Potenciales termodinámicos

Tema 7
Potenciales termodinámicos
1. Formulaciones alternativas del segundo principio de la termodinámica
2. Representaciones termodinámicas
3. Relaciones de Maxwell
4. Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz
5. El significado de los potenciales termodinámicos
6. Sistemas magnéticos y eléctricos
Apéndice: Las matemáticas de la termodinámica: transformadas de Legendre
2 Potenciales termodinámicos
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Potenciales termodinámicos 3
1 Formulaciones alternativas del segundo postulado de la termodinámica
1.1 Necesidad de las formulaciones alternativas
En el tema 2 aprendimos que el segundo principio se formula para sistemas aislados como un principio de
máximo para la entropía. En particular el segundo postulado establece que:
Principio de entropía máxima: El valor de equilibrio de cualquier variable interna sin
ligadura es tal que hace máxima la entropía para el valor fijado de la energía interna total.
Este principio, aunque central en la teoría termodinámica, sólo puede aplicarse a sistema que tengan fijada
su energía total, es decir, a sistemas aislados. Sin embargo, muchos sistemas físicos de nuestro interés no
están aislados y este postulado no puede aplicarse directamente.
En el tema 3 aprendimos que para sistemas en los que la entropía está fijada, la energía interna debe
satisfacer un principio de mínimo:
Principio de energía mínima: El valor de equilibrio de cualquier variable interna sin
ligadura es tal que hace mínima la energía interna para el valor fijado de la entropía total.
En esencia, lo que nos dice este principio es que en ausencia de efectos térmicos, es decir, cuando la
entropía no cambia y no necesitamos considerarla, estamos en el ámbito de la mecánica y la evolución de
los sistema se rige por un criterio de mínima energía. Ahora bien, este criterio sufre el mismo, sino mayor,
inconveniente que el anterior: hay muchos sistemas físicos en los que los efectos térmicos son importantes
y que no evolucionan bajo la ligadura de que su entropía es constante. Es más, si en un laboratorio nos
dijesen que impusiésemos la ligadura de entropísa constante a un sistema para estudiar entonces su
evolución, no sabríamos cómo hacerlo.
Existe, pues, la necesidad de conocer los principios de evolución y equilibrio de los sistemas
sometidos a otros tipos de ligaduras más fácilmente realizables en el laboratorio, como presión constante,
volumen constante o temperatura constante.
Recordemos, finalmente, que la ecuación de Gibbs
dU = TdS " pdV + µdn
(7.1)
nos permite entender el principio de mínima energía como
!
(dU) S,V ,n = 0
(7.2)
es decir, cuando S, V y n se mantienen constantes, U debe tomar un valor extremal (en particular, un
mínimo) en los estados de equilibrio.!Similarmente, este misma ecuación nos permite entender que
(dS)U,V ,n = 0
(7.3)
es decir, cuando U, V y n se mantienen constantes, S debe tomar un valor extremal (en particular, un
máximo) en los estados de equilibrio.
! Recordemos también que S, V y n son las variables naturales de U y
que U, V y n lo son de S.
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
4 Potenciales termodinámicos
1.2 Principio de mínima energía
Consideremos un sistema A que evoluciona bajo las ligaduras SA, VA, nA constantes intercambiando
energía en forma de calor con un sistema B que evoluciona cuasiestáticamente. El segundo principio
establece que
dSUniv = dSB " 0
(7.4)
y, por la ecuación de Gibbs, del sistema B y la condición de que el sistema compuesto A+B está aislado,
!
se debe cumplir que
1
1
dU B = "
dU A # 0
TB
TB
$
dU A % 0
(7.5)
que constituye el principio de mínima energía para el sistema A.
!
1.3 Principio de mínima entalpía
Consideremos un sistema A que evoluciona bajo las ligaduras SA, pA, nA constantes intercambiando
energía en forma de calor y trabajo con un sistema B que evoluciona cuasiestáticamente, de tal modo que
A y B siempre están en equilibrio mecánico mutuo, pA = pB . El segundo principio establece que
dSUniv = dSB " 0
(7.4)
!
y, por la ecuación de Gibbs, del sistema B, la condición de que el sistema compuesto A+B está aislado, la
condición de que su volumen total!es fijo y la condición de que A y B están en equilibrio mecánico mutuo,
se debe cumplir que
1
p
1
p
dU B + B dVB = "
dU A " A dVA # 0
TB
TB
TB
TB
$
d(U A + pAVA ) % 0 .
(7.6)
Si introducimos la entalpía del sistema A como H A " U A + pAVA , la Ec. (7.6) constituye el principio de
mínima
! entalpía para el sistema A, el cual puede también formularse como:
Postulado de mínima entalpía. Existe una función, denominada entalpía H, de las variables (S, V, n) de
!
cualquier sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la propiedad
siguiente: los valores que toman estas variables, en ausencia de ligaduras internas, son aquéllos que
minimizan la entalpía respecto al conjunto de los estados de equilibrio ligados.
1.4 Principio de mínima energía libre (potencial de Helmholtz)
Consideremos un sistema A que evoluciona bajo las ligaduras TA, VA, nA constantes intercambiando
energía en forma de calor con un sistema B que evoluciona cuasiestáticamente, de tal modo que A y B
siempre están en equilibrio térmico mutuo, T A = TB . El segundo principio establece que
dSUniv = dSA + dSB " 0
(7.4)
!
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Potenciales termodinámicos 5
y, por la ecuación de Gibbs, del sistema B, la condición de que el sistema compuesto A+B está aislado y la
condición de que A y B están en equilibrio mecánico mutuo, se debe cumplir que
dSA +
1
1
dU B = dSA "
dU A # 0
TB
TA
$
d(U A " T A SA ) % 0
(7.7)
donde se ha supuesto que la temperatura termodinámica del sistema A es positiva (en estados de
equilibrio). !Si introducimos la energía libre o potencial de Helmholtz del sistema A como
FA " U A # T A SA , la Ec. (7.7) constituye el principio de mínima energía libre para el sistema A, el cual
puede también formularse como:
!
Postulado de mínima energía libre. Existe una función, denominada energía libre F, de las variables (T,
V, n) de cualquier sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la
propiedad siguiente: los valores que toman estas variables, en ausencia de ligaduras internas, son
aquéllos que minimizan la energía libre respecto al conjunto de los estados de equilibrio ligados.
1.5 Principio de mínima entalpía libre (potencial de Gibbs)
Consideremos un sistema A que evoluciona bajo las ligaduras TA, pA, nA constantes intercambiando
energía en forma de calor y trabajo con un sistema B que evoluciona cuasiestáticamente, de tal modo que
A y B siempre están en equilibrio térmico y mecánico mutuo, T A = TB y pA = pB . El segundo principio
establece que
dSUniv = dSA!+ dSB " 0 !
(7.4)
y, por la ecuación de Gibbs, del sistema B, la condición de que el sistema compuesto A+B está aislado, las
condiciones de que A y B están!en equilibrio térmico y mecánico mutuo, se debe cumplir que
dSA +
1
p
1
p
dU B + B dVB = dSA "
dU A " A dVA # 0
TB
TB
TA
TA
$
d(U A " T A SA + pA VA ) % 0 (7.8)
donde se ha supuesto que la temperatura termodinámica del sistema A es positiva (en estados de
! equilibrio). Si introducimos la entalpía libre o potencial de Gibbs del sistema A como
G A " U A # T ASA + pAVA , la Ec. (7.8) constituye el principio de mínima entalpía libre para el sistema A,
el cual puede también formularse como:
!
Postulado de mínima entalpía libre. Existe una función, denominada entalpía libre G, de las variables (T,
p, n) de cualquier sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la
propiedad siguiente: los valores que toman estas variables, en ausencia de ligaduras internas, son
aquéllos que minimizan la entalpía libre respecto al conjunto de los estados de equilibrio ligados.
1.6 Principio de mínimo gran potencial
Consideremos un sistema A que evoluciona bajo las ligaduras TA, VA, µ A constantes intercambiando
energía en forma de calor y materia (se supone que el sistema A es monocomponente) con un sistema B
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
6 Potenciales termodinámicos
que evoluciona cuasiestáticamente, de tal modo que A y B siempre están en equilibrio térmico y químico
mutuo, T A = TB y µ A = µB (donde µ es el potencial químico del componente que es intercambiado). El
segundo principio establece que
!
dSUniv = dSA + dSB " 0
!
(7.4)
y, por la ecuación de Gibbs, del sistema B, la condición de que el sistema compuesto A+B está aislado, las
condiciones de que A y B están!en equilibrio térmico y químico mutuo, se debe cumplir que
dSA +
1
µ
1
µ
dU B " B dn B = dSA "
dU A + A dn A # 0
TB
TB
TA
TA
$
d(U A " T A SA " µ A n A ) % 0
(7.9)
donde se ha supuesto que la temperatura termodinámica del sistema A es positiva (en estados de
! equilibrio). Si introducimos el gran potencial del sistema A como "A # U A $ T ASA $ µ A n A , la Ec. (7.9)
constituye el principio de mínima entalpía libre para el sistema A, el cual puede también formularse como:
Postulado de mínimo gran potencial. Existe una función, denominada gran potencial Ψ, de las variables
!
(T, V, µ) de cualquier sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la
propiedad siguiente: los valores que toman estas variables, en ausencia de ligaduras internas, son
aquéllos que minimizan el gran potencial respecto al conjunto de los estados de equilibrio ligados.
1.7 ¿Hay más principios de mínimo?
Hasta ahora hemos establecido principios de mínimo para los siguientes potenciales termodinámicos
potencial
U
H
F
G
Ψ
variables naturales
S, V, n
S, p, n
T, V, n
T, p, n
!
T, V, µ
!
principio de mínimo
(dU) S,V ,n " 0
(dH ) S, p,n " 0
(dF)T,V ,n " 0
(dG)T, p,n " 0
(d")T,V ,µ # 0
!
y tiene sentido preguntarnos si existen otros potenciales
que también satisfagan principios de mínimo. La
!
respuesta es que sí. En primer lugar porque µ!no es una variable del sistema sino de cada componente del
sistema, de modo que en sistema multicomponentes hay varios potenciales químicos y varios potenciales
Ψ. En segundo lugar porque no hemos considerado las variables naturales (S, V, µ) y (S, p, µ), que tienen
otros potenciales termodinámicos asociados que cumplen criterios de mínimo pero que no consideraremos
aquí. En cuanto a las variables naturales (T, p, µ) cabe recodar que la ecuación de Gibbs-Duhem establece
que no son independientes y que, por tanto, no se pueden emplear para especificar completamente el
estado del sistema (al menos en sistemas macroscópicos).
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Potenciales termodinámicos 7
1.8 ¿Hay más principios de máximo?
Hasta ahora sólo hemos establecido el principio de máxima entropía y caber preguntarnos su existen otros
potenciales termodinámicos que cumplan principios de máximo. La respuesta es que sí y la tabla siguiente
recoge alguno de ellos:
potencial
S
J
Φ
Φ2
variables naturales
U, V, n
1/T, V, n
1/T, p/T, n
1/T, V, µ/T !
principio de máximo
(dS)U,V ,n " 0
(dJ)T,V ,n " 0
(d")T, p,n # 0
(d" 2 )T,V ,µ # 0
!
Históricamente estos potenciales termodinámicos,
conocidos como potenciales de Massieu-Planck, se
!
establecieron anteriormente pero hoy día se!emplean poco, a excepción de la entropía, o cuando se
emplean se menciona su potencial energético equivalente: J = − F/T, Φ = − G/T, Φ2 = − Ψ/T,...
2 Representaciones termodinámicas
2.1 Representaciones entrópica y energética
En el tema 2 aprendimos que toda la información termodinámica de un sistema se puede recoger en una
única ecuación, conocida como la relación termodinámica fundamental del sistema, y que ésta puede
presentarse de varias formas. En particular, cuando se eligen las variables extensivas (U, V, n) para
caracterizar el estado del sistema, decimos que la relación fundamental S(U, V, n) se presenta en
representación entrópica. Análogamente, U(S, V, n) es la relación fundamental en representación
energética.
Las ecuaciones fundamentales en representación energética son
dU = TdS " pdV + µdn (Gibbs)
(7.10)
U = TS " pV + µn (Euler)
(7.11)
!
ndµ = "SdT + Vdp (Gibbs-Duhem).
!
Las ecuaciones fundamentales en representación entrópica son
!
dS =
1
p
µ
dU + dV " dn (Gibbs)
T
T
T
(7.13)
1
p
µ
U + V " n (Euler)
T
T
T
(7.14)
S=
!
(7.12)
"µ %
"1%
" p%
nd$ ' = Ud$ ' + Vd$ ' (Gibbs-Duhem).
#T &
#T &
#T &
!
(7.15)
Las relaciones fundamentales S(U, V, n) y U(S, V, n) son equivalentes, y también lo son las ecuaciones de
Gibbs, Euler y Gibbs-Duhem
en estas dos representaciones.
!
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8 Potenciales termodinámicos
2.2 Representación entálpica
Cuando se eligen las variables (U, p, n) para caracterizar el estado del sistema, decimos que la relación
fundamental H(U, p, n) se presenta en representación entálpica. Las ecuaciones fundamentales en
representación entálpica son
dH = TdS + Vdp + µdn (Gibbs)
(7.16)
H = U + pV = TS + µn (Euler)
(7.17)
!
(7.12)
ndµ = "SdT + Vdp (Gibbs-Duhem).
!
Si conocemos la relación fundamental H(U, p, n) de un sistema tenemos toda la información
termodinámica (de equilibrio)
acerca del mismo. Por ejemplo, de la ecuación de Gibbs tenemos que
!
# "H &
T =%
,
(
$ "S ' p,n
# "H &
V =%
,
(
$ "p 'S,n
# "H &
µ =%
(
$ "n 'S, p
(7.18)
y de aquí se pueden obtener tanto la energía interna como los coeficientes térmicos y energéticos del
sistema
!
# "(pH ) &
U =%
(
$ "p 'S,n
,
) " # "H & ,
# "H &
Cp =%
,
( = + ln%
( .
$ "T ' p,n +* "S $ "S ' p,n .p,n
) " # "H & ,
/ T = 0+ ln%
,
( .
+* "p $ "p 'S,n .S,n
...
(7.19)
!
2.3 Representación del potencial de Helmholtz
Cuando se eligen las variables (T, V, n) para caracterizar el estado del sistema, decimos que la relación
fundamental F(T, V, n) se presenta en representación del potencial de Helmholtz. Las ecuaciones
fundamentales en esta representación son
dF = "SdT " pdV + µdn (Gibbs)
(7.20)
F = U " TS = " pV + µn (Euler)
(7.21)
ndµ = "SdT + Vdp (Gibbs-Duhem).
(7.12)
!
!
Si conocemos la relación fundamental F(T, V, n) de un sistema tenemos toda la información
termodinámica (de equilibrio)
acerca del mismo. Por ejemplo, de la ecuación de Gibbs tenemos que
!
$ #F '
S = "& )
,
% #T (V ,n
$ #F '
$ #F '
p = "& )
, µ =& )
% #V (T,n
% #n (T,V
(7.22)
y de aquí se pueden obtener los coeficientes térmicos y energéticos del sistema
!
$ #2 F '
CV = "T && 2 ))
,
% #T (V ,n
$ #2 F '
1
= V && 2 ))
, ...
*T
% #V (T,n
(7.23)
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Potenciales termodinámicos 9
2.4 Representación del potencial de Gibbs
Cuando se eligen las variables (T, p, n) para caracterizar el estado del sistema, decimos que la relación
fundamental G(T, p, n) se presenta en representación del potencial de Gibbs. Las ecuaciones
fundamentales en esta representación son
dG = "SdT + Vdp + µdn (Gibbs)
(7.24)
G = U + pV " TS = µn (Euler)
(7.25)
!
(7.12)
ndµ = "SdT + Vdp (Gibbs-Duhem).
!
Si conocemos la relación fundamental F(T, V, n) de un sistema tenemos toda la información
termodinámica (de equilibrio)
acerca del mismo. Por ejemplo, de la ecuación de Gibbs tenemos que
!
$ #G '
S = "&
,
)
% #T ( p,n
$ #G '
V =&
,
)
% #p (T,n
$ #G '
µ =&
)
% #n (T, p
(7.26)
y de aquí se pueden obtener los coeficientes térmicos y energéticos del sistema
!
$ #2G '
C p = "T && 2 ))
,
% #T ( p,n
+ # $ #G ' .
1
= "- ln&
,
) 0
*T
-, #p % #p (T,n 0/
T,n
...
(7.27)
!
2.5 Representación del gran potencial
Cuando se eligen las variables (T, V, µ) para caracterizar el estado del sistema, decimos que la relación
fundamental Ψ(T, V, µ) se presenta en representación del gran potencial. Las ecuaciones fundamentales en
esta representación son
d" = #SdT # pdV # ndµ (Gibbs)
(7.28)
" = U # TS # µn = # pV (Euler)
(7.29)
!
(7.12)
ndµ = "SdT + Vdp (Gibbs-Duhem).
!
Si conocemos la relación fundamental Ψ(T, V, µ) de un sistema tenemos toda la información
termodinámica (de equilibrio)
acerca del mismo. Por ejemplo, de la ecuación de Gibbs tenemos que
!
% #$ (
S = "'
,
*
& #T )V ,µ
% #$ (
p = "'
,
*
& #V )T,µ
% #$ (
n = "'
*
& #µ )T,V
(7.30)
y de aquí se pueden obtener los coeficientes térmicos y energéticos del sistema
% #2$ (
CV = "T '' 2 **
,
& #T )V ,µ
!
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
% #2$ (
1
= V '' 2 **
,
+T
& #V )T,µ
...
(7.31)
10 Potenciales termodinámicos
2.6 Resumen
La siguiente tabla resume las ecuaciones más importantes de este apartado.
potencial
U
H
F
G
Ψ
variables naturales
S, V, n
S, p, n
T, V, n
T, p, n
T, V, µ !
!
!
ec. Euler
U = TS " pV + µn
H = U + pV
F = U "TS
G = µn
" = # pV !
!
!
!
!
!
!
3 Ecuaciones de Maxwell (1872)
ec. Gibbs
dU = TdS " pdV + µdn
dH = TdS + Vdp + µdn
dF = "SdT " pdV + µdn
dG = "SdT + Vdp + µdn
d" = #SdT # pdV # ndµ
3.1 Repaso del tema 4
En el tema 4 aprendimos a deducir las relaciones de Maxwell (para sistemas cerrados, es decir, con n cte)
!
!
# "S &
# "V &
% ( = )% (
$ "T 'S
$ "p 'V
(4.33)
# "S & # "p &
# "S &
# "V & # "p &
# "p &
% ( = )% ( % ( = % ( % ( = % (
$ "V ' p! $ "p 'V $ "V 'S $ "T 'S $ "V 'S $ "T 'S
(4.34)
# "S &
# "S & # "T &
# "S & # "V &
# "V &
% ( = )% ( % ( = )% ( % ( = )% (
$
'
$
'
$
'
$ "T ' p
"T p $ "p 'S
"T p "S p
$ "p 'T
(4.35)
# "S &
# "S & # "T &
# "S & # "p &
# "p &
% ( = )% ( % ( = % ( % ( = % (
$ "V 'T
$ "T 'V $ "V 'S $ "T 'V $ "S 'V $ "T 'V
(4.36)
aplicando el teorema de Young de igualdad de las derivadas cruzadas a la ecuación de Gibbs en
representación energética
y la relación cíclica.
!
3.2 Deducción de las ecuaciones de Maxwell en otras representaciones
Ahora conviene notar que estas mismas relaciones de Maxwell también pueden obtenerse sin utilizar la
relación cíclica partiendo de las distintas ecuaciones de Gibbs en otras representaciones. Así, por ejemplo,
en la representación entálpica el teorema de Young implica (para sistemas con n cte)
# "T &
# "V &
dH = TdS + Vdp + µdn ⇒ % ( = % (
$ "p 'S $ "S ' p
(4.34)
en la representación del potencial de Helmholtz
!
# "S & # "p &
!
dF = "SdT " pdV + µdn ⇒ % ( = % (
$ "V 'T $ "T 'V
(4.36)
y en la representación del potencial de Gibbs
!
# "S &
# "V &
!
dG = "SdT + Vdp + µdn ⇒ % ( = )% ( .
$ "T ' p
"p
$ 'T
!
!
(4.35)
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Potenciales termodinámicos 11
Por supuesto que en sistemas abiertos (n variable) hay más relaciones de Maxwell y pueden deducirse
fácilmente a partir de la ecuación de Gibbs del gran potencial (o con un poco más de dificultad en las otras
representaciones), pues esta representación considera n variable y es muy útil en sistemas abiertos.
4 Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz
4.1 Procesos favorecidos energéticamente y/o entrópicamente
Consideremos un proceso a T, V y n constantes. Hemos demostrado anteriormente que un sistema bajo
estas ligaduras debe evolucionar hacia un estado final de equilibrio en el que su potencial de Helmholtz es
mínimo. Es decir, en el proceso se cumple "F # 0 , y cuanto mayor sea la disminución de este potencial
en el proceso, más irreversible será o, dicho de otro modo, mayor será la tendencia que tiene el proceso a
ocurrir. Pero, ¿cómo podemos desarrollar una intuición física de los cambios de F cuando aún nos resulta
!
difícil entender los cambios de S? Sabemos que en el proceso la variación del potencial de Helmholtz se
relaciona con las variaciones de energía y entropía por la ecuación de Euler
(7.32)
"F = "U #T"S
y esta ecuación puede ayudarnos a entender "F como una combinación de dos términos: "U y T"S .
Aunque sólo hay un principio de mínimo
que aplica bajo estas ligaduras, el de mínimo F, resulta difícil
!
evitar pensar que la energía tiende a reducirse y la entropía a aumentarse. Para que "F # 0 , se puedan dar
!
!
!
los tres siguientes casos:
(i) "U # 0 y "S # 0 con "F # 0
!
(ii) "U # 0 y "S # 0 con "F # 0
!
!
!
(iii) "U # 0 y "S # 0 .
!
!
El caso (i) ocurre porque domina la reducción de energía interna. La variación de entropía se opone al
!
!
proceso, pues "T#S $ 0 es una contribución positiva a ΔF y, por tanto, contraria al requisito "F # 0
!
impuesto por el segundo principio de la termodinámica. Decimos, entonces, que el caso (i) corresponde a
un proceso favorecido energéticamente. De modo similar, el caso (ii) ocurre porque domina el aumento de
!
!
entropía. La variación de energía interna es positiva y, por tanto, contraria al requisito "F # 0 impuesto
por el segundo principio de la termodinámica. Decimos, entonces, que el caso (ii) corresponde a un
proceso favorecido entrópicamente. El caso (iii) corresponde a un proceso favorecido energética y
!
entrópicamente. Por último, los procesos a T, V y n constantes con "U # 0 y "S # 0 están prohibidos por
el segundo principio de la termodinámica.
!
!
4.2 Límites de altas y bajas temperaturas
La Ec. (7.32) explica claramente uno de las observaciones más importantes en termodinámica. El hecho de
que el término de entropía esté multiplicado por la temperatura hace que este término sea tanto más
importante cuanto mayor es la temperatura. Es decir, a altas temperaturas siempre el término T"S es
dominante y los procesos que ocurren a T, V y n constantes están favorecidos entrópicamente. Por el
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
12 Potenciales termodinámicos
contrario, a bajas temperaturas, no sólo el factor T se hace pequeño, sino que además S (y, por tanto, ΔS)
tiende a cero por exigencia del tercer principio de la termodinámica, de modo que la variación de energía
interna se convierte en la principal contribución a la variación del potencial de Helmholtz. Es decir, a
bajas temperaturas los procesos están favorecidos energéticamente.
En cierto modo lo que estamos diciendo es que a bajas temperaturas no hay efectos térmicos y estamos
en el ámbito de la mecánica, mientras que a altas temperaturas los efectos térmicos son importantes y
necesitamos de los principios de la termodinámica. El criterio que nos dice si los efectos térmicos son
importantes o no es la comparación de los términos "U y T"S , y la temperatura característica que marca
la separación entre los rangos de bajas y altas temperaturas depende de la naturaleza (es decir, de la física)
del sistema: en unos casos puede ser de milikelvins y en otros de kilokelvins. Cada tipo de sistema, con
!
!
sus interacciones concretas, tendrá una temperatura característica.
4.3 Evaluando los cambios de energía y entropía
Sigamos considerando un proceso a T, V y n constantes. Ya hemos mostrado que conocer las
contribuciones "U y T"S a ΔF puede resultarnos muy útil a la hora de comprender por qué ocurre el
proceso en cuestión pero, ¿cómo podemos conocer "U y "S a partir de ΔF? Obviamente, no podemos
evaluar dos incógnitas a partir de un único dato. La solución está en considerar el mismo proceso
!
!
ocurriendo a dos temperaturas distintas. Se cumplirán entonces las ecuaciones
!
!
"F1 = "U # T1"S
(7.33)
(7.34)
"F2 = "U # T 2 "S
!
y de este sistema podremos encontrar fácilmente "U y "S . La idea esencial tras este procedimiento es
que si al estudiar un mismo proceso
! a dos temperaturas notamos que la tendencia que tiene el proceso a
ocurrir (es decir, el valor de ΔF) cambia, entonces podemos concluir que hay efectos térmicos (es decir,
!
!
que hay variación de entropía). Por el contrario, un proceso al que no le afecta la temperatura es un
proceso puramente mecánico (que se rige por el principio de mínima energía).
4.4 Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz
Hay un procedimiento mucho más preciso y elegante de evaluar "U y "S en un proceso a V y n
constantes, que se basa en emplear la relación termodinámica
$ #F '
S = "& ) !
.
% #T (V ,n
!
(7.35)
Dado que esta ecuación se puede aplicar tanto al estado inicial como al final, concluimos que también se
cumple
!
% $"F (
"S = #'
.
*
& $T )V ,n
!
(7.36)
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Potenciales termodinámicos 13
Por supuesto que "U y "S pueden depender de T y la derivada de la Ec. (7.36) se debe evaluar en la
vecindad de aquella temperatura en la que queramos conocer "S , es decir, a la temperatura a la que
ocurre el proceso considerado con "F = "U #T"S $ 0 .
!
!
A partir de la ecuación de Euler en representación del potencial de Helmholtz podemos escribir ahora
!
$ #(F /T ) '
$
'
$
'
#F
1
/T
#F
1 $ #F '
U = F + TS = F!" T & ) = F "
=F+ &
(7.37)
& )
) =&
)
2
% #T (V ,n
T % #(1 /T ) (V ,n % #(1 /T ) (V ,n
1 /T % #T (V ,n
y, de nuevo, también podemos concluir que para el proceso considerado
$ #("F /T ) '
"U = &
.
)
% #(1 /T ) (V ,n
!
(7.38)
La Ecs. (7.36) y (7.38) nos permiten ahora evaluar "U y "S de un modo exacto; las Ecs. (7.33) y (7.34)
sólo proporcionan los valores medios
de "U y "S en el rango de temperaturas entre T1 y T2.
!
La Ec. (7.37) se conoce como una de las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz. De modo similar, en la
!
!
representación del potencial de Gibbs se cumplen
!
!
$ #G '
S = "&
(7.39)
)
% #T ( p,n
y
$ #(G /T ) '
$ #G ' !
1 /T $ #G '
1 $ #G '
H = G + TS = G " T &
) =G"
&
) =G+ &
) =&
)
2
% #T ( p,n
T % #(1 /T ) ( p,n % #(1 /T ) ( p,n
1 /T % #T ( p,n
(7.40)
que es otra de las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz. Existen más ecuaciones de Gibbs-Helmholtz, y de
!hecho la primera de las Ecs. (7.19) es una de ellas, pero nos conformaremos aquí con aprender estas dos.
4.5 La ecuación de Van’t Hoff (Premio Nobel 1901)
Cuando se aplica a incrementos de entalpía y potencial de Gibbs en un proceso, la Ec. (7.40) toma la
forma
$ #("G /T ) '
"H = &
) .
% #(1 /T ) ( p,n
(7.41)
También muy importante en termodinámica química es el hecho de que la Ec. (7.40) puede derivarse
respecto al grado de avance ξ de!una reacción química y se obtiene entonces la relación
$ #(" r G /T ) '
"rH = &
)
% #(1 /T ) ( p,n
(7.42)
donde " r H # $H /$% se conoce como entalpía de reacción. El subíndice r viene del inglés rate pues " r H
es la velocidad de variación de!H según avanza la reacción y como ξ tiene dimensiones de cantidad de
!
materia, " r H se expresa en J mol−1 ; lo mismo podemos decir para " r G # $G /$% .
La constante termodinámica de equilibrio de una reacción se define como
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
!
!
14 Potenciales termodinámicos
K " e#$ r G
o
/ RT
(7.43)
donde el superíndice º indica condiciones estándar (a 1 atm, 25 ºC y actividades químicas iguales a 1).
Pues bien, la entalpía estándar de reacción
se obtiene por la ecuación de Gibbs-Helmholtz, Ec. (7.42),
!
% $ ln K (
2 % $ ln K (
" r H o = #R'
*
* = RT '
& $T ) p,n
& $(1 /T ) ) p,n
(7.44)
la cual es más conocida como la ecuación de Van’t Hoff.
!
4.6 Reacciones favorecidas energéticamente y/o entrópicamente
Durante el siglo XIX se creía que el criterio de espontaneidad de una reacción química (llevada a cabo a T
y p constantes) era que " r H # 0 , es decir, que la reacción fuese exotérmica. Tal y como hemos explicado
anteriormente, a T y p constantes el principio que rige la evolución de un sistema es "G # 0 y, por tanto,
en el caso de las reacciones químicas el criterio de espontaneidad es " r G = " r H # T" r S $ 0 . A finales del
!
siglo XIX, Duhem intentó, en su primera tesis doctoral, convencer a la comunidad científica de que el
!
criterio correcto era " r G # 0 y no " r H # 0 , pero la tesis fue rechazada por Berthelot (conocido sobre
!
todo por sus estudios de los gases reales) y le tocó hacer una segunda tesis sobre magnetismo. Fueron
precisamente Gibbs y Kelvin los que poco después defendieron la validez de los argumentos de Duhem.
!
!
La importancia de la ecuación de Van’t Hoff radica en que nos dice si una reacción es exotérmica o
endotérmica a partir de la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura y, sobre todo, nos
permite evaluar " r H o . Para que " r G o # 0 y la reacción sea espontánea en condiciones estándar, se
puedan dar los tres siguientes casos:
(i) " r H o # 0 y " r S o # 0 con " r G o # 0
!
!
(ii) " r H o # 0 y " r S o # 0 con " r G o # 0
!
!
!
(iii) " r H o # 0 y " r S o # 0 .
!
!
En el caso (i) decimos que la reacción está favorecida energética o entálpicamente. En el caso (ii) decimos
!
!
que la reacción está favorecida entrópicamente. El caso (iii) corresponde a una reacción favorecidA
!
energética y entrópicamente. Por último, la reacción no sería espontánea en condiciones estándar a T y p
constantes si " r G o # 0 .
El estudio de la termoquímica química se desarrollará en el segundo cuatrimestre de la asignatura, pero
se mencionan aquí estas ideas por su directa conexión con los conceptos claves de este tema.
!
5 El significado físico de los potenciales termodinámicos
5.1 Energía disponible
En el apartado 4.2 del tema 5 estudiamos el teorema de trabajo máximo cuando los alrededores se
comportan como un foco térmico (con el que el sistema no tiene por qué estar necesariamente en
equilibrio térmico). Concluimos allí que
W " #$A
!
(5.51)
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Potenciales termodinámicos 15
donde A " U #T F S es la “energía disponible”, la igualdad corresponde a procesos reversibles y la
desigualdad a irreversibles. Si el sistema realiza trabajo sobre el foco térmico (W > 0), el estado final tiene
!
menor energía disponible que el inicial (ΔA < 0) y el teorema de trabajo máximo nos dice que el máximo
trabajo que puede hacer el sistema es igual a la reducción de su energía disponible (cuando está en
contacto con un foco de temperatura T F ). Si los alrededores realizan trabajo sobre el sistema (−W > 0), el
estado final tiene mayor energía disponible que el inicial (ΔA > 0) y este teorema nos dice que el trabajo
mínimo que deben hacer los alrededores sobre el sistema es igual al aumento de su energía disponible
!
(cuando está en contacto con un foco de temperatura T F ), "W # $A .
5.2 Potencial de Helmholtz o energía libre !
!
Consideremos ahora un sistema cerrado que no sólo interacciona con unos alrededores que se comportan
como foco térmico sino que además está en equilibrio térmico energía disponible coincide con el potencial
de Helmholtz o energía libre del sistema F = U "TS . El teorema de trabajo máximo toma entonces la
forma
!
W " #$F
(7.45)
donde la igualdad corresponde a procesos reversibles y la desigualdad a irreversibles. Si el sistema realiza
trabajo sobre el foco térmico (W > 0),!el estado final tiene menor energía libre que el inicial (ΔF < 0) y el
teorema de trabajo máximo nos dice que el máximo trabajo que puede hacer el sistema es igual a la
reducción de su energía libre (cuando está en contacto con un foco de temperatura T). Si los alrededores
realizan trabajo sobre el sistema (−W > 0), el estado final tiene mayor energía libre que el inicial (ΔF > 0)
y este teorema nos dice que el trabajo mínimo que deben hacer los alrededores sobre el sistema es igual al
aumento de su energía libre (cuando está en contacto con un foco de temperatura T), "W # $F .
5.3 Exergía
!
Consideremos ahora la extensión del teorema de trabajo máximo a un sistema que interacciona con un
foco térmico y mecánico (con el que el sistema no tiene por qué estar necesariamente en equilibrio térmico
y mecánico) y con otra parte de los alrededores con los que puede intercambiar energía en forma de
trabajo no mecánico. A este último trabajo le llamaremos trabajo útil.
La formulación matemática del primer principio será ahora
"U = Q #W #W útil
(7.46)
y, para unos estados inicial y final fijados, el trabajo W útil será extremo (máximo si es realizado por el
sistema sobre los alrededores o mínimo
en caso contrario) cuando Q "W también lo sea. La variación de
!
entropía del foco térmico (que sufre un proceso de intercambio térmico cuasiestático y a temperatura
!
constante) es "S F = Q F /T F = #Q /T F y el trabajo realizado por el foco mecánico sobre el sistema es
!
p F "V , de modo que la Ec. (7.46) se puede transformar en
!
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
16 Potenciales termodinámicos
"U = #T F "S F # p F "V #W útil .
(7.47)
Considerando que aquella parte de los alrededores con la que el sistema intercambia energía en forma de
trabajo útil no sufre proceso
! irreversible alguno y que no intercambia entropía con el sistema (pues no
intercambia con éste energía en forma de calor ni materia), el segundo principio exige que ΔSUniv ≥ 0 y,
por tanto, que
"S F # $"S
(7.48)
donde la igualdad sólo se da en procesos reversibles. Llevando esta desigualdad a la Ec. (7.47) obtenemos
el teorema de trabajo máximo
!
"W útil = #U + p F #V +T F #S F $ #U + p F #V "T F #S = #E
(7.49)
donde E " U + p F V # T F S se conoce como la exergía de un sistema interaccionando con un foco térmico
F
F
de temperatura
! T y un foco mecánico de presión p . Es importante destacar que la exergía no es una
!
magnitud termodinámica del sistema ni de los alrededores sino que caracteriza el proceso de interacción
F
F
entre éstos y combina magnitudes del sistema (U, V y S) y de los alrededores ( T y p ). La Ec. (7.49)
!
!
establece que el trabajo útil que los alrededores han de hacer sobre el sistema, "W útil , es mayor o igual al
aumento de exergía, "W útil # $E . Cuando el sistema realiza trabajo útil sobre los alrededores, W útil " 0 ,
!
!
la Ec. (7.49) se reescribe como W útil " #$E y se enuncia afirmando que el trabajo
útil máximo que puede
!
desarrollar el sistema es igual a la disminución de la exergía.
!
!
!
5.4 Potencial de Gibbs o entalpía libre
Reconsideremos ahora la situación descrita en el apartado 5.3 en el caso de que el sistema esté en
equilibrio térmico y mecánico con el foco y denotemos por T y p a la temperatura y presión común del
foco y del sistema. El teorema de trabajo máximo se transforma ahora en
"W útil # $G
(7.50)
donde cabe destacar que el potencial de Gibbs es una función de estado del sistema. La Ec. (7.50)
establece que el trabajo útil que los alrededores
han de hacer sobre el sistema, "W útil , es mayor o igual al
!
aumento de su potencial de Gibbs, "W útil # $G . Cuando el sistema realiza trabajo útil sobre los
alrededores, W útil " 0 , la Ec. (7.50) se reescribe como W útil " #$G y se enuncia afirmando que el trabajo
!
útil máximo que puede desarrollar el sistema es igual a la disminución del potencial de Gibbs.
!
Como ejemplo de aplicación de estos conceptos, consideremos los procesos de carga y descarga de
!
!
una pila sobre una resistencia eléctrica a T y p constantes. Una pila electroquímica es un sistema que nos
permite "convertir" energía "química" en energía "eléctrica" (descarga) o viceversa (carga de la pila).
Dentro de la pila tiene lugar una reacción química, es decir, una conversión de unos compuestos en otros.
En un estado de equilibrio no hay conversión neta de reactivos en productos (o viceversa) y la corriente
eléctrica es nula. (Para llevar a cabo un proceso reversible de carga o descarga, habría que colocar la pila
en un circuito con una fuente de alimentación montada en oposición a la pila de tal modo que sus fem
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Potenciales termodinámicos 17
difiriesen infinitesimalmente.) Cualquier carga o descarga de la pila con corriente no nula es un proceso
irreversible y cuanto mayor sea la corriente más irreversible es el proceso. La descarga de la pila se
produce de forma natural cuando conectamos algo (como una bombilla o una resistencia eléctrica) entre
sus borne porque el segundo principio establece que los procesos con ΔGdescarga < 0 (a T y p constantes)
son espontáneos. El trabajo útil máximo que podemos aprovechar de una pila durante su descarga es
W útil " #$G descarga . Por último, el trabajo útil mínimo que hay que hacer para volver a cargarla es
"W útil # $G carga > 0 .
!
!
5.5 La variación de entalpía como calor de los procesos isobáricos
Consideremos un recipiente de paredes diatérmicas cerrado por un pistón móvil. El recipiente está
dividido en dos compartimentos por una pared interna. En un compartimento hay un gas A y en el otro un
gas B. Cuando la pared interna se elimina, los dos componentes A y B reaccionan químicamente para
formar un nuevo componente AB. La reacción es muy violenta, como una explosión, de tal modo que los
estados intermedios del proceso no sólo están muy lejos del equilibrio sino que la presión en el recipiente
ni siquiera puede definirse durante el proceso. El pistón que cierra el recipiente se mueve violentamente
hacia arriba y hacia abajo durante la reacción, si bien la presión externa es siempre p F. Nos planteamos
evaluar el calor del proceso, es decir, la energía intercambiada por los gases con los alrededores durante el
proceso suponiendo conocida la variación de volumen ΔV.
Figura 7.1
Reacción química A + B ⇔ AB llevada a cabo en un recipiente de paredes
diatérmicas a presión externa constante.
Durante la reacción el sistema desarrolla trabajo contra los alrededores, que se comportan como un
foco térmico de presión pF. Si la variación de volumen del sistema en el proceso es ΔV, el trabajo hecho
por el sistema en este proceso no estático es
W = p F "V .
(7.51)
La formulación matemática del primer principio permite entonces escribir el calor del proceso como
! Q = "U + W = "U + p F "V .
(7.52)
Como los estados inicial y final son de equilibrio, la presión del sistema coincide en dichos estados con la
exterior y la expresión anterior
! se puede transformar en
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
18 Potenciales termodinámicos
Q = "H
(7.53)
pues "H = "U + "( pV ) . La Ec. (7.53) establece que la variación de entalpía entre los estados inicial y
final coincide con el calor del proceso!irreversible siempre y cuando el sistema interaccione con un foco
!
mecánico de presión constante.
En los procesos reversibles isobáricos, la ecuación de Gibbs en representación entálpica para sistemas
cerrados se reduce a dH = TdS = d/ Q y, por tanto, la capacidad calorífica a presión constante también se
puede expresar como
# "H &
Cp =%
( .
$ "T ' p,n
!
(7.54)
5.6 La expansión de Joule-Kelvin (o!Joule-Thomson)
En la sección 2.5 del tema 5 estudiamos la expansión adiabática libre, es decir, contra el vacío, también
conocido como la expansión de Joule. Se trata de un proceso irreversible que no implica cambio de
temperatura en el caso de un gas ideal, pero sí un enfriamiento en el caso de un gas real. En la primera
mitad del siglo XIX Joule intentó medir la variación de temperatura de gases que se expandían contra el
vacío. Posteriormente, Joule y Thomson (= Lord Kelvin) mejoraron el montaje experimental y midieron
las variaciones de temperatura durante la expansión adiabática irreversible de un gas contra una presión
p2. Una cantidad de gas inicialmente a temperatura T1, ocupando un volumen V1, se fuerza mediante
pistones móviles y a presión constante p1 a través de un tabique poroso, del cual emerge a presión p2. La
temperatura final del gas es T2 y esta misma cantidad de gas ocupa al otro lado del tabique un volumen V2.
tabique
poroso
Estado inicial
p
1
n moles a V1 y T1
p
2
Estado final
p
1
n moles a V2 y T2
pistón
móvil
p
2
Figura 7.2 Expansión de Joule-Kelvin (o Joule-Thomson).
Como el proceso es adiabático, la conservación de la energía exige que "U = #W . El trabajo realizado
sobre el gas a la entrada es p1V1 y el trabajo realizado por el gas contra los alrededores a la salida del
tabique poroso es p2V2, de modo que el trabajo neto realizado por el gas es W = p2V2 − p1V1 y se cumple
!
que los estados inicial y final tienen la misma entalpía
H 1 = U1 + p1V1 = U 2 + p2V2 = H 2 .
(7.55)
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Potenciales termodinámicos 19
Este mismo resultado se obtiene para cualquier proceso de flujo en condiciones adiabáticas, como el flujo
de un gas en una tubería aislada térmicamente, en el que (p1, V1/n) y (p2, V2/n) caracterizan los estados
(intensivos) del gas a la entrada y a la salida de la tubería.
Si el gas es ideal, la expansión de Joule-Kelvin no produce enfriamiento del gas, pero en el caso de los
gases reales la expansión va acompañada de una variación de temperatura. Para caracterizar estas
variaciones de temperatura se introduce el coeficiente de Joule-Kelvin
% $T (
µ J"K # ' *
& $p )H
(7.56)
de tal modo que el cambio en temperatura cuando el gas sufre una expansión de Joule-Kelvin a través de
una diferencia de presión δp es "T !# µ J$K "p .
Para evaluar el coeficiente de Joule-Kelvin se considera un proceso reversible isoentálpico (recuérdese
que la expansión de Joule-Kelvin es irreversible y sólo podemos asegurar que la entalpía del sistema es
!
igual en los estados inicial y final pero no en los estados intermedios). Se cumple entonces que
$ #H '
$ #S '
$ #V '
dH = TdS + Vdp " &
) = T & ) + V = *T & ) + V
% #T ( p
% #p (T
% #p (T
(7.57)
donde hemos utilizado una relación de Maxwell. Utilizando también la relación cíclica y la Ec. (7.55), el
coeficiente de
! Joule-Kelvin puede expresarse en términos de los coeficientes térmicos y energéticos del
gas como
$ #T ' $ #H '
$ #V ' 1 *
V
v
,V " T & ) / =
µ J"K = "&
(T0 p " 1) =
(T0 p " 1) .
) &
) ="
% #H ( p % #p (T
% #T ( p /. C p
C p ,+
cp
(7.58)
Este coeficiente es nulo en gases ideales, mientras que en gases reales suele ser positivo a bajas
temperaturas
(el gas se enfría tras la expansión) y negativo a altas temperaturas (el gas se calienta). Los
!
procesos de expansión de Joule-Kelvin tienen una enorme importancia práctica, pues hacen posible, por
ejemplo, que nuestros frigoríficos funcionen o que podamos licuar gases (como en el método de Linde que
permite licuar aire a – 191 ºC). Estas aplicaciones se estudiarán con más detalle en un tema posterior. El
proceso de expansión de Joule-Kelvin se ha mencionado aquí con el único objetivo de aclarar el
significado físico de la entalpía.
6 Sistemas magnéticos y eléctricos
Aviso importante: Es habitual en física utilizar el símbolo H tanto para el campo magnético como para la
entalpía, así que se recomienda prestar especial atención es este estudio termodinámico de los sistemas
magnéticos para no confundir estas dos magnitudes.
6.1 Descripción macroscópica
r
r
En un medio material la relación entre la intensidad del campo magnético H , la magnetización M y la
r
densidad de flujo magnético o inducción magnética B es
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
!
!
20 Potenciales termodinámicos
r
r r
B = µ 0 (H + M )
(7.59)
r
donde µ 0 = 4π×10−7 N/A2 es la permeabilidad magnética del vacío. En el S.I. de unidades, B se expresa
r
r
en T (= N A−1 m−1) y H y M en!A/m; hay que observar además que el tesla es una unidad muy grande
!
!
!
en el sentido de que el campo magnético terrestre tiene un valor de µ 0 H inferior!a 10−4 T = 1 G y los
mayores electroimanes
! ! de que disponemos generan campos de sólo unos pocos teslas. (En el sistema emu,
r
r
H y M se expresan en Oe, y el factor de conversión es 1 A/m = 4π×10−3 Oe.)
!
En muchos medios, la relación entre la magnetización y la intensidad del campo magnético es lineal
r
r
(7.60)
M " #mH
donde " m es la susceptibilidad magnética (curiosamente introducida por Lord Kelvin). Llevando la Ec.
(7.60) a la ec. (7.59) e introduciendo!la permeabilidad magnética relativa, µ r " 1 + # m , podemos escribir
!
también
r
r
B = µ 0µ r H .
!
(7.61)
En otros medios, la relación es no lineal y la susceptibilidad magnética se define de modo diferencial
!
% $M
"m # '
& $H
(
* .
)T
(7.62)
r
La magnetización M es la densidad volúmica de momento dipolar magnético. Así, en una muestra de
volumen V con magnetización uniforme
! podemos evaluar el momento dipolar magnético como
r
r
!
µ m = VM .
(7.63)
r
2
−1
La unidad S.I. del momento magnético µ m es A m = J T .
r
!
Análogamente, en un medio material
la relación entre la intensidad del campo eléctrico E , la
r
r
polarización eléctrica P y el vector
desplazamiento eléctrico D es
!
r
r r
!
(7.64)
D = "0 E + P
!
!
donde "0 = 1/(4π×9×109) C V−1 m−1 = 8.842×10−12 C V −1 m−1 es la permitividad eléctrica del vacío.
!
En muchos medios, la relación entre
! la polarización y la intensidad del campo es lineal
r
r
P " #0 $ e E
(7.65)
donde " e es la susceptibilidad eléctrica (curiosamente introducida por Lord Kelvin). Llevando la Ec.
(7.65) a la ec. (7.64) e introduciendo
! la permitividad eléctrica relativa, "r # 1 + $ e , podemos escribir
!
también
r
r
r
D = "E = "0"r E .
!
(7.65)
En otros medios, la relación es no lineal y la susceptibilidad eléctrica se define de modo diferencial
!
"e #
1 & %P )
( + .
$0 ' %E *T
(7.66)
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Potenciales termodinámicos 21
r
La polarización eléctrica P es la densidad volúmica de momento dipolar eléctrico. Así, en una
muestra de volumen V con polarización uniforme podemos evaluar el momento dipolar eléctrico como
r
r
!
(7.67)
µ e = VP .
r
r
r
En el S.I. de unidades, E se expresa en N C−1 (= V m−1), D y P en C m−2 (= N V−1 m−1) y el momento
r
eléctrico µ e en C m.
!
!
!
!
!6.2 Polarización magnética
En las secciones sucesivas restringiremos nuestro estudio al caso de sistemas cerrados (es decir, con n cte)
sin variaciones de volumen (es decir, sin posibilidad de intercambiar energía con los alrededores en forma
de trabajo de expansión) y con comportamiento isótropo.
Cuando se aplica un campo magnético a un medio magnetizable, el trabajo de magnetización en
procesos cuasiestáticos viene dado por la expresión (para sistemas cerrados)
d/ W mag,cuasi = µ 0VMdH = µ 0µ m dH
(7.68)
donde V es el volumen del sistema y µ m = VM . La ecuación de Gibbs en las representaciones de la
energía interna U(S, H) y!de la energía libre F(T, H) es, entonces,
!
dU = TdS " µ 0VMdH
(7.69)
dF = "SdT " µ 0VMdH .
(7.70)
!
Introduciendo la entalpía Hm(S, M) y la entalpía libre Gm(T, M) magnéticas
!
H m " U + µ 0VMH
(7.71)
G m = H m " TS
!
sus correspondientes ecuaciones de Gibbs son
!
(7.72)
dH m = TdS + µ 0VHdM
(7.73)
dG m = "SdT + µ 0VHdM .
(7.74)
!
Se supone implícitamente en esta descripción termodinámica que la magnetización es uniforme. El
campo magnético H es una variable
intensiva y también lo es la magnetización M. El momento dipolar
!
magnético µ m = VM es la variable (extensiva) conjugada de la inducción externa µ 0 H .
6.3
! Energía del campo y energía del medio
!
Resulta interesante notar que la densidad volúmica de energía de un campo magnético en el vacío es
(1/ 2)µ 0 H 2 y que la variación del campo magnético requiere un aporte de energía, por unidad de
volumen, igual a µ 0 HdH . La Ec. (7.68), por otro lado, nos dice que la energía necesaria, por unidad de
!
volumen, para variar la intensidad del campo magnético en un medio material es µ 0 MdH ; el cambio de
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
!
22 Potenciales termodinámicos
signo es porque aquí hablamos de la energía aportada externamente. Es muy importante notar que esta
segunda contribución no incluye la energía del campo sino tan sólo la energía asociada a la polarización
del medio. La combinación de los dos términos es µ 0 (H + M )dH = BdH , que describe la variación de la
densidad volúmica de energía magnética cuando cambia la intensidad del campo magnético en un medio
material. En termodinámica existen varios convenios a la hora de definir las funciones termodinámicas de
!
estado de los sistemas magnéticos, según que incluyamos o no la energía del campo. El principal problema
asociado a la incorporación de la energía del campo es que el campo tiene extensión infinita por lo que su
energía total implica integrales sobre todo el espacio. Además, la variación del campo en un punto puede
implicar cambios en la densidad volúmica de energía magnética en todo el espacio. Las funciones
termodinámicas de los sistemas magnéticos que nosotros consideraremos excluyen la energía del campo,
es decir, el campo no se considera como parte del sistema. Por esta razón, las ecuaciones de la sección
anteriores sólo incluyen el volumen V finito del sistema.
6.4 Paramagnetismo
Vamos a estudiar aquí las propiedades termodinámicas de un sólido paramagnético a partir de su relación
fundamental en representación del potencial de Helmholtz
#
µ VM s H &
F (T ,H ) = "nRT ln% 2 cosh 0
$
nRT ('
(7.75)
donde M s es un parámetro del sistema (con dimensiones de magnetización) y n es el número de moles.
Esta relación fundamental
! no incluye movimientos atómicos de traslación o vibración, sino sólo la energía
!
asociada a la orientación de los dipolos magnéticos atómicos o moleculares del sólido en función de su
temperatura de equilibrio. Dado que vamos a considerar sistemas cerrados, tanto n como el volumen V se
consideran constantes. Destacamos de la Ec. (7.75) que nRT tiene dimensiones de energía y es la energía
térmica típica de un sistema de n moles (en este caso de sólido paramagnético) a temperatura T. Sería
equivalente, y de hecho es más frecuente en el caso de sólidos, dar la relación fundamental en términos de
la densidad volúmica de energía libre, pero mantendremos aquí explícitamente la extensividad de F. El
segundo comentario importante es que el argumento del coseno hiperbólico es adimensional y tiene la
forma de un cociente de dos energías, una energía magnética h ≡ µ 0VM s H y la energía térmica t ≡ nRT.
Hablar de altas o bajas temperaturas corresponde así a los casos de que la energía magnética sea mucho
menor o mucho mayor que la energía térmica, respectivamente.
!
Como el coseno hiperbólico es mayor que la unidad, el argumento del logaritmo también lo es y el
logaritmo es positivo, con lo que F (T ,H ) " #nRT . A bajas temperaturas, la energía libre se puede
aproximar por
! F (T , H ) " #µ 0VM s H $ #µ m µ 0 H
(bajas T )
(7.76)
que describe la energía de la orientación de los dipolos magnéticos moleculares en el campo magnético
externo. A altas temperaturas,
la energía libre se puede aproximar por
!
F (T ,H ) " #nRT ln 2 (altas T )
(7.77)
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
!
Potenciales termodinámicos 23
que es independiente de H y describe sólo la energía libre asociada al grado de libertad de orientación de
los dipolos magnéticos moleculares (en la dirección del campo magnético externo o en dirección opuesta a
éste).
Figura 7.3 Energía libre de un sólido paramagnético frente a la temperatura.
La energía interna del sólido se puede obtener a partir de una ecuación de Gibbs-Helmholtz como
# "(F /T ) &
µ 0VM s H
U =%
( = )µ 0VM s H tanh
nRT
$ "(1/T ) 'H
(7.78)
la cual es siempre negativa porque la orientación de equilibrio de los dipolos magnéticos es siempre tal
que reduce la energía!del sistema. A bajas temperaturas, la energía interna se puede aproximar por
U " #µ 0VM s H = #µ m µ 0 H
(bajas T )
(7.79)
que describe la energía de la orientación de los dipolos magnéticos moleculares en el campo magnético
externo. A altas temperaturas,
la energía interna es aproximadamente nula lo que indica que no hay
!
orientación preferente de los dipolos, es decir, hay tantos dipolos en la dirección del campo externo como
en dirección opuesta y, por tanto, la energía del sistema es la misma que en ausencia de campo. En otras
palabras, vemos que los dipolos sólo se orientan en la dirección del campo a bajas temperaturas, mientras
que a altas temperaturas el estado de equilibrio responde a un criterio distinto que al de minimización de la
energía interna.
Figura 7.4 Energía interna de un sólido paramagnético frente a la temperatura.
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
24 Potenciales termodinámicos
A T y H constantes, los estados de equilibrio del sistema vienen determinados por el criterio de
minimización de F. A muy bajas temperaturas este criterio corresponde con el de minimización de U
porque la diferencia entre F y U, F – U = −TS es entonces despreciable. A altas temperaturas, por el
contrario, los efectos entrópicos son dominantes. La entropía del sólido la podemos obtener como
* $
$ #F '
U"F
µ VM s H ' µ 0VM s H
µ VM s H S = "& ) =
= nR, ln& 2 cosh 0
tanh 0
)"
/.
% #T (H
T
nRT (
nRT
nRT .
+ %
(7.80)
A bajas temperaturas, la entropía tiende a cero, en acuerdo con el tercer principio de la termodinámica,
mientras
! que a altas temperaturas la entropía es máxima y vale
S " nR ln 2 (altas T ) .
(7.81)
!
Figura 7.5 Entropía de un sólido paramagnético frente a la temperatura.
El principio de mínima energía libre puede entenderse como un compromiso entre la minimización de
energía interna y la maximización de entropía. Cuando los dipolos se orientan completamente en la
dirección del campo, la energía interna es mínima pero la entropía también lo es. Cuando los dipolos
tienen orientaciones arbitrarias, la entropía es máxima pero la energía interna también lo es. A
temperaturas finitas la orientación de los dipolos es parcial, habiendo siempre una fracción de ellos en la
orientación de mínima energía y el resto en la de máxima energía. La magnetización del sistema a cada
temperatura viene dada por aquella fracción de dipolos que hace mínima la energía libre (reducir U sin
reducir demasiado S).
La magnetización del sólido se evalúa a partir de la relación fundamental como
M ="
1 $ #F '
µ VM s H
.
&
) = M s tanh 0
µ 0V % #H (T
nRT
(7.82)
Vemos así que M s corresponde a la magnetización máxima que puede alcanzar el sistema en las
condiciones de bajas!temperaturas o campos magnéticos muy intensos, en cuyo caso la tangente
hiperbólica se puede aproximar por la unidad por ser muy grande su argumento. De hecho M s se conoce
!
como la magnetización en condiciones de saturación. Para campos magnéticos y temperaturas ordinarias,
el argumento de la tangente hiperbólica es pequeño y la Ec. (7.82) se puede linealizar a
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Potenciales termodinámicos 25
µ VM s2
M " 0
H = #mH
nRT
(7.83)
µ VM s2 C
"m # 0
#
nRT
T
(7.84)
donde la susceptibilidad magética es
!
y C se conoce como la constante de Curie. En general, la susceptibilidad diferencial es
$!#M '
1
"m = &
) =*
% #H (T
µ 0V
$ #2 F '
1
C
&&
) =
2)
µ
VM
H
T
2
s
% #H (T cosh 0
nRT
(7.85)
que difiere del valor predicho por la ecuación de Curie, Ec. (7.84), a bajas temperaturas y campos
magnéticos muy!intensos.
Figura 7.6 Magnetización de un sólido paramagnético frente a la temperatura y frente al campo.
Figura 7.7 Susceptibilidad magnética de un sólido paramagnético frente a la temperatura.
Por último, la capacidad calorífica a campo constante es
# "S &
# "U &
CH = T % ( = %
(
$ "T 'H $ "T 'H
*
# "2 F &
, µ VM s H
1
= )T %% 2 (( = nR, 0
µ
VM s H
$ "T 'H
, nRT
cosh 0
+
nRT
-2
/
/
/
.
(7.86)
la cual tiende a cero tanto a bajas temperaturas (en acuerdo con el tercer principio de la termodinámica)
como !
a altas temperaturas, mostrando un máximo a temperaturas intermedias.
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26 Potenciales termodinámicos
Figura 7.8 Capacidad calorífica a campo constante de un sólido paramagnético frente a la
temperatura.
6.5 Polarización eléctrica
El estudio de los sistemas polarizables eléctricamente se puede desarrollar siguiendo un paralelismo con el
caso de la polarización magnética, si bien no lo haremos aquí. Tan sólo mencionaremos que el punto de
partida es que la contribución de dicha polarización al trabajo realizado por el sistema en un proceso
cuasiestático en el que varía el campo eléctrico es
d/ W elec,cuasi = "VPdE = "µ e dE .
(7.87)
!
Apéndice: Las matemáticas de la termodinámica III: transformadas de Legendre
Las transformadas de Legendre de la energía interna nos permiten “minimizar la energía interna” para
encontrar los estados de equilibrio de un sistema cuando éste está sometido a ligaduras tales como (T, V,
n) constantes. El entrecomillado se ha usado porque en realidad lo que se debe minimizar en estos casos
no es la energía interna sino una de sus transformadas de Legrende, como lo es el potencial de Helmholtz
en el caso de las ligaduras (T, V, n) constantes. En concreto, se decimos que F es la transformada de
Legendre de U respecto de S. Del mismo modo, H es la transformada de Legendre de U respecto a V, G lo
es de F también respecto a V, y los potenciales de Massieu-Planck son las transformadas de Legrende de la
entropía.
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Potenciales termodinámicos 27
Figura 7.8 Potencial de Helmholtz como transformada de Legendre de la energía interna.
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