TIPOS DE SÍNTESIS DE POLÍMEROS INCLUYENDO LOS POLÍMEROS DE CRECIMIENTO EN CADENA Los polímeros son una clase de materiales compuestos por pequeñas unidades químicas que se repiten. La unidad estructural o la unidad que se repite en el polímero se denomina monómero. La polimerización, o síntesis de polímeros, es una reacción química en la que los monómeros se juntan mediante enlaces covalentes para formar polímeros. La longitud de la cadena del polímero se caracteriza por el número de unidades que se repiten en la cadena, lo que se conoce como grado de polimerización (DP). El peso molecular del polímero es el producto del peso molecular de la unidad que se repite por el DP. Las propiedades básicas inherentes a los polímeros dependen principalmente del peso molecular, la estructura (lineal o ramificada) y el DP. Las características de los polímeros dependen mucho de los tipos de monómero y de los métodos de polimerización utilizados para la síntesis. La polimerización radicalaria viviente, también conocida como polimerización radicalaria controlada (CRP), permite un mejor control del peso molecular, la distribución del peso molecular, la funcionalidad y la composición del polímero. La CRP puede utilizarse con una amplia variedad de monómeros de vinilo para construir polímeros con diversas propiedades para diferentes aplicaciones. Hay tres técnicas de polimerización radicalaria controlada fundamentales: Polimerización radicalaria de transferencia atómica (ATRP) Polimerización por transferencia de cadena de fragmentación o de adición reversible (RFAT) Polimerización mediada por nitróxido (NMP) 1. Polimerización radicalaria de transferencia atómica El desarrollo de métodos de polimerización radicalaria viviente/controlada ha sido un logro en la química de los polímeros sintéticos, debido a que el proceso radicalario es selectivo y tolerante ante la presencia de grupos funcionales e impurezas, razón por la cual los procedimientos de producción de polímeros controlados en la industria se han estudiado desde hace varias décadas. En los últimos años ha habido un rápido desarrollo de este método, basado en un principio general formulado inicialmente por Otsu y Yoshida , en el cual se estableció un rápido equilibrio dinámico entre una pequeña cantidad de radicales libres en crecimiento y una gran mayoría de especies temporalmente desactivadas, llamadas especies durmientes. La polimerización por ATRP fue publicada en 1995 de manera independiente por los grupos de Wang y Mattyjaszewski, y Kato Kamigaito, Sawamoto y Higashimura, empleando los sistemas catalíticos Cu y Ru, respectivamente.8 ATRP es una técnica muy flexible en cuanto a la tolerancia que tiene a la presencia de varios grupos funcionales y la gran variedad de monómeros vinílicos polimerizables de manera controlada, como son los esteres acrílicos, metacrilatos, acrilamidas, acrilonitrilo, estireno y sus derivados, entre otros. Es una técnica considerada como un sistema multicomponente, ya que está formado por monómeros, iniciadores, complejos organometálicos (catalizadores), ligantes, aditivos o cocatalizadores y disolventes, mismos que se describen a continuación. Monómeros. Entre los monómeros que pueden ser polimerizables por ATRP satisfactoriamente se encuentran los vinílicos, básicamente los conjugados con el grupo éster, como los acrilatos y los metacrilatos, además del estireno y sus derivados. Un aspecto importante dentro de ATRP es la constante de equilibrio (keq) de la reacción de polimerización que es única para cada monómero. Los monómeros más comunes que han sido polimerizados de manera controlada son. • Estireno: monómeros ampliamente estudiados con diferentes sistemas catalíticos como: Cu, Fe y Ru. Los derivados estirénicos son atractivos para ser polimerizados por ATRP, debido a sus múltiples aplicaciones al obtener polímeros funcionalizados. • Metacrilatos. Uno de los monómeros importantes es el metacrilato de metilo (MMA), dentro de los plásticos de ingeniería podemos encontrarlo como polimetilmetacrilato (PMMA), el cual puede obtenerse mediante polimerización en solución, suspensión y emulsión. El PMMA es completamente amorfo, pero tiene una alta resistencia y una estabilidad dimensional excelente debido a las cadenas poliméricas rígidas. Tiene claridad óptica, buena resistencia a la intemperie, resistencia al impacto. Los monómeros de tipo acrilato tienen diferentes aplicaciones tales como sustituto del vidrio en los lentes de seguridad, artículos escolares, entre otros. Mecanismo de ATRP Una de las principales características de ATRP, es que involucra complejos organometálicos y de coordinación los cuales actúan como catalizadores o controladores de reacción. ATRP está basado en un ciclo catalítico, que involucra un rápido equilibrio entre los radicales propagantes (P. n ) y la especie durmiente (Pn -X), cuya concentración está determinada por las constantes de activación (Kact) y desactivación (Kdesac). Este equilibrio se establece en función de una reacción reversible de oxidación-reducción, el cual se activa hemolíticamente el enlace C-X del iniciador, y posteriormente de las especies durmientes. En la reacción inversa el complejo metálico en estado de oxidación desactiva el radical en crecimiento. I Ilustración 4.1 Mecanismo de ATRP Una ATRP exitosa no solamente tendrá una pequeña contribución de cadenas terminadas, sino también un crecimiento uniforme de todas ellas, lo cual se logrará a través de la rápida iniciación y desactivación reversible de las especies propagantes. Cuando la iniciación es más rápida, o por lo menos comparable a la magnitud de la propagación los polímeros obtenidos tendrán pesos moleculares con distribuciones estrechas, de 1.01 a 1.05.16 Para que una polimerización viviente sea controlada, la eficiencia del iniciador debe ser total, la velocidad debe ser superior o igual a la propagación, y debe existir un equilibrio. Por medio de ATRP se pueden obtener macromoléculas definidas en cuanto a composición, topología y funcionalidad. Ilustración 4.2 Macromoléculas obtenidas de ATRP 2. Polimerización por transferencia de cadena de fragmentación o de adición reversible (RFAT) Los polímeros de crecimiento en cadena se producen por la polimerización de una reacción en cadena en la que se adiciona un iniciador a un enlace doble carbono-carbono de un sustrato insaturado (un monómero de vinilo) para producir un intermediario reactivo. Este intermediario reacciona con una segunda molécula de monómero para producir un intermediario nuevo, el cual reacciona con una tercera unidad de monómero, y así sucesivamente. RAFT se basa en un mecanismo de transferencia de cadena reversible que consta de 2 equilibrios de adición-fragmentación que involucran un agente de transferencia del tipo tiocarboniltio (los agentes de transferencia más utilizados). Tanto la iniciación como la terminación entre radicales son las mismas que en la polimerización por radicales convencional. Después de la descomposición del iniciador (de tipo AIBN: azobisisobutironitrilo) en radicales, la primera especie de radicales producida se agrega al monómero para formar un radical de carbono que luego reaccionará rápidamente con el agente de transferencia para formar la entidad radical correspondiente. Este último se fragmentará en un iniciador y en un nuevo radical capaz de reiniciar una polimerización. La polimerización RAFT tiene como objetivo minimizar las reacciones de terminación irreversibles gracias a la presencia de un número limitado de radicales en el medio de reacción. Sin embargo, es posible que se produzca una reacción de este tipo entre dos especies activas y en particular cuando la concentración de iniciador es demasiado alta (la relación entre la concentración de iniciador inicial y la concentración de agente de transferencia inicial debe ser suficientemente baja). Ilustración 4.3 Macromoléculas obtenidas de ATRP Dentro de esta clasificación existen 2 tipos más de polimerización los cuales son: Aniónica y Catiónica, procesos que se describen a continuación, dentro de esta misma categoría Polimerización Aniónica La polimerización vinílica aniónica es un método por el cual se obtienen polímeros a partir de pequeñas moléculas que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Es un tipo de polimerización vinílica. En la polimerización aniónica, el proceso comienza por medio de un iniciador. En este caso, el iniciador es un anión, es decir, un ion con una carga eléctrica negativa. Existe una gran variedad de iniciadores empleados en la polimerización vinílica aniónica, pero el más usado es una modesta molécula pequeña llamada butil litio. Una ínfima porción del butil litio siempre se encuentra escindida. No mucho, sino una parte. Se escinde para formar un catión litio y un anión butilo. Un anión como éste, donde la carga negativa se localiza sobre un átomo de carbono, se denomina carbanión. Por lo tanto, el anión butilo donará un par de electrones a uno de los átomos de carbono del monómero involucrados en el doble enlace. Ahora este átomo de carbono ya posee ocho electrones en su capa externa, que comparte con los átomos al cual está unido, de modo que un par de estos electrones, específicamente el par del doble enlace carbono-carbono, abandonará el átomo de carbono y se establecerá sobre el otro átomo de carbono del doble enlace. El proceso por el cual el butil litio se escinde y el anión butilo reacciona con la molécula del monómero, se denomina iniciación. El carbanión reacciona ahora con otra molécula de monómero exactamente de la misma manera en que el iniciador reaccionó con la primera molécula monomérica; por lo tanto, se genera otro carbanión. Este proceso se sucede en el tiempo y cada vez que se agrega otro monómero a la cadena en crecimiento, se genera un nuevo anión, permitiendo la incorporación de otro monómero. Así es como crece la cadena polimérica. La adición sucesiva de monómeros se denomina propagación. Polimerización catiónica La polimerización vinílica catiónica es una forma de obtener polímeros a partir de moléculas pequeñas, o monómeros, que contengan dobles enlaces carbonocarbono. Su empleo comercial principal es para sintetizar poliisobutileno. En la polimerización vinílica catiónica, el iniciador es un catión, es decir, un ion con carga eléctrica positiva. En la figura se muestra como A+. Este catión atraerá un par de electrones, con carga negativa, del doble enlace carbono-carbono y por lo tanto se formará un enlace simple con el iniciador, tal como se muestra. Esto deja deficiente de electrones a uno de los carbonos que estaban comprometidos en el doble enlace, portando una carga positiva. Este nuevo catión va a reaccionar con una segunda molécula de monómero, del mismo modo que hizo el iniciador cuando reaccionó con el primer monómero. El proceso ocurre una y otra vez, hasta que se alcanza un alto peso molecular, lo suficiente como para que el polímero pueda prestarnos alguna utilidad. Muchas veces, sin embargo, esto comienza de una manera un poco más complicada. Normalmente, el iniciador empleado es tricloruro de aluminio, o AlCl 3. Si usted conoce la regla del octeto, sabrá que todos los átomos del segundo período de la tabla periódica buscan tener 8 electrones en su capa o nivel externos. El átomo de aluminio en el AlCl3 comparte pares de electrones con otros tres átomos, por lo que queda con apenas 6 electrones, dos menos del mágico octeto. No obstante, tiene un orbital completo (es decir, un lugar vacante donde debería haber electrones) que está vacío y listo para ser ocupado. Y justamente lo que ocurre, para gran delicia de ese átomo de aluminio, es que por lo general, una pequeña cantidad de agua se encuentra presente en el sistema. Entonces el átomo de oxígeno del agua, que tiene dos pares electrónicos no compartidos, gustosamente dona uno de ellos al átomo de aluminio, formando un complejo entre el AlCl3 y el H2O. Al ser extremadamente electronegativo, el oxígeno tratará de atraer hacia sí mismo los electrones que comparte con los átomos de hidrógeno, dejando a éstos con una ligera carga positiva. Por lo tanto, se crea una situación propicia para el ataque de un par de electrones proveniente del doble enlace de la molécula monomérica. Así, el monómero podrá tomar un hidrógeno, convertirse en catión y el complejo AlCl3/H2O se transforma en su anión complementario, AlCl3OH-. Este proceso, por el cual se forma el complejo AlCl3/H2O y reacciona con la primera molécula de monómero, se denomina iniciación. Como se aprecia en la imagen, ahora hay un nuevo catión. Más que catión, un carbocatión. Así se llama por poseer la carga positiva sobre un átomo de carbono. Los carbocationes son sumamente inestables, porque el átomo de carbono sólo posee 6 electrones en su capa externa. O sea, dos electrones menos de los que todo átomo de carbono desea poseer en su capa externa. Por lo tanto, un carbocatión hará todo lo posible para ganarse esos dos electrones que le faltan y alcanzar el mágico octeto. De modo que el carbocatión mira a su alrededor y encuentra un par de electrones en el doble enlace de la molécula monomérica más cercana. Entonces el carbocatión toma esos electrones y al hacerlo, establece un enlace simple con la molécula de monómero. Esto también genera otro carbocatión, como se observa en la figura de abajo, que a su vez puede reaccionar con otro monómero, luego con otro y así sucesivamente. Finalmente, obtenemos una larga cadena polimérica. El proceso por el cual se agrega un monómero atrás de otro dando origen a un polímero, se denomina propagación. ¿Pero cómo termina? ¿Cuándo se detiene este ciclo de agregar más moléculas de monómero al polímero en crecimiento? El modo más común lo se explica con el siguiente ejemplo.Imagine la cadena en crecimiento de poliisobutileno. Los grupos metilo unidos al átomo de carbono catiónico tienen un pequeño problema: sus hidrógenos. Esos hidrógenos no tendrán inconvenientes en separarse y unirse a otras moléculas. Esto es justamente lo que puede suceder cuando se acercan a una molécula de monómero isobutileno. Ávidos de electrones como están por ser parte de un catión, estos hidrógenos son fácilmente atacados por un par de electrones proveniente del doble enlace de la molécula de isobutileno. Cuando todos los electrones se hayan reordenado, como muestran las flechas, nos quedaremos con una cadena polimérica neutra que contiene un doble enlace terminal y un nuevo catión, formado a partir de la molécula de isobutileno. El extremo de la cadena ahora será neutro y ya no podrá reaccionar para seguir creciendo. Pero el nuevo catión puede comenzar una nueva cadena en crecimiento, del mismo modo en el que lo hizo nuestro iniciador. Este proceso se denomina transferencia de cadena. Ocurre además en una polimerización por radicales libres, como así también en otras clases de polimerización. Ese tipo particular de transferencia de cadena se llama transferencia de cadena al monómero. Pero existe otra clase de transferencia. Para comprenderlo, debemos recordar que, para cada catión, en el mismo beaker existe un anión acechando en alguna parte. Tal como todos sabemos, cationes y aniones tienen esa molesta tendencia a reaccionar entre sí, lo cual puede ser problemático cuando deseamos que nuestro catión reaccione con alguna otra cosa, como por ejemplo una molécula de monómero. 3. Polimerización mediada por nitróxido (NMP) La polimerización mediada por nitróxidos (NMP) es una alternativa a la polimerización radicálica convencional (FRP) de monómeros vinil-acrílicos, ya que la formación de alcoxilaminas como intermediaros de la reacción inhabilitan los radicales poliméricos que se forman durante la etapa de propagación de la reacción de polimerización, lo que promueve un crecimiento del polímero más controlado y una mayor facilidad al momento de sintetizar homopolímeros y copolímeros con geometrías bien definidas. Desarrollada Salomón, Rizzardo y Cacioli en 1985, la polimerización vía NMP es un método que emplea un nitróxido, como el 2,2,6,6, tetrmetil-1-piperidiniloxilo (TEMPO), para desactivar/atrapar de forma reversible los radicales poliméricos en crecimiento, lo que se ilustra en la Figura3con el ejemplo de la polimerización del estireno.De esta forma se producen alcoxilaminas inactivas, lo que da como resultado que los radicales poliméricos sean más propensos a la inactividad. Cabe señalar, que el enlace NO-C que se forma, es muy débil bajo condiciones térmicas y por tanto reduce las probabilidades de terminación biomolecular de la polimerización como sucede en el caso de la FRP. Ilustración 4.4 NMP Desactivación reversible del radical polimérico por TEMPO. Para los radicales TEMPO y poliestireno, la constante de equilibrio para la desactivación radicalesKeq=ka=kda 125°C. Debido a que el monómero sólo puede añadir el radical polimérico en crecimiento entre sucesivas reacciones de activación y desactivación, la velocidad de polimerización es más lenta que en FRP .El producto final consiste en radicales poliméricos atrapados en nitróxido, los polímeros obtenidos por este método pueden servir para obtener copolímeros de bloques bien definidos o con arquitecturas complejas, además el método presenta ventajas como productos de alta pureza y que puede aplicarse en sistemas heterogéneos como la suspensión. En este trabajo se realizó la síntesis de homopolímeros de estireno, así como de copolímeros de estireno y acetato de vinilo por el método de FRP, para lo cual se tuvieron que encontrar los parámetros de operación adecuados para realizar la reacción por el proceso de suspensión en un reactor de 500 mL, además se intentó ajustar las condiciones de reacción para realizar en el mismo reactor la polimerización vía NMP, con el fin de comparar ambos métodos