TEMA 15 Acidos y bases

TEMA 17. Ácidos y bases. Concepto de pH. Métodos de determinación, electrodos selectivos
de iones.
INDICE
1. Introducción.
2. Ácidos y Bases de Arrhenius.
3. Ácidos y Bases de Brönsted. Pares conjugados.
4. Ácidos y Bases de Lewis.
5. Clasificación de los ácidos próticos.
5.1. Relación estructura molecular y carácter ácido-base.
5.1.1. Ácidos binarios (X-H).
5.1.2. Oxoácidos.
5.1.3. Ácidos de Lewis.
6. Constantes de acidez.
6.1. Grado de disociación.
7. Autoionización del agua y escala de pH.
7.1. Equilibrio de ionización del agua.
7.2. Concepto y escala de pH.
7.3. Medida del pH. Indicadores.
7.4. Valoraciones de ácidos y bases.
8. Carácter ácido y básico de las disoluciones de sales.
9. Disoluciones reguladoras.
9.1. Ácido débil (CH3COOH + CH3COONa).
9.2. Base débil (NH3 + NH4Cl).
10. Sensores electroquímicos.
10.1. Sensores potenciométricos.
10.1.1. Electrodos selectivos a iones (ESIs).
10.1.2. Calibración de los ESIs.
10.1.3. Parámetros de funcionamiento de un ESI
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10.1.4. Tipos de electrodos selectivos a iones
10.1.5. Electrodo de pH.
i) Descripción del electrodo de pH.
ii) Funcionamiento de un Electrodo de pH.
iii) Incertidumbre y rango de validez del electrodo de pH.
iv) Mantenimiento de los electrodos de pH.
v) Calibración.
vi) Precausiones.
vii) Tipos de electrodos de pH.
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1. Introducción.
La acidez y la basicidad constituyen el conjunto de propiedades características de dos
importantes grupos de sustancias químicas: los ácidos y las bases.
Los ácidos tienen un sabor agrio del que procede su nombre, ya que la palabra ácido deriva del
latín acidus (agrio). Presentan las siguientes características: hacen que ciertos colorantes,
denominados indicadores, cambien de color (enrojecen el papel de tornasol) y que sus
disoluciones conduzcan la electricidad. La calidad de una disolución ácida como conductor
depende no sólo de la concentración de ácido, sino también de lanaturaleza de éste, de modo
que, a igualdad de concentración, la comparaciónde las conductividades de diferentes ácidos
permite establecer unaescala de acidez entre ellos.
Los ácidos también son capaces de disolver ciertos metales como, porejemplo, cinc
desprendiendo gas hidrógeno y producen efervescencia conel mármol (carbonato cálcico,
CaCO3) por desprendimiento de CO2.
Las bases, también llamadas álcalis, término que procede del árabe al-qali. Fueron
caracterizadas, en un principio, por oposición a los ácidos. Tienen sabor amargo, colorean de
azul el papel de tornasol, y al igual que los ácidos, en disolución acuosa conducen la
electricidad. Son sustancias que intervienen en reacciones en las que se consigue neutralizar la
acción de los ácidos, reaccionando con ellos para formar una sal y agua.
2. Ácidos y Bases de Arrhenius.
Según la teoría de Arrhenius un ácido es una sustancia que libera protones (H+) en una
disolución acuosa HA →A– + H+ y una base es una sustancia que en disolución acuosa libera
iones hidróxido (OH–). Por ejemplo:
El término protón se refiere a un ion hidrógeno positivo, es decir, un átomo de hidrógeno sin el
electrón, y proviene de la ruptura del enlace covalente existente entre el hidrógeno y algún
otro elemento. Se representa como H+, o en su forma hidratada H3O+ o H+ (ac).
Según esta teoría, la reacción entre un ácido y una base, que se denomina de neutralización,
se reduce a la reacción de un protón con un ion hidróxido para dar una molécula de agua.
Lo que realmente ocurre es que las propiedades del ácido son anuladas por la base. La
principal limitación de esta teoría es que sólo es aplicable a sustancias neutras en disolución
acuosa y no explica el comportamiento de otras bases que no contienen iones OH– como, por
ejemplo, el amoníaco, NH3, o el carbonato sódico, Na2CO3.
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3. Ácidos y Bases de Brönsted. Pares conjugados.
Según la teoría de Brönsted, un ácido es un dador de protones y una base es un aceptor de
protones, por lo tanto, una reacción ácido-base es una reacción de transferencia de un protón:
el ácido (HA) cede un protón convirtiéndose en la base conjugada (A–), y el protón es
transferido a la base (B–) para transformarse en su ácido conjugado (BH). La reacción también
se puede producir en sentido inverso, y entonces la especie que actúa como ácido es BH
mientras que A– actúa como base aceptando un protón, es lo que representa la doble flecha.
El par de especies que se interconvierten por pérdida o ganancia de un protón se denomina
par conjugado, por ejemplo:
Como se observa en la reacción del NH3 hay una ampliación del concepto de base respecto a
la teoría de Arrhenius, que también explica el carácter básico de los carbonatos:
Según esta teoría muchos compuestos como, por ejemplo, el agua se comportan como ácidos
o como bases en función de la naturaleza del compuesto al que se enfrente. Estas sustancias
capaces de actuar como ácidos o bases se denominan anfóteros.
En esta teoría el concepto ácido/base es más amplio y se puede aplicar en disolventes
diferentes al agua, como pueden ser los alcoholes, que se comportan como ácidos o bases por
su carácter anfótero:
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Además del agua y de los alcoholes, existen otros compuestos que presentan carácter
anfótero, como pueden ser los iones procedentes de la disociación parcial de los ácidos
polipróticos, ácidos que poseen más de un protón (H3PO4-ácido fosfórico, H3BO3-ácido bórico,
H2SO4- ácido sulfúrico, H2S-ácido sulfhídrico...).
El hidróxido de aluminio también tiene distinto comportamiento en función del pH:
4. Ácidos y Bases de Lewis.
El fundamento de la teoría de Lewis es la capacidad de dar (base) o aceptar (ácido) un par de
electrones. Un ácido de Lewis es una especie que posee algún orbital vacío capaz de aceptar
un par de electrones. Una base de Lewis es la especie que posee un par de electrones para
compartir. Esta definición aumenta considerablemente el número de especies que se pueden
considerar como ácidos y bases.
En una reacción ácido-base, el par de electrones de la base forma un enlace covalente con el
ácido y en estas reacciones ácido-base las especies pueden tener carga eléctrica (positiva y/o
negativa) o ser neutras, como se muestra en los siguientes ejemplos:
En el último caso, la reacción ocurre porque el boro no tiene completo el octete de la capa de
valencia y actúa como aceptor del par de electrones no compartido del amoníaco. Es decir, se
forma un enlace covalente dativo o coordinado.
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El protón en esta teoría es un ácido, ya que tiene un orbital vacío y puede aceptar un par de
electrones no enlazantes de las sustancias que actúan como bases. A los ácidos de Lewis se les
denomina también ácidos apróticos ya que reaccionan con bases por captación de un par de
electrones y no por ceder un protón. Comparando ambas teorías tenemos:
La teoría de Lewis es más general que la de Brönsted; así, por ejemplo, el AlCl3 y BF3 son ácidos
porque sólo tienen seis electrones en la capa de valencia y al formar un enlace covalente
coordinado con una base completan el octete. El SnCl4 también es un ácido porque, aunque
tiene ocho electrones, el Sn posee orbitales vacíos d y puede llegar a tener diez electrones. Los
cationes también son ácidos, al igual que el protón.
5. Clasificación de los ácidos próticos.
En la clasificación de ácidos de Arrhenius y Brönsted, siempre intervienen los protones y a
estos ácidos se les denomina ácidos próticos.
La fuerza de un ácido o una base es la capacidad de ceder o aceptar un protón
respectivamente. De esta forma se puede decir que ciertos ácidos son más fuertes que otros y
que determinadas bases son más fuertes que otras.
Se dice que los ácidos/bases son fuertes cuando en disolución acuosa están totalmente
disociados, es decir, los equilibrios están casi completamente desplazados hacia la derecha.
Cuando la disociación es parcial, los equilibrios están desplazados a la izquierda y se trata de
ácidos/bases débiles. La longitud de las flechas indica hacia donde está desplazado el
equilibrio.
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En general, son ácidos fuertes la mayoría de los ácidos inorgánicos y débiles algunos ácidos
inorgánicos y la mayoría de los ácidos orgánicos (R-COOH):
Un ácido es más fuerte cuanto menor sea la basicidad de su base conjugada y de forma inversa
para las bases, una base será más fuerte cuanto más débil sea su ácido conjugado. La acidez
relativa de ácidos y bases se determina estudiando las concentraciones de las especies que
existen en el equilibrio. Si consideramos el siguiente equilibrio:
está desplazado a la derecha porque el ácido clorhídrico es más fuerte que el ácido acético y
respecto a las bases correspondientes, el acetato es más básico que el cloruro.
Las reacciones ácido-base ocurren porque la fuerza del ácido-1 es mayor que la del ácido-2,
estando desplazado el equilibrio hacia donde estén el ácido y la base más débiles.
Ácidos monopróticos: son aquellos que sólo tienen un protón disociable por molécula, por
ejemplo, el ácido clorhídrico (HCl) o el ácido acético (CH3COOH).
Ácidos polipróticos: son los ácidos que tienen más de un protón disociable por molécula, por
ejemplo, ácido sulfúrico (H2SO4) o ácido fosfórico (H3PO4). Estos ácidos presentan más de un
equilibrio de disociación:
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5.1. Relación estructura molecular y carácter ácido-base.
5.1.1. Ácidos binarios (X-H).
A lo largo de un periodo o fila de la tabla periódica, la acidez aumenta a medida que el átomo
electronegativo (X) se desplaza a la derecha. Así para la serie:
el protón menos ácido es el que pertenece al metano y el más ácido corresponde al ácido
fluorhídrico.
Las bases conjugadas de estos ácidos son respectivamente los aniones:
CH3– (metiluro), NH2– (amiduro), OH– (hidróxido), F– (fluoruro)
La estabilidad de las mismas depende de la electronegatividad que posea el átomo que
soporta la carga negativa, por lo tanto la base más estable es el fluoruro y la menos estable el
metiluro (CH3–) y cualquier factor que estabilice el anión formado disminuye la basicidad.
Como vemos, la acidez aumenta y la basicidad disminuye de izquierda a derecha en el sistema
periódico, como consecuencia del incremento de electronegatividad.
Basicidad: CH3– > NH2– > OH– > F–
Acidez: CH4 < NH3 < H2O < HF
A lo largo de un grupo o columna de la tabla periódica, la acidez aumenta y la basicidad
disminuye al bajar en la columna, debido a que ahora el factor determinante de la fuerza de un
ácido binario es la energía del enlace X-H. A mayor energía de enlace, menor acidez.
Energía de disociación del enlace X-H: HF > HCl > HBr > HI
Acidez: HF < HCl < HBr < HI
Basicidad: F– > Cl– > Br– > I–
Podemos resumir diciendo que la acidez aumenta y la basicidad disminuye de izquierda a
derecha en cada fila y de arriba abajo en cada columna del sistema periódico.
5.1.2. Oxoácidos.
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En este caso la fuerza de los ácidos va a depender de la atracción de los electrones del enlace
O-H hacia el átomo central, que es función de la electronegatividad del átomo central y del
número de oxígenos presentes en la molécula.
Por ejemplo, si comparamos la acidez de HOCl y HOI, como sólo tienen un oxígeno la acidez
depende de la electronegatividad del átomo central, el orden de acidez es: HOCl > HOI, ya que
el Cl es más electronegativo que el I.
En los ácidos que tienen más de un átomo de oxígeno, como este núcleo es muy
electronegativo atrae los electrones y debilita el enlace OH aumentando así la acidez. Si se
comparan H2SO4 y H2SO3, ácidos que presentan el mismo átomo central, el ácido más fuerte es
H2SO4 porque tiene más oxígenos que H2SO3.
5.1.3. Ácidos de Lewis.
Los ácidos de Lewis que necesitan un par de electrones para completar la capa externa son
más fuertes que los que necesitan dos pares de electrones.
GaCl3 > ZnCl2
Excepcionalmente los ácidos MXn aumentan su acidez al subir en la columna del sistema
periódico ya que el tamaño de la molécula disminuye y la atracción del núcleo hacia los
electrones es mayor.
BCl3 > AlCl3
6. Constantes de acidez.
Determinar la acidez de un compuesto supone medir la constante de equilibrio de la reacción
ácido-base que se produce. Este valor es único para cada reacción siempre que se mantenga la
temperatura.
La fuerza de un ácido depende de la capacidad para su disociación y viene dada por el valor de
la constante de equilibrio, que es el cociente de las concentraciones de los productos y de los
reactivos.
En una disolución acuosa la concentración de H2O es grande y se puede considerar constante
por lo que se define la constante de acidez Ka como el producto de la constante de equilibrio
por la concentración de agua.
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Cuanto mayor sea el valor de la constante de acidez, mayor será la disociación y por lo tanto
más fuerte será el ácido. Por ejemplo, si consideramos la reacción del ácido acético con el
agua:
La constante de equilibrio para esta reacción viene dada por la expresión:
El valor de la constante de acidez Ka viene determinado por la expresión:
Los ácidos polipróticos presentan más constantes de ionización, por ejemplo, el ácido
sulfhídrico presenta dos valores. Como se observa, el valor de la constante de la primera
disociación es mayor que el de la segunda y, en general, las constantes disminuyen en 10-5
unidades de la disociación precedente.
Las constantes de acidez para los diferentes ácidos tienen valores que pueden variar desde 10
a 10–50. Estos valores se suelen expresar como logaritmos y de esta forma se define el pKa que
es – log Ka.
La clasificación relativa de acidez/basicidad se hace mediante el estudio de las concentraciones
en equilibrio de los ácidos y bases; de esta forma se obtiene la clasificación que se indica en la
Tabla 3.1.
La clasificación dada es en disolución acuosa; en estado gaseoso, en el que no existe
solvatación, el orden de acidez puede cambiar. Este orden también puede verse alterado con
la temperatura, ya que la concentración de las especies en el equilibrio depende de esta
variable.
Utilizando los valores de pKa se puede saber si una reacción ácido-base tendrá lugar. En
general, un ácido transferirá un protón a cualquier base conjugada de los ácidos que estén por
debajo de él en la tabla. Si hay poca diferencia en los valores de pKa ambos ácidos estarán
presentes en el equilibrio en cantidades considerables.
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Como ocurre con los ácidos, se define la constante de basicidad Kb y el pKb de una disolución
acuosa de una base como:
Bases fuertes son aquellas que presentan constantes de basicidad elevadas en las que la
concentración de la base (B) tiende a cero y bases débiles son aquellas en las que coexisten la
base y su ácido conjugado, estando determinada la concentración de las dos especies por la
constante de basicidad.
Por otro lado, la constante de equilibrio (Keq) está relacionada con la energía libre (ΔG0), la
entalpía (ΔH0) y entropía (ΔS0) del sistema mediante la ecuación:
R es la constante de los gases 1,987×10–3 kcal · mol–1 · K–1 (8,31 J · mol–1 · K–1) y T la
temperatura absoluta.
Si hay una disminución de energía en el sistema, es decir, si ΔG0 es negativo, la constante de
equilibrio es mayor que 1, esto significa que en el equilibrio hay más moléculas de productos
que de reactivos, y la reacción estará desplazada a la derecha. Si ΔG0 es positivo, el equilibrio
estará desplazado a la izquierda.
6.1. Grado de disociación.
Si se tiene una disolución con una concentración inicial de ácido c, el grado de disociación (α)
en el equilibrio, viene dado por:
El valor de α varía entre cero (no existe disociación) y uno (disociación total), y su valor
depende del disolvente y la temperatura. Los ácidos y bases fuertes están completamente
disociados, es decir, presentan valores de α próximos a la unidad, lo que supone constantes de
acidez y basicidad muy grandes.
En los ácidos y bases débiles el grado de disociación es pequeño y la proporción de AH/A– y
B/BH+, respectivamente, viene determinada por la constante de disociación.
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7. Autoionización del agua y escala de pH.
7.1. Equilibrio de ionización del agua.
Como ya se ha visto en algunos ejemplos anteriores, el agua puede actuar como ácido y como
base, es decir, tiene carácter anfótero. Este hecho permite que las moléculas de agua
reaccionen entre ellas actuando unas como ácido y otras como base para dar lugar al
equilibrio:
La constante de este equilibrio viene determinado por la siguiente ecuación:
Como la [H2O]2 se puede considerar constante, se utiliza una nueva constante Kw que se
denomina producto iónico del agua y que tiene un valor de 10–14 moles2/L2 para el agua pura a
25 °C. Recordar que la constante de equilibrio depende de la temperatura.
Para el agua pura a 25 °C, [H3O+] = [OH–] = 10–7 moles/L. Aquellas disoluciones en las que
[H3O+] = [OH–] se dice que son neutras. Si aumenta la concentración de una de las especies,
como Kw es constante, disminuirá la concentración de la otra especie.
Esta constante de equilibrio, Ka, se llama producto iónicodel agua y varía con la temperatura.
Su valor es 1,0 * 10-14, a 25 ºC. En el agua pura las concentraciones de H+ y OH- valen cada
una 1,0 * 10-7. Si se añade un ácido al agua, la concentración de hidrogeniones (H+) aumenta
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sobre el valor 1,0 * 10-7, pero como el producto iónico permanece igual a 1,0 * 10-14, la
concentración de aniones hidroxilo (OH-) desciende por debajo de 1,0 * 10-7. De modo
análogo, cuando se añade una base al agua, la concentración de cationes H+ disminuye.
7.2. Concepto y escala de pH.
En las disoluciones acuosas las concentraciones de iones H3O+ y OH– están siempre
relacionadas por el valor de Kw, por lo que conociendo la concentración de una de las especies
podemos determinar la concentración de la otra.
Para facilitar la expresión de las concentraciones de iones [H3O+], que varían de 1 (disolución
de ácido fuerte) a 10–14 (disolución de base fuerte), se utiliza una escala logarítmica
denominada de pH y que se define como el logaritmo decimal de [H3O+] cambiado de signo.
pH = –log [H3O+]
Según esta ecuación el agua pura a 25 °C, cuya [H3O+] = 10–7 moles/L, tiene un pH = 7. Una
disolución en la que [H3O+] sea de 10–3, tendrá un pH de 3. La relación entre pH y pKa es:
De forma análoga se define el pOH, como el logaritmo decimal de la concentración de iones
hidróxido cambiado de signo.
pOH = –log [OH–]
La relación entre pH y pOH es evidente y se obtiene a partir de la expresión del producto
iónico del agua:
[H3O+] [OH–] = 10–14
log ([H3O+] [OH–]) = log 10–14
log [H3O+] + log [OH–] = –14; 14 = –log [H3O+] – log [OH–];
14 = pH + pOH
El cálculo del pH exacto en ácidos polipróticos es más complejo que en los ácidos
monopróticos, pero dado que Ka1 es bastante mayor que Ka2, la concentración de protones
procedentes de la segunda disociación se supone despreciable frente a los de la primera y se
calcula así el pH aproximado. Por ejemplo, para la determinación del pH de una disolución de
H2S 0,05 M únicamente se considera Ka1:
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7.3. Medida del pH. Indicadores.
Existen sustancias que en disolución acuosa tienen la propiedad de cambiar de color en
función del pH, estas sustancias se denominan indicadores. Son ácidos o bases débiles y
presentan distinto color en la estructura protonada y la no protonada. El cambio de color del
indicador se denomina viraje.
Para que se vea bien el cambio de color, la concentración de una de las especies debe ser
aproximadamente 10 veces mayor que la de la otra.
Por tanto, la mayoría de los indicadores cambian de color en un intervalo de pH de unas 2
unidades alrededor del pK. De este modo observando el color que presentan una serie de
indicadores añadidos a una disolución de pH desconocido, es posible determinar el pH
aproximado de dicha disolución.
A continuación se indican algunos indicadores con su intervalo de viraje.
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La estructura de los indicadores, generalmente, corresponde a la de un colorante azoico,
compuestos orgánicos caracterizados por la presencia de un enlace azo (–N=N–) entre dos
anillos aromáticos. Son sistemas conjugados que presentan coloración por absorber en la zona
visible del espectro de la luz.
7.4. Valoraciones de ácidos y bases.
El pH es una medida de la [H+] que existe en una disolución, pero no nos indica la cantidad
total de ácido que existe, ya que para un ácido débil, ácido acético por ejemplo, la disolución
puede estar concentrada pero la disociación no es total.
Para determinar la cantidad de un ácido o de una base en una disolución, se lleva a cabo una
valoración que consiste en neutralizar con una disolución de una base o un ácido,
respectivamente, de la que se conoce su concentración.
Si, por ejemplo, queremos saber la cantidad de NaOH que contiene una disolución, se puede
valorar con una disolución de ácido clorhídrico. Se prepara una disolución, en un matraz
aforado, de HCl de una concentración determinada Na (equivalentes/litro) y se introduce en
una bureta enrasando bien el menisco con la escala.
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En un vaso de precipitados se coloca un volumen conocido (Vb) de la disolución de hidróxido
de sodio de la que no conocemos la concentración, y se le añaden unas gotas de indicador, por
ejemplo fenolftaleina. Así a un pH próximo a 8 cambia el color rojo a incoloro.
A continuación se empieza a añadir, gota a gota, la disolución de ácido clorhídrico sobre la
disolución de sosa, agitando continuamente. Cuando todos los iones se han neutralizado
desaparece el color de la disolución. La reacción que se produce es:
Como conocemos la concentración Na de la disolución de HCl y el volumen que hemos gastado
Va, podemos determinar los equivalentes utilizados en la neutralización. NaVa = equivalentes
de ácido, que en este caso es igual a los moles de ácido porque es un ácido monoprótico.
El número de equivalentes de ácido empleados es igual al número de equivalentes de base:
VbNb.
Los términos a tener en cuenta en las valoraciones son:
Punto de equivalencia: punto en la reacción donde se han consumido el ácido y la base.
Punto final: punto en el cual el indicador cambia de color.
Valorante: disolución de concentración conocida que se añade a la disolución a valorar de
concentración desconocida.
Curva de valoración: representación gráfica del pH frente al volumen
8. Carácter ácido y básico de las disoluciones de sales.
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Las sales son compuestos iónicos que se disocian al disolverlos en agua en cationes (M+) y
aniones (X–), por lo tanto, en la disolución existen aniones y cationes hidratados.
Es importante saber qué carácter (neutro, ácido o básico) tendrá la disolución de una sal,
dependiendo del comportamiento de los aniones y cationes.
Por ejemplo, cuando se disuelve acetato sódico en agua se forman iones Na+ y CH3COO– que
es la base conjugada del ácido acético (ácido débil). En la disolución el CH3COO– se protona
formando ácido acético y OH–.
El Na+ no reacciona con el agua por lo que la disolución resultante es básica. En la Tabla 4.2 se
dan ejemplos de las propiedades ácido-base de cationes y aniones.
• Las bases conjugadas de ácidos monopróticos fuertes son aniones neutros y no reaccionan
con el agua.
• Las bases conjugadas de ácidos débiles son aniones básicos y reaccionan con el agua para
dar iones hidróxido.
• Las bases conjugadas de ácidos polipróticos son aniones ácidos y se hidrolizan con el agua
dando protones.
• Los cationes tienen carácter neutro o ácido pero nunca son básicos.
• Las sales de catión neutro y anión básico dan disoluciones básicas.
• Las sales de cationes ácidos y anión neutro dan disoluciones ácidas.
9. Disoluciones reguladoras.
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Son disoluciones de ácido débil o base débil con una sal correspondiente a ese ácido o a esa
base respectivamente. Sus disoluciones son muy «resistentes» a la variación del pH cuando se
adicionan cantidades pequeñas de un ácido o de una base. Se las denomina también
disoluciones amortiguadoras, tampón o buffers y tienen un pH próximo al pKa del ácido débil.
9.1. Ácido débil (CH3COOH + CH3COONa).
En la disolución acuosa de ácido acético y acetato sódico la sal estará totalmente disociada y el
ácido parcialmente disociado:
Si a la disolución se añade ácido, los protones reaccionan con la base (CH3CO2–, acetato) para
dar ácido y mantener la constante de equilibrio.
Cuando se añade una base (OH–), reacciona con el ácido evitando que la disolución se vuelva
básica.
Como [CH3CO2–] es prácticamente igual a la concentración de la sal y [CH3CO2H] es la
concentración del ácido, la constante de acidez y el pH vienen dados por:
A continuación, se observa gráficamente la variación del pH con la concentración de ácido o
base añadido a la disolución tampón de pH = A. La adición de pequeñas cantidades de base
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aumenta el pH hacia el punto C, mientras que la adición de ácido disminuye el pH hacia el
punto B:
9.2. Base débil (NH3 + NH4Cl).
Cuando la disolución reguladora está formada por una base débil y una de sus sales como, por
ejemplo, amoníaco y cloruro amónico, la expresión del pH se obtiene de forma análoga al caso
anterior.
10. Sensores electroquímicos.
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Los sensores electroquímicos son aquellos que basan su funcionamiento en una técnica
electroanalítica. Estos dispositivos transforman el efecto de una interacción electroquímica
entre el analito y el electrodo en una señal primaria que ya es de dominio eléctrico. Por este
motivo se facilita el procesamiento posterior, evitando la necesidad de utilizar equipos muy
sofisticados. Además presentan una composición sencilla facilitando que puedan ser
reproducidos en serie con unos costes bajos con respecto a otras técnicas.
Actualmente existe una amplia variedad de sensores electroquímicos, los cuales se pueden
clasificar según su principio de operación en tres grandes grupos
-Sensores potenciométricos.
-Sensores amperométricos.
-Sensores conductrimétricos.
10.1. Sensores potenciométricos.
La potenciometría se basa en la medida del potencialeléctrico que se establece entre los
electrodos de medida y los de referencia, ambos sumergidos en la misma disolución para que
exista contacto eléctrico entre ellos y en condiciones de intensidad nula, obteniendo así
información cuantitativa sobre la composición de una disolución. El potencial de los electrodos
de referencia debe mantenerse siempre constante, por lo tanto las variaciones de potencial
que se registren se deberán al electrodo indicador.Las especies que están presentes en la
muestra interaccionan intercambiando iones con la superficie del electrodo indicador, dando
lugar al potencial de este electrodo (potencial de membrana) La potenciometria presenta una
serie de ventajas con respecto a otras técnicas analíticas:-montaje experimental simple proceso no influenciado por el color o la turbidez de la muestra-velocidad de respuesta
elevada-sensibilidad elevada, del rango de ppb-amplio rango lineal-posibilidad de realización
de medidas continuas a tiempo real.
10.1.1. Electrodos selectivos a iones (ESIs)
Los sensores potenciométricos más usados son los electrodos selectivos a iones (ESIs) que
poseen una fina membrana que responde selectivamente a un ión o familia de iones de
propiedades similares. Por este motivo, los ESIs se emplean para determinar la concentración
de un determinado ión en presencia de otras sustancias disueltas en la misma muestra. El
potencial de respuesta de los ESIs se relaciona con la actividad de los iones de interés
presentes en la disolución mediante la ecuación de Nernst:
donde E es el potencial del sistema (V), E0 es el potencial estándar de referencia (V), R la
constante de los gases ideales (8,314 J/K·mol), F la constante de Faraday (96487 C/mol), T es la
temperatura absoluta (K), z es la carga del ión de interés y a es la actividad de dicho ión.
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Puesto que sólo se utiliza E0 si se está trabajando con sistemas muy definidos
termodinámicamente, en los demás casos se sustituirá este valor del potencial estándar de
referencia por una constante (cte)
La actividad iónica puede relacionarse con la concentración del ión en la disolución mediante
la ec. 4.2:
donde a es la actividad iónica, es el coeficiente de actividad del ión y C la concentración.
Si se considera que se está trabajando a temperatura constante, la ecuación de Nerst (ec. 4.1)
se puede simplificar, obteniendo la ec. 4.3:
donde S es la Sensibilidad del ESI allá donde la ecuación de Nerst es válida, que viene dada por
la pendiente de la recta de calibración de dicho electrodo.
Si la disolución que se está analizando es una disolución diluida el valor del coeficiente de
actividad ɣ puede aproximarse a la unidad y por lo tanto la ec. 4.4 puede escribirse:
Si se considera T=25ºC entonces:
y si se consideran iones divalentes, entonces de sensibilidad teórica para un electrodo
selectivo a dicho ion tiene un valor en torno a S=29,5 mV/dec.
10.1.2. Calibración de los ESIs.
Las calibraciones de estos electrodos se realizan inyectando en el sistema de flujo
determinadas disoluciones con concentraciones conocidas del ión correspondiente.
Representando el potencial medido por el electrodo frente al logaritmo de la actividad del ión
en las diferentes disoluciones se obtiene la curva de calibración del ESI.
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En las curvas de calibración de estos electrodos pueden diferenciarse 3 zonas:
-Zona 1: dónde no hay respuesta ante el ión principal y el valor del potencial se mantiene
constante.
-Zona 2: dónde el valor del potencial varía de manera no lineal en función de la actividad del
ión principal.
-Zona 3: dónde el valor del potencial varía de manera lineal en función de la actividad del ión,
siguiendo la Ecuación de Nernst (Ec. 4.1). La pendiente de la recta de calibración en esta zona
es lo que se denomina sensibilidad del ESI (S). Dentro de esta zona se encuentra el rango de
concentración (RC) en el que se puede aplicar el sensor, es decir, el rango de trabajo
operacional, que normalmente va desde el LIRL el LSRL, a partir del cual se empieza a perder
linealidad.
De esta curva de calibración también se pueden extraer dos parámetros característicos de los
ESIs que son:
Límite Inferior de Respuesta Lineal (LIRL): valor mínimo de actividad del ión principal a partir
del cual la respuesta del electrodo tiene un comportamiento nernstiano lineal.
Límite Superior de Respuesta Lineal (LSRL): valor máximo a partir del cual empieza la respuesta
empieza a perder linealidad.
Límite Práctico de Detección (LPD): valor de actividad que corresponde a la intersección de la
extrapolación de la recta nernstiana y la recta de la Zona 1.
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10.1.3. Parámetros de funcionamiento de un ESI
- Tiempo de respuesta: se define como el tiempo que tarda el electrodo en proporcionar una
respuesta equivalente al 95% del valor final del potencial. Este tiempo es más corto cuando se
mide de la disolución más diluida a la más concentrada.
- Tiempo de vida: se define como el tiempo que transcurre hasta que el ESI sufre una pérdida
de sensibilidad, un aumento del tiempo de respuesta o una disminución del intervalo de
respuesta lineal. Este tiempo depende de la naturaleza de la membrana, de su construcción,
de las condiciones de trabajo y de las condiciones de almacenamiento.
En ocasiones el electrodo puede recuperarse tras un acondicionamiento de la membrana o
tras un pulido, pero si después de éstos procesos no se recupera la sensibilidad, el electrodo
debe ser sustituido.
-Coeficiente de selectividad: expresa la selectividad que posee un ESI hacia su ión
correspondiente cuando se halla en la disolución determinado ion interferente. Se calcula
mediante la Ec. 4.7 [12], que está basada en la ecuación de Nicolsky-Eisenman (Ec. 4.6):
10.1.4. Tipos de electrodos selectivos a iones
a) ESIs primarios
-Cristalinos: contienen iones móviles y contraiones fijos. Según la estructura de la membrana
se pueden diferenciar dos tipos:
· de membrana homogénea: la membrana está compuesta por un material cristalino formado
por un solo componente o por una mezcla homogénea.
· de membrana heterogénea: formada por la mezcla de una sustancia activa y una matriz
inerte, o la incorporación de la sustancia activa en grafito o epoxy conductor.
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-No cristalinos: contienen una membrana selectiva formada a partir de una matriz de soporte
que aloja los sitios activos capaces de coordinarse con el analito de la muestra en la interfase
membrana-solución. Según el tipo de soporte que se utiliza se pueden diferenciar dos tipos:
· de matriz rígida: la fina membrana sensora es un polímero o una pieza de vidrio. Un ejemplo
de este tipo de electrodos es el electrodo de pH que es el sensor potenciométrico más
utilizado.
· de portador móvil: se fundamentan en la retención de las especies electroactivas de la
disolución en una fase orgánica fijada en una membrana porosa e hidrofóbica.
10.1.5. Electrodo de pH.
i) Descripción del electrodo de pH.
El electrodo de vidrio actualmente constituye la pieza fundamental en la medición
electrométrica del pH. Junto con el electrodo de calomel, se encuentran ampliamente
difundidos y a la fecha no existe otro sistema para la medición electrométrica que tenga la
misma versatilidad y precisión. El principio bajo el cual trabaja el electrodo de vidrio fue
descubierto, en forma accidental por McInnes y Dole, cuando observaron que el vidrio que
empleaban en sus investigaciones mostraba cierta sensibilidad a las variaciones de pH. Una vez
hecho su descubrimiento, procedieron a investigar una composición más adecuada de vidrio,
que es la base de los electrodos empleados hoy dia .
La varilla de soporte del electrodo es de vidrio común (o plástico), no conductor de cargas
eléctricas mientras que el bulbo sensible, el extremo sensible del electrodo, se construye con
este vidrio de formulación especial, conocido como "vidrio sensible al pH" (en realidad, es
vidrio polarizable). El vidrio de pH es conductor de cargas eléctricas porque tiene óxido de litio
dentro del cristal, además de óxido de sílice, de calcio y algunos otros. Según se puede
observar en la fig. 1, la estructura del vidrio es tal que permite el intercambio de iones litio por
iones de hidrógeno en solución acuosa, de modo que se forma una capa (fina) hidratada. Se
crea así un potencial (del orden milivolts) a través de la interface creada entre el vidrio (en el
"seno" del vidrio) y la solución acuosa. El voltaje creado hacia el interior del bulbo es constante
porque se mantiene su pH constante (mediante una solución buffer de pH 7) de modo que la
diferencia de potencial depende sólo del pH del medio externo. La incorporación de un
alambre (usualmente de Ag/AgCl) permite conducir este potencial hasta un amplificador.
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ii) Funcionamiento de un Electrodo de pH.
El método determina el pH midiendo el potencial generado (en milivolts) por un electrodo,
este potencial se compara contra un electrodo de referencia, que genera un potencial
constante e independiente del pH. El electrodo de referencia que se utiliza es el de calomel
saturado con cloruro de potasio, el cual sirve como puente salino que permite el paso de los
milivolts generados hacia al circuito de medición.
El sistema actual de medición de pH es, por excelencia, el electrodo de combinación. Su
nombre deriva de la práctica inicial en que el electrodo sensor de H+ estaba separado del
electrodo de referencia; la combinación de ambos en una sola estructura llevó a su nombre
actual. Sin embargo, la práctica industrial sigue utilizando electrodos de referencia y de pH
separados, porque permite señales más confiables y procedimientos de mantención que, en
ciertos casos, resultan más controlables y de menor costo.
De cualquier forma, la diferencia de potencial será dada por la ecuación (4) de Nernst:
donde el subíndice C se refiere a la celda de concentración conocida mientras que el sub índice
M a la muestra de pH desconocido. Los corchetes indican concentración molar. Si las
actividades de H+ y de H2 en la celda de composición conocida (es decir sub "C") fuesen
unitarias, se estaría trabajando con el electrodo estándar de hidrógeno, así que el primer
término de la ecuación se hace cero. Además, si la presión del hidrógeno gaseoso fuese 1
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atmósfera, el denominador del término bajo logaritmo sería 1 y el potencial es solamente
dependiente de la concentración de hidrógeno ionizado en la celda que contiene la muestra.
Así:
que es una expresión útil para medir la acidez. La utilización de logaritmos en lugar de
molaridades permite obtener una ganancia (correlación entre estímulo y respuesta del sensor)
de carácter lineal.
iii) Incertidumbre y rango de validez del electrodo de pH.
En muestras con un pH mayor a 10 , se presenta el error del sodio o error alcalino. Es debido al
intercambio de otros cationes, distintos al H+, presentes en las disoluciones de análisis. El error
puede ser grande con muestras que contienen cationes monovalentes comunes a los
existentes en la membrana de vidrio (ej. Na+). Puede ser reducido utilizando electrodos
especiales de bajo error de sodio y haciendo correcciones luego de medir.
En disoluciones fuertemente ácidas, [H+] > 1 (pH bajo), la actividad del agua en la disolución se
reduce afectando a la capa hidratada sobre la membrana, y disminuyendo la zona donde
verdaderamente tienen lugar las reacciones del intercambio iónico. A causa del error àcido y
del error alcalino, en los extremos de la escala de pH, el electrodo no responde linealmente.
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La temperatura tiene dos efectos de interferencia, el potencial de los electrodos y el pH de la
muestra, varian. El primer efecto se puede compensar agregando un dispositivo sensor de
temperatura que compense las señales de los electrodos. El segundo efecto se toma en
consideración, anotando la temperatura de la muestra y su pH; pero para más exactitud, se
recomienda que la muestra esté a 25 ° C, que es la temperatura de referencia para la medición
del pH.
En los electrodos de vidrio sensibles a H+, la estabilidad química y la resistencia eléctrica están
siempre ligadas. La resistencia eléctrica de los electrodos de pH, en función de la composición
de la membrana, tamaño y forma, puede variar entre 5 - 500 MΩ . Así los electrodos con
buena estabilidad química a elevadas temperaturas, tienen una resistencia eléctrica excesiva
para bajas temperaturas. Contrariamente, electrodos con buena respuesta a bajas
temperaturas degeneran rápidamente a altas temperaturas. Debido a ésta contraposición, los
electrodos son diseñados de forma específica para ciertos rangos de temperatura y pH.
iv) Mantenimiento de los electrodos de pH.
El electrodo de vidrio es relativamente inmune a las interferencias del color, turbidez, material
coloidal, cloro libre, oxidantes y reductores. La medición se afecta cuando la superficie de la
membrana de vidrio esta sucia con grasa o material orgánico insoluble en agua, que le impide
hacer contacto con la muestra, por lo anterior se recomienda la limpieza escrupulosa de los
electrodos.
Los electrodos debe ser enjuagados con agua destilada entre muestras. No hay que secarlos
luego con un paño pues podríamos cargarlo electroestáticamente. Apoyar suavemente un
papel, sin pelusas, para remover el exceso de agua será suficiente [6].
v) Calibración.
Como los electrodos de vidrio de pH miden la concentración de H+ relativa a sus referencias
deben ser calibrados periódicamente para asegurar la precisión. Para esto se usan buffers de
calibración; i.e. soluciones estandarizadas contra una referencia de pH, certificada por el NIST,
que permiten calibrar con una resolución de hasta 0.001 unidades de pH.
Aunque, por la linealidad del sistema, la calibración contra un punto de referencia sería
suficiente, 2 o hasta 3 puntos aseguran resultados mas confiables.
vi) Conservación electrodo.
El electrodo debe ser mantenido húmedo siempre. Se recomienda que se lo guarde en una
solución de 4 M KCl; o en un buffer de solucion de pH 4 o 7. No debe guardarse el electrodo en
agua destilada pues esto causaría que los iones “se escurrieran”.
vii) Tipos de electrodos de pH.
Existen varios criterios de clasificación de electrodos de pH, enumeraremos algunos.
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A. Según la Mebrana de Vidrio
La membrana de vidrio o bulbo de un electrodo se construye para ser usada en codiciones
específicas. Diferentes tipos de membranas de vidrio pueden hacer el electrodo más fuerte,
expandir su rango de temperatura o prevenir el error de sodio para altos valores de pH.
1) Vidrio para propósito general: varios rangos de pH, y temperaturas hasta los 100ºC.
2) Vidrio azul: pH del 0-13, y temperaturas hasta los 110ºC.
3) Vidrio ambar: pH del 0-14, temperaturas hasta 110ºC, y bajo error de sodio.
B. Según el Cuerpo
1) Electrodos con cuerpo de Epoxy: son resistentes a los golpes, pero no deben ser usado a
altas temperaturas o para compuestos inorgánicos.
2) Electrodos con cuerpo de vidrio: Resisten altas temperaturas y materiales altamente
corrosivos o solventes.
C. Según la Sustancia de Relleno
1) Recargables: Tienen puertos que permiten rellenar la cavidad de referencia con la solución
de referencia. Son económicos y duraderos.
2 )Sellados: Son más resistentes y prácticamente no requieren mantenimiento. Por supuesto,
deben ser reemplazados cuando el nivel de la solución de referencia está bajo.
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