Parámetros cinéticos para la polimerización del metilmetacrilato a 60°C 2 Bien entonces en el artículo se informa sobre un estudio de la polimerización de metilmetacrilato a alta conversión (se refiere al alto porcentaje de formación del polímero, alta conversión del monómero en polímero) a 60°C. Entonces se utilizó 2,2'-azoisobutironitrilo (con sus siglas AIBN) como iniciador (esta es la especie que forma los radicales y que inicia la reacción de polimerización), en el artículo se monitorizo la concentración de doble enlace por espectroscopia IR y se calculó a partir de la absorbancia del pico mediante la aplicación de la ley de Beer-Lambert y la concentración de radicales mediante espectroscopia de resonancia de espín electrónico (REE). Esos datos de concentración se utilizaron para obtener valores instantáneos de las constantes de velocidad de propagación y terminación, Kp y Kt y para el factor de eficiencia del iniciador, f ( Que ya veremos que es mas adelante xd ) 3 Experimento El monómero de metilmetacrilato se destiló bajo una atmósfera de nitrógeno y el AIBN se recristalizó en metanol inmediatamente antes de su uso. Las polimerizaciones se llevaron a cabo en tubos de pírex o de cuarzo de 3 mm de diámetro interno a 60°C utilizando una concentración de iniciador de 0,1 M Aquí tenemos la estructura del AIBN s un excelente iniciador de radicales libres, pues a unos 60 ° C el nitrógeno es liberado y se forman dos radicales 2-cianopropil Ademas, es un compuesto inflamable que puede arder fácilmente si entra en contacto con chispas o llamas. Arde de forma intensa y persistente y, durante su combustión, pueden generarse óxidos tóxicos de nitrógeno. 4 Resultados y discusiones Los pasos cinéticos importantes en la polimerización de monómeros de vinilo como el metilmetacrilato son: Iniciación I□(→┴k_d ) 〖2I〗^. I^.+M□(→┴ ) 〖P_ 〗^. Propagación 〖P_1〗^.+M□(→┴k_p ) 〖P_2〗^. 〖P_2〗^.+M□(→┴k_p ) 〖P_3〗^. 〖P_3〗^.+M□(→┴k_p ) 〖P_4〗^. 〖P_n〗^.+M□(→┴k_p ) 〖P_(n+1)〗^. Terminación 〖P_n〗^.+〖P_m〗^. □(→┴k_t ) P_(n+m) o P_n+P_m 5 De estas ecuaciones químicas se deduce que la tasa instantánea de polimerización y la tasa neta de formación de radicales vienen dadas por las ecuaciones donde f es el factor de eficiencia del iniciador, y [P] y [M] son las concentraciones de radicales poliméricos este es un parámetro que en si no describe el porcentaje de efectividad de los radicales libres producidos, por ejemplo f es 1 quiere decir el 100 %de los radicales reaccionan, pero esto rara vez sucede , por con los radicales son especies altamente reactivas pueden volver combinarse o dar otras reacciones parasitas por lo que este facto suele estar entre 0.3-0,8) Así, la dependencia de la concentración del radical polimérico y la concentración del monómero pueden dar valores de kp y kt siempre que conozcamos los datos del kd y f. la constante de velocidad de descomposición del iniciador permanece constante durante la polimerización, pero el valor del factor de eficiencia del iniciador comenzará a disminuir (ósea esta f cada vez comenzará a ser más pequeña más pequeña) más allá del punto de gel. 6 Entonces aquí se muestra la curva del porcentaje de conversión de monómero a polímero en función del tiempo, entonces como vemos aquí comienza a aumentar llega un punto aproximadamente el 40 % Luego el porcentaje de conversión aumenta rápidamente de 40 a 80 % de conversión en muy poco tiempo, experimentalmente la mezcla de polimerización se vuelve muy viscosa (el punto de gel). Estructuralmente en el punto gel se inicia formación de las reticulaciones entre a las cadenas poliméricas, forman una red. Luego si nos fijamos la figura 2 pasados los 80 % de conversión, esta se vuelve más lenta. Esto debido a la disminución del valor de f 7 Aquí se muestra La figura 3 la variación de la concentración de radicales con el tiempo. Con una conversión inferior al 40%, la concentración de radicales se mantiene aproximadamente 0.15 × 10-6 M. Más allá del punto de gel, la concentración de radicales aumenta rápidamente (es por ello por lo que conversión aumenta de golpe poque hay mas radicales que pueden reaccionar) luego, la concentración de radicales alcanza un valor máximo. Con tiempos de polimerización más largos, la concentración de radicales de radicales disminuye esto tiene que, con el valor de f, este disminuiría porque la probabilidad de recombinación de los radicales iniciadores aumenta, y esto es debido al aumento viscosidad. Dicho de otra forma, el aumento de viscosidad aumenta la probabilidad de que los radicales se recombinen y den el iniciador, por la q la concentración de radicales disminuye y también hace disminuir el factor de eficiencia del iniciador a media transcurre el tiempo, y también la conversión se da mas lenta, Los valores de kp y kt también disminuyen a medida que conversión avanza debido a ala viscosidad. Con valores de las constantes muy pequeñas la reacción de desplaza hacia la izquierda porque la conversión se da más lenta, En el artículo la conversión solo llega a 95 %. Bibliografía Carswell, T., Hill, D., Londero, D., Donnell, J., Pomery, P., & C, W. (1992). Kinetic parameters for polymerization of methyl methacrylate at 60°C. POLYMER, 137-140.
