UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS Universidad del Perú, DECANA DE AMÉRICA ESCUELA DE TOXICOLOGÍA FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA SUSTITUCIÓN Y POLISUSTITUCIÓN DEL BENCENO DOCENTES Mg. Q.F. César Canales Martínez ASIGNATURA Química Orgánica I INTEGRANTES Pazos Morales, Lynn Keila Pérez Chuzón, Leonela Jajahira Ticona Arteaga, Mariafernanda Yulissa 2019 ÍNDICE I. II. III. IV. V. I. INTRODUCCIÓN OBJETIVOS MARCO TEÓRICO CONCLUSIONES REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS INTRODUCCIÓN II. III. El benceno se aisló por primera vez en 1825 por Michael Faraday por condensación de una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La fórmula empírica del nuevo compuesto era CH. La síntesis de este compuesto se consiguió en 1834 por Eilhard Mistscherlich al calentar ácido benzoico, aislado de la goma de benjuí, en presencia de cal. En inglés benjuí es benzoin y como el nuevo compuesto derivaba de la goma de benjuí, que es una resina balsámica obtenida de varias especies de styrax, una especie vegetal que se encuentra en la India, al nuevo compuesto se le denominó en inglés benzene. En la última parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que parecían estar relacionados con el benceno. pues tenían bajas relaciones hidrógeno/carbono y aromas agradables, razón por la cual se denominó a este grupo de compuestos como hidrocarburos aromáticos. El término aromático se aplica en la actualidad a una serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad es semejante a la del benceno, independientemente de su olor (1). OBJETIVOS ● Conocer los conceptos básicos para realizar la sustitución y polisustitución. ● Reconocer la importancia del benceno frente a la industria. ● Conocer las propiedades químicas y físicas del benceno. MARCO TEÓRICO III.I. Benceno El benceno es un compuesto que está presente en el aire, agua y suelo. La gran mayoría del benceno producido proviene de las industrias petroquímicas y de refinación de petróleo. Se ha utilizado el benceno como solvente en la industria farmacéutica y química, como material de inicio e intermedio en la síntesis de diversos químicos y como aditivo de gasolina. Los principales usos del benceno son en la producción de etilbenceno, cumeno y ciclohexano. También se usa en la fabricación de tinturas, detergentes, explosivos, caucho, plásticos y productos farmacéuticos. La absorción, distribución, metabolismo y excreción del benceno se ha investigado de forma extensa, tanto en animales como en humanos. El benceno se absorbe rápidamente por ingestión y por inhalación. La absorción por contacto con la piel también es muy rápida, pero se considera inferior debido a la rápida volatilización del benceno en contacto con el aire. El benceno se distribuye rápidamente a través del cuerpo después de cualquier tipo de exposición o contacto con la sustancia y se observa acumulación en los tejidos grasos. Tanto la Agencia Internacional de Investigación en Cáncer (IARC) como el Departamento de Salud y Servicios Humanos de los Estados Unidos (DHHS) ha determinado que el benceno es un reconocido carcinógeno en seres humanos. La exposición de larga duración a altos niveles de benceno en el aire puede producir leucemia que consiste en un tipo de cáncer a los tejidos que fabrican las células de la sangre. (2) III.II. Características del Benceno El benceno se caracteriza por tener propiedades químicas y físicas que lo diferencia de otros compuestos. (3) (4) ● Propiedades químicas El benceno posee una gran estabilidad química por ende solo reacciona a condiciones especiales y con el uso de catalizadores apropiados. Sus reacciones la podemos clasificar en dos grupos: ❖ Reacciones de sustitución nucleofílica (SNA) ❖ Reacciones de sustitución electrofílica (SEA) ● Propiedades físicas ❖ ❖ ❖ ❖ ❖ ❖ ❖ ❖ ❖ ❖ ❖ Líquido incoloro Volátil Soluble en solventes orgánicos Inflamable Olor “dulzón” (aromático) Densidad: 0.8794 Densidad de vapores: 2.70 Punto de ebullición: 80 ºC retenido por el carbón activado Temperatura de autoinflamación: 580 °C Forma mezclas explosivas con el aire entre los límites de 1,4 y 8 por 100 en volumen. III.III. Reacciones de monosustitución Los bencenos monosustituidos se designan como derivados del benceno. ● Halogenación Esta reacción se da ya que el benceno al interactuar con el o los halógenos en presencia de ácidos de Lewis forma derivados halogenados, además se observa que un halógeno toma el lugar de un H, el cual se va acompañado de un ion Bromuro dándose así la sustitución. • El bromo, en este caso, se polariza al interaccionar con el ácido de Lewis, AlCl3. El benceno ataca al bromo polarizado para formar el catión ciclohexadienilo. La pérdida de la aromaticidad eleva la energía de activación por lo que se necesita un catalizador capaz de reducir dicha activación. Los 3 halógenos, necesitan catalíticos para convertir estos elementos en buenos electrófilos retirando un anión haluro a partir del halógeno elemental, formando un ion de gran estabilidad, lo que le da un halógeno positivamente cargado excelente para usar en las SEA. Estos catalíticos, bien mencionado antes, suelen ser ácidos de Lewis, los que se usan mayormente son: FeCl3, FeBr3, AlCl3. El mecanismo de reacción de la halogenación se da en dos pasos o etapas: Etapa 1. La molécula de bromo se polariza al interaccionar con el ácido de Lewis. El benceno ataca al bromo polarizado positivamente para formar el catión ciclohexadienilo. Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón. La cloración se puede llevar a cabo de forma similar a la bromación. La reacción con flúor y yodo se realiza muy poco frecuentemente. En el caso del flúor la reacción es difícil de controlar por su elevada reactividad. Por el contrario, el yodo reacciona lentamente y tiene un equilibrio desfavorable.(5) ● Nitración El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente dando nitrobenceno. La reacción presenta dos inconvenientes: es lenta y además el ácido nítrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto orgánico. Un procedimiento más seguro consiste en emplear una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico actúa como catalizador, permitiendo que la reacción se lleve a cabo más rápidamente y a menores temperaturas. Se genera el ion nitronio (+NO2) por la reacción del ácido sulfúrico con el ácido nítrico. El ion nitronio es el electrófilo de la reacción de sustitución electrofílica aromática. El ion nitronio reacciona con el benceno formando el complejo sigma, que perderá un protón para dar lugar al nitrobenceno. ● Sulfonación La reacción del benceno con una disolución de trióxido de azufre en ácido sulfúrico produce ácidos bencenosulfúricos. El SO3 es un electrolito fuerte, debido a que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrónica y la retiran del átomo de azufre. El mecanismo de reacción de la sulfonación se dará a lugar en 3 etapas: Etapa 1: Ataque del benceno al trióxido de azufre. Etapa 2: Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón. El mecanismo de sulfonación es reversible, por ende, permite eliminar el grupo - SO3H por tratamiento con sulfúrico acuoso. Esta propiedad es utilizada para proteger posiciones del benceno, ocupándolas con el grupo -SO3H. ● Alquilación La alquilación es una reacción que permite añadir cadenas carbonadas al anillo aromático, además los reactivos son haloalcanos en presencia de un ácido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente catalizando la reacción.(6) MECANISMO El mecanismo es muy similar al de la halogenación, el ácido de Lewis interacciona con el halógeno generando polaridad positiva sobre el carbono, que es atacado por el benceno. Etapa 1. Ataque del benceno al bromuro de metilo que actúa como electrófilo. Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad del anillo A pesar de todo esta reacción posee algunas limitaciones: • Sólo pueden realizarse con rendimiento adecuado sobre anillos activados • Se obtienen frecuentemente productos procedentes de una reacción de transposición • A menudo se obtienen subproductos derivados de polisustitución ● Acilación El mecanismo de reacción de acilación se asemeja al de la reacción de alquilación. Esta reacción permite añadir grupos alcanoilo al anillo aromático. Los reactivos son haluros de alcanoilo en presencia de un ácido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente generando cationes acilo que son atacados por el benceno. Mecanismo de la reacción Etapa 1. Los haluros de alcanoilo interaccionan con los ácidos de Lewis generando cationes acilo, este catión se estabiliza por resonancia. Etapa 2. El catión acilo es buen electrófilo y es atacado por el benceno, dando lugar al mecanismo de sustitución electrófila aromática. Etapa 3. Recuperación de la aromaticidad III.IV. Reacciones de disustitución Para realizar la nomenclatura de un benceno disustituido se debe identificar ambos grupos y sus posiciones relativas. Todo benceno disustituido posee tres isómeros de posición. Si los grupos están adyacentes, en una relación 1,2, se les llama orto (o); si la relación es 1,3, meta (m); y si es 1,4, para (p). Si dos sustituyentes son distintos, se nombra en orden alfabético. Si el compuesto es un derivado de un benceno monosustituido que se designa con un nombre común aceptados, se le puede dar nombre como tal. ORIENTADORES DE SUSTITUCIÓN ● Grupos que dirigen a orto y para En un benceno sustituido con un grupo dador de electrones, ya sea por efecto inductivo o resonante, una reacción de sustitución electrófila dará lugar principalmente a una mezcla de productos orto y para, siendo el producto meta minoritario. - Grupos dadores por inducción: Analizando el intermedio de reacción para los distintos ataques, (figura de la derecha), en el caso de las posiciones orto o para existe una forma resonante especialmente estable donde la carga positiva está situada adyacente al sustituyente dador de electrones, y por tanto resulta estabilizada. Así pues el ataque orto o para conduce a un intermedio más estable que el ataque en meta. La energía de activación de la primera etapa, la determinante de la velocidad, será menor en aquéllos y por tanto serán los productos que se formarán mayoritariamente dando una mezcla de los mismos. - Grupos dadores por resonancia: Al construir las formas resonantes para los distintos intermedios, (figura de la izquierda), la sustitución en orto y para está favorecida, ya que es posible formular una forma resonante más que para el ataque electrófilo en meta. Por tanto el intermedio de reacción es más estable cuando el sustituyente entra por la posición orto o para. Esto baja la energía del estado de transición de la primera etapa, que es la que controla la velocidad de la reacción. Así pues está favorecida una mezcla de productos orto y para, mientras que el producto meta será minoritario. - Halobencenos: A pesar que los halógenos son desactivantes débiles orientan a orto y para. Esto es debido a los pares de electrones no enlazantes que poseen que pueden deslocalizarse por resonancia. Por tanto en los halobencenos el efecto inductivo domina en la reactividad y en cambio el efecto de la resonancia es el que predomina en la orientación, la regioselectividad, de la sustitución electrófila. Globalmente, si un grupo que dirige a orto o para es muy voluminoso, (impedimento estérico), el compuesto que se forme será mayoritariamente el para, ya que las posiciones orto estarán más impedidas (menos accesibles). En cambio si es poco voluminoso, el compuesto orto será estadísticamente favorecido, (2 posiciones orto por una para). ● Grupos que dirigen a meta Tanto los grupos aceptores por inducción como por resonancia orientan a meta. Esto es así porque al construir las formas resonantes del intermedio para los distintos ataques, (orto, meta o para), el ataque en meta evita que la carga positiva se sitúe en el carbono unido al grupo atrayente de electrones, que es una situación desfavorable. Así pues con sustituyentes desactivantes el ataque se produce preferentemente en meta ya que es el intermedio menos inestable, aunque la reacción sea desfavorable debido a que el anillo aromático está empobrecido electrónicamente, (la sustitución será más lenta que en el benceno). III.V. Reacciones de polisustitución Cuando un anillo bencénico posee más de dos grupos, se deben numerar sus posiciones. Las terminaciones orto, meta y para no son aceptados. Si uno de los grupos se asocia con un nombre común, la molécula se puede nombrar como un derivado del compuesto monosustituido, numerando a partir del grupo que se designa en el nombre común. IV. CONCLUSIONES Al terminar este trabajo llegamos a la conclusión de que el benceno es fundamental para la industria por ende se debe conocer sus aspectos físicos y químicos además para poder comprender todos sus reacciones es relevante conocer los conceptos básicos y así poder realizar la sustitución y polisustitución. ANEXO V. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Carda M. Química orgánica general. Valencia: Low Cost Books; 2012. 2. Guia7.pdf [Internet]. [citado 22 de noviembre de 2019]. Disponible en: http://documentacion.ideam.gov.co/openbiblio/bvirtual/018903/Links/Guia7.pdf 3. Weininger SJ, Stermitz FR. Química orgánica. Reverte; 1988. 1238 p. 4. Fieser, Mary, Fieser, Louis F. Química Orgánica fundamental. Editorial Reverté. España 1985. 5. Química orgánica moderna - Rodger W. Griffin - Google Libros [Internet]. [citado 22 de noviembre de 2019]. Disponible en: https://books.google.com.pe/books?id=qczDaJkEpSEC&pg=PA155&dq=halo genacion+del+benceno&hl=es&sa=X&ved=0ahUKEwj2o4aHn4fmAhUPw1k KHY8oBzEQ6AEINjAC#v=onepage&q=halogenacion%20del%20benceno&f =false 6. El Consejo. Monografias de ciencia moderna - Consejo Superior de Investigaciones Científicas (Spain) - Google Libros [Internet]. la Universidad de California; 2008 [citado 22 de noviembre de 2019]. Disponible en: https://books.google.com.pe/books?id=al9LAAAAYAAJ&q=alquilacion+de+ bencenos&dq=alquilacion+de+bencenos&hl=es&sa=X&ved=0ahUKEwiwrcP ui4fmAhWs1FkKHUVJAv0Q6AEIZjAI 7. Acilación de Friedel-Crafts del Benceno | Química Orgánica [Internet]. [citado 22 de noviembre de 2019]. Disponible en: http://www.quimicaorganica.net/acilacion-friedel-crafts.html 8. (ANEXO) Química orgánica: conceptos y aplicaciones - Philip S. Bailey Google Libros [Internet]. [citado 22 de noviembre de 2019]. Disponible en: https://books.google.com.pe/books?id=rXvW2Y2130wC&printsec=frontcover &dq=Qu%C3%ADmica+org%C3%A1nica:+conceptos+y+aplicaciones&hl=e s&sa=X&ved=0ahUKEwiuztmPrYfmAhXMo1kKHcCbBpAQ6AEIJzAA#v= onepage&q=Qu%C3%ADmica%20org%C3%A1nica%3A%20conceptos%20 y%20aplicaciones&f=false