Corrección de interferencias espectrales y no espectrales en ICP-MS Rubén García ICP-MS Specialist Spain Agilent Technologies Page 1 Interferencias en ICP-MS Espectrales • Solapamiento de pico con el analito de interés • Pueden afectar al análisis por ICP-MS originando: • --Resultados inexactos (analito-dependientes). • --Usualmente errores por exceso en los resultados. No-Espectrales • Debidas a la muestra (matriz) • Pueden afectar al análisis por ICP-MS originando: • • • • Page 2 --Pérdida/aumento de sensibilidad. --Resultados inexactos (malas recuperaciones) --Pobre precisión y deriva en los resultados. --Incremento de las tareas de mantenimiento Workshop ICP-MS Madrid Interferencias espectrales Existen dos fuentes principales: Presencia de otros elementos • Solapamiento isobárico de más de un elemento compartiendo la misma masa nominal. • Especies doblemente cargadas (menos frecuente e importante). Especies moleculares - SO, SOH ArC ClO ArO, CaO ClO Especies poliatómicas Una matriz sintética con alto TDS (C, Ca, Br, Cl, Na, S) origina un gran número de señales en la zona 2485 m/z. Esa zona afecta a la mayor parte de los elementos de transición. Se necesita un tratamiento adecuado de estas señales de fondo. Page 3 CO2 Ar2, Ca2, ArCa, S2O, SO3 SO2, S2, ArCl ArN CO2H ArC S2, SO2 Cl2 ArOH, CaOH ArS, Cl2 Ar2 ArCO, ArCN Br, Br, Ar2H Ar2H ArCl CaO, NaCl SN 45 ClO, NaS 50 55 CaO CaO, NaCl 60 Mass Cl2H 65 70 ArS 75 80 Workshop ICP-MS Madrid Interferencias espectrales. Estrategias Distintas estrategias para reducir los problemas de interferencias: Simplemente elegir el mejor isótopo para la muestra en cuestión. – Ejemplo: Si la muestra contiene cloro, evitar 53Cr (37Cl16O). Si C, evitar 52Cr (40Ar16O) Cambiar etapa de preparación de la muestra. – Ejemplo: Para evitar interferencia 75As (40Ar37Cl) evitar digestiones con HCl. Cambiar algún componente del sistema. – Ejemplo: Si el material de vidrio limita la medida de Si, instalar un sistema de introducción de muestra Si-free o inerte. Utilizar ecuaciones de corrección matemáticas. – Ejemplo: Usar ecuaciones EPA para ArCl en 75As. O, eliminar la interferencia con la tecnología de la celda de colisión/ reacción Cuadrupolo, hexapolo, octopolo Procesos reactivos, mecanismos físicos inertes Page 4 Workshop ICP-MS Madrid Agilent 7700x ICP-MS con Octopole Reaction System (ORS3) Lentes iónicas Off-axis Entrada de gas de dilución del kit HMI Entrada del gas de celda 3º generación Octopole Reaction System (ORS3) Sistema de introducción de muestra de bajo flujo Cámara de nebulización refrigerada por Peltier Generador de RF de 27MHz de frecuencia variable Page 5 35 unidades vendidas Detector simultáneo dual rápido (109 intervalo dinámico lineal) Cuadrupolo hiperbólico de alta frecuencia (3MHz) Sistema de vacío de alto rendimiento Interfase de extracción (alta transmisión, tolerancia a matriz) Workshop ICP-MS Madrid ¿Qué es una Celda de Colisión/Reacción? • Una celda presurizada colocada entre la interfase del ICP-MS y el analizador de cuadrupolo del espectrómetro de masas La celda contiene una guía de iones multipolar • cuadrupolo - 2º orden - 4 barras (similar al analizador de cuadrupolo) • hexapolo - 3º orden - 6 barras • octopolo - 4º orden - 8 barras Los voltajes RF en las barras focalizan y guían los iones • Cuando no está presurizada actúa como una guía de iones • Cuando está presurizada los iones interaccionan con el gas de la celda • Analito, matriz e iones interferentes entran en la celda - las condiciones de la celda deben eliminar de forma efectiva las interferencias sin reducir excesivamente la transmisión del analito Page 6 Workshop ICP-MS Madrid Nuevo sistema de colisión octopolar (ORS3) para la eliminación de interferencias El 7700 lleva una nueva celda de colisión/reacción, con: • Barras 18% más largas • ID 15% menor y trabaja a • 16% mayor presión • 20% mayor frecuencia para trabajar con una mayor discriminación de energías cinéticas (KED) y obtener una más alta eficacia de eliminación de interferencias en modo He Page 7 Workshop ICP-MS Madrid Interferencias poliatómicas en matrices complejas/ desconocidas “Plasma-based” – derivados de combinaciones de elementos presentes en el plasma y en el agua/nítrico de las muestras. e.g. – ArO+, ArH+, Ar2+, CO2+ “Matrix-based” – provienen de la matriz de la muestra – en combinación con elementos presentes en el plasma y en el agua. Isotope 45 Sc Principal Interfering Species (mixed matrix) 13 16 C O2, 12C16O2H, 44CaH, 32S 12CH, 32S 13C, 33S 12C 47 Ti Ti 50 Ti 51 V 52 Cr 53 Cr 54 Fe 55 Mn 56 Fe 57 Fe 58 Ni 59 Co 60 Ni 61 Ni 63 Cu 31 49 31 64 32 65 32 16 66 34 16 67 32 68 32 69 32 70 34 71 34 72 40 73 40 74 40 75 40 77 40 78 40 Zn Cu Zn e.g. – Derivados de S (S2+, SO2+), poliatómicos con Cl (ClO+, ArCl+), con P (PO2+, ArP+), derivados de C (ArC+, C2+) Zn Zn Ga Zn Ga Ge Ge Pueden ser variables en intensidad (en función de la matriz de la muestra), impredecibles si la matriz de la muestra es desconocida. Page 8 Ge As Se Se 80 Se P 16O, 46CaH, 35Cl12C, 32S 14NH, 33S 14N P 18O, 48CaH, 35Cl14N, 37Cl12C, 32S 16OH, 33S 16O 34 16 S O, 32S 18O, 35Cl14NH, 37Cl12CH 35 Cl16O, 37Cl14N, 34S 16OH 36 Ar16O, 40Ar12C, 35Cl16OH, 37Cl14NH, 34S18O 36 Ar16OH, 40Ar13C, 37Cl16O, 35Cl18O, 40Ar12CH 40 Ar14N, 40Ca14N, 23Na31P 37 Cl18O, 23Na32S, 23Na31PH 40 Ar16O, 40Ca16O 40 Ar16OH, 40Ca16OH 40 Ar18O, 40Ca18O, 23Na35Cl 40 Ar18OH, 43Ca16O, 23Na35ClH 44 Ca16O, 23Na37Cl 44 Ca16OH, 38Ar23Na, 23Na37ClH 40 Ar23Na, 12C16O35Cl, 12C14N37Cl, 31P 32S, 31P 16O2 S 16O2, 32 S O2H, 33 S 2H, S 2, 48 48 Ca16O 16 Ca OH 18 Ca O 48 Ca18OH, 14 N16O37Cl, 16O235Cl 16 O237Cl Cl2 35 Cl37Cl, Ar SH, 40 Ar31P Cl2H, 35 32 40 33 40 Ar S, Ar16O2 35 Cl37ClH, 40 Ar16O2H 37 Ar SH, 37 48 35 S O2H, 34 35 N O Cl, S 2H, 18 Ar34S, 16 33 S2 34 S O2H, Ar32S, 14 34 18 S 18O2, 34 S S, S 34SH, S 18O2, Ar12C16O, 38Ar12C14N, S 2H, 32 S O2, 36 S 2, 32 Cl2 40 Ar 35Cl, 40 40 Ca 35Cl, 37 Cl2H 37 Ar Cl, Ca Cl Ar 38Ar 40 Ar2, 40Ca2, 40Ar40Ca, 32 S 2 16O, 32 S 16O3 Workshop ICP-MS Madrid Tecnología de celda Colisión/ Reacción: tres diferentes mecanismos de operación Proceso de reacción— gas reactivo (H2, CH4, NH3, He/H2, O2) en la celda – El mecanismo principal de eliminación del interferente es una reacción – El poliatómico interferente es más reactivo que el analito con el gas reactivo elegido, permitiendo la eliminación preferente del interferente. – En otras ocasiones (menos común) el analito es más reactivo y se transforma en una nueva especie a una masa diferente. Proceso de colisión— gas inerte (He) en la celda – La eliminación del interferente es mediante un mecanismo No-reactivo– CID- sin conversión de especies pudiendo ser aplicado a muchos poliatómicos sin crear nuevos iones (interferentes potenciales). • Discriminación de Energías Cinéticas (KED) – Proceso de enorme importancia para la eliminación de interferencias en modo He. – Solo es efectivo si existe un control preciso sobre la energía de los iones – Establecido por las condiciones (voltaje) de las lentes en el tuning. Page 9 Workshop ICP-MS Madrid ICP-MS en modo Reacción para muestras con alto contenido en matriz y desconocidas(1) • Todas las CRC’s pueden trabajar en modo reacción. Este modo es muy eficaz para las interferencias poliatómicas tipo “plasma-based”, especialmente en semiconductores, donde la matriz de la muestra es perfectamente conocida, constante, y muy sencilla, PERO… Para matrices complejas o de alta variabilidad (enviro, clínica, food, geo, petro, etc), gases de celda reactivos (NH3, H2, H2/Ar, NH3/He, H2/He, CH3, O2) tienen ciertas limitaciones: • El usuario ha de saber que interferencias están presentes, para elegir un gas de reacción apropiado. Debe conocer de forma previa la matriz de la muestra – no adecuado para matrices desconocidas • Muchos analitos tienen múltiples interferencias; todas no reaccionarán con el mismo gas. Pueden permanecer interferencias residuales, que dependerán de la matriz – no adecuado para matrices complejas Page 10 Workshop ICP-MS Madrid ICP-MS en modo Reacción para muestras con alto contenido en matriz y desconocidas(2) • Un solo gas reactivo no elimina todas las interferencias – múltiples gases para múltiples analitos. Gases reactivos se usan tipicamente para V, Cr, Fe, As y Se – no adecuado para análisis multielemental en matrices complejas • El gas reactivo reacciona con la matriz de la muestra para formar nuevos iones poliatómicos – origina nuevas e impredecibles interferencias, las cuales pueden variar con la matriz • Gases reactivos reaccionan con algunos analitos y estándares internos; la velocidad de la reacción varía con la matriz– origina pérdidas de sensibilidad Page 11 Workshop ICP-MS Madrid Blanco de ácidos e IPA en modo H2 (Reacción) Color del espectro indica que matriz origina cada interferente 2E5 cps Matriz mezcla de ácidos (5% HNO3, 5% HCl, 1% IPA, 1% H2SO4) Muchos poliatómicos aun pueden verse en el espectro en modo H2 En modo H2 (reacción) muchos poliatómicos permanecen (o se forman nuevos). Diferentes interferencias para cada matriz! SO, SOH ClO, ClOH CO2H 45 Modo H2 Page 12 50 55 S2, SO2, S2H, SO2H 60 Mass 65 70 Cl2 75 80 Workshop ICP-MS Madrid Formación de hidruros observada en la medida de relaciones isotópicas de Se por LC-ICP-MS Signal (cts) Datos courtesía de J Darrouzes 3000 Se (76, 77, 78, 80, 82) 2500 As SeH SeH Br Br 2000 79BrH 1500 1000 75AsH 500 81BrH SeH 0 75 76 77 78 79 80 81 82 83 m/z ratio Formación MH+ (MH+/M+): Se:(3.8±0,4)% Br:(7.0±0,9)% As:(1.8±0,4)% Cada elemento estudiado forma interferencia MH+ Page 13 Workshop ICP-MS Madrid Como es un método en DRC-ICP-MS. Reaction Cell Parameter Analyte m/z Gas B Na Mg Al K Ca Ti V Cr Mn 11 23 34 27 39 40 48 51 52 55 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Flow (mL/min) 0.6 1.2 1.2 0.3 0.7 0.7 0.7 RPq Analyte m/z Gas 0.25 0.25 0.25 0.50 0.50 0.50 0.50 0.65 0.65 0.50 Fe Ni Cu Zn Ga AsO SeO Sb Au Pb 56 60 63 64 69 91 96 121 197 208 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 O2 O2 - Flow (mL/min) 0.7 0.3 0.3 0.3 0.7 0.6 - RPq 0.50 0.50 0.50 0.50 0.65 0.45 0.65 0.25 0.25 0.25 Atomic Spectroscopy Vol 23(5), Sept/Oct 2002 Page 14 Workshop ICP-MS Madrid Principios del modo colisión con He y KED Un gas de celda inerte (He) colisiona con el ion en la celda iones poliatómicos iones analito Distribución de energías de analito e ion poliatómico interferente con la misma masa iones poliatómicos iones analito Energía Energy A la entrada de la celda , analito y poliatómico tienen la misma energía. La dispersión de energías de ambos grupos de iones es estrecha, debido al sistema ShieldTorch Voltaje discriminación Elimina iones con baja energía (poliatómicos) A la salida de la celda, energías de los iones son distintas. Los poliatómicos son eliminados usando un voltaje de discriminación “barrera”. La pérdida de energía en cada colisión con un átomo de He es la misma para analito y poliatómico, pero poliatómicos tienen mayor tamaño y sufren más colisiones. Cell Entrance Cell Exit Iones analito tienen suficiente energía residual para superar el “escalón” de potencial; poliatómicos no (discriminación de energías) *KED = Kinetic Energy Discrimination Page 15 Workshop ICP-MS Madrid Discriminación de Energías Cinéticas Page 16 Workshop ICP-MS Madrid Blanco de ácidos e IPA en modo No Gas Color del espectro indica que matriz origina cada interferente 2E5 cps Matriz mezcla de ácidos (5% HNO3, 5% HCl, 1% IPA, 1% H2SO4) Todos los picos en modo NoGas son debidos a interferencias poliatómicas Múltiples poliatómicos afectan a casi todas las masas– Interferencias son matriz-dependientes 45 50 55 60 Mass 65 70 75 80 Modo No Gas Page 17 Workshop ICP-MS Madrid Blanco de ácidos e IPA en modo He (Colisión) Color del espectro indica que matriz origina cada interferente 2E5 cps Matriz mezcla de ácidos (5% HNO3, 5% HCl, 1% IPA, 1% H2SO4) TODAS las interferencias poliatómicas son eliminadas en modo He (mismas condiciones de celda) Todas las interferencias poliatómicas son eliminadas en modo He Y la sensibilidad? 45 50 55 60 Mass 65 70 75 80 Modo He Page 18 Workshop ICP-MS Madrid Mezcla de ácidos adicionada (10ppb) en modo He Buena sensibilidad y “pattern” isotópico perfecto para todos los elementos 2E5 cps Adición de 10 ppbs en 5% HNO3, 5% HCl, 1% IPA, 1% H2SO4 Alta sensibilidad para todos los isótopos de todos los elementos en modo He 45 50 55 60 Mass 65 70 75 80 Modo He Page 19 Workshop ICP-MS Madrid Beneficios prácticos del modo He (1) El modo He elimina TODOS los poliatómicos para todas las masas de un analito, no solo los reactivos. Background Equivalent Concentration (BEC) para 51V en varios blancos de matriz 51V ClO no se elimina completamente en modo H2 – interfrencias residuales ClO SOH 51V en modo NoGas sufre la interferencia ClO, que no se elimina completamente en modo H2 (no es muy reactivo con este gas). El usuario debe identificar la interferencia antes de elegir el gas a emplear (i.e. debe conocer la matriz previamente) En modo He se eliminan todos los poliatómicos en múltiples masas, en las mismas condiciones, sin necesidad de conocer la matriz. Page 20 Workshop ICP-MS Madrid Beneficios prácticos del modo He (2) He es inerte y no puede crear nuevas interferencias poliatómicas Background Equivalent Concentration (BEC) para 52Cr en varios blancos de matriz 52Cr ArC se elimina en ambos modos de celda. Un gas reactivo aumenta la interferencia en 52Cr (p.e en matriz HCl ) – por formación de ClOH ClO, ClOH ArC Interferencias de C son eliminadas eficazmente en ambos modos (colisión y reacción) PERO, interferencias de Cl son mayores en modo reacción que en modo NoGas, debido a ClO ClOH (creación de un nuevo poliatómico). He no crea ninguna nueva interferencia con los elementos de la matriz Page 21 Workshop ICP-MS Madrid Beneficios prácticos del modo He (3) He es inerte y no reacciona con analitos originando pérdidas de señal – todos los gases reactivos originan pérdidas de sensibilidad en algunos analitos Modo He – sensibilidad homogénea – perfecto “pattern isotópico” Modo H2 – pérdida de sensibilidad significativa para V, Cr, Co, Ni, Cu y As – diferente perfil isotópico para algunos analitos Page 22 He Mode - 10ppb en HNO3 Modo H2 - 10ppb en HNO3 Workshop ICP-MS Madrid Beneficios prácticos del modo He (4) El modo He es independiente de la matriz a analizar Modo He - MeOH (1%) + 10ppb Spike Se mantiene el perfil isotópico, confirmando la eliminación de todas las interferencias Modo He - HCl (5%) + 10ppb Spike Se mantiene el perfil isotópico, confirmando la eliminación de todas las interferencias Modo He - H2SO4 (1%) + 10ppb Spike Se mantiene el perfil isotópico, confirmando la eliminación de todas las interferencias Page 23 Workshop ICP-MS Madrid Beneficios prácticos del modo He (4) El modo He es independiente de la matriz a analizar Modo He - Na (200ppm) + 10ppb Spike Se mantiene el perfil isotópico, confirmando la eliminación de todas las interferencias Modo He – Ca (200ppm) + 10ppb Spike Se mantiene el perfil isotópico, confirmando la eliminación de todas las interferencias (señales 44, 46, 48 isótopos de Ca) Modo He – Mix + 10ppb Spike Se mantiene el perfil isotópico, confirmando la eliminación de todas las interferencias (señales 44, 46, 48 isótopos de Ca) Page 24 Workshop ICP-MS Madrid ORS3 en modo He incluso para Se Calibración para 78Se a 0, 0.5, 1, 10ppb en 2% HCl + 100ppm Ca Rendimiento mejorado para Se con ORS3 en modo He – LOD shows 0ppb Blank was 2cps +/- 0cps Probably <5ppt LOD Eliminación de las interferencias en todos los isótopos de Se – esencial para medida de relaciones isotópicas o análisis por dilución isotópica Isotope BEC (ppt) DL (ppt) 78 7.95 (<5) No se observan SeH o BrH Page 25 Workshop ICP-MS Madrid Como es un método de colisión en Agilent 7700 Page 26 Workshop ICP-MS Madrid Desarrollo del método para cada elemento potencialmente interferido en matriz compleja/desconocida Celda de Reacción (1) Celda de colisión Use He Collision Mode Report results Las condiciones en modo He son idénticas para todos los elementos interferidos en cualquier matriz (1) Strategies to develop methods using ion-molecule reactions in a quadrupole reaction cell to overcome spectral overlaps in ICP-MS. Olesik, J. and Jones, D., JAAS, 2006, 21, 141-159 Page 27 Workshop ICP-MS Madrid Calibración 75As en HNO3 1% HCl 0.5% Page 28 Workshop ICP-MS Madrid Calibración 202Hg en HNO3 1% HCl 0.5% Page 29 Workshop ICP-MS Madrid Iones cualificadores (Isótopos) en ICP-MS Si todas las interferencias poliatómicas pueden ser eliminadas (modo He), se podrían usar iones cualificadores (isótopos) para confirmar la concentración medida con el isótopo preferente. Isótopo principal Isótopo cualificador cps a 63Cu cps a 65Cu Da mayor confianza en el resultado obtenido y confirma que han sido eliminadas todas las interferencias Algunas normativas requieren que se use información de un isótopo secuandario, si fuera posible (Dutch accreditation program AP-04 regulated methods for soils and other materials) Page 30 Cu calib para 63Cu Cu en muestra (con calib 63Cu) Comparación Cu calib para 65Cu Cu en muestra (con calib 65Cu) Workshop ICP-MS Madrid Cálculo de la Diferencia porcentual Relativa (RPD) Cada elemento se calibra separadamente usando dos isótopos y se comparan los resultados dando un valor de diferencia % relativa (RPD): (Res. del isótopo cualificador– Res. del isótopo preferente) Relative % Difference = x 100 Res. Isótopo preferente e.j.: (conc. 65Cu – conc. 63Cu) 65Cu/63Cu RPD = x 100 conc. 63Cu RPD = 0% indica que ambos isótopos dan la misma concentración RPD > 0% indica interferencia en el cualificador RPD < 0% indica interferencia en el isótopo preferente Page 31 Workshop ICP-MS Madrid Cr en muestras con alto contenido en Cl – Modo No gas 52Cr Perfil isotópico teórico (referencia 52Cr) sample 53Cr % Recuperación (10ppb en 5% HCl) y RPD Isotope 52Cr 53Cr Interference ArC ClO Measured 9.92 ppb 58.8 ppb % Recovery 99.2% 588% Page 32 RPD (53Cr/52Cr) sample 493% Workshop ICP-MS Madrid Cr en muestras con alto contenido en C– No gas 52Cr Perfil isotópico teórico (referencia 53Cr) sample 10 ppb 10 ppb 53Cr %recuperación (10ppb en 1% MeOH) y RPD Isotope 52Cr 53Cr Interference ArC ClO Measured 18.96 ppb 9.33 ppb % Recovery 190% 93.3% Page 33 RPD (53Cr/52Cr) sample -50.79% Workshop ICP-MS Madrid Cr en muestras con alto contenido en Cl y C– Modo He 52Cr Perfil isotópico teórico (referencia 53Cr) sample 53Cr %recuperación (10ppb en 1% HCl/MeOH) y RPD Isotope 52Cr 53Cr Interference ArC ClO Measured 10.01 ppb 10.44 ppb % Recovery 100% 104% Page 34 RPD (53Cr/52Cr) sample 4.30% Workshop ICP-MS Madrid Muestras reales– Cr en CRM Seawater Modo Helio (calibración in 1% HNO3 / 0.5% HCl) Perfil isotópico teórico (referencia 52Cr) 52Cr sample 53Cr %recuperación y RPD – 53Cr confirma el resultado a 52Cr Isotope 52Cr 53Cr Interference ArC ClO Measured 8.00 ppb 7.93 ppb Page 35 RPD (53Cr/52Cr) sample -0.875% Workshop ICP-MS Madrid Análisis por Dilución Isotópica en rutina La eliminación completa e inespecífica de interferencias del modo He permite trabajar de manera sencilla con IDMS en rutina Page 36 Workshop ICP-MS Madrid Interferencias no- espectrales o de matriz Efectos espacio carga Alta concentración de iones con la misma carga M+. Efecto de repulsión reduce la eficacia de transmisión en la región de las lentes. - Cargas del mismo signo se repelen. Efectos de masa afectarían en mayor medida a los iones más ligeros. Simulación del haz de iones en la zona de las lentes. Poca interacción electrostática entre los iones siendo el campo eléctrico controlado por las lentes. Page 37 Haz de iones con una alta densidad—e.j. una sal de U. Los iones son afectados por el campo de las lentes y por efectos espacio carga entre ellos. Iones más ligeros tienen más probabilidad de ser repulsados y perdidos. Workshop ICP-MS Madrid Interferencias no- espectrales o de matriz Efectos en la ionización: Alta concentración de sales Muchas muestras tienen alto contenido en sales de elementos alcalinos y alcalinoterreos. Su bajo I.P., hacen que se encuentren altamente ionizados en el plasma. - Alta concentración de e- en el plasma puede afectar a elementos de alto IP Na I.P=5.14eV Zn I.P.=9.39eV (Zn+ tiene mayor afinidad por los e- que el Na+ En un plasma denso en Na+, un pequeño número de Zn+ pueden captar e-, neutralizando su carga, no siendo así detectable. El resultado será una disminución de la señal del Zn debido al Na Page 38 Workshop ICP-MS Madrid Efectos en la ionización. Sales alcalinas a elevada concentración La presencia de elementos facilmente ionizables afectan a elementos de mayor potencial de ionización (IP). – – Supresión en ICP-MS es generalmente <10%. Dilución de muestras con altos TDS reduciría este efecto. En ICP-MS convencional (sin HMI) se recomienda una concentración de TDS en el rango de 2000-3000 ppm (0.2 – 0.3%). Contenido orgánico (muestras con approx >5000ppm (0.5%) en composición orgánica). Incremento de la señal para ciertos elementos. – – – Page 39 Algunos con altos IP, e.j. As, Se y Fe. Aumento de la sensibilidad del orden del 10-30%. Puede solucionarse con (matrix matching de C, dilución isotópica) Workshop ICP-MS Madrid Interferencias de matriz. Que debemos hacer • Mayor potencia RF (>1300) para un plasma de mayor temperatura. - • Habitualmente 1500W Trabajar con una mayor distancia de muestreo. - Maximiza el tiempo de residencia de la matriz en el plasma. • Usar antorcha 2.5mm diámetro interno • Trabajar con flujos bajos de carrier y muestra. - • Crear condiciones de ionización más robustas Diluir muestras con muy alto contenido en matriz. Usar siempre un Estandar Interno. - Estándares internos (ISTD) son la herramienta principal para compensar los posibles efectos de matriz en ICP-MS. Suelen cubrir todo el rango de masas 6Li, Sc, Ge, Y, Rh, In, Tb, Ho, Lu, Bi (Be, Te, Au para altos IP). Inferfase HMI. Análisis por Adiciones Estándar o Dilución Isotópica Page 40 Workshop ICP-MS Madrid Importancia de la temperatura del plasma Zona más caliente del plasma ~ 8000K El plasma del ICP-MS debe producir iones – átomos neutros no pueden ser medidos . La introducción de la muestra debe permitir mantener una temperatura del plasma lo más alta posible – esto se monitoriza usando la relación CeO+/Ce+ Tiempo de residencia de unos pocos milisegundos Canal de muestra ~6700K En la zona del cono de muestro , analitos presentes como iones M+ + Secado del aerosol Decomposición y disociación La mayor población de M+ debería correspondrese con la menor población de iones poliatómicos Atomización e ionización ICP-MS convencional ICP-MS optimizado 0.4 – 0.8mL/min, inyector 1.8 – 2.0 mm, pobre eliminación del solvente baja Tª en el canal central de la antorcha 0.10 - 0.25mL/min, inyector 2.5mm, eliminación del solvente alta Tª en el canal central de la antorcha + + + + Page 41 + + + + + + + + + Alta entrada de muestra, canal central estrecho Pobre descomposición de la matriz Baja entrada de muestra, canal central ancho Buena descomposición de la matriz Workshop ICP-MS Madrid CeO/Ce Ratio – Efecto en la supresión por la matriz Mayor temperatura del plasma (menor CeO/Ce) mejor tolerancia a matriz (menos supresiones de señal en matrices complejas. Signal Suppression in 0.3% NaCl Agua de mar dil 1/10 100.0 90.0 % Recovery 80.0 70.0 60.0 1% CeO/Ce 1.7 % CeO/Ce 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 Sc-45 Cr-52 Fe-56 Zn-66 Mo-95 In -115 Elements Page 42 Mejores recuperaciones en muestras con alto contenido en matriz con plasma robusto Ceo/Ce es una medida de la robustez del plasma. Workshop ICP-MS Madrid High Matrix Introduction Kit (HMI) – Como funciona HMI es un sistema de dilución del aerosol Diluye la muestra utilizando un flujo de argon, añadido después de la cámara de nebulización Aumenta tolerancia a matriz 10x Page 43 Workshop ICP-MS Madrid 7700x + HMI para mayor tolerancia a matriz HMI permite analizar en rutina muestras con muy alto contenido en matriz HMI reduce la supresión por matriz – datos más exactos en matrices complejas y de alta variabilidad HMI también reduce el mantenimiento, simplifica el análisis y mejora la productividad – reduce la necesidad de diluciones, repetición de medidas, etc Además de diluir la densidad del aerosol, HMI reduce la entrada de vapor de agua y matriz. Mayor robustez del plasma (hasta 0.2 %CeO/Ce) Page 44 Supresión ~10% o menor con HMI Supresión ~80% o mayor con otro ICP-MS Workshop ICP-MS Madrid Adición de estándares internos ISTD’s pueden ser añadidos de dos formas: 1) En continuo usando una bomba peristáltica y una T de mezcla. 2) Manualmente como una adición a cada estándar, blanco y muestra Ratio señal de analito/señal E.I. vs concentración Cuando se use una T de mezcla, un control de la estabilidad del flujo es de enorme importancia. Esto puede realizarse facilmente desde la ventana de sintonizado (tuning) monitorizando en continuo la señal de alguno de los E.I., e.j. 89Y para la sensibilidad y 115In como ISTD. La solución de ISTD se introduce a través de un tubo estrecho (0.19 mm i.d.) y se mezcla con la muestra en la T de conexión. El factor de dilución del ISTD con respecto a la muestra es 1/20. Así, 1000ppb ISTD es aprox. 50ppb en cada muestra en el nebulizador. Page 45 Workshop ICP-MS Madrid Estabilidad del E.I. como control de calidad Controlar la estabilidad de la señal de los E.I.s permite. • Verificar el correcto funcionamiento del sistema de introducción de muestra. •Controlar los posibles efectos de matriz en muestras desconocidas. –Una disminución mayor del 30% en la señal del E.I. no asegura que esté haciendo su función correctamente (compensar el efecto de matriz) •Normalmente se compara la respuesta (cps) de cada muestra frente a la respuesta del blanco de calibración expresado como “Recuperación ISTD” Page 46 Workshop ICP-MS Madrid Conclusiones El uso de un gas de colisión (He) permite el análisis por ICP-MS libre de interferencias – en CUALQUIER matriz. No se requiere conocimiento previo de la matriz de la muestra. Todos los analitos disponibles en modo celda – en TODO tipo de muestras. Facilidad de uso. Mayor integridad de los datos en matrices desconocidas. Posibilidad de iones de confirmación. Una alta temperatura del plasma minimiza los efectos de matriz cuando se analizan muestras con alto contenido salino. Un estándar interno adecuado y controlado sigue siendo la herramienta principal para compensar los posibles efectos de matriz en ICP-MS Page 47 Workshop ICP-MS Madrid