Modelos Termodinámicos en simuladores de procesos químicos Prof. Silvia Margarita Calderón, PhD Departamento de Química Industrial y Aplicada Contenido Principales simuladores de procesos químicos Propiedades termodinámicas y de transporte a determinar por un simulador Enfoques para la determinación de propiedades volumétricas y termodinámicas de sistemas químicos Características de los métodos basados en ecuaciones de estado Características de los métodos basados en modelos de coeficiente de actividad Características de algunos modelos empíricos Proceso de selección del método óptimo para un sistema según la naturaleza de las sustancias que lo integran Objetivos Conocer los distintos enfoques usados en simuladores de procesos químicos para representar el equilibrio termodinámico de sistemas multifásicos multicomponentes Conocer la importancia de la correcta selección del modelo de propiedades volumétricas y termodinámicas en la simulación de procesos químicos Manejar con fluidez los criterios más importantes que se usan para seleccionar el modelo termodinámico de un sistema químico Simuladores de procesos químicos https://en.wikipedia.org/wiki/List_of_chemical_process_simulators Propiedades Termodinámicas Coeficiente de fugacidad ( o sus equivalentes, µ ó K) Entalpía Entropía Energía Libre de Gibbs Volumen Exergía o Disponibilidad Propiedades de transporte y otras… Viscosidad Conductividad Térmica Coeficiente de difusión Tensión Superficial Para iniciarse en ASPEN Consultar http://www.chems.msu.edu/resources/tutorials/ASPEN Selección del modelo Aqui seleccionamos el modelo De acuerdo a nuestro sistema Propiedades Termodinamicas y Volumétricas Ideal Basados en EDE EDE ajustadas para petroleo EDE para aplicaciones a alta presion con hidrocarburos Coeficientes de actividad de soluciones liquidas Basados en enfoque Gamma-phi Coeficientes de actividad para electrolitos y correlaciones Tablas de vapor de agua Basados en correlaciones empiricas Correlaciones para crudo Datos para solidos y sustancias polares Metodo EDE: ideal 1- ELV: equilibrio líquido vapor Al equilibrio para cualquier componente i: v Donde f i fˆiv yi Pt v fi fi , l L o ˆ f i fl Pi xi H i xi l Segun modelo ideal: = Fase vapor: Ley de Dalton, etc. Fase líquida: Ley de Henry Coeficiente de actividad en fase liquida γi=1 (Convención asimétrica) Modelo de Rackett para volumen molar de Liquido Saturado Cuándo usar el modelo Ideal Manual de Aspen Plus Correlación de Rackett para líquidos saturados De: Van Ness. Introducción a la Termodinámica Química Método de EDE o EOS Method 1- Equilibrio Líquido Vapor v fi fi Al equilibrio l Donde v v ˆ f i fi yi Pt , l l o ˆ f i fi xi Pi Se establece que: Constante de Equilibrio l ˆ yi fi vl ki v xi fˆi Método de EDE o EOS Method 2- Equilibrio Líquido-Líquido Al equilibrio l1 fi fi l2 Donde l1 l1 o ˆ f i fi xi Pi l1 , fi l2 Se establece que k Constante de Equilibrio l1l2 i l1 i l2 i l2 ˆ x fi l1 x fˆi l2 l2 o ˆ f x P i i i Método de EDE o EOS Method 3- Equilibrio Vapor-LíquidoLíquido Al equilibrio Donde l1 l1 l2 fi fi fi l1 l1 o ˆ f i fi xi Pi Se define k Constante de Equilibrio vl1 i l2 , fi v v ˆ f i fi yi Pt l1 ˆ yi fi l1 v xi fˆi , k v l2 l2 o ˆ fi xi Pi vl2 i l2 ˆ yi fi l2 v xi fˆi Constante de Equilibrio Método EDE o EOS Method 4- Cálculo del coeficiente de fugacidad 1 ˆ ln fi RT V P RT dV ln Z m ni T ,V ,n j V Debe escogerse un modelo para la relacion f(V,T,P)=0 y en el caso de mezclas, debe incorporarse una regla de mezcla para ponderar los parametros a y b de los componentes en solucion. Ejemplos de reglas de mezcla: • van der Waals • Wong-Sandler • MH Ecuaciones de Estado Ecuaciones de Estado IDEAL Cúbicas Del Virial Complejas Ecuaciones de Estado en Aspen® Ecuaciones de Estado en Aspen® Calculo del coeficiente de fugacidad Ecuaciones Cubicas de Estado Basadas en Redlich-Kwong Redlich-Kwong (RK) Standard Redlich-KwongSoave(RK-SOAVE ) Redlich-Kwong-Soave (RKSBM) Redlich-Kwong-ASPEN(RKASPEN) Schwartzentruber-Renon Redlich-Kwong-Soave-MHV2 Predictive SRK (PSRK) Redlich-Kwong-Soave-WS Basadas en PengRobinson Standard PengRobinson(PENG-ROB) Peng-Robinson(PR-BM) Peng-Robinson-MHV2 Peng-Robinson-WS Calculo de la fugacidad 1 ˆ ln fi RT V P RT dV ln Z m ni T ,V ,n j V Ecuaciones de Estado IDEAL Las ecuaciones complejas incorporan un mayor número de parámetros en sus modelos con la finalidad de extender o ampliar el rango de operabilidad de la ecuación Cúbicas Complejas Del Virial Ideal Basados en EDE EDE ajustadas para petroleo Propiedades Termodinamicas EDE para aplicaciones a alta presion con hidrocarburos Coeficientes de actividad de soluciones liquidas Basados en enfoque Gamma-phi Coeficientes de actividad para electrolitos y correlaciones Tablas de vapor de agua Basados en correlaciones empiricas Correlaciones para crudo Datos para solidos y sustancias polares Enfoque gamma-phi Ventajas Permite representar ELV, ELL y ELLV para sistemas con altas desviaciones de la idealidad (sistemas polares o electrolitos) Permite representar de forma sencilla, sistemas complejos como polimeros en agua Desventajas Útil solo a bajas y moderadas presiones (P<10 atm) Los coeficientes de interaccion binaria son validos solo para los rangos de T y P en el que fueron ajustados Si no hay datos de interaccion deben ajustarse de ELV o ELL Condición de Equilibrio Líquido-Vapor A la P y T de equilibrio debe cumplirse para cada componente que: Enfoque Gamma-Phi fˆ V fˆ L i 1, 2,3,...., N Fase Vapor i i fˆi V P y ifˆiV fˆiV f i puro ( Solucion Ideal ) f i puro 1 cuando P 0 fˆiV : coeficiente de fugacidad molar parcial del compuesto i puro a T y P No hacemos ninguna simplificación pues queremos hallar las reglas de equilibrio a cualquier presión Fase Líquida f L f L x i i i i f i L Pi sat f isat Vi L ( P Pi sat ) exp RT Corrección de Poynting para la fugacidad de líquidos comprimidos Pisat: Presión de vapor del compuesto i puro a T φisat: coeficiente de fugacidad del compuesto i puro a T y Pisat ViL: volumen molar del compuesto i puro Enfoque Gamma-Phi 1- Equilibrio Líquido Vapor v Al Equilibrio Donde Se establece: fi fi f i v fˆiv yi Pt , l f i l i xi f i *,l *,l yi i f i k v xi fˆi Pt vl i A bajas presiones se asume gas Ideal y si el Liquido es Ideal o y P v v vl ˆ i 1, fi fi 1 ki i i Ley de Raoult xi Pt Enfoque Gamma Phi 2- Equilibrio Líquido Líquido l1 fi fi Al Equilibrio l2 Donde l1 l1 l1 i i fi x fi Se establece: k l1l2 i *,l , l1 i l2 i l2 l2 i l2 i fi x fi x x l2 i l1 i *,l Enfoque Gamma Phi 3- Equilibrio Líquido Líquido Vapor l1 l2 fi fi fi Al equilibrio v Donde l1 l1 l1 i i fi x fi Se establece k vl1 i l2 *,l l2 i l2 i , fi x fi v v ˆ f i fi yi Pt yi il1 f i *,l l1 v xi fˆi Pt , k vl2 i *,l yi il2 f i *,l l2 v xi fˆi Pt 4- Enfoque gamma-phi Estado de referencia para la fugacidad de líquido Para los solventes: Liquido puro a la T y P del sistema fi *,l *,v i *,l *,l *,l i f (T , Pi ) Pi , ( i 1 as xi 1) fi*,v = Coeficiente de fugacidad del compuesto puro a la T del sistema para el vapor saturado i*,l = Factor de correccion de Poynting *,l i 1 exp RT *,l V dP Pi*,l i P Enfoque gamma-phi 4- Estado de referencia para la fugacidad de líquido Para gases disueltos: gases ligeros (como O2 y N2 ) que se encuentran usualmente en estado supercritico. El estado de referencia de líquido a T y P del sistema es inútil (P>>Pc), se asume que en fase líquida su fugacidad tiende a la constante de Henry. La constante de Henry es una especie de presión de vapor hipotética del gas en un estado condensado donde las interacciones son iguales a las del sistema gas-solución f i l xi i* f i *,l donde f i *,l H i y i* 1 si xi 0 Enfoque gamma-phi: Modelos de actividad Se basan en la proposicion de un modelo para la energia libre de Gibbs de Exceso (GsolucionReal –GsolucionIdeal) Simples Margules de uno y dos parametros (two-suffix or three suffix) Van Laar Simples con corrección de temperatura Wilson Non Randon Two Liquids (NRTL) Flory-Huggins Complejos con correccion de composicion y temperatura UNIQUAC UNIFAC Algunos consejos útiles S. Walas Phase Equilibria in Chemical Engineering Más consejos útiles S. Walas Phase Equilibria in Chemical Engineering Ideal Basados en EDE EDE ajustadas para petroleo Propiedades Termodinamicas EDE para aplicaciones a alta presion con hidrocarburos Coeficientes de actividad de soluciones liquidas Basados en enfoque Gamma-phi Coeficientes de actividad para electrolitos y correlaciones Tablas de vapor de agua Basados en correlaciones empiricas Correlaciones para crudo Datos para solidos y sustancias polares Modelo API sour Basado en correlaciones empíricas y usado para representar el equilibrio químico en fase acuosa de amoníaco (NH3), dióxido de carbono (CO2) y sulfuro de hidrógeno (H2S) Aplicable entre 20 oC y 140 oC Modelo Braun K-10 Para representar las constantes de equilibrio K a presiones bajas (~ 10 psi) en sistemas de hidrocarburos pesados Puede ser aplicado para algunos hidrocarburos ligeros, y para pseudocomponentes con rangos de temperatura de ebullición entre 450 K y 700 K Constantes de Equilibrio: Modelo de Chao-Seader Para describir la fugacidad de compuesto puro líquido Adaptados para hidrocarburos y sus mezclas, especialmente en reformadores y unidades de hidrotratamiento, además para unidades de tratamiento de residuos pesados Basado en correlaciones empíricas de la forma Curl-Pitzer Rango de temperatura: -18oC260oC, presiones hasta 69 atm (T<500 oF, P<1000psia) Combina a RK para el phi-vapor, y usa una función empírica del omega para estimar el phi del líquido S. Walas Phase Equilibria in Chemical Engineering Constantes de Equilibrio: Modelo de Chao-Seader S. Walas Phase Equilibria in Chemical Engineering Constantes de Equilibrio: Modelo de Chao-Seader S. Walas Phase Equilibria in Chemical Engineering Constantes de Equilibrio: Modelo de Grayson-Streed Modifica expresiones de Chao-Seader Usa datos experimentales de ELV para ajustar constantes para un mayor número de mezclas Aumenta rango de presiones con P hasta 3000 psia, y temperaturas de 500 oF a 800 oF Holland, Charles. Fundamentals of Multicomponent Distillation Holland, Charles. Fundamentals of Multicomponent Distillation Modelo de Kent-Eisenberg Para representar la fugacidad de componentes de mezclas líquidas y entalpías de líquidos formados por H2S+CO2+Aminas+Agua Constantes de equilibrio para las reacciones de disociación en agua Constantes de Henry para estimar solubilidad de gas en fase líquida Tablas de Vapor de agua IAPWS http://www.iapws.org/ http://www.antonioguilherme.web.br.com/artigos/IAWPS_text1.pdf https://books.google.co.ve/books?hl=es&lr=&id=LhBpdfVYXkC&oi=fnd&pg=PA1&dq=IAPWS&ots=lP0nsIam4b&sig=TXD4m7wm0TC KSf6OAUA3lopNflw#v=onepage&q=IAPWS&f=false ASME http://www.che.ksu.edu/docs/imported/SteamTable.pdf http://www.nist.gov/srd/upload/STEAM30-2.pdf https://www.asme.org/products/books/asme-steam-tablescompact-edition NBS/NRC http://www.personal.utulsa.edu/~kenneth-weston/appC1.pdf Cómo seleccionar el método correcto De: Walas, Phase Equilibria in Chemical Engineering Ecuaciones de Estado con enfoque phi-phi Modelos de actividad con enfoque gammaphi Modelo Empírico Sistema especial Selección de propiedades Información Existente Sustancias y composiciones Presión y temperatura Sistema de fases Naturaleza de los fluidos Selección del modelo Estudio preliminar Etapas para la selección del modelo Volumétricas Termodinámicas De transporte ¿Tiene compuestos polares? SI NO Ecuaciones de Estado SI ¿Cerca del punto crítico? NO ¿Gases ligeros o componentes supercríticos? SI NO Modelos de coeficientes de actividad Modelos de actividad con ley de Henry Modelos recomendados Sistemas Monofásicos gaseosos Modelos recomendados Ideal •Hidrocarburos: miembros cercanos de series homológas •Presión de vapor ideal, modelo de Antoine •Entalpía con SRK Solución regular •Sustancias no polares o ligeramente polares con pequeñas diferencias en tamaño y forma •Van Laar •Margules •ScatchardHildebrand •Redlich-Kister Solución polar sin electrolitos •Sustancias altamente polares •Métodos •EdE: Renon, Hayden-C,SAFT •UNIQUAC •UNIFAC (si data está incompleta) Solución Polar con electrolitos •Métodos disponibles •NRTL con valores especiales de Kequilibrio •Pitzer o BromleyPitzer Sistemas especiales •Aminas •Polímeros •Flory-Huggins (polímeros, macromoléculas) Soluciones regulares Sustancias no polares o ligeramente polares con pequeñas diferencias en tamaño y forma ESSO: método empírico Soluciones polares sin electrolitos Sistemas especiales Referencias Walas, Phase Equilibria in Chemical Engineering Smith-Van Ness Introduccion a la Termodinamica Quimica Mohammad Ali Fanaei, Ferdowsi University of Mashhad. Thermodynamic Property Methods http://profsite.um.ac.ir/~fanaei/_private/Thermodynamic%20Property%20Methods. ppt Manual de Aspen. Descripcion de los modelos termodinamicos http://sites.poli.usp.br/d/pqi2408/physpropmodels.pdf Manual de Aspen: Descripcion de los modelos termodinamicos http://www.chemeng.lth.se/ket050/Arkiv/AspenPhysPropModelsV7_2-Ref.pdf Tutorial de Aspen 7 http://courses.washington.edu/overney/Aspen/Aspen_Tutorial_Unit_4.pdf http://web.ist.utl.pt/~ist11061/de/ASPEN/Physical_Property_Methods_and_Model s.pdf Manual de Aspen 11 http://web.ist.utl.pt/~ist11061/de/ASPEN/Physical_Property_Methods_and_Model s.pdf Referencias Wei S., Y y R.J. Sadus (2000) Equations of state for the calculation of fluid phase equilibria. AICHE journal, Vol.46, no.1, 169196 Walas, S. M. (1985). Phase equilibria in chemical engineering. Boston: Butterworth Kyle, B. G. (1984). Chemical and process thermodynamics. Englewood Cliffs, N.J: Prentice-Hall. Sandler, S. I. (1999). 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Eric Carlson’s Recommendations Figure 1 Polar Non-electrolyte See Figure 2 E? Electrolyte NRTL Or Pizer Electrolyte Real All Non-polar Peng-Robinson, Redlich-Kwong-Soave, Lee-Kesler-Plocker R? Polarity R? Real or pseudocomponents P? Pressure E? Electrolytes Pseudo & Real P? Vacuum Chao-Seader, Grayson-Streed or Braun K-10 Braun K-10 or ideal Yes Figure 2 Yes P < 10 bar (See also Figure 3) P? NRTL, UNIQUAC and their variances LL? WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances No ij? Yes No LL? Polar Non-electrolytes No Yes LL? Liquid/Liquid P? Pressure ij? Interaction Parameters Available P > 10 bar UNIFAC LLE UNIFAC and its extensions Schwartentruber-Renon PR or SRK with WS PR or SRK with MHV2 ij? No PSRK PR or SRK with MHV2 Hexamers Figure 3 Yes DP? Dimers VAP? Wilson NRTL UNIQUAC UNIFAC VAP? DP? Wilson, NRTL, UNIQUAC, or UNIFAC with special EOS for Hexamers No Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC with Hayden O’Connell or Northnagel EOS Wilson, NRTL, UNIQUAC, or UNIFAC* with ideal Gas or RK EOS Vapor Phase Association Degrees of Polymerizatiom UNIFAC* and its Extensions Eric Carlson’s Recommendations for 1-Propanol ,H2O mixture Figure 1 Non-electrolyte Polar Polarity R? Real or pseudocomponents P? Pressure E? Electrolytes E? See Figure 2 Figure 2 Yes P < 10 bar (See also Figure 3) P? Polar Non-electrolytes LL? Liquid/Liquid P? Pressure ij? Interaction Parameters Available LL? WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances No ij? No LL? No UNIFAC and its extensions Recomendaciones especiales Manual de Aspen Plus Manual de Aspen Plus Manual de Aspen Plus Manual de Aspen Plus Manual de Aspen Plus Manual de Aspen Plus