La corrosión parte 2

• Los fenómenos por los que tiene lugar la
corrosión en suelos son por lo general de
naturaleza electroquímica.
Fe => Fe2+ + 2e —— Anódica
2H+ + 2e => H2
H2O + ½ O2 + 2e => 2 (OH) Catódicas
CORROSIÓN EN SUELOS - PROCESO
ELECTROQUÍMICOS
• Intensidad de la pila de corrosión depende de la
resistencia del medio.
• Mayor intensidad de la pila ==> menor resistencia
del
medio.
• Mayor contenido de humedad ==> menor
resistencia y sales solubles
del
suelo.
• Menor Resistencia del suelo ==> Mayor
contenido en
humedad y sales
solubles.
FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSIVIDAD DE
LOS SUELOS
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Humedad
Aireación
Alkalinidad - pH
Acidez - pH
Permeabilidad de agua – Porosidad
Aireación
Oxígeno
Sales Solubles – Cloruros - Sulfatos
Organismos biológicos
Resistividad
•
•
•
•
Porosidad del terreno
Humedad
Resistividad
Porosidad
– La porosidad se define como el volumen relativo de los espacios vacíos
con relación al volumen aparente de una masa de tierra dada.
ρ = ( Va – Vr ) / Va
• Humedad del terreno
– En suelo seco la corrosión es despreciable, debido a que su
resistividad es muy elevada.
– En un suelo saturado de agua por dificultarse el acceso de oxígeno
hasta la estructura metálica, no se favorece la reacción catódica del
proceso corrosivo.
• Es en los casos que exista un contenido
intermedio de humedad, cuando la corrosión
presenta valores más elevados. Cuando el agua
drena de un terreno se mantiene sobre el metal
una fina película de agua, a través de esta fina
película tendrá lugar la difusión de O2
procedente de la atmósfera. Por consiguiente la
actividad catódica puede tener lugar a
velocidades muy altas y por tanto la corrosión.
Resistividad del terreno
• Tal vez sea esta la propiedad más significativa a la
hora de dictaminar sobre la corrosividad de un
suelo, es un factor de gran importancia en las
macropilas de corrosión, ya que ella controla la
corriente de corrosión.
• La medida de resistividad puede hacerse en 'el
terreno o en el laboratorio.
• Es una medida, compuesta del contenido de
humedad del suelo y los electrolitos disueltos en
el agua del suelo.
Revisar
• Se mide comúnmente por la técnica de
wenner de 4 bastones, en que un instrumento
portátil se le aplica una corriente directa 1
entre los bastones exteriores en contacto con
el suelo; inducen una caída de potencial Ф,
entre los dos bastones interiores en contacto,
la resistividad ρ a una profundidad
aproximada igual al esparcimiento uniforme
(a)
entre
bastones
está
calculada:
 La resistividad se usa frecuentemente para estimar
corrosividad del suelo debido a que es fácil de medir.
• Sin embargo no mide el tiempo de residencia del
agua,
sobre
superficies
enterradas
consecuentemente no correlaciona bien con la
corrosividad del suelo.
• Los valores de baja resistividad en los suelos, indican
áreas de alto potencial de corrosividad.
CRITERIOS
DE
CORROSIVIDAD
SALINIDAD
• Los suelos están constituidos principalmente por:
sílice, silicatos simples o complejos de diversos
metales como por ejemplo Ca, Mg, óxidos de AI, Fe,
carbonates de Ca y Mg, etc. que son insolubles.
• Sin embargo, hay otras sales, aunque en menor
proporción, que se disuelven en agua y contribuyen
extraordinariamente a la conductividad del suelo,
como los cationes Na+, K+, Ca++ y Mg++ y los aniones
CI- y SO4=
• Son los iones CI- y SO4= los que fundamentalmente
inciden en la corrosión.
• Los Cl- porque a partir de concentraciones
muy pequeñas pueden romper la pasividad de
los metales debido a su gran poder de
EFECTO DEL pH
penetración.
CORROSIÓN POR MICROORGANISMOS EN AMBIENTE SUELOS
• LA CORROSIÓN MICROBIOLOGÍCA PUEDE
DEFINIRSE COMO EL DETERIORO DE UN METAL
POR PROCESOS CORROSIVOS QUE OCURREN
DIRECTA O INDIRECTAMENTE COMO RESULTADO
DE
LA
ACTIVIDAD
METABOLICA
DE
MICROORGANISMOS.
INFLUENCIA DE MICROORGANISMOS EN
PROCESOS DE CORROSIÓN
LOS MICROORGANISMOS CONTRIBUYEN A LA
CORROSIÓN POR UNO O MAS DE LOS
SIGUIENTES
FACTORES,
LOS
CUALES
DEPENDEN
DE
LA
CARACTERÍSTICA
FISIOLÓGICA DE LOS MICROORGANISMOS:
l.INFLUENCIA DIRECTA:
ANODICA O CATÓDICA.
EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
2.CAMBIO EN LA RESISTENCIA DE LA PELÍCULA DE METAL DE
LA SUPERCIE POR SU METABOLISMO O POR PRODUCTO DEL
METABOLISMO.
3.CREACION
DE AMBIENTES CORROSIVOS.
4.ESTABLECIMIENTO DE UNA BARRERA POR CRECIMIENTO Y
MULTIPLICACIÓN CREANDO CELDAS DE CONCENTRACIÓN DEL
ELECTROLITO SOBRE LA SUPERFICIE DEL METAL.
CORROSIÓN BACTERIANA
• Las bacterias existentes en el suelo tienen un
papel preponderante en este tipo de
corrosión.
• La corrosión será aerobia o anaerobia según,
si las bacterias necesitan o no oxígeno.
• La corrosión anaerobia es la más grave de las
corrosiones originadas por microorganismos,
bacterias
reductoras
de
sulfatos
"Desulfovibrio - desulfuricans" son bacterias
anaerobias, se desarrollan y proliferan en
Utilizan el hidrógeno para reducir sulfatos, lo
cual da lugar a la formación de sulfídrico,
posteriormente al reaccionar con el hierro
forman sulfuro ferroso.
Para explicar la utilización del hidrógeno por
bacterias sulfato reductoras, Wolzogen Kuhr
Esquema de la corrosion anaerobica del hierro y el acero mostrando la accion de la bacteria en la accion
da la reduccion del sulfato removiendo hidrogeno de la superficie para formar FeS y H2S.
CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS
• Conocida como corrosión seca, en la que la
reducción de una sustancia agresiva y la
oxidación del metal se verifican en diferentes
interfases de una capa que recubre la superficie
metálica, tiene lugar en ausencia de todo
electrolito.
CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS
MECANISMO
Una vez formada la primera capa de óxido
coherente sobre la superficie del metal o
aleación, se establece una barrera entre la
superficie del material metálico y el gas
agresivo. La formación de nuevas moléculas
de óxido exige que se desarrollen una serie de
1. En la interfase metal-óxido:
Cu (S)
Cu+ (película) + e- (Cu)
2. Tránsito de electrones a través de la película
de óxido desde la interfase metal-óxido a la
interfase óxido-atmósfera.
3. En la interfase óxido-atmósfera:
½ O2 (g) + 2 e- (película)
O2- (película)
4. Tránsito por difusión, como consecuencia del
gradiente de concentración, del catión (Cu+)
desde la interfase metal-óxido hacia la interfase
óxido-atmósfera o bien tránsito del anión (O2-)
desde la interfase óxido-atmósfera a la interfase
metal-óxido, o tránsito de ambos para que
entren en contacto y pueda tener lugar la
formación de una nueva molécula de óxido.
2Cu+ + O2 o Cu2O
La formación del óxido será tanto más difícil
cuanto más difícil sea la conducción de
ASPECTOS ELECTROQUÍMICOS Y MORFOLÓGICOS DE
LA OXIDACIÓN
La oxidación por oxígeno gaseoso al igual que
la
corrosión
electroquímico.
acuosa
No
es
es
un
proceso
simplemente
la
combinación química de metal y oxígeno a
una escala molecular m + ½ O2
Consiste
en
dos
procesos
MO.
parciales
M
M+2 + 2e Oxidación de metal en la interfase Oxido - metal. ½ O2
+ 2e
O2-. Reducción en la interfase gas - óxido.
M + 1/2 O2 MO Total
Con nuevo MO producido en los sitios del latice ya sea en la
interfase metal-óxido o en la interfase óxido-gas.
Iones de metal se forman en la interfase metat-óxido y el
oxígeno es reducido a iones de oxígeno en la interfase óxidogas. Sin embargo todos los óxidos metálicos conducen ambos
iones y electrones en toda su extensión, esta reacción
electroquímica ocurre sin necesidad de un conductor
electrónico externo entre el ánodo y el cátodo local.
a) Conductor iónico (electrolito)
b) Conductor electrónico
c) Como electrodo en el que el O2 es reducido
d) Barrera de difusión, a través de la cual pasan
los electrones y los iones deben migrar sobre
los sitios de defecto del latice Vm y Vo.
ETAPAS PARCIALES DEL PROCESO DE
OXIDACIÓN
Me + x/2 O2 —> Me Ox
Partiendo de una superficie metálica limpia se
tienen los siguientes pasos:
1. Adsorción del gas sobre la superficie
metálica.
2. Si la reacción progresa hay formación de
3. Ambas la adsorción y la formación inicial de
óxido son función de la orientación de la
superficie de defectos reticulares, preparación
de la superficie e impurezas del metal y del
gas.
4. Formada la capa compacta la reacción solo
puede progresar por difusión en fase sólida de
los reactantes s través de la capa.
5. Se generan una serie de etapas. La más lenta
gobierna la cinética e impone el mecanismo
de reacción.
a. Reacción en la interfase óxido-metal.
b. Difusión de uno o ambos reactantes a través
de la capa
de óxido.
A temperaturas relativamente bajas (200 -
300°C) una película de óxido visible comienza
a formarse sobre el hierro. A temperaturas
hasta 600°C la velocidad de corrosión es baja.
La temperatura a la que la velocidad de
corrosión incrementa fuertemente depende
de la composición del metal y del medio al
OXIDACIÓN POR AIRE
La experiencia indica que las adiciones de Cr y
Ni aumentan la resistencia al ataque de los
aceros restringiendo el dominio de estabilidad
de la wustita y desplazando su formación
hacia temperaturas más elevada
Las adiciones de Cr, son más eficaces que las
de Ni.
Cuando aceros al Cr y al Ni se calientan a
temperaturas elevadas en gases oxidantes, el
Cr se oxida selectivamente produciéndose una
película delgada de Cr2O3 y la oxidación ocurre
a velocidades muy bajas.
Se requieren cantidades de Cr ≥ 13 % para
FORMACIÓN DE CAPAS MÚLTIPLES
Los metales capaces de adoptar valencias
diferentes,
cuando
atmósferas
con
son
suficiente
sometidas
a
potencial
de
oxidación, desarrollando sobre su superficie
capas múltiples de productos de corrosión.
Por su importancia industrial analicemos el
caso del hierro.
Cuando se calienta el hierro en atmósferas
oxidantes a T ≥ 570°C, se forman capas
múltiples.
1 . Estrato interno - Wustita FeO.
2. Estrato intermedio - magnetita Fe3O4.
3. Estrato externo – Hematita
La corrosión es rápida debido a la elevada
concentración
de
wustita
en
defectos
reticulares, lo que facilita difusión de iones
Fe2+ a su través formándose en la cara externa
de la capa nuevas cantidades de óxido.
La wustita tiene un retículo cristalino cúbico
centrado en caras. Magnetita y hematita
tienen
estructuras
más
densamente
DEFECTOS ESTRUCTURALES DE
LOS ÓXIDOS
Las imperfecciones
en los sólidos pueden
dividirse:
• Defectos reticulares o puntuales.
• Defectos de línea y superficie.
A
temperaturas
elevadas,
los
defectos
puntuales constituyen las imperfecciones más
En un óxido MeO pueden darse:
Vacante aniónicas: déficit de no metal.-semiconductor N
Vacantes catiónicas: déficit de metal.-semiconductor P
Aniones intersticiales: exceso de no metal.-semiconductor P
Cationes intersticiales: exceso de metal.-semiconductor N
Todos los defectos reticulares descritos, son
de importancia, pues está demostrado que la
oxidación
metálica,
movimiento
por
sucede
difusión
de
gracias
al
partículas
eléctricamente cargadas a través de las capas
de corrosión.
La concentración de defectos depende no solo
de la naturaleza del producto de corrosión
CINÉTICA DE LA REACCIÓN
La mayoría de las ecuaciones cinéticas son
empíricas.
La formulación general intentada por WOOD.
Se ilustra en la figura.
1. Bajo condiciones suaves se desarrolla una
película protectora, de acuerdo a la curva
OAD. La velocidad de corrosión decrece con el
tiempo.
2.
En ambiente más severo se presenta un
período de inducción inicial OA, seguido por
una rotura de la capa protectora, que da lugar
a un aumento brusco de !a velocidad de
3.
Dependiendo de la composición de la
aleación y de las condiciones de oxidación
puede darse una autogeneración de la capa BC.
4. Si no ha recuperación de la capa sigue la línea
B - E,
5. Bajo extremas condiciones de agresividad la
ELECTRODICA.- Introducción.Un desplazamiento de iones puramente al azar
no los conduce a ninguna parte.
No se presenta transporte de iones.
Cuando en la disolución los iones sufren la
acción de una fuerza que los desplaza (campo
eléctrico externo) se superpone un arrastre neto
al desplazamiento al azar. De esta forma los iones
llegan a las regiones de la interfase.
En la interfase existe una atmósfera eléctrica:
Qué sucede después:
Depende de la interfase.
a. Si la interfase se puede polarizar de forma
ideal aparece una restricción sobre las cargas
que la pueblan: No debe cruzarla.
b. La mayoría de las interfases no observan la
restricción de que no ha de producirse paso
alguno de carga a través de la interfase. Se
presenta todo el campo de la cinética, de los
Transferencia de cargas Implicaciones
químicas
eléctricas
La transferencia
dey carga
a través de una
superficie electrizada consiste esencialmente
en el intercambio de electrones entre el
electrodo y las partículas situadas en el lado
de la interfase formada por la disolución.
Las partículas que participan en la
transferencia de electrones pueden ser
moléculas neutras (agua), o iones.
La transferencia de carga a través de una
superficie electrizada implica que se
produzcan transformaciones químicas.
Controlando el sentido, extensión y velocidad
de la transferencia de electrones a través de
una interfase es posible controlar las
reacciones químicas.
Otro aspecto de la transferencia de
carga
La transferencia de electrones entre el electrodo
y las partículas está dirigido normalmente a la
posición de la interfase.
Qué es una transferencia dirigida de electrones?
Es el transporte de carga, es decir una corriente
de electricidad.
implica el paso de una corriente eléctrica a través
de la interfase.
Si la transferencia de electrones se produce
desde el electrodo a la partícula
(electrónización o reducción) y comporta la
disminución de la carga positiva de las
partículas, la corriente se produce en un
sentido. Si la transferencia de electrones se
desarrolla en sentido opuesto hay una
deselectronización, la corriente también se
desarrolla en sentido contrario.
El que se produzca una corriente neta que
fluya o no a través de la interfase, depende de
si se produce o falta una mayor transferencia
de electrones en un sentido que en el
opuesto.
Comparación entre la transferencia de cargas
en la interfase y en el seno de la disolución
La reacción de deselectrización (oxidación) de
los iones ferrosos a iones térricos puede tener
lugar en fa interfase electrodo-electrolito o en
el seno de la disolución por la acción de iones
céricos. En ambos casos la reacción se
produce cuando los iones Terrosos ceden
electrones.
En el seno de la disolución los vectores que
señalan
el
sentido
correspondiente
a
de
la
la
corriente
transferencia
de
electrones están distribuidos al azar
Consecuencia.-
No
se
produce
ninguna
corriente resultante.
En la interfase todos los vectores apuntan
hacia el electrodo. Hay un arrastre o flujo de
Consecuencia.- La transferencia de electrones
a través de interfases cargadas tiene una
consecuencia química, la transformación de
sustancias y una consecuencia eléctrica el
flujo o corriente de electrones.
La transferencia de electrones a través de las
interfases cargadas tiene dos efectos, un
efecto químico, y un efecto eléctrico.
a) Producción de sustancias.
b) Generación de corrientes.
UTILIZACIÓN DE SISTEMAS
ELECTROQUÍMICOS
a) Productor
de sustancias.
b) Generador de energía.
c) Destructor de sustancias y consumidor de
energía.
Productor de sustancias. Ilustremos la
electrólisis del NaCl fundido entre 2
electrodos inertes.
CÁTODO
ÁNODO
electrólisis
2NaCllig
2Na(l) + Cl2(g)
Los generadores electroquímicos de sustancias
no trabajan espontáneamente. Es necesario
aportarles continuamente energía (contenida
en los electrones de una fuente de energía
externa.
GENERADORES DE ENERGÍA
Tomemos como ejemplo la pila de Daniell,
formada por electrodos de Zinc y Cobre.
Zn(s)+Cu+2(ac)
Zn+2(ac)+Cu(s)
Zn(s) ---> Zn+2AC +2e-
2e- + Cu+2(Ac) — > Cu (s)
En ambas interfases, las transformaciones
químicas (reacciones de electronización y
deselectronización)
proporcionan
una
corriente de electrones que se puede usar con
fines externos.
En el se desarrollan espontáneamente las
reacciones de transferencia de cargas.
Siempre que en una interfase, se produce una
transferencia de carga, se transforman
sustancias y se genera corriente.
DESTRUCTOR DE SUSTANCIAS Y
CONSUMIDOR
DE
ENERGÍA
Consideremos
los
dos
conductores
electrónicos como dos zonas del mismo
material. La deselectronización se produce
espontáneamente en una zona local del
conductor y la electrónización en otra zona. El
sistema puede provocar el movimiento de
electrones.
El sistema es autónomo y produce energía. La
energía eléctrica no se puede utilizar porque
las dos interfases están en corto circuito.
Igualmente en el sistema se está produciendo
una transformación permanente de sustancias
a consecuencia de la disolución del material en
la zona de deselectronización.
Conclusión.-
El sistema electroquímico
CONDUCCION METÁLICA
Una corriente eléctrica es el flujo de carga
eléctrica. En los metales esta carga es llevada
por
los
electrones
y
la
denominamos
conducción metálica.
La corriente se mide-en Amperios, A.
La cantidad de carga eléctrica se mide en
Coulumbios.
El Coulumbios se define como la cantidad de
electricidad
transmitida
en
un
segundo
mediante una corriente de "un amperio.
1C = lA.seg;
1A = IC/seg
La corriente se hace pasar a través del circuito
mediante una diferencia de potencial el cual se
Se necesita un Joule de trabajo para mover un
Coulumbio desde un potencial mas bajo a uno
mas alto cuando la diferencia de potencial es
1V
1J= 1 V . 1 C;
;
1V=1J/1C
Mientras mayor sea la diferencia de potencial
entre dos puntos en un alambre dado, mayor
será la corriente que transporte el alambre
entre estos dos puntos.
I = E/R => E = IR
R= Resistencia
Se requiere un voltio para transportar una
corriente de un amperio a través de una
La resistencia para el flujo de electricidad en
los metales es originada probablemente por
la vibración de los iones metálicos en sus
posiciones del cristal. Estas vibraciones
interfieren
con
el
movimiento
electrones y retardan la corriente.
de
los
VELOCIDAD DE CORROSION
a. CAMPO NULO.- νc= KT/h * CA+e-ΔGe/RT
νc= KC CA+.
b. Presencia de un Campo eléctrico.νe= Electrolización= KT/h * CA+.e-ΔGe/RT. e
FΔØ/RT
νe= νc. e -β FΔØ/RT
νe=Deselectronizacion=KcCD e (1-β) FΔØ/RT
-β
• DENSIDAD DE CORRIENTE.- SITUACION DE NO
EQUILIBRIO
– i=[F.Kc CDe (1-β) FΔØ/RT .e (1-β) Fη/RT]-
[F. KcCDe -β) FΔØ/RT .e -β Fη/RT]
– i=io(e (1-β) Fη/RT - e -β Fη/RT)
Ecuación de Butler -Volmer
• LEY DE NERNST.∆φe= ∆φoe+(RT/FN).ln CA+/CD
DIAGRAMA POTENCIAL – pH
Ee=Eo+ (2.303RT/nF) lg AA+/AD+ - 2.303RT/F m/n pH
ECUACION DE ELECTRODICA BASICA
ECUACION DE BUTLER-VOLMER
Instante de la disolución de un metal en una
solución electrolítica. En el momento de la
inmersión, el metal es eléctricamente neutro.
En conjunto la región de la interfase debe ser
eléctricamente neutra, por lo tanto debe
existir un exceso de carga nulo en la interfase
Existirá una diferencia de potencial nula y un
campo nulo en la región de la interfase. En
estas condiciones de campo nulo no se
producen efectos eléctricos y se tiene química
pura no electroquímica.
TEORÍA BÁSICA DE LOS PROCESOS
CINÉTICOS
La energía potencial (y la energía Libre
Standar) del sistema de partículas que
intervienen en el proceso de velocidad se
modifica en la medida que las partículas, se
desplazan para que tenga lugar el proceso.
Cuando
el
ion
empieza
a
moverse
desplazándose de una posición hacia otra la
energía potencial del sistema empieza a
crecer.
En las proximidades del camino medio la
energía potencial alcanza un valor máximo
llamado complejo activado. Corresponde a la
configuración crítica que debe alcanzar el
Corresponde a la configuración crítica que
debe alcanzar el sistema antes de que se
pueda afirmar que el proceso ha tenido lugar.
Luego comienza a decrecer.
El ion positivo ha de recibir determinada
cantidad de energía de activación antes de
que
pueda
realizarse
la
reacción
de
Velocidad de las Reacciones de Transferencia de
Cargas bajo la Acción de un Campo Nulo. La esencia de
una reacción electródica es la transferencia de
electrones a través de la interfase.
Consideramos a partir de la reacción A+ + e => D el
movimiento del ion positivo A+ desde el lado de la
interfase formado por la disolución, a través de los
pocos angstroms de la doble capa hasta la superficie
del metal. En algún punto del trayecto se produce la
transferencia del electrodo al ion.
 Cada punto del diagrama representa la energía
correspondiente a una determinada posición
del ion que se desplaza.
 La reacción de transferencia de carga se
representa por el movimiento del punto de su
estado inicial al estado final.
 Antes de que pueda realizarse la reacción de
transferencia de carga el ion positivo ha de
El proceso en el cual un Ion salta del punto
que ocupa en una disolución hasta el metal es
semejante al fenómeno de difusión.
La frecuencia con que un ion consigue salvar
la barrera de energía que se opone a su
difusión corresponde a la ecuación:
K= KT/h * eΔG/RT
• AG° : Energía libre de activación. El cambio
de energía libre que se necesita para remontar
la
cresta
de
la barrera cuando el campo eléctrico que
actúa
sobre
el
ión en movimiento es nulo.
K=constante de boltzman= 1.38x10-16Eσg/gr
h=constante de plank = 6.63x10-34 j.seg
Ley de arrenius
CAMPO ELECTRICO NULO
VELOCIDAD DE REACCIÓN DE ELECTRONIZACION.-Consideremos la
reacción mas simple posible de un solo paso. El electrodo cede
un electrón al ion aceptor de electrones A+.
A+ + e
D
Podemos encontrar una expresión para establecer la
frecuencia con que un ion puede superar la berrera de energía
de activación en la transferencia desde Cuando la frecuencia de
salto K se multiplica por la concentración CA de los iones
aceptores A+ existentes en la porción de la interfase formada
por la disolución se obtiene una expresión que corresponde a
• νc= KT/h * CA+eΔG/RT
Numero de moles transformadas
• Esta expresión la podemos separar en dos
términos
• CA+= Concentración
• KC= KT/h * eΔG/RT Constante de velocidad
Corresponde a la frecuencia de los saltos en
Consecuencias de la transferencia de electrones
en la interfase.- La transferencia del electrón
desde el electrodo hasta el aceptor de electrones
A+ deja el metal empobrecido en un electrón,
cargado
positivamente,
se
ha
roto
la
electroneutralidad. Igual situación sucede en la
porción de la interfase formada por la disolución.
La reacción de electrónización que produce la
transferencia de un ion positivo hacia el metal,
Ambos lado de la disolución se han cargado
eléctricamente. Se tiene una interfase electrizada. La
separación de cargas comporta la presencia de una
diferencia de potencial. Se a creado un campo
eléctrico. Todas tas reacciones suponen transferencia
de cargas a través de la interfase.
Los campos eléctricos afectan la velocidad de
movimiento de las cargas, en consecuencia las
velocidades de las reacciones electródica también han
El estado de descarga eléctrica inicial (El
momento de la inmersión) cambia por la
reacción de transferencia de electrones:
a. El metal se carga.
b. Se desarrolla un campo eléctrico.
c. Se altera la velocidad de reacción.
d. La química se ha transformado en
Velocidad de una reacción de transferencia de
carga bajo la influencia de un campo eléctrico
El campo eléctrico que se crea en la interfase es
un vector. Es una magnitud dirigida, perpendicular
respecto a la interfase.
Si el metal se encuentra cargado positivamente,
y la disolución negativamente todo movimiento
ulterior de transferencia de electrones desde el
electrodo a un aceptor de electrones en la
Como repercute en la velocidad de reacción
de transferencia de electrones la interacción
entre la carga y el campo.
Si existe un campo eléctrico a través de la
interfase, el trabajo realizado por el ion
positivo al superar la cresta de la barrera de
energía potencial debe
incluir el trabajo
CALCULO DEL TRABAJO ELÉCTRICO
Se debe considerar el efecto del campo
eléctrico sobre el potencial.
Cada punto dé la curva de energía potencial
representa
la energía de las partículas del sistema cuando
están dispuestas según una determinada
configuración.
El trabajo eléctrico para activar un ion será el
producto de la carga e- del ion por la
diferencia del potencial a través del cual se
mueve el ion para alcanzar la cresta.
Cuando el ion positivo empieza a moverse a
través de la doble capa, debe realizar un
trabajo electrostático para vencer el campo,
el campo de la doble capa ejerce un trabajo
Diferencia de potencial ΔØ
Sólo interesa el ΔØ
correspondiente al paso del ion
para
alcanzar
un
punto
(aproximadamente mitad de la
doble capa o sea ½ ΔØ)
Sea 1/2 ΔØ = β ΔØ
1 > β >0
Para la transferencia ion —> Electrodo para un
ion
mol de iones, será β ΔØ F.
Para la transferencia metal-disolución, será (1-β)
ΔØ F.
En presencia del campo, la energía libre
total
de activación para la reacción de
La velocidad Ve de la reacción de electrónización
bajo la influencia del campo eléctrico se puede
escribir de la siguiente forma:
La relación exponencial constituye el nexo entre la
Conocemos que Vc = KCCA entonces
Ve = Kc CA+e -β FΔØ/RT
La velocidad Ve corresponde al número de
moles de iones positivos que reaccionan por
segundo, cruzando el área unidad de la
interfase. Moles / Area.seg
Si multiplicamos por la carga por mol
de
cargas positivas F obtenemos densidad de
corriente
i
(Columbios/mol)
(ampares.seg/mol)
i = F . Ve
i = F . Kc CA+e (1-β) FΔØ/RT; Amperes/Cm2
ó
TRANSITO DE ELECTRONES EN DOS
SENTIDOS
TRAVÉS de
DEreversibilidad
LA INTERFASE
• De
acuerdo alAprincipio
si los
iones positivos pueden moverse de la solución
al electrodo también cuenta la posibilidad de
moverse en sentido contrario.
• En la reacción de electrónización el ion
positivo se mueve contra el campo dirigido,
en la de deselectronización se mueve a favor
del campo. Se activara a través del resto del
potencial (1-β) ΔØ. La velocidad de la reacción
de deselectronización será
• entonces:
si no existe ninguna fuente externa de
electrones se debería alcanzar un estado
estacionario
entre
las
reacciones
de
electrónización y deselectronización.
debe existir cierto valor de diferencia de
potencial
a
0
donde
la
reacción
de
electrónización sean iguales, es decir se
a)la carga sobre el metal y sobre la solución se
hacen constantes.
b)el campo de la interfase resulta constante.
c) la interfase alcanza un equilibrio.
d) Existirá una diferencia de potencial de
equilibrio Δøe.
INTERFASE EN EQUILIBRIO
Ha de existir un cierto valor del campo o
diferencia de potencial para el cual las
reacciones
de
deselectronización se
electrónización
y
hacen iguales. Se
igualan las intensidades de corriente, las
cargas sobre el metal y la solución se hacen
constantes, la interfase alcanza un equilibrio y
Densidad de corriente io correspondiente al canje
de equilibrio. Las cargas pasan constantemente
en uno y otro sentido a través de la interfase. En
el
equilibrio
ocurren
las
reacciones
de
electrónización y deselectronización a la misma
velocidad.
Las densidad de corriente correspondientes a
estas reacciones son de la misma magnitud pero
de sentido contrario i = i.
i = F . Kc CA+e -β FΔØe/RT= i = F . Kc CA+e (1-β) FΔØe/RT
Δøe=Diferencia de potencial absoluto a través de
la interfase en el equilibrio.
Expresan en función de magnitudes numéricas las
velocidades de tránsito de electrones en ambos
sentidos entre e! electrodo y las partículas del
electrolito cuando no se produce un transporte de
DENSIDAD DE CORRIENTE EN SITUACIÓN
En la medida
que las corrientes de
DE NO EQUILIBRIO
electrónización y deselectrización produzcan o se
induzca a que produzcan un flujo neto de
electrones esta se hacen desiguales entre si.
Viene dada por la diferencia entre la corriente de
deselectronización
electrónización i.
i=i–i
i
y
la
corriente
de
Donde ΔØ será la diferencia de potencial de
no equilibrio a través de la interfase ΔØ≠Δøe
correspondiente a la densidad de corriente i.
Podemos representar el ΔØ de no equilibrio
como:
Reemplazando el ΔØ = ΔØe + η en la ecuación
[1], tenemos:
i = F . Kc CA+e (1-β) FΔØe/RT- F . Kc CA+e -β FΔØe/RT
Representa el modo en que varía la densidad
de corriente a través de una interfase metal-
disolución en función de la sobretensión η.
Entre la diferencia de potencial real en
condiciones de no equilibrio y la diferencia de
potencial en condiciones de equilibrio.
Pequeños cambios en η producen grandes
cambios en i.
REPRESENTACION DE i EN FUNCION DE η
Las consecuencias de la relación de ButlerVolmer se aprecian mejor al representar i en
función de η.
β=0,6
i=0 ; η=0
La
curva
obtenida
se
asemeja
a
la
representación de una función del tipo seno
hiperbólico.
Suponiendo que el valor de simetría vale 1/2,
tenemos que:
y como Sen h X = (ex-e-x)/2; i=sen h Fη/2RT
La función Seno Hiperbólico tiene 2 casos límites
importantes:
1)
Valor numéricamente grande para la
sobretensión
η.-
Es
la
aproximación
correspondinete a un sobrepotencial alto o a un
campo alto. e Fη/2RT>> e -Fη/2RT
2) Sobretensión η pequeño . - Es la aproximación
correspondiente a sobre potenciales bajos, o
Aproximación Correspondiente a Campos
Altos
¿Qué sucede cuando aumenta η?.- Disminuye la
densidad de corriente de electrónización i, y
aumenta
la
densidad
de
corriente
de
deselectronización i. Cuando η es suficientemente
grande, entonces i >>>>>i
i de electrónización se hace tan pequeña que
se puede despreciar
i≈ioe (1-β)Fη/RT
La
densidad
de
corriente
i
aumenta
exponencialmente con la sobretensión η.
Valida cuando η es mayor que O.1V
• El error producido al aproximar la ecuación de
Butler-volmer para campos altos
• β = 0.5; i0 = mACm-2; T = 25°C
LINEAS DE TAFEL
• Cuando se obtienen valores η para varias
intensidades es posible establecer gráficas de
η en función de Log i
¿Cómo Medir el Sobrepotencial η?
η = ∆φ - ∆φ e
∆φ.- Corresponde a una densidad de corriente i
∆φ e.- Corresponde al equilibrio
Seguimos los pasos correspondientes a la medida
de potencial en condiciones de equilibrio.
Montaje de un sistema de 3 electrodos.
a) Electrodo de trabajo
b) Electrodo de referencia – Para medir sobre
potencial
c) Se introduce un electrodo auxiliar, denominado
1) El contraelectrodo se conecta al electrodo en
estudio a través de un circuito polarizante,
por ejemplo una fuente de corriente.
2) Se hace pasar una densidad de corriente
controlada que produce cambios de
potencial del electrodo ensayado.
3) Se intercala un instrumento capaz de medir
la diferenciade potencial entre el electrodo
de referencia y el electrodo ensayado.
4) Para medir el sobrepotencial se ha de alterar
el sistema de dos electrodos introduciendo
La diferencia de potencial Ee, entre los electrodos de ensayo y
referencia viene dada por:
Ee = ∆φ e + ∆φ contacto + ∆φ refe [1]
Cuando pasa una corriente i a través del circuito polarizante
(electrodo de ensayo - contraelectrodo).
1) El potencial del electrodo de ensayo cambia de ∆φ e a ∆φ.
2) Se considera que no se ha alterado la diferencia del potencial metalmetal.
3) El potencial del electrodo de referencia permanece en su valor de
equilibrio ∆φref. No corre a través del circuito ninguna corriente.
4) surge en el electrolito a través del que fluye la corriente i polarizante
una diferencia de potencial.
E= ∆φ e + ∆φ contacto + ∆φ refe – IR [2]
.
IR corresponde a la caída de potencial que se
desarrolla
cuando la corriente polarizante I vence la
resistencia
R
del electrolito entre el electrodo de ensayo y
la "punta de luggin“; mediante la cual el
electrodo de referencia establece
un
contacto iónico o electrolítico con el
electrodo de ensayo.
A partir de las ecuaciones [1] y [2];
η= ∆φe + ∆φ =(E-Ee) + IR.
El error IR puede eliminarse virtualmente
APROXIMACIÓN PARA CAMPOS DÉBILES
LEY LINEAL DE i EN FUNCIÓN DE η
• La Ley Lineal que corresponde a campos bajos
se obtiene desarrollando los términos
exponenciales de la ecuación de ButlerVolmer.
LEY DE NERNST
La Ecuación de Nernst es la Ley que describe la
situación en un punto único de la curva en que
se representa i en función de η, Ley que
representa la diferencia de potencial, a través
de una interfase en equilibrio (i= 0), y es un
caso especial de la ecuación de Butler-Vomer
para η = 0
Corriente resultante o revisemos lo que sucede
en el punto de equilibrio.
∆φ = 0
η=0
• La densidad de corriente de canje de equilib i0
=i=i
• i0=i = F . Kc CA+e -β FΔØe/RT= i = F . Kc CA+e (1-β)
FΔØe/RT
•
Podemos decir
∆φe
 Cuando la relación de concentraciones CA+/CD
es la unidad el término
se anula,
entonces:
Valor
que
corresponde al momento en
que la relación entre el
aceptor de electrones y el
dador de electrones se
normaliza a la unidad.
En el caso general para un intercambio
de Z electrones
en una
Corresponde
al equilibrio
de la
ecuacion de
reacción:
Mz + Ze
M
•
• Esta ecuación nos indica que la diferencia de
potencial de equilibrio varía linealmente. con
el logaritmo de la relación entre las
concentraciones del aceptor de electrones y
el dador de electrones.
• ¿Cuál es el potencial del Electrodo de un
Electrodo de Zn2+/Zn; en el cual la
concentrac. de los iones Zn2+ es 0.1 M?
¿Cuál es el potencial para la pila
Ni/Ni+ (O.OIM) // Cl 0.2M / C12(1AT) / Pt?
E = +1.61 V - 0.0296 Log ( (0.2)2 (0.01)/1 )
E = +1.61 V + O.0296 Lg (0,0004)
E = +1.61 V + 0.10 = +1.71 V
CELDAS DE CONCENTRACIÓN
Se ha observado que un potencial de electrodo
depende de la concentración de los iones
implicados.
En la práctica se puede construir una celda
con dos semiceldas del mismo material pero
que difieran en concentración.
A estas celdas se les denomina celdas de
concentración.
DIAGRAMA POTENCIAL - PH
Al predecir diferencias de potencial a través de
las pilas, solo se han considerado que en las
dos interfases electrodo-electrolito, las
reacciones son solo de transferencia de
electrones.
A1 + ne  D
Analicemos la reacción electródica que incluye
no solo aceptores y dadores de electrones
pH= -log aH+ ; amH+
mpH
-
El potencial Electródico en equilibrio en una
pila donde se produzca una reacción en que
participan iones H+ y OH depende no solo de
la relación de actividades del aceptor y dador
de electrones sino también del pH.
• Suponiendo una relación de concentraciones
particulares aAx/aDy se obtendrá una gráfica
de potencial del equilibrio E, en función del
pH.
EJEMPLO
Consideremos la reacción: O2 + 4H+ + 4e — >
2H2O
El potencial electródico relativo para esta
reacción corresponde aalaAxecuación:
2
• La Figura representa el diagrama de equilibrio
electroquímico del agua. La línea superior
corresponde al equilibrio de la formación de oxígeno.
La línea inferior al de evolución de Hidrógeno y la
región entre estas líneas es la zona de estabilidad
termodinámica del H2O bajo una presión de
atmósfera.
DIAGRAMA DE POURBAIX POTENCIAL
pH
Los Diagramas Potencial-pH
han sido
elaborados para mostrar las condiciones de
poder de oxidación de la solución (Potencial)
y acidez o alkalinidad (pH), para las fases
posibles, que son estables en un sistema
electroquímico acuoso.
Las líneas límites separan áreas de estabilidad,
para diferentes fases, y son derivadas de la
Ecuación de Nernst
Tiene muchas aplicaciones: Celdas, baterías,
electrodeposición, metalurgia extractiva. Nos
interesa
la
corrosión
de
metales
en
electrolitos acuosos.
Los diagramas de Pourbaix muestran reactivos
y productos de reacción que están presentes
cuando se alcanza el equilibrio, asumiendo
que se han incluido todas las reacciones que
De gran importancia es el conocimiento de las
condiciones
donde
la
corrosión
es
termodinámicamente imposible. Así potencial
y/o pH pueden ajustarse para prevenir
termodinámicamente la corrosión.
El Diagrama de Pourbaix no permite en áreas
donde la corrosión es posible definir la
velocidad de corrosión, que pueden ser mas
DIAGRAMA DE POURBAIX SISTEMA
HIERRO - AGUA
Indica las condiciones experimentales de
potencial y pH, para las cuales son estables el
hierro, sus distintos iones solvatados y dos de
sus principales óxidos a 25 °C.
1. Reacciones que implican cambios de electrones pero no
dependen del pH. Son líneas paralelas al eje del pH.
2. Reacciones que dependen de este pero no implican
transferencia de electrones son perpendiculares al mismo.
• El Diagrama de Pourbaix se simplifica
generalmente delimitando las zonas de
estabilidad termodinámica de las diferentes
especies químicas.
Inmune.- Zona donde la especie química es
termodinámicamente
estable
en
estado
metálico.
Corrosión.- Regiones del Diagrama donde las
fases estables son especies disueltas (Fe++,
Fe3+, FeOH)-3
Pasividad.- Zonas en que las condiciones
Diagrama de Pourbaix. Sistema
Niquel-Agua
Ejemplo
En la industria de la electrodeposición se
utiliza acido crómico para el proceso. El acido
crómico trabaja de acuerdo a la siguiente
reacción.
Cr2O-27 + 14H+ + 6e
2Cr+3 + 7H2O
La concentración del reactivo es 0.2 M. se
selecciona para construir los tanques del
proceso y lavado los metales estaño y níquel.
Para las condiciones del proceso cual seria el
E PARA EL SISTEMA = 1.228
-Log H+ = pH; aH+=10-2; pH=2
MECANISMO DE CORROSIÓN DE LOS
METALES ULTRAPUROS
DE ACUERDO A LA TEORÍA DE LOS PARES
LOCALES,
SE
ESPERARÍA
QUE
NO
SE
CORROYERA UN METAL ULTRAPURO, SIN
EMBARGO TAMBIÉN SUFRE PROCESO DE
CORROSIÓN.
WAGNER
Y
TROOD
SUGIRIERON
EL
LA TEORÍA DE WAGNER Y TROUD, EXPLICA
QUE PARA QUE SE PRODUZCA EL PROCESO DE
CORROSIÓN NO ES NECESARIO QUE EXISTAN
ZONAS SEPARADAS ANODICAS Y CATÓDICAS,
POR
LO
TANTO
IMPUREZAS
Y
HETEROGENEIDADES DE LA SUPERFICIE NO
INDISPENSABLES PARA EL PROCESO.
MECANISMOS DE LA CORROSIÓN DE
LOS METALES
La condición necesaria y suficiente para que
se produzca el proceso de corrosión, es que se
de la reacción de disolución del metal, y
alguna
reacción
de
electrónización
se
desarrollará simultáneamente, en la interfase
metal-disolución.
Para
que
estos
dos
procesos
ocurran
simultáneamente, basta y es suficiente, con
que la diferencia de potencial
a través de la interfase sea mas positiva que
el potencial de equilibrio de la reaccion.
De disolución del metal Mn+ + ne = M
y más negativo que el potencial de equilibrio
¿CuáI es la Reacción de
Electronización (catódica) en la
Teóricamente, puede
ser cualquier reacción
corrosion?
que tenga un potencial mas positivo que el
potencial de equilibrio de la disolución del
metal. Es una reacción del tipo.
A + He — > D
A.- Especie aceptora de electrones presente
en el electrolito.
En los electrólitos acuosos, los aceptores de
electrones
que
invariablemente
están
presentes son los iones H3O+ y el oxígeno
disuelto,
siendo
las
reacciones
electrónización correspondientes:
de
Fenómenos de polarización
No solo es importante conocer los factores
que motivan la formación de las pilas de
corrosión, sino que interesa la obtención de
información cuantitativa sobre la velocidad
de funcionamiento de la pila, esto es sobre la
intensidad del proceso corrosivo.
Esta intensidad depende tanto de la facilidad
Si consideramos Ec y EA son los potenciales
anódicos y catódicos y R la resistencia total del
circuito eléctrico. En una pila de corrosión la
intensidad de funcionamiento estará dada
por:
Se conoce como polarización la diferencia de
potencial entre el potencial en circuito
ηa = Ecorr – EA
ηc= Ec – Ecorr
ηa y ηc son las polarizaciones o sobre
potenciales
anódico
y
catódico
respectivamente y Ecorr es el potencial de
corrosión o potencial mixto, que se alcanza
cuando se llega a una situación de equilibrio
El potencial de un electrodo es función del
flujo de corriente a través de la interfase.
Para
interpretar
cualitativa
y
cuantitativamente el funcionamiento de la
pila de corrosión es imprescindible conocer
antes la clase de relaciones que se plantean
entre densidad de corriente y potencial
La variación de potencial por la aplicación de
una densidad, de corriente se conoce como
polarización del electrodo , y curva de
polarización es la que resulta de situar en un
gráfico la corriente frente al voltaje.
En los valores de polarización intervienen
varios componentes individuales a saber:
a) Polarización por concentración
Activación.-
Se usa para indicar factores de
retardo que son inherentes a la reacción
misma.
Consideremos la reacción catódica
2H+ + 2e
H2
La velocidad a la que los iones Hidrógeno son
reducidos a Hidrógeno gaseoso será función
de algunos factores, incluyendo la velocidad
Así hay una velocidad de reacción que
depende del metal en particular, de la
concentración del ion Hidrógeno y de la
temperatura del sistema.
Existen amplias variaciones en la capacidad
de varios metales de transferir electrones a
los iones Hidrógeno.
Como resultado la velocidad de evolución
Polarización por Activación
El proceso electroquímico está controlado por
una secuencia de reacciones en la interfase
Metal-Electrolito.
Estos pasos para la reducción de algunas
especies sobre la superficie del metal pueden
ser:
a) Adsorción a la superficie.
La velocidad de reducción de la especie estará
controlada por el más lento de los pasos.
Se relaciona con medios que contienen una
alta concentración de especies activas, Ej.
Ácidos concentrados.
Activación
Se refiere a las reacciones electroquímicas
que son controladas por pasos lentos en la
secuencia de la reacción. Estos pasos lentos
durante la evolución de hidrógeno se deben al
paso de la transferencia de electrones o a la
formación de moléculas de hidrógeno.
A partir de la ecuación de Butler-Volmer para
campos altos:
Ecuación de Tafel
La ecuación nos muestra la relación entre la
velocidad de reacción y el sobrevoltaje.
ηa =
β=
Sobrevoltaje por activación
Constante de Tafel (0.05 y 0.15 V) en
general se considera 0.1 V
Si se usa una escala de corriente logarítmica la
relación entre el potencial y la densidad de
corriente es una función lineal.
La ilustración muestra que la velocidad de
reacción de una reacción electroquímica es
muy sensible a pequeños cambios en el
potencial del electrodo.
Además puede observarse que en todos los
potenciales más nobles que el potencial
reversible, ocurre un proceso neto de
oxidación y que a todos los potenciales más
activos o más negativos que el potencial
reversible, ocurre un proceso neto de
reducción.
Polarización por concentración
Se refiere al retardo de una reacción
electroquímica como resultado de los cambios
de concentración en la solución adyacente a
la superficie metálica, son controladas por la
difusión del electrolito.
Predomina cuando la concentración de la
especie reducible es baja: ácidos diluidos,
soluciones de sales aireadas.
A bajas velocidades de reducción la
distribución de los iones en la solución
A muy altas-velocidades de reducción de la
especie , la región adyacente a la superficie
del electrodo , agotará los iones.
Si se incrementa la velocidad de reducción, se
alcanzará una velocidad límite que está
determinada por la velocidad de difusión de
iones aceptores en la superficie del electrodo.
Está velocidad límite es la densidad de
corriente de difusión límite.
Representa la máxima velocidad de
reducción posible para un sistema dado y
corresponde a la siguiente ecuación:
L
La densidad de la corriente de difusión límite
es usualmente significativa durante los
procesos de reducción y despreciable durante
los procesos de disolución del metal.
Hay una cantidad ilimitada de átomos para la
disolución del metal.
Si consideramos un electrodo en que no hay
polarización por activación, entonces la
ecuación de polarización por concentración
es:
Curvas de polarización
La
polarización
espontáneamente,
implicada
puede
porque
esté
producirse
la
reacción
termodinámicamente
favorecida o bien mediante la aplicación de
una corriente externa.
En este caso se conoce como curva de
polarización al registro de la variación de la
Según el signo de la corriente que se aplique,
las curvas pueden ser anódica (en dirección
de los potenciales nobles) o catódicas en
dirección de los potenciales más activos.
PASIVIDAD
Es un fenómeno inusual observado durante la
corrosión de ciertos metales y aleaciones.
Puede
definirse
como
la
pérdida
de
reactividad química bajo ciertas condiciones
ambientales.
La pasividad es el resultado de una película
superficial.
Se estima que la película tiene un espesor de
30 Angstroms o menos. Extremadamente
delicada, sujeta a cambios cuando es
removida de la superficie del metal o cuando
el metal es removido del ambiente corrosivo.
Hierro, níquel, cromo, titanio y aleaciones que
contienen mayores cantidades de estos
elementos demuestran transiciones activopasivas.
COMPORTAMIENTO TÍPICO DE UN
METAL ACTIVO-PASIVO
1. El metal muestra inicialmente las mismas características de
metales no pasivantes, el potencial del electrodo se hace mas
positivo,
la
velocidad
de
disolución
aumenta
exponencialmente siguiendo el comportamiento de Tafel, está
en la región activa.
2. A potenciales mas nobles la velocidad de disolución
disminuye a valores muy pequeños.
3. Permanece,
independiente
del
potencial,
sobre
una
considerable región del potencial, es la llamada región pasiva.
4. A potenciales mas nobles, la velocidad de disolución
nuevamente incrementa. Región transpasiva.
5. Una de las características importantes de un metal
activo-pasivo es la posición de su máxima densidad
de corriente anódica, caracterizada por el potencial
pasivo primario Epp y la densidad de corriente
anódica crítica para pasividad Ic.
El gráfico presenta información muy útil.
a) Suministra un método para definir pasividad.
b) Un metal o aleación pasivo es uno que
muestra la típica curva de disolución en
forma de S.
c) Ilustra el decrecimiento en la velocidad de
disolución en la transición activo-pasiva.
d) El decrecimiento de la velocidad de
disolución se da justo por encima del
potencial pasivo-primario. Es el resultado de
la formación de la película en ese punto.
CORRIENTE DE CORROSIÓN
Consideremos un sistema formado por un
metal que se corroe en un electrolito. El metal
que se corroe equivale a una pila generadora
de energía en corto circuito.
Las zonas anódicas y catódicas de la pila
equivalente productora de energía, son
iguales a la superficie del metal que se está
corroyendo. De esta forma la corriente total
de disolución del metal IM y la corriente de
electrónización Iso (no las densidades de
velocidad de corrosión del metal viene
dada directamente por la velocidad de
disolución del metal IM.
ICORR = IM = -ISO
POTENCIAL DE CORROSIÓN
Dado que la pila que experimenta corrosión se
encuentra en corto circuito; la diferencia de
potencial V a través de la pila equivalente es
O.
Si el metal.es homogéneo, en cualquier
momento las zonas fuente y sumidero están
separadas por unos pocos Angstroms, además
estas zonas se encuentran desplazándose
constantemente en el transcurso del tiempo,
entonces: IR = O
En general, la distancia sumidero electrón es
del orden de mieras o menor, por tanto IR
resulta despreciable.
DIAGRAMA DE EVANS
La mayoría de los factores que afectan la
velocidad
de
corrosión
se
pueden
comprender a partir de una superposición
gráfica de las curvas intensidad potencial, para
las reacciones de disolución
electrónización.
del metal y de
Si consideramos la reacción de disolución del
metal
m
m+n+ne, la curva representa la
variación del potencial de un electrodo m, con
la
corriente
de
deselectronización,
que
atraviesa la interfase electrodo-electrolito.
esta
curva
experimentalmente,
puede
o
a
obtenerse
partir
de
los
parámetros que determinan la sobretensión
En el mismo diagrama es posible superponer
una curva que represente la variación del
potencial del electrodo M con la corriente
asociada con la electrónización de los
aceptores de electrones presentes en el
electrolito.
La intensidad de corriente en la que se
igualan la disolución del metal y la
Los diagramas de evans son gráficos de los
potenciales de las dos reacciones, en función
de la magnitud de las dos corrientes, las
intersecciones de las curvas definen la
corriente de corrosión y el potencial de
corrosión.
CAMBIOS DE DENSIDADES DE CORRIENTE
DESPLAZAMIENTO DEL POTENCIAL DE
CORROSIÓN DESDE UN VALOR MEDIO
HACIA EL POTENCIAL DE EQUILIBRIO
>>>
>>>
El cambio de las densidades de corriente de
canje produce un desplazamiento de potencial
de corrosión desde un valor medio hacia el
potencial de equilibrio de (a) la disolución del
metal o (b) la reacción de electrónización.
TEORÍA DEL POTENCIAL MIXTO
Teoría de Wagner o Traod
Consiste de 2 hipótesis simples:
1)
Una reacción electroquímica puede
dividirse en dos o más reacciones parciales de
oxidación-reducción.
2)
No puede haber acumulación de carga
eléctrica durante una reacción electroquímica.
Lo anterior indica que durante la corrosión de
Electrodos Mixtos.- La utilización de la Teoría
del Potencial Mixto puede demostrarse
considerando electrodos mixtos. Un electrodo
mixto es un electrodo o muestra de metal
que está en contacto con dos o más sistemas.
Oxidación-Reducción.
Consideremos Zinc inmerso en HCl
1. El electrodo de Zinc está en equilibrio con sus
iones. Está representado por la reacción del
electrodo correspondiente al Zinc-Ión Zinc y a
su correspondiente corriente de intercambio.
2. De otro lado, existe la reacción del Hidrógeno
sobre la superficie del Zinc en condiciones de
equilibrio.
3. El único punto en este sistema donde las
velocidades de oxidación y reducción son
iguales, es en la intersección representada
por la mezcla o potencial de corrosión Ecorr.
4. La densidad de corriente correspondiente a
EFECTO DE LA DENSIDAD DE
CORRIENTE DE INTERCAMBIO
COMPARACIÓN DE PARÁMETROS
ELECTROQUÍMICOS PARA HIERRO Y ZINC EN
SOLUCIÓN ACIDA.
Aunque la energía libre para la disolución del
Hierro es más baja que la del Zinc,-0.440V en
contraste con -0.76V, para el Zinc, cuando
están expuestos a idénticas concentraciones
de Acido Clorhídrico la velocidad de corrosión
del Hierro es mayor que la del Zinc.
Ilustra la importancia de las reacciones
cinéticas sobre la velocidad de corrosión.
OCHO FORMAS DE CORROSIÓN
OCHO FORMAS DE CORROSIÓN
UNIFORME
• Está caracterizada por un desgaste general de
la superficie del metal. Todos los metales
están sujetos a este tipo de ataque bajo
alguna condición. Es la forma más común y
benigna de corrosión, permite calcular
fácilmente la vida útil de los materiales.
• Su mecanismo está basado en ánodos y
cátodos cercanos e intercambiables sobre la
superficie metálica. Se da principalmente
cuando los metales están expuestos a los
CORROSIÓN LOCALIZADA
• Ataque selectivo a un metal por corrosión en
áreas pequeñas o zonas del metal en contacto
con el medio ambiente.
• Usualmente ocurre bajo condiciones donde
gran parte de la superficie del material no es
atacado o es atacado en mucho menor grado.
• Se adscribe a la acción de celdas locales que
son causadas por la diferencia en las
condiciones físicas y químicas entre sitios
contiguos a áreas sobre la superficie.
M
M+
MCl + H2O
+e
O2 + 2H2O + 4e
4(OH)-
M(OH) + HCl
Metales o aleaciones que tienen películas de
óxido o capas pasivas para resistencia a la
corrosión son particularmente susceptibles de
corrosión por crevice. Estas películas son
destruidas por altas concentraciones de iones H+
y Cl-, aceros inoxidables, metales activos-pasivos.
CORROSIÓN GALVÁNICA
• Ocurre cuando dos metales o aleaciones
diferentes están en contacto directo (o
eléctricamente conectados) y expuestos a un
electrolito corrosivo o conductor: La
diferencia de potencial produce un flujo de
electrones entre ellos.
• El metal más activo o ánodo se corroe más
rápidamente que si estuviera solo en el medio
corrosivo esto incrementa su velocidad de
corrosión y el metal más noble o catódico
CORROSIÓN GALVÁNICA
• La velocidad de corrosión depende de:
a. Diferencia de potencial entre los metales o
aleaciones que componen el par galvánico.
b. Medio ambiente.
c. Área-distancia.
SERIE FUERZA ELECTROMOTRIZ
• Los potenciales entre metales se determinan
tomando la diferencia absoluta entre sus
potenciales de fuerza electromotriz estándar.
• EJEMPLO: hay un potencial de 0.462v entre los
electrodos reversibles de cobre y plata.
 EJEMPLO: potencial 1.1 v entre cobre y zinc.
CELDA DE CORROSIÓN ENTERRADA
INCLUYE CONEXIÓN DE MATERIALES
DIFERENTES
CORROSIÓN EROSIÓN
• Deterioro acelerado de un material como resultado de la acción
conjunta de la erosión y la corrosión. Cuando el material está
expuesto a un fluido con movimiento rápido. El material se puede
remover como partículas sólidas de productos de corrosión; o en el
caso de erosión-corrosión severa como iones disueltos.
• En sistemas bien operados las superficies metálicas establecerán un
equilibrio con el ambiente formando una capa de producto de
corrosión protectora, cualquier condición mecánica, química o
química y mecánica que afecte la capacidad del metal para formar y
mantener esta capa protectora la puede conducir al deterioro del
metal. Éste es el caso de la Erosión-Corrosión.
CORROSIÓN EROSIÓN
•
Los pasos son los siguientes:
1.
2.
3.
•
Formación de la capa protectora sobre el metal.
La capa protectora se remueve mecánicamente mediante los efectos
abrasivos de un fluido de alta velocidad.
La capa protectora se forma de nuevo sobre la superficie mediante
un proceso de corrosión.
Los metales que dependen para su resistencia a la corrosión de
una capa gruesa de productos de corrosión están propensos con
frecuencia a la Erosión-Corrosión debido a la pobre adherencia de
las capas, situación que no se presenta en los metales pasivos
clásicos, tales como el acero inoxidable y el titanio que forman
capas delgadas.
CORROSIÓN EROSIÓN
• Los lugares favorecidos para la Erosión-Corrosión
son las áreas expuestas a velocidades o
turbulencias de flujos elevados, tes, curvas,
codos.
• Se producen muchas veces contornos
superficiales lisos, onduladas como las
depresiones en forma de herraduras o colas de
cometas alineadas con la dirección del flujo.
CORROSIÓN EROSIÓN
CORROSIÓN EROSIÓN
CORROSIÓN EROSIÓN
• La mayoría de metales y aleaciones son
susceptibles a daños por Corrosión Erosión. Su
resistencia depende de la formación de
películas pasivas como en los casos de
aluminio, plomo y aceros inoxidables.
• Tipos de medios: gases, soluciones acuosas,
sistemas orgánicos, metales líquidos, todo tipo
de equipos sujetos a movimiento de fluidos
están sujetos a corrosión-erosión. Válvulas,
bombas, ventiladores, centrifugas.
CORROSIÓN EROSIÓN
CAVITACIÓN
• Se puede definir como la formación
instantánea y el colapso de burbujas de vapor
en un líquido que este sujeto a cambios de
presión rápidos, intensos y localizados.
CAVITACIÓN
• Los daños por cavitación se presentan donde se
encuentren cambios considerables en la presión,
como en los impulsores de las bombas y las
válvulas.
• La cavitación típica produce una pérdida de metal
penetrante y con apariencia esponjosa aún en
materiales dúctiles. Las superficies afectadas se
encuentran muy localizadas.
CAVITACIÓN
CAVITACIÓN
CORROSIÓN POR IMPACTO
• Se causa cuando los flujos son forzados a
cambiar de dirección.
• Burbujas de aire atrapadas así como sólidos
suspendidos tienden a acelerar esta acción.
Tiene patrones de ataque localizado con
características direccionales.
• Existe una velocidad crítica debajo de la cual
no ocurre el impacto y por encima de la
misma ocurre en forma acelerada.
CORROSIÓN POR IMPACTO
• Algunos materiales como aleaciones de cobre
en agua de mar, tienen un comportamiento
pobre al impacto.
• EL CONTROL DE LA REACCIÓN DE CORROSIÓN TIENE
QUE VER CON EL AMBIENTE O CON EL METAL
MISMO.
• EL CONTROL AMBIENTAL PUEDE INCLUIR
a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.
Control de la composición de los alrededores
Reducir humedad en la atmósfera
Desairear los electrolitos
Conducir alcalinidad o acidez a valores medios
Eliminar bacterias
Reducir temperatura
Adicionar químicos específicos para inhibir la
corrosión
PROTECCIÓN CATÓDICA
•
•
Reducción o eliminación de la corrosión haciendo del metal
un cátodo por medio de una corriente impresa directa o
adicionándole un ánodo de sacrificio (usualmente magnesio,
aluminio o zinc).
Componentes básicos de un sistema de protección catódica:
a) La estructura metálica que va a protegerse (cátodo).
b) El electrodo auxiliar o ánodo en contacto eléctrico con la
estructura metálica.
c) Un sendero electrolítico continuo entre ambos ánodo -cátodo. .
d) Una fuente de corriente continua.- En el caso de utilizar ánodos
de sacrificio estos mismos hacen de fuente de corriente.
PROTECCIÓN CATÓDICA
PROTECCIÓN CATÓDICA