VAPORIZACIÓN A BAJA PRESIÓN PARA ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA EN HORNO DE GRAFITO Se presenta una técnica de espectrometría de absorción atómica de horno de grafito de baja presión que, para muestras de Pb acuosas a 0,15 Torr, da como resultado una reducción de 2 órdenes de magnitud en la sensibilidad y un rango de trabajo que se extiende a aproximadamente 1 ug. El límite de detección es de 5 ng de Pb. La adherencia disminuye para analitos refractarios (p. Ej., V), reduciendo así los efectos de memoria y el pico máximo. El análisis de muestras sólidas se demuestra para Pb en una aleación de Cu fosforizada, para la cual la atomización a baja presión minimiza la vaporización de Cu al tiempo que permite la determinación cuantitativa de Pb en comparación con una curva de calibración preparada a partir de patrones acuosos. Además, la aparición de múltiples picos sugiere el uso de la técnica para diferenciar entre diversas formas o ubicaciones de Pb dentro de la muestra. Esto está en contraste con la vaporización atmosférica donde solo se observa un pico ancho. La espectrometría de absorción atómica del horno de grafito (GFAAS) se realiza típicamente a 1 atm de presión, generalmente con Ar o N2. Algunas investigaciones (1-5) han explorado el uso de presiones elevadas dentro del horno, lo que generalmente resulta en una ampliación de la línea con una subsiguiente mejora en la linealidad de la curva de trabajo a expensas de la sensibilidad. En otro régimen de presión, Donega y Burgess (6) investigaron la atomización a baja presión usando la vaporización electrotérmica de grafito, Ta y W dentro de un tubo de cuarzo. Aunque la baja presión se limitó a 1 Torr, las tendencias fueron notables: debajo de 100 Torr se produjo la pérdida esperada en la sensibilidad, pero los picos fueron más agudos en relación con los obtenidos a 1 atm de presión. Este documento explora el uso de la vaporización a baja presión dentro de un horno de tubo de grafito. El trabajo inicial se dirigió a la reducción de los efectos de memoria de los metales que pueden pegarse al grafito o a las especies refractarias (por ejemplo, carburos y óxidos) y mejorar la liberación de metales a partir de una matriz sólida de volatilidad similar. Las investigaciones posteriores con muestras sólidas dieron como resultado perfiles de absorbancia que contenían múltiples picos, que parecían correlacionarse con la distribución del analito en la muestra. Este trabajo preliminar sugiere que la vaporización a baja presión ofrece un análisis mejorado de sólidos directos y una posible elucidación de la ubicación del analito dentro de la muestra (es decir, superficie frente a volumen). SECCION EXPERIMENTAL Aparatos. Se interconectó un espectrómetro Varian AA-875 a una PC compatible con IBM (PC's Limited, Austin, TX) a través de un software escrito en ASYST (ASYST Software Technologies, Inc., Rochester, NY). Se adaptó un atomizador de tubo de grafito Varian GTA-95 para el funcionamiento en condiciones de vacío. Se fabricaron conjuntos de cámara de extremo y cámara de horno modificados en el taller de máquina de departamento de química, y se colocaron juntas tóricas de Viton en las uniones dentro del conjunto de cámara. La vaporización desde la pared se utilizó en todos los estudios. La Figura 1 muestra la configuración del atomizador modificado y del sistema de vacío general empleado. La línea de vacío entró en la cámara del horno, es normal al horno y se colocó lo más lejos posible del orificio de dosificación. La línea consistía en una bomba de vacío rotativa de paletas (DUO-004B, Balzers; Hudson, NJ), un vacuómetro termocupla y una válvula de purga para la inducción de Ar. La presión dentro de la cámara se reguló con la válvula de purga y el bombeo diferencial. Con la válvula de purga cerrada, se puede lograr un límite de presión más bajo de 0,05 Torr Reactivos Se prepararon patrones acuosos a partir de soluciones madre de 1000 ppm. Los análisis de muestras sólidas se realizaron usando material de referencia estándar (SRM) 1253a de NBS, que consta de pequeños fragmentos de aleación de cobre fosforizado, de aproximadamente 3 mm de longitud, que se introdujeron fácilmente a través del orificio de dosificación del horno. SRM 1253a es una versión fresada del SRM 1253 a granel; mientras que el primero no está certificado en este momento, el material a granel tiene una composición de Pb certificada de 244 +/- 2ug / g. Procedimiento Las soluciones acuosas se pipetearon manualmente en la pared del horno con una jeringa GC estándar equipada con un capilar de teflón. El horno se calentó luego a 1 atm de Ar para desolvatar la muestra. Se introdujeron muestras sólidas, con un peso de 3-6 mg, directamente a través del orificio de dosificación mediante el uso de pinzas de acero de punta fina. Después de sellar la cámara, el sistema se bombeó a la presión final, que se controló con ajustes finos de la válvula de purga, y luego se inició el programa de temperatura. Dado que los pasos de secado y ceniza no eran necesarios para las muestras de metal sólido, los tiempos de análisis fueron mucho más cortos que para el análisis de la solución. Después de la atomización con las muestras sólidas de NBS, el Cu residual permaneció como una esfera pequeña y se eliminó fácilmente por succión con una pipeta desechable insertada a través del orificio de dosificación. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Figura 2 ilustra los perfiles de absorbancia para diversas concentraciones de los estándares acuosos de Pb en (a) 760 y (b) 0,15 Torr; las curvas de calibración correspondientes se muestran en la Figura 3. Las formas de los picos son similares para ambas presiones, lo que indica que ambos procesos de vaporización se rigen por mecanismos comparables. Como puede verse en esta figura, se experimenta una pérdida de sensibilidad de aproximadamente 2 órdenes de magnitud en condiciones de presión reducida. El aumento esperado en la curvatura en la curva de calibración debido al perfil de línea de absorción más estrecho también se ve en la Figura 3b. Esta curvatura permite un rango de trabajo extendido para la vaporización al vacío y puede ser útil para muestras en las que no se necesita la máxima sensibilidad GFAAS, o si se espera un amplio rango de concentraciones. Se calculó un límite de detección estimado de 5 ng de Pb para el método de baja presión a partir de la curva utilizando el criterio S / N = 3. El porcentaje de desviación estándar relativa (% RSD) varió de 2% a 11% para el rango 1000 - 40 ng de Pb. La Figura 4 ilustra la aplicación de la técnica a la determinación de V, un elemento que no es fácilmente susceptible de análisis GFAAS debido a la formación probable de especies refractarias en la superficie de grafito (7). Los estudios de presión atmosférica usando He y Ar como gases de envoltura indicaron que un mayor coeficiente de difusión por sí solo no mejoró la severidad de la cola. Sin embargo, una presión reducida de 60 Torr dio como resultado la eliminación virtual de cola y una atenuación en la sensibilidad similar a la obtenida para Pb. Estos datos para V sugieren la utilidad potencial de la vaporización a baja presión para el análisis cuantitativo de metales refractarios o metales que tienden a formar especies de superficie estables con el material atomizador. Los datos también sugieren que las presiones reducidas pueden ser útiles para el "ciclo de limpieza" al reducir la temperatura máxima y el tiempo requerido para eliminar adecuadamente los materiales residuales del horno. En muchos casos, esto daría como resultado una extensión significativa de la vida útil del tubo con solo un ligero aumento en los tiempos de análisis de la muestra. Además, la sensibilidad reducida puede promover el uso de la vaporización al vacío para GFAAS con preferencia a los sistemas de llama en los que las temperaturas de la llama son insuficientes para proporcionar eficiencias de atomización reproducibles. Análisis sólido Las condiciones analíticas usadas para el análisis de Cu fosforizado (SRM 1253a) para la determinación de Pb se muestran en la Tabla I. Un tiempo de residencia incrementado y la contribución probable de la readsorción y desorción del analito de las superficies de grafito y Cu produjeron un gran pico ancho con no hay características distintivas para la vaporización a presión atmosférica de Pb del fragmento de Cu. Esto se ilustra en la Figura 5, para la cual se requirió una línea de Pb menos sensible con el fin de obtener valores de absorbancia utilizables. De hecho, fue muy difícil eliminar cuantitativamente el Pb de la muestra de Cu sin sucumbir a la vaporización total del Cu. A una presión reducida de 0.15 Torr, una temperatura de atomización final de aproximadamente 1800 ºC proporcionó un borde ascendente pronunciado para la señal de Pb mientras que minimizaba la vaporización de Cu. La interferencia de fondo debida a la vaporización de Cu se descartó mediante la observación tanto de la señal de fondo de deuterio como de una línea de resonancia de Cu menos sensible a 244,2 nm. La señal de absorbancia de Cu indicó que la matriz se vaporizó en cierta medida a esta temperatura, pero siempre después de que la señal de Pb disminuyó (Figura 6). Aunque la vaporización de Cu no interfirió con el perfil de absorbancia de Pb, fue suficiente para recubrir una capa delgada de Cu en los extremos más fríos del horno, junto a los contactos del electrodo. Después de aproximadamente 10 disparos, esta capa de Cu sacó el recubrimiento pirolítico de los extremos del horno, posiblemente debido a diferencias de expansión térmica. Esto dio como resultado un bloqueo parcial de la trayectoria óptica y un menor contacto integral entre el horno y los eléctrodos; el arco a menudo ocurría en este punto. La concentración de Pb en la aleación SRM 1253a de Cu, determinada por comparación del área del pico para lo desconocido con una curva de calibración derivada mediante el uso de estándares acuosos, fue 268.3 +/- 10.6 ug / g, que está dentro del 10% de error en masa comparado a la concentración de Pb en el bulk certificado SRM 1253 (244 +/- 2 ug / g). Una característica muy llamativa de los perfiles de absorbancia fue la apariencia consistente de cuatro picos para cada muestra de aleación (Figura 6). Se pensó que estos picos se debían a formas químicas diferentes de Pb dentro de la muestra o a cambios en la ubicación relativa del analito (por ejemplo, superficie frente a volumen). Para probar esta hipótesis, las muestras se modificaron (i) disminuyendo la cobertura de Pb de la superficie mediante la electrodeposición de Cu en la superficie, o (ii) aumentando la cobertura de Pb de la superficie sumergiendo momentáneamente la muestra en una solución de 1000 ppm de Pb. La Figura 7b muestra los resultados de la muestra sobre la cual se electrodepositó Cu. El número máximo II disminuye significativamente en comparación con el pico concomitante en la Figura 7a. La deposición espontánea de Pb sobre la superficie del fragmento de Cu produjo el perfil de absorbancia que se muestra en la Figura 7c, normalizado a las concentraciones de Pb en 7a y 7b. (El área del pico es aproximadamente el doble del valor esperado si la muestra no se modificó). En este caso, solo aparecen tres picos, el segundo es muy grande en comparación con el segundo pico de 7a, y el tercero aparece entre los picos III y IV de 7a. Estos resultados no fueron anticipados ni pueden ser fácilmente explicados en este estudio introductorio. Sin embargo, la mejora de los picos seleccionados en el perfil sugiere la posibilidad de utilizar GFAAS con vaporización al vacío para diferenciar varias formas o ubicaciones del Pb dentro de una muestra dada. Este aspecto particular ha sido explorado por Jackson y colaboradores (8, 9) usando GFAAS a presión atmosférica con muestras de alúmina sintética para las cuales se introdujo Pb en la superficie y en el volumen durante la síntesis. Mientras que Jackson et al. fueron capaces de distinguir picos separados, incluso cuando la atomización se produjo bajo 1 atm de presión, su trabajo se ocupó de un analito relativamente volátil en una matriz refractaria. Por el contrario, los resultados que figuran en este documento tratan con un par de analito / matriz con volatilidades no muy diferentes. El uso de la vaporización a baja presión para las muestras de Cu redujo en gran medida el tiempo de residencia de Pb dentro del sistema y promovió la difinición de distintos picos así como la eliminación del Pb de la gota fundida de Cu. El presente trabajo tiene como objetivo mejorar las capacidades de análisis de superficie de la técnica determinando el origen de estos picos. Además, los mecanismos de alucidación para la vaporización a baja presión deberían facilitar la aplicación de esta técnica a analitos refractarios y matrices sólidas.