDAS: Del 128 al 131
Influencia sobre la cinética de reacciones heterogéneas. Esto se supo hace
mucho tiempo, pero la base teórica de esto fue recientemente proporcionada por
la química de estado sólido. Figura 7-6 muestra, por ejemplo, El efecto de las
impurezas en el zinc metálico sobre su tasa de disolución en dilución H 2SO4,
mientras que la Fig. 7-7 muestra
Fig 7-7. Diferencia de comportamiento entre el Fe2O3 natural y artificial  y, cocido a 1370 C ,
 y secado a 110 C [Henderson (1961)].
Fig 7-8. Efecto de    transición en la velocidad de reacción del hierro con CO 2 saturada con
agua [Fischbeck and Salzer (1935)].
Cómo la velocidad de reducción de la hematita natural es diferente, en
condiciones comparables, del Fe2O3 artificial debido a las impurezas presentes
en el material natural. Además, al comparar diferentes hematites, se encontró
que el origen del material tiene una gran importancia. Recientemente se pusieron
a disposición numerosos ejemplos que demuestran el papel de las impurezas en
cinéticas heterogéneas.
Además, la estructura reticular de un sólido también influye en su velocidad de
reacción. Por ejemplo, -Fe, que está centrada en el cuerpo, tiene una velocidad
de reacción diferente con el CO2 saturado con agua de -Fe que es cúbica
centrada en la cara. (Fig. 7-8).
Área de la interface
Ya que en reacciones heterogéneas las moléculas de reacción se transfieren de
una fase a otra, por lo tanto, la velocidad de transferencia dependerá del área de
superficie de la interface. por lo tanto, es obvio que en reacciones que involucran
sólidos,
Fig. 7-9 Efecto del área superficial de FeS2 en su tasa de oxidación acuosa [MacKay and
Halpern (1958)]
Las partículas finas reaccionan más rápido que las gruesas debido a la gran área
de superficie de las primeras (Fig. 7-9). En la reacción gas-líquido y liquidoliquido. Las dos fases generalmente se mezclan íntimamente, de modo que se
forman pequeñas burbujas de gas o pequeñas gotas de líquido de gran área de
superficie, lo que aumenta la velocidad.
GEOMETRIA DE LA INTERFACE
La forma de un sólido que experimenta una reacción con un líquido o un gas
juega un papel importante en la determinación de la velocidad del proceso. Si
está en forma de placa o disco, el área de la superficie será constante durante
toda la reacción (descuidando los efectos secundarios) y, por lo tanto, la
velocidad será constante. Sin embargo, si el sólido está en forma de una esfera
o gránulo, el área de la superficie cambiará continuamente a medida que avanza
la reacción y, por lo tanto, la velocidad también cambiará. Si se toma en cuenta
este cambio, es posible predecir la tasa del proceso.
Consideremos una reacción sólido-líquido, ejemplo, un metal que se disuelve en
un ácido. Suponiendo que la concentración de ácido se mantiene constante, ellos
𝑅𝑎𝑡𝑒 = −
𝑑𝑊
= 𝑘𝐴𝐶
𝑑𝑡
Donde W es el peso del solido en el tiempo t, A es el área superficial, C es la
concentración acida, k la constante de velocidad, y el signo negativo indica un
decrecimiento en el peso durante la disolución.
Cuando la geometría del sólido varía, se obtienen diferentes ecuaciones
cinéticas de la siguiente manera:
Plato plano El área de superficie A también será constante durante la disolución:
𝑤
𝑡
− ∫ 𝑑𝑊 = 𝑘𝐴𝐶 ∫ 𝑑𝑡
𝑤0
0
𝑊0 − 𝑊 = 𝑘𝐴𝐶𝑡
por lo tanto, la gráfica de WO - W contra t debe dar una línea recta de pendiente
= kAC, a partir de la cual se puede calcular k. La figura 7-10 muestra tales tramos.
Esfera. El área de superficie A disminuirá con el tiempo:
𝑅𝑎𝑡𝑒 = −
𝑑𝑊
= 𝑘𝐴𝐶
𝑑𝑡
𝐴 = 4𝜋𝑟 2
𝑊=
4 3
𝜋𝑟 𝜌
3
Donde r es el radio y 𝜌 la densidad. Por lo tanto.
1⁄
3
3𝑊
𝑟=(
)
4𝜋𝜌
3
𝐴 = 4𝜋 (
)
4𝜋𝜌
𝑑𝑊
3
−
= 𝑘4𝜋 (
)
𝑑𝑡
4𝜋𝜌
𝑤
−∫
𝑤0
2⁄
3
2⁄
3
×𝑊
𝑑𝑊
2
2⁄
3
2⁄
3
𝑡
0
1
2
× 𝐶 = 𝑘′𝑊 3
= 𝑘′ ∫ 𝑑𝑡
𝑊3
1
×𝑊
3 (𝑊03 − 𝑊 3 ) = 𝑘′𝑡
Fig.7-10. Disoluciones de una superficie plana metálica en H2SO4 0,1 N [Smrcek et al. (1959)].
1
1
1
Por lo tanto, el tramo 𝑊03 − 𝑊 3 vs t o 𝑊 3 vs t debe dar una línea recta. Esta
ilustrada en la Fig. 7-11,
La bola solida (o alambre). Descuidando los efectos finales, y asumiendo la
longitud del alambre l = constante,
𝑅𝑎𝑡𝑒 = −
𝑑𝑊
= 𝑘𝐴𝐶
𝑑𝑡
𝐴 = 2𝜋𝑟𝑙
𝑊 = 𝜋𝑟 2 𝑙𝜌
Por lo tanto,
1⁄
2
𝑊
𝑟=( )
𝜋𝑙𝜌
𝑊
𝐴 = 2𝜋l (𝜋𝑙𝑄)1/2
Y
𝜋𝑙
= 2( )1/2 𝑊 1/2
𝑄
1
−
𝑑𝑊
𝑑𝑡
=
𝜋𝑙 2
2𝑘 ( 𝑄 )
= 𝑘 ′ 𝑊 1/2
𝑊 𝑑𝑊
𝑡
− ∫𝑊𝑜 𝑊 1/2 = 𝑘′ ∫𝑂 𝑑𝑡
2(𝑊𝑜1/2 − 𝑊 1/2 ) = 𝑘′𝑡
𝑊 1/2
FIGURA. 7-11. EFECTOS DE LA GEOMETRIA EN LA INTERFASE. (a)Disolución de CuSO4. 5H2O
gránulos en agua [𝐻𝑖𝑥𝑜𝑛 𝑦 𝐶𝑟𝑜𝑤𝑒𝑙𝑙 (1931)]; (b) Reacción de nitrógeno con carbono de calcio
[𝐴𝑜𝑛𝑜 (1932)].
Por lo tanto la trama de (𝑊𝑜1/2 − 𝑊 1/2 ) contra t o simplemente 𝑊 1/2 contra t debe dar una
línea recta (Fig. 7-12)
En el caso especial cuando l = r
𝐴 = 4𝜋𝑟 2
𝑊 = 𝜋r 3 𝑄
𝑤
Por lo tanto
𝑟 = (𝜋𝑄)1/3
Y
𝐴 = 4𝜋(𝜋𝑄)2/3
𝑊
−
𝑑𝑊
1 2
= 𝑘 4𝜋( )3 𝑊 2/3 𝐶
𝑑𝑡
𝜋𝑄
= 𝑘′𝑊 2/3
Figura. 7-12. Efecto de la geometría y de la interface – reacción de pellets 𝑙 > 𝑟
Esta es la misma ley que para una esfera.
Cubo
𝑅𝑎𝑡𝑒 = −
𝑑𝑊
= 𝑘𝐴𝐶
𝑑𝑡
𝐴 = 6𝑟 2
W=𝑟 3 Q
𝑤
𝑟 = ( 𝑄 )1/3
Por lo tanto
𝑤
𝐴 = 6( )2/3
𝑄
−
𝑑𝑊
𝑊 2/3
= 6𝑘 2/3 𝐶
𝑑𝑡
𝑄
= 𝑘′𝑊 2/3
Esta es la misma ley que para la esfera.
Ecuaciones de velocidad expresadas en términos de fracción reaccionada. La fracción de un
sólido viene dada por la expresión.
𝑅=
𝑊𝑜 − 𝑊
𝑊𝑜
Las ecuaciones cinéticas se pueden derivar para diferentes formas geométricas de la siguiente
manera
4
4
(3) 𝜋𝑟𝑜 3 𝑄 − (3) 𝜋𝑟 3 𝑄
𝑅=
4
(3) 𝜋𝑟𝑜 3 𝑄
=1−
𝑟3
𝑟𝑜 3
𝑟3
=1−𝑅
𝑟𝑜 3
𝑅𝑎𝑡𝑒 = −
𝑑𝑊
= 𝑘𝐴𝐶
𝑑𝑡
𝐴 = 4𝑟 2
4
𝑊 = ( ) 𝜋𝑟 3 𝑄
3
−
𝑑𝑊
𝑑𝑟
= −4𝜋𝑄𝑟 2
𝑑𝑡
𝑑𝑡
−4𝜋𝑄𝑟 2
𝑑𝑟
= 4𝜋𝑟 2 𝑘𝐶
𝑑𝑡
𝑑
𝑟
− ∫ 𝑑𝑟 =
𝑟𝑜
𝑘𝐶 𝑡
∫ 𝑑𝑡
𝑄 0
𝑟𝑜 − 𝑟 =
𝑘𝐶
𝑡
𝑄
1
𝑟𝑜 − 𝑟(1 − 𝑅)3 =
1
𝑘𝐶
𝑡
𝑄
𝑘𝐶
1 − (1 − 𝑅 )3 = 𝑟𝑜𝑄 𝑡
PRICIPIOS DE LA METALURGIA EXTRACTIVA DE FATHI HABASHI
PAGINAS 155 C -158
El error de esta ecuación se debe a.
1) La ecuación 1 es para una superficie plana. Se aplica solo a una esfera cuando el radio es
muy grande en comparación con el espesor de la capa de producto.
2) la ecuación 2 es correcta solo cuando el volumen del núcleo sin reaccionar más el volumen
del producto original es igual al volumen del material original. Esto es aproximado solo en las
primeras etapas de la reacción.
si J es el número de moléculas del reactivo que se difunde en el tiempo a través de la capa del
producto, entonces de acuerdo con la ley de Fick:
𝐽 = −𝐴𝐷
𝑑𝐶
𝑑𝐶
= −4𝜋𝑟 2 𝐷
𝑑𝑟
𝑑𝑟
𝐶
∫ 𝑑𝐶 = −
𝐶1
𝐶 − 𝐶1 = −
𝑟0
𝐽
𝑑𝑟
∫ 2
4𝜋𝐷 𝑟1 𝑟
𝐽 𝑟0 − 𝑟1
(
)
4𝜋𝐷 𝑟0 𝑟1
Para un proceso controlado por difusión 𝐶1 = 0, por lo tanto
𝑟0 𝑟1
𝐽 = −4𝜋𝐷(
)𝐶
𝑟0 − 𝑟1
Para el caso simple se considerará C constante: fracción corregida
4 3 4 3
𝜋𝑟0 − 3 𝜋𝑟1
𝑟1
𝑅=3
= 1 − ( )3
4 3
𝑟0
3 𝜋𝑟0
𝑟1 3
1−𝑅 =( )
𝑟0
1
𝑟1 = 𝑟0 (1 − 𝑅)3
El número de moles del solido sin reaccionar presente en cualquier momento t es:
4
𝜌
𝑁 = 𝜋𝑟13
3
𝑀
Donde M= peso molecular del reactante, y 𝜌=densidad del reactante. Por lo tanto:
4
𝑑𝑁 𝑑𝑁 𝑑𝑟1 3 𝜋𝜌 2 𝑑𝑟1
=
=
3𝑟1
𝑑𝑡 𝑑𝑟1 𝑑𝑡
𝑀
𝑑𝑡
=
4𝜋𝜌𝑟12 𝑑𝑟1
𝑀
𝑑𝑡
Pero la tasa de cambio para N es proporcional al flujo de material J que se difunde a través de
la cubierta esférica del espesor 𝑟0 − 𝑟1 . Por lo tanto,
𝑟0 𝑟1
𝜌 𝑑𝑟1
𝐽 = −4𝜋𝐷 (
) 𝐶 = 𝛼4𝜋 𝑟12
𝑟0 − 𝑟1
𝑀
𝑑𝑡
Donde 𝛼 es el factor estequiometrico. Por lo tanto:
−
𝑀𝐷𝐶
𝑟1 (𝑟0 − 𝑟1 )𝑑𝑟1
𝑑𝑡 =
𝛼𝜌
𝑟0
𝑟12
= (𝑟1 − ) 𝑑𝑟1
𝑟0
−
𝑟1
𝑀𝐷𝐶 𝑡
𝑟12
∫ 𝑑𝑡 = ∫ (𝑟1 − ) 𝑑𝑟1
𝛼𝜌 0
𝑟0
𝑟0
𝑟
[−
𝑟
𝑀𝐷𝐶𝑡 𝑡
𝑟12 1
𝑟13 1
] =[ ] −[ ]
𝛼𝜌 0
2 𝑟
3𝑟0 𝑟
0
−
0
𝑀𝐷𝐶
𝑟12 𝑟02 𝑟13
𝑟03
𝑡= − −
+
𝛼𝜌
2
2 3𝑟0 3𝑟0
1 2 1 2 1 𝑟13
= 𝑟1 − 𝑟0 −
2
6
3 𝑟0
Sustituyendo 𝑟1 en términos de R:
−
𝑀𝐷𝐶
1
1
1 𝑟03
2
𝑡 = 𝑟02 (1 − 𝑅) ⁄3 − 𝑟02 −
(1 − 𝑅)
𝛼𝜌
2
6
3 𝑟0
1
1
1
2
= 𝑟02 (1 − 𝑅) ⁄3 − 𝑟02 − 𝑟02 (1 − 𝑅)
2
6
3
−
𝑀𝐷𝐶
1
1 1
2
(1 − 𝑅) ⁄3 − − (1 − 𝑅)
2𝑡 =2
6 3
𝛼𝜌𝑟0
2𝑀𝐷𝐶
1 2
2⁄
3 + + (1 − 𝑅)
2 𝑡 = −(1 − 𝑅)
3 3
𝛼𝜌𝑟0
2⁄
3
= 1 − 3(1 − 𝑅)
+ 2(1 − 𝑅)
2⁄
3
= 1 − 3(1 − 𝑅)
+ 2 − 2𝑅
2⁄
3
= 3 − 3(1 − 𝑅)
− 2𝑅
2
2
= 1 − 𝑅 − (1 − 𝑅) ⁄3
3
2
2⁄
3 ] contra el
Esto significa que la parcela de [1 − 3 𝑅 − (1 − 𝑅)
tiempo debe tener una línea
recta. Esta ecuación se encontró para ser mejor que la ecuación de Jander, pero todavía
presenta un error después de reacción del 90%. La razón es que la corrección del cambio en el
volumen de la esfera durante la reacción no se tomó en cuenta.
Capa límite
Un sólido en contacto con un líquido está cubierto por una película estancada de líquido a
través de la cual los reactivos deben difundirse antes de que alcancen la interfaz para
reaccionar
Esta película llamada capa límite nernst tiene un espesor de aproximadamente 0.03 mm.
Su existencia se debe a dos factores hidrodinámicos.
1) a adherencia del líquido a la superficie; por consiguiente, en flujo laminar, tal líquido
adherente tiene velocidad cero
2) debido a la viscosidad del líquido, su velocidad aumenta rápidamente de cero a la de la
corriente principal de forma lineal con la distancia desde la superficie
La interacción entre un sólido y un líquido, por lo tanto, tiene lugar a través de los siguientes
pasos. (Fig. 7-15)
a) Difusión de moléculas reactivas a la interfaz.
b) adsorción en la interfaz
c) reacción en la interfaz
d) desorción de los productos
e) Difusión de los productos desde la interfaz
Fig 7-15 Representación esquemática
Una capa límite compuesta por una película de gas estancada existe entre un sólido y un gas, y
entre dos líquidos inmiscibles, mientras que existe una capa límite sólida entre dos sólidos. En
este último caso, esta capa está compuesta por un producto de reacción y crece en espesor
progresivamente con el tiempo.
La difusión de la solución es gobernada por la ley de Ficks (1855)
𝑑𝑛
𝑑𝐶
= −𝐷𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝑥
Donde:
dn= es la cantidad de una sustancia disuelta que se difunde en el tiempo dt
a través del área de la sección transversal A, desde la dirección de alta concentración a la de
baja concentración, y es proporcional al gradiente de concentración en la dirección de difusión
–(dC/dx) y la sección transversal A
D= es el coeficiente de difusión de la sustancia y definida como la cantidad difundida por
unidad de tiempo en un área de 1cm2, cuando la gradiente de concentración es la unidad.
La concentración puede ser expresad en las siguientes unidades
Tabla 7-3 Coeficiente de difusión para varias substancias
Ejemplo
𝒄𝒎𝟐 /𝒔𝒆𝒄
Gases en el aire a 0ºC y 760 torr
H2
0.665
CO2
0.139
Sustancias disueltas en el agua a 18ºC
KCL
1.67E-5
MgSO4
0.56E-5
Iones de sales en cristales.
𝐴𝑔+ en Cu2S a 223ºC
3.1E-6
𝐶𝑑+2 en ZnWO4 a 950ºC
1.6E-10
Metales en solidos metálicos
Ag en Pb a 285ºC
9.1E-8
Au en Ag a 490ºC
5.0E-17
No metales
H2 en Pd a 25ºC
0.5E-5
C en Fe a 1000ºC
1.1E-6
El coeficiente de difusión depende de la naturaleza en la que la sustancia se disuelve en una
solución, la concentración de la sustancia difundida y la temperatura.
La difusión tiene lugar también en sólidos y obedece a la ley Fick, pero el proceso es mucho
más lento que en líquidos o gases. Tabla 7-3 muestra ejemplos de coeficientes de difusión para
varias sustancias.
Los tipos de reacción heterogéneas. Como un resultado de la existencia de una capa limite. Las
reacciones heterogéneas pueden controlada la difusión químicamente o reacciones de control
intermedio, dependiendo del paso más lento. Considere una reacción sólido-líquido (fig. 7-16)
en la que el sólido se encuentra en forma de un área, de área de superficie A, y la
concentración del reactivo es C
Fig. 7-16 Difusión a través de la capa limite de Nernst
La concentración en la interface C, y el espesor de la capa limite ᵹ. Estos casos son posibles:
1) La velocidad de la reacción química en la interface es mucho mas rápido que la
velocidad de difusión de los reactantes en la interface, resultando en C1=0. Estas
reacciones son por lo tanto llamadas reacciones de difusión controlada
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 =
𝐷
𝐴(𝐶 − 𝐶1) = 𝐾1𝐴𝐶
ᵹ
2) La velocidad del producto químico es mucho más lenta que la velocidad del proceso de
difusión y determina la velocidad observada. Estas son reacciones controladas
químicamente
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝐾2𝐴𝐶𝑖 𝑛
Donde “n” es el orden de la reacción
3) Ambas velocidades son de la misma magnitud. Estas son reacciones de control
intermedio. Este es el caso general. En este caso la gradiente de concentración se
forma a través de la capa límite, pero C1≠ 0:
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘1𝐴(𝐶 − 𝐶1) = 𝑘2𝐴𝐶𝑖 𝑛
Asumiendo n=1 entonces:
𝑘1𝐴(𝐶 − 𝐶1) = 𝑘2𝐴𝐶𝑖
𝐶𝑖 =
𝑘1
𝐶1
𝑘1 + 𝑘2
Sustituyendo el valor de C1 en la ecuación de velocidad obtenemos:
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 =
𝑘1 𝑘2
𝐴𝐶
𝑘1 + 𝑘2
= 𝑘𝐴𝐶
Donde
𝑘=
𝑘1 𝑘2
𝑘1 + 𝑘2
Si 𝑘1 ≪ 𝑘2 , entonces 𝑘 = 𝑘1 = 𝒟/𝛿, es decir, el proceso es un control de
difusión. Si 𝑘2 ≪ 𝑘1 , entonces 𝑘 = 𝑘2 , es decir, el proceso se controla
químicamente. Cuando la velocidad se controla por difusión, los resultados
cinéticos proporcionan poca información sobre el mecanismo de la reacción
química.
Si el material que reaccionaba tenía la forma de una esfera, el cambio en el
área A se debe tener en cuenta. Esto puede ser simplemente archivado usando
la relación,
𝐴 = 4𝜋(
3 2/3 2/3
) .𝑊
4𝜋𝜚
Las reacciones controladas por difusión se pueden caracterizar fácilmente a
partir de reacciones controladas químicamente, como se describirá más
adelante.
Efecto de la velocidad del fluido
Al aumentar la velocidad de agitación en una reacción sólido-líquido, a veces
tiene lugar un aumento en la velocidad de disolución. Este es el caso cuando el
proceso es un control de difusión, porque dicho proceso sigue la ley de
velocidad:
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 =
𝒟
𝐴𝐶
𝛿
Dado que el espesor de la capa límite disminuye con el aumento de la
velocidad de agitación, se deduce que la velocidad de disolución también
aumenta. En un proceso de control de difusión, la velocidad de disolución
generalmente se puede expresar en función de la agitación de la siguiente
manera:
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛 ∝ (𝑟𝑝𝑚)𝑎
Donde 𝑎 ≤ 1, el valor de 𝑎 se puede obtener al trazar el logaritmo de la
velocidad de disolución contra el logaritmo de la velocidad de agitación. Se
obtiene una línea recta, con su pendiente 𝑎 (Fig.7-17). Un proceso controlado
químicamente es independiente de la velocidad de agitación. La tabla 7-4
muestra que bajo ciertas condiciones, cuando el proceso se controla por
difusión, el aumento de la velocidad de agitación aumenta la velocidad de
reacción, mientras que en otras condiciones cuando el proceso se controla
químicamente, la velocidad de agitación no tiene efecto sobre la velocidad.
Fig.7-17. Efecto de la velocidad de agitación en la
disolución del cobre en amoníaco acuoso [Lu y
Graydon (1955).
Sin embargo, la velocidad de disolución no aumenta indefinidamente al
aumentar la velocidad de agitación (fig.7-18). Porque otros factores, como la
formación de bolsas de aire en el líquido, suelen interferir.
Tabla 7-4. Disolución del cobre en
amoníaco acuoso [Halpern, 1953].
Un proceso de control de difusión en reacciones de gas sólido depende de la
velocidad de flujo de gas, mientras que un proceso controlado químicamente
no lo hace. A bajas velocidades del gas, el proceso generalmente es controlado
por difusión, es decir, el proceso depende de la velocidad a la que las
moléculas de gas se difunden a través de la capa límite que rodea al sólido
(fig.7-19).
Efecto de la temperatura
Un proceso de control de difusión se caracteriza por ser ligeramente
dependiente de la temperatura, mientras que el proceso controlado
químicamente depende en gran medida de la temperatura. la razón es que los
coeficientes de difusión dependen linealmente de la temperatura,
𝒟=
𝑅𝑇
𝑙
𝑁 2𝜋𝑟𝜂
(Ecuación de Stokes-Einstein)
Fig.7-18. Efecto de la velocidad de agitación en la
disolución del zinc en ácido [sekerka y akimov (1960)].
Fig.7-19. Efecto de la velocidad del gas en la tasa de
reducción de Hematita con CO a 1000 ° C [Edstrom
(1953)].
Mientras que las constantes de velocidad química son exponencialmente
dependientes de la temperatura,
𝑘 = 𝐴𝑒 −𝐸/𝑅𝑇
En otras palabras, si la temperatura se duplica, 𝒟 casi se dobla, pero k aumenta
casi cien veces. Por esta razón, la energía de activación del proceso de control
de difusión se caracteriza por ser de 1 a 3 kcal / mol, mientras que para un
proceso de control químico suele ser de> 10 kcal / mol. En Un proceso puede
cambiar su mecanismo de control químico a baja temperatura a control de difusión a alta
temperatura. Esto se puede observar fácilmente al trazar el logaritmo de la constante de
velocidad contra 1 / T
Fig. 7-20:
1
Efecto de la temperatura en la reacción C+2O2
CO.
En el rango de la temperatura 600º-800º, E= 41.5 kcal/mol (controlado químicamente) y
en el rango de 1100º-1300ºC E=1.5kcal/mol (difusión controlada)
(Blyholder y Byring 1957)
(Argumento de Arrhenius). Se pueden obtener dos líneas rectas con diferentes pendientes
correspondientes a una alta energía de activación a baja temperatura y una baja energía
de activación a alta temperatura (Fig. 7-20). La razón es que a baja temperatura, la
velocidad de la reacción química es tan lenta que es mucho menor que la velocidad de
difusión, es decir, se vuelve controlada por difusión.
Un cambio en el mecanismo del control químico al control de difusión con el aumento de
la temperatura puede deberse a otra razón, a saber, la formación de una película no porosa
de producto de reacción. por ejemplo, durante la reducción de hidrógeno, la cristalización
del hierro (producto de reacción) tiene lugar rápidamente a alta temperatura, lo que da
lugar a la formación de una capa densa que rodea el núcleo de Fe2O3 no reducido. El gas
reductor debe difundirse a través de esta capa; por lo tanto, el proceso se convierte en
control por difusión, aunque es químicamente controlador a baja temperatura. La cinética
de estos procesos será discutida más adelante.
Efecto de la concentración de reactivo
El mecanismo de un proceso sólido-líquido puede cambiar su mecanismo de control de
difusión a control químico al aumentar la concentración del reactivo en la fase líquida.
Esto se apoya en el hecho de que, a baja concentración, la energía de activación es alta
(tabla 7-5). La activación no solo cambia, sino también la dependencia de la agitación,
especialmente a baja concentración, la velocidad dependerá gratamente de la velocidad
de agitación (control de difusión) y, a alta concentración, la velocidad será independiente
(control químico). Este cambio en el mecanismo desde el control de difusión al control
químico se debe al hecho de que a una concentración baja de reactivo, la velocidad de
difusión es muy lenta y, por lo tanto, gobierna todo el proceso. Al aumentar la
concentración de reactivos, la velocidad de difusión aumenta hasta tal punto que supera
la velocidad de la reacción química y, en consecuencia, el proceso pasa del control de la
difusión al control químico, por lo tanto, un cambio en la concentración inicial podría
resultar en un cambio de control como se ilustra en la figura 7-21 para la disolución de
óxido cúprico en ácido sulfúrico
Tabla 7-5
Valores de energía de activación en kcal / mol en el rango de temperatura 20-80 ºC para
la disolución de metales en HCl de diferentes concentraciones (Sekerka y Akimov 1960);
Para ilustrar el efecto de la concentración de reactivos.
Fig. 7-21 grafica
Efecto de la concentración de ácido en la disolución de CuO. El proceso es
aparentemente controlado por difusión a baja concentración de ácido, y químicamente
controlado por encima de 0.2 mol / litro (Wadsworth y Wadia 1955)
Naturaleza electroquímica de algunas reacciones heterogéneas.
Algunas reacciones heterogéneas son de naturaleza electroquímica. por ejemplo, cuando
el hierro se sumerge en ácido clorhídrico, el hierro se oxida, y los iones de hidrógeno se
reducen y se desplazan como hidrógeno gas. la reacción se puede dividir en dos
reacciones medias con la oxidación y la reducción consideradas que tienen lugar en
diferentes áreas de la superficie del metal (Fig. 7-22)
Ánodo: Fe
𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 −
Cátodo: 2𝐻 + +2𝑒 −
H2
Cuando los pasos anódico y catódico ocurren simultáneamente en puntos separados por
no más de un diámetro atómico, el mecanismo se considera químico y se representa por
la ecuación.
Fe + 2𝐻 +
𝐹𝑒 2+ + H2
NATURALEZA ELECTROQUIMICA DE ALGUNAS REACCIONES HETEROGENEAS
Algunas reacciones heterogéneas son de naturaleza electroquímica por ejemplo, cuando el Fe se sumerge en HCl,
el hierro se oxida y los iones de hidrogeno se reducen y se desplazan como gas hidrogeno. La reacción se puede
dividir en dos reacciones medios con oxidación y reducción que se consideran que tiene lugar en diferentes áreas
de la superficie del metal.
Ánodo
Fe = 𝐹𝑒 +2 + 2𝑒 −
Cátodo
2 𝐻 + + 2𝑒 − = 𝐻2
Cuando los pasos anódicos y catódicos ocurren simultáneamente en puntos separados por no más de un diámetro
atómico el mecanismo se considera químico y está representada por la ecuación:
Fe + 2 𝐻 + = 𝐹𝑒 +2 + 𝐻2
Figura 7-22: diagrama de mecanismo de corrosión electroquímico.
Si los dos pasos están separados por una distancia finita, el mecanismo se considera electroquímico. La división
es arbitraria porque el intercambio de electrones se lleva a cabo en ambos casos.
Thompson (1947) demostró esta acción electroquímica mediante experimentos exitosos con soluciones de KCN
sin aire en la que agrego algo de gelatina fig. 7-23. Cuando la solución se solidifica, se introdujeron en pequeñas
esferas de oro en la gelatina y se estudió su disolución permitiendo una corriente de oxigeno que se difunde en una
dirección.
Figura 7-23 la corrosión electroquímica de esferas de oro en gel de cianuro, las flechas indican la dirección del
flujo de gas (Thompson 1947)
De esta manera se eliminaron las corrientes de convección. Observo que las esferas de esferas estaban corridas
desde ese lado lejos de la dirección del flujo de oxígeno. Esto ilustro la formación de células locales en las que el
oro actuó como ánodo. La presencia de defectos de impurezas en el metal puede ser la razón de este fenómeno.
La reacción entre un metal y un gas se considera de naturaleza electroquímica. El gas de reacción X forma el
cátodo, mientras que el metal M forma el ánodo. La capa de óxido, sulfuro o haluro entre el gas y el metal actúa
como electrolito fig. 7-24. Los cationes, los aniones y los electrones pueden difundirse a través de esta capa.
Figura 7-24: la naturaleza electroquímica de la reacción entre un metal y un gas.
El mecanismo electroquímico no se limita a los metales. Se ha demostrado que tiene lugar cuando se disuelven
semiconductores como los sulfuros u óxidos. Aquí nuevamente, la no estequiometria y la presencia de electrones
atrapados y agujeros positivos en la red cristalina sirven como buena razón para explicar este fenómeno.
EFECTO DE LA RELACION DE LAS FASES DE REACCION
Considera el caso de una reacción solida-liquida, por ejemplo, la disolución de un metal en acido. Si se ejecutan
pruebas en las que el peso del sólido, Wo, y la consideración del reactivo, C, serán iguales en ambos casos, pero
se usaron diferentes volúmenes del reactivo en cada prueba, es decir, la relación de so./liq., se observaría que las
tasas a las que se suelen disolverse a los sólidos son diferentes. Cuando el volumen del líquido es pequeño en
comparación, la concentración del reactivo disminuye notablemente y esto da como resultado una tasa disminuida.
Cuando el volumen es grande, entonces el cambio en la concentración seria particularmente insignificante y la
reacción procede a la misma tasa alta. En la lixiviación de los minerales, la relación de las fases de reacción se
conoce como la densidad de la pulpa y es uno de los parámetros importantes que generalmente se determinan.
NUCLEACION
El proceso de nucleación juega un papel importante de las reacciones heterogéneas de los siguientes tipos:



Solidos: descomposición térmica.
Líquidos: cristalización, precipitación de solidos de líquidos. (Hirviendo)}
Gases: consideración de vapores, deposición de solidos de gases.
La descomposición térmica de una sustancia solida tiene lugar en tres periodos. Fig. 7-25.
1) Etapa de nucleación o el periodo de inducción: esta etapa depende enormemente en las imperfecciones del
cristal.
2) Formación y crecimiento de la interface de reacción: una vez que se forma los núcleos, la reacción
generalmente tiene lugar a una tasa notable y esta etapa se conoce como el periodo de aceleración.
3) Propagación de la interfaz de reacción: una vez que la reacción comienza este acelera hasta que la interfaz de
reacción alcance su tamaño máximo y luego disminuye a medida que la interfaz de reacción se reduce y la fase
original desaparece.
En el caso de los líquidos o gases, la nucleación generalmente tiene lugar en las paredes del contenedor a
menos que las partículas sólidas diminutas se presente en el líquido o el gas, que actué como núcleos.
Figura 7-25: procesos que tienen lugar durante la descomposición de sólidos.
Principios de metalurgia extractiva
dW/dt será proporcional al peso de la sustancia reaccionante en el tiempo t, i, e.
−
𝑑𝑊
= 𝑘𝑊
𝑑𝑡
𝑤
𝑡
𝑑𝑊
= 𝑘 ∫ 𝑑𝑡
𝑊𝑜 𝑊
0
−∫
−𝑙𝑛
𝑊
= 𝑘𝑡
𝑊𝑜
Ln en términos de fracción reaccionada, R, la ecuación anterior se convierte en
𝑙𝑛
1
= 𝑘𝑡
1−𝑅
O bien, la gráfica de ln (1/1-R) contra t debe mostrar una línea recta. Esto fue verificado en
varios casos.
Reacciones autocataliticas.
Los procesos autocatalíticos tienen lugar en reacciones sólido-líquido cuando el producto
líquido reacciona más con el sólido que experimenta la reacción. Por ejemplo, la disolución de
cobre en ácido sulfúrico diluido (o amoníaco acuoso) en presencia de oxígeno:
Cu +2H+ + ½O2  Cu2+ + H2O
El ion cúprico formado reacciona más con el cobre metálico para formar un ion cuproso:
Cu + Cu2+  2Cu+
Fig.7-26. Disolución de la placa de cobre diluida H2SO4 at 25°C y en presencia de aire [Lu and
Graydon (1954)]
El cual es oxidado rápidamente por el oxígeno para regenerar la cupricón:
2Cu+ + 2H+ + ½ O2  2Cu2+ + H2O
Por lo tanto, la cantidad de cobre disuelto se incrustará a medida que el proceso continúe
(fig.7-26).
Naturaleza de los productos de reacción sólidos
Si se forma un producto de reacción sólido o el sólido de reacción, la cinética de la reacción
estará determinada por el carácter de este recubrimiento, ya sea poroso o no poroso. En caso
de que sea una película porosa. (Fig.7-27), no habrá
Fig.7-27.
Formación del producto
de reacción poroso.
La resistencia a los reactivos que llegan a la interfaz y la velocidad no se verá afectada por el
recubrimiento. En caso de que la película no sea porosa, entonces el reactivo debe difundirse a
través de esta película protectora antes de que llegue a la interfaz. La cinética de tal reacción,
por lo tanto, diferirá marcadamente (Fig.7-28). Ejemplos de reacciones heterogéneas por las
cuales se forma un producto de reacción sólido se dan en la Tabla 7-6.
Fig.7-28. Cinética de oxidación de superficies planas de metales. (1) caso de zinc: Se formó un
producto de tracción porosa;(2) caso de cobre: un producto de reacción no poroso formado.
Principios de metalurgia extractiva
Tabla 7-6. Formación de un producto de reacción sólido en reacciones heterogéneas.
Proceso
solido-gas
Solido-liquido
Ejemplo
Oxidación de metales
Oxidación de sulfuros
Reducción de óxidos por los gases
Descomposición térmica de
carbonatos o sulfatos
Lixiviación de sulfuros con liberación
de azufre elemental
Cementación de doble
descomposición
Metal + O2  Oxido
Sulfuro + O2 Oxido + SO2
Oxido +CO  Metal +CO2
Carbonato  Oxido + CO2
Sulfato  Oxido + SO2
CuS + 2Fe3+  Cu2++ S + 2Fe2+
NiS + Cu2+  CuS +Ni2+
Cu2+ + Fe  Cu +Fe2+
La resistencia debida a la capa límite todavía existe en ambos casos, y puede gobernar todo el
proceso. Si se forma un producto de reacción poroso sobre la superficie de una superficie
plana, y el proceso se controla por difusión a través de la capa límite, la tasa de dicho proceso
obedecerá la ecuación.
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 =
𝜗
𝐴𝐶
𝛿
En el caso de que una partícula esférica reaccione para formar un producto de reacción, la
ecuación de velocidad también será:
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 =
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 =
𝜗
𝐴𝐶
𝛿
𝜗 2
𝜋𝑟 𝐶
𝛿
En este caso, aunque el área de superficie de la interfaz disminuye con el tiempo, el área de
superficie efectiva a través de la cual se produce la difusión es constante.
Producto de reacción no poroso. Si el producto de reacción no es poroso, la resistencia de la
capa límite se puede descuidar en comparación con la resistencia a través de la capa de
producto sólido. Si el grosor de esta capa de producto es y, y W es el peso del producto de
reacción sólido en el tiempo t, entonces y = KW, donde k es una constante. La difusión a través
de la capa de producto sólido estará dada por la ecuación.
Cinetica de las reacciones heterogéneas
La difusión a través de la capa de producto sólido estará dada por la ecuación.
𝑑𝑊
℘𝐴𝐶
=𝛼
𝑑𝑡
𝑦
=
𝛼 ℘𝐴𝐶
𝑘 𝑊
Donde α es el factor estequiometrico.
en este caso especial cuando C es constante, i.c., cuando hay un suministro
continuo de reactivo, entonces
𝑊 ∫ 𝑑𝑊 =
𝛼
℘𝐴𝐶 ∫ 𝑑𝑡
𝑘
𝑊2
= 𝑘 ′ 𝑡 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡
2
Esto es la ecuación de una parábola, y es usualmente llamado la ley
parabólica. La grafica de W con t da una parábola, o la grafica de w con t 1/2 nos
da un:
Línea recta ( fig. 7-29). Esta ecuación estaba primero deducido por tammann, y
se encontró para
Aplicar la cinética de oxidación de varios metales. E.g. iron in aire
El valor de la constante en la de la ecuación anterior puede ser evaluada
cuando t=0, W=Wo y la ecuación se convierte en:
en términos de la fracción reaccionada R = 1-W / Wo, la ecuación parabólica se puede
transformar de la siguiente manera:
Si el sólido está en forma de esfera, el argumento anterior no se aplicará, ya que A
disminuye continuamente durante la reacción. Se ofrecieron varias soluciones a este
problema; Algunos son aproximados y otros son exactos. Solución aproximada de
Janders (1972). La tasa de crecimiento de una capa de producto es inversamente
proporcional a su espesor:
Donde y es el espesor de la capa de producto y k es la proporcionalidad constante. por
lo tanto
Si r (o) es el radio inicial de la partícula, entonces la fracción reaccionada estará dada
por
Sustituyendo el valor de y la ecuación de introducción (1), se obtiene lo siguiente:
1
2
o la trama [1 − (1 − 𝑅)3 ]
Contra el tiempo se debe dar una línea recta. Se encontró
que esto se aplicaba solo en las etapas iniciales de un proceso.
El fracaso de esta ecuación se debe a
1) La ecuación 1 es para una superficie plana. Se aplica solo a una esfera cuando el
radio es muy grande en comparación con el espesor de la capa de producto.
2) la ecuación 2 es correcta solo cuando el volumen del núcleo sin reaccionar más el
volumen del producto original es igual al volumen del material original. Esto es
aproximado solo en las primeras etapas de la reacción.
si J es el número de moléculas del reactivo que se difunde en el tiempo a través de la
capa del producto, entonces de acuerdo con la ley de Fick:
𝐽 = −𝐴𝐷
𝑑𝐶
𝑑𝐶
= −4𝜋𝑟 2 𝐷
𝑑𝑟
𝑑𝑟
𝐶
∫ 𝑑𝐶 = −
𝐶1
𝑟0
𝐽
𝑑𝑟
∫ 2
4𝜋𝐷 𝑟1 𝑟
𝐶 − 𝐶1 = −
𝐽 𝑟0 − 𝑟1
(
)
4𝜋𝐷 𝑟0 𝑟1
Para un proceso controlado por difusión 𝐶1 = 0, por lo tanto
𝑟0 𝑟1
𝐽 = −4𝜋𝐷(
)𝐶
𝑟0 − 𝑟1
Para el caso simple se considerará C constante: fracción corregida
4 3 4 3
𝜋𝑟0 − 3 𝜋𝑟1
𝑟1
𝑅=3
= 1 − ( )3
4 3
𝑟0
𝜋𝑟
3 0
𝑟1 3
1−𝑅 =( )
𝑟0
1
𝑟1 = 𝑟0 (1 − 𝑅)3
El número de moles del solido sin reaccionar presente en cualquier momento t es:
4
𝜌
𝑁 = 𝜋𝑟13
3
𝑀
Donde M= peso molecular del reactante, y 𝜌=densidad del reactante. Por lo tanto:
4
𝑑𝑁 𝑑𝑁 𝑑𝑟1 3 𝜋𝜌 2 𝑑𝑟1
=
=
3𝑟1
𝑑𝑡 𝑑𝑟1 𝑑𝑡
𝑀
𝑑𝑡
=
4𝜋𝜌𝑟12 𝑑𝑟1
𝑀
𝑑𝑡
Pero la tasa de cambio para N es proporcional al flujo de material J que se difunde a través de
la cubierta esférica del espesor 𝑟0 − 𝑟1 . Por lo tanto,
𝑟0 𝑟1
𝜌 𝑑𝑟1
𝐽 = −4𝜋𝐷 (
) 𝐶 = 𝛼4𝜋 𝑟12
𝑟0 − 𝑟1
𝑀
𝑑𝑡
Donde 𝛼 es el factor estequiometrico. Por lo tanto:
−
𝑀𝐷𝐶
𝑟1 (𝑟0 − 𝑟1 )𝑑𝑟1
𝑑𝑡 =
𝛼𝜌
𝑟0
𝑟12
) 𝑑𝑟1
𝑟0
= (𝑟1 −
−
𝑟1
𝑀𝐷𝐶 𝑡
𝑟12
∫ 𝑑𝑡 = ∫ (𝑟1 − ) 𝑑𝑟1
𝛼𝜌 0
𝑟0
𝑟0
𝑟
[−
𝑟
𝑀𝐷𝐶𝑡 𝑡
𝑟12 1
𝑟13 1
] =[ ] −[ ]
𝛼𝜌 0
2 𝑟
3𝑟0 𝑟
0
−
0
𝑀𝐷𝐶
𝑟12 𝑟02 𝑟13
𝑟03
𝑡= − −
+
𝛼𝜌
2
2 3𝑟0 3𝑟0
1 2 1 2 1 𝑟13
= 𝑟1 − 𝑟0 −
2
6
3 𝑟0
Sustituyendo 𝑟1 en términos de R:
−
𝑀𝐷𝐶
1
1
1 𝑟03
2
𝑡 = 𝑟02 (1 − 𝑅) ⁄3 − 𝑟02 −
(1 − 𝑅)
𝛼𝜌
2
6
3 𝑟0
1
1
1
2
= 𝑟02 (1 − 𝑅) ⁄3 − 𝑟02 − 𝑟02 (1 − 𝑅)
2
6
3
−
𝑀𝐷𝐶
1
1 1
2
(1 − 𝑅) ⁄3 − − (1 − 𝑅)
2𝑡 =2
6 3
𝛼𝜌𝑟0
2𝑀𝐷𝐶
1 2
2⁄
3 + + (1 − 𝑅)
2 𝑡 = −(1 − 𝑅)
3 3
𝛼𝜌𝑟0
2⁄
3
= 1 − 3(1 − 𝑅)
+ 2(1 − 𝑅)
2⁄
3
= 1 − 3(1 − 𝑅)
+ 2 − 2𝑅
2⁄
3
= 3 − 3(1 − 𝑅)
− 2𝑅
2
2
= 1 − 𝑅 − (1 − 𝑅) ⁄3
3
2
3
2⁄
3]
Esto significa que la parcela de [1 − 𝑅 − (1 − 𝑅)
contra el tiempo debe tener una
línea recta. Esta ecuación se encontró para ser mejor que la ecuación de Jander, pero
todavía presenta un error después de reacción del 90%. La razón es que la corrección
del cambio en el volumen de la esfera durante la reacción no se tomó en cuenta.
Los símbolos utilizados son los siguientes:
rO
= radio original
r1
= radio del núcleo sin reaccionar
r2 – r1 = espesor de la capa de producto
J
= número de moles de reactivo que se difunden en el tiempo t
C
= concentración de reactivo
Ct
= concentración de reactivo en la interfaz
WO
= peso original
W
= peso del núcleo sin reaccionar
PR
= densidad del reactivo
PP
= densidad de productos
MR
= peso molecular del reactivo
MP
= peso molecular del producto
N
= número de moles de reactivo
a
= factor de estequiometría
VR
= volumen molecular de reactivo
Vp
= volumen molecular del producto
R = fracción reaccionada
=
𝑤0 − 𝑤
𝑤0
1 𝑣𝑃
𝛼 𝑣𝑅
=
De la ley de difusión de Fick. (Fig. 7 – 33) :
J = −𝐴𝐷
𝜕𝐶
𝜕𝑟
= −4𝜋𝑟 2 𝐷
𝜕𝐶
𝜕𝑟
𝐶
𝑟2
𝐽
𝑑𝑟
∫ 𝑑𝐶 = −
∫ 2
4𝜋𝐷 𝑟1 𝑟
𝐶1
𝐽
𝑟 −𝑟
( 2 1)
4𝜋𝐷 𝑟 𝑟
C – C1 = −
1 2
J = −4𝜋𝐷 (
𝑟2 𝑟1
𝑟2 −𝑟1
)(C – C1)
Para un proceso de difusión controlada, Ct = 0 , por lo tanto
J = −4𝜋𝐷 (
𝑟2 𝑟1
𝑟2 −𝑟1
)C
Si el suministro del reactivo se repone continuamente, C = constante.
La tasa de cambio de W es proporcional a J, el flujo de reactivo se difunde
a través de la carcasa esférica de espesor r2 – r1 :
4
𝑤 = 𝜋𝑟13 𝜌𝑅
3
𝑤
4
𝜌𝑅
𝑁=
= 𝜋𝑟13
𝑀𝑅 3
𝑀𝑅
𝑑𝑁 4𝜋𝑟12 𝜌𝑅 𝑑𝑟1
=
𝑑𝑡
𝑀𝑅 𝜕𝑡
𝐽=𝛼
𝜕𝑁
𝑑𝑡
−4𝜋𝐷 (
𝑟2 𝑟1
𝑟2 −𝑟1
−
𝑀𝑅 𝐷𝐶
𝛼𝜌𝑅
)C = α
4𝜋𝑟12 𝜌𝑅 𝑑𝑟1
𝑀𝑅
𝜕𝑡
𝑟2
𝑑𝑡 = (𝑟, − 1 ) 𝑑𝑟1
𝑟
(1)
2
El número de moléculas consumidas es igual al número de moléculas
formadas por el factor de estequiometría:
4
4
4
4
(3 𝜋𝑟𝑜3 − 3 𝜋𝑟13 ) 𝜌𝑅
(3 𝜋𝑟23 − 3 𝜋𝑟13 ) 𝜌𝑅
=
𝛼
𝑀𝑅
𝑀𝑃
1 𝜌𝑅 𝑀𝜌 𝑟23 − 𝑟13
=
𝛼 𝜌𝑅 𝑀𝑅 𝑟03 − 𝑟13
1 𝑀𝑝 ∕ 𝜌𝑝 1 𝑣𝑝
=
=𝑧
𝛼 𝑀𝑅 ∕ 𝜌𝑅 𝛼 𝑣𝑅
Por lo tanto
Z=
𝑟23 −𝑟13
𝑟03 −𝑟13
𝑟23 − 𝑟13 = 𝑧(𝑟03 − 𝑟13 )
𝑟23 = 𝑧𝑟03 + 𝑟13 (1 − 𝑧)
𝑟2 = [𝑧𝑟03 + 𝑟13 (1 − 𝑧)]
1⁄
3
(2)
Cabe señalar que si z = 1 entonces r2 = ro . Sustituyendo el valor de r2 de la
ecuación (2) en la ecuación (1)
𝑀𝑅 𝐷𝐶
𝑟12
−
𝑑𝑡 = (𝑟, −
1 ) 𝑑𝑟1
𝛼𝜌𝑅
[𝑧𝑟 3 + 𝑟 3 (1 − 𝑧)] ⁄3
0
1
Integración desde los límites ro a r1 para t = 0 y t = t,
𝑀𝑅 𝐷𝐶
1 2 [𝑧𝑟02 + 𝑟13 (1 − 𝑧)]
−
𝑡 = 𝑟1 +
𝛼𝜌𝑅
2
2(1 − 𝑧)
2⁄
3
−2(1 − 𝑧)
𝑀𝑅 𝐷𝐶
2
𝑡 = (1 − 𝑧)𝑟12 + 𝑧𝑟02 − [𝑧𝑟03 + 𝑟13 (1 − 𝑧)] ⁄3
𝛼𝜌𝑅
𝑧𝑟02 + 2(1 − 𝑧)
𝑀𝑅 𝐷𝐶
𝛼𝜌𝑅
𝑡 = [𝑧𝑟03 + 𝑟13 (1 − 𝑧)]
2⁄
3
− (1 − 𝑧)𝑟12
(3)
4 3
4
𝜋𝑟0 𝜌𝑅 − 𝜋𝑟13 𝜌𝑅
𝑟1 3
3
𝑅=3
=1−( )
4 3
𝑟0
3 𝜋𝑟0 𝜌𝑅
𝑟1 = 𝑟0 (1 − 𝑅)
1⁄
3
Sustituyendo el valor de r1 en términos de R en la ecuación (3) ,
obtenemos
𝑀𝑅 𝐷𝐶
𝑡
𝛼𝜌𝑅
2
= [𝑧𝑟03 + 𝑟13 (1 − 𝑧)] ⁄3 𝑟03 (1 − 𝑅) 2⁄3 − (1 − 𝑧)𝑟02 (1 − 𝑅)2∕3
𝑧𝑟02 + 2(1 − 𝑧)
= 𝑟02 [𝑧 + (1 − 𝑧)(1 − 𝑅)]
2⁄
3
− (1 − 𝑧)𝑟02 (1 − 𝑅)2∕3
PRINCIPIOS DE LA METALURGIA EXTRACTIVA
𝑀
Z + 2 (1-z)𝛼𝜌𝑟𝑅2 𝑡 = [𝑧 + (1 − 𝑧)(1 − 𝑅)]2/3 − (1 − 𝑧)(1 − 𝑅)2/3
0
2
= - (1-z)[𝑧 + 1 − 𝑧 − 𝑅 + 𝑧𝑅]3 (1 − 𝑅)2/3
=[1 + (𝑍 − 1)𝑅]2/3 + (𝑍 − 1)(1 − 𝑅)2/3
Esto significa que la trama de la parte derecha de la ecuación en función de t debe dar una
línea recta se encontró ecuación. Este para contener hasta 100% del tiempo de reacción (fig, 734) .Si z = 1, valensi' s ecuación se simplifica a.
2𝑀𝐷𝐶
2
𝑡 = 1 − 𝑅 − (1 − 𝑅)2/3
2
3
𝛼𝜌𝑟𝑜
Fig.7-34, el trazado de la cinética de la reacción𝑁𝑖(𝑠) + 𝑂2(𝑔) →
𝑁𝑖𝑂(𝑆) 𝑎𝑐𝑐𝑜𝑟𝑑𝑖𝑛𝑔 𝑡𝑜 𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑠𝑖´𝑠 𝑒𝑞𝑢𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
Esta ecuación simplificada se derivó mediante Crank (1957) y ginstling y
brounshtein (1950).
El caso de un cilindro fue discutido por Carter (1963)
Resumen de la ecuación aplicable a reacciones controladas por difusión a través de una capa
de producto sólido no poroso se da en la tabla 7-7. Para facilitar la evaluación de los datos
cinéticos para cualquier valor de la fracción reaccionaron R, las tramas de la función,
Y = 1-(1 − 𝑅)1/3
Y '= [1-(1 − 𝑅)1/3 ]^2
2
Y”= 1-3 𝑅 − (1 − 𝑅)2/3
Se dan en la fig.7-35
R
y
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
y´
0
0.03451062
0.07168223
0.112096
0.15656733
0.20629947
0.2631937
0.33056705
0.41519645
0.53584112
1
0
0.00119098
0.00513834
0.01256551
0.02451333
0.04255947
0.06927092
0.10927457
0.17238809
0.2871257
1
y"
0
0.00116358
0.00489279
0.01162648
0.02195467
0.03670614
0.05711648
0.08519286
0.12467148
0.18455653
0.33333333
Fig.7-35.plots de diferentes ecuaciones de cinética
Tabla ecuaciones 7-7. kinetic aplicables a reacciones controladas por difusión a través
producto sólido no poroso. Reaccionando sólido tiene la geometría de una esfera.
1) jander's ecuación
1
[1- aproximada(1 − 𝑅)3 ]^2 = 𝐾𝑡
2) Crank - Ginstling y brounshtein's ecuación 1- aplicable a la mayoría de los casos,
aunque no muy exactos
2
2
𝑅 − (1 − 𝑅)3 = 𝐾𝑡
3
3) valensi's ecuación
2
[1 + (𝑧 − 1)𝑅]2/3 + (𝑍 − 1)(1 − 𝑅)3 = 𝐾𝑡