Ejercicio Termodinámica estadística

Un sistema está compuesto de 10.000 partículas discernibles, que pueden estar en uno de los
tres niveles de energía, igualmente espaciados, cuyas energías son 0, ԑ y 2ԑ, siendo g1 = g2 = g3
= g su degeneración. Su energía total es 5000ԑ. Calcula para la distribución más probable el nº
de partículas en cada estado energético.
La distribución más probable se puede calcular usando la ecuación deducida en la estadística de
Maxwell Boltzmann.
𝑛𝑖 = 𝑔𝑖 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ 𝑒 −𝛽ԑ𝑖
Ahora aplicamos las condiciones del macroestado, sabiendo que tenemos 3 niveles:
3
𝑁 = ∑ 𝑛𝑖
𝑖=1
3
𝐸 = ∑ 𝑛𝑖 𝜀𝑖
𝑖=1
Podemos sustituir la fórmula de la distribución más probable, en cada una de las condiciones de
macroestado. Veamos cómo queda la primera:
𝑁 = 𝑔1 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ 𝑒 −𝛽𝜀1 + 𝑔2 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ 𝑒 −𝛽𝜀2 + 𝑔3 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ 𝑒 −𝛽𝜀3
Ahora hacemos 2 modificaciones: la degeneración es la misma para los 3 niveles. Y aplicamos el
valor de energía correspondiente a cada nivel.
𝑁 = 𝑔 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ 𝑒 −𝛽0 + 𝑔 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ 𝑒 −𝛽𝜀 + 𝑔 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ 𝑒 −2𝛽𝜀
Aplicamos algunas propiedades de las potencias, por ejemplo, cualquier número elevado a 0 es
igual 1, entonces:
𝑒 −𝛽0 = 𝑒 0 = 1
Si nos encontramos una multiplicación en el exponente, podemos utilizarla para poner una
potencia elevada a un exponente, algo que nos viene bien en el tercer término:
2
𝑒 −2𝛽𝜀 = (𝑒 −𝛽𝜀 )
Teniendo finalmente esta expresión un poco más reducida:
2
𝑁 = 𝑔 ∗ 𝑒 −𝛼 + 𝑔 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ 𝑒 −𝛽𝜀 + 𝑔 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ (𝑒 −𝛽𝜀 )
Ahora hacemos 2 cambios de variable:
𝑚 = 𝑔 ∗ 𝑒 −𝛼
𝑥 = 𝑒 −𝛽𝜀
Con lo que obtenemos:
𝑁 = 𝑚 + 𝑚𝑥 + 𝑚𝑥 2
Esta será nuestra primera ecuación, en la que sólo tenemos 2 incógnitas, m y x
Ahora trabajaremos sustituyendo la distribución más probable (ni) en la segunda ecuación de
macroestado:
𝐸 = (𝑔1 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ 𝑒 −𝛽𝜀1 ) ∗ 𝜀1 + (𝑔2 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ 𝑒 −𝛽𝜀2 ) ∗ 𝜀2 + (𝑔3 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ 𝑒 −𝛽𝜀3 ) ∗ 𝜀3
Ahora podemos hacer las siguientes consideraciones, algunas de ellas vistas cuando tratamos la
primera ecuación. La degeneración es la misma en todos los niveles de nuevo, como ԑ1 = 0 el
primer paréntesis directamente se anula, y en el tercer paréntesis podemos usar que la
multiplicación de exponentes puede pasar a elevar una potencia:
2
𝐸 = 𝜀 ∗ (𝑔 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ 𝑒 −𝛽𝜀 ) + 2𝜀 ∗ [𝑔 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ (𝑒 −𝛽𝜀 ) ]
Aplicamos los mismos cambios de variable, poniendo esta última ecuación en función de m y x:
𝐸 = 𝜀 ∗ 𝑚𝑥 + 2𝜀 ∗ 𝑚𝑥 2
Tenemos dos ecuaciones que en cuanto sustituyamos N y E por su s valores, podremos resolver
las incógnitas “m” y “x” mediante un sistema.
10.000 = 𝑚 + 𝑚𝑥 + 𝑚𝑥 2
{
}
5.000𝜀 = 𝜀 ∗ 𝑚𝑥 + 2𝜀 ∗ 𝑚𝑥 2
Ahora vamos a extraer factor común en ambas ecuaciones. En la primera, podemos sacar “m”
como factor común, y en la segunda se puede extraer ԑmx, pudiendo simplificar ԑ:
10.000 = 𝑚 ∗ (1 + 𝑥 + 𝑥 2 )
{
}
5.000𝜀 = 𝜀𝑚𝑥 ∗ (1 + 2𝑥)
Quedando finalmente:
10.000 = 𝑚 ∗ (1 + 𝑥 + 𝑥 2 )
{
}
5.000 = 𝑚𝑥 ∗ (1 + 2𝑥)
Despejamos m de la segunda ecuación:
10.000 = 𝑚 ∗ (1 + 𝑥 + 𝑥 2 )
{
5.000
𝑚=
𝑥 ∗ (1 + 2𝑥)
}
Y lo sustituimos en la primera:
10.000 =
5.000
∗ (1 + 𝑥 + 𝑥 2 )
𝑥 ∗ (1 + 2𝑥)
Pasamos primero los números para dejarlo más reducido:
10.000
(1 + 𝑥 + 𝑥 2 )
=
5.000
𝑥 ∗ (1 + 2𝑥)
Operamos:
2=
(1 + 𝑥 + 𝑥 2 )
𝑥 ∗ (1 + 2𝑥)
2𝑥 ∗ (1 + 2𝑥) = 1 + 𝑥 + 𝑥 2
2𝑥 + 4𝑥 2 = 1 + 𝑥 + 𝑥 2
2𝑥 + 4𝑥 2 = 1 + 𝑥 + 𝑥 2
3𝑥 2 + 𝑥 − 1 = 0
Nos da una ecuación de segundo grado, utilizamos:
−𝑏 ± √𝑏 2 − 4𝑎𝑐
2𝑎
Pero la solución negativa no tiene sentido físico, así que nos quedamos con la solución positiva
que es:
𝑥 = 0.43426
Y eso nos lleva a resolver m:
𝑚=
5.000
0.43426 ∗ (1 + 2 ∗ 0.43426)
𝑚 ≈ 6162
Si recordamos como se obtenía el número de moléculas para cada nivel:
𝑛𝑖 = 𝑔𝑖 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ 𝑒 −𝛽ԑ𝑖
Vamos a sustituir i por 1, 2 y 3, y eso nos indica el número de partículas para el primer, segundo
y tercer nivel, y sustituiremos también ԑi por sus correspondientes valores: 0, 1 y 2
respectivamente.
𝑛1 = ⏟
𝑔 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ 𝑒⏟−𝛽0
𝑚
1
𝑛1 = 𝑚
𝑛1 = 6162 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑟 𝑛𝑖𝑣𝑒𝑙
Para el segundo nivel:
−𝛽
𝑛2 = ⏟
𝑔 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ 𝑒⏟
𝑚
𝑥
𝑛2 = 𝑚𝑥
𝑛2 = 2676 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜 𝑛𝑖𝑣𝑒𝑙
Y para el tercero:
𝑛2 = ⏟
𝑔 ∗ 𝑒 −𝛼 ∗ 𝑒⏟−2𝛽
𝑚
𝑥2
𝑛3 = 𝑚𝑥 2
𝑛3 = 1162 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑡𝑒𝑟𝑐𝑒𝑟 𝑛𝑖𝑣𝑒𝑙
Podemos demostrar que este nivel es el más probable, para ello, definimos la probabilidad de
un microestado (Ω) como:
𝑃𝑖 =
Ω𝑖
Ω𝑇
Donde ΩT son los microestados totales.
P1 será nuestra distribución calculada, mientras que P2 va a ser una distribución muy parecida,
en concreto, que 2 moléculas del nivel intermedio viajan hacia los niveles de los extremos una
hacia el nivel superior y otra hacia el nivel inferior.
Si P1 es la distribución más probable, el cociente entre las 2 distribuciones tiene que ser muy
próximo a 1.
𝑃2
Ω2 ⁄Ω𝑇
=
𝑃1
Ω1 ⁄Ω𝑇
Donde ΩT se simplifica.
Tendremos que resolver el siguiente cociente:
Ω2
Ω1
Para ello tenemos que saber cómo se calculan los microestados según la estadística de Maxwell
Boltzmann:
𝑛
𝑔 𝑖
Ω = 𝑁! ∏ 𝑖
𝑛𝑖 !
𝑖
Por lo tanto:
𝑔𝑛2𝑖
Ω2 𝑁! ∏𝑖 𝑛2𝑖 !
=
𝑔 𝑛𝑖
Ω1
𝑁! ∏𝑖
𝑛𝑖 !
N! se simplifica, ahora desarrollamos los productorios, sin olvidar que:
nivel 1
nivel 2
nivel 3
distribución
1
6162
2676
1162
distribución
2
6163
2674
1163
𝑔6163 𝑔2674 𝑔1163
𝑔10000
Ω2 6163! ∗ 2674! ∗ 1163! 6163! ∗ 2674! ∗ 1163!
=
=
𝑔10000
Ω1 𝑔6162 𝑔2676 𝑔1162
∗
∗
6162! 2676! 1162! 6162! ∗ 2676! ∗ 1162!
Donde g10000 se simplifica. Hacemos la división de fracciones y nos queda:
Ω2
6162! ∗ 2676! ∗ 1162!
=
Ω1
6163! ∗ 2674! ∗ 1163!
Ahora tenemos que irnos a la definición de número factorial, para seguir operando, entendamos
este ejemplo:
6163! = 6163 ∗ 6162!
Esta expresión nos servirá para simplificar, ya que nos quedará el mismo factorial en el
numerador y en el denominador
Ω2
6162! ∗ 2676 ∗ 2675 ∗ 2674! ∗ 1162!
=
Ω1
6163 ∗ 6162! ∗ 2674! ∗ 1163 ∗ 1162!
Quedando finalmente:
Ω2
2676 ∗ 2675
=
= 0.9987 ≈ 1
Ω1
6163 ∗ 1163
Con lo que queda demostrado que la distribución calculada es la más probable.