Eliminación de Fe2+y Mn2+ a través de lecho filtrante Experiencia con el municipio de Gerena (El Aljarafe-Sevilla) Por:A. Barrufet Carrera*,~' Licenciado Ciencias Químicas J. Salguero Villadiego- Licenciado en Ciencias Químicas R. González Tévar-Ingeniero Industrial KEMIRA IBÉRICA, S.A. Gran Vía Corts Catalanes nº 641 08010 Barcelona. Tel. 93 412 30 50 ALJARAFESA. Plaza del Agua s/n 4l940 Tomares (Sevilla). Tel 95 5608100 1. Introducción La presencia de hierro y manganeso es un hecho frecuente en el agua de llegada a muchas plantas de tratamiento de aguas potables Las concentraciones de estos contaminantes varían considerablemente en función del origen del agua a tratar y de las variaciones que a lo largo del tiempo se producen en ella. En España. la falta de recursos hídricos hace necesaria la utilización de todas las fuentes posibles de suministro de agua El agua subterránea representa una fuente adicional a los recursos anteriormente mencionados. Uno de los habituales problemas relacionados tanto con este tipo de aguas, como con las superficiales, reside en los contenidos de hierro y manganeso que presentan. En ambos casos los recursos necesarios para el control y la corrección de estos contaminantes pueden ser importantes y proporcionalmente se agravan a medida que disminuye el caudal de agua que trata cada ETAP Diversos son los métodos que permiten la eliminación de estos cationes metálicos. El sistema más extendido es el de la oxidación del hierro y manganeso disuelto mediante permanganato potásico. Las concentraciones de estos metales son variables y es necesario establecer un control periódico que adecue la dosis del reactivo oxidante, a las necesidades de tratamiento. El municipio dc Gerena se abastece de aguas subterráneas contaminadas de Fe2+ fundamentalmente y están aumentando progresivamente las de Mn2+ Las concentraciones de estos metales con variables, con valores próximos a 400 µg/l y 50 µg/l. En la experiencia que nos ocupa. existía un agravante a las consideraciones anteriormente mencionadas. La población, está geográficamente, alejada de los centros habituales de control de calidad de la empresa explotadora (Empresa Mancomunada del Aljarafe) y trata un caudal de agua de 110 m3/h .Por ello, se precisaba un sistema que eliminase de forma efectiva los contaminantes y minimizarse su control. Al tratarse de una planta de nueva explotación,,se plantearon dos alternativas de tratamiento. Por un lado se valoró un sistema clásico con permanganato potásico y por otro, la oxidación a través de un lecho filtrante de bióxido de manganeso. 2. Naturaleza del hierro y manganeso Los problemas asociados a la presencia de Fe2+ y Mn2+ son diversos Los sistemas hidráulicos se ven afectados de forma sensible por la insolubilización gradual que se producen en las tuberías a consecuencia de los sólidos metálicos correspondientes. En ocasiones, estas incrustaciones provocan incluso atascamientos., con lo cual se reduce la capacidad de transporte de las tuberías E incluso pueden dar lugar a pares galvánicos que catalizan la corrosión de las instalaciones especialmente a temperaturas elevadas y en conducciones de cobre. En determinadas concentraciones, la presencia de estos iones potencia el desarrollo de bacterias (Loptothrix, Crenothrix, Gallionella, Ferribacillus, etc..). En algunos casos se originan capas de limos de óxidos hidratados y de bacterias, de varios centímetros en las paredes de las conducciones. En estas circunstancias también se requieren mayores consumos de cloro, debido al agotamiento del oxígeno disuelto en el agua. Así mismo la forma reducida de estos metales favorece que se puedan asociar con los ácidos húmicos y fúlvicos presentes y originar episodios de color en el agua. Por otro lado una oxidación incompleta de éstos producen problemas de turbidez y coloración amarillenta-rojiza en los hogares de los consumidores. Desde un punto de vista fisiológico, el hierro en el agua no presenta un gran problema ya que sólo se absorbe cuando existe una deficiencia corporal de este elemento. La ingesta de hierro a dosis terapéuticas suele producir trastornos gástricos de tipo irritativo, gastritis aguda, a veces necrótica y, hemorragias. Desde el punto de vista legislativo, el contenido máximo de estos metales para uso alimentario, se establece en los 200 µg/l para el hierro y en 50 µg/l para el manganeso. 3. Estudio previo De acuerdo con las características descritas en la estación de tratamiento de Gerena, se valoró la eliminación de los contaminantes objeto de estudio, a través de un proceso clásico de oxidación con permanganato potásico. A continuación se analizó la posibilidad de eliminar hierro y manganeso mediante un lecho filtrante de bióxido de manganeso o Pirolusita. Para el primer caso se realizó una previsión tanto de los consumos de permanganato potásico como de la obra civil necesaria para la oxidación y eliminación de los sólidos formados en el mencionado proceso. Otro de los factores a tener en cuenta eran los costes asociados: al control y gestión de los equipos y de los contaminantes. En contraposición se estudió la fiabilidad del tratamiento a través del lecho filtrante En este último caso se contempló tanto el rendimiento técnico del proceso como su viabilidad económica. Desde el punto de vista técnico, se realizaron una serie de ensayos en planta piloto Estos ensayos indicaban que la eliminación del hierro y del manganeso era tan eficaz como la que se obtenía con permanganato potásico. En todos los ensayos que se llevaron a cabo se observó que la eficacia del sistema permitía la eliminación de hierro y de manganeso hasta valores muy inferiores a los niveles: máximos permitidos. Los registros analíticos indicaban uno valores rendios de hierro y de manganeso en el agua filtrada de 25 µg/l y 10µg/l respectivamente. Como los óxidos de hierro y de manganeso generados se eliminan en el propio filtro de bióxido de manganeso, no era necesario construir ningún otro filtro adicional. Al igual que en el uso de permanganato, se precisaba de un solo filtro, pero en este caso se evitaba la zona de dosificación oxidación decantación, los equipos de dosificación (depósitos de preparación y bomba de dosificación) y el consumo de reactivos. Estos costes adicionales eran notablemente superiores a los del material filtrante (bióxido de manganeso). Así mismo, no era preciso disponer de espacio para almacenar el permanganato potásico, ni disponer de personal para la preparación y dosificación del reactivo. A pesar de todas estas valoraciones, otro aspecto se presentaba fundamental en la elección final de proceso. El sistema escogido debería permitir minimizar al máximo su control. Durante el estudio se comprobó que la eliminación de los contaminantes a través del medio filtrante se producía de forma satisfactoria independientemente de variar las concentraciones de los contaminantes en el agua bruta. En el estudio se variaron las concentraciones de Fe2+ (principal contaminantes a eliminar) desde los 400 µg/l hasta los 700 µg/l. En estos Casos no se observaron variaciones en el rendimiento del lecho y se comprobó que el diseño del filtro permitía cubrir las eventuales oscilaciones de los contaminantes en el agua bruta. Por ello, el control del proceso se limitaba a realizar periódicos lavados de los filtros (inicialmente previstos cada 15 días) y garantizar una leve cloración (hipoclorito) u oxigenación del agua bruta. Después de valorar todos estos aspectos, se optó por escoger el sistema de la eliminación de hierro y manganeso a través de medio filtrante de bióxido de manganeso. 4. Oxidación catalítica mediante lecho filtrante de bióxido de manganeso El lecho catalítico constituido por Pirolusita o Bióxido de Manganeso, se obtiene de minerales seleccionados por su actividad específica y cribados para una adecuada granulometría. El correcto diseño de estos equipos permite obtener unos rendimientos en la eliminación de hierro y de manganeso que garantizan unas concentraciones de estos contaminantes. por debajo de los valores C.M.A. fijados por la Normativa de la CEE, y en la mayoría de los casos incluso por debajo de los parámetros guía del actual reglamento técnico Sanitario. El proceso de oxidación se desarrolla durante el contacto entre el agua cl lecho catalítico filtrante. En éste se produce la formación de los óxidos insolubles de hierro y de manganeso, los cuales son retenidos en el propio lecho. La velocidad de reacción y el rendimiento del sistema dependen de las características del agua a tratar y de las condiciones operativas (velocidad de filtración y tiempo de contacto entre el agua y el lecho) Otro de los factores fundamentales a tener en cuenta es el pH. De hecho a pH<6 se manifiestan fenómenos de solubilización del manganeso oxidado y del mismo bióxido de manganeso impidiendo la aplicación del proceso Para favorecer la oxidación catalítica, es necesaria la presencia de oxígeno disuelto en el agua a tratar (50-60% de la saturación). Ésta se obtiene con una aireación del agua o bien con productos químicos oxidantes (hipoclorito, ozono etc.). La presencia de amoníaco no interfiere con el bióxido de manganeso, pero para evitar restar oxígeno disuelto a la oxidación catalítica del hierro y del manganeso, es aconsejable eliminar amoniaco antes del filtro catalítico. En el caso que nos ocupa no ha sido necesario debido a los bajos valores de éste. La oxidación catalítica con el lecho, permite, además de la eliminación del hierro y del manganeso, la eliminación del anhídrido sulfuroso, arsénico (a nivel trazas) y de otros metales pesados eventualmente presentes en el agua. Estas aplicaciones deberían evaluarse caso por caso. considerando todas las características del agua a tratar. 5. Eliminación de hierro y manganeso Limitándose sólo a la eliminación del hierro y del manganeso, podemos considerar dos aplicaciones diferentes: 1. Con dosis en continuo de productos químicos oxidantes. 2. Aireación simple del agua y regeneración batch de lecho catalítico. En el caso de dosis en continuo de productos químicos oxidantes, el proceso de oxidación cataliza la oxidación del hierro y manganeso según las siguientes reacciones: • Formulación de permanganato bajo el estrato superficial de la granulometría de bióxido de manganeso. MnO-4 O2 + MnO2 • Oxidación del manganeso disuelto en el agua MnO-4 + Mn2+ MnO2 (óxido soluble en el agua) •Oxidación del hierro disuelto en el agua. MnO-4+ Fe3+ MnO2 + Fe(OH)3 (óxido insoluble en el agua) El manganeso precipitado bajo forma de bióxido es retenido en el lecho filtrante aumentando la cantidad de catalizadores disponibles. Durante el contralavado son periódicamente eliminados los hidróxidos de hierro y el excedente de óxido de manganeso precipitado Por este motivo la secuencia de reacciones que se produce convierten a este sistema en un proceso que se autoregenera. El proceso puede también llevarse a cabo sin el aporte de productos químicos oxidantes simplemente explotando la capacidad catalítica del lecho, la cual es regulada por la siguiente reacción; • Oxidación del Manganeso disuelto en el agua. MnO2+Mn2+ Mn2O3 (óxido soluble en el agua) • Oxidación del Hierro disuelto en el agua MnO2 + Fe2+ Mn2O3+Fe(OH)3 (oxido insoluble en el agua) El óxido mangánico no manifiesta ninguna actividad catalítica y, por consiguiente, con el tiempo se llega a la saturación. El óxido precipitado recubre los estratos externos de los granos del bióxido de manganeso, comportando en el tiempo la disminución de la eficacia del filtro hasta la total pérdida de la capacidad catalítica del lecho filtrante. Para restablecer las condiciones iniciales es necesaria la regeneración del lecho catalítico, que puede ser efectuada a través del contralavado periódico, dosificando hipoclorito u otro oxidante químico capaz de convertir el óxido mangánico en bióxido de manganeso 6. Experiencia práctica Una vez realizados los estudios y pruebas preliminares del sistema, se construyó y se puso en marcha la planta de tratamiento. Esta consistía en adecuar un pozo con elevados contenidos de hierro y con unas concentraciones menores de manganeso pero que se encontraban en aumento. Asimismo se diseñó una nueva instalación que permitiese llevar a cabo el proceso. Para ello se instalaron dos filtros cerrados de bióxido de manganeso de 5 m3 cada uno . El sistema constaba de una etapa de precloración del agua bruta con hipoclorito Una vez dorada, el agua era directamente filtrada por el lecho de bióxido, posteriormente era elevada a los depósitos y enviada a la red de distribución de Gerena. Después de seis meses de funcionamiento, la planta había cumplido con todas las expectativas generadas. La oxidación de los contaminantes permite reducir los niveles de los mismos a contenidos inferiores a los niveles guía de calidad de agua potable. Los valores medios obtenidos se sitúan entre los 25 y los 10 µg/l para el hierro y el manganeso respectivamente. Al tratarse de agua de pozo, la filtración natural evita la presencia de sólidos en el agua bruta. Por ello, la carrera de los filtros: se extiende hasta periodos mensuales y los lavados sirven de forma prioritaria para mantener las instalaciones 7. Analítica tipo del agua bruta vs. agua tratada A continuación se pueden observar los rendimientos del proceso a lo largo de los cuatro primeros meses del tratamiento. Estos valores fueron adquiridos tan pronto como se instaló el sistema, puesto que el lecho catalítico no precisa de ajuste. Cabe señalar la elevada eficiencia del sistema que reduce los contenidos de hierro en un 92% y los de manganeso en un 67%. De los ensayos previos y de diversas experiencias, se prevé que para contenidos más elevados de manganeso en el agua de llegada el rendimiento sería sustancialmente mayor al mencionado 67% (podría situarse en los mismos valores hallados para el hierro) . Sin embargo, este extremo no ha sido considerado en esta experiencia. Es importante señalar también la eliminación total del color que permite mejorar no tan sólo los parámetros analíticos del agua sino que mejora notablemente su aspecto. 8. Conclusiones La experiencia realizada por Aljarafesa y por Kemira Ibérica se plantea como una alternativa a los habituales métodos de eliminación de hierro y de manganeso y que a su vez permitiese automatizar al máximo el proceso. Las principales características del tratamiento escogido han sido las siguientes: •El medio filtrante permite reducir los contenidos de Fe2+ y de Mn2+ hasta los valores legalmente permitidos y su rendimiento es comparable con el del resto de sistemas empleados. •El correcto dimensionado de los equipos permite mantener una eficaz oxidación de los contaminantes a pesar de las fluctuaciones habituales de los mismos • Al tratarse de un sistema que se autoregenera se simplifica el control y el mantenimiento, reduciendo los costes de explotación. • Los tiempos de residencia del agua en la planta se minimizan respecto a otros tratamientos, puesto que el tiempo de contacto necesario entre el agua y el lecho es aproximadamente 10 minutos • La automatización y sencillez del sistema permite reducir las inversiones en equipos, en personal yen instalaciones necesarias para el correcto funcionamiento de la estación dc tratamiento. La oxidación catalítica con bióxido de manganeso resultó una solución eficaz para la eliminación de hierro y manganeso de las aguas que gestiona la Empresa Mancomunada del Ajarafesa en la población de Gerena. El bajo coste de la instalación y la posibilidad dc funcionamiento, incluso sin oxidantes químicos, lo hacen extremadamente versátil y económico El actual abastecimiento de Gerena se realiza a través de unos recursos hidráulicos que son de naturaleza subterránea, utilizando unos sondeos que Aljarafesa puso en su momento a disposición del referido Ayuntamiento para el abastecimiento a la población, ya que los anteriores sondeos, propiedad del Ayuntamiento, disponían de otros contaminantes entre los que se encontraban los nitratos, a diferencia de los sondeos actuales cuya principal contaminación es la del hierro y el manganeso, aún cuando en algunas ocasiones se han encontrado puntualmente nitratos, motivo por el cual el Ayuntamiento de Gerena decidió su incorporación a la Mancomunidad de Municipios del Aljarafe, a fin de que el abastecimiento a dicha población se verifique desde las instalaciones generales del abastecimiento del Aljarafe, con lo que en cualquier caso quedará garantizada, la calidad sanitaria de las aguas de dicho municipio, al igual que el resto de los 275.000 habitantes que integran los 26 municipios restantes de la comarca Sevillana. Limitados a la problemática suscitada de establecer un sistema urgente para potabilizar las aguas de los recursos actuales, contaminados fundamentalmente con hierro. y manganeso próximo a la C.M.A. Aljarafesa y Kemira Ibérica han estudiado la mejor alternativa para la resolución del tratamiento. La premisa era disponer de un agua con la mejor calidad posible, con la máxima automatización de la explotación- Se optó por un lecho filtrante de bióxido de manganeso. Al tratarse de un sistema con autoregeneración. el grado de automatización del proceso es elevado Así mismo la eficacia oxidativa del lecho permite una efectiva eliminación de los contaminantes descritos. Consideramos que los resultados obtenidos han sido plenamente satisfactorios, debiendo reconocer que la urgencia en dar una solución al problema justificó emprender un proyecto pionero en España para abastecer a una población importante. Hemos asumido este riesgo. pero también, hemos confiado en la experiencia que Kemira Ibérica tenia sobre este proceso en otros países.
