Modelo de degradación por crecimiento de la capa SEI en una batería NMC

Modelo de degradación por crecimiento de la capa
Interfase Sólido-Electrolito en una batería Li-NMC
D. García Elvira*, G. L. Plett**, R. Machado**, H. Valderrama Blavi*, A. Cid Pastor*, L. Martínez Salamero*
* Universitat Rovira i Virgili (URV). Tarragona, España. Email: david.garciae@urv.cat
** University of Colorado – Colorado Springs (UCCS). Colorado Springs, Estados Unidos.
Abstract— Se presenta un modelo sencillo de degradación de
una celda de batería Li-NMC con electrodo negativo de grafito.
Este modelo combina la simplicidad de un circuito
equivalente, que explica la dinámica rápida de la celda, con un
modelo físico del proceso de crecimiento de la capa SEI (SolidElectrolyte Interphase), que permite estimar la pérdida de
capacidad y el aumento de la resistencia interna.
Los principales factores que intervienen en el proceso de
degradación son: corriente, estado de carga y temperatura.
Index Terms — Solid Electrolyte Interphase, Capacity Fade
Model, Li-NMC battery, Graphite electrode, Shift of Open Circuit
Potential curves.
E
I. INTRODUCCIÓN
l estudio de la degradación de las baterías de ion-litio es
fundamental para las aplicaciones que requieren de una
prolongada vida útil (microrredes, vehículos eléctricos, etc.)
[1]–[3]. A medida que las baterías envejecen, su potencia y
su capacidad de almacenamiento disminuyen y su resistencia
interna aumenta. Es importante conocer y modelar los
mecanismos de degradación para desarrollar algoritmos
precisos de estimación del estado de carga (State Of Charge,
SOC), la potencia y la energía disponibles. Además,
empleando estos modelos, se puede ejecutar un control
predictivo orientado a maximizar la vida útil de la batería.
De acuerdo con [4], los dos tipos de modelos de batería
más extendidos son los modelos de circuito equivalente y los
modelos físicos. Los modelos de circuito equivalente son
simples y requieren poca capacidad de computación. Sin
embargo, este tipo de modelos carecen de capacidad
predictiva a largo plazo, es decir, no proporcionan
información sobre cómo se comportará la celda a medida que
ésta envejece. Los modelos basados en la física de los
procesos internos de la celda son mucho más complejos, pero,
a cambio, resultan más versátiles y son capaces producir
estimaciones de la degradación de la celda.
Se presenta a continuación un modelo discreto que
combina ambos tipos. La base es un circuito equivalente,
algunos de cuyos parámetros (constantes, originalmente) se
han convertido en variables para representar la degradación
de la celda. Estos parámetros dependientes del tiempo se
actualizan incorporando los cambios en la capacidad y la
resistencia interna, que son estimadas mediante un modelo
físico simplificado de la reacción secundaria de pérdida de
litio ciclable del electrodo negativo por crecimiento de la capa
Interfase Sólido-Electrolito (Solid-Electrolyte Interphase,
SEI). El modelo enlaza, por tanto, la simplicidad del circuito
equivalente con la capacidad de predicción a largo plazo del
modelo basado en la física.
La reacción de crecimiento de la capa SEI es la principal
causa de degradación durante la mayor parte de la vida útil de
la batería [5], aunque cabe notar que existen muchas otras
causas de degradación en las baterías de ion-litio [6].
Las celdas de batería estudiadas son las Panasonic Li-NMC
con electrodo negativo de grafito empleadas en el batterypack de los vehículos híbridos enchufables (PHEV) Ford CMax Energi y Ford Fusion Energi entre 2013 y 2018. Su
tensión nominal es 3.7 V y su capacidad nominal, 25 Ah.
La estructura del presente artículo es como sigue: en la
Sección II se detalla el modelo de circuito equivalente
empleado; en la Sección III, se presentan los cálculos
necesarios para estimar la degradación de la celda debido al
crecimiento de la capa SEI y actualizar los parámetros del
circuito equivalente; en la Sección IV, se describen los
ensayos de caracterización de la celda realizados en [7]; en la
Sección V, se conjugan ambos modelos (circuito equivalente
y degradación) para simular la operación de la batería; y por
último, en la Sección VI, se resume la aportación del artículo
y se plantean los futuros trabajos de investigación.
II. MODELO DE LA BATERÍA 1: CIRCUITO EQUIVALENTE
La base del modelo propuesto es del tipo circuito
equivalente. Se emplea el Enhanced Self Correcting (ESC)
Model expuesto en [4], consistente en: una fuente de tensión
dependiente del SOC, que representa la tensión de circuito
abierto (Open Circuit Voltage, OCV); un término de
histéresis; dos ramas de resistencia y condensador en
paralelo, que representan la respuesta dinámica de la celda
debida a los procesos de difusión; y una resistencia serie
equivalente, que representa la caída instantánea de la tensión
de la celda al aplicar una corriente. Los parámetros del
modelo han sido obtenido mediante los ensayos descritos en
[4]. La Tabla 1 recoge la nomenclatura empleada en el
modelo ESC y los valores de los parámetros utilizados en este
artículo. La Fig. 1 representa el circuito equivalente con los
parámetros constantes nombrados con letras negras y los
variables, con letras azules.
Fig. 1. Modelo de circuito equivalente ESC.
En la sección III se expone cómo se calculan las
variaciones en la capacidad de la celda 𝑄 y en la resistencia
de la capa SEI 𝑅 causadas por la degradación. Estos dos
resultados se incorporan al modelo de circuito equivalente
ESC haciendo que algunos de los parámetros pasen a ser
dependientes del tiempo. En concreto, la capacidad afecta al
cálculo del coeficiente de histéresis 𝐴 (ecuación (4)) y del
Tabla 1. Nomenclatura empleada en el circuito equivalente ESC.
∗ indica que se trata de una variable.
Parámetro / Variable
Valor
Capacidad de la rama RC #1
26 467
Capacidad de la rama RC #2
52 082
Término de histéresis dependiente de 𝑧
∗
Corriente de descarga de la celda
∗
Índice del tiempo discreto
∗
Coeficiente de histéresis dependiente de
0.0012
𝑧
𝑀 Coeficiente de histéresis instantánea
4.4782 · 10
𝑄 Capacidad de la celda
∗
𝑅 Resistencia serie equivalente inicial
1.3164
𝑅 Resistencia de la rama RC #1
0.1866
𝑅 Resistencia de la rama RC #2
0.9492
Resistencia de la capa SEI
𝑅
∗
𝑧 Estado de carga (SOC)
∗
𝛥𝑡 Intervalo de tiempo empleado en la
60
discretización
𝜂 Rendimiento culómbico durante la carga
99.87
𝛾 Constante de tiempo de la histéresis
523.8311
𝜃 Grado de litiación del electrodo
∗
𝜃 Grado de litiación del electrodo a 𝑧 = 0
∗
𝜃
Grado de litiación del electrodo a 𝑧 = 1
∗
𝐶
𝐶
ℎ
𝑖
[𝑘]
𝑀
Unidad
𝐹
𝐹
𝑉
𝐴
−
−
−
𝐴ℎ
𝑚𝛺
𝑚𝛺
𝑚𝛺
𝛺
−
𝑠
%
−
−
−
−
SOC (≡ 𝑧, ecuaciones (1) y (5) del modelo) y, con ello, a la
𝑂𝐶𝑉 (ecuación (23)). La resistencia de la capa SEI, por su
parte, se añade a la resistencia serie inicial, 𝑅 , de modo que
la resistencia serie total es 𝑅 + 𝑅 (ecuación (1)).
La ecuación que describe la respuesta de la celda ante la
aplicación de una corriente 𝑖 es:
𝑣[𝑘] = 𝑂𝐶𝑉(𝑧[𝑘]) + (𝑀 𝑠[𝑘] + 𝑀ℎ[𝑘])
(1)
− 𝑅 𝑖 [𝑘] + 𝑅 𝑖 [𝑘]
− (𝑅 + 𝑅 [𝑘])𝑖[𝑘],
La tensión de celda 𝑣 se descompone en un término
correspondiente a la tensión de circuito abierto 𝑂𝐶𝑉(𝑧[𝑘]),
un término de histéresis (𝑀 𝑠[𝑘] + 𝑀ℎ[𝑘]), un término de
difusión − 𝑅 𝑖 [𝑘] + 𝑅 𝑖 [𝑘] y la caída de tensión en la
resistencia interna −(𝑅 + 𝑅 [𝑘])𝑖[𝑘]. Los términos de (1)
se calculan mediante:
−𝛥𝑡
𝑖 [𝑘] = exp
𝑖 [𝑘 − 1]
𝑅𝐶
(2)
−𝛥𝑡
+ 1 − exp
𝑖[𝑘 − 1]
𝑅𝐶
ℎ[𝑘] = 𝐴 [𝑘 − 1]ℎ[𝑘 − 1]
+ (𝐴 [𝑘 − 1] − 1)𝑠𝑔𝑛(𝑖[𝑘 − 1])
(3)
𝜂[𝑘]𝑖[𝑘]𝛾𝛥𝑡
(4)
𝑄[𝑘]
𝜃 [𝑘] − 𝜃 [𝑘]
(5)
𝑧[𝑘] =
𝜃 [𝑘] − 𝜃 [𝑘]
sgn(𝑖[𝑘]),
𝑖[𝑘] ≠ 0,
(6)
𝑠[𝑘] =
𝑠[𝑘 − 1],
𝑖[𝑘] = 0,
donde 𝑗 = {1,2}, sgn(𝑥) es la función signo de 𝑥, y la
variable 𝜃 (estequiometría del electrodo negativo: Li C ) se
calcula mediante (17).
𝐴 [𝑘] = exp −
III. MODELO DE LA BATERÍA 2: DEGRADACIÓN POR
CRECIMIENTO DE CAPA SEI
Esta sección está subdividida en tres subapartados: en el
primero, se describe el proceso de crecimiento de la capa SEI,
en el segundo, se modela la reacción SEI, y en el tercero, se
describe cómo afecta la pérdida de litio ciclable a las curvas
de los potenciales de los electrodos positivo y negativo.
A. Solid-Electrolyte Interphase (SEI)
La transferencia de energía hacia (desde) la batería se debe
a la reacción primaria, esto es, la reacción reversible de
(de-)intercalación del litio. Junto con esta reacción, tienen
lugar reacciones secundarias no deseadas que degradan la
celda. A continuación, se modela la reacción irreversible de
crecimiento de la capa SEI, principal causa de degradación de
la batería. El crecimiento de la capa SEI se produce por la
reducción del solvente orgánico en la superficie del electrodo
negativo, como representa esquemáticamente la Fig. 2 [5].
Este crecimiento incrementa la resistencia interna de la celda
y disminuye su capacidad [8].
Fig. 2. Mecanismos de las reacciones competidoras en el electrodo
negativo: intercalación, crecimiento de la capa SEI y deposición de
litio (lithium plating). Reproducido de [5].
Para estimar la degradación, se emplea aquí el modelo de
orden reducido de por Randall et. Al [9], derivado a partir del
sistema de ecuaciones diferenciales parciales presentado en
[10]. Una de las hipótesis de partida se ha reconsiderado
respecto a [9]: se ha eliminado la condición de que la reacción
de generación de SEI ocurra sólo durante la carga de la celda.
Por ejemplo, [11] y [12] muestran que la capa SEI crece
también durante la descarga (aunque a un ritmo menor).
Además, los valores de los parámetros de la celda se han
adaptado para modelar la celda Panasonic Li-NMC de 25 Ah
estudiada, en lugar de la Sony 18650 Li-CoO2, de 1.8 Ah,
modelada originalmente en [9].
B. Ecuaciones del modelo de crecimiento del SEI
Se expone el conjunto de ecuaciones que permiten calcular
la densidad de corriente de la reacción secundaria de
generación de SEI, 𝐽
(ecuación (16)). A partir de ella, se
puede estimar la pérdida de capacidad y el aumento de la
resistencia interna (ecuaciones (19) y (20)). Más adelante, se
describe cómo la pérdida de capacidad afecta a los grados de
litiación del electrodo negativo mínimo (𝜃 ) y máximo
(𝜃 ), y cómo esto modifica la curva 𝑂𝐶𝑉(𝑧).
La Tabla 2 recoge la nomenclatura empleada en esta
sección. En primer lugar, la ecuación Butler-Volmer (8)
modela
la
reacción
(primaria)
reversible
de
(de-)intercalación.
𝑖
(7)
𝐽
=𝐽 +𝐽
=
𝑉𝑜𝑙
𝛼 𝐹
𝛼 𝐹
(8)
𝐽 = 𝑎 𝑖 , (𝜃 ) exp
𝜂 − exp −
𝜂
𝑅 𝑇
𝑅 𝑇
donde el área específica del electrodo, 𝑎 , la densidad de
corriente de intercambio, 𝑖 , y el sobrepotencial de la
reacción de intercalación, 𝜂 , se calculan mediante:
3𝜀 ,
(9)
𝑎 =
𝑅
(10)
(1 − 𝜃 )𝜃 𝑐
𝑖 , (𝜃 ) = 𝑘 𝑐
𝐽
(11)
𝜂 = 𝜙 − 𝜙 − 𝑂𝐶𝑃 (𝜃 ) −
𝑅
𝑎
Teniendo en cuenta que 𝛼 = 𝛼 = 0.5 [10] y conociendo
que sinh(𝑥) =
, de la ecuación (8) se deriva:
2𝑅 𝑇
𝐽
(12)
𝜂 =
asinh
𝐹
2𝑎 𝑖 , (𝜃 )
La reacción secundaria irreversible se modela mediante la
ecuación Tafel (13) en función del sobrepotencial de la
reacción SEI, 𝜂 :
𝐽
= −𝑎 𝑖
,
exp −
𝛼 𝐹
𝜂
𝑅 𝑇
𝐽
(13)
Tabla 2. Nomenclatura empleada en el modelo de degradación.
𝑎
𝑐
𝑐
𝐹
𝑖
𝑖
𝐽
𝑘
𝑘
(14)
𝑂𝐶𝑃
Nótese que el valor de 𝐽
es, por definición, siempre
negativo. Despejando de las ecuaciones (11) y (14), se puede
expresar 𝜂
en términos de 𝜂 :
(15)
𝜂
= 𝜂 + 𝑂𝐶𝑃 (𝜃 ) − 𝑈
𝑅
𝑅
𝑅
𝑇
𝑈
𝑉𝑜𝑙
𝑧
𝜂
=𝜙 −𝜙 −𝑈
−
𝑎
𝑅
Por último, combinando este resultado con (12), se puede
expresar 𝐽 (13) como:
𝐹 𝑂𝐶𝑃 (𝜃 ) − 𝑈
𝐽
= −𝑎 𝑖 ,
exp −
2𝑅 𝑇
𝑖
(16)
−𝐽
𝑉𝑜𝑙
exp − asinh
2𝑎 𝑖 , (𝜃 )
Aunque 𝐽
aparece aquí expresado de forma implícita,
es posible hallar su valor algebraicamente aplicando el
método de resolución expuesto en [13].
La ecuación (16) muestra que la velocidad de pérdida de
litio ciclable depende de tres variables: grado de litiación del
electrodo negativo 𝜃 (relacionado con el SOC, según (5)),
corriente aplicada 𝑖 y temperatura 𝑇. La definición del grado
de
litiación
para
ambos
electrodos
es
𝜃 = 𝑐 , ⁄𝑐 , , donde 𝑒𝑙 = {𝑛, 𝑝}. Las variables 𝜃 y 𝜃 se
calculan contabilizando la entrada y salida de iones Li+ a cada
electrodo, de acuerdo con las ecuaciones (17) y (18).
𝐽 [𝑘]
(17)
𝜃 [𝑘 + 1] = 𝜃 [𝑘] −
Δ𝑡
𝜀 , 𝐹𝑐 ,
𝑖[𝑘]
𝜃 [𝑘 + 1] = 𝜃 [𝑘] +
Δ𝑡
(18)
𝑉𝑜𝑙 𝜀 , 𝐹𝑐 ,
A partir de la densidad de corriente 𝐽
se pueden estimar
la pérdida de capacidad, 𝑄 , y el aumento de la resistencia
𝑅 debido al crecimiento de la capa SEI:
𝑉𝑜𝑙
(19)
𝑄 [𝑘] = −
Δ𝑡 𝐽 [𝑘]
3600
(20)
𝑅 [𝑘] = 𝑅 [𝑘 − 1] − 𝑘 Δ𝑡 𝐽 [𝑘]
donde 𝑘 es el coeficiente (positivo) de aumento de la
resistencia de la capa SEI. Nótese que la pérdida de capacidad
𝑄
y la variación de 𝑅
son positivos debido a que el
valor de 𝐽
es siempre negativo.La ecuación (1) del modelo
Tabla 3. Parámetros de la celda Panasonic estudiada.
𝛼 ,𝛼
𝑐
𝑐
𝜀
Valor
0.5
2 000
30 555
0.5
𝑘
2.6473 · 10
𝑅
𝑉𝑜𝑙
5 · 10
7.92 · 10
Unidad
−
𝑚𝑜𝑙/𝑚
𝑚𝑜𝑙/𝑚
−
𝐴 𝑚 . /𝑚𝑜𝑙
𝑚
𝑚
.
Fuente
[15]
[22]
[15]
[14]
Media valores
[14]–[21]
[14]
[14]
𝛼
𝜀
𝜂
𝜃
𝜙
𝑒
𝐼
𝑛
𝑠
𝑠𝑖𝑑𝑒
Parámetro / Variable
Área específica del electrodo poroso
Concentración de litio
Concentración de litio máxima en el material
Constante de Faraday, 96485
Corriente de descarga de la celda
Densidad de corriente de intercambio
Densidad volumétrica local de corriente
Constante de velocidad de la reacción
electroquímica
Coeficiente de aumento de resistencia de la capa
SEI
Potencial del electrodo a circuito abierto (Open
Circuit Potential)
Radio medio de las partículas del electrodo negativo
Resistencia de la capa SEI
Constante universal gases, 8.314
Temperatura
Potencial de equilibrio local
Volumen del electrodo
Estado de carga de la celda (SOC)
Coeficientes de transferencia de la reacción
electroquímica
Fracción del volumen del electrodo ocupada por el
sólido
Sobrepotencial de la reacción electroquímica
Grado de litiación del electrodo
Potencial local de una fase
Subíndices
Electrolito
Reacción de intercalación/de-intercalación
Electrodo negativo
Sólido
Reacción secundaria (SEI)
Unidad
𝑚
𝑚𝑜𝑙/𝑚
𝑚𝑜𝑙/𝑚
𝐴 𝑠/𝑚𝑜𝑙
𝐴
𝐴/𝑚
𝐴/𝑚
𝐴𝑚 .
/𝑚𝑜𝑙 .
𝛺𝑚
/𝐴 𝑠
𝑉
𝑚
𝑚𝛺
𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝐾
𝑉
𝑚
%
−
−
𝑉
−
𝑉
ESC se actualiza con el resultado obtenido en (20) y la
ecuación (4) se actualiza con el resultado de (19).
La Tabla 3 recoge los valores de los parámetros empleados
en la formulación del modelo. Algunos valores se han tomado
del estudio de la celda Panasonic [14], el resto, se han
estimado a partir de una revisión de la literatura [15]–[22].
Por último, dado que no existen estimaciones de 𝑖 ,
y
𝑈 , , se ha definido el parámetro 𝑘 , que agrupa ambos:
𝑈
(21)
𝑘 =𝑎 𝑖 ,
exp 𝐹
2𝑅 𝑇
Con lo que la ecuación (16) queda:
𝐹 𝑂𝐶𝑃 (𝜃 )
𝐽
= −𝑘 exp −
2𝑅 𝑇
𝑖
(22)
−𝐽
𝑉𝑜𝑙
exp − asinh
2𝑎 𝑖 , (𝜃 )
El método de estimación de los parámetros 𝑘 y 𝑘
valores obtenidos se detallan en la Sección 0.
y los
C. Desplazamiento de las curvas OCP
La curva 𝑂𝐶𝑉(𝑧) se calcula como la diferencia entre el
potencial a circuito abierto (Open Circuit Potential, OCP) del
electrodo positivo, 𝑂𝐶𝑃 , y la del electrodo negativo, 𝑂𝐶𝑃 .
Las tres curvas mencionadas se definen dependientes de tres
variables diferentes: 𝑂𝐶𝑉(𝑧), 𝑂𝐶𝑃 𝜃 y 𝑂𝐶𝑃 (𝜃 ). Por
tanto, se ha de escoger una referencia común para estudiar
cómo se interrelacionan. En este artículo se ha optado por
referir las tres al grado de litiación del electrodo negativo 𝜃 :
(23)
𝑂𝐶𝑉 𝑧(𝜃 )│ │ = 𝑂𝐶𝑃 𝜃 (𝜃 )│ − 𝑂𝐶𝑃 (𝜃 )
Fig. 3. Desplazamiento relativo ∑ 𝜃
de la ventana estequiométrica del electrodo negativo 𝜃 (eje de abscisas naranja) con respecto
a la del electrodo positivo 𝜃 (eje de abscisas azul) tras un largo periodo de degradación (𝑘 → 𝑘 ). Las curvas de color pastel
corresponden al instante inicial 𝑘 , y las de color sólido corresponden al instante final 𝑘 . La curva 𝑂𝐶𝑃 (azul) queda desplazada
respecto a 𝑂𝐶𝑃 (naranja) y, consecuentemente, 𝑂𝐶𝑉 (verde) sufre una contracción.
Las curvas 𝑂𝐶𝑃 𝜃 y 𝑂𝐶𝑃 (𝜃 ) son válidas durante toda
la vida útil de la celda, mientras que la función 𝑂𝐶𝑉(𝑧), así
como las relaciones 𝜃 (𝜃 ) y 𝑧(𝜃 ) cambian con el tiempo
(ver ecuaciones (5) y (24)), como se explica más adelante. Por
ello, se emplea la siguiente nomenclatura: 𝑓(𝜃 )│
representa la dependencia de la función o variable 𝑓 con la
variable 𝜃 (la referencia común escogida) en el instante 𝑘.
La Fig. 3 refleja el estado de una celda tras un largo periodo
(𝑘 → 𝑘 ) de degradación: se produce un desplazamiento
relativo entre las curvas 𝑂𝐶𝑃 y 𝑂𝐶𝑃 debido a la pérdida de
litio ciclable en el electrodo negativo por la reacción SEI.
Durante la descarga (carga), el electrodo negativo pierde
(gana) litio a un ritmo mayor (menor) al que lo gana (pierde)
el positivo debido a que una parte del litio queda formando
parte de la capa SEI (ver ecuaciones (7), (17) y (18)).
Consecuentemente, las curvas OCP de los electrodos sufren
un desplazamiento relativo [23]: el grado de litiación del
electrodo positivo 𝜃 correspondiente a un determinado grado
de litiación dado del electrodo negativo 𝜃 irá disminuyendo
a medida que la capa SEI vaya consumiendo litio ciclable. El
desplazamiento del eje de abscisas de 𝑂𝐶𝑃 en la Fig. 3 (es
decir, la traslación (24)) refleja este proceso. El
desplazamiento relativo 𝜃
puede cuantificarse mediante
(25).
(24)
𝜃 (𝜃 )│ = 𝜃 (𝜃 + 𝜃 [𝑘])│
𝜃
[𝑘] =
3600 𝑄
𝜀 𝑉𝑜𝑙 𝑐
,
[𝑘]
𝐹
siendo la tensión mínima 𝑉
= 2.1 𝑉 y la tensión máxima
𝑉
= 4.1 𝑉 los criterios que delimitan el SOC mínimo y
máximo. Los valores actualizados de 𝜃 [𝑘] y 𝜃 [𝑘] y la
curva 𝑂𝐶𝑉 𝑧(𝜃 )│ │ se actualizan en las ecuaciones (1)
y (5) del modelo ESC presentado en la Sección II.
En la Fig. 4.a.2) y Fig. 4.b.2) se aprecia que tras el
desplazamiento entre las curvas 𝑂𝐶𝑃 y 𝑂𝐶𝑃 (instante 𝑘 ),
(25)
El dominio de definición de la función 𝑂𝐶𝑉(𝑧) (ecuación
(23)) es 𝜃 ∈ 𝜃 [𝑘], 𝜃 [𝑘] , lo cual es equivalente a 𝜃 ∈
𝜃 [𝑘], 𝜃 [𝑘] y a 𝑧 ∈ [0,1]. Estos valores extremos están
definidos por:
(26)
𝜃 [𝑘] = 𝑧 (𝑂𝐶𝑉 (𝑉 í )| )│
𝜃
[𝑘] = 𝑧
(𝑂𝐶𝑉
(𝑉
á
)| )│
(27)
Fig. 4. Ampliaciones de la Fig. 3: a) Recálculo de 𝜃 y recuperación
de capacidad asociada ∑ 𝑄
; b) Recálculo de 𝜃
y
recuperación de capacidad asociada ∑
𝑄
.
𝑉
y𝑉
no corresponden a los valores esperables 𝜃 [𝑘 ]
[𝑘] . Aparece un (pequeño) cambio
y 𝜃 [𝑘 ] − ∑ 𝜃
en los grados de litiación límite, los cuales definen la
extensión de las ventanas estequiométricas de los electrodos:
negativo (𝜃
− 𝜃 ) y positivo (𝜃 − 𝜃 ). En concreto, en
términos del modelo incremental, el ajuste en 𝜃 se denomina
𝜃 ,
y el ajuste en 𝜃
se denomina 𝜃 ,
:
(28)
[𝑘] = 𝜃 [𝑘] − 𝜃 [𝑘 − 1]
𝜃 ,
[𝑘] = 𝜃 [𝑘] − (𝜃 [𝑘 − 1] − 𝜃 [𝑘]) (29)
𝜃 ,
,
donde 𝜃
<0y 0<𝜃 ,
< 𝜃 . Este proceso
secundario de extensión del rango de grados de litiación
permitidos provoca una pequeña recuperación secundaria de
capacidad 𝑄
+𝑄
:
𝜀 𝑉𝑜𝑙 𝑐 , 𝐹
(30)
[𝑘] =
[𝑘]
𝑄
−𝜃 ,
3600
𝜀 𝑉𝑜𝑙 𝑐 , 𝐹
(31)
[𝑘] =
[𝑘]
𝑄
𝜃 ,
3600
El resultado de sumar las tres contribuciones 𝑄 , 𝑄
y𝑄
es una pérdida neta de capacidad 𝑄
. (Nótese que
,
𝜃
es casi insignificante (ver Fig. 4), por lo que 𝑄
también lo es.)
𝑄
[𝑘] = 𝑄
[𝑘] − 𝑄
[𝑘] + 𝑄
[𝑘]
(32)
𝑄[𝑘] = 𝑄[𝑘 − 1] − 𝑄 [𝑘]
𝜀 𝑉𝑜𝑙 𝑐 , 𝐹
(33)
=
(𝜃 [𝑘] − 𝜃 [𝑘])
3600
La Fig. 5 muestra el peso de la recuperación de capacidad
respecto a la pérdida causada por la reacción SEI a medida
que la celda va degradándose. El rango representado en el eje
de abscisas corresponde con 𝑄
∈ 0, 0.2 · 𝑄[1] .
IV. ENSAYOS DE CELDAS DE BATERÍA
En [7] se somete a nueve celdas Panasonic a una serie de
ensayos conducentes a caracterizar el proceso de degradación
durante largos periodos de auto-descarga. En concreto, se
realizan:




OCV Tests (OCVT): Dos ensayos de estimación precisa
de la capacidad, al inicio y al final del conjunto de
ensayos.
Self-Discharge Tests (SDT): Tres ensayos de autodescarga de dos meses cada uno, a tres temperaturas:
0°C, 25°C y 50°C.
Pulse Tests (PT): Cuatro ensayos de estimación de la
resistencia interna a cuatro SOCs: SOC = {20%, 40%,
60%, 80%}, antes y después de cada SDT.
Capacity Single Loops (CSL): Dos ensayos más rápidos
de estimación de la capacidad, tras PT2 y tras PT3.
Fig. 5. Recuperación relativa de capacidad con respecto a 𝑄
.
La secuencia completa de ensayos ejecutados es la
siguiente: OCVT1  PT1  SDT1  PT2  CSL1  SDT2
 PT3  CSL2  SDT3  PT4  OCVT2. Los resultados
de los OCVTs y de los CSLs, desafortunadamente, no son
comparables entre sí debido a que los procedimientos
empleados son diferentes.
La pérdida de capacidad entre OCVT1 y OCVT2 se emplea
para calcular el parámetro del modelo de degradación 𝑘 a
25°C, en el presente artículo. Se calcula como aquel valor que
produce en la simulación una pérdida de capacidad igual a la
real. El parámetro 𝑘 , por su parte, se calcula suponiendo que
la resistencia interna al final de la vida (End Of Life, EOL) de
la batería es doble que la inicial. Se considera que la EOL
viene marcada por una pérdida de capacidad del 20%. Los
valores obtenidos son: 𝑘 = 1.0849 · 10 𝐴/𝑚 y 𝑘 =
5.5827 · 10
𝛺𝑚 /𝐴𝑠.
Se han descartado los resultados de los PulseTests para la
estimación del parámetro 𝑘 porque los resultados no
muestran una tendencia estrictamente creciente como sería
esperable de acuerdo con (20). Una explicación plausible de
este fenómeno es que la capa SEI, más bien rígida, se haya
agrietado debido a los cambios de volumen del electrodo que
suceden durante la carga y descarga de la celda [12]. Cuando
la capa SEI se agrieta, se abre un nuevo camino de mayor
conductividad (a la vez que un nuevo punto de formación de
SEI adicional).
V. RESULTADOS DE SIMULACIÓN
Se simula un perfil de carga y descarga coincidente con
conjunto de ensayos descritos en la Sección 0 realizados entre
la estimación de la capacidad inicial y la final (es decir, PT1
 SDT1  PT2  CSL1  SDT2  PT3  CSL2  SDT3
 PT4  OCVT2), empleando el modelo de la celda de
circuito equivalente ESC expuesto en el la sección II con los
parámetros indicados en las Secciones III y IV. El intervalo
de tiempo empleado es de Δ𝑡 = 60 s y la temperatura, 𝑇 =
25°C.
La Fig. 6 muestra los resultados de la simulación. La Fig.
6.a) representa la pérdida de capacidad 𝑄
(azul) y la
evolución del SOC (marrón). Se aprecia que la pérdida de
capacidad obtenida en la simulación coincide con el valor real
(círculos amarillos). Nótese que la capacidad real sólo es
conocida al principio y al final del ensayo: la línea
discontinua amarilla sólo conecta dichos puntos, pero la
trayectoria real no es conocida. La Fig. 6.b) muestra la
corriente aplicada (azul) y la corriente de pérdida de litio
ciclable 𝑖 = 𝐽 𝑉𝑜𝑙 (marrón). Se observa que 𝐽
es
mayor cuando la corriente de carga y el SOC son elevados
(como se espera del modelo). La Fig. 6.c) representa el
aumento de la resistencia interna de la celda. Por último, la
Fig. 6.d) muestra la evolución del 𝑂𝐶𝑉 (marrón) y de la
tensión de celda resultado de la simulación 𝑣
(azul), así
como su valor real 𝑣
(amarillo).
Dado que el parámetro 𝑘
del modelo se ha estimado
ajustando la capacidad a los resultados obtenidos en el
conjunto de ensayos descrito en la Sección IV y que se ha
simulado precisamente este conjunto de ensayos, se cumple,
como era esperable, que 𝑄
coincide con capacidad 𝑄
en los momentos en que ésta es conocida. El resto de los
parámetros del modelo, sin embargo, han sido estimados
mediante ensayos con perfiles de corriente muy diferentes.
Por ello, el buen ajuste entre 𝑣
y𝑣
aquí es indicativo
de la bondad del modelo. No obstante, para validarlo
Fig. 6. Resultados de simular el conjunto de ensayos descrito en la Sección IV: a) Capacidad y SOC, b) Corriente aplicada y corriente de la
reacción secundaria, c) Resistencia serie, d) OCV y tensión de celda.
completamente, sería necesario realizar nuevos ensayos de
degradación y comprobar que las predicciones de 𝑄 y 𝑣 del
modelo se corresponden con la realidad también en
escenarios de operación diferentes.
VI. CONCLUSIONES Y TRABAJOS FUTUROS
Este artículo propone un modelo de una batería Li-NMC
que armoniza la sencillez del circuito equivalente expuesto en
[4] con la capacidad de predicción de la pérdida de capacidad
y el aumento de la resistencia interna por degradación del
modelo divulgado en [9]. Se ha modelado un solo mecanismo
de degradación, la principal causa de pérdida de capacidad: el
crecimiento de la capa SEI.
El modelo propuesto puede emplearse para ejecutar un
control predictivo de la batería que alargue su vida útil. Una
futura investigación aplicará este modelo a la optimización
económica de una microrred, considerando en el cálculo la
amortización de los equipos y, específicamente, de la batería.
El modelo presentado es un prometedor primer paso para
la creación de un modelo más complejo que deberá incorporar
las contribuciones a la degradación de múltiples procesos
(además del SEI) como, por ejemplo, lithium plating.
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