REAGRUPAMIENTOS (O TRANSPOSICIONES ) El desarrollo de la teoría de los carbocationes se debe a un esquema de comportamiento. La característica más destacada de ese esquema es la ocurrencia de transposiciones. Por ejemplo, en la sustitución nucleofílica se observa a veces que el grupo entrante, Z, se une a un carbono distinto al que originalmente estaba ligado el grupo saliente, X. Por ejemplo: En cada uno de estos casos podemos observar que, para acomodar Z en la posición nueva, debe producirse una transposición de átomos de hidrogeno en el sustrato. La transformación de un grupo n propilo a uno isopropílico, por ejemplo, requiere la eliminación de un H del C-2, y la unión de un H al C-l. A veces, se produce incluso una transposición del esqueleto carbonado: En reacciones de tipos diferentes —eliminación, adición—, también se observan transposiciones similares a las presentadas. Esta similitud de comportamiento plantea una similitud en el mecanismo. Por muy distintos que sean los diversos mecanismos, todos tienen una característica común: en alguna etapa se forma el mismo intermediario, y es este el que sufre la transposición. Este intermediario, propuesto claramente por primera vez en 1922 por Hans Meerwein (Sec. 5.17), es el carbocatión. Pues bien, de los dos mecanismos propuestos para la sustitución nucleofílica, solamente el SN1 se postula que involucra un carbocatión intermediario, por lo que solo esperamos que las reacciones procedentes de SN1 se acompañen por estas transposiciones características. En contraste, el paso único postulado para SN2, sencillamente no proporciona oportunidades para tales transposiciones. La suposición anterior se corrobora experimentalmente, como se ilustra en el siguiente ejemplo: Los sustratos de neopentilo son particularmente propensos a transponerse a productos t-pentilicos: en una solución de etóxido de sodio en etanol, el bromuro de neopentilo sufre una reacción (lenta) de segundo orden, generando éter etil neopentil, no transpuesto; en una solución que solo contiene etanol, sufre una reacción (lenta) con cinética de primer orden, para dar éter etil t-pentil (y otros productos transpuestos). La ocurrencia y ausencia de una transposición es una diferencia notable, y proporciona otra pieza de evidencia de que hay dos mecanismos para la sustitución nucleofílica. Además, la transposición es un apoyo poderoso para la forma particular del mecanismo SNI —la mediación de carbocationes—, porque liga este mecanismo a otros de aquellas clases de reacciones en las que también se observan transposiciones. La correlación entre transposición y cationes intermediarios es tan fuerte que, en ausencia de otra información acerca de un ejemplo particular de sustitución nucleofílica, se considera una transposición como evidencia de que la reacción es SIN Sobre esta base, entonces, podemos explicar los productos observados de la manera siguiente. Un sustrato n-propílico, por ejemplo, da el catión n-propilo, el cual se transpone el catión isopropilo, que se combina con el nucleófilo para dar el producto de isopropilo. De manera similar, el catión isobutilo se transpone al t-butilo: Podemos observar en cada caso, que !a transposición se realiza de manera tal que un catión menos estable se conviene en otro más estable: uno primario en uno secundario, uno primario en uno terciario, o uno secundario en uno terciario. ¿Cómo sucede esta transposición? Frank Wliitmore (Universidad del Estado de Pensilvania) describió la transposición así: un átomo de hidrogeno o un grupo alquilo migra am un par de electrones desde un carbono adyacente al que es portador de la carga positiva. El carbono que pierde al grupo migratorio adquiere la carga positiva. Una migración de hidrogeno con un par de electrones se conoce como desplazamiento de hidruro; una migración similar de un grupo alquilo es un desplazamiento de alquilo. Estos son solo dos ejemplos del tipo más común de transposición, los desplazamientos 1,2: las transposiciones en las que el grupo que migra se desplaza de un átomo al vecino inmediatamente. Podemos explicar las transposiciones en reacciones SN1 como sigue. Se forma un carbocatión por perdida del grupo saliente del sustrato. Si un desplazamiento 1,2 de hidrogeno o alquilo puede generar un carbocatión más estable, entonces tiene lugar esa transposición. Ei carbocatión nuevo se combina ahora con el nucleófilo, para dar el producto de la sustitución. En el caso del catión n-propilo por ejemplo, un desplazamiento de hidrogeno da el más estable catión isopropilo: la migración de un grupo metilo solo formaría un catión n-propilo diferente. En nuestra breve familiaridad con el carbocatión, hemos conocido dos de sus reacciones. Un carbocatión puede: a) combinarse con un nucleófilo b) transponerse a un carbocatión más estable En una transposición, como en todas las demás reacciones de un carbocatión. et átomo de carbono deficiente en electrones gana un par de éstos, a expensas ahora de un átomo de carbono vecino, uno capaz de acomodar mejor la carga positiva.
