FQ 3-1-Soluciones, Propiedades Parciales y Regla de las Fases (2021)

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U.T.N. F.R.A. – Ingeniería Química
Cátedra de Fisicoquímica –Curso 2021
Unidad III – SISTEMAS MULTICOMPONENTE
FQ 3-1 SOLUCIONES –PROPEDADES PARCIALES, EQUILIBRIO DE FASE
Y REGLA DE LAS FASES
Lic. Ernesto Carrizo
Ing. Enrique A. Santelli
PROPIEDADES PARCIALES
En la Unidad II analizamos en detalle los métodos utilizados para calcular o estimar las
propiedades físicas de las sustancias puras.
Ahora vamos a evaluar cómo se modifican estas propiedades cuando dos o más
sustancias puras forman una mezcla homogénea o solución.
Cuando se forma una solución pueden ocurrir dos fenómenos:
1. Cada componente de la solución sigue comportándose como si la presencia
simultánea de otros componentes no modificara sus propiedades y contribuye a la
Propiedad Termodinámica Extensiva Total (Mt) proporcionalmente a su fracción
molar o concentración. En este caso hablaremos de SOLUCION IDEAL (SI). A
diferencia del Gas Ideal que es un modelo teórico hay soluciones de sustancias
(mayoritariamente orgánicas, no polares y de naturaleza química similar) que
pueden considerarse soluciones ideales. Un ejemplo práctico, una mezcla de
Hidrocarburos saturados de C7 y C8 del tipo de la Nafta para Automotores o
Gasolina.
2. Hay efectos de interacciones entre componentes de distinta naturaleza química que
modifican las propiedades originales del componente puro. Por consiguiente, la
Propiedad Parcial del componente en Solución es distinta de la propiedad
de igual masa de componente puro. En este caso hablaremos de SOLUCION
NO IDEAL. El ejemplo típico es la solución de Agua y Etanol. Si mezclamos 50 ml
de Agua y 50 ml de Etanol en una bureta vamos a observar que la disolución se
realiza con desprendimiento de calor (hay un ligero aumento de temperatura). Al
estabilizarse la solución el volumen total de solución es de 96 ml o sea hubo una
contracción de volumen. Si se hubiera realizado la misma prueba mezclando 50 ml
de Benceno y 50 ml de Tolueno no se hubieran detectado estas variaciones de
Volumen y Entalpía.
Cuando mezclamos dos sustancias A y B cada una de ellas contiene moléculas y, como
ya hemos visto, hay Fuerzas Intermoleculares o interacciones entre pares de moléculas
de cada sustancia. A<-> A y B <-> B. Al mezclar se suman las interacciones entre
pares de moléculas distintas A <-> B. Si las interacciones entre pares de moléculas
iguales son del mismo orden, las interacciones entre moléculas distintas también lo
serán y la solución será una Solución Ideal. Las diferencias de tamaño y forma entre
las moléculas distintas y la existencia de momentos dipolares contribuyen al carácter
No Ideal de la solución y aún más cuando en ella en lugar de moléculas hay iones.
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Para dar forma matemática al tratamiento teórico de las soluciones vamos a definir
algunas magnitudes.
M = Propiedad Termodinámica Extensiva por Mol de Solución.
Mt =nM = Propiedad Termodinámica Extensiva de la Solución.
Mi = Propiedad extensiva por Mol de componente i puro.
De acuerdo a lo expuesto anteriormente en una solución ideal la Propiedad x Mol de
solución se obtiene a partir de la suma ponderada de las Propiedades de los
componentes puros.
𝑀𝑡 = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝑀𝑖
𝑀 = ∑𝑖 𝑥𝑖 𝑀𝑖
Para las soluciones no ideales las propiedades no son aditivas o sea la Propiedad
Parcial del componente i en solución dependerá de la composición cualitativa y
cuantitativa de la solución.
M t = nM = f (T , P, n1 , n2 ,......ni )
Planteamos el diferencial total
 nM 
 nM 
d (nM ) = 
 dT + 
 dP + 
 T  P ,n
 P T ,n
i
 nM 


= Mi
 ni  P ,T ,n j i
 nM 


dni (1)

n
 i  P ,T ,n j i
`Propiedad Molar Parcial del componente i
La Propiedad Molar Parcial mide la proporción o velocidad de variación de la Propiedad
Total de la solución cuando varía en forma diferencial el número de moles de
un componente y se mantienen constantes los moles de los demás componentes.
Imaginemos que vamos armando una solución por partes.
Hay un diferencial de n (dn)
T, P constantes. La composición es aproximadamente constante.
Integramos a composición constante
dn
3
d (nM ) =  M i dni
i
ni
nM
 dM = M  dn
t
i
i
0
i
0
M t = nM =  ni M i (2)
i
dividiendo por n
M =  xi M i (3)
i
Las fórmulas (2) y (3) muestran la aditividad de las Propiedades Molares Parciales.
Conociendo la P.M.P. de los componentes podemos calcular la Propiedad Total o Molar
de la solución. Si la Solución es una S.I. entonces
M =  xi M i  M i = M i
i
Aclaración importante: hablamos usualmente de Propiedad Molar Parcial, pero se
podría trabajar con Propiedades Másicas Parciales cuando el problema a analizar se
basara en relaciones gravimétricas entre componentes como en muchos casos de
diseño de equipos industriales.
Podemos hacer un ejemplo teórico que nos ayudará a interpretar mejor el significado
de la P.M.P.
Imaginemos un vaso abierto conteniendo n/2 moles de Agua (w) y n/2 moles de Etanol
(e). Agregamos una gota de agua (hay un Vw debido al agregado de la gota de agua).
Esperamos que la temperatura vuelva al valor inicial y medimos el volumen.
Si la solución fuera ideal
(nV ) = Vw n w
Experimentalmente se observa que
(Volumen de la gota de agua).
(nV ) Vw nw
o sea en la solución dada el agua
tiene un Volumen Molar efectivo distinto del Volumen Molar del agua pura.
~ (nV )
Vw =
nw
Volumen efectivo de un mol de agua en la mezcla equimolar
Si la gota es muy pequeña
(nV ) → 0
(nV )  (nM )
~
Vw = lim
=
= Vw

nw →0 n

n
w
w  t , p ,ne

Vamos a verificar la aditividad de las P.M.P. A partir de la ecuación (1)
 nM 
 nM 
d (nM ) = 
 dT + 
 dP +  M i dni
 T  P ,n
 P T ,n
i
~
Vw  Vw
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Dividiendo por n los primeros dos diferenciales (n constante)
 M 
 M 
d (nM ) = n
 dT + n
 dP +  M i dni (4)
 T  P , x
 P T , x
i
ni = nxi
dni = ndxi + xi dn
d (nM ) = ndM + MdN
Reescribimos la Ec. (4)
 M 
 M 
ndM + MdN = n
 dT + n
 dP +  M i (ndxi + xi dn)(5)
 T  P , x
 P T , x
i
Agrupamos




 M 
 M 
ndM − 
 dT − 
 dP −  M i dxi  + dnM −  M i xi  = 0(6)
 T  P , x
 P T , x
i
i




n y dn son independientes y arbitrarios para que la igualdad sea cero los dos términos
entre corchetes deben ser simultáneamente cero,
 M 
 M 
dM = 
 dT + 
 dP +  M i dxi (7)
 T  P , x
 P T , x
i
M =  M i xi (8) = (3)
i
nM =  M i ni (9) = (2)
i
Diferenciamos (2)
dM t =  M i dni +  ni dM i (10)
i
i
Igualamos (1) y (10)
 M t

 T

 M t
 dT + 
 P ,n
 P

 dP +  M i dni =  M i dni +  ni dM i
i
i
i
 T ,n
 M t

 T

 M t
 dT + 
 P ,n
 P

 dP =  ni dM i Ecuación General de Gibbs-Duhem
i
T ,n
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A T,P constante
 n dM
i
i
=0
Ecuación Reducida de Gibbs-Duhem
i
La Ecuación de Gibbs-Duhem (G.D.) es muy importante porque expresa claramente en
forma matemática que las P.M.P. de los componentes dependen de la composición del
sistema y que las propiedades de un componente modifican las propiedades de los
demás componentes. Una manera sencilla de evaluar esa dependencia es tomar como
ejemplo una solución binaria. Si aplicamos la Ec. Reducida de G.D. (a T, P, constante)
n A dM A + nB dM B = 0
Una P.M.P. muy particular es la correspondiente a G y que se conoce como Potencial
Químico (). El Potencial Químico es muy importante en el estudio termodinámico de
los Sistemas Multicomponente porque nos permite establecer los criterios de
Espontaneidad y Equilibrio de los procesos que involucren soluciones.
Determinación de las Propiedades Parciales
Existen dos métodos gráficos para determinar las P.M.P. en mezclas binarias a partir
de datos experimentales. Se supone que en la mayoría de los casos se desconoce una
función analítica que describa la Propiedad Total en función de la composición.
1. Método de la pendiente
Se miden y grafican los valores de la Propiedad Total de soluciones variando el número
de moles de un componente y manteniendo constantes los moles del otro componente.
Se grafica Mt en función de n2 a n1 constante. Se determina gráficamente la pendiente
de la curva en cada punto siendo la pendiente la P.M.P. del componente 2. La P.M.P del
componente 1 sale a partir de la Ecuación (9)
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2. Método de las ordenadas en el origen.
Se representa la Propiedad Total en función de la fracción molar (o másica) de un
componente. Se traza para cada composición la tangente a la curva obtenida y se
prolonga hasta interceptar el eje de las ordenadas en los dos extremos. El valor de la
ordenada a fracción molar de un componente igual a cero es el valor de la P.M.P del
otro componente a la composición indicada.
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Se puede demostrar la validez del método con una demostración geométrica.
M t = M 1dn1 + M 2 dn2
Dividiendo por dn ambos miembros
Mt 
dn
dn2
dM t
 = dM = M 1 1 + M 2
= d 
= M 1dx1 + M 2 dx2
dn
dn
dn
 n 
dx1 = −dx2
dM = ( M 2 − M 1 )dx2
(M 2 − M 1 )
dM
= tg =
dx2
1
BD = BB´+ B´D
BB`= AA' = M = x1 M 1 + x2 M 2
B`D = GB´tg = (1 − x2 )tg = x1 ( M 2 − M 1 ) dado que
tg =
B´D
= ( M 2 − M 1 ) y GB´= (1 − x2 ) = x1
GB´
Sustituyendo los valores de BB`y B´D en BD tendremos
BD = x1 M 1 + x2 M 2 + x1 ( M 2 − M 1 ) = M 2 ( x1 + x2 ) = M 2
Análogamente para el componente 1
AC = AA´+CA´
BB`= AA' = M = x1 M 1 + x2 M 2
CA´= GA´tg = x 2 tg = x 2 ( M 2 − M 1 )
AC = x1 M 1 + x 2 M 2 − x 2 ( M 2 − M 1 ) = M 1 ( x1 + x 2 ) = M 1
EL POTENCIAL QUIMICO COMO CRITERIO DE EQUILIBRIO DE FASES

De acuerdo a lo visto anteriormente se denomina POTENCIAL QUIMICO ( i) a la
Energía Libre Molar Parcial del componente i en un sistema multicomponente.
Vamos a poder demostrar que el potencial químico cumple para sistemas de varios
componentes la función de definir tal como la G las condiciones de equilibrio y esponteneidad de los procesos que se desarrollan en el sistema estudiado.
Por definición i = (dGt / dni) P,T,nj pero podemos vincularlo con las otras funciones de estado termodinámicas. Recordemos los diferenciales naturales de U, H, A y
G para sust. puras y para componente en solución.
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 (dUt / dni)Vt,St,nj dni
1. dU = TdS – PdV
dUt = TdSt – PdVt +
2. dH = TdS + VdP
dHt = TdSt + VtdP
3. dA = -SdT – PdV
dAt = -StdT – PdVt +
4. dG = -SdT + VdP
dGt = -StdT + VtdP
 (dHt / dni)P,St,nj dni
 (dAt / dni)Vt,T, nj dni
 i dni
Relacionando de a pares se obtienen las vinculaciones entre funciones.
5. Gt = Ut + PVt - TSt
6. dGt = dUt + PdVt +VtdP - TdSt - StdT
7. dGt = TdSt – PdVt +
Reemplazo 1 en 6
 (dUt / dni)Vt,St,nj dni+ PdVt +VtdP - TdSt - StdT
Igualo la expresión 7 a la 4 (dUt / dni)Vt,St,nj
= i
O sea podemos expresar las variaciones de U t respecto de la composición a constancia
de los diferenciales naturales Vt y St . Para las demás funciones se pueden obtener las
igualdades
i = (dUt / dni)Vt,St,nj = (dHt / dni)P,St,nj =(dAt / dni)Vt,T,nj
Atención: Estas 3 expresiones son equivalentes a i pero solamente la original
respecto de G cumple la condición de P.M.P. porque es la derivada de Gt respecto de la
variación del número de moles del componente i a P, T constante.
Equilibrio de fase
Supongo un sistema cerrado con varias fases en equilibrio y varios
componentes y estudio los equilibrios en la frontera de fase.
En el equilibrio de fase a P, T, constante
dGt = -StdT + VtdP +
 idni
Para el componente i entre las fases  y 
i dni
+
i dni = 
(i − i ) dni = 
i = i
dni = −dni
i = i
CONDICION DE EQUILIBRIO DE FASE PARA
COMPONENTE i ENTRE LAS FASES
y
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Generalizando para    fases y 1,2, 3…i,…c componentes se cumplen al
mismo tiempo las relaciones a P, T, cte.
1 = 1 =  = 1
2 = 2 =  = 2
c = c =  = c
EL potencial químico para sistemas multicomponente es la fuerza impulsora
(potencial) de los procesos fisicoquímicos, siendo el sentido del proceso de
>a<
 y correspondiendo la igualdad a la condición de equilibrio y siendo
i dependiente de la composición (químico).
REGLA DE LAS FASES PARA SISTEMAS MULTICOMPONENTE SIN
REACCION QUIMICA
Nº Total de Variables (NV)
(C – 1) Variables de composición por cada fase

(+ 2)
Fases
Variables de estado del sistema T y P
NV = (C – 1)
Nº de Ecuaciones (NE)
+2
( – 1) Ecuaciones de Equilibrio de fase para cada
componente.
C
componentes
NE = ( – 1) C
F = N V – NE
F = (C – 1)
F=C-
Grados de libertad
 + 2 ( – 1) C =  C -  + 2 -  C + C
+2
Regla de las fases (de Gibbs) para
sistema multicomponente sin reacción química ni restricciones adicionales.
Observación: cuando aparezcan restricciones adicionales (reacciones químicas,
formación de azeótropos, etc) la regla deberá tener en cuenta que cada restricción resta 1 grado de libertad.
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F=C-
+2–r
O para mantener la estructura matemática original se puede definir un número
de componentes linealmente independientes (C´) = C – r
F = C´ -
+2