Subido por Riyan Gabriel Torres Diaz

CLASE ELECTROQUIMICA 3-2016

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ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
Área de la química que
estudia la
transformación de la
energía química en
energía eléctrica
Los procesos
electroquímicos son
reacciones redox en
los que la energía
liberada por una
reacción espontánea
se transforma en
electricidad o la
electricidad se utiliza
para inducir una
reacción química
(ELECTRÓLISIS)
La conducción iónica o
electrolítica es la conducción
de la corriente eléctrica
mediante el movimiento de
iones a través de una
disolución o de un líquido
puro. Los iones cargados
positivamente migran hacia el
electrodo negativo, mientras
que
los
iones
cargados
negativamente se mueven
hacia el electrodo positivo,
este fenómeno tiene lugar en
células
electroquímicas.
las
llamadas:
CELDA ELECTROQUÍMICA
Los electrodos son superficies sobre las que tienen lugar las
semi-reacciones de oxidación y de reducción. Pueden participar
o no en las reacciones. Aquellos que no reaccionan se
denominan electrodos inertes. Los electrodos se identifican de la
manera siguiente:
El cátodo, se define como el electrodo en el que tiene lugar la
reducción a medida que los electrones son captados por algunas
especies.
El ánodo, es el electrodo en el que tiene lugar la oxidación, a
medida que se pierden electrones por alguna especie.
Cada uno de estos pueden ser electrodos positivos o negativos.
CELULA ELECTROQUÍMICA O GALVANICA
El que un electrodo particular actúe como
ánodo o cátodo depende de cuál sea el otro
electrodo de la célula.
Zn2+ < Cu2+ < Ag+
Poder como agentes
Oxidantes en aumento
Zn > Cu > Ag
Poder como agentes
reductores en aumento
Por convenio internacional, al electrodo
normal de hidrógeno se le asigna
arbitrariamente
un
potencial
de
exactamente 0,00000… voltios.
Potencial estándar de reducción,
medido a P= 1 atm, T 25 °C y C= 1M
Li+ eK+ + eCa2+ + 2eNa+ + eMg2+ + 2eAl3+ + 3eZn2+ + 2eCr3+ + 3eFe2+ + 2eCd2+ + 2eNi2+ + 2eSn2+ + 2ePb2 + 2e2H+ + 2eCu2+ + 2eI2 + 2eHg2 + 2eAg+ + eBr2 + 2eCl2 + 2eAu3+ + 3eF2 + 2e-
Li
K
Ca
Na
Mg
Al
Zn
Cr
Fe
Cd
Ni
Sn
Pb
H2
Cu
2IHg
Ag
2Br2ClAu
2F-
Fuerza creciente como agente reductor
Fuerza creciente como agente oxidante
Li
K
Ca
Na
Mg
Al
Zn
Cr
Fe
Cd
Ni
Sn
Pb
H2
Cu
I2
Hg
Ag
Br2
Cl2
Au
F2
Potencial normal
De reducción E0, voltios
Semi-reacción de reducción
Elemento
-3,045
-2,925
-2,87
-2,714
-2,37
-1,66
-0,7628
-0,74
-0,44
-0,403
-0,25
-0,14
-0,126
0,000
+0,337
+0,535
+0,789
+0,7994
+1,08
+1,360
+1,50
+2,87
IMPORTANTE:
Por convenio, siempre se
representa el potencial normal
para cada semi-célula como
un proceso de reducción.
Cuanto más positivo sea el valor de E0 para la semireacción, mayor es la tendencia a que tenga lugar la
semi-reacción en el sentido en el que esta escrita. Por el
contrario, cuanto mas negativo sea el valor de E0 para la
semi-reacción, mayor es la tendencia a que tenga lugar
la semi-reacción en el sentido inverso en el que esta
escrita.
Electrodos con Ereducción positivo
Electrodos con Ereducción negativos
La reducción tiene lugar mas
Fácilmente que la reducción de
2H+ a H2
El electrodo actúa como cátodo frente
al ENH
la reducción es más difícil que la
reducción de 2H+ a H2
El electrodo actúa como ánodo
frente al ENH.
Y PARA QUE SON ÚTILES LOS
POTENCIALES NORMALES DE LOS
ELECTRODOS???
Permiten predecir la espontaneidad
de
las
reacciones
redox.
Los
potenciales normales de electrodos se
pueden usar para determinar la
espontaneidad de reacciones redox
en general, tanto si las reacciones
pueden tener lugar en las células
electroquímicas o no.
Volvamos entonces a
la celda ya vista……
En condiciones normales los iones de Cu2+ oxidaran al Zn
metálico a iones Zn2+ , o los iones Zn2+ oxidarán el cobre
metálico a Cu2+ ? una de las dos posibles reacciones es
espontanea. Ya se sabe la respuesta a esta pregunta de los
datos experimentales . pero demostraremos el procedimiento
para predecir la reacción espontánea.
Como
funciona??
1.-Elige las semi- reacciones apropiadas de la tabla de los potenciales
normales de reducción.
2.-Escribe primero la ecuación para la semi-reacción con el valor de E0
mas positivo (menos negativo) para la reducción, junto con su potencial.
3.-Después escribe la ecuación para la otra semi-reacción como
una oxidación y escribe su potencial de oxidación, para hacer
esto, invierte la semi-reacción tabulada y cambia el signo de E0.
(INVERTIR UNA SEMI-REACION O UNA REACION COMPLETA TAMBIEN
CAMBIA EL SIGNO DE SU POTENCIAL)
Li+ eK+ + eCa2+ + 2eNa+ + eMg2+ + 2eAl3+ + 3eZn2+ + 2eCr3+ + 3eFe2+ + 2eCd2+ + 2eNi2+ + 2eSn2+ + 2ePb2 + 2e2H+ + 2eCu2+ + 2eI2 + 2eHg2 + 2eAg+ + eBr2 + 2eCl2 + 2eAu3+ + 3eF2 + 2e-
Li
K
Ca
Na
Mg
Al
Zn
Cr
Fe
Cd
Ni
Sn
Pb
H2
Cu
2IHg
Ag
2Br2ClAu
2F-
Fuerza creciente como agente reductor
Fuerza creciente como agente oxidante
Li
K
Ca
Na
Mg
Al
Zn
Cr
Fe
Cd
Ni
Sn
Pb
H2
Cu
I2
Hg
Ag
Br2
Cl2
Au
F2
Potencial normal
De reducción E0, voltios
Semi-reacción de reducción
Elemento
-3,045
-2,925
-2,87
-2,714
-2,37
-1,66
-0,7628
-0,74
-0,44
-0,403
-0,25
-0,14
-0,126
0,000
+0,337
+0,535
+0,789
+0,7994
+1,08
+1,360
+1,50
+2,87
4.-Ajustar la transferencia de electrones. NO se multiplican los
potenciales por los números usados para ajustar la
transferencia de electrones! La razón es que cada potencial
representa la tendencia que tiene un proceso de reacción con
relación al ENH; esto no depende de cuantas veces tiene lugar.
Un potencial eléctrico es una propiedad intensiva.
5.-Suma las semi-reacciones de reducción y de oxidación, después
suma los potenciales de reducción y de oxidación. La E célula será
positiva para la reacción total resultante de la célula. Esto indica
que la reacción directa es espontanea. (un valor negativo de E
célula indica un proceso no espontaneo)
1(Cu2+ + 2 e- → Cu)
1(Zn → (Zn2+ + 2 e-)
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
Ecélula
+ 0,337V
+ 0,763V
= + 1,100V
Cu2+
+ Zn
→ Cu + Zn2+
Ecélula =
+ 1,100V
El valor positivo de Ecélula indica que la reacción
directa es espontanea en condiciones normales.
De modo que se concluye que los iones cobre (II)
oxidan al Zn metálico a iones Zn2+ a medida que
ellos se reducen a cobre metálico.
https://www.youtube.com/watch?v=i5UDfn7Vudk
El signo de E0 indica la espontaneidad.
Para una reacción que es espontánea en
condiciones normales, E0 debe ser positivo. Un Valor
negativo de E0CÉLULA indica que la inversa de la
reacción escrita sería espontánea en condiciones
normales.
LA RELACIÓN ENTRE E0CÉLULA CON LA ENERGÍA LIBRE
DE GIBBS (∆G0) Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE
UNA REACCIÓN(K).
∆G0 = máximo trabajo eléctrico con signo negativo que se
puede obtener de una reacción redox.
Existe una relación entre el cambio de la energía libre normal
Gibbs, ∆G0, y la constante termodinámica de equilibrio , K.
∆G0 =-RT Ln K
∆G0 =-2,303 RT Log K
También hay una relación sencilla entre ∆G0 y el potencial normal
de la célula, E0CÉLULA , para una reacción redox ( reactivos y
productos en estados normales).
∆G0 =-nF E0CÉLULA
∆G0 =-nF E0CÉLULA
Donde:
n=número
de moles de electrones transferidos en el proceso global
(mol e-/mol rxn)
F= Constante de faraday, 96.485 J/V. mol e-.
Combinando estas relaciones para ∆G0 se obtiene la relación entre los
valores de E0CÉLULA y las constantes de equilibrio.
-RT Ln K = -2,303 RT Log K o
-RT Ln K = -nF E0CÉLULA
En una reacción
espontánea ∆G0
es negativo
Reagrupando para
E0CÉLULA
nF E0CÉLULA = RT Ln K
2,303 RT Log K = nF
E0CÉLULA =
E0
CÉLULA
E0CÉLULA =
Reagrupando para
K
Ln K=
Ln K=
Para
condiciones
NO
estándar:
DONDE:
E=Potencial en condiciones distintas a las normales
E0=Potencial normal
R= constante de los gases , 8,314 J/mol.K
T=Temperatura absoluta K
n=Número de moles de electrones transferidos en la reacción
F=Faraday, 96.485 C/mol e- x 1 J/(V.C)
= 96.485 J/V.mol eQ= cociente de reacción
Finalmente
Ecuación de Nerst
A 25°C, EL VALOR (2,303 RT)/F ES 0,0592; a cualquier otra
temperatura, este termino se debe calcular. ¿ Puedes
demostrar que este término tiene las unidades V.mol?
Pila seca
Acumuladores (baterías para automóviles )
Reacción NO
espontánea
Célula
electrolítica
En algunas células electrolíticas las
reacciones no espontáneas son forzadas a
producirse debido al paso de la energía
eléctrica. Este proceso se denomina electrólisis.
Una célula electrolítica consta de un recipiente
con el material de reacción y los electrodos
inmersos en el material de reacción y
conectados a una fuente de corriente
continua. A menudo se usan electrodos inertes
de modo que no reaccionen.
LA ELECTROLISIS DE CLORURO SODICO FUNDIDO
(CELULA DE DOWNS)
El cloruro sódico no conduce la electricidad. Sus iones vibran alrededor de
posiciones fijas, pero no están libres para moverse a lo largo del cristal. Sin
embargo, el NaCl fundido (licuado) es un excelente conductor porque sus iones
están libres para moverse. Considere una célula en la cual se conecta una
fuente de corriente continua mediante dos cables a dos electrodos inertes de
grafitos. Están inmersos en el recipiente de NaCl fundido.
Cuando pasa la corriente, observamos lo
siguiente:
1.-Un gas verde pálido, que es cloro, Cl2, se
libera en un electrodo.
2.-Se forma sodio metálico fundido, Na, de
aspecto blanco plateado en el otro electrodo y
flota sobre cloruro sódico fundido.
LA ELECTROLISIS DE CLORURO SODICO
FUNDIDO (CELULA DE DOWNS)
De estas observaciones se pueden deducir
los procesos de las células. El cloro se debe
producir por oxidación de los iones Cl-, y el
electrodo en que sucede esto debe ser el
ánodo. El sódico metálico se produce por
reducción de iones Na+ en el cátodo, donde
los electrones están siendo forzados hacia
dentro de la célula.
2Cl
2*[Na+ + e-
2Na+ + 2Cl2NaCl (l)
Cl2(g) + 2e-
(oxidación, semi-reacción del ánodo)
Na (l) ]
(reducción, semi-reacción del cátodo)
2Na (l) + Cl2 (g)
(reacción global de la célula)
El Cl2 gas producido en la célula de Downs se
enfría, se comprime y se comercializa
LEY DE FARADAY DE LA ELECTROLISIS
En 1832-33 los estudios de Michael Faraday llevaron a esta
conclusión:
La cantidad de sustancia que sufre oxidación o reducción
en cada electrodo durante la electrolisis es directamente
proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a
través de la célula
El Faraday es una unidad cuantitativa de electricidad, se denomina en la actualidad
un Faraday.
Un Faraday es la cantidad de electricidad que reduce a un peso equivalente de una
sustancia en el cátodo y oxida a un peso equivalente de una sustancia en el ánodo.
Es la carga eléctrica contenida en un mol de electrones
Una unidad eléctrica más pequeña es el culombio(C) usada
normalmente en física y en electrónica. Un culombio se define
como la carga que pasa por un punto dado cuando fluye 1
amperio (A) de corriente eléctrica durante 1 segundo. Un amperio
es igual a 1 culombio por segundo. Un Faraday es igual a 96.485
culombios de carga.
1 amperio (A) = 1 C/s
1 faraday = 6,022.1023 e- = 96.485 C= 1 mol de eSe puede redefinir la ley de Faraday de una
manera muy útil:
En un proceso electroquimico, 1 faraday de electricidad (96.485
culombios = 1 mol de electrones) reduce y oxida, respectivamente, un
peso equivalente de cada uno de los agentes oxidantes y reductores.
Corriente
X tiempo
Núm. De
culombios
Mol de eQue pasan
Masa de
Elemento que se forma
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