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Quimica de alimentos, reacciones de lipidos

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LÍPIDOS
COMPOSICIÓN
ALIMENTO
VOLATIL POR SECADO
(AGUA o HUMEDAD)
MATERIA SECA
INORGANICA
(CENIZAS)
ORGANICA
SOLUBLE EN DISOLVENTES
ORGANICOS
(GRASA O LIPIDOS)
CON NITROGENO
(PROTEINAS)
NO GRASO SIN NITROGENO
(CARBOHIDRATOS)
DIGERIBLES
NO DIGERIBLES
(FIBRA)
LÍPIDOS (GRASAS Y ACEITES)
En los alimentos, los componentes lipídicos tienen
gran importancia en la calidad final del producto, ya
sea por su valor nutricional o por su suceptibilidad al
deterioro.
Algunos ingredientes de los alimentos, ricos en lípidos,
se obtienen principalmente de semillas oleaginosas y
tejidos adiposos de animales, así como de la leche.
Se separan por diferencias de densidad, fusión,
extracción con disolventes o combinaciones de los
procesos.
CLASIFICACIÓN DE LOS LÍPIDOS
Principales
clases
Lípidos simples
Neutros
Sub-clases
Acilgliceroles
Glicerol + ácido graso
Ceras
Alcohol (cadena larga) +
Ác. Graso (cadena larga)
Lípidos complejos Fosfoacilgliceroles
Polares
Esfingomielinas
Cerebrósidos
Derivados de los
lípidos
Asociados
Descripción
Glicerol + ác. graso + fosfato +
grupo con N
Esfingosina + ác. graso + fosfato
+ colina
Esfingosina + ác. graso + azúcar
simple
Gangliósidos
Esfingosina + ác. graso;
Cho complejo que contiene
ácido siálico
Satisfacen la definición de Carotenoides,
esteroides,
lípido pero no son lípidos vitaminas liposolubles, etc.
simples o complejos
SAPONIFICABLES
Todos aquellos que pueden hidrolizarse y liberar ácidos grasos.

Condiciones de hidrólisis: frecuentemente alcalinas

Ácidos grasos liberados quedan como sales (que son buenos
emulsificantes)

INSAPONIFICABLES


No se modifica la estructura y propiedades por tratamientos
alcalinos.
Generalmente se les llama lípidos derivados y/o asociados

SAPONIFICACIÓN
“Hacer jabón” sales componente activo de jabones

Principales lípidos saponificables

Triacilgliceroles
ACILGLICEROLES
 Lípidos neutros o sin carga
 Productos derivados de la reacción de esterificación
entre el glicerol y una, dos o tres moléculas de ácido
graso
 Nomenclatura:

 Se añade el sufijo “ina”
Triestearina
Tripalmitina
Trioleina


Usando la terminación glicerol
O
O
O
CH2OH
H2C
O
CHOH
CHOH
CH2OH
CH2OH
glicerina
C
H2C
O
R1
1-monoacilglicérido
C
R1
H2C
O
O
C
R1
O
O
HC
C
R2
CH2OH
1,2- diacilglicérido
HC
O
C
R2
O
H2C
O
C
R3
triglicérido

 Partiendo del nombre del ácido graso (por
ejemplo para el ácido estearico), se puede nombrar
así:
Triestearilglicerol
Triestearato de glicerol
Triestearina
EEE
CERAS
• Esteres de Alcoholes Grasos con Ácidos Grasos de
Cadena Larga
• Protegen de la desecación y ataque de microorganismos
• Al extraerse con aceites cristalizan a baja temperatura
• En aceite de girasol: Alcohol cerílico y ácido cerotico.
CH3-(CH2)24-CH2-OH
CH3-(CH2)24-COOH
• Cera de abeja, constituida por alcohol miricílico
(C30H61OH) y ácido palmítico (CH3(CH2)14COOH)
H3C-(CH2)n - C – O –CH2-(CH2)m-CH3
||
O
FOSFO Y GLICOLIPIDOS
•
•
•
•
•
•
Asociados a las proteínas
En membranas celulares
Tensoactivos
Grupos hidrófobos (Acilos, N-acetil-esfingosina)
Grupos hidrofílicos (Ác. Fosfórico, carbohidratos)
Forman micelas importantes en la constitución de
membranas
FOSFOLÍPIDOS
• Lípidos con ácido fosfórico en Mono o Diesteres
• Generalmente los ácidos grasos son muy
insaturados (Oxidación fácil y rápida)
• Importantes en alimentos (Lecitina que es un
emulsificante)
• Interacción con el agua (Grupo fosfato y una
base nitrogenada o grupo polar)
• Solubles en Cloroformo/Metanol
Estructura básica
GLICEROGLICOLIPIDOS O GLICOLIPIDOS
•
•
•
Mono o Diésteres con azúcares en posición 3 a través de
enlace glucosídico
Generalmente galactosa (mono, di o trisacáridos, MGDG,
DGDG o TGTG)
Con otros grupos polares. Sulfolípidos
Monogalactosil diacilglicerol MGDG
Digalactosil diacilglicerol DGDG
Sulfolípido
ESFINGOLIPIDOS
• Esfingosina (aminoalcohol) en vez de glicerol
• Presentes en membranas (sistema nervioso)
•
•
•
Esfingomielinas
Gangliósidos
Cerebrósidos
R1 = Ácidos grasos
R2 = Colina, Fosfatos, Azúcares
ACIDOS GRASOS.
Ácidos monocarboxílicos generalmente liberados por
hidrólisis de los acilglicéridos. Varían de C4 a C22
SATURADOS
INSATURADOS
NOMENCLATURA DE ALGUNOS ÁCIDOS GRASOS COMUNES
Abreviatura
Nombre Sistemático
4:0
6:0
8:0
10:0
12:0
14:0
16:0
18:0
20:0
16:1
18:1
18:2 (18:2ω6)
18:3 (18:3ω3)
20:4
22:1
Butanoico
Hexanoico
Octanoico
Decanoico
Dodecanoico
Tetradecanoico
Hexadecanoico
Octadecanoico
Eicosanoico
9-hexadecenoico
9-octadecenoico
9,12-octadecadienoico
9,12,15-octadecatrienoico
5,8,11,14-eicosatetraenoico
13-docosenoico
Nombre común
Butírico
Caproico
Caprilico
Cáprico
Láurico
Mirístico
Palmítico
Esteárico
Araquídico
Palmitoleico
Oleico
Linoleico
Linolénico
Araquidónico
Erúcico
Símbolo
B
H
Oc
D
La
M
P
E
Ad
Po
O
L
Ln
La
Aa
E
INSAPONIFICABLES
 Lípidos
que no pueden hidrolizarse
 Hidrocarburos
 Esteroles
y derivados
 Tocoferoles
 Carotenos
HIDROCARBUROS
Algunos alimentos pueden contener pequeñas cantidades de hidrocarburos, se generan
en el metabolismo normal de los seres vivos.
ESCUALENO:
Triterpeno
ramificado)
Aceites
maíz.
Lineal (hidrocarburo
de hígado de tiburón, oliva y
Intermediario
esteroles.
en la síntesis de
ESTEROLES
Estructura:
•
4 anillos fusionados ciclopentanoperhidrofenantreno
(CPPF)
•
Cadena hidrocarbonada y un grupo OH (C3).
• Los dos esteroles más representativos:
•
Colesterol (sólo en animales)
•
Fitoesterol (propio de vegetales)
 Alimentos
de Origen Animal
Colesterol
Vitamina D (Leche y huevo)
 Grasas
Vegetales (Fitosteroles)
Esteroles
Estanoles
Ergosterol (Pro-vitamina D)
COLESTEROL
Se encuentra en las membranas de los tejidos
corporales y en el plasma sanguíneo.
 Se presenta en altas concentraciones en el hígado,
médula espinal, páncreas y cerebro.

VITAMINA D


Su estructura contiene dobles enlaces sensibles a las
reacciones de oxidación con mecanismos semejantes a la
oxidación de los ácidos grasos insaturados.
Ayuda a absorber y transportar el calcio y el fósforo a través
de la pared intestinal y a liberarlos de la estructura ósea,
para controlar su concentración en suero.
FITOSTEROLES
Igual que el colesterol, se encuentran formando parte de las
membranas, en las cuales ejercen una función estructural y actúan
como intermediarios en la síntesis de celulosa y otras sustancias.
CAROTENOIDES
Se
dividen en dos grupos
principales:
CAROTENOS
XANTÓFILAS.
CAROTENOIDES
ISOPRENO
TETRATERPENOS (8 UNIDADES) ISOPRENOIDES
•
•
•
Son hidrocarburos insaturados, lipofilicos, solubles en
éter, aceites y disolventes no polares.
Contienen dobles enlaces conjugados, es decir dobles
enlaces que alternan con enlaces sencillos.
Conforman un cromóforo cuya capacidad de absorción
de luz da lugar a los llamativos y característicos
colores de estos pigmentos
FUNCIÓN
•
Actividad como provitamina A. El β-caroteno,
sufre una ruptura en el centro de la molécula y
da 2 moléculas de vitamina A.
VITAMINA A
 Retinol
es una vitamina liposoluble.
 Se almacena en el hígado en grandes
cantidades y también en el tejido graso de la
piel
 Compuesto poliisoprenoide que contiene un
anillo cíclico hexénico.
 C20H30O
FUENTES ALIMENTICIAS.
Vitamina A preformada (acetato de retinilo o
palmitato de retinilo ):
Fuentes animales huevos, la carne, la leche, el
queso, el hígado, el riñón y el aceite de hígado de
bacalao.
 Las fuentes de beta caroteno (provitamina A):
Melón, la toronja, las zanahorias, la calabaza,
camote, el brócoli, la espinaca y la mayoría de las
hortalizas de hoja verde.

XANTOFILAS
- HIDROXIDERIVADOS
- OXODERIVADOS
XANTOFILAS
- EPOXIDERIVADOS
- ACIDOS CARBOXILICOS Y ESTERES
Carotenoides del Achiote
TOCOFEROLES
Los tocoferoles y tocotrienoles
Fenoles
metilados
Conjunto
Isómero
de compuestos agrupados en Vitamina E.
más común es el alfa tocoferol.
Importantes
antioxidantes en aceites vegetales y en ser humano
TABLA RESUMEN DE LOS LÍPIDOS
INSAPONIFICABLES
SAPONIFICABLES
TIPO
NATURALEZA QUÍMICA
FUNCIÓN
ÁCIDOS GRASOS
Ácidos orgánicos monocarboxílicos
saturados o insaturados.
Precursores de otros lípidos.
ACILGLICÉRIDOS
Glicerina esterificada con uno, dos o tres
ácidos grasos.
Reserva energética y aislante.
CERAS
Ésteres de un ácido graso y un
monoalcohol ambos de cadena larga.
Protección y revestimiento.
FOSFOLÍPIDOS
Glicerina esterificada con un grupo
fosfato, unido a su vez a un aminoalcohol
o polialcohol y dos ácidos grasos.
Formación de membranas
biológicas.
ESFINGOLÍPIDOS
Una ceramida unida a un grupo polar.
Membranas biológicas,
especialmente en el sistema
nervioso.
TERPENOS
Derivados de la polimerización del
isopreno.
Pigmentos y vitaminas.
ESTEROIDES
Derivados del
ciclopentanoperhidrofenantreno.
Vitaminas, hormonas y
ácidos biliares
TOCOFENOLES
Fenoles metilados, saturados e
insaturados.
Vitaminas y antioxidantes
DETERIORO
Hidrólisis
Oxidación
LIPÓLISIS O RANCIDEZ HIDROLITICA

HIDRÓLISIS DE ENLACE ÉSTER:

Acción enzimática o por calor

Requiere presencia de agua
OCURRE EN:

Grasas y aceites

Alimentos fritos (altos contenido de agua y temperaturas)
DEFECTOS

Aromas rancios (Ác. Grasos bajo peso molecular <C14.
Enranciamiento hidrolítico).

Libera Ác. grasos, más susceptibles a oxidación.
LIPÓLISIS
O
+ 3 H2O
TRIGLICERIDO
AGUA
+
GLICEROL
3 R-C-OH
AC.
GRASO
OXIDACIÓN

CAUSA PRINCIPAL DEL DETERIORO DE ALIMENTOS

REACCIÓN DE LÍPIDOS CON OXIGENO

ACIDOS GRASOS INSATURADOS
DEFECTOS PRODUCIDOS

OLORES Y SABORES DESAGRADABLES

REDUCCIÓN DE VIDA UTIL DEL ALIMENTO

DISMINUCIÓN DE CALIDAD NUTRICIONAL

ALGUNOS PRODUCTOS DE OXIDACIÓN SON TÓXICOS
38
DESCRIPCIÓN BÁSICA
Primera parte:

Inducción. Reacción en cadena por radicales libres

Propagación. Aumento exponencial de la velocidad de reacción.
Producción de hidroperóxidos.

Terminación. Formación de compuestos no radical.
Segunda parte:


Descomposición de hidroperóxidos. Producción de compuestos volátiles.
CATALIZADORES:

Metales

Luz

Pigmentos vegetales y animales
39
ESQUEMA GENERAL DE LA OXIDACIÓN
Auto-oxidación
TERMINACIÓN
Foto-oxidación 1O2
1) Formación de ROOH
2) Descomposición a
ROO•
RO•
R•
FOTOOXIDACIÓN
AUTOOXIDACIÓN
EL INICIO Y TIPO DE OXIDACIÓN DEPENDE
DE LAS DIFERENTES ESPECIES DE OXIGENO
AUTOXIDACIÓN. OXIGENO MOLECULAR. TRIPLETE (3O2)
REQUIERE LA PRESENCIA DE RADICALES LIBRES: (R° Y ROO°)
FOTOXIDACIÓN. PARTICIPACIÓN OXIGENO SINGULETE (1O2)
Se requiere fotosensibilización para producir 1O2.
 Clorofila-a,
 Feofitina-a,
 Hemoglobina.
 Mecanismo alterno de producción de oxigeno singulete:

hv
Sen  Sen*
Sen* + 3O2  Sen + 1O2
Triplete
Singulete
42
FOTOXIDACIÓN
El oxígeno singulete (1O2) puede reaccionar directamente
con el ácido graso no saturado mediante “cicloadición“ para
producir Hidroperóxidos.
H
O
H
O
CH-R 1
O
RHC
CH
O
CH-R1
RHC CH
44
FOTOXIDACIÓN
GENERACIÓN DE OXÍGENO SINGULETE …
La mas importante: fotoxidación por pigmentos naturales.



Se han propuesto dos posibles mecanismos; (depende de la estructura
de sensibilizador y de los ác. grasos a ser oxidados)
Tipo I:
Sensibilizador + Ac. graso + hv  Intermediario-I (Sen-AG-activado)
Intermediario-I (Sen-AG-activado)+ 3O2  Sen-AG-activa)+ 1O2
Producto (Ac. graso oxidado) - + Sensibilizador

Tipo II:
Sensibilizador + 3O2 + hv  Intermediario-II (1O2)
Intermediario-II (1O2) + Ac. Graso
Producto (Ac. graso oxidado) + Sensibilizador
45

Fotosensibilizadores :
Clorofila-a,
 Feofitina-a,
 Hemoglobina.


El 1O2 puede reaccionar directamente con el ácido graso no
saturado mediante “cicloadición"
H
O
H
O
CH-R 1
O
RHC
CH
O
CH-R1
RHC CH
AUTOXIDACIÓN
INICIACIÓN. Formación de radicales (Origen desconocido y diverso) posible efecto de
la luz y metales.
PROPAGACIÓN (REACCIONES EN CADENA).

Abstracción de átomos de H (a metilenicos) para producir radicales alquilo (R°)
(R° y ROO°) + RH (RH Y ROOH) + R°

Adición de oxigeno molecular (triplete (3O2)) con los radicales alquilo para producir
radicales peroxi ROO°
R° + (3O2)  ROO°

Los radicales peroxi ( ROO°) abstraen un H (a metilenico) para producir mas
radicales alquilo (R°) e hidroperoxidos
ROO° + RH  ROOH + R°
AUTOXIDACIÓN
ÁCIDO OLEICO:
Sustracción del átomo de hidrógeno se produce en
grupos a metileno 8 y 11 con formación de cuatro
hidroperóxidos: (8, 9, 10 y 11)
11
8
10
9
ÁCIDO LINOLEICO

REACCIÓN PRINCIPAL:

Sustracción del
12
hidrógeno del grupo
metileno en posición 11
(situado entre los dobles
enlaces), esta
doblemente activado.

Mezcla hidroperoxidos 9y 13- dienos conjugados
11
9
ACIDO LINOLENICO

Dos metilenos doblemente activados en C11 y C14
(preferencia de oxigeno singulete(1 O2) por estas dos
posiciones

Formación de cuatro monohidroperóxidos 9, 12, 13, 16.
Diferentes cantidades predominando isómeros 9 y 16.
14
11
MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS POR LA
AUTOXIDACIÓN (3 O2) O LA FOTOXIGENACIÓN (1 O2) DE
LOS ÁCIDOS GRASOS NO SATURADOS
Ácidos
grasos
Á. Oleíco
Á.
Linoleíco
Á.
Linolénico
MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS
AUTOXIDACIÓN (3O2)
-OOH
-C=C-
(%)
8
9
29
9
10
10
FOTOXIGENACIÓN (1O2)
-OOH
-C=C-
(%)
23
9
10
50
8
20
10
8
50
11
9
28
9
10, 12
50
9
10, 12
31
10
8, 12
18
12
9,13
18
13
9, 11
50
13
9, 11
31
9
10, 12, 15
33
9
?
21
10
?
13
12
9, 13, 15
11
12
?
13
13
9, 11, 15
12
13
?
14
15
?
13
16
?
25
16
9, 12, 14
44
DESCOMPOSICIÓN

En etapa de propagación en la oxidación de los
ácidos grasos se generan hidroperóxidos.


DE LOS HIDROPERÓXIDOS
Son sumamente reactivos, sufren ruptura y la
consecuente formación de nuevos radicales que
alimentan la reacción y su interacción con otras
moléculas
Las transformaciones que siguen los hidroperóxidos
una vez formados van a depender factores como:




Temperatura
Disponibilidad de sustancias que reaccionen con ellos
Catalizadores
Energía radiante
SUSTANCIAS PRODUCIDAS A PARTIR DE HIDROPERÓXIDOS
HIDROPERÓXIDOS
Diperóxidos
Polímeros
Polimerización
Dímeros
Ruptura
Deshidratación
Aldehídos
Cetonas
Ácidos
Polímeros de
alto peso molecular
Reacción
con otras
Dobles ligaduras
Cetoglicéridos
Epóxidos
52
Segunda
Oxidación
PRODUCTOS SECUNDARIOS
(DE LA DESCOMPOSICIÓN

DE HIDROPERÓXIDOS)
Primeros productos generados por oxidación


DE LA OXIDACIÓN
inodoros e insípidos
Calidad sensorial del alimento es afectada al
formarse volátiles

Alto poder odorífico = pequeñas cantidades pueden
detectarse fácilmente

Se pueden clasificar en:
Compuestos carbonilo con actividad odorífica
 Malonaldehído
 Alcanos y alquenos

Compuestos

Fracción volátil de ácido oleico y linoleico:


Carbonilo Volátiles.
Aldehídos y cetonas
El linoleíco precursor del hexanal

Predomina en fracción volátil,

Fácilmente detectable (headspace)

Indicador de oxidación de grasas y aceites.

Malonaldehído.

Formado por oxidación de ácidos grasos con tres o más dobles
enlaces.

Inodoro.

En alimentos puede estar enlazado a proteínas por
condensación (entrecruzamiento de proteínas)


Indicador para evaluar grado de oxidación de grasas y aceites.
Alcanos y alquenos.

Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano.

Fácilmente cuantificables por cromatografía de gases
(headspace)

Pentano formado a partir de 13-hidroperóxido del ácido
linoléico.
PRODUCTOS
DE PRIMERA
GENERACIÓN
(1ª DESCOMPOSICIÓN
DE HIDROPEROXIDOS)
MECANISMOS

1ª. Etapa de la descomposición de hidroperóxidos

Ruptura del enlace O-O  producción de radicales alcohoxi e
hidroxi.

2ª. ETAPA: Ruptura del enlace C-C a uno u otro lado del
grupo alcoxilo
EJEMPLO CON 8´ hidroperóxido del Ac. Oleico
B
A
CH3(CH2)7-CH=CH
CH
O
RUPTURA
.
(CH2)6COOMe
FORMACIÓN
A - del lado hidrocarbonado (o metil)
Aldehído o Alqueno* + Oxoácido
B - del lado ácido (o carboxilo o éster)
Aldehido + Ácido o Alcohol ácido*
En el medio hay:
• Radicales hidroxi (•OH)
• Radicales hidrógeno (•H)
• Ácidos grasos insaturados que pueden perder
un hidrógeno para formar nuevos radicales
(RH
R•)
Que pueden interactuar con los radicales
producidos, por lo que los productos dependerán
de la especie que reaccione.
RADICAL VINILO
A partir de la producción de un radical vinílico se pueden
producir:

Aldehídos – con un hidroxi •OH
R1-CH = CH•  R1–CH = CH-OH
R1 - CH2 - C = O

H

Alquenos – con un hidrógeno •H (del medio o de un ác. graso para
producir un nuevo radical (RH
R•))
R1-CH = CH•  R1–CH = CH2

H
PRODUCTOS
DE PRIMERA
GENERACIÓN
Peróxidos
(Nr)
Productos de
descomposición de
Primera generación
(Nr)
Oleico (18:1)
4
16
Linoleico (18:2)
2
8
Linolénico (18:3)
4
16
Ácido Graso
PRODUCTOS
DE SEGUNDA
GENERACIÓN
(DESCOMPOSICIÓN
DE PRODUCTOS DE
1ª GENERACIÓN)
COMPUESTOS INSATURADOS, PUEDEN
DESCOMPONERSE POR DISTINTAS RUTAS:

Clásica oxidación
Ataque a H a- metilénico
 Descomposiciones “clásicas”
 Malonaldehido, Glioxal (Dicarbonilos)






Formación de epóxidos
Formación de peróxidos cíclicos
Formación de peroxiácidos, cetoácidos
Pentilfurano
Polimerizaciones
DESCOMPOSICIÓN DE ALDEHÍDOS
 Aldehídos
insaturados pueden sufrir la clásica
oxidación por ataque del oxígeno a la posición alfa-
metilénica, produce hidrocarburos de cadena corta,
aldehidos y dialdehídos.
 Ejemplo:
malonaldehído.
ALDEHÍDO MALÓNICO COMO INDICADOR
DE DETERIORO
C-C-C
O
+2
HS
O
N
O
H
HS
.
N
H
N
O
O
N
N
H
OH
Ácido Tiobarbitúrico
(TBA)
S
N
OH
O
Compuesto colorido
.. FORMACIÓN DE EPÓXIDOS …
-CH=CH-CHO
-CH-CH-CH-
.
O
Ó
ROO
-CH=CH-
.
.
-CH-CHO
O
-CH-CHO
+
RO
.
ALDEHÍDOS CON DOBLE ENLACES CONJUGADOS, SE
FORMAN EPÓXIDOS …
Descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4decadienal.

Formación y descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4decadienal.
FORMACIÓN DE PEROXIDO CÍCLICOS …

Comúnmente formados durante la oxidación de ácidos
grasos poliinsaturados

Pueden ser peróxidos cíclicos ó hidroperóxidos cíclicos

En el caso del linolato existe preferencia del isómero
12 y 13 al formar hidroperóxidos cíclicos.
EN ÁC. GRASOS POLIINSATURADOS LOS RADICALES PEROXI PUEDEN
PRODUCIR PERÓXIDOS CÍCLICOS QUE SON MUY INESTABLES.
Aldehído malónico (Malonaldehido)
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
C-C-C-C-C-C-C=C-C=CO
O
.
.
C-C-C-C-C-C-C=C-C=CO
O
C-C-C--C-C-C--C=C-C=C-
.O
C-C-C
O
.
C-C-C
C=C-C=C-
PR OPANO
O
O
MALON ALD EHIDO
REACCIONES DE LOS RADICALES ALQUILO Y
ALCOXI
 Radical
alquilo …
72

Radical alquilo …
 Radical
alcoxi …
 Reacción de radicales peroxi y alcoxi con dobles enlaces forman
epóxidos…
.-CH-CH-CH-
-CH=CH-CH-
.O
-CH=CH-
ROO*
O
.
-CH-CHO
O
R
-CH-CHO
+ RO*

Alcanos, alquenos

Los
productos
principales
en
la
fracción
de
hidrocarburos volátiles son el pentano y el eteno.

El pentano se forma por escisión  del 13
hidroperóxido del ácido linoleíco.

Por una vía análoga se forma etano a partir del 16-
hidroperóxido del ácido linolénico.
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIÓN DEL
…
13 – hidroperoxi 9,11 - Octadecadienoato
 Derivados

del furano.
En la oxidación de ácidos grasos se forma
derivados del furano, produciendo aroma a
habas
verdes,
REVERSIÓN
del
aceite
de
soja.

FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)
FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)
FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)
FORMACIÓN DE DÍMEROS Y POLÍMEROS
 Ocurren
por mecanismos oxidativos y
térmicos
 Decremento
incremento
en el valor de yodo y un
en
el
peso
molecular;
viscosidad e índice de refacción.

La formación de enlaces C – C entre dos grupos acil

Reacción Diles-Alder. Doble enlace y dieno conjugado

Combinación de radicales libres para dar dimeros no
cíclicos

adición de radicales libres a un doble enlace

producir un ciclohexeno tetrasubstituido
R1
R1
R3
R3
R4
R4
R2
R2
1,4 Reacción de Diels Alder
CH2OOC(CH2)n
R
CH2OOC(CH2)n
R
CHOOC(CH2)n
R
CHOOC(CH2)n
R
CH2OOC(CH2)m-CH3
CH2OOC(CH2)m-CH3
TERMINACIÓN
 Combinación
de radicales libres produciendo
dímeros no cíclicos
 Adición
de un radical libre a un doble enlace:
 Da
lugar a un radical dimérico, capta un H o
ataca a otro doble enlace. Formando
compuestos acíclicos o cíclicos.
11
10
9
R1-CH-CH=CH-R2
.
.
+
R1-CH-CH=CH-R2
11
10
9
R1-CH-CH=CH-R2
R1-CH-CH=CH-R2
dieno aciclico
 En
presencia de oxigeno en exceso,
combinaciones de radicales libres, alcoxi,
alquilo y peroxido.
 Forma
gran variedad de
polimericos y acilgliceroles.
 Adición
ác.
diméricos,
a un radical libre a un doble enlace,
puede ser en la misma molécula.
 Da
lugar a monómeros cíclicos.
R-CH2-CH=CH-CH2-R2
.
R-CH-CH=CH-CH -R
.
R-CH=CH-CH-CH -R
2
2
.
R-CH -CH=CH-CH-R
2
2
(A)
(B)
(C)
2
.
R-CH -CH-CH=CH-R
2
2
(D)
2
AA, AB,AC,AD, BB,BC,BD,CC,CD, or DD
11
10
9
R1-CH-CH=CH-R2
.
+
R1-CH2-CH=CH-R2
11
10
9
11
R1-CH-CH=CH-R2
.
R -CH -CH-CH-R
1
2
2
H*
10
9
R1-CH-CH=CH-R2
R1-CH2-CH-CH2-R2
Monoeno aciclico
11
10
9
R1-CH-CH-CH-R2
R1-CH2-CH-CH-R2
DIMERIZACIÓN DEL OLEATO
H2
10
C
11
R1-HC
9
CH-R2
R1-CH2-CH-CH-R2
Polimerización de acilgliceroles
1) Oxidación
2) Polimerización
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
POLIMERIZACIÓN DE ACILGLICEROLES
INTERACCIONES DE PRODUCTOS DE
OXIDACIÓN DE LOS LÍPIDOS
CON PROTEÍNAS
 Los compuestos monocarbonilos formados por
oxidación de ácidos grasos no saturados, se
condensa fácilmente con los grupos NH2 libres
de proteínas.
FORMACIÓN DE COMPLEJOS LÍPIDO-PROTEÍNA …
OOH

Efecto de O2 …
Fe
2+
oxidación
Fe
.O
3+
R-SH
1
Oxido de
cisteína
R-S
OH
2
OH
.
Fe
2+
Fe
Acido graso
oxidado
SR
3+
OH
R-SH : Cisteína
1
aerobio
2
anaerobio
OH
Reacción de hidroperóxidos del ácido linoleico con císteina.
Hipótesis para explicar los productos de reacción. (Según H.W.
Gardner, 1979).(Se presentan solo parte de las fórmulas).
SR
OH -
SR
OH
ALTERACIONES DE LAS PROTEÍNAS
 Alteraciones
de las proteínas

Color (reacciones de pardeamiento)

Consistencia y solubilidad (de las proteínas)

Disminución del valor nutritivo (pérdida de aminoácidos esenciales).
 Los
radicales formados a partir de hidroperóxidos
atacan a las proteínas (P-H), por reacción del
grupo hidroxilo.
RO*
+ PH
P*
2 P*
P-P
+
ROH

Durante la peroxidación lipídica se forma aldehído
malónico que sirve como reactivo bifuncional para ligar
proteínas y formar bases de Schiff.
O
O
O
R-N
OH
NH-R
R-NH2
 Los compuestos monocarbonilos formados por oxidación de ácidos
grasos no saturados, se condensan fácilmente con los grupos NH2
libres de proteínas.
H2N-R´
R1CH2-CHO
H2O
Cambios en
-Solubilidad
-Aroma
R1CH2-CH=N-R
R2CHO
H2O
R2CH=C-CH=N-R´
H2O
R-NH2
R1
R2CH=C-CH=O
R1
Númerosas condensaciones
aldólicas
Polimero
DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE
LÍPIDOS
• Reacciones oxidativas y termolíticas
simultaneas
• A altas temperaturas hay descomposición
química de ácidos grasos saturados e
insaturados
GRASAS INSATURADAS:
• Reacciones térmicas oxidativas. Prácticamente los
mismos mecanismos y productos que en
reacciones a baja temperatura.
• Reacciones térmicas no oxidativas. Formación de
compuestos diméricos explicados por la formación
de radicales libres en las uniones C-C cercanas a
las dobles ligaduras.
GRASAS SATURADAS:
Principalmente reacciones térmicas NO OXIDATIVAS
(TERMOLÍSIS)
• A 200-700°C
• Se producen
• Hidrocarburos
• Alcanos
• Alquenos
• Ácidos
• Cetonas
• Acroleína
• CO y CO2
EN TRIGLICÉRIDOS:
1. Liberación de ácidos grasos por cierre de anillo de 6
miembros, en ausencia de agua.
2. Producción de acroleína y cetonas simétricas
Primera etapa: Producción de un éster 2 oxo-propilico
y un anhidrido, a partir del triglicérido
Éster 2-oxopropilico
Anhidrido
Descomposición del éster 2-oxopropílico:
Producción de acroleína y liberación de un ácido graso
Descarboxilación y formación de una cetona simétrica a
partir del anhidrido
REACCIONES TÉRMICAS OXIDATIVAS DE
GRASAS SATURADAS
• La oxidación térmica de compuestos saturados
produce monohidroperóxidos.
• Puede ser en cualquier grupo metileno.
• Los ejemplos mas estudiados son en los carbonos α,
βyγ
Los principales productos son:
• Series homologas de ácidos carboxílicos
• 2-alcanonas
• n-alcanales
• Lactonas
• n-Alcanos
• 1-alquenos
Ataque oxidativo al carbono α
α
β γ
Oxoácido
Monóxido de carbono y
Ácido
Ataque oxidativo al carbono γ
Producción de γ-lactonas Cn
FRITURA
Se producen:
a)
b)
c)
d)
Compuestos volátiles
Ácidos grasos libres
Compuestos polares no poliméricos
Di y polímeros de ácidos y glicéridos
Depende de:
•
•
•
Tipo de aceite
Tipo de alimento
Tratamiento térmico
Efectos:
• Formación de espumas
• Aumento de la viscosidad
• Desarrollo de colores obscuros
• Disminución del Índice de refracción
• Disminución de la tensión superficial
Causas:
• Liberación de agua del alimento
• Formación de nube de vapor sobre el aceite
• Absorción de aceite por el alimento
• Liberación de lípidos endógenos
a) Compuestos volátiles
•
•
•
•
•
•
Aldehídos saturados e insaturados
Cetonas
Lactonas
Alcoholes
Ácidos
Ésteres
Mecanismos semejantes a los de la oxidación y
termólisis
b) Ácidos grasos libres
• Por hidrólisis de triacilgliceridos
c) Compuestos polares no poliméricos
• Hidroxi ácidos
• Epoxi ácidos
Compuestos de volatilidad moderada
Mecanismos de oxidación por radical alcoxi
d) Di y polímeros de ácidos y glicéridos
Mecanismos por combinaciones de radicales libres
a partir de reacciones térmicas oxidativas
Se aumenta la viscosidad de los aceites
PARÁMETROS PARA EVALUAR LA CALIDAD DEL
ACEITE DE FRITURA
• Compuestos insolubles en éter de petróleo (< 1%)
• Disminución del punto de humo (<170°C)
• Separación por cromatografía líquida de compuestos
polares (< 27%)
• Aumento de la constante dieléctrica (balance polares/no
polares)
• Aumento del contenido de ésteres diméricos
(Determinación por cromatografía de gases)
ANTIOXIDANTES
 Retardan
o disminuyen la velocidad de
oxidación
 Antioxidantes:


Fenoles mono y polihídricos con varias
sustituciones
Compuestos altamente insaturados
ANTIOXIDANTES
Sintéticos:
Hidroxitolueno
butilado
(BHT)
Naturales:
 Hidroxianisol
butilado
(BHA)
 Tocoferoles*
 Butilhidroquinona (BHQ)
 Flavanona
 Galato de propilo.
 Flavanol

Ácido
nordihidroguayarético
 Carotenoides
 Ácido cornosólico
 Carnosol

*A concentraciones altas actúan como pro oxidantes
Antioxidantes sintéticos
OH
OH
OH
OCH3
OCH3
CH3
2-BHA
BHT
3-BHA
(Hidroxianisol butilado)
(Hidroxitolueno butilado)
OH
OH
HO
OH
OH
COOC3H7
PG
TBHQ
Butilhidroquinona terciaria
OH
Galato de propilo
OH
HO
OH
COC3H7
CH2OH
THBP
2,4,5-trihidroxibutirofenona
4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol
Hidroxianisol butilado (BHA) e hidroxitolueno butilado
(BHT)
 Muy solubles en aceite.
 Débil actividad antioxidante en aceites vegetales.
 Muy eficaces en combinación con antioxidantes
primarios.
Terbutilhidroquinona (TBHQ)
 Da estabilidad a aceites poliinsaturados crudos y
refinados sin ocasionar problemas de color y aroma.
4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol
 Menos volátil que el BHT.
Antioxidantes naturales
En tocoferol, R
HO
CH3
O
R
En tocotrienol, R
Tocoferoles
•Antioxidantes principales de
aceites vegetales.
•Actividad depende de
temperatura y luz.
•Pro oxidantes a altas
temperaturas
Tocoferoles y tocotrienoles
Sustitución
Tocoferol (T)
Tocotrienol (T3)
5,7,8-trimetilo
a-T
a-T-3
5,8-dimetilo
-T
-T-3
7,8-dimetilo
-T
-T-3
8-metilo
-T
-T-3
Carotenoides
• Carotenos acíclicos
• Carotenos mono y biclicos
• Xantofilas
Flavonas y Favanonas
Flavanonas. Ejemplo, si R1= H y R2 = OCH3,
la flavanona es isosacuranetina
Flavonas
R1
R1
R2
R2
RO
O
HO
O
R3
R
HO
O
OH
O
EFICACIA Y MECANISMO DE ACCIÓN

Inhiben la formación de radicales libres.

Retrasan la etapa de propagación.

Etapa de iniciación de autoxidación puede retardarse con sustancias
 Descompongan (neutralicen) peróxidos
 Acomplejen metales
 Inhiban el 1O2
Primer estudio cinético

Los antioxidantes inhiben la reacción en cadena actuando como donadores
de hidrógeno o como aceptores de radicales libres:
.
ROO + AH
.
.
ROO + A
ROOH +
ROOA
.
A
.
.
AH reacciona preferentemente con ROO, y no con R

•
•
•
•
ANTIOXIDANTES FENÓLICOS
Excelentes
hidrógeno.
donadores
Forman
radicales
(semiquinonas).
de
electrones
o
intermediarios
átomos
de
estables
Deslocalización por resonancia.
Carecen de posiciones apropiadas para ser atacados por
el O2.
OH
ROO
.
R'
O
.
O
O
ROOH
.
.
R'
R'
R'
O
R1
O
R2
.
R1
R3OO
R2
.
OOR3
TOCOFEROLES
HO
ROO
CH3
O
CH3
.
R
OH
.O
HO
.
CH3
CH3
O
O
R
O
OH
O
CH3
O
O
CH3
HO
R
R
R
R
ROOH
R
CH3
O
ACTIVIDAD PRO-OXIDANTE
H
DE TOCOFEROLES
.
O
ROO
O
.
ROOH
O2
R
R
O
O
O
O
.
RH
R
O-O
O
R
.
O
.
O
O
O
O
O
O
RH
R
.
O
O.
O
OH
O
Hidroxi alquil quinona
OH
TEORÍAS DE MECANISMO DE ANTIOXIDANTES
 Teoría
de Bolland y ten Have (1947)
.
ROO + AH
. .
AH + AH
2
 Teoría
.
ROOH + AH
A + AH2
de radicales intermediarios
.
ROO +
ROO-Inhibidor
AH
.
+ ROO
ROO-Inhibidor
Productos estables
SINERGISMO


El efecto de dos antioxidantes combinados es mayor
que la suma de su actividad individual. Ocurre
mediante dos formas:
1) Aceptores de radicales libres mezclados
.
ROO +
.
A +
AH
ROOH +
BH
AH
.
B +
.
A
2) Acción combinada de un aceptor de radicales libres y
un quelante de metales.
• El quelante desactiva parcialmente el proceso al
“eliminar” las trazas de metal.
• Ej.: Ácido cítrico, ác. fosfórico, ác. ascórbico y
polifosfatos.
SEGURIDAD Y CONTROL
 Concentración
total <<< 0.02 % del peso de la
grasa contenida en el alimento (FDA)
 Tocoferoles,
no están regulados
 Formas de uso
 Adición directa a aceites vegetales (polvo o líquido)
 Fundir con grasas animales
 Adición con un diluyente (acarreador)
 Pulverización en productos (nueces, cacahuates)
 Inmersión en solución o, bien, como suspensión de

antioxidantes
Empaque con películas que contengan
antioxidantes.
MEDICIÓN DE LA ACTIVIDAD ANTIOXIDANTE

Fa = Ia / Io, donde




Fa = Factor antioxidante
Ia = Periodo de inducción con antioxidante
Io = Periodo de inducción sin antioxidante
Valores altos de Fa  mayor actividad
antioxidante.
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