TEMA 2. Propiedades molares parciales Jorge Bañuelos, Luis Lain, Leyre Pérez, Maria Nieves Sánchez Rayo, Alicia Torre, Miren Itziar Urrecha Dpto Química Física Fundamento teórico 1. Disoluciones 2. Magnitudes molares parciales 3. Magnitudes de mezcla en disoluciones ideales 4. Determinación de volúmenes molares parciales 1. Disoluciones La mayoría de los sistemas químicos y bioquímicos se encuentran en disolución ¿Cómo se aplica la termodinámica en ellos ? Comprensión de estos procesos Estado gaseoso Dificultad Asumimos un gran número de suposiciones ¿Cómo se definen? Estado altas densidades:líquido,disolución Suposiciones incorrectas Concepto de actividad Estados estándar ¿Cómo se calculan? ¿Cómo se usan? Solutos que se ionizan Replanteamiento Observamos diferentes propiedades 1. Disoluciones DISOLUCIÓN ≡ Mezcla homogénea, es decir, sistema con más de un componente en una sola fase (a nivel molecular) Diferenciar disolución verdadera dispersión coloidal Tamaño Partícula Propiedades Fcas Suspensión > 10-9 m Turbias, Sedimentan, filtrables Disolución Coloidal 10-9 <Tp<10-11 m No transparentes, no sedimentan, atraviesan filtros, pero no membranas Disolución verdadera <10-11 m Transparentes, atraviesan membranas 1. Disoluciones Soluto: Sustancia que se disuelve (menor cantidad) Disolvente: Medio de disolución (mayor cantidad) Componentes Clasificación Número de componentes Binaria Terciaria Cuaternaria………. Fase sólida líquida gaseosa Ramon Fvelasquez. Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0 Unported license http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Dingalanseajf.JPG 1. Disoluciones Soluto Ejemplos de disoluciones Gas Líquido Disolvente Sólido Gas Líquido Sólido La naftalina se El oxígeno y otros El vapor de agua en sublima lentamente gases en nitrógeno el aire en el aire, entrando (aire) en solución El dióxido de carbono en agua, formando agua La sacarosa (azúcar El etanol (alcohol de mesa) en agua; carbonatada. Las el cloruro de sodio burbujas visibles no común) en agua; son el gas disuelto, varios hidrocarburos (sal de mesa) en sino solamente una el uno con el otro agua; oro en efervescencia. El (petróleo) mercurio, formando gas disuelto en sí una amalgama mismo no es visible en la solución El hidrógeno se disuelve en los metales; el platino ha sido estudiado como medio de almacenamiento. El hexano en la El acero y otras cera de parafina; el aleaciones mercurio en oro. metálicas 1. Disoluciones Composición Porcentaje en peso, % Concentración molar, ci Fracción molar, xi Xi = ni ci = nT ni = nº moles especie i nT = nº moles ∀ especies ni V (mol/l) WB W x 100 (%) V = volumen WB = masa B disolución W = masa disolución Molalidad, mi Concentración en masa, ρi ρi = mi V (g/l) mi = masa especie i mB= nB nB = wA nAMA (mol/kg) wA = masa dte (kg) MA = masa molar dte (kg/mol) nB = moles soluto 1. Disoluciones el estado TERMODINÁMICA P, T n1, n2,n3…… transformaciones termodinámicas 2. Magnitudes molares parciales “Un estudiante de química trabajó el verano pasado en una fábrica de whisky. Un día hubo una avería en la planta, pero el whisky debía ser suministrado. Ante la presión del cliente, su superior, un hombre con pocos escrúpulos, le pidió que mezclara alcohol puro con agua (en una cierta proporción x1) y le añadiera un poco de colorante. Como estudiante de química no le pareció una tarea difícil. Tenía una tabla que recogía los volúmenes molares del alcohol y el agua puros ( v*1 y v*2) y conocía el volumen de la botella V. * V = n1 V1 + n2 V2 X1 = n1 n1+n2 * 2 ecuaciones 2 incógnitas n1 de alcohol y n2 de agua en cada botella ¡Un éxito más de la termodinámica! Al día siguiente su jefe estaba furioso. El cliente se había quejado, el whisky estaba perfecto, pero las botellas no estaban llenas…….” Physical Chemistry: Thermodynamics by Horia Metiu. Taylor & Francis, New York, London, 2006 2. Magnitudes molares parciales Supongamos que preparamos una disolución mezclando n1, n2, .., nr (T y P ctes) Cada sustancia pura tendrá su volúmenes molar (a T y P): V1*, V2*, ......, Vr*, * Puro Molar El volumen total de todos los componentes antes de la mezcla será: V * = n1 V1* + n2 V2* + ..... + nr Vr* MAGNITUD EXTENSIVA V * = Σ ni Vi* i V* Antes de mezclar: Después de mezclar: V ≠ V* ó V* V V V =Volumen de la disolución ? 2. Magnitudes molares parciales Un mol de agua Vagua* volumen molar 18 mL Un mol de agua en etanol volumen molar puede ser 14 mL Vagua Volumen molar parcial V ≠ V* Diferencias entre las fuerzas intermoleculares Dte ? Diferencias entre el grado de empaquetamiento (tamaño y forma diferente) Sto Sto-Sto Dte-Dte Disolución Sto-Dte 2. Magnitudes molares parciales Vagua* Vagua MgSO4 Siempre > 0 Puede ser > 0 Puede ser = 0 Puede ser < 0 MgSO4en disoluciones muy diluidas Vur = -1.4 cm3/mol Intuitivamente Interacciones repulsivas ∆Vmez > 0 Interacciones atractivas ∆Vmez < 0 2. Magnitudes molares parciales VOLUMEN MOLAR PARCIAL del componente i en la disolución, V: i Se define como el cambio que se produce en el volumen de la disolución al variar los moles de la sustancia i en dicha disolución: Vi = ∂V ∂ni T, P, nj≠i Velocidad de cambio del volumen de una disolución con respecto a ni (T, P y nj ctes) Indica cómo responde el volumen total de la disolución a la adición de i a P, T constantes y moles del resto de componentes constantes 2. Magnitudes molares parciales ¿ Cómo relacionar Vi con V? k V= Σ ni Vi i=1 Volumen de la disolución Después de mezclar: Antes de mezclar: k V * = Σ ni Vi* V= V Σ ni Vi i=1 V* Cambio de volumen V ≠ V* ∆Vmez = V – V * Cambio de volumen al mezclar 2 componentes puros para formar una disolución. (T, P, nj ctes) MAGNITUDES DE MEZCLA 2. Magnitudes molares parciales Otras magnitudes molares parciales Mismo planteamiento para cualquier magnitud extensiva Y, e.d.: ∂Y Yi = Hi = ∂H ∂ni ∂ni k Y = Σ ni Yi i=1 T, P, nj≠i Si = T, P, nj≠i Y * = Σ ni Yi* ∂S ∂ni Gi = T, P, nj≠i ∂G ∂ni T, P, nj≠i ……….. Gi = µi µi potencial químico k k G =Σ ni Gi = Σ ni µi i=1 i=1 Clave de la termodinámica química 2. Magnitudes molares parciales “Todo fluye nada permanece” Heráclito µi potencial químico Cómo cambia G al cambiar infinitesimalmente ni Concepto más productivo de la dinámica de la materia Entendido como tendencia de una sustancia a CAMBIAR: Tendencia: no necesariamente sucederá • Transformarse en otro estado • Redistribuirse espacialmente • Reaccionar con otra sustancias determina el equilibrio determina espontaneidad proceso resto de propiedades molares parciales y propiedades termodinámicas de la disolución B´´ A A´´ B B´´´ B´ A´ A´´´ µA’ + µA’’ µA’’’ > µB’ + µB’’ µB’’’ 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución Magnitudes de mezcla: ∆Vmez = V – V * (T, P ctes) Otras magnitudes de mezcla distintas a ∆Vmez : ∆Hmez = H – H * Otras magnitudes de mezcla: (T, P ctes) ∆Smez = S – S * ∆Gmez = G – G * V, H, G, S ≡ prop. disolución V *, H *, G *, S * ≡ prop. componentes puros sin mezclar ∆Gmez = G – G * = Σ i ni (Gi – Gi*) 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución Teniendo en cuenta que: dU = TdS – PdV H = U + PV A = U – TS G = H – TS Cv = (δU / δT)v Cp = (δH / δT)p (1) (2) (3) (4) (5) (6) dH = TdS + VdP dA = -SdT – PdV dG = VdP – SdT (7) (8) (9) dU = TdS – PdV (1) Ecuaciones de Gibbs “Quien se aprende una fórmula se halla a merced de su memoria, pero aquel que domina un principio puede mantener su cabeza libre de fórmulas” J. C. Maxwell 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución Otras magnitudes de mezcla distintas a ∆Vmez : ∆Hmez = H – H * Otras magnitudes de mezcla: (T, P ctes) ∆Smez = S – S * ∆Gmez = G – G * V, H, G, S ≡ prop. disolución V *, H *, G *, S * ≡ prop. componentes puros sin mezclar ∆Gmez = G – G * = Σ i ∆Gmez = ∆Hmez - T ∆Smez ∂G =V ∂P T ,ni ni (Gi – Gi*) a T y P ctes. ∂G = −S ∂T P ,ni ∂Gmez ∂P = ∆Vmez T, nj ∂Gmez ∂T = P, nj -∆Smez 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución Comportamiento de las disoluciones Gases Existe un modelo Gases ideales Gases reales Ejemplo simple describe comportamiento Punto de partida y referencia para estudio gases reales 1) 2) PV = nRT Descripción molecular: • Moléculas puntuales (V despreciable). • No interacciones. ¿Por qué no un modelo similar para las disoluciones? Cómo se desvía una disolución de Disolución ideal Sí hay interacciones Disolución diluida ideal 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución Si una disolución es ideal los potenciales químicos de todos los componentes de la disolución cumplen la siguiente ecuación para todas las composiciones en el intervalo de P y T. Definición termodinámica de disolución ideal: µi = µiº (T,P) + RT ln xi En una disolución diluida el DISOLVENTE se aproxima al comportamiento ideal Ideal para soluto Ideal para disolvente Estado estándar (º): µio = µi* (T,P) Liquido i PURO a T y P 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución Etanol-Agua µA = µA* + RT ln xA µi = µio + RT ln xi Disolución diluida ideal DISOLVENTE Disolución diluida ideal SOLUTO Sólo en condiciones diluidas Benceno-tolueno µi = µi* (T,P) + RT ln xi Disolución ideal para soluto y disolvente A cualquier dilución 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución MAGNITUDES DE MEZCLA Empleando la definición de µ µi = µi* (T,P) + RT ln xi ∆Gmez = G – G* = Σ ni µi - Σ ni µi* = Σ ni (µi - µi* ) = RT Σ ni ln xi i ∆Vmez = ∂Gmez ∂P ∆Smez = - ∂Gmez =0 T, nj i P, nj i 0 < xi < 1 = - R Σ ni ln xi ∂T 0 < xi < 1 i ∆Smez > 0 ∆Hmez = ∆Gmez + T ∆Smez = 0 ∆Umez = ∆Hmez - P ∆Vmez = 0 ∆Gmez < 0 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución (cal/mol) ó (J/mol) T∆Smez / n ∆Gmez = RT Σ ni ln xi <0 ∆Hmez / n 0 ∆Smez ∆Gmez / n 0 = - R Σ ni ln xi >O ∆Vmez = 0 1 xB i i ∆Hmez = 0 ∆Umez = 0 Magnitudes de mezcla para una dlón. ideal de dos componentes. Proceso de mezcla de disolución IDEAL ∆Gmez <0 ∆Smez >O Fuerza impulsora es el aumento de entropía disolución IDEAL SOLUBLES PARA TODA T 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución (cal/mol) ó (J/mol) ∆Gmez = RT Σ ni ln xi T∆ ∆Smez / n 0 0 i ∆Hmez / n ∆Smez = - R Σ ni ln xi i ∆Vmez = 0 ∆Gmez / n ∆Hmez = 0 ∆Umez = 0 xB 1 Magnitudes de mezcla para una disolución ideal de dos componentes. 4. Determinación de volúmenes molares parciales Sistema de 2 componentes A y B 1) Método de la pendiente 2) Método de la ordenada 3) Método de los volúmenes de mezcla exactitud 4. Determinación de volúmenes molares parciales 1) Método de la pendiente • Preparar varias disoluciones de A en B: nA fijo y nB variable. • Medir sus volúmenes • Representar V vs. nB. ∂V Vi = ∂ni T, P, nj≠≠i 1) Ajuste polinómico V= 1002,93 + 54,6664 nA – 0,36394 nA2 + 0,028256 nA3 dV dnA Vi 4. Determinación de volúmenes molares parciales 2) Medir la pendiente Para cada composición requerida: Calcular la pendiente de la curva en ese punto k V= Σ i=1 ni Vi V= nA VA + nB VB VB 4. Determinación de volúmenes molares parciales 2) Método de la ordenada • Preparar varias disoluciones de B en A, con distinta xB • Medir sus volúmenes • Representar V / (nA + nB) vs. xB. V V nA + nB nA + nB 0 xB 1 0 xB 1 4. Determinación de volúmenes molares parciales V nA + nB Ecuación recta tangente a la curva en (c,d) VB* Y= b+(a-b) xB V1 nA + nB VA* xB Justo en el punto (c,d): V1 = b +(a-b) X1 = aX1 + b(1-X1)= a X1 + bX2 nA + nB 4. Determinación de volúmenes molares parciales V1 = a X1 + bX2 nA + nB k V= Σ ni Vi V = nA VA + nB VB i=1 V nA + nB = xA VA + xB VB 4. Determinación de volúmenes molares parciales V1 = a X1 + bX2 nA + nB VA = a VB = b V = VA xA + VB xB nA + nB V nA + nB VB* VA* VB = b VA = a xB 4. Determinación de volúmenes molares parciales V V nA + nB nA + nB VB VA VA VB 0 x´ x B 1 0 x´ x B 1 4. Determinación de volúmenes molares parciales 3) Método de volúmenes de mezcla (si se dispone de valores de ∆Vmez) • Representar (∆Vmez / n) vs. xB ∆Vmez n 0 VA - VA * V - V* B 0 x´ Exige conocer también V* xB 1 B
