NANOTECNOLOGIA

Universidad de Sonora
División de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Investigación en Física (DIFUS)
ESTUDIO DE NANOESTRUCTURAS METÁLICAS:
NANOPARTÍCULAS DE Au Y NANOALEACIONES DE Au-Ag
APLICANDO UN NUEVO MÉTODO DE SÍNTESIS
Tesis para obtener el grado de:
DOCTOR EN CIENCIAS (FÍSICA)
Presenta
Ricardo Andrés Britto Hurtado
Director: Dr. Humberto Arizpe Chávez
Hermosillo, Sonora (2018)
Universidad de Sonora
Repositorio Institucional UNISON
Excepto si se señala otra cosa, la licencia del ítem se describe como openAccess
PRODUCTOS OBTENIDOS
ARTÍCULOS PUBLICADOS EN REVISTAS INDIZADAS
SCI; JCR
R. Britto Hurtado, M. Cortez-Valadez, L.P. Ramírez-Rodríguez, Eduardo LariosRodriguez, Ramón A.B. Alvarez, O. Rocha-Rocha, Y. Delgado-Beleño, C.E. MartinezNuñez, H. Arizpe-Chávez, A.R. Hernández-Martínez, M. Flores-Acosta. Instant synthesis of
gold nanoparticles at room temperature and SERS applications. PHYSICS LETTERS A
(2016), 380, 2658–2663
Doi: https://doi.org/10.1016/j.physleta.2016.05.052
R Britto Hurtado, M Cortez-Valadez, H Arizpe-Chávez, N S Flores-Lopez, Ramón A B
Álvarez and M Flores-Acosta. Nanowire networks and hollow nanospheres of Ag–Au
bimetallic alloys at room temperature. NANOTECHNOLOGY (2017), 28, 115606 (7pp).
Doi: https://doi.org/10.1088/1361-6528/aa5c7a
R. Britto Hurtado, M. Cortez-Valadez, H. Arizpe-Chávez, NS Flores-Lopez, G. CalderónAyala, M. Flores-Acosta. Random alloy of Au-Ag bimetallic nanoparticles at room
temperature—facile synthesis and vibrational properties. GOLD BULLETIN (2017) 50, 2,
85–92.
Doi: https://doi.org/10.1007/s13404-017-0199-7
R. Britto Hurtado, M. Cortez-Valadez, R. Gámez-Corrales, M. Flores-Acosta. Structural
and vibrational properties of gold-doped titanium clusters: A first-principles study.
COMPUTATIONAL AND THEORETICAL CHEMISTRY (2018), 1124, 32–38.
Doi: https://doi.org/10.1016/j.comptc.2017.12.008
R. Britto Hurtado, M. Cortez-Valadez, J.R. Aragon-Guajardo, J.J. Cruz-Rivera, F. MartínezSuárez, M. Flores-Acosta. One-step synthesis of reduced graphene oxide/gold
nanoparticles under ambient conditions. ARABIAN JOURNAL OF CHEMISTRY. In Press
(2018)
Doi: https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2017.12.021

Otros artículos en colaboración pueden ser consultados en ORCID ID: https://orcid.org/00000001-7658-1970
iii
TESIS DIRIGIDAS
TESIS: Síntesis y Caracterización de Microfibras de Carbono Funcionalizadas con
Nanopartículas de Oro.
Libro 4, Acta 465, Foja 167 y Folio 9922.Presentó: Raúl Alan López Torres. Para obtener el
título de INGENIERO QUÍMICO. División de Ingeniería - Universidad de Sonora. (abril,
2018)
PONENCIAS EN CONGRESOS NACIONALES E INTERNACIONALES

Synthesis and Optical Properties of Au-Ag Bimetallic Nanostructures. R. Britto Hurtado,
M. Cortez-Valadez, M. Flores-Acosta, H. Arizpe-Chávez. XXVII International Materials
Research Congress. Cancún, México. (2018)

Nanoaleaciones Bimetálicas de Au-Ag. Síntesis, Propiedades Ópticas y Aplicación
SERS. R. Britto Hurtado, R. Álvarez Bayona, A. Maldonado Arce, M. Cortez Valadez,
H. Arizpe Chávez M. Flores Acosta. LX Congreso Nacional de Física. Monterrey, Nuevo
León. (2017)

Mono and bi-metallic nanoparticles of Au and Au@Ag at room temperature - Optical
properties and application. R. Britto Hurtado, M. Cortez-Valadez, M. Flores-Acosta, H.
Arizpe-Chávez, Ramón A. B. Álvarez. IX International Conference on Surface, Materials
and Vacuum. Mazatlán, Sinaloa. (2016)
PREMIOS Y RECONOCIMIENTOS

PREMIO UNIVERSIDAD DE SONORA ESTUDIANTE DISTINGUIDO 2018. Por su
sobresaliente desempeño académico como estudiante del Doctorado en Física en la
División de Ciencias Exactas y Naturales de la Unidad regional centro. Hermosillo, SON.
iv
Dedicado especialmente a mi niña
Alejandra
v
Agradecimientos
A Dios, por su ayuda y sustento cada día.
A mi esposa, Cinthia Alejandra. Gracias por tu amor, por ser mi compañera ideal y apoyo durante
todo este proceso.
A mi familia, en especial a mis hermanos: Yoleidys, Jorge y Mayra. A mis padres: Rafael Britto y
Noris Hurtado. Ejemplos de fe, lucha, esfuerzo y dedicación.
A todos los maestros que han contribuido en mi formación académica, mencionando
especialmente al Dr. Mario Flores Acosta y Dr. Manuel Cortez Valadez, gracias por sus enseñanzas,
consejos y dedicación.
A mi director de tesis Dr. Humberto Arizpe. Siempre agradeceré su colaboración, atención y su
disposición de ayudar en todo momento.
A mis compañeros de cubículo: Ramón, Roldán, Francisco, Jesús M “Chumel”. Hicieron muy amena
la compañía durante estos 4 años de Doctorado.
Al Departamento de Investigación en Física de la Universidad de Sonora (DIFUS), gracias.
Los experimentos de microscopía electrónica fueron realizados en el Laboratorio de Microscopía
Electrónica de Transmisión de la Universidad de Sonora. Agradezco enormemente la colaboración y
disposición.
Agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo económico
otorgado durante mi estadía en México.
vi
“El que ha llegado tan lejos como para dejar de confundirse, ya ha dejado también de trabajar”.
Max Planck
vii
RESUMEN
Las aplicaciones nanotecnológicas (dispositivos electrónicos, catálisis, celdas
solares, SERS, etc) y las aplicaciones biomédicas que tienen las nanopartículas
monometálicas, llaman la atención de los investigadores de la ciencia e ingenieria
de nanomateriales. Los cuales, buscan cada vez más, sistemas nanoestructurados
biocompatibles para el tratamiento de diversas enfermedades, principalmente en el
desarrollo de medicamentos anticancerígenos. En este trabajo, se presenta un
método alternativo de síntesis altamente competitivo para la obtención rápida de
nanopartículas de Au (AuNPs) con diámetros entre 10 - 20 nm, usando agentes
reductores no tóxicos (ácido ascórbico y sacarosa). Por otro lado, las aleaciones
nanométricas o nanoaleaciones ganan interés en la nanociencia debido a que
presentan nuevas propiedades físicas, que al ser comparadas con nanopartículas
monometálicas, aumentan la eficiencia y el rendimiento en diversas aplicaciones.
Por consiguiente, logramos obtener nanoaleaciones bimetálicas esféricas de Au-Ag
(~7-12 nm) tipo aleatorias y con una geometría uniforme a temperatura ambiente,
utilizando los mismos componentes que se utilizaron en la fabricación de las
nanopartículas de Au y añadiento al proceso experimental la rongalita para la
reducción de los iones de Ag. Una banda Raman se observó a baja frecuencia en
las nanopartículas aleatorias, alrededor de 98 cm-1, por lo que se utilizó el paquete
computacional G09 y la Teoría de Funcionales de Densidad (DFT) para predecir
modos vibracionales presentes en nanoaleaciones bimetálicas mixtas de
aglomerados de Au20-nAgn (con n=0-20). Las bandas Raman más intensas se
obtivieron en 91.2 cm-1, 90.0 cm-1 y 88.2 cm-1, correspondientes a los aglomerados
Au12Ag8, Au11Ag9 y Au10Ag10 respectivamente. Asimismo, se sintetizaron nanoredes
y nanoesferas huecas de Au-Ag a temperatura ambiente y sin tratamientos
ultrasónicos. Las nanoredes presentaron una aleación tipo aleatoria con un
diámetro uniforme de ~ 10.5 nm y el de las nanoesferas ~ 70-130 nm.
Palabras claves: nanomateriales, nanoaleaciones bimetálicas, nuevo método de
síntesis.
viii
ABSTRACT
Nanotechnological applications (electronic devices, catalysis, solar cells, SERS,
etc.) and biomedical applications of monometallic nanoparticles attract the attention
of researchers in the science and engineering of nanomaterials. They are
increasingly looking for biocompatible nanostructured systems for the treatment of
various diseases, mainly in the development of anti-cancer drugs. In this work, an
alternative method of highly competitive synthesis is presented for the rapid
obtaining of Au nanoparticles (AuNPs) with diameters between 10 - 20 nm, using
non-toxic reducing agents (ascorbic acid and sucrose). On the other hand,
nanometric alloys or nanoalloys gain interest in nanoscience due to the fact that they
present new physical properties, which, compared to monometallic nanoparticles,
increase efficiency and performance in diverse applications. Therefore, it was
possible to synthesize spherical bimetallic nanoalloys of Au-Ag (~7-12 nm) random
type and with a uniform geometry at room temperature, using the same components
that were used in the synthesis of Au nanoparticles and adding to the experimental
process the rongalite for the reduction of Ag ions. A Raman band was observed at
low frequency in the random nanoparticles, around 98 cm-1, so the G09
computational package and the Density Functional Theory (DFT) were used to
predict vibrational modes present in mixed bimetallic nanoalloys of Au 20-nAgn
agglomerates (with n=0-20). The most intense Raman bands were obtained in 91.2
cm-1, 90.0 cm-1 and 88.2 cm-1, corresponding to the agglomerates Au12Ag8, Au11Ag9
and
Au10Ag10 respectively.
Also,
nanowire-networks (NWNs) and hollow
nanospheres of Au-Ag were synthesized at room temperature and without ultrasonic
treatments. The NWNs presented a random type alloy with a uniform diameter ~
10.5 nm and the nanospheres ~ 70-130 nm.
Keywords: nanomaterials, bimetallic nanoalloys, new synthesis method.
ix
LISTA DE FIGURAS
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Nombre
Representaciones esquemáticas que presentan algunas nanoestructuras obtenidas con
diferentes métodos de síntesis.
Ejemplos de tipos de aglomerados: a) metálicos b) fullerenos c) iónicos d) moleculares.
Ciclo autoconsistente para obtener las ecuaciones de Kohn-Sham.
Imágenes de TEM de nanopartículas de Au con diferentes formas geométricas
(triangulares, pentagonales, hexagonales y esféricas) sintetizadas en medio coloidal
(a) Absorción óptica de nanopartículas de Au obtenidas en una solución coloidal de
sacarosa y ácido ascórbico. (b) Composición química por EDS evidenciando la presencia
de oro en la nanopartícula. *La presencia de Cu en el espectro EDS se debe al uso de la
rejilla de cobre para la medición.
Imágenes de TEM y del espectro de absorción óptica sintonizable de nanopartículas de Au
(a, b, c). Mostrando un corrimiento en las bandas de absorción óptica debido a la diferencia
de tamaños en las nanopartículas.
Espectro de absorción óptica de nanopartículas bimetálicas de Ag-Au, sintetizadas a
temperatura ambiente en medio coloidal.
(a) Imágenes de TEM de Nanoaleaciones bimetálicas esféricas tipo aleatorio de Au-Ag. (b)
Imágenes HRTEM y análisis de los planos cristalinos (1 1 1) de Au y Ag en la
nanoestructura. (c) Distribución porcentual del tamaño de partículas de la figura 8c (d).
Composición química por EDS evidenciando la presencia de oro y plata en la nanopartícula
bimetálica de la figura 8b. *La presencia de Cu en el espectro EDS se debe al uso de la
rejilla de cobre para la medición.
Espectro Raman de nanopartículas bimetálicas tipo aleatoria de Au-Ag mostrando una
señal a baja frecuencia centrado alrededor de 98 cm -1
Modos radiales de vibración de aglomerados bimetálicos aleatorios de Au20-nAgn
optimizados por DFT/B3LYP/LANL2DZ
Imágenes de TEM de las nanoredes de (a) Au-Ag. (b) Longitud aproximada del espesor de
las nanoredes. (c) Zoom y distancias interplanares correspondientes a los planos cristalinos
(1 1 1) de Au y Ag (d) Espectro EDS que indica la coexistencia de oro y plata en la
nanoestructura. *La presencia de Cu se debe al uso de la rejilla de cobre para las
mediciones.
(a, b) Nanoesferas huecas de Au-Ag obtenidas en medio coloidal y distancias interplanares
de 0.23 y 0.24 de Ag y Au, respectivamente. (c) Espectro EDS que confirmando la
coexistencia de oro y plata en la nanoestructura (d) Histograma del tamaño promedio de
partículas de la figura 12a.
(a) Absorción óptica de las nanoredes de Au-Ag y (b) nanoesferas huecas de Au-Ag
sintetizadas a temperatura ambiente en solución coloidal formando una aleación tipo
aleatorio.
(A) Imágenes TEM de rGO funcionalizadas con nanopartículas de Au. (B) imágenes
HRTEM que muestran un patrón de difracción hexagonal con una distancia interplanar de
0,215 nm y (C) distancia interplanar de 0,240 nm asociada a la red (1 1 1) para el oro. El
espectro EDS de las figuras 2 (B) y 2 (C) muestra la existencia de carbono y oro en el
nanocompuesto. *La presencia de Cu se debe a la parrilla de cobre en las mediciones.
Espectro Raman de rGO/Au-NPs. Las bandas D y G centradas en 1534 cm -1 y en 1577 cm1 confirmaron la presencia de rGO. Se usó con un láser con λ=532 nm.
Deconvolución de espectro de absorción óptica de rGO/Au-NPs. Mostrando la contribución
de las nanopartículas del material de carbono, de las nanopartículas de Au y de una posible
interacción del nanocompuesto alrededor de 375 nm.
(a) Espectro FTIR de la solución de ácido ascórbico y sacarosa antes de la síntesis del
nanocomposito (b) espectro FTIR después de la síntesis del nanocomposito rGO/AuNPs.
x
CONTENIDO
1. INTRODUCCIÓN
1
2. ANTECEDENTES
3
2.1 Nanoestructuras – nanopartículas y nanoaleciones
3
2.2 Métodos de Síntesis
4
2.3 Técnicas de Caracterización
9
2.3.1 Absorción óptica
9
2.3.2 Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM)
10
2.3.3 Espectrometría de dispersión de energía de rayos X
10
(EDS)
2.3.4 Espectroscopía Raman
2.4 Aglomerados Metálicos y Bimetálicos
11
11
17
3. MATERIALES Y MÉTODOS
3.1 Nanopartículas de Au
17
3.2 Nanopartículas de Au-Ag
17
3.3 Nanoredes y Nanoesferas huecas de Au-Ag
18
19
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 Nanopartículas monometálicas de oro –Caracterización
19
4.2 Nanopartículas bimetálicas de Au-Ag – Caracterización
23
4.3 Nanoredes (NWNs) y Nanoesferas huecas de Au-Ag
31
4.4 Nanocompositos - resultados adicionales de la investigación
37
5. CONCLUSIONES
43
6. REFERENCIAS
45
Apéndice 1. Aplicaciones
64
Apéndice 2. Otros Cálculos con G09 – AunTi y AunTin
66
xi
1. INTRODUCCIÓN
En la actualidad se han estado utilizando diferentes métodos de síntesis de
nanopartículas con el propósito de que sean aplicadas en diferentes campos de la
ciencia. Dependiendo de los procesos de síntesis (físicos, químicos o biológicos) y
las condiciones experimentales, permiten controlar parámetros como la forma y
tamaño del material y así, poder direccionar sus aplicaciones con una mayor
precisión [1, 2]. En la búsqueda por utilizar métodos que sean ecológicos con el
medio ambiente, que disminuyan la contaminación que producen ciertos
compuestos tóxicos y aprovechar los recursos naturales presentes, los
investigadores han explorado la biosíntesis de materiales nanoestructurados
(métodos verdes) valiéndose de microorganismos y de los agentes orgánicos con
propiedades antioxidantes obtenidos de los extractos de algunas plantas [3-5]. Se
encuentran reportes de nanopartículas obtenidas por medio de biosíntesis y control
del tamaño [6, 7], con diversas aplicaciones tecnológicas y biocompatibles. Por
ejemplo, nanopartículas de Ag con propiedades antibacterianas y antitumorales,
promisorias para el tratamiento contra el cáncer [8-11] y con aplicaciones en SERS
[12]. Nanopartículas de oro entre 20-25 nm mostrando una actividad catalítica [13],
nanopartículas de ZnO con diámetros de 9.6-25.5 nm con aplicaciones
antibacterianas y fotocatalíticas [14]. D. Pooja y colaboradores sintetizaron
nanopartículas de oro biocompatibles funcionalizadas con goma caraya, que
podrían ser utilizadas como portadoras de suministros de fármaco para
medicamentos contra el cáncer [15]. El ácido ascórbico y la sacarosa son usados
de forma individual para la obtención de nanoestructuras. Por ejemplo, se han
obtenido nanopartículas de oro y cobre con ácido ascórbico [17, 18], así como
también nanopartículas monometálicas y bimetálicas de Ag, Cu, Ag/Cu valiéndose
de un método eficiente de calentamiento por microondas [16]. Filippo y
colaboradores utilizaron como método de síntesis verde a la sacarosa y la maltosa
para sintetizar nanopartículas plata, obteniendo partículas con tamaños de 5 nm
[19]. Se utilizó sacarosa y HAuCl4 en agua deionizada para sintetizar nanopartículas
-1-
de oro con tamaños inferiores a 20 nm, mostrando un pico máximo en el espectro
óptico de 530 nm [20]. Por otra parte, el interés por las nanoaleaciones de partículas
metálicas ha aumentado significativamente en las últimas décadas [21, 22]. La
combinación de metales puros a nivel macroscópico nos ha acompañado desde la
antigüedad, pero recientemente las aleaciones metálicas a nivel nanoscópico
surgen como un nuevo material con propiedades físicoquímicas y aplicaciones
únicas [23-26]. Las nanopartículas bimetálicas son atractivas con respecto a las
monometálicas no sólo por conformar un nuevo material debido a la unión de los
dos metales, sino también por el hecho de que pueden magnificar algunas
propiedades físicas que presentaría una nanopartícula conformada por un solo
metal. Por ejemplo, se reportan nanopartículas bimetálicas de Au-Ag y Au–Cu
presentando una mayor actividad catalítica en comparación con las nanopartículas
de metales puros de Au y Ag [27, 28]. Además, se han usado los métodos de
síntesis verde para la formación de nanoaleaciones de Au-Ag, éstas han sido
sintetizadas con el extracto de hoja de caoba «mahogany» [29], lila india
«Azadirachta indica» [30], marañón «Anacardium occidentale» y el extracto de la
planta damiela «Jasminum sambac». En este trabajo se presenta un método de
síntesis eficiente y rápida para la obtención de nanopartículas monometálicas de Au
y nanoaleaciones bimetálicas de Au-Ag a temperatura ambiente con sustancias
bajas en toxicidad. Al no realizar grandes cambios de temperatura en nuestro
método de síntesis, evitamos vapores que podrían ser dañinos para el medio
ambiente y el ser humano. Por otra parte, se realizó un estudio teóricocomputacional de aglomerados bimetálicos piramidales utilizando la teoría de los
funcionales de densidad DFT. Los aglomerados metálicos y bimetálicos se estudian
actualmente para predecir comportamientos ópticos, electrónicos, estructurales y
vibracionales para posibles aplicaciones nanotecnológicas. Se reportan estudios de
aglomerados bimetálicos de Au-Ag con aplicaciones en catálisis [31], SERS [32],
fluorescencia [33] y celdas solares [34]. En esta tesis se analizaron los modos
vibracionales de aglomerados bimetálicos piramidales de Au20-nAgn, ordenados de
forma aleatoria.
-2-
2. ANTECEDENTES
2.1 Nanoestructuras – nanopartículas y nanoaleaciones
La producción de nanomateriales ha estado en constante evolución en los últimos
años y son empleados en múltiples aplicaciones en los campos electrónicos, ópticos
y biomédicos. Gran parte de la comunidad científica considera que la nanociencia
es la base del desarrollo tecnológico de los próximos años. Estos nanomateriales
presentan propiedades muy interesantes. La síntesis y el ensamblado modular de
nanopartículas permite explotar sus propiedades únicas, lo que puede llevar a
nuevas aplicaciones en catálisis, en electrónica, en fotónica, en magnetismo, en
biotecnología, en el área de sensores químicos y biológicos.
Los investigadores están creando cada vez más métodos para obtener
nanoestructuras de forma eficiente, sin generar grandes costos y con sustancias
bajas en toxicidad [35, 36]. En la búsqueda por reducir los costos de producción y
las sustancias que generan vapores tóxicos para el ser humano y el medio
ambiente, en las últimas décadas se han reportado diferentes métodos de
fabricación de nanomateriales por un gran número de investigadores [37,38] que
tienden a presentar formas, tamaños y propiedades físicas diferentes [39, 40].
Algunos materiales utilizados recientemente para la fabricación de nanopartículas
(metálicas, semiconductoras, ferromagnéticas) son el oro, la plata, el platino, el
paladio, el cobre, el hierro, el dióxido de titanio, el óxido de cinc, el sulfuro de cadmio,
entre otros. Las aleaciones de diferentes tipos de elementos metálicos también se
hacen presentes en la nanociencia, dando lugar a las nanopartículas bimetálicas y
trimetálicas tipos nucleo-coraza, janus, aleación ordenada, aleación aleatoria [4144], con eficientes aplicaciones nanotecnológicas. Además, se han estado
sintetizando últimamente nanoaleaciones bimetálicas con diferentes formas (fig. 1),
ampliando el campo de las aplicaciones que pueden llegar a tener los sistemas
nanoestructurados. Dependiendo de la función en la que se desean emplear son
capaces de mejorar o amplificar los efectos catalíticos, electroquímicos,
-3-
antibacterianos,
anticancerígenos
comparados
con
las
nanoestructuras
conformadas por un solo metal. Por ejemplo, se ha reportado la obtención de
nanoaleaciones bimetálicas formando nanoalambres [45], nanoesponjas [46],
nanoredes (NWNs, por sus siglas en inglés) [47], nanoesferas huecas [48],
nanoláminas [49], nanobarras [50], nanoanillos [51] and nanoflores [52].
Nanopartículas
Nanoalambres
Nanoláminas
Nanoesponjas
Nanobarras
Nanoredes
Nanoanillos
Nanoesferas
huecas
Nanoflores
Fig. 1. Representaciones esquemáticas que presentan algunas nanoestructuras
obtenidas con diferentes métodos de síntesis
2.2 Métodos de síntesis
Hoy en día existen diferentes métodos para la síntesis de nanopartículas metálicas,
estos pueden ser físicos, químicos y biológicos. Los métodos de síntesis de
nanopartículas generalmente se agrupan en dos categorías, las aproximaciones
top-down [de arriba hacia abajo] relacionado generalmente con los procesos físicos
y bottom-up [de abajo hacia arriba] con los procesos químicos [53,54]. El top-down
consiste en reducir el tamaño del material hasta lograr obtener dimensiones
nanométricas. El bottom-up consiste en enlazar la materia átomo por átomo
(condensación de átomos o entidades moleculares en una fase gaseosa o en
solución) con el propósito de construir moléculas que se reúnan en sistemas más
grandes (por lo general, inician con la reducción de los iones metálicos a átomos
-4-
metálicos, seguido por la agregación controlada de estos átomos) que dan lugar a
las nanopartículas.
Aunque los métodos físicos y químicos son más populares para la síntesis de
nanopartículas, el uso de compuestos tóxicos limita sus aplicaciones. El desarrollo
de métodos ecológicos seguros para la producción de nanopartículas es ahora de
más interés debido a la simplicidad de los procedimientos y versatilidad [55,56].
Para no profundizar en los diferentes casos de síntesis, se mencionan a
continuación algunos de los métodos físicos y químicos comúnmente utilizados:
Molienda. El método de molienda mecánica es muy popular en la fabricación de
nanopartículas por disminución. El material se somete a molienda por medio de
molinos de alta eficiencia, como el molino planetario. La activación mecano química
de sólidos cristalinos tiende a producir alteraciones y cambios texturales y
estructurales, que pueden resultar de gran interés en el desarrollo de materiales [5759]
El método sol-gel. Es una técnica de química en fase húmeda utilizada
comúnmente para la fabricación de óxidos metálicos a partir de una solución
química que actúa como un precursor de una red integrada (gel) de partículas
discretas o polímeros. El sol de precursor se puede depositar ya sea en el sustrato
para formar una película, fundido en un recipiente adecuado para obtener la forma
deseada o utilizada para sintetizar polvos [60].
Síntesis solvotérmica. Es una ruta de baja temperatura versátil en la que se
utilizan disolventes polares a presión y a temperaturas por encima de sus puntos de
ebullición. En condiciones solvotérmicas, la solubilidad de los reactivos aumenta
significativamente, permitiendo que la reacción tenga lugar a temperatura más baja.
El objetivo de esta técnica es lograr una mejor disolución de los componentes de un
sistema y así se logran disolver o hacer reaccionar especies muy poco solubles en
condiciones habituales [61].
-5-
La reducción química. Este método de síntesis implica la reducción de una sal
iónica en un medio apropiado en la presencia de agente tensioactivo (conocidos
también como surfactantes) utilizando diversos agentes reductores. Algunos de los
agentes reductores utilizados comúnmente son borohidruro de sodio, hidrato de
hidracina y citrato de sodio [62,63].
La ablación con láser. Es el proceso de extraer material de una superficie
mediante la incidencia con un haz láser de longitud de onda corta. La ablación láser
de un material sólido inmerso en un medio liquido es una técnica para la fabricación
controlada de nanomateriales mediante un rápido enfriamiento de las especies
expulsadas del material hacia el medio liquido. Este proceso permite el
desprendimiento de material en forma de aglomerados y a la formación de una
solución coloidal de nanopartículas. Este método es ampliamente usado en la
producción de varios tipos de nanopartículas metálicas y semiconductoras. [64,65].
Uno de los métodos que ha tomado fuerza últimamente en la obtención de
nanopartículas metálicas es el método GS o EFB (por sus siglas en inglés “Green
Synthesis” y “Eco-friendly Biosynthesis”) [66-69]. Con estos métodos se busca
disminuir la contaminación que producen ciertos compuestos tóxicos y aprovechar
los recursos naturales presentes en el medio ambiente y en la industria. Los
investigadores han explorado la biosíntesis de materiales nanoestructurados
valiéndose de microorganismos y de los compuestos con propiedades antioxidantes
obtenidos de los extractos de algunas plantas [70-72]. Por tanto, la utilización de los
procesos de síntesis verdes en la nanotecnología es fundamental en las
investigaciones científicas, principalmente en aplicaciones médicas que disminuyan
los riesgos de toxicidad y sean biocompatibles [73-75]. Así pues, se encuentran
reportes de nanopartículas obtenidas por medio de biosíntesis con un control del
tamaño [76, 77] y con diversas aplicaciones nano-biotecnológicas. Por ejemplo,
nanopartículas de Ag con propiedades antibacterianas y antitumorales para el
tratamiento contra el cáncer [78-81], nanopartículas de Ag con aplicaciones en
SERS [82]. Por otra parte, se han sintetizado nanopartículas de oro entre 20-25 nm
-6-
mostrando una actividad catalítica [83], nanopartículas de ZnO con rangos de 9.625.5 nm con aplicaciones antibacterianas y fotocatalíticas [84]. D. Pooja y
colaboradores sintetizaron nanopartículas de oro biocompatibles funcionalizadas
con goma india «Karaya», que podrían ser utilizadas como portadoras de
suministros de fármaco para medicamentos contra el cáncer [85]. Se obtuvieron
nanopartículas de plata biocompatibles a partir del extracto de los pétalos de rosa
de damasco «Rosa damascena», las cuales poseen actividad anticancerígena
contra el adenocarcinoma de pulmón humano [86]. S. Patra y colaboradores
sintetizaron nanopartículas de oro y plata usando el extracto de hoja de butea
frondosa «Butea monosperma», mostrando una inhibición de la proliferación de
células cancerosas. Ellos plantean que la biosíntesis de nanopartículas será útil en
nanomedicina para el desarrollo terapias contra el cáncer [87]. Es notable que la
importancia de la síntesis verde en los sistemas nanoestructurados es en la
actualidad una herramienta valiosa y prometedora a nivel mundial para aplicaciones
nano-biotecnológicas.
Los métodos EFB se pueden clasificar como métodos químicos en los cuales se
produce un crecimiento del sistema, que se da por agregación de los átomos
metálicos reducidos a partir de los iones contenidos en una solución precursora.
Varios reportes de literatura establecen que ciertos componentes orgánicos son los
responsables del proceso de reducción-oxidación que da lugar a la formación y
estabilización de las nanopartículas. Por ejemplo, en el caso de nanopartículas de
Au, Ag y aleaciones bimetálicas de Au/Ag, los investigadores deducen que ciertas
sustancias químicas presentes en las plantas llamadas poli-fenoles y polioles con
propiedades antioxidantes juegan un papel importante en la formación de las
nanoestructuras [88-91]. También se reporta que la Quercetina, la cual presenta
una alta actividad antioxidante [92], es responsable de la formación de
nanoestructuras metálicas [93]. Por tanto, es importante resaltar que la actividad
antioxidante de las sustancias utilizadas en la nanobiosíntesis juega un papel
fundamental para la fabricación de nanopartículas. De la misma forma se encuentra
-7-
comúnmente que se usan ácidos carboxílicos como agentes reductores y, en
algunas ocasiones como estabilizadores en la producción y aplicación de estos
nanomateriales. K. Yoosaf y colaboradores muestran que las nanopartículas se
pueden estabilizar por medio de interacciones electrostáticas con grupos
carboxílicos (utilizando el ácido gálico), los cuales se adhieren a la superficie de las
nanopartículas [94]. Este argumento es compartido por L. Amornkitbamrung y
colaboradores, quienes atribuyen la reducción de Pd+2→Pd0 a la funcionalidad del
ion carboxilato (R-COO−) [95]. H. Hosseini-M. y colaboradores afirman que los
ácidos carboxílicos son cruciales en la morfología, tamaño y distribución de
nanopartículas de Fe3O4, además de presentar un efecto co-catalizador [96]. Se
sintetizaron nanopartículas de Au usando ácidos di-carboxílicos (oxálico, malónico,
succínico, glutárico y adípico) como reductores de HAuCl4 sin la presencia de
ningún otro agente tensioactivo, presentando diferentes morfologías y aplicaciones
en SERS [97]. De igual manera en otros reportes se destaca la importancia de
grupos carboxílicos para la formación de nanopartículas [98, 99]. En el caso de los
no metales, C. Dwivedi y colaboradores obtienen nanopartículas de Selenio con
tamaños de 40-100 nm, usando en su método de síntesis ácidos carboxílicos (ácido
acético, oxálico y gálico) [100]. El ácido propiónico es usado como agente
estabilizante en la fabricación de puntos cuánticos de ZnO con diámetros de 3.6 5.2 nm [101]. Así mismo se usaron ácidos carboxílicos en la formación de
nanopartículas de óxido de manganeso, las cuales funcionan como catalizadores
para la conversión de CO a CO2 [102]. También se reporta el ácido di-carboxílico
pimélico como un agente de nucleación para la síntesis de nanopartículas de TiO2
[103]. Por tanto, grupos de ácidos carboxílicos se unen a las nanopartículas
proporcionando una buena estabilidad, Zhi-mei Qi y colaboradores lo confirmaron
utilizando espectroscopia IR, trabajando con nanopartículas de oro [104].
Por otro lado, los métodos de caracterización de las nanopartículas nos ayudan a
entender y determinar el comportamiento del material que está bajo investigación y,
a raíz de esto, se pueden vislumbrar sus posibles aplicaciones. Con el propósito de
-8-
obtener un análisis más sólido y completo, a continuación se hará una breve
descripción de las técnicas de caracterización más usadas para el estudio de las
nanopartículas.
2.3 Técnicas de Caracterización Utilizadas
En esta sección se dará una breve descripción de las técnicas de caracterización
utilizadas en esta tesis, que son primordailes en la caracterización de
nanomateriales. No profundizaremos en las temáticas debido a la gran cantidad de
información que se encuetra en la literátura sobre estos temas, incluyendo tesis,
libros, artículos, etc. Sin embargo, se incluirá una recomendación en caso de que el
lector desee instruirse sobre estos temas.
2.3.1 Absorción óptica: Entre las propiedades de las nanopartículas metálicas
destaca la aparición de plasmones de superficie localizados (LSPR), cuya
naturaleza está relacionada con la oscilación colectiva de los electrones libres al
interactuar con el campo eléctrico de la luz. Estos plasmones absorben un valor de
energía característico para cada clase de metal y, cuando el material se encuentra
en forma de nanopartícula, este valor de absorción se desplaza hacia menores o
mayores longitudes de onda, es decir, su comportamiento es completamente
diferente que en el metal a mayor escala. Dichas propiedades se manifiestan como
bandas de absorción en el espectro UV-Vis (espectroscopia ultravioleta-visible).
Este comportamiento permite analizar previamente la muestra de estudio,
detectando por medio del espectro óptico si el material presenta corrimientos en el
pico de absorción, en caso de que sea detectable. La espectroscopia UV-Vis se
caracteriza por ser una técnica no destructiva, económica y altamente descriptiva
de las propiedades dimensionales de las nanopartículas. La espectrometría
ultravioleta-visible o espectrofotometría UV-Vis involucra la espectroscopia de
fotones en la región de radiación ultravioleta-visible. Utiliza la luz en los rangos
visibles (VIS), ultravioleta (UV) e infrarrojo (IR) cercano. Además, con esta técnica
podemos medir la estabilidad de nuestra muestra con el paso del tiempo. Si ésta no
presenta cambios significativos en el corrimiento de picos de absorción, entonces,
-9-
se define a la muestra como estable. (Para obtener más información consultar libro:
J. Z. Zhang, Optical Properties and Spectroscopy of Nanomaterials, World Scientific,
2009).
2.3.2 Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM): Actualmente la
microscopía electrónica de transmisión es una de las herramientas más utilizada en
química, física y biología para la caracterización de materiales a escala
nanométrica. Las imágenes en un TEM se obtienen como consecuencia de la
focalización de un haz de electrones sobre la muestra, produciendo una versión
magnificada de la misma. El primer microscopio de transmisión práctico fue
construido en 1938, utilizando los conceptos previos de sus inventores Max Knoll y
Ernst Ruska (1932). Las partes esenciales del TEM son: 1) Una fuente de electrones
que suministre los electrones que interactúan con la muestra. 2) Un sistema óptico
de iluminación consistiendo de dos a cuatro lentes magnéticas. El sistema de lentes
condensadoras permite focalizar el haz sobre una zona de la muestra. 3) Un sistema
de alto vacío evita la interacción de los electrones con las moléculas de aire 4) Un
sistema de detección que registra la imagen. (Para obtener más información
consultar
libro: Challa
S.S.R.
Kumar,
Transmission
Electron
Microscopy
Characterization of Nanomaterials, Springer, 2014).
2.3.3 Espectrometría de dispersión de energía de rayos X (EDS): La técnica de
caracterización EDS utiliza los rayos X característicos provenientes de una muestra
para identificar y cuantificar los porcentajes atómicos de los elementos presentes
en ella. Consiste en bombardear al objeto con electrones primarios, los cuales, con
la energía apropiada, son capaces de generar la emisión de rayos X característicos
provenientes de la muestra bajo investigación. Cuando el haz de electrones de alta
energía interactúa con la muestra, expulsa electrones de las capas internas dejando
vacantes. Con esto se tiene un átomo ionizado, el cual regresa a su estado
fundamental emitiendo fotones de rayos X característicos. El componente principal
de un espectrómetro EDS es un detector de estado sólido, el cual produce, por cada
fotón incidente, un pulso de voltaje proporcional a su energía. (Para obtener más
- 10 -
información consultar libro: Zhou, Weilie, Wang, Zhong Lin, Scanning Microscopy
for Nanotechnology, Springer, 2007).
2.3.4 Espectroscopía Raman: El efecto Raman es un fenómeno de dispersión de
luz, en el cual, parte de la frecuencia de los fotones incidentes se utiliza para excitar
modos de vibración de una molécula o sólido. La mayoría de los fotones
dispersados emergen en la misma frecuencia que los incidentes, w0, esto es la
dispersión de Rayleigh. Por el contrario, la dispersión inelástica o Raman es un
evento mucho menos probable y tiene lugar a nuevas frecuencias modificadas, w0
± wk. La radiación dispersada puede ser con una frecuencia mucho menor que la de
la luz incidente, w0 - wk, o dispersión de Stokes. Si es más intensa, w0 + wk, se
denomina dispersión anti-Stokes. La intensidad de la línea anti-stokes se
incrementa o la intensidad de la línea stokes disminuye cuando la temperatura se
incrementa, debido a la fracción de moléculas que se encuentran en un nivel de
energía vibracional alto. (Para obtener más información consultar libro: Ewen Smith
Geoffrey Dent, Modern Raman Spectroscopy – A Practical Approach, Wiley, 2005).
2.4 Aglomerados Metálicos y Bimetálicos
El nombre de “cluster” se utiliza generalmente para describir un agrupamiento de
átomos que ocupan una región definida del espacio, en el cual, no hay un enlace
concluyente, por tanto, no pueden ser considerados moléculas. Por otra parte, no
presentan una estructura cristalina para ser definidos como fragmentos de
nanocristales. El término Cluster proviene del inglés y en español se traduce como
grupo, aglomerado, cúmulo o racimo. Podríamos, por tanto, denominarlo en física,
como un agrupamiento de átomos. En esta tesis se utilizó el término aglomerado.
En general, los aglomerados no tienen la misma estructura o arreglo atómico como
un sólido en bulk (metal a granel), los aglomerados pueden cambiar su estructura
con la adición de uno o algunos pocos átomos (o iones, en el caso de que el
aglomerado sea iónico) mientras que en el interior (caso del bulk) la estructura no
- 11 -
cambia. El termino cluster fue usado por primera vez por Cotton para designar
compuestos con enlaces metal-metal y en un número suficiente de átomos para
definir una estructura poliédrica en tres dimensiones [105].
Los aglomerados atómicos muestran propiedades físicas y químicas que son
diferentes de las de los cristales a granel y átomos [106]. En particular, las
propiedades dependen en gran medida del tamaño y la geometría de los grupos.
Principalmente las propiedades magnéticas se cambian por completo, por ejemplo,
mientras que un metal puede ser no magnético en su estado a granel, pequeños
grupos de sus átomos pueden exhibir propiedades magnéticas [107]. Los
aglomerados pueden clasificarse de acuerdo a los tipos de átomo que lo conforman
(Fig. 2).
a)
b)
c)
d)
Fig. 2. Ejemplos de tipos de aglomerados: a) metálicos b) fullerenos c) iónicos d)
moleculares
En nuestro caso, modelamos las propiedades estructurales y vibracionales de
aleaciones de aglomerados bimetálicos de Au-Ag empleando la teoría de los
funcionales de la densidad (DFT) y el funcional híbrido B3LYP (Becke, threeparameter, Lee-Yang-Parr).
Los cálculos de la física cuántica computacional están basados en la solución
aproximada de la ecuación diferencial de Schrödinger. Tomando a los núcleos y
- 12 -
electrones como masas puntuales y despreciando las interacciones spin-órbita y
relativistas, el Hamiltoniano para un sistema molecular está dada por:
𝑀
N
M
N
M
M
𝑍𝛼 𝑍𝛽 𝑒 2
ℏ2 2
ℏ2 2
𝑍𝛼 𝑒 2
𝑒2
̂ = −∑
H
∇𝛼 − ∑
∇𝑖 − ∑ ∑
+∑
+∑
2𝑚𝛼
2𝑚𝑒
𝑅𝛼𝑖
𝑅𝛼𝛽
𝑅𝑖𝑗
𝛼=1
𝑖=1
𝛼=1 𝑖=1
𝛼=1
𝛽>𝛼
(1)
𝑖=1
𝑗>𝑖
Donde α y β denotan los núcleos, e 𝑖 y 𝑗 a los electrones. Las funciones de onda y
las energías se obtienen a partir de la ecuación de Schrödinger:
̂ Ψ(r⃗1 , r⃗2 , r⃗3 , … r⃗M , R
⃗⃗1 , R
⃗⃗ 2 , R
⃗⃗ 3 , … R
⃗⃗ N ) = 𝐸Ψ(r⃗1 , r⃗2 , r⃗3 , … r⃗M , R
⃗⃗1 , R
⃗⃗ 2 , R
⃗⃗ 3 , … R
⃗⃗ N )
H
(2)
Como no es posible obtener una solución exacta de esta ecuación diferencial, es
necesario que se hagan aproximaciones. Entre los métodos de aproximación
empleados se encuentran la aproximación de Born-Oppenheimer, Hartree-Fock,
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT), entre otros. Sin embargo, la
complejidad y el gran número de ecuaciones a resolver en el estudio teórico de
sistemas moleculares complejos hacen que el cálculo mecano-cuántico de las
mismas sea extremadamente difícil y extendido, por lo que se hace necesario el uso
de los métodos computacionales. En este trabajo de tesis se utilizó la DFT como
método base para modelar pequeñas estructuras metálicas.
En 1964 Hohenberg y Kohn demostraron que, para moléculas con un estado
fundamental degenerado, la energía molecular del estado fundamental, la función
de onda y todas las demás propiedades electrónicas, están determinadas por la
densidad de probabilidad electrónica del estado fundamental. Sus postulaciones
parten del Hamiltoniano puramente electrónico:
N
N
M
𝑖=1
𝑖=1
𝑗>𝑖
ℏ2 2
𝑒2
̂
H𝑒𝑙 = − ∑
∇ + ∑ 𝑉(𝑟⃗𝑖 ) + ∑
2𝑚𝑒 𝑖
𝑅𝑖𝑗
𝑖=1
- 13 -
(3)
Con 𝑉(𝑟⃗𝑖 ) = − ∑N
𝛼=1
𝑍𝛼 𝑒 2
𝑅𝛼𝑖
, se denomina potencial externo que actúa sobre el electrón
𝑖. Teniendo en cuanta los valores promedios para el estado fundamental 𝐸𝑣 [𝜌0 ] =
𝑇̅𝑒 [𝜌0 ] + 𝑉̅𝑁𝑒 [𝜌0 ] + 𝑉̅𝑒𝑒 [𝜌0 ], se tendría la ecuación:
𝐸𝑣 [𝜌0 ] = ∫ 𝜌0 (𝑟⃗)𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝑟⃗)𝑑𝑟⃗ + 𝐹𝐻𝐾 [𝜌0 ]
(4)
Ecuación que no proporciona un método efectivo y práctico para calcular 𝐸0 a partir
de 𝜌0 , debido a que se desconoce el término que representa el funcional de
Hohenberg-Kohn, 𝐹𝐻𝐾 . Una solución práctica para la solución de dicho problema la
presentan, en 1965, Kohn y Sham cuando proponen un novedoso método para
calcular 𝜌0 . Consideran un sistema de referencia ficticio 𝑠, compuesto por 𝑛
electrones no interactuantes, descritos por orbitales monoelectrónicos ∅𝐾𝑆
⃗) y cuya
𝑖 (𝑟
densidad 𝜌𝑠 es igual a la densidad del sistema verdadero 𝜌0 . Encontrando la
expresión:
1
𝜌(𝑟⃗1 )𝜌(𝑟⃗2 )
𝐸𝑣 [𝜌0 ] = ∫ 𝜌0 (𝑟⃗)𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝑟⃗)𝑑𝑟⃗ + 𝑇̅𝑠 [𝜌0 ] + ∬
𝑑𝑟⃗1 𝑑𝑟⃗2 + 𝐸𝑋𝐶 [𝜌0 ]
2
𝑟⃗12
(5)
̅𝑒𝑒 [𝜌0 ] como el funcional de intercambio y
Definiendo a 𝐸𝑋𝐶 [𝜌0 ] = ∆𝑇̅[𝜌0 ] + ∆𝑈
correlación, que sería el término desconocido, para el cual se usan aproximaciones.
En general el procedimiento que sigue el programa se muestra en la figura 3.
En las modelaciones trabajadas se utilizó el paquete computacional Gaussian 09
[108] para el estudio estructural y vibracional de los aglomerados bimetálicos
aleatorios Au20-nAgn (n=0-20) empleando la teoría del funcional de densidad DFT,
con el funcional de intercambio y correlación B3LYP [109] (Becke, three-parameter,
Lee-Yang-Parr), combinado con los conjuntos base LANL2DZ (Los Alamos National
Laboratory 2 double zeta) [110] que es un tipo de ECPs (effective core potentials) o
también llamados pseudopotenciales que consideran únicamente a los electrones
de valencia moviéndose en el potencial generado por el núcleo y los electrones
cercanos al núcleo, ya que no son explícitamente parte del problema electrónico y
en su lugar se reemplazan por una función de potencial central. El funcional híbrido
- 14 -
B3LYP es una de las versiones más utilizadas. Los funcionales híbridos son una
clase de aproximaciones a la energía de intercambio y correlación que incorporan
una parte del intercambio exacto de la teoría de Hartre-Fock con intercambio y
correlación de otras fuentes, como los ab initio o empíricos. (También se modelaron
otras estructuras usando los mismos parámetros. Ver apéndice 2).
Todas las estructuras se optimizaron con una energía mínima local. Los átomos de
Au y Ag en los aglomerados se ordenaron de forma aleatoria, empezando por el
aglomerado Au20, en el cual reemplazamos los átomos de oro por átomos de plata
aleatoriamente, hasta completar el Ag20.
Fig. 3. Ciclo autoconsistente para obtener las ecuaciones de Kohn-Sham
Estudiamos un modo específico de vibración en cada una de las estructuras. Este
modo tiene un movimiento vibracional radial y corresponde, para la mayoría de los
aglomerados, al modo más intenso. Lo que se planteó fue dar una interpretación de
las vibraciones que podrían presentar las nanopartículas tipo aleatorio a través de
un estudio computacional de un aglomerado de 20 átomos. Sabemos de antemano
que las propiedades físico-químicas y vibracionales no se pueden comparar con un
nanocristal, pero
consideramos que
pueden
dar una
interpretación
del
comportamiento vibracional de nanoestructuras a partir de la modelación
computacional de un aglomerado que presenta un empaquetamiento similar. Los
- 15 -
cálculos computacionales por medio de DFT se aplican con precisión para
pequeños sistemas (decenas de átomos). Requiere de mucho recurso de ordenador
para sistemas conformados con más átomos, además, el tiempo de convergencia
de los cálculos se amplía. Para sistemas del orden de 5000 a 25000 átomos, se
recomiendan otro tipo de modelaciones, como los de la mecánica molecular (MM2).
En ese sentido, nos enfocamos en la DFT porque estamos interesados en los
efectos cuánticos para estudiar las vibraciones de las estructuras.
- 16 -
3. MATERIALES Y MÉTODOS
3.1 Nanopartículas de Au
Se preparó una solución de ácido tetracloroáurico trihidratado (HAuCl4 · 3H2O
99.9% MW 393.83) con una concentración de 0.01 molar en agua deionizada como
precursora de las nanopartículas metálicas. Se preparó una solución de 0.05 molar
de ácido ascórbico (MW 176.12) mezclada con una solución de 0.1 molar de
sacarosa (MW 342.30), la cual fue la responsable de la reducción de Au3+ → Au y
estabilización de las nanopartículas de oro. El proceso se llevó acabo tomando 1.5
ml de la solución de HAuCl4 diluida en 30 ml de H2O, a la que, posteriormente, se
le agregó 1 ml de la solución de ácido ascórbico y sacarosa diluida en 10 ml de H2O
a temperatura ambiente. Al instante se observó el cambio de coloración, indicando
la presencia de nanopartículas de oro. Se utilizó, para el análisis de absorción
óptica, el espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 19 UV-Vis-NIR. Se tomaron las
imágenes con el Microscopio Electrónico de Transmisión JEOL JEM2010F.
3.2 Nanopartículas de Au-Ag
Utilizamos el ácido tetracloroáurico a 0.01 molar y el nitrato de plata (AgNO3) con la
misma concentración en agua deionizada, como precursores de iones metálicos de
Au y Ag, respectivamente. Se preparó una solución de 0.05 molar de ácido
ascórbico (AA) mezclada con una solución de 0.01 molar de sacarosa, de la cual se
tomaron 3 ml diluidos en 10 ml de H2O y, finalmente, una solución de 0.1 molar de
rongalita (CH3NaO3S, CAS 149-44-0). Para la preparación de las nanopartículas se
tomaron 0.25 ml de la solución de AgNO3 diluida en 40 ml de H2O, a la cual se le
agregó 0.1 ml de la solución de rongalita. Después de 10 min se agregó 2 ml de la
solución diluida de AA y sacarosa; se observó un color amarillo intenso. Por último,
se agregaron 0.2 ml de HAuCl4 a la solución. La coloración de la muestra cambió de
- 17 -
amarillo intenso a ocre en 5 min, evidenciando la presencia de nanoaleaciones de
Au-Ag en suspensión coloidal y estabilizada con respecto al tiempo. Durante todo
el proceso experimental se utilizó agitación magnética, a temperatura ambiente y el
tiempo de formación de la nanoestructuras fue de 15 min. Así pues, se propone un
nuevo método de síntesis eficiente, rápido y sin usar grandes variaciones de
temperatura en el proceso. Para las imágenes y el espectro de absorción óptica se
emplearon los equipos ya mencionados. Se midió el espectro Raman con el equipo
Micro Raman X'plora BX41TF OLYMPUS HORIBA Jobin IVON, con un láser de
argón 3B de 20–25 mW y 532 nm.
3.3 Nanoredes y Nanoesferas huecas de Au-Ag
Los materiales utilizados fueron: ácido tetracloroáurico y nitrato de plata
proporcionados por la empresa Sigma-Aldrich Co. Se preparó una solución de 0.05
molar de ácido ascórbico, mezclada con una solución de 0.01 molar de sacarosa,
de la cual se tomaron 3 ml diluidos en 10 ml de H2O (a la que llamamos solución
AS) y, finalmente, una solución de 0.1 molar de rongalita en agua deionizada.
Luego, para la preparación de los NWNs se tomaron 0.15 ml AgNO3 a 0.07 molar
diluida en 60 ml de H2O, a la cual se le agregó 0.25 ml de la solución de rongalita.
Después de agregar 3 ml de la solución AS, la coloración cambió a amarillo opaco
en 5 min, indicando la presencia de nanoestructuras de Ag. Luego, se tomaron 40
ml de esta solución y 0.15 ml de HAuCl4 sin diluir se agregaron a la solución,
cambiando la coloración de la muestra de amarillo opaco a verde en 3 min
(formación de NWNs de Au-Ag). Por último, 3 ml de AS se añadieron para estabilizar
la muestra, en agitación por 2 minutos. Durante todo el proceso experimental se
utilizó agitación magnética a temperatura ambiente. Similarmente, se obtuvieron las
nanoesferas bimetálicas, empleando el mismo procedimiento experimental, pero
variando las concentraciones, utilizando AgNO3 a 0.01 molar diluida en 20 ml de
H2O + 1 ml de rongalita a 0.01 molar + 2 ml de la solución AS y 0.15 ml de HAuCl4
a 0.01 molar, consiguiendo una coloración azulada.
- 18 -
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 Nanopartículas monometálicas de Au
Las imágenes de TEM (Fig. 4) muestran las nanopartículas de Au obtenidas con
diferentes morfologías. Se observa que las nanopartículas tienen formas
triangulares, pentagonales, hexagonales y esféricas.
Au (1 1 1)
d=0.240 nm
Fig. 4. Imágenes de TEM de nanopartículas de Au con diferentes formas geométricas
(triangulares, pentagonales, hexagonales y esféricas) sintetizadas en medio coloidal
- 19 -
Las nanopartículas presentan una alta estabilidad y capacidad de coexistir en
diferentes formas morfológicas. Por otro lado, la imagen de alta resolución del TEM
nos permitió identificar el plano (1 1 1), uno de los planos más representativos de
Au, con una distancia interplanar de 0.24 nm.
El análisis por espectroscopía UV-VIS mostró la presencia del plasmón de
resonancia de superficie (SPR, por sus siglas en inglés) de las nanopartículas en el
medio acuoso y el espectro EDS confirmó la presencia de oro en la nanopartícula
(Fig. 5a y 5b). El cambio de coloración en la muestra (entre colores lila y magenta)
ocurrió de forma instantánea y fue la primera indicación de la formación de las
nanoestructuras. Dependiendo de la concentración de HAuCl4, las bandas se
centran en 520 nm o presentan un corrimiento significativo alrededor de este valor.
(a)
Absorbancia (u.a.)
520 nm
400
500
600
Longitud de onda (nm)
- 20 -
700
x 0.001 cps / eV
(b)
Au
Cu
Au
Cu
Cu
1
Au
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
KeV
Fig. 5. (a) Absorción óptica de nanopartículas de Au obtenidas en una solución
coloidal de sacarosa y ácido ascórbico. (b) Composición química por EDS
evidenciando la presencia de oro en la nanopartícula. *La presencia de Cu en el
espectro EDS se debe al uso de la rejilla de cobre para la medición.
Rastegarzadeh y Abdali reportan una banda de absorción centrada en 527 nm para
nanopartículas de oro con un tamaño de 10 nm por reducción directa de HAuCl 4
utilizando ácido ascórbico y CTAB como estabilizador [111]. También se reportan
nanopartículas de oro, de 40 nm mostrando una banda en 540 nm, usando el
extracto de planta Opuntia ficus indica [112], la cual es rica en vitaminas,
principalmente el ácido ascórbico (vitamina C) [113, 114]. Por otro lado, un estudio
teórico utilizando la teoría de Mie para nanopartículas de oro con un tamaño de 10
nm considera que la banda del plasmón superficial se encuentra alrededor de los
- 21 -
525 nm [115]. Por tanto, las bandas obtenidas en este trabajo se encuentran
cercanas a las reportadas por otros autores para nanopartículas de oro,
considerando que el corrimiento en la banda de absorción puede ser ocasionado
por el tamaño y forma de las nanopartículas. Por consiguiente, se midieron otras
muestras variando las concentraciones en el método de síntesis obteniendo formas
y tamaños diferentes de las nanopartículas de oro (Fig. 6 a, b, c).
(a)
10 nm
(b)
- 22 -
(c)
Absorbancia (u.a.)
548 nm
400
500
600
Longitud de onda (nm)
Fig. 6. Imágenes de TEM y del espectro de absorción óptica sintonizable de
nanopartículas de Au (a, b, c). Mostrando un corrimiento en las bandas de absorción
óptica debido a la diferencia de tamaños en las nanopartículas.
En los espectros de la figura 6 se observa un claro corrimiento de las bandas de
absorción, debido, en este caso, a los diferentes tamaños de las nanoestructuras
comprendidos entre 5-10 nm (a), 15-25 nm (b) y (c) 90-100 nm, con bandas
centradas en 515 nm, 523 nm y 548 nm, respectivamente.
4.2 Nanopartículas bimetálicas de Au-Ag
En la figura 7 se muestra el espectro de absorción UV-vis de las nanoaleaciones de
Au-Ag, indicando la presencia del SPR en torno a 480 nm. Otros autores reportan
el SPR de nanoaleaciones de Au-Ag en 468 nm [116], 472 nm [117] y 479 nm [118],
de tal manera que nuestro resultado está muy cercano a los valores reportados,
teniendo en cuenta que las nanopartículas pueden presentar corrimientos en la
banda de absorción debido a la composición, tamaño o forma.
- 23 -
Absorbancia (u.a.)
480 nm
400
500
600
Longitud de onda (nm)
Fig. 7. Espectro de absorción óptica de nanopartículas bimetálicas de Ag-Au,
sintetizadas a temperatura ambiente en medio coloidal.
Las nanoaleaciones estabilizadas en el medio acuoso exhiben un color ocre.
Además, presentan buena estabilidad a temperatura ambiente por largos periodos
de tiempo (meses). Las imágenes del TEM mostraron nanoaleaciones bimetálicas
esféricas (Fig. 8a) con tamaños de diámetros entre 7 – 12 nm (Fig. 8c). Por otro
lado, se pudieron identificar las distancias interplanares de 0.23 nm y 0.24 nm,
correspondientes a los planos cristalinos (1 1 1) para el oro y la plata (Fig. 8b),
concordando con los reportados por otros autores [119-121]. Aunque es una
distancia muy cerrada, difícilmente se pueden distinguir que los valores 0.23 nm y
0.24 nm sean de plata y oro, sin embargo, algunos reportes de la literatura hacen
esta distinción a pesar de la gran aproximación de éstos valores. Debido a esto,
- 24 -
utilizamos otras técnicas de caracterización. La espectroscopía por EDS nos da
evidencia de que coexisten el oro y la plata en la misma nanoestructura (Fig. 8d) y,
el espectro de absorción óptica indica algún tipo de aleación. Los resultados
sugieren que las nanoestructuras presentan una aleación tipo aleatoria [122].
Muchos métodos de síntesis de nanopartículas requieren largos periodos de tiempo,
así como procedimientos de calentamiento y enfriamiento bajo condiciones
controladas de temperatura. Se presenta en esta investigación un método fácil, que
combina agentes bajos en toxicidad (rongalita, ácido ascórbico y sacarosa). La
rongalita es un agente reductor ampliamente utilizado en la industria del tinte y
farmacéutica. De la misma forma, el ácido ascórbico y la sacarosa se han usado en
la síntesis de nanopartículas metálicas y bimetálicas.
- 25 -
Fig. 8. (a) Imágenes de TEM de Nanoaleaciones bimetálicas esféricas tipo aleatorio
de Au-Ag. (b) Imágenes HRTEM y análisis de los planos cristalinos (1 1 1) de Au y Ag
en la nanoestructura. (c) Distribución porcentual del tamaño de partículas de la figura
8c (d). Composición química por EDS evidenciando la presencia de oro y plata en la
nanopartícula bimetálica de la figura 8b. *La presencia de Cu en el espectro EDS se
debe al uso de la rejilla de cobre para la medición.
Una banda Raman surgió como consecuencia de la formación de las
nanoaleaciones bimetálicas (Fig. 9). Por consiguiente, se consideró que
posiblemente se debió a la contribución de modos vibracionales de las
nanopartículas bimetálicas de Au-Ag sintetizadas. Según los reportes de literatura
[123, 124], las nanopartículas se pueden estudiar a través de los modos de baja
frecuencia por medio de la espectroscopia Raman. La teoría de los funcionales de
la densidad DFT nos permite (como se mencionó en la sección 2.4), a través de un
estudio teórico, predecir parámetros estructurales y vibracionales de pequeñas
estructuras, con un buen nivel de aproximación (moléculas, aglomerados metálicos,
bimetálicos, trimetálicos, semiconductores, etc.). Es un procedimiento variacional
alternativo a la de los métodos ab initio convencionales, de introducir los efectos de
la correlación electrónica en la solución de la ecuación de Schrödinger, donde se
toma a la energía del estado fundamental de un sistema polielectrónico como un
- 26 -
funcional de la densidad y que, además, el funcional de la energía electrónica se
minimiza con respecto a la densidad electrónica.
Fig. 9. Espectro Raman de nanopartículas bimetálicas tipo aleatoria de Au-Ag
mostrando una señal a baja frecuencia centrado alrededor de 98 cm-1
Se obtuvo un mínimo de energía local para aglomerados bimetálicos de Au20-nAgn
mezclados de forma aleatoria empleando la DFT con el funcional B3LYP en
combinación con el conjunto base LANL2DZ. En la tabla 1 se muestran los
aglomerados optimizados y la energía resultante. El costo computacional, así como
el tiempo requerido para lograr una optimización de las estructuras, imposibilitan
que aglomerados mayores sean expuestos en este trabajo. Sin embargo, se logró
estudiar las aleaciones de aglomerados bimetálicos de Au-Ag con la misma forma,
donde los átomos de oro y plata fueron ordenados aleatoriamente. Esto debido a
que los resultados experimentales muestran que nuestras nanoestructuras
presentan este tipo de aleación. Tomamos como base la estructura tetraédrica de
Au20 debido a que ha sido reportada como la configuración de más baja energía
para 20 átomos de Au y con una alta estabilidad, conformando los planos (1 1 1) en
cada una de sus caras, similar a los del oro a granel pero con propiedades diferentes
- 27 -
[125, 126]. Se estudiaron intensidades Raman mediante el análisis de frecuencia
por DFT para cada uno de los aglomerados. En la tabla 2 se muestran las
frecuencias resultantes, así como la actividad Raman de los modos radiales de
vibración de cada uno de los aglomerados y la energía de enlace (BE, por sus siglas
en inglés), el cual es un parámetro teórico predictivo ampliamente usado en el
estudio de la estabilidad de los aglomerados metálicos, y se define como la energía
necesaria promedio para separar un átomo de un aglomerado conformado por n
átomos. En nuestro caso usamos la ecuación 6 para determinarla.
BE =
[nE(Au) + mE(Ag) − E(Aun Ag m )]
20
(6)
Au20-n Agn n = 0 – 20
Au20Ag0
Au16Ag4
Au12Ag8
Au8Ag12
Au19Ag1
Au15Ag5
Au11Ag9
Au7Ag13
Au18Ag2
Au14Ag6
Au10Ag10
Au6Ag14
Au17Ag3
Au13Ag7
Au9Ag11
Au5Ag15
- 28 -
Estructura
Energía
(eV)
Au20Ag0
-73746.376
Au19Ag1
-74026.768
Au18Ag2
-74307.157
Au17Ag3
-74587.552
Au16Ag4
-74867.947
Au15Ag5
-75148.841
Au14Ag6
-75429.715
Au13Ag7
-75710.568
Au12Ag8
-75991.382
Au11Ag9
-76271.855
Au10Ag10
-76552.316
Au9Ag11
-76832.772
Au8Ag12
-77113.129
Au7Ag13
-77393.439
Au6Ag14
-77673.711
Au5Ag15
-77954.114
Au4Ag16
Au3Ag17
Au2Ag18
Au1Ag19
Au4Ag16
-78234.468
Au3Ag17
-78514.855
Au2Ag18
-78795.148
Au1Ag19
-79075.396
Au0Ag20
-79355.645
Au0Ag20
Tabla 1. Aglomerados bimetálicos de aleaciones aleatorias de Au20-n Agn de forma
piramidal optimizados por DFT / B3LYP / LANL2DZ
Aglomerados
Au20-nAgn
LANL2DZ
Frecuencia
(cm-1)
Actividad
Raman
Energía
de enlace
Au20Ag0
89.09
28.4211
(eV)
1.785546
Au19Ag1
90.13
30.0729
1.765476
Au18Ag2
91.22
33.0543
1.745265
Au17Ag3
92.60
40.5220
1.725293
Au16Ag4
94.45
59.2939
1.705336
Au15Ag5
94.53
65.2983
1.710388
Au14Ag6
94.59
71.2654
1.714400
Au13Ag7
94.86
79.6798
1.717354
Au12Ag8
95.54
91.2951
1.718342
Au11Ag9
95.24
90.0273
1.702318
Au10Ag10
94.98
88.2588
1.685658
Au9Ag11
94.90
82.6723
1.668785
Au8Ag12
95.55
70.7118
1.646933
Au7Ag13
96.40
58.1165
1.622747
Au6Ag14
97.53
49.4230
1.596665
Au5Ag15
97.76
40.6760
1.577130
Au4Ag16
97.95
34.7352
1.555106
Au3Ag17
98.46
29.6242
1.534768
Au2Ag18
99.29
28.5206
1.509747
Au1Ag19
100.41
29.0206
1.482469
Au0Ag20
101.48
28.2008
1.455203
Tabla 2. Frecuencia, actividad Raman y energía de enlace de las aleaciones
bimetálicas aleatorias de Au20-n Agn por medio de DFT
- 29 -
Donde n y m son la cantidad de átomos de oro y plata en el aglomerado bimetálico.
E(Au) es la energía de un átomo de oro y E(Ag) la energía de un átomo de plata. El
número 20 corresponde a suma de n + m, que en este caso es constante. La energía
de enlace es mayor para aglomerados puros y se observa que disminuye a medida
que los átomos del aglomerado Au20 son reemplazados aleatoriamente por átomos
de Ag.
Los modos de vibraciones radiales generalmente corresponden a los de mayor
intensidad en las mediciones computacionales. En este caso, se encontró que la
mayor actividad Raman la presentan los aglomerados dopados con un mayor
número de átomos de plata y oro a la vez (|m-n|≤4). Por consiguiente, los modos
radiales de vibración (RBM, por sus siglas en inglés) de las aleaciones bimetálicas
de los aglomerados Au12Ag8, Au11Ag9, Au10Ag10, Au9Ag11 son los más intensos (Fig.
10).
100
Au12Ag8
Au11Ag9
Actividad Raman
80
60
40
Au20Ag0
Au0Ag20
20
86
88
90
92
94
96
98
100
102
-1
Modos radiales de vibración (cm )
Fig. 10. Modos radiales de vibración de aglomerados bimetálicos aleatorios Au20nAgn
optimizados por DFT / B3LYP / LANL2DZ
- 30 -
Más adelante se podrían considerar estudios computacionales de otros tipos de
estructuras estables para aglomerados de oro y plata reportados, con el propósito
de analizar el comportamiento vibracional en base a la morfología. Estos resultados
teóricos podrían dar una interpretación del por qué las nanoaleaciones mejoran (en
algunos casos) la actividad SERS comparadas con las nanoestructuras
monometálicas.
K. A. Bosnick, et al., reportaron teórica y experimentalmente modos “vibracionales”
de un aglomerado de Ag7 alrededor de 165 cm-1 [127] y recientemente fue
sintetizado analizando sus propiedades ópticas y vibracionales, correlacionando los
resultados con un estudio teórico-computacional usando DFT con el funcional
B3LYP y el conjunto base LANL2DZ [128]. En otros reportes se han obtenido
bandas Raman experimentales para nanopartículas de Ti, Ag y Au en 359 cm-1
[129], 83 cm-1 [130] y 117 cm-1 [131], respectivamente. Teniendo en cuenta los
resultados teóricos obtenidos en nuestro estudio para los aglomerados Au20-n Agn,
podríamos considerar que la contribución en el espectro Raman de nuestras
nanopartículas, posiblemente, podría deberse a modos vibracionales con el mismo
patrón de comportamiento.
4.3 Nanoredes (NWNs) y Nanoesferas huecas de Au-Ag
En la figura 11 se muestran las imágenes TEM de los NWNs de Au-Ag. En las
imágenes no se observan nanopartículas metálicas o bimetálicas aisladas, lo que
nos da indicio de que posiblemente se logró en suspensión coloidal la unión de los
dos metales, formando una única estructura (Fig. 11a) con gran estabilidad a
temperatura ambiente por largos periodos de tiempo. En la figura 11b se observa
que los NWNs tienen un espesor uniforme de ~10.5 nm. Las distancias interplanares
encontradas de 0.24 nm y 0.23 nm (Fig. 11c) corresponden a los valores más
representativos reportados en la literatura para el oro y la plata de los planos
- 31 -
cristalinos (1 1 1) [132-134]. Los resultados sugieren que los NWNs obtenidos
posiblemente presentan una aleación tipo mezclado o aleatorio, se distinguen
tonalidades diferentes en las imágenes TEM. Así mismo, corroboramos la presencia
de Au y Ag en la nanoestructura por medio de Microscopia Electrónica de Barrido
(EDS) (Fig. 11d).
Fig. 11. Imágenes de TEM de las nanoredes de (a) Au-Ag. (b) Longitud aproximada
del espesor de las nanoredes. (c) Zoom y distancias interplanares correspondientes
a los planos cristalinos (1 1 1) de Au y Ag (d) Espectro EDS que indica la coexistencia
de oro y plata en la nanoestructura. *La presencia de Cu se debe al uso de la rejilla
de cobre para las mediciones.
- 32 -
Por otra parte, en nuestra segunda muestra, las imágenes TEM mostraron
nanoesferas huecas (Fig. 12 a, d) con un diámetro aproximado entre 70 – 130 nm.
En la coraza de las nanoesferas se pueden distinguir las distancias interplanares
para Au y Ag. Según los reportes mencionados (Fig. 12b), confirmamos por EDS la
coexistencia de oro y plata en las nanoestructuras (Fig. 12c).
Fig. 12. (a, b) Nanoesferas huecas de Au-Ag obtenidas en medio coloidal y distancias
interplanares de 0.23 y 0.24 de Ag y Au, respectivamente. (c) Espectro EDS que
confirmando la coexistencia de oro y plata en la nanoestructura (d) Histograma del
tamaño promedio de partículas de la figura 12a.
- 33 -
En la figura 13 se muestra el espectro de absorción UV-VIS de las nanoaleaciones
bimetálicas de Au-Ag, indicando la presencia del SPR centrados en 385 nm y 643
nm para las NWNs y las nanoesferas huecas, respectivamente. Son escasos los
reportes de la literatura de la contribución en el espectro de absorción de los NWNs
de Au-Ag. Sin embargo, se encuentran reportes de estructuras similares. Por
ejemplo, nanoalambres de Ag presentan una banda de absorción característica
alrededor de 392 nm [135] y nanoalambres de Au alrededor de 560 nm y 550 nm
[136, 137]. Por tanto, debido a los escasos reportes donde se calcula el espectro de
absorción de nanoredes de Au-Ag, se hace una contribución importante en el
espectro UV-VIS de esta nanoestructura, para un diámetro especifico de ~10.5 nm,
considerando que el SPR es característico de cada nanomaterial y depende de la
forma y estructura del mismo. En el caso de las nanoesferas huecas, Y. Choi, et al.,
obtienen para nanoesferas huecas con un diámetro de ~128 nm una banda de
absorción centrada en 645 nm [138], valor muy cercano al obtenido en nuestras
mediciones.
(a)
Absorbancia (u.a.)
385 nm
300
320
340
360
380
400
420
Longitud de onda (nm)
- 34 -
440
460
480
(b)
Absorbancia (u.a.)
643 nm
450
500
550
600
650
700
750
800
850
Longitud de onda (nm)
Fig. 13. (a) Absorción óptica de las nanoredes de Au-Ag y (b) nanoesferas huecas de
Au-Ag sintetizadas a temperatura ambiente en solución coloidal formando una
aleación tipo aleatorio.
Cabe señalar que la síntesis de los NWNs y las nanoesferas huecas se llevó a cabo
en condiciones favorables al medio ambiente, con soluciones muy diluidas para
lograr un mínimo de residuos en nuestros resultados. Además, evitamos el uso de
sustancias o reactivos agresivos. Mientras se realizaban las combinaciones, se
produjeron las reacciones correspondientes, logrando disminuir el tiempo de
obtención y evitando tratamientos ultrasónicos o grandes variaciones de
temperatura. En cuanto a los agentes orgánicos que se emplearon en el método de
síntesis, la rongalita se conoce como un antioxidante y agente reductor potente,
ampliamente utilizado en la industria del tinte y farmacéutica [139]. Son escasos los
reportes donde se ha usado esta molécula para la síntesis de nanopartículas. Sólo
- 35 -
se reporta como agente reductor en la obtención de puntos cuánticos y
recubrimientos de CdTe [140, 141]. Por el contrario, las propiedades reductoras del
ácido ascórbico se han estado utilizando en la fabricación de nanoestructuras
bimetálicas. Por ejemplo, en la síntesis de nanoanillos bimetálicos Au-núcleo – Agcoraza [142], como agente reductor en nanopartículas de Au-Ag [143] y
nanocristales de Au-Pd [144]. Del mismo modo, la sacarosa se ha utilizado en la
síntesis de nanopartículas de Au [145] y magnetita (Fe3O4) [146]. Por consiguiente,
usamos la rongalita para la reducción de los iones de Ag a Ag0, usando la solución
AS para la aglomeración y estabilización de los átomos de plata. Posteriormente se
añadió la solución de HAuCl4 para lograr la formación de las nanoestructuras
bimetálicas bajo condiciones de agitación magnética. Aunque el proceso de
formación de los NWNs y las nanoesferas huecas no es del todo clara, los
resultados experimentales sugieren que la solución AS posiblemente contribuye en
la estabilización de las nanoredes, en el momento que las nanopartículas se unieron
por el mecanismo de coalescencia, donde la diferencia radicó en la combinación de
concentraciones desiguales. Consideramos que la combinación de los disolventes
con las nanoaleaciones metálicas juega un rol importante en el control de la forma
de las nanoestructuras, como lo reportan otros autores [147, 148].
Los nanomateriales (de un solo componente o formados por aleaciones de dos o
más) sintetizados por los métodos buttom-up pueden cambiar de tamaño y forma al
modificar las condiciones experimentales. Por ejemplo, cambiando los agentes
reductores y estabilizadores [149, 150], variando la temperatura y tiempo de
sometimiento a las condiciones térmicas, ultrasónicas y de agitación magnética
[151-153], al variar las concentraciones o el orden en que se procesan las
reacciones [154-158]. De esta forma, los científicos, a través de la experimentación,
pueden establecer los parámetros para obtener nanomateriales específicos que
pueden ser utilizados en aplicaciones específicas, mejorando y enriqueciendo la
nanociencia y la nanotecnología.
- 36 -
4.4 Nanocompositos - resultados adicionales de la investigación
Mediante el análisis de los resultados experimentales de muestras que contenían
altas concentraciones de sacarosa, se observaron nanocompositos conformados
por materiales de carbono y nanopartículas de oro. Por tanto, como resultado
suplementario, se presenta en esta tesis de investigación un novedoso método de
síntesis usando sacarosa y ácido cloroáurico como precursores para la obtención
de óxido de grafeno reducido, funcionalizado con nanopartículas de oro
(rGO/AuNPs) a temperatura ambiente, obtenido de manera simultánea.
Los reportes de la literatura muestran que se han obtenido nanocompositos de
nanopartículas metálicas y bimetálicas funcionalizadas con OG y rOG, con
aplicaciones nanotecnológicas. Por ejemplo, se reporta el nanocomposito de
GO/AuAg-NPs con actividad antibacterial [159], el rGO/PtAu-NPs con propiedades
electrocatalíticas [160], el rGO/PtNi-NPs con propiedades magnéticas [161], los
nanocompuestos de GO/Au-NPs y rGO/Au-NPs usados como detectores
electroquímicos [162, 163], como sustratos SERS [164] y en aplicaciones catalíticas
[165]. Es muy importante mencionar que los métodos reportados de síntesis de GO
y rGO funcionalizados con nanopartículas utilizan altas temperaturas en el proceso
experimental, además de procesos ultrasónicos y de agitación magnética por largos
periodos de tiempo. También, toman de base el grafito, modificándolo con los
métodos antes mencionados o utilizan el GO y rGO previamente fabricado. En este
caso se utilizó una síntesis de bajo costo y baja toxicidad, en la cual se obtienen
simultáneamente nanopartículas de Au y rGO en solución coloidal a temperatura
ambiente y con alta estabilidad, empleando a la sacarosa como precursor del rOG
y el HAuCl4 como precursor de las nanopartículas metálicas.
En la figura 14 se muestran las imágenes del TEM del rGO funcionalizado con las
nanopartículas de Au. Las nanoestructuras metálicas presentan diferentes formas
geométricas (pentagonal-bipiramidales, esféricas, triangulares), con tamaños entre
15-30 nm, atrapadas por hojas de rGO (Fig. 14A). Se midieron las distancias
interplanares para Au y grafeno aplicando transformación rápida de Fourier (FFT) a
- 37 -
las imágenes de alta resolución de TEM en diferentes áreas (Fig. 14B y 14C),
encontrando 0.240 nm para las Au-NPs correspondiente al plano cristalino (1 1 1) y
0.215 nm correspondiente al plano cristalino (1 0 1) del grafeno. Resultados que
coinciden con los reportados por otros autores [166, 167]. Además, se corroboró por
EDS la presencia del alótropo de carbono rGO y el oro en el material.
Fig. 14. (A) Imágenes TEM de rGO funcionalizadas con nanopartículas de Au. (B)
imágenes HRTEM que muestran un patrón de difracción hexagonal con una distancia
interplanar de 0,215 nm y (C) distancia interplanar de 0,240 nm asociada a la red (1 1
1) para el oro. El espectro EDS de las figuras 2 (B) y 2 (C) muestra la existencia de
carbono y oro en el nanocompuesto. *La presencia de Cu se debe a la parrilla de
cobre en las mediciones.
Las bandas Raman en 1534 cm-1 y en 1577 cm-1 confirman la presencia de rGO en
la muestra (Fig. 15). La banda D está asociada al modo de respiración presente en
los anillos de carbono con hibridación sp2. Por lo tanto, un aumento en la intensidad
de la banda D representa una mayor presencia de dominios sp 2. En otras palabras,
la presencia de dobles enlaces (carbono = carbono). La banda G está asociada con
- 38 -
átomos de carbono sp2 doblemente degenerados y con el primer orden de
dispersión de fonones E2g. Además, la ausencia de la banda 2D y la relación entre
las intensidades relativas (ID / IG ≈ 1.6), confirmaron la formación de rGO después
de la interacción de la sacarosa, el ácido cloroáurico y el ácido ascórbico.
El espectro de absorción óptica mostró la contribución de las Au-NPs en 522 nm y
una segunda banda en 260 nm para el rGO (Fig. 16). Otros autores reportan bandas
de absorción del rGO en 260 nm [168], 265 nm [169] y 270 nm [170]. Najrul Hussain
et al. [171], reportan dos bandas de absorción en sus resultados de síntesis de
rGO/AuNPs en 265 nm y 537 nm para el rGO y las Au-NPs, respectivamente.
Además, Se observó la presencia de una banda de absorción cercana a 375 nm
(deconvolución de espectro UV-Vis), localizada entre las bandas de absorción
asociadas con rGO y AuNPs. Chen et al. muestran una banda de absorción cerca
de 390 nm en compuestos ternarios de Ag-C-Au [172]. Esta banda de absorción
puede ser evidencia de la interacción entre las AuNPs y las láminas de rGO, como
se observa en la imagen TEM. Por tanto, nuestros resultados coinciden con los
reportados en la literatura.
D
Intensidad Raman (u.a.)
G
rGO/Au-NPs
1000
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Fig. 15. Espectro Raman de rGO/Au-NPs. Las bandas D y G centradas en 1534 cm-1
y en 1577 cm-1 confirmaron la presencia de rGO. Se usó con un láser con λ=532 nm
- 39 -
0.7
260 nm
522 nm
AuNPs
rGO
0.6
Absorbancia (u.a.)
rGO/Au-NPs
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
300
400
500
600
700
Longitud
de onda (nm)
Wavelength
(nm)
Fig. 16. Deconvolución de espectro de absorción óptica de rGO/Au-NPs. Mostrando
la contribución de las nanopartículas del material de carbono, de las nanopartículas
de Au y de una posible interacción del nanocompuesto alrededor de 375 nm
La espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) se usó para
caracterizar los grupos funcionales e investigar los cambios en las composiciones
químicas de las mezclas (Fig. 17). La figura 17a muestra el espectro FTIR para la
solución, antes de la reacción, que indica la presencia de picos que se atribuyen al
ácido ascórbico y a la sacarosa, según los números de registro (CAS) 490-83-5 y
57-50-1, respectivamente. La figura 17b muestra el espectro de FTIR después de la
reacción con HAuCl4. Se observó que algunos picos desaparecieron y que la
muestra presentó un espectro similar al reportado por otros autores para rGO [173175]. El pico FTIR de rGO mostró que las vibraciones de estiramiento se pueden
- 40 -
asignar a grupos -OH hidroxilo (3420 cm-1), mientras que los picos a 1645 cm-1 y
1260 cm-1 corresponden a grupos CC y la vibración de estiramiento asimétrica y
simétrica de C-O -C, respectivamente [176, 177].
RGO/AuNPs
Sacarosa + Ac. Asc.
C-O-C
b
1260
-OH
a
2887
2822
3651
2942
2980
2135
1698
1067
1210
1287
1442
1497
1150
905
1770
3420
1645
756
550
480
Transmitancia (u.a)
C-C
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
-1
Número de onda (cm )
Fig. 17. (a) Espectro FTIR de la solución de ácido ascórbico y sacarosa antes de la
síntesis del nanocomposito (b) espectro FTIR después de la síntesis del
nanocomposito rGO/AuNPs
La mayoría de los casos en los que han obtenido grafeno, GO y rGO funcionalizados
con AuNPs utilizan el método de Hummer valiéndose del grafito para obtener GO,
el cual posteriormente es tratado mediante procesos térmicos, de agitación
magnética o ultrasónicos con HAuCl4 para la fabricación del nanocomposito. En
general, se observa que los precursores mayormente utilizados para la obtención
de nanomateriales de grafeno con Au-NPs son el grafito, el GO y HAuCl4. Por el
contrario, en esta tesis se utilizó a la sacarosa como precursor del rGO.
- 41 -
Consideramos que la solución de sacarosa sigue un proceso de deshidratación al
combinarla con la solución ácida de oro. Los iones metálicos se reducen formando
aglomerados metálicos, al mismo tiempo que el óxido de grafeno es formado debido
a la presencia de las nanoestructuras y el ácido ascórbico. Nuestras suposiciones
se fundamentan en la existencia de reportes de literatura recientes, donde se utiliza
a la sacarosa para obtener grafeno y óxido de grafeno. Zhengzong Sun, et al.,
lograron fabricar monocapas de grafeno empleando sacarosa a 800oC [178]. Libin
Tang, et al., reportaron un novedoso método bottom-up para obtener nanoláminas
de óxido de grafeno utilizando glucosa, azúcar y fructosa a través de Auto
ensamblaje hidrotérmico [179] y N. J. Hargreaves and S. J. Cooper sintetizaron
nanografito a temperatura ambiente usando un método de microemulsión de
sacarosa y ácido sulfúrico concentrado [180]. Por otro lado, se ha usado el ácido
clorhídrico (HCl) para la reducción del óxido de grafeno [181], también se usó el
ácido ascórbico como reductor de GO [182, 183], y, se han utilizado las
nanopartículas metálicas como catalizadores para obtener rGO a partir de GO a
temperatura ambiente [184]. Por tanto, en el proceso experimental planteado se
puede considerar que la solución ácida de oro en agitación magnética con la
sacarosa y el ácido ascórbico permite que la formación de GO y Au-NPs sea
simultánea, donde las nanopartículas de oro y la presencia del ácido ascórbico
podrían desempeñar un rol similar de catalizadores y reductores potencializados
para obtener el nanocomposito. Teniendo en cuenta lo dicho anteriormente, se
pueden resaltar cinco puntos importantes de lo que se ha trabajado hasta el
momento relacionado con sacarosa, ácidos y nanopartículas: 1- se puede obtener
grafeno por medio de sacarosa usando tratamientos térmicos a altas temperaturas,
2- el ácido clorhídrico (HCl) se ha usado para obtener rGO a partir del grafito y/o del
GO, 3- las nanopartículas metálicas funcionan como catalizadores para obtener
RGO a partir de GO, 4- se puede obtener nanografito usando sacarosa y ácido
sulfúrico
concentrado
a
temperatura
ambiente,
5-
es
posible
obtener
simultáneamente RGO/Au-NPs usando sacarosa y ácido cloroáurico (HAuCl4) como
precursores y a temperatura ambiente.
- 42 -
5. CONCLUSIONES
En este trabajo de tesis se presenta un método alternativo de síntesis para obtener
algunos tipos específicos de nanoestructuras, como son: nanopartículas de Au con
diferentes tamaños y formas, nanoaleaciones bimetálicas tipo aleatorias, con
formas cuasi-esféricas, nanoesferas huecas y nanoredes de Au-Ag. Las primeras
se obtuvieron de una manera rápida, usando agentes reductores no tóxicos. Se ha
encontrado que, mezclando previamente el, se mejora significativamente el proceso
de síntesis. La combinación de ácido ascórbico y sacarosa con el ion H+ del ácido
cloroáurico propicia la descomposición de la sacarosa en fructosa y glucosa,
obteniendo una gran capacidad para la reducción y estabilización de las
nanopartículas en el medio coloidal. En ese sentido, se obtuvieron nanoestructuras
con tamaños ~ 10-20 nm con alta estabilidad durante largos periodos de tiempo.
Además, fue posible obtener varios patrones geométricos de las nanopartículas de
oro. Además, la síntesis mejora el tiempo de formación de manera significativa,
especialmente cuando se compara con los métodos reportados anteriormente, y a
temperatura ambiente.
Se sintetizaron nanoaleaciones bimetálicas, que sugieren un arreglo estructural tipo
aleatorio, empleando un método de síntesis rápido, bajo en toxicidad y a
temperatura ambiente. Las nanoaleaciones presentan una geometría esférica
uniforme con diámetro entre 7 - 12 nm. La estabilidad de las nanoestructuras en el
medio coloidal es por largos periodos de tiempos (meses) sin precipitación. La
rongalita funcionó como reductor de iones de Ag+, el ácido ascórbico y la sacarosa
ayudaron a la formación y estabilización de la aleación nanométrica. Se utilizó la
DFT en el estudio de los modos vibracionales de los aglomerados aleatorios de
Au20-nAgn (n = 0 - 20), lo cuales, mostraron que la actividad Raman aumenta para
los aglomerados Au12Ag8, Au11Ag9, Au10Ag10, Au9Ag11, es decir, los modos de
respiración radial son más intensos, con valores cercanos a 96 cm-1. Por tanto, se
considera que la respuesta Raman de pequeñas nanoestructuras aleatorias
presentes en la muestra podría deberse a vibraciones de éste tipo.
- 43 -
Las nanoredes y las nanoesferas huecas se obtuvieron mediante un método
alternativo de síntesis propuesto en esta tesis, el cual, se pude decir que es una
aproximación a los métodos empleados comúnmente usando síntesis verde para
obtener nanoestructuras similares. Las imágenes de TEM y el análisis
espectroscópico por EDS sugieren que nanoaleaciones Ag-Au en ambas
nanoestructuras fueron obtenidas. Además,
se calcularon las
distancias
interplanares correspondientes, sólo considerando los planos más representativos.
Por otro lado, el desplazamiento de las bandas de absorción en UV-Vis ubicadas en
385 y 643 nm para NWNs y nanoesferas huecas, respectivamente. Comparadas
con los reportes de la literatura, indican que posiblemente se obtuvieron
nanoaleaciones de Ag-Au, aunque, queda como trabajo futuro realizar mapeos de
colores por EDS, para corroborar nuestras suposiciones.
Por otro lado, se encontraron y estudiaron resultados adicionales a los objetivos
iniciales de esta tesis. Se presenta un método donde se obtuvo óxido de grafeno
reducido funcionalizado con nanopartículas de oro (rGO/AuNPs), utilizando
sacarosa y ácido tetracloroáurico (HAuCl4) como precursores y ácido ascórbico
como los agentes reductores y estabilizadores del nanocompuesto. Las imágenes
TEM de alta resolución facilitaron la identificación de los planos de difracción
asociados al carbono y a las AuNPs en relación con los planos (1 0 1) y (1 1 1),
respectivamente.
Las
imágenes
también
evidenciaron
la
existencia
de
nanocompuestos rGO/AuNPs. La espectroscopía Raman facilitó la detección clara
de las bandas D y G en los materiales de grafito. Se observaron dos bandas de
absorción, una asociada a la presencia de rGO localizada a 260 nm y la otra ubicada
a 522 nm asociada a la resonancia de plasmón de superficie transversal en AuNPs
y también se observó un pequeño hombro de absorción en 375 nm, posiblemente
evidenciando una interacción entre partículas de rGO/AuNPs.
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Apéndice 1 - APLICACIONES
Las nanopartículas de Au, así como las nanoaleaciones de Au-Ag tienen números
aplicaciones en diferentes campos del conocimiento. Entre las más destacadas se
encuentran las aplicaciones en diagnóstico y terapias para el tratamiento de cáncer,
en actividades catalíticas, nanosensores, celdas solares, etc. También, se utilizan
nanopartículas para estudiar el efecto SERS (surface-enhanced Raman scattering)
sobre algunos materiales, el cual consiste en un aumento muy significavo de la
señal Raman y posibilita la detección de otras señales presentes en el material que
no son detectables por espectroscopía Raman convencional. Dos mecanismos son
los responsables del efecto SERS, Electromagnetic Enhancement Mechanism (EM)
y Chemical Enhancement Mechanism (CE) el primero es asociado a efectos
superficiales de nanopartículas metálicas y el segundo asociado con un
reordenamiento de los niveles de energía de los orbitales moleculares y/o
generación de nuevos estados electrónicos. En nuestro caso utilizamos las
nanopartículas de Au y el nanocomposito rGO/AuNPs obtenido, para observar este
efecto en Cetirizina y zeolita F9, permitiendo la detección de algunos modos
vibracionales, que no son detectables antes de la presencia de nanopartículas y del
nanocomposito.
En el caso de la Cetirizina, después de la presencia de nanopartículas, el espectro
de Raman mostró nuevos modos de vibración y regiones donde las bandas de
Raman intensificadas son visibles, incluidas las bandas ubicadas en 181, 287, 360,
482, 875 y 1014-1063 cm-1. Las bandas de Raman ubicadas en 287, 360 y 482 cm 1
se pueden atribuir a la presencia de los enlaces Au-Cl y Au-N, respectivamente.
Estos modos de vibración posiblemente se amplifican después de la interacción de
la molécula de Cetirizina con las nanopartículas de oro.
En el caso de la zeolita, después de la incorporación del composito, el aumento en
las intensidades de las bandas Raman ubicadas a bajos números de onda no es
representativo. Sin embargo, para mayores números de onda se observa una banda
bien definida ubicada en 2128 cm-1 con una baja intensidad para los casos tratados
- 64 -
con 0.15 y 0.30 ml del rGO/AuNPs (Fig. A2). Complementariamente, al emplear 0.50
ml del composito rGO/AuNPs, se observa que dicha banda presenta una intensidad
magnificada considerablemente. Esta banda puede ser asociada a la presencia de
enlaces de tipo Si-H2.
Intensidad (u.a.)
Citirizina
Citirizina-AuNps
200
300
400
500
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400
-1
Número de onda (cm )
Fig. A1. Espectro Raman a) Cetirizina b) Cetirizina con nanopartículas de Au
2128
509
290
380
Intensidad (u.a.)
Z-F9 + 0.50 ml rGO/AuNPs
Z-F9 + 0.30 ml rGO/AuNPs
Z-F9 + 0.15 ml rGO/AuNPs
Zeolite F9
400
600
800
1000
2200
2400
2600
-1
Número de onda (cm )
Fig. A2. Espectro Raman antes y después de la incorporación del nanocomposito
rGO/AuNPs en Zeolita
- 65 -
Apéndice 2 - OTROS
CÁLCULOS CON G09 - AUnTi Y AUnTIn
La optimización de la geometría y el cálculo de las propiedades vibracionales se
obtuvieron utilizando el funcional de intercambio y correlación Becke, threeparameter, Lee-Yang-Parr (B3LYP) en combinación con el conjunto base Los
Alamos Laboratory 2 double ζ (LANL2DZ) usando la teoría del funcional de la
densidad DFT con el paquete computacional Gaussian09. Primero fueron
considerados los aglomerados conformados únicamente por Ti con una
configuración geométrica de energía mínima local teniendo en cuenta reportes ya
publicados para Tin. Estas fueron nuestras estructuras iniciales, consiguientemente
estos aglomerados fueron “dopados” (TinAu n=2-15) con un átomo de oro y
optimizados a su configuración de baja energía. Similarmente para los aglomerados
(TiAu)m; tomamos inicialmente los aglomerados puros de Ti y se añadieron m
átomos de oro por cada m átomos de titanio (m=1-10). Ochterski, J. W. describe de
forma general los pasos que emplea Gaussian para realizar el análisis vibracional
de sistemas poliatómicos.
Ti
2
E = -115.9715
Ti
5
E = -290.0872
Ti
8
E = -464.2382
Ti
11
E = -638.4345
Ti
14
E = -812.6015
Ti Au
Ti
1
E = -193.4671
Ti Au
Ti Au
Ti Au
10
E = -715.9664
Ti Au
13
E = -890.1968
Ti Au
6
5
E = -348.1296
E = -425.6588
Ti
7
E = -541.8087
2
E = -251.5236
Ti
4
E = -367.6051
Ti Au
3
E = -173.9729
Ti Au
9
8
E = -522.3230
E = -599.8628
Ti
Ti Au
12
11
E = -696.5177
E = -774.0516
Ti
Ti Au
15
14
E = -870.7186
E = -948.2318
- 66 -
Ti
4
E = -232.0205
Ti
7
E = -406.2295
Ti
10
E = -580.3803
Ti
13
E = -754.6037
Ti Au
3
E = -309.5581
Ti Au
6
E = -483.7028
Ti Au
9
E = -657.9112
Ti Au
12
E = -832.1188
Fig. A3. Enegía mínima local [E(eV)] de aglomerados de Tin y Tin-1Au (n=2-14) por DFT en el
nivel de aproxímación B3LYP y el conjunto base LANL2DZ
4.5
Tin
Tin-1Au
4
4.0
3
Ti 7
3.5
13
3.0
1
2.5
(eV)
Energía de Enlace
Ti
Ti 2 Au
2
Tin
Tin-1Au
2.0
0
-1
1.5
-2
1.0
-3
0.5
0.0
-4
2
4
6
8
10
12
14
2
16
4
Tamaño del aglomerado (n)
6
8
10
12
14
Tamaño del aglomerado (n)
a)
b)
Fig. A4. a) Comparación de las energías de enlace de los aglomerados de Tin y Tin-1Au (n=214). b) comparación de la segunda diferencia de energía indicando la estabilidad de los
aglomerados de Tin y Tin-1Au en función de n.
B
600
-1
Modo de Respiración Radial(cm )
550
500
Tin
450
Tin-1Au1
400
350
300
250
200
150
100
50
2
4
6
8
10
12
14
16
Tamaño del aglomerado
Fig. A5. (b) Modos radiales de Tin y Tin-1Au
Aglomerados de (TiAu)m, (m=1-10)
(TiAu)
(TiAu)
1
E = -193.4671
(TiAu)
(TiAu)
(TiAu)
2
E = -387.0508
3
E = -580.6809
- 67 -
4
E = -774.2598
5
E = -967.9272
(TiAu)
(TiAu)
6
(TiAu)
7
E = -1161.5040
(TiAu)
(TiAu)
8
E = -1355.1804
10
9
E = -1548.7206
E = -1935.9480
E = -1742.4351
Fig. A5. Energía mínima local de aglomerados de (TiAu)m (m=1-10) por DFT en el nivel de aproxímación
B3LYP y el conjunto base LANL2DZ
4.5
0.35
4.2
0.30
3.9
0.25
(TiAu)m
3.3
0.20
Ti2m
3.0
0.15
0.10
2.7
(eV)
Binding Energy (eV)
3.6
2.4
2.1
0.05
0.00
1.8
-0.05
1.5
-0.10
1.2
-0.15
0.9
-0.20
0.6
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
(TiAu)m
-0.25
11
1
2
3
4
Cluster Size (m)
5
6
7
8
9
10
Clusters size (m)
b)
a)
Fig. A6. a) Comparación de las energías de enlace de los aglomerados de Ti2m y (TiAu)m (m=110) b) Segunda diferencia de energía indicando la estabilidad de los aglomerados de (TiAu)m
(m=1-9) en función de m.
600
Ti2m
500
-1
Radial Breathing Mode (cm )
(TiAu)m
400
300
200
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Clurter Size
Fig. A7. (b) Modos de Respiración Radial de aglomerados de Ti2m y (TiAu)m (m=1-10)
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