REACCIONES DE SÍNTESIS DE LOS ALQUINOS 1.- Mediante la alquilación de iones acetiluro. R C C ion acetiluro H3C C C Na propinuro de sodio + d R´ d X + H3C R CH2 Br H3C R´ C C C C + X CH2 CH3 + Na Br Esta reacción solo tiene un rendimiento aceptable cuando el haluro de alquilo es primario (no esta impedido), ya que si se estorba el ataque del ion acetiluro atacaría sobre un protón produciéndose una eliminación. 2.- Mediante el ataque de iones acetiluro sobre grupos carbonilo y epóxidos. R C C ion acetiluro + d C d O R C C C H2O O R C C C OH Dependiendo del tipo de compuesto carbonílico tendremos un alcohol primario secundario o terciario. H H H3C C C Na propinuro de sodio C + O + C O H aldehído R1 H3C C C Na propinuro de sodio R H R´ H3C C C Na propinuro de sodio H2O + C O R2 aldehído C C C OH H alcohol acetilénico 1º R´ H2O R C C C OH H alcohol acetilénico 2º R1 H2O R C C C OH R2 alcohol acetilénico 3º Mediante el ataque a epóxidos se obtienen alcoholes acetilénicos 1º con dos átomos de carbono más en la cadena carbonada. 1 O R C C ion acetiluro + CH2 H2C R C CH2 CH2 O C R C C CH2 CH2 OH C R´ O H3C C C Na propinuro de sodio + H2C H2O CH2 R C C CH2 CH2 OH alcohol acetilénico 1º 3.- Doble deshidrohalogenación de dihaluros de alquilo. Los dihaluros de alquilo pueden ser vecinales o geminales. R X H C C ó R´ R X X C C R´ KOH (fundido) R NaNH2 X H H Cl H3C CH2 CH Cl H3C CH2 CH C H Cl CH CH3 KOH (fundido) H3C CH2 C H3C CH2 CH2 CH3 C Cl CH CH3 1) NaNH2, 150ºC 2) H2O C CH Cuando se utiliza el KOH(fundido) se obtiene un alquino interno y se produce isomerización (cambio de la posición del triple enlace) predominando el isómero más estable. Cuando se emplea NaNH2(amiduro sódico) se obtiene un alquino terminal. 2 RESUMEN DE REACCIONES DE LOS ALQUINOS 1.- Formación de iones acetiluros (alquinuros). Los alquinos terminales son capaces de reaccionar con NaNH2 y compuestos organometálicos para dar lugar a acetiluros de sodio, litio y magnesio. También reacciona con soluciones de metales pesados como Ag y Cu dando acetiluros cuya principal característica es que forman precipitados, blanco (Ag) y rojizo (Cu). R C C H + NaNH2 R C C R C C H + R Li R C C R C C H + MgX R C R C C H + Ag R R C C H + Cu R R Na + NH3 Li + R H C MgX + R H C C Ag C C Cu (precipitado rojizo) (precipitado blanco) 2.- Reacciones de adición sobre el doble enlace. Reducción a alcanos. R C H3C C C R´ 2 H2 + CH2 CH3 C Pt, Pd ó Ni + 2 H2 Pt, Pd ó Ni R H3C H H C C H H R´ CH2 CH2 CH2 CH3 Reducción a alquenos. Para detener la adición de hidrógeno en la fase de alqueno se puede proceder de dos formas: 1.- Utilizando un catalizador de Pd cubierto con BaSO4 y envenenado con quinoleina, el cual recibe el nombre de catalizador de Lindlar. R H3C C C C C R´ + CH2 CH3 Pd/BaSO4, quinoleina H2 + catalizador de Lindlar H2 Pd/BaSO4, quinoleina catalizador de Lindlar 3 R´ R C C H H isómero cis (estereoquímica sin) CH2 CH3 H3C C C H H cis 2-penteno 2.- Cuando la reducción a alqueno se lleva a cabo con sodio metálico en presencia de amoniaco se obtiene el alqueno trans. R R´ C C H R Na/NH3 H2 + C C R´ H isómero trans (estereoquímica anti) C H3C CH2 CH3 C + H2 H H3C Na/NH3 C C CH2 CH3 H trans 2-penteno Adición de halógenos. R R´ C C + R X2 CX CX R´ R mezcla de isómeros cis y trans (X= Cl, Br) X X C C X X R´ Br Br C H3C C CH2 CH3 + H3C Br2 Br2 CBr CBr CH2 CH3 H3C isómeros cis y trans C C CH2 CH3 Br Br Adición de haluros de hidrógeno. La adición de HX sigue la regla de Markovnikov, y al igual que sucedía en los alquenos con HBr y en presencia de peróxidos se produce una adición antiMarkovnikov. R C C R´ + H R X CH CX HX R´ R H X C C H X R Cl H H3C C C H + HCl H3C CCl CH2 HCl H3C C C Cl H H 2,2,-dicloropropano Cl H H3C C C CH3 + H Cl H3C 4 CCl CH CH3 HCl H3C C C Cl H CH3 Cl H CH CH2 CH3 CCl 2-cloro-2-penteno H3C H3C CH2 CH3 + H C C HCl H3C CH CCl CH2 CH3 2-cloro-2-penteno C CH2 CH3 Cl H 2,2-dibromopentano Cl H3C C HCl H3C H Cl C C CH2 CH3 H Cl 3,3-dibromopentano mezcla de isómeros Hidratación de alquinos. 1.-Adición de agua catalizada por HgSO4/H2SO4. R C C R´ + H2O HgSO4/H2SO4 R C C C O H HO enol (inestable) O H3C C C H + HgSO4/H2SO4 H2O H3C R´ R R´ C C H cetona CH3 O H3C C C CH3 + H2O HgSO4/H2SO4 H3C C CH2 CH3 O H3C H3C C C CH2 CH3 + H2O HgSO4/H2SO4 C CH2 CH 2-pentanona CH3 O H3C CH2 C CH2 CH3 3-pentanona 3.- Oxidación de alquinos. Oxidación a -dicetonas. R H3C C CH2 C C C R´ CH2 CH3 KMnO4, H2O cond. neutras KMnO4, H2O cond. neutras 5 R H3C O O C C R´ O O CH2 C C CH2 CH3 H Ruptura oxidativa. a) Con KMnO4 en condiciones alcalina, seguido de acidulación. O R C C 1) KMnO4, OH R´ O C R OH + HO C R´ 2) H O C H3C 1) KMnO4, OH CH2 CH3 C OH C H3C 2) H O + HO CH2 CH3 C O H3C C 1) KMnO4, OH CH H3C 2) H C OH CO2 + b) Ozonólisis. Se obtienen productos semejantes a los obtenidos empleando el KMnO4. O R C C 1) O3 R´ C R 2) H2O O OH + HO O C H3C 1) O3 CH2 CH3 C R´ O OH C H3C 2) H2O C + HO C CH2 CH3 4.- Otras reacciones. Vinilación. El acetileno (etino) es capaz de reaccionar con compuestos que tienen un hidrógeno ácido del tipo H – A, dando lugar a los llamados compuestos vinílicos que constituyen monómeros de gran aplicación industrial H H + A A C C H H compuesto vinílico H H C C H H + Cl C Cl Polimerización C PVC H H cloruro de vinilo H H C C H + H C C C N N Polimerización C H H acrilonitrilo H H C C H + H O CH3 OCH3 C C H H éter vinílico O H C C H + H O C H O OCCH3 C CH3 C H H acetato de vinilo 6 fibras plásticos elastómeros Polimerización plásticos 7 8 9