La energía reticular

ENERGIA RETICULAR:
La energía reticular puede definirse como la energía necesaria para convertir un mol de sólido iónico a 0K y
1atm, en los iones gaseosos separados entre sí una distancia infinita. En otras palabras, es la energía necesaria para
romper las fuerzas electrostáticas que mantienen los iones unidos.
KF(S) → K + (g) + F −(g)
METODOS TEORICOS DE CALCULAR LA ENERGIA RETICULAR:
Cristal unidimensional: Podemos intentar calcular la energía reticular de un cristal imaginario unidimensional como el
de la imagen. La energía de interacción de un ion dado, por ejemplo el catión que
se señala con una flecha roja, con sus vecinos, se puede calcular fácilmente con
la ley de coulomb, considerando que los dos aniones próximos están a una
distancia r, los siguientes cationes a una distancia 2r y así sucesivamente.
E = 2.
z − .z + .e2
z + .z + .e2
z − .z + .e2
+ 2.
+ 2.
+…
4πε° .r
4πε° . (2r )
4 πε° . (3r )
Cada término corresponde a los dos vecinos sucesivos del catión que estamos mirando (es análogo para aniones),
obviamente la ecuación es infinita porque el cristal unidimensional se continua hacia ±∞ .
Como la carga de los aniones es la misma pero opuesta para que sea neutro, se puede sacar la distinción que tienen
como superíndice y a cambio ponerle el signo a las cargas, entonces
La ecuación queda así:
E=

z2 .e2 
2 2
.  −2 + − + …
4 πε° .r 
2 3

z + .z − = −z2
y
z + .z + = z2
Donde el segundo factor corresponde a una serie que
converge a una constante para cada estructura considerada, la constante de Madelung (A).
No hay que olvidar que los términos de repulsión de esta ecuación son entre las cargas de los iones, y por
tanto, nos falta agregarle el término de repulsión entre las capas electrónicas de los átomos, que siempre existe sin
importar la carga del mismo.
Agregándole ese término, nos queda:
N0 .A.z + .z − .e2 N0 .B
+ n = Eatrac. + Erep. = Ereticular
4πε° .r
r
La ecuación de Born-Lande surge al derivar esta ecuación, al derivarla se encuentra el mínimo de energía que es
donde ocurre el enlace, además de poder eliminar la constante B.
Derivando y evaluando en ro :
 N .A.z + .z − .e2 N .B ′
N .A.z + .z − .e2 −n.N0 .B
+ 0n  = − 0
+
 0
4 πεo .r
r 
4 πεo .r2
rn +1

N0 .A.z + .z − .e2 .ron +1
A.z + .z − .e2 .ron −1
B=−
=
−
4 πεon
4 πεo .ro2 .n. N0
Sustituyendo B en Ereticular evaluada en ro :
 A.z + .z − .e2 .r n −1 
o
N0 .  −

+ − 2

 N .A.z + .z − .e2 N .A.z + .z − .e2 .r n −1
4
πε
n
N0 .A.z .z .e
o


o
Ereticular =
+
= 0
− 0
n
n
4 πεo .ro
4
πε
.r
ro
4 πεon.ro
o o
Ereticular =
N0 .A.z + .z − .e2
4 πεo .ro
+ − 2
N0 .A.z + .z − .e2  1 
1 N0 .A.z .z .e
− .
=
. 1 −  = −U
n
4 πεo .ro
4 πεo .ro
 n
Y esta última ecuación es la de Born-Lande, que generalmente se usa con U en KJ y r0 en picómetros para poder
agrupar las constantes en una sola:
U=−
139000.A.z + .z − 
1
. 1 − 
ro
 n
La energía reticular se relaciona con algunas propiedades de los sólidos, a mayor energía, mayor dureza y punto de
fusión de los mismos. En esto el radio de los átomos tiene un papel importante, porque si consideramos los óxidos
alcalino-térreos (con excepción del berilio que es covalente) al bajar en el grupo 2 el radio aumenta, U disminuye y
por tanto son menos duros y con menor punto de fusión.
¿CUAL ES LA ESTRUCTURA PARA MADELUNG?
Tipo NaCl: Haluros alcalinos excepto los de Cs, óxidos y sulfuros de alcalino-térreos.
Tipo CsCl: CsBr y CsI
Tipo Blenda de Zinc (ZnS): AgI, BeS, HgS.
Tipo Wurtzita (ZnS): BeO, ZnO.
Tipo Fluorita (CaF2): HgF2, BaCl2.
Rutilo (TiO2): MgF2, MnO2, ZnF2.
La ecuación de Born-Landé no es estrictamente teórica porque son necesarios los valores experimentales de
r, n, y el conocimiento de la estructura cristalina.
Anatoli Kapustinskii observó que si se divide el valor de la constante de Madelung, para cierto tipo de
estructura, entre el número de iones que contiene una unidad fórmula del compuesto, ν, los cocientes A/ν son muy
parecidos para las distintas estructuras. Propuso además que se asignase a n el valor de 9 (valor promedio de los n
de Born). Realizando esta aproximación la energía reticular es:
256.v.z + .z −
U=−
r+ + r−
+
–
Donde la distancia r0, pasa a ser la suma del radio del catión y del anión, r + r en
Amstrongs; y v es el número de iones en la unidad fórmula, recordar que los iones
poliatómicos cuentan por uno aunque tengan más de un átomo y carga mayor a uno. Esta
ecuación da la U en Kcal/mol.
Tenemos dos formas teóricas de medir U con poco alejamiento de los valores experimentales, pero eso no significa
que el modelo iónico sea válido. En verdad una sustancia es iónica, si cumple las propiedades definitorias ya vistas
de los sólidos iónicos. Pero el problema está en que muchas sustancias cumplen esas propiedades y sin embargo la
ecuación no da un resultado cercano al experimental.
Lo que ocurre en esos casos es que el modelo iónico, que trata solo de las interacciones electrostáticas, no
cubre el carácter covalente que toda sustancia tiene, incluso las más iónicas. Esta falla se nota en los enlaces de los
elementos de transición más cercanos al grupo 13, a los que se les llama por este motivo: “enlaces de tránsito”,
porque transitan entre el iónico y el covalente.
El problema con esto es que no se puede trazar una línea entre lo que es iónico y lo que no es, lo que sí se
puede hacer es calcular qué tanto se aleja un compuesto del enlace iónico, o cuánto carácter covalente tiene su
enlace. Esto se traduce a la atracción que sufren sus nubes electrónicas por parte de los núcleos, en los aniones se
le dice polarizabilidad y en los cationes poder polarizante.
Las Reglas de Fajans son una forma de ver la tendencia de la polarizabilidad y el poder polarizante de los iones:
ρ=
Regla
Regla
Regla
Regla
Carga del catión
= Potencial iónico
Radio del catión
A mayor ρ , mayor covalencia del enlace iónico
1: Un catión tendrá un poder polarizante alto cuanto mayor sea su carga y
menor su radio.
2: Un anión tendrá una polarizabilidad alta cuanto mayor sea su carga y
mayor su radio.
3: Los cationes con configuración distinta de la de gas noble tendrán más
carga positiva en su superficie y en consecuencia mayor poder polarizante
que otro catión que si tenga configuración de gas noble.
4: Se deduce que si catión y/o anión se encuentran altamente cargados, las
fuerzas de polarización serán mayores.
Estas reglas también explican comportamientos inesperados de ciertos compuestos como el BeCl2, que
podríamos pensar que es puramente iónico como el vecino NaCl, pero no ocurre de esa manera.
La explicación es que al movernos en diagonal en la tabla periódica, en el período aumenta la carga del
catión, mientras que en el grupo aumenta su tamaño, compensando el aumento del potencial iónico ejercido por la
carga. Esto es lo que ocurre con el Berilio, al moverse en diagonal resulta que tiene igual poder polarizante que el
Aluminio, y esto implica que forman enlaces similares con propiedades químicas y físicas casi idénticas. Como el
AlCl3, tiene un carácter covalente muy grande, el BeCl2 también lo tendrá.
Además: ✸ Cuanto más grande es el anión, más polarizable, más covalente, y entonces
menos soluble en agua.
✸ Cuanto más chico es el catión, más polarizante, más covalente, y entonces
menor punto de fusión.
METODO EXPERIMENTAL DE CALCULAR LA ENERGIA RETICULAR: Ciclo de Born-Haber.
El ciclo de Born-Haber plantea una forma alterativa de llegar desde el sólido iónico a los átomos gaseosos separados
infinitamente y así poder calcular U. El problema es que como ya tenemos U como incógnita, las demás entalpías
tienen que poder calcularse de alguna forma, tiene que armarse con procesos que existan de alguna manera.
La forma de saber si es posible que una reacción ocurra es ver si el ∆G < 0 para esa reacción.