Subido por Lupe Sánchez

Reporte Extracción Reactiva

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Universidad de Costa Rica
Escuela de Química, Sección de Química Orgánica
Laboratorio de Química Orgánica II QU-0215
II Semestre 2019
Nombre: María G. Sánchez Sánchez
Grupo: 06
Fecha: 12 de setiembre del 2019
Carné: B77123
Asistente: Adriana Fernández Ulloa
“Extracción reactiva de ácido benzoico, antraceno y 1-naftol”
Resumen
El objetivo de la práctica es realizar la separación de la mezcla orgánica 4:3:3 de ácido benzóico, 1-naftol y
antraceno, mediante una separación líquido-líquido mediante propiedades ácido- base. La mezcla reacciona
con NaHCO3, la fase orgánica obtenida reacciona con NaOH, obteniendo una segunda fase acuosa, ambas
reaccionan con HCl, generando cristales de ácido benzoico y 1-naftol respectivamente, la fase orgánica genera
cristales de antraceno, se recristalizan con agua y se verifica la pureza de los compuestos mediante TLC y
punto de fusión. Se obtienen altos porcentajes de recuperación para el 1-naftol y el antraceno debido a
reacciones secundarias, el antraceno recristalizado presenta el mayor Rf y el ácido benzoico presenta un punto
de fusión mayor a 400°C, por lo tanto, se puede concluir que no es el compuesto esperado.
Introducción
La extracción reactiva se fundamenta en la reacción de ácidos y bases debido a la diferencia entre las pKa,
esta se define como la escala logarítmica de la constante de acidez de un compuesto en equilibrio en agua. Un
ácido de Bronsted y Lawry se define como el compuesto donador de H +, mientras que la base acepta el protón1.
Para que ocurra una reacción debe haber una diferencia de +2 unidades de pKa entre el ácido fuerte y el débil,
es fundamental para realizar la separación de sustancias, en la cual se remueve un compuesto de una matriz
líquida o sólida, pKa más pequeños implica ácidos más fuertes. El pH indica la concentración de hidronio en
una disolución2; esta técnica es ampliamente utilizada en cualquier tipo de industria. En la práctica, mediante
la reacción del compuesto con la base se genera una sal soluble en agua, la cual es extraída, posteriormente
con el HCl el compuesto se protona y este precipita.
La extracción liquido-líquido se utiliza el embudo separador de la figura 1. Se utilizan dos disolventes
inmiscibles, la concentración de soluto a extraer depende la solubilidad relativa en cada fase. El disolvente
debe ser miscible con el soluto a extraer, no debe ser tóxico, inflamable o reactivo, además debe ser volátil y
principalmente inmiscible con el otro disolvente para evitar que estos se mezclen, se utiliza un disolvente
orgánico no polar con otro disolvente polar como el agua3
Figura 1. Embudo Separador4
1
El proceso de recristalización empieza con la elección del disolvente, este no debe reaccionar con la sustancia
a purificar, debe ser insoluble en la sustancia en frío y debe disolverla en caliente sin disolver las impurezas
para lograr una separación, el disolvente debe tener un punto de ebullición menor al punto de fusión del sólido
para evitar que este cristalice junto al sólido; además es preferible que el disolvente no sea tóxico, costoso o
inflamable 5 Para los procesos de cristalización en los cuales la molécula cambia a una organización de la
estructura cristalina la entropía es menor a cero y el proceso es exotérmico por lo tanto la cristalización se
realiza al disminuir la temperatura6
Se prepara una disolución sobresaturada al agregar la máxima cantidad de soluto a una alta temperatura. La
cristalización sucede a temperatura ambiente o en un baño de hielo, es necesario controlar la velocidad del
proceso ya que uno muy rápido genera cristales pequeños, difíciles de filtrar y con impurezas adheridas,
mientras que en uno muy lento los cristales van a ser de mayor tamaño y la red cristalina puede absorber
impurezas7
Al realizar la técnica de cromatografía, se obtiene la velocidad de migración o relación frontal (R F), es la razón
de la distancia recorrida por el eluente contra la retención del compuesto. La cromatografía de capa delgada o
fina (TLC) utiliza una placa de sílica, en la práctica se utiliza al de 4x5 cm, esta técnica permite separar
compuestos de forma selectiva en una mezcla, siendo posible identificarlos cualitativamente; presenta dos
fases: la estacionaria es la sustancia fija en la superficie que contiene un adsorbente polar como sílice o
alúmina, mientras que la móvil es la que se desplaza a lo largo de la estacionaria. Se analiza la placa de la
figura 2 mediante una cámara de yodo y radiación UV.
Figura 2. Equipo utilizado en la cromatografía de capa fina8
En la práctica se busca realizar la separación de la mezcla orgánica mediante una separación líquidolíquido que tome en cuenta las propiedades ácido- base, comprender los conceptos de pKa y pH, por último,
se espera verificar la pureza de los extractos obtenidos mediante TLC y punto de fusión.
Sección Experimental
El procedimiento se tomó del Manual del Laboratorio de Química Orgánica General II, páginas 20-25,
experimento#1: “Extracción Reactiva: Separación de una mezcla de compuestos orgánicos”. Las
modificaciones realizadas fueron las siguientes: se utilizó una mezcla orgánica con composición 4:3:3 de
ácido benzoico, 1-naftol y antraceno y en la TLC se utilizó la fase móvil 70:30 acetato de etilo: hexano.
2
Resultados
Cuadro I. Resultados de las cristalizaciones de la mezcla de compuestos orgánicos
Compuesto
Ácido Benzoico
1- Naftol
Antraceno
Masa inicial (±0,01 g)
Recipiente (±0,01 g)
Cristal+Recipiente
(±0,01 g)
Cristal (g)
%Recuperación
0,404
33,21
0,303
38,23
0,303
97,45
Antraceno
Recristalizado
0,25
38,3
33,3
38,65
98,23
38,51
0,09
22,27
0,42
138,61
0,78
257,42
0,21
84
Cuadro II. Puntos de fusión de las cristalizaciones de la mezcla de compuestos orgánicos
Compuesto
Ácido Benzoico
1- Naftol
Antraceno
Punto de Fusión (°C)
Punto de Fusión Teórico (°C) 9
>400
122,35
80-83
96
201-203
216
Antraceno
Recristalizado
218-220
216
Cuadro III. Determinación del Rf en la cromatografía de Capa Fina (TLC) en una placa con un dd de 3,4
cm.
Sustancia
Antraceno Recristalizado
Antraceno
1- naftol
Ácido benzoico
di (cm)
2,7
2,5
1,00
2,3 –2,7
Rf
0,7941
0,7353
0,2941
0,6765-0,7941
Figura 3. Cristales obtenidos de los distintos compuestos de la mezcla orgánica
Muestra de calculo
%Recuperación: Ácido benzoico
%R= (0,09 g/1 g*0,4)*100= 22,27%
3
Rf : muestra 1- naftol
Rf= 1,00 cm/3,4 cm = 0,2941
Observaciones
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
El ácido benzoico tardó mucho en precipitar, además presentó partículas color negro
Se le agregó gran cantidad de HCl al ácido benzoico.
Se realizó una filtración extra a todas las fases acuosas por presencia de precipitados antes de agregar
HCl.
Al mezclar NaOH con la fase orgánica se observa una coloración azul además de partículas pegadas a
la parte superior del embudo.
Los cristales de ácido benzoico resultaron pequeños, similar a polvo y presentaba impurezas
Los cristales de 1-naftol se obtuvieron laminados y color rosa pálido.
Los cristales de antraceno la primera vez fueron brillantes y color rosa mientras que en la
recristalización se obtuvo un polvo blanco.
No fue posible medir el punto de fusión del ácido benzoico debido a que la capacidad máxima del
Mel-Temp es de 400 °C y a esta temperatura no sucedió la fusión.
Se recristalizó Antraceno con agua debido a la cercanía del punto de fusión teórico con el experimental
y a la cantidad de cristal obtenido.
Al recristalizar el antraceno el profesor instó a poner el erlenmeyer rápidamente en el baño de hielo,
lo que ocasionó la formación de cristales muy pequeños y fue necesario calentar de nuevo la mezcla.
Discusión
Se utiliza una mezcla orgánica con composición 4:3:3 de ácido benzoico, 1-naftol y antraceno,
respectivamente, las estructuras de los 3 compuestos se observan en el cuadro IV. De acuerdo a la presencia
de grupos funcionales como la cetona y el alcohol en el ácido benzoico, es posible decir que ese compuesto
es el más polar, mientras que el antraceno al ser una cadena aromática triple, sin elementos electronegativos,
es el compuesto de menor solubilidad en agua.
Cuadro IV. Estructuras de los compuestos cristalizados
Compuesto
Ácido Benzoico
1- Naftol
Antraceno
Estructura 9
La mezcla se diluye con diclorometano debido a que es volátil e inmiscible en agua y por lo tanto los
compuestos se solubilizan en esta fase orgánica. Al embudo extractor se le agrega NaHCO3 este presenta una
pKa de 6,3 9 y reacciona con el ácido benzoico que presenta una pKa de 4,19 9, esta diferencia de pKa permite
que la sustancia reaccione completamente y de forma rápida, el ácido benzoico actúa como ácido de Bronsted
y Lawry, donando un H+, mientras que el bicarbonato de sodio actúa como base al aceptar un protón. La
reacción se puede observar en la figura 4, después de la desprotonación se extrae la sal soluble en agua,
benzoato de sodio, la solubilidad de la misma se explica por la formación de puentes de hidrógeno debido a
4
la pérdida del H+. Posteriormente, se le agrega HCl (pKa -2,210), hasta llegar a un pH de 3, en un baño de
hielo, se realiza de esta forma porque la reacción es exotérmica, además, disminuir la temperatura facilita la
formación de los cristales. Al volver a protonarse, el compuesto deja de ser soluble en agua por el impedimento
en la formación de puentes de hidrógeno y por lo tanto precipita.
Figura 4. Reacción ácido-base del ácido benzoico
Para separar los cristales del disolvente se realiza una filtración al vacío utilizando un kitasako y un
embudo Büchner. En el proceso de secado se eliminan los restos de disolvente mediante lampara infra roja,
horno o al vacío. Como se puede observar en el cuadro I, se obtiene una recuperación del 22,27%, sin embargo,
al realizar la medición del punto de ebullición se encuentra que el compuesto obtenido no fue ácido benzoico
debido a que el punto de fusión teórico del mismo es de 122,35 °C y el experimental fue mayor a 400°C.
Como se mencionó anteriormente en las observaciones, al realizar la extracción acuosa se presentó un
precipitado, a pesar de que el compuesto se suponía que era soluble en agua, se realizó una filtración y sin
embargo se obtuvo un cristal blanco con impurezas negras. El compuesto obtenido podría ser producto de
alguna impureza en la mezcla orgánica que haya presentado una reacción secundaria, también podría haber
sucedido debido al exceso de cloro al agregar HCl, el bajo porcentaje de recuperación se debe a esta serie de
reacciones que llevaron a obtener un compuesto indeseado. El compuesto incógnito obtenido no es 1-naftol o
antraceno debido a que los puntos de fusión son menores a 400°C.
De la extracción con bicarbonato de sodio, en la fase orgánica se obtiene 1-naftol y antraceno, debido a la
miscibilidad por fuerzas de London entre compuestos no polares. Se realiza una nueva extracción reactiva
para aislar ambos compuestos llevando a cabo la reacción de la figura 5, el 1-naftol posee una pKa de 9,3911
y se utiliza NaOH como base en lugar de NaHCO 3, pKa de 15,74 11 y 6,3 respectivamente, debido a que se
necesita una diferencia de 2 unidades de pKa entre ambos reactivos para reaccionar, eso solo sucede utilizando
la base fuerte. El 1-naftol dona un protón debido a las condiciones de acidez y se genera la sal soluble en agua,
por la facilidad de formación de puentes de hidrógeno al quedar solo el oxígeno el cual es altamente
electronegativo, permitiendo la separación del compuesto en la fase acuosa. De igual forma el antraceno posee
una pKa de 13,7 y por lo tanto el NaOH no reacciona con el mismo y al ser un compuesto con baja polaridad
queda disuelto en la fase orgánica.
Figura 5. Reacción ácido-base del 1-naftol
5
Durante la separación se generaron emulsiones, las cuales son suspensiones coloidales de un líquido
en otro, para eliminarlas se mueve un poco el líquido por las paredes para que las partículas entren en contacto
con la fase orgánica y y se deja reposar.
Se le agrega HCl a la sal del 1-naftol, en un baño de hielo hasta llegar a un pH aproximado de 3, para
protonarlo, al cambiar su estructura y disminuir la temperatura, disminuye la solubilidad en agua,
produciéndose la cristalización del compuesto. Se obtiene un 139% de recuperación, lo que podría indicar que
los cristales aún poseían una alta humedad y no se dejó secar el tiempo suficiente; al observar el resultado del
punto de fusión teórico y experimental, hay una diferencia de 13 °C, lo que indica qu el compuesto aislado
no es puro, posiblemente se generó una reacción secundaria con impurezas provenientes de la mezcla original,
lo que podría haber ocasionado el color azul al agregar la base fuerte en la extracción, esta situación es muy
probable debido a la precipitación de la fase acuosa antes de agregar HCl, se realizó una filtración por
gravedad, sin embargo, de acuerdo a la falta de concordancia en los puntos de fusión y al gran % de
recuperación, quedaron impurezas ocluidas en los cristales.
De la fase orgánica restante se recupera el antraceno, se obtiene de último por ser el compuesto con la
menor solubilidad en agua, al no poseer grupos funcionales que generen interacciones intermoleculares de
puente de hidrógeno. Se utiliza Na2SO4 como un agente disecante durante la extracción para remover el agua
de la capa orgánica, debido a que actúa de forma rápida y no reacciona ante la sustancia a extraer,
posteriormente se elimina mediante filtración por gravedad. El diclorometano se elimina mediante un
rotavapor, el cual funciona mediante el principio de destilación, evaporando el disolvente y obteniendo el
antraceno aislado. Con este compuesto se obtiene un 257% de recuperación, de igual forma que con el 1naftol, este resultado se debe tanto a la alta humedad presente en los cristales, como a la presencia de impurezas
ocluidas en los cristales por reacciones secundarias, lo cual se confirma con la medición del punto de fusión
en el Mel-Temp, obteniendo una diferencia de 13 °C con el valor teórico.
Se realiza la recristalización del antraceno debido a la gran cantidad de cristal obtenido ya que la
impureza del 1-naftol y el antraceno parecía similar de acuerdo a las mediciones de punto de fusión, donde
ambas sustancias presentaron una diferencia de 13 °C con el valor teórico, como se observa en el cuadro II.
Se utiliza etanol debido a que cumple las especificaciones detallas anteriormente para seleccionar buen
disolvente, además presenta una parte no polar que le permite disolverse con el antraceno mediante fuerzas de
London; después de que se obtiene una mezcla sobresaturada a una alta temperatura, se deja que esta cristalice
a temperatura ambiente y posteriormente se pone en un baño de hielo, se cometió el error de disminuir
rápidamente la temperatura, lo que ocasionó la formación de muchos puntos de nucleación, obteniendo
cristales pequeños, al volver a calentar y dejar enfriar, se obtuvieron cristales de mayor tamaño. Se obtiene un
84% de recuperación, lo cual demuestra la realización correcta de la recristalización, las pérdidas se pueden
deber a la formación de cristales que, por su tamaño diminuto, no pudieron ser filtrados de forma correcta.
Los resultados del punto de fusión permiten verificar la alta pureza del compuesto, debido a que el dato
experimental concuerda con el dato de la literatura.
En la cromatografía TLC se utiliza una placa de aluminio con gel de sílice HF254 es un compuesto con gran
capacidad de adsorción, además de ser incolora, inerte y una red cristalina polar. Se realizan tres aplicaciones
de cada sustancia en el siguiente orden de izquierda a derecha: antraceno, 1-naftol, ácido benzoico y antraceno
recristalizado. Se introduce la placa en la cámara de desarrollo y posteriormente se espera a que el disolvente
se evapore. En este caso se utiliza una fase móvil 70:30 de acetato de etilo: hexano, generando una mezcla
con una polaridad baja. La placa debe ser marcada con grafito para evitar que se pierda gel de sílice o que al
usar lapiceros la tinta se eluya.
6
Un Rf más alto indica un mayor recorrido del compuesto de la mezcla sobre la superficie en un tiempo
determinado y esto a su vez permite conocer que el compuesto presenta una mayor afinidad a la fase móvil al
tener una baja retención en la fase estacionaria, por lo tanto, de acuerdo a los valores del cuadro III, el
antraceno recristalizado tiene la mayor afinidad al eluyente, por lo tanto presenta la polaridad más baja, lo que
concuerda con la comparación de solubilidad de acuerdo a las estructuras del cuadro IV. Además, se confirma
una mayor pureza del antraceno recristalizado comparado al antraceno, al presentar un Rf mayor presenta
menos impurezas que se retenidas en la fase estacionaria. El ácido benzoico al ser el compuesto más polar
debería tener el menor Rf, sin embargo, presenta uno con igual magnitud al del antraceno puro y otro mayor
al 1-naftol, esto concuerda con lo discutido anteriormente, el ácido benzoico obtenido en realidad es otro
compuesto generado mediante reacciones secundarias, de acuerdo al Rf tiene una baja polaridad y se encuentra
constituido por lo menos por dos sustancias
Figura 4. Placa TLC de los compuestos orgánicos
Otro método utilizado es la cámara de yodo, se utiliza para revelar disoluciones no coloreadas, esta
sustancia forma un complejo de transferencia de carga al entrar en contacto con compuestos que presenten
electrones no enlazados, obteniendo coloreados marrones.
Como los compuestos utilizados no presentaban color a excepción de la incógnita que era rosa, también
se utiliza la cámara de yodo como método de revelado, este compuesto interactúa con el antraceno y con el 1naftol, el halógeno forma un complejo de transferencia de carga debido a que, por la estructura de los
compuestos, se le ceden electrones al yodo en una reacción reversible, generando un color café. El compuesto
obtenido en lugar del ácido benzoico, no presenta electrones no enlazados, debido a que no presenta un cambio
a color café.
Posteriormente es utilizada una lampara UV en la cual se observa que todos los compuestos fueron
ópticamente activos, lo que indica que todos absorbieron una longitud de onda de 254 nm y emitieron en el
espectro visible. Los compuestos conjugados son los que presentan una estabilidad suficiente como para
7
permitir la excitación de electrones mediante rayos UV que posteriormente emiten energía y como se puede
observar en el cuadro IV, todos los patrones presentan resonancia. 8Connors, K. Curso de análisis
farmacéutico. Editorial Reverté: Barcelona, España, 1981.
Figura 5. Placa TLC de los compuestos orgánicos con radiación UV
Conclusiones
Se obtuvo un rendimiento mayor al 100% para el 1-naftol y el antraceno, obteniendo cristales con impurezas
ocluidas debido a reacciones secundarias, posiblemente por impurezas de la mezcla inicial, o por el exceso de
HCl, la humedad presente en los cristales es otra fuente de error probable. El punto de fusión experimental
para el ácido benzoico es mayor a 400°C, superando por mucho al de la literatura, esto permite concluir que
el compuesto obtenido no es ácido benzoico, es un compuesto con baja polaridad, resultante de reacciones
indeseadas por exceso de HCl o impurezas. Las reacciones ácido-base son fundamentales en la extracción
debido a los cambios generados en solubilidad, la reacción de NaOH como base fuerte junto al 1-naftol
permiten generar la sal soluble en agua y al agregar HCl el compuesto acepta un protón y este precipita debido
a su baja solubilidad en agua.
Referencias
1
Química, un proyecto de la ACS.Reverte, 2005
2
Bailey, S. Química orgánica: conceptos y aplicaciones. Pearson Educación, 2001.
https://books.google.co.cr/books
id=rXvW2Y2130wC&dq=constante+de+acidez&hl=es&source=gbs_navlinks_s (accesado el 9 de setiembre,
2019)
3
Valcarcel, M.; Gómez, A. Técnicas analíticas de separación. Editorial Reverte: Barcelona,1998.
8
4
Laboratorio Químico. Embudo de separación. https://www.tplaboratorioquimico.com/laboratorioquimico/materiales-e-instrumentos-de-un-laboratorio-quimico/embudo-de-decantacion-o-balon-dedecantacion.html (accesado el 9 de setiembre, 2019)
5
Dupont, D; Gokel, W. Química orgánica experimental. Reverte, 1985; p 60-68.
6
Riaño, C. Fundamentos de química analítica básica. Análisis cuantitativo. Universidad de Caldas, 2007; p
29-29.
7
Lamarque, A. Fundamentos teórico-prácticos de química orgánica. Editorial Brujas, 2008; p 9-15.
8
Cromatografía
de
capa
delgada
y
cromatografía
de
columna
https://lidiaconlaquimica.wordpress.com/tag/cromatografia-en-columna/ (accesado el 9 de setiembre, 2019)
9
Pubchem base de datos sustancias químicas. www.pubchem.com (accesado el 9 de setiembre, 2019)
10
Smith, B. Organic Chemistry: An Acid—Base Approach. CRC Press, 29 jun. 2011
11
Sober, H.A., Ed. CRC Handbook of Biochemistry. CRC Press, Boca Raton, FL, 1968.
9
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