Termodinámica química

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Capítulo 13. Termodinámica química
1.- Conceptos básicos de Termodinámica
2.- Primera ley de la Termodinámica
3.- Entalpías de reacción
4.- Ley de Hess
5.- Entalpías de formación
6.- Procesos espontáneos y entropía
7.- Segunda ley de la Termodinámica
8.- Tercera ley de la Termodinámica y entropía absoluta
9.- Energía libre de Gibbs
Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
1.- Conceptos básicos de Termodinámica
Trabajo: cambio de energía que resulta de un proceso
Energía: Capacidad de hacer un trabajo
•
Energía térmica es la energía asociada al movimiento de los átomos y
las moléculas
•
Energía química es la energía almacenada en los átomos de las
moléculas
•
Energía nuclear es la energía almacenada en el conjunto de neutrones
y protones de un átomos
•
Energía eléctrica es la energía asociada al movimiento de electrones
•
Energía potencial es la energía debida a la posición de un objeto
•
Energía cinética es la energía de un objeto en movimiento
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Todas las energía son
interconvertibles entre si
Leyde
deconservación
conservaciónde
dela
laenergía
energía
Ley
Laenergía
energíatotal
totaldel
deluniverso
universopermanece
permanece
La
constante
constante
Termodinámica
Termodinámica
Estudio de la energía y sus transformaciones
Estudio de la energía y sus transformaciones
Termoquímica
Termoquímica
Parte de la Termodinámica que se ocupa de las relaciones
Parte de la Termodinámica que se ocupa de las relaciones
entre las reacciones químicas y los cambios de energía
entre las reacciones químicas y los cambios de energía
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Sistema/Entorno/Universo
Sistema/Entorno/Universo
Sistema
Parte específica del universo
que es el interés del estudio
Entorno
Resto del universo que rodea
al sistema
Sistemacerrado/abierto/aislado
cerrado/abierto/aislado
Sistema
¿Qué transfiere?
abierto
masa y energía
cerrado
enegía
aislado
nada
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Procesoexotérmico
exotérmico
Proceso
Procesoen
enel
elque
queel
elsistema
sistema
Proceso
transfiereenergía
energíatérmica
térmicaal
al
transfiere
entorno
entorno
Procesoendotérmico
endotérmico
Proceso
Procesoen
enel
elque
queel
elentorno
entorno
Proceso
transfiereenergía
energíatérmica
térmicaal
al
transfiere
sistema
sistema
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Estado de un sistema
Definido por las magnitudes de todas las propiedades macroscópicas
importantes
Termodinámica
Estudia los cambio de estado de un sistema
Función de estado
Propiedades determinadas por
el estado del sistema
independientemente de cómo
esa condición se haya
alcanzado
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2.- Primera ley de la Termodinámica
Primeraley
leyde
dela
laTermodinámica
Termodinámica
Primera
Laenergía
energíatotal
totaldel
deluniverso
universopermanece
permanececonstante
constante
La
∆E = q + w
∆E cambio de la energía interna
del sistema
q calor intercambiado entre el entorno y el
sistema
w trabajo que el sistema hace sobre el
entorno o viceversa
BLa energía interna de un sistema es una función de estado.
B Experimentalmente sólo es posible medir el cambio de energía interna de
un sistema de un estado inicial a uno final.
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Trabajomecánico
mecánicorealizado
realizadopor
porlos
losgases
gasesen
enexpansión
expansión
Trabajo
Trabajo expansión
w=F.d=F.(hf-hi)=P.A. ∆h=P. ∆V
Vi(hi)
Vf(hf)
w= P. ∆V
∆V=Vf-Vi
P, A y m del pistón constantes
Energía interna
∆E=q+w=q-P. ∆V
Si ∆V=0
∆E=qv
Si P=cte
∆E=qp-P. ∆V
qp= ∆E+P.∆V
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Entalpía
Entalpía
H = E + PV
@ La entalpía es una función de estado, es decir, su cambio sólo
depende del estado inicial y final
@ No se puede determinar la entalpía absoluta de un sistema sólo su
variación
Entalpía en reacciones
de sólidos y/o líquidos
Entalpía en reacciones de gases
∆E = ∆H - P∆V
∆E = ∆H - P∆V
∆E = ∆H - ∆(PV)
∆V=0
∆E = ∆H - ∆(nRT)
∆E=∆H
A T=cte ∆H = ∆E - RT∆n
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3.- Entalpías de reacción
Entalpía (H) cuantifica el calor que da o absorbe el sistema (reacción) a
presión constante
∆H = H (productos) – H (reactivos)
∆H = calor desprendido o absorbido por la reacción a presión constante
Hproducts < Hreactants
∆H < 0
Hproducts > Hreactants
∆H > 0
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Ecuacionestermoquímicas
termoquímicas
Ecuaciones
Las ecuaciones termoquímicas muestran los cambios de entalpía y las
relaciones de masa que se producen en un proceso químico
•
La entalpía es una propiedad extensiva, es decir, es proporcional a la cantidad de
reactivos consumidos en el proceso
CH4(g)+2O2(g)
•
CO2(g)+2H2O (g)
El cambio de entalpía de una reacción tiene la misma magnitud pero signo contrario
que el cambio de entalpía para la reacción inversa
CO2 (g)+ 2H2O (g)
•
∆H = -802 kJ para 1 mol de CH4
∆H = -2x802 kJ para 2 mol de CH4
CH4(g)+ 2O2(g)
∆H = 802 kJ
El cambio de entalpía de la reacción depende del estado de los reactivos y de los
productos
2H2O (g)
2 H2O (l)
CH4(g)+2O2(g)
CO2(g)+2H2O (l)
∆H = -88.0 kJ
∆H = -890 kJ
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Ejemplo
Cuánto calor se intercambia cuando 266 g de fósforo
blanco (P4) se quema en aire?
P4 (s) + 5O2 (g)
266 g P4 x
P4O10 (s)
1 mol P4
123.9 g P4
x
∆H = -3013 kJ
3013 kJ
= 6470 kJ
1 mol P4
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4.- Ley de Hess
Ley de Hess
Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía
es el mismo independientemente de como se realice la reacción, en un
paso o en una serie de pasos
La Ley de Hess es una
consecuencia de que la
entalpía es una función de
estado
Las ecuaciones termoquímicas se
pueden manejar algebraicamente
si es necesario
Los datos de entalpía de reacción
tabulados son entalpías estándar
de reacción, es decir, a 1 atm y 25ºC
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5.- Entalpía de formación
Entalpía de formación de un compuesto (∆Hf) es el cambio de entalpía
asociado a la formación de un compuesto a partir de los elementos que
lo constituyen
∆Hf=f(T,P,estado reactivos y productos)
Condiciones estándar
P=1 atm
T=298K
Entalpía estándar de formación de un compuesto (∆Hof) es el cambio de
entalpía asociado a la formación de 1 mol compuesto a partir de los
elementos que lo constituyen con todas las sustancias en el estado estándar
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¿No hay forma de medir el valor
absoluto de la entalpía de una
sustancia?
NO
¿Debemos medir experimentalmente
el cambio de entalpía de cada
reacción que nos interese?
NO
Definamos una escala arbitraria con un cero para poder calcular en
base a la Ley de Hess el cambio de entalpía de cualquier reacción
cuyo punto de referencia sea la entalpía estándar de formación
¿Y el cero de la escala?
La entalpía estándar de formación de cualquier elemento en su forma más
estable es cero
∆H0f(O2) = 0
∆H0f(O3) = 142 kJ/mol
∆H0f(C, graphite) = 0
∆H0f(C, diamond) = 1.90 kJ/mol
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Entalpía estándar de formación de algunas sustancias inorgánicas
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Cálculode
delas
lasentalpías
entalpíasestándar
estándarde
dereacción
reacción
Cálculo
La entalpía estándar de reacción se puede calcular a partir de las
energías estándar de formación de los reactivos y productos
aA + bB
cC + dD
∆H0rxn = [ c∆H0f (C) + d∆H0f (D) ] - [ a∆H0f (A) + b∆H0f (B) ]
∆H0rxn = Σ n∆H0f (productos) - Σ m∆Hf0 (reactivos)
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Calcular la entalpía estándar de formación de CS2 (l) conociendo los
siguientes datos de entalpía:
C(graphite) + O2 (g)
CO2 (g)
∆H0rxn = -393.5 kJ
S(rhombic) + O2 (g)
SO2 (g)
∆H0rxn = -296.1 kJ
CS2(l) + 3O2 (g)
CO2 (g) + 2SO2 (g)
0 = -1072 kJ
∆Hrxn
1. Escribir la reacción de formación de CS2
C(graphite) + 2S(rhombic)
CS2 (l)
2. Combinar las ecuaciones termiquímicas con los coeficientes correctos para que
su suma resulta la reacción de formación del CS2 (l)
C(graphite) + O2 (g)
2S(rhombic) + 2O2 (g)
+ CO2(g) + 2SO2 (g)
CO2 (g) ∆H0rxn = -393.5 kJ
2SO2 (g) ∆H0rxn = -296.1x2 kJ
CS2 (l) + 3O2 (g)
0 = +1072 kJ
∆Hrxn
C(graphite) + 2S(rhombic)
CS2 (l)
∆H0rxn= -393.5 + (2x-296.1) + 1072
= 86.3 kJ
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El benceno (C6H6) se quema en aire para dar lugar a dióxido de
carbono y agua. ¿Cuánto calor se obtiene de quemar un mol de
benceno? La entalpía estándar de formación del benceno es
49.04 kJ/mol.
2C6H6 (l) + 15O2 (g)
12CO2 (g) + 6H2O (l)
∆H0rxn = Σ n∆H0f (products) - Σ m∆Hf0 (reactants)
∆H0rxn = [ 12∆H0f (CO2) + 6∆H0f (H2O)] - [ 2∆H0f (C6H6)]
∆H0rxn = [ 12x–393.5 + 6x–187.6 ] – [ 2x49.04 ] = -5946 kJ
-5946 kJ
= - 2973 kJ/mol C6H6
2 mol
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Cálculode
deenegías
enegíasde
deenlace
enlace
Cálculo
Energía de enlace es el cambio de entalpía necesario para romper un
enlace específico de un mol de moléculas gaseosas
-La energías de enlace de moléculas diatómicas, homo o heteroatómicas,
se puede medir directamente.
-En el caso de moléculas poliatómicas se define la energía promedio de
enlace.
-La entalpía de reacción se puede estimar teniendo en cuenta el número
de enlaces que se rompen y el que se forman durante la reacción.
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¿El hidrógeno como combustible?
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6.- Procesos espontáneos y entropía
Proceso espontáneo
Tiene lugar en unas determinadas condiciones
• El agua cae por una montaña
• Un terrón de azucar se disuelve en una taza de café
• A 1 atm se congela por temperaturas inferiores a 0º C y el hielo funde por
encima de 0 0C
• El calor fluye de un objeto caliente a un objeto fría
• El hierro expuesto al oxígeno y el agua se oxida
espontáneo
no espontáneo
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Si la entalpía disminuye la reacción es espontánea?
Reacciones espontáneas
CH4 (g) + 2O2 (g)
CO2 (g) + 2H2O (l) ∆H0 = -890.4 kJ
H+ (aq) + OH- (aq)
H2O (l) ∆H0 = -56.2 kJ
H2O (s)
NH4NO3 (s)
H2O (l) ∆H0 = 6.01 kJ
H2O
NH4+(aq) + NO3- (aq) ∆H0 = 25 kJ
Esnecesario
necesariodefinir
definiruna
unanueva
nuevacantidad
cantidadtermodinámica
termodinámicaque
que
Es
nospermita
permitapredecir
predecirsi
siuna
unareacción
reacciónva
vaaaser
serespontánea
espontánea
nos
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Entropía
Entropía
Entropía (S) medida del desorden de un sistema
orden
S
desorden
S
∆S = Sf - Si
Sf > Si
∆S > 0
La entropía es una la función de estado
Para una misma sustancia, el estado sólido es más ordenado que el estado
líquido y este que el estado gaseoso
Ssolid < Sliquid << Sgas
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Procesos que
transcurren con
un incremento de
entropía (∆S > 0)
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¿Cómo cambia la entropía del sistema en los siguientes
procesos?
(a) Condesación del vapor de agua
(b) Cristalización de sulfato de cobre (II) de una disolución
sobresaturada
(c) Calentar hidrógeno de 600C a 800C
(d) Sublimar hielo seco
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7.- Segunda ley de la Termodinámica
Segundaley
leyde
dela
laTermodinámica
Termodinámica
Segunda
Laentropía
entropíadel
deluniverso
universoaumenta
aumentaen
enun
unproceso
proceso
La
espontáneoyyse
semantiene
mantieneconstante
constanteen
enun
unproceso
procesoque
que
espontáneo
seencuentra
encuentraen
enequilibrio
equilibrio
se
UNIVERSO=SISTEMA+ENTORNO
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent
Proceso espontáneo
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent > 0
Proceso en equilibrio
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent = 0
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Entropíaestándar
estándarde
dereacción
reacción(sistema)
(sistema)
Entropía
Cambio de entropía de una reacción
cuando se lleva a cabo a 1 atm y 25 ºC
aA + bB
∆S0r =
cC + dD
[ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]
∆S0r = Σ nS0(productos)- Σ mS0(reactivos)
Calcule la entropía estándar d ela siguiente reacción a 25ºC?
2CO (g) + O2 (g)
2CO2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/K•mol
S0(O2) = 205.0 J/K•mol
S0(CO2) = 213.6 J/K•mol
∆S0r = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
∆S0r = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol
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Cuando se consumen o se obtienen gases en una reacción
•
Si una reacción produce más moléculas de gas
que las que consume, ∆S0 > 0.
•
Si el número total de moléculas de gas disminuye,
∆S0 < 0.
•
Si no hay cambio en el número total de moléculas
de gas entonces ∆S0 puede ser positivo o negativo
pero siempre un número pequeño.
Qué signo tendrá el cambio de entropía de la siguiente
reacción? 2Zn (s) + O2 (g)
2ZnO (s)
El número total de moléculas de gas disminuye, por tanto, ∆S
es negativo.
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Cambiode
deentropía
entropíadel
delentorno
entorno
Cambio
∆Sent
= -- ∆H
∆Hsis
/T
∆S
ent =
sis/T
Cambio de entalpía
Cambio de temperatura
∆Sent ~ 1/T
∆Hsis > 0
∆Sent > 0
∆Hsis < 0
∆Sent < 0
∆Sent ~ ∆Hsis
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8.- Tercera ley de la Termodinámica y entropías absolutas
Terceraley
leyde
dela
laTermodinámica
Termodinámica
Tercera
Laentropía
entropíade
decualquier
cualquiersustancia
sustanciapura
puracristalina
cristalinaen
enel
el
La
ceroabsoluto
absoluto(0
(0K)
K)es
esigual
igualaacero
cero
cero
La Tercera ley de la Termodinámica nos permite conocer la entropía
absoluta de una sustancia a partir de la de una sustacia pura a 0 K
∆S = Sf(298K) + Si(0K)
Si(0K)=0
∆S = Sf(298K
Podemos conocer el valor absoluto de la entropía porque el cero es
un a valor verdadero, no como en el caso de la entalpía que es un
valor de referencia
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9.- Energía libre de Gibbs
Proceso espontáneo
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent > 0
Proceso en equilibrio
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent = 0
Se define una nueva función termodinámica que indica si
un proceso es o no espontáneo atendiendo sólo al sistema
En un proceso espontáneo a presión y temperatura constante
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent > 0
∆Sent=– ∆Hsis/T
∆Hsis– T∆Ssis <0
ENERGiA LIBRE DE GIBBS
G=H–TS
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Energía libre de Gibbs
>Es la energía disponible para realizar un trabajo
>Tiene unidades de energía
>Es función de estado, es decir, ∆G=Gf–Gi
∆G < 0
Proceso espontáneo
∆G > 0
Proceso no espontáneo, espontáneo en la dirección inversa
∆G = 0
Proceso en equilibrio
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Energía libre estándar de formación (∆G0f) es el cambio de
energía libre que se produce cuando se forma 1 mol de
compuesto a partir de sus elemento en las formas más
estables en condiciones estándar. ∆G0f de cualquier
elemento es cero.
Energía libre estándar de reacción (∆G0r) es el cambio de
energía libre de reacción en condiciones estándar
aA + bB
cC + dD
∆Gr0 = [c∆G0f (C) + d∆G0f (D) ] - [a∆G0f (A) + b∆G0f (B) ]
∆Gr0 = Σ n∆G0f (productos) −Σ m∆G0f (reactivos)
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∆G = ∆H - T∆S
Factores que efectan al signo de la variación de energía libre en un proceso
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Calcule el cambio de energía libre en la siguiente reacción a
25ºC.
2C6H6 (l) + 15O2 (g)
12CO2 (g) + 6H2O (l)
∆Gr0 = Σ n∆G0f (productos) −Σm∆G0f (reactivos)
∆Gr0 = [12∆G0f (CO2) + 6∆G0f (H2O)] - [ 2∆G0f (C6H6)]
∆Gr0 = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ
¿La reacción es espontánea a 25 0C?
∆G0 = -6405 kJ < 0
¡Espontánea!
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