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H Scott Fogler Roberto Luis Escalona García Jorge Fernando Ramírez Solís - Elementos de ingeniería de las reacciones químicas-Pearson Educación (2008)

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Page 1
H. Scott Fogler
Elementos de
ingeniería
de las reacciones
químicas
Cuarta edición
Elementos de ingeniería
de las reacciones químicas
Elementos de ingeniería
de las reacciones químicas
Cuarta edición
H. SCOTT FOGLER
Ame and Catherine Vennema Professor
Cátedra de ingeniería química
The University of Michigan, Ann Arbor
TRADUCCIÓN:
María Teresa Aguilar Ortega
Traductora profesional
REVISIÓN TÉCNICA:
Román Ramírez López
Luis Balderas Tapia
Ignacio Elizalde Martínez
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
Instituto Politécnico Nacional
María Elena Hernández Hernández
Departamento de Ingeniería Química
Centro Universitario de Ciencias Exactas
e Ingeniería
Universidad de Guadalajara
Datos de catalogación bibliográfica
FOGLER, H. SCOTT
Elementos de ingeniería de las reacciones químicas
Cuarta edición
PEARSON EDUCACIÓN, México, 2008
ISBN: 978-970-26-1198-1
Área: Ciencias
Formato: 18.5 ⫻ 23.5 cm
Páginas: 1120
Authorized translation from the English language edition, entitled Elements of chemical reaction engineering, 4th edition by H. Scott Fogler, published by Pearson Education, Inc., publishing as Prentice Hall, Copyright © 2006. All
rights reserved.
ISBN 0130473944
Traducción autorizada de la edición en idioma inglés titulada Elements of chemical reaction engineering, 4a edición por
H. Scott Fogler, publicada por Pearson Education, Inc., publicada como Prentice Hall, Copyright © 2006. Todos los derechos reservados.
Esta edición en español es la única autorizada.
Edición en español
Editor: Rubén Fuerte Rivera
e-mail: ruben.fuerte@pearsoned.com
Editor de desarrollo: Felipe Hernández Carrasco
Supervisor de producción: José D. Hernández Garduño
CUARTA EDICIÓN, 2008
D.R. © 2008 por Pearson Educación de México, S.A. de C.V.
Atlacomulco 500-5o. piso
Col. Industrial Atoto
53519 Naucalpan de Juárez, Estado de México
Cámara Nacional de la Industria Editorial Mexicana. Reg. Núm. 1031.
Prentice Hall es una marca registrada de Pearson Educación de México, S.A. de C.V.
Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de esta publicación pueden reproducirse, registrarse o transmitirse,
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El préstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesión de uso de este ejemplar requerirá también la autorización del editor
o de sus representantes.
ISBN 10: 970-26-1198-9
ISBN 13: 978-970-26-1198-1
Impreso en México. Printed in Mexico.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 - 11 10 09 08
Dedicado a la memoria de los profesores
Giuseppe Parravano
Joseph J. Martin
Donald L. Katz
de la Universidad de Michigan,
quienes uniformaron algunos conceptos e hicieron
grandes comentarios que nos sirvieron de inspiración
Contenido
PREFACIO
1
BALANCES MOLARES
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
2
xix
1
La velocidad de reacción, –rA
4
La ecuación general de balance molar
8
Reactores intermitentes (batch)
10
Reactores de flujo continuo
12
1.4.1
Reactor continuo de mezcla perfecta
1.4.2
Reactor tubular
14
1.4.3
Reactor de lecho empacado
17
Reactores industriales
21
Resumen
25
Material del CD-ROM
26
Preguntas y problemas
29
Lecturas complementarias
35
12
CONVERSIÓN Y TAMAÑO DEL REACTOR
2.1
2.2
2.3
37
Definición de conversión
38
Ecuaciones de diseño para reactores intermitentes
38
Ecuaciones de diseño para reactores de flujo
40
2.3.1
CSTR (reactor continuo de mezcla perfecta)
43
2.3.2
PFR (reactor de flujo tapón)
44
2.3.3
Reactor empacado (PBR)
45
vii
viii
2.4
2.5
2.6
3
Contenido
Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores
de flujo continuo
45
Reactores en serie
54
2.5.1
CSTR en serie
55
2.5.2
PFR en serie
58
2.5.3
Combinaciones de CSTR y PFR en serie
60
2.5.4
Comparación de los volúmenes de CSTR y PFR
y su secuencia
64
Algunas definiciones adicionales
66
2.6.1
Espacio-tiempo
66
2.6.2
Velocidad espacial
68
Resumen
69
Material del CD-ROM
71
Preguntas y problemas
72
Lecturas complementarias
77
LEYES DE VELOCIDAD Y ESTEQUIOMETRÍA
79
PARTE 1 Leyes de velocidad
80
3.1
Definiciones básicas
80
3.1.1
Velocidad de reacción relativa
81
3.2
El orden de reacción y la ley de velocidad
82
3.2.1
Modelos de ley de potencia y leyes de velocidad
elementales
82
3.2.2
Leyes de velocidad no elementales
86
3.2.3
Reacciones reversibles
88
3.3
La constante de velocidad de reacción
91
3.4
Estado actual de nuestro enfoque de dimensionamiento
y diseño de reactores
98
PARTE 2 Estequiometría
99
3.5
Sistemas intermitentes
100
3.5.1
Ecuaciones para concentraciones en reactores
intermitentes
102
3.5.2
Sistemas de reacción intermitente a volumen constante
3.6
Sistemas de flujo
106
3.6.1
Ecuaciones para concentraciones en sistemas de flujo
3.6.2
Concentraciones en fase líquida
108
3.6.3
Cambio en el número de moles totales de una reacción
en fase gas
108
Resumen
124
Material del CD-ROM
126
Preguntas y problemas
131
Lecturas complementarias
141
103
107
ix
Contenido
4
DISEÑO DE REACTORES ISOTÉRMICOS
PARTE 1 Balances molares en términos de conversión
144
4.1
Estructura de diseño para reactores isotérmicos
144
4.2
Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente
en fase líquida para el diseño de un CSTR
148
4.2.1
Operación intermitente
148
4.3
Diseño de CSTR
156
4.3.1
Un solo CSTR
157
4.3.2
CSTR en serie
158
4.3.3
CSTR en paralelo
160
162
4.3.4
Reacción de segundo orden en un CSTR
4.4
PFR
168
4.5
Caída de presión en reactores
175
4.5.1
Caída de presión y ley de velocidad
175
4.5.2
Flujo a través de un lecho empacado
177
4.5.3
Caída de presión en tuberías
182
4.5.4
Solución analítica para reacción con caída
de presión
185
4.5.5
Reactores esféricos empacados
196
4.6
Síntesis del diseño de una planta química
196
PARTE 2 Balances de moles en términos de la
concentración y los flujos molares
198
4.7
Balances de moles para CSTR, PFR, reactor empacado
y reactores intermitentes
200
4.7.1
Fase líquida
200
4.7.2
Fase gaseosa
200
4.8
Microrreactores
201
4.9
Reactores de membrana
207
4.10 Operación en estado no estacionario para reactores
con agitación
215
4.10.1
Arranque de un CSTR
216
4.10.2
Reactores semicontinuos
217
4.10.3
Forma de escribir las ecuaciones para
reactores semicontinuos en términos
de las concentraciones
219
4.10.4
Ecuaciones para un reactor semicontinuo
en términos de la conversión
223
4.11 El lado práctico
226
Resumen
227
Algoritmo resolvedor de EDO
230
231
Material del CD-ROM
Preguntas y problemas
234
Algunas sugerencias sobre la manera de evaluar lo que se lee
Problemas de crítica en revistas
249
Lecturas complementarias
252
143
249
x
5
RECOLECCIÓN Y ANÁLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
6
Contenido
El algoritmo para el análisis de datos
254
Datos de reactor intermitente
256
5.2.1
Método diferencial de análisis
257
5.2.2
Método integral
267
5.2.3
Regresión no lineal
271
Método de velocidades iniciales
277
Método de las vidas medias
280
Reactores diferenciales
281
Planeación experimental
289
Evaluación de reactores de laboratorio
289
5.7.1
Criterios
289
5.7.2
Tipos de reactores
290
5.7.3
Resumen de calificación de reactores
Resumen
291
293
Material del CD-ROM
Preguntas y problemas
294
Problemas de crítica de revistas
302
Lecturas complementarias
303
253
290
REACCIONES MÚLTIPLES
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
6.10
Definiciones
305
6.1.1
Tipos de reacciones
305
Reacciones en paralelo
310
6.2.1
Maximización del producto deseado para un reactivo
311
6.2.2
Elección de reactores y condiciones de operación
317
Maximización del producto deseado para reacciones en serie
320
Algoritmo para resolver reacciones complejas
327
6.4.1
Balances molares
327
6.4.2
Velocidades netas de reacción
329
6.4.3
Estequiometría: Concentraciones
334
335
Reacciones múltiples en un PFR/reactor empacado
Reacciones múltiples en un CSTR
343
Reactores de membrana para mejorar la selectividad en
reacciones múltiples
347
Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco
351
Arreglando todo
356
La parte divertida
356
Resumen
357
359
Material del CD-ROM
Preguntas y problemas
361
Problemas de crítica en artículos de revista
372
Lecturas complementarias
375
305
Contenido
7
MECANISMOS DE REACCIÓN, RUTAS,
BIORREACCIONES Y BIORREACTORES
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
8
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales
377
7.1.1
Hipótesis del estado seudoestacionario (HESE)
379
7.1.2
En búsqueda de un mecanismo
383
7.1.3
Reacciones en cadena
386
7.1.4
Rutas de reacción
391
Fundamentos de las reacciones enzimáticas
394
7.2.1
Complejo enzima-sustrato
395
7.2.2
Mecanismos
397
7.2.3
Ecuación de Michaelis-Menten
399
7.2.4
Cálculos para reacciones enzimáticas en reactor intermitente
Inhibición de las reacciones enzimáticas
409
7.3.1
Inhibición competitiva
410
7.3.2
Inhibición no competitiva
412
7.3.3
Inhibición no competitiva (inhibición mixta)
414
7.3.4
Inhibición de sustrato
416
7.3.5
Sistemas de enzimas y sustratos múltiples
417
Biorreactores
418
7.4.1
Crecimiento celular
422
7.4.2
Leyes de velocidad
423
7.4.3
Estequiometría
426
7.4.4
Balances de masa
431
7.4.5
Quimiostatos
434
7.4.6
Ecuaciones de diseño
435
7.4.7
Desaparición
436
7.4.8
Crecimiento limitado por oxígeno
438
7.4.9
Escalamiento
439
Modelos farmacocinéticos con base fisiológica (MFBF)
439
Resumen
447
449
Material del CD-ROM
Preguntas y problemas
454
Problemas de crítica en artículos de revista
468
Lecturas suplementarias
469
DISEÑO DE REACTORES NO ISOTÉRMICOS
EN ESTADO ESTACIONARIO
8.1
8.2
xi
377
404
471
Justificación
472
El balance de energía
473
8.2.1
Primera ley de la termodinámica
473
8.2.2
Evaluación del término de trabajo
474
8.2.3
Generalidades sobre balances de energía
476
8.2.4
Disección de los flujos molares en estado estacionario para obtener el
calor de reacción
479
8.2.5
Disección de las entalpías
481
8.2.6
Relación de ⌬HRx(T), ⌬H°Rx(TR) y ⌬Cp
483
xii
8.3
8.4
8.5
8.6
8.7
8.8
8.9
8.10
9
Contenido
Operación adiabática
486
8.3.1
Balance de energía adiabática
486
8.3.2
PFR adiabático
487
PFR en estado estacionario con cambiador de calor
495
8.4.1
Deducción del balance de energía para un PFR 495
8.4.2
Balance para el fluido enfriador en la transferencia
de calor
499
Conversión en el equilibrio
511
8.5.1
Temperatura adiabática y conversión
en el equilibrio
512
8.5.2
Temperatura óptima de alimentación
520
CSTR con efectos de calor
522
.
8.6.1
El calor agregado al reactor, Q
522
Múltiples estados estacionarios
533
8.7.1
Término de calor eliminado, R(T)
534
8.7.2
Generación de calor, G(T)
534
8.7.3
Curva de ignición-extinción
536
540
8.7.4
Reacciones descontroladas en un CSTR
Reacciones químicas múltiples no isotérmicas
543
8.8.1
Balance de energía para reacciones
544
múltiples en PFR
8.8.2
Balance de energía para reacciones múltiples en CSTR
551
Variaciones radiales y axiales del PFR
El lado práctico
561
Resumen
563
Algoritmo resolvedor de EDO
565
Material en el CD
566
Preguntas y problemas
568
Problemas de crítica en revista
589
Lecturas complementarias
589
DISEÑOS DE REACTORES NO ISOTÉRMICOS
EN ESTADO NO ESTACIONARIO
591
9.1
Balance de energía en estado no estacionario
9.2
Balance de energía para reactores intermitentes
594
9.2.1
Operación adiabática de un reactor intermitente
594
9.2.2
Reactor intermitente con operación isotérmica
interrumpida
599
9.2.3
Seguridad de reactores: El uso del ARSST para encontrar
⌬HRx, E, y determinar el tamaño de las válvulas para
alivio de presión
605
Reactor semicontinuo con intercambiador de calor
614
Operación en estado no estacionario de un CSTR
619
9.4.1
Arranque
619
9.4.2
Caída del estado estacionario
623
Reacciones múltiples no isotérmicas
625
Operación en estado no estacionario de un PFR
628
9.3
9.4
9.5
9.6
591
548
xiii
Contenido
Resumen
629
Material del CD-ROM
630
Preguntas y problemas
633
Lecturas complementarias
644
10
CATÁLISIS Y REACTORES CATALÍTICOS
10.1
10.2
10.3
10.4
10.5
10.6
10.7
645
Catalizadores
645
10.1.1
Definiciones
646
10.1.2
Propiedades del catalizador
648
10.1.3
Clasificación de catalizadores
652
Pasos de una reacción catalítica
655
10.2.1
Generalidades del paso 1: Difusión del seno del fluido
a la superficie externa del catalizador
658
10.2.2
Generalidades del paso 2: Difusión interna
660
10.2.3
Isotermas de adsorción
661
10.2.4
Reacción superficial
666
10.2.5
Desorción
668
10.2.6
El paso que limita la velocidad
669
Síntesis de la ley de velocidad, el mecanismo y el paso limitante
de la velocidad
671
10.3.1
¿Limita la velocidad la adsorción de cumeno?
674
10.3.2
¿Es la reacción superficial la que limita la velocidad?
677
10.3.3
¿Es la desorción de benceno la que limita la velocidad?
678
10.3.4
Resumen de la descomposición de cumeno
680
10.3.5
Catalizadores para reformación
681
10.3.6
Leyes de velocidad derivadas de la hipótesis del estado
seudoestacionario
684
10.3.7
Dependencia de la velocidad de reacción de la temperatura
687
Análisis de datos heterogéneos para diseño de reactores
688
10.4.1
Deducción de una ley de velocidad a partir de datos
experimentales
689
10.4.2
Búsqueda de un mecanismo congruente con las observaciones
experimentales
691
10.4.3
Evaluación de parámetros de la ley de velocidad
692
10.4.4
Diseño de reactores
694
Ingeniería de las reacciones en la fabricación de microcomponentes
electrónicos
698
10.5.1
Generalidades
698
10.5.2
Grabado
700
10.5.3
Formación de depósitos de vapores químicos
701
Modelo de discriminación
704
Desactivación del catalizador
707
10.7.1
Tipos de desactivación de catalizador
709
10.7.2
Trayectorias de temperatura-tiempo
721
10.7.3
Reactores de lecho móvil
722
728
10.7.4
Reactores de transporte de paso directo (RTPD)
xiv
Contenido
Resumen
733
Material del CD-ROM
736
Algoritmo del resolvedor EDO
736
Preguntas y problemas
738
Problemas de crítica de revistas
753
Lecturas complementarias
755
11
EFECTOS DE LA DIFUSIÓN EXTERNA EN REACCIONES
HETEROGÉNEAS
11.1
11.2
11.3
11.4
11.5
12
Fundamentos de la difusión
758
11.1.1
Definiciones
758
11.1.2
Densidad de flujo molar
759
11.1.3
Primera ley de Fick
760
Difusión binaria
761
11.2.1
Evaluación de la densidad de flujo molar
761
11.2.2
Condiciones frontera
765
11.2.3
Modelado de la difusión sin reacción
766
11.2.4
Dependencia de la DAB con la presión y la temperatura
770
11.2.5
Modelado de la difusión con reacción química
771
Resistencia externa a la transferencia de masa
771
11.3.1
Coeficiente de transferencia de masa
771
11.3.2
Coeficiente de transferencia de masa
773
11.3.3
Correlaciones para el coeficiente de transferencia de masa
774
11.3.4
Transferencia de masa en una sola partícula
776
11.3.5
Reacciones limitadas por la transferencia de masa
en lechos empacados
780
11.3.6
Roberto el preocupón
783
¿Qué sucedería si ...? (Sensibilidad de parámetros)
788
El modelo del núcleo en contracción
792
11.5.1
Regeneración del catalizador
793
11.5.2
Farmacocinética. Disolución de partículas sólidas
monodispersas
798
Resumen
800
Material del CD-ROM
801
Preguntas y problemas
802
Lecturas complementarias
810
DIFUSIÓN Y REACCIÓN
12.1
757
813
Difusión y reacción en partículas esféricas de catalizador
814
12.1.1
Difusividad efectiva
814
12.1.2
Deducción de la ecuación diferencial que describe la difusión y la
reacción
816
12.1.3
Cómo escribir la ecuación en forma adimensional
819
xv
Contenido
12.1.4
Solución de la ecuación diferencial para una reacción
de primer orden
822
12.2 Factor de efectividad interna
827
12.3 Cinética falsificada
833
12.4 Factor de efectividad total
835
12.5 Estimación de regímenes limitados por la difusión y por la reacción
12.5.1
Criterio de Weisz-Prater para la difusión interna
839
12.5.2
Criterio de Mears para difusión externa
841
12.6 Transferencia de masa y reacciónen un lecho empacado
842
12.7 Determinación de situaciones limitantes a partir de datos de reacción
12.8 Reactores multifásicos
849
12.8.1
Reactores de suspension
850
12.8.2
Reactores de lecho de goteo
850
12.9 Reactores de lecho fluidizado
851
12.10 Depósito químico de vapores (DQV)
851
Resumen
851
Material del CD-ROM
852
Preguntas y problemas
855
Problemas de artículos en revistas
863
Problemas de crítica de revistas
863
Lecturas complementarias
865
13 DISTRIBUCIONES DE TIEMPOS DE RESIDENCIA
EN REACTORES QUÍMICOS
838
848
867
13.1 Características generales
868
PARTE 1 Caracterización y diagnóstico
868
13.1.1
Función de distribución de tiempos de residencia (DTR)
870
13.2 Medición de la DTR
871
13.2.1
Experimento de alimentación por pulso
871
13.2.2
Experimento de alimentación por escalón
876
13.3 Características de la DTR
878
13.3.1
Relaciones integrales
878
13.3.2
Tiempo medio de residencia
879
13.3.3
Otros momentos de la DTR
881
13.3.4
Función de la DTR normalizada, E(⌰)
884
13.3.5
Distribución de edad interna, I(α)
885
13.4 DTR en reactores ideales
885
13.4.1
DTR en reactores intermitentes y de flujo-tapón
885
13.4.2
DTR en un solo CSTR
887
13.4.3
Reactor de flujo laminar (RFL)
888
13.5 Diagnóstico y resolución de problemas
891
13.5.1
Comentarios generales
891
13.5.2
Diagnóstico simple y resolución de problemas usando la DTR para
reactores ideales
892
13.5.3
DTR para un PFR y un CSTR en serie
897
xvi
PARTE 2 Predicción de la conversión y la concentración de salida
13.6 Modelado de reactores usando la DTR
902
13.7 Modelos con cero parámetros
904
13.7.1
Modelo de segregación
904
13.7.2
Modelo de mezclado máximo
915
13.7.3
Comparación en predicciones de segregación
y mezclado máximo
922
13.8 Uso de paquetes de software
923
13.8.1
Efectos térmicos
927
13.9 DTR y reacciones múltiples
927
13.9.1
Modelo de segregación
927
13.9.2
Mezclado máximo
928
Resumen
933
Material del CD-ROM
934
Preguntas y problemas
936
Lecturas complementarias
944
14
Contenido
902
MODELOS DE REACTORES NO IDEALES
14.1
Algunas directrices
946
14.1.1
Modelos de un solo parámetro
947
14.1.2
Modelo de dos parámetros
948
14.2 Modelo de tanques en serie (T-E-S)
948
14.3 Modelo de dispersión
955
14.4 Flujo, reacción y dispersión
957
14.4.1
Ecuaciones de balance
957
14.4.2
Condiciones frontera
958
14.4.3
Cómo encontrar Da y el número de Peclet
962
14.4.4
Dispersión en un reactor tubular con flujo laminar
962
14.4.5
Correlaciones para Da
964
14.4.6
Determinación experimental de Da
966
14.4.7
Entradas del trazador deficientes
970
14.5 Modelo de tanques en serie contra modelo de dispersión
974
14.6 Soluciones numéricas a flujos con dispersión y reacción
975
14.7 Modelo de dos parámetros: Modelado de reactores reales
mediante combinaciones de reactores ideales
979
14.7.1
Modelado de un CSTR real empleando cortocircuito
y espacio muerto
979
14.7.2
CSTR real modelado como dos CSTR con intercambio
985
14.8 Uso de paquetes de software para determinar los parámetros
del modelo
988
14.9 Otros modelos de reactores no ideales empleando CSTR y PFR
990
14.10 Aplicaciones a modelos farmacocinéticos
991
945
Contenido
xvii
Resumen
993
Material del CD-ROM
994
Preguntas y problemas
996
Lecturas complementarias
1005
APÉNDICE A
TÉCNICAS NUMÉRICAS
1009
APÉNDICE B
CONSTANTE DE LOS GASES IDEALES Y LOS FACTORES
DE CONVERSIÓN
1017
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE INCLUYEN
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
1021
APÉNDICE C
APÉNDICE D
MEDICIÓN DE PENDIENTES EN PAPEL SEMILOGARÍTMICO 1027
APÉNDICE E
PAQUETES DE SOFTWARE
1029
APÉNDICE F
NOMENCLATURA
1033
APÉNDICE G
DATOS DE LA LEY DE VELOCIDAD
1037
APÉNDICE H
PROBLEMAS ABIERTOS
1039
APÉNDICE I
CÓMO USAR EL CD-ROM
1043
APÉNDICE J
USO DE LOS PAQUETES DE SOFTWARE PARA
CÁLCULOS QUÍMICOS
1049
ÍNDICE
1051
ACERCA DEL CD-ROM
1088
Prefacio
El hombre que ha dejado de aprender, no merece
deambular libremente en estos días tan peligrosos.
M. M. Coady
A.
La audiencia
Este libro y el CD-ROM interactivo fueron destinados para usarse a nivel de licenciatura y
como texto para nivel de posgrado en ingeniería de las reacciones químicas. El nivel
dependerá de la elección de capítulos y material del Banco de referencia profesional
del CD-ROM que se abarque, así como del tipo y grado de dificultad de los problemas
asignados.
B.
Las metas
B.1. Desarrollar una comprensión fundamental de la ingeniería de
reacciones
La meta de este libro, en primer término, es permitir al lector desarrollar una clara comprensión de los fundamentos de la ingeniería de las reacciones químicas. Esta meta se
alcanzará presentando una estructura que permitirá al lector resolver problemas de ingeniería de reacciones razonando, en vez de memorizar, y tener que recordar las numerosas
ecuaciones y las condiciones en las cuales es aplicable cada ecuación. El algoritmo que
se presenta en el texto para el diseño de reactores proporciona este marco de referencia;
los problemas de tarea darán la práctica al estudiante acerca de la forma de implementar los
algoritmos. Los problemas convencionales de tarea, al final de cada capítulo, fueron diseñados para reforzar los principios que se abarcan en el mismo. Tales problemas están
equitativamente divididos en aquellos que pueden resolverse con calculadora, así como
los que requieren de computadora personal y un paquete de software numérico que puede
ser Polymath, MatLab o COMSOL.
xix
xx
Prefacio
Para dar un punto de referencia respecto al nivel de comprensión en ingeniería de
las reacciones químicas que se requiere en la profesión, se incluyen en el texto varios problemas de ingeniería de reacciones del Comité de California para Registro de Ingenieros
Civiles y Profesionales: Exámenes de Ingeniería Química (PECEE).1 En general, estos problemas requieren aproximadamente de 30 minutos para su resolución.
Por último, el CD-ROM facilitará, de manera considerable, el aprendizaje de los fundamentos de la ingeniería de reacciones químicas, porque incluye notas resumidas de los
capítulos, ejemplos adicionales, deducciones completas y pruebas de autoevaluación.
Una descripción completa de tales recursos de aprendizaje viene en la sección “Integración
del texto y el CD-ROM” del presente prefacio.
B.2.
Desarrollo de habilidades del pensamiento crítico
Una segunda meta es mejorar las habilidades del pensamiento crítico y se incluyen
diversos problemas de tarea, diseñados para tal finalidad. Las preguntas socráticas
constituyen la parte medular del pensamiento crítico, por lo que diversos problemas
de tarea se basan en los seis tipos de preguntas socráticas de R. W. Paul2 que se muestran en la tabla P-1.
TABLA P-1 LOS SEIS TIPOS DE PREGUNTAS SOCRÁTICAS
(1) Preguntas para aclaración: ¿Por qué dice usted eso? ¿Cómo se relaciona con nuestra discusión?
“¿Va usted a incluir la difusión en sus ecuaciones de balance molar?”
(2) Preguntas que sondean suposiciones: ¿Qué podríamos asumir en vez de eso? ¿Cómo se podría verificar
la suposición o comprobar si es errónea?
“¿Cómo es que pasa por alto la difusión radial e incluye únicamente la difusión axial?”
(3) Preguntas que sondean motivos y evidencia: ¿Cuál sería un ejemplo de esto?
“¿Cree usted que la difusión da lugar a una conversión más baja?”
(4) Preguntas acerca de puntos de vista con perspectiva: ¿Cuál sería otra alternativa?
“Con todos los dobleces en la tubería, desde el punto de vista industrial y práctico, ¿cree usted que la
difusión y la dispersión serán suficientemente altas como para afectar a la conversión?”
(5) Preguntas que sondean implicaciones y consecuencias: ¿Qué generalizaciones podría usted hacer al respecto? ¿Cuáles son las consecuencias de esa suposición?
“¿Cómo se verían afectados los resultados si se despreciara la difusión?”
(6) Preguntas acerca de la pregunta: ¿Cuál es el objeto de esta pregunta? ¿Por qué cree usted que hice esta
pregunta?
“¿Por qué cree usted que es importante la difusión?”
1 Agradecemos
profundamente la autorización para usar estos problemas, que incidentalmente pueden obtenerse en la sección de documentos del Comité de California para Registro de Ingenieros
Civiles y Profesionales-Ingeniería Química (California Board of Registration for Civil and
Professional Engineers-Chemical Engineering), 1004 6th Street, Sacramento, CA 95814. (Nota:
Los problemas están registrados con derechos de autor por parte del Comité de California para
Registro y no pueden ser reproducidos sin su autorización.)
2 R. W. Paul, Critical Thinking (Santa Rosa, Cal.: Foundation for Critical Thinking, 1992).
Sección B
Las metas
xxi
Scheffer y Rubenfeld3,4 hablan más ampliamente acerca de la práctica de las destrezas
del pensamiento crítico discutidas por R. W. Paul empleando actividades, declaraciones
y preguntas como las que se muestran en la tabla P-2.
TABLA P-2 HABILIDADES DEL PENSAMIENTO CRÍTICO2,3
Analizar: Separar o descomponer el todo en sus partes para descubrir su naturaleza, su funcionamiento y sus
relaciones.
“Lo estudié paso a paso”.
“Ordené todos los datos”.
Aplicar normas: Evaluación que toma en cuenta los criterios personales, y profesionales establecidos o las
reglas sociales.
“Lo juzgué tomando en cuenta...”.
Discriminación: Reconocer diferencias y semejanzas entre cosas o situaciones y diferenciar con cuidado respecto de la categoría o rango.
“Ordené las diversas... de acuerdo con su rango”.
“Agrupé los datos”.
Búsqueda de información: Buscar evidencias, hechos o conocimientos identificando las fuentes pertinentes, así como obtener datos objetivos, subjetivos, históricos y actualizados de dichas fuentes.
“Decidí que sería necesario consultar o estudiar...”.
“Continué mi búsqueda de datos”.
Razonamiento lógico: Bosquejar inferencias o conclusiones apoyadas o justificadas por evidencia.
“Basándome en esta información deduje que...”.
“Mi lógica para llegar a la conclusión fue...”.
Predecir: Visualizar un plan y sus consecuencias.
“Visualicé que el resultado sería...”.
“Estuve preparado para...”.
Transformar conocimientos: Modificar o convertir las condiciones, la naturaleza, la forma o las funciones
de conceptos de uno a otro contexto.
“Mejoré los datos básicos...”
“Me pregunté si eso podría adaptarse al caso de...”
Personalmente he observado que el mejor método para desarrollar y practicar las destrezas del pensamiento crítico es usar las tablas P-1 y P-2 para ayudar a los estudiantes a
escribir una pregunta sobre cualquier problema de tarea asignado, para después explicar
por qué motivo la pregunta incluye pensamiento crítico.
Se puede encontrar más información acerca del pensamiento crítico en la sección
Resolución de problemas del CD-ROM.
B.3.
Desarrollo de las habilidades del pensamiento crítico
La tercera meta de este libro es desarrollar las destrezas del pensamiento crítico. Esta
meta se alcanzará empleando varios problemas de tipo abierto en grado diverso. En este
caso los estudiantes podrán practicar sus destrezas creativas explorando los problemas de
ejemplo que se describen al comienzo de los problemas de tarea de cada capítulo, así
3 Cortesía
de B. K. Scheffer y M. G. Rubenfeld, “A Consensus Statement on Critical Thinking in
Nursing”, Journal of Nursing Education, 39, 352–359 (2000).
4 Cortesía de B. K. Scheffer y M. G. Rubenfeld, “Critical Thinking: What Is It and How Do We
Teach It?” Current Issues in Nursing (2001).
xxii
Prefacio
como elaborando y resolviendo un problema original. En el problema P4-1 se dan algunas directrices para el desarrollo de problemas originales. Diversas técnicas que ayudarán al estudiante a practicar y mejorar su creatividad pueden consultarse en Fogler y
LeBlanc,5 así como en la sección de Pensamientos acerca de resolución de problemas en
el CD-ROM y en el sitio www.engin.umich.edu/~cre. Aplicaremos estas técnicas, como la
lista de verificación de Osborn y el pensamiento lateral de Bono (el cual incluye tomar
en cuenta la opinión de otras personas y responder a estímulos aleatorios), para responder a preguntas adicionales como las de la tabla P-3.
TABLA P-3 PRÁCTICA DEL PENSAMIENTO CREATIVO
(1) Realice una lluvia de ideas para formular otra pregunta o sugerir cálculos que puedan realizarse para este
problema de tarea.
(2) Realice una lluvia de ideas sobre las maneras en que podría resolver este problema de tarea incorrectamente.
(3) Realice una lluvia de ideas sobre las maneras de facilitar este problema o dificultarlo más, o hacerlo más
emocionante.
(4) Realice una lluvia de ideas para elaborar una lista de cosas que aprendió al resolver este problema de
tarea y sobre lo que cree que es su objetivo.
(5) Realice una lluvia de ideas sobre los motivos por los cuales sus cálculos predijeron en exceso la conversión que se midió cuando el reactor se puso a trabajar. Suponga que no cometió errores numéricos en sus
cálculos.
(6) Preguntas “¿Qué ocurriría si...?”. Este tipo de preguntas son particularmente eficaces cuando se emplean con los Problemas de ejemplo vivo, variando los parámetros para explorar el problema y llevar a
cabo un análisis de sensibilidad. Por ejemplo, ¿qué ocurriría si alguien le sugiriera que es preciso duplicar el diámetro de partícula del catalizador? ¿Qué le contestaría?”
Una de las principales metas a nivel de licenciatura es llevar a los estudiantes hasta un
punto en el cual sean capaces de resolver problemas complejos de reacción, como reacciones múltiples con efectos de calor, y después formular preguntas del tipo: “¿Qué ocurriría si...”, así como buscar condiciones óptimas de operación. Un problema cuya
solución es un ejemplo de esta meta es el problema P8-26, Manufactura de estireno. Es
particularmente interesante, ya que dos reacciones son endotérmicas y una exotérmica.
(1) Etilbenceno → Estireno ⫹ Hidrógeno:
(2) Etilbenceno → Benceno ⫹ Etileno:
(3) Etilbenceno ⫹ Hidrógeno → Tolueno ⫹ Metano:
Endotérmica
Endotérmica
Exotérmica
Para resumir la sección B, en la experiencia del autor es posible mejorar las destrezas del
pensamiento, tanto crítico como creativo, usando las tablas P-1, P-2 y P-3 para ampliar
cualquiera de los problemas de tarea que se encuentran al final de cada capítulo.
C.
La estructura
La estrategia en la cual se basa la presentación del material es aplicar continuamente
algunas ideas fundamentales de la ingeniería de reacciones químicas para resolver gran
variedad de problemas. Estas ideas o conceptos, llamados Pilares de la ingeniería de las
5 H.
S. Fogler y S. E. LeBlanc, Strategies for Creative Problem Solving (Upper Saddle River, N.J.:
Prentice Hall, 1995).
Sección C
xxiii
La estructura
reacciones químicas, son los fundamentos en los cuales se basan las diversas aplicaciones. En la figura P-1 se muestran los pilares en los que se basa la aplicación de la ingeniería de las reacciones químicas.
REACCIONES MÚLTIPLES
OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA
OPERACIÓN NO ISOTÉRMICA, MÚLTIPLES ESTADOS ESTACIONARIOS
MODELADO DE REACTORES REALES, DTR, DISPERSIÓN, SEGREGACIÓN
ANÁLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD, REACTORES DE LABORATORIO, ANÁLISIS DE MÍNIMOS CUADRADOS
DISEÑO DE REACTORES QUÍMICOS, PFR, CSTR, INTERMITENTE, SEMICONTINUO, EMPACADOS.
L
E
Y
E
S
B
A
L
A
N
C
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V
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C
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B
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F
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Ó
N
D
E
E
N
E
R
G
Í
A
Figura P-1 Pilares de la ingeniería de las reacciones químicas.
A partir de estos pilares construiremos nuestro algoritmo en la ingeniería de las
reacciones químicas (CRE)
Leyes de
Balance
ⴙ Estequiometría ⴙ
ⴙ Combinación
velocidad
de energía
Con algunas restricciones, el contenido de este libro puede ser estudiado prácticamente en cualquier orden después de que el estudiante domine los primeros cuatro capítulos. En la figura P-2 se da un diagrama que indica los posibles órdenes.
Balance molar ⴙ
CAP. 1
BALANCES MOLARES
CAP. 2 CONVERSIÓN Y
TAMAÑO DE REACTORES
CAP. 3 LEYES DE VELOCIDAD
Y ESTEQUIOMETRÍA
CAP. 4 DISEÑO DE
REACTORES ISOTÉRMICOS
CAP. 5
RECOPILACIÓN
Y ANÁLISIS
DE DATOS
CAP. 6
REACCIONES
MÚLTIPLES
CAP. 7
MECANISMOS DE
BIORREACCIONES
Y
BIORREACTORES
SECCIONES
8.8 y 9.5
REACCIONES
MÚLTIPLES
CON EFECTOS
DE CALOR
CAP. 8
EFECTOS
DE CALOR
EN ESTADO
ESTACIONARIO
CAP. 10
CATÁLISIS Y
REACTORES
CATALÍTICOS
CAP. 13
DISTRIBUCIÓN
DE TIEMPOS
DE
RESIDENCIA
CAP. 9
EFECTOS DE
CALOR EN
ESTADO NO
ESTACIONARIO
CAP. 11
EFECTOS
DE DIFUSIÓN
EXTERNA
CAP. 14
REACTORES
NO IDEALES
CAP. 12
DIFUSIÓN EN
CATALIZADORES
POROSOS
Figura P-2 Secuencias para el estudio del texto.
xxiv
Prefacio
En la tabla P-4 se muestran algunos ejemplos de temas que podrían abarcarse en un
curso de posgrado y en un curso para licenciatura. El curso de cuatro horas para licenciatura de la Universidad de Michigan abarca aproximadamente ocho capítulos en el siguiente orden: capítulos 1, 2, 3, 4 y 6; secciones 5.1-5.3; y capítulos 7, 8 y partes del 10.
TABLA P-4 COBERTURA DE INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
PARA ESTUDIANTES DE LICENCIATURA Y DE POSGRADO
Material/Curso para estudiantes de licenciatura
Material/Curso para estudiantes de posgrado
Balances molares (Cap. 1)
Esmog en la cuenca de Los Ángeles (PRS Cap. 1)
Etapas de un reactor (Cap. 2)
Estómago de un hipopótamo (PRS Cap. 2)
Leyes de velocidad (Cap. 3)
Estequiometría (Cap. 3)
Reactores (Cap. 4):
Intermitentes, PFR, CSTR, reactor empacado, reactor semicontinuo, reactor de membrana.
Análisis de datos: Regresión (Cap. 5)
Reacciones múltiples (Cap. 6)
Coagulación sanguínea (SN Cap. 6)
Ingeniería de biorreacciones (Cap. 7)
Efectos de calor en estado estacionario (Cap. 8)
PFR y CSTR sin y con intercambiador de
calor.
Múltiples estados estacionarios
Efectos de calor en estado no estacionario (Cap. 9)
Seguridad de reactores
Catálisis (Cap. 10)
Breve repaso (Caps. 1-4, 6, 8)
Teoría de las colisiones (PRS Cap. 3)
Teoría del estado de transición (PRS Cap. 3)
Dinámica molecular (PRS Cap. 3)
Reactores en aerosol (PRS Cap. 4)
Reacciones múltiples (Cap. 6)
Reactores de membrana con alimentación
Biorreacciones y reactores (Cap. 7, PRS 7.3, 7.4, 7.5)
Polimerización (PRS Cap. 7)
Intercambio de calor a co- y contracorriente (Cap. 8)
Gradientes radiales y axiales en un PFR
COMSOL (Cap. 8)
Estabilidad y seguridad de reactores (Caps. 8 y 9,
PRS 9.3)
Reacciones descontroladas (PRS Cap. 8)
Desactivación del catalizador (Cap. 10)
Distribución de tiempos de residencia (Cap. 13)
Modelos de reactores reales (Cap. 14)
Aplicaciones (PRS): Reactores multifásicos, reactores CVD, biorreactores
El lector observará que aunque en este texto se emplean de manera principal unidades métricas (por ejemplo, kmol/m3, J/mol), también se usan otras unidades diversas (por
ejemplo, lb/pies3). ¡Esto es algo intencional! Sabemos que, aunque en la mayoría de los
artículos que se publican en la actualidad se emplea el sistema métrico, hay una cantidad
significativa de datos de ingeniería de reacciones en unidades del sistema inglés en literatura más antigua. Como los ingenieros tendrán que afrontar la extracción de información y
datos de velocidad de reacción de literatura antigua, además de literatura actual, deben sentirse igual de cómodos en el manejo de unidades de los sistemas inglés y métrico.
Las notas que se incluyen al margen tienen dos objetivos: primero, sirven como
directrices o comentarios del material de lectura. Segundo, identifican las ecuaciones y
relaciones clave que se emplean para resolución de problemas de ingeniería de reacciones químicas.
D.
Los componentes del
CD-ROM
El CD-ROM interactivo es una parte novedosa y singular de este libro. Los principales
objetivos del CD-ROM son servir como fuente de enriquecimiento y como banco de referencia profesional. La página para el CD-ROM y el sitio en la Web de ingeniería de las
reacciones químicas (CRE) (www.engin.umich.edu/~cre/fogler&gurmen) se muestra en la
figura P-3.
Sección D
Los componentes del
CD-ROM
xxv
Figura P-3 Toma de pantalla en la página del CD-ROM.
Los objetivos del CD-ROM son tres: (1) facilitar el aprendizaje de la ingeniería de las reacciones químicas tomando en cuenta de manera interactiva el Inventario de Felder/Solomon
de estilos de aprendizaje6 en las notas resumidas, los ejemplos adicionales, los módulos
interactivos de computación (MIC) y los módulos en la web; (2) suministrar material técnico adicional para el banco de referencia profesional; (3) suministrar información tutorial adicional, ejemplos, derivaciones y pruebas de autoevaluación, como sugerencias
adicionales sobre resolución de problemas y el uso de software de computación en ingeniería de las reacciones químicas y estructuras representativas del curso. Los siguientes
componentes se encuentran listados al final de la mayoría de los capítulos y se puede
acceder a los de cada capítulo en el CD-ROM:
• Recursos de aprendizaje
Los recursos de aprendizaje incluyen generalidades sobre el material de cada capítulo, a la vez
que suministran explicaciones y ejemplos adicionales, así como ejemplos para reforzar los
conceptos básicos de la ingeniería de las reacciones químicas. Los recursos de aprendizaje del
CD-ROM incluyen:
1. Notas resumidas
Las notas resumidas incluyen generalidades de cada capítulo, a la vez que suministran
ejemplos adicionales, derivaciones y comentarios de audio, así como pruebas de autoevaluación para valorar la comprensión que tiene el lector acerca del material.
2. Módulos en la Web
Los módulos en la Web, en los cuales se aplican conceptos claves a problemas de ingeniería de reacciones del tipo estándar y no estándar (por ejemplo, el uso de pantanos para
degradación de productos químicos tóxicos, mordeduras de cobra), pueden cargarse
directamente del CD-ROM. Esperamos agregar módulos adicionales al sitio en la Web
(www.engin.umich.edu/~cre) en los próximos años.
6 http://www.ncsu.edu/felder-public/ILSdir/styles.htm
xxvi
Prefacio
3. Módulos interactivos de computación (MIC)
Los estudiantes han encontrado que los módulos interactivos de computación son divertidos y sumamente útiles para repasar conceptos importantes de cada capítulo, para después aplicarlos a problemas reales de manera singular e interesante. Además de actualizar
todos los MIC de la última edición, se agregaron dos nuevos módulos: La gran carrera
(Cap. 6) y El hombre enzima (Cap. 7). A continuación se incluye el conjunto completo de
11 módulos:
• Show I de preguntas rápidas (Cap. 1)
• Determinación de etapas de reactores
(Cap. 2)
• Show II de preguntas rápidas (Cap. 3)
• Asesinato misterioso (Cap. 4)
• Tic Tac (juego del gato)(Cap. 4)
•
•
•
•
•
•
Ecología (Cap. 5)
La gran carrera (Cap. 6)
El hombre enzima (Cap. 7)
Efectos de calor I (Cap. 8)
Efectos de calor II (Cap. 8)
Catálisis (Cap. 10)
4. Problemas resueltos
Se presentan varios problemas resueltos, junto con la heurística para resolución de problemas. Las estrategias para resolver problemas y problemas adicionales de ejemplo resueltos
están disponibles en la sección Resolución de problemas del CD-ROM.
• Problemas de ejemplo vivo
En el CD-ROM se incluye una copia de Polymath para que los estudiantes lo empleen en la resolución de los problemas de tarea. Los problemas de ejemplo que emplean un resolvedor de EDO
(por ejemplo, Polymath) se denominan “problemas de ejemplo vivo”, porque el estudiante
puede cargar el programa Polymath directamente a su computadora con la finalidad de estudiarlo. Se alienta al estudiante a modificar los valores de los parámetros y a jugar “con las variables” y suposiciones clave. El uso de los problemas de ejemplo vivo para explorar el problema
y formular preguntas “¿Qué sucedería si...?”, permiten al estudiante la oportunidad de practicar
sus destrezas de pensamiento crítico y creativo.
• Banco de referencia profesional.
Esta sección del CD-ROM contiene:
1. Material de las ediciones anteriores (por ejemplo, polimerización, reactores de lechada y
reactores de depósito de vapores químicos) que han sido omitidas de la versión impresa de
la cuarta edición.
2. Nuevos temas como colisiones y teoría del estado de transición, reactores de aerosol, DFT
y reacciones descontroladas, que se tratan de manera común en cursos para estudiantes de
posgrado.
3. Material importante para el ingeniero práctico, como detalles sobre el diseño de reactores
industriales para oxidación de SO2 y diseño de reactores esféricos, así como otro material
que de manera típica no se incluye en la mayoría de los cursos de ingeniería de las reacciones químicas.
• Caja de herramientas de software en el CD-ROM
Polymath. El software Polymath incluye un resolvedor común de ecuaciones diferenciales
(EDO), un resolvedor de ecuaciones no lineales y una regresión no lineal. Igual que en las ediciones anteriores, en ésta se incluye Polymath para explorar los problemas de ejemplo y resolver los problemas de tarea. Los autores de Polymath, Cutlip y Shacham, incluyeron un sitio en
la Web especial para Polymath (www.polymath-software.com/fogler) para este libro. El sitio
en la Web suministra información sobre cómo obtener una versión actualizada de Polymath con
descuento.
Sección E
Integración del texto y el
CD-ROM
xxvii
COMSOL.*
El software COMSOL Multiphysics (al cual se hace referencia en todo el libro como
incluye un resolvedor de ecuaciones diferenciales parciales. La edición incluye una
versión especialmente preparada de COMSOL en su propio CD-ROM. Mediante COMSOL el estudiante puede observar los perfiles tanto de temperatura axial y radial como de concentración.
Cinco de los módulos COMSOL son:
COMSOL)
•
•
•
•
•
Operación isotérmica
Operación adiabática
Efectos de calor con temperatura constante para fluido de intercambio de calor
Efectos de calor con temperatura variable del intercambiador de calor
Dispersión con reacción empleando las condiciones frontera de Danckwerts (dos casos)
Igual que en el caso de los programas Polymath, es posible variar los parámetros de alimentación para ver cómo cambian los perfiles de temperatura y concentración.
Se incluyen instrucciones sobre cómo usar, no sólo los paquetes de software Polymath, MatLab
y COMSOL, sino también sobre cómo aplicar ASPEN PLUS para resolver problemas de ingeniería
de las reacciones químicas. Se incluyen tutoriales con tomas detalladas de pantalla para Polymath
y COMSOL.
• Otros recursos en el CD-ROM
Preguntas frecuentes (PF) (sus siglas en inglés: FAQ): Las preguntas frecuentes son una recopilación de varios años de preguntas formuladas por estudiantes de licenciatura que tomaron el
curso de ingeniería de reacciones.
Resolución de problemas: En esta sección se discuten tanto el pensamiento crítico como el creativo, junto con lo que debería hacerse en caso de no poder resolver algún problema.
Enciclopedia visual de equipo: Esta sección fue desarrollada por la doctora Susan Montgomery,
de la Universidad de Michigan. Incluye abundantes fotografías y descripciones de reactores
ideales y reales. Los estudiantes con estilo de aprendizaje visual, activo, sensible e intuitivo del
Índice de Felder/Solomon recibirán especiales beneficios al emplear tal sección.
Laboratorio de reactores: Desarrollado por el profesor Richard Herz, de la Universidad de
California, en San Diego, esta herramienta interactiva permitirá que los estudiantes no sólo
comprueben su comprensión de material de ingeniería de las reacciones químicas, sino que también exploren diferentes casos y combinaciones de órdenes de reacción y tipos de reacciones.
Problemas de tarea sobre ingeniería limpia. Los problemas de ingeniería limpia, de prácticamente todos los capítulos, fueron desarrollados por los profesores Robert Hesketh, de la Universidad de Rowan, y Martin Abraham, de la Universidad de Toledo; pueden encontrarse en
www.rowan.edu/greenengineering. Estos problemas también acompañan el libro de David
Allen y David Shonnard, Green Chemical Engineering: Environmentally Conscious Design of
Chemical Processes (Prentice Hall, 2002).
Ingeniería limpia
E.
Integración del texto y del
E.1.
CD-ROM
El estudiante universitario
Hay diversas maneras en que se puede emplear el CD-ROM, junto con el texto. El CD-ROM
suministra recursos de enriquecimiento para el lector a manera de tutoriales interactivos.
* El
nombre FEMLAB fue modificado a COMSOL Multiphysics el 1 de julio de 2005.
xxviii
Prefacio
Las rutas sobre cómo usar el material para aprender ingeniería de las reacciones químicas se
muestran en la figura P-4. Las claves de las hojas para flujo de aprendizaje de ingeniería de
las reacciones químicas incluyen recursos primarios y recursos de enriquecimiento:
= Recursos primarios
CD
= Recursos de enriquecimiento
Para desarrollar una comprensión profunda del material, quizás el estudiante desee
emplear únicamente los recursos primarios sin recurrir al CD-ROM (es decir, usar sólo los
recuadros de la figura P-4), o bien, podría utilizar algunos otros de los materiales interactivos del CD-ROM (por ejemplo, los círculos que se muestran en la figura P.4). Para practicar las destrezas que mejoran el pensamiento crítico y creativo, se alienta fuertemente
al estudiante a emplear los Problemas de ejemplo vivo y variar los parámetros del modelo para hacer preguntas del tipo “¿Qué ocurriría si...?”
CD
Módulos
interactivos
de cómputo
CD
Resumen
de notas
Inicio
Texto
Lecturas
en clase
CD
Módulos
en la Web
Preguntas
frecuentes
Figura P-4A
CD
Problemas de
la vida real
Problemas
de tarea
CD
Problemas
resueltos
Ruta del estudiante para integrar la clase, el texto y el CD.
Observe que aunque el autor recomienda estudiar los problemas de ejemplo vivo,
antes de resolver los problemas de tarea, si se dispone de poco tiempo pueden pasarse por
alto, como en el caso de los recursos de enriquecimiento. Sin embargo, las pruebas realizadas en el salón de clases, con recursos de enriquecimiento, revelan que éstos no sólo
mejoran considerablemente la comprensión del material de aprendizaje, sino que también
sirven para motivar al estudiante a la aplicación novedosa de los principios de ingeniería
de las reacciones químicas.
E.2.
Para el ingeniero práctico
En el apéndice del CD-ROM se incluye una figura semejante a la figura P-4 para ingenieros prácticos.
Sección G
F.
Novedades
xxix
La Web
El sitio en la Web (www.engin.umich.edu/~cre) se emplea para actualizar el texto y el
CD-ROM. En él se identificarán los errores tipográficos y de otros tipos en la primera y
última impresión de la cuarta edición del texto. En el futuro cercano se agregará material
adicional para incluir más problemas resueltos y también módulos adicionales en la Web.
G.
Novedades
Pedagogía. La cuarta edición de este libro mantiene todos los puntos fuertes de las ediciones anteriores, empleando algoritmos que permiten al estudiante aprender ingeniería
de las reacciones químicas a través de la lógica, en lugar de la memorización. De manera simultánea, suministra nuevos recursos que permiten al estudiante ir más allá de sólo
resolver ecuaciones, hasta adquirir una comprensión y una sensación intuitivas sobre la
manera en que los reactores se comportan en distintas situaciones. Tal comprensión se
logra a través de más de sesenta simulaciones interactivas suministradas en el CD-ROM
que se incluye al final del texto. El CD-ROM ha sido expandido de manera considerable
para tomar en cuenta el inventario de diferentes estilos de aprendizaje de Felder y Solomon7
a través de notas resumidas interactivas y modelos interactivos de computación (MIC) nuevos y actualizados. Por ejemplo, las personas que aprenden de manera global pueden
encontrar generalidades sobre el material del capítulo en las notas resumidas; quienes
aprenden de manera secuencial, pueden usar los botones “calientes”
,
en tanto que quienes aprenden de manera activa pueden interaccionar con los módulos interactivos de computación y usar los botones calientes
en las
notas resumidas.
En la presente edición se introduce un nuevo concepto pedagógico a través de un
énfasis mayor en los problemas de ejemplo. Los estudiantes simplemente cargarán los
problemas de ejemplo vivo (PEV) en su computadora y después explorarán el problema
para lograr una comprensión más profunda de las implicaciones y generalizaciones, antes
de resolver los problemas de tarea de ese capítulo. Esta exploración ayuda al estudiante
a adquirir una sensación innata del comportamiento y la operación del reactor; además
de desarrollar y practicar sus destrezas de pensamiento creativo. Para desarrollar destrezas del pensamiento crítico, el instructor puede asignar uno de los nuevos problemas de
tarea sobre resolución de problemas y también pedir al estudiante que amplíe el problema de tarea formulando una pregunta relacionada que incluya pensamiento usando las
tablas P-1 y P-2. Las destrezas de pensamiento creativo pueden mejorarse explorando los
problemas de ejemplo y formulando preguntas del tipo “¿Qué pasaría si...?”, con uno o
más de los ejercicios de lluvia de ideas de la tabla P-3 para ampliar cualquier problema
de tarea, y trabajando con los problemas de tipo abierto. Por ejemplo, en el estudio del
caso de seguridad, el estudiante puede usar el CD-ROM para llevar a cabo un postmortem de la explosión de nitroanilina del ejemplo 9-2 para ver lo que hubiera ocurrido en
caso de que el enfriador hubiera fallado durante cinco minutos en vez de 10 minutos. Se
han realizado esfuerzos significativos para desarrollar problemas de ejemplo y tareas que
alienten el pensamiento crítico y creativo.
7 http://www.ncsu.edu/felder-public/ILSdir/styles.htm
xxx
Prefacio
Nuevo material
Ingeniería de biorreacciones. La mayor expansión de material fue en el área de ingeniería de biorreacciones. Se agregó nuevo material acerca de:
•
•
•
•
•
•
Ingeniería tisular
Farmacocinética
Coagulación sanguínea
Laboratorio de ADN en un chip
Intoxicación por metanol
Cinética enzimática
• Desarrollo celular
• Metabolismo de etanol
• Suministro transdérmico de fármacos
• DTR (distribución de tiempos de
residencia) de flujo de sangre arterial
en el ojo
Hay un problema de tarea sobre ingeniería de biorreacciones en prácticamente cada capítulo. Los módulos en la Web relacionados con biorreacciones incluyen modelos farmacocinéticos con base fisiológica (MFBF) de metabolismo de etanol, de distribución de
fármacos, así como de mordedura de serpientes venenosas como la víbora de Russell y
la cobra.
Ingeniería de las reacciones químicas. Se pone mayor énfasis en el uso de balances
molares en términos de concentraciones y flujos molares en conversión. Estos temas se
introducen en etapa temprana del texto para que este tipo de ecuaciones de balance puedan aplicarse con facilidad a reactores de membrana y reacciones múltiples, además de
PFR, reactores empacados y CSTR.
Se incluye el resolvedor de ecuaciones diferenciales parciales COMSOL para permitir que los estudiantes observen los perfiles bidimensionales de temperatura, así como de
concentración axial y radial en reactores con efectos de calor y dispersión. Otro material
novedoso incluye:
•
•
•
•
•
•
•
•
Microrreactores
Reactores de membrana alimentados en forma lateral
Reactores de flujo laminar
El equipo avanzado para la investigacion de sistemas reaccionantes (ARSST)
Reacciones descontroladas
Cambiadores de calor a contracorriente en reactores de flujo tapón
Reactores tubulares con gradientes axiales y radiales (COMSOL)
El uso de la DTR (distribución de tiempos de residencia) para resolver problemas y
diagnosticar operación errónea de reactores.
El material adicional incluye teoría de las colisiones, teoría del estado de transición, dinámica molecular e ingeniería de las reacciones químicas a nivel molecular (DFT), para
estudiar las constantes de velocidad. Muchos de los nuevos problemas de tarea reflejan
esta amplia gama de aplicaciones.
La cuarta edición contiene más química industrial con reactores reales y reacciones
reales, además de abarcar la amplia gama de aplicaciones a las cuales se pueden aplicar los
principios de ingeniería de las reacciones químicas (por ejemplo, mordeduras de cobra,
medicamentos, ingeniería ecológica). Sin embargo, todas las leyes intensivas a menudo
suelen presentar excepciones. Conceptos de sumo interés requieren de declaraciones ordenadas y responsables. De manera práctica todas las leyes son intrínsecamente conceptos
naturales. Las observaciones generales se transforman en leyes por experimentación.
Sección H
H.
Agradecimientos
xxxi
Agradecimientos
Tantos colegas y estudiantes contribuyeron a la presente obra que se requeriría un capítulo adicional para agradecerles a todos de manera adecuada. De nuevo deseo agradecer
a todos mis amigos estudiantes y colegas sus contribuciones a la primera, segunda y tercera ediciones (véase introducción, CD-ROM). Para la cuarta edición deseo dar un reconocimiento especial a las siguientes personas.
En primer lugar, agradezco la valiosa colaboración de mi colega, el doctor Nihat
Gürmen, coautor del CD-ROM y del sitio en la web. Su creatividad y energía tuvieron
profundo impacto en este proyecto y realmente hacen que la cuarta edición de este
texto y el CD-ROM asociado sean especiales. Fue muy agradable trabajar con él como
colaborador.
El profesor Flavio F. de Moraes no sólo tradujo la tercera edición al portugués, en
colaboración con el profesor Luismar M. Porto, sino que también proporcionó sugerencias y ayudó a efectuar la revisión de la cuarta edición. La doctora Susan Montgomery
suministró la Enciclopedia visual del equipo para el CD-ROM; pero también nos dio su
apoyo y aliento. El profesor Richard Herz suministró la parte del Laboratorio de reactores del CD-ROM. El doctor Ed Fontes, Anna Gordon y los colaboradores de COMSOL
suministraron la versión especial de COMSOL Multiphysics que se incluirá con este
libro. Duc Nguyen, Yongzhong Liu y Nihat Gürmen también ayudaron a desarrollar
el material de COMSOL y los módulos en la Web. Deseo agradecer profundamente estas
contribuciones.
Elena Mansilla Díaz aportó el modelo de coagulación sanguínea y, junto con Nihat
Gürmen, el modelo farmacocinético del envenenamiento de Fer-de-Lance. Michael
Breson y Nihat Gürmen aportaron el modelo de envenenamiento por víbora de Russell,
en tanto que David Umulis y Nihat Gürmen apoyaron con el metabolismo del alcohol.
Veerpat (Five) Tantayakom aportó varios dibujos, junto con muchos otros detalles. Los
diseñadores especializados de páginas Nathan Comstock, Andrea Sterling y Brian Vicente
trabajaron de manera incansable con el doctor Gürmen en el CD-ROM, también junto con
los diseñadores de la web Jiewei Cao y Lei He. El profesor Michael Cutlip y el profesor
Mordechai Schacham suministraron Polymath y un sitio especial con Polymath para el
texto. Brian Vicente adoptó la responsabilidad principal respecto del manual de soluciones y Maximiliano Nori suministró soluciones a los capítulos 13 y 14. Sombuddha Ghosh
ayudó en la preparación del manual y de cierto material de la Web.
También deseo agradecer a los colaboradores de la Universidad de Colorado. El
profesor Will Medlin fue coautor de los modelos en la web de ingeniería de reacciones a
nivel molecular (DFT), el profesor Kristi Anseth aportó el ejemplo de ingeniería tisular y
el profesor Dhinakar Kompala, el banco de referencia profesional R7.4 Enzimas múltiples/sustratos múltiples.
Además, deseo agradecer a mis estudiantes de doctorado, Rama Venkatesan, Duc
Nugyen, Ann Piyarat Wattana, Kris Paso, Veerapat (Five) Tantayakom, Ryan Hartman,
Hyun Lee, Michael Senra, Lizzie Wang, Prashant Singh y Kriangkari Kraiwattanawong
su paciencia y comprensión durante el periodo en que escribí este libro. Asimismo, de
manera profunda el apoyo proporcionado por el personal y los colegas de los departamentos de ingeniería química del University College London y la Universidad de
Colorado, mientras terminaba los detalles finales del texto. Ambos son sitios grandiosos
y muy estimulantes para trabajar y pasar un año sabático.
xxxii
Prefacio
Agradezco también las estimulantes discusiones con los profesores Robert
Hesketh, Phil Savage, John Falconer, D. B. Battacharia, Rich Masel, Eric McFarland,
Will Medlin y Kristi Anseth. Asimismo, la amistad y las sugerencias que me concedió el
doctor Lee Brown acerca de los capítulos 13 y 14. Mike Cutlip no sólo me dio sugerencias y leyó de manera crítica varias secciones, sino, lo más importante, me proporcionó
apoyo y aliento continuos a lo largo de este proyecto.
Don MacLaren (composición) e Yvette Raven (diseño de interfase para el usuario
del CD-ROM) realizaron amplias contribuciones a esta nueva edición. Bernard Goodwin
(editor), de Prentice Hall, fue de suma ayuda y me apoyó durante todo el proceso.
Hay tres personas que merecen una mención especial, pues me ayudaron a conjuntar todo el proyecto cuando nos entraron las prisas para cumplir con la fecha de entrega
para impresión. Julie Nahil, administradora de producción de servicio de Prentice Hall,
nos aportó aliento, atención a los detalles y un gran sentido del humor, que apreciamos
profundamente. Janet Peters no sólo realizó la revisión meticulosa de las pruebas de página, sino que también agregó muchos comentarios y sugerencias editoriales, así como de
otro tipo de gran valor. Brian Vicente realizó esfuerzos adicionales para ayudar a terminar tantos detalles del CD-ROM y también aportó numerosos dibujos del texto. Agradezco
a Julie, Janet y Brian sus esfuerzos adicionales. El profesor Carlos Ramírez encontró una
cantidad significativa de errores tipográficos en la primera y segunda impresiones, que
fueron corregidas en la impresión actual.
Laura Bracken contribuyó de manera muy especial a este manuscrito. Aprecio su
excelente manera de descifrar las ecuaciones y apuntes, su organización y su atención a
los detalles al trabajar con las pruebas de galera e impresión. Además de esto, admiro su
carácter, siempre bien dispuesto. ¡Muchas gracias, Radar!
Finalmente, deseo expresar mi amor y agradecimiento a mi esposa Janet. Sin su
considerable ayuda y apoyo este proyecto jamás hubiese sido posible.
HSF
Ann Arbor
Para actualizaciones del CD, así como de las nuevas y emocionantes aplicaciones, consulte el sitio en la web:
www.engin.umich.edu/~cre
o
www.engin.umich.edu/~cre/fogler&gurmen
Para errores tipográficos, haga clic en actualizaciones y preguntas frecuentes (Updates &
FAQ) de la página principal para encontrar
www.engin.umich.edu/~cre/byconcept/updates/frames.htm
Balances molares
1
El primer paso para el conocimiento
es reconocer que somos ignorantes.
Sócrates (470-399 a.C.)
¿En qué difiere
un ingeniero
químico de otros
ingenieros?
El amplio mundo de la ingeniería de las reacciones químicas
La cinética química es el estudio de las velocidades de reacciones químicas y los mecanismos de reacción. En el estudio de la ingeniería de las reacciones químicas (CRE), se
combina el estudio de la cinética química con los reactores en los cuales se llevan a cabo
dichos procesos. El diseño de reactores y la cinética química constituyen la base de la
producción de casi todos los productos químicos industriales, tales como la manufactura del anhídrido ftálico, como se muestra en la figura 1-1. Son principalmente el conocimiento de la cinética química y el diseño de reactores los elementos que diferencian
al ingeniero químico de otros ingenieros. La selección de un sistema de reacción que
opere de la forma más segura y eficiente puede ser la clave para el éxito o el fracaso
económico de una planta química. Por ejemplo, si un sistema de reacción produce una
gran cantidad de producto indeseable, la purificación y separación subsecuentes del producto deseado ocasionarían que todo el proceso fuera no factible desde el punto de vista
económico.
1
2
Balances molares
Alimentación Vapor
de agua de agua
Aire
Vapor de agua
Vapor de agua
Desechos al depurador
Condensadores
(separadores)
Enfriador de
baño
salino
Evaporador
de naftaleno
Naftaleno
Capítulo 1
Enfriador de gas
Alimentación de agua
Anhídrido ftálico puro
Anhídrido ftálico
crudo, tanque de
almacenamiento
Destilación
al vacío
Figura 1-1 Manufactura de anhídrido ftálico.
Los principios de la ingeniería de las reacciones químicas (CRE), que aquí aprenderemos,
pueden ser también aplicadas en áreas como las de tratamiento de desechos, microelectrónica, nanopartículas y sistemas vivos, además de las áreas más tradicionales de
manufactura de productos químicos y farmacéuticos. En la figura 1-2 se muestran ejemplos que ilustran la amplia aplicación de los principios de ingeniería de las reacciones
químicas. Tales ejemplos incluyen un modelo del esmog en la cuenca de Los Ángeles
(capítulo 1), el sistema digestivo de un hipopótamo (capítulo 2) y la ingeniería de reacciones químicas a nivel molecular (capítulo 3). También se muestra la manufactura del
etilenglicol (anticongelante), donde tres de los tipos más comunes de reactores industriales son usados (capítulo 4). En el CD-ROM se describe el uso de los pantanos para
degradar productos químicos tóxicos (capítulo 4). Otros ejemplos son la cinética sólido-líquido de las interacciones entre ácidos-rocas para mejorar la recuperación de
petróleo (capítulo 5); la farmacocinética de las mordeduras de cobra y el aporte de fármacos (capítulo 6); los captadores de radicales libres que se emplean en el diseño de
aceites para motor (capítulo 7); la cinética enzimática y la farmacocinética (capítulo 7);
los efectos del calor, las reacciones fuera de control y la seguridad de las plantas (capítulos 8 y 9); el incremento del octanaje de la gasolina (capítulo 10), y la manufactura
de chips de computadora (capítulo 12).
3
La velocidad de reacción, –rA
Sección 1.1
Viento
Representa montañas
o colinas
Cuenca de
Los Ángeles
Digestión del hipopótamo (Capítulo 2)
Viento procedente
del desierto Mojave
Vista lateral
Esmog (Capítulo 1, Capítulo 7)
H 2, C 2H 4
C2H6
1
C2H6
2
C2H4 + H2
Éter alil vinílico
(las flechas indican
desplazamiento
de electrón).
4-Pentenal
Separador
O2, C2H4, N2, C2H4O
V = 81 pies3
X = 0.8
C 2H 4
5
6
C2H4 +
O
Ag
1
O
CH2
2 2
Separador
H2O
Estado de transición
(las líneas punteadas muestran la deslocalización
de electrones en el estado de transición)
C2H6
W = 45,440 lb
X = 0.60
C2H4O
8
7
3
CH2
CRE
a nivel molecular (capítulo 3)
4
H2O
0.9 wt % H2SO4
Aire
Agua de
desecho
Absorbedor
C2H4O(aq)
Pantano
200 millones de libras
de etilenglicol al año
9
V = 197 pies2
X = 0.80
Evaporación
Cat. CH2
OH
CH2
OH
C2H4O + H2O
Planta química para etilenglicol (capítulo 4)
Tratamiento de contaminantes en los pantanos (capítulo 4)
Pulmones
POZO DE
PETRÓLEO
Aceite
para motor
Corazón
~~
~~
Músculos
Diseño de absorbedor
de radicales libres eficaz
en el lubricante
ÁCIDO
Diseño de lubricante
Recuperación de
(capítulo 7)
petróleo (capítulo 5)
Farmacocinética de
las mordeduras de cobra.
Reacciones múltiples en
un reactor intermitente
Mordedura de cobra (capítulo 6)
Hígado
Intestino
Farmacocinética (capítulo 7)
Fotorresistor
Dióxido de silicón
Silicón
Dióxido de silicón
Silicón
Aplicación de fotorresistor
CVD
de dióxido de silicón
Disco de silicón pulido, limpio
Radiación UV
Enmascarante
Explosión de la planta
de nitroanilina. Reacciones
exotérmicas que se desbocan
Seguridad en plantas (capítulos 8 y 9)
Fotorresistor
Dióxido de silicón
Silicón
Dióxido de silicón
Silicón
Exposición a un fotorresistor
Desarrollo de fotorresistor
Silicón
Grabar y después remover el fotorresistor
Pasos de fabricación en microelectrónica
(capítulos 10 y 12)
Figura 1-2 El amplio mundo de las aplicaciones de la ingeniería de las reacciones químicas.
4
Balances molares
Capítulo 1
Generalidades-capítulo 1. En este capítulo se plantean los fundamentos de la
ingeniería de las reacciones químicas y los balances de moles que se emplearán
continuamente en el texto. Al completar el capítulo, el lector será capaz de describir y definir la velocidad de una reacción, deducir la ecuación general de balance molar y aplicar la ecuación general del balance de moles a los cuatro tipos de
reactores industriales más comunes.
Antes de comenzar a discutir las condiciones que afectan los mecanismos de
las reacciones químicas y el diseño del reactor, es necesario tomar en cuenta las
diversas especies químicas que entran y salen del sistema de reacción. Este proceso
de contabilidad se lleva a cabo a través del balance global molar para las especies
individuales del sistema de reacción. En este capítulo desarrollaremos un balance
de moles general que puede aplicarse a cualquier especie (generalmente un compuesto químico) que entre, salga y permanezca dentro del volumen del sistema de
reacción. Después de definir la velocidad de una reacción –rA y discutir las primeras
dificultades sobre la definición correcta de la velocidad de una reacción química,
indicaremos cómo puedes aplicar la ecuación de balance general para desarrollar
una forma preliminar de ecuaciones de diseño de los reactores industriales más
comunes: intermitente (batch), continuo de mezcla perfecta (CSTR), tubular (PFR) y
de lecho empacado (PBR). Al desarrollar tales ecuaciones, se delinean las suposiciones relacionadas con el modelo de cada tipo de reactor. Al final del capítulo se
incluyen un breve resumen y una serie de preguntas de repaso.
1.1
N
|
CH3
N
Nicotina
La velocidad de reacción, –rA
La velocidad de una reacción nos indica con qué rapidez se consume cierta cantidad de
moles de una especie química para formar otra especie química. El término especie química se refiere a cualquier compuesto o elemento químico con una identidad dada. La
identidad de una especie química la determinan el tipo, el número y la configuración de
los átomos de esa especie. Por ejemplo, la especie nicotina (un alcaloide nocivo del tabaco) se compone de un número fijo de átomos específicos en un ordenamiento o configuración molecular definido. La estructura que se muestra ilustra el tipo, el número y la
configuración de átomos en la especie nicotina (responsable de “adicción a la nicotina”)
a nivel molecular.
Aunque dos compuestos químicos tengan exactamente el mismo número de átomos de cada elemento, podrían ser especies distintas, por tener configuraciones diferentes. Por ejemplo, el 2-buteno tiene cuatro átomos de carbono y ocho átomos de
hidrógeno; sin embargo, los átomos de este compuesto pueden formar dos ordenamientos distintos.
Sección 1.1
¿Cuándo ha
ocurrido una
reacción química?
La velocidad de reacción, –rA
5
Como consecuencia de las distintas configuraciones, estos dos isómeros tienen propiedades químicas y físicas diferentes. Por lo tanto, los consideramos dos especies distintas,
aunque con el mismo número de átomos de cada elemento.
Decimos que una reacción química ha ocurrido cuando un número detectable de
moléculas de una o más especies han perdido su identidad y han asumido una nueva
forma, por un cambio en el tipo o número de átomos en el compuesto, o por un cambio en la estructura o configuración de dichos átomos. En este enfoque clásico del
cambio químico, se asume que la masa total no se crea ni se destruye cuando sucede una
reacción química. La masa a la que hacemos referencia es la masa total colectiva de las
diferentes especies del sistema. Sin embargo, al considerar las especies individuales que
intervienen en una reacción en particular, hablamos de la velocidad de desaparición de
masa de una especie dada. La velocidad de desaparición de una especie, digamos la
especie A, es el número de moléculas de A que pierden su identidad química por unidad
de tiempo por unidad de volumen por la ruptura y subsecuente formación de enlaces químicos durante el curso de la reacción. Para que una especie dada “aparezca” en el sistema, es necesario que alguna fracción prescrita de otra especie pierda su identidad
química.
Hay tres maneras básicas por las cuales una especie puede perder su identidad química: descomposición, combinación e isomerización. En la descomposición, la molécula
pierde su identidad por romperse en moléculas más pequeñas, átomos o fragmentos de
átomo. Por ejemplo, si se forma benceno y propileno a partir de una molécula de cumeno:
Una especie puede
perder su identidad
por descomposición, combinación
o isomerización
la molécula de cumeno ha perdido su identidad (es decir, ha desaparecido), por la ruptura de sus enlaces para formar tales moléculas. Una segunda manera en que una molécula llega a perder su identidad como especie es por combinación con otra molécula u otro
átomo. En el ejemplo anterior, la molécula de propileno perdería su identidad como especie si la reacción se llevara a cabo en dirección opuesta, al combinarse con benceno para
formar cumeno. La tercera forma en que una especie pierde su identidad es por isomerización, tal como en la reacción:
En este caso, aunque la molécula no se une a otras ni se rompe en moléculas más pequeñas, pierde su identidad porque hay un cambio en su configuración.
6
Balances molares
Capítulo 1
Para resumir este punto, decimos que un número dado de moléculas (por ejemplo,
un mol) de una especie química en particular ha reaccionado o desaparecido cuando las
moléculas perdieron su identidad química.
La velocidad con que se efectúa una reacción química dada puede expresarse de
varias maneras. Como ejemplo consideraremos la reacción de clorobenceno y cloral para
producir el insecticida DDT (diclorodifenil-tricloroetano) en presencia de ácido sulfúrico
fumante.
Si el símbolo A representa al cloral, B al clorobenceno, C al DDT y D al H2O es posible
abreviar la reacción anterior como
El valor numérico de la velocidad de desaparición de un reactivo A, –rA, es un número
positivo (por ejemplo, –rA 4 mol A/dm3 s).
¿Qué es –rA?
A + 2B → C + D
Por convención
–rA = 4 mol A/dm3 . s
rA = –4 mol A/dm3 . s
–rB = 8 mol B/dm3 . s
rB = –8 mol B/dm3 . s
rC = 4 mol C/dm3 . s
¿Qué es rA?
La velocidad de reacción, –rA es el número de moles de A (por ejemplo, cloral) que
reaccionan (desaparecen) por unidad de tiempo por unidad de volumen (mol/dm3 s).
El símbolo rj es la velocidad de formación (generación) de la especie j. Si la especie j es
un reactivo, el valor numérico de rj será un número negativo (por ejemplo, rA 4 mol
A/dm3 s). Si la especie j es un producto, entonces rj será un número positivo (por ejemplo, rC 4 mol C/dm3 s). En el capítulo 3 describiremos la relación prescrita entre la
velocidad de formación de una especie rj (por ejemplo, DDT[C]) y la velocidad de desaparición de otra especie, –ri (por ejemplo, clorobenceno [B]), en una reacción química.
Las reacciones heterogéneas incluyen más de una fase. En los sistemas de reacción
heterogéneos, la velocidad de reacción suele expresarse en medidas distintas del volumen, tales como área de la superficie de reacción o peso de catalizador. Para una reacción catalítica gas-sólido, las moléculas de gas deben interactuar con la superficie del
catalizador sólido para que la reacción se lleve a cabo.
Las dimensiones de la velocidad de reacción heterogénea, rA (prima), son el número de moles de A que reaccionan por unidad de tiempo por unidad de masa de catalizador (mol/s . g de catalizador).
La mayoría de las discusiones introductorias sobre ingeniería de reacciones químicas en este libro, se enfocan en sistemas homogéneos.
La definición matemática de velocidad de una reacción química ha sido fuente de
confusión en la literatura sobre química e ingeniería química durante muchos años. El
origen de esta confusión se deriva de los experimentos a escala de laboratorio que se realizaron para obtener datos de velocidades de reacciones químicas. Estos primeros experimentos se realizaban de manera intermitente, en un recipiente de reacción cerrado y
rígido; en consecuencia, la reacción se llevaba a cabo a volumen constante. Los reactivos se mezclaban en el tiempo t 0, en tanto la concentración de uno de los reactivos,
CA, se medía a distintos tiempos t. Se determinaba la velocidad de reacción a partir de la
Sección 1.1
La velocidad de reacción, –rA
7
pendiente de una gráfica de CA en función del tiempo. Considerando que rA es la velocidad de formación de A por unidad de volumen (por ejemplo, mol/s . dm3), los investigadores definían y reportaban la velocidad de la reacción química como:
(1-1)
Definición de rj
¡La ley de
velocidad no
depende del tipo
de reactor usado!
¿En función de qué
se encuentra –rA?
¡Sin embargo, esta “definición” es incorrecta! Es simplemente un balance molar
que sólo es válido para un sistema intermitente a volumen constante. La ecuación (1-1)
no es aplicable a ningún reactor de flujo continuo que funcione en régimen permanente
o estado estacionario, como el reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR), en el cual la
concentración no varía de un día a otro (es decir, la concentración no es una función del
tiempo). Para ampliar más este punto, véase la sección “¿Está reaccionando el hidróxido
de sodio?”, en el sumario de notas del capítulo 1 en el CD-ROM o en la Web.
En conclusión, la ecuación (1-1) no es la definición de la velocidad de una reacción química. Simplemente diremos que rj es la velocidad de formación de la especie j
por unidad de volumen. Es el número de moles de especie j generados por unidad de
volumen por unidad de tiempo.
La ecuación de velocidad (es decir, la ley de velocidad) para rj es una ecuación
algebraica que es sólo una función de las propiedades de los materiales que reaccionan y las condiciones de reacción (es decir, concentración de las especies, la temperatura, la presión o el tipo de catalizador, si lo hay) en un punto del sistema. La
ecuación de velocidad es independiente del tipo de reactor (por ejemplo, intermitente o de flujo continuo) en el cual se efectúa la reacción. Sin embargo, como las propiedades y las condiciones de reacción de los materiales que reaccionan pueden variar con
la posición en un reactor químico, rj también puede ser una función de la posición y
variar de un punto a otro del sistema.
La ley de velocidad de una reacción química es esencialmente una ecuación algebraica que involucra la concentración, no una ecuación diferencial.1 Por ejemplo, la
forma algebraica de la ley de velocidad –rA para la reacción
A æ→ productos
puede estar en función lineal de la concentración
–rA kCA
o, como se muestra en el capítulo 3, puede ser alguna otra función algebraica de la concentración como
–rA kC2A
(1-2)
o
1 Para
una discusión más amplia de este punto, consulte Chem. Eng. Sci., 25, 337 (1970); B. L.,
Crynes y H. S. Fogler, eds. AIChE Modular Instruction Series E: Kinetics, 1, 1 (Nueva York:
AIChE, 1981); y R. L. Kabel, “Rates”, Chem. Eng. Commun., 9, 15 (1981).
8
Balances molares
Capítulo 1
La ley de
velocidad es una
ecuación
algebraica
Por convención
Para una reacción dada, la dependencia de la concentración especifica que la ley de velocidad muestra (es decir, –rA kCA o –rA kC2A o ...) se debe determinar por observación experimental. La ecuación (1-2) dice que la velocidad de desaparición de A es igual
a una constante de velocidad k (que es función de la temperatura) multiplicada por el cuadrado de la concentración de A. Por convención, rA es la velocidad de formación de A;
en consecuencia, –rA es la velocidad de desaparición de A. En todo este libro, la frase
velocidad de generación significa exactamente lo mismo que la frase velocidad de formación; ambas frases se emplean de manera indistinta.
1.2
La ecuación general de balance molar
Para realizar un balance de moles en cualquier sistema, primero hay que especificar las
fronteras del sistema. El volumen encerrado por dichas fronteras se conoce como volumen del sistema. Realizaremos un balance de moles para la especie j en un volumen del
sistema, donde j representa una especie química específica de interés; por ejemplo, agua
o NaOH (figura 1-3).
Volumen
del sistema
Figura 1-3 Balance en el volumen del sistema.
Un balance de moles para la especie j en cualquier instante del tiempo, t, da la
siguiente ecuación:
Velocidad de
Velocidad de
Velocidad de
Velocidad de
acumulación
generación de j por
flujo de j que
flujo de j que
reacción
química
= de j dentro
– sale del sistema +
entra al sistema
del sistema
dentro del sistema
(moles/tiempo)
(moles/tiempo)
(moles/tiempo)
(moles/tiempo)
Balance de moles
Entrada
–
F j0
–
Salida
Fj
+ Generación
+
Gj
= Acumulación
=
dN j
--------dt
(1-3)
Sección 1.2
9
La ecuación general de balance molar
donde Nj representa el número de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t.
Si todas las variables del sistema (por ejemplo, temperatura, actividad catalítica, concentración de la especie química) son espacialmente uniformes en todo el volumen
del sistema, la velocidad de generación de la especie j, Gj, es sólo el producto del
volumen de reacción V, por la velocidad de formación de la especie j, rj.
Gj rj . V
moles
tiempo
moles
tiempo . volumen
. volumen
Supongamos ahora que la velocidad de formación de la especie j para la reacción
varía con la posición dentro del volumen del sistema. Es decir, tiene un valor rj1 en el
lugar 1, que está rodeada por un volumen pequeño ΔV1, dentro del cual la velocidad es
uniforme: de manera similar, la velocidad de reacción tiene el valor rj2 en el lugar 2 y un
volumen asociado ΔV2 (figura 1-4).
Figura 1-4 División del volumen del sistema, V.
La velocidad de generación, ΔGj1, en términos de rj1 y el subvolumen, ΔV1, es
ΔGj1 rj1 ΔV1
Se pueden escribir expresiones similares para ΔGj2 y los otros subvolúmenes del sistema
ΔVi. La velocidad total de generación dentro del volumen del sistema es la suma de todas
las velocidades de generación en cada uno de los subvolúmenes. Si el volumen total del
sistema se divide en M subvolúmenes, la velocidad total de generación es
10
Balances molares
Capítulo 1
Tomando los límites adecuados (por ejemplo, sea M → y ΔV → 0) y usando la definición de una integral, es posible escribir la ecuación anterior en la forma
En esta ecuación vemos que rj será una función indirecta de la posición, ya que las propiedades de los materiales que reaccionan y las condiciones de reacción (por ejemplo,
concentración, temperatura) pueden tener diferentes valores en distintos puntos dentro
del reactor.
Ahora sustituimos Gj en la ecuación (1-3)
(1-3)
por su forma integral para obtener una forma de la ecuación general del balance de moles
para cualquier especie química j que esté entrando, saliendo, reaccionando o acumulándose dentro de cualquier volumen del sistema V.
Esta es una
ecuación básica
para la ingeniería
de las reacciones
químicas
(1-4)
A partir de esta ecuación general de balance de moles podemos desarrollar las ecuaciones de diseño para diversos tipos de reactores industriales: discontinuo, semicontinuo y
de flujo continuo. Al evaluar tales ecuaciones es posible determinar el tiempo (intermitente) o el volumen de reactor (flujo continuo) necesarios para convertir una cantidad
específica de reactivos en productos.
1.3
¿En qué casos se
emplea un reactor
intermitente?
Reactores intermitentes (batch)
Un reactor intermitente se emplea para operaciones a pequeña escala para probar nuevos procesos que aún no se han desarrollado en su totalidad, para fabricar productos costosos y para procesos difíciles de convertir en operaciones continuas. El reactor se carga
(es decir, se llena) por los huecos de la parte superior (figura 1-5[a]). El reactor intermitente tiene la ventaja de permitir una alta conversión, que puede obtenerse dejando el
reactivo dentro del reactor por periodos prolongados, pero también cuenta con la desventaja del alto costo de mano de obra por lote, la variabilidad del producto de un lote
a otro y la dificultad para producción a gran escala (véase banco de referencia profesional [ARP]).
Sección 1.3
11
Reactores intermitentes (batch)
Huecos para carga
manual del reactor
Liga para la caqueta
de enfriamiento o
calentamiento
Agitador
Figura 1.5(b) Patrones de mezcla en un reactor
intermitente. Puede encontrar más descripciones y
fotos de reactores discontinuos en la Enciclopedia
visual de equipo y en el banco de referencia
profesional que viene en el CD-ROM.
Figura 1-5(a) Reactor simple intermitente
homogéneo. [Reproducido con autorización
especial de Chem. Eng. 63(10), 211 (octubre
de 1956). Derechos de autor 1956 por McGrawHill, Inc. Nueva York, NY 10020].
Un reactor intermitente no tiene flujo de entrada de reactivos ni flujo de salida de productos mientras se efectúa la reacción: Fj0 Fj 0. El balance general de moles resultante para la especie j es:
A
dt
= rAV
dN
---------j =
dt
V
∫
r j dV
Si la mezcla de reacción es perfectamente mezclada (figura 1-5[b]), de manera que no
hay variación en la velocidad de reacción en todo el volumen del reactor, es posible sacar
rj de la integral, integrar y escribir el balance de moles en la forma
Mezcla perfecta
dN j
--------- = r jV
dt
(1-5)
Consideremos la isomerización de la especie A en un reactor discontinuo
A æ→ B
A medida que la reacción se efectúa, el número de moles de A disminuye y el número de
moles de B aumenta, como se muestra en la figura 1-6.
12
Balances molares
Capítulo 1
NA0
NB1
NB
NB
NA1
0
t1
0
t
t1
t
Figura 1-6 Trayectorias mol-tiempo.
Es posible preguntarnos qué tiempo t1 es necesario para reducir el número inicial de
moles desde NA0 al número final deseado, NA1. Aplicando la ecuación (1-5) a la isomerización
dN
---------A- = r AV
dt
reordenando,
dN
dt = ---------Ar AV
e integrando con los límites que en t 0, entonces NA NA0 y en t t1, entonces NA NA1,
obtenemos
t1 =
∫
N A0
N A1
dN A
-----------–r A V
(1-6)
Esta ecuación es la forma integral del balance de moles de un reactor intermitente. Indica
el tiempo t1, necesario para reducir el número de moles de NA0 a NA1 y también para formar NB1 moles de B.
1.4
Reactores de flujo continuo
Los reactores de flujo continuo casi siempre se operan en estado estacionario. Consideraremos tres tipos: el reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR), el reactor de flujo tapón
(PFR) y el reactor empacado (PBR). Pueden encontrarse descripciones detalladas de tales
reactores en el banco de referencia profesional (ARP) para el capítulo 1 y la Enciclopedia
visual del equipo en el CD-ROM.
¿Para qué se
emplea un reactor
continuo de mezcla
perfecta?
1.4.1
Reactor continuo de mezcla perfecta
Un tipo de reactor de uso común en procesos industriales es el reactor continuo de mezcla perfecta (figura 1-7). Se llama reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR) o reactor
Sección 1.4
13
Reactores de flujo continuo
de retromezcla (backmix), y se emplea sobre todo para reacciones en fase líquida.
Normalmente se opera en estado estacionario y se asume que produce una mezcla perfecta. No hay dependencia del tiempo o de la posición en la temperatura, la concentración o de la velocidad de reacción dentro del CSTR. Es decir, todas las variables son
iguales en todos los puntos del interior del reactor. Como la temperatura y la concentración son también idénticas en todo el interior del recipiente de reacción, son las mismas
en el punto de salida. Por lo tanto, la temperatura y la concentración de la corriente de
salida se toman en el modelo como si fueran iguales a aquéllas en el interior del reactor.
Para sistemas donde el mezclado es altamente no ideal, este modelo de mezcla perfecta
resulta inadecuado, por lo que debemos recurrir a técnicas de modelaje, como la distribución de tiempo de residencia, para obtener resultados significativos. Este tipo de mezcla no ideal se discute en los capítulos 13 y 14.
¿En qué sistemas
de reacción se
emplea un CSTR?
Se asume que el
CSTR ideal logra
una mezcla
perfecta.
Figura 1-7(b) Patrones de mezclado en el reactor continuo de mezcla perfecta. Véase también la
Enciclopedia visual del equipo en el CD-ROM.
Figura 1-7(a) Reactor CSTR/intermitente.
[Cortesía de Pfaudler, Inc.]
Cuando la ecuación general de balance de moles
dN
(1-4)
r j dV = ---------j
dt
se aplica a un CSTR que opera en estado estacionario (es decir, las condiciones no cambian con el tiempo),
F j0 – F j +
∫
V
dN j
--------- = 0
dt
14
Balances molares
Capítulo 1
en el cual no hay variaciones espaciales en la velocidad de reacción (es decir, hay mezclado perfecto),
V
∫
r j dV = V r j
la ecuación adopta la forma conocida como ecuación de diseño para un CSTR:
FAO
A
F j0 – F j
V = ---------------–r j
(1-7)
FA
V=
La ecuación de diseño del CSTR da el volumen de reactor V necesario para reducir
la velocidad de flujo de entrada de la especie j, desde Fj0 a la velocidad de flujo de salida Fj, cuando la especie j desaparece a velocidad de –rj. Observamos que el CSTR se
modela de modo tal que las condiciones en la corriente de salida (por ejemplo, concentración, temperatura) son idénticas a las del interior del tanque. La velocidad de flujo
molar, Fj, es simplemente el producto de la concentración de la especie, j, y la velocidad
de flujo volumétrico, v:
Fj = C j v
moles
moles
---------------- = --------------------- volumen
----------------------------tiempo volumen tiempo
(1-8)
En consecuencia, podríamos combinar las ecuaciones (1-7) y (1-8) para realizar un
balance para la especie A como:
v0C A0 – vC A
V = ---------------------------–r A
1.4.2
¿Cuándo se emplea
el reactor tubular
con mayor
frecuencia?
(1-9)
Reactor tubular
Además de los reactores CSTR y los intermitentes, otro tipo de reactor de uso común en
la industria es el reactor tubular. Consta de un tubo cilíndrico y normalmente opera en estado estacionario, igual que el CSTR. Los reactores tubulares se emplean con mayor frecuencia para reacciones en fase gas. En la figura 1-8 se muestran un esquema y una fotografía
de reactores tubulares industriales.
En el reactor tubular, los materiales que reaccionan se consumen de manera continua a medida que fluyen a lo largo del reactor. Al modelar el reactor tubular asumimos
que la concentración varía continuamente en la dirección axial a todo lo largo del reactor. Por consiguiente, la velocidad de reacción, que es una función de la concentración
para todas las reacciones, excepto las de orden cero, también variará axialmente. Para el
material que aquí presentamos, consideramos sistemas en los cuales el campo de flujo
pueda representarse por un modelo correspondiente a un perfil de flujo tapón (es decir,
de velocidad uniforme como en el flujo turbulento), como se muestra en la figura 1-9. En
este caso no hay variación radial en la velocidad de reacción y el reactor se denomina
reactor de flujo tapón (PFR). (El reactor de flujo laminar se discutirá en el capítulo 13).
Sección 1.4
15
Reactores de flujo continuo
Véase también
PRS en la
Enciclopedia
visual del equipo.
Figura 1-8(b) Fotografía de un reactor tubular.
Reactor tubular para producir Dimersol G.
[Fotografía cortesía de Editions Techniq Institute
Francois du Petrol].
Figura 1-8(a) Esquema de un reactor tubular.
Reactor tubular longitudinal. [Reproducido con
autorización especial de Chem. Eng. 63(10), 211
(octubre de 1956). Derechos de autor 1956 por
McGraw-Hill, Inc., Nueva York, NY, 10020].
Flujo tapón —no hay variación radial en la velocidad,
la concentración, la temperatura o la velocidad de reacción
Materiales
que reaccionan
Productos
Figura 1-9 Reactor tubular de flujo tapón.
La ecuación general de balance de moles está dada por la ecuación (1-4):
dN
(1-4)
r j dV = ---------j
dt
La ecuación que emplearemos para diseñar reactores tubulares en estado estacionario
puede desarrollarse de dos modos: (1) directamente a partir de la ecuación (1-4), diferenciando con respecto al volumen V, o (2) a partir de un balance molar para la especie j en
un segmento diferencial del volumen del reactor V. Elegiremos el segundo método para
llegar a la forma diferencial del balance de moles del PFR. El volumen diferencial V, que
se muestra en la figura 1-10, se elegirá de manera que sea suficientemente pequeño para
que no haya variaciones espaciales en la velocidad de reacción dentro de este volumen.
Por lo tanto, el término de generación, Gj, es
F j0 – F j +
ΔG j =
ΔV
∫
∫
V
r j dV = r j ΔV
Figura 1-10 Balance de moles para la especie j en el volumen V.
16
Balances molares
Capítulo 1
Velocidad
Velocidad
Velocidad de
Velocidad de
molar de
molar de
flujo molar de – flujo molar de +
generación = acumulación
la especie j.
la especie j.
de la especie j
de la especie j
Entrada a V
Salida a (V + V)
dentro de V
dentro de V
Entrada
–
Fj
–
V
Salida
Fj
V + ΔV
+ Generación = Acumulación
+
r jΔV
=
0
(1-10)
Dividiendo entre V y reordenando
Fj
–Fj
V + ΔV
V
------------------------------- = rj
ΔV
el término entre corchetes se asemeja a la definición de la derivada
f (x + Δx) – f ( x )
df
lím ------------------------------------- = ----Δx
dx
Δx → 0
Tomando el límite cuando V tiende a cero, obtenemos la forma diferencial del balance
de moles en estado estacionario para un PFR.
dF j
-------- = r j
dV
(1-11)
Reactor tubular
Podríamos haber supuesto que el reactor cilíndrico para el cual efectuamos el balance de
moles fuese de forma irregular, como el que se muestra en la figura 1-11 para la especie
de reactivo A.
Reactor
de Picasso
FA (V + V)
FA (V)
V
Figura 1-11 Reactor de Pablo Picasso.
Sin embargo, vemos que al aplicar la ecuación (1-10) el resultado será la misma ecuación
(es decir, la ecuación [1-11]). Para la especie A, el balance de moles es
dF A
---------- = r A
dV
(1-12)
Sección 1.4
17
Reactores de flujo continuo
Por lo tanto, vemos que la ecuación (1-11) aplica igualmente a nuestro modelo de reactores tubulares con área de sección transversal variable y constante, aunque sería poco
probable encontrar un reactor de la forma que se muestra en la figura 1-11, a menos que
hubiese sido diseñado por Pablo Picasso. La conclusión a la que se llega al aplicar la
ecuación de diseño al reactor de Picasso es importante: el grado de reacción que se alcanza en un reactor de flujo tapón ideal no depende de su forma, sólo de su volumen total.
De nuevo consideraremos la isomerización A → B, esta vez en un PFR. A medida
que la reacción se efectúa a lo largo del reactor, A se consume por una reacción química
y se produce B. Por consiguiente, la velocidad de flujo molar de A disminuye y la de B
aumenta, como se muestra en la figura 1-12.
V=
F A0
∫
FA
dF A
---------–r A
FA0
FB1
FA
FB
FA1
0
V1
0
V
V1
V
Figura 1-12 Perfiles de velocidad de flujo molar en un PFR.
Ahora nos preguntamos cuál es el volumen de reactor V1 necesario para reducir la
velocidad de flujo molar de entrada de A de FA0 a FA1. Reordenando la ecuación (1-12)
en la forma
dF
dV = ---------ArA
e integrando con límites a V 0, entonces FA FA0, y a V V1, entonces FA FA1.
V1 =
F A1
∫
F A0
dF A
---------- =
rA
F A0
∫
F A1
dF
---------A–r A
(1-13)
V1 es el volumen necesario para reducir la velocidad de flujo molar de entrada desde FA0
hasta algún valor específico FA1 y también el volumen necesario para producir una velocidad de flujo molar de B igual a FB1.
1.4.3
Reactor de lecho empacado
La principal diferencia entre los cálculos de diseño de reactores en los que intervienen
reacciones homogéneas y aquellos en los cuales se realizan reacciones heterogéneas, fluido-sólido, es que en el segundo caso la reacción tiene lugar sobre la superficie del catalizador. Por consiguiente, la velocidad de reacción se basa en la masa de catalizador
18
Balances molares
Capítulo 1
sólido, W, y no el volumen de reactor, V. Para un sistema heterogéneo fluido-sólido, la
velocidad de reacción de una sustancia A se define como
–r9A mol de A que reaccionó/sg catalizador
Se usa la masa de catalizador sólido porque la cantidad de catalizador es importante en
la velocidad de formación del producto. El volumen del reactor que contiene el catalizador tiene importancia secundaria. En la figura 1-13 se muestra un esquema de un reactor
catalítico industrial de tubos verticales empacado con catalizador.
Producto gaseoso
Enfriador
Placas de desviación
(baffles) del lado
del enfriador
Tubo de
catalizador
Enfriador
Enfriador
Alimentación de gas
Figura 1-13 Reactor catalítico longitudinal de lecho empacado. [Tomado de Cropley, American
Institute of Chemical Engineers, 86(2), 34(1990). Reproducido con autorización del American Institute
of Chemical Engineers, Derechos de autor © 1990 AIChE. Todos los derechos reservados].
Balance de
moles para PBR
En los tres tipos de reactores ideales recién discutidos [el reactor intermitente de
mezcla perfecta, el reactor tubular de flujo tapón (PFR) y el reactor continuo de mezcla
perfecta (CSTR)], las ecuaciones de diseño (es decir, los balances de moles) se desarrollaron con base en el volumen del reactor. La deducción de la ecuación de diseño para un
reactor catalítico de lecho empacado (PBR) se efectuará de forma análoga al desarrollo de
la ecuación de diseño para reactor tubular. Para llevar a cabo esta deducción, simplemente sustituiremos la coordenada de volumen de la ecuación (1-10) por la coordenada de
peso del catalizador W (figura 1-14).
FA0
FA
W
FA(W)
FA(W + ΔW)
Figura 1-14 Esquema de un reactor de lecho empacado.
Sección 1.4
19
Reactores de flujo continuo
Igual que en el PFR, se asume que el PBR no tiene gradientes radiales de concentración, temperatura o velocidad de reacción. El balance de moles generalizado para la especie A sobre el peso de catalizador W da la ecuación
Entrada –
FA W
–
Salida
+
F A (W + ΔW )
+
Generación = Acumulación
r A′ Δ W
=
0
(1-14)
Las dimensiones del término de generación en la ecuación (1-14) son
moles de A
moles de A
( rA′ ) ΔW ≡ ----------------------------------------------------------------------- ⋅ (masa de catalizador) ≡ -------------------------(tiempo) (masa de catalizador)
tiempo
Use la forma
diferencial de la
ecuación de diseño
para la
descomposición
del catalizador y
caída de presión
Use la forma
integral únicamente cuando no hay
P ni desactivación de catalizador
que, como era de esperarse, son las mismas dimensiones de la velocidad de flujo molar,
FA. Después de dividir entre W y tomar el límite cuando W → 0, llegamos a la forma
diferencial del balance de moles para un reactor de lecho empacado:
dF
---------A- = r′A
dW
(1-15)
Si la caída de presión a través del reactor (véase sección 4.5) y la desactivación del
catalizador (véase sección 10.7) son despreciables, la forma integral de la ecuación de
diseño para un lecho catalítico empacado puede emplearse para calcular la masa del catalizador.
FA
W=
∫
F A0
dF A
--------- =
rA′
∫
F A0
FA
dF
---------A
–r′A
(1-16)
W es el peso del catalizador necesario para reducir la velocidad de flujo molar de entrada de la especie A, FA0, a la velocidad de flujo FA.
Para darnos una idea de lo que veremos más adelante, consideraremos el siguiente
ejemplo de cómo es posible emplear la ecuación (1-11) para el diseño de un reactor tubular.
Ejemplo 1-1 ¿De qué tamaño será?
Considere la isomerización cis–trans en fase líquida de 2-buteno
cis-2-buteno
trans-2-buteno
que podemos representar simbólicamente como
A æ→ B
La reacción de primer orden (–rA kCA) se lleva a cabo en un reactor tubular, en el cual la
velocidad de flujo volumétrico v es constante, es decir, y y0.
20
Balances molares
Capítulo 1
1. Dibuje el perfil de concentración.
2. Deduzca una ecuación que relacione el volumen del reactor con las concentraciones de
entrada y salida de A, la constante de velocidad k y la velocidad de flujo volumétrico v.
3. Determine el volumen del reactor necesario para reducir la concentración de salida al
10% de la concentración de entrada, cuando la velocidad de flujo volumétrico es 10
dm3/min (es decir, litros/min) y la constante de velocidad de reacción específica k es
0.23 min–1.
Solución
1. La especie A se consume al desplazarse a lo largo del reactor; como resultado, tanto la
velocidad de flujo A como la concentración de A disminuirán conforme se desplazan.
Como la velocidad de flujo volumétrico es constante, y y0, es posible usar la ecuación
(1-8) para obtener la concentración de A, CA FA/y0, y después, por comparación con
la figura 1-12, graficar la concentración de A en función del volumen del reactor, como
se muestra en la figura E1-1.1.
CA0
CA
0.1CA0
0
V1
Figura E1-1.1
V
Perfil de concentración.
2. Deduzca la ecuación que relaciona V, y0, k, CA0, y CA.
Para un reactor tubular, el balance de moles para la especie A (j A) se obtiene mediante la
ecuación (1-11). Entonces para la especie A (j A) se obtiene
dF A
---------- = r A
dV
(1-11)
Para una reacción de primer orden, la ley de velocidad (discutida en el capítulo 3) es
–rA kCA
Dimensionamiento
del reactor
(E1-1.1)
Como la velocidad de flujo volumétrico, y, es constante (y y0), como en la mayoría de las
reacciones en fase líquida,
dF A d (C Av ) d ( C Av0 )
dC
---------- = ------------------ = -------------------- = v0 ---------A- = r A
dV
dV
dV
dV
(E1-1.2)
Multiplicando ambos lados de la ecuación (E1-1.2) por menos uno y después sustituyendo en
la ecuación (E1-1.1), se obtiene
v0 dC A
- = –r A = kC A
– --------------dV
(E1-1.3)
Sección 1.5
21
Reactores industriales
Reordenando, se obtiene
v
– -----0
k
⎛ dC A⎞
⎜ ----------⎟ = dV
⎝ CA ⎠
Usando las condiciones en la entrada del reactor, V 0, entonces CA CA0,
V
v CA dC
– -----0 ∫ ---------A- = ∫ dV
k CA0 C A
0
C A= C A0exp ( –k V ⁄ v )
(E1-1.4)
Efectuando la integración de la ecuación (E1-1.4), se obtiene
v
C A0
V = -----0 ln -------k
CA
(E1-1.5)
1
3. Queremos encontrar el volumen V1, en el cual C A = ------ C A0 para k 0.23 min–1 y y0 10
10 dm3/min.
Sustituyendo CA0, CA, y0 y k en la ecuación (E1-1.5), tenemos
C A0
10 dm3
10 dm3/min- ---------------ln
V = --------------------------= ----------------- ln10 = 100 dm3 (por ejemplo, 100 L; 0.1 m3)
–1
0.1C A0
0.23
0.23 min
Vemos que se requiere un reactor con volumen de 0.1 m3 para convertir el 90% de la especie A
en el producto B con los parámetros dados.
En el resto del capítulo examinaremos dibujos ligeramente más detallados de algunos reactores industriales típicos; además, señalaremos algunas ventajas y desventajas.2
1.5
¿Cuándo se usa
un reactor
intermitente?
Reactores industriales
Asegúrese de mirar las fotografías reales de los reactores industriales en el CD-ROM y en
el sitio en la Web. También hay ligas para mirar reactores en distintos sitios en la Web.
El CD-ROM incluye además una porción de la Enciclopedia visual del equipo, intitulada
Chemical Reactors (Reactores químicos), desarrollada por la doctora Susan Montgomery
y sus estudiantes de la Universidad de Michigan.
[1] Reacciones en fase líquida. Los reactores semidiscontinuos y CSTRs se emplean
principalmente para reacciones en fase líquida. Un reactor semidiscontinuo (figura 1-15)
tiene esencialmente las mismas desventajas que el reactor discontinuo. Sin embargo,
cuenta con la ventaja de que la temperatura puede controlarse regulando la velocidad de
alimentación y que permite minimizar cualquier reacción secundaria indeseable manteniendo una baja concentración de uno de los reactivos. El reactor semidiscontinuo
también se emplea para reacciones en dos fases, en las cuales suele burbujear un gas continuamente en el líquido.
2 Chem.
Eng., 63(10), 211 (1956). Véase también AIChE Modular Instruction Series E. 5 (1984).
22
Balances molares
Capítulo 1
Gases de combustión
Productos
Regenerador
Reactivo A
y producto
Reactor
Calentador
o enfriador
Vapor de agua
Catalizador
Nafta y gas
de reciclaje
Disparo y
catalizador
Disparo
Aire comprimido
Reactivo B
Figura 1-15(a) Reactor semidiscontinuo.
[Reproducido con autorización especial de
Chem. Eng. 63(10), 211 (octubre de 1956).
Derechos de autor 1956 de McGraw-Hill,
Inc., Nueva York, NY, 10020].
¿Cuáles son las
ventajas y
desventajas de un
CSTR?
Horno
Figura 1-15(b) Reactor catalítico de lecho fluido.
[Reproducido con autorización especial de Chem. Eng.
63(10), 211 (octubre 1956). Derechos de autor 1956 de
McGraw-Hill, Inc., Nueva York, NY, 10020].
Un CSTR se emplea cuando se requiere agitación intensa. En la figura 1-7(a) se
muestra una fotografía de un reactor CSTR/intermitente de Pfaudler recortado. En la tabla
1-1 se dan los tamaños típicos (junto con el de un objeto conocido de tamaño comparable), y los costos de reactores intermitentes y CSTR. Todos los reactores tienen cubierta de
vidrio y los precios incluyen chaqueta de calentamiento/enfriamiento, motor, mezcladora y difusores. Los reactores pueden operarse a temperaturas de 20 a 450°F y presiones
hasta de 100 psi.
TABLA 1-1 REACTORES PFAUDLER CSTR/INTERMITENTES.
TAMAÑOS Y PRECIOS EN 2004
Volumen
Precio
Volumen
Precio
5 galones
(bote de basura pequeño)
50 galones
(bote de basura grande)
500 galones
(jacuzzi)
$29,000
1000 galones
(2 jacuzzis)
4000 galones
(8 jacuzzis)
8000 galones
(carro tanque de gasolina)
$85,000
$38,000
$70,000
$150,000
$280,000
El CSTR se puede usar solo como se muestra en la figura 1-16, formando parte de
una serie o batería de CSTR. Es relativamente fácil mantener un buen control de la temperatura con un CSTR. Sin embargo, tiene la desventaja de que la conversión de reactivo por
volumen de reactor es la más pequeña de todos los reactores de flujo. Por ello se requieren reactores muy grandes para obtener conversiones altas. En el banco de referencia
Sección 1.5
23
Reactores industriales
profesional para el capítulo 1 en el CD-ROM se muestra y describe un esquema de flujo de
un proceso industrial para la fabricación de nitrobenceno, a partir de benceno usando
CSTRs en cascada.
Alimentación
Alimentación
Chaquetas de
calentamiento
o enfriamiento
Alimentación
Alimentación
Producto
Figura 1-16 Batería de tanques con agitación. [Reproducido con autorización especial de Chem. Eng.,
63(10), 211 (octubre de 1956). Derechos de autor 1956 de McGraw-Hill, Inc., Nueva York, NY, 10020].
Si los fondos no alcanzan para adquirir un reactor nuevo, es posible encontrar un
reactor usado que se ajuste a las necesidades. Los reactores de segunda mano son mucho
más baratos y pueden adquirirse en centros que venden equipo usado, como Aaron
Equipment Company (www.aaronequipment.com) o Loeb Equipment Suply (www.
loebeequipment.com/).
¿Cuáles son las
ventajas y
desventajas de un
PFR?
El CSTR se emplea
para líquidos; el
PFR, para gases
[2] Reacciones en fase gaseosa. El reactor tubular (PFR) es relativamente fácil de
manejar (no tiene partes móviles) y por lo regular tiene la conversión más alta por volumen de reactor de todos los reactores de flujo. La desventaja del reactor tubular es que
es difícil controlar la temperatura dentro del reactor y pueden formarse puntos calientes
si la reacción es exotérmica. El reactor tubular se encuentra de manera común en forma
de un tubo largo o de uno de varios reactores más cortos dispuestos en un banco de tubos,
como se muestra en las figuras 1-8(a) y (b). La mayoría de los reactores de flujo en fase
líquida homogénea son CSTR, mientras que casi todos los reactores de flujo en fase gaseosa homogénea son tubulares.
El costo de los PFR y PBR (sin catalizador) es similar a los costos de los intercambiadores de calor y puede encontrarse en Plant Design and Economics for Chemical
Engineers, 5a. edición, por M. S. Peters y K. D. Timmerhaus (Nueva York: McGrawHill, 2002). La figura 15-12 del libro de Peters y Timmerhaus, permite estimar un costo
de adquisición de 1 dólar por libra para un tubo de una pulgada y de 2 dólares por pie
para un tubo de dos pulgadas para tubos individuales, así como aproximadamente 20 a
50 dólares por pie cuadrado de área en el caso de intercambiadores de calor de lámina
con tubos fijos.
Un reactor de lecho empacado (también llamado de lecho fijo) es básicamente un
reactor tubular empacado con partículas sólidas de catalizador (figura 1-13). Este sistema de reacción heterogéneo se emplea por lo general para catalizar reacciones en fase
gas. El reactor tiene las mismas dificultades de control de la temperatura que otros reactores tubulares; además, el reemplazo de catalizador suele ser laborioso. Ocasionalmente,
24
Balances molares
Capítulo 1
ocurre una canalización del flujo de gas, lo que provoca un uso ineficiente de partes del
lecho del reactor. La ventaja del reactor de lecho empacado es que con la mayor parte de
las reacciones produce la conversión más alta por peso de catalizador que cualquier reactor catalítico.
Otro reactor de tipo catalítico de uso común es el de lecho fluidizado (figura 1-15[b]),
el cual es análogo del CSTR en cuanto a que su contenido, a pesar de ser heterogéneo, está
bien mezclado, lo que permite una distribución de manera uniforme de temperatura en todo
el lecho. El reactor de lecho fluidizado únicamente puede describirse de manera aproximada con el modelo del CSTR (ejemplo 10.3); para mayor precisión, se requiere su propio
modelo (sección PRS 12.3). La temperatura es relativamente uniforme en todo el interior,
con lo que se evitan los puntos calientes. Este tipo de reactor puede manejar grandes cantidades de alimentación y sólidos; además, tiene buen control de temperatura. Por consiguiente, se emplea en un gran número de aplicaciones. La ventaja del fácil reemplazo o
regeneración del catalizador en ocasiones se contrarresta por el alto costo del reactor y del
equipo para regenerar el catalizador. Es posible encontrar una discusión completa de reactores industriales en fase gaseosa en el banco de referencia profesional del CD-ROM para el
capítulo 1. El proceso es la producción de parafinas a partir de gas de síntesis (CO y H2) en
un reactor de transporte en línea directa (véase capítulo 10).
En este capítulo y en el CD-ROM se introduce cada uno de los principales tipos de
reactores industriales: discontinuo, semicontinuo, tanque agitado, tubular, de lecho fijo
(lecho empacado) y de lecho fluidizado. En la actualidad se emplean muchas variaciones
y modificaciones de tales reactores comercialmente; para una descripción más amplia,
consulte la discusión detallada de reactores industriales de Walas.3
En el CD-ROM se describen reactores industriales, así como las condiciones típicas
de alimentación y operación. Además, en el CD pueden encontrarse dos problemas resueltos para el capítulo 1.
Conclusión. La meta del presente texto es tejer los fundamentos de ingeniería de las
reacciones químicas con la finalidad de estructurar un algoritmo de uso fácil y aplicable
a problemas diversos. Finalizamos el primer bloque de construcción de dicho algoritmo: los balances de moles. Este algoritmo y los bloques de construcción correspondientes se desarrollan y discuten en los siguientes capítulos:
•
•
•
•
•
•
Balance de moles, capítulo 1
Ley de velocidad, capítulo 3
Estequiometría, capítulo 3
Combinación, capítulo 4
Evaluación, capítulo 4
Balance de energía, capítulo 8
Dicho algoritmo nos permitirá tratar y resolver problemas de ingeniería de reacciones
químicas empleando la lógica en vez de la memoria.
3 S.
M. Walas, Reaction Kinetics for Chemical Engineeers (Nueva York: McGraw-Hill, 1959),
capítulo 11.
Capítulo 1
25
Resumen
RESUMEN
Cada resumen incluye los puntos clave del capítulo que es necesario recordar para
emplear en capítulos posteriores.
1. El balance de moles para la especie j, que entra, sale, reacciona y se acumula en un sistema con volumen V, es
r j dV = dN
---------j
dt
V
F j0 – F j +
∫
(S1-1)
Si, y sólo si, el contenido del reactor está bien mezclado, entonces el balance de moles
(ecuación S1-1) para especie A da
dN
FA0 – FA + r AV = ----------A
dt
(S1-2)
2. La ley cinética de velocidad para rj es:
• Exclusivamente función de las propiedades de los materiales reaccionantes y las condiciones de reacción (por ejemplo, concentración [actividades], temperatura, presión,
catalizador o disolvente [si se usan]).
• La velocidad de formación de la especie j por unidad de volumen (por ejemplo,
mol/s dm3).
• Una cantidad intensiva (es decir, que no dependa de la cantidad total).
• Una ecuación algebraica, y no una ecuación diferencial (por ejemplo, –rA kCA, –rA
kC2A).
Para sistemas catalíticos homogéneos, las unidades típicas de –rj pueden ser gramos
mol por segundo por litro; para sistemas heterogéneos, las unidades típicas de rj pueden
ser gramos mol por segundo por gramo de catalizador. Por convención, –rA es la velocidad de desaparición de la especie A y rA es la velocidad de formación de la especie A.
3. Los balances de moles para la especie A en cuatro reactores comunes son los siguientes:
TABLA S-1 RESUMEN DE BALANCES DE MOLES PARA REACTORES
Reactor
Intermitente
Comentario
Forma diferencial
del balance de moles
Sin variaciones
espaciales
CSTR
Sin variaciones espaciales,
estado estacionario
PFR
Estado estacionario
PBR
Estado estacionario
Forma algebraica
dN
---------A- = r AV
dt
—
Forma integral
t1 =
∫
F A0 – F A
V = ------------------–r A
N A0
dN A
------------
N A1 –r A V
—
dF
---------A- = r A
dV
V1 =
dF
---------A- = r A′
dW
W1 =
F A0
∫
F A1
F A0
∫
F A1
dF
---------A
–r A
dF
---------A–r A′
26
Balances molares
M AT E R I A L D E L
CD
Capítulo 1
-ROM
• Recursos de aprendizaje
1. Resumen de notas
2. Material en la Web
A. Algoritmo para resolver problemas.
B. Cómo resolver un problema difícil.
Este sitio en la Web y el CD-ROM brindan sugerencias sobre cómo vencer las barreras mentales al resolver problemas.
C. Esmog en la cuenca de Los Ángeles.
B. Cómo resolver un problema difícil
C. Esmog en Los Ángeles
Fotografía de ©2002 Hank Good.
3. Módulos de computadora interactivos
A. Prueba rápida 1.
Capítulo 1
Material del CD-ROM
27
4.
El esmog en
Los Ángeles
Problemas resueltos
A. CDPI-AB: Cálculos de reactor intermitente: Una mirada a lo que nos espera.
B. PI-14B: Modelo del esmog en la cuenca de Los Ángeles.
• Preguntas frecuentes [FAQ, frequently asked questions] — En la sección de iconos Updates/FAQ.
• Banco de referencia profesional
1. Fotografías de reactores reales
2. Sección de reactores de la Enciclopedia visual del equipo
En esta sección del CD-ROM se muestra equipo industrial y se discute su operación. La porción
de reactores de esta enciclopedia se incluye en el CD-ROM que acompaña este libro.
28
Ejemplos de
reacciones y
reactores
industriales
Balances molares
Capítulo 1
3. Problema ejemplo, la producción de nitrobenceno. A continuación se muestra el esquema
del flujo del proceso, con las condiciones de operación.
Nitrobenceno
Nitradores
Separador
Benceno
Nitrobenceno
crudo a
lavado
Chorro (jet)
de vacío
Vapores
Condensador
de
superficie
Ácido
agotado
Ácido reconcentrado
Condensado
a lavado
Concentrador de
ácido sulfúrico
Tanque de bombeo
de ácido sulfúrico
Ácido nítrico
Vapor de agua
Ácido sulfúrico constituyente
Figura PRS.A-1
Esquema de flujo para la producción de nitrobenceno.
4. Ejemplo de reactor y reacción de Fischer-Tropsch. La reacción de Fischer-Tropsch se lleva
a cabo en un reactor de transporte típico (Riser).
Tolva de
asentamiento
Tubo de
subida
Tubo soporte
Válvula de corredera
Alimentación
Figura PRS.B-1 El reactor tiene 3.5 m de diámetro y 38 m de alto.
[Esquema y fotografía cortesía de Sasol/Sastech PT Limited].
Capítulo 1
29
Preguntas y problemas
Las fotografías y el esquema del equipo, con las velocidades de alimentación y tamaño de los reactores y las reacciones principales
nCO
2nH2 ⎯→ CnH2n
nH2O
también se discuten en el PRS.
P R E G U N TA S Y P R O B L E M A S
Ojala tuviera una respuesta, porque ya me estoy
cansando de contestar esa pregunta.
Yogi Berra, Yanquis de Nueva York
Sport Illustrated, 11 de junio de 1984.
El subíndice del número de problema indica el grado de dificultad; A, menos difícil; D, más
difícil.
A
B
C
D
En cada una de las preguntas y problemas que siguen, en lugar de limitarse a encerrar en un recuadro su respuesta, escriba una oración o dos que describan cómo resolvió el problema, las suposiciones que realizó, qué tan razonable es la respuesta, lo que aprendió y cualquier otra cuestión que
desee incluir. Tal vez desee consultar W. Strunk y E. B. White, The Elements of Style, 4a. edición
(Nueva York: Macmillan, 2000) y Joseph M. Williams, Style: Ten Lessons in Clarity & Grace, 6a.
edición (Glenview, Ill.: Scott, Foresman, 1999) para mejorar la calidad de su redacción.
Sugerencia en la Web
Antes de resolver
los problemas,
elabore un plan
cualitativo de
los resultados o
las tendencias
esperados
P1-1A
P1-2A
P1-3A
(a) Lea el prefacio. Escriba un párrafo para describir las metas del contenido, así como
las metas intelectuales del curso y el texto. Describa también el contenido del CD y
cómo puede emplearse con el texto y el curso.
(b) Elabore una lista de las áreas de la figura 1-1 que le interesen estudiar más.
(c) Examine rápidamente los módulos de la Web y elabore una lista de aquellos que considere constituyan las aplicaciones más novedosas de la CRE.
(d) Visite el sitio en la Web para resolución de problemas, www.engin.unich.edu/ ~cre/
prob-solv-closed/cep.htm, para encontrar maneras de “Resolver un problema difícil”
y repasar el “Algoritmo para resolución de problemas”. Enumere cuatro métodos que
puedan ayudarle a solucionar problemas de tarea.
(a) Después de leer una o dos páginas, pregúntese algo al respecto. Elabore una lista de
las cuatro mejores preguntas para este capítulo.
(b) Elabore una lista de las cinco cuestiones más importantes que aprendió en este capítulo.
Visite el sitio en la Web sobre pensamiento crítico y creativo, www.engin.unich.edu/~cre/
probsolv/strategy/crit-n-creat.htm.
(a) Escriba un párrafo describiendo qué es el “pensamiento crítico” y cómo puede desarrollar sus destrezas de pensamiento crítico.
(b) Escriba un párrafo donde describa el significado de “pensamiento creativo” y después
elabore una lista de cuatro cuestiones que hará el próximo mes que le permitirán
incrementar sus destrezas de pensamiento creativo.
30
P1-4A
Prueba rápida ICM
Balances
Leyes de
Reacciones
de moles
velocidad
100
100
100
200
200
200
300
300
300
P1-5A
P1-6B
P1-7A
P1-8A
Extruidos de
catalizador
fluidizado
P1-9A
Balances molares
Capítulo 1
(c) Escriba una pregunta basada en el material de este capítulo que incluya pensamiento
crítico y explique por qué involucra el pensamiento crítico.
(d) Repita (c) para pensamiento creativo.
(e) Haga una lluvia de ideas sobre las maneras en que podría resolver los problemas
P-XX (que serán especificados por su profesor, es decir, el ejemplo E-1 o el P1-15B)
de manera incorrecta.
Navegue en el CD-ROM y en la Web (www.engin.unich.edu/-cre). Realice una búsqueda
usando el resumen de notas para el capítulo 1 en el CD-ROM.
(a) ¿Cuál pregunta frecuente (FAQ) no es realmente realizada con frecuencia?
(b) ¿El botón
conduce a una ilustración de una cobra?
(c) ¿El botón
conduce a una ilustración de un conejo?
(d) ¿El botón
conduce a una ilustración de un hipopótamo?
(e) Repase los objetivos del capítulo 1 en el resumen de notas en el CD-ROM. Escriba un
párrafo en el cual describa qué tan bien cree haber cumplido con ellos. Discuta cualquier dificultad experimentada y describa tres maneras (por ejemplo, reunirse con el
profesor, con los compañeros) que planee poner en marcha para resolver tales dificultades.
(f) Vea la sección de reactor químico en la Enciclopedia visual del equipo en el CD-ROM.
Redacte un párrafo describiendo lo que aprendió.
(g) Vea las fotografías y los esquemas en el CD-ROM en elementos de la ingeniería de las
reacciones químicas-capítulo 1. Observe los videos en tiempo real. Redacte un párrafo describiendo dos o más reactores. ¿Qué semejanzas y diferencias observó entre los
reactores en la Web (www.loebequipment.com), en el CD-ROM y en el texto? ¿Cómo se
comparan los precios de los reactores usados con los de la tabla 1-1?
Cargue el Módulo de computadora interactivo (ICM) del CD-ROM. Corra el módulo y después registre su calificación de desempeño obtenida para el módulo, que indica cuánto
domina ese material.
ICM Desafío cinético 1 Desempeño #
Ejemplo 1-1 Calcule el volumen de un CSTR para las condiciones empleadas para calcular el volumen del reactor de flujo tapón del ejemplo 1-1. ¿Cuál volumen es mayor?, ¿el
del PFR o el del CSTR? Explique el motivo. Sugiera dos formas en que podría resolver este
problema de manera incorrecta.
Calcule el tiempo que tomará reducir el número de moles de A a 1% de su valor inicial
en un reactor intermitente de volumen constante para la reacción y los datos del ejemplo 1-1.
¿Qué suposiciones se realizaron al deducir la ecuación de diseño para:
(a) el reactor intermitente?
(b) el CSTR?
(c) el reactor de flujo tapón (PFR)?
(d) el reactor del lecho empacado (PBR)?
(e) Explique con palabras el significado de –rA, –rA y rA. ¿Es la velocidad de reacción
–rA una cantidad extensiva? Explique su respuesta.
Use el balance de moles para deducir una ecuación análoga a la ecuación (1-7) para un
CSTR fluidizado que contenga partículas de catalizador, en términos de peso del catalizador W y otros parámetros apropiados. Sugerencia: Véase la figura al margen.
Capítulo 1
31
Preguntas y problemas
P1-10A ¿Cómo se puede convertir la ecuación general de balance de moles para una especie dada,
ecuación (1-4), en una ecuación general de balance de masa para esa especie?
P1-11B Consideremos una célula como un reactor. El licor de remojo de maíz nutriente penetra a
la célula del microorganismo Penicillium chrysogenum y se descompone para formar productos tales como aminoácidos, ARN y ADN. Escriba un balance de masa inestable para (a)
el licor de remojo de maíz; (b) el ARN, y (c) la penicilina. Asuma que en la célula hay mezcla perfecta y que el ARN permanece dentro de la célula.
Entrada
Salida
Licor de remojo de maíz
Penicilina
Penicillium chrysogenum
P1-12A En 2002, Estados Unidos produjo 32.5% de los productos químicos a nivel mundial,
según “Global Top 50”, Chemical and Engineering News, 28 de julio de 2003. En la tabla
P1-12.1 se listan los 10 productos químicos más producidos en 2002.
TABLA P1-12.1 PRODUCCIÓN QUÍMICA
Productos
químicos
de 2002
1.
2.
3.
4.
5.
H2SO4
N2
C2H4
O2
C3H6
Miles de
toneladas
métricas
Intervalo
en 1995
36,567
26,448
23,644
16,735
14,425
1
2
4
3
9
Productos
químicos
de 2002
6.
7.
8.
9.
10.
H2
NH3
Cl2
P2O5
C2H2Cl2
Miles de
toneladas
métricas
Intervalo
en 1995
13,989
13,171
11,362
10,789
9,328
—
6
10
—
—
Referencias: Chemical and Engineering News, 7 de julio de 2003, http://pubs.acs.org/cen/
(a) ¿Cuáles fueron los 10 productos químicos más producidos en el año que acaba de terminar? ¿Hubo cambios significativos respecto de las estadísticas de 1995? (Véase el
capítulo 1 de la 3a. edición de Elementos de CRE). El mismo número de C&E News
menciona las compañías químicas que más ventas tuvieron, como se indica en la tabla
P1-12.2.
(b) ¿Cuáles son las 10 compañías más destacadas en ventas para el año inmediato anterior? ¿Hubo cambios significativos respecto de las estadísticas de 2002?
(c) ¿Por qué cree que el H2SO4 es la sustancia química más producida? ¿Cuáles son algunas de sus aplicaciones?
(d) ¿Cuál es la tasa de producción anual (lb/año) de etileno, óxido de etileno y benceno?
(e) ¿Por qué cree que hay tan pocas sustancias químicas orgánicas entre los 10 principales?
32
Balances molares
Capítulo 1
TABLA P1-12.2 PRINCIPALES COMPAÑÍAS EN VENTAS
Posición
2002
Posición
2001
Posición
2000
Posición
1999
Posición
1995
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2
3
5
4
8
9
7
—
—
2
1
3
5
4
10
8
7
—
—
2
1
3
6
4
9
10
—
—
—
1
2
3
6
—
—
—
—
—
—
Compañía
Ventas de productos
químicos [millones
de dólares]
Dow Chemical
Dupont
ExxonMobil
General Electric
Huntsman Corp.
PPG Industries
Equistar Chemicals
Chevron Phillips
Eastman Chemical
Praxair
27,609
26,728
16,408
7,651
7,200
5,996
5,537
5,473
5,320
5,128
Referencias:
Posición en 2002: Chemical and Engineering News, 12 de mayo de 2003.
Posición en 2001: Chemical and Engineering News, 13 de mayo de 2002.
Posición en 2000: Chemical and Engineering News, 7 de mayo de 2001.
Posición en 1999: Chemical and Engineering News, 1 de mayo de 2000.
http://pubs.acs-org/cen/
P1-13A Remitiéndose al material del texto y las referencias adicionales para reactores comerciales que se dan al final del capítulo, llene la tabla P1-13.
TABLA P1.13 COMPARACIÓN DE TIPOS DE REACTORES
Tipo de reactor
Características
Tipos de
fases presentes
Uso
Ventajas
Desventajas
Intermitente
CSTR
PFR
PBR
P1-14B En la figura P1-14 se muestra un esquema de la cuenca de Los Ángeles. El fondo de la
cuenca cubre aproximadamente 700 millas cuadradas (2 1010 pies2) y está rodeado casi
en su totalidad por cordilleras montañosas. Si suponemos una altura de la inversión de
2000 pies en la cuenca, el volumen de aire que hay en su interior es de 4 1013 pies3.
Emplearemos este volumen del sistema para modelar la acumulación y desaparición de
los contaminantes del aire. Como primera y burda aproximación, consideraremos la cuenca de Los Ángeles como un recipiente perfectamente mezclado (análogo a un CSTR), en el
cual no hay variaciones espaciales de concentraciones de los contaminantes.
Capítulo 1
33
Preguntas y problemas
Viento
N
Representa
montañas o colinas
Pasadena
Beverly Hills
LOS
ÁNGELES
vO
Cuenca de
Los Ángeles
Anaheim
vO
Viento procedente
del desierto de Mojave
FCO, A
Long
Beach
Vista lateral
Figura P1-14
P1-15B
Esquema de la cuenca de Los Ángeles.
Realizaremos un balance molar en estado no estacionario para el CO que sale del área
de la cuenca por un viento “Santa Ana”, el cual es un viento de alta velocidad que se origina en el desierto Mojave, al noreste de Los Ángeles. Cargue el Módulo Esmog en la
cuenca de Los Ángeles. Use los datos del módulo para resolver de la parte 1-14 (a) a la (h)
dadas en el módulo. Cargue el código Polimath de ejemplo vivo y explore el problema.
En la parte (i), varíe los parámetros v0, a y b, y escriba un párrafo describiendo lo que
encuentre.
Hay tráfico más pesado en la cuenca de Los Ángeles por las mañanas y por la noche,
conforme los trabajadores se desplazan a su trabajo en el centro de Los Ángeles. Por lo
que, el flujo de CO hacia la cuenca de Los Ángeles podría representarse mejor por una
función senoidal en un periodo de 24 horas.
La reacción
A ⎯→ B
se efectuará isotérmicamente en un reactor de flujo continuo. Calcule los volúmenes de
los reactores tanto CSTR como del PFR necesarios para consumir 99% de A (es decir, CA 0.01CA0) si la velocidad de flujo molar que entrada es 5 mol/h, suponiendo que la velocidad de reacción –rA es:
(a) –rA = k
(b) –rA = kCA
(c) –rA =
P1-16B
kC A2
mol
con k = 0.05 ---------------h ⋅ dm3
con k = 0.0001 s–1
dm3
con k = 3 --------------mol ⋅ h
(Resp.: V = 99 dm3)
(Resp.: VCSTR = 66,000 dm3)
La velocidad del flujo volumétrico de entrada es 10 dm3/h. (Nota FA CAy. Si la velocidad de flujo volumétrico constante y y0 entonces FA CAy0. También CA0 FA0/y0
[5 mol/h]/[10 dm3/h] 0.5 mol/dm3).
(d) Repita los incisos (a), (b) y (c) para calcular el tiempo necesario para consumir 99.9%
de la especie A en un reactor intermitente de volumen constante de 1000 dm3 con
CA0 0.5 mol/dm3.
Escriba un resumen de un párrafo de un artículo sobre cinética química o ingeniería de las
reacciones químicas. El artículo se deberá haber publicado en los últimos cinco años.
¿Qué aprendió de este artículo? ¿Por qué es importante el artículo?
34
Balances molares
Capítulo 1
P1-17B (a) Inicialmente hay 500 conejos (x) y 200 zorros (y) en la propiedad Farmers Oats. Use
Polymath o MATLAB para graficar la concentración de zorros y conejos en función del
tiempo para un periodo hasta de 500 días. Las relaciones entre depredador y presa están
dadas por el siguiente conjunto de ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas:
dx
----- = k 1 x – k 2 x ⋅ y
dt
dy
----- = k 3 x ⋅ y – k 4 y
dt
Constante para el crecimiento de la población de conejos k1 0.02 día–1.
Constante para la muerte de conejos k2 0.00004/(día x núm. de zorros).
Constante para el crecimiento de zorros después de comer conejos k3 0.0004/(día
núm. de conejos).
Constante para muerte de zorros k4 0.04 día–1.
¿Cómo serán sus resultados para el caso k3 0.00004/(día número de conejos) y
tfinal 800 días? Grafique también el número de zorros contra el número de conejos.
Explique por qué las curvas tienen el aspecto que tienen.
Varíe los parámetros k1, k2, k3 y k4. Explique cuáles parámetros pueden o no ser más
grandes que otros. Escriba un párrafo que describa sus hallazgos.
(b) Use Polymath o MATLAB para resolver el siguiente sistema de ecuaciones algebraicas
no lineales:
Tutorial Polymath
en el CD-ROM
x3 y – 4y2 + 3x = 1
6y2 – 9xy = 5
P1-18C
P1-19A
con suposiciones iniciales de x 2, y 2. Trate de familiarizarse con las teclas de
edición de Polymath y MATLAB. Véase las instrucciones en el CD-ROM.
Al final del resumen de notas para el capítulo 1 en el CD-ROM y en la Web, se
muestra cómo usar el Polymath.
¿Qué pasa si
(a) la corriente de alimentación de benceno del ejemplo R1.3-1 del PRS no se precalentara con una corriente de producto? ¿Cuáles serían las consecuencias?
(b) se necesitara conocer el costo de un reactor Pfaudler de 6,000 galones y de otro de
15,000 galones? ¿Qué costo tendrían?
(c) sólo se presentara un operador para hacer funcionar la planta de nitrobenceno?
¿Cuáles serían algunas de sus primeras preocupaciones?
Problemas Enrico Fermi (1901-1954). (EEP). Enrico Fermi fue un físico italiano galardonado con el Premio Nobel por su trabajo acerca de procesos nucleares. Fermi se hizo
famoso por su método de cálculo del orden de magnitud para obtener una estimación de
la respuesta a través de la lógica y realizando suposiciones razonables. Usó un proceso
para fijar límites para la respuesta diciendo que probablemente sería mayor que un número y menor que otro; llegó a una respuesta que está dentro un factor de 10.
http://mathforum.org/workshops/sum96/interdisc/sheila2.html
Problema de Enrico Fermi (EFP) # 1
¿Cuántos afinadores de piano hay en la ciudad de Chicago? Indique los pasos de su razonamiento.
1. Población de Chicago __________
2. Número de personas por familia ________
Capítulo 1
Lecturas complementarias
35
3. Número de familias __________
4. Familias con piano _________
5. Número promedio de afinaciones al año ______
6. Etcétera __________
En el resumen de notas para el capítulo 1 en la Web se da una respuesta.
P1-20A EPF #2. ¿Cuántos metros cuadrados de pizza consumió la población de estudiantes no graduados formada por 20,000 miembros durante el periodo escolar de otoño 2004?
P1-21B Este problema se empleará en cada uno de los siguientes capítulos para ayudarle a desarrollar destrezas de pensamiento crítico.
(a) Escriba una pregunta acerca de este problema que requiere de pensamiento crítico.
(b) ¿Qué generalizaciones puede hacer acerca de los resultados de este problema?
(c) Escriba una pregunta que expanda este problema.
P1-22 Se incluyeron los siguientes cambios y adiciones en el nuevo material para la segunda
impresión.
NOTA PARA EL PROFESOR: Se pueden encontrar problemas adicionales (cfr., de las ediciones
anteriores) en el manual de solución y en el CD-ROM. Estos problemas pueden fotocopiarse y emplearse para ayudar a reforzar los principios fundamentales discutidos en este
capítulo.
CDP1-AA Calcule el tiempo para consumir el 80% de la especie A en un reactor intermitente de
volumen constante para una reacción de primer y de segundo órdenes. (Incluye solución).
CDP1-BA Deduzca la ecuación diferencial de balance de moles para un reactor espuma. [2a. ed.
P1-10B].
L E C T U R A S C O M P L E M E N TA R I A S
1. Si desea más detalles sobre la deducción de la ecuación de balance general, no sólo vea el
sitio www.engin.unich.edu/-cre si no también consulte:
FELDER, R. M. y R. W. ROUSSEAU, Elementary Principles of Chemical Processes, 3a. edición, Nueva York, Wiley, 2000, capítulo 4.
HIMMELBLAU, D. M. y J. D. RIGGS, Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering, 7a. edición, Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 2004, capítulos 2 y 6.
SANDERS, R. J., The Anatomy of Skiing, Denver: Golden Bell Press, 1976.
2. Puede encontrar una explicación detallada de varios temas de este capítulo en
CRYNES. B. L., y H. S. FOGLER, eds., AIChE Modular Instruction Series E: Kinetics, Vols.
1 y 2. Nueva York: AIChE, 1981.
3. Puede hallar una excelente descripción de los diversos tipos de reactores comerciales empleados en la industria en el capítulo 11 de
WALAS, S. M., Reaction Kinetics for Chemical Engineers. Nueva York: McGraw-Hill, 1959.
4. Se presenta una exposición de los procesos industriales más importantes en
MEYERS, R.A., Handbook of Chemicals Production Processes. Nueva York: McGrawHill, 1986.
Véase también
MCKETTA, J. J., ed., Encyclopedia of Chemical Processes and Design. Nueva York:
Marcel Dekker, 1976.
36
Balances molares
Capítulo 1
Un libro similar que describe gran número procesos es
AUSTIN, G. T., Shreve’s Chemical Process Industries, 5a. ed. Nueva York: McGraw-Hill,
1984.
5. Las siguientes revistas podrían ser útiles para obtener información sobre ingeniería de las
reacciones químicas: International Journal of Chemical Kinetics, Journal of Catalysis,
Journal of Applied Catalysis, AIChE Journal, Chemical Engineering Science, Canadian Journal of Chemical Engineering, Chemical Engineering Communications, Journal of Physical
Chemistry, e Industrial and Engineering Chemistry Research.
6. El precio de sustancias químicas se puede encontrar en revistas como Chemical Marketing
Reporter, Chemical Weekly y Chemical Engineering News, así como en el sitio de la ACS
http://pubs.acs.org/cen.
Conversión y tamaño
del reactor
2
Preocúpate más por tu carácter que por tu reputación.
Porque el carácter es como en realidad eres, mientras
que la reputación es sólo lo que otros piensan que eres.
John Wooden, entrenador, Cerebros de la UCLA
Generalidades. En el primer capítulo se dedujo la ecuación global del balance
molar y posteriormente la aplicamos a los cuatro tipos más comunes de reactores
industriales; desarrollándose una ecuación de balance para cada tipo de reactor,
ecuaciones que se resumen en la tabla S-1. En el capítulo 2 evaluaremos tales ecuaciones para dimensionar los CSTR y PFR. Para dimensionar estos reactores, primero
definiremos la conversión, la cual es una medida del progreso de la reacción hacia
su transformación completa, después reescribiremos todas las ecuaciones de balance en términos de la conversión. Estas ecuaciones muchas veces se conocen como
ecuaciones de diseño. A continuación mostraremos cómo es posible dimensionar
un reactor (es decir, determinar el volumen del reactor necesario para alcanzar una
conversión dada) una vez conocida la relación entre la velocidad de reacción, rA,
y la conversión, X. Adicionalmente a la determinación del tamaño de los CSTR y PFR
una vez dada rA f (X), otra meta de este capítulo es comparar los CSTR, los PFR y
la conversión global en reactores colocados en serie. También es importante obtener el mejor arreglo de reactores en serie.
Al terminar este capítulo usted podrá dimensionar los CSTR y PFR, dada la
velocidad de reacción en función de la conversión, así como calcular la conversión
global y el volumen de reactores colocados en serie.
37
38
2.1
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
Definición de conversión
Para definir la conversión, debemos elegir uno de los materiales que reaccionan como
base de cálculo y después relacionaremos las otras especies que participan en la reacción
con esta base. Prácticamente en todos los casos es mejor elegir el reactivo limitante como
base de cálculo. Desarrollaremos las relaciones estequiométricas y las ecuaciones de
diseño considerando la reacción general.
aA bB ⎯→ cC dD
(2-1)
Las letras mayúsculas representan especies químicas y las minúsculas, coeficientes estequiométricos. Tomando la especie A como nuestra base de cálculo, dividimos la expresión de la reacción entre el coeficiente estequiométrico de la especie A, para expresarla
como sigue
c
d
b
A --- B ⎯⎯→ --- C --- D
a
a
a
(2-2)
con la finalidad de tener todas las cantidades “por mol de A”, el cual es nuestro reactivo
limitante.
Ahora nos preguntamos: “¿Cómo podríamos cuantificar el grado de avance de una
reacción [por ejemplo, la ecuación (2-2)]?” O: “¿cuántas moles de C se formarán por
cada mol de A que se consume?” Una forma conveniente de responder a esto es definiendo el parámetro llamado conversión. La conversión XA es el número de moles de A que
reaccionan por mol de A alimentada al sistema:
XA
Definición de X
Moles de A que reaccionan
-----------------------------------------------------------------Moles de A alimentadas
Puesto que estamos definiendo la conversión con respecto a nuestra base de cálculo [A en
la ecuación (2-2)], eliminaremos el subíndice A para simplificar y consideraremos X XA.
En reacciones irreversibles, la conversión máxima es 1.0, es decir, conversión global. En
reacciones reversibles, la conversión máxima es la conversión en el equilibrio, Xe (es
decir, Xmáx Xe).
2.2
Ecuaciones de diseño para reactores intermitentes
En la mayoría de los reactores intermitentes, a medida que el reactivo permanece más tiempo en el reactor, se convierte una mayor cantidad de éste en producto hasta que se alcanza
el equilibrio o la reacción se completa. En consecuencia, para sistemas intermitentes, la
conversión X está en función del tiempo que los materiales que reaccionan pasan en el reactor. Si NA0 es el número de moles de A inicialmente en el reactor, entonces el número moles
totales de A que reaccionan después de transcurrido el tiempo t es [NA0X].
Moles de A que reaccionan
= Moles de A
(consumidos)
alimentados
Moles de A que reaccionan
Moles de A alimentados
-----------------------------------------------------------(2-3)
Moles de A
que reaccionan
(consumidos)
=
[ NA0 ]
[X]
Sección 2.2
39
Ecuaciones de diseño para reactores intermitentes
Ahora expresaremos el número de moles de A que quedan en el reactor transcurrido el tiempo t, NA, en términos de NA0 y X:
Moles de A
Moles de A
alimentados
en el reactor = inicialmente
en el tiempo t
al reactor
en t = 0
Moles de A que
se consumieron
en la reacción
química
=
[ NA0 X ]
[ NA ]
[ NA0 ]
El número de moles de A que quedan en el reactor después de alcanzar una conversión X es
NA NA0 NA0 X NA0 ( 1 X )
(2-4)
Cuando no hay variaciones espaciales en la velocidad de reacción, el balance molar
para la especie A en un sistema intermitente se obtiene mediante la siguiente ecuación
[véase ecuación (1-5)]:
dN
--------A- rAV
dt
(2-5)
Esta ecuación es válida, sea o no constante el volumen del reactor. En la reacción global,
ecuación (2-2), el reactivo A desparece; por lo tanto, multiplicamos ambos lados de la ecuación (2-5) por 1 para obtener el balance molar del reactor intermitente en la forma
dN
--------A- ( rA )V
dt
La velocidad de desaparición de A, rA, en esta reacción, podría estar representada por
una ley de velocidad similar a la ecuación (1-2); esto es, –rA kCACB.
En reactores intermitentes, nos interesa determinar cuánto tiempo se deben dejar
los materiales que reaccionan dentro del reactor para alcanzar cierta conversión X. Para
determinar este tiempo, escribiremos el balance molar, ecuación (2-5), en términos de
conversión, derivando la ecuación (2-4) con respecto al tiempo y recordando que NA0 es
el número de moles de A presentes inicialmente; por lo tanto, es una constante con respecto al tiempo.
dN
dX
--------A- 0 NA0 -----dt
dt
Combinando la expresión anterior con la ecuación (2-5), se obtiene
dX
NA0 ------ rAV
dt
En un reactor intermitente, la ecuación de diseño en forma diferencial es
Ecuación de diseño
de un reactor
intermitente
dX
NA0 ------ rAV
dt
40
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
La ecuación (2-6) se llama forma diferencial de la ecuación de diseño para un
reactor intermitente, porque escribimos el balance molar en términos de la conversión.
Las formas diferenciales de los balances molares para reactores intermitentes, ecuaciones (2-5) y (2-6), se emplean con frecuencia para interpretar datos de velocidad de reacción (capítulo 5) y para reactores con efecto calorífico (capítulo 9), respectivamente. Los
reactores intermitentes se utilizan frecuentemente en la industria para reacciones en fase
gas y en fase líquida. El reactor de laboratorio llamado calorímetro de bomba es ampliamente usado para obtener datos de velocidad de reacción (véase sección 9.3). Las reacciones en fase líquida a menudo se llevan a cabo como reacciones intermitentes, cuando
se desea una producción a pequeña escala o cuando las dificultades de operación impiden el uso de sistemas continuos.
Para un reactor intermitente de volumen constante V V0, la ecuación (2-5) se
puede acomodar de la forma
d( NA V0 ) dCA
1 dN
---- --------A- = -------------------- = --------V0 dt
dt
dt
Reactor intermitente de volumen
constante
(2-7)
dCA
--------- = rA
dt
Como mencionamos, la forma diferencial del balance molar, es decir, la ecuación (2-7),
se emplea para analizar datos de velocidad en un reactor intermitente, como veremos en
los capítulos 5 y 9.
Si queremos determinar el tiempo necesario para alcanzar una conversión específica X, primero separaremos las variables en la ecuación (2-6) como sigue
dX
dt NA0 ------------rAV
Tiempo t para
alcanzar una
conversión X en
el reactor
intermitente
A continuación se integra esta ecuación desde el límite de la reacción en el tiempo
cero, momento en el cual no hay conversión inicial (es decir, t 0, X 0). Al efectuar
la integración, obtenemos el tiempo t necesario para lograr una conversión X en un reactor intermitente
t NA0
X
0
Ecuación de
diseño para el
reactor
intermitente
(2-8)
dX
------------rAV
(2-9)
A medida que los materiales que reaccionan permanecen más tiempo en el reactor, la
conversión es mayor. La ecuación (2-6) es la forma diferencial de la ecuación de diseño,
en tanto que la ecuación (2-9) es la forma integral de la ecuación de diseño para un reactor intermitente.
2.3
Ecuaciones de diseño para reactores de flujo
En un reactor intermitente, vimos que la conversión aumenta con el tiempo que pasa el
reactivo dentro del reactor. En sistemas de flujo continuo, este tiempo suele aumentar
Sección 2.3
41
Ecuaciones de diseño para reactores de flujo
conforme el volumen del reactor aumenta, es decir, a medida que el reactor es más grande o más largo, los materiales que reaccionan tardan más tiempo en fluir completamente
dentro de éste y, por lo tanto, más tiempo en reaccionar. En consecuencia, la conversión
X está en función del volumen del reactor, V. Si FA0 es la velocidad de flujo molar de la
especie A, alimentada a un sistema que opera en estado estacionario, la velocidad molar
a la cual la especie A reacciona dentro de todo el sistema será FA0 X.
[ FA0 ] [X ]
[FA0 X]
Moles de A alimentadas Moles de A que reaccionan
------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------Tiempo
Moles de A alimentadas
Moles de A que reaccionan
-------------------------------------------------------------Tiempo
La velocidad de alimentación molar de A al sistema menos la velocidad de reacción de
A dentro del sistema es igual a la velocidad de flujo molar de A que sale del sistema FA.
El enunciado anterior puede escribirse en forma matemática como sigue:
Velocidad de
flujo molar a la
cual se alimenta
A al sistema
[ FA0 ]
Velocidad molar
Velocidad de flujo
a la cual se
=
molar a la cual
consume A dentro
sale A del sistema
del sistema
[ FA0 X]
=
[ FA ]
Reacomodando, se obtiene
FA FA0 ( 1 X )
(2-10)
La velocidad de flujo molar alimentada de la especie A, FA0 (mol/s), es simplemente el
producto de la concentración entrante, CA0 (mol/dm3), por la velocidad de flujo volumétrico entrante, y0 (dm3/s):
Fase líquida
FA0 CA0y0
En sistemas líquidos, CA0 se da comúnmente en términos de molaridad; por ejemplo,
CA0 2 mol/dm3
En sistemas gaseosos, CA0 puede calcularse a partir de la temperatura y presión entrante
usando la ley de los gases ideales o alguna otra ley de los gases. Para un gas ideal (véase
apéndice B):
Fase gas
yA0 P0
PA0
CA0 -------- ------------RT0
RT0
42
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
La velocidad de flujo molar alimentada es
yA0P0
FA0 v0CA0 = v0 -----------RT0
donde CA0 concentración entrante, mol/dm3
yA0 fracción molar entrante de A
P0 presión global entrante; por ejemplo, kPa
PA0 yA0P0 presión parcial entrante de A; por ejemplo, kPa.
T0 temperatura entrante, K
R constante de los gases ideales
kPa dm3
por ejemplo, R 8.314 ---------------------- ; véase
mol K
apéndice B .
El tamaño del reactor dependerá de la velocidad de flujo, la cinética de reacción,
las condiciones del reactor y la conversión deseada. Primero calcularemos la velocidad
de flujo molar alimentada.
Ejemplo 2-1 Uso de la ley de los gases ideales para calcular CA0 y FA0
Un gas A puro a 830 kPa (8.2 atm) entra a un reactor con velocidad de flujo volumétrico, v0, de
2 dm3/s a 500 K. Calcule la concentración a la entrada de este gas, CA0, y la velocidad de flujo
molar alimentada, FA0.
Solución
Recordemos nuevamente que para un gas ideal
PA0 yA0 P0
- -------------CA0 ------RT0
RT0
donde P0
yA0
T0
R
(E2-1.1)
830 kPA (8.2 atm)
1.0 (A puro)
temperatura inicial 500K
8.314 dm3 kPa/mol K (apéndice B)
Combinando los valores de los parámetros dados en la ecuación (E2-1.1), se obtiene
mol
(1)(830 kPa)
CA0 ------------------------------------------------------------------------------ 0.20 ---------3
3
dm
(8.314 dm ⋅ kPa/mol ⋅ K)(500K)
También podríamos despejar la presión parcial en términos de la concentración:
PA0 CA0 RT0
(E2-1.2)
Sección 2.3
43
Ecuaciones de diseño para reactores de flujo
Sin embargo, como entra A puro, la presión global y la presión parcial alimentadas son iguales.
La velocidad de flujo molar alimentada, FA0, es simplemente el producto de la concentración
entrante, CA0, por la velocidad de flujo volumétrico entrante, υ0:
3
3
FA0 CA0v0 ( 0.2 mol/dm )( 2 dm /s ) ( 0.4 mol/s )
FA0 0.4 mol/s
Esta velocidad de alimentación (FA0 0.4 mol/s) se encuentra en el intervalo de la velocidad
de flujo molar necesaria para obtener varios millones de libras de producto al año. Usaremos
este valor de FA0, junto con la tabla 2-2 o la figura 2-1, para dimensionar varios diagramas de
reactores en los ejemplos 2-2 a 2-5.
Ahora que tenemos una relación [ecuación (2-10)] entre la velocidad de flujo molar
y la conversión, es posible expresar las ecuaciones de diseño (es decir, los balances molares) en términos de la conversión para los reactores de flujo estudiados en el capítulo 1.
2.3.1
CSTR
(reactor continuo de mezcla perfecta)
Recordemos que el CSTR se representa por un modelo de mezcla perfecta, de modo que no
hay variaciones espaciales dentro del reactor. El balance molar del CSTR, ecuación (1-7),
al aplicarse a la especie A en la reacción
c
d
b
A --- B ⎯⎯→ --- C --- D
a
a
a
(2-2)
puede reacomodarse como sigue
FA0 FA
V= --------------------rA
(2-11)
Combinando a continuación FA en términos de FA0 y X
FA FA0 FA0X
(2-12)
y combinando ahora la ecuación (2-12) y la ecuación (2-11)
FA0
FA0 ( FA0 FA0X )
V= ------------------------------------------rA
Diseño
Simplificando, vemos que el volumen del
específica X es
CSTR
necesario para lograr una conversión
FA
Ecuación
Mezcla perfecta
V
FA0 X
-------------------( rA )salida
(2-13)
44
Evaluar rA a la
salida del CSTR
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
Como en el reactor hay mezclado perfecto, la composición de salida del reactor es idéntica a la composición del interior en el mismo, en tanto que la velocidad de reacción se
evalúa en las condiciones de salida.
2.3.2
PFR
(reactor de flujo tapón)
El modelo del PFR considera que el fluido se desplaza como tapón, es decir, sin gradientes radiales de concentración, temperatura o velocidad de reacción.1 A medida que los
materiales que reaccionan entran y fluyen axialmente por el reactor son consumidos y la
conversión aumenta en toda la longitud del mismo. Para desarrollar la ecuación de diseño del PFR, primero multiplicamos ambos lados de la ecuación de diseño de este reactor
(1-12) por 1. En seguida, expresamos la ecuación del balance molar para la especie A
en la reacción como sigue:
dFA
-------------- rA
dV
(2-14)
Para un sistema de flujo, FA se ha dado previamente en términos de la velocidad de flujo
molar alimentada FA0 y la conversión X
FA FA0 FA0 X
(2-12)
derivando
dFA FA0 dX
y combinando en la ecuación (2-14), se obtiene la forma diferencial de la ecuación de
diseño para un PFR:
dX
FA0 ------ rA
dV
Ecuación de
(2-15)
A continuación, separando las variables e integrándolas con las fronteras V 0 cuando X 0 obtenemos el volumen del PFR necesario para alcanzar una conversión específica X:
PFR
V FA0
diseño
X
0
dX
--------rA
(2-16)
Para realizar las integraciones en las ecuaciones de diseño del reactor intermitente
y PFR (2-9) y (2-16), así como para evaluar la ecuación de diseño del CSTR (2-13), es necesario saber cómo varía la velocidad de reacción rA con la concentración (y, por lo tanto,
la conversión) de la especie que reacciona. Esta relación entre la velocidad de reacción y la
concentración se desarrolla en el capítulo 3.
1 Esta
restricción se eliminará cuando ampliemos nuestro análisis a reactores no ideales (industriales) en los capítulos 13 y 14.
Sección 2.4
2.3.3
Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo
45
Reactor empacado (PBR)
Los reactores empacados son reactores tubulares llenos con partículas de catalizador. La
deducción de la forma diferencial e integral de las ecuaciones de diseño para reactores empacados es análoga a la que se realiza para el PFR [es decir, ecuaciones (2-15) y (2-16)], lo que
significa que, sustituyendo FA por la ecuación (2-12) en la ecuación (1-15), se obtiene
Ecuación de diseño
para el reactor
empacado
dX
FA0 -------- rA
dW
(2-17)
La forma diferencial de la ecuación de diseño [es decir, la ecuación (2-17)], debe usarse
al analizar reactores que tengan una caída de presión a lo largo de los mismos.
Discutiremos la caída de presión en reactores empacados, en el capítulo 4.
En ausencia de caída de presión, es decir, P 0, es posible integrar la ecuación
(2-17) con las fronteras X 0 en W 0 para obtener
W FA0
X
0
dX
---------rA
(2-18)
La ecuación (2-18) puede emplearse para determinar el peso del catalizador W necesario
para alcanzar una conversión X cuando la presión global permanece constante.
2.4
Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores
de flujo continuo
En esta sección mostraremos cómo dimensionar los CSTR y los PFR (es decir, el volumen
de los reactores) conociendo la velocidad de reacción, rA, en función de la conversión,
X. La velocidad de desaparición de A, rA, casi siempre está en función de las concentraciones para las diversas especies presentes. Cuando sólo ocurre una reacción, cada una
de las concentraciones puede expresarse en función de la conversión, X (véase capítulo
3); en consecuencia, rA se expresa en función de X.
Una dependencia funcional particularmente simple, que ocurre con frecuencia, es
la dependencia de primer orden
rA kCA kCA0(1 X)
En este caso, k es la velocidad de la reacción específica y está en función únicamente de
la temperatura, en tanto que CA0 es la concentración entrante. Observamos que en las
ecuaciones (2-13) y 2-16) el volumen del reactor está en función del recíproco de rA.
Para esta dependencia de primer orden, al graficar el recíproco de la velocidad de reacción (l/rA), en función de la conversión, se obtiene una curva semejante a la de la figura 2-1, donde
1
1 ⎞
1 ⎛ ---------------------- ----------⎜
⎟
rA kCA0 ⎝ 1 X ⎠
46
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
Para ilustrar el diseño de una serie de reactores, consideraremos la isomerización isotérmica en fase gas
A ⎯→ B
En el laboratorio se determina la velocidad de una reacción química en función de la conversión del reactivo A. Las mediciones de laboratorio que se proporcionan en la tabla
2-1 muestran la velocidad de reacción química en función de la conversión. La temperatura fue de 500 K (440°F), la presión global de 830 kPa (8.2 atm) y la carga inicial al
reactor fue A puro.
TABLA 2-1
DATOS DE VELOCIDAD DE REACCIÓN
rA (mol /m 3 ⋅ s)
X
Si se conoce rA
en función de X, se
puede dimensionar
cualquier sistema
de reacción
isotérmico
0
0.45
0.1
0.37
0.2
0.30
0.4
0.195
0.6
0.113
0.7
0.079
0.8
0.05
Recordando las ecuaciones de diseño del CSTR y PFR, (2-13) y (2-16), vemos que el
volumen del reactor varía con el recíproco de rA, (1/rA), o sea V = ⎛⎝ ----------⎞⎠ ( FA0 X ) .
rA
En consecuencia, para dimensionar los reactores, transformamos los datos de velocidad
de la tabla 2-1 en velocidades recíprocas (l/rA) en la tabla 2-2.
1
TABLA 2-2
X
⎛ mol ⎞
-⎟
r A ⎜ ----------⎝ m 3 s⎠
(1
DATOS PROCESADOS
–1
0.0
0.1
0.2
0.4
0.6
0.7
0.8
0.45
0.37
0.30
0.195
0.113
0.079
0.05
2.22
2.70
3.33
5.13
8.85
12.7
20
3
m s
⎝ mol ⎠
r A ) ⎛ ------------⎞
Estos datos se emplean para construir una gráfica de (1/rA) en función de X, como se
muestra en la figura 2-1.
Podemos usar esta figura para dimensionar los reactores de flujo a distintas velocidades de flujo molar de entrada. Antes de dimensionar los reactores de flujo, conside-
Sección 2.4
Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo
47
1
–rA
3
m s
mol
Conversión, X
Figura 2-1 Datos procesados 1.
raremos algunos aspectos. Si la reacción se efectúa isotérmicamente, la velocidad suele
ser máxima al comenzar la reacción, cuando la concentración de reactivo es mayor (es
decir, cuando hay conversión despreciable [X 0]). Por lo tanto, (1/rA) será pequeño.
Cerca del final de la reacción, cuando el reactivo se ha consumido en su mayoría y la concentración de A es baja (es decir, la conversión es grande), la velocidad de reacción será
pequeña; en consecuencia, (1/rA) será grande.
En el caso de las reacciones irreversibles de orden mayor de cero (véase en el capítulo 3 las reacciones de orden cero), al aproximarnos a la conversión global, cuando todo
el reactivo limitante se agota, es decir, X 1, el recíproco de la velocidad tiende al infinito igual que el volumen del reactor, o sea
A → B
C
“Hasta el infinito y
más allá”, –Buzz
Lightyear
A →
← B
C
1
A medida que X → 1 , – rA → 0, por lo tanto, --------- →
rA
en consecuencia V →
Consecuentemente, vemos que se requiere un reactor de volumen infinito para lograr una
conversión global X 1.0.
→ B, la conversión máxima es la conPara reacciones reversibles (por ejemplo, A ←
versión en el equilibrio Xe. En el equilibrio, la velocidad de reacción es cero (rA 0). En
consecuencia,
1
A medida que X → Xe , – rA → 0, por lo tanto, --------- →
rA
en consecuencia V →
y por lo que se ve también se requería un reactor de volumen infinito para lograr una conversión exactamente igual a la del equilibrio X Xe.
Para dimensionar varios reactores que hemos estado considerando, emplearemos
FA0 0.4 mol/s (calculado en el ejemplo 2-1) para agregar otra fila a los datos procesados de la tabla 2.2, con la finalidad de obtener la tabla 2-3.
48
Conversión y tamaño del reactor
TABLA 2-3
X
Usaremos los datos
de esta tabla en los
siguientes
problemas de
ejemplo
⎛ mol ⎞
-⎟
r A ⎜ ----------⎝ m 3 s⎠
(1
Capítulo 2
DATOS PROCESADOS –2
0.0
0.1
0.2
0.4
0.6
0.7
0.8
0.45
0.37
0.30
0.195
0.113
0.079
0.05
2.22
2.70
3.33
5.13
8.85
12.7
20
0.89
1.08
1.33
2.05
3.54
5.06
8.0
3
m s
r A ) ⎛ ------------⎞
⎝ mol ⎠
[FA0 /–rA](m 3)
FA0 ⎞
- en función de X y usando los datos de la tabla 2-3, obtenemos
Graficando ⎛⎝ --------rA⎠
la gráfica de la figura 2.2.
Gráfica Levenspiel
Conversión, X
Figura 2-2 Gráfica Levenspiel de los datos procesados –2.
Ejemplo 2-2 Determinación del tamaño de un CSTR
La reacción descrita por los datos de la tabla 2-2
A→B
debe correrse en un reactor CSTR. La especie A entra al reactor con velocidad de flujo molar de
0.4 mol/s.
(a) Usando los datos de la tabla 2-2, la tabla 2-3 o la figura 2-1, calcule el volumen necesario
para lograr una conversión del 80% en un CSTR.
(b) Sombree el área de la figura 2-2, que indique el volumen necesario de un CSTR para lograr
la conversión del 80%.
Sección 2.4
Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo
49
Soluciones
Ecuación de
FA0
(a) La ecuación (2-13) da el volumen de un CSTR en función FA0, X y rA:
FA
diseño
FA0 X
----------------------( rA )salida
V
(2-13)
En un CSTR, la composición, temperatura y conversión de la corriente de salida son idénticas a
las del fluido en el interior del reactor, porque se asume mezcla perfecta. Por lo tanto, es necesario encontrar el valor de rA (o el recíproco del mismo) en X 0.8. En la tabla 2-2 o la figura 2-1, vemos que cuando X 0.8,
1 ⎞
⎛ --------⎝ rA⎠
3
m s
20 -----------mol
X 0.8
Combinando en la ecuación (2-13), la velocidad de flujo molar alimentada, FA0 de 0.4 mol A/s
y X 0.8, se obtiene
3
3
mol 20 m s
V 0.4 --------- ⎛ --------------------⎞ ( 0.8 ) 6.4 m
⎝
⎠
mol
s
3
(E2-2.1)
3
V 6.4 m 6400 dm 6400l
(b) Sombree el área de la figura 2-2 que da el volumen del
(2-13), se obtiene
CSTR.
Reacomodando la ecuación
FA0
- X
V --------rA
(2-13)
En la figura E2-2.1, el volumen es igual al área de un rectángulo con altura (FA0/rA 8 m3)
y base (X 0.8). El rectángulo está sombreado en la figura.
(E2-2.2)
V área del rectángulo de Levenspiel altura
3
V [ 8 m ][ 0.8 ] 6.4 m
3.6 m
6.4 m3
1.5 m
ancho
3
El volumen del CSTR necesario para lograr conversión del 80% es de 6.4 m3, cuando se
opera a 500 K, 830 kPa (8.2 atm), y con velocidad de flujo molar alimentada de A de 0.4 mol/s.
Este volumen corresponde a un reactor de aproximadamente 1.5 m de diámetro y 3.6 m de
alto. Éste es un CSTR grande, pero se trata de una reacción en fase gas y los CSTR normalmente
no se emplean para reacciones en fase gas, sino para reacciones en fase líquida.
50
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
12
10
8
Las gráficas de
1/rA contra X se
llaman en
ocasiones gráficas
Levenspiel (en
honor a Octave
Levenspiel)
FA0
6
-rA
(m3)
4
VCSTR = 6.4 m3
2
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Conversión, X
Figura E2-2.1
Gráfica Levenspiel para el CSTR.
Ejemplo 2-3 Determinación del tamaño de un PFR
La reacción que describen los datos de las tablas 2-1 y 2-2 debe correrse en un PFR. La velocidad de flujo molar alimentada de A es de 0.4 mol/s.
(a) Primero use una de las fórmulas de integración del apéndice A.4 para determinar el volumen de un PFR que se necesita para alcanzar una conversión del 80%.
(b) A continuación sombree el área de la figura 2-2 que determina el volumen necesario del PFR
para lograr una conversión del 80%.
(c) Por último, haga un diagrama cualitativo de la conversión X y la velocidad de reacción rA
a todo lo largo (en todo el volumen) del reactor.
Solución
Comenzaremos repitiendo las filas (1) y (4) de la tabla 2-3.
DATOS PROCESADOS –2
TABLA 2-3
X
0.0
0.1
0.2
0.4
0.6
0.7
0.8
[FA0/–rA](m 3)
0.89
1.08
1.33
2.05
3.54
5.06
8.0
(a) Para el PFR, la forma diferencial del balance molar es
dX
FA0 ------ rA
dV
(2-15)
Reacomodando e integrando se obtiene
V FA0
0.8
0
dX
---------- rA
0.8
0
FA0
--------- dX
rA
(2-16)
Sección 2.4
Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo
51
A continuación utilizaremos la fórmula de cuadratura de cinco puntos (A-23) del apéndice A.4
para evaluar numéricamente la ecuación (2-16). Para la fórmula de cinco puntos con una conversión final de 0.8, se obtienen cuatro segmentos iguales entre X 0 y X 0.8 con una lon-
0.8
4
gitud de segmento de X = ------- = 0.2.. La función dentro de la integral se evalúa en X 0,
X 0.2, X 0.4, X 0.6 y X 0.8
X
FA0
4FA0
2FA0
4FA0
FA0
V ------- --------------------------- -------------------------------- -------------------------------- -------------------------------- -------------------------------3 rA ( X 0 ) rA ( X 0.2 ) rA ( X 0.4 ) rA ( X 0.6 ) rA ( X 0.8 )
Usando valores de FA0/(–rA) de la tabla 2-3, se obtiene
0.1 m
2.8 m
X = 0.8
0.4 mol/s
100 PFR
en paralelo
El volumen del PFR necesario para lograr una conversión del 80% es de 2165 dm3. Este volumen podría obtenerse con un banco de 100 PFR, cada uno de 0.1 m de diámetro, con longitud
de 2.8 m (por ejemplo, véase figuras 1-8(a) y (b)).
(b) La integral de la ecuación (2-16) también puede evaluarse por el área bajo la curva de una
gráfica de (FA0/–rA) contra X.
V
0.8
0
FA0
--------- dX Área bajo la curva entre X 0 y X 0.8 (véase el área sombreada
rA
correspondiente en la figura E2-3.1).
12
10
8
FA0
PFR
VPFR = 2.165 m3
6
-rA
(m3)
4
2
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Conversión, X
Figura E2-3.1
Gráfica Levenspiel para reactor tubular.
52
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
El área bajo la curva da el volumen del PFR necesario para lograr la conversión especificada de
A. Para conversión del 80%, el área sombreada es aproximadamente igual a 2165 dm3 (2.165
m3).
(c) Haga un diagrama de los perfiles de rA y X a lo largo del reactor.
Solución
Sabemos que a medida que avanzamos por el reactor se consume cada vez más reactivo, la concentración del mismo disminuye y también la velocidad de desaparición de A. Sin embargo, la
conversión aumenta a medida que cantidades cada vez mayores de reactivo se convierten en
producto. Para X 0.2, calcularemos el volumen correspondiente del reactor por la regla de
Simpson (que se da en el apéndice A.4 como ecuación [A-21]) con X 0.1 y los datos de las
filas 1 y 4 de la tabla 2-3.
4FA0
FA0
FA0
X
dX
---------- ------- --------------------------- -------------------------------- -------------------------------rA
3 rA ( X 0 ) rA ( X 0.1 ) rA ( X 0.2 )
0.2
V FA0 0
0.1
3
3
3
3
0.1
------= -----3 0.89 4( 1.08 ) 1.33 m 3 ( 6.54 m ) 0.218 m 218 dm
= 218 dm3
Para X 0.4, es posible aplicar de nuevo la regla de Simpson con X 0.2 y así encontrar el
volumen del reactor necesario para una conversión del 40%.
FA0
4FA0
FA0
X
- -------------------------------- -------------------------------V ------- --------------------------3 rA( X 0 ) rA( X 0.2 ) rA( X 0.4 )
3
3
0.2
= ------- 0.89 4 ( 1.33 ) 2.05 m 0.551 m
3
= 551 dm
3
Podríamos continuar de esta manera para obtener la tabla E2-3.1.
TABLA E2-3.1 PERFILES DE CONVERSIÓN Y VELOCIDAD DE REACCIÓN
X
0
0.2
0.4
0.6
0.8
mol ⎞
rA ⎛ ----------⎝ m3 s⎠
0.45
0.30
0.195
0.113
0.05
V (dm3)
0
218
551
1093
2165
Los datos en la tabla E2-3.1 se grafican en las figuras E2-3.2(a) y (b).
Se observa que la velocidad de reacción rA disminuye al desplazarnos a lo largo del
reactor, mientras que la conversión aumenta. Estas gráficas son típicas de reactores que funcionan isotérmicamente.
Sección 2.4
Para reacciones
isotérmicas, la
conversión
aumenta y la
velocidad
disminuye al
desplazarnos a lo
largo del PFR
53
Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo
1.0
0.5
0.8
0.4
0.6
-rA
0.4
mol
m3 s
X
(
.
0.3
)
0.2
0.2
0.1
0.0
0.0
0
500
1000
1500
2000
2500
0
500
1000
Figura E2-3.2(a)
1500
2000
2500
V (dm3)
V (dm3)
Perfil de conversión.
Figura E2-3.2(b)
Perfil de velocidad de reacción.
Ejemplo 2-4 Comparación de tamaños de CSTR y PFR
Es interesante comparar el volumen de un CSTR con el de un PFR necesarios para realizar una
misma tarea. Con la finalidad de efectuar tal comparación, usaremos los datos de la figura 2-2
para determinar qué reactor requerirá un volumen más pequeño para alcanzar una conversión
del 80%; un CSTR o un PFR. La velocidad de flujo molar alimentada FA0 0.4 mol/s y las condiciones de alimentación son las mismas en ambos casos.
Solución
TABLA 2-3 DATOS PROCESADOS –2
X
0.0
0.1
0.2
0.4
0.6
0.7
0.8
[FA0/–rA](m3)
0.89
1.08
1.33
2.05
3.54
5.06
8.0
El volumen del CSTR fue de 6.4 m3 y el del PFR, de 2.165 m3. Al combinar las figuras E2-21 y
E2-3.1 en la misma gráfica, vemos que el área cuadriculada por encima de la curva es la diferencia del volumen entre el CSTR y el PFR.
Para reacciones isotérmicas con orden mayor de cero (véase en el capítulo 3 las reacciones de orden cero), el volumen del CSTR generalmente será mayor que el volumen del PFR
para las mismas condiciones de conversión y reacción (temperatura, velocidad de flujo,
etcétera).
Observamos que el motivo por el cual el volumen del CSTR isotérmico suele ser mayor
que el volumen del PFR, es que el primero siempre funciona a la velocidad de reacción más baja
(por ejemplo, –rA 0.05 mol/m3 s en la figura E2-4.1(b). Por otra parte, el PFR inicia a alta
velocidad en la entrada, la cual gradualmente disminuye hasta alcanzar la velocidad de salida,
por lo que requiere menor volumen, ya que el volumen es inversamente proporcional a la
velocidad. Sin embargo, para reacciones autocatalíticas, reacciones inhibidas por producto y
reacciones exotérmicas no isotérmicas, dichas tendencias no siempre se observan, como veremos en los capítulos 7 y 8.
54
Conversión y tamaño del reactor
12
VCSTR = 6.40 m3
VPFR = 2.165 m3
10
Capítulo 2
0.5
0.4
8
0.3
FA0
-rA
6
(
–rA
(m3)
4
2
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Conversión, X
. s)
mol
m3
PFR
0.1
Diferencia
entre el
CSTR y el PFR
= 4.235 m3
0.05
Únicamente válido
cuando NO hay
corrientes laterales
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
X
(b) –rA en función de X.
Figura E2-4.1(a) Comparación del tamaño
de un CSTR y un PFR.
2.5
0.2
Reactores en serie
Muchas veces los reactores están conectados en serie, de modo que la corriente de salida de un reactor es la corriente de alimentación del siguiente. Al usar este arreglo, a
menudo es posible acelerar los cálculos definiendo la conversión en términos de la ubicación en el punto corriente abajo, en vez de con respecto a cualquier reactor único. Es
decir, la conversión X es el número de moles totales de A que reaccionan hasta ese punto
por moles de A alimentadas al primer reactor.
Para reactores en serie
Xi moles totales de A que han reaccionado hasta el punto i
Moles de A alimentadas al primer reactor
Sin embargo, tal definición sólo puede emplearse cuando la corriente de alimentación entra únicamente al primer reactor de la serie, y no hay corrientes laterales de alimentación o descarga. La velocidad de flujo molar de A en el punto i es igual a las moles
de A alimentadas al primer reactor menos todas las moles de A que han reaccionado hasta
el punto i:
FAi FA0 – FA0Xi
Para los reactores de la figura 2-3, X1 en el punto i 1 es la conversión alcanzada
en el PFR, X2 en el punto i 2 es la conversión global alcanzada en este punto en el PFR
y el CSTR, y X3 es la conversión global que se obtiene en los tres reactores.
FA1
FA0
V2
V1
i=1
X1
FA2
i=2
X2
Figura 2-3 Reactores en serie.
V3
FA3
i=3
X3
Sección 2.5
55
Reactores en serie
Para demostrar estas ideas, consideraremos tres arreglos distintos de reactores en
serie: dos CSTR, dos PFR, y después una combinación de PFR y CSTR en serie. Para dimensionar estos reactores, emplearemos datos de laboratorio que proporcionan la velocidad
de reacción para diferentes conversiones.
2.5.1
CSTR
en serie
El primer arreglo que consideraremos son dos CSTR en serie, como se muestra en la figura 2-4.
FA0
FA1
(1) X = 0.4
1
—rA1
(2)
—rA2
FA2
X2 = 0.8
Figura 2-4 Dos CSTR en serie.
En el primer reactor la velocidad de desaparición de A es rA1, con la conversión X1.
Un balance molar para el reactor 1 da
Entradas Salidas Generación 0
Reactor 1:
FA0
FA1 rA1V1
0
(2-19)
La velocidad de flujo molar de A en el punto 1 es
FA1 FA0 – FA0X1
(2-20)
Combinando las ecuaciones (2-19) y (2-20) o reacomodando
⎛ 1 ⎞
V1 FA0 ⎜ -----------⎟ X1
⎝ rA1⎠
Reactor 1
(2-21)
En el segundo reactor la velocidad de desaparición de A, rA2, se evalúa para la
conversión de la corriente de salida del reactor 2, X2. El balance molar para el segundo
reactor es
Entradas Salidas Generación 0
Reactor 2:
FA1
FA2 rA2V
0
(2-22)
La velocidad de flujo molar de A en el punto 2 es
FA2 FA0 – FA0X2
(2-23)
56
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
Combinando y reacomodando
FA1 FA2 ( FA0 FA0X1 ) ( FA0 FA0X2 )
V2 ---------------------- --------------------------------------------------------------------------rA2
rA2
FA0
- ( X X1 )
V2 ----------rA2 2
Reactor 2
(2-24)
Recordemos que para el segundo CSTR rA2 se evalúa en X2 y después se emplea (X2 X1)
para calcular V2 en X2.
En los siguientes ejemplos utilizaremos la velocidad de flujo molar de A calculada
en el ejemplo 2-1 (0.4 mol A/s) y las condiciones de reacción dadas en la tabla 2.3.
Ejemplo 2-5 Comparación de volúmenes para CSTR en serie
Para dos reactores CSTR en serie se alcanza 40% de conversión en el primer reactor. ¿Cuál es el
volumen de cada uno de los dos reactores que se necesita para alcanzar una conversión del 80%
de la especie A entrante?
TABLA 2-3 DATOS PROCESADOS 2
X
0.0
0.1
0.2
0.4
0.6
0.7
0.8
[FA0/–rA](m3)
0.89
1.09
1.33
2.05
3.54
5.06
8.0
Solución
Para el reactor 1, observamos en la tabla 2-3 o en la figura E2-5.1 que cuando X 0.4 se tiene
que
FA0 ⎞
3
⎛ ---------- 2.05 m
⎝ rA1⎠ X 0.4
entonces
FA0 ⎞
FA0 ⎞
3
3
- X ⎛ ----------- X = ( 2.05 )( 0.4 ) 0.82 m 820 dm
V1 ⎛ ----------⎝ rA1⎠ X1 1 ⎝ rA1⎠ 0.4 1
FA0 ⎞
Para el reactor 2, cuando X2 0.8, se tiene que ⎛ ---------
⎝ rA⎠ X 0.8
8.0 m
3
FA0 ⎞
- ( X X1 )
V2 ⎛ ----------⎝ rA2⎠ 2
3
3
V2 ( 8.0 m )( 0.8 0.4 ) 3.2 m 3200 dm
V2 3200 dm3 (litros)
(2-24)
3
Sección 2.5
57
Reactores en serie
CSTR 1
CSTR 2
Para alcanzar la
misma conversión,
el volumen global
de dos CSTR en
serie es menor que
el que se requiere
respecto de un solo
CSTR
Conversión, X
Figura E2.5.1 Dos CSTR en serie.
Observe de nuevo que para reactores continuos CSTR en serie, la velocidad rA1 se evalúa a una conversión de 0.4 y la velocidad rA2, a una conversión de 0.8. El volumen global
para estos dos reactores en serie es
Sólo necesitamos
rA f(x) y FA0
para dimensionar
un reactor
3
3
3
V V1 V2 0.82 m 3.2 m 4.02 m 4020 dm
3
Por comparación, el volumen necesario para alcanzar una conversión del 80% en un CSTR
FA0 ⎞
3
3
- X ( 8.0 )( 0.8 ) 6.4 m 6400 dm
V ⎛ ----------⎝ rA1⎠
Observe en el ejemplo 2-5 que la suma de los volúmenes de los dos CSTR (4.02 m3) en
serie es menor que el volumen de un CSTR (6.4 m3) para alcanzar la misma conversión.
Aproximación de un PFR mediante un gran número de CSTR en serie
Consideremos la aproximación de un PFR con varios CSTR pequeños de volumen igual Vi en serie
(figura 2-5). Deseamos comparar el volumen global de todos los CSTR con el volumen de un
reactor de flujo tapón para la misma conversión; por ejemplo, del 80%.
Figura 2.5 Modelo de un PFR empleando CSTR en serie.
58
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
El hecho que
podamos elaborar
un modelo de PFR
empleando un gran
número de CSTR en
serie es un
resultado
importante
Conversión, X
Figura 2-6 Gráfica Levenspiel donde se comparan CSTR en serie con un PFR.
En la figura 2-6 se realiza una observación muy importante! El volumen global para alcanzar
una conversión del 80% con cinco CSTR de volumen igual colocados en serie es aproximadamente igual al volumen de un PFR. A medida que hacemos que el volumen de cada CSTR sea más
pequeño y aumentamos el número de dichos reactores, el volumen global de los CSTR en serie
y el volumen del PFR se hacen idénticos. Es decir, podemos elaborar un modelo de PFR empleando un gran número de CSTR en serie. Este concepto de usar muchos CSTR en serie para
representar un modelo de PFR se empleará posteriormente en varios casos, como al elaborar el
modelo de desactivación de catalizador en reactores empacados o de efectos de calor transitorio en PFR.
2.5.2
PFR
en serie
Observamos que dos CSTR en serie proporcionan un volumen global más pequeño que un
solo CSTR para lograr la misma conversión. Sin embargo, esto no es cierto para los PFR
conectados en serie, como se muestra en la figura 2-7.
FA0
FA1
X1 = 0.4
FAe
X2 = 0.8
Figura 2-7 Dos PFR en serie.
Sección 2.5
PFR
en serie
59
Reactores en serie
Por la figura 2-8 y la siguiente ecuación
X2
0
X1
dX
FA0 ---------- rA
0
dX
FA0 ---------- rA
X2
dX
FA0 ---------rA
X1
vemos que no importa si se colocan dos reactores de flujo tapón en serie o se tiene uno
solo continuo, ¡el volumen global del reactor necesario para alcanzar la misma conversión es idéntico!
La conversión
global de dos PFR
en serie es la
misma que la del
PFR con el mismo
volumen global
Conversión, X
Figura 2-8 Diagrama Levenspiel para dos PFR en serie
Ejemplo 2-6
Determinación del tamaño de reactores de flujo tapón en serie
Con los datos de la tabla 2-3 o la figura 2-2, calcule los volúmenes de los reactores V1 y V2 para
la secuencia de flujo tapón que se muestra en la figura 2-7 cuando la conversión intermedia es
del 40% y la conversión final del 80%. La velocidad de flujo molar alimentada es la misma que
en los ejemplos previos, 0.4 mol/s.
Solución
TABLA 2-3
DATOS PROCESADOS –2
X
0.0
0.1
0.2
0.4
0.6
0.7
0.8
[FA0/–rA](m 3)
0.89
1.08
1.33
2.05
3.54
5.06
8.0
Además de realizar integración gráfica, podríamos emplear métodos numéricos para dimensionar los PFR. En este ejemplo, usaremos la regla de Simpson (véase apéndice A.4) para evaluar
las integrales.
60
Conversión y tamaño del reactor
La regla de tres
puntos de Simpson
X2
X
0
Capítulo 2
X
f( X ) dX ------- [ f( X0 ) 4f( X1 ) f( X2 ) ]
3
Para el primer reactor X0 0, X1 0.2, X2 0.4 y X 0.2
V FA0 0.4
0
dX
X FA0
FA0
FA0
---------- ------- ----------------- --------------------- 4 --------------------rA
3 rA ( 0 )
rA ( 0.2 ) rA ( 0.4 )
(E2-61)
Eligiendo los valores apropiados de la tabla 2-3, se tiene que
3
3
0.2
V1 = ⎛ -------⎞ 0.89 4( 1.33 ) 2.05 m 0.551 m
⎝ 3⎠
V1 551 dm
3
Para el segundo reactor,
0.8
V2
FA0
0.4
dX
---------rA
FA0
X
= ------- --------------------3
rA ( 0.4 )
0.2
= ⎛ -------⎞ [ 2.05
⎝ 3⎠
FA0
4 --------------------rA ( 0.6 )
4( 3.54 )
V2
8.0 ]m
FA0
--------------------rA ( 0.8 )
3
0.2
------- ( 24.21 m )
3
3
1614 dm
(E2-6.2)
1.614 m
3
3
Por lo tanto, el volumen global es
3
3
V V1 V2 551 dm 1614 dm 2165 dm
3
Nota: Éste es el mismo volumen calculado para un solo PFR que alcanza la conversión del 80%
en el ejemplo 2-4.
2.5.3
Combinaciones de
CSTR
y
PFR
en serie
La secuencia final que debemos considerar en la combinación de CSTR y PFR en serie. En
la figura 2-9 se muestra un ejemplo industrial de reactores en serie. Esta secuencia se
emplea para dimerizar propileno y obtener isohexanos, como sigue
CH 3
|
2CH 3 − CH = CH 2 ⎯
⎯→ CH 3 C = CH − CH 2 − CH 3
Sección 2.5
61
Reactores en serie
Figura 2-9 Unidad de dimersol G (un catalizador organometálico) (contiene dos CSTR y un
PFR en serie) para dimerizar propileno y obtener isohexanos. Instituto Francés de Procesamiento
del Petróleo. [Fotografía cortesía de Editions Technip (Instituto Francés del Petróleo)].
En la figura 2-10 se muestra el diagrama del sistema de reactores industriales de la
figura 2-9.
FA0
X=0
(1)
FA1
X1
FA2
(2) X2
(3)
FA3
X3
Figura 2-10 Diagrama de un sistema real.
A manera de ilustración, asumiremos que la reacción que se efectúa en los reacto-
FA0 ⎞
res de la figura 2-10 sigue la misma curva de ⎛ --------⎝ rA⎠
vs. X, que se da en la tabla 2-3.
El volumen de los dos primeros CSTR en serie (véase ejemplo 2-5) es:
En este arreglo en
serie rA2 se
evalúa en X2 para
el segundo CSTR
Reactor 1
FA0X1
V1 ------------rA1
(2-13)
Reactor 2
FA0( X2 X1 )
V2 -----------------------------rA2
(2-24)
Comenzando con la forma diferencial de la ecuación de diseño del PFR
dX
FA0 ------ rA
dV
(2-15)
62
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
Reacomodando e integrando entre fronteras, cuando V 0, se tiene que X X2, y cuando V V3, entonces X X3.
V3 Reactor 3
X3
X2
FA0
--------- dX
rA
(2-25)
Los volúmenes correspondientes para cada uno de estos tres reactores pueden determinarse por las áreas sombreadas de la figura 2-11.
120
100
80
FA0 60
-rA
(m3)
V2
V3
CSTR 1
40
V1
CSTR 2
20
PFR
0
0
X1
X2
X3
Conversión, X
Figura 2-11 Gráfica Levenspiel para determinar los volúmenes de los reactores V1, V2 y V3.
Las curvas FA0/rA que usamos en los ejemplos anteriores son típicas de las que se
observan en sistemas isotérmicos de reacción. A continuación consideremos un sistema
real de una reacción que se efectúa adiabáticamente. Los sistemas isotérmicos de reacción se discuten en el capítulo 4 y los sistemas adiabáticos en el capítulo 8.
Ejemplo 2-7 Isomerización adiabática en fase líquida
La isomerización de butano
⎯→ i - C4H10
n - C4H10 ←⎯
se efectuó adiabáticamente en fase líquida y se obtuvieron los datos de la tabla E2-7.1 (en el
ejemplo 8.4 se indica cómo se generaron los datos de la tabla E2-7.1).
TABLA E2-7.1
DATOS DE VELOCIDAD DE REACCIÓN
X
0.0
0.2
0.4
0.6
0.65
–rA(kmol/m 3 ⋅ h)
39
53
59
38
25
Sección 2.5
63
Reactores en serie
No se preocupe por la manera en que obtuvimos estos datos o por qué (1/rA) tienen esa apariencia, describiremos cómo se construye dicha tabla en el capítulo 8. Éstos son datos reales
para una reacción real efectuada adiabáticamente y se emplea el diagrama de reactores de la
figura E2-7.1.
X1 = 0.2
V1
X2 = 0.6
V2
1
rA1
2
V3
rA3
Figura E2-7.1
3
X3 = 0.6
Reactores en serie.
Calcule el volumen de cada uno de los reactores para una velocidad de flujo molar alimentada
de n-butano de 50 kmol/h.
Solución
Obteniendo el recíproco de rA y multiplicando por FA0, se obtiene la tabla E2-7.2.
F
rA
50 kmol/h 1.28 m
A0
Por ejemplo, a X = 0: --------- ---------------------------------3
3
39 kmol/h m
D ATOS PROCESADOS
TABLA E2-7.2
X
0.0
0.2
0.4
0.6
0.65
–rA (kmol/m 3 ⋅ h)
39
53
59
38
25
[FA0/–rA] (m 3)
1.28
0.94
0.85
1.32
2.0
(a) Para el primer CSTR,
F
A0
cuando X 0.2, se tiene que ---------
rA
3
0.94 m
FA0
3
3
- X ( 0.94 m )( 0.2 ) 0.188 m
V1 --------rA 1
3
V1 0.188 m = 188 dm
(b) Para el PFR,
0.6
V2 0.2
FA0 ⎞
⎛ --------- dX
⎝ rA⎠
3
(E2-7.1)
(E2-7.2)
64
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
Usando la fórmula de tres puntos de Simpson con X (0.6 0.2)/2 0.2 y X1 0.2,
X2 0.4 y X3 0.6
V2 0.6
0.2
FA0 ⎞
FA0
FA0 ⎞
X FA0 ⎞
--------- ( dX ) ------- -------- 4 -------- --------⎠
⎠
3 rA X 0.2
rA
rA X 0.4 rA ⎠ X 0.6
3
0.2
= ------- [ 0.94 4( 0.85 ) 1.32 ]m
3
(E2-7.3)
3
V2 0.38 m = 380 dm
3
(E2-7.4)
(c) Para el último reactor, que es el segundo CSTR, el balance molar de A es
Entradas Salidas Generación 0
FA2 FA3 rA3V3 0
(E2-7.5)
Reacomodando
FA3 FA2
V3 ----------------------rA3
(E2-7.6)
FA2 = FA0 – FA0X2
FA3 = FA0 – FA0X3
( FA0 FA0 X2 ) ( FA0 FA0 X3 )
V3 -------------------------------------------------------------------------rA3
Simplificando
FA0 ⎞
- ( X X2 )
V3 ⎛ ----------⎝ rA3⎠ 3
(E2-7.7)
F
rA3
A0
Encontramos en la tabla E2-7.2 que cuando X3 0.65, ----------- 2.0 m
3
V3 = 2 m ( 0.65 0.6 ) 0.1 m
3
V3 0.1 m = 100 dm
3
3
3
(E2-7.8)
En la figura E2-7.2 se muestra una gráfica Levenspiel de (FA0/rA) vs X.
2.5.4 Comparación de los volúmenes de
CSTR
y
PFR
y su secuencia
Si examinamos la figura E2-7.2, el área bajo la curva (volumen del PFR) entre X 0 y X
0.2, observaremos que el área del PFR es mayor que el área rectangular correspondiente al volumen del CSTR, o sea VPFR VCSTR. Sin embargo, comparando las áreas bajo la
curva entre X 0.6 y X 0.65, sabremos que esta área (volumen del PFR) es menor que
Sección 2.5
65
Reactores en serie
2.5
V3
2
1.5
V1
1
Volumen del
primer CSTR
(188 dm3)
V2
Volumen del
PFR
(380 dm3)
0.5
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Volumen del
segundo
CSTR
(100 dm3)
Conversión, X
Figura E2-7.2
¿Cuál arreglo es el
mejor?
o
Dado V y
1
---- vs. X
rA
encontrar X
Gráfica Levenspiel para reactores adiabáticos en serie.
el área rectangular correspondiente al volumen del CSTR, o sea, VCSTR VPFR. Este resultado a menudo se da cuando la reacción se lleva a cabo adiabáticamente, lo cual se discute al examinar los efectos del calor en el capítulo 8.
En la secuencia de reactores a menudo se pregunta uno: ¿Qué reactor debe ir primero para producir la conversión global más alta? ¿Deberemos colocar un reactor tubular
seguido por un reactor continuo con tanque de agitación, o bien dos reactores continuos
de agitación y después un reactor tubular o...?” La respuesta es “todo depende”. Depende
no sólo de la forma de las gráficas Levenspiel (FA0/rA) contra X, sino también del tamaño
relativo del reactor. Como ejercicio, examinemos la figura E2-7.2 para ver si hay una mejor
forma de ordenar los dos CSTR y el PFR. Supongamos que nos proporcionan una gráfica
Levenspiel de (FA0/rA) vs. X para tres reactores en serie junto con el volumen de los
reactores VCSTR1 3 m3, VCSTR2 2 m3 y VPFR 1.2 m3 y nos piden que encontremos la
conversión más alta posible de X. ¿Cómo proceder? Son aplicables todos los métodos
empleados para calcular volúmenes de reactores, excepto que el procedimiento es inverso
porque a partir de los volúmenes se calcula la conversión global de cada arreglo por prueba
y error. Véase problema P2-5B.
Los ejemplos previos muestran que cuando conocemos la velocidad de flujo molar
hacia el reactor, y la velocidad de reacción en función de la conversión, es posible calcular el volumen de reactor necesario para alcanzar una conversión específica. La velocidad de reacción no depende únicamente de la conversión, también se ve afectada por
las concentraciones iniciales de materiales que reaccionan, la temperatura y la presión. En
consecuencia, los datos experimentales obtenidos en el laboratorio y presentados en la
tabla 2-1 indicando rA en función de X son útiles sólo para el diseño de reactores a
nivel industrial que se vayan a operar en condiciones idénticas a los experimentos de
laboratorio (temperatura, presión, concentraciones iniciales de materiales que reaccionan).
66
Sólo se necesita
rA f (X) para
redimensionar los
reactores de flujo
En el capítulo 3 se
indica cómo
encontrar
rA f (X)
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
Sin embargo, dichas circunstancias ocasionalmente se presentan, por lo que debemos
recurrir a los métodos descritos en el capítulo 3 para obtener rA en función de X.
Es importante entender que si se dispone de la velocidad de reacción o logra
obtenerse ésta únicamente en función de la conversión, ⴚrA ⴝ f (X), inclusive si
puede generarse por algún otro cálculo intermedio, es posible no sólo diseñar diversos reactores, sino también una combinación de los mismos.
Normalmente se emplean datos de laboratorio para formular la ley de velocidad, y
después se determinan la dependencia funcional de la velocidad de reacción y la conversión, usando la ley de velocidad. En la sección anterior se demuestra que al tener la relación velocidad de reacción-conversión es posible dimensionar con facilidad los diversos
reactores. En el capítulo 3 mostraremos cómo obtener esta relación entre la velocidad de
reacción y la conversión, a partir de la ley de velocidad y la estequiometría de reacción.
2.6
Algunas definiciones adicionales
Antes de empezar el capítulo 3, es necesario definir algunos términos y ecuaciones de
uso común en ingeniería de reacción química. También consideremos el caso especial
de la ecuación de diseño para reactor de flujo tapón cuando la velocidad de flujo volumétrico es constante.
2.6.1
Espacio-tiempo
El espacio-tiempo, τ, se obtiene dividiendo el volumen del reactor entre la velocidad de
flujo volumétrico que entra al reactor
¡τ es una cantidad
importante!
V
t ----v0
(2-26)
El espacio-tiempo es el tiempo necesario para procesar un volumen de reactor de
líquido basado en las condiciones de entrada. Por ejemplo, consideremos el reactor tubular de la figura 2-12, que mide 20 m de largo y 0.2 m3 de volumen. La línea punteada de
la figura 2-12 representa 0.2 m3 de líquido en la corriente entrante del reactor. El tiempo
que este líquido tarda en entrar al reactor en su totalidad es el espacio-tiempo. También
se llama tiempo de retención o tiempo medio de residencia.
Reactor
τ V/y0
Figura 2-12
PFR
donde se muestra un volumen del fluido idéntico en la corriente entrante al reactor.
Por ejemplo, si la velocidad de flujo volumétrico fuera de 0.01 m3/s, el volumen de la
corriente entrante mostrado por las líneas punteadas requeriría un tiempo τ.
Sección 2.6
67
Algunas definiciones adicionales
3
0.2 m - 20 s
t ---------------------3
0.01 m /s
para entrar al reactor. En otras palabras, se requerirían 20 segundos para que el fluido en
el punto a llegara al punto b, lo cual corresponde a un espacio-tiempo de 20 s.
En ausencia de dispersión, la cual se discute en el capítulo 14, el espacio-tiempo es
igual al tiempo medio de residencia en el reactor, tm. Este tiempo es el tiempo promedio
que las moléculas pasan dentro del reactor. En la tabla 2-4 se muestra un intervalo de
valores típicos de proceso en términos de espacio (tiempo de residencia) para reactores
industriales.
TABLA 2-4 ESPACIO-TIEMPO TÍPICO PARA REACTORES INDUSTRIALES2
Tipo de reactor
Intervalo medio de tiempo
de residencia
Capacidad de producción
Intermitente
15 min a 20 h
Pocos kg/día hasta 100,000 toneladas/año
CSTR
10 min a 4 h
10 a 3,000,000 toneladas/año
PFR
0.5 s a 1 h
50 a 5,000,000 toneladas/año
La tabla 2-5 muestra espacio-tiempo para seis reacciones y reactores industriales.
TABLA 2-5 EJEMPLO DE ESPACIOS TIEMPO INDUSTRIALES3
Reacción
(1)
Valores
típicos de
espaciotiempo en
reacciones
a nivel
industrial
C 2H 6 → C 2H 4 + H 2
Reactor
Temperatura
Presión
atm
Espacio-tiempo
PFR
860°C
2
1s
(2) CH3CH2OH + HCH3COOH →
CH3CH2COOCH3 + H2O
CSTR
100°C
1
2h
(3)
Reactor empacado PBR
490°C
20
1 s < τ < 400 s
(4) C6H5CH2CH3 → C6H5 CH = CH2 + H2 Reactor empacado PBR
600°C
1
0.2 s
300°C
26
4.5 s
50°C
1
20 min
Catalytic cracking
Desactivación
catalítica
(5)
CO + H2O → CO2 + H2
(6)
C6H6 + HNO3 →
C6H5NO2 + H2O
Z
2
Reactor empacado PBR
CSTR
El reactor es tubular, pero el flujo puede o no ser flujo tapón ideal.
Trambouze, Landeghem y Wauquier, Chemical Reactors, p. 154 (Paris: EditionsTechnip, 1988; Houston:
Gulf Publishing Company, 1988).
3 Walas, S. M. Chemical Reactor Data, Chemical Engineering, 79 (14 de octubre de 1985).
68
Conversión y tamaño del reactor
2.6.2
Capítulo 2
Velocidad espacial
La velocidad espacial (sv), que se define como sigue
v
SV ⬅ -----0
V
1
SV = --t
(2-26)
podría considerarse a primera vista como el recíproco del espacio-tiempo. Sin embargo,
llega a haber una diferencia en las definiciones de ambas cantidades. En el espacio-tiempo, la velocidad de flujo volumétrico entrante se mide en las condiciones de entrada, pero
en la velocidad espacial a menudo se emplean otras condiciones. Las dos velocidades
espaciales comúnmente usadas en la industria son velocidad espacial de líquido por hora
y gas por hora, lHSV y gHSV, respectivamente. La velocidad de flujo volumétrico entrante, v0, en LHSV, se mide como velocidad de alimentación líquida a 60°F o 75°F, aunque la
alimentación al reactor sea con vapor a alguna temperatura más alta. Resulta extraño,
pero es cierto. La velocidad de flujo volumétrico de gas v0 en la GHSV normalmente se
mide a temperatura y presión estándares (TPE).
y|
0 líquido
LHSV = --------------V
y|
0 TPE
GHSV = -----------V
Ejemplo 2-8
(2-27)
(2-28)
Espacio-tiempo del reactor y velocidades espaciales
Calcule el espacio-tiempo, τ, y las velocidades espaciales para cada uno de los reactores de los
ejemplos 2-2 y 2-3.
Solución
En el ejemplo 2-1 recordamos que la velocidad de flujo volumétrico entrante se indicó
como 2 dm3/s (0.002 m3/s); luego calculamos la concentración y la velocidad de flujo molar
para las condiciones CA0 ⫽ 0.2 mol/dm3 y FA0 ⫽ 0.4 mol/s.
En el ejemplo 2-2 el volumen del CSTR era de 6.4 m3, en tanto el espacio-tiempo correspondiente y la velocidad espacial eran
3
V ⫽ 6.4 m ⫽ 3200 s = 0.89 h
t ⫽ ---- -------------------------v0 0.002 m3/s
⫺1
1
1
SV = --- = --------------- ⫽ 1.125 h
t 0.89 h
En el ejemplo 2-3, el volumen del PFR era de 2.165 m3, mientras el espacio-tiempo y la
velocidad espacial correspondientes eran
3
V ⫽ 2.165 m ⫽ 1083 s = 0.30 h
t ⫽ ---- -------------------------v0 0.002 m3/s
Capítulo 2
69
Resumen
1
1
1
SV = --- = --------------- 3.3 h
t 0.30 h
Estos espacios-tiempos son los tiempos para tomar un volumen de reactor de fluido y colocarlo dentro del reactor.
Para resumir estos últimos ejemplos, hemos visto que en el diseño de reactores que
se van a operar en condiciones (por ejemplo, temperatura y concentración inicial) idénticas en las cuales se obtuvieron los datos de velocidad de reacción, podemos dimensionar
(determinar el volumen de reactor) para CSTR y PFR solos o en diversas combinaciones.
En teoría, sería posible escalar un sistema de reacción de laboratorio o de planta piloto
simplemente conociendo rA en función de X o CA. Sin embargo, para la mayoría de los
sistemas de reactores en la industria, no es posible lograr un proceso de escalamiento de
este modo, porque es raro conocer rA únicamente en función de X en condiciones idénticas. En el capítulo 3 veremos cómo obtener rA f(X) de información conseguida, ya
sea en el laboratorio o en la literatura. Esta relación se desarrollará en un proceso de dos
pasos. En el paso 1 encontraremos la ley de velocidad que da la velocidad en función
de la concentración y en el paso 2, las concentraciones en función de la conversión.
Combinando los pasos 1 y 2 en el capítulo 3, obtendremos rA f(X). Después podemos usar los métodos desarrollados en este capítulo, junto con métodos numéricos e integrales para dimensionar reactores.
Algoritmo CRE
• Balance molar,
capítulo 1
• Ley de velocidad,
capítulo 3
• Estequiometría,
capítulo 3
• Combinar, capítulo 4
• Evaluar, capítulo 4
• Balance de energía,
capítulo 8
Conclusión
En este capítulo demostramos que si se conoce la velocidad de reacción, en función
de la conversión, es decir, rA f(X), se puede dimensionar CSTR y de PFR, así como
el orden de un arreglo dado de reactores para lograr la mejor conversión global. Tras
completar este capítulo, el lector deberá ser capaz de
a. Definir el parámetro de conversión y reescribir los balances molares en términos de la conversión
b. Demostrar que al expresar rA, en función de la conversión X, es posible
dimensionar diversos reactores y sistemas de reacción, o bien, calcular la
conversión a partir del tamaño de un reactor dado
c. Ordenar reactores en serie para alcanzar la conversión máxima para una gráfica Levenspiel dada
RESUMEN
1. La conversión X son las moles de A que reaccionan por mol de A alimentado.
N N
NA0
A0
A
En sistemas intermitentes: X ---------------------
(S2-1)
FA0 FA
X --------------------FA0
(S2-1)
En sistemas de flujo:
70
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
Para reactores en serie sin corrientes laterales, la conversión en el punto i es
Xi Moles totales de A que reaccionan hasta el punto i
Moles de A alimentadas al primer reactor
(S2-3)
2. En términos de la conversión, la forma diferencial e integral de las ecuaciones de diseño
de reactores se transforman en:
TABLA S2-1
Forma diferencial
-----NA0 dX
dt
Intermitente
Forma algebraica
rA V
t NA0
Reactor empacado
dX
rA V
--------------
0
X entrada)FA0 (X salida ----------------------------------------------( rA )salida
V
CSTR
PFR
Forma integral
X
-----FA0 dX
dV
rA
V FA0
dXFA0 ------dW
rA
W FA0
Xsalida
Xentrada
Xsalida
Xentrada
dX
rA
----------
dX
rA
------------
3. Si la velocidad de desaparición de A se da en función de la conversión, pueden usarse las
siguientes técnicas gráficas para dimensionar un CSTR y un PFR.
A. Integración gráfica usando gráficas Levenspiel
CSTR
FA0
V = -r X
A
40
PFR
40
30
30
FA0
3
-rA (dm ) 20
FA0
3
-rA (dm ) 20
10
10
0.8 F
A0
V = -r dX
A
0
0
0
0
0.2
0.4
0.6
Conversión, X
0.8
1
0
0.2
0.4
0.6
Conversión, X
0.8
1
La integral del reactor de flujo tapón también puede evaluarse por
B. Integración numérica
Véase en el apéndice A4 las fórmulas de cuadratura; por ejemplo, con la fórmula
de cuadratura de cinco puntos con X 0.8/4 y puntos equitativamente espaciados
X1 0, X2 0.2, X3 0.4, X4 0.6 y X5 0.8.
Capítulo 2
71
Materiales del CD-ROM
La integral puede evaluarse según la ecuación (A-23) del apéndice.
V
0.8
0
FA0
FA0
2FA0
4FA0
X
--------- dX ------- ------------------------ + -------------------------------- -------------------------------rA
3 r( X 0 ) rA( X 0.2 ) rA( X 0.4 )
2FA0
FA0
-------------------------------- -------------------------------rA( X 0.6 ) rA( X 0.8 )
con X 0.2.
4. El espacio-tiempo, t, y la velocidad espacial, SV, están dados por
V
t ----v0
(S2-4)
v
SV -----0 (a TPE)
V
M AT E R I A L E S D E L
(S2-5)
CD
-ROM
• Recursos de aprendizaje
1. Resumen de notas del capítulo 2
2. Módulo en la Web
A. Sistema digestivo del hipopótamo
Reacción autocatalítica
FA0 X0
X
1
V1
FAI XI
V2
FA2 X2
1
-r
V1
AM
m3 s
kg
0
X
1
X
Conversión
Gráfica Levenspiel para digestión autocatalítica en un CSTR
3. Módulos interactivos de computación
A. Determinación de etapas del reactor
72
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
4. Problemas resueltos
A. CDP2-AB Más cálculos para CSTR y PFR, —sin memorización
• TF [preguntas frecuentes]
• Banco de referencia profesional
R2.1 Gráficas Levenspiel modificadas
Para líquidos en reactores intermitentes de volumen constante, las ecuaciones del
balance molar pueden modificarse como sigue
CA0
t
CA
dC
---------ArA
En la figura CD2-1 se muestra una gráfica de (1/rA) contra CA.
Figura CD2-1
Determinación del espacio-tiempo.
Esta gráfica puede emplearse para estudiar los CSTR, los PFR y los reactores intermitentes. El material, donde se usa el espacio-tiempo como variable, viene en el CD-ROM:
P R E G U N TA S Y P R O B L E M A S
El subíndice de cada número de problema indica el nivel de dificultad: A, menos difícil; D, más
difícil.
A
P2-1A
Antes de resolver
los problemas,
formule o elabore
un diagrama
cualitativo de
los resultados o
las tendencias
esperadas
P2-2A
B
C
D
Sin consultar el capítulo, elabore una lista de los aspectos más importantes aprendidos en
él. ¿Cuál cree que fue el objetivo global del capítulo?
Visite el sitio www.engr.ncsu.edu/learningstyles/ilsweb.html
(a) Resuelva la prueba de inventario de estilo de aprendizaje y registre su propio estilo
de aprendizaje, según el inventario de Solomon/Felder.
Global/secuencial _____
Activo/reflectivo ____
Visual/verbal ____
Sensitivo/intuitivo ____
Capítulo 2
73
Preguntas y problemas
(b) Tras visitar el sitio www.engin.umich.edu/-cre/asyLearn/irresources.htm, sugiera dos
maneras de facilitar su estilo de aprendizaje en cada una de las cuatro categorías.
(c) Visite el sitio www.engin.umich.edu/cre/probsolv/closed/cep.htm para encontrar formas de “Resolver el problema” cuando éste resulta difícil y revise el “Algoritmo de
resolución de problemas”. Enumere cuatro métodos que podrían ayudarle a resolver
esos problemas en casa.
P2-3A
P2-4A
P2-5B
(d) ¿Qué audiocinta,
de los dos primeros capítulos parece tener la voz de Arnold
Schwarzenegger?
(e) ¿Qué pegunta frecuente (PF) hubiera usted formulado?
Etapas ICM. Cargue el módulo interactivo de computación (ICM) del CD-ROM. Corra el
módulo y después registre el número de funcionamiento, que indica hasta qué grado
domina el material. Su profesor tiene la clave para decodificar su número de funcionamiento. Nota: Para correr este módulo usted necesita Windows 2000 o una versión posterior. Reactor funcionamiento del CSTR ICM # ______.
(a) Repase los ejemplos 2-1 a 2-3. ¿Cómo modificaría sus respuestas si la velocidad de
flujo FA0 se redujera a la mitad? ¿Y si se duplicara?
(b) Ejemplo 2-5. ¿Cómo variaría su respuesta si los dos CSTR (uno de 0.82 m3 y el otro
de 3.2 m3) estuvieran colocados en paralelo con el flujo, FA0, dividido equitativamente en cada reactor.
(c) Ejemplo 2-6. ¿Cómo modificaría su respuesta si los PFR estuvieran colocados en
paralelo con el flujo, FA0, dividido equitativamente entre cada reactor?
(d) Ejemplo 2-7. (1) ¿Cuáles serían los volumen de reactor si las dos conversiones intermedias se modificaran en 20% y 50%, respectivamente? (2) ¿Cuáles serían las conversiones X1, X2 y X3 si todos los reactores tuvieran el mismo volumen de 100 dm3 y
estuvieran colocados en el mismo orden? (3) ¿Cuál es la peor manera posible de ordenar los dos CSTR y un PFR?
(e) Ejemplo 2-8. El espacio-tiempo requerido para lograr una conversión del 80% en un
CSTR es 5 h. La velocidad de flujo volumétrico alimentada y la concentración de reactivo son de 1 dm3/min y 2.5 molar, respectivamente. Si es posible, determine (1) la
velocidad de reacción, rA _____. (2) El volumen de reactor, V ____. (3) La concentración de salida de A, CA, y (4) el espacio-tiempo del PFR para una conversión del
80%.
Se tiene dos CSTR y dos PFR, cada uno con volumen de 1.6 dm3. Use la figura 2-2 para calcular la conversión para cada uno de los reactores en los siguientes arreglos:
(a) Dos CSTR en serie.
(b) Dos PFR en serie.
(c) Dos PFR en paralelo con la alimentación FA0, dividida equitativamente entre ambos.
(d) Dos PFR en paralelo con la alimentación dividida equitativamente entre ambos.
(e) Un CSTR y un PFR en paralelo con el flujo equitativamente dividido. Calcule también
la conversión global X ov.
FA0 FACSTR FAPFR
FA0 FA0
- , con FACSTR = -------Xov= ----------------------------------------------------------- XCSTR,
FA0
2
2
FA0
FAPFR = -------- (1 – XPFR)
2
(f) Un PFR seguido de un CSTR.
74
P2-6A
P2-7B
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
(g) Un CSTR seguido por un PFR.
(h) Un PFR seguido por dos CSTR. ¿Es bueno este arreglo o hay otro mejor?
Lea la ingeniería de la reacción química del hipopótamo en el CD-ROM o en la Web.
(a) Escriba cinco oraciones resumiendo lo aprendido del módulo en la Web.
(b) Resuelva los problemas (1) y (2) del módulo hipopótamo.
(c) El hipopótamo ha contraído un hongo ribereño, por lo que ahora el volumen eficaz
del compartimiento estomacal de CSTR es solamente de 0.2 m3. El hipopótamo necesita 30% de conversión para sobrevivir. ¿Logrará hacerlo?
(d) Se realizó una intervención quirúrgica para eliminar el bloqueo del estómago del
hipopótamo. Desafortunadamente, el doctor No, de manera accidental, invirtió el CSTR
y PFR durante la operación. ¡Vaya! ¿Cuál será la conversión con este nuevo ordenamiento digestivo? ¿Sobrevivirá el hipopótamo?
La reacción exotérmica
A ⎯→ B C
se efectuó adiabáticamente y se registraron los siguientes datos:
P2-8B
X
0
0.2
0.4
0.45
0.5
0.6
0.8
0.9
rA (mol/dm3 ⋅min)
1.0
1.67
5.0
5.0
5.0
5.0
1.25
0.91
La velocidad de flujo molar alimentada de A era de 300 mol/min.
(a) ¿Cuáles son los volúmenes de PFR y CSTR necesarios para lograr una conversión del
40%? (VPFR 72 dm3, VCSTR 24 dm3)
(b) ¿En qué intervalo de conversiones serían idénticos los volúmenes del CSTR y del PFR?
(c) ¿Cuál es la conversión máxima que puede lograrse en un CSTR de 10.5 dm3?
(d) ¿Qué condición puede lograrse si un PFR de 72 dm3 va seguido en serie por un CSTR
de 24 dm3?
(e) ¿Qué conversión puede lograrse si hay un CSTR de 24 dm3 seguido en serie por un PFR
de 72 dm3?
(f) Grafique la conversión y la velocidad de reacción en función del volumen del PFR
hasta un volumen de 100 dm2.
En los biorreactores, el crecimiento es autocatalítico, porque entre más células la velocidad de crecimiento es mayor
Células
Células nutrimentos ⎯⎯⎯→ más células producto
El crecimiento de células, rg, y la velocidad de consumo de nutrimentos, rs, son directamente proporcionales a la concentración de células para un conjunto dado de condiciones.
Capítulo 2
75
Preguntas y problemas
Una gráfica Levenspiel de (1/rS), una función de la conversión de nutimentos XS (CS0
CS)/CS0 , se da en la figura P2-8.
Cso
0.8
CP
CS
CC
1
–r s
0.6
dm3 h
0.4
Nutrimentos
g
CO2, H2O
Productos
.. .. .. . . . .
.
. ..
.. . .
.. . . .. .
. ..
0.2
0
0.2
0.4
0.6
Xs
0.8
Pared de la célula
Membrana de la célula
Citoplasma
Núcleo de la célula
Ribosoma
Figura P2-8B Gráfica Levenspiel para crecimiento de bacterias.
Para una velocidad de alimentación de un nutrimento de 1kg/h con cS0 0.25 g/dm3, ¿qué
tamaño de quimiostato (CSTR) se necesitará para lograrse?
(a) Conversión del 40% de sustrato
(b) Conversión del 80% de sustrato
(c) ¿Qué conversión podría lograrse con un CSTR de 80 dm3? ¿Con un PFR de 80 dm3?
(d) ¿Cómo ordenaría un reactor continuo con tanque de agitación en serie con un PFR para
lograr una conversión del 80% con un volumen mínimo global? Repita para dos CSTR
en serie.
(e) Demuestre que la ecuación de Monod para crecimiento celular
kCS CC
rs ------------------KM CS
junto con la relación estequiométrica entre la concentración celular Cc y la concentración
de sustrato Cs
CC YC/S[CS0 CS] Cc 0 0.1[CS0 CS] 0.001
P2-9B
es congruente con la figura P2-8B.
La reacción adiabática exotérmica irreversible en fase gas
2A B ⎯→ 2C
va a correrse en un reactor de flujo para una alimentación equimolar de A y B. En la figura P2-9B se muestra una gráfica Levenspiel para esta reacción, en la siguiente página.
(a) ¿Qué volumen de PFR es necesario para lograr una conversión del 50%?
(b) ¿Qué volumen de CSTR es necesario para lograr conversión del 50%?
(c) ¿Cuál será el volumen de un segundo CSTR acoplado en serie al primer reactor CSTR
(parte B) necesario para lograr una conversión global del 80%?
(d) ¿Qué volumen de PFR debe agregarse al primer CSTR (parte B) para aumentar la conversión al 80%?
(e) ¿Qué conversión puede lograrse en un CSTR de 6 104 m3 y también en un PFR de
6 104 m3?
(f) Critique la forma de la figura P2-9B y las respuestas (numéricas) a este problema.
76
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
500,000
400,000
FA0
- rA
(m )
300,000
3
200,000
100,000
0
0
0.3
0.6
0.9
X
Figura P2-9B Gráfica Levenspiel.
P2-10A Estime los volúmenes para dos CSTR y un PFR colocados en serie como se muestra en la
foto de la figura 2-9.
P2-11D No calcule nada, simplemente váyase a su casa y descanse.
P2-12B La curva que se muestra en la figura 2-1 es típica de una reacción que se realiza isotérmicamente, y la curva de la figura P2-12B es típica de una reacción exotérmica catalítica gassólido efectuada adiabáticamente.
FA0
(Kg de catalizador)
−r'A
60
50
40
30
20
10
.2
.4
.8
.6
Conversión, X
1.0
Figura P2-12B Gráfica Levenspiel para una reacción exotérmica adiabática.
Capítulo 2
Lecturas complementarias
77
(a) Asumiendo que cuenta con un CSTR fluidizado y un reactor empacado que contienen
pesos iguales de catalizador, ¿cómo habría qué ordenarlos para esta reacción adiabática? En cada caso, use el menor peso de catalizador para continuar obteniendo una
conversión del 80%.
(b) ¿Qué peso de catalizador se requerirá para lograr una conversión del 80% en un CSTR
fluidizado?
(c) ¿Qué peso de catalizador en un CSTR fluidizado será necesario para lograr una conversión del 40%?
(d) ¿Qué peso de catalizador en un reactor empacado será necesario para lograr una conversión del 80%?
(e) ¿Qué peso de catalizador en un reactor empacado será necesario para lograr conversión al 40%?
(f) Grafique la velocidad de reacción y la conversión en función del peso del catalizador
en un reactor empacado, W.
Información adicional: FA0 2 mol/s.
• Problemas adicionales de tarea en el CD-ROM
CDP2-AB
CDP2-BA
CDP2-CB
CDP2-DB
CDP2EA
CDP2FA
Use las gráficas Levenspiel para calcular los volúmenes de un PFR y un CSTR dados si
se conoce rA f(X). (Incluye solución) [2a. edición, P2-12B]
Un dilema ético sobre cómo dimensionar el reactor en la planta química de un competidor [2a. edición, P2-18B]
Emplee una ley de velocidad innusual y pregunte cómo sería el mejor arreglo de los
reactores. Este es un buen problema de práctica antes de correr el módulo ICM Staging.
ICM (PDF) [3a. edición, P2-7].
Use las gráficas Levenspiel para calcular el volumen de PFR y CSTR [3a. edición, P2-9].
Use las gráficas Levenspiel para calcular el volumen de los PFR y CSTR.
Use gráficas Levenspiel para calcular el volumen de un CSTR y un PFR para la reacción A B → C.
L E C T U R A S C O M P L E M E N TA R I A S
1. Puede encontrarse una discusión más amplia de la estequiometría en
HIMMELBLAU, D. M., y J. D. Riggs, Basic Principles and Calculations inChemical
Engineering, 7a ed. Upper Saddle River, N.J.: Prentice Hall, 2004, capítulos 2 y 6.
FELDER, R. M., y R. W. ROUSSEAU, Elementary Principles of Chemical Processes, 3a ed.
Nueva York: Wiley, 2000, capítulo 4.
2. Se da una discusión más amplia de la colocación correcta de reactores en serie para diversas leyes de velocidad, en la cual se da una gráfica de l/rA contra X; se representa en
LEVENSPIEL, O., Chemical Reaction Engineering, 3a. edición, Nueva York, Wiley, 1999,
capítulo 6 (pp. 139-156).
HILL, C. G., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and ReactorDesign.
Nueva York: Wiley, 1977, capítulo 8.
Leyes de velocidad
y estequiometría
3
El éxito se mide no tanto por la posición que uno ha
alcanzado en la vida, sino por los obstáculos que
ha tenido que vencer en el camino hacia el éxito.
Booker T. Washington
Generalidades. En el capítulo 2 mostramos que si tenemos la velocidad de reacción como una función de la conversión, rA f(X), se podría calcular el volumen del reactor necesario para alcanzar determinada conversión para sistemas de
flujo y el tiempo para alcanzar una conversión dada en un sistema intermitente.
Desafortunadamente, casi nunca se tiene rA f(X) directamente a partir de datos.
En este capítulo demostraremos cómo obtener la velocidad de una reacción en función de la conversión. Tal relación entre la velocidad de reacción y la conversión
se obtendrá en dos pasos: en el primero, en la parte 1 de este capítulo, definiremos
la ley de velocidad, que relaciona la velocidad de la reacción con las concentraciones de las especies reaccionantes y la temperatura. En el segundo, en la parte 2,
definiremos las concentraciones para sistemas de flujo y discontinuos; además,
desarrollaremos una tabla estequiométrica para poder escribir las concentraciones
en función de la conversión. Combinando los pasos 1 y 2, veremos cómo escribir
la velocidad en función de la conversión y cómo usar las técnicas del capítulo 2
para diseñar sistemas de reacción.
Tras completar este capítulo, usted podrá escribir la ley de velocidad de reacción en función de la conversión para sistemas de reacción, tanto en fase líquida
como en fase gas.
79
80
Leyes de velocidad y estequiometría
PARTE 1
3.1
Tipos de
reacciones
LEYES
Capítulo 3
DE VELOCIDAD
Definiciones básicas
Una reacción homogénea es aquella que se realiza en una sola fase. Una reacción heterogénea incluye más de una fase, cuya reacción usualmente ocurre en la interfaz entre las
fases. Una reacción irreversible es la que procede únicamente en una dirección y continúa en ese sentido hasta que los reactivos se agotan. Una reacción reversible puede proceder en cualquier sentido, dependiendo de las concentraciones de reactivos y productos
en relación con las concentraciones correspondientes en el equilibrio. Una reacción irreversible se comporta como si no hubiera condiciones de equilibrio. En términos estrictos,
ninguna reacción química es totalmente irreversible. No obstante, en muchas reacciones
el punto de equilibrio se encuentra tan lejos hacia el lado de los productos que dichas
reacciones se tratan como irreversibles.
La molecularidad de una reacción es el número de átomos, iones o moléculas que
participan (efectúan colisiones) en un paso de la reacción. Los términos unimolecular,
bimolecular y termolecular se refieren, respectivamente, a reacciones que incluyen
uno, dos o tres átomos (o moléculas) que interaccionan o chocan en algún paso de reacción. El ejemplo más común de reacción unimolecular es la desintegración radiactiva;
por ejemplo, la emisión espontánea de una partícula alfa de uranio-238 para dar torio
y helio:
92U
238
→ 90Th
234
2He
4
La velocidad de desaparición del uranio (U) es descrita por la ley de velocidad
–rU = kCU
Las reacciones bimoleculares verdaderas que existen son reacciones que incluyen radicales libres como los siguientes
Br • + C2H6 → HBr +C2H5 •
con la velocidad de desaparición del bromo es dada por la ley de velocidad
r Br• kC Br•C C2H6
La probabilidad de que ocurra una reacción termolecular es casi inexistente y, en la
mayoría de los casos, la ruta de reacción procede por una serie de reacciones bimoleculares como en el caso de la reacción
2NO O2 → 2NO2
La ruta para esta reacción “miembro del salón de la fama” es muy interesante y se discute en el capítulo 7, con reacciones similares que forman complejos intermedios activos
en sus rutas de reacción.
Sección 3.1
3.1.1
81
Definiciones básicas
Velocidad de reacción relativa
Las velocidades de reacción relativas de las diversas especies involucradas en una reacción pueden obtenerse por la relación de sus coeficientes estequiométricos. Para la
reacción (2-2),
b
c
d
A --- B → --- C --- D
a
a
a
(2-2)
vemos que por cada mol de A que se consume, aparecen c/a moles de C. En otras palabras
c
a
Velocidad de formación de C = --- (velocidad de desaparición de A)
c
r C --- ( r A ) --c- r A
a
a
De manera similar, la relación entre las velocidades de formación de C y D es
c
r C --- r D
d
La relación puede expresarse directamente por la estequiometría de la reacción,
aA bB → cC dD
(2-1)
r A r B r C r D
---------- ---------- ----- ----a
b
c
d
(3-1)
para la cual
Estequiometría de
la reacción
o
rA
rB
r
r
------- ------- ----C- ----Da b
c
d
Por ejemplo, en la reacción
⎯→ 2NO2
2NO O2 ←⎯
tenemos
r NO r O2 r NO2
------- -------- ---------2 1
2
Si NO2 se forma a razón de 4 mol/m3/s, es decir,
3
r NO2 4 mol/m /s
82
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
entonces la velocidad de formación del NO es
2NO + O2
rNO2 = 4
–rNO = 4
–rO2 = 2
→ 2NO2
mol/m3/s
mol/m3/s
mol/m3/s
3
2
r NO -------- r NO2 4 mol/m /s
2
la velocidad de desaparición de NO es
3
r NO 4 mol/m /s
y la velocidad de desaparición del oxígeno, O2, es
3
1
r O2 -------- r NO2 2 mol/dm /s
2
3.2
El orden de reacción y la ley de velocidad
En las reacciones químicas que se consideren en los siguientes párrafos, tomaremos
como base de cálculo la especie A, que es uno de los reactivos que están desapareciendo como resultado de la reacción. El reactivo limitante suele escogerse como base de
cálculo. La velocidad de desaparición de A, rA, depende de la temperatura y la composición. Para muchas reacciones, puede escribirse como el producto de una constante de
velocidad de reacción kA, y una función de las concentraciones (actividades) de las diversas especies que participan en la reacción:
r A [ k A( T ) ][ fn ( C A,C B,… ]
La ley de
velocidad
indica la
relación entre
la velocidad de
reacción y la
concentración
(3-2)
La ecuación algebraica que relaciona rA con las concentraciones de las especies se
llama expresión cinética o ley de velocidad. La velocidad de reacción especifica (también llamada constante de velocidad), kA, al igual que la velocidad de reacción rA,
siempre se refiere a una especie particular en la reacción y normalmente debe llevar el
subíndice correspondiente a esa especie. Sin embargo, para reacciones en las cuales
el coeficiente estequiométrico es 1 para todas las especies que intervienen en la reacción;
por ejemplo,
1NaOH 1HC1 → 1NaC1 1 H2O
podemos omitir el subíndice de la velocidad de reacción específica (por ejemplo, A en
kA), como sigue
k k NaOH k HC1 k NaC1 k H2O
3.2.1
Modelos de ley de potencia y leyes de velocidad elementales
La dependencia de la velocidad de reacción, rA, en las concentraciones de las especies
presentes, fn(Cj), casi sin excepción es determinada por observación experimental.
Aunque la dependencia funcional sobre la concentración puede postularse a partir de la
teoría, se requieren experimentos para confirmar la forma propuesta. Una de las formas
generales más comunes de esta dependencia es el modelo de ley de potencia. Aquí, la ley
de velocidad es el producto de las concentraciones de las especies individuales reaccionantes, cada una de ellas elevada a una potencia; por ejemplo,
Sección 3.2
83
El orden de reacción y la ley de velocidad
r A k A C A C B
Los exponentes de las concentraciones en la ecuación (3-3) conducen al concepto de
orden de reacción. El orden de una reacción se refiere a las potencias a las cuales se
elevan las concentraciones en la ley de velocidad cinética.1 En la ecuación (3-3), la reacción es de orden ␣, con respecto al reactivo A, y de orden ␤, con respecto al reactivo B.
El orden global de la reacción, n, es
n
Las unidades de rA siempre se dan en términos de concentración por unidad de
tiempo, mientras que las unidades de la velocidad de reacción específica, kA, varían con el
orden de la reacción. Consideremos una reacción que involucre un solo reactivo, tal como
A → Productos
con un orden de reacción n. Las unidades de la constante de velocidad de reacción específica son
k (Concentración)1 n
Tiempo
Por consiguiente, las leyes de velocidad que corresponden a reacciones de orden cero, de
primer orden, de segundo orden y de tercer orden, así como las unidades típicas para las
constantes de velocidad correspondientes, son
Orden cero (n 0):
r A k A :
3
{ k } mol/dm s
(3-4)
r A k A C A :
Primer orden (n 1):
{k } s
1
(3-5)
2
r A k ACA:
Segundo orden (n 2):
3
{ k } dm /mol s
(3-6)
1 De
manera estricta, las velocidades de reacción deben escribirse en términos de las actividades ai,
(ai γiCi, donde γi es el coeficiente de actividad). Kline y Fogler, JCIS; 82, 93 (1981); ibid.,
p. 103; e Ind. Eng. Chem. Fundamentals 20, 155 (1981).
r A kA aA aB
1 No obstante, para muchos sistemas de reacción los coeficientes de actividad, , no cambian de manei
ra apreciable durante el curso de la reacción, y se incluyen en la velocidad de reacción específica.
kA
r A k A aA aB k A ( A CA ) ( B CB ) ⎛ k AA B⎞
⎝
⎠
⎫
⎪
⎬
⎪
⎭
Orden global de
reacción
(3-3)
CA C B kACA C B
84
Tercer orden (n 3):
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
3
r A k ACA:
2
3
{ k } ( dm /mol ) s
1
(3-7)
Una reacción elemental es aquella que involucra un solo paso, como la reacción
bimolecular entre oxígeno y metanol.
O • + CH3OH → CH3O • + OH •
Los coeficientes estequiométricos en esta reacción son idénticos a las potencias en la ley
de velocidad. Por consiguiente, la ley de velocidad para la desaparición de oxígeno
molecular es
r O • kC O • C CH3OH
Teoría de las
colisiones
La reacción es de primer orden para el oxígeno molecular y para el metanol; por lo tanto,
decimos que tanto la reacción como la ley de velocidad son elementales. Esta forma de
ley de velocidad puede derivarse de la Teoría de las colisiones, como se muestra en el
Banco de referencia profesional 3A del CD-ROM. Hay muchas reacciones en las cuales los
coeficientes estequiométricos de la reacción son idénticos a los órdenes de reacción, pero
las reacciones no son elementales debido a factores como que la ruta involucra intermediarios activos y reacciones en serie. Para reacciones de este tipo que no son elementales, pero cuyos coeficientes estequiométricos son idénticos a los órdenes de reacción en
la ley de velocidad, se dice que la reacción sigue una ley de velocidad elemental. Por
ejemplo, la reacción de oxidación de óxido nítrico ya discutido,
2NO O2 → 2NO2
Nota: La constante
de velocidad k
se define con
respecto a NO
no es elemental, pero sigue la ley de velocidad elemental
2
r NO k NOCNO C O2
Otra reacción no elemental que sigue la ley de velocidad elemental es la reacción en fase
gaseosa entre el hidrógeno y el yodo.
H2 I2 → 2HI
con
r H2 k H2 C H2 C I2
En resumen, para muchas reacciones que involucran pasos y rutas múltiples, las potencias en las leyes de velocidad de manera sorprendente concuerdan con los coeficientes
estequiométricos. En consecuencia, para facilitar describir este tipo de reacciones, se dice
que la reacción sigue una ley de velocidad elemental cuando los órdenes de reacción son
idénticos con los coeficientes estequiométricos de las especies reaccionantes para la reacción como está escrita. Es importante recordar que las leyes de velocidad ¡se determinan por observación experimental! Están en función de la química de reacción y no del
tipo de reactor en el cual ocurre la reacción. En la tabla 3-1 se dan ejemplos de leyes de
velocidad para varias reacciones.
Sección 3.2
¿Dónde puede
encontrar las leyes
de velocidad?
85
El orden de reacción y la ley de velocidad
Los valores de las velocidades de reacción específicas para éstas y otras reacciones pueden encontrarse en la Base de datos del CD-ROM y en la Web.
La energía de activación, el factor de frecuencia y los órdenes de reacción de un
gran número de reacciones en fases gas y líquida, pueden encontrarse en las circulares y
los suplementos de la Oficina Nacional de Estándares.2 Consulte también las revistas que
se mencionan al final del capítulo 1.
TABLA 3-1 EJEMPLOS DE LEYES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN
A.
de velocidad
de Laws
primer orden
A.Leyes
First-Order
Rate
(1)
⎯→ C 2 H 4 + H 2
C2H6 ⎯
(2)
φN = NCl ⎯
⎯→ φCl + N 2
O
(3)
CH 2 −
r A kC C2H6
r A kC
CH 2 OH
|
2SO 4
⎯→ CH 2 OH
CH 2 + H 2 O ⎯H⎯⎯
(4)
CH 3 COCH 3 ⎯
⎯→ CH 2 CO + CH 4
(5)
⎯→ iC4H10
nC4H10 ←⎯
N NC1
r A kC CH2OCH2
r A kC CH3COCH3
r n k [ C nC4 C iC4 K C ]
B.
de velocidad Rate
de segundo
B.Leyes
Second-Order
Lawsorden
NO2
(1)
(2)
Cl
+ 2NH3
NO2
†
NH2
+ NH4CL
CNBr + CH 3 NH 2 ⎯
⎯→ CH 3 Br + NCNH 2
r A k ONCB C ONCB C NH3
r A kC CNBr C CH3NH2
(3)
⎯→ CH COOC H C H OH
CH3 COOC2 H5 C4 H9 OH ←⎯
3
4 9
2 5
+
D
A
B
C
+
⎯→
←⎯
†
Son referencias
muy importantes,
pero también es
conveniente
consultar referencias adicionales
antes de pasar al
laboratorio
r A k [ C A C B C C C D /K C ]
Véase problema P3-13B y sección 9.2
2 Los
datos cinéticos para gran número de reacciones pueden obtenerse en discos floppy y CD-ROM
proporcionados por la Oficina Nacional de Estándares y Tecnología (NIST). Datos estándares de
referencia 221/A320 Gaithersburg, MD 20899; teléfono: (301) 975-2208. Fuentes adicionales:
Tables of Chemical Kinetics: Homogeneous Reactions, Oficina Nacional de Estándares, circular
510 (28 de septiembre de 1951); suplemento 1 (14 de noviembre de 1956); suplemento 2 (5 de
agosto de 1960); suplemento 3 (15 de septiembre de 1961) (Washington, D. C.; Estados Unidos,
Oficina de Reimpresiones Gubernamentales). Chemical Kinetics and Photochemical Data for
Use in Stratospheric Modeling, evaluación núm. 10, JPL, publicación 92-20 (Pasadena, Calif.; Jet
Propulsion Laboratories, 15 de agosto de 1992).
86
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
TABLA 3-1 EJEMPLOS DE LEYES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN (CONTINUACIÓN)
C. Leyes de velocidad no elementales
3 2
r CH3CHO kC CH3CHO
(1) CH3CHO æ→ CH4 + CO
CH(CH3)2
k [ ( PC PB PP )K P ]
r C ------------------------------------------1 K B PB K C PC
(2)
+ C3H6
Cumeno (C)
Benceno (B) + Propileno (P)
D. Reacciones enzimáticas (urea U) + ureasa (E)
+H2O
NH2CONH2 + Ureasa → 2NH3 + CO2 + Ureasa
kC U
r U -------------------K M CU
E. Reacciones de biomasa
Sustrato (S) + Células (C) → Más células + Producto
kC SC C
r U -----------------K S CS
Nota: La constante de velocidad, k, y las energías de activación para un número reacciones en estos ejemplos
se proporciona en la base de datos del CD-ROM y en el resumen de notas.
3.2.2
Leyes de velocidad no elementales
Un gran número de reacciones homogéneas y heterogéneas no siguen las leyes de velocidad simples. A continuación discutiremos algunos ejemplos de reacciones que no siguen las leyes de velocidad elementales simples.
Reacciones homogéneas. El orden global de una reacción no tiene que ser un entero, ni
el orden un entero respecto de algún componente individual. Por ejemplo, consideremos
la síntesis en fase gas de fosgeno,
CO C12 → COC12
en la cual la ley de velocidad cinética es
r CO kC COC C12
3 2
Esta reacción es de primer orden con respecto al monóxido de carbono, de tres medios
de orden con respecto al cloro y de cinco medios de orden global.
Sección 3.2
El orden de reacción y la ley de velocidad
87
Algunas veces las reacciones tienen expresiones de velocidad complejas que no se
pueden separar en porciones que dependen únicamente de la temperatura, y de la concentración. En la descomposición de óxido nitroso,
2N2O → 2N2 O2
la ley de velocidad cinética es
k N2 O C N2 O
r N2O ---------------------1 kC O2
Órdenes de
reacción aparente
Recursos importantes para leyes
de velocidad
Tanto kN2O como k’ dependen fuertemente de la temperatura. Cuando se da una expresión
de velocidad como la mencionada, no se puede afirmar cuál es el orden global de reacción. Aquí podemos hablar de órdenes de reacción en ciertas condiciones limitantes. Por
ejemplo, a concentraciones muy bajas de oxígeno, el segundo término del denominador
sería despreciable wrt 1 (1 >> kCO2), y la reacción sería de primer orden aparente con
respecto al óxido nitroso y de primer orden global. Sin embargo, si la concentración de
oxígeno es suficientemente alta para que el número 1 del denominador sea insignificante, en comparación con el segundo término kCO2 (kCO2 >> 1), el orden de reacción aparente sería 1 con respecto al oxígeno y de primer orden con respecto al de óxido
nitroso, dando un orden global aparente igual a cero. Las expresiones de velocidad de
este tipo son muy comunes para reacciones líquidas y gaseosas promovidas por catalizadores sólidos (véase capítulo 10). También ocurren en sistemas homogéneos de reacción
con reactivos intermediarios (véase capítulo 7).
Es interesante señalar que aunque los órdenes de reacción a menudo corresponden
a los coeficientes estequiométricos, como se observa en la reacción entre el hidrógeno y
el yodo, la expresión de velocidad para la reacción entre hidrógeno y otro halógeno,
como el bromo, es bastante compleja. La reacción no elemental
H2 Br2 → 2HBr
procede por un mecanismo de radicales libres y su ley de velocidad de reacción es
1 2
k 1C H2C Br2
r HBr ---------------------------------k 2 C HBr C Br2
(3-8)
En el capítulo 7 discutiremos los mecanismos y las rutas de reacción que conducen a las
leyes de velocidad no elementales, como la ley de formación de HBr mostrada en la ecuación (3-8).
Reacciones heterogéneas. En muchas reacciones catalizadas gas-sólido, históricamente
se ha practicado escribir la ley de velocidad en términos de las presiones parciales, en
lugar de las concentraciones. Un ejemplo de una reacción heterogénea y su correspondiente ley de velocidad es la hidrodemetilación de tolueno (T) para formar benceno (B)
y metano (M), que se lleva a cabo sobre un catalizador sólido.
C6H5CH3 H2 → C6H6 CH4
cat
88
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
La velocidad de desaparición de tolueno por masa de catalizador, rT, sigue la cinética
de Langmuir-Hinshelwood (capítulo 10), y la ley de velocidad se determinó experimentalmente como:
kPH2PT
rT -----------------------------------------1 K B PB K T PT
donde kB y KT son las constantes de adsorción con unidades kPa1 (o atm1) y la velocidad de reacción específica tiene unidades de
mol de tolueno
----------------------------------2kg cat s kPa
[ k]
Para expresar la velocidad de reacción en términos de la concentración, en lugar de la
presión parcial, simplemente se sustituye Pi usando la ley de los gases ideales
Pi CiRT
(3-9)
La velocidad de reacción por unidad de peso de catalizador rA (por ejemplo, rT),
y la velocidad de reacción por unidad de volumen, rA, se relacionan a través de la densidad
de bulto b (masa de sólido/volumen) de las partículas de catalizador en el medio fluido:
rA moles
--------------------------------------tiempo volumen
b(rA)
masa
------------------volumen
moles
-----------------------------tiempo masa
En lechos catalíticos fluidizados, la densidad de bulto normalmente es una función de la
velocidad de flujo volumétrico a través del lecho.
En resumen, el orden de reacción no se puede deducir por la estequiometría de la
reacción. Aunque varias reacciones siguen leyes de velocidad elementales, por lo menos,
como muchas, ésta no lo hace. Es preciso determinar el orden de reacción a través de la
literatura o experimentalmente.
3.2.3
Reacciones reversibles
Todas las leyes de velocidad de reacciones reversibles deben reducirse a la relación termodinámica que relaciona las concentraciones de las especies en el equilibrio. En el
equilibrio, la velocidad de reacción es idéntica a cero para todas las especies (es decir,
rA 0). O sea, para la reacción general
⎯⎯→ cC d D
aA bB ←⎯⎯
(2-1)
las concentraciones en el equilibrio están relacionadas por la relación termodinámica
para la constante de equilibrio KC (véase apéndice C).
Relación del
equilibrio
termodinámico
c
d
Ce CDe
KC C
---------------a
b
CAeCBe
(3-10)
Sección 3.2
89
El orden de reacción y la ley de velocidad
Las unidades de la constante de equilibrio termodinámico, KC, son (mol/dm3)d c b a.
Para ilustrar cómo escribir leyes de velocidad para reacciones reversibles, usaremos la combinación de dos moléculas de benceno para formar una molécula de hidrógeno y una de difenilo. En esta discusión consideramos dicha reacción en fase gas como
elemental e irreversible:
k
B
⎯⎯→
2C6 H6 ←⎯⎯
C12 H10 H2
kB
o, simbólicamente,
k
B
⎯⎯→
2B ←⎯⎯
D H2
kB
La velocidad de
reacción
específica, ki, se
debe definir con
respecto a una
especie en
particular.
Las constantes de velocidad de reacción específicas hacia la derecha y hacia la
izquierda kB y kB, respectivamente, se definirán con respecto al benceno.
El benceno (B) se agota por la reacción hacia la derecha
k
B
2C6 H6 ⎯⎯→
C12 H10 H2
en la cual la velocidad de desaparición de benceno es
rB, hacia la derecha kBC2B
Si multiplicamos ambos lados de la ecuación por 1, obtendremos la expresión para la
velocidad de formación de benceno en la reacción hacia la derecha:
rB, hacia la derecha kBC2B
(3-11)
Para la reacción inversa entre difenilo (D) e hidrógeno (H2)
k
B
C12 H10 H2 ⎯⎯→
2 C6 H6
la velocidad de formación de benceno está dada por
rB, izquierda kBCDCH
2
(3-12)
De nuevo, ambas constantes de velocidad kB y kB ¡se definen con respecto al benceno!
La velocidad neta formación de benceno es la suma de las velocidades de formación de la reacción hacia la derecha [es decir, ecuación (3-11)] y hacia la izquierda [es
decir, ecuación (3-12)]:
rB rB, neta rB, hacia la derecha rB, izquierda
rB kBC2B kBCDCH
2
(3-13)
90
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
Multiplicando ambos lados de la ecuación (3-13) por 1, obtenemos la ley de velocidad
para la velocidad de desaparición de benceno, rB:
⎛ 2 k B
⎞
2
r B k BC B k BC DC H2 k B ⎜ C B -------C DC H2⎟
kB
⎝
⎠
Elemental
irreversible
⎯→ B
A ←⎯
⎞
r A k ⎛ C A C
------B⎠
⎝
K
c
Reemplazando la relación de las constantes de ley de velocidad hacia la izquierda y hacia
la derecha por la constante de equilibrio, se obtiene
C DC H2⎞
2
r B k B ⎛ C B --------------⎝
K ⎠
(3-14)
C
donde
kB K Constante de equilibrio de concentración
-------C
k B
La constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura en reacciones exotérmicas y aumenta al elevarse la temperatura en reacciones endotérmicas.
Escribiremos la velocidad de formación de difenilo, rD, en términos de las concentraciones de hidrógeno, H2; difenilo, D, y benceno, B. La velocidad de formación de difenilo, rD, debe tener la misma dependencia funcional de las concentraciones de especies
reactivas que la velocidad de desaparición de benceno, rB. La velocidad de formación
de difenilo es
C D C H2
2
r D k D C B --------------KC
(3-15)
Usando la relación dada por la ecuación (3-1) para la reacción general
Ésta es sólo
estequiometría
rA rB rC rD
------- -------- ----- -----a b
c
d
(3-1)
se puede obtener la relación entre diversas velocidades de reacción específicas, kB y kD:
k
r
rB
C D C H2
2
----D- ------- ----B- C B --------------2
1
2
KC
(3-16)
Comparando las ecuaciones (3-15) y (3-16), vemos que la relación entre la velocidad de
reacción específica con respecto al difenilo y la velocidad específica con respecto al benceno es
k
k D ----B2
Sección 3.3
La constante de velocidad de reacción
91
Por consiguiente, se observa la necesidad de definir la constante de velocidad, k, con respecto a una especie específica.
Por último, es necesario comprobar si la ley de velocidad dada por la ecuación (314) es termodinámicamente consistente en el equilibrio. Aplicando la ecuación (3-10) (y
el apéndice C) para la reacción de difenilo y sustituyendo las concentraciones y exponentes de las especies apropiadas, termodinámicamente nos dice que:
C DeC H2e
K C ------------------2
C Be
En el equilibrio, la
ley de velocidad
debe reducirse a
una ecuación
consistente con el
equilibrio
termodinámico
(3-17)
Ahora examinaremos a la ley de velocidad. En el equilibrio, rB 0, la ley de velocidad dada por la ecuación (3-14) se transforma en
C DeC H2e
2
r B 0 k B C Be ------------------KC
Reordenando, obtenemos, como era de esperarse, la expresión de equilibrio
C DeC H2e
K C ------------------2
C Be
la cual es idéntica a la ecuación (3-17) obtenida por termodinámica.
Por el apéndice C, ecuación (C-9), sabemos que cuando no hay cambio en el número total de moles y el término de capacidad calorífica, CP 0, la dependencia de la temperatura de la constante de concentración en el equilibrio es
H Rx ⎛ 1 1 ⎞
- ----- --K C ( T ) K C ( T 1 ) exp -----------R ⎝T 1 T ⎠
Endotérmico
(3-17)
Por lo tanto, si conocemos la constante de equilibrio a una temperatura, T1 [es decir, KC
(T1)], y el calor de reacción, ΔHRx, podemos calcular la constante de equilibrio a cualquier otra temperatura T. Para reacciones endotérmicas, la constante de equilibrio, KC,
aumenta al incrementarse la temperatura; para reacciones exotérmicas, KC disminuye al
aumentar la temperatura. En el apéndice C se da una discusión más amplia de la constante de equilibrio y su relación termodinámica.
Kc
3.3
La constante de velocidad de reacción
T
Exotérmico
Kc
T
La constante de velocidad de reacción k no es verdaderamente una constante, es sólo
independiente de las concentraciones de las especies que interactúan en la reacción. La
cantidad k es referida velocidad de reacción específica o constante de velocidad. Casi
siempre depende fuertemente de la temperatura Y de que esté presente un catalizador o
no, y en reacciones en fase gas puede estar en función de la presión total. En sistemas
líquidos también llega a estar en función de parámetros como la fuerza iónica y la elección de disolvente. Estas otras variables normalmente exhiben un efecto mucho menor
sobre la velocidad de reacción específica que la temperatura, con excepción de los disolventes supercríticos, como el agua supercrítica.
92
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
Por consiguiente, para los objetivos del material aquí presentado, se asumirá que kA sólo
depende de la temperatura. Esta suposición es válida en la mayoría de las reacciones de
laboratorio e industriales, y parece funcionar bastante bien.
Fue el gran químico sueco Arrhenius quien primero sugirió que la dependencia de
la velocidad de reacción específica kA respecto de la temperatura, podría correlacionarse
por una ecuación del tipo
k A( T ) Ae
Ecuación de
Arrhenius
donde
k
T(K)
E/RT
(3-18)
A factor preexponencial o factor frecuencia
E energía de activación, J/mol o cal/mol
R constante de los gases = 8.314 J/molⴢK = 1.987 cal/molⴢK
T temperatura absoluta, K
La ecuación (3-18), conocida como la ecuación de Arrhenius, ha sido verificada empíricamente para dar el comportamiento de temperatura de la mayoría de las constantes de
velocidad de reacción con exactitud experimental en intervalos amplios de temperatura.
La ecuación de Arrhenius se deriva en el banco de referencia profesional 3.A: Teoría de
las colisiones, que viene en el CD-ROM.
¿Por qué hay una energía de activación? Si los reactivos son radicales libres que
esencialmente reaccionan de inmediato al chocar, hay usualmente energía de activación.
Sin embargo, para la mayoría de los átomos y las moléculas que experimentan una reacción, hay una energía de activación. Dos razones son las siguientes, para reaccionar:
1. Las moléculas requieren energía para distorsionar o estirar sus enlaces de modo
que puedan romperse para formar otros nuevos.
2. Las fuerzas de repulsión estérica y electrónica deben ser vencidas para que las
moléculas reaccionantes se acerquen.
La energía de activación puede considerarse como una barrera para la transferencia de energía (de energía cinética a energía potencial) entre moléculas reactivas y debe
ser vencida. Una manera de considerar tal barrera para las reacciones es a través del uso
de coordenadas de reacción. Dichas coordenadas denotan la energía potencial del sistema en función del progreso a lo largo de la trayectoria de reacción, al ir desde reactivos
hasta un producto intermedio y después hacia el producto final. Para la reacción
⎯→ A – B – C ⎯→ AB + C
A + BC ←⎯
se muestra en la figura 3-1 la coordenada de reacción.
En la figura 3-1(a) se observa la energía potencial del sistema de tres átomos (o
moléculas) A, B y C, así como el progreso de la reacción al pasar de las especies reactivas A y BC a los productos AB y C. Inicialmente A y BC están muy apartados y la energía del sistema es sólo la energía del enlace BC. Al final de la reacción, los productos AB
y C están muy apartados y la energía del sistema es la energía del enlace AB. Al desplazarnos a lo largo de la coordenada de reacción (eje x) hacia la derecha en la figura 3-1(a),
los reactivos A y BC se aproximan uno a otro, el enlace BC comienza a romperse y la
energía del par de reacción aumenta hasta llegar a la parte superior de la barrera. Una vez
allí, se alcanza el estado de transición, en el cual las distancias intermoleculares entre AB
A-B-C
Energía potencial
93
La constante de velocidad de reacción
A+BC
EA-B-C
EB
Barrera energética
(EIA + EBC)
AB+C
(EAB + EIC)
Productos
Reactivos
Coordenada de reacción
Energía del estado basal
Sección 3.3
CH3I + Cl
CH3CI + I
23
25
Estado de transición
27
29
Productos
31
33
36
39
41 Reactivos
1.9
2.1
2.3
2.5
2.7
Distancia del enlace CH3-I en angstroms
(a)
(b)
Figura 3-1 Progreso a lo largo de la trayectoria de reacción. (a) Reacción simbólica. (b) Calculado
con programas de cómputo del CD-ROM del capítulo 3 del módulo Web.
y entre BC son iguales (es decir, A-B-C). Como resultado, la energía potencial para los
tres átomos iniciales (o moléculas) es elevada. A medida que la reacción se efectúa, la
distancia entre A y B disminuye, y el enlace AB comienza a formarse. Al proceder más
hacia la derecha, la distancia entre AB y C aumenta, y la energía del par de reacción disminuye hasta la energía de enlace AB. Los cálculos para llegar a la figura 3-1(b) se
discuten en el módulo Web del CD-ROM, y la teoría del estado de transición se discute en
el anaquel de referencia profesional del CD-ROM R3.2: Teoría del estado de transición.
Vemos que, para que la reacción ocurra, los reactivos deben vencer la barrera de
energía, EB, que se muestra en la figura 3-1. La barrera de energía, EB, se relaciona con
la energía de activación, E. La altura de la barrera de energía, EB, puede calcularse a partir de las diferencias en las energías de formación de la molécula del estado de transición
y la energía de formación de los reactivos, o sea,
EB EfABC ( EfA Ef BC )
(3-19)
La energía de formación de los reactivos es posible encontrarla en la literatura, mientras
que la energía de formación del estado de transición puede calcularse usando programas
de computación tales como CACHE, Spartan o Cerius2. La energía de activación, E,
muchas veces se aproxima por la altura de la barrera, la cual constituye una buena aproximación en ausencia de formación de túneles de mecánica cuántica.
Ahora que tenemos la idea general de coordenada de reacción, consideraremos otro
sistema de reacción real:
H • + C2H6 → H2 + C2H5 •
El diagrama de energía y la coordenada de reacción para la reacción entre un átomo de
hidrógeno y una molécula de etano se muestran en la figura 3.2; en ella se identifican las
distorsiones de enlace, la ruptura y la formación de los mismos.
También es posible considerar la energía de activación en términos de la teoría de
colisiones (banco de referencia profesional R3.1). Al aumentar la temperatura, la energía
cinética de las moléculas reactivas se incrementa. A la vez, esta energía cinética puede
transferirse por colisiones moleculares a energía interna para hacer más grande la elongación y el doblez de los enlaces, provocando así que lleguen a un estado activado vulnerable a ruptura del enlace y la reacción (véanse figuras 3-1 y 3-2).
94
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
El hidrógeno que
entra empuja el enlace
C-H del hidrógeno metílico
Estado de
transición
El hidrógeno metílico
sale del enlace C---H y
entra al enlace H---H
Prog
reso
de
la re
acció
n
Los reactivos se
acercan y el enlace
C---H se distorsiona
Productos
Enlace C---H
Reactivos separados
Figura 3-2 Diagrama de las distorsiones de orbitales durante la reacción
H • CH3CH3 → H2 CH2CH3 •
En el diagrama se muestra únicamente la interacción con el estado energético del etano (el enlace C-H).
Los otros orbitales moleculares del etano también se distorsionan. [Cortesía de R. Masel, Chemical
Kinetics (McGraw-Hill, 2002), p. 594.]
La energía de las moléculas individuales cae dentro de una distribución de energías, donde algunas moléculas tienen más energía que otras. En la figura 3.3 se muestra
una distribución de este tipo, donde f(E,T) es la función de distribución de energía para
las energías cinéticas de las moléculas reaccionantes. Se interpreta más fácilmente reconociendo (f ⴢ dE) como la fracción de moléculas que tienen una energía entre E y (E dE). La energía de activación ha sido igualada a una energía mínima que deben poseer
las moléculas de reactivo antes de que la reacción ocurra. La fracción de moléculas reaccionantes que tiene una energía EA o mayor se muestra por las áreas sombreadas en la
figura 3-3. Las moléculas del área sombreada poseen suficiente energía cinética para causar que el enlace se rompa y la reacción ocurra. Se observa que a medida que la tempeT1
T2 > T1
f(E,T)
T2
Fracción de colisiones
en T2 que tienen energía
EA o mayor
EA
Fracción de colisiones
en T1 que tienen energía
EA o mayor
Figura 3-3 Distribución energética de moléculas de reactivo.
Sección 3.3
Cálculo de la
energía de
activación
10
ratura aumenta, más moléculas tienen suficiente energía para reaccionar, como se aprecia en el aumento del área sombreada, y la velocidad de reacción, rA, se incrementa.
La ecuación postulada por Arrhenius, ecuación (3-18), sigue siendo el paso más
importante de cinética química y aún conserva su utilidad en la actualidad, casi un siglo
más tarde. La energía de activación, E, se determina experimentalmente efectuando la
reacción a diversas temperaturas. Después de sacar el logaritmo natural de la ecuación
(3-18), obtenemos
E 1
ln k A = ln A --- ⎛ ---⎞
R⎝T ⎠
Gráfica semilogarítmica
Alta E
k 1.0
Baja E
0.1
Pendiente = – E
R
0.01
95
La constante de velocidad de reacción
(3-20)
y vemos que la energía de activación puede encontrarse a partir de una gráfica de ln kA
en función de (1/T).
0.0025 0.003
1
T
( )
Ejemplo 3-1 Determinación de la energía de activación
Calcule la activación para la descomposición de cloruro de benceno diazonio para dar clorobenceno y nitrógeno:
Cl
N—
—N
Cl
N2
utilizando la información de la tabla E3-1.1 para esta reacción de primer orden.
TABLA 3-1.1 DATOS
k
(s1)
T (K)
0.00043
0.00103
0.00180
0.00355
0.00717
313.0
319.0
323.0
328.0
333.0
Solución
Comenzaremos recordando la ecuación (3-20)
E 1
ln k A = ln A --- ⎛ ---⎞
R⎝T ⎠
Tutoriales
(3-20)
Podemos usar los datos de la tabla E3-1.1 para determinar la energía de activación, E, y el factor frecuencia, A, de dos maneras distintas; la primera es construir una gráfica semilogarítmica
de k contra (1/T) y determinar E a partir de la pendiente. la segunda, es usar Excel o Polymath
para efectuar una regresión de datos. Los datos de la tabla E3-1.1 se introdujeron a Excel, como
se muestra en la figura E3-1.1, que después se usó para obtener la figura E3-1.2.
Puede encontrar un tutorial paso a paso para construir una hoja de cálculo con Excel y
Polymath en el resumen de notas del capítulo 3 en el CD-ROM.
96
Leyes de velocidad y estequiometría
Figura E3-1.1
E 1
k = k1 exp --- ⎛ ----R⎝T 1
Capítulo 3
Hoja de cálculo en Excel.
1
---⎞⎠
T
(a)
Figura E3-1.2
(b)
(a) Gráfica semilogarítmica en Excel; (b) gráfica normal en Excel.
(a) Solución gráfica
La figura E3-1.2(a) muestra las gráficas semilogarítmicas de las cuales se puede calcular la
energía de activación. En el apéndice D del CD-ROM se indica cómo reordenar la ecuación (320) en la forma
k
E
log ----2 ----------k 1 2.3R
⎛1 1⎞
⎝ ----- -----⎠
T2 T1
(E3-1.1)
Reordenando
( 2.3 ) ( R ) log ( k 2 k 1 )
E ----------------------------------------------1 T2 1 T1
(E3-1.2)
Para usar el método de la década, elija 1/T1 y 1T2, de modo que k2 0.1k1. Entonces, log(k1/k2)
1.
Cuando k 1 0.005:
1
----- 0.003025 y cuando k 2 0.0005:
T1
1
----- 0.00319 .
T2
Sección 3.3
97
La constante de velocidad de reacción
Por lo tanto,
2.303R ( 2.303 ) ( 8.314 J/mol K )
E ----------------------------- -----------------------------------------------------------1 T 2 1 T 1 ( 0.00319 0.003025 ) K
kJ o
116 --------- or
28.7 kcal/mol
mol
(b) Análisis en Excel
La ecuación mejor adaptada a los datos
, 017
ln k 14
----------------- 37.12
T
(E3-1.3)
también se muestra en la figura E3-1.2(b). De la pendiente de la línea dada en la figura 3-1.2(b)
E 14, 017 K
--R
kJ
E ( 14, 017 K )R ( 14, 017 K )⎛ 8.314 -----------------⎞
⎝
mol K⎠
kJ
E 116.5 --------mol
En la figura E3-1.2(b) y la ecuación (E3-1.3), vemos
ln A 37.12
obteniendo el antilogaritmo
16
A 1.32 10 s
k 1.32 10
La velocidad no
siempre se duplica
por un aumento de
10°C en la
temperatura
16
1
, 017 K
exp 14
----------------------T
(E3-1.4)
Hay una regla práctica que dice que la velocidad de reacción se duplica por cada
aumento de 10°C en la temperatura. Sin embargo, esto sólo es cierto para una combinación específica de energía de activación y temperatura. Por ejemplo, si la energía de activación es 53.6 kJ/mol, la velocidad se duplicará únicamente si la temperatura se eleva de
300 K a 310 K. Si la energía de activación es 147 kJ/mol, la regla será válida sólo si la
temperatura se eleva de 500 K a 510 K. (Véase en el problema P3-7 la derivación de esta
relación).
Cuanto mayor es la energía de activación, más sensible a la temperatura es la velocidad de reacción. Aunque no hay valores típicos del factor frecuencia y la energía de
activación para una reacción de primer orden en fase gas, si nos forzamos a hacer una
suposición, los valores de A y E serían 1013 s1 y 200 kJ/mol. Sin embargo, para familias de reacciones (por ejemplo, halogenación) se pueden usar varias correlaciones para
estimar la energía de activación. Una de estas correlaciones es la ecuación de PolanyiSemenov, que relaciona la energía de activación con el calor de reacción (véase banco
de referencia profesional 3.1). Otra correlación relaciona la energía de activación con
98
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
diferencias en la fuerza de enlace entre productos y reactivos.3 Aunque la energía de activación en la actualidad no es posible predecirla a priori, se están realizando esfuerzos
significativos de investigación para calcular energías de activación a partir de principios
básicos.4 (Véase también el apéndice J).
Un comentario final sobre la ecuación de Arrhenius, ecuación (3-18). Puede expresarse en forma más útil encontrando la velocidad de reacción específica a temperatura T0,
esto es
k ( T 0 ) Ae
Una forma más
útil de k(T)
E/RT 0
y a la temperatura T
k ( T ) Ae
E/RT
tomar el cociente para obtener
k ( T ) k ( T 0 )e
E 1 1⎞
--- ⎛ ----- --R⎝T 0 T ⎠
(3-21)
Esta ecuación dice que si conocemos la velocidad de reacción específica k(T0) a la
temperatura, T0, y conocemos la energía de activación, E, encontraremos la velocidad de
reacción específica k(T) a cualquier otra temperatura T para esa reacción.
3.4
Estado actual de nuestro enfoque de dimensionamiento
y diseño de reactores
En el capítulo 2 demostramos que era posible dimensionar CSTR, PFR y PBR usando las
ecuaciones de diseño de la tabla 3-2 (página 99), cuando la velocidad de desaparición de
A se conoce en función de la conversión X:
¿En dónde
estamos?
–rA g(X)
En general, no se dispone de información en la forma rA g(X). Sin embargo, vimos
en la sección 3.2 que la velocidad de desaparición de A, rA, normalmente se expresa en
términos de la concentración de las especies reaccionantes. Esta funcionalidad,
–rA [kA(T)][fn(CA,CB, . . .)]
r A f ( C j )
C j h j (X )
(3-2)
se denomina ley de velocidad. En la parte 2, secciones 3.5 y 3.6, mostramos cómo se puede
escribir la concentración de las especies reaccionantes en términos de la conversión X,
Cj hj (X)
↓
(3-22)
r A g ( X )
y entonces
podemos diseñar
rectores
isotérmicos
3 M.
Boudart, Kinetics of Chemical Processes (Upper Saddle River, N.J.: Prentice Hall,1968), p. 168.
J. W. Moore y R. G. Pearson, Kinetics and Mechanisms, 3a. edición (Nueva York: Wiley, 1981),
p. 199. S. W. Benson, Thermochemical Kinetics, 2a. edición (Nueva York: Wiley, 1976).
4 S. M. Senkan, Detailed Chemical Kinetic Modeling: Chemical Reaction Engineering of the Future,
Advances in Chemical Engineering, Vol. 18 (San Diego: Academic Press, 1992), pp. 95–96.
Sección 3.4
99
Estado actual de nuestro enfoque de dimensionamiento...
TABLA 3-2 ECUACIONES DE DISEÑO
Forma
diferencial
Las ecuaciones
de diseño
Intermitente
Forma
algebraica
dX
N A0 ------- r A V
dt
Forma
integral
(2-6)
F A0 X
V -----------r A
Retromezclado
(CSTR)
X
t N A0
0
dX
-------------r A V
(2-9)
(2-13)
X
dX
---------r A
(2-16)
X
dX
-----------rA
(2-18)
Tubular
(PFR)
dX
F A0 ------- r A
dV
(2-15)
V F A0
0
Lecho empacado
(PBR)
dX
F A0 -------- rA
dW
(2-17)
W F A0
0
Con estas relaciones adicionales, observamos que si se conoce la ley de velocidad y la
concentración puede expresarse en función de la conversión, entonces tenemos en realidad rA como una función de X, que es todo lo que necesitamos para evaluar las ecuaciones de diseño. Podemos usar las técnicas numéricas descritas en el capítulo 2 o bien,
como veremos en el capítulo 4, una tabla de integrales y programas de computación (por
ejemplo, Polymath).
PARTE 2
ESTEQUIOMETRÍA
Ahora que hemos demostrado cómo se puede expresar la ley de velocidad en función de
las concentraciones, sólo necesitamos expresar la concentración en función de la conversión para efectuar cálculos similares a los que se presentan en el capítulo 2 para determinar el tamaño de reactores. Si la ley de la velocidad depende de más de una especie, se
necesita relacionar las concentraciones de las diferentes especies entre sí. Esta relación
se establece más fácilmente con la ayuda de una tabla estequiométrica. Dicha tabla presenta las relaciones estequiométricas entre moléculas de reactivo para una sola reacción.
Es decir, aclara cuántas moléculas de una especie se formarán durante la reacción química cuando desaparece un número dado de moléculas de otra especie. Estas relaciones se
desarrollarán para la reacción general
⎯⎯→ cC d D
aA bB ←⎯⎯
Esta relación
estequiométrica
entre las velocidades de reacción se
usará en la parte 2
del capítulo 4
(2-1)
Recordemos que ya hemos usado la estequiometría para relacionar las velocidades de
reacción relativas en la ecuación (2-1):
rA
rB
r
r
------- ------- ----C- ----Da b
c
d
(3-1)
100
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
Al formular nuestra tabla estequiométrica, tomaremos la especie A como base de
cálculo (en este caso, el reactivo limitante) y dividiremos entre el coeficiente estequiométrico de A.
c
d
b
A --- B ⎯⎯→ --- C --- D
a
a
a
(2-2)
con la finalidad de que todo se exprese “por mol de A”.
Después desarrollaremos relaciones estequiométricas para las especies reactivas
que provocan el cambio en el número de moles de cada especie (es decir, A, B, C y D).
3.5
Sistemas intermitentes
Los reactores intermitentes se emplean principalmente para producir químicos especializados y para obtener datos de velocidad de reacción, con la finalidad de determinar las
leyes de velocidad de reacción y los parámetros tales como k, la velocidad de reacción
específica.
En la figura 3-4 se muestra una ilustración artística de un sistema discontinuo, en
el cual llevaremos a cabo la reacción dada por la ecuación (2-2). En el tiempo t = 0, abriremos el reactor y colocaremos un cierto número de moles de las especies A, B, C, D e I
(NA0, NB0, NC0, ND0 y NI, respectivamente) en el reactor.
La especie A es nuestra base de cálculo y NA0 es el número de moles de A presentes inicialmente en el reactor. De ellas, NA0X moles de A se consumen en el sistema como
resultado de la reacción química, quedando (NA0 – NA0X) moles de A en el sistema. Es
decir, el número de moles de A que quedan en el reactor tras haber alcanzado la conversión X es
NA = NA0 – NA0X = NA0(1 – X)
A continuación usaremos la conversión de esta manera para expresar el número de moles
de B, C y D en términos de la conversión.
Para determinar el número de moles de cada especie que quedan después de que
han reaccionado NA0X moles de A, construiremos la tabla estequiométrica (tabla 3-3).
Esta tabla presenta la siguiente información:
Componentes
de la tabla
estequiométrica
Columna 1: la especie particular
Columna 2: el número de moles de cada especie presente inicialmente
Columna 3: el cambio en el número de moles causado por la reacción
Columna 4: el número de moles que quedan en el sistema transcurrido el tiempo t
Para calcular el número de moles de la especie B que quedan en el tiempo t, recordaremos que en el tiempo t el número de moles de A que ha reaccionado es NA0X. Por
cada mol de A que reacciona, es necesario que reaccionen b/a moles de B; por lo tanto,
el número total de moles de B que han reaccionado es
Moles de B que reaccionaron
moles de B que reaccionaron
--------------------------------------------------------------------- moles de A que reaccionaron
moles de A que reaccionaron
b
--- ( N A0 X )
a
Sección 3.5
101
Sistemas intermitentes
t=0
NA0
NB0
NC0
ND0
NI0
t=t
NA
NB
NC
ND
NI
Figura 3-4 Reactor intermitente (esquema reproducido con autorización de Renwahr).
TABLA 3-3 TABLA ESTEQUIOMÉTRICA PARA UN SISTEMA INTERMITENTE
Especies
Inicial
(mol)
Cambio
(mol)
Remanente
(mol)
A
N A0
( N A0 X )
B
N B0
b
--- ( N A0 X )
a
b
N B N B0 --- N A0 X
a
C
N C0
c
--- ( N A0 X )
a
c
N C N C0 --- N A0 X
a
D
N D0
d
--- ( N A0 X )
a
d
N D N D0 --- N A0 X
a
(inertes)
N I0
--------
Totales
NT0
—
N A N A0 N A0 X
N I N I0
-------------------------------------------------------------------------------N T N T 0 ⎛ d--- --c- b--- 1⎞ N A0 X
⎝a a a
⎠
Porque B está desapareciendo del sistema, el signo del cambio es negativo. NB0 es el
número de moles de B inicialmente en el sistema. Por lo tanto, el número de moles de
B restante en el sistema NB, en el tiempo t, se da en la última columna de la tabla 3-3
como
b
N B N B0 --- N A0 X
a
102
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
La tabla estequiométrica completa que se da en la tabla 3-3 es para todas las especies en
la reacción general
c
d
b
A --- B ⎯⎯→ --- C --- D
a
a
a
(2-2)
Examinaremos los totales en la última columna de la tabla 3-3. Los coeficientes estequiométricos entre paréntesis (d/a c/a – b/a – 1) representan el aumento en el número total
de moles por mol de A que reaccionó. Como este término ocurre tan a menudo en nuestros cálculos, lo indicaremos con el símbolo δ.
d--- --c- b--- 1
a a a
(3-23)
El parámetro δ nos indica el cambio en el número total de moles por mol de A que reacciona. El número total de moles puede calcularse ahora a partir de la ecuación
N T N T 0 N A0 X
Queremos
Cj hj(X)
Recordemos del capítulo 1 y de la parte 1 de este capítulo que la ley de velocidad
cinética [(o sea, –rA kC2A) es una función únicamente de las propiedades intensivas del
sistema de reacción (es decir, la temperatura, la presión, la concentración y los catalizadores, si los hay). La velocidad de reacción, rA, usualmente depende de la concentración de las especies reaccionantes elevada a alguna potencia. Por consiguiente, para
determinar la velocidad de reacción en función de la conversión X, necesitamos conocer
las concentraciones de las especies reaccionantes como una función de la conversión.
3.5.1
Ecuaciones para concentraciones en reactores intermitentes
La concentración de A es el número de moles de A por unidad de volumen
Concentración
en reactor
intermitente
NA
C A -----V
Después de escribir ecuaciones similares para B, C y D, usamos la tabla estequiométrica
para expresar la concentración de cada componente en términos de la conversión X:
N A N A0 ( 1 X )
C A ------ ---------------------------V
V
N
( b a ) N A0 X
N
B0
C B ------B- ------------------------------------------V
V
N C N C0 ( c a ) N A0 X
C C ------ ------------------------------------------V
V
N D N D0 ( d a ) N A0 X
C D ------ -------------------------------------------V
V
Sección 3.5
103
Sistemas intermitentes
Simplificamos aún más estas ecuaciones definiendo el parámetro Θi, el cual nos
permite factorizar NA0 en cada una de las expresiones para la concentración:
N i0
C i0
yi0
- -------- ------,
i -------N A0 C A0 yA0
N A0 [ N B0 N A0 ( b a ) X ] N A0 [ B ( b a ) X ]
- ----------------------------------------------- ,
C B ------------------------------------------------------------V
V
Necesitamos V(X)
para obtener
Cj hj(X)
N A0 [ C ( c a ) X ]
-,
C C ---------------------------------------------V
N C0
with
con ΘC = -------N A0
N A0 [ D ( d a ) X ]
,
C D ----------------------------------------------V
N D0
con ΘD = -------with
N A0
N B0
with
con B --------N A0
(3-25)
Ahora sólo necesitamos encontrar el volumen en función de la conversión para obtener
la concentración de la especie en función de la conversión.
3.5.2
Sistemas de reacción intermitente a volumen constante
Es posible realizar algunas simplificaciones significativas en las ecuaciones de diseño de
reactores cuando el sistema de reacción no experimenta cambio de volumen, a medida
que la reacción progresa. Estos sistemas se denominan de volumen constante o de densidad constante, a causa de que ni el volumen ni la densidad varían durante el proceso de
reacción. Esta situación puede provenir por diversas causas. En sistemas intermitentes
de fase gas, el reactor suele ser un recipiente de volumen constante sellado con instrumentos apropiados para medir la presión y la temperatura dentro del reactor. El volumen
dentro de este recipiente es fijo y no cambia; por lo tanto, es un sistema de volumen constante (V V0). El reactor de bomba calorímetro de laboratorio es un ejemplo típico de
este tipo de reactor.
Otro ejemplo de reacción isotérmica en fase gas a volumen constante cuando el
número de moles de productos es igual al número de moles de reactivos. La reacción de
desplazamiento de gas de agua, importante en gasificación, da la hulla y muchos otros
procesos:
⎯⎯→ CO H
CO H2O ←⎯⎯
2
2
En esta reacción, 2 moles de reactivos forman 2 moles de productos. Cuando el número
de moléculas de reactivo forma un número igual de moléculas de producto, a la misma
temperatura y presión, el volumen de la mezcla reaccionante no varía si las condiciones
son tales que sea aplicable la ley de los gases ideales, o si los factores de compresibilidad de productos y reactivos son aproximadamente iguales.
Para reacciones en fase líquida que se lleva a cabo en solución, el disolvente usualmente domina la situación. Como resultado, los cambios en la densidad de soluto no
104
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
afectan la densidad global de la solución significativamente; por lo tanto, se trata de un
proceso de reacción de volumen esencialmente constante. La mayoría de las reacciones
orgánicas en fase líquida no cambian de densidad durante la reacción , lo cual representa otro caso en el que son aplicables las simplificaciones de volumen constante. Una
excepción importante a esta regla general son los procesos de polimerización.
Para los sistemas de volumen constante descritos, la ecuación (3-25) puede simplificarse para dar las siguientes expresiones que relacionan la concentración con la
conversión:
V = V0
Concentración
como una función
de la conversión
cuando no ocurre
cambio de
volumen en la
reacción
N A0 ( 1 X )
CA = --------------------------- C A0 ( 1 X )
V0
[ ( N B0 NA0 ) ( b a )X ] NA0 [ B ( b a ) X ]
b
- = --------------------------------------------- CA0 ⎛ B --- X ⎞
CB = NA0 ----------------------------------------------------⎝
a ⎠
V0
V0
[ ( N C0 N A0 ) ( c a )X ]
c
- = C A0 ⎛ C --- X ⎞
CC = N A0 -----------------------------------------------------⎝
a ⎠
V0
(3-26)
[ ( N D0 N A0 ) ( d a )X ]
d
CD = N A0 ------------------------------------------------------= C A0 ⎛ D --- X ⎞
⎝
a ⎠
V0
Para resumir reacciones en fase líquida (o como veremos pronto en reacciones isotérmicas e isobáricas en fase gas, sin cambio en el número total de moles), se puede emplear
la ley de velocidad para la reacción (2-2) tal como –rA kACACB para obtener –rA f(X),
esto es,
FA0
–rA
VPFR
X
2
b
r A kC AC B kCA0 ( 1 X ) ⎛ B --- X ⎞ f ( X )
⎝
a ⎠
Sustituyendo los parámetros dados k, CA0, y ΘB, podemos usar ahora las técnicas del
capítulo 2 para determinar el tamaño de reactores CSTR y PFR reacciones en fase líquida.
Ejemplo 3-2 Expresar Cj = hj(X) para una reacción en fase líquida
El jabón consiste de sales de sodio y potasio de diversos ácidos grasos, tales como los ácidos
oleico, esteárico, palmítico, laúrico y mirístico. La saponificación para la formación de jabón a
partir de sosa cáustica acuosa y estearato de glicerilo es
3NaOH(aq) (C17 H35COO)3C3 H5 ⎯⎯→ 3C17 H35COONa C3 H5(OH)3
Si X representa la conversión de hidróxido de sodio (las moles de hidróxido de sodio que reaccionaron por mol de hidróxido de sodio presente inicialmente), elaboraremos una tabla estequiométrica para expresar la concentración de cada especie en términos de su concentración
inicial y la conversión X.
Sección 3.5
105
Sistemas intermitentes
Solución
Puesto que estamos tomando como base el hidróxido de sodio, dividimos entre el coeficiente
estequiométrico del hidróxido de sodio para obtener la expresión de reacción en la forma
NaOH 1--3- (C17 H35COO)3C3 H5 ⎯⎯→ C17 H35COONa 1--3- C3 H5(OH)3
Eligiendo una base
de cálculo.
A
⎯⎯→
1
--- B
3
C
1
--- D
3
Podemos después realizar los cálculos que se muestran en la tabla E3-2.1; porque es una reacción en fase líquida, la densidad se considera constante; por lo tanto, V V0
N A0 ( 1 X )
N
N
C A ------A- ------A- --------------------------- C A0 ( 1 X )
V0
V
V0
C B0
B -------C A0
C C0
C -------C A0
C D0
D -------C A0
TABLA E-3-2.1 TABLA ESTEQUIOMÉTRICA PARA LA REACCIÓN DE OBTENCIÓN DE JABÓN EN FASE LÍQUIDA
Especie
Tabla
estequiométrica
(proceso
intermitente).
Símbolo
Inicialmente
Cambio
Remanente
NaOH
A
N A0
N A0 X
N A0 ( 1 X )
C A0 ( 1 X )
(C17 H35 COO)3 C3 H5
B
N B0
1
--- N A0 X
3
⎛
X⎞
N A0 ⎜ B ---- ⎟
3⎠
⎝
⎛
X⎞
C A0 ⎜ B ---- ⎟
3⎠
⎝
C17 H35 COONa
C
N C0
N A0 X
N A0 ( C X )
C A0 ( C X )
C3 H5 (OH)3
D
N D0
1
--- N A0 X
3
⎛
X⎞
N A0 ⎜ D ---- ⎟
3⎠
⎝
⎛
X⎞
C A0 ⎜ D ---- ⎟
3⎠
⎝
Agua (inerte)
Water
(inert)
I
N I0
-------NT0
N I0
---------------------NT NT0
C I0
Ejemplo 3-3
—
-----0
Concentración
¿Cuál es el reactivo limitante?
Después de construir la tabla estequiométrica del ejemplo 3-2, podemos usarla para calcular las
concentraciones dada una conversión. Si la mezcla inicial consta solamente de hidróxido de
sodio con una concentración de 10 mol/dm3 (es decir, 10 mol/L o 10 kmol/m3) y estearato de
glicerilo a concentración de 2 mol/cm3, ¿cuál será la concentración de glicerina cuando la conversión de hidróxido de sodio es (a) del 20% y (b) del 90%?
Solución
Sólo están presentes inicialmente los reactivos NaOH y (C17H35COO)3C3H5; por lo tanto,
ΘC ΘD 0.
106
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
(a) Para una conversión del 20% de NaOH:
⎛ X⎞
⎛ 0.2⎞
C D C A0 ⎜ ----⎟ ( 10 ) ⎜ -------⎟ 0.67 mol/L 0.67 mol/dm3
3
⎝ ⎠
⎝ 3⎠
⎛
⎛ 2 0.2 ⎞
X⎞
C B C A0 ⎜ B ---- ⎟ 10 ⎜ ------ ------- ⎟ 10 ( 0.133 ) 1.33 mol/dm3
3⎠
3 ⎠
⎝
⎝ 10
(b) Para una conversión del 90% de NaOH:
⎛ X⎞
⎛ 0.9⎞
C D C A0 ⎜ ----⎟ 10 ⎜ -------⎟ 3 mol/dm3
3
⎝ ⎠
⎝ 3⎠
Encontraremos CB:
⎛ 2 0.9 ⎞
C B 10 ⎜ ------ ------- ⎟ 10 ( 0.2 0.3 ) 1 mol/dm3
3 ⎠
⎝ 10
La base de cálculo
debe ser el reactivo
limitante
¡Uy! ¡Concentración negativa … imposible! ¿En qué nos equivocamos?
No es posible que haya una conversión del 90% de NaOH, porque el estearato de glicerilo es el reactivo limitante. Por consiguiente, todo el estearato de glicerilo se agota antes de que
pueda reaccionar el 90% de NaOH. Es importante escoger el reactivo limitante como base de
cálculo.
3.6
Sistemas de flujo
La forma de la tabla estequiométrica para un sistema de flujo continuo (véase figura 3-5)
es virtualmente idéntica a aquella para un sistema intermitente (tabla 3-3), con excepción
de que se reemplaza Nj0 por Fj0 y Nj por Fj (tabla 3-4). Tomando A como base, dividimos
la ecuación (2-1) entre el coeficiente estequiométrico de A para obtener
c
d
b
A --- B ⎯⎯→ --- C --- D
a
a
a
Entering
Entra
FA0
FB0
FC0
(2-2)
Leaving
Sale
FA
c
d
b
A --- B ⎯⎯→ --- C --- D
a
a
a
FB
FC
FD0
FD
FI0
FI
Figura 3.5 Reactor de flujo.
Sección 3.6
107
Sistemas de flujo
TABLA 3-4 TABLA ESTEQUIOMÉTRICA PARA UN SISTEMA DE FLUJO
Velocidad de
alimentación al
reactor (mol/tiempo)
Especie
Tabla
estequiométrica
(flujo)
Cambio dentro
del reactor
(mol/tiempo)
Velocidad del
efluyente del reactor
(mol/tiempo)
A
F A0
F A0 X
F A F A0 ( 1 X )
B
F B0 B F A0
b
--- F A0 X
a
⎛
b ⎞
F B F A0 ⎜ B --- X⎟
a ⎠
⎝
C
F C0 C F A0
c
--- F A0 X
a
⎛
c ⎞
F C F A0 ⎜ C --- X⎟
a ⎠
⎝
D
F D0 D F A0
d
--- F A0 X
a
⎛
d
F D F A0 ⎜ D --a
⎝
I
F I0 I F A0
----------------------------
—
FT 0
⎞
X⎟
⎠
F I F A0 I
----------------------------------------------------------------------------------⎛d c b
⎞
F T F T 0 ⎜ --- --- --- 1⎟ F A0 X
⎝a a a
⎠
F T F T 0 F A0 X
donde
F B0
C B0 v0
C B0
yB0
- -------- ------B ------- -------------F A0 C A0 v0 C A0 yA0
y ΘC, ΘD y ΘI se definen de manera similar.
3.6.1
Ecuaciones para concentraciones en sistemas de flujo
Para un sistema de flujo, la concentración CA en un punto dado puede determinarse a partir de la velocidad de flujo molar FA y la velocidad de flujo volumétrico v en ese punto:
Definición de la
concentración para
un sistema de flujo
CA
FA
-----y
moles/tiempo
------------------------litros/tiempo
moles
------------litro
(3-27)
Las unidades de u se dan de manera típica en términos de litros por segundo, decímetros cúbicos por segundo o pies cúbicos por minuto. Ahora se pueden escribir las concentraciones A, B, C y D para la reacción general dada por la ecuación (2-2) en términos
de las velocidades de flujo molar de entrada respectiva (FA0, FB0, FC0, FD0), la conversión X y la velocidad de flujo volumétrico y.
F
F A0
C A ------A -------(1 X )
v
v
F
F C0 ( c a ) F A0 X
C C -----C- ----------------------------------------v
v
F
F B0 ( b a ) F A0 X
C B -----B- -----------------------------------------v
v
F
F D0 ( d a ) F A0 X
C D ------D -----------------------------------------v
v
(3-28)
108
Leyes de velocidad y estequiometría
3.6.2
Capítulo 3
Concentraciones en fase líquida
Para líquidos, el cambio de volumen durante reacción es despreciable si no hay cambios
de fase. Por consiguiente, podemos tomar
u u0
Para líquidos
C A C A0 ( 1 X )
⎛
b
C B C A0 ⎜ B --a
⎝
Entonces
⎞
X⎟
⎠
Por lo tanto,
para una ley de
velocidad dada,
tenemos
–rA g(X)
F A0
C A -------( 1 X ) C A0 ( 1 X )
v0
b
C B C A0 ⎛ B --- X ⎞
⎝
a ⎠
(3-29)
etc.
Por consiguiente, usando cualquiera de las leyes de velocidad de la parte 1 de este
capítulo, podemos encontrar –rA f(X) para reacciones en fase líquida. Sin embargo,
para reacciones en fase gas, la velocidad de flujo volumétrico cambia con frecuencia
durante la reacción debido al cambio en el número total de moles o en la temperatura, o
la presión. En consecuencia, no siempre se puede aplicar la ecuación (3-29) para expresar la concentración como una función de la conversión en reacciones en fase gas.
3.6.3
Cambio en el número de moles totales de una reacción
en fase gas
En nuestras discusiones previas, consideramos primordialmente sistemas en los cuales el
volumen de reacción o la velocidad de flujo volumétrico no varían como la reacción progresa. La mayor parte de los sistemas intermitentes y en fase líquida y algunos sistemas
en fase gas, caen dentro de esta categoría. Hay otros sistemas en los que V o v sí varía;
que son los que consideraremos a continuación.
Una situación en la que varíe la velocidad de flujo volumétrico es en las reacciones en fase gas, que no tienen igual número de moles de producto y de reactivos. Por
ejemplo, en la síntesis de amoniaco,
⎯⎯→ 2NH
N2 3H2 ←⎯⎯
3
4 moles de reactivos dan 2 moles de producto. En los sistemas de flujo en los que ocurre
este tipo de reacción, la velocidad de flujo molar varía conforme la reacción progresa.
Como números iguales de números que ocupan volúmenes iguales, en fase gas a la
misma temperatura y presión, la velocidad de flujo volumétrico también cambia.
Otra situación de volumen variable, que ocurre con menor frecuencia, es en reactores intermitentes en los que el volumen cambia con el tiempo. Ejemplos cotidianos de
este caso son la cámara de combustión del motor de combustión interna y los gases en
expansión dentro del barril y el cañón de un arma de fuego al dispararse.
En las tablas estequiométricas presentadas en páginas anteriores no fue necesario
hacer suposiciones respecto del cambio de volumen en las cuatro primeras columnas de
la tabla (es decir, las especies, el número inicial de moles o la velocidad de alimentación
Sección 3.6
109
Sistemas de flujo
molar, el cambio dentro del reactor y el número restante de moles o la velocidad de
efluente molar). Todas estas columnas de la tabla estequiométrica son independientes del
volumen o la densidad, y son idénticas para casos de volumen constante (densidad constante) y volumen variable (densidad variable). Sólo cuando la concentración se expresa
como función de la conversión entra al cuadro una densidad variable.
Reactores intermitentes de volumen variable. Aunque los reactores intermitentes de
volumen variable rara vez se utilizan, porque suelen ser recipientes de acero sólido,
desarrollaremos las concentraciones en función de la conversión, porque (1) se han
empleado para recopilación de datos para reacciones en fase gas y (2) el desarrollo de la
ecuación que expresa el volumen en función de la conversión facilitará el análisis de sistemas de flujo con velocidad de flujo volumétrico variable.
Las concentraciones individuales pueden determinarse expresando el volumen V
para un sistema intermitente o la velocidad de flujo volumétrico v para un sistema de
flujo, como una función de la conversión, usando la siguiente ecuación de estado:
PV ZNTRT
Ecuación de estado
(3-30)
en donde V volumen y NT número total de moles como antes y
T temperatura, K
P presión total, atm (kPa; 1 atm = 101.3 kPa)
Z factor de compresibilidad
R constante de los gases 0.08206 dm3 atm/mol K
Esta ecuación es válida en cualquier punto del sistema en cualquier tiempo t. En el
tiempo t 0 (es decir, cuando se inicia la reacción), la ecuación (3-30) se convierte en
P0V0 Z0NT0RT0
(3-31)
Dividiendo la ecuación (3-30) por la ecuación (3-31) y reordenando, se obtiene
⎛P ⎞ T ⎛ Z ⎞ N T
V V 0 ⎜ ----0-⎟ ----- ⎜ -----⎟ -------⎝ P ⎠ T 0 ⎝ Z 0⎠ N T 0
(3-32)
Ahora queremos expresar el volumen V como una función de la conversión X.
Recuerde la ecuación para el número total de moles en la tabla 3-3.
donde
NT NT0 NA0X
(3-33)
d c b
--- --- --- 1
a a a
(3-23)
Cambio en el número total de moles
Moles de A que reaccionaron
110
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
Dividiendo la ecuación (3-33) entre NT0:
⎫
⎬
⎭
ε
N A0
NT
- X 1 yA0 X
-------- 1 -------N T0
N T0
Entonces
NT
-------- 1 X
N T0
Relación entre
δyε
(3-34)
donde yA0 es la fracción molar de A presente inicialmente y
⎛d c b
⎞ N A0
- yA0
⎜ --- --- --- 1⎟ -------a
a
a
⎝
⎠ NT0
(3-35)
yA0
La ecuación (3-35) es válida tanto para sistemas intermitentes como de flujo. Para interpretar ε, reordenaremos la ecuación (3-34)
N T N T0
--------------------N T0 X
Interpretación de ε
a conversión completa (es decir, X 1 y NT NTf)
N T f N T0
-----------------------N T0
(3-36)
Cambio en el número total de moles para conversión total
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Moles totales alimentadas
Todas las especies en la ecuación generalizada están en fase gas y podemos sustituir la
ecuación (3-34) en la ecuación (3-32) para obtener
⎛P ⎞ T ⎛ Z ⎞
V V 0 ⎜ ----0-⎟ ----- ⎜ -----⎟ ( 1 X )
⎝ P ⎠ T 0 ⎝ Z 0⎠
(3-37)
En los sistemas en fase gas que estudiaremos, las temperaturas y presiones son tales que
el factor de compresibilidad no cambia significativamente en el curso de la reacción; por
lo tanto, Z0 ≅ Z. Para un sistema intermitente, el volumen de gas en cualquier tiempo t
Volumen de gas en
una reacción de
volumen variable
intermitente
⎛P ⎞
T
V V 0 ⎜ ----0-⎟ ( 1 X ) ----T
P
⎝ ⎠
0
(3-38)
La ecuación (3-38) se aplica únicamente en un reactor intermitente de volumen variable,
donde se puede sustituir ahora la ecuación (3-38) en la ecuación (3-25) para expresar
rA f(X). Sin embargo, si el reactor es un recipiente de acero rígido de volumen cons-
Sección 3.6
111
Sistemas de flujo
tante, entonces, por supuesto, V V0. Para un recipiente de volumen constante, V V0
y la ecuación (3-38) se puede usar para calcular la presión de gas dentro del reactor en
función de la temperatura y la conversión.
Reactores de flujo con velocidad de flujo volumétrico variable. Una expresión similar en la ecuación (3-38) para un reactor intermitente de volumen variable aplicable a un
sistema de flujo de volumen variable. Para derivar la concentración de cada especie, en
términos de la conversión para un sistema de flujo de volumen variable, usaremos las
relaciones para la concentración total. La concentración total, CT, en cualquier punto dentro del reactor, es la velocidad de flujo molar total, FT, dividiendo entre la velocidad de
flujo volumétrico v [véase ecuación (3-27)]. En fase gas, la concentración total también
se encuentra a partir de la ley de los gases, CT P/ZRT. Igualando estas dos relaciones, se
obtiene
F
P
C T -----T- ----------v
ZRT
(3-39)
FT 0
P0
- --------------C T 0 ------v0
Z 0 RT 0
(3-40)
En la entrada del reactor,
Si dividimos la ecuación (3-40) entre la ecuación (3-39) y suponiendo cambios
despreciables en el factor de compresibilidad, al reordenar tenemos
⎛F ⎞ P ⎛T⎞
v v0 ⎜ -------T-⎟ ----0- ⎜ -----⎟
⎝ F T 0⎠ P ⎝ T 0⎠
(3-41)
Ahora se puede expresar la concentración de la especie j para un sistema de flujo
en términos de su velocidad de flujo, Fj; la temperatura, T, y la presión total, P.
Use esta forma
para reactores
de membrana
(capítulo 4) y para
reacciones
múltiples
(capítulo 6)
⎛ F T 0⎞
F
Fj
- ⎜ -------⎟
Cj ----j ---------------------------------v
⎝ v0 ⎠
⎛ F T P0 T ⎞
v0 ⎜ -------- ----- -----⎟
⎝ F T 0 P T 0⎠
⎛ Fj ⎞
⎜ ------⎟
⎝FT⎠
⎛P⎞
⎜ -----⎟
⎝ P0⎠
⎛ T 0⎞
⎜ -----⎟
⎝ T⎠
⎛ F ⎞ ⎛ P⎞ ⎛T ⎞
Cj C T 0 ⎜ -----j-⎟ ⎜ -----⎟ ⎜ -----0⎟
⎝ F T ⎠ ⎝ P0⎠ ⎝ T ⎠
(3-42)
La velocidad de flujo molar total es simplemente la suma de las velocidades de flujo
molar de cada una de las especies en el sistema
n
F T F A F B F C F D F I ... Fj
j1
112
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
Uno de los principales objetivos de este capítulo es aprender a expresar cualquier ley de
velocidad dada, rA, en función de la conversión. El diagrama de la figura 3-6 nos ayudará a resumir nuestra exposición sobre este punto. La concentración del reactivo clave,
A (nuestra base de cálculo), se expresa en función de la conversión en sistemas tanto de
flujo como intermitentes, para diversas condiciones de temperatura, presión y volumen.
Fase gas
Fase líquida
Flujo
Intermitente
Flujo
Intermitente
SIN cambio de fase
Volumen
constante
SIN cambio de fase
o
SIN membranas semipermeables
Isotérmico
Caída de presión despreciable
Figura 3-6 Expresión de la concentración en función de la conversión.
Sección 3.6
113
Sistemas de flujo
Vemos que la conversión no se usa en la suma. Las velocidades de flujo molar, Fj, se
encuentran despejando las ecuaciones de balance molar. Utilizaremos la ecuación (3-42)
para medidas distintas de la conversión al discutir reactores de membrana (capítulo 4,
parte 2) y reacciones múltiples (capítulo 6). Emplearemos esta forma de la ecuación de
concentración para reacciones múltiples en fase gas y para reactores con membrana.
Ahora expresamos la concentración en términos de la conversión para sistemas con
flujo de gas. De la tabla 3-4, la velocidad de flujo molar total puede escribirse en términos de la conversión como sigue:
F T F T 0 F A0 X
(3-43)
Sustituyendo FT en la ecuación (3-41), obtenemos
F T 0 F A0 X ⎛ P0⎞ T
- ⎜ -----⎟ ----v v0 -------------------------------FT 0
⎝ P ⎠ T0
(3-44)
⎛
F A0 ⎞ P0 ⎛ T ⎞
P ⎛T⎞
v0 ⎜ 1 -------X⎟ ----- ⎜ -----⎟ v0 ( 1 yA0 X ) ----0- ⎜ -----⎟
FT 0
P ⎝ T 0⎠
⎝
⎠ P ⎝ T 0⎠
Velocidad de flujo
volumétrico en
fase gas
P
v v0 ( 1 X ) ----0P
⎛T⎞
⎜ -----⎟
⎝ T 0⎠
(3-45)
La concentración de la especie j es
F
Cj -----j
v
La velocidad de flujo molar de la especie j es
F j F j0 v j( F A0 X ) F A0( j v j X )
donde v1 es el coeficiente estequiométrico, el cual es negativo para reactivos y positivo
para productos. Por ejemplo, para la reacción
c
d
b
A --- B ⎯⎯→ --- C --- D
a
a
a
vA –1, vB –b/a, vC c/a, vD d/a, y Θj Fj0/FA0.
Sustituyendo v y empleando la ecuación (3-42) y Fj, tenemos
F A0 ( j v j X )
Cj ---------------------------------------------P T
v0⎛ ( 1 X ) ----0- ----- ⎞
⎝
P T 0⎠
(2-2)
114
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
Reordenando
La concentración
en fase gas como
una función de la
conversión
⎛ P ⎞ T0
⎜ -----⎟ ----⎝ P0⎠ T
C A0 ( j vj X )
Cj ----------------------------------1 X
(3-46)
Recordemos que yA0 FA0/FT0, CA0 yA0CT0 y ε de la ecuación (3-35) (o sea, ε yA0δ).
La tabla estequiométrica para la reacción en fase gaseosa (2-2) se da en la tabla 3-5.
TABLA 3-5 CONCENTRACIONES EN UN SISTEMA CON FLUJO GASEOSO DE VOLUMEN VARIABLE
F
F A0 ( 1 X )
C A ------A --------------------------v
v
¡Por fin!
Ahora tenemos
Cj hj(X)
y –rA g(X)
para reacciones
en fase gas de
volumen variable.
F A0 ( 1 X ) ⎛ T 0⎞ P
- ⎜ -----⎟ ---- ---------------------------
v0 ( 1 X ) ⎝ T ⎠ P0
⎞T ⎛ ⎞
1
X
⎝
⎠ T ⎝ P0⎠
⎛
1X
P
-⎟ -----0 ⎜ -----⎟
C A0 ⎜ ---------------
⎛ B ( b a ) X ⎞ T 0 ⎛ P ⎞
F
F A0 [ B ( b a ) X ] ⎛ T 0⎞ P
F A0 [ B ( b a ) X ]
- --------------------------------------------- ⎜ -----⎟ ----- C A0 ⎜ -------------------------------⎟ ----- ⎜ -----⎟
C B -----B- --------------------------------------------v
v0 ( 1 X )
v
⎝ T ⎠ P0
⎝ 1 X ⎠ T ⎝ P0⎠
F
F A0 [ C ( c a ) X ]
F A0 [ C ( c a ) X ]
- --------------------------------------------C C -----C- --------------------------------------------v
v0 ( 1 X )
v
⎛ T 0⎞ P
⎛ C ( c a ) X ⎞ T 0 ⎛ P ⎞
⎜ -----⎟ ----- C A0 ⎜ --------------------------------⎟ ----- ⎜ -----⎟
T
P
⎝ ⎠ 0
⎝ 1 X ⎠ T ⎝ P0⎠
⎛ D ( d a ) X ⎞ T 0 ⎛ P ⎞
F
F A0 [ D ( d a ) X ] ⎛ T 0⎞ P
F A0 [ D ( d a ) X ]
- ---------------------------------------------- ⎜ -----⎟ ----- C A0 ⎜ -------------------------------C D ------D ---------------------------------------------⎟ ----- ⎜ -----⎟
v
v0 ( 1 X )
v
T
P
⎝ ⎠ 0
⎝ 1 X ⎠ T ⎝ P0⎠
F
F A0 I
C I -----I -------------v
v
F A0 I ⎛ T 0⎞ P
- ⎜ -----⎟ ---- --------------------------
v0 ( 1 X ) ⎝ T ⎠ P0
C A0 I ⎛ T 0⎞ P
- ⎜ -----⎟ ---- ---------------
1 X ⎝ T ⎠ P0
Ejemplo 3-4 Manipulación de la ecuación para Cj ⴝ hj(X)
Demuestre bajo qué condiciones y con qué manipulaciones la expresión para CB en un sistema
con flujo de gaseoso se reduce a la que se da en la tabla 3-5.
Solución
Para un sistema de flujo la concentración se define como
F
C B -----Bv
(E3-4.1)
En la tabla 3-4, la velocidad de flujo molar y la conversión están relacionadas por
⎛
b ⎞
F B F A0 ⎜ B --- X ⎟
a ⎠
⎝
(E3-4.2)
Combinando las ecuaciones (E3-4.1) y (E3-4.2) se obtiene
F A0 [ B ( b a ) X ]
C B --------------------------------------------v
(E3-4.3)
Sección 3.6
Esta ecuación para
u es únicamente
para una reacción
en fase gas
115
Sistemas de flujo
Usando la ecuación (3-45), tenemos
P
v v0 ( 1 X ) -----0
P
⎛T⎞
⎜ -----⎟
⎝ T 0⎠
(3-45)
Para sustituir la velocidad de flujo volumétrico dado
F A0 [ B ( b a ) X ]
F
C B -----B- ---------------------------------------------v0 ( 1 X )
v
P-⎞ T
⎛ --------0
⎝ P0⎠ T
(E3-4-4)
F
v0
A0
Recordando que -------- C A0 , obtenemos
B ( b a ) X P ⎛ T 0⎞
- ----- ⎜ -----⎟
C B C A0 ------------------------------1 X
P0 ⎝ T ⎠
la cual es idéntica a la expresión de concentración para un reactor intermitente de volumen
variable.
Ejemplo 3-5 Determinación de Cj hj(X) para una reacción en fase gaseosa
Una mezcla de 28% de SO2 y 72% de aire se carga en un reactor de flujo en el que se oxida el SO2
2SO2 O2 ⎯⎯→ 2SO3
Primero prepare una tabla estequiométrica usando sólo símbolos (por ejemplo, Θi, Fi) y después
prepare una segunda tabla estequiométrica evaluando numéricamente tantos símbolos como sea
posible para el caso en que la presión total es 1485 kPa (14.7 atm) y la temperatura es constante,
de 227° C.
Solución
Tomando SO2 como base de cálculo, dividimos la reacción por el coeficiente estequiométrico
de de esa especie:
SO2 1--2- O2 ⎯⎯→ SO3
La tabla estequiométrica inicial es la tabla E3-5.1. Al principo, 72% del número total de moles
es aire que contiene (21% O2 y 79% N2) junto con 28% SO2.
F A0 ( 0.28 ) ( F T 0 )
F B0 ( 0.72 ) ( 0.21 ) ( F T 0 )
F B0 ( 0.72 ) ( 0.21 )
B ------- ------------------------------ 0.54
F A0
0.28
F I0
( 0.72 ) ( 0.79 )
------------------------------ 2.03
I -------F A0
0.28
De la definición de conversión, sustituimos no sólo la velocidad de flujo molar de SO2 (A), en
términos de la conversión, sino también la velocidad de flujo volumétrico, en función de la conversión.
116
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
TABLA E3-5.1 TABLA ESTEQUIOMÉTRICA PARA SO2 --12- O2 ⎯⎯→ SO3
Especie
Símbolo
Inicialmente
Cambio
SO2
A
F A0
F A0 X
F A F A0 ( 1 X )
Remanente
O2
B
F B0 B F A0
F A0 X
-----------2
⎛
1 ⎞
F B F A0 ⎜ B --- X⎟
2 ⎠
⎝
SO3
C
0
+F A0 X
F C F A0 X
N2
I
F I0 I F A0
----------------------------FT 0
F I F I0 I F A0
----------------------------------------F A0 X
F T F T 0 -----------2
—
F
F A0 ( 1 X )
C A ------A --------------------------v
v
Recordando la ecuación (3-45), tenemos
P
v v0 ( 1 X ) -----0
P
Despreciando la
caída de presión,
P P0
⎛T⎞
⎜ -----⎟
⎝ T 0⎠
(3-45)
Despreciando la caída de presión en la reacción, P P0, da
T
v v0 ( 1 X ) ----T0
Si la reacción también se lleva a cabo isotérmicamente, T T0, obtenemos
v v0 ( 1 X )
Operación
isotérmica, T T0
⎛ 1X ⎞
F A0 ( 1 X )
- C A0 ⎜ ----------------⎟
C A --------------------------v0 ( 1 X )
⎝ 1 X ⎠
La concentración de A inicialmente es igual a la fracción molar de A inicial multiplicada por la
concentración total. La concentración total puede calcularse por una ecuación de estado tal como
ley de los gases ideales. Recordando que yA0 0.28, T0 500 K, y P0 1485 kPa.
⎛ P0 ⎞
C A0 yA0 C T 0 yA0 ⎜ --------⎟
⎝ RT 0⎠
1485 kPa
0.28 --------------------------------------------------------------------------------------3
8.314 kPa dm ( mol K ) 500 K
0.1 mol/dm3
Sección 3.6
117
Sistemas de flujo
La concentración total es
P0
F T 0yA0XF T 0 F T 0 ( 1X ) F T 0
F
- ---------------------------- -------- C T 0 --------C T -----T- ------------------------------------v0( 1X )
v0( 1X )
v0
RT 0
v
1485 kPa
mol
------------------------------------------------------------------------------------ 0.357 --------[ 8.314 kPa dm3/(mol K) ]( 500 K )
dm3
Ahora evaluaremos ε.
yA0 ( 0.28 ) ( 1 1 --12- ) 0.14
⎛ 1X ⎞
⎛ 1X ⎞
C A C A0 ⎜ ----------------⎟ 0.1 ⎜ ------------------------⎟ mol/dm3
1
X
⎝
⎠
⎝ 1 0.14X ⎠
⎛ B 1--2- X ⎞ 0.1 ( 0.54 0.5X )
- ⎟ ------------------------------------------ mol/dm3
C B C A0 ⎜ ------------------1 0.14X
⎝ 1 X ⎠
C A0 X
0.1X
- ----------------------- mol/dm3
C C --------------1 X
1 0.14X
C A0 I
0.1 ) ( 2.03 )
- (-------------------------- mol/dm3
C I --------------1 X
1 0.14X
Las concentraciones de las diferentes especies a diversas conversiones se calculan en la
tabla E3-5.2 y se grafican en la figura E3-5.1. ¡Note que la concentración de N2 está cambiando, aunque es una especie inerte en esta reacción!
TABLA E3-5.2 CONCENTRACIÓN EN FUNCIÓN DE LA CONVERSIÓN
C i (mol/dm3 )
Especie
Species
¡La concentración
del inerte no es
constante!
SO2
O2
SO3
N2
CA
CB
CC
CI
CT
X 0.0
X 0.25
X 0.5
X 0.75
X 1.0
0.100
0.054
0.000
0.203
0.357
0.078
0.043
0.026
0.210
0.357
0.054
0.031
0.054
0.218
0.357
0.028
0.018
0.084
0.227
0.357
0.000
0.005
0.116
0.236
0.357
Ahora estamos en condiciones de expresar rA en función de X. Por ejemplo, si la ley de velocidad para esta reacción fuera de primer orden en SO2 (es decir, A) y para O2 (es decir, B), con
k = 200 dm3/mol s, entonces la ley de velocidad se convertiría en
2 ( 1 X ) ( B 0.5 X )
2 ( 1 X ) ( 0.54 0.5 X )
r A kC A C B kC A0 ------------------------------------------------ -------------------------------------------------------2
(1 X )
( 1 0.14 X )2
(E3-5.1)
118
Ahora use las
técnicas presentadas en el capítulo 2
para determinar el
tamaño de
reactores.
Capítulo 3
0.25
N2
0.20
Concentración (mol/dm3)
Nota: Porque la
velocidad de flujo
volumétrico varía
con la conversión,
la concentración de
inertes (N2) no es
constante.
Leyes de velocidad y estequiometría
0.15
0.10
SO2
SO3
O2
0.05
0.00
0.1
Figura E3-5.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Conversión, X
0.7
0.8
0.9
1.0
Concentración en función de la conversión.
Si sacamos el recíproco de rA obtenemos
1
0.5 ( 1 0.14X )2
---------- ---------------------------------------------------r A ( 1 X ) ( 0.54 0.5X )
1
–rA
X
Necesitamos
calcular primero Xe
(E3-5)
Vemos que podríamos determinar el tamaño de diversas combinaciones de reactores isotérmicos usando las técnicas discutidas en el capítulo 2.
Hasta el momento, en este capítulo nos hemos enfocado principalmente en reacciones irreversibles. El procedimiento que usamos para diseñar reactores isotérmicos en los
que se efectúan reacciones reversibles es prácticamente el mismo que para reacciones
irreversibles, con una excepción notable. Primero calculamos la conversión máxima que
se puede lograr a la temperatura de reacción isotérmica. Este valor es la conversión de
equilibrio. En el siguiente ejemplo demostraremos la facilidad con que nuestro algoritmo
para diseño de reactores se pueda extender a las reacciones reversibles.
Ejemplo 3-6 Cálculo de la conversión de equilibrio
La descomposición reversible en fase gas de tetróxido de nitrógeno N2O4, a dióxido de nitrógeno, NO2,
⎯⎯→ 2NO
N2O4 ←⎯⎯
2
Sección 3.6
119
Sistemas de flujo
se llevará a acabo a temperatura constante. La alimentación consiste de N2O4 puro a 340 K y
202.6 kPa (2 atm). La constante de equilibrio de concentración, KC, a 340 K es 0.1 mol/dm3.
(a) Calcule la conversión de equilibrio de N2O4 en un reactor intermitente de volumen constante.
(b) Calcule la conversión de equilibrio de N2O4 en un reactor de flujo.
(c) Suponiendo que la reacción es elemental, expresar la velocidad de reacción exclusivamente en función de la conversión para un sistema de flujo y para un sistema intermitente.
(d) Determine el volumen del CSTR necesario para alcanzar el 80% de la conversión de equilibrio.
Solución
⎯⎯→ 2NO
N2O4 ←⎯⎯
2
⎯⎯→ 2B
A ←⎯⎯
En el equilibrio, las concentraciones de las especies que reaccionan están relacionadas por la
relación que dicta la termodinámica [véase ecuación (3-10) y apéndice C].
2
CBe
KC ------CAe
(E3-6.1)
(a) Sistema intermitente-volumen constante, V = V0. Véase tabla E3-6.1
TABLA E3-6.1 TABLA ESTEQUIOMÉTRICA
Especie
Símbolo
N2 O4
A
NO2
B
Inicialmente
Cambio
Remanente
NA0
NA0 X
NA NA0 ( 1 X )
0
2N A0 X
NB 2NA0 X
NT 0 NA0
NT NT 0 NA0 X
Para sistemas intermitentes Ci Ni/V,
NA0 ( 1 X )
N
N
- CA0 ( 1 X )
CA ------A- ------A- --------------------------V0
V
V0
(E3-6.2)
2NA0 X
N
N
- 2CA0 X
CB -----B- -----B- --------------V0
V
V0
(E3-6.3)
yA0P0
( 1 )( 2 atm )
---------------------------------------------------------------------------------CA0 ------------RT 0
( 0.082 atm dm3 mol K )( 340 K )
0.07174 mol dm3
En el equilibrio, X Xe, y sustituimos las ecuaciones (E3-6.2) y (E3-6.3) en la ecuación
(E3-6.1),
2
2
2
2
4CA0 Xe
CBe
4CA0 Xe
- ---------------------------- ----------------KC ------CAe CA0 ( 1 Xe )
1 Xe
120
Leyes de velocidad y estequiometría
-matemáticas
-matemáticas
-matemáticas
-matemáticas
Xe KC ( 1 Xe )
--------------------------4CA0
Capítulo 3
(E3-6.4)
Usaremos Polymath para calcular la conversión de equilibrio y xeb representará la conversión
de equilibrio en un reactor intermitente de volumen constante. La ecuación (E3-6.4) escrita en
formato de Polymath, se convierte en
f ( xeb ) xeb [ kc*( 1 xeb ) ( 4*cao ) ] ^0.5
El programa Polymath y la solución se dan en la tabla E3-6.2.
Al examinar la ecuación (E3-6.4), probablemente usted se preguntó: “¿Por qué no usar la fórmula cuadrática para resolver la conversión de equilibrio en los sistemas intermitente y de
flujo?” Esto es,
Hay un tutorial
Polymath en el
resumen de notas
del capítulo 1
1
8
Intermitente: X e --- [ ( –1 1 16C A0 /K C )/ ( C A0 K C )]
[(
1)
(
1) 4(
4C A0 K C ) ]
------------------------------------------------------------------------------------------------2(
4C A0 K C )
2
De flujo: X e
La respuesta es que los problemas futuros serán no lineares y requerirán soluciones Polymath
y que sería bueno que el lector se familiarizara más con el uso de Polymath.
TABLA E3-6.2 PROGRAMA POLYMATH Y SOLUCIÓN PARA SISTEMAS INTERMITENTES Y CON FLUJO
Solución NLES
Variable
Valor
f(x)
Suposición Ini
Reporte NLES
Ecuaciones no lineales
Ecuaciones explícitas
La conversión de equilibrio en un reactor intermitente de volumen constante es
X eb 0.44
Sección 3.6
Tutorial Polymath,
capítulo 1
121
Sistemas de flujo
Nota: Puede encontrar un tutorial Polymath en las notas resumidas del capítulo 1.
(b) Sistema de flujo. La tabla estequiométrica es la misma que para un sistema intermitente,
excepto que el número de moles de cada especie, Ni, se sustituye por la velocidad de flujo molar
de esa especie, Fi. Si temperatura y presión son constantes, la velocidad de flujo volumétrico es
u u0(1 eX), y las concentraciones que resultan de las especies A y B son
F
FA0 ( 1 X ) FA0 ( 1 X ) CA0 ( 1 X )
CA -----A- -------------------------- --------------------------- ---------------------------v
v0 ( 1 X )
1 X
v
(E3-6.5)
F
2FA0 X
2CA0 X
- ---------------CB -----B- -------------------------v0 ( 1 X ) 1 X
v
(E3-6.6)
En el equilibrio, X Xe, y podemos sustituir las ecuaciones (E3-6.5) y (E3.6.6) en la ecuación
(E3-6.1) para obtener la expresión
2
CBe
[ 2CA0 Xe ( 1 Xe ) ] 2
- -----------------------------------------------------KC -------C Ae
CA0 ( 1 Xe ) ( 1 Xe )
Simplificando obtenemos
2
4CA0 Xe
KC -----------------------------------------( 1 Xe ) ( 1 Xe )
(E3-6.7)
Reordenando para usar Polymath tenemos
Xe KC ( 1 Xe ) ( 1 Xe )
-------------------------------------------------4CA0
(E3-6.8)
Para un sistema de flujo con alimentación de N2O4 puro, e yA0 δ 1(2 – 1) 1.
Dejaremos que Xef represente la conversión en el equilibrio de un sistema de flujo. La
ecuación (E3-6.8) escrita en formato de Polymath se transforma en
f(Xef) Xef [ kc*( 1 Xef )*( 1 eps*Xef )/4/cao ]^0.5
Esta solución también se muestra en la tabla E3-6.2 Xef = 0.51 .
fl de flujo (es decir, X = 0.51), con
Observe que la conversión de equilibrio en uni reactor
ef
caída de presión despreciable, es mayor que la conversión de equilibrio en un reactor intermitente de volumen constante (Xeb 0.44). Recordando el principio de Le Châtelier, ¿puede usted
sugerir una explicación para esta diferencia en Xe?
(c) Leyes de velocidad. Asumiendo que la reacción sigue una ley de velocidad elemental,
entonces
2
C
r A k A C A ------BKC
1. Para un sistema intermitente de volumen constante (V V0).
(E3-6.9)
122
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
Aquí CA NA / V0 y CB NB / V0. Sustituyendo las ecuaciones (E3-6.2) y (E3-6.3) en
la ley de velocidad, obtenemos la velocidad de desaparición de A en función de la conversión:
rA = f(X) para
un reactor
intermitente
con V V0
2
2
2
4C A0 X
C
r A k A C A ------B- k A C A0( 1 X ) ----------------KC
KC
(E3-6.10)
2. Para un sistema de flujo.
Aquí CA FA/u y CB FB/u con u u0 (1 eX). Por consiguiente, podemos sustituir las ecuaciones (E3-6.5) y (E3-6.6) en la ecuación (E3-6.9) para obtener
rA = f(X) para un
reactor de flujo
C A0 ( 1 X )
k A --------------------------1
X
rA
2
2
4C A0 X
-----------------------------2
K C(1
X)
(E3-6.11)
Como se esperaba, la dependencia de la velocidad de reacción de la conversión para un
sistema discontinuo de volumen constante [es decir, la ecuación (E3-6.10)] es diferente
que para un sistema de flujo [ecuación (E3-6.11)] para reacciones en fase gas.
Si sustituimos los valores para CA, KC, e, y kA 0.5 min–1 en la ecuación (E3-6.11),
obtenemos –rA sólo en función de X para el sistema de flujo.
3 2
2
0.5
mol ( 1 X ) 4( 0.072 mol/dm ) X
r A --------- 0.072 --------3- ------------------ --------------------------------------------------3
2
min
dm ( 1 X ) 0.1 mol/dm ( 1 X )
2
mol
1 X )- 2.88 X --------------------r A 0.0036 (-----------------------------------( 1 X ) ( 1 X )2 dm3 min
(E3-6.12)
Ahora podemos construir nuestra gráfica Levenspiel.
Se observa que (l/rA) tiende al infinito, conforme X tiende hacia Xe.
2000
1800
1600
1400
1
–rA
dm3min
1200
mol
1000
(
)
800
600
400
200
0
0
Figura E3-6.1
X
0.4
Gráfica Levenspiel para un sistema de flujo.
Xe = 0.5
Sección 3.6
123
Sistemas de flujo
(d) Volumen de un CSTR. Sólo por diversión, calcularemos el volumen de un CSTR necesario para alcanzar el 80% de la conversión de equilibrio de 50% (o sea, X = 0.8Xe) X =
0.4 para una velocidad de alimentación de 3 mol/min.
Solución
2
1 0.4 -) 2.88 ( 0.4 )
r A 0.0036 (------------------------------------------( 1 0.4 ) ( 1 0.4 )2
= 0.00070
F A0 X
F A0( 0.4 )
( 3 mol/min )( 0.4 )
V ------------ ------------------------------------------- -------------------r A X
r A 0.4
mol
0.00070 --------------------3
dm min
3
V 1, 714 dm 1.71 m
3
El volumen de reactor un CSTR necesario para lograr conversión del 40% es de 1.71 m3.
Conclusión. Al completar este capítulo, usted será capaz de escribir la ley de velocidad en términos de la concentración y la dependencia de la temperatura de Arrhenius.
El siguiente paso es usar la tabla estequiométrica para escribir la concentración en términos de la conversión, para, finalmente, llegar a una relación entre la velocidad de
reacción y la conversión. Hemos completado ahora los tres primeros bloques constitutivos básicos de nuestro algoritmo para estudiar las reacciones de los reactores químicos isotérmicos.
El algoritmo CRE
• Balance molar,
capítulo 1
• Ley de velocidad,
capítulo 3
• Estequiometría,
capítulo 3
• Combinar, capítulo 4
• Evaluar, capítulo 4
• Balance de energía,
capítulo 8
Estequiometría
Ley de velocidad
Balance molar
En el capítulo 4 nos concentraremos en los bloques constitutivos de combinación y evaluación para completar nuestro algoritmo para el diseño de reactores químicos isotérmicos.
124
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
RESUMEN
PA RT E 1
1. Velocidades de reacción relativas para la reacción genérica:
b
c
d
A --- B → --- C --- D
a
a
a
(S3-1)
Las velocidades de reacción relativas pueden escribirse como
r A r B r C r D
---------- ---------- ----- ----a
b
c
d
rA
rB
r
r
------- ------- ----C- ----Da b
c
d
o
(S3-2)
2. El orden de reacción se determina por observación experimental:
A B ⎯⎯→ C
(S3-3)
rA k C AC B
La reacción en la ecuación (S3-3) es de orden α, con respecto a la especie A y β de orden,
con respecto a la especie B, mientras que el orden global, n, es α β. El orden de reacción es determinado por observación experimental. Si α 1 y β 2, diríamos que la
reacción es de primer orden con respecto a A, de segundo orden con respecto a B y, globalmente, de tercer orden. Se dice que una reacción sigue una ley de velocidad elemental si los órdenes de reacción concuerdan con los coeficientes estequiométricos para la
reacción como está escrita.
3. La dependencia de la temperatura de una velocidad de reacción específica está dada por
la ecuación de Arrhenius,
k AeE/RT
(S3-4)
donde A es el factor frecuencia y E la energía de activación.
Si conocemos la velocidad de reacción específica, k, a una temperatura, T0, y la energía de activación, es posible encontrar k en cualquier temperatura, T.
E 1 1⎞
--k ( T ) k ( T 0 )exp --- ⎛ ----R⎝T 0 T ⎠
(S3-5)
Similarmente del apéndice C, ecuación (C-9), si conocemos la constante de equilibrio a
la temperatura, T1, y el calor de reacción, podemos encontrar la constante de equilibrio a cualquier otra temperatura
HRx ⎛ 1 1 ⎞
- ----- --K P( T ) K P( T 1 ) exp -----------R ⎝T 1 T ⎠
(C-9)
Capítulo 3
125
Resumen
PA RT E 2
4. La tabla estequiométrica para la reacción dada por la ecuación (S3-1), efectuada en un
sistema de flujo, es
Especie
Entra
Cambio
Sale
A
FA0
FA0 X
FA0 (1 X)
B
FB0
⎛ b⎞
⎜ ---⎟ FA0 X
⎝ a⎠
⎛
FA0 ⎜
⎝
B --
C
FC0
⎛ c⎞
⎜ ---⎟ FA0 X
⎝ a⎠
FA0 ⎛
⎝
C --
D
FD0
⎛ d⎞
⎜ ---⎟ FA0 X
⎝ a⎠
FA0 ⎛
⎝
D ---
I
F IO
------FT 0
b ⎞
X⎟
a ⎠
c ⎞
X
a ⎠
d ⎞
X
a ⎠
F IO
-------------------------------------------F T F T 0 F A0 X
—
donde
where
d c b
--a- --a- --a- 1
5. En el caso de los gases ideales, las ecuaciones (S3-6) y (S3-7) relacionan el volumen y
la velocidad de flujo volumétrico con la conversión.
Volumen constante en sistema intermitente:
V V0
(S3-6)
Sistemas de flujo
Gas:
Líquido:
⎛P ⎞
v v0 ⎜ ----0-⎟ (1 ⎝P⎠
v v0
T
X) ----T0
(S3-7)
Para la reacción general dada por la ecuación (S3-1|), tenemos
d--- --c- b--- 1
a a a
(S3-8)
Cambio en el número total de moles
----------------------------------------------------------------------------------Moles de A que reaccionaron
Definiciones de
δyε
y
yA0
Cambio en el número total de moles para conversión completa
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Número total de moles alimentados al reactor
(S3-9)
126
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
6. Para reacciones en fase gas, usamos la definición de concentración (CA FA/u), junto
con la tabla estequiométrica, y la ecuación (S3-7), para escribir la concentración de A y
C en términos de la conversión.
con
C
F
F A0 ( 1 X )
1X P ⎛T ⎞
- C A0 ---------------- ----- ⎜ -----0⎟
C A ------A --------------------------1 X P0 ⎝ T ⎠
v
v
(S3-10)
⎛T ⎞
F
C (c a) X P
- ----- ⎜ -----0⎟
C C -----C- C A0 ------------------------------P0 ⎝ T ⎠
v
1 X
(S3-11)
F C0 C C0 yC0
-------- --------- ------F A0 C A0 yA0
7. Para líquidos incompresibles, las concentraciones de las especies A y C en la reacción
dada por la ecuación (S3-1) pueden escribirse como
F A0
F
- ( 1 X ) C A0 ( 1 X )
C A ------A -------v0
v
⎛
CC CA0 ⎜
⎝
c ⎞
X⎟
a ⎠
C ---
(S3-12)
(S3-13)
Las ecuaciones (S3-12) y (S3-13) también son válidas para reacciones en fase gas efectuadas a volumen constante en sistemas intermitentes.
8. En términos de las velocidades de flujo molar en fase gas, la concentración de las especie i es
F P T
C i C T 0 -------i- ----- -----0
F T 0 P0 T
M AT E R I A L D E L
CD
(S3-14)
-ROM
• Recurso de aprendizaje
1. Resumen de notas del capítulo 3
2. Módulos en la Web
A. Cocción de una papa
La ingeniería de las reacciones químicas se aplica a la cocción de una papa
k
Almidón (cristalino) → Almidón amorfo
con
8 minutos a 400°F
k AeE/RT
2 minutos a 400°F
16 minutos a 400°F
Capítulo 3
127
Material del CD-ROM
B. Ingeniería de reacciones moleculares
Los simuladores moleculares (Spartan, Cerius2) se usan para hacer predicciones acerca de
la energía de activación. Se presentan los fundamentos de densidad funcional, junto con
ejemplos específicos.
Modelos moleculares
Vinil alil éter
4-Pentenal
(las flechas indican desplazamiento
de electrones)
Estado de transición
(las líneas punteadas muestran deslocalización de electrones
en el estado de transición)
3. Módulos de computadora interactivos
A. Examen muestra II
4. Problemas resueltos
A. CDP3-AB Energía de activación de un escarabajo que empuja una bola de estiércol
B. CDP3-BB La industria microelectrónica y la tabla estequiométrica
FAQ [preguntas frecuentes] La sección de iconos UPDATES/FAW
128
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
• Banco de referencia profesional
R3.1. Teoría de las colisiones
En esta sección, los fundamentos de la teoría de las colisiones
Esquema de colisiones en un corte transversal
se aplica a la reacción
AB→CD
para obtener la siguiente ley de velocidad
2 ⎛ 8 k BT ⎞
AB ⎝ ----------------⎠
r A N Avo e
E A R T
C AC B Ae
E A R T
C AC B
⎧
⎪
⎪
⎪
⎨
⎪
⎪
⎪
⎩
1 2
A
La energía de activación, EA, se puede estimar de la ecuación de Polanyi
EA = EºA + γ P ΔH Rx
R3.2. Teoría del estado de transición
En esta sección se deriva la ley de velocidad y los parámetros de la ley de velocidad
para la reacción
#
A + BC →
← ABC → AB + C
usando la teoría del estado de transición. La figura P3B-1 muestra la energía de las
moléculas con la coordenada de reacción que mide el progreso de la reacción.
Energía potencial
Energía
Energía
Eb
A + BC
AB + C
Coordenada de reacción
Figura P3B-1
Estado activado
ABC
A – B – C
BC
+
A
Reactivos
AB
+
C
Distancia
B–C
Estado final
A–B+C
Productos
Coordenada de reacción
Trayectoria de la reacción
Distancia A - B
Estado inicial
A + BC
Estado de
disociación
total A + B + C
Coordenada de reacción para (a) reacción SN2 y (b) reacción generalizada.
(c) Energía de superficie 3-D para una reacción generalizada
Ahora usaremos la mecánica estadística y cuántica para evaluar K#C para llegar a la
ecuación
kBT ⎞
- e
rA ⎛ -------⎝ h ⎠
E
---------0kT
( q # )
ABC
--------------------------C C
( qA )( qBC ) A BC
Capítulo 3
129
Material del CD-ROM
donde q’ es la función de partición global por unidad de volumen y es el producto de
las funciones de partición, traslacional, vibracional, rotacional y eléctrica; esto es,
q qT qV qR qE
Las funciones de partición individuales que se evaluarán son5
Traslación
( 2 mkB T )3 2 ⎛ 9.88 1029⎞ ⎛ mAB ⎞ 2 3 ⎛ T ⎞ 3
- ----------------------------qT ------------------------ ⎝ -------------------------3
3
⎠ ⎝ 1 amu⎠ ⎝ 300 K⎠
m
h
2
Vibración
1
qV ------------------------------------hv ⎞
1 exp⎛ -------⎝ kBT ⎠
ṽ -⎞ ⎛ 300 K⎞
hv
hcv- 4.8 103⎛ --------------------------------------- -------⎝ 1 cm1⎠ ⎝ T ⎠
kBT kBT
Rotación
2
I AB
8 Ik B T
1
T
-⎞ ⎛ -----⎞
qR -------------------- 12.4⎛⎝ ---------------⎞⎠ ⎛⎝ --------------------------2
300 K 1 • amu • Å2⎠ ⎝ S y⎠
S yh
Ecuación de Eyring
#
#
k BT ⎞ eS ReH RT
- ---------------------------------k ⎛ -------⎝ h ⎠
K C T0
R3.3. Dinámicas moleculares
Las trayectorias de reacción se calculan para determinar el corte transversal de reacción de las moléculas reaccionantes. La probabilidad de reacción se encuentra contando el número de trayectorias reactivas según Karplus.6
Trayectoria no reactiva
B
RAB
B
C
RAC
C
b
A
RBC
RAB
R
A
RBC
t
5 R.
6 M.
Masel, Chemical Kinetics: (Nueva York, McGraw-Hill, 2002), p. 594.
Karplus, R. N. Porter y R. D. Sharma, J. Chem. Phys., 43 (9), 3259 (1965).
130
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
Trayectoria reactiva
RBC
R
B
b
RAB
A
B
C
A
RAB
RBC
C
t1
tiempo
A partir de estas trayectorias, se puede calcular el siguiente corte transversal de reacción Sr, mostrando para el caso donde los números cuánticos vibracional y rotacional
son iguales a cero:
5.0
ER =
1
mU2
2
4.0
J = 0, v = 0
3.0
Sr (U, v, J)
(a. u.)2 2.0
ER* = 5.69 kcal
1.0
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
velocidad/energía
UR (106 cm/seg), (E = 21 UR2)
La velocidad de reacción específica puede calcularse a partir del primer principio para
moléculas simples.
R3.4. Otras medidas que la conversión
Fase gas
(Nota: Este tema se cubre en el capítulo 4, pero quienes deseen emplearlo ahora pueden consultar el CD-ROM). Para reactores de membrana y reacciones múltiples en fase
gas, es mucho más conveniente trabajar en términos del número de moles (NA, NB) o
las velocidades de flujo molar (FA, FB, etcétera) que las conversiones.
R3.5. Reacciones de condensación
Ahora consideraremos una reacción en fase gaseosa en la cual ocurre condensación.
Un ejemplo de esta clase de reacción es
C2H6( g ) 2Br2( g ) → C2H4Br2 ( g, l ) 2HBr( g )
A continuación desarrollaremos la tabla estequiométrica para reacciones con cambio
de fase. Cuando uno de los productos se condensa en el curso de la reacción, el cálculo
del cambio de volumen o la velocidad de flujo volumétrico debe ser ligeramente distinta. Gráficas de las velocidades de flujo molar del condensado D y el total, junto con
la velocidad recíproca, son mostradas como una función de la conversión.
Capítulo 3
131
Preguntas y problemas
P R E G U N TA S Y P R O B L E M A S
El subíndice de cada número de problema indica el grado de dificultad: A, menos difícil; D, más
difícil.
A
P3-1C
P3-2A
B
C
D
(a) Enumere los conceptos importantes que aprendió en este capítulo. ¿Qué conceptos no
le quedaron claros?
(b) Explique la estrategia para evaluar ecuaciones de diseño de reactores y en qué sentido este capítulo amplía lo que vio en el capítulo 2.
(c) Elija una FAQ de los capítulos 1 a 3 y diga por qué fue de gran ayuda.
(d) Escuche los audios
en el CD. Elija un tema y explíquelo.
(e) Lea las pruebas de autoevaluación y las autoevaluaciones para las conferencias 1 a 4
en el CD-ROM. Seleccione una de ellas y critíquela. (Véase el prefacio.)
(f) ¿Qué ejemplo de las notas de conferencias del CD-ROM para los capítulos 1 a 3 fue de
más ayuda?
(g) ¿Cuál de los ICM para los tres primeros capítulos fue más divertido?
(a) Ejemplo 3-1. Construya una gráfica de k contra T. En esta gráfica dibuje también un
esbozo de k contra (1/T) para E 240 kJ/mol, para E 60 kJ/mol. Escriba un par
de oraciones describiendo lo que encuentre. A continuación escriba un párrafo para
describir la activación, cómo afecta las velocidades de reacción química y cuál es su
origen.
(b) Ejemplo 3-2. ¿Sería correcto el ejemplo si el agua fuera considerada como inerte?
(c) Ejemplo 3-3. ¿Cómo cambiaría su respuesta si la concentración inicial de estearato
de glicerilo fuera 3 mol/dm3?
(d) Ejemplo 3-4. ¿Cuál es el valor más bajo de ΘB (NB0/NA0) para la concentración de
B no se convierta en el reactivo limitante?
(e) Ejemplo 3-5. ¿Bajo qué condiciones será constante la concentración del nitrógeno
inerte? Grafique la ecuación (E3-5.2) de (l/rA) en función de X hasta el valor de
X 0.99. ¿Qué encontró?
(f) Ejemplo 3-6. ¿Por qué la conversión de equilibrio es menor para sistemas intermitentes que para sistemas de flujo? ¿Siempre ocurrirá así en sistemas intermitentes de
volumen constante? Para el caso en el cual la concentración total CT0 permanece
constante, a medida que los inertes varían, grafique la conversión de equilibrio en
función de la fracción molar de inertes para un PFR y un reactor intermitente de volumen constante. La presión y la temperatura son constantes a 2 atmósferas y 340 K.
Sólo se alimentan N2O4 y el inerte 1.
(g) Teoría de colisiones. Banco de referencia profesional. Elabore un esquema de los
pasos empleados para derivar
rA AeE/RT CACB
(h) La ley de velocidad para la reacción (2A B → C) es rA kAC2A CB con kA 25(dm3/mol)2/s. ¿Qué son kB y kC?
1
3
(i) A baja temperatura, la ley de velocidad para la reacción ⎛ --- A --- B → C⎞ es rA ⎝2
Reto cinético II
Velocidad Ley
100
100
200
300
200
300
Estequiometría
100
200
300
P3-3A
2
⎠
kACACB. Si la reacción es reversible a alta temperatura, ¿cuál es la ley de velocidad?
Cargue el módulo computadora interactivo (ICM). Reto cinético del CD-ROM. Corra el
módulo y después registre su número de desempeño para el módulo, lo cual indica cuán-
132
P3-4A
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
to domina el material. Su maestro tiene la clave para decodificar su número de desempeño. ICM Reto cinético desempeño #____________.
La frecuencia de destello de las luciérnagas y del chirrido de los grillos en función de la
temperatura, son [J. Chem. Educ., 5, 343 (1972) Reimpreso con autorización].
T ( C)
21.0
25.00
30.0
9.0
12.16
16.2
T ( C)
14.2
20.3
27.0
Chirridos/min
80.0
126.0
200.0
Para las luciérnagas:
Destello/min
Para los grillos:
La velocidad a la que corren las hormigas y a la cual vuelan las abejas en función de la
temperatura son las [Fuente: B. Heinrich, The Hot-Blooded Insects] (Cambridge, Mass.:
Harvard University Press, 1993)].
T ( C)
10
20
30
38
V (cm/s)
0.5
2
3.4
6.5
T ( C)
25
30
35
40
V (cm/s)
0.7
1.8
3
?
Para las hormigas:
Para las abejas:
P3-5B
(a) ¿Qué tienen en común las luciérnagas y los grillos? ¿Qué diferencias presentan?
(b) ¿Qué velocidad tiene la abeja a 40°C? ¿A 5° C?
(c) ¿Tienen algo en común las abejas, las hormigas, los grillos y las luciérnagas? De ser
así, ¿qué es? También puede hacer una comparación por pares.
(d) ¿Ayudarían más datos a aclarar la relación entre la frecuencia, la velocidad y la temperatura? De ser así, ¿a qué temperatura deberían obtenerse tales datos? Escoja un
insecto y explique cómo efectuaría el experimento para obtener más datos. [Para una
alternativa a este problema, véase CDP3-AB].
Resolución de problemas. Se encontró corrosión en las placas de acero inoxidable con
alto contenido de níquel de una columna de destilación empleada en DuPont para separar
HCN de agua. Siempre se añade ácido sulfúrico en la parte superior de la columna para
evitar la polimerización de HCN. El agua se acumula en la parte inferior de la columna y
HCN en la parte superior. En la figura P3-5 se muestra el grado de corrosión de cada bandeja, en función de la presión en la columna.
La temperatura en la base de la columna es aproximadamente de 125°C y en el
domo de 100°C. La velocidad de corrosión está en función de la temperatura y la concentración del complejo HCN–H2SO4. Sugiera una explicación para el perfil de corrosión
que se observa en las placas de la columna. ¿Qué efecto tendrian las condiciones de operación sobre el perfil de corrosión?
Capítulo 3
133
Preguntas y problemas
H2SO4
Plato
superior 15
Plato de destilación #
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
Plato del 1
fondo
HCN
H2SO4
15
Alimentación
15% HCN
85% H2O
1
Molinos de corrosión
H2O
H2SO4
Figura P3-5
P3-6B
P3-7B
Inspector sargento Ambercromby de Scotland Yard. Se cree, aunque nunca se ha comprobado, que Bonnie mató a su primer esposo, Lefty, envenenando el tibio brandy que
bebieron juntos en su primer aniversario. Lefty no observó que ella recubrió el vaso con
un antídoto antes de llenar ambos vasos con el brandy envenenado. Bonnie se casó con su
segundo esposo, Clyde, y a los pocos años se cansó de él. Cierto día lo llamó para decirle de su nueva promoción en el empleo y sugerirle que celebraran con un vaso de brandy por la noche. Tenía intenciones de asesinarlo. Sin embargo, Clyde sugirió que en vez
de brandy celebraran con vodka ruso bien frío y que se lo tomarán al estilo de los cosacos, de un solo trago. Ella estuvo de acuerdo y decidió seguir su plan previamente exitoso colocando el veneno en el vodka y el antídoto en su vaso. Sin embargo, al día siguiente
encontraron a ambos muertos. Llegó el sargento Ambercromby. ¿Cuáles fueron las tres
primeras preguntas que formuló? ¿Cuáles son dos posibles explicaciones? Basándose en
lo aprendido en este capítulo, ¿qué cree usted que sugirió el sargento Ambercromby como
explicación más lógica?
[Profesor Flavio Marín Flores, ITESM, Monterrey, México]
(a) La regla práctica de que la velocidad de reacción se duplica con un incremento de 10°C
en la temperatura sólo ocurre a una temperatura específica para una energía de activación dada. Desarrolle una relación entre la temperatura y la energía de activación
para la cual sea válida dicha regla. Desprecie cualquier variación de la concentración con la temperatura.
(b) Determine la energía de activación y el factor frecuencia con los siguientes datos:
k (min1 )
T (C)
P3-8C
0.001
0.050
00.0
100.0
(c) Escriba un párrafo explicando la energía de activación, E, y cómo afecta la velocidad
de una reacción química. Consulte la sección 3.3, en particular las secciones R3.1,
R3.2 y R3.3 del banco de referencia profesional, si es necesario.
Las bolsas de aire contienen una mezcla de NaN3, KNO3, y SiO2. Cuando se incendian,
se realizan las siguientes reacciones
(1) 2NaN3 → 2Na 3N2
(2) 10Na 2KNO3 → K2O 5Na2O N2
(3) K2O Na2O SiO2 → vidrio de silicato alcalino
134
P3-9A
P3-10A
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
Las reacciones (2) y (3) son necesarias para manejar el producto de reacción sodio
tóxico e impedir que detone. Plantee una tabla estequiométrica únicamente en términos de NaN3 (A), KNO3 (B), etcétera, y el número de moles iniciales. Si están presentes 150 g de azida de sodio en cada bolsa de aire, ¿cuántos gramos de KNO3 y
SiO2 deberán agregarse para que los productos de reacción resulten seguros en forma
de vidrio de silicato alcalino después de que la bolsa se infle? La azida de sodio es
tóxica en sí. ¿Cómo propondría usted manejar todas las bolsas de aire sin detonar de
los automóviles que quedan apiladas en los tiraderos de la basura de la nación?
Papa caliente. Revise el módulo en la Web “Cocción de una papa” en el CD-ROM o en la
misma Web.
(a) La papa descrita en la Web tardó una hora para cocinarse a 350°F. Bob sugiere que la
papa puede cocinarse en la mitad de ese tiempo si la temperatura del horno se elevara a 600°F. ¿Usted qué opina?
(b) Buzz Lightyear le dice: “No, Bob”, y sugiere que sería más rápido hervir la papa en
agua a 100°C porque el coeficiente de transferencia de calor es 20 veces mayor.
¿Cuáles son las ventajas de usar el horno en comparación con hervir la papa?
(c) Las papas llamadas Tater Tots son favoritas del inspector de la clase, Adam Cole. Las
Tater Tots miden un doceavo del tamaño de una papa entera, aunque tienen aproximadamente la misma forma. Estime cuánto tardará una Tater Tot en cocerse a 400°F
y en qué tiempo se cocerá la mitad de la misma (r/R 0.5).
(a) Escriba la ley de velocidad para las siguientes reacciones, asumiendo que cada reacción sigue una ley de velocidad elemental.
(1)
C 2H 6 ⎯
⎯→ C 2 H 4 + H 2
(2)
1
C2H4 --- O2 → CH2 CH2
2
(3)
⎯→ C2H6 2CH3COCH3
( CH3 )3COOC ( CH3 )3 ←⎯
(4)
⎯→ iC4H10
nC4H10 ←⎯
O
⎯→ CH3COOC4H9 C2H5OH
(5) CH3 COOC2 H5 C4 H9 OH ←⎯
(b) Escriba la ley de velocidad para la reacción
2A B → C
P3-11A
si la reacción (1) es de segundo orden para B y de orden global tres; (2) es de orden
cero para A y de primer orden para B; (3) es de orden cero tanto para A como para B,
y (4) de primer orden para A y de orden global cero.
(c) Encuentre y escriba las leyes de velocidad para las siguientes reacciones:
(1) H2 Br2 → 2HBr
(2) H2 I2 → 2HI
Prepare una tabla estequiométrica para cada una de las siguientes reacciones y exprese la
concentración de cada especie en la reacción como una función de la conversión, evaluan-
Capítulo 3
135
Preguntas y problemas
do todas las constantes (por ejemplo, e, Θ). Después, asuma que la reacción sigue una
ley de velocidad elemental y escriba la velocidad de reacción únicamente en función de
la conversión, es decir, –rA f(X).
(a) Para la reacción en fase líquida
O
CH2—OH
H SO
2 4
CH2—CH2 H2O ⎯⎯→
CH2—OH
las concentraciones iniciales de óxido de etileno y agua son 1 lb-mol/pies3 y 3.47
lb-mol/pies3 (62.41 lb/pies3 18), respectivamente. Si k 0.1 dm3/mol s a 300 K
con E 12,500 cal/mol, calcule el espacio-tiempo en un CSTR para una conversión
del 90% a 300 K y 350 K.
(b) Para la pirólisis isotérmica, isobárica en fase gaseosa
C2H6 ⎯→ C2H4 H2
Entra etano puro al reactor de flujo a 6 atm y 1100 K. ¿Cómo cambiarían su ecuación
para la concentración y la velocidad de reacción si ésta se llevará a cabo en un reactor intermitente de volumen constante?
(c) Para la oxidación catalítica, isobárica, isotérmica en fase gas
O
C2 H4 1--2- O2 ⎯⎯→ CH2—CH2
la alimentación entra a un PBR a 6 atm y 260°C, y es una mezcla estequiométrica únicamente de oxígeno y etileno.
(d) Para la reacción isotérmica, isobárica, catalítica en fase gas realizada en un CSTR fluidizado
+2H2
la alimentación entra a 6 atm y 170°C y es una mezcla estequiométrica. ¿Qué peso de
catalizador se requerirá para alcanzar una conversión del 80% en un CSTR fluidizado
a 170°C y 270°C? La constante de velocidad se define con respecto de benceno y
y0 50 dm3/min.
Pellets de
catalizador
fluidizado
CSTR
53 mol
kB = --------------------------------------- a 300 K con E = 80 kJ/mol
3
kgcat min atm
fluidizado.
P3-12B Se produjeron 5430 millones de libras de óxido de etileno en Estados Unidos en 1995. En
la figura P3.12 se muestra el diagrama de flujo para la producción comercial de óxido de
etileno (EO, ethylene oxide) por oxidación de etileno. Observamos que el proceso consiste básicamente de dos sistemas, uno de reacción y otro de separación. Discuta el diagrama de flujo y cómo variarían sus respuestas del problema P3-11 (c) si se empleara aire
como alimentación estequiométrica. Esta reacción se estudia más a fondo el capítulo 4.
136
Leyes de velocidad y estequiometría
Reactor
de EO
Absorbedor
de EO
Inicio
Purificador Rechazo
de EO
de extremos
ligeros
Capítulo 3
Refinador
de EO
Etileno
EO
puro
O2
Inicio
Vapor
de agua
Vapor
de agua
Vapor
de agua
Solución de
EO agua hacia
la planta de glicol
Agua de
alimentación
a la caldera
Reacción de EO basada en O2
Recuperación y refinación de EO
Figura P3-12 Diagrama de flujo de una planta de óxido de etileno (EO). [Adaptado de R. A. Meyers,
ed., Handbook of Chemical Production Processes, Chemical Process Technology Handbook Series,
Nueva York: McGraw-Hill, 1983, p. 1.5-5. ISBN 0-67-041-765-2].
P3-13B La producción de nitroanilina (importante intermediario en tintes llamado naranja rápido)
se forma por reacción de ortonitroclorobenceno (ONCB) y amoniaco acuoso. (Véase tabla
3-1 y ejemplo 9-2).
NO2
NO2
Cl
+ 2NH3
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
NH2
+ NH4Cl
La reacción en fase líquida es de primer orden tanto para el ONCB y el amoniaco con
k 0.0017 m3/kmol min a 188° C con E 11,273 cal/mol. Las concentraciones
iniciales de entrada de ONCB y amoniaco son 1.8 kmol/m3 y 6.6 kmol/m3, respectivamente (hablaremos más de esta reacción en el capítulo 9).
Escriba la ley de velocidad para la velocidad de desaparición de ONCB en términos de
la concentración.
Prepare una tabla estequiométrica para esta reacción para un sistema de flujo.
Explique en qué diferirían los incisos (a) y (b) en un sistema intermitente.
Escriba –rA exclusivamente en función de la conversión.
–rA ________
¿Cuál es la velocidad inicial de reacción (X 0)
a 188°C? –rA ________
a 25°C? –rA ________
a 288°C? –rA ________
¿Cuál es la velocidad de reacción cuando X 0.90
a 188°C? –rA ________
a 25°C? –rA ________
a 288°C? –rA ________
¿Cuál sería el volumen correspondiente de un CSTR a 25°C para alcanzar conversión
del 90% a 25°C y a 288°C con una velocidad de alimentación de 2 dm3/min?
a 25°C?
V ________
a 288°C? V ________
Capítulo 3
137
Preguntas y problemas
P3-14B Adaptado de M. L. Shuler y F. Kargi, Bioprocess Engineering, Prentice Hall (2002). El
crecimiento celular se realiza en biorreactores llamados quimiostatos.
Nutrimentos
CO2 H2O
Productos
. .. .. . . . .
... .
.. . ..
.. . . .. .
. ..
Pared celular
Membrana celular
Citoplasma
Región nuclear de las células
Ribosoma
Un sustrato como la glucosa se usa para que las células crezcan y formen un producto.
Células
Sustrato ⎯⎯→ Más células (biomasa) Producto
Una fórmula de molécula genérica para biomasa es C4.4H7.3N0.86O1.2. Considere el crecimiento de un organismo genérico sobre glucosa
C6H12O6 aO2 bNH3 → c(C4.4H7.3N0.86O1.2) dH2O eCO2
P3-15B
Experimentalmente se demostró que para este organismo, las células convierten 2/3 de
sustrato de carbono en biomasa.
(a) Calcule los coeficientes estequiométricos a, b, c, d y e (Sugerencia: lleve a cabo
balances atómicos [Respuesta: c 0.91]).
(b) Calcule los coeficientes de rendimiento YC/S (g de células/g sustrato) y YC/O2 (g de células/g de O2). Los gramos de células son peso seco (sin agua – g peso seco)
(Respuesta: YC/O2 1.77 gramo peso seco células/g O2) (gps gramos de peso seco).
La reacción en fase gaseosa
--12
P3-16B
N2 --32- H2 ⎯⎯→ NH3
se lleva a cabo isotérmicamente. La alimentación molar es 50% H2 y 50% N2, a presión
de 16.4 atm y 227°C.
(a) Construya una tabla estequiométrica completa.
(b) ¿Qué son CAO, δ y ε? Calcule las concentraciones de amoniaco e hidrógeno, cuando
la conversión de H2 es del 60%. (Respuesta: CH2 0.1 mol/dm3).
(c) Suponga que la reacción es elemental con kN2 40 dm3/mol/s. Escriba la velocidad
de reacción únicamente en función de la conversión para (1) un sistema de flujo y (2)
un sistema intermitente de volumen constante.
Calcule la conversión de equilibrio y las concentraciones para cada una de las siguientes
reacciones.
(a) La reacción en fase líquida
⎯⎯→ C
A B ←⎯⎯
con CA0 CB0 2 mol/dm3 y KC 10 dm3/mol.
(b) La reacción en fase gas
⎯⎯→ 3C
A ←⎯⎯
se lleva a cabo en un reactor de flujo sin caída de presión. Entra A puro a temperatura de 400 K y 10 atm. A esta temperatura, KC 0.25(dm3/mol)2.
138
P3-17B
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
(c) La reacción en fase gaseosa del inciso (b) se lleva a cabo en un reactor intermitente
de volumen constante.
(d) La reacción en fase gas del inciso (b) se lleva a cabo como reacción discontinua a presión constante.
Considere un reactor intermitente cilíndrico en cuyo extremo se ha instalado un pistón sin
fricción conectado a un resorte (figura P3-17). La reacción
A B ⎯⎯→ 8C
cuya expresión de velocidad
–rA K1C2ACB
se efectuará en este tipo de reactor
La reacción ocurre aquí dentro
Figura P3-17
(a) Escriba la ley de velocidad solamente en función de la conversión, evaluando numéricamente todos los símbolos posibles. (Respuesta: –rA 5.03 10–9[(1 – X)3/(1 3X)3/2] lb mol/pies3 s).
(b) ¿Cuáles la conversión y la velocidad de reacción cuando V 0.2 pies3? (Respuesta:
X 0.259, –rA 8.63 10–10 lb mol/pies3 s).
Información adicional:
En t 0 están presentes igual número de moles de A y de B
Volumen inicial: 0.15 pies3
Valor de k1: 1.0 (pies3/lb mol)2 s–1
La relación entre el volumen del reactor y la presión dentro del reactor es
V (0.1) (P) (V en pies3, P en atm)
P3-18C
Temperatura del sistema (considerada constante): 140°F
Constante de los gases: 0.73 pies3 atm/lb mol °R
Lea las secciones sobre teoría de las colisiones, teoría del estado de transición y dinámicas moleculares en el anaquel de referencia profesional del CD-ROM.
(a) Use la teoría de las colisiones para describir como se deriva la ecuación de PolanyiSemenov, que puede emplearse para estimar energías de activación a partir de calores de reacción, Hg, según la ecuación
E C – a(–HR)
(P3-18.1)
(b) ¿Por qué es razonable esta correlación? (Sugerencia: Consulte en el banco de referencia profesional 3R.1: Teoría de las colisiones).
(c) Considere la siguiente familia de reacciones:
H RBr ⎯⎯→ HBr R
H RBr ⎯⎯→ HBr R
E
(kcal/mol)
HR
(kcal/mol)
6.8
6.0
17.5
20.0
Capítulo 3
Preguntas y problemas
139
Estime la energía de activación para la reacción
CH3 • RBr ⎯⎯→ CH3Br R •
P3-19D
que tiene un calor de reacción exotérmica de 6 kcal/mol(es decir, HR –6
kcal/mol).
(d) ¿Qué parámetros varían en el rango más amplio, al calcular la constante de velocidad
de reacción, según la teoría del estado de transición (es decir, en qué parámetros es
necesario enfocarse para obtener una buena aproximación de la velocidad de reacción
específica)? (Véase banco de referencia profesional R3.2).
(e) Liste las suposiciones hechas en la simulación dinámica molecular R3.3 para calcular la energía de activación para la reacción de intercambio de hidrógeno.
(f) El volumen de la caja usada para calcular la función traslacional de partición del complejo activado fue tomado como 1 dm3. ¿Es cierto o falso?
(g) Suponga que la distancia entre dos átomos de una molécula lineal en estado de transición se fijó a la mitad del valor verdadero. ¿Aumentaría o disminuiría la constante
de velocidad respecto del valor verdadero y cuánto (es decir, por qué factor)?
(h) Liste los parámetros que puede obtener de Cerius2 para calcular las funciones de particiones moleculares.
Use Spartan, CACHE, Cerius2, Gaussian o algún otro programa de computación química
para calcular los calores de formación de reactivos, productos, estado de transición y
barrera de activación, EB, para las siguientes reacciones:
(a)
(b)
(c)
(d)
CH3OH O ⎯⎯→ CH3O OH
CH3Br OH ⎯⎯→ CH3OH Br
Cl H2 ⎯⎯→ HCl H
Br CH4 ⎯⎯→ HBr CH3
P3-20B Se propone producir etanol con una de dos reacciones
C2H5Cl OH– ←⎯→ C2H5OH Cl–
(1)
C2H5Br OH– ←⎯→ C2H5OH Br–
(2)
Use Spartan (véase apéndice J) o algún programa de computación para responder lo
siguiente:
(a) ¿Cuál es el cociente de las velocidades de reacción a 25°, 100° y 500°C?
(b) ¿Qué reacción elegiría para producir etanol? (Sugerencia: Consulte Chemical
Marketing Reporter o www.chemweek.com para obtener los precios de las sustancias
químicas).
[Profesor R. Baldwin, Escuela de Minería de Colorado]
• Problemas de tarea adicionales en el CD-ROM
Efectos de la temperatura
CDP3-AB
CDP3-BB
CDP3-CB
Estime con qué rapidez puede empujar un escarabajo tenebriónido una bola de estiércol a 41.5°C. (Solución incluida).
Use la ecuación de Polanyi para calcular las energías de activación. [3a. edición,
P3-20B]
Dada la ley de velocidad irreversible a baja temperatura, escriba la ley de velocidad
reversible a alta temperatura. [3a. edición, P3-10B]
140
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
Estequiometría
CDP3-DB
Prepare una tabla estequiométrica para
4NH3 5O2 ⎯⎯→ 4NO 6H2O
CDP3-EB
en términos de las velocidades de flujo molar. (Solución incluida).
Prepare una tabla estequiométrica para la reacción
C6H5COCH 2NH3 ⎯⎯→ C6H5ONH2 NH2Cl
CDP3-FB
[2a. edición, P3-10B].
La reacción elemental A(g) B (l) ⎯⎯→ C(g) se realiza en un conducto cuadrado
que contiene B líquido, que se evapora hacia el gas para reaccionar con A. [2a. edición, P3-20B]
Reacciones con cambio de fase
CDP3-GB
El silicio se emplea en la manufactura de dispositivos de microelectrónicas. Prepare
una tabla estequiométrica para la reacción. (Solución incluida).
Si HCl3(g) H2(g) ⎯⎯→ Si(s) HCl(g) SixHyClz(g)
CDP3-HB
CDP3-IB
[2a. edición, P3-16B.]
Reacciones de condensación entre cloro y metano. [3a. edición, P3-21B].
Reacciones de condensación.
C2H6(g) 2Br(g) ⎯⎯→ C2H4Br2(l, g) 2HBr(g)
CDP3-JB
[3a. edición, P3-22B].
Depósito de vapores químicos
3SiH4(g) 4NH3(g) ⎯⎯→ SiN4(s) 12H2(g)
CDP3-KB
[3a. edición, P3-23B].
La condensación ocurre en la reacción en fase gas:
C2H4(g) 2Cl(g) ⎯⎯→ CH2Cl2(g, l) 2HCl(g)
[2a. edición, P3-17B].
Nuevos problemas en la Web
CDP3-Nuevo De vez en cuando se colocarán nuevos problemas relacionados con el material del
capítulo 3 e intereses cotidianos o tecnologías emergentes en la Web. Las soluciones a estos problemas se pueden obtener enviando un correo electrónico al autor.
Capítulo 3
Lecturas complementarias
141
L E C T U R A S C O M P L E M E N TA R I A S
1. Ya se citamos dos referencias relacionadas con la discusión de la energía de activación en
este capítulo. La energía de activación usualmente se discute en términos de las teorías de
colisiones o la teoría del estado de transición. Se puede encontrar un relato conciso y de fácil
lectura sobre estas dos teorías en
MASEL, R., Chemical Kinetics, Nueva York: McGraw-Hill, 2002, p. 594.
LAIDLER, K. J. Chemical Kinetics. Nueva York: Harper & Row, 1987, capítulo. 3.
Se puede encontrar una presentación más amplia, pero también elemental en
MOORE, J. W. y R. G. PEARSON, Kinetics and Mechanism, 3a. edición, Nueva York:
Wiley, 1981, capítulos 4 y 5.
Un tratado más avanzado de las energías de activación y las teorías de colisiones y de estado de transición se presenta en
BENSON, S. W., The Foundations of Chemical Kinetics. Nueva York: McGraw-Hill, 1960.
STEINFELD, J. I., J. S. FRANCISCO, W. L. HASE, Chemical Kinetics and Dynamics, 2a. edición, Nueva Jersey: Prentice Hall, 1999.
2. Los libros mencionados también dan las leyes de velocidades y energía de activación para
diversas reacciones; además, como mencionamos en este capítulo, se puede encontrar un listado extensivo de leyes de velocidad y energías de activación en las circulares del NBS:
Datos cinéticos para gran número de reacciones se pueden obtenerse de discos flexibles y CD-ROM suministrados por el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología
(NIST, sus siglas en inglés). Datos de referencia estándar 221/A320 Gaithersburg, MD
20899; tel.: (301) 975-2208. Otras fuentes adicionales son las tablas de cinética química: reacciones homogéneas, Oficina Nacional de Estándares Circular 510 (28 de
septiembre de 1951); suplemento 1 (14 de noviembre de 1956); suplemento 2 (5
de agosto de 1960); suplemento 3 (15 de septiembre de 1961) (Washington, D. C.:
Oficina de Impresión del gobierno de Estados Unidos). Cinética química y datos fotoquímicos para uso en modelos estratosféricos, evaluación núm. 10, JPL. Publicación
92-20, 15 de agosto de 1992, Jet Propulsion Laboratories, Pasadena, California.
3. Consulte también la literatura química actual para encontrar la forma algebraica adecuada
de la ley de velocidad para una reacción dada. Por ejemplo, consulte el Journal of Physical
Chemistry, además de las revistas mencionadas en la sección 4 del suplemento de lecturas
complementarias del capítulo 4.
Diseño de reactores
isotérmicos
4
¡Vaya! Hasta un niño de cuatro años podría entender
esto. Por favor, que alguien llame a un niño de cuatro
años.
Groucho Marx
Atando cabos
Generalidades. En los capítulos 1 y 2 discutimos los balances molares para reactores y la manipulación de tales balances para predecir el tamaño del reactor. En el
capítulo 3 discutimos las reacciones. En el capítulo 4 combinaremos las reacciones y los reactores, conjuntando el material de los tres capítulos anteriores con el
propósito de llegar a una estructura lógica para el diseño de diversos tipos de reactores. Utilizando esta estructura, el lector será capaz de resolver problemas de ingeniería de reactores por razonamiento, en vez de memorizar abundantes ecuaciones,
junto con las diversas restricciones y condiciones en las cuales es aplicable cada
una de ellas (es decir, si hay algún cambio en el número global de moles, etcétera).
Quizás en ninguna otra área de la ingeniería resulta más peligroso usar simples fórmulas; la diversidad de situaciones físicas que pueden surgir parece ser infinita y la
probabilidad de que una simple fórmula sea suficiente para el diseño adecuado de
un reactor real es mínima.
Dividiremos el capítulo en dos partes: Parte 1: “Balance de moles en términos de conversión”, y parte 2: “Balance de moles en términos de concentración, Ci,
y flujos molares, Fi.” En la parte 1 nos enfocaremos en reactores intermitentes,
CSTR y PFR en los cuales la conversión es la medida principal del progreso de la
reacción, para reacciones únicas. En la parte 2 analizaremos reactores de membrana, el arranque de un CSTR y reactores semicontinuos, los cuales se analizan más
fácilmente usando la concentración y los flujos molares como variables, en lugar
de la conversión. De nuevo usaremos balances de moles en términos de dichas
variables (Ci, Fi) para reacciones múltiples en el capítulo 6.
143
144
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
En el presente capítulo estudiaremos las reacciones que operan de manera
isotérmica. Comenzaremos con una reacción en fase líquida para formar etilenglicol en un reactor intermitente. Determinaremos la constante de velocidad de
reacción específica que se empleará para diseñar CSTR industrial para producir
etilenglicol. Tras ilustrar el diseño de un CSTR con datos de un reactor intermitente, realizaremos el diseño de un PFR para la reacción de pirólisis en fase gaseosa —o fase gas— para formar etileno. Después de esta sección, diseñaremos un
reactor empacado con caída de presión para formar óxido de etileno a partir de la
oxidación parcial de etileno. Al conjuntar reacciones y reactores, veremos que
habremos diseñado una planta química para producir 200 millones de libras al año
de etilenglicol. Concluiremos analizando algunos de los reactores más novedosos
como los microrreactores, los reactores de membrana y, en el CD-ROM, los reactores semicontinuos para destilación reactiva.
PARTE 1
4.1
Lógica contra
memorización
Emplee el
algoritmo en vez
de memorizar la
ecuación
Balances molares en términos de conversión
Estructura de diseño para reactores isotérmicos
Una de las principales metas de este capítulo es resolver los problemas de ingeniería de
reacciones químicas (IRQ) usando la lógica en vez de memorizar la ecuación aplicable.
Según la experiencia del autor, al seguir esta estructura, que se muestra en la figura 4-1,
entenderemos mejor el diseño de reactores isotérmicos. Comenzaremos aplicando nuestra ecuación general del balance molar (nivel ) para un reactor específico hasta llegar
a la ecuación de diseño de ese reactor (nivel ). Si se especifican las condiciones de alimentación (por ejemplo, NA0 o FA0), todo lo que se requiere para evaluar la ecuación de
diseño es la velocidad de la reacción en función de la conversión en las mismas condiciones a las cuales se va a operar el reactor (es decir, temperatura y presión). Cuando
rA f(X) es conocida o se da, se puede pasar directamente del nivel al nivel para
determinar el tiempo o bien el volumen del reactor necesario para alcanzar una conversión específica.
Cuando la velocidad de reacción no se da de manera explícita en función de la conversión, es necesario proceder al nivel
para determinar la ley de velocidad, ya sea
encontrándola en revistas o libros, o determinándola experimentalmente en el laboratorio. Las técnicas para obtener y analizar datos de velocidad con la finalidad de determinar el
orden de reacción y la constante de velocidad se presentan en el capítulo 5. Después de
establecer la ley de velocidad, es necesario usar estequiometría (nivel ), junto con las
condiciones del sistema (por ejemplo, volumen y temperatura constantes) para expresar
la concentración en función de la conversión.
En reacciones en fase líquida y reacciones en fase gaseosa sin caída de presión
y , con la finalidad de
(P P0), se puede combinar la información de los niveles
expresar la velocidad de reacción en función de la conversión y llegar al nivel . A continuación es posible determinar el tiempo o bien el volumen del reactor necesario para
alcanzar la conversión deseada, sustituyendo la relación entre la conversión y la velocidad de reacción en la ecuación de diseño adecuada (nivel ).
Sección 4.1
INICIO
Capítulo 1
145
Estructura de diseño para reactores isotérmicos
FIN
1 Ecuación general del balance molar:
FA0 − FA +
∫
V
rA dV =
dN A
dt
2 Aplique el balance molar a ecuaciones
Capítulo 2
de diseño específicas para el reactor:
dX
= −rA V
N A0
Reactor interdt
mitente:
F X
V = A0
CSTR:
−rA
dX
= −r A
dV
dX
FA0
= − rA′
dW
FA0
Flujo tapón
Lecho empacado
3
¿Se da –rA =
f(X)?
Capítulo 2
Sí
No
4
Capítulo 3
9 Evaluar las ecuaciones algebraicas (CSTR) o
integrales (PFR), ya sea numérica o analíticamente para determinar el volumen del
reactor o el tiempo de procesamiento o la
conversión.
Determine la ley de velocidad en
términos de la concentración de
las especies reaccionantes.
⎛
C ⎞
−rA = k ⎜C A CB − C ⎟
KC ⎠
⎝
Capítulo 4
Capítulo 4
5 Emplee la estequiometría para expresar la
Capítulo 3
concentración en función de la conversión.
Reactor intermitente en
Fase gaseosa: T = T0
fase líquida o a volumen
constante:
(1− X) P
C A = CA0
C A = CA0 (1− X)
(1+ εX ) P0
⎛
b ⎞
C B = C A0⎜ Θ B − X⎟
a ⎠
⎝
P ≠ P0
Capítulo 4
7 Reacciones en fase gaseosa con caída de presión:
α
P
dy
= − (1+ εX ) , y =
2y
dW
Reactores semicontinuos:
V = V0 + y0 t
P0
P = P0
6 Gas con
o
líquido.
Combinar los pasos 4
y 5to para obtener
−rA = f (X )
8 Combinar el balance
molar, la ley de velocidad y la
estequiometría, la ley de
transporte y la caída de presión
en un resolvedor normal
de ecuaciones diferenciales
(resolvedor EDO de Polymath).
Figura 4-1 Algoritmo para diseñar reactores isotérmicos.
146
Algoritmo
1. Balance molar
2. Ley de velocidad
3. Estequiometría
4. Combinar
5. Evaluar
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
Para reacciones en fase gaseosa en lechos empacados donde hay caída de presión,
es necesario proceder al nivel
para evaluar la proporción de presiones (P / P0) en el
término de concentración, usando la ecuación de Ergun (sección 4.5). En el nivel ,
combinaremos las ecuaciones para caída de presión del nivel
con la información de
los niveles y para proceder al nivel , donde evaluaremos las ecuaciones de manera adecuada (por ejemplo, analíticamente usando una tabla de integrales o numéricamente usando un revolvedor EDO). Aunque esta estructura pone énfasis en la determinación
de un tiempo de reacción o volumen de reactor para una conversión específica, también
puede usarse con facilidad para otros tipos de cálculos de reactores, como determinar la
conversión para un volumen específico. Es posible realizar diferentes manipulaciones en
el nivel
para responder a los distintos tipos de preguntas que aquí mencionamos.
La estructura de la figura 4-1 permite desarrollar algunos conceptos fundamentales
y ordenar los parámetros (ecuaciones) asociados con cada concepto de diversas maneras.
En ausencia de dicha estructura, uno tendría que elegir o quizá memorizar la ecuación
correcta entre múltiples ecuaciones que pueden surgir para diversas combinaciones distintas de reacciones, reactores y conjuntos de condiciones. El reto es conjuntar todo de
forma ordenada y lógica para llegar a la ecuación correcta para un caso dado.
Afortunadamente por casualidad es análogo al algoritmo ordenar la cena en un
menú de precios fijos en un restaurante francés elegante; podemos eliminar casi toda la
memorización. En ambos algoritmos es necesario realizar elecciones entre cada categoría. Por ejemplo, para ordenar el menú en francés se elige primero un platillo de la lista
de aperitivos. El paso 1 en el análogo CRE es elegir primero el balance molar adecuado
para uno de los tres tipos de reactores que se muestran. En el paso 2 elegimos una ley de
velocidad (platillo principal) y en el paso 3 especificamos si la reacción es en fase gaseosa o líquida (queso o postre). Por último, en el paso 4 combinamos los pasos 1, 2 y 3,
para obtener una solución analítica, o resolvemos las ecuaciones con un resolvedor EDO.
(Véase el menú francés en el CD-ROM.)
A continuación aplicaremos este algoritmo a una situación específica. Supongamos
que, como se observa en la figura 4-2, tenemos balances molares para tres reactores, tres
leyes de velocidad y las ecuaciones para concentraciones en fase, tanto líquida como
gaseosa. En la figura 4-2 vemos cómo se aplica el algoritmo con objeto de formular la
ecuación para calcular el volumen del PFR para una reacción de primer orden en fase
gaseosa. La trayectoria para llegar a esta ecuación se indica mediante los óvalos conectados con líneas oscuras en el algoritmo. Las líneas punteadas y los recuadros representan otras rutas para solucionar otros casos. El algoritmo para la ruta que se muestra es
1.
2.
3.
4.
5.
Balance molar; elegir la especie A que reacciona en un PFR
Ley de velocidad; elegir la reacción irreversible de primer orden
Estequiometría; elegir la concentración en fase gaseosa
Combinar los pasos 1, 2 y 3 para llegar a la ecuación A
Evaluar. El paso de combinación puede evaluarse
a. analíticamente (apéndice A1)
b. gráficamente (capítulo 2)
Sección 4.1
147
Estructura de diseño para reactores isotérmicos
1. BALANCES MOLARES
PFR
CSTR
dX
–r
= A
dV
FA0
V
INTERMITENTE
FA0X
–rA
dX
dt
kCA
1 + KACA
–rA = k CA–
=
=
–rAV
NA0
2. LEYES DE VELOCIDAD
–rA = kCA
–rA =
CBCC
Ke
3. ESTEQUIOMETRÍA
FLUJO
FA
v
INTERMITENTE
N
CA = A
V
CA =
NA = NA0 (1 – X)
FA = FA0 (1 – X)
LÍQUIDO
Velocidad de flujo
constante
y
= y0
CA = CA0 (1 – X)
GAS IDEAL
Velocidad de flujo
variable
P T
y = y0 (1 + εX) 0
P T0
CA =
GAS IDEAL
Volumen variable
V
CA0 (1 – X) P T0
(1 + εX) P0 T
= V0 (1
CA =
+ εX)
LÍQUIDO O GAS
Volumen constante
P0 T
P T0
V
CAO (1 – X) P T0
(1 + εX) P0 T
CA = CA0 (1 – X)
4. COMBINAR (Reacción de primer orden en fase gaseosa en un PFR)
Del balance molar
dX
–r
= A
dV
FA0
De la ley de velocidad
kCA
FA0
=
dX k (1 – X) T0
y
=
dV y0 (1 + εX) T
De la estequiometría
=
k
FA0
donde y =
CA0 (1 – X) P T0
(1 + εX) P0 T
P
P0
(A)
Integrando para el caso de temperatura y presión constantes se obtiene
V=
y0
k
(1 + ε)ln
1
– εX
1–X
Figura 4-2 Algoritmo para reactores isotérmicos.
= V0
(B)
148
Sustituya los
valores de
los parámetros
en los pasos
1-4 únicamente
cuando sean cero.
Podemos resolver
las ecuaciones en el
paso de combinación, ya sea
1. En forma
analítica
(apéndice A1)
2. En forma gráfica
(capítulo 2)
3. En forma
numérica
(apéndice A4)
4. Con software
(Polymath)
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
c. Numéricamente (apéndice A4), o
d. Con software (Polymath)
En la figura 4-2 elegimos integrar la ecuación A a temperatura y presión constantes y así
encontrar el volumen necesario para lograr una conversión específica (o calcular la conversión que puede lograrse con un volumen de reactor específico). A menos que los valores de los parámetros sean cero, de manera típica no sustituiremos valores numéricos por
parámetros en el paso de combinación, sino hasta cerca del final.
En el caso de operación isotérmica sin caída de presión, logramos obtener una solución analítica dada por la ecuación B, que indica el volumen del reactor necesario para
lograr una conversión X en una reacción de primer orden en fase gaseosa, efectuada isotérmicamente en un PFR. Sin embargo, en la mayoría de los casos no es posible encontrar
una solución analítica para las ecuaciones diferenciales comunes que aparecen en el paso
de combinación. En consecuencia, incluimos Polymath o algún otro resolvedor EDO
como MatLab en nuestro menú, ya que permiten obtener las soluciones de las ecuaciones diferenciales de manera más sencilla.
4.2
Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente en
fase líquida para el diseño de un CSTR
Una de las tareas que los ingenieros químicos deben realizar es aumentar la escala de los
experimentos de laboratorio para operación en planta piloto y luego para producción a
gran escala. Con anterioridad, las plantas piloto se diseñaban basándose en datos de laboratorio. Sin embargo, debido al alto costo de un estudio en planta piloto, este paso suele
pasarse por alto en muchos casos, diseñando una planta a escala completa tras investigar
la operación en una unidad a escala de laboratorio, llamada microplanta. Para que este
salto tenga éxito, se requiere una muy buena comprensión de la cinética química y las
limitaciones de transporte. En esta sección indicamos cómo analizar un reactor intermitente a escala de laboratorio, en el cual se efectúa una reacción en fase líquida de orden
conocido. Tras determinar la velocidad de reacción específica, k, de un experimento discontinuo, la emplearemos para diseñar un reactor de flujo a escala industrial.
4.2.1 Operación intermitente
Al establecer el modelo de un reactor intermitente, asumimos que no hay entrada ni salida de material, y que el reactor está bien mezclado. En la mayoría de las reacciones en
fase líquida, el cambio de densidad con la reacción suele ser pequeño y puede despreciarse (es decir, V V0). Además, en reacciones en fase gaseosa, en las cuales el volumen
del reactor intermitente permanece constante, también tenemos V V0. En consecuencia, para reactores intermitentes de volumen constante (V V0) (por ejemplo, recipientes metálicos cerrados), el balance molar
1- ⎛ dN A⎞
--⎜ ----------⎟ r A
V ⎝ dt ⎠
puede escribirse en términos de la concentración.
(4-1)
Sección 4.2
149
Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente...
dN A d ( N A V 0 ) dC A
1 dN
1- ------------ ---------A- ----- ------------------------ ---------- r A
V dt
V 0 dt
dt
dt
(4-2)
De manera general, al analizar experimentos de laboratorio es mejor procesar los
datos en términos de la variable medida. Como la concentración es una variable que se
mide en la mayoría de las reacciones en fase líquida, la ecuación general del balance
molar aplicada a reacciones en las cuales no hay cambio de volumen, se transforma en
Empleada para
analizar datos
de reacción
intermitente
dC
---------A- r A
dt
Esta es la forma que usaremos para analizar los datos de velocidad de reacción en el capítulo 5.
Calcularemos el tiempo necesario para alcanzar una conversión dada X, para la
reacción irreversible de segundo orden
A ⎯→ B
El balance molar en un reactor intermitente de volumen constante, V V0, es
Balance molar
dX
N A0 ------- r AV 0
dt
(2-6)
rA kCA2
(4-3)
La ley de velocidad es
Ley de velocidad
Por estequiometría, para un reactor intermitente de volumen constante obtenemos
CA CA0(1 X)2
Estequiometría
(3-29)
Al combinar el balance molar, la ley de velocidad y la estequiometría,
dX kC ( 1 X )2
------A0
dt
Combinar
(4-4)
Para evaluar, reacomodamos e integramos
dX
-------------------2- kC A0dt
(1 X )
Inicialmente, si t 0, entonces X 0. Si la reacción se efectúa isotérmicamente, k será
constante y podemos integrar esta ecuación (véase en el apéndice A.1 una tabla de integrales usadas en las aplicaciones CRE) para obtener
Evaluar
t
0
1
dt ----------kC A0
X
0
dX
-------------------2(1 X )
150
Reacción
intermitente,
isotérmica, de
segundo orden, a
volumen constante
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
1
X
t ------------ ⎛ -------------⎞
⎝
kC A0 1 X ⎠
(4-5)
Este es el tiempo de reacción t (es decir, tR), necesario para alcanzar la conversión X en
una reacción de segundo orden en un reactor intermitente. Es necesario entender el orden
de magnitud de los tiempos de reacción intermitentes, tR, para alcanzar una conversión
dada; por ejemplo, del 90%, para distintos valores del producto de una velocidad de reacción específica, k, por la concentración inicial, CA0. En la tabla 4-1 se muestra el algoritmo para encontrar el tiempo de reacción intermitente, tR, para reacciones de primero y de
segundo órdenes, efectuadas isotérmicamente. Es posible obtener dichas estimaciones de tR
considerando las reacciones irreversibles de primero y segundo órdenes de la forma
A→B
TABLA 4-1 ALGORITMO PARA ESTIMAR TIEMPOS DE REACCIÓN
dX
------dtR
Balance molar
Ley de velocidad
r
---------A- V
NA0
de primer orden
rA
Estequiometría (V
de segundo orden
kCA
rA
V 0)
CA
dX
------dt R
Combinar
Evaluar
(Integrar)
k (1
N
-----AV0
CA0 ( 1
X)
dX
------dtR
X)
1
1
--- ln ------------k
1 X
tR
2
k CA
tR
kCA0 ( 1
X )2
X
-----------------------------kC A0 ( 1 X )
En reacciones de primer orden, el tiempo de reacción para lograr una conversión del 90%
(es decir, X 0.9) en un reactor intermitente de volumen constante se aumenta de escala como sigue
1--- -----------1 ln
k
1 X
tR
Si k
10
4
1--- ---------------1 ln
k
1 0.9
2.3
------k
s 1,
tR
2.3
-------------------10 4 s 1
23, 000 s
6.4 h
El tiempo necesario para lograr una conversión del 90% en un reactor intermitente para
una reacción irreversible de primer orden, en la cual la velocidad de reacción específica
es (104 s1), es de 6.4 h.
Para reacciones de segundo orden, tenemos
tR
Si kCA0
10
3
1
X ----------- -----------kCA0 1 X
0.9
--------------------------------kCA0 ( 1 0.9 )
9 ----------kC A0
s 1,
tR
9
-------------------10 3 s 1
9000 s
2.5 h
Sección 4.2
Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente...
151
Observamos que si se hubiese requerido una conversión del 99% para este valor de kCA0,
el tiempo de reacción, tR, hubiese aumentado a 27.5 h.
La tabla 4-2 indica el orden de magnitud del tiempo para lograr conversión del
90% en reacciones intermitentes, irreversibles, de primero y segundo órdenes.
TABLA 4-2 TIEMPOS DE REACCIÓN INTERMITENTE
Tiempo de reacción
tR
Estimación
de tiempos de
reacción
Horas
Minutos
Segundos
Milisegundos
Primer orden
k(s1)
Segundo orden
kCA0(s1)
104
102
1
1000
103
101
10
10,000
Los reactores de flujo se emplearían en reacciones con tiempos de reacción característicos, tR, de minutos o menores.
Los tiempos en la tabla 4-2 son tiempos de reacción para lograr una conversión del
90% (es decir, para reducir la concentración de CA0 a 0.1 CA0). El tiempo de ciclo global
en cualquier operación intermitente es considerablemente más prolongado que el tiempo
de reacción, tR, pues hay que tomar en cuenta el tiempo necesario para llenar (tf) y calentar (te) el reactor, junto con el tiempo necesario para limpiar éste entre lotes, tc. En algunos casos, el tiempo de reacción calculado por la ecuación (4-5) es sólo una pequeña
fracción del tiempo global del ciclo, tt.
tt tf te tc tR
Los tiempos típicos de ciclos para procesos intermitentes de polimerización se muestran
en la tabla 4-3. Los tiempos de reacción intermitente de polimerización pueden variar entre 5 y 60 horas. Evidentemente, reducir el tiempo de reacción en una reacción de 60
horas es un problema crítico. Conforme el tiempo de reacción se reduce (por ejemplo, de
2.5 h para una reacción de segundo orden con kCA0 103 s1), se vuelve importante usar
tuberías y bombas de gran tamaño para lograr transferencias rápidas y una secuencia eficiente para minimizar la duración del tiempo de ciclo.
TABLA 4-3 TIEMPO DE CICLO TÍPICO PARA UN PROCESO DE
POLIMERIZACIÓN INTERMITENTE
Tiempos de
operación
intermitente
1.
2.
3.
4.
Actividad
Tiempo (h)
Cargar la alimentación al reactor y agitar, tf
Calentar hasta la temperatura de reacción, te
Llevar a cabo la reacción, tR
Vaciar y limpiar el reactor, tc
1.5-3.0
0.2-2-0
(varía)
0.5-1.0
––
3.0-6.0
Tiempo global excluyendo la reacción
Usualmente hay que optimizar el tiempo de reacción con los tiempos de procesamiento
listados en la tabla 4-3 para producir el número máximo de lotes (es decir, libras de producto) al día. Véanse problemas P4-6(f) y P4-7(c),
152
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
En los siguientes cuatro ejemplos, describiremos los diversos reactores necesarios
para producir 200 millones de libras al año de etilenglicol a partir de la alimentación de
etano. Comenzaremos encontrando la constante de velocidad, k, para la hidrólisis de óxido
de etileno para formar etilenglicol.
Ejemplo 4-1 Determinación de la k a partir de datos intermitentes
Se desea diseñar un CSTR para producir 200 millones de libras de etilenglicol al año, hidrolizando óxido de etileno. Sin embargo, antes de realizar el diseño, es necesario llevar a cabo y analizar un experimento en un reactor intermitente para determinar la constante específica de
velocidad de la reacción, k. Como la reacción será efectuada isotérmicamente, la velocidad de reacción específica deberá determinarse sólo a la temperatura de reacción del CSTR. A altas temperaturas, hay significativa formación de subproductos, mientras que a temperaturas inferiores a
40°C la reacción no se realiza a velocidad significativa; en consecuencia, se eligió una temperatura de 55°C. Como el agua suele estar presente en exceso, su concentración puede considerarse constante en el curso de la reacción. La reacción es de primer orden para el óxido de etileno.
CH2
O
CH2 —CH2
A
OH
H2SO4
H2 O ⎯⎯→ CH2 —OH
B
catalizador
⎯⎯→
C
En el experimento de laboratorio se mezclaron 500 mL de una solución 2 M (2 kmol/m3)
de óxido de etileno en agua con 500 mL de agua, que contenía 0.9% en peso de ácido sulfúrico como catalizador. La temperatura se mantuvo a 55°C. La concentración de etilenglicol se
registró en función del tiempo (tabla E4-1.1).
Usando los datos de la tabla E4-1.1, determine la velocidad de reacción específica a 55°C.
TABLA E4-1.1.
DATOS DE CONCENTRACIÓN CONTRA TIEMPO
Concentración de etilenglicol
(kmol/m3)a
Tiempo (min)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
3.0
4.0
6.0
10.0
Examinar los 10
tipos de problemas
de tarea en el CDROM para encontrar
más ejemplos
resueltos con este
algoritmo
a1
kmol/m3
0.000
0.145
0.270
0.376
0.467
0.610
0.715
0.848
0.957
1 mol/dm3
1 mol/L.
Análisis
En este ejemplo usaremos el algoritmo para resolución de problemas (de la A a la G) dado en
el CD-ROM y en el sitio www.engin.umich.edu/~problemsolving. Quizás usted desee seguir este
algoritmo para resolver otros ejemplos de este capítulo y problemas que se dan al final del
mismo. Sin embargo, para ahorrar espacio no lo repetiremos para otros problemas de ejemplo.
A. Formulación del problema. Determine la velocidad de reacción específica, kA.
Sección 4.2
Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente...
153
B. Diagrama
A, B, C
Intermitente
C. Identificar
Examinar los 10
tipos de problemas
de tarea en el CDROM para encontrar
más problemas
resueltos con este
algoritmo
C.1 Teorías pertinentes
dN
dt
Balance molar: ---------A- r A V
Ley de velocidad: rA kACA
C.2 Variables
Dependientes: concentraciones, CA, CB y CC
Independientes: tiempo, t
C.3 Datos conocidos y desconocidos
Conocidos: concentración de etilenglicol en función del tiempo
Desconocidos:
1. Concentración de óxido de etileno en función del tiempo, CA ¿?
2. Velocidad de reacción específica, kA ¿?
3. Volumen del reactor, V ¿?
C.4 Entradas y salidas: reactivos alimentados en una sola etapa al reactor intermitente
C.5. Información faltante: Ninguna; aparentemente no habrá que consultar otras fuentes.
D. Suposiciones y aproximaciones
Suposiciones
1. Bien mezclado
2. Todos los reactivos entran de manera simultánea
3. No hay reacciones secundarias
4. Tiempo de llenado despreciable
5. Operación isotérmica
Aproximaciones
1. Agua en exceso, de manera que su concentración sea prácticamente constante (es decir,
CB CB0).
E. Especificación. El problema no está sobreespecificado ni subespecificado.
154
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
F. Material relacionado. En este problema se usan balances molares desarrollados en el capítulo 1 para reactor intermitente, así como las leyes de estequiometría
y velocidad desarrolladas en el capítulo 3.
G. Usar un algoritmo. Para una reacción isotérmica, usar el algoritmo de ingeniería de reacciones químicas de las figuras 4-1 y 4-2.
Solución
1. El balance molar para un reactor intermitente bien mezclado es
1 dN
---- ---------A- r A
V dt
(E4-1.1)
rA kCA
(E4-1.2)
2. La ley de velocidad es
Como hay agua en exceso, la concentración de agua en cualquier tiempo, t, es prácticamente la misma que la concentración inicial y la ley de velocidad es independiente de la concentración de H2O (CB CB0.)
3. Estequiometría. Fase líquida, sin cambio de volumen, V V0 (tabla E4-1.2):
TABLA E4-1.2 TABLA ESTEQUIOMÉTRICA
Especies
Símbolo
CH2CH2O
H 2O
Inicial
Cambio
Remanente
Concentración
A
NA0
B
B NA0
NA0 X
NA NA0 (1 X)
CA CA0 (1 X)
NA0 X
NB NA0 (B X)
CB CA0 (B X)
CB CA0 B CB0
(CH2OH)2
C
0
NA0 X
NT0
NC NA0 X
CC CA0 X
NT NT0 NA0 X
N
N A0
B0
Recuerde que B es el número inicial de moles de A a B (es decir, ΘB = -------- ).
N
N
C A ------A ------A
V
V0
d ( NA V 0 ) dC A
1 ⎛ dN ⎞
------ ⎜ ----------A⎟ ----------------------- ---------dt
dt
V 0 ⎝ dt ⎠
4. Combinando la ley de velocidad y el balance molar, tenemos
Combinando el
balance molar, la
ley de velocidad y
la estequiometría
dC
---------A- kC A
dt
(E4-1.3)
5. Evaluación. Para operación isotérmica, k es constante, de modo que podemos integrar esta
ecuación (E4-1.3)
Sección 4.2
Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente...
CA
C A0
dC A
---------- CA
t
155
t
k dt k
0
dt
0
usando la condición inicial que dice que t 0, sea CA CA0. La concentración inicial
de A tras mezclar los dos volúmenes juntos es de 1.0 kmol/m3 (1 mol/L).
Integrando, se obtiene
C A0
- kt
ln -------CA
(E4-1.4)
La concentración de óxido de etileno en cualquier tiempo t es
CA CA0ekt
(E4-1.5)
La concentración de etilenglicol en cualquier tiempo t puede obtenerse de la estequiometría de reacción:
A B ⎯⎯→ C
N C N A0 X NA0 NA
Para reacciones en fase líquida V V0,
N
N
C C ------C- ------C- C A0 C A C A0 ( 1 ekt )
V
V0
(E4-1.6)
Reacomodando y calculando el logaritmo en ambos lados, se obtiene
C A0 C C
- kt
ln --------------------C A0
(E4-1.7)
Vemos que la gráfica de ln[(CA0 CC)/CA0], en función de t, será una línea recta con pendiente k. Usando la tabla E4-1.1, podemos construir la tabla E4-1.3 y emplear Excel para graficar
ln(CA0 CC)/CA0, en función de t.
TABLA E4-1.3.
DATOS PROCESADOS
t
(min)
CC
(kmol/m3)
C A0 C C
---------------------C A0
C A0 C C⎞
ln ⎛ --------------------⎝ C A0 ⎠
00.0
00.5
01.0
01.5
02.0
03.0
04.0
06.0
10.0
0.000
0.145
0.270
0.376
0.467
0.610
0.715
0.848
0.957
1.000
0.855
0.730
0.624
0.533
0.390
0.285
0.152
0.043
–0.0000
–0.1570
–0.3150
–0.4720
–0.6290
–0.9420
–1.2550
–1.8840
–3.1470
156
Capítulo 4
Con la pendiente de la gráfica de ln[(CA0 CC)/CA0] contra t, podemos encontrar k, como se
muestra en la figura de Excel E4-4.1.
0.000
–0.500
In((CA0-CC)/CA0)
Evaluación de la
velocidad de
reacción específica
a partir de datos
de concentración
contra tiempo
para reactor
intermitente
Diseño de reactores isotérmicos
–1.000
–1.500
–2.000
–2.500
–3.000
–3.500
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
t (min)
Figura E4-1.1
Gráfica de los datos en Excel.
Pendiente k 0.311 min1
k 0.311 min1
La ley de velocidad se transforma en
r A 0.311 min1 C A
Ahora podemos usar la ley de velocidad para diseñar un CSTR industrial. Para quienes prefieran
encontrar k usando papel gráfico semilogarítmico, se da este tipo de análisis en el sumario de
notas del capítulo 4 en el CD-ROM. También se incluye un tutorial Excel en el sumario de notas
para el capítulo 3.
4.3
Diseño de
CSTR
Los CSTR, como el que se muestra a continuación de forma esquemática, se emplean
típicamente para reacciones en fase líquida.
CA0
X
–rA
V
Sección 4.3
Diseño de
157
CSTR
En el capítulo 2 obtuvimos la siguiente ecuación de diseño para el CSTR:
V
Balance molar
FA0 X
-----------------------( r A )salida
(2-13)
La cual nos proporciona el volumen V necesario para lograr la conversión X. Como se
vio en el capítulo 2, el espacio-tiempo, τ, es un tiempo característico para cada reactor.
Para obtener el espacio-tiempo, τ, en función de la conversión, primero sustituimos FA0
y0CA0 en la ecuación (2-13)
v0CA0 X
V ----------------r A
(4-6)
y después dividimos entre y0 para obtener el espacio-tiempo, τ, y lograr la conversión X
en un CSTR
V CA0 X
τ ---- = -----------v0 r A
(4-7)
Esta ecuación es aplicable a un solo CSTR o al primer reactor de un grupo de CSTR.
4.3.1
Un solo
CSTR
Consideraremos una reacción irreversible de primer orden, para la cual la ley de velocidad es
rA kCA
Ley de velocidad
Para reacciones en fase líquida, no hay cambio de volumen en el curso de la reacción, de
modo que podemos usar la ecuación (3-29) para relacionar la concentración con la conversión,
CA CA0(1 X)
Estequiometría
Es posible combinar el balance molar, ecuación (4-7), la ley de velocidad y la concentración, ecuación (3-29), para obtener
1 X
τ --- ⎛ -------------⎞
k ⎝1 X⎠
Combinar
Relación en un
CSTR, entre el
espacio tiempo y la
conversión para
una reacción de
primer orden en
fase líquida
Reacomodando
τk X -------------1 τk
(4-8)
158
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
También podríamos combinar las ecuaciones (3-29) y (4-8) para encontrar la concentración de salida del reactor de A, CA,
C A0
C A -------------1 τk
Da
r A0 V
---------------F A0
(4-9)
En una reacción de primer orden, el producto τk a menudo se conoce como número de
Damköhler de la reacción, Da, el cual es un número adimensional que llega a darnos
una estimación rápida del grado de conversión que puede lograrse en reactores de flujo
continuo. El número de Damköhler es el cociente de la velocidad de reacción de A entre
la velocidad de transporte convectivo de A en la entrada del reactor.
Da
r A0 V
---------------F A0
Velocidad de reacción en la entrada
-------------------------------------------------------------------------------Velocidad de flujo de entrada de A
Velocidad de reacción de A
-------------------------------------------------------------------Velocidad convectiva de A
El número de Damköhler para una reacción irreversible de primer orden es
r A0V kC A0V
Da --------------- ---------------- τk
F A0
v0C A0
Para una reacción irreversible de segundo orden, el número de Damköhler es
r A0V kC A0V
Da --------------- ------------------ τkC A0
v0C A0
F A0
2
0.1
Da
10
Es importante conocer qué valores del número de Damköhler, Da, proporcionan
conversión alta y baja en reactores de flujo continuo. Un valor de Da 0.1 o menos
generalmente produce una conversión inferior al 10% y un valor de Da 10.0 o más
suele resultar una conversión mayor del 90%, es decir, la regla general es
cuando Da 0.1, entonces X 0.1
cuando Da 10, entonces X 0.9
La ecuación (4-8) para una reacción de primer orden, en fase líquida en un
también puede escribirse en términos del número de Damköhler
CSTR,
Da
X --------------1 Da
4.3.2.
CSTR
en serie
Una reacción de primer orden sin cambio en la velocidad de flujo volumétrico (y y0),
va a efectuarse en dos CSTR (figura 4-3).
Sección 4.3
Diseño de
159
CSTR
CAO
CA1
CA2
X1
X2
–rA1
V1
–rA2
V2
Figura 4-3 Dos CSTR en serie.
La concentración de A en el efluente del primer CSTR puede encontrarse mediante la ecuación (4-9)
C A0
C A1 -----------------1 τ1 k 1
con τ1 V1/y0. Realizando un balance molar para el reactor 2,
F A1 F A2 v0( C A1 C A2 )
- ---------------------------------V 2 ----------------------k 2C A2
r A2
Despejando CA2, la concentración en la salida del segundo reactor, obtenemos
Reacción
de primer orden
C A1
C A0
- ----------------------------------------------C A2 ------------------1 τ2 k 2 ( 1 τ2 k 2 ) ( 1 τ1 k 1 )
Si ambos reactores son de igual tamaño (τ1 τ2 τ) y operan a la misma temperatura
k1 k2 k, entonces
C A0
C A2 --------------------2
( 1 τk )
Si en vez de dos CSTR en serie, tuviéramos n CSTR de igual tamaño conectados en serie
(τ1 τ2 … τn τi (Vi /v0)), operando a la misma temperatura (k1 k2 … kn k), la concentración en la salida del último reactor sería
C A0
C A0
- ---------------------C An -------------------( 1 τk )n ( 1 Da )n
Sustituyendo CAn en términos de la conversión
(4-10)
160
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
C A0
C A0( 1 X ) ---------------------n
( 1 Da )
Conversión en
función del
número de CSTR en
serie
y reacomodando, la conversión para estos n CSTR en serie sería
1
1
X 1 ----------------------n- 1 --------------------n( 1 tk )
( 1 Da )
(4-11)
En la figura 4-4 se muestra una gráfica de la conversión en función del número de reactores en serie para una reacción de primer orden con diversos valores de número de
CSTR
en serie
Figura 4-4 La conversión en función del número de CSTR en serie, con distintos números de
Damköhler para una reacción de primer orden.
Aspecto
económico
Damköhler, τk. Observe en la figura 4-4 que cuando el producto del espacio-tiempo por
la velocidad de reacción específica es bastante grande, por ejemplo, Da
1, se logra
aproximadamente una conversión del 90% en dos o tres reactores; por ello, no se justifica el costo de agregar reactores subsecuentes. Cuando el producto τk es pequeño, Da 0.1, la conversión continúa aumentando significativamente con cada reactor que se agrega.
La velocidad de desaparición de A en el enésimo reactor es
C A0
rAn kC An k -------------------( 1 tk )n
4.3.3
CSTR
en paralelo
Ahora consideraremos el caso en el cual se colocan reactores de igual tamaño en paralelo en lugar de en serie y la alimentación se distribuye equitativamente a cada uno de los
reactores (figura 4-5). El balance para cualquier reactor, por ejemplo i, da
Sección 4.3
Diseño de
161
CSTR
X1
FA01
1
FA0
Xi
FA0i
i
Xn
n
Figura 4-5
CSTR
en paralelo.
el volumen del reactor individual
⎛ Xi ⎞
V i F A0i ⎜ ----------⎟
⎝ r Ai⎠
(4-12)
Como los reactores son de igual tamaño, operan a la misma temperatura y tienen
velocidades de alimentación idénticas, la conversión será la misma en cada reactor:
X X …X X
1
2
n
igual que la velocidad de reacción en cada reactor
rA1 rA2 … rAn rA
El volumen de cada reactor individual, Vi, se relaciona con el volumen global, V,
de todos los reactores mediante la ecuación
V
V i ---n
Hay una relación similar para la velocidad global de flujo molar, que está equitativamente dividida:
F A0
F A0i -------n
Sustituyendo estos valores en la ecuación (4-12), se obtiene
FA0
V
---- ------n
n
Xi ⎞
⎛ ----------⎝ rAi ⎠
162
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
o
Conversión para
tanques en
paralelo. ¿Es
sorprendente este
resultado?
F A0 X i F A0 X
V ------------- ------------r Ai
r A
(4-13)
Este resultado muestra que la conversión, lograda en cualquiera de los reactores en
paralelo, es idéntica a la que se lograría ¡si el reactivo se alimentara en una sola corriente a un reactor de volumen grande V!
4.3.4
Reacción de segundo orden en un
CSTR
Para una reacción de segundo orden en fase líquida efectuada en un
ción de la ley de velocidad y la ecuación de diseño da
CSTR,
F A0 X F A0 X
- ------------V ------------2
r A
kC
la combina-
(4-14)
A
Usando nuestra tabla estequiométrica para densidad constante y y0, CA CA0 (1 X)
y FA0X y0CA0X, se tiene
v0 C A0 X
V ------------------------------2
2
kC A0( 1 X )
Dividiendo entre y0,
X
V
t ----- --------------------------------2v0 kC A0 ( 1 X )
(4-15)
Despejando la conversión X de la ecuación (4-15):
Conversión para la
reacción de
segundo orden en
fase líquida en un
CSTR
( 1 2tkC A0 ) ( 1 2tkC A0 )2 ( 2tkC A0 )2
X -----------------------------------------------------------------------------------------------------------2tkC A0
( 1 2tkC A0 ) 1 4tkC A0
---------------------------------------------------------------------2tkC A0
(4-16)
( 1 2Da ) 1 4Da
X -----------------------------------------------------2Da
Debe elegirse el signo negativo en la ecuación cuadrática, porque X no puede ser
mayor de 1. En la figura 4-6 se grafica la conversión en función del parámetro de
Damköhler, τkCA0. Observe en esta figura que para una conversión alta (por ejemplo,
de 67%) un incremento de 10 veces en el volumen reactor (o un aumento en la velocidad de reacción específica aumentando la temperatura) sólo aumentará la conversión
al 88%. Esta observación es consecuencia del hecho de que el CSTR opera bajo la condición de valor mínimo de concentración de reactivo (es decir, concentración de salida) y,
en consecuencia, el valor mínimo de la velocidad de reacción.
Sección 4.3
Diseño de
163
CSTR
Conversión, X
1.0
0.8
0.88
0.67
0.6
0.4
0.2
0.1
0.2
0.4 0.6
1.0
2
4
6
10
20
40
60
τkC A0
Figura 4-6 Conversión en función del número de Damköhler (τkCA0) para una reacción de segundo orden en un CSTR.
Ejemplo 4-2 Producción de 200 millones de libras al año en un CSTR
Se produjeron cerca de 12.2 mil millones de toneladas métricas de etilenglicol (EG) en el 2000,
el cual fue el 26o. producto químico más fabricado en la nación en ese año, con base en libras
globales. Aproximadamente la mitad del etilenglicol se emplea como anticongelante y la otra
mitad en la manufactura de poliésteres. Dentro de la categoría de poliésteres, el 88% se usó para
fibras y el 12% para manufactura de envases y películas. El precio de venta en el 2004 del etilenglicol fue de 0.28 centavos de dólar por libra.
Se desean producir 200 millones de libras al año de etilenglicol. El reactor operará isotérmicamente. Una solución de 1 lb mol/pies3 de óxido de etileno (OE) en agua se alimenta al
reactor (de la figura E4-2.1) junto con una solución volumétricamente igual de agua que contiene 0.9% en peso de catalizador H2SO4. La constante específica de velocidad de reacción es
de 0.311 min1, según se determinó en el ejemplo 4-1. Mukesh1 y Wasteel2 dieron recientemente directrices prácticas para aumentar la escala del reactor.
(a) Para lograr una conversión del 80%, determine el volumen necesario del CSTR.
(b) Si dos reactores de 800 galones estuvieran ordenados en paralelo, ¿cuál sería la conversión correspondiente?
(c) Si dos reactores de 800 galones estuvieran ordenados en serie, ¿cuál sería la conversión correspondiente?
Usos y aspecto
económico
Anticongelante
Aumento en la
escala de los datos
para el reactor
intermitente
Solución
Suposición: El único producto de reacción que se forma es el etilenglicol (EG).
1
2
D. Mukesh, Chemical Engineering, 46 (enero de 2002); www.CHE.com.
J. Warsteel, Chemical Engineering Progress (junio de 2000).
164
Diseño de reactores isotérmicos
CH2
O
CH2 —CH2
Capítulo 4
OH
H SO
2
4
H2 O ⎯⎯→
CH2 —OH
A
B
catalizador
⎯⎯→
C
vA0
vB0
CA01
v0
CA0
X
A
Figura E4-2.1
CSTR
sencillo
La tasa especificada de producción de etilenglicol (EG) en lb mol/min es
FC
2
lb
108 -------año
1 año -------------------365 días
1 día-----------24 h
1h
----------------60 min
1lb mol
-----------------62 lb
lb mol
6.137 --------------min
Por la estequiometría de la reacción
FC FA0X
encontramos el flujo molar que se requiere para el óxido de etileno
F
lb mol
6.137
FA0 -----C- ------------- 7.67 --------------X
min
0.8
(a) Ahora calcularemos el volumen del
usando el algoritmo CRE.
CSTR
(58.0 g mol/s)
para lograr una conversión del 80%
1. Ecuación de diseño:
FA0 X
V ------------r A
(E4-2.1)
rA kCA
(E4-2.2)
2. Ley de velocidad:
3. Estequiometría. Fase líquida (y y0):
F A0 ( 1 X )
F
- = C A0 ( 1 X )
C A = ------A = -------------------------v0
v0
(E4-2.3)
Sección 4.3
Diseño de
165
CSTR
4. Combinando:
FA0 X
v0 X
- -------------------V ----------------------------kC A0 ( 1 X ) k ( 1 X )
(E4-2.4)
5. Evaluando:
El flujo volumétrico de entrada de la corriente A, con CA01 1 lb mol/pies3 antes de la mezcla, es
yA0
FA0
---------C A01
7.67 lb mol/min-------------------------------------1 lb mol/pies3
pies3
--7.67 ----------min
Por el enunciado del problema yB0 yA0
3
F B0
vB0 C B01
pies ⎞ ⎛
lb
⎛ 7.67 -----------62.4 ----------3
⎝
min ⎠ ⎝
pies
1 lb mol ⎞
-------------------18 lb ⎠
1b mol
26.6 ---------------min
El flujo volumétrico global de entrada del líquido es
y0
10'
yA0
yB0
pies 3
15.34 ------------min
(7.24 dm3 /s)
Sustituyendo en la ecuación (E4-2.4), recordando que k 0.311 min1, da
5'
y0 X
-------------------k(1 X )
V
pies 3
0.8
15.34 ------------- ------------------------------------------------------min ( 0.311 min 1 )( 1 0.8 )
197.3 pies 3
1480 gal (5.6 m3 )
Se requiere un tanque de 5 pies de diámetro y aproximadamente 10 pies de alto para alcanzar una conversión del 80%.
(b) CSTR en paralelo. Para dos CSTR en paralelo de 800 galones (como se muestra en
la figura E4-2.2), alimentando 7.67 pies3/min (y0 /2) a cada reactor, la conversión lograda
puede calcularse reacomodando la ecuación (E4-2.4)
V
X
----k tk -----------v0
1X
para obtener
tk
X -------------1 tk
(E4-2.5)
donde
τ
V
----------y0 2
⎛ 800 gal
⎝
1 pies3
-------------------⎞⎠
7.48 gal
1
---------------------------------7.67 pies 3 /min
El número de Damköhler es
Da tk 13.94 min
Sustituyendo la ecuación (E4-2.5)
0.311
------------- 4.34
min
13.94 min
166
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
7.67 pies3/min
800 gal
x = 0.81
15.34 pies3/min
7.67 pies3/min
800 gal
Figura E4-2.2
CSTR
x = 0.81
en paralelo.
Da
4.34
X = ---------------- = ------------------- 0.81
1 Da 1 4.34
La conversión que se logra a la salida de cada CSTR en paralelo es del 81%.
(c) CSTR en serie. Si se ordenan los reactores de 800 galones en serie, la conversión en el primer reactor [véase ecuación (E4-2.5)] es
t1 k
X 1 ---------------1 t1 k
(E4-2.6)
donde
τ
⎛
⎜ 800 gal
⎝
1 pies 3 ⎞
--------------------⎟
7.48 gal ⎠
1
-------------------------------------15.34 pies 3 /min
6.97 min
El número de Damköhler es
Da1 t1 k 6.97 min
0.311
------------- 2.167
min
2.167
X 1 ----------------------- = 2.167
------------- 0.684
1 2.167 3.167
Para calcular la conversión en la salida de segundo reactor, recordemos que V1 V2 V y
y01 y02; por lo tanto,
τ1 τ2 τ
F A1
–
Salidas
+
Generación
= 0
+
⎫
⎬
⎭
Entradas –
⎫
⎬
⎭
El balance molar para el segundo reactor es
⎫
⎬
⎭
Primer CSTR
V
------1y01
= 0
F A2
r A2 V
Basando la conversión en el número global de moles que reaccionan hasta un punto, por mol
de A alimentado al primer reactor,
Sección 4.3
Diseño de
167
CSTR
FA1 FA0 (1 X1) y FA2 FA0 (1 X2)
Reacomodando
X 2 X 1
F A1 F A2
V ----------------------- F A0 ---------------r A2
r A2
F A2 kF A0 ( 1 X 2 )
- -------------------------------- kC A0 ( 1 X 2 )
r A2 kC A2 k -------v0
v0
Combinando el balance molar para el segundo reactor [véase ecuación (2-24)] con la ley de
velocidad, obtenemos
FA0 ( X 2 X 1 ) C A0 v0 ( X 2 X 1 ) v0 ⎛ X 2 X 1⎞
- -------------------------------------- ----- ⎜ ------------------⎟
V ------------------------------kC A0 ( 1 X 2 )
r A2
k ⎝ 1 X2 ⎠
Segundo CSTR
(E4-2.7)
Despejando la conversión que sale del segundo reactor, se obtiene
X 1 Da X 1 tk 0.684 2.167
X 2 ------------------ ------------------ --------------------------------- 0.90
1 Da
1 2.167
1 tk
Podríamos haber obtenido el mismo resultado empleando la ecuación (4-11):
1
1
X 2 1 ---------------------n 1 -----------------------------2 0.90
( 1 2.167 )
( 1 tk )
Es posible producir 200 millones de libras de
(3.0 m3) en serie.
La conversión en
el arreglo en serie
es mayor que en
paralelo para CSTR.
Recordando el
análisis de las
etapas del reactor
en el capítulo 2,
podríamos haber
esperado que el
arreglo en serie
daría la conversión
más alta
EG
al año usando dos reactores de 800 galones
v0 = 15.34 pies3/min
(7.24 dm3/s)
x2 = 0.90
x1 = 0.68
Figura E4-2.3
CSTR
en serie.
Dos CSTR de igual tamaño colocados en serie (como se muestra en la figura E4-2.3) darán una
conversión superior a dos CSTR en paralelo del mismo tamaño, si el orden de reacción es mayor
de cero.
Consideraciones
de seguridad
Podemos encontrar información sobre seguridad en el manejo del etilenglicol y
otros productos químicos en la Web (www) (tabla 4-4). Una fuente es la información de
seguridad de Vermont (Vermont Safety Information) en Internet (Vermont SIRI). Por
ejemplo, en la sección Medidas de control dice que es necesario usar guantes de neopreno para manejar el material, además de que hay que evitar respirar los vapores. Si seleccionamos “Dow Chemical USA” y leemos los Datos de reactividad, observaremos que
el etilenglicol presenta ignición en contacto con el aire a 413°C.
168
Diseño de reactores isotérmicos
TABLA 4.4
Información de
seguridad MSDS
Capítulo 4
ACCESO A LA INFORMACIÓN DE SEGURIDAD
1. Visite
http://www.siri.org/
2. Cuando aparezca la primera pantalla, seleccione “Material Safety Data Sheets” (“Hojas de datos de
seguridad de los materiales”).
3. Cuando aparezca la siguiente página, escriba el nombre del producto que desea encontrar.
Ejemplo: Encuentre etilenglicol
Después seleccione Enter.
4. En la siguiente página se incluye una lista de varias compañías que suministran datos sobre
etilenglicol.
MALLINCKRODT BAKER
FISHER
DOW CHEMICAL, USA
etc.
Seleccionemos “Mallinckrodt Baker”. Aparecerá la hoja de datos de seguridad de materiales.
5. Examine “etilenglicol” para encontrar la información deseada.
1.
Identificación del producto
2.
Composición/información sobre ingredientes
3.
Identificación de riesgos
4.
Medidas de primeros auxilios
5.
Medidas contra incendios
6.
Medidas por liberación accidental
7.
Manejo y almacenamiento
8.
Controles de exposición/protección personal
9.
Propiedades físicas y químicas
10-16. Información diversa
4.4
PFR
Las reacciones en fase gaseosa se realizan principalmente en PFR, en los cuales el flujo
suele ser turbulento. Asumiendo que no haya dispersión ni gradientes radiales de temperatura, velocidad o concentración, podemos generar un modelo del flujo en este tipo de
reactor considerándolo como flujo tapón.
Flujo tapón —no hay variación radial en la velocidad,
la concentración, la temperatura o la velocidad de reacción
Materiales
que reaccionan
Productos
Figura 1-9
Use esta forma
diferencial del
balance de moles
para el PFR/reactor
empacado cuando
haya P
PFR
(nuevamente).
Los reactores con flujo laminar se discuten en el capítulo 13 y los efectos de la dispersión, en el capítulo 14. La forma diferencial de la ecuación de diseño para el PFR
dX
FA0 ------- r A
dV
(2-15)
Sección 4.4
169
PFR
debe emplearse cuando hay caída de presión en el reactor o intercambio de calor entre el
PFR y los alrededores. En ausencia de caída de presión o intercambio de calor, se usa la
forma integral de la ecuación de diseño del flujo tapón,
V FA0
X
dX
---------r A
(2-16)
0
Por ejemplo, considere la reacción
A ⎯→ productos
para la cual la ley de velocidad es
rA kCA2
Ley de velocidad
Primero, consideramos que la reacción se efectúa en fase líquida y después en fase
gaseosa.
Fase líquida y ⴝ y0
El balance molar combinado para el PFR y ley de velocidad es
2
dX- kC A
---------------dV
F A0
Estequiometría
(fase líquida)
Si la reacción se efectúa en fase líquida, la concentración de A es
CA CA0 (1 X)
en tanto que para operación isotérmica podemos sacar k de la integral
Combinar
F A0
V -----------2
kC A0
x
0
v0 ⎛ X ⎞
dx
- -------------------------------2- ----------kC A0 ⎝ 1 X ⎠
(1 X )
Esta ecuación proporciona el volumen del reactor para lograr la conversión X.
Dividiendo entre y0 (τ V/y0) y despejando la conversión, encontramos
tkC A0
Da2
X ----------------------- -----------------1 tkC A0 1 Da2
donde Da2 es el número de Damköhler para una reacción de segundo orden.
Fase gaseosa
Para reacciones en fase gaseosa a temperatura constante (T T0) y presión constante
(P P0), la concentración se expresa en función de la conversión:
Estequiometría
(fase gaseosa)
F
FA
F A0( 1 X )
(1 X )
C A ------A ------------------------ -------------------------- C A0 -------------------1 εX )
(
v
v0 ( 1 ε X ) v0 ( 1 ε X )
170
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
entonces, combinando el balance molar para el PFR, la ley de velocidad y la estequiometría
V FA0
Combinar
X
0
( 1 X )2
------------------------------- dX
2
kC A0( 1 X )2
La concentración de entrada CA0 puede sacarse de la integral, porque no está en función
de la conversión. Como la reacción se realiza isotérmicamente, la constante de velocidad
específica de la reacción, k, también es posible sacarla de la integral.
F A0
V ----------2
kC A0
Para una reacción
isotérmica, k es
constante
X
( 1 X )2
---------------------- dX
( 1 X )2
0
Por las ecuaciones integrales del apéndice A.1, encontramos que
Volumen del
reactor para una
reacción de
segundo orden en
fase gaseosa
v0
- 2 ( 1 ) ln ( 1 X ) V ----------kC A0
2X ( 1 )2 X
----------------------1X
(4-17)
Usando la ecuación (4-17), en la figura 4-7 se muestra una gráfica de la conversión
a lo largo (es decir, en el volumen) del reactor, en cuatro reacciones diferentes, y valores
de ε para el mismo valor de [y0/kCA0], ilustrando el efecto del cambio de volumen con la
reacción.
1.0
A
0.9
A
0.8
A
El término
v0
----------kC A0
es el
mismo para cada
reacción
Conversión, X
0.7
A
0.6
B
e = –0.5
2
B e = 0.0
[
]
[
]
2 B [e = 1.0]
3 B [e = 2.0]
0.5
0.4
0
kCA0
0.3
= 2.0 dm3
0.2
0.1
0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0
V (m3)
Figura 4-7 Conversión en función de la distancia a lo largo del reactor.
Ahora examinaremos el efecto del cambio en el número de moles en fase gaseosa
sobre la relación entre la conversión y el volumen. Para la temperatura y presión constantes, la ecuación (3-45) se transforma en
y y0(1 εX)
(3.45)
A continuación consideraremos tres tipos de reacciones, una en la cual ε 0 (δ 0),
otra en la que ε 0 (δ 0) y otra donde ε 0 (δ 0). Cuando no hay cambio en el
número de moles con la reacción (es decir, A → B) δ 0 y ε 0, entonces el líquido se
Sección 4.4
171
PFR
desplaza por el reactor con flujo volumétrico constante (y y0) a medida que la conversión aumenta.
Cuando hay reducción en el número de moles (δ 0, ε 0) en fase gaseosa (es
decir, 2A → B), el flujo volumétrico del gas disminuye a medida que la conversión
aumenta; por ejemplo,
y y0(1 0.5X)
En consecuencia, las moléculas del gas pasarán más tiempo en el reactor del que pasarían si el flujo fuera constante, y y0. Como resultado, ese tiempo de residencia más
prolongado produciría una mayor conversión que si el flujo fuera constante en y0.
Por otra parte, si hay aumento en el número total de moles (δ 0, ε 0) en fase
gaseosa (o sea, A → 2B), entonces el flujo volumétrico aumentará conforme la conversión aumenta; por ejemplo,
y y0(1 X)
y las moléculas pasarán menos tiempo en el reactor del que pasarían si el flujo volumétrico fuera constante. Como resultado de este tiempo de residencia menor en el reactor,
la conversión será más baja que la que se obtendría si el flujo volumétrico fuese constante en y0.
Importancia de los
cambios de flujo
volumétrico (o sea,
ε 0) con la
reacción
2.0
> 0 (e = 1)
1.0
= 0 (e = 0)
0.5
1
< 0 (e = – )
2
0
V
Figura 4-8 Cambio del flujo volumétrico en fase gaseosa a lo largo del reactor.
En la figura 4-8 se muestran los perfiles de flujos volumétricos para los tres casos analizados. Observemos que al final del reactor se logra una conversión prácticamente global.
Aspecto
económico
Ejemplo 4-3 Producción de 300 millones de libras al año de etileno en un PFR: diseño de
un PFR a escala industrial
El etileno ocupa el cuarto lugar en Estados Unidos en lo que respecta al total de producto químico sintetizado al año y es el producto químico orgánico que ocupa el primer lugar de producción anual. Se produjeron más de 50 mil millones de libras en el 2000, que se vendieron a 0.27
172
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
centavos de dólar por libra. El 67% del etileno producido se emplea en la fabricación de plásticos, el 20% para óxido de etileno, el 16% para bicloruro de etileno y etilenglicol, el 5% para
fibras y el 5% para disolventes.
Determine el volumen del PFR necesario para producir 300 millones de libras de etileno
al año por desintegración catalítica de una corriente de alimentación de etano puro. La reacción
es irreversible y sigue una ley de velocidad elemental. Se desea lograr una conversión del 80%
de etano haciendo que el reactor funcione isotérmicamente a 1100 K y una presión de 6 atm.
Los usos
Solución
C2H6 ⎯→ C2H4 H2
Sean A C2H6, B C2H4 y C H2. En símbolos,
A ⎯→ B C
Como deseamos que el lector se familiarice tanto con unidades métricas como con unidades del sistema inglés, trabajaremos algunos ejemplos con unidades inglesas.
El flujo molar del etileno que sale del reactor es
FB
300
6 lb
10 ---------año
lb mol
0.340 --------------s
1 año
--------------------365 días
1 día
------------24 h
1h
--------------3600 s
lb mol
--------------28 lb
mol
154.4 ---------s
A continuación se calcula la velocidad de alimentación molar de etano, FA0, para producir 0.34 lb mol/s de etileno cuando se logra una conversión del 80%.
FB
FA0
0.34
---------0.8
FA0 X
lb mol
0.425 --------------- ( 402
s
6
10 lb/año )
1. Ecuación de diseño del PFR:
dX
FA0 ------- r A
dV
Balance molar
(2-15)
Reacomodando e integrando para el caso en que no hay caída de presión y la operación
es isotérmica, se obtiene
V FA0
X
0
dX
---------r A
2. Ley de velocidad:3
3
Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 14, 218 (1975); Ind. Eng. Chem., 59(5), 70 (1967).
(E4-3.1)
Sección 4.4
173
PFR
rA kCA con
Ley de velocidad
k 0.072 s1 en 1000 K
(E4-3.2)
La energía de activación es de 82 kcal/g mol.
3. Estequiometría. Para operación isotérmica y caída de presión despreciable, la concentración de etano se calcula como sigue:
Fase gaseosa, T y P constantes:
F
v v0 -------T- v0 ( 1 X ) :
F T0
Estequiometría
⎛ 1X ⎞
F
FA0 ( 1 X )
- C A0 ⎜ ----------------⎟
C A ------A -------------------------v0 ( 1 X )
v
⎝1 X⎠
(E4-3.3)
C A0 X
C C -------------------(1 X )
(E4-3.4)
4. A continuación combinaremos las ecuaciones (E4-3.1) a (E4-3.3) para obtener
V FA0
Combinación
de la ecuación
de diseño, la ley
de velocidad y
la estequiometría
X
X
0
FA0
-------C A0
dX
------------------------------------------------------- FA0
kC A0 ( 1 X ) / ( 1 X )
X
0
(1 X ) dX
------------------------------kC A0 ( 1 X )
(E4-3.5)
(1 X ) dX
----------------------------k (1 X )
0
5. Evaluar.
Como la reacción se realiza isotérmicamente, podemos sacar k de la integral y recurrir al
apéndice A.1 para efectuar la integración.
F A0
V ----------kC A0
Solución analítica
X
0
F A0
(1 X ) dX
1
----------------------------- ----------- ( 1 ) ln ------------- X
1X
kC A0
1X
(E4-3.6)
6. Evaluación de parámetros:
Evaluación
C A0
yA0 C T0
yA0 P0
------------RT 0
6 atm
( 1 ) -------------------------------------------------------------------------------------------------( 0.73 pies 3 atm/lb mol R) ( 1980 R)
3
lb mol
- ( 0.066 mol/dm )
0.00415 -------------3
pies
yA0
(1)(1
1
1)
1
¡Sorpresa! La constante de velocidad k se da a 1000 K, por lo que es necesario calcular
k en las condiciones de reacción, que son de 1100 K.
174
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
E 1
1⎞
k ( T 2 ) k ( T 1 ) exp --- ⎛ ----- ----R ⎝ T 1 T 2⎠
E ⎛ T 2 T 1⎞
-⎟
k ( T 1 ) exp --- ⎜ ----------------R ⎝ T 1T 2 ⎠
(E4-3.7)
0.072
82, 000 cal/g mol( 1100 1000 ) K
------------- exp ----------------------------------------------------------------------------------------------1.987 cal/(g mol K )( 1000 K )( 1100 K )
s
3.07 s1
Sustituyendo la ecuación (E4-3.6) se obtiene
V
1
1 ) ln ------------1 X
0.425 lb mol/s
------------------------------------------------------------------------(1
( 3.07/s )( 0.00415 lb mol/pies 3 )
⎛ 1 ⎞
33.36 pies3 2 ln ⎜ -------------⎟
⎝1 X⎠
(1) X
(E4-3.8)
X
Para X 0.8,
⎛ 1 ⎞
33.36 pies3 2 ln ⎜ -----------------⎟
⎝ 1 0.8⎠
V
3
80.7 pies
( 2280 dm3
0.8
2.28 m3 )
Se decidió usar un banco de tubos cédula 80 de 2 pulgadas en paralelo y de 40 pies de
largo. Para el tubo cédula 80, el área de la sección transversal, AC, es 0.0205 pies2. El número
de tubos que necesitamos es de
Número de PFR en
paralelo
n
80.7 pies 3
-------------------------------------------------------( 0.0205 pies 2 )( 40 pies )
98.4
(E4-3.9)
Para determinar los perfiles de conversión y las concentraciones a lo largo del reactor, z, dividiremos la ecuación del volumen (E4-3.8) entre el área de la sección transversal, AC.
V
z ----AC
(E4-3.10)
La ecuación (E4-3.9), junto con AC 0.0205 pies2, así como las ecuaciones (E4-3.8) y (E4-3.3)
se emplearon para obtener la figura E4-3.1. Al usar un banco de 100 tubos, tendremos el volumen del reactor necesario para preparar 300 millones de libras al año de etileno a partir de
etano. En la figura E4-3.1 se muestran los perfiles de conversión y concentración a lo largo
de cualquiera de los tubos.
175
Caída de presión en reactores
Conversión
Concentración (lb mol/pies3)
0.004
0.8
0.0035
0.7
0.003
0.6
0.0025
0.5
Hidrógeno, CC
Etileno, CB
0.002
0.4
0.0015
0.3
0.001
0.2
Etano, CA
0.0005
Conversión
Sección 4.5
0.1
0
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Distancia a lo largo del reactor z (pies)
Figura E4-3.1
4.5
La caída de presión
se desprecia para
cálculos de cinética
en fase líquida
Para reacciones en
fase gaseosa, la
caída de presión
puede ser muy
importante
Perfiles de conversión y concentración.
Caída de presión en reactores
Para reacciones en fase líquida, la concentración de reactivos se ve afectada de manera
insignificante por cambios inclusive bastantes grandes de presión global. En consecuencia, se puede ignorar por completo el efecto de la caída de presión sobre la velocidad de
reacción al determinar el tamaño de reactores químicos en fase líquida. Sin embargo,
para reacciones en fase gaseosa, la concentración de las especies reaccionantes es proporcional a la presión global; en consecuencia, tomar en cuenta de manera correcta los
efectos de la caída de presión sobre el sistema de reacción constituye, en muchos casos,
un factor clave para el éxito o el fracaso de la operación del reactor. Este hecho es particularmente cierto en microrreactores empacados con catalizador sólido. En este caso, los
canales son tan pequeños (véase sección 4.8) que la caída de presión logra limitar el paso
del flujo y, por lo tanto, la conversión para reacciones en fase gaseosa.
4.5.1
Caída de presión y ley de velocidad
A continuación nos enfocaremos en explicar la caída de presión y la ley de velocidad.
Para un gas ideal, recordemos que la ecuación (3-46) permite escribir la concentración
de la especie reaccionante i como sigue:
⎛ i vi X ⎞ P T 0
-⎟ ----- ----C i C A0 ⎜ -------------------⎝ 1 X ⎠ P0 T
(4-18)
176
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
F
F A0
i0
donde i --------- , ε = yA0δ y V es el coeficiente estequiométrico (es decir, VA 1,
VB b/a). Ahora es preciso determinar la proporción P/P0 en función del volumen, V,
o el peso del catalizador, W, para tomar en cuenta la caída de presión. Después podremos
combinar la concentración, la ley de velocidad y la ecuación de diseño. Sin embargo, al
considerar los efectos de caída de presión, es necesario usar la forma diferencial del
balance de moles (ecuación de diseño).
Si, por ejemplo, se efectúa una reacción de isomerización de segundo orden
2A ⎯→ B C
Cuando P P0, se
deben usar formas
diferenciales de las
ecuaciones de
diseño para PFR
y reactores
empacados
en un reactor empacado, la forma diferencial de la ecuación de balance de moles en
términos del peso del catalizador es
dX
FA0 -------dW
rA
gramos mol
-----------------------------------------------------------------gramos de catalizador min
(4-17)
La ley de velocidad es
rA kCA2
(4-19)
Por estequiometría para las reacciones en fase gaseosa (tabla 3-5),
C A0 ( 1 X ) P T 0
- ----- ----C A --------------------------1 X P0 T
y la ley de velocidad puede escribirse como sigue:
C A0 ( 1 X ) P T 0
- ----- ----r A k --------------------------1 X P0 T
2
(4-20)
Observe en la ecuación (4-20) que a medida que la caída de presión es mayor (es decir,
P es menor) por las pérdidas de fricción, ¡la velocidad de reacción se reduce!
Combinando la ecuación (4-20) con el balance molar (2-17) y asumiendo operación isotérmica (T T0), se tiene
FA0
C A0 ( 1 X )
dX
-------- k --------------------------dW
1 X
2
⎛ P ⎞2
⎜ -----⎟
⎝ P0⎠
Sección 4.5
177
Caída de presión en reactores
Dividiendo entre FA0 (es decir, y0CA0), se obtiene
kC A0
dX
-------- ----------dW
v0
⎛ 1 X ⎞2
⎜ -----------------⎟
⎝1 X ⎠
⎛ P ⎞2
⎜ -----⎟
⎝ P0⎠
Para operación isotérmica (T T0), el lado derecho está en función únicamente de la
conversión y la presión:
Se requiere
otra ecuación
(por ejemplo,
P f [W])
dX------ F1( X , P )
dW
(4-21)
Ahora es preciso relacionar la caída de presión con el peso del catalizador para determinar la conversión en función de este peso.
4.5.2
Flujo a través de un lecho empacado
La mayoría de las reacciones en fase gaseosa se catalizan haciendo pasar el reactivo por
un lecho empacado de partículas de catalizador.
La expresión más empleada para calcular la caída de presión en un lecho empacado de tipo poroso es la ecuación de Ergun:4,†
Ecuación de Ergun
⎛1
⎞
-⎟
⎜ -----------3
⎝
⎠
Término 1
150( 1
)
------------------------------Dp
Término 2
⎫
⎬
⎭
G
-------------gc Dp
⎫
⎪
⎪
⎬
⎪
⎪
⎭
dP
-----dz
1.75 G
(4-22)
El término 1 domina en flujo laminar y el término 2, en flujo turbulento.
4
R. B. Bird, W. E. Stewart y E. N. Lightfoot, Transport Phenomena, 2a. ed. (Nueva York: Wiley,
2002), p. 191.
† Puede encontrar un conjunto ligeramente distinto de constantes para la ecuación de Ergun (es
decir, 1.8G, en lugar de 1.75G) en Ind. Eng. Chem Fundamentals, 18 (1979), p. 199.
178
donde
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
P presión, lbf /pies2 (kPa)
volumen de vacío
---------------------------------------------------------- porosidad volumen
global del lecho fracción de vacío
volumen de vacío
----------------------------------------------------------1 volumen
global del lecho
gc 32.174 lbm pies/s2 lbf (factor de conversión)]
4.17 108 lbm pies/h2 lbf
(recuerde que en el sistema métrico gc 1.0)
Dp diámetro de partículas en el lecho, pies (m)
viscosidad del gas que pasa por el lecho, lbm/pies h(kg/m s)
z longitud o largo del lecho empacado de tubería, pies (m)
u velocidad superficial flujo volumétrico área de la sección
transversal del tubo, pies/h (m/s)
densidad del gas, lbm/pies3 (kg/m3)
G u densidad de flujo másico, lbm/pies2 h(kg/m2 s)
Al calcular la caída de presión por la ecuación de Ergun, el único parámetro que
varía con la presión en el lado derecho de la ecuación (4-22) es la densidad del gas, ρ.
Ahora calcularemos la caída de presión a través del lecho.
Como el reactor se opera en estado estacionario, el flujo másico en cualquier punto
a lo largo del reactor, m (kg/s), es igual al flujo másico de entrada, m0 (es decir, la ecuación de continuidad),
ṁ0 ṁ
0 v0 v
Recordando la ecuación (3-41), tenemos
P
v v0 -----0
P
⎛ T ⎞ FT
⎜ -----⎟ -------⎝ T 0⎠ F T 0
v
P ⎛T ⎞ FT 0
0 -----0 0 ----- ⎜ -----0⎟ ------P0 ⎝ T ⎠ F T
v
Combinando las ecuaciones (4-22) y (4-23), se tiene
P ⎛T⎞ F
dP
G ( 1 ) 150( 1 )
------ -----------------------3 ------------------------------- 1.75 G -----0 ⎜ -----⎟ -------Tdz
DP
P ⎝ T 0⎠ F T 0
0 gc DP (3-41)
(4-23)
Sección 4.5
179
Caída de presión en reactores
Simplificando, se tiene
P ⎛T⎞ F
dP
------ 0 -----0 ⎜ -----⎟ -------TP ⎝ T 0⎠ F T 0
dz
(4-24)
donde 0 es una constante que depende únicamente de las propiedades del lecho empacado y las condiciones de entrada.
G ( 1 ) 150( 1 )
0 -------------------------3 ------------------------------- 1.75 G
DP
0 gc DP (4-25)
En el caso de reactores tubulares empacados, nos interesa más el peso del catalizador que la distancia z a lo largo del reactor. El peso del catalizador hasta una distancia z
a lo largo del reactor es
W
=
(1
)Ac z
c
(4-26)
Peso del
catalizador
=
Volumen
de sólidos
Densidad del
catalizador
sólido
donde Ac es el área de la sección transversal. La densidad volumétrica del catalizador, b
(masa de catalizador por volumen de lecho en el reactor), es simplemente el producto de la
densidad de las partículas del catalizador sólido, c, por la fracción de sólidos, (1 ):
Densidad
volumétrica
b c (1 )
Usando la relación entre z y W [ecuación (4-26] podemos cambiar las variables
para expresar la ecuación de Ergun en términos de peso del catalizador:
Usar esta forma
para reacciones
múltiples y
reactores de
membrana
0
P ⎛T⎞ F
dP------- -----0 ⎜ -----⎟ -------T ---------------------------dW
Ac ( 1 )c P ⎝ T 0⎠ F T0
Una simplificación mayor da
dP T P0 ⎛ F T ⎞
------- ⎜ --------⎟
--- ----- ----------dW
2 T 0 P P0 ⎝ F T0⎠
(4-27)
T FT
dy- ---- -----------------dW
2y T 0 F T0
(4-28)
Sea y P / P0, entonces
donde
180
Diseño de reactores isotérmicos
20
----------------------------------Ac c ( 1 )P0
Capítulo 4
(2-29)
Usaremos la ecuación (4-28) cuando ocurran reacciones múltiples o cuando haya
caída de presión en un reactor de membrana. Sin embargo, para reacciones únicas en
reactores empacados, es más conveniente expresar la ecuación de Ergun en términos de
la conversión X. Recordando la ecuación (3-43) para FT,
⎛
F A0 ⎞
- X⎟
F T F T0 F A0X F T0⎜ 1 -------F T0
⎝
⎠
(3-43)
y dividiendo entre FT0
F
-------T- 1 X
F T0
donde, como antes,
F A0
yA0 -------
F T0
Forma diferencial
de la ecuación de
Ergun para caída
de presión en
lechos empacados
(3-35)
Sustituyendo la proporción (FT/FT0), la ecuación (4-28) puede escribirse como sigue
dy
T
------ ----- ( 1 X ) ----dW
2y
T0
(4-30)
Observamos que cuando ε es negativo, la caída de presión P es menor (es decir,
mayor presión) que cuando ε 0. Cuando ε es positivo, la caída de presión P es mayor
que cuando ε 0.
Para operación isotérmica, la ecuación (4-30) está sólo en función de la conversión
y la presión:
dP
-------- F2 ( X , P )
dW
Dos ecuaciones
acopladas que se
resuelven
numéricamente
(4-31)
Recordando la ecuación (4-21) para la combinación del balance molar, la ley de velocidad y la estequiometría,
dX------ F1 ( X , P )
dW
(4-21)
vemos que se tienen dos ecuaciones diferenciales acopladas de primer orden (4-31) y
(4-21), que deben resolverse de manera simultánea. Hay diversos paquetes de software
y métodos de integración numérica para tal propósito.
Sección 4.5
181
Caída de presión en reactores
Solución analítica. Si ε 0, es decir, se puede despreciar (εX) en comparación con 1.0
(o sea, 1 εX); es posible obtener una solución analítica de la ecuación (4-30) para operación isotérmica (o sea, T T0). En la operación isotérmica con ε 0, la ecuación
(4-30) se transforma como sigue
dy
-------- -------dW
2y
Isotérmico con
ε0
(4-32)
Reacomodando
dy
2y -------- dW
Introduciendo y a la derivada, tenemos
dy2
-------- dW
Integrando con y 1 (P P0) en W 0, se obtiene
( y )2 1 W
Calculando la raíz cuadrada para ambos lados
Cociente de
presión sólo
para ε 0
P ( 1 W )1/2
y ---P0
(4-33)
Asegúrese de no usar esta ecuación cuando ε ≠ 0 o si la reacción no se realiza isotérmicamente, caso en el cual
20
-----------------------------------Ac ( 1 ) c P0
(4-29)
La ecuación (4-33) puede emplearse de nuevo para sustituir la presión en la ley de velocidad, en cuyo caso el balance de moles llega a escribirse exclusivamente en función de
la conversión y el peso del catalizador. La ecuación resultante logra resolverse con facilidad en forma analítica o numérica.
Si se desea expresar la presión en términos de la longitud del reactor z, es posible
emplear la ecuación (4-26) para sustituir W en la ecuación (4-33). Entonces
⎞
P- ⎛ 1 2
0z
y = ---⎜ ----------- ⎟
P0 ⎠
P0 ⎝
1/2
(4-34)
182
Diseño de reactores isotérmicos
4.5.3
Capítulo 4
Caída de presión en tuberías
Normalmente, la caída de presión en gases que fluyen por tuberías sin empaque es despreciable. Para flujo en tuberías, la caída de presión a lo largo del tubo es
dP
du 2 f G2
------ G ----- ------------dL
dL
D
donde D
u
f
G
(4-35)
diámetro del tubo, cm
velocidad promedio del gas, cm/s
factor de fricción de Fanning
ρu, g/cm2 s
El factor de fricción está en función del número de Reynolds y la rugosidad de la tubería. La densidad de flujo másico, G, es constante a lo largo de la tubería. Al sustituir u
por G/ρ y combinarlo, la ecuación (4-23) para el caso de temperatura constante, T, y flujo
molar global, FT, la ecuación (4-35) se transforma en
2
2 dP
P dP
2fG 0
0 ----- ------ G ----------- -----------P0 dL
P dL
D
Integrando con límites P P0 cuando L 0, y asumiendo que f no varía, tenemos
2
2
P ⎛ L
P⎞
P0 P
------------------ G2 -----0 ⎜ 2 f ---- ln -----0⎟
2
0 ⎝ D
P⎠
Despreciando el segundo término del lado derecho y reacomodando
P
4 f G2V
------ 1 ---------------------0 P0 Ac D
P0
1/2
( 1 pV )1/2
(4-36)
donde
4 f G2
p ---------------------Ac 0 P0 D
Para las condiciones de flujo en el ejemplo 4-4, donde el tubo cédula 40 (αp 0.0118),
de 1 pulgadas y longitud de 1000 pies, la caída de presión es menor del 10%. Sin embargo, para flujos volumétricos altos a través de microrreactores, la caída de presión puede
ser significativa.
Sección 4.5
183
Caída de presión en reactores
Ejemplo 4-4 Cálculo de la caída de presión en un lecho empacado
Grafique la caída de presión para 60 pies de longitud en tubería de 1 pulgadas cédula 40, empacada con partículas de catalizador cuyo diámetro es de de pulgada, si pasan 104.4 lbm/h de
gas por el lecho. La temperatura es constante a lo largo del tubo; es de 260°C. La fracción de
vacío es de 45% y las propiedades del gas son similares a las del aire a esa temperatura. La presión de entrada es de 10 atmósferas.
Solución
Al final del reactor, z L, y la ecuación (4-34) se transforma en
1/2
20 L ⎞
P- ⎛
----⎟
⎜ 1 -----------P0 ⎠
P0 ⎝
(E4-4.1)
G( 1 ) 150( 1 )
0 ------------------------3 ------------------------------- 1.75G
Dp
gc 0 Dp Evaluación de los
parámetros de
caída de presión
(4-25)
ṁ
G ----Ac
(E4-4.2)
Para tubos de 1 pulgadas cédula 40, Ac 0.01414 pies2:
G
104.4 lbm h
--------------------------------2
0.01414 pies
lbm
7383.3 ----------2
h pies
Para aire a 260°C y 10 atmósferas,
0.0673 lbm /pies h
0
v0
ṁ
----0
0.413 lbm /pies 3
104.4 lbm h
------------------------------------3
0.413 lbm pies
3
3
252.8 pies h ( 7.16 m h )
Del enunciado del problema,
Dp
gc
--14
pulg
4.17
0.0208 pies,
lbm pies
108 --------------------lbf h2
Sustituyendo estos valores en la ecuación (4-25), se tiene
0.45
184
0
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
7383.3 lbm /pies 2 h( 1 0.45 )
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------(4.17 108 lbm pies/lbf h2 )(0.413 lbm/pies3)(0.0208 pies)(0.45)3
(E4-4.3)
150( 1 0.45 )(0.0673 lbm /pies h)
--------------------------------------------------------------------------------0.0208 pies
Término 1
lbf h
0.01244 -------------------( 266.9
pies lbm
0
lbm
1.75(7383.3) -----------------2
pies h
Término 2
12, 920.8 )
lbm
-----------------pies 2 h
lbf
164.1 ----------pies 3
(E4-4.4)
Observamos que el término de flujo turbulento, término 2, predomina.
lbf
164.1 ----------pies3
1 pies2
---------------------144 pulg2
0
atm
0.0775 --------pies
kPa
25.8 --------m
1
2 0L
-----------P0
0
Conversión de
unidades para 0
1 atm
pies
333
kPa
m
y
P
----P0
P
0.265P0
P
P0
P
1 atm
--------------------------------2
14.7 lbf /pulg
(E4-4.5)
0.155
1/2
1
2 0.0775 atm/pies 60 pies
---------------------------------------------------------------------------10 atm
1/2
(E4-4.6)
2.65 atm ( 268 kPa )
10
2.65
(E4-4.7)
7.35 atm ( 744 kPa )
Ahora usaremos los datos para graficar los perfiles de presión y el flujo volumétrico.
Recordando la ecuación (3-41), para el caso en que ε 0 y T T0
P
v
v v0 -----0 ---0P
y
(E4-4.8)
Las ecuaciones (4-34) y (E4-4.8) se emplearon para construir la tabla E4-4.1
TABLA E4-4.1 PERFILES DE P Y u
z (pies)
0
10
20
30
40
50
60
P (atm)
10
9.2
8.3
7.3
6.2
4.7
2.65
y (pies 3/h)
253
275
305
347
408
538
955
Para c 120 lbm/pies3
Sección 4.5
185
Caída de presión en reactores
2( 0.0775 )atm/pies
--------------------------------------------------------------------------------------------------------3
2
120 lbm /pies ( 1 0.45) (0.1414 pies ) 10 atm
2 0
---------------------------------)AcP0
c(1
0.00165 lbm
1
0.037 kg
1
Los valores de la tabla E4-4.1 se emplearon para obtener la figura E4-4.1.
10
1000
8
750
y
(pies3/h) 500
6
P
(atm) 4
2
1
250
10
0
50
z (pies)
60
z (pies)
Perfiles P y y.
Figura E4-4.1
4.5.4. Solución analítica para reacción con caída de presión
Primero describiremos de qué manera la caída de presión afecta el algoritmo CRE. En la
figura 4-9 se muestran cualitativamente los efectos de la caída de presión en el diseño del
reactor.
(a)
(c)
(b)
=0
P = P0 (1 – W)1/2
2
–rA = kCA
CA = CA0(1 – X) P
P0
CA
P
–rA
No P
No P
P
P
W
W
W
(d)
(e)
P
No P
P
X
No P
v 1.0
W
W
Figura 4-1 Efecto de la caída de presión sobre P (a), CA (b), rA (c), X (d) y y (e).
En estas gráficas se comparan las concentraciones, las velocidades de reacción y
los perfiles de conversión para los casos en que hay caída de presión o no la hay. Vemos
que cuando hay caída de presión en el reactor, la concentración del reactivo y la velocidad de reacción (para órdenes de reacción mayores de 0) siempre serán menores que en
186
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
el caso en el que no hay caída de presión. Como resultado de esta velocidad de reacción
más baja, la conversión será menor con caída de presión que sin ella.
Una vez expresada la presión en función del peso del catalizador [ecuación (4-33)],
podremos regresar a la reacción isotérmica de segundo orden,
A ⎯→ B
para relacionar la conversión con el peso del catalizador. Recuerde el balance de moles,
la ley de velocidad y la estequiometría.
1. Balance molar:
dX
F A0 -------- r A
dW
(2-17)
rA kC A2
(4-19)
2. Ley de velocidad:
3. Estequiometría. Reacción isotérmica en fase gaseosa (T T0) con ε 0. Por la
ecuación (3.45), y y0/y
Sólo para ε 0
F
C A ------A C A0( 1 X ) y
(4-37)
y (1 αW)1/2
(4-33)
Usando la ecuación (4-33) para sustituir y en términos del peso del catalizador, se
obtiene
CA CA0(1 X)(1 αW)1/2
2
kC A0
dX
4. Combinando: -------- ------------ ( 1 X )2 [ ( 1 W )1/2 ]2
dW
FA0
FA0
dX
------------------------------ ( 1 W ) dW
5. Separando variables: kC 2 ( 1 X )2
A0
Integrando con los límites X 0, cuando W 0, y sustituyendo FA0 CA0y0, se tiene
⎛
v0 ⎛ X ⎞
W ⎞
----------- ⎜ -------------⎟ W ⎜ 1 --------- ⎟
kC A0 ⎝ 1 X ⎠
2 ⎠
⎝
Despejando la conversión
Sección 4.5
187
Caída de presión en reactores
kC A0W ⎛
W ⎞
---------------- ⎜ 1 --------- ⎟
v0 ⎝
2 ⎠
X ----------------------------------------------------kC A0W ⎛
W ⎞
- ⎜ 1 --------- ⎟
1 ---------------v0 ⎝
2 ⎠
(4-38)
Despejando el peso del catalizador, tenemos
Peso del
catalizador
para una
reacción
de segundo
orden en el
reactor
empacado
con P
1 { 1 [ ( 2v0 ) kC A0 ][ X ( 1 X ) ] }1/2
W -----------------------------------------------------------------------------------------------
(4-39)
Ejemplo 4-5 Efecto de la caída de presión sobre el perfil de conversión
Reconsidere el lecho empacado del ejemplo 4-4 para el caso reacción de segundo orden
2A → B C
en 20 metros de tubo de 1 pulgadas cédula 40 empacado con catalizador. Las condiciones de
flujo y lecho empacado del ejemplo siguen siendo las mismas, excepto que se transforman a
unidades SI, o sea, P0 10 atm 1013 kPa, y
Es necesario
saber trabajar con
unidades métricas,
del sistema
internacional y del
sistema inglés
Flujo volumétrico de entrada: y0 7.15 m3/h (252 pies/h)
Tamaño de las partículas del catalizador: Dp 0.006 m (aproximadamente de pulgada)]
Densidad del catalizador sólido: ρc 1923 kg/m3 (120 lbm/pies3)
Área de la sección transversal del tubo de 1 pulgadas cédula 40: AC 0.0013 m2
Parámetro de la caída de presión: β0 25.8 kPa/m
Longitud del reactor: L 20 m
Modificaremos el tamaño de partícula para observar qué ocurre con el perfil de conversión. Sin
embargo, asumiremos que la velocidad de reacción específica, k, no se ve afectada por el tamaño de partícula, suposición que sabemos, según se explica en el capítulo 12, sólo es válida para
partículas pequeñas.
(a) Primero, calcule la conversión en ausencia de caída de presión.
(b) A continuación, calcule la conversión tomando en cuenta la caída de presión.
(c) Por último, determine cómo variaría la respuesta aparente al inciso (b) si el diámetro de partícula del catalizador se duplicara.
La concentración de entrada de A es de 0.1 kmol/m3 y la velocidad de reacción específica es
6
12m
k ------------------------------------kmol kg cat h
188
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
Solución
Usando la ecuación (4-38)
kC A0 W ⎛
----------------- 1
⎝
0
X
kC A0 W ⎛
----------------- ⎝ 1
1
0
W
---------⎞⎠
2
W
---------⎞⎠
2
(4-38)
Para la densidad volumétrica del catalizador,
ρb ρc(1 φ) (1923)(1 0.45) 1058 kg/m3
El peso del catalizador en el tubo de 20 metros de 1 pulgadas y cédula 40 es de
2
kg
W Acb L ( 0.0013 m )⎛ 1058 -----3-⎞ ( 20 m )
⎝
m⎠
W 27.5 kg
6
kC A0 W
kmol 27.5 kg 4.6
12m
---------------------------------------------------------------------------- 0.1 -----------3
3
v0
kmol kg cat h
m 7.15 m h
(a) Primero calcularemos la conversión para ΔP 0 (es decir, α 0)
kC A0 W
----------------v0
4.6 0.82
X -------------------------- ---------------kC A0 W 1 4.6
1 ----------------v0
(E4-5.1)
X 0.82
(b) A continuación, calcularemos la conversión con caída de presión. Recordando la ecuación
(4-29) y sustituyendo la densidad volumétrica ρb (1 φ)ρc 1058 kg/m3
kPa
2⎛ 25.8 ---------⎞
⎝
m⎠
20
----------------- --------------------------------------------------------------------------------P0 Ac b
2
kg
( 1013 kPa )( 0.0013m )⎛ 1058 -----3-⎞
⎝
m⎠
(E4-5.2)
= 0.037 kg–1
entonces
0.037 )( 27.5 ) 0.49
⎛ 1 W
---------⎞⎠ 1(-------------------------------⎝
2
2
(E4-5.3)
Sección 4.5
189
Caída de presión en reactores
kC A0 W ⎛
----------------- 1 W
---------⎞⎠
v0 ⎝
2
( 4.6 )( 0.49 ) 2.36
X --------------------------------------------------- ----------------------------------- ---------1
( 4.6 )( 0.49 ) 3.26
kC A0 W ⎛
⎞
1 ----------------- 1 W
-------v0 ⎝
2 ⎠
(E4-5.4)
X 0.693
Observamos que la conversión predicha descendió de 82.2% a 69.3% por la caída de presión. No sólo resultaría embarazoso, sino también todo un desastre económico despreciar
la caída de presión y obtener, como resultado, una conversión real significativamente
menor.
(c) Roberto el Preocupón se pregunta: ¿Qué pasaría si aumentaremos el tamaño del catalizador en un factor de 2? Vemos por la ecuación (E4-4.5) que el segundo término de la ecuación de Ergun predomina; o sea,
150( 1 )
1.75G>> ------------------------------Dp
(E4-5.5)
Por lo tanto, de la ecuación (4-25)
G(1 )
( 1 )
0 ----------------------3- 150
------------------------------- 1.75G
Dp
0 gc Dp tenemos que
2
(1 )
0 1.75G
---------------------------------3
0 gc Dp Sabremos más
acerca de Roberto
el Preocupón en el
capítulo 11
(E4-5.6)
Observamos para las condiciones dadas por la ecuación (E4-4.4) que el parámetro de caída
de presión varía inversamente con el diámetro de la partícula.
1
0 -----DP
por lo tanto,
1
-----DP
Para el caso 2, Dp2 2Dp
1
Dp
1 1
2 1 --------1 ( 0.037 kg ) --2
D p2
= 0.0185 kg–1
(E4-5.7)
190
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
Sustituyendo este nuevo valor de α en la ecuación (E4-5.4)
( 27.5 )
( 4.6 ) ⎛ 1 0.0185
-------------------------------⎞⎠
⎝
2
X 2 ------------------------------------------------------------------- 3.43
---------( 27.5 )⎞ 4.43
1 ( 4.6 )⎛ 1 0.0185
-----------------------------⎝
⎠
2
X = 0.774
La variación
1
k ~ -----Dp
se discute a detalle
en el capítulo 12.
Véase también las
notas resumidas
del capítulo 4
Aumentando el tamaño de partículas, se reduce el parámetro de caída de presión; por lo tanto,
aumentan la velocidad de reacción y la conversión. Sin embargo, en los capítulos 10 y 12 se
explica que cuando los efectos de difusión interpartícula son importantes en las partículas del
catalizador, no siempre ocurrirá un incremento de conversión al aumentar el tamaño de partícula. Para partículas de mayor tamaño, se requiere más tiempo para que determinado número de
moléculas de reactivo y de producto se difundan entrando y saliendo de las partículas del catalizador donde experimentan la reacción (véase figura 10-6). En consecuencia, la velocidad de
reacción específica disminuye al aumentar el tamaño de partícula, k ~ 1/DP [véase ecuación
(12-35)], lo cual a la vez reduce la conversión. Para partículas de diámetro pequeño, la constante de velocidad, k, es grande y tiene su valor máximo, pero la caída de presión también es
alta, produciendo menor velocidad de reacción. Con partículas de diámetro grande, la caída de
presión es baja, pero también lo son la constante de velocidad, k, y la velocidad de reacción, por
lo cual la conversión es baja. Por lo tanto, se observa baja conversión con diámetros de partículas grandes o pequeños y se alcanza un óptimo en etapas intermedias. Este óptimo se muestra en la figura E4-5.1. Véase problema P4-23.
Predomina la difusión
interna dentro del
catalizador
La caída de presión
predomina
X
DPóptimo
Problemas con
tubos de diámetro
grande
1) Se pasa por alto
el catalizador
2) Menor área de
transferencia de
calor
Figura E4-5.1
DP
Diámetro óptimo de partícula.
Para minimizar la caída de presión, ¿por qué no empacar el catalizador en un tubo de gran
diámetro para reducir la densidad de flujo másico, G, reduciendo en consecuencia P? Son dos
los motivos por los cuales no se incrementa el diámetro del tubo: 1) Hay una mayor probabilidad de que el gas forme un canal sin pasar por la mayor parte del catalizador, ocasionando conversión baja (véase figuras 13-2 y 13-10); 2) la proporción entre el área superficial de
transferencia de calor respecto del volumen del reactor (peso del catalizador) se reducirá, dificultando la transferencia de calor en reacciones altamente exotérmicas o endotérmicas. A continuación procederemos (ejemplo 4-6) a combinar la caída de presión con la reacción en un
lecho empacado, cuando hay cambio de volumen con la reacción y, por lo tanto, no se puede
obtener una solución analítica.
Sección 4.5
191
Caída de presión en reactores
Ejemplo 4-6 Cálculo de X en un reactor con caída de presión
Se produjeron aproximadamente 7 mil millones de libras de óxido de etileno en Estados Unidos
durante 1997. El precio de venta en ese año fue de 0.58 centavos de dólar la libra, lo cual equivale a un valor comercial de 4.0 mil millones de dólares. Más del 60% del óxido de etileno producido se emplea para fabricar etilenglicol. Los principales usos finales del óxido de etileno son
como anticongelante (30%), en poliéster (30%), tensoactivos (10%) y disolventes (5%). Se
desea calcular el peso del catalizador necesario para lograr una conversión de 60% al preparar
óxido de etileno por oxidación catalítica de etileno con aire en fase gaseosa.
Aspecto
económico
Aplicaciones
O
C2 H4 --12- O2 ⎯⎯→ CH2 —CH2
A 1--2- B ⎯⎯→
C
El etileno y el oxígeno se alimentan en proporción estequiométrica a un reactor empacado que
opera isotérmicamente a 260°C. El etileno se alimenta a razón de 0.30 lb mol/s y presión de
1 0 atm. Se propone usar 10 bancos de tubería de diámetro de 1 pulgadas y cédula 40 empacada con catalizador, se tienen 100 tubos por banco. En consecuencia, el flujo molar en cada
tubo será de 3 104 lb mol/s. Las propiedades del fluido reaccionante deben considerarse
idénticas a las del aire a estas temperatura y presión. La densidad de las partículas del catalizador de de pulgada es de 120 lbm/pies3 y la fracción de vacío en el lecho es de 0.45. La ley de
velocidad es
2/3
rA kP 1/3
A PB
lb mol/lbm cat h
con5
lb mol
0.0141 --------------------------------- a 260 C
atm lbm cat h
k
Solución
1. Balance molar diferencial:
dX
FA0 -------- r A
dW
(E4-6.1)
2. Ley de velocidad:
1/3 2/3
r A kPA PB k ( C A RT )1/3 ( C B RT )2/3
1/3
2/3
kRT C A C B
(E4-6.2)
(E4-6.3)
3. Estequiometría. Fase gaseosa, isotérmica y y0(1 εX)(P0/P):
El algoritmo
CA
5
F
-----Av
C A0 ( 1 X )
---------------------------1
X
Ind. Eng. Chem., 45, 234 (1953).
⎛P⎞
⎜ -----⎟
⎝ P0⎠
C A0 ( 1 X ) y
P
------------------------------- donde y = ----1
X
P0
(E4-6.4)
192
Diseño de reactores isotérmicos
F
C A0 ( B X 2 )
-y
C B -----B- ------------------------------------1 X
v
F
F A0
Capítulo 4
(E4-6.5)
1
2
B0
- --Para alimentación estequiométrica ΘB = --------
C A0 ( 1 X )
- --------------------- y
C B -------2 (1 X )
Para operación isotérmica, la ecuación (4-30) se transforma en
dy
(1 X )
-------- ----dW
2y
(E4-6.6)
4. Combinando la ley de velocidad y las concentraciones:
C A0 ( 1 X )
- ( y)
r A kRT 0 --------------------------1 X
Podemos
evaluar el paso,
combinar, ya sea
1. Analíticamente
2. Gráficamente
3. Numéricamente
o
4. Usando
software
C A0 ( 1 X )
--------------------------- ( y )
2(1 X )
1/3
2/3
(E4-6.7)
1 23
Factorizando ⎛⎝ ---⎞⎠ y recordando que PA0 CA0 RT0, podemos simplificar la ecuación
2
(E4-6.7) como sigue
1X
r A k⎛ ----------------⎞ y
⎝1 X⎠
donde k
kPA0 ⎛⎝ 1---⎞⎠
2/3
2
(E4-6.8)
0.63kPA0
5. Evaluación de parámetros por tubo (es decir, dividir las velocidades de alimentación
entre 1000):
Etileno:
FA0 3 104 lb mol/s 1.08 lb mol/h
Oxígeno:
FB0 1.5 104 lb mol/s 0.54 lb mol/h
I inertes N2:
F I 1.5
104 lb mol/s
F I 5.64
0.79 mol N
-----------------------------2
0.21 mol O2
104 lb mol/s 2.03 lb mol/h
FT0 FA0 FB0 FI 3.65 lb mol/h
Sumando:
F A0 1.08
yA0 ------- ---------- 0.30
F T 0 3.65
yA0 ( 0.3 )( 1 --12- 1 ) 0.15
PA0 yA0 P0 3.0 atm
k
1 2/3
kP A0 ⎛ ---⎞
⎝ 2⎠
0.0141
Para calcular α:
Evaluación de los
parámetros de
caída de presión
lb mol
atm lbm cat h
3 atm
0.63
0.0266
lb mol
h lbm cat
20
---------------------------------Ac( 1 )cP0
se requiere la densidad de flujo másico, G. Los flujos másicos de cada especie a la entrada son
Sección 4.5
193
Caída de presión en reactores
ṁA0
ṁB0
ṁI0
lb mol
1.08 --------------h
lb mol
0.54 --------------h
lb mol
2.03 --------------h
lbm 28 -------------lb mol
lbm
32 -------------lb mol
lb m
28 -------------lb mol
30.24 lbm/h
17.28 lbm/h
56.84 lbm/h
El flujo másico global es de
lbm
104.4 ------h
ṁT 0
G
ṁT 0
--------Ac
104.4 lbm/h
--------------------------------0.01414 pies2
lbm
7383.3 ----------------h pies2
¡Sorpresa! La densidad de flujo másico, la temperatura y la presión son iguales que en el
ejemplo 4-4. En consecuencia, podemos usar el valor de β0 del ejemplo 4-4, para calcular α
0
atm
0.0775 ----------pies
2 0
---------------------------------Ac ( 1
) c P0
0.0166
(
lbm cat
( 2 )( 0.0775 ) atm/pies
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------( 0.01414 pies2 )( 0.55 )( 120 lbm cat/pies 3) ( 10 atm)
3.656
10 /g cat )
5
6. Resumen. Combinando las ecuaciones (E4-6.1) (E4-6.8), y resumiendo
⎧
⎪
k -⎛ 1 X ⎞
dX -------⎪ ---------------------- y
⎪ dW- F
⎝
X⎠
A0 1
⎪
⎪
dy
(1
X)
-----------------------⎪ -------dW
2y
⎪
⎪
lb mol
0.0266 ---------------------⎨ k
hlbm cat
⎪
⎪
lb mol
⎪ F
1.08 ---------------A0
⎪
h
⎪
0.0166
⎪
----------------⎪
lbm cat
⎪
0.15
⎩
⎫
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎬
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎭
(E4-6.9)
(E4-6.10)
(E4-6.11)
(E4-6.12)
(E4-6.13)
(E4-6.14)
Tenemos las condiciones frontera W 0, X 0 y y 1.0, y Wf 60 lbm. Aquí estamos suponiendo un límite superior de integración de 60 lbm con la expectativa de lograr un 60% de conversión con este peso de catalizador. Si no se logra la conversión del 60%, supondremos un peso
más alto y volveremos a efectuar los cálculos.
Gran número de paquetes ordinarios de software para resolver ecuaciones diferenciales
(es decir, resolvedores EDO), que en la actualidad son muy amigables para el usuario, se encuen-
194
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
tran disponibles de forma comercial. Usaremos el Polymath6 para resolver los ejemplos del texto
impreso. Con el Polymath, simplemente se introducen las ecuaciones (E4-6.9) y (E4-6.10), así
como los valores de los parámetros correspondientes (ecuaciones (4.6.11) a (4.6.14) a la
computadora con las condiciones frontera; además, se resuelven y presentan como se muestra
en las figuras E4-6.1 y E4-6.2. Se introducen las ecuaciones (E4-6.9) y (E4-6.10) como ecuaciones diferenciales, por lo que los valores de los parámetros se fijan usando ecuaciones explícitas. La ley de velocidad puede introducirse como una ecuación explícita, para generar una
gráfica de la velocidad de reacción conforme varía a lo largo del reactor, usando la función de
Polymath para graficar. El CD-ROM contiene todos los programas de soluciones MatLab y Polymath
que se emplean para resolver los problemas de ejemplo y también un ejemplo con Aspen. En
consecuencia, se puede cargar el programa Polymath directamente del CD-ROM, que tiene programadas las ecuaciones (E4-6.9) a (E4-6.14), y correr el programa para diferentes valores de
los parámetros.
También es interesante observar lo que ocurre con el flujo volumétrico a todo lo largo del
reactor. Recordando la ecuación (3-45),
Pueden cargarse
ejemplos de
programas
Polymath y
MatLab del
CD-ROM (véase
la introducción)
P T
v0 ( 1 X ) ( T T 0 )
v v0 ( 1 X ) ----0- ----- -------------------------------------------P T0
P P0
(3-45)
Sea f la proporción entre el flujo volumétrico, y, y el flujo volumétrico de entrada, y0, en cualquier punto a lo largo del reactor. Para operación isotérmica, la ecuación (3-45) se transforma
en
El flujo volumétrico se incrementa al
aumentar la caída
de presión
v
1 X
f ----- ----------------v0
y
(E4-6.15)
v
v
f = ---0-
TABLA E4-6.1 PROGRAMA POLYMATH
P
P0
y = -----
REPORTE EDO (STIFF)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
[1] d(X)/d(W) = -raprime/Fao
[2] d(y)/d(W) = -alpha*(11eps*X)/2/y
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
[1] eps = -0.15
[2]kprime = 0.0266
[3] Fao = 1.08
[4] alpha = 0.0166
[5] raprime = -kprime*(1-X)/(1+eps*X)*y
[6] f = (1+eps*X)/y
[7] rate = raprime
Hay un tutorial
para el revolvedor
de EDO del
programa
Polymath en el
Sumario de notas
del capítulo 1
6
Desarrollado por el profesor M. Cutlip, de la Universidad de Connecticut, y el profesor M.
Shacham, de la Universidad Ben Gurion. Disponible de CACHE Corporation, P. O. Box 7939,
Austin, TX 78713.
Sección 4.5
195
Caída de presión en reactores
La figura E4-6.2 muestra X, y (es decir, y P/P0) y f a lo largo del reactor. Vemos que tanto la
conversión como el flujo volumétrico aumentan a todo lo largo del reactor, mientras que la presión disminuye. Para reacciones en fase gaseosa, con órdenes mayores de cero, esta reducción
de presión provocará que la velocidad de reacción sea menor que en el caso en el que no haya
caída de presión.
Ejemplos de
programas
Polymath y
MatLab que
pueden cargarse
del CD-ROM (véase
la introducción)
3.000
4.000
2.400
1.800
Escala:
2
Y: 10
Clave: 1.200
–Velocidad
2.400
X
1.600
y
0.600
0.000
0.000
0.800
12.000
24.000
36.000
W
48.000
Despreciando los
resultados de caída
de presión por mal
diseño (en este
caso, conversión
de 53% contra
60%)
¡Es vergonzoso!
0.000
0.000
60.000
Figura E4-6.1 Perfil de velocidad de reacción
a lo largo del reactor empacado.
Efecto de la
adición del
catalizador sobre la
conversión
f
3.200
f
X
y
12.000
24.000
36.000
W
48.000
60.000
Figura E4-6.2 Reproducción gráfica de
Polymath.
Por el perfil de conversión (que se muestra en la figura E4-6.2) o la tabla de resultados
Polymath (que no se muestra en el texto, pero está disponible en el CD), encontramos que se
logra una conversión del 60% con 44.5 lbm de catalizador en cada tubo.
Observamos en la figura E4-6.2 que el peso del catalizador necesario para aumentar la conversión un 1%, de 65% a 66% (3.5 lbm), es de 8.5 veces mayor que el requerido (0.41 lbm) para
elevar la conversión 1% en la entrada del reactor. Además, durante el último incremento de 5%
de la conversión, la presión disminuye de 3.8 atm a 2.3 atm.
Este peso del catalizador es de 44.5 lbm/tubo y corresponde a una caída de presión de
aproximadamente 5 atm. Si hubiéramos despreciado erróneamente la caída de presión, el peso
del catalizador se hubiese encontrado integrando la ecuación [E4-6.9] con y l, para dar
F A0
1
- ( 1 ε ) ln⎛ ------------ εX ⎞
W -------⎝ 1X
⎠
k
1.08
= --------------0.0266
1
( 1 0.15 ) ln ----------------- ( 0.15 )( 0.6 )
1 0.6
(E4-6.16)
(E4-6.17)
35.3 lbm de catalizador por tubo (despreciando la caída de presión)
(16 kg/tubo)
Si hubiésemos usado este peso del catalizador en el reactor, no habríamos tenido el suficiente catalizador para lograr la conversión deseada. Para este peso de catalizador (es decir,
35,300 lbm total, 35.3 lbm/tubo) la figura E4-6.2 da una conversión de sólo 53%.
196
Diseño de reactores isotérmicos
4.5.5
Capítulo 4
Reactores esféricos empacados
Vamos a considerar que esta reacción se efectúa en un reactor esférico similar al que se
muestra al margen y se discute a detalle en el CD-ROM. En el reactor esférico, la sección
transversal varía al desplazarnos por el reactor y es mayor que en un reactor empacado
.
normal. En consecuencia, la densidad de flujo másico G m/AC será más pequeña. Por
la ecuación (4.22) vemos que un valor menor de G dará una caída de presión más pequeña y, por lo tanto, mayor conversión. Si se hubieran usado las 40,000 lbm de catalizador
del reactor empacado del ejemplo 4-6, en un reactor esférico, se hubiera alcanzado una
conversión del 67% en vez de una conversión del 60%. Las ecuaciones para el cálculo
de la conversión en reactores esféricos, junto con un problema de ejemplo, se dan en el
Banco de referencia profesional R4.1 para el capítulo 4 en el CD-ROM.
4.6
Planta química de
manera sintética
Siempre
ponga en
duda las
suposiciones, las
restricciones y
los límites del
problema
$$$$
Síntesis del diseño de una planta química
Un estudio cuidadoso de las diversas reacciones, los reactores, los flujos molares de los
reactivos y los productos usados en los problemas de ejemplo, en este capítulo, revela
que pueden acomodarse para formar una planta química que produzca 200 millones de
libras de etilenglicol con una alimentación de 402 millones de libras al año de etano. En
la figura 4-10 se muestra el diagrama de flujo para el arreglo de los reactores junto con
los flujos molares. En este caso, 0.0425 lb mol/s de etano se alimentan a 100 PFR conectados en paralelo; el volumen global es de 81 pies3 para producir 0.34 lb mol/s de etileno (véase ejemplo 4.3). A continuación, la mezcla de reacción se alimenta a una unidad
de separación donde se pierden 0.04 lb mol/s de etileno en el proceso de separación, acarreado por los flujos de etano e hidrógeno que salen del separador. Este proceso proporciona un flujo molar de etileno de 0.3 lb mol/s, que entra al reactor catalítico empacado
junto con 0.15 lb mol/s de O2 y 0.564 lb mol/s de N2. Hay 0.18 lb mol/s de óxido de etileno (véase ejemplo 4-6) producido en los 1000 tubos acomodados en paralelo y empacados con partículas de catalizador recubiertas de plata. Se logra una conversión del 60%
en cada tubo, por lo que el peso global del catalizador en todos los tubos es 44,500 lbm. La
corriente de salida se pasa a un separador donde se pierden 0.03 lb mol/s de óxido de etileno. A continuación, la corriente de óxido de etileno se pone en contacto con agua en un
absorbente de gases para producir 1 lb mol/pies3 de solución de óxido de etileno en agua.
En el proceso de absorción se pierden 0.022 lb mol/s de óxido de etileno. La solución de
óxido de etileno se alimenta a un CSTR de 197 pies3 junto con una corriente de 0.9% en
peso de solución de H2SO4 para producir etilenglicol a razón de 0.102 lb mol/s (véase
ejemplo 4-2). Esta velocidad es aproximadamente equivalente a 200 millones de libras
de etilenglicol al año.
Las utilidades de la planta química serán la diferencia entre los ingresos por las
ventas y el costo de producción de las sustancias. Una fórmula aproximada sería
Utilidades valor del producto costo de los reactivos
costos de operación costo por la separación
Sección 4.6
197
Síntesis del diseño de una planta química
H2, C2H4
C 2H6
1
C2H 6
2
C 2 H 4 + H2
Separador
O2, C2H4, N2, C2H4O
V = 81 pies3
X = 0.8
C2H6
C 2H4
O
Ag
1
C2H4 + O2
CH2
2
5
6
Separador
H2O
W = 44,500 lbm
X = 0.60
C 2H 4O
8
7
Absorbedor C2H4O(ac)
4
H 2O
0.9 % en peso
de H2SO4
Aire
200 millones de lbm
EG/año
9
V = 197 pies3
X = 0.80
3
CH2
Cat. CH2
OH
CH2
OH
C2H4O + H2O
a
Corriente
Componentea
Flujo molar (lb mol/s)
Corriente
Componentea
Flujo molar (lb mol/s)
1
C 2H 6
0.425
6
EO
0.150
2
C 2H 4
0.340
7
EO
0.128
3
C 2H 4
0.300
8
H2O
0.443
4
Air
0.714
9
EG
0.102
5
EO
0.180
EG, etilenglicol; OE, óxido de etileno.
Figura 4-10 Producción de etilenglicol.
Los costos de operación incluyen aspectos como energía, mano de obra, cable aéreo y
depreciación del equipo. Aprenderemos más sobre tales costos en el curso de diseño.
Aunque la mayoría de las corrientes que proceden de los separadores, si no todas ellas,
se lograrían reciclar, consideraremos cuáles serán las utilidades si las corrientes no se
someten a recuperación. También estimaremos, de manera conservadora, los gastos de
operación y de otros tipos en alrededor de 8 millones de dólares al año; además, calcularemos las utilidades. Su profesor de diseño quizá le dé una cifra más precisa. Los precios
de etano, ácido sulfúrico y etilenglicol son: 0.04, 40.043 y 0.38 dólares por libra, respectivamente. Véase los precios actuales en www.chemweek.com/.
198
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
Para una alimentación de etano de 400 millones de libras al año y una tasa de producción de 200 millones de libras de etilenglicol al año:
Costo del etano
⎛
$0.38
⎜ -----------⎜ lb m
⎝
Utilidades
⎞
lbm ⎟
108 --------año ⎟
⎠
⎛
⎜ $0.04
------------⎜ lbm
⎝
Costo del ácido sulfúrico
4
⎞
lbm ⎟
108 --------año ⎟
⎠
Costos de operación
⎛
⎜ $0.043
---------------⎜ lbm
⎝
$76,000,000
2.26
⎞
lbm ⎟
106 --------año ⎟
⎠
$16,000,000
$54,000
⎫
⎪
⎬
⎪
⎭
⎫
⎪
⎪
⎪
⎪
⎬
⎪
⎪
⎪
⎪
⎭
–
2
⎫
⎪
⎪
⎪
⎬
⎪
⎪
⎪
⎭
⎫
⎪
⎪
⎪
⎬
⎪
⎪
⎪
⎭
Costo del etilenglicol
$8,000,000
$8,000,000
52 millones de dólares
Usando 52 millones de dólares al año, como estimación burda de las utilidades, aplicaremos diferentes aproximaciones para la conversión, la separación, las corrientes de reciclado y los costos de operación para ver cómo afectan a las utilidades.
PARTE 2 Balances de moles en términos de la
concentración y los flujos molares
Usado para:
• Reacciones
múltiples
• Membranas
• Estado no
estacionario
En varios casos es mucho más conveniente trabajar en términos del número de moles
(NA, NB) o los de flujos molares (FA, FB) en vez de la conversión. Los reactores de membrana y las reacciones múltiples que tienen lugar en fase gaseosa son dos casos de este tipo,
en los cuales se prefieren los flujos molares a la conversión. Ahora modificaremos nuestro algoritmo usando concentraciones para líquidos y flujos molares para gases como
nuestras variables dependientes. La principal diferencia entre el algoritmo de conversión
y el algoritmo de flujo molar/concentración es que en el algoritmo de conversión es necesario escribir un balance de moles sólo para una especie, mientras que en el algoritmo de
flujo molar y concentración es necesario escribir un balance molar para cada una de las
especies. Este algoritmo se muestra en la figura 4-11. Primero escribiremos balances
molares para todas las especies, como se muestra en el paso . Después escribiremos la
ley de velocidad, paso , y luego relacionaremos los balances molares entre sí a través
de las velocidades relativas de reacción, como se indica en el paso . Los pasos
y
se emplean para relacionar las concentraciones en la ley de velocidad con el flujo molar.
En el paso
se combinan todos los pasos mediante el resolvedor EDO (por ejemplo,
Polymath).
Sección 4.6
199
Síntesis del diseño de una planta química
⎯
⎯⎯
→C
A + 2B ←
⎯
Balance molar
Escribir el balance molar para cada especie 7
por ejemplo,
Ley de velocidad
dFA
dFB
dFC
= rA ,
= rB ,
= rC
dV
dV
dV
Escribir la ley de velocidad en términos de la concentración
⎛
2
por ejemplo, –rA = k A ⎜ C A C B –
⎝
Estequiometría
CC ⎞
⎟
KC ⎠
Relacionar las velocidades de reacción de cada especie entre sí
por ejemplo, rB = 2rA , rC = –rA
Estequiometría
(a) Escribir las concentraciones en términos de flujos molares
para reacciones isotérmicas en fase gaseosa
por ejemplo, C A = C T 0
FA P
F P
, C B = C T0 B
FT P0
FT P0
con FT = FA + FB + FC
(b) Para reacciones en fase líquida usar la concentración;
por ejemplo, C A , C B
Caída de presión
Escribir el término de caída de presión en fase gaseosa en
términos de flujos molares
dy
α FT
P
=–
, con y =
dW
2y FT0
P0
Combinar
Usa un revolvedor de EDO o un resolvedor de ecuaciones no
lineales (por ejemplo, Polymath) para combinar los pasos
a
y encontrar, por ejemplo, los perfiles para flujos molares,
concentración y presión.
Figura 4-11 Algoritmo de diseño de reacción isotérmica para balances molares.
7
dF
dW
dF
dW
dF
dW
A
B
C
Para un reactor empacado, use ---------- rA, ---------- rB, ---------- rC .
200
4.7
Diseño de reactores isotérmicos
Balances de moles para
intermitentes
4.7.1
CSTR, PFR,
Capítulo 4
reactor empacado y reactores
Fase líquida
Para reacciones en fase líquida en las cuales no hay cambio de volumen, la concentración es la variable preferida. Los balances molares para la reacción genérica
aA bB ⎯→ cC dD
(2-1)
se muestran en la tabla 4-5 en términos de la concentración para los cuatro tipos de reactores que hemos discutido. En la tabla 4-5 se ve que basta con especificar los valores de
los parámetros del sistema (CA0, y0, etcétera) y los parámetros de la ley de velocidad (por
ejemplo, kA, α, β) para resolver las ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas de los
PFR, reactores empacados o reactores intermitentes, o resolver las ecuaciones algebraicas
acopladas a un CSTR.
c
d
b
A --- B ⎯⎯→ --- C --- D
a
a
a
TABLA 4-5.
BALANCES MOLARES PARA REACCIONES EN FASE LÍQUIDA
Intermitente
dC
---------Adt
CSTR
V
PFR
0
LÍQUIDOS
Reactor
empacado
4.7.2
(2-2)
y
dC
---------Bdt
y
V
rA
y
dC
y0 ---------BdV
b--r
a A
rA
y
dC
y0 ---------BdW
b--r
a A
rA
y0 ( C A0 C A )
--------------------------------rA
dC
y ---------AdV
dC
y0 ---------AdW
b--r
a A
y0 ( C B0 C B )
--------------------------------( b a )r A
Fase gaseosa
Los balances de moles para reacciones en fase gaseosa se dan en la tabla 4-6 en términos
del número de moles (intermitente) o flujos molares para la ley de velocidad y la reac-
Sección 4.8
201
Microrreactores
ción genérica de la ecuación (2-1). Los flujos molares para cada especie Fj se obtienen
de un balance de moles en cada especie, como se indica en la tabla 4-6. Por ejemplo, para
un PFR.
Es necesario
escribir un balance
molar para cada
especie
dF
--------j r j
dV
(1-11)
La ley de velocidad aplicada a la ley de potencia genérica es
rA kAC AαC Bβ
Ley de velocidad
Para relacionar las concentraciones con los flujos molares, recuerde la ecuación (3-42)
con y P/P0
F T
C j C T0 -----j- -----0 y
FT T
Estequiometría
(3-42)
La ecuación de caída de presión, ecuación (4-28), para operación isotérmica (T T0), es
FT
dy- -------- ------------2y F T0
dW
(4-28)
El flujo molar global se obtiene como la sumatoria de los flujos para las especies individuales:
n
FT Fj
j1
cuando sólo están presentes las especies A, B, C, D e I. Entonces
FT FA FB FC FD FI
Ahora combinaremos toda la información anterior, como se muestra en la tabla 4-6.
4.8
Microrreactores
Los microrreactores están surgiendo como nueva tecnología en CRE. Los microrreactores
se caracterizan por sus proporciones elevadas de área superficial respecto del volumen en
sus regiones de microestructura que contienen tubos o canales. El ancho de un canal típico
podría ser de 100 μm con longitud de 20,000 μm (2 cm). El resultado tan grande del
cociente de área superficial entre el volumen (alrededor de 10,000 m2/m3) reduce o inclu-
202
Diseño de reactores isotérmicos
ALGORITMO PARA REACCIONES EN FASE GASEOSA
TABLA 4-6.
bB ⎯⎯→ c C
aA
dD
1. Balances molares:
Intermitente
CSTR
PFR
dN
----------A
dt
rAV
V
F A0 F A
---------------------rA
dF
---------AdV
rA
dN B
---------dt
rBV
V
F B0 F B
--------------------rB
dF B
---------dV
rB
dN C
---------dt
rCV
V
F C0 F C
--------------------rC
dF C
---------dV
rC
dN
----------D
dt
rDV
V
F D0 F D
---------------------rD
dF D
---------dV
rD
2. Ley de velocidad:
rA
kACA CB
3. Estequiometría:
Velocidades relativas de reacción:
rA
------a
rB
------b
rC
----c
r
----Dd
entonces
rB
b
--- r A
a
c
--- r A
a
rC
rD
d
--- r A
a
Concentraciones:
Fase gaseosa
CA
F T
C T0 ------A -----0 y
FT T
CB
F T
C T0 -----B- -----0 y
FT T
CC
F T
C T0 -----C- -----0 y
FT T
CD
F T
C T0 ------D -----0 y
FT T
F T
-------- -------T- -----, y
2y F T0 T 0
dy
-------dW
Flujo molar global: F T
FA
FB
FC
P
----P0
FD
FI
4. Combinar: Para la operación isotérmica de un reactor empacado sin P
dF
---------AdV
⎛F ⎞ ⎛F ⎞
k A C T0 ⎜ ------A⎟ ⎜ -----B-⎟
⎝ F T ⎠ ⎝ F T⎠
dF B
---------dV
dF C
---------dV
⎛F ⎞ ⎛F ⎞
c
--- k A C T0 ⎜ ------A⎟ ⎜ -----B-⎟
a
⎝ F T ⎠ ⎝ F T⎠
dF D
---------dV
⎛F ⎞ ⎛F ⎞
b
--- k A C T0 ⎜ ------A⎟ ⎜ -----B-⎟
a
⎝ F T ⎠ ⎝ F T⎠
⎛F ⎞ ⎛F ⎞
d
--- k A C T0 ⎜ ------A⎟ ⎜ -----B-⎟
a
⎝ F T ⎠ ⎝ F T⎠
1. Especificar los valores de los parámetros: k A, C T0, , , T 0, a, b, c, d
2. Especificar las cifras en la entrada: F A0, F B0, F C0, F D0 y los valores finales: V final
5. Usar un revolvedor de EDO.
Capítulo 4
Sección 4.8
Ventajas de los
microrreactores.
203
Microrreactores
sive elimina la resistencia a la transferencia de masa o calor que a menudo se observa en
reactores de mayor tamaño. En consecuencia, las reacciones catalizadas sobre superficies
pueden facilitarse en forma considerable, se pueden eliminar los puntos calientes en reacciones altamente exotérmicas y en muchos casos las reacciones altamente exotérmicas
llegan a efectuarse isotérmicamente. Dichas características brindan la oportunidad de
usar los microrreactores para estudiar la cinética intrínseca de las reacciones. Otra ventaja de los microrreactores es su aplicación en la producción de intermediarios tóxicos o
explosivos, caso por el cual la fuga o microexplosión de una sola unidad ocasionará
daños mínimos por las pequeñas cantidades de material involucradas. Otras ventajas
incluyen tiempos de residencia más cortos y distribuciones de tiempo de residencias más
angostas.
En la figura 4-12 se muestra a) un microrreactor con cambiador de calor y b) una
microplanta con reactor, válvulas y mezcladoras. Se agrega calor, Q, o se retira gracias
al fluido que pasa perpendicularmente a los canales de reacción, como se muestra en la
figura 4-12(a). La producción en sistemas de microrreacción llega a incrementarse simplemente agregando más unidades en paralelo. Por ejemplo, en la reacción catalizada
R CH2OH+ 1 2 O2 ⎯⎯→
RCHO+H2O
Ag
¡sólo se requieren 32 sistemas de microrreacción en paralelo para producir 2000 toneladas al año de acetato!
(b)
(a)
Figura 4-12 Microrreactor (a) y microplanta (b). Cortesía de Ehrfeld, Hessel y Löwe,
Microreactors: New Technology for Modern Chemistry (Wiley-VCH, 2000).
Los microrreactores también se emplean en la producción de sustancias especiales, tamizados de productos químicos combinatorios, lab-on-a-chip, y sensores químicos. En el modelado de microrreactores asumiremos que éstos son de flujo tapón, para los cuales el balance
de moles es
dF
---------A- r A
dV
(1-12)
204
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
o en flujo laminar, en cuyo caso usaremos el modelo de segregación discutido en el capítulo 13. Para el caso de flujo tapón, el algoritmo se describe en la figura 4-11.
Ejemplo 4-7 Reacción en fase gaseosa utilizando un microrreactor en términos de flujo
molar
La reacción en fase gaseosa
2NOC1 ⎯⎯→ 2NO C12
se efectúa a 425°C y 1641 kPa (16.2 atm). Se alimenta NOCl puro y ésta sigue una ley de velocidad elemental.8 Se desean producir 20 toneladas de NO al año en un sistema de microrreacción usando un banco de 10 microrreactores en paralelo. Cada microrreactor tiene 100 canales
y cada canal mide 0.2 mm cuadrados y tiene 250 mm de largo.
Grafique los flujos molares en función del volumen a lo largo del reactor. El volumen de cada
canal es 105 dm3.
Información adicional
Para producir 20 toneladas al año de NO con una conversión del 85% se requeriría un flujo de
alimentación de 0.0226 mol/s de NOCl o de 2.26 105 mol/s por canal. La constante de velocidad es
3
k
kcal
dm
0.29 --------------- a 500 K con E = 24 ---------mol s
mol
Solución
Para un canal,
22.6 mol
F A0 ------------------------s
Encontrar V
8 J.
19.2 mol
F B -------------------------, X 0.85, V ?
s
B. Butt, Reaction Kinetics and Reactor Design, 2a. edición (Nueva York: Marcel Dekker,
2001), p. 153.
Sección 4.8
205
Microrreactores
Aunque este problema en particular se resolvería por conversión, demostremos cómo puede
resolverse usando flujos molares como variable en el balance de moles. Primero escribiremos
la reacción en forma simbólica y después dividiremos entre el coeficiente estequiométrico del
reactivo frontera, NOCl.
2NOC1 → 2NO Cl2
2A → 2B + C
A → B + 1-2 C
1. Balances molares para las especies A, B y C:
dF A
---------- r A
dV
(E4-7.1)
dF
---------B- r B
dV
(E4-7.2)
dF
---------C- r C
dV
(E4-7.3)
2. Ley de velocidad:
3
dm
r A kC A2 , k 0.29 --------------- a 500 k
mol s
(E4-7.4)
F
T
3. Estequiometría: Fase gaseosa con T T0 y P P0, entonces v = v0 ------F
T0
a. Velocidades de reacción
rA
r
rC
------- ----B- ---1
1
-1
2
r B r A
r C 12- r A
b. Concentración
Aplicando la ecuación (3-42) a las especies A, B y C, las concentraciones son
CA
F
C T0 ------A, C B
FT
con F T
F
C T0 -----B-, C C
FT
FA
FB
FC
F
C T0 -----C
FT
(E4-7.5)
206
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
4. Combinando: la ley de velocidad en términos de los flujos molares tenemos
rA
2
2 ⎛ F A⎞
-----kC T0
⎝ F T⎠
combinando todo
dF
---------AdV
F 2
kC T2 0 ⎛ ------A⎞
⎝ F T⎠
(E4-7.6)
dF
---------B
dV
2
2 ⎛ F A⎞
-----kC T0
⎝ F T⎠
(E4-7.7)
dF C
---------dV
2
k 2 ⎛F
C T0 ------A⎞
⎝ F T⎠
2
(E4-7.8)
5. Evaluando:
P0
mol 0.286 mmol
( 1641 kPa )
--------------------------------------------------------C T0 --------- 0.286 ---------3 ---------------------------3
3
RT 0 ⎛
dm
cm
kPa dm ⎞
8.314 ---------------------- 698 K
⎝
mol K ⎠
Al usar Polymath u otro revolvedor de EDO, no hay que combinar los balances molares, las leyes
de velocidad y la estequiometría en realidad, como se hizo en el paso de combinación de ejemplos previos en este capítulo, pues el revolvedor de EDO hace todo eso. ¡Gracias por contar con
el revolvedor de EDO! El programa Polymath y sus resultados se muestran tanto en la tabla E47.1 como en la figura E4-7.1.
TABLA E4-7.1 PROGRAMA POLYMATH
REPORTE EDO (RKF45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
Flujos molares en µmol/s
Fb
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
Fc
Figura E4-7.1 Perfiles de flujos molares
en microrreactor.
Sección 4.9
Reactores de membrana
207
TABLA E4-7.1 PROGRAMA POLYMATH (Continuación)
REPORTE EDO (RKF45) (continuación)
4.9
Permitiendo que
uno de los
productos atraviese
la membrana,
se logra que la
reacción alcance
una conversión
global
Reactores de membrana
Los reactores de membrana pueden usarse para aumentar la conversión cuando la reacción es termodinámicamente limitada y también para aumentar la selectividad cuando
ocurren reacciones múltiples. Las reacciones termodinámicamente limitadas son aquellas
muy reversibles, por esto hay poca conversión. Si la reacción es exotérmica al elevar la
temperatura, la reacción se desplazará aún más hacia la izquierda y, al reducir la temperatura, la velocidad de reacción será tan lenta que habrá muy poca conversión. Si la reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura la reacción se desplazará hacia la
derecha para favorecer una mayor conversión ; sin embargo, en muchas reacciones dicho
incremento de temperatura ocasionan que el catalizador se desactive.
El término reactor de membrana describe varios tipos distintos de configuraciones
de reactor que contienen una membrana. La membrana puede suministrar una barrera
para ciertos componentes, mientras es permeable para otros, e impedir que componentes
como aquellos en forma de partícula entren en contacto con el catalizador o contengan
sitios reactivos y se conviertan en catalizadores. Igual que la destilación reactiva, el reactor de membrana es otra técnica para impulsar las reacciones reversibles a la derecha
hacia una conversión más alta. Estas conversiones pueden lograrse permitiendo que uno
de los productos de reacción se difunda a través de una membrana semipermeable que
rodea la mezcla de reacción. Como resultado, no se llevará a cabo la reacción inversa y
la reacción continuará procediendo hacia la derecha hasta completarse.
Dos de los principales tipos de reactores catalíticos de membrana se muestran en
la figura 4-13. El reactor de la figura 4-13(b) se conoce como reactor de membrana inerte con partículas de catalizador en el lado de la alimentación (RMICA). En este caso, la
membrana es inerte y sirve como barrera a los reactivos y a algunos de los productos. El
reactor de la figura 4-13(c) es un reactor de membrana catalítica (RMC). El catalizador
se deposita directamente sobre la membrana y sólo productos específicos de la reacción
logran salir permeándose al otro lado. Por ejemplo, en la reacción reversible.
⎯⎯→ 3H C H
C6H12 ←⎯⎯
2
6 6
⎯⎯→ 3B C
A ←⎯⎯
208
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
(a)
(b)
Permeado
(H2)
H2
Lado permeado
Membrana inerte
Alimentación
(C6H12)
Efluente (C6H6)
Partículas de catalizador
RMICA
(c)
Permeado
(H2)
H2
Membrana de catalizador
Alimentación
(C6H12)
Efluente (C6H6)
RMC
RB
(d)
FA
FA
FB
FB
Fc
Fc
Membrana
V
RB
Figura 4-13 Reactores de membrana. (Foto cortesía de Coors Ceramics, Goleen, Colorado.) a) Foto
de reactores de cerámica; b) Sección transversal de RMICA; c) sección transversal de RMC; d) esquema de
RMICA para balance molar.
Sección 4.9
H2 se difunde a
través de la
membrana
mientras que
C6H6 no lo hace
209
Reactores de membrana
la molécula de hidrógeno es suficientemente pequeña para difundirse a través de los
pequeños poros de la membrana, mientras que C6H12 y C6H6 no pueden atravesarla. En
consecuencia, la reacción continuará avanzando hacia la derecha, aun con un valor bajo
de constante de equilibrio.
Barrido
Gas
H2
Membrana
Reactivos
C 6 H 12
W
V ---b
El hidrógeno, la especie B, pasa por los lados del reactor conforme fluye por éste
con los otros productos que no pueden salir del mismo hasta llegar a la salida.
Para analizar reactores de membrana, basta con realizar un pequeño cambio en el
algoritmo de la figura 4-11. Elegiremos el volumen del reactor, en lugar del peso del catalizador como variable independiente para este ejemplo. El peso del catalizador, W, y el
volumen del reactor, V, se relacionan fácilmente a través de la densidad volumétrica del
catalizador, ρb, (es decir, W ρbV). Los balances molares para las especies químicas que
permanecen en el interior del reactor, es decir, A y C, se muestran en la figura 4-11 y también en la tabla 4-6.
dF
---------A- r A
dV
(1-11)
El balance molar para C se lleva a cabo de manera idéntica para A; la ecuación resultante es
dF
---------C r C
dV
(4-40)
Sin embargo, el balance molar para B (H2) debe modificarse, porque el hidrógeno sale
por ambos lados del reactor y al final del mismo.
Primero realizaremos balances molares para el elemento del volumen V que se
muestra en la figura 4-13(c). El balance molar para el hidrógeno (B) se realiza sobre un
volumen diferencial V, que se muestra en la figura 4-13(d), y da
Balance para B en el lecho catalítico:
Ahora hay dos
términos de
“SALIDA” para
la especie B
Flujo de –
entrada
FB
V
–
Flujo de
salida
–
FB
–
V
V
Sale por + [ Generación ] = [ Acumulación ]
difusión
RB V
+
rB V
=0
210
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
donde RB es el flujo molar de B que sale a través de la membrana por unidad de volumen
del reactor (mol/dm3 s). Dividiendo entre V y encontrando el límite a medida que
V → 0, se obtiene
dF B
--------- r B RB
dV
C BS
B
CB
(4-41)
La velocidad de transporte de B, que sale a través de la membrana RB, es el producto de la
densidad de flujo molar de B, WB y a, el área superficial por unidad de volumen del reactor. La densidad de flujo molar de B, WB en (mol/m2 s) que sale del reactor, es igual al
coeficiente de transferencia de masa multiplicado por la fuerza motriz, que es la diferencia de concentración a través de la membrana.
WB kC(CB CBS)
(4-42)
Donde kC es el coeficiente global de transferencia de masa en m/s y CBS es la concentración de B en el canal del gas de barrido (mol/dm3). El coeficiente global de transferencia de masa toma en cuenta todas las resistencias al transporte: la resistencia del lado
de la tubería de la membrana, de la propia membrana y la resistencia en el lado de la coraza (gas de barrido). Un análisis más profundo acerca del coeficiente de transferencia de
masa y sus correlaciones puede encontrarse en la literatura y en el capítulo 11. En general, este coeficiente está en función de las propiedades de la membrana y del fluido, la
velocidad de éste y el diámetro de los tubos.
Para obtener la velocidad de transferencia de B, es necesario multiplicar el flujo a
través de la membrana por el área superficial de la membrana del reactor. La velocidad
a la cual se transfiere B por unidad de volumen del reactor, RB, es simplemente el flujo
WB multiplicado por el área superficial de la membrana por unidad de volumen del reactor, a (m2/m3); o sea,
RB WBa kCa(CB CBS)
(4-43)
El área superficial de la membrana por unidad de volumen del reactor es
a
Velocidad de salida
de B a través de
los lados
Área
---------------------Volumen
DL------------2
D-L
--------4
4--D
Sea kC kC a, y asumiendo que la concentración en el gas de barrido es prácticamente
cero (o sea, CBS 0), obtenemos
RB k C C B
donde las unidades de kC son s1.
Un modelo más detallado de los pasos de transporte y reacción en reactores de
membrana se encuentra más allá del alcance del presente texto, pero puede encontrarse
en Membrana Reactor Technology.9 Sin embargo, las principales características se ilustrarán con el siguiente ejemplo. Al analizar reactores de membrana, es mucho más conveniente usar flujos molares conversión.
9 R.
Govind, y N. Itoh, eds., Membrane Reactor Technology, AIChE Symposium Series núm. 268,
vol. 85 (1989). T. Sun y S. Khang, Ind. Eng. Chem. Res., 27, 1136 (1988).
Sección 4.9
Según el
Departamento de
Energía de Estados
Unidos, se podrían
ahorrar 10 billones
de BTU al año
usando reactores
de membran
211
Reactores de membrana
Ejemplo 4-8 Reactor de membrana
Según el Departamento de Energía de Estados Unidos, se pudo lograr un ahorro energético de
10 billones de BTU al año, usando reactores catalíticos de membrana, para sustituir los reactores convencionales para reacciones de deshidrogenación como la deshidrogenación de etilbenceno para dar estireno:
CH 2CH3
—CH2
CH —
H2
y de butano para dar buteno:
C4H10 ⎯⎯→ C4H8 H2
La deshidrogenación de propano es otra reacción que ha comprobado tener éxito en un reactor
de membrana.10
C3H8 ⎯⎯→ C3H6 H2
Todas las reacciones de deshidrogenación anteriores pueden representarse simbólicamente
como sigue
⎯⎯→ B C
A ←⎯⎯
y ocurren del lado del catalizador en un RMICA. La constante de equilibrio para esta reacción es
muy pequeña a 227°C (es decir, KC 0.05 mol/dm3). La membrana es permeable a B (por
ejemplo, H2), pero no a A y C. A gaseoso puro entra al reactor a 8.2 atm y 227°C a razón de 10
mol/min.
Tomaremos la velocidad de difusión de B que sale del reactor, por unidad de volumen
del reactor, RB, como proporcional a la concentración de B (o sea, RB kCCB).
(a) Realizaremos balances molares diferenciales para A, B y C, con la finalidad de obtener un conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas para resolverlas.
(b) Graficaremos los flujos molares de cada especie en función del espacio tiempo.
(c) Calcularemos la conversión de V 400 dm3.
Información adicional: Aunque esta reacción es una reacción catalítica gas-sólido, usaremos la
densidad volumétrica del catalizador para escribir los balances en términos de volumen del
reactor, en lugar del peso del catalizador (recuerde que –rA –rAρb). Para la densidad volumétrica del catalizador ρb 1.5 g/cm3 y un tubo de diámetro interno de 2 cm que contenga partículas de catalizador, la velocidad de reacción específica, k, y el coeficiente de transporte, kC,
son k 0.7 min1 y kC 0.2 min1, respectivamente.
Solución
Elegiremos el volumen del reactor en vez del peso del catalizador como variable independiente en este ejemplo. El peso del catalizador, W, y el volumen del reactor se relacionan fácilmente
10 J.
Membrane Sci., 77, 221 (1993).
212
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
a través de la densidad volumétrica del catalizador, ρb (o sea, W ρbV). Primero, realizaremos
balances molares para el elemento del volumen V que se muestra en la figura 4-13(d).
1. Balances molares:
Balance para A en el lecho catalítico:
Flujo de
entrada
FA
V
Flujo de
salida
FA
V
V
Acumulación
Generación
rA V
=
0
Dividiendo entre V y encontrando el límite cuando V → 0, se tiene
dF A
---------- r A
dV
(E4-8.1)
Balance para B en el lecho catalítico:
El balance para B se obtiene mediante la ecuación (4-41).
dF
---------B- r B RB
dV
(E4-8.2)
donde RB es el flujo molar de B a través de la membrana por unidad de volumen del reactor.
El balance molar para C se efectúa de manera idéntica al de A y la ecuación resultante es
dF
---------C- r C
dV
(E4-8.3)
⎛
C BC C ⎞
-⎟
r A k ⎜ C A ------------KC ⎠
⎝
(E4-8.4)
2. Ley de velocidad:
3. Transporte de salida del reactor. Aplicaremos la ecuación (4-42) para el caso en el que
la concentración de B del lado del barrido es cero, CBS 0, para obtener
RB k C C B
(E4-8.5)
donde kC es el coeficiente de transporte. En este ejemplo, asumiremos que la resistencia
de la especie B que sale de la membrana es una constante y, en consecuencia, kC es una
constante.
4. Estequiometría. Recuerde la ecuación (3-42) para el caso de temperatura y presión
constantes, en operación isotérmica y sin caída de presión (T T0 , P P0), se tiene lo
siguiente
Sección 4.9
213
Reactores de membrana
Concentraciones:
F
C A C T 0 ------A
FT
(E4-8.6)
F
C B C T 0 -----BFT
(E4-8.7)
F
C C C T 0 -----CFT
(E4-8.8)
FT FA FB FC
(E4-8.9)
Velocidades relativas:
rA
r
r
------- ----B- ----C1
1
1
r B r A
(E4-8.10)
rC rA
5. Combinando y resumiendo:
dF A
---------- r A
dV
Resumen de
ecuaciones que
describen el flujo y
la reacción en un
reactor de
membrana
⎛F ⎞
dF
---------B- r A k CC T0 ⎜ -----B-⎟
dV
⎝ F T⎠
dF C
---------- r A
dV
⎛ F ⎞ C T0
r A kC T0 ⎜ ------A⎟ -------⎝ F T⎠ K C
⎛ F B⎞
⎜ ------⎟
⎝ F T⎠
⎛ F C⎞
⎜ ------⎟
⎝ F T⎠
FT FA FB FC
6. Evaluación de parámetros:
P0
mol
830.6 kPa
C T0 -------- -------------------------------------------------------------------------------------- 0.2 ---------3
RT 0 8.314 k Pa dm3 ( mol K ) ( 500 K )
dm
k 0.7 min1 , K C 0.05 mol/dm3 , k C 0.2 min1
F A0 10 mol/min
F B0 F C0 0
7. Solución numérica. Las ecuaciones (E4-8.1) a (E4-8.10) fueron resueltas por Polymath
y MatLab, otro resolvedor de EDO. A continuación se muestran los perfiles de flujo molar.
214
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
En la tabla E4-8.1 se muestran los programas Polymath y en la figura E4-8.1, los resultados de la solución numérica en las condiciones iniciales (de entrada).
V 0:
F A F A0 ,
F B 0,
FC 0
TABLA E4-8.1 PROGRAMA POLYMATH
REPORTE EDO (RKF45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
10.000
FA
8.000
FC
6.000
Fj (mol/min)
4.000
FB
2.000
0.000
0.000
100.000
200.000
300.000
400.000
500.00
V (dm3)
Figura E4-8.1
Solución Polymath.
(c) Por la figura E4-8.1, vemos que el flujo molar de salida de A a 400 dm3 es de 4 mol/min,
para lo cual la conversión correspondiente es
F A0 F A 10 4
X --------------------- --------------- 0.6
F A0
10
Sección 4.10
Operación en estado no estacionario para reactores con agitación
215
Uso de reactores de membrana para aumentar la selectividad. Además de las especies que salen a través de los lados del reactor de membrana, también es posible alimentar especies al reactor por los lados de la membrana. Por ejemplo, para la reacción
AB→CD
A podría alimentarse únicamente en la entrada y B alimentarse únicamente a través de la
membrana, como se muestra a continuación:
FB0
FA0
Como veremos en el capítulo 6, este arreglo se usa con frecuencia para mejorar la
selectividad cuando se llevan a cabo reacciones múltiples. Aquí B suele alimentarse uniformemente a través de la membrana a todo lo largo del reactor. El balance para B es
dF B
--------- r B RB
dV
(4-44)
donde RB FB0/Vt con FB0 es el flujo molar alimentado de A a través de los lados y Vt
es el volumen global del reactor. La velocidad de alimentación de B puede regularse controlando la caída de presión a través de la membrana del reactor.11
4.10
Operación en estado no estacionario para reactores con agitación
En este capítulo ya discutimos la operación en estado no estacionario de un tipo de reactor, el intermitente. En esta sección discutiremos otros dos aspectos de operación en estado no estacionario: arranque de un CSTR y reactores semicontinuos. La primera, el
arranque de un CSTR se examinará para determinar el tiempo necesario para alcanzar la
operación en estado estacionario [véase figura 4-14(a)], a continuación discutiremos los
reactores semicontinuos. En cada uno de estos casos, nos interesa predecir la concentración y la conversión en función del tiempo. Se pueden obtener soluciones analíticas de
tipo cerrado para las ecuaciones diferenciales que surgen del balance molar de estos tipos
de reacción, únicamente para reacciones de orden cero y de primer orden. Es necesario
recurrir a revolvedores de EDO para otros órdenes de reacción.
11 La
velocidad de B a través de la membrana, UB, está dada por la ley de Darcy.
UB K(Ps Pr)
11 donde
K es la permeabilidad de la membrana, Ps es la presión del lado de la coraza y Pr es la presión del lado del reactor.
11 donde,
RB
C B0 aU B V t RB V t
⎫
⎪
⎬
⎪
⎭
F B0 como ya se había descrito, a es el área superficial de membrana por unidad de volumen,
CB0 es la concentración de entrada de B y Vt es el volumen global del reactor.
216
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
Calor
Calor
Figura 4-14. Reactores semicontinuos. (a) Arranque del reactor; (b) semicontinuo con
enfriamiento, y (c) destilación reactiva. [Reproducido con autorización especial de Chem Eng.
63(10) 211 (octubre de 1956). Derechos de autor © 1956 por McGraw-Hill, Inc., Nueva York,
NY 10020].
Hay dos tipos básicos de operaciones semicontinuas. En una de ellas, uno de los
reactivos de la reacción
AB→CD
Puede encontrarse
una versión más
extensa de esta
sección en el
CD-ROM
(por ejemplo, B) se alimenta lentamente al reactor que contiene al otro reactivo (por
ejemplo, A), el cual se ha cargado al reactor como se muestra en la figura 4-14(b). Este
tipo de reactores, por lo general, se emplean cuando ocurren reacciones secundarias indeseables a altas concentraciones de B (capítulo 6) o cuando la reacción es altamente exotérmica (capítulo 8). En algunas reacciones, el reactivo B es un gas que se hace burbujear
de manera continua a través del reactivo líquido A. Ejemplos de reacciones que se emplean en este tipo de operación de reactor semicontinuo, incluyen amoniólisis, cloración
e hidrólisis. El otro tipo de reactor semicontinuo es el de destilación reactiva, que se
muestra esquemáticamente en la figura 4-14(c). En él los reactivos A y B se cargan de
manera simultánea, mientras que uno de los productos se vaporiza y retira en forma continua. Al retirar uno de los productos de este modo (por ejemplo, C) el equilibrio se desplaza hacia la derecha, aumentando la conversión final más de lo que se lograría si no se
retirara C. Además, retirar uno de los productos concentra aún más los reactivos produciendo mayor velocidad de reacción y menor tiempo de procesamiento. Este tipo de operación se conoce como destilación reactiva. Algunos ejemplos de reacciones efectuadas
en este tipo de reactor incluyen reacciones de acetilación y reacciones de esterificación en
las cuales se retira agua.
4.10.1
Arranque de un
CSTR
El arranque de un CSTR de volumen fijo en condiciones isotérmicas se realiza ocasionalmente. No obstante, podemos efectuar un análisis para estimar el tiempo necesario para
alcanzar operación en estado estacionario. Para el caso en el que el reactor tiene buen
mezclado, y como resultado no hay variaciones espaciales de rA, comenzaremos por la
ecuación general del balance molar aplicándola a la figura 4-14(a):
Sección 4.10
Operación en estado no estacionario para reactores con agitación
217
dN
F A0 F A r AV ----------A
(4-45)
dt
La conversión no tiene sentido en el arranque, porque no es posible separar las moles que
han reaccionado de las moles acumuladas en el CSTR. En consecuencia, hay que usar la
concentración en lugar de la conversión como variable en la ecuación del balance. Para
reacciones en fase líquida (y y0), con el desbordamiento constante (V V0), podemos
usar τ V0/y0, para transformar la ecuación (4-45) a
dC
C A0C A r At t ---------Adt
Reacción de primer
orden
(4-46)
Para una reacción de primer orden (rA kCA), la ecuación (4-46) se transforma en
dC A 1 tk
C A0
---------- --------------C A -------dt
t
t
la cual, para las condiciones iniciales CA 0 en t 0, se resuelve como sigue
C A0
C A -------------1 tk
⎧
t ⎫
⎨ 1 exp ( 1 tk ) - ⎬
t ⎭
⎩
(4-47)
Sea ts el tiempo necesario para alcanzar el 99% de la concentración en estado estacionario, CAS:
C A0
C AS -------------1 τk
Reacomodando la ecuación (4-47) para CA 0.99 CAS, se tiene
t
t s 4.6 --------------1 τk
(4-48)
Para reacciones lentas con k pequeño k(1 τk):
t s 4.6 τ
(4-49)
Para reacciones rápidas en donde k es grande k(τk 1):
Tiempo para
alcanzar el estado
estacionario en un
CSTR isotérmico
4.6
t s ------k
(4-50)
En la mayoría de los sistemas de primer orden, el estado estacionario se alcanza transcurridos de tres a cuatro tiempos espaciales.
4.10.2
Reactores semicontinuos
Motivación
Uno de los mejores motivos para usar reactores semicontinuos es aumentar la selectividad en reacciones en fase líquida. Por ejemplo, consideremos las siguientes dos reacciones simultáneas. Una de ellas da lugar al producto deseado D.
218
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
kD
A B ⎯⎯→
D
con la ley de velocidad
rD kC A2CB
y la otra ocasiona el producto indeseable U
kU
A B ⎯⎯→
U
con la ley de velocidad
rU kUCAC B2
La selectividad instantánea, SD/U, es el cociente de las velocidades relativas
2
Deseamos que SD/U
sea tan grande
como sea posible
r
kDC A C B kD C A
SD U ----D- --------------------- ----- ------r U k C CB2
kU CB
U
A
y sirve de guía para generar la mayor cantidad de producto deseado y la menor del indeseable (véase sección 6.1). Vemos que, de acuerdo con la selectividad instantánea, se
puede aumentar la formación de D y reducir la formación de U manteniendo alta la concentración de A y baja la concentración de B. Este resultado se logra usado un reactor
semicontinuo, el cual se carga con A puro y se alimenta B lentamente a A en el recipiente.
De los dos tipos de reactores semicontinuos, enfocaremos la atención sobre todo en
el que tiene flujo molar alimentado constante. En la figura 4-15 se muestra un esquema
de este reactor semicontinuo. Consideraremos la reacción elemental en fase líquida
AB→C
A+B
C
0, CB0
B
A
Figura 4-15 Reactor semicontinuo.
en la cual el reactivo B se agrega lentamente a un recipiente bien mezclado que contiene
reactivo A.
Sección 4.10
Operación en estado no estacionario para reactores con agitación
219
Realizando un balance molar para la especie A se obtiene
Velocidad =
Velocidad
de generación
de acumulación
(4-51)
–
⎫
⎬
⎭
0
}
}
⎫
⎬
⎭
Velocidad – Velocidad
de entrada
de salida
r AV (t )
0
=
dN A
---------dt
Pueden emplearse tres variables para formular y resolver problemas de reactores
semicontinuos: las concentraciones, Cj ; el número de moles, Nj , y la conversión, X.
4.10.3
Forma de escribir las ecuaciones para reactores semicontinuos
en términos de las concentraciones
Recordemos que el número de moles de A, NA, es simplemente el producto de la concentración de A, CA, por el volumen, V, por lo cual podemos reescribir la ecuación (4-51)
como sigue
d ( C AV ) VdC A
dV
- -------------- C A ------r AV -----------------dt
dt
dt
(4-52)
Observe que como el reactor se está llenando, el volumen, V, varía con el tiempo. El
volumen del reactor en cualquier tiempo t puede encontrarse realizando un balance global de masa para todas las especies:
Velocidad – Velocidad
de entrada
de salida
Velocidad =
Velocidad
de generación
de acumulación
(4-53)
–
0
}
0 y0
}
⎫
⎬
⎭
⎫
⎬
⎭
Balance global de
masa
0
=
d( V )
--------------dt
Para un sistema a densidad constante, ρ0 ρ, y
dV
------- v0
dt
(4-54)
con la condición inicial V V0 en t 0, e integrando para el caso de flujo volumétrico
constante y0 se obtiene
Volumen
del reactor
semicontinuo
en función del
tiempo
V V 0 v0 t
(4-55)
Sustituyendo la ecuación (4-54) en el lado derecho de la ecuación (4-52) y reacomodando
VdC
v0C A V r A -------------Adt
220
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
El balance para A [o sea, ecuación (4-52)] puede reescribirse como sigue
Balance molar
para A
dC A
v
---------- r A ----0- C A
dt
V
(4-56)
Salida
Generación
=
}
⎫
⎬
⎭
=
Acumulación
⎫
⎬
⎭
Entrada
⎫
⎬
⎭
El balance molar para B, que se alimenta al reactor a razón de FB0, es
F B0
0
r BV
dN B
---------dt
Reacomodando
dN B
---------dt
d(VCB)
dt
dV
------- C B
dt
r BV
VdC B
-------------dt
F B0
r BV
(4-57)
F B0
rBV
v0CB0
Sustituyendo la ecuación (4-55), en términos de V, y diferenciando el balance molar para
B, se transforma
Balance molar
para B
dC B
v0( C B0 C B )
---------- r B ------------------------------V
dt
(4-58)
En el tiempo t 0, la concentración inicial de B en el recipiente es cero, CBi 0. La
concentración de B en la alimentación es CB0. Si el orden de reacción es distinto de cero,
o de primer orden, o si la reacción no es isotérmica, será necesario usar técnicas numéricas para determinar la conversión en función del tiempo. Las ecuaciones (4-56) y (4-58)
pueden resolverse fácilmente con un revolvedor de EDO.
Ejemplo 4-9 Reactor semicontinuo isotérmico con reacción de segundo orden
La producción de bromuro de metilo es una reacción irreversible en fase líquida que sigue una
ley de velocidad elemental. La reacción
CNBr CH3NH2 → CH3Br NCNH2
se efectúa isotérmicamente en un reactor semicontinuo. Se alimenta una solución acuosa de
metilamina (B) con una concentración de 0.025 mol/dm3 con flujo volumétrico de 0.05 dm3/s
a una solución acuosa de cianuro de bromo (A) contenida en un reactor recubierto de vidrio. El
volumen inicial del líquido en el recipiente debe ser de 5 dm3 con una concentración de cianuro de bromo de 0.05 mol/dm3. La constante de velocidad específica de la reacción es
k 2.2 dm3/s mol
Encuentre las concentraciones de cianuro de bromo y bromuro de metilo, así como la velocidad
de reacción en función del tiempo.
Sección 4.10
Operación en estado no estacionario para reactores con agitación
221
Solución
Simbólicamente, escribiremos la reacción como sigue
AB→CD
Es una reacción elemental; por lo tanto, la ley de velocidad es
Ley de velocidad
r A kC A C B
(E4-9.1)
Sustituyendo la ley de velocidad en las ecuaciones (4-56) y (4-58), se obtiene
Balances molares
combinados y
leyes de velocidad
para A, B, C y D
v
dC A
---------- kC A C B ----0- C A
dt
V
(E4-9.2)
v
dC
---------B- kC A C B ----0- ( C B0 C B )
dt
V
(E4-9.3)
V V 0 v0 t
(E4-9.4)
dN
---------C- r C V r A V
dt
(E4-9.5)
dC
dC
dN
d (CCV )
dV
- V ---------C- C C ------- V ---------C- v0 C C
---------C- -----------------dt
dt
dt
dt
dt
(E4-9.6)
dC
v0 C C
---------C- kC A C B ----------dt
V
(E4-9.7)
dC D
v0 C D
---------- kC A C B ----------dt
V
(E4-9.8)
¡Polymath es muy
útil! ¡Qué fortuna
que existe
Polymath!
De manera similar, para C y D tenemos
Entonces
y
También podríamos calcular la conversión de A.
N A0 N A
X ---------------------N A0
(E4-9.9)
C A0 V 0 C A V
X -------------------------------C A0 V 0
(E4-9.10)
Las condiciones iniciales son t 0: CA0 0.05 mol/dm3, CB CC, CD 0 y V0 5 dm3.
222
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
Las ecuaciones (E4-9.2) a (E4-9.10) se resuelven fácilmente con ayuda de un revolvedor de EDO
como Polymath (tabla E4-9.1)
TABLA E4-9.1 PROGRAMA POLYMATH
REPORTE EDO (RKF45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
Las concentraciones de cianuro de bromo (A) y metilamina se muestran en función del tiempo
en la figura E4-9.1, en tanto que la velocidad se muestra en la figura E4-9.2.
Escala: 5.000
Y: x102
4.000
CA
3.000
¿Por qué la
concentración de
CH3Br (C) alcanza
un tiempo máximo
con respecto al
tiempo?
mol
dm3
2.000
CC
CB
1.000
0.000
Figura E4-9.1
contra tiempo.
0.000 100.000 200.000 300.000 400.000 500.000
t
Resultados del Polymath: Trayectorias de concentración
Operación en estado no estacionario para reactores con agitación
Velocidad de reacción (mol/dm3.s)
Sección 4.10
0.00020
0.00015
0.00010
0.00005
0.00000
0
50
Figura E4-9.2
4.10.4
223
100
150
Tiempo (s)
200
250
Trayectoria de velocidad de reacción contra tiempo.
Ecuaciones para un reactor semicontinuo en términos de la
conversión
Considere la reacción
⎯⎯→ C D
A B ←⎯⎯
en la cual B se alimentó a un recipiente que contiene sólo A de manera inicial. La reacción es de primer orden para A y de primer orden para B. El número de moles de A que
restan en cualquier tiempo, t, es
=
N A0
–
Número de
moles A
que reaccionan
hasta el tiempo t
(4-59)
⎫
⎬
⎭
NA
⎫
⎬
⎭
⎫
⎬
⎭
Número de moles
Número de moles
de A en el
de A en el
=
–
recipiente
recipiente en el
tiempo t
inicialmente
N A0 X
donde X son las moles de A que reaccionan por mol de A inicialmente en el recipiente.
De manera similar, para la especie B,
Número de
moles de B
agregadas al
recipiente
–
Número de
moles B que
reaccionan hasta
el tiempo t
⎫
⎪
⎬
⎪
⎭
Número de
Número de
moles de B en = moles de B en
el recipiente
el recipiente
en el tiempo t
inicialmente
=
N Bi
F B0 dt
0
–
⎫
⎬
⎭
NB
⎫
⎬
⎭
t
⎫
⎬
⎭
El reactivo frontera
es el que se
encuentra en el
recipiente
N A0 X
(4-60)
224
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
Para una velocidad de alimentación molar constante cuando no hay B inicialmente en el
recipiente,
NB FB0t NA0X
(4-61)
El balance molar para la especie A es
dN
dX
r AV ----------A N A0 ------dt
dt
(4-62)
El número de moles de C y D puede tomarse directamente de la tabla estequiométrica;
por ejemplo,
NC NCi NA0X
(4-63)
⎯⎯→ C D y la ley de veloPara una reacción reversible de segundo orden A B ←⎯⎯
cidad es
⎛
C CC D⎞
-⎟
r A k ⎜ C AC B ------------KC ⎠
⎝
(4-64)
Recordando la ecuación (4-55), las concentraciones de A, B, C y D son
Concentraciones
de reactivos en
función de la
conversión y el
tiempo
N
N A0( 1 X )
C A ------A- -------------------------V 0 v0 t
V
N A0 X
C C ------------------V 0 v0 t
N
N Bi F B0t N A0 X
C B ------B- --------------------------------------------V 0 v0 t
V
N A0 X
C D ------------------V 0 v0 t
(4-65)
Combinando las ecuaciones (4-62), (4-64) y (4-65), sustituyendo las concentraciones y
dividiendo entre NA0, obtenemos
2
k [ ( 1 X )( N Bi F B0t N A0 X ) ( N A0 X K C ) ]
dX
------- ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------dt
V 0 v0 t
(4-66)
La ecuación (4-66) debe resolverse numéricamente para determinar la conversión en función del tiempo.
La tercera variable, además de la concentración y la conversión, que podemos usar
para analizar reactores semicontinuos, es el número de moles NA, NB, etcétera. Este
método se discute en el resumen de notas del CD-ROM.
Conversión en el equilibrio. Para reacciones reversibles efectuadas en un reactor semicontinuo, la conversión máxima que puede lograrse (es decir, la conversión en el equilibrio) varía conforme la reacción avanza, porque se agrega más reactivo de manera
continua al reactor. Esta adición desplaza el equilibrio continuamente hacia la derecha,
hacia más producto.
Sección 4.10
Operación en estado no estacionario para reactores con agitación
225
⎯⎯→ C D alcance el equilibrio, tras
Si se permite que la reacción A B ←⎯⎯
alimentar la especie B durante un tiempo t, la conversión en el equilibrio se calcularía
como sigue [véase apéndice C]:
⎛ N Ce⎞ ⎛ N De⎞
⎜ ---------⎟ ⎜ ---------⎟
C CeC De ⎝ V ⎠ ⎝ V ⎠
K C ------------------ ----------------------------C AeC Be ⎛
N Ae⎞ ⎛ N Be⎞
⎜ ---------⎟ ⎜ ---------⎟
⎝ V ⎠⎝ V ⎠
(4-67)
N Ce N De
----------------N Ae N Be
La relación entre la conversión y el número de moles de cada especie es la misma que se
muestra en la tabla 3-1, excepto para la especie B, para la cual el número de moles está
dado por la ecuación (4-6.1). Así
( N A0 X e )( N A0 X e )
K C -----------------------------------------------------------------N A0( 1 X e )( F B0t N A0 X e )
1.0
N A0 X e2
-------------------------------------------------------( 1 X e )( F B0t N A0 X e )
Xe
X
(4-68)
Reacomodando, se obtiene
X
2
Xe ⎞
N A0 ⎛
t --------------⎜ K C X e ---------------⎟
K CF B0 ⎝
1 X e⎠
0
t
(4-69)
o
Conversión en el
equilibrio
en reactor
semicontinuo
⎛
⎛
F B0t ⎞ 2
tF B0
F B0t ⎞
- ⎟ K C ⎜ 1 --------- ⎟ 4( K C 1 )K C --------K C ⎜ 1 --------N A0 ⎠
N A0 ⎠
N A0
⎝
⎝
X e ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------2(K C 1)
(4-70)
La destilación reactiva se emplea en reacciones en fase líquida reversibles termodinámicamente limitadas y resulta en especial atractiva cuando uno de los productos tiene
punto de ebullición más bajo que los reactivos. En reacciones reversibles de este tipo,
⎯→ C( , ) D( g, , )
A( , ) B( , ) ←⎯
el equilibrio se encuentra cargado hacia la izquierda y se forma poco producto. Sin
embargo, si uno o más de los productos (por ejemplo, D) se retira por vaporización, como
se muestra en la figura 4-16,
226
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
FD
FBO
A
Figura 4-16 Destilación reactiva alimentando B a un recipiente que contiene A y D que se vaporizan.
la reacción continuará hasta terminar. La restricción de equilibrio se retira y se forma más
producto. Los fundamentos de la destilación reactiva se describen en el módulo de la
Web del CD-ROM.
4.11
El lado práctico
El material presentado en este capítulo es para reactores isotérmicos ideales. Nos basamos en los conceptos desarrollados en este capítulo al discutir reactores no ideales en los
capítulos 13 y 14. A lo largo de los años se han presentado diversas directrices prácticas
para la operación de reactores químicos; las tablas de algunas de tales descripciones se
resumen y presentan en el CD-ROM y en la Web. Estos artículos se mencionan en la
tabla 4-7.
TABLA 4-7 LITERATURA QUE SUMINISTRA DIRECTRICES PRÁCTICAS PARA LA OPERACIÓN DE REACTORES
D. Mukesh, Chem. Eng., 46 (enero de 2002). S. Dutta y R. Gualy, CEP, 37 (octubre de 2000);
C&EN, 8 (enero de 2000). S. Jayakumar, R. G. Squires, G. V. Reklaitis, P.K. Andersen, y L. R.
Partin, Chem. Eng. Educ., 136 (Primavera de 1993). R. W. Cusack, Chem. Eng., 88 (febrero de
2000). A. Bakker, A. H. Haidari, y E. M. Marshall, CEP, 30 (diciembre de 2001). P. Trambouze,
CEP, 23 (febrero de 1990). G. Scholwsky y B. Loftus-Koch, Chem. Eng., 96 (febrero de
2000). J. H. Worstell, CEP, 55 (junio de 2000). J.H. Worstell, CEP, 55 (junio de 2000). J. H.
Worstell, CEP, 68 (marzo de 2001).S. Dutta y R. Gualy, Chem. Eng., 72 (junio de 2000). A. AbuKhalaf, Chem. Eng. Educ., 48 (invierno de 1994).
• Por ejemplo, Mukesh presenta relaciones entre el diámetro del tanque del CSTR, T; el
diámetro del tamaño del impulsor, D; la altura del tanque, H, y el nivel de líquido, l.
Para aumentar la escala de una planta piloto (1) hasta obtener una planta a escala
industrial (2), se dan las siguientes directrices
D
T
,
H
------2 -----2 ---2 ------2 R
D1 T 1 ,1 H 1
Capítulo 4
227
Resumen
La velocidad rotacional, N2, es
N2 N1Rn
donde los valores para n para diferentes capacidades de bombeo y los números de
Froude se dan en el artículo de Mukesh.
Conclusión. Este capítulo presenta los temas fundamentales de ingeniería de reacciones químicas para reactores isotérmicos. Después de estudiarlo, el lector debe ser
capaz de aplicar los bloques de construcción del algoritmo
Evaluar
Combinar
Estequiometría
Ley de velocidad
Balance molar
a cualquiera de los reactores discutidos en este capítulo: reactor intermitente, CSTR,
PFR y reactor empacado, reactor de membrana y reactor semicontinuo. El lector debe
ser capaz también de tomar en cuenta la caída de presión y describir los efectos de las
variables del sistema como el tamaño de partícula sobre la conversión, así como explicar por qué se logra una conversión óptima cuando el tamaño de partículas de catalizador es variado. Asimismo, el lector debe ser capaz de usar la conversión (parte 1) o
la concentración y los flujos molares (parte 2) para resolver problemas de ingeniería
de reacciones químicas. Por último, después de estudiar este capítulo, el lector debe
ser capaz de resolver los problemas del examen profesional de ingeniería de
California (California Professional Engineering Exam Problems) aproximadamente
en 30 minutos [véase P4-11B a P4-15B], así como diagnosticar y resolver los problemas de reactores que funcionan mal [véase P4-8b].
RESUMEN
1. Algoritmo de solución - conversión
a. Ecuaciones de diseño (reactor intermitente, CSTR, PFR y reactor empacado):
dX
N A0 ------- r AV ,
dt
F A0 X
-,
V -----------r A
dX
F A0 ------- r A,
dV
dX
F A0 -------- r A (S4-1)
dW
228
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
b. Ley de velocidad: Por ejemplo,
rA kCA2
b
a
c
a
(S4-2)
d
a
c. Estequiometría: A --- B → --- C --- D
P0 T
⎝ P ⎠ ⎝ T 0⎠
(1) Fase gaseosa, v v0 ( 1 X ) ⎛ -----⎞ ⎛ -----⎞
F
F A0( 1 X ) F A0( 1 X )
- --------------------------C A ------A -------------------------v
v0( 1 X )
v
⎛ P ⎞ T0
⎛ 1 X ⎞ T0
⎜ -----⎟ ----- = C A0⎜ ----------------⎟ y ----- (S4-3)
⎝ P0⎠ T
⎝ 1 X ⎠ T
( 1 X ) ⎛ T ⎞
dy- ---------------------------------⎝ T 0⎠
2y
dW
(S4-4)
Para lecho empacado
2 0
G ( 1 ) 150 ( 1 )
- y 0 --------------------- ----------------------------------3 ------------------------------- 1.75G
Ac ( 1 ) c P0
Dp
gD
0 c
p
(2) Fase líquida: y y0
(S4-5)
CA CA0(1 X)
d. Combinando para operación isotérmica
2
(1 X )
2
Gas: –r A kC A0 ----------------------- y
( 1 X )
2
2
2
Líquido: –r A kCA0 ( 1 X )
(S4-6)
2
e. Técnicas de solución:
(1) Integración numérica – regla de Simpson
(S4-7)
(2) Tabla de integrales
(3) Paquetes de software
(a) Polymath
(b) MatLab
2. Algoritmo de la solución – Medidas diferentes de la conversión
Al usar medidas diferentes de la conversión en diseño de reactores, los balances molares
se escriben para cada especie de la mezcla reaccionante:
Balances molares
dF
dF
dF
dF
---------A- r A, ---------B r B, ---------C r C, ---------D- r D
dV
dV
dV
dV
(S4-8)
Capítulo 4
229
Resumen
Los balances molares se acoplan a través de las velocidades de reacción relativas. Si
β
rA kC Aα C B
Ley de velocidad
(S4-9)
para aA bB → cC dD, entonces
b
r B --- r A, r C --c- r A, r D d--- r A
a
a
a
Estequiometría
(S4-10)
La concentración también puede expresarse en término del número de moles (intemitente) y velocidades de flujo molar (de flujo).
Gas:
F T
F PT
C A C T0 ------A ----- -----0 C T0 ------A -----0 y
F T P0 T
FT T
(S4-11)
F T0
C B C T0 -----B- -----y
FT T
(S4-12)
FT FA FB FC FD FI
(S4-13)
dy- ------ ⎛ F ⎞
------ - ⎜ -------T-⎟
dW
2y ⎝ F T0⎠
(S4-14)
⎛T⎞
⎜ -----⎟
⎝ T 0⎠
F
v0
A
Líquido: C A ------
Combinación
(S4-15)
3. Un revolvedor de EDO (por ejemplo, Polymath) combinará todas las ecuaciones para
usted.
Densidad variable con ε 0 o εX 1 e isotérmico:
IFF ε = 0
P
----- ( 1 W )1/2
P0
(S4-16)
4. Para reactores de membrana los balances molares para la reacción
⎯→ B C
A ←⎯
cuando el reactivo A y el producto C no se difunden saliendo de la membrana
dF
dF
dF
---------A- r A, ---------B r B RB, y ---------C r C
dV
dV
dV
(S4-17)
con
RB kcCB
(S4-18)
y kc es el coeficiente global de transferencia de masa.
5. Para reactores semicontinuos, el reactivo B se alimenta continuamente a un recipiente
que contiene inicialmente sólo A:
⎯→ C D
A B ←⎯
230
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
El balance molar combinado, la ley de velocidad y la estequiometría en términos de la
conversión son
2
dX k [ ( 1 X )( N Bi F B0t N A0 X ) ( N A0 X K C ) ]
------- ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------dt
V 0 v0 t
A L G O R I T M O R E S O LV E D O R D E
(S4-19)
EDO
Al emplear un resolvedor común de ecuaciones diferenciales (EDO) como Polymath o
MatLaB, suele ser más fácil dejar los balances molares, las leyes de velocidad y las concentraciones como ecuaciones por separado, en vez de combinarlos en una sola ecuación como
hicimos para obtener una solución analítica. Al escribir las ecuaciones por separado, la
computadora puede combinarlas para producir una solución. A continuación se dan las formulaciones para el reactor empacado con caída de presión y reactor semicontinuo para dos
reacciones elementales efectuadas isotérmicamente.
Fase gaseosa
Fase líquida
A B → 3C
A B → 2C
Reactor empacado
Reactor semicontinuo
dX- r A
------ ---------dW
F A0
dC A
v0 C A
---------- r A ----------dt
V
r A kC AC B
v0( C B0C B )
dC
---------B- r A -----------------------------V
dt
1X
C A C A0 ---------------- y
1 X
B X
-y
C B C A0 --------------1 X
( 1 X )
dy------ -----------------------dW
2y
v0 C C
dC C
---------- 2r A ----------dt
V
r A k C A C B
V V 0 v0 t
(donde y P/P0)]
k 10.0
0.01
0.33
B 2.0
k 0.15
K C 4.0
V 0 10.0
v0 0.1
C A0 0.01
C B0 0.1
F A0 15.0
C Ai 0.02
W final 80
t final 200
Capítulo 4
Material del
231
CD-ROM
M AT E R I A L D E L
CD
-ROM
• Recursos de aprendizaje
1. Sumario de notas
2. Módulos en la Web
A. Tierras pantanosas
3. Módulos interactivos de computación
A. Asesinato misterioso
B. Destilación reactiva
B. Tic-tac
C. Módulos de laboratorio de reactores
Los siguientes módulos de laboratorio de reactores fueron desarrollados por el profesor Richard Herz, del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de
California, en San Diego. Los derechos de autor son de UCSD; el profesor Hertz y yo
los reproducimos a continuación con su autorización.
232
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
4. Problemas resueltos
A. CDP4-AB Un hombre siniestro interfiere en un reactor intermitente
B. Solución al problema del examen de registro de California
C. Diez tipos de problemas para el hogar: 20 problemas resueltos
5. Analogía del algoritmo CRE con el menú de un restaurante francés elegante
6. Algoritmo para una reacción en fase gaseosa
• Problemas de ejemplo vivo
Ejemplo 4-6 Cálculo de la X en un reactor con caída de presión
Ejemplo 4-7 Reacción en fase gaseosa en un microrreactor: flujo molar
Ejemplo 4-8 Reactor de membrana
Ejemplo CDR4.1 Reactor esférico
Ejemplo 4.3.1 Reactor en aerosol
Ejemplo 4-9 Reactor semicontinuo isotérmico
• Banco de referencia profesional
R4.1 Reactores esféricos empacados
Cuando se usan partículas pequeñas de catalizador, la caída de presión puede ser significativa. Un tipo de reactor que minimiza la caída de presión y también es poco costoso de
construir es el reactor esférico que se muestra a continuación. En este reactor, llamado
ultraformador, se llevan a cabo reacciones de deshidrogenación como la siguiente
Parafina ⎯→ aromáticos 3H2
Alimentación
Catalizador
Mampara
Productos
Reactor ultraformador esférico. (Cortesía de Amoco Petroleum Products.) Este
reactor es uno de una serie de seis que emplea Amoco para reformación de
nafta de petróleo. Foto de K. R. Renicker, Sr.
El análisis de la ecuación para el reactor esférico junto con un problema de ejemplo se
realiza en el CD-ROM.
Ingeniería verde
R4.2. Reactores de reciclado
Los reactores de reciclado se emplean 1) cuando se requiere conversión de productos
indeseables (tóxicos), los cuales se reciclan hasta que se extinguen; 2) la reacción es
autocatalítica, o 3) si es necesario mantener operación isotérmica. Para diseñar reactores
de reciclado, simplemente se sigue el procedimiento desarrollado en este capítulo y
después se aplica algo de contabilidad.
Capítulo 4
Material del
233
CD-ROM
Reactor
reciclado
Recycledereactor.
Como se muestra en el CD-ROM, dos conversiones suelen asociarse con reactores de reciclado: la conversión global, X0, y la conversión por paso, XS.
R4.3. Reactores en aerosol
Los reactores en aerosol se emplean para sintetizar nanopartículas. Debido a su tamaño,
su forma y su elevada área superficial específica, las nanopartículas se emplean en aplicaciones como pigmentos para cosméticos, membranas, reactores fotocatalíticos, catalizadores y cerámicos, y reactores catalíticos.
Usaremos la producción de partículas de aluminio como ejemplo de operación de un
reactor de flujo tapón en aerosol (PFRA). Se enfría una corriente de argón gaseoso saturado con vapor de Al.
Nanopartículas
Gas
acarreador
Monómeros Núcleos Partículas
Al
X
Nucleación Crecimiento Floculación
de partículas
Crisol
T
x
Reactor en aerosol y perfil de temperatura.
A medida que el gas se enfría, se sobresatura, conduciendo a la nucleación de partículas.
Esta nucleación es el resultado de que las moléculas chocan y se aglomeran hasta que
alcanzan un tamaño de núcleo crítico y se forma una partícula. A medida que estas partículas se desplazan, las moléculas de gas sobresaturado se condensan sobre ellas, ocasionando que aumenten de tamaño y después floculen. En el desarrollo del CD-ROM se
incluye un modelo de la formación y el crecimiento de nanopartículas de aluminio en un
PFRA.
R4.4. Críticas de artículos en revistas
Cuando el lector se gradúe, sus libros de texto serán sustituidos en gran parte por las
revistas para profesionales que lea. Durante dicha lectura, es importante que las analice
con ojo crítico. Es necesario saber si la conclusión del autor se apoya en los datos, si el
artículo es nuevo o novedoso, si mejora nuestra comprensión y si el análisis está actualizado. Para desarrollar tal técnica, una de las principales asignaturas empleada en el
curso para graduados de ingeniería de reacciones químicas en la Universidad de Mi-
234
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
chigan en los últimos 25 años, incluye el análisis a profundidad y la crítica del artículo
de una revista relacionado con material del curso. Se realizó un esfuerzo significativo
para asegurar que no se efectuara una revisión corta o superficial. En el CD-ROM se dan
un ejemplo y algunas directrices sobre críticas de artículos de revistas.
P R E G U N TA S Y P R O B L E M A S
El subíndice de cada número de problema indica el grado de dificultad: A, menos difícil; D, más
difícil.
A = ● B = ■ C = ◆ D = ◆◆
Para cada una de las siguientes preguntas y problemas, en vez de sólo encerrar en un cuadro su respuesta, escriba una oración o dos describiendo cómo resolvió el problema, las suposiciones realizadas, lo razonable de su respuesta, lo que aprendió y cualquier otro hecho que desee incluir. Quizá
desee consultar el libro de W. Strunk y E. B. White, The Elements of Style, 4a. ed. (Nueva York;
Macmillan, 2000) y el libro de Joseph M. Williams, Style: Ten Lessons in Clarity & Grace, 6a. ed.
(Glenview, Ill.: Scott, Foresman, 1999) para mejorar la calidad de su redacción. Véase en el prefacio las partes genéricas adicionales (x), (y) y (z) a los problemas de tarea.
P4-1A
P4-2B
Antes de resolver
los problemas,
formule o dibuje
cualitativamente
los resultados o las
tendencias
esperados
Lea todos los problemas que se encuentran al final del capítulo. Elabore y resuelva un
problema original basándose en el material del capítulo. (a) Emplee datos y reacciones
reales. (b) Escriba una reacción y los datos de la misma. (c) Use un ejemplo de la vida
cotidiana (por ejemplo, preparar pan tostado o cocinar espagueti). Al preparar su problema original, elabore primero una lista de los principios que desea explicar y explique además cuál es la importancia del problema. Pregúntese cómo difiere su ejemplo
respecto de los del texto o los presentados en clase por el profesor. Otras cosas que debe
considerar al elegir un problema son su relevancia, su interés, el impacto de la solución,
el tiempo requerido para obtener la solución y el grado de dificultad. Busque datos en
alguna revista u obtenga algunas ideas sobre reacciones importantes en la industria o
aplicaciones novedosas de principios de ingeniería de reacción (relacionados con el
entorno, el procesamiento de alimentos, etcétera). Después de escribir el problema y la
solución, describa el proceso creativo que empleó para generar el concepto para el problema. (d) Escriba una pregunta basada en el material de este capítulo que requiera de
pensamiento crítico. Explique por qué motivo su pregunta requiere de pensamiento crítico. [Sugerencia: Véase el prefacio, sección B.2]. (e) Escuche los audios en las notas
de conferencia del CD
, escoja uno y describa cómo podría explicarlo de distinto
modo.
¿Qué sucedería si... le pidieran que explorara los problemas de ejemplo de este capítulo
para entender el efecto de variar distintos parámetros? Este análisis de sensibilidad puede
efectuarse descargando los ejemplos de la Web o cargando los programas del CD-ROM que
se suministra con el texto. Para cada uno de los problemas de ejemplo que investigue
escriba un párrafo describiendo lo que encuentre.
(a) ¿Qué sucedería si... le pidieran que diera ejemplos de material de este libro basado
en la vida cotidiana? ¿Qué respondería?
(b) Ejemplo 4-1. ¿Cuál sería el error en k si el reactor se llenara sólo hasta el 80% con
la misma composición de reactivos, en vez de llenarse totalmente como en el ejemplo? ¿Qué generalizaciones podrían derivar de este ejemplo?
Capítulo 4
Preguntas y problemas
235
(c) Ejemplo 4.2. ¿Cómo variaría el volumen del reactor si sólo se necesitara una conversión del 50% para producir los 200 millones de libras al año que se requieren? ¿Qué
generalizaciones podría derivar de este ejemplo?
(d) Ejemplo 4.3. ¿Cuál sería el volumen del reactor para X 0.8 si la presión se incrementara en un factor de 10 asumiendo que todo lo demás permaneciera igual? ¿Qué
generalizaciones podría derivar de este ejemplo?
(e) Ejemplo 4.4. ¿Cómo variaría la caída de presión si el diámetro de partícula se redujera en un 25%? ¿Qué generalizaciones podrían derivarse de este ejemplo?
(f) Ejemplo 4.5. ¿Cuál sería la conversión con y sin caída de presión si la presión de
entrada se incrementara en un factor de 10? ¿Variaría el diámetro óptimo? En caso
afirmativo, ¿de qué manera? ¿Cuál sería la conversión si se redujera el diámetro del
reactor en un factor de 2 para el mismo flujo másico?
(g) Ejemplo 4.6. Cargue el Problema de la vida cotidiana 4.6 del CD-ROM. ¿Cuánto
variaría el peso del catalizador si la presión aumentara en un factor de 5 y el tamaño
de partícula se redujera en un factor de 5? (Recuerde que α también está en función de
P0.) Use gráficas y figuras para describir lo que encuentre.
(h) Ejemplo 4.7. Cargue el Problema de ejemplo vivo 4-7 del CD-ROM. ¿Cómo variarían
los resultados si la presión se duplicara hasta que la temperatura se redujera a 20°C?
(i) Ejemplo 4.8. Cargue el Problema de ejemplo vivo 4-8 del CD-ROM. Varíe los parámetros (por ejemplo, kC) y las proporciones de los parámetros (k/kC), (kτCA0/Ke), etcétera, y escriba un párrafo para describir lo que encuentre. ¿Qué proporción de
parámetros produce mayor efecto sobre la conversión X (FA0 FA)/FA0?
(j) Ejemplo 4.9. Cargue el Problema de ejemplo vivo 4-9 del CD-ROM. La temperatura se
va a reducir 35°C, de modo que la constante de velocidad de reacción es ahora de
(1/10) de su valor original. i) Si la concentración de B se mantiene a 0.01 mol/dm3 o
por debajo de ella, ¿cuál será la velocidad máxima de alimentación de B? ii) ¿Cómo
variaría su respuesta si se triplicara la concentración de A?
(k) Módulo en la Web sobre pantanos del CD-ROM. Cargue el programa Polymath y varíe
diversos parámetros como la cantidad de lluvia, la velocidad de evaporación, la concentración de atrazina y la velocidad de flujo de líquido, luego escriba un párrafo describiendo lo que observe. Este tema es un área de investigación de gran actualidad en
ingeniería química.
(l) Módulo en la Web sobre destilación reactiva del CD-ROM. Cargue el programa
Polymath y varíe los parámetros como velocidad de alimentación y velocidad de evaporación, luego escriba un párrafo describiendo lo que observe.
(m) Módulo en la Web sobre reactores en aerosol del CD-ROM. Cargue el programa
Polymath y 1) varíe los parámetros como velocidad de enfriamiento y flujo; luego
describa su efecto sobre cada uno de los regímenes de nucleación, crecimiento y
floculación. Escriba un párrafo describiendo lo que encuentre. 2) Se propone sustituir
el gas acarreador por helio
i) Compare sus gráficas (He contra Ar) para el número de partículas de Al en función del tiempo. Explique la forma de las gráficas.
ii) ¿Cómo se compara el valor final de dP con el que tenía cuando el gas acarreador
era argón? Explique su respuesta.
iii) Compare el tiempo en el cual la velocidad de nucleación alcanza un máximo en
los dos casos [gas acarreador Ar y He]. Discuta la comparación.
236
P4-3B
P4-4A
Aceptación
pendiente para
el problema
en el salón
de la fama
P4-5A
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
Datos para una molécula de He: Masa 6.64 1027 kg, volumen 1.33 1029
m3, área superficial 2.72 1019 m2, densidad 0.164 kg/m3, a temperatura normal (25°C) y presión (1 atm).
(n) Varíe algunos de los costos de operación, las conversiones y las separaciones de la
figura 4.10 para aprender cómo cambia la utilidad. El óxido de etileno, que se emplea
para fabricar etilenglicol, se vende a 0.56 centavos de dólar la libra, mientras que el
etilenglicol se vende a 0.38 centavos de dólar la libra. ¿Hará esta propuesta que se
pierda dinero? Explique su respuesta.
(o) ¿Qué se debería hacer en caso de contacto con etilenglicol en cara y ropa?
(Sugerencia: Recuerde la dirección www.siri.org/.)
(p) ¿Qué precauciones de seguridad deberá tomar respecto de la formación de óxido de
etileno que se discute en el ejemplo 4-6? ¿Y con el cianuro de bromo que se discute
en el ejemplo 4-9?
(q) Cargue el reactor de laboratorio en su computadora tecleando D1 Isothermal
Reactors (reactores isotérmicos). Se dan instrucciones detalladas con ilustraciones de
pantalla en el capítulo 4 del sumario de notas. 1) Para L1 reacciones de enésimo
orden, varíe los parámetros, n, E, T para un reactor intermitente, un CSTR y un PFR.
Escriba un párrafo discutiendo las tendencias (por ejemplo, primer orden contra
segundo orden) y describa lo que encuentre. 2) A continuación seleccione la “prueba
rápida” en el membrete de la parte superior de la pantalla y encuentre el orden de
reacción, 3) y anote su número de desempeño.
Número de desempeño: _____________________
(r) Pruebas de autoevaluación en la Web. Escriba una pregunta para este problema que
incluya pensamiento crítico y explique por qué lo incluye. Vea ejemplos en el resumen de notas en la Web para el capítulo 4.
Cargue los módulos interactivos de computación (MIC) del CD-ROM. Corra los módulos y
después registre su número de desempeño, que indica hasta qué grado domina ese material. Su instructor tiene la clave para decodificar su número de desempeño.
(a) MIC —teatro misterioso— Para un verdadero misterio “¿Quién es el culpable?”, véase
Pulp and Paper, 25 (enero de 1993) y también Pulp and Paper, 9 (julio de 1993). El
resultado del juicio de asesinato se resume en la publicación de diciembre 1995 de
Papermaker, página 12. Use ingeniería química fundamental de las secciones 4.1 a
4.3 para identificar a la víctima y al asesino.
Número de desempeño: _____________________
(b) MIC –tic-tac– Es necesario tener conocimientos de todas las secciones para poder
enfrentarse a la computadora en este juego del tic-tac.
Número de desempeño: _____________________
Se requieren 11 minutos para cocinar espagueti en Ann Arbor, Michigan, y 14 minutos en
Boulder, Colorado. ¿Cuánto se requerirá en Cuzco, Perú? Discuta maneras para que el
espagueti sepa mejor. Si usted prefiere realizar una cena creativa a base de espagueti para
su familia o sus amistades, en vez de responder esta pregunta, eso también es correcto, le
daremos todo el crédito, pero sólo si trae consigo su recibo de gastos y un plato para convidar al profesor. (Respuesta t 21 min)
La reacción en fase líquida
A B ⎯→ C
sigue una ley de velocidad elemental y se lleva a cabo isotérmicamente en un sistema de
flujo. La concentración de las corrientes de alimentación A y B es de 2 M antes de la mezcla. El flujo volumétrico para cada corriente es de 5 dm3/min y la temperatura de entrada,
de 300 K. Las corrientes se mezclan de inmediato antes de entrar. Hay disponibles dos
Capítulo 4
P4-6B
237
Preguntas y problemas
reactores. Uno de ellos es un CSTR gris de 200.0 dm3, que puede calentarse a 77°C o
enfriarse a 0°C, el otro es un PFR de 800.0 dm3 de color blanco que funciona a 300 K y no
puede calentarse ni enfriarse, pero sí pintarse de rojo o de negro. Observe que k 0.07
dm3/mol min a 300 K y E 20 kcal/mol.
(a) ¿Qué reactor y qué condiciones recomienda usted? Explique el motivo de su elección
(es decir, el color, el costo, el espacio disponible, las condiciones ambientales).
Respalde su razonamiento con los cálculos adecuados.
(b) ¿Cuánto tardará en obtener una conversión del 90% en un reactor intermitente de
200 dm3 con CA0 CB0 1 M tras mezclar a temperatura de 77°C?
(c) ¿Cuál sería su respuesta al inciso (b) si el reactor se enfriara a 0°C? (Respuesta: 2.5
días).
(d) ¿Qué conversión se lograría si el CSTR y el PFR se operaran a 300 K y se conectaran
en serie? ¿Y si se conectaran en paralelo alimentando 5 mol/min a cada uno?
(e) Teniendo presente la tabla 4-1, ¿qué volumen de reactor intermitente sería necesario
para procesar la misma cantidad de especie A al día que en los reactores de flujo
logrando una conversión del 90%? Refiriéndose a la tabla 1-1, estime el costo del
reactor intermitente.
(f) Describa en un par de oraciones lo que aprendió y cuál cree que sea el objetivo de
este problema.
El ftalato de dibutilo (DBP), un plastificante, tiene un mercado potencial de 12 millones de
libras al año (AlChe Student Contest Problem/ Problema de concurso estudiantil de
AlChe) y se va a producir por reacción de n-butanol con ftalato de monobutilo (MBP). La
reacción sigue una ley de velocidad elemental y es catalizada por H2SO4 (figura P4-6).
Una corriente que contiene MBP y butanol se va a mezclar con el catalizador H2SO4 inmediatamente antes de que la corriente entre al reactor. La concentración de MBP en la
corriente que entra al reactor es de 0.2 lb mol/pies3, y la velocidad de alimentación molar
de butanol es cinco veces la de MBP. La velocidad de reacción específica a 100°F es 1.2
pies3/lb mol h. Se cuenta con un CSTR de 1000 galones acoplado con equipo periférico
disponible para su uso en este proyecto durante 30 días al año (operando las 24 horas al
día).
O
C
Problema nacional
de competencia
AlCHE
O
O
C4H9
C
+ C4H9OH
C
OH
C4H9
+ H 2O
C
O
(MBP)
O
H2SO4
O
C4H9
O
(n–butanol)
(DBP)
Figura 4-6
(a) Determine la conversión de salida en el reactor de 1000 galones disponible para producir el 33% (es decir, 4 millones de libras al año) del mercado esperado. (Respuesta:
X 0.33).
(b) ¿Cómo podría aumentar la conversión con el mismo FA0? Por ejemplo, ¿qué conversión se lograría si se colocara un segundo CSTR de 1000 galones en serie o en paralelo al primer CSTR? [X2 0.55 (en serie)].
238
PA-7A
Aceptación
pendiente para
el problema
en el salón
de la fama
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
(c) Para la misma temperatura que en el inciso (a) ¿qué volumen de CSTR sería necesario para lograr una conversión del 85% con un flujo molar alimentado de MBP de
1 lb mol/min?
(d) En caso factible, calcule el volumen del PFR necesario para lograr una conversión del
85% en un reactor oblongo, en vez de cilíndrico, con proporción de eje mayor respecto de menor de 1.3 : 1.0. No hay gradientes radiales de concentración ni de velocidad.
Si no es posible calcular VPRF, explique por qué.
(e) ¿Cómo cambiaría su resultado para los incisos (a) y (b) si la temperatura se elevara a
150°F y k fuera ahora de 5.0 pies3/lb mol h, pero la reacción fuera reversible con
KC 0.3?
(f) Teniendo en cuenta los tiempos que se dan en la tabla 4-1 para llenado y otras operaciones, ¿cuántos reactores de 1000 galones operados en modo intermitente serían
necesarios para cumplir con la producción requerida de 4 millones de libras en un
periodo de 30 días? Estime el costo de los reactores en el sistema. Nota: Puede
haber trazas de impurezas en la corriente de alimentación que serían consideradas
como hexanol. Se cree que la energía de activación es de alrededor de 25 kcal/mol.
[Sugerencia: Grafique el número de reactores en función de la conversión. (Respuesta: 5 reactores].
(g) ¿Qué generalizaciones se pueden realizar acerca de lo aprendido en este problema,
que sería aplicable a otros problemas?
(h) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico y después explique por qué
su pregunta lo requiere. [Sugerencia: vea el prefacio, sección B.2].
La reacción elemental en fase gaseosa
( CH3 )3 COOC( CH3 )3 → C2 H6 2CH3 COCH3
se lleva a cabo isotérmicamente en un reactor de flujo sin caída de presión. La velocidad
de reacción específica a 50°C es de 104 min1 (por datos de viscosidad) y la energía de
activación es de 85 kJ/mol. Entra peróxido de di-ter-butilo puro al reactor a 10 atm y
127°C con un flujo molar de 2.5 mol/min. Calcule el volumen del reactor y el espacio
tiempo para lograr una conversión del 90% en:
(a) un PFR (Respuesta: 967 dm3).
(b) un CSTR (Respuesta: 4700 dm3).
(c) Caída de presión. Grafique X, y, como una función del volumen de un PFR cuando
α 0.001 dm3. ¿Qué valores tienen X y y con V 500 dm3?
(d) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico, y explique por qué es así.
(e) Si esta reacción se efectuara isotérmicamente a 127°C y con presión inicial de 10 atm
de modo intermitente a volumen constante y conversión del 90%, ¿qué tamaño de
reactor y qué costo serían necesarios para procesar (2.5 mol/min 60 min/h 24 h/día) 3600 mol de peróxido de di-ter-butilo al día? [Sugerencia: Recuerde la
tabla 4-1].
(f) Asuma que la reacción es reversible con KC 0.025 mol2/dm6, y calcule la conversión en el equilibrio; después repita los incisos (a) a (c) para lograr una conversión
que sea el 90% de la conversión en el equilibrio.
(g) Reactor de membrana. Repita el inciso (f) para el caso en que C2H6 fluye saliendo
por los lados del reactor y el coeficiente de transporte es KC 0.08 s1.
Capítulo 4
P4-8B
239
Preguntas y problemas
Resolución de problemas
(a) Se lleva a cabo una isomerización A ⎯→ B en fase líquida en un CSTR de 1000 galones que tiene un impulsor simple ubicado en la parte media del reactor. El líquido
entra en la parte superior del mismo y sale por el fondo. La reacción es de segundo
orden. Los datos experimentales obtenidos en un reactor intermitente predicen que la
conversión en un CSTR sería del 50%. Sin embargo, la conversión medida en el CSTR
real fue del 57%. Sugiera algunos motivos para la discrepancia y alguna cuestión que
permitiera lograr una concordancia más cercana entre la conversión predicha y la
medida. Respalde sus sugerencias con cálculos. Posdata: Ese día estaba lloviendo.
(b) La reacción de isomerización en fase gaseosa de primer orden
k
A ⎯→ B con k 5 min1
se va a efectuar en un PFR. Para una alimentación de A puro de 5 dm3/min, la conversión esperada en un PFR es de 63.2%. Sin embargo, cuando el reactor se pone a funcionar, la conversión es sólo del 58.6%. Es conveniente observar que el PFR recto no
logró adaptarse al espacio disponible. Un ingeniero sugirió cortarlo a la mitad y poner
ambos reactores uno junto a otro con igual alimentación a cada uno. No obstante, el
ingeniero en jefe no tomó en cuenta esta sugerencia e insistió en que el PFR quedara
de una sola pieza, de modo que lo dobló con forma de U. El doblez no fue bueno.
Realice una lluvia de ideas para generar una lista de cosas que podía ocasionar esta
especificación fuera de diseño. Elija la explicación o el modelo más lógico y lleve a
cabo cálculos para demostrar cuantitativamente que, con este modelo, la conversión
es de 58.6%. (Una respuesta: 57% del total).
(c) La reacción en fase líquida
A ⎯→ B
se efectuó en un CSTR. Para una concentración de entrada de 2 mol/dm3, la conversión
fue del 40%. Con el mismo volumen de reactor y condiciones de entrada que en el
CSTR, la conversión esperada en el PFR es de 48.6%. Sin embargo, la conversión en el PFR
sorprendentemente fue de 52.6% con exactitud. Efectúe una lluvia de ideas respecto
de la causa de tal disparidad. Demuestre en forma cuantitativa cómo se produjeron
tales conversiones (es decir, la conversión esperada y la conversión real).
(d) La reacción en fase gaseosa
A B ⎯→ C D
P4-9B
se efectúa en un reactor empacado. Cuando el tamaño de partícula se reduce en 15%,
la conversión permanece sin cambio. Cuando el tamaño de partícula se reduce en
20%, la conversión disminuye. Cuando el tamaño de partícula original se aumenta
en 15%, la conversión también disminuye. En todos los casos, la temperatura, el peso
global del catalizador y las demás condiciones permanecen sin cambio. ¿Qué está
ocurriendo?
Una isomerización reversible en fase líquida A ⎯→
←⎯ B se lleva a cabo isotérmicamente en un CSTR de 1000 galones. La reacción es de segundo orden tanto hacia la
derecha como hacia la izquierda. El líquido entra en la parte superior del reactor y sale
por el fondo. Los datos experimentales obtenidos en un reactor intermitente indican
que la conversión en el CSTR fue del 40%. La reacción es reversible con KC 3.0 a
240
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
300 K, y ΔHRx 25,000 cal/mol. Asumiendo que los datos intermitentes tomados a 300 K
sean precisos y que E 15,000 cal/mol, ¿qué temperatura recomendaría en el CSTR
para lograr la conversión máxima? Sugerencia: Lea el apéndice C y asuma que ΔCP 0
en la ecuación del apéndice (C-8):
H Rx ⎛ 1 1 ⎞
- ----- --K C ( T ) K C ( T 0 )exp -----------R ⎝ T 0 T⎠
P4-10C
Use Polymath para construir una gráfica de X contra T. ¿Pasa por un máximo? En caso
afirmativo, explique por qué.
El crecimiento de bacterias para formar el producto, P, se lleva a cabo en un CSTR de 25
dm3 (un quimioestato). Las bacterias (por ejemplo, Zymononas) consumen el sustrato
nutriente (por ejemplo, para generar más células y el producto deseado: etanol)
Sustrato
Células
Más células + Producto
Nutrimento
Cso
CP
CS
CC
CO2 H2O
Productos
. .. .. . . . .
.. .
.
.. . ..
.. . . .. .
. ..
Pared celular
Membrana celular
Citoplasma
Región nuclear de la célula
Ribosoma
El CSTR se inocula inicialmente con bacterias y alcanza el estado estacionario. Sólo se alimenta sustrato (nutrimento) al reactor con un flujo volumétrico de 5 dm3/h y una concentración de 30 g/dm3. La ley de crecimiento rg (g/hr dm3) es
rg
máx C S C C
-----------------------K m CS
y la velocidad de consumo de sustrato se relaciona con la velocidad de crecimiento como
sigue
rS YS/Crg
con la relación estequiométrica
CC YC/S[CS0 CS]
(a) Escriba un balance de masa para las células y la concentración de sustrato en el CSTR
operado en estado estacionario.
(b) Resuelva el balance de masa de células para la concentración de sustrato y calcule CS.
(c) Calcule la concentración de células, CC
(d) ¿Como cambiarían sus respuestas a los incisos (b) y (c) si el flujo volumétrico de alimentación se redujera a la mitad?
(e) ¿Cómo cambiarían sus respuestas a los incisos (b) y (c) si el volumen del CSTR se
redujera en un factor de tres?
(f) La reacción se efectúa ahora en un reactor intermitente de 10 dm3 con concentraciones iniciales de sustrato CS0 30 g/dm3 y de células de CC0 0.1 g/dm3.
Grafique cS, CC, rg y rS en función del tiempo.
(g) Repita el inciso (f) para un reactor de 100 dm3.
Información adicional:
μmáx 0.5hri, Km 5 g/dm3
YC/S 0.80.8 g de células formadas/g de sustrato consumido 1/YS/C
Capítulo 4
Preguntas y problemas
241
Intente resolver los problemas de California en 30 minutos.
P4-11B La reacción gaseosa A ⎯→ B da una constante de velocidad de reacción unimolecular
de 0.0015 min1 a 80°F. Esta reacción se va a efectuar en tubos paralelos de 10 pies de
largo y una pulgada de diámetro interno con presión de 132 psig a 260°F. Se requiere
una velocidad de producción de 1000 lb/h de B. Teniendo una energía de activación de
25,000 cal/mol, ¿cuántos tubos se requieren para que la conversión de A sea del 90%?
Suponga que se siguen las leyes de los gases ideales. A y B tienen cada uno peso molecular de 58. (Del examen profesional para ingenieros de California).
P4-12B (a) La reacción elemental irreversible 2A ⎯→ B tiene lugar en fase gaseosa en un PFR
isotérmico (de flujo tapón). El reactivo A y el diluyente C se alimentan en proporción
equimolar y la conversión de A es del 80%. Si la velocidad de alimentación molar de
A se reduce a la mitad, ¿cuál será la conversión de A asumiendo que la velocidad
de alimentación de C queda sin cambio? Asuma comportamiento ideal y que la temperatura del reactor permanece sin cambio. ¿Cuál es el objetivo de este problema?
(Del examen profesional para ingenieros de California).
(b) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico, luego explique por qué lo
requiere.
P4-13B El compuesto A experimenta una reacción de isomerización reversible, A ⎯→
←⎯ B ,
sobre un catalizado metálico soportado. En las condiciones pertinentes, A y B son líquidos, miscibles y de densidad casi igual; la constante de equilibrio para la reacción (en unidades de concentración) es de 5.8. En un reactor de flujo isotérmico de lecho fijo en el
cual el retromezclado es despreciable (es decir, flujo tapón), una alimentación de A puro
experimenta una conversión neta a B del 55%. La reacción es elemental. Si se coloca un
segundo reactor de flujo idéntico a la misma temperatura, a la salida del primero, ¿qué
conversión global de A se esperaría si:
(a) Los reactores están directamente conectados en serie? (Respuesta: X 0.74).
(b) los productos del primer reactor se separan por procesamiento adecuado y sólo se alimenta A no convertido al segundo reactor?
(Del examen profesional para ingenieros de California).
P4-14C Un total de 2500 gal/h de metaxileno se isomeriza a una mezcla de ortoxileno, metaxileno y paraxileno en un reactor que contiene 1000 pies3 de catalizador. La reacción se efectúa a 750°F y 300 psig. En tales condiciones, 37% del metaxileno alimentado al reactor
se isomeriza. Con un flujo volumétrico de 1667 gal/h, el 50% del metaxileno se isomeriza a las misma temperatura y presión. Los cambios de energía son despreciables.
Ahora se propone construir una segunda planta para procesar 5500 gal/h de metaxileno a la misma temperatura y presión descritas. ¿Qué tamaño de reactor (es decir, qué
volumen de catalizador) se requerirá para lograr una conversión del 46% en la nueva planta, en lugar del 37%)? Justifique cualquier suposición realizada en el cálculo de aumento
de escala. (Respuesta: 2931 pies3 de catalizador). (Del examen profesional para ingenieros de California). Elabore una lista de las cosas que aprendió en ese problema.
P4-15A Se desea llevar a cabo la reacción gaseosa A ⎯→ B en un PFR existente que consta de 50
tubos en paralelo de 40 pies de largo con un diámetro interno de 0.75 pulgadas. Los experimentos a escala de laboratorio dieron la constante de velocidad de reacción para la reacción de primer orden con un valor de 0.00152 s1 a 200°F y 0.0740 s1 a 300°F. ¿A qué
temperatura deberá operarse el reactor para dar una conversión de A del 80% con flujo
másico de alimentación de 500 lb/h de A puro y una presión de operación de 100 psig? A
tiene peso molecular de 73. Las desviaciones respecto del comportamiento ideal pueden
despreciarse y la reacción inversa es insignificante en tales condiciones. (Respuesta: T 275°F) (Del examen profesional para ingenieros de California).
242
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
P4-16A La isomerización reversible
⎯→ para-Xileno
m Xileno ←⎯
sigue una ley de velocidad elemental. Si Xc es la conversión en el equilibrio,
X
k
X
Xe X
e
e
(a) Muestre para un reactor intermitente y un PFR que: t τPFR ----- ln ----------------
X
X
⎝
k X e X⎠
(b) Muestre que para un CSTR: τPFR -----e ⎛ ----------------⎞
(c) Muestre que la eficiencia del volumen es
Xe ⎞
( X e X ) ln ⎛ --------------⎝ X e X⎠
V PFR
-------------- --------------------------------------------------X
V CSTR
P4-17B
y después grafique la eficiencia de volumen en función de la proporción (X/Xe) desde
0 hasta 1.
(d) ¿Cuál sería la eficiencia de volumen para dos CSTR en serie si la suma de los volúmenes de los CSTR es la misma que el volumen del PFR?
La dimerización en fase gaseosa
P4-18B
sigue una ley de velocidad elemental que tiene lugar exotérmicamente en un reactor
empacado cargado con 1.0 kg de catalizador. La alimentación, que consta de A puro,
entra al reactor empacado a una presión de 20 atmósferas. La conversión en la salida
del reactor empacado es de 0.3 y la presión en la salida del reactor empacado es de 5
atmósferas.
(a) Si el reactor empacado fuera reemplazado por un CSTR ”fluidizado” con 1 kg de catalizador, ¿cuál sería la conversión en la salida del CSTR? Puede asumir que no hay caída
de presión en el CSTR. (Respuesta: X 0.4).
(b) ¿Cuál sería la conversión en el reactor empacado si el flujo másico se redujera en un
factor de 4 y se duplicara el tamaño de partícula? Asuma flujo turbulento. (Examen
final.)
(c) Discuta lo que aprendió en este problema y también los aspectos convenientes e inconvenientes de emplearlo como problema para examen final.
(d) Escriba una pregunta de pensamiento crítico y explique por qué requiere este tipo de
pensamiento.
La reacción en fase gaseosa irreversible de primer orden (respecto de la presión parcial de A)
2A ⎯→ B
Partículas de
catalizador
fluidizado
CSTR
fluidizado
A→B
se efectúa isotérmicamente en un CSTR catalítico “fluidizado” que contiene 50 kg de catalizador (figura al margen).
Actualmente se logra una conversión del 50% con A puro que entra a presión de 20
atmósferas. Prácticamente no hay caída de presión en el CSTR. Se propone colocar un reactor empacado que contenga el mismo peso del catalizador, en serie con el CSTR. El parámetro de caída de presión para el reactor empacado, α, dado por la ecuación (4-33) es
α 0.018 kg1. El tamaño de partícula es de 0.2 mm, la porosidad del lecho es de 40%
y la viscosidad es la misma que la del aire a 200°C.
(a) ¿Debería colocarse el reactor empacado a la entrada o a la salida del CSTR para lograr
una mayor conversión? Explique cualitativamente esto empleando conceptos aprendidos en el capítulo 2.
Capítulo 4
P4-19
243
Preguntas y problemas
(b) ¿Cuál es la conversión a la salida del último reactor?
(c) ¿Cuál es la presión en la salida del lecho empacado?
(d) ¿Cómo cambiaría su respuesta si el diámetro del catalizador se redujera en un factor
de 2 y el diámetro del reactor empacado se incrementara en un 50% asumiendo un
flujo turbulento?
Se emplea un microrreactor similar al de la figura P4-19 del grupo del MIT para producir
fosgeno en fase gaseosa.
CO Cl2 → COCl2
AB→C
Figura 4-19 Microrreactor. [Cortesía de S. K. Ajmera, M. W. Losey,
K. F. Jensen y M. A. Schmidt. AIChE J. 47, 1639 (2001)].
El microrreactor mide 20 mm de largo, 500 μm de diámetro y está empacado con partículas de catalizador de 35 μm de diámetro. La presión de entrada es de 830 kPa (8.2 atm),
en tanto que el flujo de entrada a cada microrreactor es equimolar. El flujo molar de CO
es 2 105 mol/s y el flujo volumétrico es 2.83 107 m3/s. El peso del catalizador en
un microrreactor es W 3.5 106 kg. El reactor se mantiene isotérmico a 120°C. Como
el catalizador también es ligeramente distinto respecto al de la figura P4-19, la ley de
velocidad también es diferente:
rA kACACB
(a) Grafique los flujos molares FA, FB y FC, la conversión X y la relación de presión y a
lo largo de la longitud (es decir, el peso del catalizador, W) del reactor.
(b) Calcule el número de microrreactores en paralelo para producir 10,000 kg al año de
fosgeno.
(c) Repita el inciso (a) para el caso en que el peso del catalizador permanezca igual, pero
el diámetro de partículas se reduzca a la mitad. De ser posible, compare su respuesta
con el inciso (a) y describa lo que encuentre observando cualquier cosa inusual.
(d) ¿Cómo variaría su respuesta al inciso (a) si la reacción fuese reversible con KC 0.4 dm3/mol? Describa lo que encuentre.
244
P4-20C
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
(e) ¿Cuáles son las ventajas y desventajas de usar un arreglo de microrreactores respecto de usar el reactor convencional empacado que proporciona el mismo rendimiento
y conversión?
(f) Escriba una pregunta que incluya pensamiento crítico y explique por qué lo incluye.
(g) Discuta lo aprendido en este problema y lo que usted crea que sea el objetivo del problema.
Información adicional:
α 3.55 105/kg de catalizador (basado en propiedades del aire y φ 0.4)
k 0.004 m6/mol s kg de catalizador a 120°C
y0 2.83 107 m3/s, ρ 7 kg/m3, μ 1.94 105 kg/m s,
Ac 1.96 107 m2, G 10.1 kg/m2 s
La reacción elemental en fase gaseosa
A B ⎯→ C D
se efectúa en un reactor empacado. Actualmente, las partículas de catalizador de 1 mm de
diámetro están empacadas en tubería cédula 40 de 4 pulgadas (AC 0.82126 dm2. El
valor de β0 en la ecuación de caída de presión es de 0.001 atm/dm. Una mezcla estequiométrica de A y B entra al reactor con un flujo molar global de 10 mol/min, a temperatura
de 590 K y presión de 20 atm. El flujo a través del lecho es turbulento. En la actualidad,
sólo se logra 12% de conversión con 100 kg de catalizador.
Se sugiere la posibilidad de aumentar la conversión modificando el diámetro de las
partículas del catalizador. Emplee los siguientes datos para correlacionar la velocidad de
reacción específica en función del diámetro de partícula. Después, use esta correlación
para determinar el tamaño del catalizador que dé la conversión más alta. Como verá en el
capítulo 12, se espera que k , para la reacción de primer orden, varíe de acuerdo con la
siguiente relación
3
k k -----2- ( coth 1 ) k
(P4-20.1)
donde Φ varía directamente con el diámetro de partícula, Φ cDp. Aunque la reacción
no es de primer orden, se observa en la figura 12-5 que la funcionalidad para una reacción de segundo orden es similar a la ecuación (P4-20.1).
(a) Demuestre que cuando el flujo es turbulento
DP0⎞
( DP ) 0⎛ ------⎝ DP ⎠
y que α0 0.8 104 atm/kg y también demuestre que c 75 min1.
(b) Grafique la velocidad de reacción específica k en función de DP y compárela con la
figura 12-5.
(c) Construya una gráfica de la conversión en función del tamaño del catalizador.
(d) Discuta cómo variaría su respuesta si hubiese usado el factor de eficacia para una
reacción de segundo orden, en vez de una reacción de primer orden.
(e) ¿Cómo cambiaría su respuesta a (b) si tanto el diámetro de partícula como el diámetro de la tubería se incrementaran en 50% para
(1) flujo laminar.
(2) flujo turbulento.
(f) Redacte algunas oraciones describiendo y explicando lo que ocurriría si variara el
parámetro α de caída de presión.
Capítulo 4
245
Preguntas y problemas
(g) ¿Qué generalizaciones acerca de lo aprendido en este problema podría aplicar a otros
problemas?
(h) Discuta lo que aprendió en este problema y cuál cree que es el objetivo del mismo.
Información adicional:
Fracción de vacío 0.35
Densidad de catalizador sólido 2.35 kg/dm3
Densidad volumétrica: ρB (1 φ) C (0.35) (2.35) 0.822
Diámetro del catalizador, dp (mm)
k
P4-21A
( dm6
mol min kg cat )
2
1
0.06
0.12 0.30 1.2
0.4
0.1
0.02 0.002
2.64 3.00
[Sugerencia: Podría emplear la ecuación (P4.20-1), que incluiría DP y una constante de
proporcionalidad desconocida que evaluaría de los datos. Para valores muy pequeños del
módulo de Thiele, sabemos que η 1, y para valores muy grandes del módulo de Thiele
η 3/Φ 3/cDp].
El componente nutricional es parte importante de un cereal listo para comer. Para que el
cereal sea más saludable, se le agregan diversos nutrimentos. Desafortunadamente, éstos
se degradan con el transcurso del tiempo, por lo cual es necesario agregar una cantidad
mayor que la declarada para asegurar que duren toda la vida del cereal. La vitamina V1 se
declara a nivel del 20% de las recomendaciones dietéticas diarias por tamaño de porción (tamaño de porción 30 g). Las recomendaciones dietéticas diarias son 6500 IU
(1.7 106 IU I g). Se ha encontrado que la degradación de este nutrimento es de primer orden respecto de la cantidad de nutrimentos. Se han realizado pruebas de almacenamiento acelerado con este cereal, de donde se obtuvieron los siguientes resultados:
Temperatura ( C)
k ( semana 1 )
45
55
65
0.0061
0.0097
0.0185
(a) Dada esta información y el hecho de que el cereal necesita tener un nivel de vitamina por encima del valor declarado de 6500 UI durante un año a 25°C, ¿cuántas UI
deberán estar presentes en el cereal en el momento de su manufactura? Su respuesta
también puede reportarse en porcentaje de sobreuso (Respuesta: 12%).
%OU
P4-22A
C ( t 0) C ( t 1 año)
-----------------------------------------------------------C ( t 1 año)
100
(b) ¿A qué porcentaje del valor declarado de 6500 UI se debe aplicar la vitamina? Si se
preparan 10,000,000 lb/año de cereal y el costo del nutrimento es de 100 dólares la
libra, ¿cuánto costará este sobreuso?
(c) Si ésta fuera su fábrica, ¿qué porcentaje de sobreuso aplicaría en realidad y por qué?
(d) ¿Cómo variarían sus respuestas en caso de que el material se fuera a almacenar seis
meses en una bodega de Bangkok, donde la temperatura cotidiana es de 40°C, antes
de llevarlo al supermercado? (Tabla de resultados de prueba de almacenamiento acelerado del cereal y problema de nivel de vitaminas en el cereal tras almacenamiento,
cortesía de General Mills, Minneapolis, MN).
Una reacción de desecho industrial común que representaremos como A → B S se va
a efectuar en un CSTR de 10 dm3 seguida de un PFR de 10 dm3. La reacción es elemental,
pero A, leal cual entra a una concentración de 0.001 mol/dm 3 , y un flujo molar
de 20 mol/min, tiene problemas para descomponerse. La velocidad de reacción específica a 42°C (es decir, la temperatura ambiente del desierto de Mojave) es de 0.0001 s1.
246
P4-23B
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
Sin embargo, se desconoce la energía de activación; por lo tanto, no se puede efectuar esta
reacción durante el invierno en Michigan. En consecuencia, aunque esta reacción es
importante, no vale la pena estudiarla. Quizás usted desee interrumpir sus estudios y mirar
una película como Danza con lobos (una favorita del autor), Bride and Prejudice o Finding
Neverland.
La producción de etilenglicol a partir de etilenclorohidrina y bicarbonato de sodio
CH2OHCH2Cl NaHCO3 → (CH2OH)2 NaCl CO2
P4-24C
se efectúa en un reactor semicontinuo. Se alimenta una solución 1.5 molar de etilenclorohidrina a razón de 0.1 mol/minuto a 1500 dm3 de una solución 0.75 molar de bicarbonato de sodio. La reacción es elemental y se efectúa isotérmicamente a 30°C, donde la
velocidad de reacción específica es de 5.1 dm3/mol/h. Temperaturas más altas producen
reacciones secundarias indeseables. El reactor puede contener un máximo de 2500 dm3 de
líquido. Asuma densidad constante.
(a) Grafique la conversión, la velocidad de reacción, la concentración de los reactivos y
los productos y el número de moles de glicol formadas en función del tiempo.
(b) Suponga que pudiera variar el flujo molar entre 0.01 y 2 mol/min, ¿qué flujo y tiempo de retención elegiría para fabricar el mayor número de moles de etilenglicol en 24
horas, teniendo en cuenta los tiempos muertos para limpieza, el llenado, etcétera, que
se muestran en la tabla 4-1?
(c) Suponga que la etilenclorohidrina se alimenta a razón de 0.15 mol/min hasta que el
reactor se llena y después se cierra. Grafique la conversión en función del tiempo.
(d) Discuta lo aprendido en este problema y cuál cree que es el objetivo del mismo.
La siguiente reacción se va a efectuar en fase líquida
NaOH CH3COOC2H5 ⎯→ CH3COONa C2H5OH
P4-25C
Las concentraciones iniciales son de 0.2 M para NaOH y de 0.25 M para CH3COOC2H5
con k 5.2 105 m3/mols a 20°C con E 42,810 J/mol. Diseñe un conjunto de condiciones operativas para producir 200 mol/día de etanol en un reactor semicontinuo que
no opere por encima de 35°C ni por debajo de una concentración 0.02 molar de NaOH.12
El reactor semicontinuo disponible mide 1.5 m de diámetro y 2.5 m de alto.
(Reactor de membrana) La reacción reversible de primer orden
⎯→
A ←⎯
B 2C
se lleva a cabo en un reactor de membrana. A puro entra al reactor y B se difunde a través de la membrana. Desafortunadamente, parte del reactivo A también se difunde a
través de la membrana.
(a) Grafique los flujos de A, B y C a lo largo del reactor y también los flujos de A y B a
través de la membrana.
(b) Compare los perfiles de conversión de un PFR convencional contra los de un RMICA.
¿Qué generalizaciones puede efectuar?
12
Manual of Chemical Engineering Laboratory, University of Nancy, Nancy, Francia, 1994,
eric@ist.uni.stuttgart.de.www.sysbio.del/AICHE
Capítulo 4
247
Preguntas y problemas
(c) ¿Sería mayor o menor la conversión de A si C se difundiera hacia fuera en vez de B?
(d) Discuta cómo serían las curvas si la temperatura se incrementara o se redujera significativamente para una reacción exotérmica y para una reacción endotérmica.
Información adicional:
k 10 min1
KC 0.01 mol2/dm6
kCA 1 min1
kCB 40 min1
H2
FA0 100 mol/min
y0 100 dm3/min
Vreactor 20 dm3
P4-26B A medida que nos desplazamos hacia una economía basada en el hidrógeno para uso en
celdas de combustible, el uso de este tipo de celdas para el funcionamiento de aparatos
que van desde computadoras hasta automóviles, se transforma rápidamente en una realidad. En el futuro inmediato, las celdas de combustible emplearán hidrógeno para producir electricidad y algunos han dicho que esto conducirá a una economía basada en el
hidrógeno en vez de en el petróleo. Un componente importante en el tren de procesamiento para celdas de combustible es el reactor de membrana de desplazamiento de gas de
agua. (M. Gummala, N. Gupla, B. Olsomer y Z. Dardas, Paper 103c, 2003. AlChE
National Meeting, Nueva Orleans, LA).
CO H2O ⎯→ CO2 H2
←⎯
Ánodo (–)
e
Catalizador
Carga
Electrolito
Catalizador
Cátodo (+)
O2
P4-27B
En este caso CO y agua alimentan al reactor de membrana que contiene el catalizador. El hidrógeno puede difundirse a través de los lados de la membrana, mientras que
CO, H2O y CO2 no pueden. Basándose en la siguiente información, grafique las concentraciones y los flujos molares de cada una de las especies reaccionantes a lo largo
del reactor de membrana. Asuma lo siguiente: el flujo volumétrico de alimentación es de
10 dm3/min a 10 atm, y se alimentan equimolarmente el CO y el vapor de agua con
CT0 0.4 mol/dm3. La constante de equilibrio es Ke 1.44. La constante de velocidad específica para la reacción, k, es 1.37 dm6/mol kg cat min y el coeficiente de
transferencia de masa para el hidrógeno es kCH2 0.1 dm3/kg cat min. ¿Cuál será el
volumen de reactor necesario para lograr una conversión del 85% de CO? Compárelo
con un PFR. Para ese mismo volumen de reactor, ¿cuál será la conversión en caso de
duplicarse la velocidad de alimentación?
Visite el Laboratorio de Reactores del profesor Herz en el CD-ROM o en la Web en
www.reactorlab.net. Cargue la división 2, laboratorio 2, del laboratorio de reactores respecto de un reactor empacado (marcado como PFR, siglas en inglés de reactor de flujo
tapón) en el cual un gas con las propiedades físicas del aire fluye sobre partículas esféricas de catalizador. Realice experimentos en este sitio para comprender cómo varía la
caída de presión con los parámetros de alimentación, por ejemplo el diámetro del reactor,
el diámetro de las partículas de catalizador, el flujo de gas y la temperatura. Para lograr
una caída de presión significativa, quizá necesite variar algunos de los valores de alimentación sustancialmente respecto de los que se muestran al entrar al laboratorio. Si le sale
un aviso que indica que no puede obtener el flujo deseado, entonces necesitará aumentar
la presión de entrada. En los capítulos 10-12 aprenderá cómo analizar los resultados de
conversión en un reactor de este tipo.
248
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
Buenas alternativas en el CD y en la Web
P4-28B
P4-29B
P4-30B
Los siguientes problemas son similares a los ya presentados, pero en ellos se usan distintas reacciones o bien tienen diversas figuras y requerirían de mucho espacio. En consecuencia, los enunciados completos de los problemas están en el CD-ROM.
Caída de presión en un reactor empacado con reacción de primer orden usando datos reales. Se formulan preguntas: ¿Qué pasaría si...? (3a. ed., P4-18)
Buen problema para resolución de problemas. El sargento inspector Ambercromby investiga un posible fraude en Worthless Chemical. (3a. ed. P4-9).
La reacción de primer orden
C6H5CH(CH3)2 ⎯→ C6H6 C3H6
P4-31B
se va a efectuar en un reactor empacado con caída de presión, en el cual la constante de
velocidad varía inversamente con k ~(1/DP). También se pueden elegir diversos tamaños
de tubería para lograr una conversión máxima. Es similar a los problemas P4-22 y P4-23.
(3a. ed. P4-20)
Caída de presión en un reactor empacado para fabricar ciclohexanoles alquilados. (3a. ed.
P4-22)
Figura P4-31
P4-32B Un reactor semicontinuo se emplea para efectuar la reacción
⎯→ CH3COOC4H9 C2H5OH
CH3COOC2H5 C4H9 ←⎯
Es similar a los problemas 4-26 y 4-27. [3a. ed. P4-26]
P4-33C Se elabora el modelo de un CSTR con dos impulsores en forma de tres CSTR en serie. (3a.
ed. P4-29).
Capítulo 4
249
Problemas de crítica en revistas
ALGUNAS SUGERENCIAS SOBRE LA MANERA
D E E VA L U A R L O Q U E S E L E E
Sus libros de texto, después de graduarse, serán sustituidos en parte por las revistas profesionales
que usted lea. Cuando haga esto, es importante analizar dichas revistas con ojo crítico. Es necesario saber si la conclusión del autor es apoyada por los datos, si el artículo es nuevo o novedoso, si
mejora nuestra comprensión y saber también si el análisis es actualizado. Para desarrollar esta técnica, una de las principales asignaciones que se aplican en los cursos para graduados en ingeniería
de reacciones químicas en la Universidad de Michigan en los últimos 25 años, es el análisis a profundidad y la crítica de artículos de revista relacionados con material del curso. Se realizan esfuerzos significativos para asegurar que no se efectúe una revisión corta o superficial. Se pide al
estudiante que analice y critique conceptos, en vez de formular preguntas cómo: ¿Se midió la presión con exactitud? Se le dice que no es necesario que encuentre un error o una incongruencia en
el artículo para recibir buena calificación, pero que, en caso de que la encuentre, la asignación le
resultará mucho más divertida. A partir del capítulo 4, varios de los problemas incluidos al final de
cada capítulo del libro se basan en análisis y críticas de los estudiantes de artículos en revistas
y se marcan con una C (por ejemplo, P4C-1). Estos problemas incluyen analizar artículos de revista que presenten incongruencias menores o mayores. Puede encontrarse una discusión sobre cómo
criticar artículos de revistas en el banco de referencia profesional R4.4 del CD-ROM.
P R O B L E M A S D E C R Í T I C A E N R E V I S TA S
P4C-1
P4C-2
En Water Research, 33 (9), 2130 (1999) ¿hay disparidad entre la ley de velocidad obtenida por experimentos intermitentes y experimentos de flujo continuo?
En el artículo que describe la reacción líquida de isopreno y anhídrido maleico bajo presión [AIChE J., 16(5), 766 (1970)], los autores demuestran que la velocidad de reacción
se acelera considerablemente al aplicar presión. Para una alimentación equimolar, escriben la expresión de velocidad de reacción de segundo orden en términos de la fracción
molar y:
dy
----- k y y2
dt
P4-C3
P4C-4
y después muestran el efecto de la presión sobre ky (s1). Obtenga esta expresión con los
principios básicos y sugiera una posible explicación lógica para el aumento de la verdadera constante de reacción específica de la reacción k (dm3/mol s) en función de la presión, que sea diferente de la del autor. Realice una verificación rápida para comprobar su
proposición.
La reducción de NO con alquitrán de hulla se efectúa en un lecho fijo de 500 y 845°C [Int
Chem Eng. 20(2), 239 (1980)]. Se llega a la conclusión de que la reacción es de primer
orden respecto de la concentración de NO alimentado (300 a 1000 ppm) en el rango de
temperatura estudiado. También se observa que la energía de activación se incrementa
alrededor de 680°C. ¿Es ésta verdaderamente una reacción de primer orden? Si hay discrepancias en este artículo, ¿cuál podría ser el motivo de las mismas?
En el artículo que describe la esterificación en fase vapor de ácido acético con etanol, para
formar acetato de etilo y agua [Ind. Eng. Chem. Res., 26(2), 198 (1987)], la caída de presión en el reactor se explica de una manera poco usual [es decir, P P0(1 fX), donde
f es una constante].
250
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
(a) Usando la ecuación de Ergun junto con la estimación de algunos valores de parámetros (por ejemplo, φ 0.4), calcule el valor de α en el lecho empacado (2 cm de diámetro interno por 67 cm de largo).
(b) Usando el valor de α, repita el inciso (a) tomando en cuenta la caída de presión a lo
largo de las líneas descritas en este capítulo.
(c) Finalmente, de ser posible, estime el valor de f empleado en estas ecuaciones.
• Problemas adicionales de tarea
CDP4-AB
Un caballero de apariencia siniestra está interesado en producir perclorato de metilo
en un reactor intermitente. El reactor tiene una ley de velocidad extraña e inquietante. [2a. ed. P4-28] [Solución incluida].
Biorreactores y reacciones
CDP4-BC
CDP4-CB
(Ingeniería ecológica) Una versión mucho más complicada del problema 4-17
emplea tamaños de estanque real (CSTR) y flujos reales para modelar con CSTR la ciénega experimenta del río Des Plaines (EW3) para degradar atrazine. [Véase módulo
en la Web en el CD o WWW].
La velocidad a la cual los ligandos se enlazan con los receptores, se estudia en esta
aplicación de la cinética de reacción a bioingeniería. Se desea conocer el tiempo
necesario para que se enlace el 50% de los ligandos con los receptores [2a. ed. P4-34]
J. Lindemann, Universidad de Michigan.
Reactores intermitentes
CDP4-DB
CDP4-EB
Se emplea un reactor intermitente para la bromación de éter p-clorofenil isopropílico.
Calcule el tiempo de reacción intermitente. [2a. ed. P4-29].
Problema del examen profesional de ingenieros de California en el cual la reacción
B H2 ⎯→ A
CDP4-FA
se lleva a cabo en un reactor intermitente [2a. ed. P4-15].
Verifique que la reacción en fase líquida de 5,6-benzoquinolina con hidrógeno sea de
seudoprimer orden. [2a. ed. P4-7]
Reactores de flujo
CDP4-GB
Los reactores de flujo radial pueden emplearse con ventaja para reacciones exotérmicas con calores de reacción grande. La velocidad radial es
U 0 R0
P T
- ( 1 X ) ----0- ----U ----------r
P T0
CDP4-HA
CDP4-IB
Varíe los parámetros y grafique X en función de r. [2a. ed. P4-31].
Diseñado para reforzar los principios CRE básicos a través de cálculos muy sencillos de volumen de un CSTR y un PFR y el tiempo en un reactor intermitente. Este
problema fue uno de los asignados con mayor frecuencia en la segunda edición.
[2a. ed. P4-4]
Formación de difenilo en un reactor intermitente, un CSTR y un PFR. [3a. ed. P4-10].
Capítulo 4
251
Problemas de crítica en revistas
Reactores empacados
CDP4-JB
CDP4-KC
CDP4-LB
n-Pentano ⎯→ i-pentano en un reactor empacado. [3a. ed. P4-21].
Reactor esférico empacado. [3a. ed. P4-20].
⎯→ B se efectúa en un reactor de membrana, en el cual B se difunLa reacción A ←⎯
de hacia el exterior.
Reactores de reciclado
CDP4-MB
CDP4-NC
Se requiere la conversión global en reactor empacado con reciclado. [2a. ed. P4-22]
Reacción reversible excelente con reciclado. Buen problema del profesor H. S.
Shankar, IIT–Bombay. [3a. ed. P4-28].
Problemas realmente difíciles
CDP4-OC
CDP4-PD
Ingeniería verde
abril de 1999
A ⎯→ B en un PFR y un CSTR con orden desconocido (30 minutos para resolverlo).
Un problema del doctor Probjot Singh
⎯→ C. La especie C comienza y termina a la misma concentración.
A ⎯→ B ←⎯
DQE
Nuevos problemas en la Web
CDP4-Nuevo De vez en cuando se colocan en la Web nuevos problemas relacionados con el
material del capítulo 4 e intereses cotidianos o tecnologías emergentes. Las soluciones a estos problemas pueden obtenerse dirigiendo un correo electrónico al
autor. Además, es posible visitar el sitio www.rowan.edu/greenengineering y trabajar en el programa de tarea específico para este capítulo.
Estos problemas estaban en el
tercera edición.
CDP4-QA
CDP4-RB
CDP4-SB
CDP4-TB
CD-ROM
de la tercera edición, pero no en el libro de la
Para la reacción en fase gaseosa A 2B ⎯→ 2D que tiene una ley de velocidad
rA 2.5C 0.5
A CB. Se requieren los volúmenes de los PFR y CSTR. [2a. ed. P4-8]
¿Qué tipo y arreglo de reactores de flujo emplearía para una reacción de descomposición con la ley de velocidad rA k1C 0.5
A /(1 k2CA)? [1a. ed. P4-14]
La reacción en fase líquida 2A B 3 C D se efectúa en un reactor semicontinuo. Grafique la conversión, el volumen y la concentración de las especies en
función del tiempo. La destilación reactiva también se considera en el inciso (e).
[2a. ed. P4-27]
El crecimiento de una bacteria se va a realizar en exceso de nutrimentos.
Nutrimento Células ⎯→ Más células Producto
La ley de velocidad de crecimiento es r B
⎛
mC B⎝1
CB ⎞
------------- [2a. ed. P4-35]
C Bmáx⎠
252
Diseño de reactores isotérmicos
CDP4-UB
CDP4-VB
Capítulo 4
Problema del examen de registro en California. Reacción de segundo orden en distintos arreglos de CSTR y PFR. [2a. ed. P4-11]
Problema poco notable de reactor semicontinuo, pero que requiere evaluar la ecuación que debe emplearse.
L E C T U R A S C O M P L E M E N TA R I A S
DAVIS, M. E., y R. J. DAVIS, Fundamentals of Chemical Reaction Engineering. Nueva
York; McGraw Hill, 2003.
Hill, C. G., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design. New
York: Wiley, 1997, Capítulo. 8.
LEVENSPIEL, O., Chemical Reaction Engineering, 3a. ed. Nueva York: Wiley, 1998,
Capítulos 4 y 5.
SMITH, J. M., Chemical Engineering Kinetics, 3a. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 1981.
ULRICH, G. D., A Guide to Chemical Engineering Reactor Design and Kinetics. Impreso
y encuadernado por Braun-Brumfield, Inc., Ann Arbor, Mich., 1993.
WALAS, S. M., Reaction Kinetics for Chemical Engineers. Nueva York; McGraw-Hill,
1970.
Se puede encontrar generalmente información reciente sobre diseño de reactores en las siguientes
revistas: Chemical Engineering Science, Chemical Engineering Communications, Industrial and
Engineering Chemistry Research, Canadian Journal of Chemical Engineering, AIChe Journal,
Chemical Engineering Progress.
Recolección y análisis
de datos de velocidad
5
Se puede ver mucho simplemente mirando.
Yoghi Berra, Yanquis de Nueva York
Atando cabos
Generalidades. En el capítulo 4 demostramos que una vez que se conoce la ley de
velocidad, puede sustituirse en la ecuación de diseño apropiada, y que usando las
relaciones estequiométricas convenientes, es posible aplicar el algoritmo CRE para
determinar el tamaño de cualquier sistema de reacción isotérmico. En este capítulo nos enfocaremos en métodos para obtener y analizar los datos de velocidad de
reacción para obtener la ley de velocidad para una reacción específica. En particular, discutiremos dos tipos comunes de reactores para obtener datos poco comunes:
el reactor intermitente, que se emplea principalmente para reacciones homogéneas,
y el reactor diferencial, que se utiliza para reacciones heterogéneas sólido-fluido. En
experimentos con reactor intermitente, la concentración, la presión o el volumen
son usualmente medidos y registrados en diferentes momentos durante el curso de la
reacción. Se recopilan datos del reactor intermitente durante la operación transitoria,
mientras se realizan medidas en el reactor diferencial durante su operación en estado
estacionario. En experimentos con un reactor diferencial, la concentración de productos suele monitorearse para diferentes conjuntos de condiciones de alimentación.
Se presentan dos técnicas para obtención de datos: medidas de concentración
contra tiempo en un reactor intermitente y medidas de concentración en reactor diferencial. Se emplearán seis métodos distintos para análisis de los datos recopilados:
el método diferencial, el método integral, el método de las vidas medias, el método
de las velocidades iniciales, y la regresión lineal y no lineal (análisis de mínimos
cuadrados). Los métodos diferencial e integral se emplean principalmente para
analizar datos del reactor intermitente. Como se dispone de diversos programas de
cómputo (por ejemplo, Polymath, MatLab), para el análisis de datos, se incluye una
discusión bastante extensa de regresión no lineal. El capítulo termina con una discusión de planeación experimental y de reactores de laboratorio (CD-ROM).
253
254
5.1
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
El algoritmo para el análisis de datos
Para sistemas intermitentes, el procedimiento usual es obtener datos de concentración
contra tiempo, que después se emplean para determinar la ley de velocidad. En la tabla
5.1 se da el procedimiento que enfatizaremos para analizar los datos de la ingeniería de
reacción.
Los datos para reacciones homogéneas se obtienen con mayor frecuencia en reactores intermitentes. Después de postular una ley de velocidad y combinarla con un balance de moles, emplearemos cualquiera o todos los métodos del paso 5 para procesar los
datos y llegar a los órdenes de reacción y las constantes de velocidad de reacción específica.
El análisis de reacciones heterogéneas se muestra en el paso 6. Para reacciones
heterogéneas gas-sólido, es necesario comprender la reacción y los posibles mecanismos,
con la finalidad de postular la ley de velocidad en el paso 6B. Después de estudiar el capítulo 10 sobre reacciones heterogéneas, podremos postular diferentes leyes de velocidad
y después emplear una regresión no lineal Polymath para elegir la mejor ley de velocidad y los parámetros de velocidad de reacción.
En la tabla 5-1 se indica el procedimiento que se debe emplear para delinear la ley
de velocidad y los parámetros de la ley de velocidad.
TABLA 5.1 PASOS PARA ANÁLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD
1.
Postular una ley de velocidad.
A. Modelos de leyes de potencia para reacciones homogéneas
rA kC A , rA kC A C B
B.
Modelos de Langmuir-Hinshelwood para reacciones heterogéneas.
kPA
kPA PB
- , rA -----------------------------------------rA ---------------------2
1 KA PA
(1 K P P )
A A
2.
dC
rA ---------Adt
B.
(TE5-1.1)
Si es un reactor PBR diferencial (sección 5.5), usar el balance de moles para el
producto P (A → P)
FP
rA -------- Cp v0 W
W
3.
4.
5.
B
Elegir el tipo de reactor y el balance molar correspondientes.
A. Si es un reactor intermitente (sección 5.2), usar el balance de moles para el reactivo A
(TE5-1.2)
Procesar los datos en términos de la variable medida (por ejemplo, NA, CA o PA. Si es
necesario, reescribir el balance molar en términos de la variable medida (es decir, PA).
Buscar simplificaciones. Por ejemplo, si uno de los reactivos está en exceso, asumir que
su concentración es constante. Si la fracción mol de A en una reacción en fase gas es
pequeña, fijar ε 0.
Para un reactor intermitente, calcular ⴚrA en función de la concentración CA para
determinar el orden de reacción.
A. Análisis diferencial.
Combinar el balance molar (TE5-1.1) con el modelo de ley de potencias (TE5-1.3).
rA kC A
(TE5-1.3)
Sección 5.1
255
El algoritmo para el análisis de datos
TABLA 5-1 PASOS PARA EL ANÁLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD (CONCLUSIÓN)
dC
---------A- kC A
dt
(TE5-1.4)
y después obtener el logaritmo natural.
dC
ln⎛ ---------A-⎞ ln( rA ) ln k ln CA
⎝ dt ⎠
(TE5-1.5)
(1) Encontrar dC
---------A- a partir de datos de CA contra t por
dt
(a) Método gráfico
(b) Método diferencial finito
(c) Polinomio
dC
dt
(2) Graficar ln ---------A- contra lnCA y encontrar el orden de reacción α, que es la
pendiente de la línea ajustada a los datos.
(3) Encontrar k.
B.
Método integral
Para rA kC α
A, la combinación de balance molar y ley de velocidad es
dC
---------A- kC A
dt
(TE5-1.4)
(1) Suponer α e integrar la ecuación (TE5-1.4). Reordenar la ecuación para obtener la
función apropiada de CA, que al graficarse en función del tiempo debe ser lineal. Si
es lineal, entonces el valor supuesto para α es correcto y la pendiente es la velocidad de reacción específica, k. Si no es lineal, efectuar otra suposición para α. Si se
supone α 0, 1 y 2, y ninguno de estos órdenes se ajusta a los datos, proceder a regresión no lineal.
(2) Regresión no lineal (Polymath).
Integrar la ecuación (TE5-1.4) para obtener
t
6.
(1
)
(1
)
CA
1 C A0
--- ------------------------------------------------para
(1
)
k
1
(TE5-1.6)
Usar regresión Polymath para encontrar α y k. En el Resumen de notas del
capítulo 5, que viene en el CD-ROM y la Web, se incluye un tutorial Polymath para
regresión con tomas de pantalla.
Para un PBR diferencial, calcular ⴚrⴕA en función de CA o PA
vC
W
A.
0 P
---------- en función de la concentración de reactivo CA.
Calcular rA
B.
Elegir un modelo (véase el capítulo 10); por ejemplo,
kPA
rA ---------------------1 KA PA
C.
7.
Usar regresión no lineal para encontrar el mejor modelo y los parámetros del modelo.
Véase el ejemplo en el Resumen de notas del CD-ROM con datos de catálisis heterogénea, capítulo 10.
Analizar el modelo de ley de velocidad para “saber qué tan buena es el ajuste”.
Calcular un coeficiente de correlación.
256
5.2
Procesar los datos
en términos de la
variable medida
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
Datos de reactor intermitente
Los reactores intermitentes se emplean principalmente para determinar parámetros de ley
de velocidad de reacciones homogéneas. Esta determinación se lleva a cabo usualmente
midiendo la concentración en función del tiempo y después usando el método de análisis de datos diferencial, integral o de regresión no lineal para determinar el orden de reacción α y la constante de velocidad de reacción específica k. Si se monitorea algún
parámetro de la reacción distinto de la concentración, como la presión, el balance molar
debe reescribirse en términos de la variable medida (por ejemplo, la presión, como se
muestra en el ejemplo de Problemas resueltos en el CD).
Cuando la reacción es irreversible, es posible en muchos casos determinar el orden
de reacción α y la constante de velocidad específica por regresión no lineal o por diferenciación numérica de datos de concentración contra tiempo. Este último método es
más aplicable cuando las condiciones de reacción son tales que la velocidad es fundamentalmente función de la concentración de sólo uno de los reactivos; por ejemplo, si
para la reacción de descomposición,
A → Productos
Asumir que la ley
de velocidad es de
la forma
rA kACAα
rA kAC α
A
(5-1)
entonces se puede usar el método diferencial.
Sin embargo, utilizando el método de exceso, también es posible determinar la
relación entre rA y la concentración de otros reactivos. Esto es, para la reacción irreversible
A B → Productos
con la ley de velocidad
β
rA kAC α
AC B
(5-2)
donde α y β son desconocidas, la reacción podría efectuarse primero en exceso de B para
que CB permanezca prácticamente constante durante el curso de la reacción y
rA kC α
A
(5-3)
donde
k kACB kACB0
Método de exceso
Después de determinar α, la reacción se lleva a cabo con exceso de A, para lo cual
la ley de velocidad se aproxima como
rA k CB
donde k kA CA kA CA0
(5-4)
Sección 5.2
Datos de reactor intermitente
257
Una vez determinadas α y β, se calcula kA midiendo rA a concentraciones conocidas de A y B:
rA
kA ------------ ( dm3 mol ) 1 s
(5-5)
CA CB
Tanto α como β pueden determinarse por el método de exceso, acoplado a un análisis diferencial de datos para sistemas intermitentes.
5.2.1
Método diferencial de análisis
Para describir el procedimiento que se usa en el método diferencial de análisis, consideremos una reacción que se lleva a cabo isotérmicamente en un reactor intermitente de
volumen constante y registrando la concentración en función del tiempo. Al combinar el
balance molar con la ley de velocidad dada por la ecuación (5-1), obtenemos
Reactor
intermitente de
volumen constante
dC
---------A- kACA
dt
(5-6)
Después, tomando el logaritmo natural a ambos lados de la ecuación (5-6),
⎛ dC ⎞
ln ⎜ ---------A-⎟ ln kA ln CA
⎝ dt ⎠
(5-7)
observe que la pendiente de una gráfica de ln(dCA/dt) en función de (lnCA) es el orden
de reacción, α (figura 5-1).
Grafique
⎛ dCA ⎞
ln ⎜ ---------- ⎟
⎝ dt ⎠
l C
contra lnCA para
encontrar α y kA
Pendiente
Figura 5-1 Método diferencial para determinar el orden de reacción
La figura 5-1(a) muestra una gráfica de [(dCA/dt)] contra [CA] en papel logarítmico (o
usar Excel para hacer la gráfica) donde la pendiente es igual al orden de reacción α. La
velocidad de reacción específica, kA, se puede encontrar eligiendo primero una concen-
258
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
tración en la gráfica, digamos CAp, y encontrando después el valor correspondiente de
[(dCA/dt)p], como se muestra en la figura 5-1(b). Después de elevar CAp a la potencia
α, dividimos entre [(dCA/dt)p] para determinar kA:
( dCA dt )p
kA ----------------------------( CAp )
Para obtener la derivada dCA/dt usada en esta gráfica debemos diferenciar los datos de
concentración-tiempo numéricamente o gráficamente. Describiremos tres métodos para
determinar la derivada a partir de datos que dan la concentración en función del tiempo.
Estos métodos son:
Métodos para
determinar
• Diferenciación gráfica
• Fórmulas de diferenciación numérica
• Diferenciación ajustando a un polinomio
dC
---------A- a partir
dt
de datos de
concentración
–
,–
dCA
dt
5.2.1A Método gráfico
t
Tiempo
Véase el
apéndice A.2
Con este método, las disparidades en los datos se observan con facilidad. En consecuencia, es ventajoso emplear tal técnica para analizar los datos antes de planear el siguiente
conjunto de experimentos. Como se explica en el apéndice A.2, el método gráfico implica graficar CA/t en función de t y después se emplea en diferenciación por áreas
iguales para obtener dCA/dt. En el apéndice A.2 se incluye también un ejemplo ilustrativo.
Además de la técnica gráfica empleada para diferenciar los datos, se usan también
otros dos métodos comunes: fórmulas de diferenciación y ajuste de polinomios.
5.2.1B Método numérico
Las fórmulas de diferenciación numérica pueden emplearse cuando los datos en la variable independiente están espaciados de manera uniforme, tal como t1 t0 t2 t1 t:
Tiempo (min)
Concentración (mol/dm3)
t0
t1
t2
t3
t4
t5
CA0
CA1
CA2
CA3
CA4
CA5
Las fórmulas de diferenciación de tres puntos1
Punto inicial:
1
⎛ dCA⎞
⎜ ----------⎟
⎝ dt ⎠ t0
3CA0 4CA1 CA2
-------------------------------------------------2 t
(5-8)
B. Carnahan, H. A. Luther, y J. O. Wilkes, Applied Numerical Methods (Nueva York: Wiley,
1969), p. 129.
Sección 5.2
Datos de reactor intermitente
Puntos interiores:
⎛ dCA⎞
1
⎜ ----------⎟ --------- [ ( CA(i 1) CA(i 1) ) ]
2t
dt
⎝
⎠ ti
259
(5-9)
⎛ dC ⎞
1
e.g., ⎜ ---------A-⎟ --------- [ CA4 CA2 ]
⎝ dt ⎠ t3 2t
Último punto:
⎛ dCA⎞
1
⎜ ----------⎟ --------- [ CA3 4CA4 3CA5 ]
⎝ dt ⎠ t5 2t
(5-10)
pueden emplearse para calcular dCA/dt. Las ecuaciones (5-8) y (5-10) se usan para el primer y el último datos, respectivamente, mientras que la ecuación (5-9) se usa para todos
los datos intermedios.
5.2.1C Ajuste de polinomios
Otra técnica para diferenciar los datos es ajustar primero los datos de concentración-tiempo a un polinomio de orden n:
CA a0 a1t a2t2 … ant n
(5-11)
Muchos paquetes de software para computadora personal contienen programas que calculan los mejores valores para las constantes ai. Sólo basta introducir los datos de concentración-tiempo y escoger el orden del polinomio. Después de determinar las
constantes ai, sólo hay que diferenciar la ecuación (5-11) respecto del tiempo:
dCA
---------- a1 2a2t 3a3t2 … nantn 1
dt
(5-12)
Así, en cualquier instante t se conocen tanto la concentración como la velocidad de cambio de la concentración.
Debemos tener cuidado al escoger el orden del polinomio. Si el orden es demasiado bajo, el ajuste del polinomio no capturará las tendencias de los datos y no pasará por muchos de los puntos. Si se elige un orden demasiado alto, la curva ajustada
puede presentar crestas y valles al pasar por la mayoría de los datos, produciendo así
errores significativos cuando se generen las derivadas dCA/dt, en diversos puntos. Un
ejemplo de tal ajuste de orden alto se muestra en la figura 5-2, en la cual los mismos
datos de concentración-tiempo se ajustan a un polinomio de tercer orden (a) y a un
polinomio de quinto orden (b). Observe cómo cambia la derivada para el polinomio
de quinto orden de un valor positivo a los 15 minutos a un valor negativo a los 20
minutos.
260
Recolección y análisis de datos de velocidad
24.000
24.000
20.000
20.000
16.000
16.000
CA
Capítulo 5
CA
12.000
12.000
8.000
8.000
4.000
0.000
4.000
8.000
4.000
0.000
12.000 16.000 20.000
t
(a) CA = 7.50167 + 1.59822t – 0.105874t2 + 0.00279741t3
4.000
8.000
12.000 16.000 20.000
t
(b) CA = 7.5 – 0.305644t + 0.86538t2– 0.151976t3 + 0.00965104t4 – 0.000205154t5
Varianza = 0.738814
Figura 5-2 Ajuste a un polinomio los datos de concentración-tiempo.
5.2.1D Encontrando los parámetros de la ley de velocidad
Ahora, usando el método gráfico, el de fórmulas de diferenciación o el de derivada de
polinomio, se puede elaborar la siguiente tabla:
t0
t1
t2
t3
CA0
CA1
CA2
CA3
Tiempo
Concentración
Derivada
⎛
⎜
⎝
dCA⎞
----------⎟
dt ⎠ 0
⎛
⎜
⎝
dCA⎞
----------⎟
dt ⎠ 1
⎛
⎜
⎝
dCA⎞
----------⎟
dt ⎠ 2
⎛
⎜
⎝
dCA⎞
----------⎟
dt ⎠ 3
El orden de reacción puede encontrarse graficando ln(dCA/dt) en función de
lnCA, como se muestra en la figura 5-1(a), puesto que
⎛ dC ⎞
ln ⎜ ---------A-⎟ ln kA ln CA
⎝ dt ⎠
(5-7)
Antes de resolver un problema de ejemplo, repase los pasos para determinar la ley de
velocidad de reacción a partir de un conjunto de datos (tabla 5-1).
Ejemplo 5-1 Determinación de la ley de velocidad
La reacción de cloruro de trifenilmetilo (tritil) (A) y metanol (B)
0
||
(C 6H 5 ) 3 CCl + CH 3OH → (C 6H 5 ) 3 C CH 3 + HCl
A
+
B
→
C
+ D
Sección 5.2
261
Datos de reactor intermitente
se llevó a cabo en una solución de benceno y piridina a 25°C. La piridina reacciona con HCl
que después precipita como clorhidrato de piridina, de tal modo que la reacción es irreversible.
Los datos de concentración-tiempo en la tabla E5-1.1 se obtuvieron en un reactor intermitente.
TABLA E5-1.1 DATOS CONCENTRACIÓN-TIEMPO
Tiempo (min)
Concentración de A
(mol/dm3)
×
103
0
50
100
150
200
250
300
50
38
30.6
25.6
22.2
19.5
17.4
(At t = 0, CA = 0.05 M)
La concentración inicial de metanol era de 0.5 mol/dm3.
Parte (1)
Determinar el orden de reacción respecto del cloruro de trifenilmetilo.
Parte (2)
En un conjunto aparte de experimentos, se encontró que el orden de reacción con
respecto al metanol era de primer orden. Determine la constante de velocidad de
reacción específica.
Solución
Parte (1)
Paso 1
Encontrar el orden de reacción con respecto a tritilo.
Postular una ley de velocidad.
rA kC Aα C Bβ
Paso 2
Paso 3
(E5-1.1)
Procesar los datos en términos de la variable medida, que en este caso es CA.
Buscar simplificaciones. Porque la concentración del metanol es 10 veces la
concentración inicial de cloruro de trifenilmetilo, su concentración es esencialmente constante.
CB CB0
(E5-1.2)
Sustituyendo CB en la ecuación (E5-1.1)
⎧
⎨
⎩
Paso 4
kC B0 CA
k
rA
rA
k CA
(E5-1.3)
dNA
---------- rA V
dt
(E5-1.4)
rA kC αA
(E5-1.3)
V = V0
N
CA ------AV0
(E5-1.4)
Aplicar el algoritmo CRE
Balance de moles
Ley de velocidad
Estequiometría: líquido
262
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
Combinando: balance de moles, ley de velocidad y estequiometría
dC
---------A- kCA
dt
(E5-1.5)
Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuación (E5-1.5)
dC
ln ---------A- = ln k′ + α ln CA
dt
(E5-1.6)
dC
dt
La pendiente de una gráfica de ln ---------A- contra ln CA dará el orden de reacción α con respecto al cloruro de trifenilmetilo (A).
Paso 5
dC
dt
A
Encuentre ---------- como una función de CA por datos de concentración-tiempo.
dCA
Hallaremos ⎛⎝ ----------⎞⎠ , por cada uno de los tres métodos recién discutidos, el
dt
método gráfico, el de diferencia finita y el polinomio.
Paso 5A.1a
Método gráfico. Ahora construiremos la tabla E5-1.2.
TABLA E5-1.2 DATOS PROCESADOS
t (min)
CA × 103 (mol/dm3)
0
50
C
----------At
10
dCA
---------dt
4
(mol/dm3 ⋅ min)
10
4
(mol/dm3 ⋅ min)
3.0
2.40a
50
38
100
30.6
1.86
1.48
1.2
1.00
150
25.6
0.8
0.68
200
22.2
0.5
0.54
250
19.5
300
17.4
0.47
0.42
a
C
----------At
CA2 CA1
------------------------t2 t1
50-⎞
⎛ 38
----------------⎝ 50 0 ⎠
10
3
0.24
10
3
2.4
10
4
( mol/dm
3
min )
La derivada dCA/dt se determina calculando y graficando (CA/t) como una función del
tiempo, t, y después usando la técnica de diferenciación de áreas iguales (apéndice A.2) para
determinar (dCA/dt) en función de CA. Primero calcularemos el cociente (CA/t) con base
en las dos primeras columnas de la tabla E5-1.2; el resultado se escribe en la tercera columna.
Después emplearemos la tabla E5-1.2 para graficar la tercera columna como una función de la
Sección 5.2
263
Datos de reactor intermitente
primera columna en la figura E5-1.1 (es decir, CA/dt) contra t]. Usando diferenciación de
áreas iguales, se lee de la figura el valor de (dCA/dt) (representado por las flechas); después
se emplea para completar la cuarta columna de la tabla E5-1.2.
3
2.5
2
-dCA X 104
dt
1.5
-ΔCA X 104
Δt
1
mol
dm3 min
.5
0
0
50
100
150
300
250
300
350
t (min)
Figura E5-1.1
Diferenciación gráfica.
Paso 5A.1b Método de diferencia finita. Ahora calculamos (dCA/dt) usando las fórmulas de
diferencias finitas [es decir, las ecuaciones (5-8) a (5-10)].
t=0
dCA⎞
⎛ --------⎝ dt ⎠ t
0
3CA0 4CA1 CA2
= --------------------------------------------------2 t
3( 50 ) 4( 38 ) 30.6 ] 10 = [------------------------------------------------------------------------------100
= –2.86 × 10–4 mol/dm3 ⋅ min
3
dC
---------Adt
t = 50
dCA⎞
⎛ --------⎝ dt ⎠ 1
10
4
2.86 mol/dm3 min
CA2 CA0 ( 30.6 50 ) 10 3
= ---------------------- ---------------------------------------------2 t
100
= –1.94 × 10–4 mol/dm3 ⋅ min
264
Recolección y análisis de datos de velocidad
dC
t = 100 ⎛ ---------A-⎞
⎝ dt ⎠ 2
Capítulo 5
CA3 CA1 ( 25.6 38 ) 103
= ---------------------- ---------------------------------------------2t
100
–4
3
= –1.24 × 10 mol/dm ⋅ min
3
t = 150
dCA⎞
⎛ --------⎝ dt ⎠ 3
CA4 CA2 ( 22.2 30.6 ) 10
= ---------------------- --------------------------------------------------2t
100
–4
3
= –0.84 × 10 mol/dm ⋅ min
t = 200
⎛ dC
---------A-⎞
⎝ dt ⎠ 4
CA5 CA3 ( 19.525.6 ) 10
= ---------------------- -------------------------------------------------2t
100
= –0.61 × 10–4 mol/dm3 ⋅ min
t = 250
⎛ dC
---------A-⎞
⎝ dt ⎠ 5
CA6 CA4 ( 17.4 22.2 ) 103
= ---------------------- --------------------------------------------------2t
100
= –0.48 × 10–4 mol/dm3 ⋅ min
t = 300
⎛ dC
---------A-⎞
⎝ dt ⎠ 6
CA4 4CA5 3CA6 [ 22.2 4( 19.5 ) 3( 17.4 ) ] 10
= -------------------------------------------- ----------------------------------------------------------------------------------2t
100
–4
3
= –0.36 × 10 mol/dm ⋅ min
3
3
Paso 5A.1c Método del polinomio. Otro método para determinar (dCA/dt) es ajustar la concentración de A a un polinomio en t y después diferenciar el polinomio resultante.
Puede encontrarse
un tutorial
Polymath para
ajuste de datos en
el sumario de notas
del CD
Usaremos el programa Polymath para expresar la concentración en función del tiempo. Aquí
elegiremos primero el orden del polinomio (en este caso, cuarto orden) y después introduciremos los valores de CA en diversos tiempos, t, para obtener
CA 0.04999 2.978
104t 1.343
106t2 3.485
109t3 3.697
1012t4
(E5-1.7)
CA se da en (mol/dm3) y t en minutos. Una gráfica de CA contra t y el correspondiente ajuste
del polinomio de cuarto orden se muestran en la figura E5-1.2.
TABLA E5-1.3 RESULTADOS DE POLYMATH
Reporte de regresión lineal
Concentración de cloruro de
trifenilmetilo en función del tiempo
Modelo:
Variable
Valor
Confianza del 95%
Figura E5-1.2
Ajuste polinomio.
Sección 5.2
265
Datos de reactor intermitente
Diferenciando la ecuación (E5-1.7), se obtiene
dCA
---------- × 103 = –0.2987 + 0.002687t – 1.045 × 10–5t2 + 1.479 × 10–8t3
dt
(E5-1.8)
Nota: También puedes obtener la ecuación (E5.1.9) directamente de Polymath.
Para encontrar la derivada en diversos tiempos, sustituimos el tiempo adecuado en la
ecuación (E5-1.8) para obtener la cuarta columna de la tabla E5-1.4 y se multiplica por (1).
Podemos ver que hay una buena concordancia entre los métodos de técnica gráfica, el diferencia finita y el polinomio.
TABLA E5-1.4 RESUMEN DE DATOS PROCESADOS
Diferencia finita
Gráfico
dCA
---------- × 10,000
dt
Polinomio
dC
---------A- × 10,000
dt
dC
---------A- × 10,000
dt
t (min)
(mol/dm3 ⋅ min)
(mol/dm3 ⋅ min)
(mol/dm3 ⋅ min)
CA × 1,000
(mol/dm3)
0
50
100
150
200
250
300
3.00
1.86
1.20
0.80
0.68
0.54
0.42
2.86
1.94
1.24
0.84
0.61
0.48
0.36
2.98
1.88
1.19
0.80
0.60
0.48
0.33
50
38
30.6
25.6
22.2
19.5
17.4
dC
A
Ahora graficaremos las columnas 2, 3 y 4 ⎛⎝ ---------dt
10, 000⎞ como una función de
⎠
1,000) sobre papel logarítmico como se muestra en la figura E5-1.3.
la columna 5 (CA
También podríamos sustituir los valores de los parámetros de la tabla E5-1.4 en Excel para
encontrar α y k. Note que la mayoría de los puntos para todos los métodos caen virtualmente
uno encima del otro.
En la figura E5-1.3, encontramos que la pendiente es 2.05, de modo que se dice que la
reacción es de segundo orden con respecto al cloruro de trifenilmetilo. Para evaluar k, podemos evaluar la derivada en CAp 20 103 mol/dm3, que es
A⎞
⎛ dC
- = 0.5 × 10–4 mol/dm3 ⋅ min
⎝ --------dt ⎠ p
(E5-1.9)
entonces
k
A⎞
⎛ dC
⎝ --------dt ⎠ p
--------------------2
CAp
(E5-1.10)
4
3
0.5 10 mol dm min
= -------------------------------------------------------------- = 0.125 dm3/mol ⋅ min
3
3 2
( 20 10 mol dm )
Como veremos en la sección 5-1.3, podríamos también emplear regresión no lineal en la ecuación (E5-1.7) para obtener k:
(E5-1.11)
k 0.122 dm3/mol min
266
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
10
–dCA
dt
4
*10
Gráfico
Finita
Polinomio
1
mol
dm3 min
–dCA
0.0013CA1.99
dt
0.1
10
100
4
CA* 10 (mol/dm 3)
Gráfica de Excel para determinar α y k.
Figura E5-1.3
La gráfica de Excel mostrada en la figura E5-1.3 da α 1.99 y k 0.13 dm3/mol min.
Podríamos fijar α 2 y efectuar una regresión para encontrar k 0.122 dm3/mol min.
Regresión ODE. Hay técnicas y software disponibles que permiten combinar el ODE solver con
un programa de regresión para resolver ecuaciones diferenciales; tales como,
dC
---------A- kACA
dt
(E5.1.5)
para obtener kA y α a partir de datos de concentración-tiempo.
Parte (2). Se dijo que la reacción era de primer orden, con respecto a metanol, ␤ ⴝ 1,
k CB0 k CB0 k
(E5-1.12)
Asumiendo CB0 constante en 0.5 mol/dm3 y resolviendo para k, se obtiene
3
k
k
-------CB0
dm
0.122 ---------------------mol min
-----------------------------------mol
0.5 ---------3
dm
k = 0.244 (dm3/mol)2 /min
La ley de velocidad es
3
2
2
rA [ 0.244( dm /mol ) min ]CA CB
(E5-1.13)
Sección 5.2
5.2.2
En el método
integral se usa un
procedimiento de
prueba y error para
encontrar el orden
de reacción
Es importante
saber cómo generar
gráficas lineales de
funciones de CA
contra t para
reacciones de
orden cero,
de primer y de
segundo órdenes
267
Datos de reactor intermitente
Método integral
Para determinar el orden de reacción por el método integral, suponemos el orden de reacción e integramos la ecuación diferencial empleada para modelar el sistema intermitente. Si el orden que asumimos es correcto, la gráfica apropiada (determinada a partir de la
integración) de los datos de concentración-tiempo debería ser lineal. El método integral
se usa con mayor frecuencia cuando el orden de reacción es conocido y se desea evaluar
las constantes de velocidad de reacción específica a diferentes temperaturas para determinar la energía de activación.
En el método integral de análisis de datos de velocidad, estamos buscando la función apropiada de concentración que corresponde a una ley de velocidad particular que
es lineal con respecto al tiempo. Es necesario que el lector este completamente familiarizado con los métodos para obtener estas gráficas lineales para reacciones de orden cero,
primer y segundo.
Para la reacción
A → Productos
efectuada en un reactor intermitente de volumen constante, el balance de moles es
dCA
---------- rA
dt
Para una reacción de orden cero, rA k, y la ley de velocidad y el balance de moles
combinados, dan
dCA
---------- k
dt
(5-13)
Integrando con CA CA0 en t 0, tenemos
CA CA0 kt
Orden cero
(5-14)
Una gráfica de la concentración de A como una función del tiempo será lineal (figura 53) con pendiente (k) para reacción de orden cero efectuada en reactor intermitente de
volumen constante.
Si la reacción es de primer orden (figura 5-4), la integración del balance de moles
y la ley de velocidad combinados
dC
---------A- kCA
dt
con el límite CA CA0 en t 0, da
Primer orden
CA0
- kt
ln -------CA
(5-15)
Por consiguiente, vemos que la pendiente de una gráfica de [ln(CA0/CA)] en función del
tiempo es lineal con pendiente k.
Si la reacción es de segundo orden (figura 5-5), entonces
268
Recolección y análisis de datos de velocidad
CA
In
CA0
CA
CA = CA0 – kt
1
C
In A0 = kt
CA
Tiempo
Tiempo
Figura 5-3 Reacción de orden cero.
CA
Capítulo 5
Figura 5-4 Reacción de primer orden.
1
1
1
=
+ kt
CA0
CA
CA
Tiempo
Tiempo
Figura 5-5 Reacción de segundo orden.
Figura 5-6 Gráfica del recíproco de la
concentración en función del tiempo.
dC
2
---------A- kCA
dt
Integrando, con CA CA0 inicialmente, se obtiene
Segundo orden
1
1------- ------- kt
CA CA0
(5-16)
Vemos que para una reacción de segundo orden una grafica de (1/CA) en función del
tiempo debe ser lineal con pendiente k.
En las figuras 5-3, 5-4 y 5-5, vimos que al graficar la función apropiada de la concentración (es decir, CA, lnCA o 1/CA) contra tiempo, las gráficas fueron lineales y concluimos
que las reacciones eran de orden cero, de primer y de segundo órdenes, respectivamente.
Sin embargo, si las gráficas de datos de concentración contra tiempo no hubieran sido
Sección 5.2
La idea es ordenar
los datos para
obtener una
relación lineal
269
Datos de reactor intermitente
lineales, como se muestra en la figura 5-6, diríamos que el orden de reacción propuesto
no se ajustó a los datos. En el caso de la figura 5-6, llegaríamos a la conclusión de que la
reacción no es de segundo orden.
Es importante recalcar que, dada una ley de velocidad de reacción, deberá ser posible elegir con rapidez la función apropiada de la concentración o la conversión que produzca una línea recta al graficarse contra el tiempo o el espacio-tiempo.
Ejemplo 5-2 Método integral para análisis de datos de concentración-tiempo
Use el método integral para confirmar que la reacción es de segundo orden con respecto al cloruro de trifenilmetilo, como se describe en el ejemplo 5-1, y para calcular la velocidad de reacción específica k
Tritilo (A) Metanol (B) → Productos
Solución
Sustituyendo α 2 en la ecuación (E5-1.5)
dC
---------A- kCA
dt
(E5-1.5)
dC
2
---------A- kCA
dt
(E5-2.1)
obtenemos
Integrando con CA CA0 en t 0
1 1
1t ---- ------ -------k CA CA0
(E5-2.2)
1
1 - kt
------- -------CA CA0
(E5-2.3)
Reordenando
Vemos que si la reacción es verdaderamente de segundo orden, entonces una grafica (1/CA)
contra t deberá ser lineal. Se usarán los datos de la tabla E5-1.1 del ejemplo 5-1 para construir
la tabla E5-2.1.
TABLA E5-2.1.
t (min)
CA (mol/dm3)
1/CA (dm3/mol)
0
50
0.05
0.038
20
26.3
DATOS PROCESADOS
100
150
200
250
300
0.0306 0.0256 0.0222 0.0195 0.0174
32.7
39.1
45
51.3
57.5
En una solución gráfica, los datos de la tabla E5-2.1 pueden emplearse para construir una gráfica de 1/CA en función de t, que dará la velocidad de reacción específica k. Esta gráfica se
muestra en la figura E5-2.1. De nuevo, se podría usar Excel o Polymath para encontrar k a partir de los datos de la tabla E5-2.1. La pendiente de la línea es la velocidad de reacción específica k.
270
Recolección y análisis de datos de velocidad
Figura E5-2.1
Capítulo 5
Gráfica del recíproco de CA contra t para reacción de segundo orden.
Vemos del análisis de Excel y la gráfica que la pendiente de la línea es de 0.12 dm3/mol min.
3
dm
k 0.12 ---------------------mol min
Calculando k,
3 2
3
dm /mol/min
dm ⎞
k 0.12
- 0.24 ⎛ ---------- min
k ------- ---------- -------------------------------3
⎝
0.5 mol/dm
mol ⎠
CB0
La ley de velocidad es
3 2
2
dm
rA 0.24 ⎛ -----------⎞ min C A CB
⎝ mol ⎠
Observamos que el método integral sirve para dar datos más parejos.
Polymath
1
Una solución alterna de computadora sería efectuar la regresión de ------- contra t con un prograCA
ma de computadora como Polymath.
1
1 - kt
------- -------CA CA0
(E5-2.4)
1 , a = 1 , y a = k′ y después se introducen los datos en la tabla E5-2.1.
El inverso de = ------ 0 --------1
CA
CA0
Reporte de regresión lineal
Modelo: Inverso de CA a0 a1*t
Variable
a0
a1
Valor
20.117525
0.124794
Confianza del 95%
0.225264
0.0012495
De los resultados de Polymath, obtenemos k 0.125 dm3/mol
dm3/mol min. Discutiremos la regresión en el ejemplo 5-3.
min, lo cual da k 0.25
Sección 5.2
Método integral
normalmente
empleado para
encontrar k cuando
se conoce el orden
271
Datos de reactor intermitente
Al comparar los métodos de análisis de los datos de velocidad presentados en el
ejemplo 5-2, observamos que el método diferencial tiende a acentuar las incertidumbres de
los datos, mientras que el método integral tiende a suavizar éstas, ocultando sus incertidumbres. En la mayoría de los análisis es imperativo que el ingeniero conozca los límites y las
incertidumbres en los datos. Este conocimiento previo es necesario para proporcionar un
factor de seguridad al aumentar la escala de un proceso de experimentos de laboratorio a
diseño de planta piloto o de una planta industrial.
5.2.3
Regresión no lineal
En el análisis de regresión no lineal, buscamos los valores de los parámetros que minimizan la suma de los cuadrados de las diferencias entre los valores medidos y los valores calculados para todos los datos.2 La regresión lineal no sólo permite encontrar las
mejores estimaciones de valores de parámetros, puede también usarse para discriminar
entre diferentes modelos de leyes de velocidad, tales como los modelos de LangmuirHinshelwood discutidos en el capítulo 10. Hay muchos programas de computadora disponibles para encontrar tales valores de parámetros, de modo que basta simplemente con
introducir los datos. El programa de computadora Polymath se empleará para ilustrar esta
técnica. Para llevar a cabo una búsqueda eficiente, en algunos casos es necesario introducir tales estimaciones iniciales de los valores de parámetros cercanos a los valores reales. Dichas estimaciones se pueden obtener usando la técnica de mínimos cuadrados
lineal discutidos en el banco de referencia profesional del CD-ROM.
Ahora aplicaremos el análisis de mínimos cuadrados no lineal a datos de velocidad
de reacción para determinar los parámetros de la ley de velocidad. Aquí haremos estimaciones de los valores de los parámetros (por ejemplo, orden de reacción, constantes de
velocidad específicas) para calcular la velocidad de reacción, rc. Después buscaremos los
valores que minimicen la suma de las diferencias de los cuadrados de las velocidades de
reacción medidas, rm, y de las velocidades de reacción calculadas, rc. Esto es, queremos
que la suma de (rm 2 rc)2 para todos los datos sea mínima. Si lleváramos a cabo N experimentos, desearíamos encontrar los valores de los parámetros (es decir, E, energía de
activación, órdenes de reacción) que minimizarían la cantidad
s2
2 -------------- NK
N
i1
( rim ric )2
------------------------NK
(5-34)
donde
s2 ∑ ( rim rie )2
N número de pruebas
K número de parámetros a determinar
rim velocidad de reacción medida para la prueba i (es decir, rAim)
ric velocidad de reacción calculada para la prueba i (es decir, rAic)
2 Véase también R.Mezakii y J. R. Kittrell, AIChe J., 14, 513 (1968) y J. R. Kittrell, Ind. Eng.
Chem., 61 (5), 76-78 (1969).
272
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
Para ilustrar esta técnica, consideremos la reacción de primer orden
A ⎯→ Productos
para la cual queremos determinar el orden de reacción α y la velocidad de reacción específica, k,
α
r kC A
La velocidad de reacción se medirá a varias concentraciones distintas. Ahora elegiremos
valores de k y α y calculamos la velocidad de reacción (ric) a cada concentración en la
cual se tomó un punto experimental. Después restaremos el valor calculado (ric) al valor
medido (rim), elevamos al cuadrado el resultado y sumamos los cuadrados de todas las
pruebas para los valores k y α que habíamos escogido.
Este procedimiento se continúa variando α y k hasta encontrar sus mejores valores,
es decir, aquellos valores que minimicen la suma de los cuadrados. Están disponibles
muchas técnicas de búsqueda bien conocidas para obtener el valor mínimo de σ2mín.3 En
la figura 5-7 se muestra un diagrama hipotético de la suma de los cuadrados en función
de los parámetros α y k:
σ2 f(k, α)
(5-17)
k = 5.0 dm3/mol . s
5
í
k
2
Figura 5-7 Suma de mínimos cuadrados.
En la búsqueda para encontrar los valores de los parámetros que dan el mínimo de
la suma de cuadrados σ2, pueden usarse diversas técnicas de optimización o programas
de cómputo. El procedimiento de búsqueda se inicia suponiendo valores de parámetros y
calculando rc y después σ2 para estos valores. A continuación se eligen algunos conjuntos de parámetros en torno a la suposición inicial y se calcula σ2 para esos conjuntos también. La técnica de búsqueda trata de encontrar el valor más pequeño de σ2 en la vecindad
3
(a) B. Carnahan y J. O. Wilkes, Digital Computing and Numerical Methods (Nueva York: Wiley,
1973), p. 405. (b) D. J. Wilde y C. S. Beightler, Foundations of Optimization, 2a. ed. (Upper Saddle
River, N. J.: Prentice Hall, 1979). (c) D. Miller y M. Frenklach, Int. J. Chem. Kinet., 15, 677 (1983).
Sección 5.2
273
Datos de reactor intermitente
5
4
a=2
k = 5 dm3/mol s
3
1.85
2
13.25
7.3
0.045
1
1
2
3
4
5
6
k
7
8
9
10 11
Figura 5-8 Trayectoria para encontrar los mejores valores de k y α.
Varíe las suposiciones iniciales de
los parámetros para
asegurarse de
encontrar el
verdadero mínimo
de la suposición inicial y después procede a lo largo de una trayectoria que permita disminución de σ2 para elegir valores distintos de parámetros y determinar la σ2 correspondiente. La trayectoria se ajusta continuamente de modo que siempre avance en la dirección
decreciente σ2 hasta llegar al valor mínimo de σ2. En la figura 5-8 se muestra un esquema de este procedimiento, donde los valores de los parámetros en el mínimo son α 2
y k 5 dm3/mol s. Si las ecuaciones son altamente no lineales, la suposición inicial es
de suma importancia. En algunos casos es útil intentar diferentes suposiciones iniciales
del parámetro para asegurar que el programa converja hacia el mismo mínimo para las
distintas suposiciones iniciales. Las líneas oscuras y las flechas gruesas representan una
trayectoria de computadora, en tanto las líneas delgadas y las flechas representan cálculos a
mano. En casos extremos, se pueden usar mínimos cuadrados lineales (véase CD-ROM)
para obtener estimaciones iniciales de los valores de los parámetros.
Están disponibles diversos programas de computadora para efectuar el procedimiento y determinar las mejores estimaciones de valores de los parámetros y los límites
de confianza correspondientes. Lo único que hay que hacer es introducir los valores
experimentales en la computadora, especificar el modelo, introducir las suposiciones iniciales de los parámetros y después apretar el botón de la computadora para que aparezcan las mejores estimaciones de los valores de los parámetros, junto con los límites de
confianza del 95%. Si los límites de confianza para un parámetro dado son mayores que
el mismo, lo más probable es que éste no sea significativo y deba desecharse del modelo. Una vez eliminados del modelo los parámetros en cuestión, se ejecuta de nuevo el
programa de computadora para determinar el mejor ajuste con el nuevo modelo.
Datos de concentración-tiempo. Ahora emplearemos regresión no lineal para determinar los parámetros de la ley de velocidad a partir de datos de concentración-tiempo
obtenidos en experimentos intermitentes. Recordemos que la combinación de ley de
velocidad-estequiometría-balance de moles para un reactor intermitente a volumen constante es
dCA
---------- kCA
dt
(5-6)
274
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
Ahora integraremos la ecuación (5-6) para dar
1
1
CA0 CA
( 1 ) kt
Reordenando para obtener la concentración en función del tiempo, obtenemos
1
CA [ CA0 ( 1 ) kt ]1/(1)
(5-18)
Podríamos usar Polymath o MatLab para encontrar los valores de α y k que minimizan
la suma de cuadrados de las diferencias entre las concentraciones medidas y las calculadas. Es decir, para N datos,
N
N
s2 ( CAmi CAci )2 CAmi [ CA0 ( 1 ) kti ]
1
i1
2
1/(1)
(5-19)
i1
Queremos los valores de α y k que hacen que s2 sea un mínimo.
Si se usa Polymath, debe emplearse el valor absoluto para el término entre corchetes en la ecuación (5-19), esto es,
n
s2 CAmi { (abs [ CA0 ( 1 ) kti ]}
1
1 ( 1 )
2
(5-20)
i1
Otra manera de encontrar los valores de los parámetros es usar el tiempo en vez de las
concentraciones:
1
1
CA0 CA
tc -----------------------------k(1 )
(5-21)
Es decir, encontramos los valores de k y α que minimizan
s2 N
( tmi tci )2 N
i1
i1
1 1 2
CA0 CAi
tmi -----------------------------k(1 )
(5-22)
Finalmente, puede encontrar una discusión de mínimos cuadrados ponderados aplicada
a reacciones de primer orden en el Banco de referencia profesional R5.2 del CD-ROM.
Ejemplo 5-3 Uso de la regresión para encontrar los parámetros de la ley de velocidad
Usaremos la reacción y los datos del ejemplo 5-1 para ilustrar cómo usar la regresión para
encontrar α y k.
(C 6H 5 ) 3 CCl + CH 3 OH → (C 6 H 5 ) 3 C O CH 3 + HCl
A
+
B
→
C
+ D
Sección 5.2
275
Datos de reactor intermitente
El programa de regresión de Polymath se incluye en el CD-ROM. Recordando la ecuación (E51.5)
dC
---------A- kC A
dt
(E5-1.5)
e integrando con condiciones iniciales cuando t 0 y CA CA0 para α
(1 )
1.0.
(1 )
CA
1 CA0
t ---- ------------------------------------(1 )
k
(E5-3.1)
Sustituyendo la concentración inicial CA0 0.05 mol/dm3
(1 )
(1 )
CA
1 ( 0.05 )
t ---- -----------------------------------------------(1 )
k
(E5-3.2)
Realizaremos algunos cálculos manuales para ilustrar la regresión. Primero asumiremos un
valor de α y k, y después calcularemos t para las concentraciones de A dadas en la tabla E5-1.1.
Después calcularemos la suma de los cuadrados de la diferencia entre los tiempos medidos tm
y los tiempos calculados (o sea, s2). Para N mediciones,
N
2
s N
(tmi tci) 2
i1
C
1
1 2
C
A0
A ⎞
⎛⎝tmi ------------------------------k( 1 ) ⎠
i1
Nuestra primera suposición será α 3 y k 5, con CA0 0.05. La ecuación (E5-3.2) se transforma en
1 1
1 1
1 - ----- --------- 400
tc -------- -------- ---------2
10 C 2
2k C 2
C
A
A0
A
(E5-3.3)
Ahora haremos cálculos para cada medición de concentración y llenaremos las columnas 3 y 4
de la tabla E5-3.1. Por ejemplo, cuando CA 0.038 mol/dm3 se tiene
1
1 - 400 29.2 min
tc1 ------ ------------------10 ( 0.038 )2
que se muestra en la tabla E5-3.1 en la línea 2 para la suposición 1. A continuación calcularemos los cuadrados de la diferencia (tm1 tc1)2 (50 29.2)2 433. Continuaremos de esta
manera para los puntos 2, 3 y 4 para calcular la suma s2 2916.
Después de calcular s2 para α 3 y k 5, realizaremos una segunda suposición para
α y k. En nuestra segunda suposición escogemos α 2 y k 5. La ecuación (E5-3.2) se transforma en
1 1
1 20
1 - 1--- -----tc ---- ------ -------5 CA
k CA CA0
(E5-3.4)
Procedemos ahora con esta segunda suposición para encontrar la suma de (tm tc)2, que es
s2 49,895, lo cual es mucho peor que nuestra suposición inicial. Por lo tanto, continuaremos
haciendo más suposiciones para α y k para encontrar s2. Detengámonos un momento examinando tc para las suposiciones 3 y 4.
276
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
Emplearemos sólo cuatro puntos para esta ilustración.
TABLA E5-3.1 REGRESIÓN DE DATOS
Suposición 1
α=3
k′ = 5
Datos originales
1
2
3
4
En el CD-ROM hay
un tutorial
Polymath sobre
regresión
t
CA × 103
(min) (mol/dm3) tC (tm – tC)2
0
50
0
0
50
38
29.2
433
100
30.6
66.7 1,109
200
22.2
163
1,375
s2 = 2916
Suposición 2
α=2
k′ = 5
Suposición 3
α=2
k′ = 0.2
Suposición 4
α=2
k′ = 0.1
tC
(tm – tC)2
tC
(tm – tC)2
tC
(tm – tC)2
0
0
0
0
0
0
1.26 2,375
31.6
339
63.2
174
2.5
9,499
63.4
1,340 126.8
718
5.0 38,622 125.2 5,591
250
2,540
s2 = 49,895
s2 = 7270
s2 = 3432
Vemos que (k 0.2 dm3/mol min) subpredice el tiempo (es decir, 31.6 minutos contra 50
minutos), mientras que (k 0.1 dm3/mol min) sobrepredice el tiempo (es decir, 63 minutos
contra 50 minutos). Podríamos continuar de este modo eligiendo k entre 0.1 k 0.2, pero,
¿para qué preocuparse por esto? Nadie dispone de tanto tiempo. Será más conveniente usar el
programa de regresión de Polymath para encontrar los valores de k y α que minimicen s2.
El tutorial de Polymath en el CD-ROM muestra cómo introducir los datos en la tabla E51.1 y llevar a cabo una regresión no lineal de la ecuación (E5-3.1). Para CA0 0.05 mol/dm3,
esto es, la ecuación (E5-3.1) se transforma en
(1 )
(1 )
1 ( 0.05 )
C A tc ---- --------------------------------------------------k
(1 )
Queremos minimizar la suma para dar α y k
N
2
s 1
N
1 2
0.05
CAi
2
(tmi tci) tmi ----------------------------------------k(1 )
i1
i1
(5-22)
TABLA E5-3.2 RESULTADOS DE LA PRIMERA
TABLA E5-3.3 RESULTADOS DE LA SEGUNDA
REGRESIÓN
REGRESIÓN
Resultados de Polymath
Resultados de Polymath
Ejemplo 5-3. Uso de regresión para encontrar los parámetros de la ley de
velocidad 08-05-2004
Ejemplo 5-3. Uso de regresión para encontrar los parámetros de la ley de
velocidad 08-05-2004
Regresión no lineal (L-M)
Regresión no lineal (L-M)
Modelo:
Modelo:
Variable
Suposición
inicial
Confianza
del 95%
Variable
Precisión
Precisión
= 0.999966
= 0.2011604
Varianza
Valor
Varianza
Suposición
inicial
Valor
Confianza
del 95%
Sección 5.3
277
Método de velocidades iniciales
Los resultados que se muestran son
2.04
2.0
3
k 0.147 dm mol min
3
k 0.125 dm mol min
Redondearemos α para que la reacción sea de segundo orden (o sea, α 2.00). Una vez fijado α en 2.0, es necesario realizar otra regresión [véase tabla E5-3.3] para k, porque la k que
se da en la tabla E.5-3.1 es para α 2.0447. Ahora efectuamos la regresión de la ecuación
1 1
1t ---- ------ -------k CA CA0
y encontramos que k 0.125 dm3/mol min.
3 2
dm ⎞
k 0.25 ⎛ ---------- min
k -------⎝ mol ⎠
CA0
Se observa que el orden de reacción es el mismo que en los ejemplos 5-1 y 5-2; sin embargo,
el valor de k es aproximadamente 8% mayor.
Discriminación de modelos. También se puede determinar cuál modelo o cuál ecuación
se ajusta mejor a los datos experimentales, comparando la suma de los cuadrados para
cada modelo y eligiendo la ecuación con la suma de cuadrados más baja o llevando a cabo
una prueba de F, o ambas cosas. De manera alterna, podemos comparar las gráficas residuales para cada modelo. Estas gráficas muestran el error asociado con cada punto, además de que se examina si el error tiene distribución aleatoria o si hay una tendencia en el
error. Cuando el error tiene distribución aleatoria, ésta es una indicación adicional de que
se ha elegido la ley de velocidad correcta. Se da un ejemplo de discriminación de
modelo por regresión no lineal en el CD-ROM en el capítulo 10 del Resumen de notas.
5.3
Se usa cuando las
reacciones son
reversibles
Método de velocidades iniciales
El uso del método diferencial de análisis de datos para determinar órdenes de reacción y
velocidades de reacción específicas es uno de los de los más fáciles, ya que sólo requiere de un experimento. Sin embargo, efectos como la presencia de una reacción inversa
significativa harían que el método diferencial fuese ineficaz. En estos casos el método de
velocidades iniciales podría usarse para determinar el orden de reacción y la constante
de velocidad específica. Aquí se lleva a cabo una serie de experimentos a diferentes concentraciones iniciales, CA0, y se determina la velocidad inicial de reacción, rA0, para
cada experimento. La velocidad inicial, rA0, se puede encontrar diferenciando los datos
y extrapolando hasta el tiempo cero. Por ejemplo, la reacción de tritil-metanol mostrada
en el ejemplo 5-1, se encontró que la velocidad inicial era de 0.00028 mol/dm3 min. Por
diversas técnicas gráficas o numéricas que relacionan rA0 con CA0, podemos obtener la
ley de velocidad apropiada. Si la ley de velocidad tiene la forma
α
rA0 kCA0
la pendiente de la gráfica de ln(rA0) contra lnCA0 dará el orden de reacción α.
278
POZO DE
PETRÓLEO
~~
~~
ÁCIDO
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
Ejemplo 5-4 Método de las velocidades iniciales en cinética de disolución sólido-líquido
La disolución de dolomita, carbonato de calcio y magnesio en ácido clorhídrico es una reacción
de especial importancia en la estimulación ácida de depósitos dolomíticos de petróleo.4 El
petróleo está contenido en los poros del material de carbonato y debe fluir a través de los diminutos poros para llegar al barreno del pozo. En la estimulación de matriz, se inyecta HCl en un
barreno del pozo para disolver la matriz de carbonato porosa. Al disolverse el carbonato sólido,
los poros aumentan de tamaño, y el petróleo y el gas pueden fluir a través de ellos a mayor velocidad, incrementando la productividad del pozo.5 La reacción de disolución es
4HCl CaMg(CO3)2 → Mg2 Ca2 4Cl 2CO2 2H2O
Una reacción
importante para
mejorar el flujo de
petróleo en
depósitos de
carbonato
Se determinó la concentración de HCl en diversos tiempos por mediciones con espectrómetro
de absorción atómica de los iones calcio y magnesio.
Determine el orden de reacción respecto del HCl a partir de los datos que se presentan
en la figura E5-4.1 para esta reacción intermitente. Asuma que la ley de velocidad tiene la forma
dada por la ecuación (5-1), así como que la ley de velocidad y el balance de moles combinados
para HCl puede obtenerse con la ecuación (5-6).
Prueba 1
Prueba 1
HCl 4 N
j
HCl 1 N
d l Agujeros
bi
b d de
lombriz grabados
con ácido
Figura E5-4.1
Datos de concentración contra tiempo.
Solución
Evaluando el balance de moles en un reactor intermitente de volumen constante en t 0
⎛ dCHCl⎞
⎜ -------------⎟ ( rHCl )0 kCHCl, 0
dt ⎠ 0
⎝
(E5-4.1)
Tomando el logaritmo de ambos lados de la ecuación (E5-4.1), tenemos
⎛ dCHCl⎞
ln ⎜ ------------⎟ ln k ln CHCl, 0
dt ⎠ 0
⎝
4 K.
5 M.
Lund, H. S. Fogler y C. C. McCune, Chem. Eng. Sci. 28, 691 (1973).
Hoefner y H. S. Fogler, AIChE Journal, 34(1), 45 (1988).
(E5-4.2)
Sección 5.3
279
Método de velocidades iniciales
La derivada en el tiempo t 0 puede encontrarse de la pendiente de la gráfica de concentración contra tiempo evaluada en t 0. La figura E5-4.1(a) y (b) da
Solución de HCl 4 N
3.9982 4.0000
--------------------------------------5 0
rHCl, 0
rHCl, 0
Solución de HCl 1 N
3.6
10
4
0.9987 1.0000
--------------------------------------6 0
rHCl, 0
3
mol/dm min
rHCl, 0
2.2
10
4
3
mol/dm min
2
Convirtiendo a una velocidad por unidad de área, r
A, y a segundos (30 cm de sólido por litro
de solución), las velocidades con 1 N y 4 N se convierten en 1.2 107 mol/cm2 s y 2.0
107 mol/cm2 s, respectivamente. También podríamos haber usado Polymath o las fórmulas
de diferenciación para encontrar la derivada en t 0.
Si hubiéramos continuado de este modo, generaríamos el conjunto de datos de la tabla
E5-4.1.6
TABLA E5-4.1.
CHCl, 0
( mol/dm 3 )
r HCl, 0 ( mol/cm 2 s )
107
1.0
4.0
2.0
0.1
0.5
1.2
2.0
1.36
0.36
0.74
Estos datos son graficados en la figura E5-4.2. La pendiente de esta gráfica logarítmica de
r
HCl,0 contra CHCl,0 que se muestra en la figura E5.4.2 da un orden de reacción de 0.44. La ley
de velocidad es
0.44
r HCl, 0
kCHCl,0
(E5-4.3)
Para esta disolución de dolomita en HCl, se encontró que el orden de reacción también varía
con la temperatura
mol
5
–r''HCI,0 × 107(
cm2 • s
)
10
0.88
2
1
5
CHCI(
Figura E5-4.2
6 K.
mol
dm3
10
)
Velocidad inicial en función de la concentración inicial de HCl.
Lund, H. S. Fogler y C. C. McCune, Chem. Eng. Sci., 28, 691 (1973). C. Fredd y H. S. Fogler,
AIChE J., 44, p1933 (1998).
280
5.4
El método de vida
media requiere
de muchos
experimentos
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
Método de las vidas medias
La vida media de una reacción, t1/2, se define como el tiempo que tarda la concentración
de reactivo en disminuir a la mitad de su valor inicial. Determinando la vida media de
una reacción en función de la concentración inicial, se puede calcular el orden de reacción y la velocidad de reacción específica. Si participan dos reactivos en la reacción química, el experimentador empleará el método de exceso junto con el método de las vidas
medias para acomodar la ley de velocidad en la forma
α
rA kC A
(5-1)
Para la reacción irreversible
A ⎯→ Productos
El concepto de la
vida media, t1/2, es
muy importante en
relación con
fármacos
un balance de moles de la especie A en un sistema de reacción intermitente de volumen
constante combinado con la ley de velocidad da lugar a la siguiente expresión
dC
---------A- rA kCA
dt
(5-6)
Integrando con la condición inicial CA CA0 cuando t 0, encontramos que
1
t -------------------k( 1)
⎛ 1
1 ⎞
-----------
⎜ -----------⎟
1
⎝ CA 1 CA0
⎠
(5-23)
⎛ CA0 ⎞
1
- ⎜ --------⎟
-------------------------------1
kCA0 ( 1 ) ⎝ CA ⎠
1
1
La vida media se define como el tiempo necesario para que la concentración diminuya a
la mitad de su valor inicial; esto es,
t t1/2
cuando
CA 1--2- CA0
Sustituyendo CA en la ecuación (5-23), nos da
2 1 1 ⎛ 1 ⎞
t1 2 --------------------- ⎜ -----------⎟
k( 1 ) ⎝ C 1⎠
A0
(5-24)
No hay nada especial al usar el tiempo necesario para que la concentración disminuya a la mitad de su valor inicial. También podríamos usar el tiempo requerido para que
la concentración descendiera a 1/n del valor inicial, en cuyo caso
n 1 1 ⎛ 1 ⎞
t1 n --------------------- ⎜ -----------⎟
k( 1 ) ⎝ C 1⎠
A0
(5-25)
Sección 5.5
Grafique ln t1/2 en
función de ln CA0
o use programas de
regresión
281
Reactores diferenciales
Para el método de vida media, al tomar el logaritmo natural en ambos lados de la ecuación (5-24),
2 1 1
ln t1 2 ln --------------------- ( 1 ) ln CA0
( 1 )k
vemos que la pendiente de la gráfica de lnt1/2 en función de lnCA0 es igual a 1 menos el
orden de reacción [es decir, pendiente (1 α)]:
Reordenando:
α 1 pendiente
Para la gráfica que se muestra en la figura 5-9, la
pendiente es 1:
α 1 (1) 2
La ley de velocidad correspondiente es
rA kC 2A
Figura 5-9 Método de vidas medias
Nota: También podríamos haber empleado una regresión no lineal con los datos de vida media.
Sin embargo, al graficar los datos, a menudo se obtiene una “idea mejor” respecto de la exactitud y la precisión de los datos.
5.5
El reactor catalítico
de uso común para
obtener datos
experimentales
Limitaciones del
reactor diferencial
Reactores diferenciales
La obtención de datos empleando el método de velocidades iniciales y un reactor diferencial es similar porque la velocidad de reacción se determina para un número específico
de condiciones de reactivo iniciales o entrantes predeterminadas. Un reactor diferencial
generalmente se emplea para determinar la velocidad de reacción en función de la concentración o de la presión parcial. Consta de un tubo que tiene una cantidad muy pequeña de catalizador, que por lo regular se dispone en forma de un disco delgado. En la
figura 5-10 se muestra un esquema típico. El criterio para que el reactor sea diferencial
es que la conversión de reactivos en el lecho es muy baja, al igual que el cambio de temperatura y la concentración de reactivo en todo el lecho. Como resultado, la concentración de reactivo a través del reactor es prácticamente constante y aproximadamente igual
a la concentración de entrada. Esto es, se considera que el reactor no tiene gradiente,7 y
que la velocidad de reacción es espacialmente uniforme dentro del lecho.
El reactor diferencial es relativamente fácil de construir a bajo costo. Debido a la
baja conversión que se alcanza en este reactor, la liberación de calor por unidad de volumen será pequeña (o puede hacerse pequeña diluyendo el lecho con sólidos inertes), de
modo que el reactor opera prácticamente de manera isotérmica. Al operar este reactor,
hay que tener cuidado de que el gas o líquido reactivo no pasen sin entrar en contacto con
el catalizador empacado, ni cree canales a través del lecho, sino que fluya de manera uniforme sobre él. Si el catalizador que se está investigando se desactiva rápidamente, el
7
B. Anderson, ed., Experimental Methods in Catalytic Research (San Diego, Calif.: Academic
Press, 1976).
282
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
reactor diferencial no es una buena opción, porque los parámetros de velocidad de reacción, al comenzar el experimento diferirán de aquellos al final del mismo. En algunos
casos llega a dificultarse el muestreo y el análisis de la corriente de producto a bajas conversiones en un sistema multicomponentes.
Relleno
inerte
FAe
FAO
FAO
FAe
CAO
Fp
Cp
Catalizador
Figura 5-10 Reactor diferencial.
Figura 5-11
Lecho catalítico diferencial.
A→P
La velocidad de flujo volumétrico a través del lecho catalítico se monitorea igual
que las concentraciones de entrada y salida (figura 5-11). Por lo tanto, si se conoce el
peso del catalizador, W, puede calcularse la velocidad de reacción por unidad de masa
de catalizador, rA. Puesto que se asume que el reactor diferencial no tiene gradiente, la
ecuación de diseño será similar a del CSTR. Un balance de moles para el reactivo A en
estado estacionario da
Velocidad
de flujo de
entrada
Velocidad
de flujo
de salida
[ F A0 ]
[ F Ae ]
F A0
F Ae
Velocidad de
generación
de
⎛ Velocidad
reacción -⎞ ( Masa de catalizador)
⎜ ------------------------------------⎟
Masa de
⎝
⎠
catalizador
( rA ) ( W )
Velocidad de
acumulación
0
0
El subíndice e se refiere a la salida del reactor. Despejando rA, tenemos
FA0 FAe
rA ---------------------(5-26)
W
La ecuación de balance de moles también se puede escribir en términos de concentración
Ecuación de diseño
de reactor
diferencial
v0CA0 vCAe
rA -------------------------------W
(5-27)
o en términos de conversión o de velocidad de flujo de producto FP:
FP
FA0X
- -------rA ----------W
W
(5-28)
Sección 5.5
283
Reactores diferenciales
El término FA0X da la velocidad de formación de producto, FP, cuando los coeficientes
estequiométricos de A y P son idénticos.
Para flujo volumétrico constante, la ecuación (5-27) se reduce a
v0 ( CA0 CAe ) v0CP
rA --------------------------------- ----------W
W
(5-29)
Por consiguiente, vemos que la velocidad de reacción, rA, puede determinarse midiendo la concentración de producto, CP.
Usando muy poco catalizador y velocidades de flujo volumétrico grandes, la diferencia de concentración, (CA0 CAe), puede hacerse muy pequeña. La velocidad de reacción determinada por la ecuación (5-29) puede obtenerse en función de la concentración
de reactivo en el lecho catalítico, CAb:
rA rA( CAb )
(5-30)
variando la concentración de entrada. Una aproximación de la concentración de A dentro
del lecho, CAb, sería la media aritmética de las concentraciones en la entrada y en la salida:
CA0 CAe
CAb ----------------------2
(5-31)
Sin embargo, como se lleva a cabo muy poca reacción dentro del lecho, la concentración
del lecho es esencialmente igual a la concentración de entrada,
CAb CA0
y rA es función de CA0:
r A rA(CA0)
(5-32)
Igual que con el método de velocidades iniciales, se pueden emplear diversas técnicas
numéricas y gráficas para determinar la ecuación algebraica adecuada para la ley de velocidad. Cuando recopilamos datos para sistemas de reacción fluido-sólido, es necesario
tener cuidado al usar velocidades de flujo altas a través del reactor diferencial y tamaño
de partículas de catalizador pequeño para evitar limitaciones de transferencia de masa. Si
los datos muestran que la reacción es de primer orden con una energía de activación baja;
por ejemplo, de 8 kcal/mol, debe sospecharse que los datos están recopilando en un régimen de transferencia de masa limitada. Hablaremos más ampliamente de las limitaciones
de la transferencia de masa y de cómo evitarla en los capítulos 10, 11 y 12.
284
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
Ejemplo 5-5 Reactor diferencial
La formación de metano a partir de monóxido de carbono e hidrógeno con catalizador de níquel
fue estudiada por Pursley.8 La reacción se efectuó
3H2 CO → CH4 2H2O
a 500°F en un reactor diferencial donde se midió la concentración del metano en el efluente.
(a) Relacione la velocidad de reacción con la concentración del metano en la salida.
(b) Se asume que la ley de velocidad de reacción es el producto de una función de la presión
parcial de CO, f(CO), y una función de la presión parcial de H2, g(H2):
rCH f(CO) g(H2)
(E5-5.1)
4
Determine el orden de reacción con respecto a monóxido de carbono, usando los datos de la
tabla E5-5.1. Suponga que la dependencia funcional de rCH respecto de PCO es de la forma
4
rCH 4
α
PCO
(E5-5.2)
TABLA E5-5.1 DATOS EXPERIMENTALES
PH2 es constante en
las pruebas 1, 2 y 3
PCO es constante
en las pruebas 4,
5y6
Prueba
PCO ( atm )
PH ( atm )
1
2
3
4
5
6
1
1.8
4.08
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
0.1
0.5
4.0
2
CCH ( mol/dm 3 )
4
1.73
4.40
10.0
1.65
2.47
1.75
10
10
10
10
10
10
4
4
4
4
4
4
En cada experimento la velocidad de flujo volumétrico de salida de un reactor de lecho empacado diferencial que contenía 10 g de catalizador se mantuvo a 300 dm3/min. Se determinaron
las presiones parciales de H2 y CO a la entrada del reactor y se midió la concentración de metano a la salida del reactor.
Solución
(a) En este ejemplo se monitorea la composición del producto, no la concentración de reactivo.
rCO puede escribirse en términos de la velocidad de flujo de metano de la reacción
FCH
rCO
rCH4 -----------4
W
8
J. A. Pursley, “An Investigation of the Reaction between Carbon Monoxide and Hydrogen on a
Nickel Catalyst above One Atmosphere”, tesis para obtener el grado de doctor en medicina,
University of Michigan.
Sección 5.3
285
Reactores diferenciales
Si sustituimos para FCH4, en términos de la velocidad de flujo volumétrica y la concentración
de metano, da
v0 CCH
rCO
----------------4
W
(E5-5.3)
Puesto que y0, CCH y W son conocidos para cada experimento, podemos calcular la veloci4
dad de reacción.
Para la prueba 1:
⎛ 300 dm3⎞ 1.73 104
rCO
⎜ --------------------⎟ ----------------------------- mol/dm3 5.2
⎝ min ⎠ 10 g cat
mol CH4
103 --------------------------g cat min
La velocidad para las pruebas 2 a 6 puede calcularse de manera similar (tabla E5-5.2).
DATOS EXPERIMENTALES Y CALCULADOS
TABLA E5-5.2.
Prueba
PCO ( atm )
PH ( atm )
1
2
3
4
5
6
1.0
1.8
4.08
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
0.1
0.5
4.0
2
CCH ( mol/dm 3 )
4
1.73
4.40
10.0
1.65
2.47
1.75
10
10
10
10
10
10
4
4
4
4
4
4
⎛ mol CH4 ⎞
-⎟
r CH ⎜ ----------------------4 cat
min⎠
⎝
5.2
13.2
30.0
4.95
7.42
5.25
10
10
10
10
10
10
3
3
3
3
3
3
Determinación de la dependencia de la ley de velocidad respecto del CO
Para la concentración de hidrógeno constante, la ley de velocidad
rCH4 kPCO g( PH2 )
puede escribirse como
rCH4 kPCO
(E5-5.4)
Sacando el logaritmo de la ecuación (E5-5.4), obtendremos
ln ( rCH4 ) ln k ln PCO
Ahora graficamos ln(rCH ) contra lnPCO para las pruebas 1, 2 y 3.
4
(b) Las pruebas 1, 2 y 3, en las que la concentración de H2 es constante, se grafican en la figura E5-5.1. Vemos de la gráfica de Excel que α 1.22. Si incluyéramos más puntos, hubiéramos encontrado que la reacción es esencialmente de primer orden con α 1, o sea,
rCO
kPCO
(E5-5.5)
Por los tres primeros puntos, donde la presión parcial de H2 es constante, vemos que la velocidad es lineal para la presión parcial de CO.
rCH4 k PCO f( PH2 )
286
Recolección y análisis de datos de velocidad
4
Figura E5-5.1
Capítulo 5
4
Velocidad de reacción en función de la concentración.
Ahora examinaremos la dependencia del hidrógeno.
Determinación de la dependencia de la ley de velocidad del hidrógeno
La tabla E5-5.2, sugiere que la dependencia de rCH respecto de PH no se puede representar
4
2
con una ley de potencia. Comparando la prueba 4 con la 5 y la prueba 5 con la 6, veremos que
la velocidad de reacción primero aumenta al incrementarse la presión parcial del hidrógeno y
luego disminuye al aumentar PH . Es decir, parece haber una concentración de hidrógeno en la
2
que la velocidad es máxima. Un conjunto de leyes de velocidad, congruente con estas observaciones, es:
1. A concentraciones bajas de H2 donde rCH aumenta conforme PH se incrementa, la ley
4
2
de velocidad podría tener la forma
1
rCH4 PH2
(E5-5.6)
2. A concentraciones altas de H2 donde rCH disminuye conforme PH aumenta,
4
2
1
rCH4 ------2
PH2
(E5-5.7)
Nos gustaría encontrar una ley de velocidad que sea congruente con datos de velocidad
de reacción a concentraciones tanto bajas como altas de hidrógeno. La aplicación de material
del capítulo 10 sugiere que las ecuaciones (E5-5.6) y (E5-5.7) pueden combinarse en la forma
1
PH2
rCH4 -------------------2
1 bPH2
(E5-5.8)
Sección 5.5
287
Reactores diferenciales
En el capítulo 10 veremos que esta combinación y las leyes de velocidad similares que tienen
concentraciones de reactivo (o presiones parciales) en el numerador y el denominador son
comunes en catálisis heterogénea.
Veamos si la ley de velocidad resultante (E5-5.8) es cualitativamente consistente con la
velocidad observada.
1. Para la condición 1: a PH bajo, (b(PH )β 2 1) y la ecuación (E5-5.8) se reduce a
2
2
1
rCH4 PH2
(E5-5.9)
La ecuación (E5-5.9) es congruente con la tendencia al comparar las pruebas 4 y 5.
2. Para la condición 2: A PH2 alto, (b(PH )β 2 1) y la ecuación (E5-5.8) se reduce a
2
( PH2 ) 1
1
- ------------------------rCH4 ----------------2
( PH2 )
( PH2 ) 2 1
(E5-5.10)
donde β2 β1. La ecuación (E5-5.10) es congruente con las tendencias, al comparar las
pruebas 5 y 6.
Combinando las ecuaciones (E5-5.8) y (E5-5.5)
1
Forma típica de la
ley de velocidad
para catálisis
heterogénea
aPCO PH2
rCH4 -------------------2
1 bPH2
(E5-5.11)
Ahora utilizaremos el programa de regresión de Polymath para encontrar los valores de los
parámetros a, b, β1 y β2. Los resultados se muestran en la tabla E5-5.3.
TABLA 5-5.3 PRIMERA REGRESIÓN
Resultados de Polymath
Número de título 01-31-2004
Regresión no lineal (L-M)
El tutorial de
regresión
de Polymath se
encuentra en el
Resumen de notas
del capítulo 5
Modelo: Velocidad
Suposición
Variable
inicial
Valor
Confianza del 95%
Valores fijados para regresión no lineal
Número máximo de iteraciones 64
La ley de velocidad correspondiente es
0.61
rCH4
0.025PCO P H2
-------------------------------------1 2.49PH2
(E5-5.12)
Podríamos usar la ley de velocidad dada por la ecuación (E5-5.12) tal cual, pero sólo hay seis
datos, pero nos debería preocupar la posibilidad de extrapolar la ley de velocidad sobre un intervalo más amplio de presiones parciales. Podríamos tomar más datos o llevar a cabo un análisis
teórico del tipo que se discute en el capítulo 10 para reacciones heterogéneas. Si asumimos que
el hidrógeno experimenta adsorción disociativa sobre la superficie del catalizador, esperaríamos
288
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
una dependencia del hidrógeno elevada a la 1/2. Como 0.61 es cercano a 0.5, vamos a efectuar
la regresión de datos de nuevo fijando β1 1/2 y β2 1.0. Los resultados se muestran en la
tabla E5.5.4.
TABLA 5-5.4 SEGUNDA REGRESIÓN
Resultados de Polymath
Núm. de título
01-31-2004
Regresión no lineal (L-M)
Modelo: Velocicad
Suposición
Variable
inicial
Valor
Confianza del 95%
La ley de velocidad ahora es
1 2
0.018PCO PH2
rCH4 ------------------------------------1 1.49PH2
donde rCH se da en mol/gcat s y la presión parcial en atm.
4
Podríamos también haber fijado β1 1/2 y β2 1.0 y reordenar la ecuación (E5-5.11)
en la forma
1 2
Linearización de la
ley de velocidad
para determinar los
parámetros de la
ley de velocidad
PCO PH
------------------2- 1--- b--- PH
rCH4
a a 2
(E5-5.13)
Una gráfica de PCOP1/H2 /rCH en función de PH debió ser una recta con ordenada al origen 1/a
2
4
2
y pendiente de b/a. En la gráfica de la figura E5-5.2 vemos que la ley de velocidad es en realidad consistente con los datos de la ley de velocidad.
400
r'CH =
4
300
1/2
2
1.8 x 10–2 PH PC0
1 + 1.49 PH
2
1/2
PCOPH
2
r'CH
4
200
100
0
1
2
3
PH (atm)
2
Figura E5-5.2
Linearización de una gráfica de datos.
4
Sección 5.7
5.6
289
Evaluación de reactores de laboratorio
Planeación experimental
De cuatro a seis semanas en el laboratorio le pueden
ahorrar una hora en la biblioteca.
G.C. Quarderer, Dow Chemical Co.
Hasta el ahora, este capítulo ha presentado diversos métodos para analizar datos de velocidad. Es igual de importante saber en qué circunstancias aplicar cada método que conocer
la mecánica de cada uno de ellos. En el CD-ROM damos reglas generales de la manera de
planear experimentos para generar los datos necesarios para el diseño de reactores. Para una
discusión más amplia, al lector puede consultar a los libros y artículos de Box y Hunter.9
5.7
Evaluación de reactores de laboratorio
El éxito en el diseño de reactores industriales radica primordialmente la confiabilidad de
los parámetros determinados experimentalmente y empleados en el aumento de escala.
En consecuencia, es indispensable diseñar equipo y experimentos que generen datos
exactos y significativos. Desafortunadamente, no hay un solo reactor de laboratorio
exhaustivo que se pueda usar para todos los tipos de reacciones y de catalizadores. En
esta sección discutiremos los diversos tipos de reactores que se pueden elegir para obtener parámetros cinéticos para un sistema de reacción específico. Seguiremos de cerca la
excelente estrategia presentada en el artículo de V. W. Weekman, de Mobil Oil, ahora
ExxonMobil.10
5.7.1
Criterios
Los criterios empleados para evaluar diversos tipos de reactores de laboratorio se enumeran en la tabla 5-2.
TABLA 5.2
1.
2.
3.
4.
5.
CRITERIOS EMPLEADOS PARA EVALUAR REACTORES DE LABORATORIO
Facilidad de muestreo y análisis de producto
Grado de isotermicidad
Eficacia del contacto entre el catalizador y el reactivo
Manejo de la desactivación del catalizador
Costo y facilidad de construcción del reactor
Cada tipo de reactor se examina con respecto a estos criterios y se califica como
bueno (B), suficiente (S) o malo (M). A continuación se incluye una breve descripción de
cada uno de los reactores de laboratorio. Los motivos para calificar cada reactor para cada
uno de los criterios se indican en el Banco de referencia profesional R5.4 del CD-ROM.
9
G. E. P. Box, W. G. Hunter y J. S. Hunter, Statistics for Experimenters: An Introduction to
Design, Data Analysis, and Model Building (Nueva York: Wiley, 1978).
10 V. W. Weekman, AIChE J., 833 (1974).
290
Recolección y análisis de datos de velocidad
5.7.2
Capítulo 5
Tipos de reactores
Los criterios de la tabla 5-2 se aplican a cada uno de los reactores que se muestran en la figura 5-12 y se discuten también en el CD-ROM en el Banco de referencia profesional R5.4.
(a) Reactor integral
(b) Reactor intermitente
con agitación
(c) Reactor con sólidos
contenidos con agitación
R
(d) Sólidos en un CSTR
(e) Reactor de transporte
(f) Reactor de transporte
con recirculación
Figura 5-12 [Tomado de V. Weekman, AIChe J., 20, 833 (1974) con autorización de AIChE.
Derechos de autor © AIChE. Todos los derechos reservados.]
5.7.3
Resumen de calificación de reactores
Las calificaciones de los distintos reactores se resumen en la tabla 5-3. En esta tabla se
observa que el CSTR y el reactor de transporte con recirculación parecen ser las mejores
opciones porque son satisfactorias en todas las categorías, excepto la de construcción. Sin
embargo, si el catalizador que se estudia no se desactiva, los reactores intermitentes con
agitación y los reactores con sólidos contenidos parecen ser las mejores opciones. Si el
sistema no está limitado por difusión interna en la pastilla de catalizador, se pueden
emplear partículas más grandes y el reactor de sólidos contenidos con agitación constituye la mejor opción. Si el catalizador no se desactiva y los efectos térmicos son despreciables, el reactor de lecho fijo (integral) sería el mejor por su facilidad de construcción
y operación. No obstante, en la práctica se emplea más de un tipo de reactor para determinar los parámetros de la ley de velocidad de reacción.
Capítulo 5
291
Resumen
TABLA 5-3 RESUMEN DE CALIFICACIONES DE REACTORES: SISTEMA GAS-LÍQUIDO, DE CATALIZADOR
PULVERIZADO, SISTEMA DE CATALIZADOR QUE SE DESACTIVAa
Tipo de reactor
Diferencial
Lecho fijo
Intermitente con agitación
Sólidos contenidos
con agitación
Tanque con agitación
continua
Transporte
Transporte con
recirculación
Pulse
a B,
Muestreo
y
análisis Isotermicidad
Contacto
fluido-sólido
Catalizador Facilidad
que se
de
desactiva construcción
M–S
B
S
S–B
M–S
B
S
S
B
M
M
M
B
B
B
B
B
S–B
M
S–B
S
S–B
B
M–S
S–B
S–B
S–B
B
M-S
S–B
S–B
B
B
S–B
B
M
S–B
S–B
M–S
B
bueno; S, suficiente, M, malo
Conclusión. Después de leer este capítulo, el lector deberá ser capaz de analizar
los datos para determinar la ley de velocidad y los parámetros de la ley de velocidad
por las técnicas gráficas y numéricas, así como con programas de computadora. La
regresión no lineal es el método más fácil para analizar datos de velocidad-concentración para determinar los parámetros, pero técnicas como diferenciación gráfica
ayudan a comprender las disparidades en los datos. El lector deberá ser capaz de
describir el cuidado que necesita al usar regresión no lineal para comprobar que no
se obtenga un mínimo falso para σ2. Por consiguiente, es aconsejable emplear más
de un método para analizar los datos. Por último, el lector deberá llevar a cabo una
discusión significativa sobre selección de reactores para determinar la cinética de
reacción, junto con la manera de planear experimentos en forma eficiente.
RESUMEN
1. Método diferencial para sistemas de volumen constante
dC
---------A- kCA
dt
(S5-1)
a. Graficar CA/t en función de t.
b. Determinar dCA/dt de esta gráfica.
c. Obtener el logaritmo natural de ambos lados de (S5-1) para obtener
⎛ dC ⎞
ln ⎜ ---------A-⎟ ln k ln CA
⎝ dt ⎠
(S5-2)
292
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
Graficar ln(dCA/dt) contra lnCA. La pendiente será el orden de reacción α. Podríamos usar fórmulas de diferencia finita o programas de computación para evaluar
(dCA/dt)) en función del tiempo y la concentración.
2. Método integral
a. Suponer el orden de reacción e integrar la ecuación de balance de moles.
b. Calcular la función de concentración resultante de concentración para los datos y graficarla en función del tiempo. Si la gráfica resultante es lineal es probable que el orden
de reacción supuesto será el correcto.
c. Si la gráfica no es lineal, suponga otro orden y repita el procedimiento.
3. Regresión no lineal: Busque los parámetros de la ley de velocidad que minimicen la
suma de los cuadrados de las diferencias entre la velocidad de reacción medida y la velocidad de reacción calculada a partir de los valores escogidos de los parámetros. Para N
pruebas experimentales y K parámetros por determinar, emplee Polymath.
[ ri ( medida) ri ( calculada )] 2
-----------------------------------------------------------------------N K
N
2
mín
i
N
s2
(S5-3)
1
( tmi
tci
)2
i 1
1
N
tmi
1
CA0
CAi
-----------------------------k(1
)
2
(S5-4)
i 1
4. Método de velocidades iniciales: En este método de análisis de datos de velocidad, la
pendiente de la gráfica de ln(rA0) contra lnCA0 es el orden de reacción.
5. Modelo de reactor diferencial: La velocidad de reacción se calcula a partir de la ecuación
FA0X FP v0( CA0 CAe ) CPv0
- ------ ---------------------------------- ----------rA ----------W
W
W
W
Al calcular el orden de reacción, α,
α
(S5-5)
r A kC A
La concentración de A se evalúa, en las condiciones de entrada o en un valor medio entre
CA0 y CAe.
Capítulo 5
Material del
293
CD-ROM
M AT E R I A L D E L
CD
-ROM
• Recursos de aprendizaje
1. Resumen de notas
2. Módulos de computadora interactivos
A. Ecología
B. Reactor de laboratorio (www.reactorlab.net). Véase reactor de laboratorio del capítulo 4 y P5-3B.
3. Problemas resueltos
A. Ejemplo del método diferencial de análisis de datos de presión contratiempo
B. Ejemplo del método integral de análisis de datos de presión-tiempo
C. Ejemplo de oxigenación de sangre
• Problemas de ejemplo vivo
1. Ejemplo 5-3. Uso de la regresión para encontrar parámetros de la ley de velocidad.
• Preguntas frecuentes [FAQ, Frequently Asked Questions]ⴚ En la sección de iconos Updates/
FAQ
• Banco de referencia profesional
R5.1 Análisis de mínimos cuadrados de la ley de velocidad linearizada
El CD-ROM describe como la ley de velocidad
α
β
rA kC AC B
se linealiza
ln(r) ln k α ln CA β ln CB
y se coloca en la forma
Y a0 αX1 βX2
y se emplea para encontrar α, β y k. El grabado de un semiconductor, MnO2, se emplea
como ejemplo para ilustrar esta técnica.
R5.2 Discusión de mínimos cuadrados ponderado
Para el caso donde el error en la medición no es constante, debemos usar mínimos cuadrados ponderados.
R5.3 Planeación experimental
A. ¿Por qué se realiza el experimento?
B. ¿Está escogiendo los parámetros correctos?
C. ¿Cuál es el intervalo de las variables experimentales?
294
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
D. ¿Puede repetir la medición? (Precisión)
E. Explote todo el valor de los datos.
F. No se puede creer en un experimento hasta que se compruebe en forma teórica.
G. Reporte su resultado a alguien.
R5-4 Evaluación de reactores de laboratorio (véase tabla 5-3)
P R E G U N TA S Y P R O B L E M A S
El subíndice del número de problema indica el grado de dificultad: A, menos difícil; D, más
difícil.
A
B
C
D
P5-1A
(a) Compare la tabla 5-3 de reactores de laboratorio con una tabla similar en la página
269 del libro de Bisio y Kabel (véase Lecturas complementarias, lista 1). ¿Cuáles son
las semejanzas y las diferencias?
(b) ¿Cuál de los ICM de los capítulos 4 y 5 fue el más divertido?
(c) Elija una pregunta frecuente de los capítulos 4 y 5, luego diga por qué fue la más útil.
(d) Escuche los audios
en el CD y escoja uno y diga por qué podría eliminarse.
(e) Cree un problema original basándose en el material del capítulo 5.
(f) Diseñe un experimento para laboratorio de licenciatura que demuestre los principios
de ingeniería de las reacciones químicas y para cuya construcción no haya que comprar
más de 500 dólares de material. (Tomado de National Student Chapter Competition
de AIChE de 1998), las reglas se suministran en el CD-ROM.
(g) Plante varias semillas en distintas macetas (puede emplear maíz). La planta y la tierra de cada maceta serán sometidas a diferentes condiciones. Mida la altura de cada
planta en función del tiempo y la concentración de fertilizantes. Otras variables
podrían incluir iluminación, pH y temperatura ambiente. (Proyecto de Ciencias de
secundaria).
dC
(h) Ejemplo 5-1. Discuta las diferencias para encontrar ---------A- muestras en la tabla
dt
E5-3.1 mediante tres técnicas.
(i) Ejemplo 5-2. Construya una tabla y una gráfica similares a la tabla E5-2.1 y la figura E5-2.1, asumiendo una reacción de orden cero y de primer orden. Examinando las
gráficas, ¿es posible que cualquiera de estos órdenes explique los datos?
(j) Ejemplo 5-3. Explique por qué la regresión debe efectuarse dos veces para encontrar
k y k.
(k) Ejemplo 5-4. Emplee regresión para analizar los datos de la tabla E5-4.1. ¿Qué orden
de reacción encontró?
(l) Ejemplo 5-5. Efectúe la regresión de los datos para ajustar a la ley de velocidad.
rCH4 kPCO P H2
P5-2A
¿Cuál es la diferencia en la correlación y la suma de cuadrados en comparación con
los que se dan en el ejemplo 5-5? ¿Por qué fue necesario efectuar la regresión de los
datos dos veces, una de ella para obtener la tabla E5-5.3 y otra para obtener la tabla
E5-5.4?
Cargue el módulo de computadora interactivos (MCI) del CD-ROM. Corra el módulo y después registre su número de desempeño para el módulo, el cual indica cuánto domina el
material. Su profesor tiene la clave para decodificar su número de desempeño.
Desempeño de ecología MCI # _______________
Capítulo 5
Visite el
laboratorio de
reactores
P5-3A
P5-4B
295
Preguntas y problemas
Visite el Laboratorio de reactores del profesor Herz en el CD-ROM o en la Web en la
dirección www.reactorlab.net. Realice (a) una prueba rápida, o (b) dos pruebas rápidas de
la división 1. Cuando entra por primera vez al laboratorio, ve todos los valores de alimentación y podrá variarlos. Ya en el laboratorio, haga clic en el botón de prueba rápida
(quiz) de la barra de navegación para entrar a la prueba rápida para ese laboratorio. En la
prueba rápida usted no verá algunos de los valores de alimentación: necesita encontrar
aquellos en los cuales la indicación “???” oculta los valores. En la prueba rápida realice
experimentos y analice sus datos para determinar los valores desconocidos. Vea la parte
inferior de la página de la prueba rápida de ejemplo en www.reactorlab.net para ecuaciones que relacionen E con k. Haga clic sobre “???”, junto a una alimentación, y suministre
su valor. Su respuesta será aceptada si se encuentra dentro de 20% del valor correcto.
La calificación se realiza con dólares imaginarios para poner énfasis en que usted debe
diseñar su estudio experimental en vez de realizar experimentos aleatorios. Cada vez que
entre a una prueba rápida, se le asignarán nuevos valores desconocidos. Para volver a entrar
en la misma etapa que se quedó en alguna una prueba rápida que no haya terminado, haga
clic en el [i] botón info (información) en el directorio para instrucciones. Entregue copias
de sus datos, su trabajo de análisis y el reporte de su presupuesto.
Cuando la sangre arterial entra a un capilar tisular intercambia oxígeno y dióxido de carbono con su entorno, como se muestra en este diagrama.
O O
Hb
C
O O
Hb
C
OO
O O
C
OO
Hb
C
O O
C
OO
O O
Hb
Hb
O O
C
O O
Hb
O O
Hb
C
O O
Hb
OO
O O
O O
C
OO
Hb
O O
La cinética de esta desoxigenación de la hemoglobina en la sangre fue estudiada con
ayuda de un reactor tubular por Nakamura y Staub [J. Physiol., 173, 161].
k1
HbO2 ⎯⎯→
←⎯⎯
k1
Hb + O2
Aunque es una reacción reversible, las mediciones se realizaron en las fases iniciales de
la descomposición con objeto de despreciar la reacción inversa. Considere un sistema
similar al usado por Nakamura y Staub: la solución entra a un reactor tubular (de 0.158
cm de diámetro) que tiene electrodos de oxígeno colocados a intervalos de 5 cm a lo largo
del tubo. La velocidad de flujo de solución dentro del reactor es de 19.6 cm3/s con CA0 2.33 106 mol/dm3.
Posición del electrodo
Porcentaje de
descomposición de HbO2
P5-5A
1
2
3
4
5
6
7
0.00
1.93
3.82
5.68
7.48
9.25
11.00
(a) Usando el método diferencial de análisis de datos de velocidad, determine el orden de
la reacción y la constante de velocidad de reacción específica hacia la derecha, k, para
la desoxigenación de hemoglobina.
(b) Repita usando regresión.
La reacción irreversible en fase líquida
A→BC
296
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
se efectúa en un CSTR. Para encontrar la ley de velocidad se varia la velocidad de flujo
volumétrico, y0 (por lo tanto, τ V/y0) y se registra la concentraciones de la especie A
en el efluente en función del espacio tiempo τ. Entra A puro al reactor con una concentración de 2 mol/dm3. Hay condiciones de estado estacionario cuando se registran las mediciones.
P5-6B
Prueba
1
2
3
4
5
τ (min)
15
38
100
300
1200
CA ( mol/dm 3 )
1.5
1.25
1.0
0.75
0.5
(a) Determine el orden de reacción y la velocidad de reacción específica.
(b) Si tuviera que repetir este experimento para determinar la cinética, ¿qué haría de
manera diferente? ¿Realizaría la prueba a una temperatura más alta, más baja o igual?
Si tomará más datos, ¿dónde haría las mediciones (por ejemplo, τ)?
(c) Se cree que el técnico cometió un error de dilución por un factor de 10 en una de
las medidas de concentración. ¿Qué opina usted? ¿Cómo se comparan sus respuestas usando regresión (Polymath u otro programa) con las obtenidas por métodos
gráficos?
Nota: Todas las medidas fueron tomadas en condiciones de estado estacionario.
La reacción
A→BC
se efectuó en un reactor intermitente de volumen constante donde se registraron las
siguientes medidas de concentración en función del tiempo.
P5-7B
t (min)
0
5
9
15
22
30
40
60
CA (mol/dm3)
2
1.6
1.35
1.1
0.87
0.70
0.53
0.35
(a) Use mínimos cuadrados no lineales de (es decir, regresión) y otro método para determinar el orden de reacción α y la velocidad de reacción específica.
(b) Si tomará más datos, ¿dónde colocaría los puntos? ¿Por qué?
(c) Si fuera a repetir este experimento para determinar la cinética, ¿qué haría de manera
diferente? ¿Realizaría la prueba a una temperatura más alta, más baja o igual?
¿Tomaría diferentes puntos datos? Explique su respuesta.
(d) Se cree que el técnico cometió un error de dilución en la concentración medida a los
60 minutos. ¿Qué piensa usted? ¿Cómo se comparan sus respuestas obtenidas usando regresión (Polymath u otro programa) con las obtenidas por métodos gráficos?
La reacción en fase líquida de metanol con trifenilo tiene lugar en un reactor intermitente a 25°C.
CH3OH ( C6H5 )3 CC1 → ( C6H5 )3COCH3 HC1
A
+
B
→
C
+
D
Para una alimentación equimolar se obtuvieron los siguientes datos de concentracióntiempo para metanol:
Capítulo 5
297
Preguntas y problemas
CA (mol/dm3)
t (h)
0.1
0
0.95
0.278
0.816
1.389
0.707
2.78
0.50
8.33
0.370
16.66
Los siguientes datos de concentración-tiempo se obtuvieron para una concentración inicial de metanol de 0.01 y una concentración inicial de trifenilo de 0.1:
CA (mol/dm3)
t (h)
P5-8B
0.01
0
0.0847
1
0.0735
2
0.0526
5
0.0357
10
(a) Determine la ley de velocidad y los parámetros de la ley de velocidad.
(b) Si fuera a obtener más datos, ¿cuáles serían los puntos razonables para obtenerlos
(por ejemplo, CA0, CB0? ¿Por qué?
Se reportaron los siguientes datos [C. N. Hinshelwood y P. J. Ackey, Proc. R. Soc. (Lond).,
A115, 215] para la descomposición en fase gaseosa a volumen constante de éter dimetílico a 504°C en un reactor intermitente. Inicialmente, sólo había (CH3)2O.
Tiempo (s)
390
777
1195
3155
Presión total (mmHg)
408
488
562
799
931
(a) ¿Por qué cree que falta la presión total medida en t 0? ¿Podría estimarla?
(b) Asumiendo que la reacción
(CH3)2O → CH4 H2 CO
P5-9B
es irreversible y se realiza hasta su terminación, determine el orden de reacción y la
velocidad de reacción específica, k.
(c) ¿Qué condiciones experimentales sugeriría si fuera a obtener más datos?
(d) ¿Cómo variarían los datos y las respuestas si la reacción se efectuara a temperatura
más alta o más baja?
Para estudiar la descomposición fotoquímica de bromo acuoso expuesto a luz solar brillante, se disolvió una pequeña cantidad de bromo líquido en agua contenida en un frasco de vidrio y se colocó bajo luz solar directa. Se obtuvieron los siguientes datos a 25°C:
Tiempo (min)
10
20
30
40
50
60
ppm Br2
2.45
1.74
1.23
0.88
0.62
0.44
(a) Determine si la velocidad de reacción es de orden cero, o de primer o segundo órdenes para el bromo, y calcule la constante de velocidad de reacción en las unidades de
su preferencia.
(b) Asumiendo condiciones de exposición idénticas, calcule la velocidad de inyección de
bromo (en libras/h) que se requiere en un cuerpo de agua asoleado con un volumen
de 25,000 galones con la finalidad de mantener un nivel esterilizante de bromo de
1.0 ppm. (Respuesta: 0.43 lb/h).
(c) ¿Qué condiciones experimentales sugeriría si fuera a obtener más datos?
298
P5-10C
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
(Nota: ppm partes de bromo por partes por millón de agua bromada en peso. En soluciones acuosas diluidas, 1 ppm 1 miligramo por litro). (Tomado del examen profesional para ingenieros de California).
La descomposición en fase gas
A ⎯→ B 2C
se efectúa en un reactor intermitente de volumen constante. Las pruebas 1 a 5 se realizaron a 100°C, y la prueba 6, a 110°C.
(a) De los datos de la tabla P5-10, determine el orden de reacción y la velocidad de reacción específica.
(b) ¿Cuál es la energía de activación para esta reacción?
TABLA P5-10.
DATOS EXPERIMENTALES
Prueba
Concentración inicial, CA0
(g mol/L)
1
2
3
4
5
6
0.0250
0.0133
0.010
0.05
0.075
0.025
Vida media, t1/2
(min)
4.1
7.7
9.8
1.96
1.3
2.0
P5-11C Las reacciones del ozono se estudiaron en presencia de alquenos [R. Atkinson et al., Int.
J. Chem. Kinet. 15(8), 721 (1983)]. Los datos de la tabla P5-11 son para uno de los alquenos estudiados, cis-2-buteno. La reacción se llevó a cabo isotérmicamente a 297 K.
Determine la ley de velocidad y los valores de parámetros de la ley de velocidad.
TABLA P5-11.
DATOS EXPERIMENTALES
Prueba
Velocidad
de ozono
( mol/s dm3 107 )
Concentración
de ozono
( mol/dm 3 )
1
2
3
4
5
6
1.5
3.2
3.5
5.0
8.8
4.7
0.01
0.02
0.015
0.005
0.001
0.018
Concentración
de buteno
( mol/dm 3 )
10
10
10
10
10
10
12
11
10
9
8
9
(Sugerencia: El ozono también se descompone al chocar contra la pared).
P5-12A Se realizaron pruebas en un reactor experimental pequeño empleado para la descomposición de óxidos de nitrógeno en un sistema de escape de un automóvil. En una serie de
pruebas, una corriente de nitrógeno que contenía diversas concentraciones de NO2 se alimentó al reactor y los datos cinéticos obtenidos se muestran en la figura P5-12. Cada
Capítulo 5
299
Preguntas y problemas
punto representa una prueba completa. El reactor opera prácticamente como reactor isotérmico de mezcla perfecta o retromezclado (CSTR). ¿Qué puede deducir acerca del orden
aparente de la reacción en el intervalo de temperatura estudiado?
La gráfica indica la descomposición fraccional de NO2 alimentado contra la razón
de volumen del reactor V (en cm3) y la velocidad de alimentación NO2, FNO (g mol/h),
2, 0
a diferentes concentraciones de alimentación de NO2 (en partes por millón en peso).
T = 300º C
Descomposición de NO2 (%)
100
T = 250º C
T = 200º C
50
700 ppm NO2 en la alimentación
1896 ppm NO2 en la alimentación
3050 ppm NO2 en la alimentación
0
1
2
3
10–5 x V
(
FNO
2, 0
4
5
.
m3 h
g mol N02
Figura P5-12
)
Datos del escape del automóvil
P5-13B Los dispositivos microelectrónicos se producen por formación primero con SiO2 sobre
una oblea de silicio por deposición química de vapores (figura P5-13). Este procedimiento va seguido de un recubrimiento de SiO2 con un polímero llamado fotorresistor. A continuación el patrón del circuito electrónico se coloca sobre el polímero y la muestra se
irradia con luz ultravioleta. Si el polímero es un fotorresistor positivo, las secciones que
fueron irradiadas se disolverán en el disolvente apropiado y las secciones que no se irradiaron protegerán al SiO2 de los tratamientos posteriores. A continuación la oblea se expone a ácidos fuertes, como HF, que graban (es decir, disuelven) el SiO2 expuesto. Es de
suma importancia conocer la cinética de la reacción para que se logren formar canales de la
profundidad adecuada. La reacción de disolución es
SiO2 6HF → H2SiF6 2H2O
De los siguientes datos de velocidad inicial, determine la ley de velocidad.
Velocidad de grabado (nm/min)
60
200
600
1000
1400
HF ( % en peso)
8
20
33
40
48
Un total de 1000 chips en forma de delgadas obleas van a colocarse en 0.5 dm3 de HF al
20%. Si se desea grabar un canal en espiral de 10 μ m de ancho y 10 m de longitud a una
profundidad de 50 μ m en ambos lados de cada oblea, ¿cuánto tiempo deben dejarse los
chips en la solución? Suponga que la solución está bien mezclada. (Respuesta: 330 min).
300
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
Radiación ultravioleta
Vidrio
Fotorresistor
Patrón metálico
Dióxido de silicio
Silicio
(a)
(b)
Fotorresistor no expuesto
Después del grabado con HF
(c)
(d)
Figura P5-13
Grabado en semiconductor
P5-14D La siguiente reacción
C2H4Br2 3KI → C2H4 2KBr KI3
A
+ 3B →
C
+
⎯⎯→ I KI )
( K13 ←⎯⎯
2
2D + E
se llevó a cabo en un reactor diferencial y se registra la velocidad de flujo de etileno en
función de la temperatura y las concentraciones de entrada.
T(K)
C2H4Br (mol/dm3)
KI (mol/dm3)
C2H4 (mol/dm3)
P5-15B
323
0.1
0.1
0.002
333
0.1
0.1
0.006
343
0.05
0.1
0.008
353
0.1
0.05
0.02
363
0.2
0.01
0.02
363
0.01
0.01
0.01
El tiempo espacial para el reactor diferencial es de 2 minutos.
(a) Determine la ley de velocidad y los parámetros de la ley de velocidad.
(b) Si fuera a tomar más datos puntuales, ¿cuáles serían los puntos razonables (por ejemplo, CA0)? ¿Por qué?
Los siguientes datos se obtuvieron en un reactor intermitente para la levadura Saccharomyces cerevisiae
Brotes de levadura
Capítulo 5
301
Preguntas y problemas
t (h)
CC (g/dm3)
CS (g/dm3)
CP (g/dm3)
0
1
250
0
1
1.39
245
2.17
2
1.93
238
5.22
3
2.66
229
9.3
4
3.7
216
15.3
6
7.12
197
34
8
13.7
94.4
71
⎛ dC
---------C-⎞ (g/dm3 ⋅ h)
⎝ dt ⎠
0.30
0.45
0.63
0.87
1.21
2.32
4.42
Sugerencia: Véase capítulo 7, sección 7.4.
(a) Determine los parámetros de la ley de velocidad μmáx y Ks, asumiendo que los
dC
dt
C
datos pueden describirse por la ecuación de Monod ---------
rg
máx CS CC
----------------------KS CS
[Sugerencia: Quizá fuera mejor efectuar una regresión de los datos obteniendo el
recíproco de la ecuación de Monod en la forma (CSCC/rg) contra CS. Véase capítulo
7, sección 7.4.]
¿Cuál es la suma residual de cuadrados?
(b) Determine los parámetros de la ley de velocidad μmax y k, asumiendo que los datos
puedan ajustarse a la ecuación de Tessier
rg
máx
1
C
exp⎛ -----S-⎞ CC
⎝ k⎠
¿Cuál es la suma residual de cuadrados?
(c) Determine los parámetros de la ley de velocidad μmáx, k y λ, asumiendo que los datos
pueden adaptarse a la ecuación de Moser
rg
máx CC
----------------------1 kCS
¿Cuál es la suma residual de cuadrados?
P5-16C La descomposición térmica de isocianato de isopropilo se estudió en un reactor diferencial de lecho empacado. Con los datos de la tabla P5-16, determine los parámetros de la
ley de velocidad de reacción.
TABLA P5-16.
Prueba
1
2
3
4
5
6
Velocidad
(mol/ s dm3 )
4.9
1.1
2.4
2.2
1.18
1.82
10
10
10
10
10
10
4
4
3
2
1
2
DATOS EXPERIMENTALES
Concentración
(mol/ dm3 )
Temperatura
(K)
0.2
0.02
0.05
0.08
0.1
0.06
700
750
800
850
900
950
302
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
P R O B L E M A S D E C R Í T I C A D E R E V I S TA S
P5C-1
Se empleó un reactor de lecho empacado para estudiar la reducción de óxido nítrico con
etileno sobre catalizador de cobre y sílica [Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 9, 455
(1970)]. Desarrolle la ecuación de diseño integral en términos de la conversión a distintas presiones y temperaturas iniciales. ¿Hay una discrepancia significativa entre los resultados experimentales de las figuras 2 y 3 del artículo y los resultados calculados con base
en la ley de velocidad propuesta? De ser así, ¿cuál es el posible origen de esta desviación?
P5C-2 La ecuación (3) del artículo [J. Chem. Technol. Biotechnol., 31, 273 (1981)] es la velocidad de reacción y se incorpora a la ecuación de diseño (2). Vuelva a derivar la ecuación
de diseño en términos de la conversión. Determine la dependencia de la velocidad respecto del H2 con base en esta nueva ecuación. ¿Cómo se compara el orden obtenido con el
que determinaron los autores?
P5C-3 Veáse “Cinética de esterificación catalítica de ácido tereftálico con vapor de metanol”
[Chem. Eng. Sci. 28, 337 (1973)]. Cuando observa los puntos en la figura 2 en este artículo
durante mucho tiempo, se nota que el último punto cae significativamente fuera de la
interpretación de línea recta. ¿Será posible volver a analizar tales datos para determinar si
el orden de reacción elegido es el correcto? Sustituyendo su nueva ley de velocidad y la
ecuación (3), derive una nueva forma de la ecuación (10) en el artículo, relacionando el
tiempo con el radio de partícula.
P5C-4 Se estudió la oxidación selectiva de tolueno y metanol sobre catalizadores de sulfatos de
metales alcalinos soportados en pentóxido de vanadio [AIChE J., 27(1), 41 (1981)].
Examine la técnica experimental empleada (equipos, variables, etcétera) teniendo en
cuenta el mecanismo propuesto. Comente sobre las deficiencias del análisis y compárelo
con otro estudio de este sistema presentado en AIChE J., 28(5), 855 (1982).
• Problemas adicionales de tarea
La reacción de penicilina G con NH2OH se lleva a cabo en un reactor intermiCDP5-AB
tente. Se emplea un colorímetro para medir la absorbancia en función del tiempo. [1a. ed. P5-10]
Se efectúa la isomerización A → B en un reactor intermitente. Encuentre α y k
CDP5-BB
[3a. ed. P5-3B]
Se estudió la hidrogenólisis de etano sobre catalizador de níquel comercial en un
CDP5-CC
reactor de sólidos contenidos con agitación.
H2 C2H6 → 2CH4
CDP5-DB
CDP5-EB
CDP5-FB
[Respuesta: k 0.48 mol atm/kg (3a. ed)].
Se desea conocer la vida media de uno de los contaminantes, NO, en escape de
automóvil [1a. ed. P5-11].
Se estudió la cinética de una reacción en fase gas A2 → 2A en un reactor intermitente a presión constante, el cual se midió en función del tiempo [1a. ed. P5-6].
Cinética de reacción en un reactor tubular
⎯⎯→ Aducto
Et3In(g) + ASH3 ←⎯⎯
GalnAs en fibra óptica [3a. ed. P5-6]
Capítulo 5
303
Lecturas complementarias
CDP5-GB
Datos para la reacción en un reactor diferencial
CH3CH CH02 O2 → CH2 CHCHO H2O
CDP5-HB
CDP5-IB
CDP5-JB
[3a. ed. P5-13]
Acumulación de especies en mezclas de hidrocarburos. [3a. ed. P5-16].
Prepare un plan experimental para encontrar la ley de velocidad. [3a. ed.
P5-17].
Datos para reacción en fase líquida intermitente
AB→C
CDP5-KB
Ingeniería verde
[3a. ed. P5-18].
Analice los datos para ver si se ajustan a una reacción elemental
2A B → 2C
[3a. ed. P5-21B]
Nuevos problemas en la Web
CDP5-nuevo De vez en cuando se colocarán en la Web nuevos problemas que relacionen material del capítulo 5 con intereses cotidianos o tecnologías
emergentes. Las soluciones a tales problemas pueden obtenerse dirigiendo un correo electrónico al autor. También es posible visitar el sitio
www.rowan.edu/greenengineering, y trabajar en el problema de tarea
específico para este capítulo.
L E C T U R A S C O M P L E M E N TA R I A S
1. Puede encontrar una amplia variedad de técnicas para medir las concentraciones de especies
reaccionantes en
BISIO, A. y R. L. KAPEL, Scaleup of Chemical Processes. Nueva York: WileyInterscience, 1985.
ROBINSON, J. W., Undergraduate Instrumental Analysis, 5a. ed. Nueva York: Marcel
Dekker, 1995.
SKOOG, DOUGLAS A., F. JAMES HOLLER y TIMOTHY A. NIEMAN, Principles of Instrumental
Analysis, 5a. ed. Filadelfia: Saunders College Publishers, Harcout Brace College
Publishers, 1998.
2. Puede encontrar una discusión de los métodos para interpretación de datos de reacción intermitente en
CRYNES, B. L. y H. S. FOGLER, eds., AIChE Modular Instruction Series E: Kinetics, Vol.
2. Nueva York: American Institute of Chemical Engineers, 1981, pp. 51-74.
3. La interpretación de datos obtenidos en reactores de flujo también se discute en
CHURCHILL, S. W., The Interpretation and Use of Rate Data. Nueva York: McGraw-Hill,
1974.
4. El diseño de reactores catalíticos de laboratorio para obtener datos de velocidad se presenta en
RASE, H. F., Chemical Reactor Design for Process Plants, Vol. 1. Nueva York: Wiley,
1983, capítulo 5.
304
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
5. La construcción de modelos y los métodos estadísticos actuales aplicados a interpretación
de datos de velocidad se presentan en
FROMENT, G. F., y K. B. BISCHOFF, Chemical Reactor Analysis and Design, 2a. ed. Nueva
York: Wiley, 1990.
MARKET, B. A., Instrumental Element and Multi-Element Analysis of Plant Samples:
Methods and Applications. Nueva York: Wiley, 1996.
6. El diseño secuencial de experimentos y la estimación de parámetros se describen en
BOX, G. E. P., W. G. HUNTER y J. S. HUNTER, Statistics for Experimenters: An
Introduction to Design, Data Analysis, and Model Building. Nueva York: Wiley,
1978.
Reacciones múltiples
6
Los campeones no desayunan cereal, desayunan
contrincantes.
Nick Seitz
Generalidades. Rara vez la reacción de interés es la única que tiene lugar en el
reactor químico. Comúnmente, ocurren reacciones múltiples, algunas deseadas y
otras no deseadas. Uno de los factores clave para el éxito económico en una planta química es la minimización de las reacciones secundarias no deseadas que ocurren junto con la reacción deseada.
En este capítulo discutiremos la elección de reactores y los balances molares
generales para reacciones múltiples. Primero describiremos los cuatro tipos fundamentales de reacciones múltiples: en serie, en paralelo, independientes y complejas. A continuación definiremos el parámetro de selectividad y discutiremos cómo
se puede emplear para minimizar reacciones secundarias no deseadas, eligiendo de
manera adecuada las condiciones de operación y el tipo de reactor. Después desarrollaremos el algoritmo aplicable para la resolución de problemas en ingeniería de
reacción cuando se llevan a cabo reacciones múltiples. Por último, se darán diversos
ejemplos que demuestran cómo se aplica el algoritmo a varias reacciones reales.
6.1
Definiciones
6.1.1
Tipos de reacciones
Hay cuatro tipos fundamentales de reacciones múltiples: en serie, en paralelo, complejas
e independientes. Estos tipos de reacciones múltiples llegan a ocurrir por sí solas, en
pares o todas juntas. Cuando hay una combinación de reacciones en paralelo y en serie,
a menudo se les denomina reacciones complejas.
305
306
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Las reacciones en paralelo (llamadas también reacciones competitivas) son aquellas en las cuales el reactivo se consume por dos caminos de reacción distintos para formar productos diferentes:
k1
Reacciones en
paralelo
B
A
k2
C
Un ejemplo de reacción en paralelo significativa, desde el punto de vista industrial, es la
oxidación de etileno a óxido de etileno, evitando la combustión completa a dióxido de
carbono y agua.
2CO2 2H2 O
CH2—
—CH2 + O2
Química en serio
O
CH2 —CH2
Las reacciones en serie (llamadas también reacciones consecutivas) son aquellas
en las cuales el reactivo forma un producto intermedio, el cual vuelve a reaccionar para
formar otro producto:
k1
k2
A ⎯⎯→ B ⎯⎯→ C
Reacciones
en serie
Un ejemplo de reacción en serie es la del óxido de etileno (EO) con amoniaco para
producir mono-, di- y trietanolamina:
O
CH2 —CH2 NH3 ⎯⎯→ HOCH2CH2NH2
⎯⎯→ ( HOCH2CH2 )2 NH ⎯⎯→ ( HOCH2CH2 )3 N
EO
EO
En los últimos años se ha producido un desplazamiento hacia la producción de dietanolamina como producto deseado, en vez de trietanolamina.
Las reacciones complejas son reacciones múltiples que incluyen una combinación
de reacciones en serie y en paralelo; como
A + B ⎯⎯→ C + D
A + C ⎯⎯→ E
Un ejemplo de combinación para reacciones en serie y en paralelo es la formación de
butadieno a partir de etanol:
Reacciones
complejas:
reacciones
acopladas y
simultáneas en
serie y en paralelo
Reacciones
independientes
C2 H5OH ⎯⎯→ C2 H4 + H2O
C2 H5OH ⎯⎯→ CH3CHO + H2
C2 H4 + CH3CHO ⎯⎯→ C4 H6 + H2O
Las reacciones independientes son aquellas que ocurren de manera simultánea,
pero los productos y los reactivos no reaccionan entre sí ni consigo mismos.
A ⎯⎯→ B + C
D ⎯⎯→ E + F
Sección 6.1
307
Definiciones
Un ejemplo es la desintegración catalítica del petróleo crudo para producir gasolina, en
la cual dos de las diversas reacciones que se llevan a cabo son:
C15 H32 ⎯⎯→ C12C26 + C3H6
C8 H18 ⎯⎯→ C6H14 + C2H4
Reacciones deseadas y no deseadas. De especial interés son los reactivos que se
consumen en la formación de un producto deseado, D, y la formación de un producto no
deseado, U, en una reacción secundaria o competitiva. En la secuencia de una reacción
en paralelo
kD
A ⎯⎯→ D
kU
A ⎯⎯→ U
o en la secuencia de una reacción en serie
kD
kU
Sistema
de reactor
Separador
A ⎯⎯→ D ⎯⎯→ U
Se desea minimizar la formación de U y maximizar la formación de D, porque a mayor
cantidad del producto no deseado al que se forma, el costo para separar el producto no
deseado U del producto deseado D es mayor (figura 6-1).
Figura 6-1 Sistema de reacción y separación en el que se forman
productos, tanto deseados como no deseados.
El incentivo
económico
Selectividad
instantánea
En un esquema altamente eficiente, con un reactor costoso en el cual se forma muy
poco producto no deseado U, el costo del proceso de separación puede ser muy bajo. Por
otra parte, cuando el reactor es de bajo costo e ineficiente, con lo cual se llegan a producir cantidades sustanciales de U, el costo del sistema de separación podría ser muy alto.
Normalmente, a medida que el costo de un sistema de reacción aumenta en un intento por
minimizar U, el costo para separar la especie U de D disminuye (figura 6-2).
La selectividad nos indica cómo se favorece la formación de un producto respecto de otro cuando se producen reacciones múltiples. Podemos cuantificar la formación de
D con respecto a la de U, definiendo la selectividad y el rendimiento del sistema. La
selectividad instantánea de D, con respecto a la de U es el cociente de la velocidad de
formación de D entre la formación de U.
r
velocidad de formación de D
S D/U = ----D- = -----------------------------------------------------------------r U velocidad de formación de U
(6-1)
308
Costo (dólares)
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Costo total
Costo del reactor
Costo del separador
Bajo
Alto
Figura 6-2 Eficiencia de un sistema de reactor.
En la siguiente sección veremos cómo evaluar SD/U, la cual nos servirá de guía para el
diseño y la elección del sistema de reacción, con la finalidad de maximizar la selectividad.
~
Otra definición de selectividad que se ~
emplea en la literatura actual, SD/U, se da en
términos de los flujos que salen del reactor. SD/U es la selectividad total.
F
Flujo molar del producto deseado en la salida
S̃D/U = -----D- = --------------------------------------------------------------------------------------------------FU Flujo molar del producto no deseado en la salida
Selectividad total
(6-2)
Para un reactor intermitente, la selectividad total se da en términos del número de
moles de D y U al finalizar el tiempo de reacción:
N
S̃D/U = -----DNU
~
Ejemplo 6-1 Comparación de las selectividades total e instantánea, S D/U y SD/U para un
CSTR
~
Desarrolle una relación entre SD/U y S D/U para un CSTR.
Solución
Considere la selectividad instantánea para las dos reacciones en paralelo anteriores.
kD
A ⎯⎯→
D
(E6-1.1)
kU
A ⎯⎯→
U
(E6-1.2)
r
SD/U = ----DrU
(E6-1.3)
Sección 6.1
309
Definiciones
La selectividad total es
F
S̃D/U = -----DFU
(E6-1.4)
FD rDV
(E6-1.5)
FU rUV
(E6-1.6)
El balance molar para D en un CSTR da
y un balance molar para U da
Sustituyendo FD y FU en la ecuación de selectividad total (E6-1.4) y cancelando el volumen, V
rD V rD
F
S̃D/U = -----D- = -------- = ----- = SD/U
FU rU V rU
(E6-1.7)
En consecuencia, para un CSTR, las selectividades total e instantánea son iguales; o sea,
S̃D/U = SD/U
QED
(E6-1.8)
Se puede llevar a cabo un análisis similar para la reacción en serie
A→D→U
En la literatura hay
dos definiciones
para la selectividad
y el rendimiento
Rendimiento
instantáneo basado
en flujos de
reacción
Rendimiento de la reacción. Igual que la selectividad, éste tiene dos definiciones:
una se basa en el cociente de las velocidades de reacción y otra en el cociente de flujos
molares. En el primer caso, el rendimiento en un punto puede definirse como el cociente del flujo de reacción de un producto dado entre el flujo de reacción del reactivo clave
A. Esto se conoce como rendimiento instantáneo.1
rD
YD = ------–rA
(6-3)
En el caso del rendimiento de una reacción basado en flujos molares, el rendimien~
to total Y D se define como el cociente de los moles del producto que se forman al final
de la reacción entre el número de moles del reactivo clave, A, que se consumieron.
Para un sistema intermitente:
ND
ỸD = -----------------NA0 – NA
Rendimiento total
basado en moles
(6-4)
Para un sistema de flujo:
ND
ỸD = -----------------NA0 – NA
Rendimiento total
basado en flujos
molares
1
(6-5)
J. J. Carberry, en Applied Kinetics and Chemical Reaction Engineering, R. L. Gorring y V. W.
Weekman (editores) (Washington, D.C.: American Chemical Society, 1967), p. 89.
310
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Igual que ocurre con la selectividad,
el rendimiento instantáneo y el rendimiento
~
total son idénticos en un CSTR (o sea, Y D YD ). El rendimiento y los coeficientes de rendimiento se emplean de manera amplia en reactores bioquímicos y de biomasa. [Véase
P3-14 y capítulo 7]. Otras definiciones de rendimiento incluyen a los coeficientes estequiométricos. A consecuencia de las diferentes definiciones para selectividad y rendimiento, al consultar la literatura respecto de las reacciones múltiples, verifique con
cuidado la definición
~ empleada por el autor.
~ Desde el punto de vista económico, las selectividades totales, S , y los rendimientos Y , son importantes para determinar las ganancias.
Sin embargo, las selectividades basadas en flujo permiten elegir mejor los reactores y
esquemas de reacción que ayudan a maximizar las utilidades. A menudo hay un conflicto entre la selectividad y la conversión (rendimiento), porque se desea preparar gran cantidad del producto deseado (D) y, de manera simultánea, minimizar el producto no deseado
(U). No obstante, en muchos casos, a medida que se logra mayor conversión, no sólo se
prepara más D, también se forma más U.
6.2
Reacciones en paralelo
En esta sección discutiremos diversos métodos para minimizar el producto no deseado,
U, a través de la selección del tipo de reactor y las condiciones. También, analizaremos
el desarrollo de esquemas de reactor eficientes.
Para las reacciones competitivas
kD
( deseado)
kU
( no deseado)
A ⎯⎯→ D
A ⎯⎯→ U
Las leyes de velocidad son
Leyes de velocidad
para formación de
productos deseados
y no deseados
α1
(6-6)
rD = kD CA
α2
rU = kU CA
(6-7)
La velocidad de desaparición de A para dicha secuencia de reacción es la suma de
las velocidades de formación de U y D:
(6-8)
–rA = rD + rU
α1
α2
–rA = kD CA + kU CA
Selectividad
instantánea
(6-9)
donde α1 y α2 son órdenes de reacción positivos. Deseamos que la velocidad de formación de D, rD, sea alta con respecto a la velocidad de formación de U, rU. Tomando el
cociente de tales velocidades [es decir, ecuación (6-6) entre la ecuación (6-7), se obtiene
el parámetro de selectividad de la velocidad, SD/U, que se desea maximizar:
α1 – α2
r
k
SD/U = ----D- = ----D- CA
rU kU
(6-10)
Sección 6.2
6.2.1
Maximice el parámetro de selectividad de la velocidad.
α1 es el orden de la
reacción deseada;
α2, el de la
reacción no
deseada
311
Reacciones en paralelo
Maximización del producto deseado para un reactivo
En esta sección examinaremos métodos para maximizar la selectividad instantánea, SD/U,
para diferentes órdenes de reacción de los productos deseados y no deseados.
Caso 1: α1 α2 Para el caso en el cual el orden de reacción del producto deseado es
mayor que el orden de reacción del producto no deseado, sea a un número positivo que
corresponda a la diferencia entre estos órdenes de reacción (a 0):
α1 2 α2 a
Entonces, sustituyendo en la ecuación (6-10), se obtiene
r
k
a
SD/U = ----D- = ----D- CA
rU kU
Para α1 α2, haga
que CA sea lo más
grande posible
(6-11)
Para que tal cociente sea lo más grande posible, se desea llevar a cabo la reacción
de manera que la concentración del reactivo A sea lo más alta posible durante dicha reacción. Si la reacción se efectúa en fase gaseosa, debe realizarse sin inertes y a presión alta
para mantener la CA alta. Si la reacción se efectúa en fase líquida, el uso de diluyentes
debe mantenerse al mínimo.2
En este caso debe emplearse un reactor intermitente o PFR, porque en los dos reactores la concentración de A comienza en un valor alto y desciende progresivamente en el
transcurso de la reacción. En un CSTR, la concentración del reactivo dentro del reactor
siempre se encuentra a su nivel más bajo (es decir, el de la concentración de salida); por
lo tanto, no se puede elegir un CSTR en tales circunstancias.
Caso 2: ·α2 α1 Cuando el orden de reacción del producto no deseado es mayor
que el del producto deseado
kD
A ⎯⎯→ D
kU
A ⎯⎯→ U
Sea b α2 α1, donde b es un número positivo, entonces
α1
r
kD CA
kD
kD
- = -------------------- = -----------SD/U = ----D- = ------------b
α2
α2 – α1
rU
kU CA
kU CA
kU CA
Para α2 α1, use
un CSTR y una
corriente de
alimentación
diluida
(6-12)
Para que el cociente rD/rU sea alto, la concentración de A debe ser tan baja como sea
posible.
Tan baja concentración puede lograrse diluyendo la alimentación con inertes y operando el reactor a concentraciones bajas de A. Debe emplearse un CSTR, porque las concentraciones del reactivo se mantienen así a un nivel bajo. Se podría emplear un reactor
con recirculación en el cual la corriente del producto actúe como diluyente para mantener las concentraciones entrantes de A en un valor bajo.
Como las energías de activación de las dos reacciones en los casos 1 y 2 no se dan,
no es posible determinar si la reacción debe llevarse a cabo con temperatura alta o baja.
2 Para
diversas reacciones en fase líquida, la elección correcta del disolvente mejorará la selectividad.
Véase, por ejemplo, Ind. Eng. Chem., 62(9), 16 (1970). En reacciones catalíticas heterogéneas en fase
gaseosa, la selectividad es un parámetro importante de cualquier catalizador en particular.
312
Reacciones múltiples
Capítulo 6
La sensibilidad del parámetro de selectividad de la velocidad a la temperatura puede
determinarse a partir del cociente de las velocidades de reacción específicas.
k
A –[(E – E ) ⁄ RT ]
SD ⁄ U ∼ ----D- = -----D- e D U
kU AU
Efecto de la
temperatura sobre
la selectividad
ED>EU
SD/U
T
EU>ED
SD/U
T
(6-13)
donde A es el factor de frecuencia y E la energía de activación, en tanto que los subíndices D y U se refieren al producto deseado y al no deseado, respectivamente.
Caso 3: ED EU En este caso, la velocidad de reacción específica para la reacción deseada
kD (y, por lo tanto, la velocidad total rD) aumenta más rápido al incrementarse la temperatura, que la velocidad específica de la reacción no deseada kU. En consecuencia, el sistema de reacción debe operarse a la temperatura más alta posible para maximizar SD/U.
Caso 4: EU ED En este caso, la reacción debe efectuarse a baja temperatura para
maximizar SD/U, pero no tan baja que la reacción deseada no proceda en grado significativo.
Ejemplo 6-2 Maximización de la selectividad para las reacciones Trambouze
El reactivo A se descompone por tres reacciones simultáneas para formar tres productos, uno de
los cuales es el producto deseado B, y dos son no deseados, X y Y. Tales reacciones en fase
gaseosa, junto con las leyes de velocidad adecuadas, se llaman reacciones de Trambouze
[AIChE J. 5, 384 (1959)].
k
1
1) nnnA ⎯⎯→
X
k2
2) nnnA ⎯⎯→ B
nn
k3
3) nnnA ⎯⎯→ Y
–r1A= rX= k1
mol
= 0.0001 -------------3
dm ⋅ s
–1
–r2A= rB = k2CA= ( 0.0015 ss )CA
3
2
2
dm
–r3A= rY= k3CA= 0.008 --------------- CA
mol ⋅ s
Las velocidades de reacción específica se dan a 300 K, en tanto las de energías de activación
para las reacciones (1); (2), y (3) son E1 10,000 kcal/mol, E2 15,000 kcal/mol y E3 20,000.
¿Cómo y en qué condiciones (es decir, tipo(s) de reactor(es), temperatura, concentraciones)
deberá llevarse a cabo la reacción para maximizar la selectividad de B, teniendo una concentración de entrada de A 0.4M y un flujo volumétrico de 2.0 dm3/s?
Solución
La selectividad con respecto a B es
rB
k2 CA
- n= --------------------SB ⁄ XY = -------------rX + rY k + k C A2
1
3
(E6-2.1)
Sección 6.2
313
Reacciones en paralelo
Graficando SB/XY contra CA, se observa que hay un máximo en la figura E6-2.1.
8.40
7.68
SB/XY
6.72
5.88
SB/XY 10
CA*
5.04
4.20
3.38
Selectividad en reacciones de Trambouze
2.52
1.68
0.84
0.00
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
CA(mol/dm3)
Figura E6-2.1
Selectividad en función de la concentración de A.
Como vemos, la selectividad alcanza un máximo a la concentración CAp. Como la concentración
varía a lo largo de un PFR, no es posible operarlo a su valor máximo. En consecuencia, usaremos un CSTR y lo diseñaremos para operar al máximo. Para encontrar el máximo valor de CAp ,
diferenciamos SB/XY con respecto a CA, igualamos la derivada a cero y despejamos C Ap . O sea,
dSB ⁄ XY
k2 [ k1 + k3 CA ] –k2 CA [ 2k3 CA ]
--------------- = 0= -----------------------------------------------------------------2 2
dCA
[k + k C ]
2
1
(E6-2.2)
3 A
Despejando C Ap
3
k
3
0.0001( mol/dm ⋅ s ) =
CA = ---1- = -----------------------------------------------0.112 mol/dm
3
k3
0.008 ( dm /mol ) ⋅ s
Operar a esta
concentración de
reactivo en el
CSTR:
CA* = 0.112 mol/dm3
(E6.2.3)
Vemos en la figura E6-2.1 que la selectividad es de hecho máxima en CA* 0.112 mol/dm3
k
3
CA = ---1- = 0.112 dm /mol
k3
Por lo tanto, deseamos llevar a cabo la reacción de manera que C Ap siempre tenga este
valor. En consecuencia, usaremos un CSTR que opera a la CAp . La selectividad correspondiente a C Ap es
k
k2 ---1k2 CA
k
k2
0.0015
SB/XY = ---------------------= -------------3- = ---------------= --------------------------------------------------2
k
+
k
1
1
2 k1 k3 2[ ( 0.0001 )( 0.008 ) ]1 ⁄ 2
k1 + k3 CA
SB/XY = 0.84
(E6-2.4)
314
Reacciones múltiples
Capítulo 6
A continuación calcularemos el volumen y la conversión de este CSTR. La velocidad total de formación de A considerando las reacciones (1); (2), y (3) es
2
rA = r1A + r2A + r3A = –k1A – k2ACA – k3A CA
(E6-2.5)
2
–rA = k1 + k2CA + k3 CA
Usando la ecuación (E6-2.5). Para el balance molar de un CSTR en esta reacción de fase líquida
(y y0),
ⴱ
ⴱ
v0 [ CA0 – CA ]
v0 [ CA0 – CA ]
V = ----------------------------- = ------------------------------------------ⴱ
ⴱ2
–rA
[ k1 + k2 CA + k3 CA ]
ⴱ
(E6-2.6)
ⴱ
( CA0 – CA )
V CA0 – CA
τ = ---- = ------------------- = ---------------------------------------ⴱ
ⴱ
ⴱ2
v0
–rA
k1 + k2 CA + k3 CA
(E6-2.7)
( 0.4 – 0.112 )
( 0.4 – 0.112 )
τ = ------------------------------------------------------------------------------------------------------2 = ------------------------------------------------------------- = 783 s
0.0001
+ 0.00168 + 0.0001
( 0.0001 ) + ( 0.0015 )( 0.112 ) + 0.008( 0.112 )
Volumen del CSTR
para maximizar la
selectividad
~
S B/XY SB/XY
3
V = v0 τ = ( 2 dm ⁄ s )( 783 s )
V= 1566 dm
3
Se maximiza la selectividad con respecto a la temperatura
¿A qué temperatura
se debe operar el
CSTR?
E +E
2
1
3
Caso 1: Si --------------- < E2
E +E
2
1
3
Caso 2: Si --------------- > E2
k
k2 ---1ⴱ
k2 CA
k
k2
SB ⁄ XY = ------------------------ = --------------3- = ---------------ⴱ2
k
+
k
1
1
2 k1 k3
k1 + k3 CA 3
(E6-2.4)
E1 + E3
---------------- – E2
A2
2
SB ⁄ XY = ------------------n exp -------------------------RT
2 A1 A3
(E6-2.8)
Operar a temperatura tan alta como sea posible con el equipo
existente y vigilar otras reacciones secundarias que puedan
producirse a temperaturas más altas.
Operar a bajas temperaturas, pero no tan bajas que no se logre
conversión significativa.
Para las energías de activación dadas
E1 + E3 – E = 10, 000 + 20, 000 – 15, 000n= 0
---------------- 2 --------------------------------------2
2
¡De modo que la selectividad para esta combinación de energías de activación es independiente de la temperatura!
¿Cuál es la conversión de A en el CSTR?
ⴱ
CA0 – CA 0.4 – 0.112
ⴱ
X = ------------------- = ------------------------- = 0.72
CA0
0.4
Sección 6.2
315
Reacciones en paralelo
Si se requiere una conversión del 72% de A, entonces el CSTR operado a una concentración de
0.112 mol/dm3 debe ir seguido de un PFR, porque la concentración y, por lo tanto, la selectividad se reducirán continuamente desde la CAp al desplazarse a lo largo del PFR hasta una concentración de salida CAf. Por lo tanto, el sistema
¿Cómo se puede
aumentar la
conversión y
seguir teniendo
una selectividad
alta SB/XY?
CAf
CSTR C *+ PFR C *
A
A
daría la selectividad más alta formando más producto deseado B, más allá del que se formó en
CAp en un CSTR.
CSTR
óptimo seguido por un PFR
Ahora se pueden encontrar las concentraciones de salida de X, Y y B para los balances molares
del CSTR.
Especie X
v0 CX v0 CX
V = ----------- = -----------rX
k1
(E6-2.9)
Se obtiene
k1 V
3
CX = ------- = k1 τ = 0.0001( mol/dm ⋅ s )( 783 s )
v0
CX = 0.0783 mol/dm
3
FX = v0 CX = 0.156 mol/s
Especie B
v0 CB v0 CB
V = ----------- = ------------*
rB
k2 CA
(E6-2.10)
Reacomodando se obtiene
*
k2 VCA
–1
3
3
*
CB = ---------------- = k2 τCA = ( 0.0015 s )( 783 s )( 0.112 mol/dm ) = 0.132 mol/dm
v0
CB = 0.132 mol/dm
3
FB = 0.264 mol/s
Especie Y
rY V
3
3 2
3
*2
CY = -------- = k3 CA τ = ( 0.008dm ⁄ mol ⋅ s )( 0.112mol ⁄ dm ) ( 783 s ) = 0.0786 mol/dm
v0
CY = 0.0786 mol/dm
FY = 0.157 mol/s
3
316
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Vamos a verificar para comprobar que la suma de todas las especies en solución sea igual a la
concentración inicial CA0 0.4.
CA CX CB CY 0.112 0.0783 0.132 0.0786 0.4
QED
El motivo por el cual se desea usar un PFR tras alcanzar la selectividad máxima, SB/XY, es que
el PFR continuará reduciendo gradualmente la CA. De este modo, se formará más B que si estuviera después un CSTR. Si se requiriera una conversión del 90%, entonces la concentración de
salida sería CAf (1 0.9)(0.4 mol/dm3) 0.04 mol/dm3.
Los balances molares en un PFR para dicha reacción en fase líquida (y y0) son
dC
dC
dC
dC
dC
v0 ---------A- = ---------A- = rA, ---------X- = rX, ---------B = rB, ---------Y- = rY
dV
dτ
dτ
dτ
dτ
(E6.2-11)
Dividiendo y0 entre V para formar τ y después combinando los balances molares previos, con
sus leyes de velocidad respectiva, se obtiene
dC
2
---------A- = – k1 – k2 CA – k3 CA
dτ
(a τ = 0, entonces CA = 0.112 mol/dm )
(E6.2-12)
dC
---------X- = k1
dτ
(a τ = 0, entonces CX = 0.0783 mol/dm )
(E6.2-13)
dCB
--------- = k2 CA
dτ
(a τ = 0, entonces CB = 0.132 mol/dm )
(E6.2-14)
dC
2
---------Y- = k3 CA
dτ
(a τ = 0, entonces CY = 0.0786 mol/dm3)
(E6.2-15)
3
3
3
La conversión puede calcularse por la ecuación (E6.2-16)
CA0 – CA
X = ------------------CA0
Una decisión
económica
(E6.2-16)
Observamos que en τ 0, los valores de las concentraciones de entrada al PFR son las concentraciones de salida del CSTR. Usaremos Polymath para graficar las concentraciones de salida en
función de τ y después determinaremos el volumen (V y0τ) para una conversión del 90% (CA
0.04 mol/dm3); después encontraremos CX, CB y CY a este volumen. Este volumen resulta
ser aproximadamente de 600 dm3. En la tabla E6-2.1 se muestra el programa Polymath junto
con las concentraciones de salida y la selectividad.
En la salida del PFR CA 0.037, CX 0.11, CB 0.16 y CY 0.09 todos ellos en
mol/dm3. Los flujos molares correspondientes son FX 0.22 mol/s, FB 0.32 mol/s y FY 0.18 mol/s. Ahora es necesario decidir si agregar el PFR para aumentar la conversión de A de
0.72 a 0.9 y el flujo molar de B de 0.26 a 0.32 mol/s a pesar del costo adicional del PFR y la disminución de selectividad. Tal reacción se efectuó isotérmicamente; en el capítulo 8 discutiremos reacciones múltiples no isotérmicas.
Sección 6.2
317
Reacciones en paralelo
PROGRAMA POLYMATH PARA UN CSTR SEGUIDO DE UN PFR
TABLA E6-2.1
Resultados del Polymath
Ejemplo 6-2 Maximización de la selectividad para las reacciones deTrambouze
08-12-2004, Rev5.1.232
Valores calculados para las variables de las EDO
Reporte edo (RFK 45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
Variable
Valor mínimo
Valor inicial
Valor final
Valor máximo
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
8.45e-1
0.17
CB
Reacciones de Trambouze
0.15
CA0
0.14
8.38e-1
0.13
8.35e-1
8.31e-1
0.11
CX
8.28e-1
0.10
Ci
*
CA
CAf
Selectividad SB/XY
8.42e-1
CY
0.09
SB/XY
mol
( dm
3)
0.07
8.24e-1
8.21e-1
8.17e-1
0.06
8.14e-1
CA
0.04
8.10e-1
0.03
0.
0.
30.
60.
90.
120.
150.
180.
210.
240.
270.
30.
60.
90.
120.
150.
300.
a)
Figura E6-2.2
6.2.2
180.
210.
240.
270.
300.
tau (s)
tau(s)
b)
(a) Perfiles de concentración en un PFR; (b) perfiles de selectividad en un PFR.
Elección de reactores y condiciones de operación
A continuación consideraremos dos reacciones simultáneas en las cuales dos reactivos, A
y B, se consumen para producir el producto deseado D, y un producto no deseado, U,
resultante de una reacción secundaria. Las leyes de velocidad para las reacciones
k1
A + B ⎯⎯→ D
k2
A + B ⎯⎯→ U
son
α1
β1
rD = k1 CA CB
(6-14)
318
Reacciones múltiples
α2
β2
rU = k2 CA CB
Capítulo 6
(6-15)
El parámetro de selectividad de la velocidad
r
k α1 – α2 β1 – β2
SD/U = ----D- = ---1- CA CB
rU k2
Selectividad
instantánea
(6-16)
se va a maximizar. En la figura 6-3 se muestran diversos esquemas de reactor y condiciones que podrían emplearse para maximizar SD/U.
A
B
A
B
Selección del reactor
Criterios:
• Selectividad
• Rendimiento
• Control de temperatura
• Seguridad
• Costo
(b) PFR
(a) CSTR
B
A
B puro
inicialmente
A puro
inicialmente
(c) Reactor intermitente
(d) Semicontinuo
A
B
(e) Semicontinuo
A
B
(g) A RM o PFR con cor rientes laterales
(f) Reactor de membrana (RM) o
PFR con corrientes laterales
B
A
A
B
(i) PFR con recirculación
(h) CSTR pequeños y en serie
A
B
A
B
C
C
A
B
(j) CSTR con recirculación
D
(k) RM
D
(l) Destilación reactiva
Figura 6-3 Diferentes reactores y esquemas para minimizar los productos no deseados.
Sección 6.2
319
Reacciones en paralelo
Los dos reactores con recirculación que se muestran en (i) y (j) pueden emplearse
para reacciones altamente exotérmicas. En este caso, la corriente de recirculación es
enfriada y se regresa al reactor para diluir y enfriar la corriente de entrada, evitando así
puntos calientes y reacciones desbocadas. El PFR con recirculación se usa para reacciones en fase gaseosa y el CSTR para reacciones en fase líquida. Los dos últimos reactores,
(k) y (l), se emplean para reacciones termodinámicamente limitadas, donde el equilibrio
se encuentra muy hacia la izquierda (del lado de los reactivos).
⎯→ C + D
A + B ←⎯
y uno de los productos debe ser removido (por ejemplo, C) para que la reacción continúe
hasta finalizar. El RM (k) se emplea para reacciones en fase gaseosa, termodinámicamente limitadas, mientras que la destilación reactiva (l) se usa para reacciones en fase líquida cuando uno de los productos tiene volatilidad más alta (por ejemplo, C) que las otras
especies en el reactor.
Ejemplo 6-3 Elección de reactor y condiciones para minimizar productos no deseados
Para las reacciones paralelas
α1
β1
α2
β2
A + B ⎯⎯→ D :
rD = k1 CA CB
A + B ⎯⎯→ U :
rU = k2 CA CB
considere todas las posibles combinaciones de órdenes de reacción y elija el esquema de reacción que maximice SD/U.
Solución
Caso I: α1 α2, β1 β2. Sea a α1 α2 y b β1 β2, donde a y b son constantes positivas. Empleando estas definiciones podemos escribir la ecuación (6-16) en la forma
r
k a b
SD/U = ----D- = ---1- CACB
rU k2
(E6-3.1)
Para maximizar el cociente rD /rU, hay que mantener las concentraciones de A y B tan altas como
sea posible. Para ello, usaremos
• Un PFR [figura 6.3(b)]
• Un reactor intermitente [figura 6.3(c)]
• Altas presiones (si es en fase gaseosa) y reducción de inertes
Caso II: α1 α2, β1 β2. Sea a α1 α2 y b β2 β1, donde a y b son constantes positivas. Empleando estas definiciones, podemos escribir la ecuación (6.16) en la forma
a
k1 CA
r
SD/U = ----D- = ----------rU k C b
2 B
(E6-3.2)
320
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Para que SD/U sea lo más grande posible, trataremos de que la concentración de A sea alta y la
concentración de B baja. Para lograr este resultado, usaremos
• Un reactor semicontinuo en el cual B se alimente con lentitud a una gran cantidad de A
[figura 6.3(d)].
• Un RM o un
6.3(f)].
PFR
con corrientes laterales de B alimentadas continuamente a éste [figura
• Una serie de CSTR pequeños alimentando A únicamente al primer reactor y pequeñas cantidades de B a cada reactor. De este modo, B se consume en su mayor parte antes de que
la corriente de salida del CSTR fluya al siguiente reactor [figura 6.3(h)].
Caso III: α1 α2, β1 β2. Sea a α2 α1 y b β2 β1, donde a y b son constantes positivas. Empleando estas definiciones, podemos escribir la ecuación (6.16) en la forma
k1
r
SD/U = ----D- = -----------------rU k C a C b
2 A B
(E6-3.3)
Para asegurar que SD/U sea lo más grande posible, la reacción debe efectuarse a bajas concentraciones de A y de B. Usar
• Un CSTR [figura 6.3(a)]
• Un PFR en el cual hay una relación de recirculación alta [figura 6.3(i)].
• Una alimentación diluida con inertes
• Baja presión (si está en fase gaseosa)
Caso IV: α1 α2, β1 β2. Sea a α2 α1 y b β1 β2, donde a y b son constantes positivas. Empleando estas definiciones, podemos escribir la ecuación (6.16) en la forma
b
k1 CB
r
SD/U = ----D- = ----------rU k C a
2 A
(E6-3.4)
Para maximizar SD/U, efectuamos la reacción a altas concentraciones de B y bajas concentraciones de A. Usar
• Un reactor semicontinuo alimentando A lentamente a una gran cantidad de B [figura 6-3(e)]
• Un RM o un PFR con corrientes laterales de A [figura 6-3(g)].
• Una serie de CSTR pequeños alimentando A fresco a cada reactor [figura 6-3(h)].
6.3
Ci A
B
C
Maximización del producto deseado
para reacciones en serie
En la sección 6.1 vimos que el producto no deseado puede minimizarse ajustando las
condiciones de reacción (por ejemplo, la concentración) y eligiendo el reactor adecuado.
Para reacciones consecutivas en serie, la variable más importante es el tiempo: el espacio-tiempo para un reactor de flujo y el tiempo real para un reactor intermitente. Para
ilustrar la importancia del factor tiempo, consideraremos la secuencia
k1
k2
A ⎯⎯→ B ⎯⎯→ C
t
en la cual el producto deseado es la especie B.
Sección 6.3
321
Maximización del producto deseado para reacciones en serie
Si la primera reacción es lenta y la segunda rápida, será sumamente difícil producir la especie B. Si la primera reacción (formación de B) es rápida y la reacción de formación de C es baja, se puede lograr un rendimiento alto de B. Sin embargo, si se permite
que la reacción proceda durante mucho tiempo en un reactor intermitente, o si el PFR es
demasiado largo, el producto deseado B se transformará en el producto no deseado C. En
ningún otro tipo de reacción es más importante la exactitud en el cálculo del tiempo necesario para efectuar la reacción que en las reacciones en serie.
Ejemplo 6-4 Maximización del rendimiento del producto intermedio
La oxidación de etanol para producir acetaldehído se efectúa con un catalizador de 4% en peso
de Cu y 2% en peso de Cr sobre Al2O3.3 Desafortunadamente, el acetaldehído también se oxida
sobre este catalizador formando dióxido de carbono. La reacción se lleva a cabo con un exceso
de 300% de oxígeno y en concentraciones diluidas (alrededor de 0.1% de etanol, 1% de O2 y
98.9% de N2). En consecuencia, el cambio de volumen al avanzar la reacción es despreciable.
Determine la concentración de acetaldehído en función del espacio-tiempo.
1--- O2
5--- O2
H2O
2H2O
2
2
CH3 CH2 OH( g ) ⎯⎯→
CH3 CHO ⎯⎯→
2CO2
Las reacciones son irreversibles y de primer orden respecto del etanol y acetaldehído.
Solución
Como el O2 está en exceso, podemos escribir la serie de reacciones anterior así
k
k
1
2
A ⎯⎯→
B ⎯⎯→
C
La serie de reacciones anterior puede escribirse como
k
1
Reacción (1) A ⎯⎯→
B
k
2
Reacción (2) B ⎯⎯→
C
1. Balance molar para A:
dFA
--------- = r′A
dW
a. Ley de velocidad:
rA k1CA
b. Estequiometría (concentraciones diluidas: yA0 0.001)∴ y y0
FA CAy0
3
R. W. McCabe y P.J. Mitchell, Ind. Eng. Chem. Process Res. Dev., 22, 212 (1983).
(E6-4.1)
322
Reacciones múltiples
Capítulo 6
c. Combinando, tenemos
dC
v0 ---------A- = –k1 CA
dW
(E6-4.2)
Sea τ W/y0 ρbV/y0 ρbτ, donde ρb es la densidad volumétrica del catalizador.
d. Integrando con CA CA0 a W 0 nos da
CA = CA0 e
k1 t′
(E6-4.3)
2. Balance molar para B:
dFB
--------- = r′B
neta
dW
(E6-4.4)
a. Ley de velocidad (neta):
r′Bneta = r′Brxn1 + r′Brxn2
r′Bneta = k1 CA – k2 CB
(E6-4.5)
b. Estequiometría:
FB y0CB
c. Combinando, se obtiene
dC
v0 ---------B = k1 CA – k2 CB
dW
(E6-4.6)
Sustituyendo CA, dividiendo y0 entre W y reacomodando, tenemos
τ ρbτ ρb densidad
volumétrica
dCB
k t′
--------- + k2 CB = k1 CA0 e 1
dt′
d. Usando el factor de integración nos da
k t′
d ( CB e 2 )
( k – k )t′
--------------------------- = k1 CA0 e 2 1
dt′
Hay un tutorial
acerca del factor de
integración en el
apéndice A.3 y en
la Web
En la entrada del reactor W 0, τ W/y0 0 y CB 0. Integrando, obtenemos
⎛ e k1 t ′ – e k2 t ′ ⎞
CB = k1 CA0 ⎜ ------------------------------ ⎟
⎝ k2 – k1 ⎠
(E6-4.7)
Las concentraciones de A, B y C se muestran en la figura E6-4.1.
3. Rendimiento óptimo. La concentración de B pasa por un máximo en un punto a lo largo
del reactor. En consecuencia, para encontrar la longitud óptima del reactor, es preciso
diferenciar la ecuación (E6-47):
dCB
k1 CA0
–k t ′
–k t ′
--------- = 0 = ------------- ( – k1 e 1 + k2 e 2 )
dt′
k2 – k1
(E6-4.8)
Sección 6.3
Maximización del producto deseado para reacciones en serie
323
A
C
B
Ci
Hay un espaciotiempo en
el cual B es
máximo
Figura E6-4.1 Perfiles de concentración a lo largo de un reactor empacado en
términos del espacio-tiempo τ W/y0. [Nota: τ ρb(W/ρb)/y0 ρb(V/y0) ρbτ].
Despejando τópt se tiene
k
1
τ′ópt = -------------- ln ---1k1 – k2 k2
(E6-4.9)
y0
k
- ln ---1Wópt = ------------k1 – k2 k2
(E6-4.10)
La conversión correspondiente de A en la CB máxima es
CA0 – CA
–k τ′
- = 1 – e 1 ópt
Xópt = ------------------CA0
Usando la ecuación (E6-4.9) para sustituir τópt
⎛k ⎞
Xópt = 1 – exp – ln ⎜ ---1-⎟
⎝ k2⎠
k1 ⁄ ( k1 – k2 )
⎛k ⎞
= 1 – ⎜ ---1-⎟
⎝ k2⎠
k1 ⁄ ( k2 – k1 )
(E6-4.11)
4. Balance molar para C:
k1 k2 CA0 –k1τ′ –k 2τ′
dCC
-[e
–e
]
--------- = r′C = k2 CB = -----------------k2 – k1
dτ′
(E6.4-12)
En la entrada del reactor no hay C, de modo que la condición inicial es
τ′ = 0 CC = 0
–k1 τ′
–k 2τ′
CA0
-[k [1 – e
CC = ------------] – k1 [ 1 – e
]]
k2 – k1 2
(E6.4-13)
Nota: Conforme τ → , entonces Cc CA0 como era de esperarse.
Observamos que la concentración de C, Cc, también podría haber sido obtenida por el
balance molar total
CC = CA0 – CA – CB
(E6.4-14)
324
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Sabemos que las soluciones anteriores no son válidas para k1 k2. ¿Cuál sería la solución equivalente para τópt, Wópt y Xópt cuando k1 k2? Véase P6-1(c).
El rendimiento se ha definido como
Moles de acetaldehído en la salida
ỸA = -----------------------------------------------------------------------------------Moles de etanol alimentados
PFR
(curvas)
Moles de acetaldehído en la salida (datos)
Moles de etanol alimentados
y se muestra en función de la conversión en la figura E6-4.2.
Conversión fraccionaria de etanol (datos)
Figura E6-4.2 Rendimiento de acetaldehído en función de la conversión de etanol. Los datos se
obtuvieron a 518 K. Los datos de cada punto (por orden creciente en la conversión de etanol)
se obtuvieron a velocidades espaciales de 26,000, 52,000, 104,000 y 208,000 h1. Las curvas se
calcularon para una reacción en serie de primer orden en un PFR y muestran rendimiento de la
especie intermedia B en función de la conversión del reactivo para diversos cocientes de las
constantes de velocidad k2 y k1. [Reimpreso con autorización de Ind. Eng. Chem. Prod. Res.
Dev. 22, 212 (1983). Derechos de autor © 1983 American Chemical Society].
Otra técnica se emplea con frecuencia para seguir el avance de dos reacciones en
serie. Las concentraciones de A, B y C se grafican como un punto singular a diferentes
espacios tiempo (por ejemplo, τ1, τ2) en un diagrama triangular (véase figura 6-4). Los
vértices corresponden a A, B y C puros.
B
Cuando (k1/k2) »1,
se puede obtener
una cantidad
grande de B
Cuando (k1/k2)«1,
se puede obtener
muy poco B
A
C
Figura 6-4 Trayectorias de reacción para distintos valores de las velocidades específicas.
Sección 6.3
325
Maximización del producto deseado para reacciones en serie
Nota al margen: Coagulación sanguínea
Muchas reacciones metabólicas incluyen gran número de reacciones secuenciales,
como ocurre en la coagulación sanguínea.
Cortada → sangre → coagulación
La coagulación sanguínea forma parte de un mecanismo importante de defensa del
huésped, llamado hemostasis, el cual provoca que cese la hemorragia en un vaso
dañado. El proceso de coagulación se inicia cuando una lipoproteína no enzimática (conocida como factor tisular) entra en contacto con el plasma sanguíneo debido a daño celular. El factor tisular (FT) normalmente no está en contacto con el
plasma (véase figura B) debido al endotelio intacto. La ruptura (por ejemplo, una
cortada) del endotelio expone el plasma a FT y se llevan a cabo una serie de reacciones en cascada (figura C). Esta serie de reacciones da lugar, en última instancia,
a la conversión de fibrinógeno (soluble) en fibrina (no soluble), la cual produce el
coágulo. Más adelante, a medida que la herida cicatriza, los mecanismos que restringen la formación de coágulos de fibrina, necesarios para mantener la fluidez de
la sangre, comienzan a funcionar.
Eritrocito
Eritrocito
Factor tisular
Plaqueta (A)
Endotelio dañado
Endotelio intacto
Factor tisular
Cortada
Tejido subendotelial
(B)
(Complejo A–B)
Tejido subendotelial
Figura C La cortada permite
Figura B Esquema de
Figura A
contacto con el plasma para
separación de FT (A) y plasma
Coagulación
Figura A. Coagulación
iniciar la coagulación.
(B), antes de que ocurra la
sanguínea normal.
sanguínea
normal. (Foto
(A + B → cascada.)
cortada.cortesía
(Foto
cortesía de:
de: Venomous
Mebs,andVenomous and
Mebs,
*Las plaquetas suministran superficies equivalentes a fosfolípidos
Poisonous Animals,
procoagulantes sobre las cuales se llevan a cabo las reacciones
Medpharm, Stuttgart
dependientes del complejo en la cascada de coagulación sanguínea.
2003, p. 305).
Una forma abreviada (1) del inicio y las siguientes reacciones metabólicas en cascada permite ilustrar el proceso de coagulación; esto es,
k1
+x
⎯→
TF + VIIa ←⎯
TF – VIIa(complejo) ------ Xa
k
k –1
+XIIIa
⎯⎯→
Coagulación
k5 ( rápido )
2
+fibrinógeno
Fibrina
⎯⎯→
Cortada
↓
A+B
↓
C
↓
D
↓
E
↓
F
↓
Coágulo
IIa
k3
(1)
+II
k4
Para mantener la fluidez de la sangre, la secuencia de coagulación (2) debe moderarse. Las reacciones que atenúan el proceso de coagulación son:
326
Reacciones múltiples
Capítulo 6
k6
ATIII + Xa ⎯⎯→ Xainactivo
k7
ATIII + IIa ⎯⎯→ IIainactivo
k8
ATIII + TF – VIIa ⎯⎯→ TF – VIIainactivo
(2)
donde FT factor tisular, VIIa factor novoseven, X factor de Stuart Prower,
Xa factor de Stuart Prower activado, II protrombina, IIa trombina, ATIII antibrombina, y XIIIa factor XIIIa.
Por ejemplo, podríamos hacer un modelo del proceso de coagulación de
manera idéntica en las reacciones en serie escribiendo un balance molar y una ley
de velocidad para cada especie, como sigue
dCTF
----------- = –k1 ⋅ CTF ⋅ CVIIa + k–1 ⋅ CTF–VIIa
dt
dCVIIa
-------------- = –k1 ⋅ CTF ⋅ CVIIa + k–1 ⋅ CTF–VIIa
dt
etc.
6.00E-07
5.00E-07
5.00E-07
IIa + 1.2mlla (M)
6.00E-07
4.00E-07
3.00E-07
2.00E-07
4.00E-07
3.00E-07
2.00E-07
555.72
482.25
416.79
347.32
277.86
208.39
0.00E+00
138.93
1.00E-07
0.00E+00
0.00
1.00E-07
69.46
IIa + 1.2mlla (M)
y después emplear Polymath para resolver los sistemas de ecuaciones con la finalidad de predecir la concentración de trombina (que se muestra en la figura D) y las
de otras especies en función del tiempo, así como también determinar el tiempo de
coagulación. A continuación se muestran de la misma forma datos de laboratorio
para una concentración de FT 5 pM. Se observa que cuando utilizamos el conjunto completo de ecuaciones, los resultados del Polymath son idénticos a la figura E. El conjunto completo de ecuaciones y el código de Problema de ejemplo vivo
para el Polymath se dan en los Problemas resueltos del CD-ROM. Se puede cargar
el programa directamente y variar algunos de los parámetros.
0
100
200
300
400
500
600
700
Tiempo (seg)
Tiempo (seg)
Figura D Trombina total en función del
tiempo con una concentración inicial de FT
de 25 pM (después de operar el Polymath)
para la cascada de coagulación sanguínea
abreviada.
Figura E Trombina total en función del
tiempo con una concentración inicial de FT de
25 pM (figura cortesía de M. F. Hockin et al.,
“A Model for the Stoichiometric Regulation of
Blood Coagulation”. The Journal of Biological
Chemistry, 277[21], pp. 18322-18333 [2002].
Cascada completa de coagulación sanguínea.
Sección 6.4
6.4
327
Algoritmo para resolver reacciones complejas
Algoritmo para resolver reacciones complejas
Al tratar con sistemas de reacción complejos que implican combinaciones de reacciones
en paralelo y en serie, la disponibilidad de paquetes de software (revolvedores de EDO)
hace mucho más fácil la resolución de problemas usando moles Nj o flujos molares Fj,
en vez de conversión. Para sistemas líquidos, la concentración suele ser la variable preferida que se emplea en las ecuaciones de balance molar. Las ecuaciones resultantes acopladas
de balance molar diferencial pueden resolverse con facilidad con un revolvedor de EDO.
De hecho, esta sección fue desarrollada para aprovechar el gran número de técnicas de
computación disponibles en computadoras personales (Polymath). Para sistemas gaseosos, el flujo molar suele ser la variable preferida en la ecuación de balance molar.
6.4.1
Balances molares
Comenzaremos describiendo las ecuaciones de balance molar con variables distintas de
la conversión Ni, Ci, Fi. En la tabla 6-1 se dan las formas de la ecuación de balance molar
que usaremos para las reacciones complejas donde rA y rB son las velocidades de reacción netas de A y B.
TABLA 6-1.
Estas son las
formas de los
balances molares
que emplearemos
para reacciones
múltiples
BALANCE MOLAR PARA REACCIONES MÚLTIPLES
Balance molar
V
dNA
---------- = FA0 – FA + ∫ rA dV
dt
Cantidades molares
(gas o líquido)
Intermitente
PFR/reactor
empacado
CSTR
Semicontinuo B
agregado a A
Concentración
(líquido)
dNA
---------- = rA V
dt
dC
---------A- = rA
dt
dN
---------B- = rB V
dt
dC
---------B- = rB
dt
dF
---------A = rA
dV
dC
r
---------A- = ----AdV y0
dFB
--------- = rB
dV
dC
r
---------B- = ----BdV y0
FA0 – FA
V = -----------------–rA
y0 [ CA0 – CA ]
V = ----------------------------–rA
FB0 – FB
V = -----------------–rB
y0 [ CB0 – CB ]
V = ----------------------------–rB
dN
---------A- = rA V
dt
y0 C A
dC
---------A- = rA – ----------dt
V
dCB
y0 [ CB0 – CB ]
---------- = rB + ----------------------------V
dt
dNB
---------- = FB0 + rB V
dt
El algoritmo para resolver reacciones complejas se aplica a una reacción en fase gaseosa en la figura 6-5. Este algoritmo es muy similar al que se da en el capítulo 4 para escribir los balances molares en términos de los flujos molares y las concentraciones (es decir,
328
Reacciones múltiples
Capítulo 6
figura 4-11). Después de numerar cada reacción, se escribe un balance molar por especie
de manera similar a los de la figura 4-11. La principal diferencia entre los dos algoritmos
es el paso de la ley de velocidad. Ahora tenemos cuatro pasos ( , ,
y ) para
encontrar la velocidad neta de reacción por cada especie, en términos de la concentración
de la especie reaccionante, con la finalidad de combinarlas con sus balances molares respectivos. Los pasos restantes son análogos a los de la figura 4-8.
Reacciones múltiples
Reacciones
Numerar cada reacción
Balance molar
Escribir balances molares para cada una de las especies
dW
Leyes de velocidad
neta
dW
dW
y
dW
Escribir la velocidad neta de reacción para cada especie
y
Escribir la ley de velocidad para una especie en cada reacción
y
Para cada reacción, relacionar las velocidades de reacción de cada
especie entre sí mediante la ecuación (6-18)
y
Combinar las velocidades netas, las leyes de velocidad y las velocidades
relativas para escribir las velocidades netas en términos de concentraciones
Estequiometría
Para reacciones isotérmicas ( T = T0 ) en fase gaseosa, escribir las
concentraciones en términos de flujos molares; por ejemplo,
Por ejemplo,
con
Para reacciones en fase líquida y es constante, de modo que,
CA= FA /y0, C B = FA /y0 , etc.
Caída de presión
Escribir la caída de presión en fase gaseosa en términos de flujos molares
con
Combinar
Usar un revolvedor de EDO (por ejemplo, Polymath) para combinar los pasos
del
al
y resolver los perfiles de flujos molares, concentración y presión;
por ejemplo.
Figura 6-5 Algoritmo de diseño de reacciones isotérmicas para reacciones múltiples.
Sección 6.4
6.4.2
329
Algoritmo para resolver reacciones complejas
Velocidades netas de reacción
6.4.2A Expresión de la velocidad neta de formación para cada
especie
Tras escribir los balances molares, el punto clave para reacciones múltiples es escribir la
velocidad neta de formación de cada especie (por ejemplo, A, B). Es decir, tenemos que
sumar las velocidades de formación para cada reacción con la finalidad de obtener la
velocidad neta de formación (por ejemplo, rA). Si se están efectuando q reacciones
k1A
Reacción 1:
A + B ⎯⎯→ 3C + D
Reacción 2:
A + 2C ⎯⎯→ 3E
Reacción 3:
2B + 3 E ⎯⎯→ 4F
k2A
k3B
…
Reacción q:
kqE
E + 2F ⎯⎯→ G
Observamos que las constantes de velocidad de reacción, k, en las reacciones 1 y 2 están
definidas con respecto a A, mientras que k en la reacción 3 está definida con respecto a B.
Las velocidades netas de reacción de A y B se encuentran sumando las velocidades
de formación de A y B para cada reacción en la cual participan las especies A y B.
q
Velocidades netas
de reacción
rA = r1A + r2A + r3A + … + rqA = ∑ riA
i1
q
rB = r1B + r2B + r3B + … + rqB = ∑ riB
i1
Cuando obtenemos la sumatoria de las velocidades de las reacciones individuales para
una especie, debemos tener en cuenta que en aquellas reacciones en las cuales una especie (por ejemplo, A, B) no aparece, la velocidad es cero. Para las tres primeras reacciones, r3A 0, r2B 0 y r2D 0
En general, la velocidad neta de reacción para la especie j es la sumatoria de todas
las velocidades de las reacciones en las cuales aparece la especie j. Para q reacciones que
se efectúan, la velocidad neta de formación de la especie j es
rij
q
rj = ∑ rij
especies
i1
número
de reacción
(6-17)
6.4.2B Leyes de velocidad
Las leyes de velocidad para cada una de las reacciones individuales se expresan en términos de las concentraciones Cj de las especies reaccionantes. Se requiere una ley de
velocidad para una especie en cada reacción (es decir, para la especie j en la reacción
número i)
rij kij fi(CA, CB
Cj Cn)
330
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Aquí se muestra que la velocidad de reacción depende de las concentraciones de n especies. Por ejemplo, si la reacción 1
k1A
Reacción (1)
A + B ⎯⎯→ 3C + D
siguiera una ley de velocidad elemental, entonces la velocidad de desaparición de A en
la reacción 1 sería
r1A k1ACACB
y en la reacción 2
k2A
Reacción (2):
A + 2C ⎯⎯→ 3E
sería
r2A k2ACACC2
o en términos de las velocidades de formación de A
Velocidad neta de
reacción de la
especie A
En la reacción 1:
r1A k1ACACB
En la reacción 2:
r2A k2ACACC2
Aplicando la ecuación (6-17), la velocidad neta de formación de A para estas dos reacciones es
rA r1A r2A k1ACACB k2ACACC2
Para una reacción general (figura 6-5), la ley de velocidad para la velocidad de formación de las especies de reactivos Aj en la reacción i dependería de la concentración de las
especies Ak y las especies Aj; por ejemplo,
rij
especies
número
de reacción
rij kij C 2k C 3j
Es necesario determinar la ley de velocidad por lo menos para una especie en cada reacción.
6.4.2C Estequiometría: Velocidades relativas de reacción
El siguiente paso relaciona la ley de velocidad de una reacción y especies particulares
con otras especies que participen en dicha reacción. Para obtener tal relación, simplemente recordaremos la reacción genérica de los capítulos 2 y 3,
aA + bB ⎯⎯→ cC + dD
(2-1)
Sección 6.4
331
Algoritmo para resolver reacciones complejas
y usaremos la ecuación (3-1) para relacionar las velocidades de desaparición de A y B
con las velocidades de formación de C y D:
–rA –rB rC rD
-------- = -------- = ----- = ----a
b
c
d
(3-1)
Al trabajar con reacciones múltiples, suele ser más ventajoso relacionar las velocidades
de formación de cada especie entre sí. Esta relación puede lograrse reescribiendo la ecuación (3-1) para la reacción i en la forma
riA riB riC riD
------ = ------- = ------ = -----–ai –bi ci
di
Velocidades
relativas de
reacción
(6-18)
Ahora aplicaremos la ecuación (6-18) a las reacciones 1 y 2.
Reacción (1):
k
1A
A + B ⎯⎯→
3C + D
Dado: r1A = –k1ACACB
Necesitamos relacionar las velocidades de formación de las otras especies en la
reacción 1 con la ley de velocidad dada:
r1A r1B r1C r1D
------- = ------- = ------- = ------–1 –1
3
1
r1B = r1A = –k1ACACB
r1C = 3( –r1A ) = 3k1ACACB
r1D = –r1A = k1ACACB
De manera similar, para la reacción 2,
k
Reación (2):
A + 2C ⎯⎯→ 3E
2A
r2A r2C r2E
------- = ------- = ------–1 –2
3
la velocidad de formación de la especie E en la reacción 2, r2E, es
2
2
3
r2E = ------ ( r2A ) = –3 ( –k2ACACC ) = 3k2ACACC
–1
y la velocidad de formación de C en la reacción 2 es
r5H
especies
número de
reacción
2
Dado: r2A = –k2ACA CC
2
–2
r2C = ------ r2A = –2k2ACACC
–1
332
Reacciones múltiples
Capítulo 6
6.4.2D Combinación de las leyes individuales de velocidad para
encontrar la velocidad neta
A continuación sustituiremos las leyes de velocidad para cada especie en cada reacción
para obtener la velocidad neta de reacción para esa especie. De nuevo, considerando únicamente las reacciones 1 y 2
k
Resumen: velocidades
• Velocidades
relativas
• Leyes de velocidad
• Velocidades netas
1A
(1)
A + B ⎯⎯→ 3C + D
(2)
A + 2C ⎯⎯→ 3E
k
2A
las velocidades netas de reacción para las especies A, B, C, D y E son
2
rA = r1A + r2A = –k1ACACB – k2ACACC
rB = r1B = –k1ACACB
2
rC = r1C + r2C = 3k1ACACB – 2k2ACACC
rD = r1D = k1ACACB
2
rE = r2E = 3k2ACACC
Ahora que hemos expandido el paso 2 de nuestro algoritmo, consideraremos un ejemplo
con reacciones reales.
Ejemplo 6-5 Estequiometría y leyes de velocidad para reacciones múltiples
Considere el siguiente conjunto de reacciones:
Leyes de velocidad 4
Reacción 1: 4NH3 + 6NO ⎯⎯→ 5N2 + 6H2 O –r1NO = k1NO CNH3CNO
(E6-5.1)
Reacción 2: 2NO ⎯⎯→ N2 + O2
2
(E6-5.2)
2
k3O2CN2CO2
(E6-5.3)
1.5
r2N2 = k2N2CNO
Reacción 3: N2 + 2O2 ⎯⎯→ 2NO2
–r3O2 =
Escriba la ley de velocidad para cada especie en cada reacción y después anote las velocidades
netas de formación de NO, O2 y N2.
Solución
A.
Velocidades netas de reacción
Al escribir las velocidades netas de reacción, igualamos las velocidades a cero para aquellas especies no presentes en una reacción dada. Por ejemplo, H2O no participa en las
reacciones 2 y 3; por lo tanto, r2H2O 0 y r3H2O 0
Las velocidades netas son
4 De
datos de tortuosimetría (11-2-2006)
rNO = r1NO + r2NO + 0
(E6-5.4)
rNH3 = r1NH3
(E6-5.5)
Sección 6.4
B.
333
Algoritmo para resolver reacciones complejas
rN2 = r1N2 + r2N2 + r3N2
(E6-5.6)
rH2O = r1H2O
(E6-5.7)
rO2 = r2O2 + r3O2
(E6-5.8)
rNO2 = r3NO2
(E6-5.9)
Velocidades relativas de reacción
Las leyes de velocidad para las reacciones 1, 2 y 3 se dan en términos de las especies NO, N2 y O2, respectivamente. Por lo tanto, necesitamos relacionar las velocidades de reacción de otras especies en una reacción elegida con las leyes de
velocidad dadas.
Recordando la ecuación (6-18), las leyes de velocidad correspondientes se relacionan como sigue:
riA riB riC riD
------ = ------- = ------ = -----–ai –bi ci di
(6-18)
Reacción 1: La ley de velocidad con respecto a NO es
1.5
–r1NO = k1NOCNH3CNO
(E6-5.1)
r1NO r1NH3 r1N2 r1H2O
--------- = ------------ = --------- = -----------–6
–4
5
6
(E6-5.10)
Las velocidades relativas son
Estequiometría de
reacciones
múltiples
Entonces la velocidad de desaparición de NH3 es
Velocidad neta
de NH3
1.5
2
2
–rNH3 = –r1NH3 = --- ( –r1NO ) = --- k1NO CNH3CNO
3
3
(E6-5.11)
1.5
5
5
r1N2 = --- ( –r1NO ) = --- k1NO CNH3CNO
6
6
(E6-5.12)
1.5
rH2O = r1H2O = –r1NO = k1NO CNH3CNO
(E6-5.13)
Reacción 2:
2NO → N2 + O2
r2NO r2N2 r2O2
---------- = --------- = --------–2
1
1
(E6-5.14)
2 ); por lo tanto,
nos dan r2N (o sea, r2N k2N C N0
2
2
2
2
r2NO 2r2N 2k2N C N0
2
r2O r2N
2
2
2
334
Reacciones múltiples
Reacción 3:
Capítulo 6
2O2 + N2 → 2NO2
r3O r3N r3NO
---------2 = ---------2 = ------------2
–2
–1
2
(E6-5.15)
Nos dan r3O (o sea, r3NO k3O CN CO2 ); por lo tanto,
2
2
2
2
2
2
r3NO2 = –r3O2 = k3O2CN2CO2
(E6-5.16)
2
1
1
–r3N2 = --- ( –r3O2 ) = --- k3O2CN2CO2
2
2
2
rNO2 = r3NO2 = –r3O2= k3O2CN2CO2
(E6-5.17)
A continuación combinaremos las velocidades individuales y las leyes de velocidad para cada
reacción con la finalidad de encontrar la velocidad neta de reacción.
Después examinaremos la velocidad neta de formación. La velocidad neta de formación
de NO es
3
rNO =
∑ riNO = r1NO + r2NO + 0
(E6-5.18)
i1
1.5
Velocidad neta de
2
rNO = –k1NO CNH3CNO – 2k2N2CNO
NO
(E6-5.19)
A continuación consideraremos N2
3
rN2 =
∑ riN2 = r1N2 + r2N2 + r3N2
2
1.5
2
5
1
rN2 = --- k1NO CNH3CNO + k2N2CNO – --- k3O2CN2CO2
6
2
Velocidad neta de
N2
(E6-5.20)
i1
(E6-5.21)
Finalmente, O2
3
rOr2i2O
= Ot
r2O2=+rr2N
r2N2 + r3O2
rO2 ∑
rO2 =
+ r3O
3O22+=r3O
2
2
2
(E6-5.22)
i 1
2
2
rO2 = k2N2CNO – k3O2CN2CO2
Velocidad neta de
O2
6.4.3
(E6-5.23)
Estequiometría: Concentraciones
En este paso, si las reacciones son en fase líquida, podemos ir directo al paso de combinación. Recordemos que para reacciones en fase líquida, y y0 y
Fase líquida
F
Cj = -----i
v0
(6-19)
Sección 6.5
Reacciones múltiples en un
PFR/reactor
empacado
335
Si las reacciones son en fase gaseosa, se procede como sigue.
Para gases ideales, recordar la ecuación (3-42):
FT0
Cj = -----v0
Fase gaseosa
⎛ Fj ⎞ P T0
⎜ -----⎟ ----- ----- = CT0
⎝ FT⎠ P0 T
⎛ Fj ⎞ P T0
⎜ -----⎟ ----- ----⎝ FT⎠ P0 T
(3-42)
donde
n
FT = ∑ Fj
(6-20)
P0
CT0 = -------RT0
(6-21)
j1
y
Para sistemas isotérmicos (T T0) sin caída de presión (P P0)
⎛F ⎞
Cj = CT0 ⎜ -----j ⎟
⎝ FT⎠
Fase gaseosa
(6-22)
y podemos expresar las velocidades netas de desaparición de cada especie (es decir, de
las especies 1 y 2) en función de los flujos molares (F1, ... , Fj):
⎛
F
F
F⎞
r1 = fn1[ C1, C2 . . . Cj ] = fn1 ⎜ CT0 -----1, CT0 -----2 , …, CT0 -----j ⎟
F
F
F
⎝
T
T
T⎠
(6-23)
⎛
F
F⎞
r2 = fn2[ C1, C2 . . . Cj ] = fn2 ⎜ CT0 -----1, …, CT0 -----j ⎟
F
F
⎝
T
T⎠
(6-24)
donde fn representa la dependencia funcional, respecto de la concentración de la velocidad neta de formación, como se indica en la ecuación (E6-5.21) para el N2.
6.5
Reacciones múltiples en un
PFR/reactor
empacado
A continuación insertaremos las leyes de velocidad escritas en términos de flujos molares [es decir, la ecuación (3-42)] en los balances molares (tabla 6-1). Tras realizar esta
operación para cada especie, obtenemos un conjunto acoplado de ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden, que debe resolverse para encontrar los flujos molares en
función del volumen del reactor (es decir, distancia a lo largo del reactor). Para reacciones en fase líquida, incorporar y despejar el flujo molar total no es necesario en cada paso
a lo largo del camino a la solución, porque no hay cambio de volumen en la reacción.
336
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Combinando el balance molar, las leyes de velocidad y la estequiometría para las
especies de la 1 a la j en fase gaseosa, en tanto que para operaciones isotérmicas sin caída
de presión se obtiene
m
EDO
dF1
-------- = r1 = ∑ ri1 = fn1
dV
acopladas
i1
⎛
F1
Fj ⎞
⎜ CT0 -----, …, CT0 -----⎟
FT
FT⎠
⎝
(6-25)
.
.
.
q
⎛
dFj
F
F⎞
------- = rj = ∑ rij = fn j ⎜ CT0 -----1, …, CT0 -----j ⎟
dV
FT
FT⎠
⎝
i1
(6-26)
Para sistemas intermitentes a presión constante podríamos simplemente sustituir Ni por
Fi y dt por dV, en las ecuaciones anteriores. Para sistemas intermitentes de volumen constante, usaríamos las concentraciones:
Cj Nj 兾V0
(6-27)
Vemos que tenemos j ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas que deben
resolverse simultáneamente, ya sea con un paquete numérico o empleando un revolvedor
de EDO. De hecho, este procedimiento fue desarrollado para aprovechar el gran número de técnicas computacionales disponibles en las computadoras personales (Polymath,
MatLab).
Ejemplo 6-6 Combinación de balances molares, leyes de velocidad y estequiometría
para reacciones múltiples
Consideremos de nuevo la reacción del ejemplo 6-5. Escriba los balances molares para un PFR
en términos de flujo molar para cada especie.
Reacción 1: 4NH3 + 6NO ⎯⎯→ 5N2 + 6H2 O –r1NO = k1NO CNH3CNO (E6-5.1)
1.5
Reacción 2: 2NO ⎯⎯→ N2 + O2
Reacción 3: N2 + 2O2 ⎯⎯→ 2NO2
2
(E6-5.2)
r2N2 = k2N2CNO
2
–r3O2 = k3O2CN2CO2
(E6-5.3)
Solución
Para reacciones en fase gaseosa, la concentración de la especie j es
F P T
Cj = CT0 -----j ----- ----0FT P0 T
(3-42)
Si no hay caída de presión y la operación es isotérmica
F
Cj = CT0 -----j
FT
(E6-6.1)
Sección 6.5
Reacciones múltiples en un
PFR/reactor
337
empacado
Al combinar el balance molar, las leyes de velocidad y la estequiometría, usaremos los resultados del ejemplo 6-5. El flujo molar total de todos los gases es
FT = FNO + FNH3 + FN2 + FH2O + FO2 + FNO2
(E6-6.2)
Ahora reescribiremos los balances molares de cada especie usando los flujos molares.
Usando los
resultados del
ejemplo 6-5
(1) Balance molar para NO:
dFNO
1.5
2
------------ = rNO = –k1NO CNH CNO – 2k2N CNO
3
2
dV
1.5
2
F
dFNO
2.5 ⎛ NH ⎞ ⎛ FNO⎞
2 ⎛ FNO⎞
-⎟ –2k2N CT0 ⎜ --------⎟
------------ = –k1NO CT0 ⎜ -----------3⎟ ⎜ -------2
dV
⎝ FT ⎠ ⎝ FT ⎠
⎝ FT ⎠
(E6-6.3)
(2) Balance molar para NH3:
dFNH3
1.5
2
2
-------------- = rNH3 = r1NH3 = --- r1NO = – --- k1NO CNH3CNO
3
3
dV
dFNH3
F
2.5 ⎛ NH ⎞
-------------- = – 2--- k1NO CT0 ⎜ -----------3⎟
dV
3
⎝ FT ⎠
Combinación de
• Balance molar
• Ley de velocidad
• Estequiometría
⎛ FNO⎞ 1.5
⎜ ---------⎟
⎝ FT ⎠
(E6-6.4)
(3) Balance molar para H2O:
dFH2O
1.5
------------- = rH2O = r1H2O = –r1NO = k1NO CNH3CNO
dV
1.5
dFH2O
F
2.5 ⎛ NH ⎞ ⎛ FNO⎞
-⎟
------------- = k1NO CT0 ⎜ -----------3⎟ ⎜ -------dV
⎝ FT ⎠ ⎝ FT ⎠
(E6-6.5)
(4) Balance molar para N2:
dFN
2
1.5
2
5
1
-----------2 = rN = --- k1NO CNH CNO + k2N CNO – --- k3O CN CO
2
3
2
dV
6
2 2 2 2
F
dFN2 5
2.5 ⎛ NH ⎞
----------- = --- k1NO CT0 ⎜ -----------3⎟
dV 6
⎝ FT ⎠
2
F
⎛ FNO⎞ 1.5
2 ⎛ FNO⎞
3 ⎛ N ⎞
1
⎜ ---------⎟ + k2N2CT0 ⎜ ---------⎟ – --- k3O2CT0 ⎜ --------2⎟
⎝ FT ⎠
⎝ FT ⎠ 2
⎝ FT ⎠
⎛ FO2⎞ 2
⎜ --------⎟
⎝ FT ⎠
(E6-6.6)
338
¿Es necesario
realizar el paso de
combinación al
usar Polymath u
otro revolvedor de
EDO? (Respuesta:
No.) (Véase tabla
E6-6.1)
Reacciones múltiples
Capítulo 6
(5) Balance molar para O2:
dFO
-----------2 = rO2 = r2O2 + r3O2 = r2N2 + r3O2
dV
2
dFO
2 ⎛ FNO⎞
3
-⎟ – k3O CT0
-----------2 = k2N CT0 ⎜ -------2
2
dV
⎝ FT ⎠
⎛ FN2⎞
⎜ --------⎟
⎝ FT ⎠
⎛ FO2⎞ 2
⎜ --------⎟
⎝ FT ⎠
(E6-6.7)
(6) Balance molar para NO2:
dFNO2
F
F 2
3 ⎛ N ⎞ ⎛ O ⎞
-------------- = rNO = r3NO = –r3O = k3O CT0 ⎜ --------2⎟ ⎜ --------2⎟
2
2
2
2
dV
⎝ FT ⎠ ⎝ FT ⎠
(E6-6.8)
Se especifican los flujos molares de entrada,Fj0, junto con la temperatura de entrada, T0, y la
presión, P0 (CT0 P0/RT0 0.2 mol/dm3), igual que las velocidades de reacción determinada
kij [por ejemplo, k1NO 0.43 (dm3/mol)1.5/s, k2N2 2.7 dm3/mol s, etc]. En consecuencia, las
ecuaciones (E6-6.1) hasta (E6-6.8) pueden resolverse simultáneamente con un revolvedor de
EDO (por ejemplo, Polymath, MatLab). De hecho, al emplear casi cualquier revolvedor de EDO,
es posible eliminar el paso de combinación, pues el revolvedor de EDO realizará el trabajo. En
este caso, en la tabla E6-6.1 se muestra el algoritmo para el revolvedor de EDO.
TABLA E6-6.1 ALGORITMO REVOLVEDOR DE EDO PARA REACCIONES MÚLTIPLES
Nota: Polymath
realizará todas las
sustituciones
necesarias.
¡Muchas gracias,
Polymath!
dFNO
- = rNO
(1) ----------dV
5
(11) r1N = –--- r1NO
2
6
dFNH
(2) --------------3 = rNH
3
dV
(12) r1H
dFN
(3) -----------2 = rN
2
dV
(13) r2NO = –2r2N
dFO
(4) -----------2 = rO
2
dV
(14) r2O = r2N
dFH O
2
(5) ------------- = rH O
2
dV
1
(15) r3N = --- r3O
2
2 2
dFNO
(6) --------------2 = rNO
2
dV
(16) r3NO = –r3O
2
2
1.5
2
(8) r2N = k2N CNO
(9) r3O =
2
= –r1NO
2
(7) r1NO = –k1NO CNH CNO
3
2
2O
2
2
–k3O CN CO
2
2
2
2
(10) r1NH = --- r1NO
3
3
2
2
(17) rNO = r1NO + r2NO
(18) rNH = r1NH
3
3
(19) rN = r1N + r2N + r3N
2
2
2
(20) rO = r2O + r3O
2
2
2
2
Sección 6.5
Reacciones múltiples en un
PFR/reactor
339
empacado
TABLA E6-6.1 ALGORITMO REVOLVEDOR DE EDO PARA REACCIONES MÚLTIPLES (CONTINUACIÓN)
(21) rH
2O
= r1H
(22) rNO = r3NO
2
(27) FT = FNO + FNH + FN + FO + FH O + FNO
2O
3
2
2
2
2
(28) CT0 = 0.2
2
FNO
(23) CNO = CT0 -------FT
(29) k1NO = 0.43
FN
(24) CN = CT0 --------2
2
FT
(30) k2N = 2.7
2
FNH
(25) CNH = CT0 -----------3
3
FT
(31) k3O = 5.8
2
FO
(26) CO = CT0 --------2
2
FT
Resumiendo hasta este punto, a continuación mostramos en la tabla 6-2 las ecuaciones para las especies j y la reacción i, que se van a combinar cuando hay q reacciones
y n especies.
TABLA 6.2 RESUMEN DE RELACIONES
PARA REACCIONES MÚLTIPLES QUE OCURREN EN UN PFR
Balances molares:
dF
-------j = rj
dV
(6-26)
riA riB riC riD
------ = ------- = ------ = -----–ai –bi ci di
(6-16)
Velocidades:
Velocidades
relativas:
Leyes de
velocidad:
rij = ki j fi ( C1 , Cj , Cn )
Leyes netas:
rj = ∑ ri j
(6-17)
F P T
Cj = CT0 -----j ----- -----0
FT P0 T
(3-42)
q
Las ecuaciones
básicas
i 1
Estequiometría:
(fase gaseosa)
n
FT = ∑ Fj
(6-20)
F
Cj = -----j
v0
(6-19)
j 1
(fase líquida)
340
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Ejemplo 6-7 Hidrodesalquilación de mesitileno en un PFR
La producción del m-xileno por hidrodesalquilación de mesitileno sobre un catalizador de
Houdry Detrol5 implica las siguientes reacciones:
CH3
CH3
H2
CH3
CH4
CH3
(E6-7.1)
CH3
El m-xileno también llega a experimentar hidrodesalquilación para producir tolueno:
CH3
CH3
H2
CH4
(E6-7.2)
CH3
Un incentivo
económico
significativo
La segunda reacción es no deseada, porque el m-xileno se vende a un precio más alto que el
tolueno ($1.32/lbm contra $0.30/lbm).6 Por lo tanto, hay un incentivo significativo para maximizar la producción del m-xileno.
La hidrodesalquilación de mesitileno se va a efectuar isotérmicamente a 1500°R y 35
atm en un reactor empacado con alimentación de 66.7 mol% de hidrógeno y 33.3 mol% de
mesitileno. El flujo volumétrico es de 476 pies3/h y el volumen del reactor (o sea, V W/ρb)
es de 238 pies3.
Las leyes de velocidad para las reacciones 1 y 2 son, respectivamente,
0.5
(E6-7.3)
0.5
(E6-7.4)
–r1M = k1 CM CH
r2T = k2 CX CH
donde los subíndices son: M mesitileno, X m-xileno, T tolueno, Me metano y H hidrógeno (H2).
A 1500°R, las velocidades de reacción específica son:
Reacción 1: k1 55.20 (pies3/lb mol)0.5/h
Reacción 2: k2 30.20 (pies3/lb mol)0.5/h
La densidad volumétrica del catalizador se incluyó en la velocidad de reacción específica (es
decir, k1 k1ρb).
Grafique las concentraciones de hidrógeno, mesitileno y xileno en función del espaciotiempo. Calcule el espacio-tiempo cuando la producción de xileno es máxima (es decir, τópt).
5 Ind.
Eng. Chem. Process Des. Dev., 4, 92 (1965); 5 146 (1966).
en noviembre de 2004, tomados de Chemical Market Reporter (Schnell Publishing Co.),
265, 23 (17 de mayo de 2004). Véase también las direcciones www.chemweek.com/ y
www.icislor.com
6 Precios
Sección 6.5
Reacciones múltiples en un
PFR/reactor
341
empacado
Solución
Balance molar para
todas y cada una
de las especies
Reacción 1: M H ⎯→ X Me
(E6-7.1)
Reacción 2: X H ⎯→ T Me
(E6-7.2)
Hidrógeno:
dF
--------H- rH
dV
(E6-7.5)
Mesitileno:
dFM
---------- rM
dV
(E6-7.6)
Xileno:
dF
--------X- rX
dV
(E6-7.7)
Tolueno:
dF
--------T- rT
dV
(E6-7.8)
Metano:
dFMe
---------- rMe
dV
(E6-7.9)
1. Balances molares:
2. Leyes de velocidad y velocidades netas:
1⁄2
Reacción 1:
–r1M = k1 CH CM
Reacción 2:
–r1M = k1 CH CM
(E6-7.3)
1⁄2
(E6-7.4)
Velocidades relativas:
(1)
–r1H = –r1M = r1Me = r1X
(E6-7.10)
(2)
r2T = r2Me = –r2H = –r2X
(E6-7.11)
Velocidades netas:
1/2
rM = r1M = –k1 C H CM
(E6-7.12)
1/2
1/2
(E6-7.13)
1/2
1/2
(E6-7.14)
rH = r1H + r2H = r1H – r2T = –k1 C H CM –k2 C H CX
rX = r1X + r2X = –r1H – r2T = k1 C H CM – k2 C H CX
1/2
1/2
rMe = r1Me + r2Me = –r1H + r2T = k1 C H CM + k2 C H CX
1/2
rT = r2T = k2 C H CX
3. Estequiometría
El flujo volumétrico es:
FT P0 T
- ----- ----v = v0 ------FT0 P T0
(E6-7.15)
(E6-7.16)
342
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Como no hay caída de presión P P0 (o sea, y 1), la reacción se efectúa isotérmicamente, T T0, y no hay cambio en el número total de moles; entonces:
y y0
Flujos:
FH v0 CH
(E6-7.17)
FM v0 CM
(E6-7.18)
FX v0 CX
(E6-7.19)
FMe v0 CMe = FH0 – FH = v0 ( CH0 – CH )
FT FM0– FM – FX = v0 ( CM0 – CM – CX )
(E6-7.20)
(E6-7.21)
4. Combinando y sustituyendo en términos del espacio-tiempo se obtiene
V
t = ----v0
Si conocemos CM, CH y CX, podemos calcular CMe y Cr por la estequiometría de reacción. En consecuencia, basta con resolver las tres ecuaciones siguientes:
El surgimiento de
revolvedores de
EDO amistosos para
el usuario favorece
el uso de este
método con
respecto al de la
conversión
fraccionaria
dC
1⁄2
1⁄2
---------H- – k1 CH CM – k2 CX CH
dt
(E6-7.22)
dCM
1⁄2
---------- –k1 CM CH
dt
(E6-7.23)
dCX
1⁄2
1⁄2
---------- k1 CM CH – k2 CX CH
dt
(E6-7.24)
5. Evaluación de parámetros
Con T0 1,500°R y P0 35 atm, la concentración total es
P0
3
35 atm
CT0 = -------- = ---------------------------------------------------------------- = 0.032 lb mol/pies
3
RT0 ⎛
atm pies
0.73 -------------------------⎞ ( 1,500°R )
⎝
lb mol ⋅ °R⎠
CH0 = yH0 CT0 = ( 0.667 )( 0.032 kmol/pies )
3
3
= 0.021 lb mol/pies
1
CM0 = --- CH0 = 0.0105 lb mol/pies3
2
CX0 = 0
238 pies3
V
τ = ----- = --------------------------= 0.5 h
v0 476 pies3/h
Sección 6.6
Reacciones múltiples en un
343
CSTR
lb mol
FT0 = CT0 y0 = ⎛ 0.032 --------------3- ⎞
⎝
pies ⎠
3
pies ⎞
⎛ 476 ----------⎝
h ⎠
FT0 = 15.23 mol/h
Concentración (lb mol/pies3 x 102)
Ahora resolvemos simultáneamente las ecuaciones (E6-7.22) a (E6-7.24), usando Polymath. El
programa y los resultados en forma gráfica se muestran en la tabla E6-7.1 y la figura E6-7.1,
respectivamente. Sin embargo, cabe señalar que tales ecuaciones llegan a resolverse analíticamente y esta solución se dio en la primera edición del presente texto.
Figura E6-7.1
´
Perfiles de concentración en un PFR.
PROGRAMA POLYMATH
TABLA E6-7.1.
Reporte de EDO (RKF45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
6.6
Reacciones múltiples en un
CSTR
Para un CSTR, es necesario resolver un conjunto acoplado de ecuaciones algebraicas análogas a las ecuaciones diferenciales del PFR.
Fj0 – Fj
V = ------------–rj
(6-28)
344
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Reordenando, se obtiene
Fj0 Fj rjV
(6-29)
Recordemos que rj en la ecuación (6.17) está en función (fj) de las concentraciones
de las especies
q
rj = ∑ rij = fj ( C1 , C2 , … , CN )
(6-17)
i1
Después de escribir un balance molar para cada especie en el conjunto de reacciones, sustituimos las concentraciones en las leyes de velocidad respectivas. Si no hay cambio de
volumen en la reacción, usamos las concentraciones Cj como variables. Si las reacciones
son en fase gaseosa y hay cambio de volumen, utilizamos los flujos molares, Fj , como
variables. El flujo molar total para la especie n es
n
FT = ∑ Fj
(6-30)
j1
Para q reacciones que ocurren en fase gaseosa, en las cuales están presentes N especies
distintas, tenemos el siguiente conjunto de ecuaciones algebraicas:
q
F10 – F1 = –r1V = V
⎛ F1
FN
⎞
- C , …, ------ CT0⎟
∑ –ri1 = V ⋅ f1 ⎜⎝---FT T0
FT
⎠
(6-31)
i1
⎛F
⎞
F
Fj0 – Fj = –rjV = V ⋅ fj ⎜ -----1 CT0 , …, -----N- CT0⎟
FT
⎝ FT
⎠
(6-32)
⎛F
⎞
F
FN0 – FN = –rNV = V ⋅ fN ⎜ -----1 CT0 , …, -----N- CT0⎟
FT
⎝ FT
⎠
(6-33)
Podemos usar un resolvedor de ecuaciones de Polymath u otro similar para resolver éstas (6-31) a (6-33).
Ejemplo 6-8 Hidrodesalquilación de mesitileno en un CSTR
Para las reacciones múltiples y condiciones que se describen en el ejemplo 6-7, calcule la conversión de hidrógeno y mesitileno, junto con las concentraciones de salida de mesitileno, hidrógeno y xileno, en un CSTR.
Solución
Igual que en el ejemplo 6-7, asumimos que y y0; por ejemplo,
FA yCA y0CA, etc.
Sección 6.6
Reacciones múltiples en un
345
CSTR
1. Balances molares para un CSTR:
Hidrógeno:
y0CH0 y0CH rHV
(E-8.1)
Mesitileno:
y0CM0 y0CM rMV
(E-8.2)
Xileno:
y0CX rXV
(E-8.3)
Tolueno:
y0CT rTV
(E-8.4)
Metano:
y0CMe rMeV
(E-8.5)
2. Velocidades netas
Las leyes de velocidad y las velocidades netas de reacción para tales reacciones surgieron por
las ecuaciones (E6-7.12) a (E6-7.16) en el ejemplo 6-7.
3. Estequiometría: Igual que en el ejemplo 6-7.
Combinando las ecuaciones (E6-7.12) a (E6-7.16) con las ecuaciones (E6-8.1) a (E6-8.3) y tras
dividir entre y0 (τ V/y0), se obtiene
1⁄2
1⁄2
CH0 – CH ( k1 CH CM + k2 CH CX ) t
1⁄2
CM0 – CM ( k1 CH CM ) t
1⁄2
(E6-8.6)
(E6-8.7)
1⁄2
CX ( k1 CH CM –k2 CH CX ) t
(E6-8.8)
A continuación colocaremos estas ecuaciones de forma tal que puedan resolverse con facilidad
mediante el Polymath.
1⁄2
1⁄2
f( CH ) 0 = CH – CH0 + ( k1 CH CM + k2 CH CX ) t
1⁄2
f ( CM ) 0 = CM – CM0 + k1 CH CM t
1⁄2
1⁄2
f ( CX ) 0 = ( k1 CH CM –k2 CH CX ) t – CX
(E6-8.9)
(E6-8.10)
(E6-8.11)
El programa Polymath y la solución a las ecuaciones (E6-8.9), (E6-8.10) y (E6-8.11) se muestran en la tabla E6-8.1. El problema se resolvió para diferentes valores de τ y los resultados se
grafican en la figura E6-8.1.
Para un espacio tiempo de τ 0.5, las concentraciones de salida son CH 0.0089 CM 0.0029 y CX 0.0033 todas ellas en lb mol/pies3. La conversión total es
F –F
FH0
C –C
CH0
0.021 – 0.0089
0.021
H0
H
H0
H
Hidrógeno: XH = ------------------- = -------------------- = ---------------------------------- = 0.58
Conversión total
F
–F
FM0
C
–C
CM0
0.0105 – 0.0029
0.0105
M0
M
M0
M
- = --------------------- = ------------------------------------- = 0.72
Mesitileno: XM = --------------------
346
Reacciones múltiples
Capítulo 6
TABLA E6-8.1 PROGRAMA POLYMATH Y SOLUCIÓN
Solución NLES
Variable
Valor
f(x)
Suposición
inicial
Reporte NLES (safenewt)
Ecuaciones no lineales
Concentración (lb mol/pies3 x 102)
Ecuaciones explícitas
Para variar τ de un
CSTR, podemos
modificar y0 para
V fijo o variar V
para y0 fijo.
Figura E6-8.1
Concentraciones en función del espacio-tiempo.
Resolviendo las ecuaciones (E6-8.6) a (E6-8.11) para diferentes valores de τ, llegamos a la figura E6-8.1.
Las moles de hidrógeno consumidas en la reacción 1 son iguales a las moles de mesitileno consumidas. Por lo tanto, la conversión de hidrógeno en la reacción 1 es
CM0 – CM 0.0105 – 0.0029
- = ------------------------------------- = X1H = 0.36
X1H = --------------------CH0
.021
La conversión de hidrógeno en la reacción 2 es simplemente la conversión total menos la conversión en la reacción 1; o sea,
X2H XH X1H 0.58 0.36 0.22
El rendimiento de xileno a partir de mesitileno, basándose en los flujos molares de salida del
para τ 0.5, es
CSTR
Sección 6.7
347
Reactores de membrana para mejorar la selectividad…
CX
FX
0.00313
- = --------------------- = -----------------------------------ỸM/X = -------------------FM0 – FM CM0 – CM 0.0105 – 0.0029
Selectividad
~
total, S~,
y rendimiento Y
0.41 moles de xileno producidas
ỸM/X = ------------------------------------------------------------------------------------moles de mesitileno que reaccionan
La selectividad total de xileno en relación con el tolueno es
C
CX
F
0.00313
- = -----------------------------------------------------------S̃X/T = -----X- = ------X- = -------------------------------FT CT CM0 – CM – CX 0.0105 – 0.0029 – 0.00313
0.7 moles de xileno producidas
S̃X/T = --------------------------------------------------------------------moles de tolueno producidas
Recordemos que en un CSTR la selectividad total y el rendimiento son idénticos a la selectividad y el rendimiento instantáneos.
6.7
Reactores de membrana para mejorar la selectividad
en reacciones múltiples
Además de usar reactores de membrana para retirar un producto de reacción con la finalidad de desplazar el equilibrio hacia la conversión total, podemos emplear reactores de
membrana para aumentar la selectividad en reacciones múltiples. Este aumento se logra
inyectando uno de los reactivos a lo largo del reactor. Es particularmente eficaz en oxidación parcial de hidrocarburos, cloración, etoxilación, hidrogenación, nitración y sulfonación, por nombrar algunas reacciones.7
5
+ --- O
1
2 2
C2H4 + --- O2 ⎯⎯→ C2H4O ⎯⎯→
2CO2 + 2H2O
2
C
+ 9/2 O2
+ 2 CO2 + 2 H2O
C
+ 17 O2
2
8 CO2 + 2 H2O
CH3
CH3
CH3
+ H2
+ H2
+ CH4
CH3
CH3
+ CH4
CH3
7 W. J. Asher, D. C. Bomberger y D. L. Huestis, Evaluation of SRI’s Novell Reactor Process
PermixTM (Nueva York: AIChE).
348
Reacciones múltiples
Capítulo 6
En las primeras dos reacciones, el producto deseado es el intermediario (por ejemplo,
C2H4O). Sin embargo, como hay oxígeno, los reactivos y los intermediarios pueden oxidarse en su totalidad para formar productos no deseados como CO2 y agua. El producto
deseado en la última reacción es el xileno. Manteniendo uno de los reactivos a baja concentración, es posible aumentar la selectividad. Alimentando un reactivo a través de los
lados de un RM, mantendríamos baja su concentración.
En el problema de ejemplo resuelto en el CD-ROM, usamos un RM para continuar la
hidrodesalquilación de una reacción de mesitileno en los ejemplos 6-7 y 6-8. En algunos
aspectos, este ejemplo del CD es paralelo al uso del RM para reacciones de oxidación parcial. A continuación veremos un ejemplo de una reacción distinta para ilustrar las ventajas del RM en ciertos tipos de reacciones.
Ejemplo 6-9
RM
para mejorar la selectividad en reacciones múltiples
Las reacciones
2
6
2
6
2
( 1 ) A + B ⎯⎯→ D
–r1A = k1A CA CB, k1A = 2 dm /mol ⋅ s
( 2 ) A + B ⎯⎯→ U
–r2A = k2A CA C B , k2A = 3 dm /mol ⋅ s
2
~
se realizan en la fase gaseosa. Las selectividades totales S D/U se van a comparar entre un RM y
un reactor convencional PFR. Primero emplearemos la selectividad instantánea para determinar
qué especie debe alimentarse por la membrana
2
k1 CA CB k1 CA
SD/U = ------------------ = ----------2
k 2 C BC A k 2 C B
Vemos que para maximizar SD/U es necesario mantener altas las concentraciones de A y bajas
las concentraciones de B; por lo tanto, alimentamos B a través de la membrana. El flujo molar
de A que entra al reactor es de 4 mol/s y el de B que entra a través de la membrana es de 4 mol/s
como se muestra en la figura E6-9.1. Para el PFR, B entra junto con A.
Ps
B
C B0
vm
Pt
A
B
V=0
Figura E6-9.1
El volumen del reactor es de 50 dm3 y la concentración total a la entrada es de 0.8 mol/dm3.
~
Grafique los flujos molares y la selectividad total, S D/U, como función del volumen del
reactor para un RM y un PFR.
Sección 6.7
349
Reactores de membrana para mejorar la selectividad…
Solución
Balances molares para un PFR y un RM
PFR
MR
Especies A: (1)
dFA
--------- = rA
dV
(E6-9.1[a])
dF
---------A = rA
dV
(E6-9.1[b])
Especies B: (2)
dF
--------B- = rB
dV
(E6-9.2[a])
dF
--------B- = rB + RB
dV
(E6-9.2[b])
Especies C: (3)
dF
---------D = rD
dV
(E6-9.3[a])
dF
---------D = rD
dV
(E6-9.3[b])
Especies D: (4)
dF
---------U = rU
dV
(E6-9.4[a])
dF
---------U = rU
dV
(E6-9.4[b])
Velocidades netas y leyes de velocidad
2
2
rA = r1A + r2A = –k1A CA CB – k2A CA CB
2
2
rB = r1B + r2B = –k1A CA CB – k2A CA CB
2
rD = r1D = k1A CA CB
2
rU = r2U = k2A CA CB
(E6-9.5)
(E6-9.6)
(E6-9.7)
(E6-9.8)
Ley de transporte
El flujo volumétrico a través de la membrana se obtiene mediante la ley de Darcy (véase capítulo 4):
vm = K[ Ps – Pt ]At
(E6-9.9)
donde K es la permeabilidad de la membrana (m/s kPa), Ps (kPa) y Pt (kPa) son las presiones
en el lado de la coraza y el lado del tubo, respectivamente, en tanto At es el área superficial de
la membrana en m2. El flujo a través de la membrana puede controlarse mediante la caída
de presión en la misma (Ps – Pt). Recordemos, con la ecuación (4-43), que “a” es el área superficial de la membrana por unidad de volumen del reactor.
At = aVt
(E6-9.10)
El flujo molar total de B a través de los lados del reactor es:
⎧
⎪
⎪
⎨
⎪
⎪
⎩
FB0 = CB0 υm = CB0 K[ Ps – Pt ]a ⋅ Vt = RB Vt
RB
(E6-9.11)
El flujo molar de B por unidad de volumen del reactor es
FB0
RB = ------Vt
(E6-9.12)
350
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Estequiometría: Isotérmico (T T0) y caída de presión despreciable a lo largo del reactor
(P P0, y 1.0).
Para el PFR y el RM, sin caída de presión a lo largo del reactor, y con operación isotérmica, las concentraciones son
En este caso, T T0 y P 0
F
CA = CT0 -----AFT
(E6-9.13)
F
CD = CT0 -----DFT
(E6-9.15)
F
CB = CT0 -----BFT
(E6-9.14)
F
CU = CT0 -----UFT
(E6-9.16)
Combinar
El programa Polymath combina el balance molar, las velocidades netas y las ecuaciones estequiométricas para encontrar el flujo molar y los perfiles de selectividad para el PFR convencional y el RM, así como también el perfil de selectividad.
Es necesario tener cuidado al calcular la selectividad total
F
S̃D/U = -----DFU
¡Hay que tener
cuidado con
Polymath!
(E6-9.17)
Se requiere ser precavido con Polymath, porque a la entrada del reactor FU 0. Polymath
tomará la ecuación (E6-9.17) y no la correrá, pues considerará que se trata de una división entre
cero. Por lo tanto, es necesario agregar un número muy pequeño al denominador; por ejemplo,
0.0001; o sea,
FD
S̃D/U = --------------------------FU + 0.0001
Dibujar las
tendencias o los
resultados
esperados antes de
realizar el
problema en
detalle
(E6-9.18)
En la tabla E6-9.1 se muestran el programa Polymath y la hoja de reporte.
TABLA E6-9.1 PROGRAMA POLYMATH
Resultados de POLYMATH
Ejemplo 6-9 Reactor de membrana para mejorar la selectividad en reacciones múltiples. 08-18-2004, Rev5.1.232
Reporte de EDO (RKF45)
Valores calculados para las variables de EDO
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario Variable
Valor inicial
Valor mínimo
Valor máximo
Valor final
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
Podemos modificar el programa con facilidad, tabla E6-9.1, para el PFR simplemente igualando
RB a cero (RB 0) y eligiendo como condición inicial que B sea igual a 4.0.
Sección 6.8
351
Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco
En las figuras E6-9.2(a) y E6-9.2(b) se muestran los perfiles de flujo molar para el PFR convencional y el RM, respectivamente.
RM
PFR convencional
(b) RM
(a) PFR
Figura E6-9.2
Flujos molares
60
1.0
0.9
PFR Convencional
RM
0.8
Selectividad
Selectividad
0.7
Selectividades a
V 5 dm3
RM: SD/U 14
PFR: SD/U 0.65
0.6
0.5
40
0.4
20
0.3
0.2
0.1
0
0.0
0
5
10
15
20
25
30
v (dm3)
35
40
45
0
50
10
20
30
40
50
v (dm3)
Figura E6-9.3
Selectividad
Las figuras E6-9.3(a) y E6-9.3(b) muestran la selectividad para el PFR y el RM. Se observa el
enorme aumento de selectividad en el RM respecto del PFR.
Asegúrese de cargar este problema de ejemplo vivo y jugar con las reacciones y los reactores. Con modificaciones menores, podrá explorar reacciones análogas a oxidaciones parciales.
A B ⎯→ D
rD k1CACB
(E6-9.19)
B D ⎯→ U
rU k2CBCD
(E6-9.20)
en las cuales se alimenta oxígeno (B) a través de la membrana. Véase problemas P6-9 y P6-19.
6.8
Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco
En los dos ejemplos anteriores, no hubo cambio de volumen en la reacción; en consecuencia, pudimos usar la concentración como variable dependiente. A continuación, consideraremos una reacción en fase gaseosa con cambio de volumen, que se realiza en un PFR.
En tales condiciones, es preciso usar los flujos molares como variables dependientes.
352
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Ejemplo 6-10 Cálculo de las concentraciones en función de la posición para la oxidación
del NH3 en un PFR
Las siguientes reacciones en fase gaseosa se efectúan simultáneamente sobre un catalizador
soportado en óxido metálico.
4NH3 + 5O2 ⎯⎯→ 4NO + 6H2 O
1.
2. 2NH3 + 1.5O2 ⎯⎯→ N2 + 3H2 O
2NO + O2 ⎯⎯→ 2NO2
3.
4NH3 + 6NO ⎯⎯→ 5N2 + 6H2 O
4.
Al escribir estas ecuaciones con símbolos, obtenemos
Reacción 1:
4A
1.5B ⎯⎯→ E
Reacción 2: 2A
Reacción 3:
Reacción 4:
con8
5B ⎯⎯→ 4C
2C
4A
6D
3D
B ⎯⎯→ 2F
6C ⎯⎯→ 5E
–r1A = k1A CA CB
2
(E6-10.1)
–r2A = k2A CA CB
(E6-10.2)
2
–r3B = k3B CC CB
6D
2⁄3
–r4C = k4C CC CA
k1A = 5.0 ( m3 ⁄ kmol )2 ⁄ min
k2A = 2.0 m3 ⁄ kmol ⋅ min
k3B = 10.0 ( m3 ⁄ kmol )2 ⁄ min
k4C = 5.0 ( m3 ⁄ kmol )2 ⁄ 3 ⁄ min
(E6-10.3)
(E6-10.4)
Nota: Hemos transformado las velocidades de reacción específicas para expresarlas por unidad
de volumen multiplicando k expresada en términos de masa de catalizador, por la densidad
volumétrica del lecho empacado (es decir, k kρB).
Determine las concentraciones en función de la posición (es decir, el volumen) en un PFR.
Información adicional: Velocidad de alimentación 10 dm3/min; volumen del reactor 10
dm3; y
CA0 CB0 1.0 mol/dm3, CT0 2.0 mol/dm3
Solución
Balances molares:
Especie A:
dFA
--------dV
rA
(E6-10.5)
Especie B:
dF
--------BdV
rB
(E6-10.6)
Especie C:
dFC
--------dV
rC
(E6-10.7)
8 Los órdenes de reacción y las constantes de velocidad se estimaron a partir de mediciones de
periscosidad con una densidad volumétrica del catalizador de 1.2 kg/dm3.
Sección 6.8
Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco
Las soluciones a
estas ecuaciones se
obtienen de manera
más fácil mediante
un revolvedor de
EDO
353
Especie D:
dFD
--------dV
rD
(E6-10.8)
Especie E:
dF
--------EdV
rE
(E6-10.9)
Especie F:
dFF
-------dV
rF
(E6-10.10)
FA + FB + FC + FD + FE + FF
(E6-10.11)
Total:
FT
Leyes de velocidad: Como se vio, para r1A, r2A, r3B, y r4C.
Estequiometría:
A.
Velocidades relativas
Reacción 1:
r1A r1B r1C r1D
------- = ------- = ------- = ------–4 –5
4
6
(E6-10.12)
Reacción 2:
r2A r2B r3E r2D
------- = ---------- = ------- = ------–2 –1.5 1
3
(E6-10.13)
Reacción 3:
r3C r3B r3F
------ = ------- = -----–2 –1 2
(E6-10.14)
Reacción 4:
r4A r4C r4E r4D
------- = ------- = ------- = ------–4 –6
5
6
(E6-10.15)
B.
Concentraciones: Para operación isotérmica y sin caída de presión, las concentraciones se dan en términos de flujos molares como sigue:
F
Cj = ------j CT0
FT
A continuación sustituiremos la concentración de cada especie en las leyes de velocidad. Al
escribir la ley de velocidad para la especie A en la reacción 1, en términos de la velocidad de
formación, r1A, y los flujos molares, FA y FB, obtenemos
2
⎛
F ⎞⎛
F ⎞
2
r1A = –k1 CA CB = –k1A ⎜ CT0 -----A-⎟ ⎜ CT0 -----B-⎟
FT ⎠ ⎝
FT ⎠
⎝
Por lo tanto,
2
3 FA FB
r1A = –k1A CT0 ----------3
FT
(E6-10.16)
De manera similar, para las otras reacciones
2 FA FB
r2A = –k2A CT0 ----------2
FT
(E6-10.17)
354
Reacciones múltiples
Capítulo 6
2
3 FC FB
r3B = –k3B CT0 ----------3
FT
(E6-10.18)
2⁄3
5 ⁄ 3 FC FA
r4C = –k4C CT0 --------------5⁄3
FT
(E6-10.19)
A continuación determinaremos la velocidad neta de reacción para cada especie, empleando los
coeficientes estequiométricos adecuados y después sumando las velocidades de las reacciones
individuales.
Velocidades netas de formación
Especie A:
rA
2
r1A + r2A + --- r4C
3
(E6-10.20)
Especie B:
rB
1.25 r1A + 0.75 r2A + r3B
(E6-10.21)
Especie C:
rC
–r1A + 2 r3B + r4C
(E6-10.22)
Especie D:
rD
–1.5 r1A – 1.5 r2A – r4C
(E6-10.23)
Especie E:
rE
r2A
- – 5--- r4C
– -----2
6
(E6-10.24)
Especie F:
rF
–2r3B
(E6-10.25)
Combinación: En lugar de combinar las concentraciones, las leyes de velocidad y los balances
molares, para escribir todo en términos del flujo molar como ya hicimos, es más conveniente
en este caso escribir nuestra solución de computadora (de Polymath o de nuestro propio programa) empleando las ecuaciones para r1A, FA y así sucesivamente. En consecuencia, escribiremos
las ecuaciones (E6-10.16) a (E6-10.19) y (E6-10.5) a (E6-10.11) como líneas individuales y
permitiremos que la computadora las combine para obtener una solución.
El programa Polymath que se escribió para este problema se muestra en la tabla E6-10.1,
en tanto que en la figura E6-10.1 se incluye una gráfica de resultados. Se observa que hay un
máximo en la concentración de NO (o sea, C) de aproximadamente 1.5 dm3.
Sin embargo, nunca falta una mosca en la sopa: quizá no sea posible determinar las
leyes de velocidad para cada una de las reacciones. En este caso, podría ser necesario trabajar con el número mínimo de reacciones y esperar que se encuentre la ley de velocidad
para cada una de ellas. Es decir, se requiere encontrar el número de reacciones linealmente independientes en el conjunto de reacciones. En el ejemplo 6-10 se observan cuatro
reacciones [(E6-10.5) a (E6-10.8)]. No obstante, sólo tres de ellas son independientes, ya
que la cuarta puede formarse por combinación lineal de las otras tres. Aris9 propuso las
técnicas para determinar el número de reacciones independientes.
9
R. Aris, Elementary Chemical Reactor Analysis (Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 1969).
Sección 6.8
Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco
TABLA E6-10.1 PROGRAMA POLYMATH
Resultados de POLYMATH
Ejemplo 6-10 Cálculo de concentraciones en función de la posición para oxidación de NH3 en un PFR.
Valores calculados para las variables de EDO
Variable Valor inicial
Valor mínimo
Valor máximo
Valor final
Reporte de EDO (RKF45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
Figura E6-10.1
Algoritmo para diseñar reactores isotérmicos.
355
356
6.9
Mínimos
cuadrados no
lineales
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Arreglando todo
En el ejemplo 6-9 nos dieron leyes de velocidad y nos pidieron calcular la distribución
de productos. Con frecuencia, es necesario resolver el problema inverso, como el ejemplo 6-9. De manera específica, hay que determinar con frecuencia leyes de velocidad a
partir de la variación en la distribución de productos que se generan cambiando las concentraciones de alimentación. En algunos casos, tal determinación no es posible sin llevar a cabo experimentos independientes con algunas de las reacciones de la secuencia.
La mejor estrategia a emplear para clasificar todos los parámetros de ley de velocidad
varía de una secuencia de reacción a otra. En consecuencia, la estrategia que se desarrolle para un sistema aquí quizá no sea el mejor método para otros sistemas de reacciones
múltiples. Una regla general es iniciar el análisis buscando las especies producidas sólo
en una reacción; a continuación, estudiar las especies involucradas en sólo dos reacciones, después en tres y así sucesivamente.
Cuando alguno de los productos intermedios son radicales libres, quizá no sea
posible realizar experimentos independientes para determinar los parámetros de la ley de
velocidad. En consecuencia, es preciso deducir los parámetros de la ley de velocidad a
partir de cambios en la distribución de productos de reacción con las condiciones de alimentación. En tales circunstancias, el análisis se transforma en un problema de optimización para calcular los mejores valores de los parámetros que minimizarán las sumas de
los cuadrados entre las variables calculadas y las variables medidas. Este proceso es básicamente el mismo que se describe en la sección 5.2.3, aunque más complejo, debido al
gran número de parámetros por determinar. Comenzaremos estimando los valores de los
parámetros usando algunos de los métodos recién discutidos. A continuación emplearemos nuestras estimaciones para utilizar técnicas de regresión no lineal con la finalidad de
determinar las mejores estimaciones de nuestros valores de parámetros a partir de los
datos para todos los experimentos.10 En la actualidad se desarrollan paquetes de software para análisis de este tipo.
6.10
La parte divertida
No me refiero a la que se logra en un parque de diversiones, sino a la diversión con ingeniería de reacciones químicas. Ahora que sabemos cómo encontrar las concentraciones
de salida de reacciones múltiples en un CSTR y cómo graficar las concentraciones de las
especies a lo largo de un PFR o un reactor empacado, es posible enfrentar una de las áreas
más importantes y divertidas de la ingeniería de reacciones químicas. El área, que se discute en la sección 6.2, sirve para aprender a maximizar el producto deseado y minimizar
el producto no deseado. En esta área, el proceso químico puede resultar todo un éxito o
un fracaso, desde el punto de vista financiero. Además, requiere creatividad para el diseño de esquemas de reactores y de condiciones de alimentación que maximicen las utilidades. Es posible emplear reactores diversos, corrientes de alimentación y corrientes
laterales, así como variar las concentraciones en la alimentación para maximizar o minimizar la selectividad de una determinada especie. Llamo a estos problemas, problemas
de la era digital,11 porque normalmente requerimos revolvedores de EDO, junto con des10 Véase por ejemplo, Y. Bard, Nonlinear Parameter Estimation (San Diego, Calif.: Academic
Press, 1974).
11 H. Scott Fogler, Teaching Critical Thinking, Creative Thinking, and Problem Solving in the
Digital Age, Phillips Lecture (Stillwater, Okla.: OSU Press, 1997).
Capítulo 6
En este libro
tratamos reacciones múltiples, en
las cuales el calor
produce efectos
357
Resumen
trezas de pensamiento ético y creativo, para encontrar la mejor respuesta. Varios problemas al final del capítulo nos permitirán practicar tales destrezas críticas y de pensamiento creativo. Los problemas permiten la oportunidad de explorar alternativas diferentes de
solución para aumentar la selectividad, divirtiéndose en el proceso.
Sin embargo, para llevar la ingeniería de reacciones químicas al siguiente nivel y
divertirnos mucho más, resolviendo problemas de reacciones múltiples, es necesario
tener un poco más de paciencia. El motivo es que en el capítulo consideraremos únicamente reacciones múltiples isotérmicas, y es en el caso de las reacciones múltiples no isotérmicas cuando las cosas se ponen en verdad interesantes. En consecuencia, habrá de
esperar para llevar a cabo planes de maximizar el producto deseado en reacciones múltiples no isotérmicas, hasta estudiar los efectos del calor en los capítulos 8 y 9. Después de
estudiar estos capítulos, agregaremos una nueva dimensión a las reacciones múltiples, ya
que ahora habrá una variable adicional, la temperatura, la cual podremos o no usar para
afectar la selectividad y el rendimiento. En un problema particularmente interesante
(P8-26), estudiaremos la producción de estireno a partir de etilbenceno, en la cual es
necesario tomar en cuenta dos reacciones secundarias, una endotérmica y otra exotérmica. En este caso, será posible variar un conjunto mucho más amplio de variables, como
temperatura de entrada y velocidad de dilución, así como observar los aspectos óptimos
para la producción del estireno. Sin embargo, pospondremos el gratificante estudio del
estireno para el capítulo 8.
Conclusión. Después de estudiar este capítulo, el lector debe ser capaz de describir los distintos tipos de reacciones múltiples (en serie, en paralelo, complejas e
independientes) y elegir un sistema de reacción que maximice la selectividad.
También, debe ser capaz de escribir y usar el algoritmo para resolver problemas de
ingeniería de reacciones químicas, para reacciones múltiples. Además, ser capaz
de señalar las principales diferencias en el algoritmo de ingeniería de reacciones
químicas, para las reacciones múltiples y para reacciones únicas, así como discutir
por qué es necesario tener cuidado al escribir la ley de velocidad y los pasos estequiométricos para considerar las leyes de velocidad en cada reacción, las velocidades relativas y las velocidades netas de reacción.
Por último, el lector debe tener la sensación de logro, pues ha llegado a un
nivel que le permitirá resolver problemas de cinética compleja aplicando ingeniería de reacciones químicas.
RESUMEN
1. Para las reacciones competitivas:
kD
Reacción 1:
A + B ⎯⎯→ D
Reacción 2:
A + B ⎯⎯→ U
kU
rD = AD e
–ED ⁄ RT
rU = AU e
–EU ⁄ RT
el parámetro de selectividad instantánea se define como sigue
α1
β1
α2
β2
CA CB
CA CB
(S6-1)
(S6-2)
358
Reacciones múltiples
Capítulo 6
⎛ ( ED – EU )⎞ α1 – α2 β1 – β2
r
A
-⎟ C
SD/U = ----D- = -----D- exp ⎜ – --------------------CB
rU AU
RT ⎠ A
⎝
(S6-3)
a. Cuando ED
EU, el parámetro de selectividad SD/U aumentará al incrementarse la
temperatura.
b. Si α1 α2 y β2 β1, la reacción debe efectuarse a concentraciones altas de A y concentraciones bajas de B para mantener el parámetro de selectividad SD/U en su valor
máximo. Emplear un reactor semicontinuo, con A puro inicialmente o un PFR al cual
se alimente B en distintos puntos a lo largo del reactor. Otros casos que se discuten
en el texto son (α2 α1 y β1 β2), (α2 α1, β2 β1) y (α1 α2, β1 β2).
La selectividad total, basada en flujo molar de salida del reactor, para las reacciones
dadas por las ecuaciones (S6-1) y (S6-2), es
F
S̃D/U = -----DFU
(S6-4)
2. El rendimiento total es el cociente entre el flujo molar del producto D y el flujo molar
del reactivo clave A que se ha consumido:
FD
ỸD = ----------------FA0 – FA
(S6-5)
dFj
------- = rj
dV
(S6-6)
Fj0 – Fj = –rjV
(S6-7)
dNj
------- = rjV
dt
(S6-8)
dF
--------i = ri + Ri
dW
(S6-9)
dC
v0 ( Cj0 – Cj )
--------j = rj + --------------------------V
dt
(S6-10)
rij = kij fi ( C1 , Cj , Cn )
(S6-11)
1. El algoritmo
Balances molares:
PFR:
CSTR:
Reactor intermitente:
RM
(“i” se difunde en):
Reactor semicontinuo-líquido:
Leyes de velocidad y velocidades netas
Leyes:
Capítulo 6
359
Material del CD-ROM
q
rj = ∑ rij
(S6-12)
riA riB riC riD
------ = ------- = ------ = -----–ai –bi ci di
(S6-13)
F PT
FT
Cj = CT0 ------j ----- -----0 = CT0 ------j -----0 y
FT P0 T
FT T
(S6-14)
Velocidades netas:
i1
Velocidades relativas:
Estequiometría:
Fase gaseosa:
n
FT = ∑ Fj
(S6-15)
dyα ⎛ FT ⎞ T
-------⎟ ----= –----- ⎜ ------dW
2y ⎝ FT0⎠ T0
(S6-16)
j1
Fase líquida:
0
CA, CB, . . .
M AT E R I A L D E L
CD
-ROM
• Recursos de aprendizaje
1. Notas resumidas
2. Módulos en la Web
A. Mordeduras de cobra
B. Reacciones oscilantes
360
Reacciones múltiples
Capítulo 6
3. Módulos interactivos de computación (MIC)
La gran carrera
4. Laboratorio de reactores. Véase Recursos de aprendizaje al final del capítulo 4 para
encontrar una descripción de estos ejercicios interactivos de computación.
5. Problemas resueltos
A. Coagulación sanguínea
B. Hidrodesalquilación de mesitileno en un RM
C. Todo lo que deseaba saber acerca de la preparación de anhídrido málico y más.
6. Aclaración: PFR con corrientes de alimentación a todo lo largo del mismo.
• Problemas de ejemplo vivo
1. Ejemplo 6-2 Reacciones de Trambouze.
2. Ejemplo 6-7 Hidrodesalquilación de mesitileno en un PFR.
3. Ejemplo 6-8 Hidrodesalquilación de mesitileno en un CSTR.
4. Ejemplo 6-9 RM para mejorar la selectividad de reacciones múltiples.
5. Ejemplo 6-10 Cálculo de las concentraciones en función de la posición para la oxidación de NH3 en un PFR.
6. Ejemplo en la Web – Problema de mordedura de cobra
7. Ejemplo en la Web – Problema de reacciones oscilantes
8. Problemas de ejemplo resueltos en el CD – hidrodesalquilación de mesitileno en un RM.
9. Problemas de ejemplo resueltos en el CD – coagulación sanguínea
• PF (preguntas frecuentes] – En la sección de actualizaciones/icono FAQ
• Banco de referencia profesional
R6.1 Análisis de región alcanzable (ARA)
El análisis de región alcanzable permite encontrar el sistema de reacción óptimo para
ciertos tipos de leyes de velocidad. El ejemplo que se emplea es uno de cinética de Vusse
modificada
⎯⎯→ B → C
A ←⎯⎯
2A → D
para encontrar el óptimo respecto de B usando una combinación de PFR y CSTR.
Capítulo 6
361
Preguntas y problemas
P R E G U N TA S Y P R O B L E M A S
El subíndice de cada número de problema indica el grado de dificultad: A, menos difícil; D, más
difícil.
A
B
C
D
En cada una de las siguientes preguntas y problemas, en lugar de sólo dibujar un recuadro
en torno a su respuesta, escriba una o dos oraciones para describir cómo resolver el problema, las
suposiciones realizadas, qué tan razonable es su respuesta, lo que aprendió y cualquier otro dato
que desee incluir.
P6-1A
P6-2A
(a) Elabore y resuelva un problema original para ilustrar los principios que se describen
en este capítulo. Véase como directriz el problema P4-1.
(b) Escriba una pregunta basada en el material de este capítulo que requiera de pensamiento crítico. Explique por qué lo requiere. [Sugerencia: Véase la sección B.2 del
prefacio].
(c) Elija una pregunta frecuente del capítulo 6 que pueda eliminarse y diga por qué debería eliminarse.
(d) Escuche los audios
en el CD y después elija alguno, luego diga por qué fue el
más útil.
(e) ¿Qué ejemplo de las notas para la lectura en el CD-ROM del capitulo 6 fue menos útil?
(a) Ejemplo 6-2. (1) ¿Cuál habría sido la selectividad SB/XY y la conversión, X, si la reacción se hubiese efectuado en un solo PFR con el mismo volumen que el CSTR? (2)
¿Cómo sería su respuesta si la presión se aumentara con un factor de 100?
(b) Ejemplo 6-3. Construya una tabla/lista para cada reactor de la figura 6-3 identificando todos los tipos de reacciones que convendría llevar a cabo en este reactor. Por
ejemplo, figura 6-3(d) semicontinuo: se usa para (1) reacciones altamente exotérmicas y (2) selectividad; por ejemplo, para mantener una concentración alta de A y baja
de B, y (3) para controlar la conversión de A o B.
362
Reacciones múltiples
Capítulo 6
(c) Ejemplo 6-4. (1) ¿Cómo cambiaría τópt si k1 k2 0.25 m3/s/kg a 300 K (2)
¿Cómo cambiaría τópt para un CSTR? (3) ¿Qué temperatura de operación recomendaría en un CSTR (con τ 0.5 kg/m3/s ) para maximizar B para CA0 5 mol/dm3,
k1 0.4m3/kg s, y k2 0.01 m3/kg s con E1 10 kcal/mol y E2 20 kcal/mol
(grafique CB contra T).
(d) Ejemplo 6-5. ¿Cómo variaría su respuesta si la reacción 2 fuera reversible y siguiera
una ley de velocidad elemental?
⎯⎯→ N + O con K ≡ K = ( C )( C )/( C
2NO ←⎯⎯
2
2
C
e
N2e
O2e
NO2e ) = 0.25
2
P6-3A
(e) Ejemplo 6-6. ¿Cómo variarían las ecuaciones (E6-6.3) y (E6-6.8) si las reacciones se
efectuaran en fase líquida bajo alta presión?
(f) Ejemplo 6-7. (1) ¿Cómo cambiarían sus respuestas si la alimentación fuera equimo~
lar en hidrógeno y mesitileno? (2) ¿Cuál es el efecto de ΘH sobre τópt? ¿Y sobre S X/T?
(g) Ejemplo 6-8. ¿Misma pregunta que P6-2(f)?
(h) Ejemplo 6-9. Cargue el Problema de ejemplo vivo del CD-ROM. (1) ¿Cómo cambiarían sus respuestas si FB0 2FA0? (2) Si la reacción (1) fuera A + 2B → D y la ley de
velocidad permaneciera igual?
(i) Ejemplo 6-10. Cargue el Problema de ejemplo vivo del CD-ROM. (1) ¿Cómo cambiarían sus respuestas si el volumen del reactor se redujera a la mitad y k3B y k4C se redujeran con un factor de 4? (2) ¿Qué esquemas de reactor y condiciones elegiría para
~
~
maximizar S C/F? Sugerencia: Grafique S C/F contra ΘB para empezar. Describa cómo
afectaría la caída de presión a la selectividad.
(j) Lea el problema resuelto A, coagulación sanguínea. Cargue el ejemplo vivo. (1)
Grafique algunas de las otras concentraciones, como TF-VIIa y TF-VIIaX. (2) ¿Por
qué tienen esa apariencia las curvas? ¿Qué reacción en la cascada tiene más probabilidades de experimentar inhibición causando que la persona sangre hasta morir? (3)
¿Qué reacciones, en caso de eliminarse, podrían ocasionar que la persona muriera por
formación de coágulos sanguíneos? (Sugerencia: Examine ATIIII o TFPI).
(k) Lea el problema resuelto B, RM. Cargue el RM del CD-ROM: ¿Cómo variarían sus respuestas si la alimentación fuera igual que los ejemplos 6-7 y 6-8 (es decir, FH0 FM0)? Varíe yM0 y el volumen del reactor y describa lo que ocurre.
(l) Module en la Web de ejemplo vivo: Reacciones oscilantes. Cargue el Problema de
ejemplo vivo Polymath para reacciones oscilantes en el CD-ROM. Para las reacciones
de (IO) e (I) fije k1 0.0001/min1 y para la reacción (1) CP0 0.01 mol/dm3. (1)
¿Qué observa? Examine el análisis de estabilidad linealizada en el CD-ROM. (2) ¿Qué
factores afectan la frecuencia y el inicio de las oscilaciones? (3) Explore y escriba un
párrafo describiendo lo que encuentre.(4) Cargue el programa de Ejemplo vivo
Polymath para la reacción BZ. Varíe los parámetros y escriba un párrafo describiendo
lo que encuentre. (5) Vea el problema P6-22.
Cargue el módulo interactivo de computación (MIC) y La gran carrera del CD-ROM. Corra
el módulo y después registre su número de desempeño para el módulo, el cual indica
cuánto domina el material. Su profesor tiene la clave para decodificar su número de
desempeño.
Desempeño # ______________.
Capítulo 6
P6-4c
P6-5B
363
Preguntas y problemas
Lea el Módulo en la Web acerca de la cobra en el CD-ROM.
(a) Determine cuántos piquetes de cobra son necesarios para que no se pueda salvar a la
víctima con ninguna cantidad de antídoto.
(b) Suponga que la víctima fue picada por una serpiente no venenosa, pero se le inyectó
antídoto contra picadura de cobra. ¿Qué cantidad de antídoto sería necesario inyectarle para ocasionarle la muerte?
(c) ¿Cuál es el momento más tardío y la cantidad de antídoto que puede inyectarse a una
víctima de picadura de cobra para que no muera?
(d) Formule alguna otra pregunta acerca de este problema.
Sugerencia: El programa Polymath se encuentra en el Ejemplo vivo del CD-ROM.
Las siguientes reacciones:
k1
A ⎯→
←⎯ D
k2
A ⎯→
←⎯ U
P6-6A
–r1A = k1 [ CA – CD /K1A ]
–r2A = k2 [ CA – CU /K2A ]
se realizan en un reactor intermitente.
(a) Grafique la conversión y las concentraciones de A, D y U en función del tiempo. ¿En
qué momento detendría la reacción para maximizar la concentración de D?
(b) ¿En qué momento se alcanza la concentración máxima de U?
(c) ¿Cuáles son las concentraciones A, D y U en el equilibrio?
(d) ¿Cuáles serían las concentraciones de salida en un CSTR con un espacio tiempo de 1.0
min? ¿Y de 10.0 min? ¿Y de 100 min?
Información adicional
k1 1.0 min1, K1A 10
k2 1.0 min1, K2A 1.5
CA0 1 mol/dm3
(Adaptado de un problema de John Falkner, Universidad de Colorado.)
Considere el siguiente sistema de reacciones en fase gaseosa:
A ⎯→ X
rX k1CA1/2
k1 0.004(mol/dm3)1/2 min
A ⎯→ B
rB k2CA
k2 0.3 min1
A ⎯→ Y
rY k3C A2
k3 0.25dm3/mol min
B es el producto deseado, en tanto que X y Y son contaminantes costosos de depurar. Las
velocidades de reacción específicas son a 27°C. El sistema de reacción se va a operar a
27°C y 4 atm. Entra A puro al sistema con flujo volumétrico de 10 dm3/min.
(a) Dibuje las selectividades instantáneas (SB/X, SB/Y y SB/XY y SB/XY rB/(rX rY)) en
función de la concentración de CA.
(b) Considere una serie de reactores. ¿Qué volumen deberá tener el primer reactor?
(c) ¿Cuáles son las concentraciones de salida de A, B, X y Y en el primer reactor?
364
P6-7B
Reacciones múltiples
Capítulo 6
(d) ¿Cuál es la conversión de A en el primer reactor?
(e) Si se desea lograr un 99% de conversión de A, ¿qué esquema de reacción y que tamaños de reactores se deben usar para maximizar SB/XY?
(f) Supongamos que E1 20,000 cal/mol, E2 10,000 cal/mol y E3 30,000 cal/mol.
¿Qué temperatura recomendaría para un solo CSTR con un espacio-tiempo de 10 min
y una concentración de entrada de A de 0.1 mol/dm3?
(g) Si pudiera variar la presión entre 1 y 100 atm, ¿qué presión elegiría?
La farmacocinética estudia las reacciones de ingestión, distribución, reacción y eliminación de fármacos en el cuerpo. Considere la aplicación de la farmacocinética a uno de los
principales problemas de los estadounidenses, los conductores en estado de ebriedad.
Elaboraremos un modelo del tiempo que es necesario esperar para manejar después de
haber ingerido un martini grande. En la mayoría de los estados, el límite legal de intoxicación es de 0.8 g de etanol por litro de líquido corporal. (En Suecia es de 0.5 g/L, en tanto
que en Europa oriental y Rusia, cualquier valor por encima de 0.0 g/L). La ingestión
de etanol, su paso al torrente sanguíneo y la eliminación subsecuente pueden explicarse mediante una serie de reacciones. La velocidad de absorción de vías digestivas a
torrente sanguíneo y cuerpo es una reacción de primer orden, con una constante específica de velocidad de reacción de 10 h1. La velocidad a la cual el etanol se descompone en
el torrente sanguíneo está limitada por la regeneración de una coenzima. En consecuencia, es posible elaborar un modelo para el proceso como reacción de orden cero con velocidad de reacción específica de 0.192 g/h L de líquido corporal. ¿Cuánto tiempo tendría
que aguardar una persona (a) en Estados Unidos; (b) en Suecia y (c) en Rusia, si bebe dos
martinis grandes inmediatamente al llegar a una fiesta? ¿Cómo se modificaría su respuesta al inciso (d) si la persona tomara las bebidas con media hora de diferencia? (e) ¿Si consumiera las dos bebidas a velocidad constante durante la primera hora? (f) Supongamos
que una persona asiste a una fiesta, bebe de inmediato la mitad de un martini grande y
después recibe una llamada telefónica en la cual le dicen que surgió una emergencia y necesita regresar a casa de inmediato. ¿Cuántos minutos tendría el individuo que esperar para
llegar a casa antes de quedar legalmente intoxicado, asumiendo que no bebió nada
adicional? (g) ¿Cómo cambiaría su respuesta si la persona fuera delgada? ¿Y si fuera
obesa? (Sugerencia: Base todas las concentraciones de etanol en el volumen de líquido corporal. Grafique la concentración de etanol en sangre en función del tiempo).
¿Qué generalizaciones puede hacer al respecto? ¿Cuál es el objetivo de este problema?
24601 Jean ¿V?
___ ¿J?
___ (es decir, ¿quién?).
Información adicional:
Etanol en un martini grande: 40 g
Volumen de líquido corporal: 40 L
P6-8B
(problema SADD-MADD)
[Véase capítulo 7 para un examen más profundo del metabolismo del alcohol].
(Farmacocinética) El tarzalón es un antibiótico líquido que se toma vía oral para tratar
infecciones del bazo. Sólo es eficaz cuando se logra mantener una concentración en el
torrente sanguíneo (basada en volumen de líquido corporal) superior a 0.4 mg por dm3 de
líquido corporal. Lo ideal sería alcanzar una concentración de 1.0 mg/dm3. Sin embargo,
Capítulo 6
365
Preguntas y problemas
cuando la concentración en sangre excede 1.5 mg/dm3, se producen efectos nocivos.
Cuando el tarzalón llega al estómago es procesado por dos rutas, las cuales son de primer
orden: (1) es absorbido a la sangre a través de las paredes estomacales; (2) pasa a través
de vías digestivas y no es absorbido a la sangre. Ambos procesos son de primer orden
según la concentración de tarzalón en el estómago. Una vez en el torrente sanguíneo, el
tarzalón ataca las células bacterianas y posteriormente es degradado por un proceso de
orden cero. El tarzalón también puede ser retirado de la sangre y excretado en orina a través de un proceso de primer orden en los riñones. En el estómago:
Absorción hacia la sangre
k1 0.15 h1
Eliminación a través de vías digestivas:
k2 0.6 h1
En el torrente sanguíneo:
P6-9C
Degradación de tarzalón:
k3 0.1 mg/dm3 h
Eliminación a través de la orina:
k4 0.2 h1
(a) Grafique la concentración de tarzalón en la sangre en función del tiempo cuando se
toma la dosis 1 (es decir, una cápsula líquida) de tarzalón.
(b) ¿Cómo debería administrarse el tarzalón (dosificación y frecuencia) durante un periodo de 48 h para ser más eficaz?
(c) Comente acerca de las concentraciones de dosificación y los riesgos potenciales.
(d) ¿Cómo se modificarían sus respuestas si el fármaco se tomara con el estómago lleno
o totalmente vacío?
Una dosis de tarzalón es de 250 mg en forma líquida: volumen de líquido corporal 40 dm3.
(Selección de reactor y condiciones de operación) Para cada uno de los siguientes conjuntos de reacciones describa un sistema de reactor y las condiciones para maximizar la
selectividad con respecto a D. Elabore diagramas en caso necesario para apoyar su elección. Las velocidades se dan en (mol/dm3 s) y las concentraciones en (mol/dm3).
(a) (1)
A+B→D
–r1A = 10 exp( –8,000 K/T )CA CB
(2)
A+B→U
–r2A = 100 exp( –1,000 K/T )CA CB
(b) (1)
A+B→D
–r1A = 100 exp( –1,000 K/T )CA CB
(2)
A+B→U
–r2A = 10 exp( –8,000 K/T )CA CB
(c) (1)
A+B→D
–r1A = 10 exp( –1,000 K/T )CA CB
(2)
B+D→U
–r2B = 10 exp( –10,000 K/T )CB CD
A ⎯⎯→ D
–r1A = 4280 exp( –12,000 K/T )CA
(2)
D ⎯⎯→ U1
–r2D = 10,100 exp( –15,000 K/T )CD
(3)
A ⎯⎯→ U2
–r3A = 26 exp( –18,800 K/T )CA
(e) (1)
A+B→D
–r1A = 10 exp( –10,000 K/T )CA CB
(2)
D→A+B
–r2D = 20 exp( –2,000 K/T )CD
(3)
A+B→U
–r3A = 10 exp( –3,000 K/T )CA CB
(d) (1)
1/2
3/2
6
9
9
3
366
Reacciones múltiples
Capítulo 6
(f) Considere las siguientes reacciones en paralelo12
Ingeniería verde
(1)
A+B→D
–r1A = 10 exp( –8,000 K/T )CA CB
(2)
A→U
–r2A = 26 exp( –10,800K/T )CA
(3)
U→A
–r3U = 10,000 exp( –15,000 K/T )CU
(g) Para las siguientes reacciones (mol/dm3/min)
(1)
A+B→D
–r1A = 800 e
(2)
A + B → U1
–r2B = 10 e
(3)
6
D + B → U2
( –8,000 K/T )
( –300 K/T )
–r3D = 10 e
0.5
CA CB
CA CB
( –8,000 K/T )
CD CB
1
(h) CH3 OH + --- O2 → CH2 O + H2 O
2
1 1 ⎞ 0.5 P 0.1
–r1CH3OH = 0.048 exp –17, 630 K⎛ --- – -------- P
⎝ T 485⎠ A B
1
CH2 O + --- O2 → CO + H2 O
2
1 ⎞
2.9 exp –8710 K⎛ --1- – -------- P P
⎝ T 485⎠ B C
–r2CH2O = ---------------------------------------------------------------------------------------21 ⎞
1 + 3.9 exp –5290 K⎛ --1- – -------- P
⎝ T 485⎠ C
A = CH3OH, B = O2, C = CH2O
P6-10B
Grafique la selectividad instantánea de CH2O en función de la concentración de O2 a
T 300 K y a T 1000 K [CES, 58, 801 (2003)].
Comparación del RM y el PFR. En los incisos (h), (i) y (j), compare el PFR contra un RM,
en el cual uno de los reactivos sólo se alimenta a través de los lados y el otro por la entrada con y0 10 dm3/s y CT0 0.4 mol/dm3. Las temperaturas máxima y mínima son de
600 y 275 K, respectivamente. Grafique el flujo molar de A, B, D, U y SD/U en función
del volumen para el PFR y el RM.
(i) Para la reacción del inciso (a).
(j) Para la reacción del inciso (b).
(k) Para la reacción del inciso (c).
(l) Para la reacción del inciso (g).
La reacción elemental en serie en fase líquida
k
k
1
2
A ⎯⎯→
B ⎯⎯→
C
Ingeniería verde
12 Asuma
que las reacciones reversibles son muy rápidas. Las técnicas para minimizar los desechos U se
discuten en Green Engineering por D. Allen y D. Shonard (Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall,
2000).
Capítulo 6
P6-11B
367
Preguntas y problemas
se efectúa en un reactor intermitente de 500-dm3. La concentración inicial de A es 1.6
mol/dm3. El producto deseado es B, en tanto que la separación del producto no deseado
C es muy difícil y costosa. Como la reacción se lleva a cabo a temperatura relativamente
alta, es inhibida con facilidad.
k1 0.4 h1
k2 0.01 h1
a 100°C
(a) Asumiendo que cada reacción sea irreversible, grafique las concentraciones de A, B
y C en función del tiempo.
(b) En un CSTR y espacio-tiempo de 0.5 h, ¿qué temperatura recomendaría para maximizar B? (E1 10,000 cal/mol, E2 20,000 cal/mol)
(c) Asuma que la primera reacción es reversible con k1 0.3 h1. Grafique las concentraciones de A, B y C en función del tiempo.
(d) Grafique las concentraciones de A, B y C en función del tiempo para el caso en que
ambas reacciones sean reversibles con k2 0.005 h1.
(e) Varíe k1, k2, k1 y k2. Explique la consecuencia de k1 100 y k2 0.1 con k1 k2 0 y con k1 1, k1 0 y k2 0.25.
Nota: Este problema se amplía para incluir el aspecto económico (la redituabilidad) en
CDP6-B.
El ácido tereftálico (ATP) es muy empleado en la manufactura de fibras sintéticas (por
ejemplo, dacrón) y como intermediario en películas de poliéster (como el mylar). Se estudió la formación de tereftalato de potasio a partir de benzoato de potasio en un PFR [Ind.
Eng. Chem. Res., 26, 1691 (1987)].
Se encontró que los intermediarios (principalmente ftalatos de potasio), que se forman por la disociación de benzoato de potasio sobre catalizador de CdCl2, reaccionan con
tereftalato de potasio en un paso de reacción autocatalítico.
k
k
2
1
A ⎯⎯→ R ⎯⎯→ S
En serie
k
3
R + S ⎯⎯→ 2S
P6-12A
Autocatalítica
donde A benzoato de potasio, R intermediarios agrupados (ftalatos de potasio, isoftalatos de potasio y bencencarboxilatos de potasio) y S tereftalato de potasio. Se carga
A puro al reactor a presión de 110 kPa. Las velocidades específicas de reacción a 410°C
son k1 1.08 103 s1 con E1 42.6 kcal/mol, k2 1.19 103 s1 con E2 48.6
kcal/mol, k3 1.59 103 dm3/mol s con E3 32 kcal/mol.
(a) Grafique la concentración de A, R y S en función del tiempo en un reactor intermitente a 410°C observando cuándo se produce el máximo de R.
(b) Repita el inciso (a) para las temperaturas de 430°C y 390°C.
(c) ¿Cuáles serían las concentraciones de salida en un CSTR que operara a 410°C y un
espacio-tiempo de 1200 s?
Se efectúan las siguientes reacciones en fase líquida en un CSTR a 325 K.
3A ⎯⎯→ B + C
–r1A = k1A CA
2C + A ⎯⎯→ 3D
r2D = k2D CC CA
dm6
k2D = 3.0 ----------------------mol2 ⋅ min
4D + 3C ⎯⎯→ 3E
r3E = k3E CD CC
dm3
k3E = 2.0 --------------------mol ⋅ min
2
k1A = 7.0 min–1
368
Dibuje las
tendencias o los
resultados que
espera encontrar
antes de entrar a
los detalles del
problema
P6-13B
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Las concentraciones que se miden en el interior del reactor son CA 0.10, CB 0.93,
CC 0.51 y CD 0.049 todas en mol/dm3.
(a) ¿Qué valor tienen r1A, r2A y r3A? (r1A 20.7 mol/dm3 min)
(b) ¿Qué valor tienen r1B, r2B y r3B?
(c) ¿Qué valor tienen r1C, r2C y r3C? (r1C 0.23 mol/dm3 min)
(d) ¿Qué valor tienen r1D, r2D y r3D?
(e) ¿Qué valor tienen r1E, r2E y r3E?
(f) ¿Qué valor tienen las velocidades netas de formación de A, B, C, D y E?
(g) El flujo volumétrico de entrada es de 100 dm3/min y la concentración de entrada de
A es de 3 M. ¿Cuál es el volumen del CSTR? (Respuesta: 4000 dm3).
(h) Escriba un programa en Polymath para calcular las concentraciones de salida cuando
se indica que el volumen es de 600 dm3.
(i) PFR. Ahora asuma que las reacciones se realizan en fase gaseosa. Use los datos anteriores para graficar los flujos molares en un PFR. El parámetro de caída de presión es
de 0.001 dm3, en tanto que la concentración total que entra al reactor es de 0.2
~
~
mol/dm3, y y0 100 dm3/min. ¿Qué valor tienen S D/E y S C/D?
(j) RM. Repita el inciso (i) cuando la especie C se difunde saliendo del RM y el coeficiente de transporte, kC, es de 10 min1. Compare sus resultados con el inciso (i).
Calculando el espacio-tiempo para reacciones en paralelo. m-xileno se hace reaccionar
sobre catalizador de zeolita ZSM-5. Se observa que ocurren las siguientes reacciones elementales en paralelo [Ind. Eng. Chem. Res., 27, 942 (1988)].
k
1
m-xyleno ⎯⎯→
benzeno
metano
k
2
m-xyleno ⎯⎯→
p-xyleno
P6-14B
(a) Calcule el volumen del PFR para lograr una conversión del 85% de m-xileno en un
reactor empacado. Grafique la selectividad total y los rendimientos en función de τ.
Las velocidades de reacción específica son k1 0.22 s1 y k2 0.71 s1 a 673°C.
Se alimenta una mezcla de 75% de m-xileno y 25% de inertes a un PFR con flujo volumétrico de 200 dm3/s y una concentración total de 0.05 mol/dm3. Como primera aproximación, desprecie cualquier otra reacción, como las reacciones inversas y la
isomerización a o-xileno
(b) Suponga que E1 20,000 cal/mol y E2 10,000 cal/mol, ¿qué temperatura recomendaría para maximizar la formación de p-xileno en un CSTR de 2000-dm3?
Las siguientes reacciones se efectúan isotérmicamente en un PFR de 50 dm3.
2
A + 2B ⎯⎯→ C + D
rD1 = kD1 CA CB
2D + 3A ⎯⎯→ C + E
rE2 = kE2 CA CD
B + 2C ⎯⎯→ D + F
rF3 = kF3 CB CC
2
Información adicional: fase líquida
kD1 0.25 dm6 /mol2 ⋅ min
v0 10 dm3 /min
kE2 0.1 dm3 /mol ⋅ min
CA0 1.5 mol/dm3
kF3 5.0 dm6 /mol2 ⋅ min
CB0 2.0 mol/dm3
Capítulo 6
P6-16B
(a) Grafique las concentraciones de las especies y la conversión de A en función de la distancia (es decir, el volumen) en un PFR de 50-dm3. Observe cualquier máximo que se
produzca.
(b) Determine las concentraciones en el efluente y la conversión en un CSTR de 50-dm3.
(Respuesta: CA 0.61, CB 0.79, CF 0.25 y CD 0.45 mol/dm3).
(c) Grafique las concentraciones de las especies y la conversión de A en función del tiempo cuando la reacción se efectúa en un reactor semicontinuo que contiene inicialmente 40 dm3 de líquido. Considere los casos: (1) se alimenta a B, y (2) B se alimenta a
A. ¿Qué diferencia observa en estos dos casos?
(d) Varíe el cociente de B respecto de A (1 ΘB 10) en la alimentación al PFR y describa lo que observe. ¿Qué generalizaciones puede efectuar para este problema?
(e) Reescriba este problema para el caso en que la reacción se realice en fase gaseosa.
Mantendremos iguales las constantes para que no sea necesario introducir muchos
cambios en su programa Polymath, pero tendremos y0 100 dm3/min, CT0 0.4
mol/dm3, V 500 dm3 y alimentación equimolar de A y B. Grafique los flujos molares y SC/D y SE/F a lo largo de un PFR.
(f) Repita el inciso (e) cuando D se difunde a través de los lados de un RM, en el cual el
coeficiente de transferencia de masa, kCD, puede variarse entre 0.1 min1 y 10 min1.
¿Qué tendencias observa?
(g) Repita el inciso (e) cuando B se alimenta a través de los lados de un RM.
Revise las reacciones de oxidación de formaldehído a ácido fórmico sobre catalizador de
óxido de vanadio y titanio [Ind. Chem. Res., 28, 387 (1989)] que se muestra en el algoritmo del revolvedor de EDO en las notas resumidas del CD-ROM.
(a) Grafique las concentraciones de las especies en función de la distancia a lo largo del
PFR por el flujo volumétrico de entrada de 100 dm3/min a 5 atm y 140°C. La alimentación es de 66.7% de HCHO y 33.3% de O2. Observe cualquier máximo en las concentraciones de las especies.
(b) Grafique el rendimiento total de HCOOH y la selectividad total de HCOH respecto de CO,
de HCOOCH3 respecto de CH3OH y de HCOOH respecto de HCOOCH3 en función de ΘO .
2
Sugiera algunas condiciones para lograr una mejor producción de ácido fórmico.
Escriba un párrafo describiendo lo que encuentre.
(c) Compare su gráfica del inciso (a) con una gráfica similar cuando se toma en cuenta
la caída de presión con α 0.002 dm3.
(d) Suponga que E1 10,000 cal/mol, E2 30,000 cal/mol, E3 20,000 cal/mol, y E4
10,000 cal/mol, ¿qué temperatura recomendaría para un PFR de 1000-dm3?
La licuefacción de carbón Kentucky núm. 9 se efectuó en un reactor de lechada [D. D.
Gertenbach, R. M. Baldwin y R. L. Brain, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 21, 490
(1982)]. Las partículas de carbón que medían menos de malla 200 se disolvieron en un
corte al vacío a ~250°C de aceite reciclado saturado con hidrógeno a 400°C. Considere la
secuencia de reacción
k1
k2
⎯→
Carbón (C) ⎯⎯→ Preasfaltinas (P)
k3
⎯→
P6-15B
369
Preguntas y problemas
k4
k5
Asfaltinas (A) ⎯⎯→ Aceites (O)
el cual es una versión modificada de la que dan Gertenbach et al. Todas las reacciones son
de primer orden. Calcule el flujo molar de cada especie en función del espacio tiempo en
(a) un PFR.
(b) un CSTR de 3-m3.
(c) ¿Cuál es el objetivo de este problema?
370
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Información adicional
Concentración de entrada de carbón: 2 kmol/m3
Flujo volumétrico de entrada: 10 dm3/min
P6-17B
P6-18B
P6-19C
A 400°C k1 0.12 min1, k2 0.046 min1, k3 0.020 min1, k4 0.034 min1, k5 0.04 min1.
La producción de acetileno se describe en R. W. Wansbaugh [Chem. Eng. 92(16), 95
(1985)]. Usando la reacción y los datos de ese artículo, desarrolle un problema y una solución.
Lea el problema resuelto sobre coagulación sanguínea en el CD-ROM/la Web. Cargue el
Problema de ejemplo vivo de coagulación sanguínea del CD-ROM. Use el inciso (b) para
el conjunto completo de ecuaciones de coagulación. Primero verifique si puede obtener
la curva que se muestra en la Nota lateral sombreada en la página 325.
(a) Grafique algunas de las otras especies en función del tiempo, de manera específica
TFVIIa, TFVIIaX, TFVIIaXa y TFVIIaIX. ¿Nota algo inusual acerca de estas curvas;
por ejemplo, que tengan dos máximos?
(b) ¿Cómo se compara la solución completa con la solución para las reacciones abreviadas? ¿Qué reacciones puede eliminar y aun obtener una aproximación razonable para
la curva de trombina en el tiempo?
La epoxidación de etileno se lleva a cabo usando catalizador de plata dopado con cesio en
un reactor de lecho empacado.
1
(1) C2 H4 + --- O2 → C2 H4 O
2
0.58
k1E PE PO
–r1E = ---------------------------2
( 1 + K1E PE )
Junto con la reacción deseada, ocurre la combustión completa de etileno
0.3
(2) C2 H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2 O
k2E PE PO
–r2E = ----------------------------2
( 1 + K2E PE )
[M. Al-Juaied, D. Lafarga y A. Varma, Chem. Eng. Sci. 56, 395 (2001)]. Se propone reemplazar el reactor empacado convencional por un RM con la finalidad de mejorar la selectividad. Por regla general, un 1% de aumento en la selectividad hacia óxido de etileno se
traduce en un aumento de ganancias en alrededor de $2 millones al año. La alimentación
consiste de 12% (moles) de oxígeno, 6% de etileno y el resto de nitrógeno a temperatura
de 250°C y presión de 2 atm. El flujo molar total es de 0.0093 mol/s a un reactor que contiene 2 kg de catalizador.
~
(a) ¿Qué conversión y selectividad, S, se esperan en un reactor empacado convencional?
(b) ¿Cuál sería la conversión y selectividad si el flujo molar total se dividiera y la corriente de oxígeno de 12% (sin etileno) se alimentara uniformemente a los lados del RM y
se alimentara 6% de etileno (sin oxígeno) en la entrada?
(c) Repita el inciso (b) para el caso en que el etileno se alimente uniformemente a través
de los lados y el oxígeno se alimente en la entrada. Compare con los incisos (a) y (b).
(d) Repita los incisos (b) y (c) para la reacción de metanol dada en el problema 6-9 (h)
p
p
con Pi en Bar y –r 1CH2OH y –r 2CH2O en Bar/s.
Capítulo 6
371
Preguntas y problemas
Información adicional
mol
- a 523 K con E1 = 60.7 kJ ⁄ mol
k1E = 0.15 ----------------------------1.58
kg ⋅ s atm
mol
- a 523 K con E2 = 73.2 kJ ⁄ mol
k2E = 0.0888 --------------------------1.3
kg ⋅ s atm
K1E = 6.50 atm , K2E = 4.33 atm
–1
–1
P6-20C Para las reacciones elementales de van de Vusse
k
1
k3
⎯⎯→
A ←⎯⎯
B ⎯⎯→
C
k
2
k
4
2A ⎯⎯→
D
determine el reactor o la combinación de reactores que maximicen la cantidad de B que
se forma. Véase PRS R6.1.
Información adicional
k1
0.01 s
1
k2
0.05 s
CA0
P6-21B
1
k3
10 s
2 kmol/m3 y y0
1
k4
100 m3/kmol ⋅ s
0.2 m3/s
Repita para k2 0.002 s1
Las reacciones en fase gaseosa se llevan a cabo isotérmicamente en un RM empacado con
catalizador. Entra A puro al reactor a 24.6 atm y 500 K, y un flujo molar de A igual a 10
mol/min
⎯⎯→ B + C
A ←⎯⎯
CB CC
r′1C = k1C CA – -----------K1C
A ⎯⎯→ D
r′2D = k2D CA
2C + D ⎯⎯→ 2E
r′3E = k3E CC CD
2
Sólo la especie B se difunde hacia fuera del reactor atravesando la membrana.
(a) Grafique las concentraciones a lo largo del reactor.
(b) Explique por qué sus curvas tienen esa forma.
(c) Describa las principales diferencias que observe cuando C se difunda hacia fuera en
vez de B, con el mismo coeficiente de transferencia de masa.
(d) Varíe algunos de los parámetros (por ejemplo, kB, k1C, K1C) y escriba un párrafo para
describir lo que encuentre.
Información adicional
Coeficiente total de transferencia de masa kB 1.0 dm3/kg cat min
k1C 2 dm3 / kg cat min
K1C 0.2 mol / dm3
k2D 0.4 dm3 / kg cat min
k3E 400 dm3 / mol2 kg cat min
Wf 100 kg
α 0.008 kg1
372
Reacciones múltiples
Capítulo 6
P6-22C Lea la reacción de oscilación en el módulo de la Web. Para las cuatro reacciones en que
participan I e IO3:
(a) ¿Qué factores influyen en la amplitud y frecuencia de la reacción de oscilación? ¿Qué
provoca tales oscilaciones? (En otras palabras: ¿Por qué es diferente esta reacción de
otras que hemos estudiado hasta el momento en el capítulo 6?)
(b) ¿Por qué cree usted que las oscilaciones cesan tarde o temprano (en el experimento
original de Belousov tardaron aproximadamente 50 minutos)?
(c) Un aumento de 10°C en la temperatura produjo las siguientes observaciones. Los
tiempos adimensionales en los cuales se iniciaron las oscilaciones comenzaron y terminaron reducidos. El periodo adimensional de la oscilación al inicio de ésta se incrementó, mientras que el periodo adimensional cerca del final de la oscilación se redujo. ¿Qué
conclusiones puede derivar de tales reacciones? Explique su razonamiento. Siéntase
en libertad de usar gráficas/diagramas o ecuaciones, si así lo desea.
(d) ¿Qué pasaría si...? Juegue con el programa de Ejemplo vivo de Polymath que viene
en el CD-ROM. ¿Cuál es el efecto de cambiar los valores de k0, ku, k1 y k2? ¿Puede
lograr que las oscilaciones se amortigüen o se hagan inestables?
P6-23A Visite el Laboratorio de reactores del profesor Herz en el CD-ROM o en la Web en
www.reactorlab.net.
(a) Cargue la división 5, laboratorio 2 del laboratorio de reactores del CD para la oxidación selectiva de etileno a óxido de etileno. Haga clic en el botón [i] de información
que le proporcionará información acerca del sistema. Realice experimentos y desarrolle ecuaciones de velocidad para las reacciones. Escriba un memorándum técnico para
reportar sus resultados, luego incluya gráficas y mediciones estadísticas de qué tan
bien se adapta su modelo cinético a los datos experimentales.
(b) Cargue la división 5, laboratorios 3 y 4 del laboratorio de reactores para reactores
intermitentes, en los cuales se pueden efectuar, respectivamente, reacciones en paralelo y en serie. Investigue de qué manera la dilución con disolvente afecta la selectividad para diversos órdenes de reacción y escriba un memorándum describiendo lo
que encuentre.
PROBLEMAS DE CRÍTICA EN ARTÍCULOS
D E R E V I S TA
P6C-1
P6C-2
P6C-3
P6C-4
En J. of Hazardous Materials, B89, 197 (2002), ¿hay un error algebraico en la ecuación para calcular la velocidad de reacción específica ki? En caso afirmativo, ¿cuáles
son sus ramificaciones posteriormente en el análisis?
En Int. Chem. Kinet., 35, 555 (2003), ¿el modelo sobrepredice la concentración de
ortodietilbenceno?
¿Es posible extrapolar las curvas de la figura 2 [AIChE J., 17, 856 (1971)] para obtener la velocidad de reacción inicial? Use el criterio de Wiesz-Prater para determinar si
hay algunas limitaciones a la difusión en tal reacción. Determine la presión parcial de
los productos sobre la superficie basándose en la selectividad para óxido de etileno en
un rango de 51 a 65% con conversiones entre 2.3 y 3.5%.
La ecuación 5 [Chem. Eng. Sci. 35, 619 (1980)] se escribió para expresar la velocidad
de formación de C (olefinas). Como se describe en la ecuación 2, no hay cambio en la
concentración de C en la tercera reacción de la serie:
k1
A ⎯⎯→ B ⎫
⎪
k2
A + B ⎯⎯→ C ⎪
k3
⎬ ecuación 2
B + C ⎯⎯→ C ⎪
k4
D ⎪⎭
C ⎯⎯→
Capítulo 6
(a)
(b)
(c)
(d)
373
Problemas de crítica en artículos de revista
Determine si la ley de velocidad dada en la ecuación 5 es correcta.
¿Pueden derivarse las ecuaciones 8, 9 y 12 de la ecuación 5?
¿Es correcta la ecuación 14?
¿Se calcularon de manera correcta los coeficientes de adsorción bi y bj?
Buenos problemas alternativos en el CD y en la Web
CDP6-24B
La producción de anhídrido maleico por oxidación con aire puede efectuarse
sobre catalizador de vanadio en (a) un CSTR “fluidizado” y (b) en un reactor
empacado a diferentes temperaturas.
C6 H6 + 9⁄ 2 O2 → C4 H2 O3 + 2CO2 + 2H2 O
C4 H2 O3 + 3O2 → 4CO3 + 3H2 O
C6 H6 + 15⁄ 2 O2 → 6CO2 + 3H2 O
El aire en exceso de estas reacciones puede representarse como sigue
A→B→C
→
D
CDP6-25B
[3a. ed., P6-14B]
Vuelva a resolver los problemas (a) P6-6; (b) P6-7; (c) P6-8 en el caso de que
el tolueno formado en la reacción (E6-6.2) también experimente hidrodesalquilación para producir benceno.
H T → B Me, rB k3CTC 1/2
H
CDP6-26B
[3a. ed. P6-15]
Una serie de cinco reacciones de hidrodesalquilación se inician con
k
1
H2 + C6 H(CH3 )5 ⎯⎯→ C6 H2 ( CH3 ) + CH4
1⁄2
– rC11 = k1 CH2 C11
y terminan con
H2 + C6 H5 CH3 ⎯⎯→ C6 H6 + CH4
CDP6-27B
1/2
–rC7 = k5 CH C7
y se llevan a cabo en un PFR. [3a. ed. P6-16].
La hidrogenación de benceno
2H2
H2
se efectúa en un reactor de lechada , el cual es de tipo CSTR y el producto deseado
es ciclohexeno. [3a. ed. P6-23]
374
Reacciones múltiples
CDP6-28C
Capítulo 6
Los datos industriales para las reacciones de síntesis de metanol se representan
mediante las siguientes reacciones complejas
⎯⎯→ CH OH
CO2 + 2H2 ←⎯⎯
3
⎯⎯→ CO + H
CO + H2 O ←⎯⎯
2
2
CH3 + OH ⎯⎯→ CH3 O + H2
CDP6-29C
La reacción se lleva a cabo en un PFR. Encuentre las mejores condiciones de
operación para producir metanol. [3a. ed. P6-24]
Cargue el Problema de ejemplo vivo para hidrodesalquilación de mesitileno
efectuada en un RM. Optimice los parámetros para obtener el máximo de utilidades.
PFR
yHO
RM
VT
(a)
Figura P6-30
(b)
(a) Comparación. (b) Función de costo.
• Problemas adicionales de tarea
• Viejos, pero buenos problemas de ediciones previas
Reacciones en serie
CDP6-AB
CDP6-BB
CDP6-CB
La cloración de benceno a monoclorobenceno y diclorobenceno en un CSTR.
[1a. ed. P9-14]
La secuencia de reacción A ⎯→ B, B ⎯→ C, B⎯→ D se efectúa en un reactor intermitente y en un CSTR. [2a. ed. P9-12].
El isobutileno se oxida a metacroleína, CO y CO2. [1a. ed. P9-16]
Reacciones en paralelo
CDP6-DB
Calcule la conversión en dos reacciones independientes. [3a. ed. P6-4(d)]
CDP6-EB
Calcule las concentraciones en el equilibrio para la reacción.
CDP6-FB
Encuentre las utilidades para A → D y A → U. [3a. ed. P6-10]
⎯→ C + D C + B ⎯→ X + Y [3a. ed. P6-5]
A + B ←⎯
←⎯
Capítulo 6
Lecturas complementarias
375
Reacciones complejas
Ibuprofeno
CDP6-GC
CDP6-HB
CDP6-IC
CDP6-JC
CDP6-KB
CDP6-LC
CDP6-MB
CDP6-ND
CDP6-OC
Producción de intermediario de ibuprofeno. [3a. ed. P6-26]
Hidrogenación de o-cresol. [3a. ed. P6-3]
Diseño de un sistema de reacción para maximizar la selectividad de p-xileno
a partir de metanol y tolueno sobre catalizador de zeolita HZSM-8. [2a. ed. P917]
Oxidación de propileno a acroleína [Chem. Eng. Sci. 51, 2189 (1996)]
Reacciones complejas. [Antiguo examen]
Problema de California. [3a. ed. P6-19B]
Lecho fluidizado. [3a. ed. P6-20]
Retardantes de flama. [3a. ed. P6-21]
Producción de ácido oleico. [3a. ed. P6-25]
Nuevos problemas en la Web
Ingeniería verde
CDP1-nuevo De vez en cuando se colocan nuevos problemas que relacionan material del
capítulo 6 con intereses cotidianos o tecnologías emergentes en la Web. Las
soluciones a estos problemas logran obtenerse dirigiendo un correo electrónico
al autor.
También puede visitar el sitio www.rowan.edu/greenengineering y
resolver el problema de tarea sobre ingeniería limpia específico para este capítulo.
L E C T U R A S C O M P L E M E N TA R I A S
1. La selectividad, los esquemas para reactores y las etapas para reacciones múltiples, junto
con las evaluación de las ecuaciones y los diseños correspondientes, se presentan en
DENBIGH, K. G. y J. C. R. Turner, Chemical Reactor Theory, 2a. ed. Cambridge:
Cambridge University Press, 1971, capítulo 6.
LEVENSPIEL, O., Chemical Reaction Engineering, 2a. ed. Nueva York: Wiley, 1972, capítulo 7.
Algunos problemas de ejemplo sobre diseño de reactores para reacciones múltiples se presentan en
HOUGEN, O. A., y K. M. WATSON, Chemical Process Principles, Parte 3: Kinetics and
Catalysis. Nueva York: Wiley, 1974, capítulo 18.
SMITH, J. M., Chemical Engineering Kinetics, 3a. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 1980,
capítulo 4
2. Libros que contienen muchas soluciones analíticas para reacciones en paralelo, en serie y
combinadas son
CAPELLOS, C. y B. H. J. BIELSKI, Kinetic Systems. Nueva York: Wiley, 1972.
WALAS, S. M., Chemical Reaction Engineering Handbook of Solved Problems. Newark,
N. J.: Gordon y Breach, 1995.
376
Reacciones múltiples
Capítulo 6
3. Una breve discusión de varias referencias pertinentes a reacciones en paralelo y en serie se
encuentra en
ARIS, R., Elementary Chemical Reactor Analysis. Upper Saddle River, N. J.: Prentice
Hall, 1969, capítulo 5.
4. Un excelente ejemplo sobre la determinación de la velocidad de reacción específica, ki, en
reacciones múltiples se encuentra en
BOUDART, M. y G. DJEGA-MARIADASSOU, Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions.
Princeton, N.J.: Princeton University Press, 1984.
Mecanismos de reacción,
rutas, biorreacciones
y biorreactores
7
Lo más importante no es el conocimiento, sino saber
dónde encontrarlo.
Samuel Johnson (1709-1784)
Generalidades. Los principales temas de este capítulo son la hipótesis del estado
seudoestacionario (HESE) y el concepto de intermediarios activos. Los emplearemos para desarrollar leyes de velocidad para reacciones químicas y biológicas.
Comenzaremos discutiendo reacciones que no siguen leyes de velocidad elementales, no son de orden cero ni de primero o segundo órdenes. Después mostraremos
coómo las reacciones de este tipo incluyen varios pasos de reacción, cada uno de
los cuales es elemental. Tras encontrar las velocidades netas de reacción para cada
especie, aplicaremos la hipótesis del estado seudoestacionario para llegar a una ley
de velocidad que sea consistente con la observación experimental. Después de discutir las reacciones en fase gaseosa, aplicaremos la hipótesis del estado seudoestacionario a reacciones biológicas con un enfoque en reacciones enzimáticas. A
continuación, se extenderán los conceptos de reacciones enzimáticas a organismos.
En este caso, emplearemos la cinética de crecimiento del organismo en el modelamiento de reactores intermitentes y reactores continuos de mezcla perfecta (quimiostato). Finalmente, emplearemos una aproximación farmacocinética con base
fisiológica para la modelación del cuerpo humano acoplado con las reacciones
enzimáticas, con objeto de desarrollar trayectorias de concentración contra tiempo
para la inyección de sustancias tóxicas y no tóxicas.
7.1
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales
En el capítulo 3 presentamos modelos de leyes de potencia simples, como el siguiente
rA kCAn
377
378
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
donde n es un número entero igual a 0, 1 o 2, que corresponde a reacciones de cero, primero y segundo órdenes. Sin embargo, para un gran número de reacciones los órdenes
no son enteros, tales como en la descomposición de acetaldehído a 500°C.
CH3CHO → CH4 + CO
donde la ley de velocidad es
32
rCH3CHO kCCH3CHO
o bien de una forma en la cual hay términos de concentración, tanto en el numerador
como en el denominador, tales como la formación de HBr a partir de hidrógeno y bromo
H2 + Br2 → 2HBr
con
3/2
k1CH2CBr2
rHBr ------------------------------CHBr k2CBr2
Las leyes de velocidad de esta forma involucran varias reacciones elementales y al menos
un intermediario activo. Un intermediario activo es una molécula de alta energía que
reacciona prácticamente tan rápido como se forma. Como resultado de esto, se encuentra presente en concentraciones muy bajas. Los intermediarios activos (por ejemplo, A*)
se pueden formar por colisión o interacción con otras moléculas.
A + M → A* + M
Propiedades de un
intermediario
activo A*
En este caso, la activación ocurre cuando la energía cinética translacional se transfiere a
energía almacenada en grados internos de libertad, particularmente en grados de libertad
vibracional.1 Una molécula inestable (es decir, un intermediario activo) no se forma sólo
como consecuencia de que la molécula se mueva a alta velocidad (alta energía cinética
translacional). La energía debe ser absorbida en los enlaces químicos, donde las oscilaciones de alta amplitud conduzcan a ruptura de enlaces, reordenamiento molecular y
descomposición. En ausencia de efectos fotoquímicos o fenómenos similares, la transferencia de energía translacional a energía vibracional, para producir un intermediario activo,
puede ocurrir únicamente como consecuencia de colisiones o interacciones moleculares.
La teoría de las colisiones se discute en el Banco de referencia profesional en el capítulo 3. Otros tipos de intermediarios activos que se pueden formar son los radicales libres
(los cuales tienen uno o más electrones desapareados; por ejemplo, CH3•), intermediarios
iónicos (por ejemplo, el ion carbenio) y complejos enzima-sustrato, por mencionar algunos.
El concepto de un intermediario activo fue postulado por primera vez en 1922 por F.
A. Lindermann,2 quien lo empleó para explicar los cambios en el orden de reacción al
modificarse las concentraciones de reactivos. Como los intermediarios activos eran de vida
1
2
W. J. Moore, Physical Chemistry, (Reading, Mass.: Longman Publishing Group, 1998).
F. A. Lindemann, Trans. Faraday. Soc., 17, 598 (1922).
Sección 7.1
379
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales
Energía
CH2 CH2
||
||
CH2 CH2
C
|
C
Coordenada de reacción
|
H2C
|
H2C
|
H2C
|
H2C
|
Energía
|
C
|
C
C
|
C
|
tan corta y estaban presentes en concentraciones tan bajas, su existencia no fue observada
de manera definitiva sino hasta el trabajo de Ahmed Zewail, quien recibió el Premio Nobel
en 1999 por su labor en el campo de la espectroscopia (femtosecond spectroscopy).3 Su trabajo sobre el ciclobutano demostró que la reacción para formar dos moléculas de etileno no
procedía directamente, como se muestra en la figura 7-1(a), sino a través de la formación
de un intermediario activo, el cual se observa en el pequeño valle en la parte superior del
diagrama de energía-coordenadas de reacción de la figura 7-1(b). Como se discutió en el
capítulo 3, es posible obtener una estimación de la altura de la barrera energética E con
paquetes de software de computación tales como Spartan, Cerius2 o Gaussian, de acuerdo
con el Módulo en la Web sobre modelación molecular del capítulo 3.
C
|
C
E
CH2 CH2
||
||
CH2 CH2
Coordenada de reacción
(a)
(b)
Figura 7-1 Reacción coordenada. Cortesía Science News, 156, 247 (1999).
7.1.1
Hipótesis del estado seudoestacionario (hese)
En la teoría de los intermediarios activos, la descomposición del intermediario no ocurre
instantáneamente tras la activación interna de la molécula; más bien, hay un retraso en el
tiempo, aunque infinitesimalmente pequeño, durante el cual la especie permanece activada. El trabajo de Zewail fue la primera prueba definitiva de un intermediario activo en
fase gaseosa que existe por un tiempo infinitesimalmente breve. Como el intermediario
reactivo reacciona prácticamente de manera virtual, tan rápido como se forma, la velocidad neta de formación del intermediario activo (por ejemplo, A*) es cero, es decir,
rA* 0
HESE
(7-1)
Esta condición también se conoce como hipótesis de estado seudoestacionario (HESE). Si
el intermediario activo aparece en n reacciones, entonces
n
rA* riA* 0
(7-2)
i1
Para ilustrar cómo se forman las leyes de velocidad de este tipo, primero consideraremos la descomposición en fase gaseosa del azometano, AZO, para producir etano y
nitrógeno:
(CH3)2N2
3
J. Peterson, Science News, 156, 247 (1999).
⎯⎯→ C2H6 + N2
380
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Las observaciones experimentales4 indican que la velocidad de formación del
etano es de primer orden con respecto a AZO a presiones superiores a 1 atm (a concentraciones relativamente altas)
rC2H6 CAZO
y de segundo orden a presiones inferiores a 50 mmHg (concentraciones bajas):
2
rC2H6 C AZO
AZO,
Para explicar este primer o segundo órdenes, que dependen de la concentración de
propondremos el siguiente mecanismo que consta de tres reacciones elementales.
k1AZO*
*
⎧
Reaction 1:1: ( CH3 )2 N2 ( CH3 )2 N2 ⎯⎯→ ( CH3 )2 N2 [ ( CH3 )2 N2 ]
⎪Reacción
⎪
k2AZO*
*
Mecanismo:
Mechanism ⎨Reacción
Reaction 2:2: [ ( CH3 )2 N2 ] ( CH3 )2 N2 ⎯⎯→ ( CH3 )2 N2 ( CH3 )2 N2
⎪
* k3AZO*
⎪Reacción
Reaction 3:3:
[ ( CH3 )2 N2 ] ⎯⎯→ C2 H6 N2
⎩
En la reacción 1, dos moléculas de AZO chocan, luego de lo cual la energía cinética de
una de ellas se transfiere a energía rotacional y vibracional en la otra, que se activa y
queda altamente reactiva (es decir, AZO*). En la reacción 2, la molécula activada (AZO*)
se desactiva por la colisión con otra molécula AZO, a la cual transfiere su energía interna,
aumentando así la energía cinética de la molécula contra la que choca. En la reacción
3, dicha molécula AZO,* altamente activada y cuya vibración es alta, se descompone
espontáneamente en etano y nitrógeno. Como cada uno de los pasos de reacción es elemental, las leyes de velocidad correspondientes para el intermediario activo AZO* en las
reacciones (1), (2) y (3) son
Nota: Las
velocidades
de reacción
específicas, k, se
definen con
respecto al
intermediario
activo AZO*
2
(1)
r1AZO* k1AZO*CAZO
(7-3)
(2)
r2AZO* = –k2AZO*CAZO*CAZO
(7-4)
(3)
r3AZO* = –k3AZO*CAZO*
(7-5)
Estas leyes de velocidad [ecuaciones 7-3) a (7-5)] no son muy útiles para el diseño de un sistema de reacción, pues no es fácil medir la concentración del intermediario
AZO* activo. En consecuencia, usaremos la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE)
para obtener una ley de velocidad en términos de concentraciones medibles.
Primero escribiremos la velocidad de formación de producto (con k3 k3AZO*)
rC2H6 k3CAZO*
4 H.
C. Ramsperger, J. Am. Chem. Soc., 49, 912 (1927).
(7-6)
Sección 7.1
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales
381
Para encontrar la concentración del intermediario activo AZO*, igualamos la velocidad neta de AZO* a cero,5 r
rAZO* r1AZO* r2AZO* r3AZO* 0
2
k1CAZO k2CAZO*CAZO k3CAZO* 0
(7-7)
Resolviendo para CAZO*
2
k1CAZO
CAZO* --------------------------k2CAZO k3
(7-8)
Sustituyendo la ecuación (7-8) en la ecuación (7-6)
2
k1k3CAZO
rC2H6 --------------------------k2CAZO k3
(7-9)
A concentraciones bajas de AZO,
k2CAZO k3
en cuyo caso obtenemos la ley de velocidad de segundo orden:
2
rC2H6 k1CAZO
A concentraciones altas
k2CAZO k3
en cuyo caso la expresión de velocidad sigue una cinética de primer orden,
k1 k3
-C
rC2H6 ------- kCAZO
k2 AZO
Al describir los órdenes de reacción para esta ecuación, podríamos decir que la
ecuación es de primer orden aparente a concentraciones altas de azometano y de segundo orden aparente a concentraciones bajas de azometano.
La hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) también puede explicar por qué
observamos reacciones de primer orden como la siguiente:
(CH3)2O → CH4 + H2 + CO
5
Para ampliar los datos de esta sección, consultar R. Aris, Am. Sci. 58, 419 (1970).
382
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Simbólicamente, esta reacción se representa como transformación de A en el producto P,
o sea,
A→P
con
–rA = kCA
La reacción es de primer orden, pero no es elemental. La reacción procede primero formando un intermediario activo, A*, que proviene de la colisión de la molécula de reactivo con una molécula inerte de M. Este intermediario activo de oscilaciones amplias se
desactiva por colisión con el inerte M, o bien, se descompone para formar producto.
O
O
M
+
→
←
+
k2
O
A
M
O
A*
Rutas de reacción
A
M
El mecanismo consta de tres reacciones elementales:
k2
k1
A*
M
k1
k3
P
k
*
Activación:
Activation
(1)
1
A + M ⎯⎯→
A M
Deactivation
Desactivación:
2
( 2 ) A + M ⎯⎯→
AM
k
*
Decomposition
Descomposición: ( 3 )
*
k
3
A ⎯⎯→
P
Escribiendo la velocidad de formación del producto
rP k3CA*
y usando la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) para encontrar las concentraciones de A* de manera similar a la descomposición de azometano descrita con anterioridad, es posible demostrar que la ley de velocidad es
k3 k1 CA CM
rP rA ----------------------k2 CM k3
(7-10)
(7-10)
Como la concentración del inerte M es constante, tenemos
k1 k3 CM
k ----------------------k2 CM k3
para obtener la ley de velocidad de primer orden
–rA = kCA
(7-11)
(7-11)
Sección 7.1
Ley de velocidad
de primer orden
para una reacción
no elemental
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales
383
En consecuencia, vemos que la reacción
A→P
sigue una ley de velocidad elemental, pero no es una reacción elemental.
7.1.2
En búsqueda de un mecanismo
En muchos casos, los datos de velocidad se correlacionan antes de encontrar un mecanismo. Es un procedimiento normal, reducir la constante aditiva en el denominador a 1. Por
lo tanto, dividimos el numerador y el denominador de la ecuación (7-9) entre k3 para
obtener
2
k1CAZO
rC2H6 -------------------------1 k CAZO
(7-12)
(7-12)
Consideraciones generales. Las reglas empíricas que se mencionan en la tabla 7-1
pueden ser de cierta ayuda en el desarrollo de un mecanismo que sea consistente con la
ley de velocidad experimental. Al aplicar las reglas mencionadas en la tabla 7-1 al ejemplo de azometano, que acabamos de discutir, vemos lo siguiente por la ecuación de velocidad (7-12):
1. El intermediario activo, AZO*, colisiona con azometano, AZO [reacción 2], por lo
cual, AZO se escribe en el denominador.
2. El AZO* se descompone espontáneamente [reacción 3], produciendo una constante en el denominador de la expresión de velocidad.
3. La aparición del AZO en el numerador sugiere que el intermediario activo AZO*
se forma a partir del AZO. Haciendo referencia a la reacción 1, vemos que en este
caso eso es lo que ocurre realmente.
TABLA 7-1 REGLAS EMPÍRICAS PARA EL DESARROLLO DE UN MECANISMO
1. La(s) especie(s) que tiene(n) la(s) concentración(es) que aparece(n) en el denominador de la
ley de velocidad, probablemente colisiona(n) contra el intermediario activo; por ejemplo,
A + A* ———> [productos de la colisión]
2. Si aparece una constante en el denominador, uno de los pasos de la reacción probablemente
sea la descomposición espontánea del intermediario activo; por ejemplo,
A* ———> [productos de descomposición]
3. La(s) especie(s) cuya(s) concentración(es) aparece(n) en el numerador de la ley de velocidad
probablemente produce(n) el intermediario activo en uno de los pasos de reacción; por
ejemplo,
[reactivo] ———-> A* [otros productos]
En búsqueda del mecanismo de reacción. Ahora que la ley de velocidad se ha sintetizado a partir de los datos experimentales, trataremos de proponer un mecanismo
que sea consistente con dicha ley de velocidad. El método a seguir se describe en la
tabla 7-2.
384
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
TABLA 7-2 PASOS PARA DEDUCIR UNA LEY DE VELOCIDAD
1. Asumir un(os) intermediario(s) activo(s).
2. Postular un mecanismo utilizando la ley de velocidad obtenida de los datos experimentales,
si es posible.
3. Modelar cada reacción en la secuencia del mecanismo como una reacción elemental.
4. Tras escribir las leyes de velocidad para la velocidad de formación del producto deseado,
escribir la ley de velocidad para cada uno de los intermediarios activos.
5. Aplicar la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE).
6. Eliminar la concentración de las especies intermedias en las leyes de velocidad resolviendo
las ecuaciones simultáneas desarrolladas en los pasos 4 y 5.
7. Si la ley de velocidad derivada no concuerda con las observaciones experimentales, asumir
un nuevo mecanismo o intermediarios e ir al paso 3. Tener bases bien fundamentadas de
química orgánica e inorgánica es de gran ayuda para predecir los intermediarios activados
en la reacción bajo consideración.
Una vez que se
encuentra la ley de
velocidad, se inicia
la búsqueda del
mecanismo
Ejemplo 7-1 La ecuación de Stern-Volmer
Microburbuja de
cavitación
colapsando
H2O
CS2
Gas
Se desprende luz al aplicar una onda de ultrasonido de alta intensidad al agua.6 Esta luz se debe
a que se forman burbujas de gas de tamaño microscópico (0.1 mm), a causa de la onda de ultrasonido, y después son comprimidas por ella. Durante la etapa de compresión de la onda, los
contenidos de la burbuja (por ejemplo, agua y cualquier sustancia disuelta en ella, es decir, CS2,
O2, N2), se comprimen adiabáticamente.
Esta compresión da lugar a altas temperaturas y energía cinética en las moléculas de gas,
las cuales, a través de colisiones moleculares, generan intermediarios activos y provocan reacciones químicas en la burbuja.
H2O*
CS2*
Líquido
M
*
H2 O ⎯⎯→ H 2O
M
La intensidad de la luz que se desprende, I, es proporcional a la velocidad de desactivación de
una molécula de agua activada que se formó en la microburbuja.
k
H2 O* ⎯⎯→ H2 O
Intensidad de la luz (I)
( rH
h
2O
)
k CH
2O
Se observa un incremento de un orden de magnitud en la intensidad de sonoluminiscencia cuando se agrega disulfuro de carbono con tetracloruro de carbono al agua. La intensidad de luminiscencia, I, para la reacción
k
4
CS2 ⎯⎯→
CS2 h
es
I ( rCS ) k4 CCS 2
2
Se produce un resultado similar para el CCl4.
6 P.
K. Chendke y H. S. Fogler, J. Phys. Chem., 87, 1362 (1983).
Sección 7.1
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales
385
Sin embargo, cuando un alcohol alifático, X, se agrega a la solución, la intensidad disminuye conforme la concentración de alcohol se incrementa. Los datos suelen reportarse en
términos de una gráfica de Stern-Volmer, en la cual la intensidad relativa se da en función de
la concentración de alcohol, CX.(véase figura E7-1.1, donde I0 es la intensidad de sonoluminiscencia en ausencia de alcohol e I es la intensidad de sonoluminiscencia en presencia de
alcohol). Sugiera un mecanismo congruente con la observación experimental.
Gráfica de
Stern-Volmer
Figura E7.1.1 Cociente de intensidades de luminiscencia en función
de la concentración del alcohol.
Solución
De la gráfica lineal, sabemos que
I0
---- A BCX A B( X )
I
(E7-1.1)
donde CX (X). Invirtiendo, se obtiene
1
---I- ----------------------I0 A B ( X )
(E7-1.2)
De la regla 1 de la tabla 7-1, el denominador sugiere que la molécula de alcohol (X) colisiona
contra el intermediario activo:
X intermediario ⎯→ Productos de derivación
Ruta de la reacción
M
Desactivación
CS2
x
Desactivación
M
*
Activación CS2
x
Luminiscencia
CS2
hv
(E7-1.3)
El alcohol actúa como lo que se llama un recogedor de basura desactivando al intermediario
activo. El hecho de que agregar CCl4 o CS2 aumente la intensidad de la luminiscencia,
I (CS2 )
(E7-1.4)
nos conduce a postular (regla 3 de la tabla 7-1) que el intermediario activo se formó probablemente a partir de CS2:
M CS2 ⎯⎯→ CS2 M
donde M es un tercer cuerpo (CS2, H2O, N2, etc.).
(E7-1.5)
386
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
También sabemos que la desactivación puede ocurrir por la reacción inversa (E7-1.5).
Combinando esta información, tenemos el siguiente mecanismo:
Activación
M
1
CS2 ⎯⎯→
CS2
Desactivación:
M
2
CS2 ⎯⎯→
CS2
Desactivación:
X
3
CS2 ⎯⎯→
CS2
k
El mecanismo
k
k
k
4
CS2 ⎯⎯→
CS2
Luminiscencia:
I
M
(E7-1.5)
M
(E7-1.6)
X
(E7-1.3)
h
(E7-1.7)
k4 (CS2 )
(E7-1.8)
Usando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) para el CS*2, tenemos
rCS 0 k1 (CS2 )(M) k2 (CS2 )(M) k3 (X)(CS2 ) k4 (CS2 )
2
Resolviendo para (CS*2) y sustituyendo en la ecuación (E7-1.8), nos da
k4 k1 ( CS2 )( M )
I ---------------------------------------------k2 ( M ) k3 ( X ) k4
(E7-1.9)
k4 k1 ( CS2 )( M )
I0 ---------------------------------k2 ( M ) k4
(E7-1.10)
En ausencia de alcohol,
Para concentraciones constantes del CS2 y el tercer cuerpo, M, tomamos la relación de la ecuación (E7-1.10) respecto de (E7-1.9):
I
k3
---0- 1 ------------------------- (X) 1 k (X)
I
k2 ( M ) k4
(E7-1.11)
la cual es de la misma forma que sugiere la figura E7-1.1. La ecuación (E7-1.11) y otras ecuaciones similares, que incluyen especies que desactivan, se llaman ecuaciones Stern-Volmer.
En el Módulo en la Web del CD-ROM, llamado luces de bengala, se continúa la discusión sobre luminiscencia. En este caso se aplica la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE)
a luces de bengala. Primero se desarrolla un mecanismo para las reacciones y la luminiscencia.
A continuación, se escriben las ecuaciones de balance molar para cada especie y se acoplan con
la ley de velocidad obtenida, utilizando la hipótesis del estado seudoestacionario, en tanto que
las ecuaciones resultantes se resuelven y se comparan con los datos experimentales.
Módulo en la Web
sobre luces de
bengala
7.1.3
Reacciones en cadena
A continuación procederemos a dar algunos ejemplos ligeramente más complejos que involucran reacciones en cadena. Una reacción en cadena consta de la siguiente secuencia:
Pasos de una
reacción en cadena
1. Iniciación: formación de un intermediario activo.
2. Propagación o transferencia de la cadena: interacción de un intermediario activo con el reactivo o producto para producir a otro intermediario activo.
3. Terminación: desactivación del intermediario activo para formar productos.
Sección 7.1
387
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales
Ejemplo 7-2 La hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) aplicada a la desintegración
térmica del etano
La descomposición térmica del etano a etileno, metano, butano e hidrógeno, se cree que procede en la siguiente secuencia:
Iniciación:
k
C2H6
2CH3 •
C2 H6 ⎯⎯→
(1)
r1C2H6
Sea k1
k1C2 H6 [ C2 H6 ]
k1C2 H6
Propagación:
(2) CH3 •
k2
C2 H6 ⎯⎯→ CH4
k
3
C2 H5 • ⎯⎯→
C2 H4
(3)
H•
(4)
C2 H5 •
r2C2 H6
H•
k4
C2 H6 ⎯⎯→ C2 H5 •
r3C2 H4
H2
r4C2 H6
k2 [ CH3 • ][ C2 H6 ]
k3 [ C2 H5 • ]
k4 [ H • ] [ C2 H6 ]
Terminación:
k
5
2C2 H5 • ⎯⎯→
C4 H10
(5)
r5C2 H5 •
Sea k5
k5C2 H5 • [ C2 H5 • ]2
k5C2 H5 •
(a) Use la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) para derivar una ley de velocidad
para la velocidad de formación del etileno.
(b) Compare la solución de la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) del inciso (a)
con la obtenida resolviendo el conjunto completo de ecuaciones diferenciales ordinarias (EDO) de los balances molares.
Solución
Parte (a) Desarrollo de la ley de velocidad
La velocidad de formación del etileno (reacción 3) es
r3C2 H4 k3 [ C2 H5 • ]
(E7-2.1)
Dada la siguiente secuencia de reacción:
Para los intermediarios activos: CH3 •, C2H5 • , H• las velocidades netas de reacción son
[C2H5 •]: rC2H5• r2C2H5• r3C2H5• r4C2H5• r5C2H5• 0
De la estequiometría de reacción tenemos
r2C2H5•
entonces
r2C2H6, r3C2H5•
rC2 H5 •
r3C2H4 y r4C2H5• =
r2C2H6 r3C2H4 r4C2H6 + r5C2H5•
r4C2H6
0
(E7-2.2)
[H •]:
[CH3 •]: rCH3•
rH• = r3H•
r4H•
r1CH3• + r2CH3•
r3C
2 H4
2r1C
r4C2H6
2 H6
0
r2C2H6
(E7-2.3)
0
(E7-2.4)
388
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Sustituyendo las concentraciones en la ecuación elemental (E7-2.4), se tiene
2k1[C2H6] – k2[CH3 • ][C2H6] = 0
(E7-2.5)
Resolviendo para la concentración del radical libre [CH3 •],
2k
[ CH3 • ] -------1
k2
(E7-2.6)
Sumando las ecuaciones (E7-2.2) y (E7-2.3), se obtiene
r2C2 H6 r5C2 H5 • = 0
Sustituyendo las concentraciones en las leyes de velocidad
k2 [ CH3 • ][ C2 H6 ] k5 [ C2 H5 • ]2 0
Solución de la
hipótesis de estado
seudoestacionario
(HESE)
(E7-2.7)
Resolviendo para [C2H5 •], se obtiene
⎧k
⎫1 / 2 ⎧ 2k1 k2
⎫1 / 2
[ C2 H5 • ] ⎨ ---2- [ CH3 • ][ C2 H6 ] ⎬ ⎨ -----------[ C2 H6 ] ⎬
⎩ k5
⎭
⎩ k2 k5
⎭
(E7-2.8)
⎧ 2k
⎫1 / 2
⎨ -------1 [ C2 H6 ] ⎬
⎩ k5
⎭
Sustituyendo para [C2H5 • ] en la ecuación (E7-2.1), se obtiene la velocidad de formación de
etileno
⎛ 2k ⎞
rC2 H4 k3 [ C2 H5 • ] k3 ⎜ -------1⎟
⎝ k5 ⎠
1/2
[ C2 H6 ] 1 / 2
(E7-2.9)
A continuación escribimos la velocidad neta de formación de H • en la ecuación (E7-2.3) en términos de la concentración
k3 [ C2 H5 • ] k4 [ H • ] [ C2 H6 ] 0
Empleando la ecuación (E7-2.8) para sustituir [C2H5 •], se obtiene la concentración del radical
de hidrógeno
k
[ H • ] ---3k4
⎛ 2k1⎞
⎜ -------⎟
⎝ k5 ⎠
1/2
[ C2 H6 ] 1 / 2
(E7-2.10)
La velocidad de desaparición de etano es
rC2 H6 k1 [ C2 H6 ]k2 [ CH3 • ][ C2 H6 ] k4 [ H • ][ C2 H6 ]
(E7-2.11)
Sustituyendo para la concentración de los radicales libres, la ley de velocidad de desaparición
del etano es
⎛ 2k ⎞
rC2 H6 ( k1 2k1 )( C2 H6 ) k3 ⎜ -------1⎟
⎝ k5 ⎠
1/2
12
C2 H6
(E7-2.12)
Sección 7.1
389
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales
Para un reactor intermitente de volumen constante, los balances molares combinados y las leyes
de velocidad de desaparición de etano (P1) y formación de etileno (P5) son
Balance molar
combinado y ley
de velocidad
usando la hipótesis
del estado
seudoestacionario
(HESE)
⎛ 2k ⎞
dCP1
---------- ( 3k1 CP1 ) k3 ⎜ -------1⎟
dt
⎝ k5 ⎠
⎛ 2k ⎞
dCP5
---------- k3 ⎜ -------1⎟
dt
⎝ k5 ⎠
1/2
12
(E7-2.13)
CP1
1/2
12
(E7-2.14)
CP1
Utilizamos la letra P en P1 (es decir, CP1) y P5 (es decir, CP5) para recordar que usamos la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) para llegar a estos balances.
A 1000 K, las velocidades de reacción específica son k1 1.5 103 s1, k2 2.3
6
10 dm3/mol s, k2 5.71 104 s1, k4 9.53 108 dm3/mol s y k5 3.98 109 dm3/mol s.
Para una concentración de entrada de etano de 0.1 mol/dm3 y una temperatura de 1000
K, las ecuaciones (E7-2.13) y (E7-2.14) se resolvieron, en tanto las concentraciones de etano,
CP1, y etileno, CP5, se muestran en las figuras E7-2.2 y E7-2.3, en función del tiempo.
Al desarrollar esta relación de concentración contra tiempo, usamos la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE). Sin embargo, ahora podemos utilizar las técnicas escritas en el
capítulo 6 para resolver todo el conjunto de ecuaciones para la desintegración del etano y después comparar tales resultados con las soluciones obtenidas mediante la hipótesis del estado
seudoestacionario (HESE), que son mucho más simples.
Parte (b) Prueba de la hipótesis de estado seudoestacionario
(HESE) para desintegración del etano
Se cree que la desintegración térmica del etano ocurre por la secuencia de reacción dada en el
inciso (a). Las velocidades de reacción específicas se dan en función de la temperatura:
k1 10e(87, 500 R)(1 1250 1 T)s1
k3 3.2
k5 3.98
6 ( 13,000 R ) ( 1 1250 1 T )
k2 = 8.45
10 e
106 e(40, 000 R)(1 1250 1 T)s1 k4 = 2.53
10 e
109 dm3 mol s
9 ( 9700 R ) ( 1 1250 1 T )
dm3 mol s
dm3 mol s
E= 0
Parte (b): Efectúe el balance molar para cada especie, resuelva y después grafique las concentraciones de etano y etileno como una función del tiempo, luego compárelas con las
mediciones de concentración contra tiempo obtenidas aplicando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE). La concentración inicial de etano es de 0.1 mol/dm3 y la temperatura es
de 1000 K.
Solución parte (b)
Sea 1 C2H6, 2 CH3 •, 3 CH4, 4 C2H5 •, 5 C2H4, 6 H•, 7 H2 y 8 C4H10. Los
balances molares combinados y las leyes de velocidad se transforman en
( C2 H6 ):
Solución numérica
completa
( CH3 • ):
dC1
--------- k1 C1 k2 C1 C2 k4 C1 C6
dt
(E7-2.15)
dC2
--------- 2k1 C1 k2 C2 C1
dt
(E7-2.16)
390
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
( CH4 ):
dC3
--------dt
k2 C1 C2
( C2 H5 • ):
dC4
--------dt
k2 C1 C2 k3 C4
( C2 H4 ):
dC5
--------dt
k3 C4
(E7-2.19)
( H • ):
dC6
--------dt
k3 C4 k4 C1 C6
(E7-2.20)
( H2 ):
dC7
--------dt
k4 C1 C6
(E7-2.21)
( C4 H10 ):
dC8
--------dt
2
1
--- k5 C4
2
(E7-2.22)
(E7-2.17)
k4 C1 C6
2
k5 C4
(E7-2.18)
En la tabla E7-2.1 se muestra el programa en Polymath.
TABLA E7-2.1 PROGRAMA EN POLYMATH
Resultados de POLYMATH
Ejemplo 7-2 Aplicación de la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) a la desintegración térmica del etano
08-18-2004, Rev5.1.232
Reporte EDO (RÍGIDO)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
En la figura E7-2.1 se observa la trayectoria de concentración contra tiempo para CH3•
(es decir, C2). Se observa una tendencia constante en los sitios en que es válida la hipótesis del
estado seudoestacionario (HESE). En la figura E7-2.2 hay una comparación de la trayectoria de
concentración contra tiempo para el etano, calculada a partir de la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) (CP1), con la trayectoria del etano (C1), calculada resolviendo las ecuaciones de balance molar (E7-2.13) a (E7-2.22). La figura E7-2.3 muestra una comparación similar
para etileno (CP5) y (C5). Se ve que las curvas son idénticas, lo cual confirma la validez de la
hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) bajo estas condiciones. La figura E7-2.4 muestra
una comparación de las trayectorias de concentración contra tiempo para el metano (C3) y el
butano (C8). En el problema P7-2(a) se explora la temperatura para la cual es válida la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) para la desintegración del etano.
Sección 7.1
391
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales
0.100
( )
mol
dm3
0.080
Nota: Las curvas
para C1 y CP1 son
prácticamente
idénticas
0.060
dC2
=0
dt
10–9
( )
mol
0.040
C2
dm3
Clave:
C1
CP1
0.020
0
0
0.000
12
6
t (s)
0.0
0.100
1.500
0.080
1.200
0.060
0.900
( )
mol
0.040
6.0
9.0
( )
mol
0.600
dm3
Clave:
C5
CP5
0.020
12.0 15.0
Figura E7-2.2 Comparación de las trayectorias de concentración-tiempo para el etano.
Figura E7-2.1 Concentración del intermediario activo CH3• como función del tiempo.
Nota: Las curvas
para C5 y CP5 son
prácticamente
idénticas
3.0
dm3
Escala: Clave:
3
Y: 10
C3
C8
0.300
0.000
0.000
0.0 3.0
6.0
9.0
12.0
15.0
0.0
6.0
9.0
12.0
15.0
Figura E7-2.4 Comparación de las
trayectorias de concentración-tiempo para el
metano (C3) y el butano (C8).
Figura E7-2.3 Comparación de la trayectoria de concentración-tiempo para el etileno.
7.1.4
3.0
Rutas de reacción
Las rutas de reacción nos ayudan a comprender la conexión de todas las especies que interaccionan en reacciones múltiples. Ya hemos visto dos rutas de reacción relativamente simples, una de ellas para explicar la ley de velocidad de primer orden, rA kCA, (M A
→ A* M) y la otra para la sonoluminiscencia de CS2 en el ejemplo 7-1. A continuación
desarrollaremos rutas de reacción para desintegración del etano en la generación de esmog.
C2H6
H
k1
CH3
C2H4
k4
k2
k3
H2
C2H5
CH4
k5
C4H10
Figura 7-2 Ruta de desintegración del etano.
392
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Desintegración catalítica del etano. Con el aumento de poder de las computadoras, es
posible efectuar un número cada vez mayor de análisis de reacciones con radicales libres
como intermediarios, usando conjuntos acoplados de ecuaciones diferenciales (véase el
ejemplo 7-2). La clave en cualquier análisis de este tipo es identificar cuáles reacciones
intermedias son importantes en la secuencia general para predecir los productos finales.
Una vez identificadas las reacciones claves, es posible proponer rutas de manera similar
a la que se muestra para la desintegración del etano en el ejemplo 7-2, donde las reacciones 1 a 5 se muestran en la figura 7-2.
Formación de esmog. En el capítulo 1, problema P1-14, del Módulo en la Web del
CD-ROM intitulado Esmog, discutimos un modelo muy simple para la remoción de
esmog en la cuenca de Los Ángeles por el viento de Santa Ana. A continuación examinaremos de manera más profunda las reacciones químicas de formación del esmog. El
nitrógeno y el oxígeno reaccionan formando óxido nítrico en el cilindro de los motores
de los automóviles. El NO que sale a través del escape del automóvil se oxida produciendo NO2 en presencia de radicales de peróxido.
k1
ROȮ NO ⎯⎯→ R˙ O NO2
(R1)
(R1)
A continuación, el dióxido de nitrógeno se descompone fotoquímicamente para dar lugar
a oxígeno monoatómico.
NO2 h
k2
⎯⎯→ NO O
(R2)
(R2)
el cual reacciona con el oxígeno del ambiente formando ozono
k3
O O2 ⎯⎯→ O3
(R3)
(R3)
Después, el ozono participa en toda una serie de reacciones con hidrocarburos en la atmósfera formando aldehídos, diversos radicales libres y otros intermediarios, que tienen una
mayor reactividad para formar productos no deseados que contaminan el ambiente:
Ozono + olefina
aldehídos + radicales libres
k4
— CHR ⎯⎯→
O3 RCH —
RCHO R˙ O HC˙ O
k5
⎯⎯→
R˙ HC˙ O
hv
(R4)
(R4)
(R5)
(R5)
Un ejemplo específico es la reacción de ozono con 1,3-butadieno para formar acroleína y formaldehído, que son irritantes oculares severos.
Irritantes oculares
k6
2--—CH2 ⎯⎯→
— CHCH —
— CHCHO HCHO
O3 CH2—
CH2—
hv
3
(R6)
(R6)
Al regenerarse el NO2, se puede formar más ozono y así el ciclo continúa. Esta regeneración se logra cuando el NO reacciona con los radicales libres de la atmósfera, reacción
Sección 7.1
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales
393
(R1). Por ejemplo, el radical libre formado en la reacción (R4) puede reaccionar con el
O2 para originar el radical libre peroxilo,
k7
˙
(R7)
Ṙ O2 ⎯⎯→
(R7)
ROO
El acoplamiento de las reacciones anteriores se muestra de manera esquemática en la
figura 7-3.
Se observa que el ciclo se ha completado y que con una cantidad relativamente
pequeña de óxidos de nitrógeno se puede producir una cantidad considerable de contaminantes. Por supuesto, se llevan a cabo muchas otras reacciones, de modo que hay que evitar una idea errónea por la breve discusión anterior; sin embargo, es útil para representar
de manera general el papel de los óxidos de nitrógeno en la contaminación ambiental.
Figura 7-3 Rutas de reacción en la formación del esmog.
Rutas metabólicas. Las rutas de reacción encuentran su mayor aplicación en las rutas
metabólicas, donde las reacciones diversas se catalizan en cada paso por enzimas. El metabolismo del alcohol se cataliza por una enzima distinta en cada paso.
NAD +
NADH
C 2 H5OH
CH 3CHO
NAD +
NADH
Acetaldehído
deshidrogenasa
CH 3COO –
ATP
ADP
Deshidrogenasa
alcohólica
Acetato
cinasa
Acetil-P
394
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Esta ruta se discutirá en la sección 7.5: Farmacocinética. Sin embargo, primero es necesario
discutir acerca de las enzimas y la cinética enzimática, como haremos en la sección 7.2.
Examine el CD-ROM y la Web para encontrar actualizaciones sobre reacciones metabólicas.
7.2
Fundamentos de las reacciones enzimáticas
Una enzima es una proteína de alto peso molecular o una sustancia proteínica que actúa
sobre un sustrato (molécula de reactivo) transformándolo químicamente a una velocidad
de reacción muy grande, usualmente de 103 a 1017 veces más rápido que en ausencia de
catalizador. Si hubiera carencia de enzimas, las reacciones biológicas esenciales no se
realizarían a la velocidad necesaria para mantener la vida. Las enzimas, que suelen estar
presentes en pequeñas cantidades, no se consumen en el curso de la reacción ni afectan
el equilibrio de la reacción química. Las enzimas suministran una ruta alterna para que
la reacción se efectúe requiriendo una energía de activación más baja. En la figura 7-4 se
muestra la coordenada de reacción para la reacción no catalizada de una molécula de
reactivo llamada sustrato (S) para formar un producto (P)
S→P
La figura también contiene la ruta de reacción catalizada que procede a través de un
intermediario activo (E • S), llamado complejo enzima-sustrato, esto es,
⎯→ E•S → E P
S E ←⎯
Como las rutas enzimáticas tienen energías de activación más bajas, el aumento de velocidades de reacción puede ser enorme, como ocurre en la degradación de la urea por la
ureasa, donde la velocidad de degradación es del orden de 1014 veces más alta que en
ausencia de la ureasa.
S
Energía
E
P
S
E+S
E
S
P+E
S
P
Figura 7-4 Coordenada de reacción para la catálisis enzimática.
Una propiedad importante de las enzimas es que son específicas, es decir, una enzima generalmente puede catalizar sólo un tipo de reacción. Por ejemplo, una proteasa
hidroliza únicamente enlaces entre aminoácidos específicos en proteínas, mientras la
amilasa funciona sobre enlaces entre moléculas de glucosa en el almidón y la lipasa actúa
sobre las grasas, degradándolas a ácidos grasos y glicerol. En consecuencia, los productos no deseados se controlan fácilmente en las reacciones catalizadas de manera enzimática. Las enzimas se producen sólo por organismos vivos y las enzimas comerciales, en
general, por bacterias. Las enzimas suelen trabajar (es decir, catalizan reacciones) en con-
Sección 7.2
Refresco
con gas
395
Fundamentos de las reacciones enzimáticas
diciones suaves: pH de 4 a 9 y temperaturas de 75 a 160°F. La mayoría de las enzimas
se nombran en términos de las reacciones que catalizan. En la práctica se acostumbra
agregar el sufijo –asa a la parte principal del nombre del sustrato sobre el cual la enzima
actúa. Por ejemplo, la enzima que cataliza la descomposición de urea es la ureasa y la
enzima que ataca la tirosina es la tirosinasa. Sin embargo, hay excepciones a dicha convención de nomenclatura, como la -amilasa. La enzima -amilasa cataliza el almidón
en el primer paso en la producción del endulzante de los refrescos (por ejemplo, Red
Pop), jarabe de maíz de alta fructosa (HFCS) a partir de almidón de maíz, el cual es un
negocio que arroja 4 mil millones de dólares al año.
-amilasa
glucoGlucosa
Almidón ⎯⎯→
Almidón ⎯⎯→
Glucosa ⎯⎯→
isomerasa
de maíz
desdoblado amilasa
7.2.1
HFCS
Complejo enzima-sustrato
El factor clave que diferencia las reacciones enzimáticas de otras reacciones con catalizador es la formación de un complejo enzima-sustrato E•S. En este caso, el sustrato se
enlaza con un sitio activo específico de la enzima para formar el complejo.7 En la figura
7-5 se muestra el esquema de la enzima quimiotripsina (MW = 25,000 Daltons), la cual
cataliza el rompimiento hidrolítico de enlaces peptídicos. En muchos casos, los sitios catalíticos activos de la enzima se encuentran donde interaccionan varios pliegues. En la
quimiotripsina, los sitios catalíticos se indican mediante los números de aminoácidos 57,
102 y 195 en la figura 7-5. Gran parte del poder catalítico se atribuye a la energía de enlace
57
195
102
Chymotrypsin
Quimiotripsina
Figura 7-5 Enzima quimiotripsina. [De Biochemistry, 3/E, por Stryer © 1988 por Lubert Stryer.
Con autorización de W. H. Freeman y compañía].
7 M.
L. Shuler y F. Kargi, Bioprocess Engineering Basic Concepts, 2a. ed. (UpperSaddle River,
N. J.: Prentice Hall, 2002).
396
Vmáx
pH
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
del sustrato con la enzima a través de enlaces múltiples con los grupos funcionales específicos de la enzima (cadenas de aminoácidos, iones metálicos). Las interacciones que
estabilizan el complejo de enzima-sustrato son puentes de hidrógeno, fuerzas hidrofóbicas, iónicas y fuerzas de London (de van der Waals). Si la enzima se expone a temperaturas extremas o en ambientes de pH diversos (es decir, valores de pH altos o bajos),
puede desplegarse y perder así sus sitios activos. Cuando esto ocurre, se dice que la enzima se desnaturaliza. Véase problema P7-15B.
Hay dos modelos para las interacciones sustrato-enzima: el modelo de la llave, así
como el candado y el modelo de la adaptación inducida, los cuales se muestran en la
siguiente figura. Durante años se prefirió el modelo de la llave y el candado por los efectos esteroespecíficos de la enzima que actúa sobre ciertos sustratos. Sin embargo, el
modelo de adaptación inducida es el más útil. En este modelo, tanto la molécula de enzima como las moléculas de sustrato se distorsionan. Tales cambios de configuración distorsionan uno o más de los enlaces del sustrato, tensionándolos y debilitándolos para que
la molécula quede más susceptible a reordenamiento o unión.
Sitio
activo
E
+
S
E
S
E
+
P1
P2
(a) Modelo de la llave y el candado
Enlaces
distorsionados
Sitio
activo
S
S
E
E
E
+
P1
+
P2
(b) Modelo de adaptación inducida
Sección 7.2
397
Fundamentos de las reacciones enzimáticas
Hay solamente seis tipos de enzimas:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
AH 2 + B + E → Α + ΒΗ2 + Ε
AB + C + E → AC + B + E
AB + H2O + E → AH + BOH + E
A + E → isoA + E
AB + E → A + B + E
A + B + E → AB + E
Oxidorreductasas
Transferasas
Hidrolasas
Isomerasas
Liasas
Ligasas
Puede encontrar más información sobre las enzimas en los dos siguientes sitios en
la Web:
http://us.expsy.org/enzyme/ y www.chem.qmw.ac.uk/iubmb/enzyme
Estos sitios también incluyen información sobre reacciones enzimáticas en general.
7.2.2
Mecanismos
Para desarrollar algunos de los principios elementales de la cinética de las reacciones enzimáticas, discutiremos una reacción enzimática que ha sido sugerida por Levine y LaCourse
como parte de un sistema que permitiría la reducción del tamaño de un riñón artificial.8 El
resultado deseado es la producción de un riñón artificial que el paciente podría utilizar y
que incorporaría una unidad reemplazable para la eliminación de los productos nitrogenados de desecho, tales como el ácido úrico y la creatinina. En el esquema de microencapsulación propuesto por Levine y LaCourse la enzima ureasa se podría usar para la
eliminación de urea en la sangre. Así, la acción catalítica de la ureasa ocasionaría que
la urea se descomponga en amoniaco y dióxido de carbono. Se cree que el mecanismo de
reacción procede de acuerdo con la siguiente secuencia de reacciones elementales:
1. La enzima ureasa (E) reacciona con el sustrato urea (S), formando un complejo
enzima-sustrato (E • S).
NH2 CONH2
El mecanismo de
reacción
k
1
Ureasa ⎯⎯→
[NH2 CONH2 • Ureasa]
(7.13)
2. Este complejo (E • S) se puede descomponer de nuevo en urea (S) y ureasa (E):
[NH2 CONH2 • Ureasa]
k
2
⎯⎯→
Ureasa
NH2 CONH2
(7.14)
3. O bien, reaccionar con agua (A) para dar los productos (P) amoniaco y dióxido
de carbono, así como recuperar la enzima ureasa (E).
[NH2 CONH2 • Ureasa]
k
3
H2 O ⎯⎯→
2NH3
CO2
Ureasa
(7.15)
Vemos que una parte de la enzima agregada a la solución se enlaza con la urea y otra
parte permanece sin enlazarse. Aunque es fácil medir la concentración total de enzima,
(Et), es difícil medir la concentración de enzima libre, (E).
8 N.
Levine y W. C. LaCourse, J. Biomed. Mater. Res., 1, 275 (1967).
398
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Si E, S, W, E S y P representan a la enzima, el sustrato, el agua, el complejo enzimasustrato y los productos de reacción, respectivamente, podemos escribir las reacciones
(7-13), (7-14) y (7-15) de manera simbólica como sigue:
k
(7-16)
(7-16)
k
(7-17)
(7-17)
1
S E ⎯⎯→
E •S
2
E • S ⎯⎯→
ES
k
3
E • S W ⎯⎯→
PE
(7-18)
(7-18)
En este caso,
P 2NH3 CO2
Las leyes de velocidad correspondientes para las reacciones (7-16), (7-17) y (7-18)
son
r1S = –k1 (E)(S)
(7-16A)
(7-16A)
r2S = k2 (E • S)
(7-17B)
(7-17A)
r3P = k3 (E • S) (W)
(7-18C)
(7-18A)
La velocidad neta de desaparición del sustrato, -rs, es
–rS = k1(E)(S) – k2(E • S)
(7-19)
(7-19)
Esa ley de velocidad no es muy útil para efectuar cálculos de ingeniería de reacción,
porque no se puede medir la concentración del complejo enzima-sustrato (E • S). Aplicaremos la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) para expresar (E•S) en términos de
las variables medidas. La velocidad neta de formación del complejo enzima-sustrato es
rE•S k1( E )( S ) k2( E • S ) k3( W )( E • S )
(7-20)
(7-20)
Usando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE), rE•S = 0 y resolviendo la ecuación (7-20)para (E • S)
k1 ( E ) ( S )
( E • S ) ------------------------k2 k3 ( W )
(7-21)
(7-21)
así como sustituyendo (E • S) en la [ecuación (7-19)]
k1 ( E ) ( S )
rS k1( E )( S ) k2 ------------------------k2 k3 ( W )
Simplificando
Es necesario
reemplazar la
concentración
de enzima no
enlazada (E) en la
ley de velocidad
k1 k3 ( E ) ( S ) ( W )
rS ----------------------------------k2 k3 ( W )
(7-22)
(7-22)
Todavía no podemos emplear esta ley de velocidad, porque no es posible medir la concentración de enzima no enlazada (E); sin embargo, sí podemos medir la concentración
total de la enzima, Et.
Sección 7.2
Fundamentos de las reacciones enzimáticas
399
En ausencia de desnaturalización de la enzima, la concentración total de la enzima
en el sistema (Et) es constante e igual a la suma de las concentraciones de enzima libre o
no enlazada (E) y la enzima en el complejo enzima-sustrato (E • S):
(Et ) (E) (E • S)
Concentración
total de la enzima
= concentración de
enzima enlazada
+ concentración de
la enzima libre
(7-23)
(7-23)
Sustituyendo para (E • S)
k1 ( E ) ( S )
( Et ) ( E ) ------------------------k2 k3 ( W )
Resolviendo para (E)
( Et ) ( k2 k3 ( W ) )
( E ) -------------------------------------------k2 k3 ( W ) k1 ( S )
sustituyendo para (E) en la ecuación (7-22), la ley de velocidad para consumo de sustrato es
k1 k3 ( W ) ( Et ) ( S )
rS -------------------------------------------k1 ( S ) k2 k3 ( W )
La forma final de
la ley de velocidad
(7-24)
(7-24)
Nota: En todo el proceso Et (ET) = concentración total de la enzima en unidades típicas (kmol/m3 o g/dm3).
7.2.3
Ecuación de Michaelis-Menten
Como la reacción de urea y ureasa se lleva a cabo en solución acuosa, el agua está presente en exceso, cuya concentración se considera constante. Sea
kcat k2
y KM ----------------kcat k3( W ) and
k1
Dividiendo el numerador y el denominador de la ecuación (7-24) entre k1, obtenemos una forma de la ecuación de Michaelis-Menten:
kcat( Et )( S )
rS ------------------------( S ) KM
Número turnover,
kcat
(7-25)
(7-25)
El parámetro kcat también se conoce como número turnover. Éste representa el
número de moléculas de sustrato que se convierten en producto en determinado tiempo
sobre una sola molécula de enzima cuando dicha enzima se satura con sustrato (es decir,
todos los sitios activos de la enzima están ocupados. S>>KM). Por ejemplo, el número
turnover para la descomposición de H2O2 por la enzima catalasa es 40
106 s1. Es
decir, cada segundo se descompone en 40 millones de moléculas de H2O2 sobre una sola
molécula de enzima saturada con H2O2. La constante KM (mol/dm3) se llama constante
de Michaelis y en sistemas simples es una medida de la atracción de la enzima por el sus-
400
Constante de
Michaelis, KM
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
trato, de modo que también se llama constante de afinidad. La constante de Michaelis, KM,
para la descomposición de H2O2 discutida es 1.1 M, mientras que para quimiotripsina
es 0.1 M.9
Si, además, Vmáx representa la velocidad máxima de reacción para una concentración total de enzima dada,
Vmáx
kcat( Et )
la ecuación Michaelis-Menten adopta la forma familiar
Vmáx( S )
--------------------KM ( S )
rS
Ecuación de
Michaelis-Menten
(7-26)
Para una concentración dada de enzima, un diagrama de la velocidad de desaparición del
sustrato se muestra como una función de la concentración de sustrato en la figura 7-7.
–rs
Vmáx
Vmáx
2
KM
Cs
Figura 7-6 Gráfica de Michaelis-Menten donde se identifican los parámetros Vmáx y KM
Un diagrama de este tipo se conoce como gráfica de Michaelis-Menten. A baja concentración del sustrato, KM (S),
Vmáx( S )
-----------------KM
rS
y la reacción es de primer orden aparente para concentración de sustrato. A concentraciones altas de sustrato,
(S) KM
y la reacción es de orden cero aparente
rS
9
Vmáx
D. L. Nelson y M. M. Cox, Lehninger Principles of Biochemistry, 3a. ed. (NuevaYork: Worth
Publishers, 2000).
Sección 7.2
401
Fundamentos de las reacciones enzimáticas
Considere el caso en el que la concentración de sustrato es tal que la velocidad de reacción es igual a la mitad de la velocidad máxima,
rS
Vmáx
--------2
entonces
Vmáx
---------2
Vmáx( S1 2 )
--------------------------KM ( S1 2 )
(7-27)
(7-27)
Resolviendo para la constante de Michaelis de la ecuación (7-27)se tiene
Interpretación de la
constante de
Michaelis
KM
( S1/2 )
(7-28)
(7-28)
La constante de Michaelis es igual a la concentración de sustrato a la cual la velocidad
de reacción es igual a la mitad de la velocidad máxima.
Los parámetros Vmáx y KM caracterizan las reacciones enzimáticas descritas por la
cinética de Michaelis-Menten. Vmáx depende de la concentración enzimática total, pero
KM no.
Dos enzimas pueden tener los mismos valores de kcat, pero diferentes velocidades
de reacción, por tener valores distintos de KM. Una manera de comparar las eficiencias
catalíticas de diversas enzimas es confrontando el cociente kcat/KM. Cuando este cociente se aproxima de 108 a 109 (dm3/mol/s), la velocidad de reacción tiende a estar limitada
por la difusión. Es decir, se requiere mucho tiempo para que la enzima se encuentre con
el sustrato; pero, una vez que lo encuentra, reacciona con él de inmediato. Discutiremos
las reacciones limitadas por la difusión en los capítulos 11 y 12.
Ejemplo 7-3 Evaluación de los parámetros de Michaelis-Menten Vmáx y KM
Determine los parámetros de Michaelis-Menten Vmáx y KM para la reacción
k
Urea
H2O
S + E⎯→ E ⋅ S⎯→ P + E
1
⎯⎯→
Ureasa ←⎯⎯
[Urea Ureasa]
⎯→
k2
k
3
⎯⎯→
2NH3
H2 O
CO2
Ureasa
La velocidad de reacción se da como una función de la concentración de urea en la siguiente
tabla.
Curea (kmol/m3 )
rurea (kmol/m3 s)
0.20
0.02
0.01
0.005
0.002
1.08
0.55
0.38
0.200
0.090
Solución
Invirtiendo la ecuación (7-26), tenemos
1
--------rs
o
( S ) KM
--------------------Vmáx ( S )
1
---------Vmáx
KM 1
---------------Vmáx ( S )
(E7-3.1)
402
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
1
-------------rurea
KM
---------Vmáx
1
---------Vmáx
Capítulo 7
⎛ 1 ⎞
⎜ -----------⎟
⎝ Curea⎠
(E7-3.2)
Una gráfica del recíproco de la velocidad de reacción contra el recíproco de la concentración de
urea debe ser una línea recta con una intersección en 1/Vmáx y una pendiente KM/Vmáx. Este tipo
de gráfica se conoce como gráfica de Lineweaver-Burk. Los datos de la tabla E7-3.1 se presentan en la figura 7-3.1 en forma de gráfica de Lineweaver-Burk. La intersección es 0.75, de
modo que
1
---------Vmáx
0.75 m3 s/kmol
TABLA E7-3.1 DATOS EXPERIMENTALES Y PROCESADOS
Gráfica de
Lineweaver-Burk
Curea
(kmol/m3 )
rurea
(kmol/m3 s)
1/Curea
(m3/kmol)
1/ rurea
(m3 s/kmol)
0.200
0.020
0.010
0.005
0.002
1.08
0.55
0.38
0.20
0.09
005.0
050.0
100.0
200.0
500.0
00.93
01.82
02.63
05.00
11.11
1
o
Pendiente =
Km
Vmáx
1.2
1/Vmáx
1
CS
16
Gráfica de Michaelis-Menten
Gráfica de Lineweaver-Burk
14
1.0
12
0.8
10
–rurea
1
–rurea
0.6
8
6
0.4
Pendiente =
4
0.2
KM
Vmáx
2
1
0.0
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Vmax
0
0
100
Curea
Figura E7-3.1
200
300
1
Curea
400
500
(a) Gráfica de Michaelis-Menten; (b) gráfica de Lineweaver-Burk.
Por lo tanto, la velocidad máxima de reacción es
Vmáx
Para reacciones
enzimáticas, los
dos parámetros
clave de la ley de
velocidad son Vmáx
y KM
1.33 kmol/m3 s
1.33 mol/dm3 s
Del valor de la pendiente, que es de 0.02 s, podemos calcular la constante de Michaelis, KM:
KM
---------Vmáx
KM
pendiente
0.02 s
0.0266 kmol/m3
Sección 7.2
403
Fundamentos de las reacciones enzimáticas
Sustituyendo KM y Vmáx en la ecuación (7-26), tenemos
1.33Curea
rs --------------------------------0.0266 Curea
(E7-3.3)
donde Curea tiene las unidades kmol/m3 y –rs, tieneunidades de kmol/m3 s. Levine y LaCourse
sugieren que la concentración total de ureasa, (Et), que corresponde al valor de Vmáx anterior, es
aproximadamente de 5 g/dm3.
Además de la gráfica de Lineweaver-Burk, también es posible usar una gráfica de HanesWoolf o una de Eadie-Hofstee. En este caso, S Curea y rS rurea. La ecuación (7-26)
−rS
rS
Pendiente = −K M
Vmáx
Vmáx ( S )
--------------------KM ( S )
(7-26)
puede rearreglarse en las formas siguientes. La forma de Eadie-Hofstee
KM
−rS S
rS
Gráfica de Eadie-Hofstee
Vmáx
r
KM ⎛ ---------S⎞
⎝ (S) ⎠
(E7-3.4)
KM
--------Vmáx
1
---------- ( S )
Vmáx
(E7-3.5)
Para la forma de Hanes-Woolf, tenemos
S
− rS
(S)
--------rS
Pendiente =1 Vmáx
I = K M Vmáx
S
Gráfica de Hanes-Woolf
Para el modelo de Eadie-Hofstee graficamos –rs en función de [–rs/(S)] y para el modelo de
Hanes-Woolf, [(S)/–rs] como una función de (S). La gráfica de Eadie-Hofstee no produce sesgo
en los puntos a concentraciones bajas de sustrato, mientras que la gráfica de Hanes-Woolf proporciona una evaluación más exacta de Vmáx. En la tabla E7-3.2 agregaremos dos columnas a la
tabla E7-3.1 para generar estas gráficas (Curea S).
TABLA E7-3.2 DATOS EXPERIMENTALES Y PROCESADOS
S
(kmol/m3)
0.20
0.02
0.01
0.005
0.002
–rS
(kmol/m3 • s)
1.08
0.55
0.38
0.20
0.09
1/S
(m3/kmol)
5.0
50.0
100.0
200.0
500.0
1/–rS
(m3 • s/kmol)
0.93
1.82
2.63
5.00
11.11
–rS/S
(1/s)
5.4
27.5
38
40
45
S/–rs
(s)
0.185
0.0364
0.0263
0.0250
0.0222
Graficando los datos de la tabla E7-3.2, se obtienen las figuras E7-3.2 y E7-3.3.
1.2
1
Pendiente
Vmáx
Pendiente
0.8
0.6
Vmáx
0.4
Intersección
Km
Vmáx
0.2
0
0
10
20
30
40
50
S
Figura E7-3.2
Gráfica de Hanes-Woolf.
Figura E7-3.3
Gráfica de Eadie-Hofstee.
404
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Regresión
La ecuación (7-26) se empleó en el programa de regresión en Polymath con los siguientes resultados para Vmáx y KM.
Regresión no lineal (L-M)
Modelo: velocidad = Vmáx* Curea/(Km+Curea)
Variable
Vmax
Vmáx
Km
Suposición
inicial
1
0.02
Valor
1.2057502
0.0233322
Puntos fijos de regresión no lineal
Máximo # de iteraciones = 64
Intervalo de
confianza del 95%
0.0598303
0.003295
Vmáx = 1.2 mol/dm3 • s
KM = 0.0233 mol/dm3
Precisión
Varianzas
El complejo producto-enzima
En muchas reacciones, el complejo entre la enzima y el producto (E • P) se forma directamente a partir del complejo enzima-sustrato (E • S) de acuerdo con la secuencia
⎯→ E • S ←⎯
⎯→ P E
E S ←⎯
Aplicando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE), obtenemos
rS
Ley de velocidad
Briggs-Haldane
Vmáx( CS CP/KC )
------------------------------------------CS Kmáx KPCP
(7-29)
el cual a menudo se denomina ecuación de Briggs-Haldane (véase el problema P7-10),
en tanto que la aplicación de la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) a la cinética enzimática a menudo se le llama la aproximación de Briggs-Haldane.
7.2.4
Cálculos para reacciones enzimáticas en reactor intermitente
Un balance molar para la urea en un reactor intermitente da
Balance molar
dNurea
- rureaV
------------dt
Como esta reacción se lleva a cabo en fase líquida, el balance molar puede escribirse de
la siguiente forma
dCurea
- rurea
------------dt
(7-30)
(7-30)
Sección 7.2
Fundamentos de las reacciones enzimáticas
405
La ley de velocidad para la descomposición de urea es
rurea
Leyes de velocidad
VmáxCurea
-----------------------KM Curea
(7-31)
Sustituyendo la ecuación (7-31) en la ecuación (7-30), y luego rearreglando e integrando, obtenemos
Combinar
t
Curea0
Curea
Integrar
t
dCurea
-------------rurea
Curea0
KM
---------ln -----------Vmáx Curea
Curea0
Curea
KM Curea
------------------------- dCurea
VmáxCurea
Curea0 Curea
------------------------------Vmáx
(7-32)
Podemos escribir la ecuación (7-32), en términos de la conversión, como sigue
Tiempo para
alcanzar la
conversión X en
una reacción
enzimática
intermitente
Curea
t
Curea0 (1
KM
1
---------ln ------------Vmáx 1 X
X)
Curea0 X
-----------------Vmáx
(7-32)
Los parámetros KM y Vmáx pueden determinarse fácilmente a partir de los datos obtenidos del reactor intermitente usando el método integral de análisis. Dividiendo ambos
lados de la ecuación (7-32) entre tKM/Vmáx y rearreglando, se obtiene
1--1
ln ------------t 1 X
Vmáx
---------KM
Curea0 X
-----------------KM t
Vemos que KM y Vmáx pueden determinarse a partir del valor de la pendiente y la intersección de una gráfica de 1/t 1n[1/(1 X)] contra X/t. También es posible expresar la
ecuación de Michaelis-Menten en términos de la concentración de sustrato S:
1 S0
--- ln ----S
t
Vmáx
---------KM
S0 S
--------------KM t
(7-33)
donde S0 es la concentración inicial de sustrato. En casos similares al de la ecuación
(7-33), en los cuales no hay confusión posible, no nos preocuparemos por encerrar el
sustrato u otras especies entre paréntesis para representar concentraciones [es decir,
CS (S) S]. La gráfica correspondiente, en términos de concentración de sustrato, se
muestra en la figura 7-8.
406
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Vmáx
Intersección =
1
t
ln
Capítulo 7
KM
Pe
n
die
S0
nte
S
=
–1
/K
M
0
S0 – S
t
Figura 7-7 Evaluación de Vmáx y KM.
Ejemplo 7-4 Reactores enzimáticos intermitentes
Calcule el tiempo necesario para convertir 99% de urea en amoniaco y dióxido de carbono en
un reactor intermitente de 0.5-dm3. La concentración inicial de urea es de 0.1 mol/dm3 y la concentración de ureasa es de 0.001 g/dm3. La reacción se va a efectuar isotérmicamente a la
misma temperatura a la cual se obtuvieron los datos de la tabla E7-3.2.
Solución
Podemos emplear la ecuación (7-32),
t
KM
1
---------ln ------------Vmáx 1 X
Curea0 X
-----------------Vmáx
(7-32)
donde KM 0.0266 mol/dm3, X 0.99 y Curea0 0.1 mol/dm3, Vmáx era 1.33 mol/dm3 s.
Sin embargo, para las condiciones del reactor intermitente, la concentración de la enzima es
sólo de 0.001 g/dm3 en comparación con los 5 g del ejemplo 7-3. Como Vmáx Et k3, Vmáx para
la segunda concentración enzimática es
Vmáx2
Et 2
------ Vmáx1
Et 1
0.001
------------5
1.33
KM = 0.0266 mol/dm3
2.66
y
X
10
4
mol/s dm3
0.99
Sustituyendo en la ecuación (7-32)
2
3
2.66 10 mol/dm
1 -⎞
- 1n ⎛ --------t = ------------------------------------------------------4
3
⎝
⎠
0.01
2.66 10 mol/dm s
= 460 s + 380 s
= 840 s (14 minutos)
3
( 0.1 mol/dm )( 0.99 )
------------------------------------------------------s
4
3
2.66 10 mol/dm /s
Sección 7.2
407
Fundamentos de las reacciones enzimáticas
Efecto de la temperatura
T
2.6
2.5
Logaritmo de la evolución de la
velocidad del 02 (mm3/min)
Vmáx
El efecto de la temperatura en las reacciones enzimáticas es muy complejo. Si la
estructura de la enzima no cambiara, conforme la temperatura aumenta, la velocidad
probablemente seguiría la dependencia de la temperatura tipo Arrhenius. Sin embargo,
conforme la temperatura sube, la enzima puede desplegarse, desnaturalizarse, o ambas
cosas, perdiendo su actividad catalítica. En consecuencia, a medida que la temperatura se incrementa, la velocidad de reacción, –rs, llega hasta un máximo con el aumento de temperatura y después disminuye conforme la temperatura sigue elevándose. La
parte descendente de esta curva se llama inactivación por temperatura o desnaturalización térmica.10 La figura 7-8 muestra un ejemplo de este valor óptimo de actividad enzimática.11
2.4
53°C
2.3
2.2
2.1
2.0
1.9
1.8
1.7
2.9
3.0
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
1/T (1/K) x 103
Figura 7-8 Velocidad de descomposición catalítica de H2O2 dependiente de la temperatura.
Cortesía de S. Aiba, A. E. Humphrey y N. F. Mills, Biochemical Engineering,
Academic Press (1973).
10 M.
L. Shuler y F. Kargi, Bioprocess Engineering Basic Concepts, 2a. ed. (UpperSaddle River,
N.J.: Prentice Hall, 2002), p. 77.
11 S. Aiba, A. E. Humphrey y N. F. Mills, Biochemical Engineering (Nueva York: Academic Press,
1973), p. 47.
408
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Nota marginal: Laboratorio en un chip. La polimerización de nucleótidos catalizada enzimáticamente es un paso clave de identificación del ADN. El dispositivo microfluídico mostrado en la figura SN7.1 se usa para identificar cadenas de ADN. La
desarrolló el grupo del profesor Mark Burns en la Universidad de Michigan.
CARGA DE
MUESTRA
MEDICIÓN
DE GOTEO MEZCLA
COMPUERTAS PARA
ENTRADA DE LÍQUIDO
REACCIÓN
TÉRMICA
ELECTROFORESIS
EN GEL
CARGA
DE GEL
COMPUERTAS DE
SOLUCIÓN
AMORTIGUADORA
PARA LA CORRIDA
FOTODETECTORES
Figura SN7.1 Dispositivo microfluídico para identificar ADN.
Cortesía de Science, 282, 484 (1998).
Con la finalidad de identificar el ADN, su concentración debe elevarse a un nivel que
pueda identificarse con facilidad. Este incremento se logra de manera típica replicando el ADN como sigue. Tras inyectar una muestra biológica (por ejemplo, saliva o sangre purificada) al microdispositvo, éste se calienta, rompiéndose así los puentes de
hidrógeno que conectan las cadenas de ADN. Luego de la ruptura, se une un cebador
con el ADN formando un complejo ADN-cebador, ADN*. Después una enzima E se
une a éste para formar el complejo ADN*-enzima, ADN* • E. Una vez que se formó
dicho complejo, ocurre una reacción de polimerización conforme los nucleótidos
(dNTPs—dATP, dGTP, dCTP y dTTP—N) se unen con una molécula a la vez, como
se muestra en la figura SN7.2. La enzima interacciona con la cadena de ADN para agregar el nucleótido adecuado. La adición continúa conforme la enzima se desplaza por
la cadena uniendo los nucleótidos hasta llegar al otro extremo de la cadena de ADN. En
este punto, la enzima suelta la cadena y se forma un duplicado de la molécula de ADN
de cadena doble. La secuencia de reacción es
ADN*
ADN
Cebador
Calor
Cadena
de ADN
or
Cebad
Complejo de
cadena de ADN-cebador
ADN*
Complejo
ADN*-enzima
2 ADN
Figura SN7.2
Secuencia de replicación.
Sección 7.3
Inhibición de las reacciones enzimáticas
409
El diagrama de la figura SN7.2 puede escribirse en términos de reacciones de un solo
paso. donde N es uno de los cuatro nucleótidos.
Formación del complejo:
ADN + Cebador → ADN*
⎯⎯→ ADN* • E
ADN* + E ←⎯⎯
Adición/polimerización de nucleótido
ADN* • E + N → ADN* • N1 • E
ADN* • N1 • E + N → ADN* • N2 • E
Así continúa el proceso a manera de cierre, conforme la enzima se desplaza a lo largo
de la cadena, agregando más nucleótidos para extender el cebador. La adición del último nucleótido
ADN* • Ni–1 • E + N → ADN* • Ni • E
donde i es el número de moléculas de nucleótido sobre el ADN original menos los
nucleótidos en el cebador. Una vez que se forma un ADN completo de doble cadena, la
polimerización se detiene, en tanto la enzima se aleja y se separa.
ADN* • Ni • E → 2ADN + E
En este caso, la cadena 2ADN representa una hélice doble de ADN. Una vez replicado en el dispositivo, se puede analizar la longitud de las moléculas de ADN por electroforesis para obtener información genética de importancia.
7.3
Inhibición de las reacciones enzimáticas
Además de la temperatura y el pH de la solución, otro factor que influye considerablemente en la velocidad de reacciones catalizadas por enzimas es la presencia de un inhibidor. Los inhibidores son especies que interactúan con las enzimas, ocasionando que
sean ineficaces para catalizar una reacción específica. Las consecuencias más dramáticas
de la inhibición enzimática se encuentran en organismos vivos, donde la inhibición de
una enzima dada que participa en una ruta metabólica primaria ocasionará que toda la
ruta deje de funcionar, provocando daños graves a la salud o la muerte del organismo.
Por ejemplo, la inhibición de una sola enzima, la citocromooxidasa, por cianuro, provoca que se detenga el proceso de oxidación aerobia; la muerte se produce en pocos minutos. También hay inhibidores benéficos, como los que se emplean para tratar la leucemia
y otras enfermedades neoplásicas. La aspirina inhibe la enzima que cataliza la síntesis de
prostaglandinas involucradas en el proceso de producción de dolor.
Los tres tipos más comunes de inhibición reversible que ocurren en reacciones
enzimáticas son competitiva, no competitiva y no competitiva mixta. La molécula de enzima es análoga a una superficie de catalizador heterogéneo porque contiene sitios activos. Cuando hay inhibición competitiva, el sustrato y el inhibidor suelen ser moléculas
410
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
similares que compiten por el mismo sitio sobre la enzima. La inhibición no competitiva
surge cuando el inhibidor desactiva el complejo enzima-sustrato, en ocasiones adhiriéndose con las moléculas de sustrato y la enzima del complejo. La inhibición no competitiva mixta sucede cuando las enzimas contienen por lo menos dos tipos de sitios distintos.
El sustrato se une únicamente con un tipo de sitio y el inhibidor se une sólo con el otro
para inactivar la enzima.
7.3.1
Inhibición competitiva
La inhibición competitiva es de importancia particular en la farmacocinética (terapia
farmacológica). Si a un paciente le administran dos o más fármacos que reaccionen
simultáneamente en el cuerpo con una enzima común, cofactor o especie activa, esta interacción conduciría a inhibición competitiva en la formación de los metabolitos respectivos produciendo consecuencias graves.
En la inhibición competitiva, otra sustancia, I, compite con el sustrato por las
moléculas de enzima para formar el complejo inhibidor-enzima, como se muestra a
continuación.
Ruta de inhibición
competitiva
E⭈S ⎯⎯→
K1
E⭈I
Pasos de reacción
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Ruta de inhibición competitiva
Activo
k1
E S ⎯⎯→ E • S
k2
E • S ⎯⎯→
E S
k3
E • S ⎯⎯→ P E
k4
I E ⎯⎯→
E • I (inactivo)
k5
E • I ⎯⎯→
E I
S
I
S
+P
I
Inactivo
(a) Inhibición competitiva. Cortesía de
D. L. Nelson y M. M. Cox, Lehninger
Principles of Biochemistry, 3a. ed.
(Nueva York: Worth Publishers, 2000),
p. 266.
Además de los tres pasos de la reacción de Michaelis-Menten, hay dos pasos adicionales conforme el inhibidor se enlaza con la enzima, como se muestra en los pasos 4
y 5 de la reacción.
La ley de velocidad para la formación de producto es la misma [véase ecuación
(7-18A)] que antes, en ausencia de inhibidor.
rP = k3 (E • S)
(7-34)
(7-34)
Sección 7.3
411
Inhibición de las reacciones enzimáticas
Aplicando la hipótesis de estado seudoestacionario,
del complejo enzima-sustrato es
HESE,
la velocidad neta de reacción
rE • S = 0 = k1 (E)(S) – k2(E • S) – k3 (E • S)
(7-35)
(7-35)
La velocidad neta de reacción del complejo inhibidor-sustrato también es cero
rE • I = 0 = k4 (E)(I) – k5(E • I)
(7-36)
(7-36)
La concentración total de enzima es la suma de las concentraciones de enzima enlazada y sin enlazar
Et = E + (E • S) + (E • I)
(7-37)
(7-37)
Combinando las ecuaciones (7-35), (7-36) y (7-37), resolviendo para (E • S), sustituyendo en la ecuación (7-34) y simplificando
rP
Ley de velocidad
para inhibición
competitiva
Vmáx( S )
------------------------------------I⎞
S KM⎛ 1 ---⎝
KI⎠
rS
(7-38)
Vmáx y KM son los mismos que antes, cuando no estaba presente un inhibidor, es decir,
Vmáx = k3Et y KM
k2 k3
---------------k1
y la constante de inhibición KI (mol/dm3) es
k
KI ---5k4
Suponiendo que KM KM(1 I/K1), podemos ver que el efecto de una inhibición
competitiva es aumentar la constante “aparente” de Michaelis, KM. Una consecuencia de
que la constante “aparente” de Michaelis KM sea mayor, es que se requiere de mayor concentración de sustrato para que la velocidad de descomposición de sustrato, –rs, alcance
la mitad de su velocidad máxima.
Rearreglando para generar una gráfica de Lineweaver-Burk,
1
--------rs
1--------Vmáx
1-----(S)
KM ⎛
--------- 1
Vmáx ⎝
( I )⎞
------⎠
KI
(7-39)
En la gráfica de Lineweaver-Burk (figura 7-10), vemos que, a medida que la concentración de inhibidor (I) aumenta, la pendiente aumenta (es decir, la velocidad disminuye),
mientras la intersección permanece fija.
412
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Incremento de concentración de inhibidor (1)
Inhibición competitiva
Ausencia de inhibición
1
–rs
1
S
Figura 7-10 Gráfica de Lineweaver-Burk para inhibición competitiva.
Nota marginal: Intoxicación por metanol. Un ejemplo interesante e importante de
inhibición competitiva de sustrato es la enzima deshidrogenasa alcohólica (ADH) en
presencia de etanol y metanol. Si una persona ingiere metanol, la ADH la transforma
en formaldehído y después en formato, que provoca ceguera. En consecuencia, el tratamiento consiste en inyectar etanol por vía intravenosa (el cual se metaboliza a velocidad más lenta que el metanol) a velocidad constante para enlazarse con ADH y hacer
más lento el metabolismo de metanol a formaldehído y a formato para que los riñones
tengan tiempo de filtrar el metanol, el cual es excretado por la orina. Gracias a este
tratamiento, se evita la ceguera. Para más datos sobre la inhibición competitiva de
metanol/etanol, véase el problema P7-25C.
7.3.2
Inhibición no competitiva
En este caso, el inhibidor no tiene afinidad hacia la propia enzima; por lo tanto, no compite con el sustrato por la enzima; en lugar de ello, se enlaza con el complejo enzima-sustrato formando un complejo inhibidor-enzima-sustrato (I • E • S), el cual es inactivo. En
la inhibición no competitiva , el inhibidor se enlaza de manera reversible con el complejo enzima-sustrato después de que se forma.
Igual que la inhibición competitiva, se suman dos pasos adicionales de reacción a
la cinética de Michaelis-Menten para inhibición no competitiva, como se muestra en los
pasos de reacción 4 y 5.
Sección 7.3
E+S
E ⋅ S ⎯⎯→ E + P
KI
E⋅S⋅I
Pasos de reacción
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Ruta no competitiva
k1
E S ⎯⎯→ E • S
k
E • S ⎯⎯→ E S
k
E • S ⎯⎯→ P E
k
I E • S ⎯⎯→ I • E • S (inactivo)
k
I • E • S ⎯⎯→ I • E • S
Activo
2
S
S
3
4
+P
I
Incremento de
concentración
de inhibidor
413
Inhibición de las reacciones enzimáticas
5
S
I
Inactivo
Ruta de inhibición
no competitiva
Comenzando con la ecuación para velocidad de formación de producto, ecuación
(7-34), y aplicando la hipótesis de estado seudoestacionario al intermediario (I • E • S),
llegamos a la ley de velocidad para inhibición no competitiva
rs
rp
Vmáx( S )
-----------------------------------------donde KI
(
I
)
⎛
⎞
KM ( S ) 1 -----⎝
KI ⎠
k5
---k4
(7-40)
Reordenando
1
--------rs
1 - KM
--------------( S ) Vmáx
1 -⎛
--------1
Vmáx ⎝
( I )⎞
------⎠
KI
(7-41)
En la figura 7-11 se muestra la gráfica de Lineweaver-Burk para diferentes concentraciones de inhibidor. La pendiente (KM/Vmáx) permanece igual al aumentar la
concentración de inhibición (I), mientras que la intersección [(1/Vmáx)(1 (I )/KI )] crece.
Aumento de concentración de inhibidor (1)
Inhibición no competitiva
Ausencia de inhibición
1
–rs
1
S
Figura 7-11 Gráfica de Lineweaver-Burk para inhibición no competitiva.
414
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
7.3.3
Capítulo 7
Inhibición no competitiva (inhibición mixta)†
La inhibición no competitiva mixta también se conoce como inhibición mixta, y en ella
las moléculas de sustrato e inhibidor reaccionan con diferentes tipos de sitos sobre la
molécula enzimática. Cuando el inhibidor se enlaza con la enzima, ésta queda inactiva y
no puede formar producto. En consecuencia, el complejo desactivador (I • E • S) puede
formarse por dos rutas de reacción reversibles.
1. Después de que la molécula de sustrato se une con la molécula de enzima en el sitio
del sustrato, la molécula de inhibidor se une con la enzima en el sitio del inhibidor.
2. Luego de que la molécula de inhibidor se une con la molécula de enzima en el
sitio del inhibidor, la molécula de sustrato se une con la enzima en el sitio
del sustrato.
Estas rutas, junto con la formación del producto, P, se muestran a continuación. En la
inhibición no competitiva mixta, la enzima puede enlazarse de manera inactiva antes o
después de formar el complejo enzima-sustrato, como se muestra en los pasos 2, 3 y 4.
Inhibición mixta
E+S
KI
E⋅I+S
Pasos de reacción
E ⋅ S ⎯⎯→ E + P
I
E⋅S⋅I
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
E
E
I
S
E•
S
I
E•S
I•E
S
Ruta no competitiva mixta
E•S
I • E (inactivo)
I • E • S (inactivo)
I • E • S (inactivo)
P E
Activo
S
S
I
+P
I
I
S
I
S
Inactivo
De nuevo, comenzando con la ley de velocidad de formación de producto y aplicando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) a los complejos (I • E) e (I • E • S),
llegamos a la ley de velocidad para inhibición no competitiva
rs
Ley de velocidad
para inhibición no
competitiva
Vmáx( S )
---------------------------------------------(
I
)
⎛
⎞
( ( S ) KM ) 1 -----⎝
KI ⎠
(7-42)
La derivación de la ley de velocidad se da en las Notas resumidas en la Web y el
La ecuación (7-42) está en la forma de la ley de velocidad, que se proporciona
para una reacción enzimática que presenta inhibición no competitiva mixta. Los iones de
metales pesados tales como Pb2+, Ag+ y Hg2+, lo mismo que los inhibidores que reaccionan con la enzima para formar derivados químicos, son ejemplos típicos de inhibidores
no competitivos mixtos.
CD-ROM.
† En algunos textos, la inhibición mixta se considera como una combinación de inhibición competitiva y no competitiva.
Sección 7.3
415
Inhibición de las reacciones enzimáticas
Rearreglando
1
--------rs
1
---------- ⎛ 1
Vmáx ⎝
( I )⎞
------⎠
KI
1 KM ⎛
- 1
------- --------( S ) Vmáx ⎝
nto
me
Au
(7-43)
Sin inhibición
(I)
1
–rs
( I )⎞
------⎠
KI
⎛ 1⎞
⎜ ⎟
⎝ S⎠
Figura 7-12 Gráfica de Lineweaver-Burk para inhibición enzimática no competitiva mixta.
Para inhibición no competitiva mixta, vemos en la figura 7-12 que tanto la pendiente
K
1
I ) ⎞ como la intersección ⎛ ---------I ) ⎞ se incrementan al aumentar la
M
⎛ ---------1 (----1 (----⎝ Vmáx
⎝ Vmáx
KI ⎠
KI ⎠
concentración de inhibidor. En la práctica, la inhibición no competitiva y la inhibición
mixta se observan sólo en enzimas con dos o más sustratos, S1 y S2.
En la figura 7-13 se comparan, en una gráfica de Lineweaver-Burk, los tres tipos
de inhibición con una reacción en la cual no están presentes los inhibidores.
No competitiva mixta (tanto la pendiente como
la intersección cambian)
No competitiva (la intersección cambia)
Gráfica que resume
los tipos de
inhibición
Competitiva (la pendiente cambia)
1
rS
Sin inhibición
1
S
Figura 7-13 Gráfica de Lineweaver-Burk para tres tipos de inhibición enzimática.
416
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Para resumir, observamos las siguientes tendencias y relaciones:
1. En la inhibición competitiva la pendiente aumenta al incrementarse la concentración de inhibidor, mientras que la intersección permanece fija.
2. En la inhibición no competitiva , la intersección con el eje y aumenta mientras
la concentración de inhibidor se incrementa, pero la pendiente permanece fija.
3. En la inhibición no competitiva mixta (inhibición mixta), tanto la intersección
con el eje y como la pendiente aumentan al incrementarse la concentración de
inhibidor.
En el problema P7-14 se pide encontrar el tipo de inhibición para la reacción de almidón
catalizada enzimáticamente.
7.3.4
Inhibición de sustrato
En varios casos, el propio sustrato puede actuar como inhibidor. En el caso de inhibición
no competitiva , la molécula inactiva (S • E • S) se forma por la reacción
S + E • S ⎯⎯→ S • E • S
(inactiva)
En consecuencia, vemos que al reemplazar (I) por (S), en la ecuación (7-40), la ley de
velocidad para –rs es
rs
VmáxS
---------------------------2
S
KM S ----KI
(7-44)
(7-44)
Ahora vemos que a concentraciones bajas de sustrato
KM >> ⎛ S
⎝
2
S
-----⎞⎠
KI
(7-45)
(7-45)
entonces
rs
VmáxS
-------------KM
(7-46)
(7-46)
y la velocidad aumenta linealmente al incrementarse la concentración de sustrato.
A concentraciones altas de sustrato (S2 / KI ) (KM S), entonces
VmáxKI
(7-47)
(7-47)
--------------S
y vemos que la velocidad disminuye conforme la concentración de sustrato aumenta. En
consecuencia, la velocidad de reacción pasa por un máximo en la concentración de sustrato, como se muestra en la figura 7-14. También observamos que hay una concentración óptima de sustrato a la cual opera. Este máximo se encuentra obteniendo la derivada
de la ecuación (7-44), con respecto a S, para obtener
rS
Smáx
KM KI
(7-48)
(7-48)
Sección 7.3
417
Inhibición de las reacciones enzimáticas
–rS máx
Inhibición por
sustrato
–rS
S
S máx
Figura 7-14 Velocidad de reacción del sustrato como una función de la concentración de sustrato
para el caso de inhibición por sustrato.
Cuando la inhibición de sustrato es posible, a menudo se emplea un reactor semicontinuo llamado reactor de alimentación discontinua como reactor continuo de mezcla perfecta para maximizar la velocidad de reacción y la conversión.
7.3.5
Sistemas de enzimas y sustratos múltiples
En la sección anterior discutimos de qué manera agregar un segundo sustrato, I, a reacciones catalizadas enzimáticamente podrían desactivar la enzima e inhibir de manera
considerable la reacción. En la presente sección examinaremos, no sólo sistemas en los
cuales la adición de un segundo sustrato es necesaria para activar la enzima, también
otros sistemas de enzimas múltiples y sustratos múltiples en los cuales ocurre regeneración cíclica de la enzima activada. En crecimiento celular sobre sustratos múltiples se
describe en el Banco de referencia profesional R7.4.1.
Regeneración enzimática. El primer ejemplo que consideremos es la oxidación de
glucosa (Sr) con ayuda de la enzima glucosa oxidasa (que se representa como G.O. o
[EO]) para dar -gluconolactona (P):
Glucosa
⎯→ (Glucosa G.O.) ←⎯
⎯→ ( -gluconolactona G.O.H2)
G.O. ←⎯
⎯→
←⎯
-gluconolactona
G.O.H2
En esta reacción, la forma reducida de la glucosa oxidasa (G. O. H2), que representaremos como Er, no puede catalizar más reacciones hasta que se oxida de nuevo a E0. Tal
oxidación suele efectuarse agregando oxígeno molecular al sistema, de modo que la glucosa oxidasa, E0, se regenere. También se produce peróxido de hidrógeno en este paso de
regeneración por oxidación:
G.O.H2
O2 ⎯⎯→ G.O.
H2O2
En general, la reacción se escribe:
Glucosa
glucosa
O2 ⎯⎯→
H2O2
oxidasa
-Gluconolactona
418
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
En los textos de bioquímica, las reacciones de este tipo, que involucran regeneración, suelen representarse en la forma
Glucosa( Sr )
-gluconolactona ( P1 )
G.O.( Eo )
H2 O2 ( P2 )
G.O.H2( Er )
O2 ( S2 )
La derivación de las leyes de velocidad para esta secuencia de reacciones se encuentra en
el CD-ROM.
Cofactores enzimáticos. En muchas reacciones enzimáticas, en particular en reacciones biológicas, es necesario introducir un segundo sustrato (es decir, otra especie) para
activar la enzima. Este sustrato se llama cofactor o coenzima, aunque no es una enzima
como tal, pero se une a ella y con frecuencia se reduce o se oxida en el curso de la reacción. Al complejo enzima-cofactor se le conoce como holoenzima. La forma inactiva del
complejo enzima-cofactor, para una reacción específica y una dirección de reacción, se
llama apoenzima. Un ejemplo del tipo de sistema en el cual se emplea un cofactor es en
la formación de etanol a partir de acetaldehído en presencia de la enzima deshidrogenasa alcohólica (ADH) y el cofactor dinucleótido de nicotinamida adenina (NAD):
deshidrogenasa alcohólica
NADH ( S2 )
acetaldehído ( S1 )
H
etanol ( P1 )
NAD ( S2 )
La derivación de las leyes de velocidad para esta secuencia de reacción se da en PRS 7-4.
7.4
Nutrimentos
Célula
Productos
El desarrollo de la
biotecnología
16 mil millones
de dólares
Biorreactores
Un biorreactor es un reactor que sostiene y soporta la vida de células y cultivos de tejidos. Prácticamente todas las reacciones celulares necesarias para mantener la vida son
mediadas por enzimas que catalizan diversos aspectos del metabolismo celular, como la
transformación de energía química y la construcción, la descomposición y la digestión de
componentes celulares. Como las reacciones enzimáticas están involucradas en el crecimiento de los microorganismos, a continuación estudiaremos dicho crecimiento y los
biorreactores. No resulta sorprendente que la ecuación de Monod, que describe la ley de
crecimiento para diversas bacterias, sea similar a la ecuación de Michaelis-Menten. En
consecuencia, aunque los biorreactores no son estrictamente homogéneos, debido a la
presencia de células vivas, los incluiremos en este capítulo como progresión lógica de las
reacciones enzimáticas.
La importancia del uso de células vivas para sintetizar productos químicos comerciales aumenta cada vez más. La cantidad de productos químicos, agrícolas y alimenticios, que se obtienen por biosíntesis, se ha incrementado dramáticamente. En el 2003 se
invirtieron más de 16 mil millones de dólares en nuevos financiamientos en compañías
en este sector.12 Se emplean tanto microorganismos como células de mamíferos para
12 C
& E. News, 12 de enero de 2004, p. 7.
Sección 7.4
419
Biorreactores
sintetizar productos como la insulina, la mayoría de los antibióticos y los polímeros. Se
espera que en lo futuro varios de los productos orgánicos que hoy se derivan del petróleo
puedan producirse por células vivas. La ventaja de las bioconversiones es que las condiciones de reacción son suaves; el rendimiento es alto (por ejemplo, 100% de conversión
de glucosa a ácido glucónico con Aspergillus niger); los organismos contienen varias
enzimas que pueden catalizar pasos sucesivos en la reacción y, lo más importante, actúan
como catalizadores estereoespecíficos. Un ejemplo común de especificidad en producción por bioconversión de un isómero deseado, que al producirse de manera química da
una mezcla de isómeros, es la conversión de ácido cis-proenilfosfónico al antibiótico
(–) cis-1,2-epoxipropil-fosfónico. Las bacterias también pueden modificarse para transformarse en fábricas vivas de productos químicos. Por ejemplo, usando ADN recombinante, Biotechnic International obtuvo por ingeniería bacterias para producir fertilizante por
conversión de nitrógeno a nitratos.13
En la biosíntesis, las células, llamadas también biomasa, consumen nutrimentos
para crecer, así como para producir más células y productos importantes. Internamente,
la célula usa sus nutrimentos para producir energía y más células. Tal transformación de
nutrimentos a energía y bioproductos se logra porque la célula emplea varias enzimas
distintas en una serie de reacciones para dar lugar a productos metabólicos. Dichos productos llegan a permanecer dentro de la célula (intracelulares) o ser secretados al exterior de la célula (extracelulares). En el primer caso, las células deben someterse a lisis
(ruptura) y el producto debe purificarse de todo el caldo (mezcla de reacción). Junto a la
figura 7-15 se muestra un esquema de una célula.
Nutrimentos
Pared celular
Membrana celular
Citoplasma
Región nuclear de la célula
Ribosoma
(a)
CO 2 H2O
Productos
(b)
Figura 7-15 (a) Esquema de una célula. (b) Foto de una célula de E. coli dividiéndose. Cortesía de
D. L. Nelson y M. M. Cox, Lehninger Principles of Biochemistry, 3a. ed. (Nueva York: Worth
Publishers, 2000).
La célula consta de una pared celular y una membrana externa que encierra al citoplasma, el cual contiene una región nuclear y ribosomas. La pared celular protege la célula
de las influencias externas. La membrana celular suministra transporte selectivo de materiales hacia el interior y el exterior de la célula. Otras sustancias pueden unirse con la
membrana celular para llevar a cabo funciones celulares importantes. El citoplasma contiene ribosomas formados por ácido ribonucleico (ARN), los cuales son importantes en la
13 Chem.
Eng. Progr., agosto de 1988, p. 18.
420
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
síntesis de proteínas. La región nuclear contiene ácido desoxirribonucleico (ADN), el cual
suministra la información genética para la producción de proteínas, así como de otras
sustancias y estructuras celulares.14
Las reacciones en el interior de la célula se realizan simultáneamente y se clasifican como clase (I), degradación de nutrimentos (reacciones para obtención de combustible); clase (II), síntesis de moléculas pequeñas (aminoácidos); clase (III), síntesis de
moléculas de gran tamaño (polimerización; por ejemplo, ARN, ADN). En la figura 7-16 se
muestra un esquema general, incluyendo tan sólo una fracción de las reacciones y rutas
metabólicas. En las figuras 5.1 y 6.14 de Shuler y Kargi15 se proporciona un modelo más
detallado. En las reacciones clase I, el trifosfato de adenosina (ATP) participa en la degradación de nutrimentos para formar productos que se usan en reacciones de biosíntesis
(clase II) de moléculas pequeñas (por ejemplo, aminoácidos), los cuales se polimerizan
a continuación para formar ARN y ADN (clase III). El ATP también transfiere la energía que
se libera cuando pierde un grupo fosfonato para formar difosfato de adenosina (ADP).
ATP + H2O → ADT + P + H2O + Energía
Nutrimentos (por ejemplo, glucosa)
Desechos (CO2 , agua, etc.)
ATP
Pared
celular
Ribonucleótidos
Aminoácidos
proteínas
desoxirribonucleótidos
ADN
ARN
Figura 7-16 Ejemplos de reacciones que ocurren en el interior de la célula.
Crecimiento y división celular
El crecimiento y la división típica de células de mamífero se muestran de forma esquemática en la figura 7-17. Las cuatro fases de división celular llamadas G1, S, G2 y M
también se describen en la figura 7-17.
Tiempo
Nuevas
células
Fase G1:
Las células
aumentan de
tamaño. Ocurre
síntesis de ADN
y proteínas. No
hay síntesis
de ADN.
Fase S:
El ADN se
duplica. Ocurre
síntesis de ARN
y proteínas.
Fase G2:
Ocurre síntesis
de ARN y
proteínas. No
hay síntesis
de ADN
Fase M:
Mitosis.
La región
nuclear se
divide.
Fase M:
Citoquinesis
Ocurre división
celular para
formar dos
nuevas
células.
Nuevas
células
Figura 7-17 Fases de la división celular.
14 M.
L. Shuler y F. Kargi, Bioprocess Engineering Basic Concepts, 2a. ed. (UpperSaddle River,
N. J.: Prentice Hall, 2002).
15 M. L. Shuler y F. Kargi, Bioprocess Engineering Basic Concepts, 2a. ed. (UpperSaddle River,
N. J.: Prentice Hall, 2002), pp. 135, 185.
Sección 7.4
421
Biorreactores
En general, el crecimiento de un organismo aerobio sigue la ecuación
[ Células]
Multiplicación de
células
Fuente
de carbono
[ CO 2 ]
[ H 2O]
Fuente
de nitrógeno
[ Productos ]
Fuente
de oxígeno
Más
células
Fuente
de fosfato
Condiciones del
medio de cultivo
(pH, temperatura, etc.)
(7-49)
Una forma más abreviada en la ecuación (7-49), que se emplea en general, es
Células
Sustrato ⎯⎯→ Más células
Producto
(7-50)
Los productos de la ecuación (7-50) incluyen CO2, agua, proteínas y otras especies
específicas para la reacción en particular. Puede encontrarse una excelente discusión
de la estequiometría (balances atómicos y molares) de la ecuación (7-49) en los libros de
Shuler y Kargi,16 así como en Bailey y Ollis.17 El medio de cultivo del sustrato contiene
todos los nutrimentos (carbono, nitrógeno, etc.), junto con otros productos químicos
necesarios para el crecimiento. Como veremos pronto, la velocidad de esta reacción es
proporcional a la concentración de células, por lo cual la reacción es autocatalítica. En la
figura 7-18 se muestra un diagrama de un reactor bioquímico intermitente simple y el
crecimiento de dos tipos de microorganismos, cocos (es decir, esféricos), bacterias y
levaduras.
Motor
Ventila
de aire
Crecimiento
Compuerta de llenado
Bacterias
Hoja de
paleta
Brotes de levadura
Aspersor
Oxígeno
Cocos
Bacteria
Compuerta
de cosecha
Biorreactor intermitente
Figura 7-18
16 M.
Biorreactor intermitente.
L. Shuler y F. Kargi, Bioprocess Engineering Basic Concepts, 2a. ed. (UpperSaddle River,
N. J.: Prentice Hall, 2002).
17 J. E. Bailey y D. F. Ollis, Biochemical Engineering, 2a. ed. (Nueva York, McGraw-Hill, 1987).
422
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
7.4.1
Capítulo 7
Crecimiento celular
Las etapas del crecimiento celular en un reactor discontinuo se muestran de manera
esquemática en las figuras 7-19 y 7-29. Inicialmente se inocula un pequeño número de
células (es decir, se agrega) al reactor intermitente que contiene los nutrimentos y se inicia el proceso de crecimiento, como se muestra en la figura 7-19. En la figura 7-20 se
muestra la cantidad de células vivas como una función del tiempo.
t=0
Fase de retraso (I)
Fase de crecimiento (II)
Fase
estacionaria (III)
Tiempo
Logaritmo de la concentración de células
Figura 7-19 Incremento en la concentración de células.
Tiempo
Figura 7-20 Fases del crecimiento de células bacterianas.
Fase de retraso
En la fase I, llamada fase de retraso, hay muy poco aumento en la concentración
celular. Durante la fase de retraso, las células se ajustan a su nuevo entorno, sintetizando
enzimas y preparándose para comenzar a reproducirse. En este tiempo, las células llevan
a cabo funciones como síntesis de proteínas de transporte para desplazar sustrato hacia el
interior de la célula, síntesis de enzima para utilizar el nuevo sustrato; además, comienzan el trabajo para replicación de material genético de las células. La duración de la fase
de retraso depende del medio de crecimiento, del cual se haya tomado el inóculo en rela-
Sección 7.4
Fase de crecimiento exponencial
Los antibióticos se
producen durante
la fase estacionaria
Fase de muerte
423
Biorreactores
ción con el medio de reacción en el que se coloque. Si el inóculo es similar al medio del
reactor intermitente, la fase de retraso será casi inexistente. Sin embargo, si el inóculo se
coloca en un medio con diferentes nutrimentos u otro contenido, o si el cultivo de inóculo estuviera en fase estacionaria o de muerte, las células tendrían que reajustar su trayectoria metabólica para poder consumir los nutrimentos de su nuevo entorno.18
La fase II también se conoce como fase de crecimiento exponencial debido a que
la tasa de crecimiento de células es proporcional a la concentración de las células. En esta
fase, las células se dividen al máximo de velocidad porque se efectúan todas las vías enzimáticas para metabolizar el sustrato (como resultado de la fase de retraso) y las células
pueden emplear los nutrimentos de manera más eficiente.
La fase III es la fase estacionaria, durante la cual las células alcanzan un mínimo
de espacio biológico, en el que la falta de uno o más nutrimentos limitan el crecimiento
celular. Durante la fase estacionaria, la velocidad neta de crecimiento es cero como resultado del agotamiento de nutrimentos y metabolitos esenciales. En la fase estacionaria se
producen muchos productos importantes de fermentación, incluyendo la mayoría de los
antibióticos. Por ejemplo, la penicilina que se produce comercialmente empleando el
hongo Penicillium chrysogenum se forma sólo después de que el crecimiento celular
cesa. El crecimiento celular también se hace más lento por acumulación de ácidos orgánicos y materiales tóxicos generados durante la fase de crecimiento.
La fase final, llamada fase IV, es la fase de muerte; en ella ocurre reducción de la
concentración de células vivas. Dicha reducción es resultado de los subproductos tóxicos, sus condiciones ambientales difíciles, el agotamiento del suministro de nutrimentos
o todos de ellos.
7.4.2
Leyes de velocidad
Hay muchas leyes para la velocidad de crecimiento celular de nuevas células; por ejemplo,
Células sustrato ⎯→ más células producto
sin embargo, la expresión más empleada es la ecuación de Monod para crecimiento exponencial:
rg μCc
donde
(7-51)
g/dm3 rg velocidad de crecimiento de la célula,
CC concentración de células, g/dm3
μ velocidad de crecimiento específico, s1
s
La velocidad de crecimiento específico de la célula se puede expresar como
máx
18 B.
Cs
----------------Ks Cs
s
1
(7-52)
Wolf y H. S. Fogler, “Alteration of the Growth Rate and Lag Time of Leuconos-toc mesenteroides NRRL-B523”, Biotechnology and Bioengineering, 72 (6), 603(2001). B. Wolf y H. S.
Fogler, “Growth of Leuconostoc mesenteroides NRRL-B523, in Alkaline Medium”, Biotechnology and Bioengineering, 89 (1), 96(2005).
424
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
donde μmáx velocidad de reacción específica de crecimiento máxima, s1
Ks constante de Monod, g/dm3
Cs concentración de sustrato (es decir, nutrimentos), g/dm3
Los valores representativos de μmáx y Ks son 1.3 h1 y 2.2 105 mol/dm3, respectivamente, que son los valores de parámetros para crecimiento de E. coli sobre glucosa. Al
combinar las ecuaciones (7-51) y (7-52), llegamos a la ecuación de Monod para la velocidad de crecimiento de células bacterianas.
máx Cs Cc
---------------------Ks Cs
rg
Ecuación de
Monod
(7-53)
Para varias bacterias distintas, la constante Ks es pequeña, en cuyo caso la ley de velocidad se reduce a
rg μmáxCc
rg
Cs
(7-54)
La velocidad de crecimiento, rg, a menudo depende de la concentración de más de un
nutrimento; sin embargo, el nutrimento limitante suele ser el que se emplea en la ecuación (7-53).
En muchos sistemas, el producto inhibe la velocidad de crecimiento. Un ejemplo
clásico de tal inhibición es la fabricación del vino, donde la fermentación de glucosa
para producir etanol es inhibida por el etanol producido. Hay varias ecuaciones distintas para tomar en cuenta la inhibición; una ley de velocidad de este tipo toma la forma
empírica
máx Cs Cc
kobs ---------------------Ks Cs
rg
(7-55)
donde
kobs
Forma empírica de
la ecuación de
Monod para
inhibición por
producto
⎛
⎜1
⎝
C ⎞n
-----p-⎟
Cp⎠
(7-56)
con
C*p concentración de producto en la cual todo metabolismo cesa, g/dm3
n constante empírica
Para la fermentación de glucosa para dar etanol, los parámetros de inhibición típica son
n 0.5 y C *p 93 g/dm3
Además de la ecuación de Monod, otras dos ecuaciones se emplean de manera común
para describir la velocidad de crecimiento celular; éstas son la ecuación de Tessier,
máx
1
⎛
exp ⎜
⎝
Cs⎞
-----⎟ Cc
k⎠
(7-57)
Sección 7.4
425
Biorreactores
y la ecuación de Moser,
máx Cc
------------------------( 1 kCs )
rg
(7-58)
donde λ y k son constantes empíricas que se determinan por una mejor adaptación a los
datos.
Las leyes de crecimiento de Moser y Tessier se emplean con frecuencia, porque se ha
encontrado que se adaptan mejor a los datos experimentales al comienzo o al final de la fermentación. Se pueden encontrar otras ecuaciones de crecimiento en el libro de Dean.19
La tasa de muerte celular es resultado de entornos difíciles, fuerzas de corte en el
mezclado, agotamiento local de nutrimentos y presencia de sustancias tóxicas. La ley de
velocidad es
rd (kd ktCt)Cc
Tiempos de
duplicación
(7-59)
donde Ct es la concentración de una sustancia tóxica para la célula. Las constantes de tasa
de muerte específica kd y kt se refieren a la muerte natural y a la muerte debida a una sustancia tóxica, respectivamente. Los valores representativos de kd son de 0.1 h1 hasta
menos de 0.0005 h1. El valor de kt depende de la naturaleza de la toxina.
Las velocidades de crecimiento microbiano se miden en términos de tiempos de
duplicación. Para duplicar la masa de organismo se requiere también duplicar el tiempo.
Los tiempos de duplicación típicos para bacterias van desde 45 minutos hasta 1 hora, pero
pueden ser de tan sólo 15 minutos. Los tiempos de duplicación para eucariontes simples,
como las levaduras, son de 1.5 a 2 horas, pero llegan a ser de tan sólo 45 minutos.
Efecto de la temperatura. Como ocurre con las enzimas (véase figura 7-9), hay un
óptimo en la velocidad de crecimiento con la temperatura debido a la competencia entre
el aumento de velocidad al elevarse la temperatura y la desnaturalización de la enzima a
altas temperaturas. Una ley empírica que describe tal funcionalidad se da en Aiba et al.,20
la cual tiene la forma
( T ) ( Tm )I
E1 /RT
aTe
I ---------------------------E2 /RT
1 be
I'
T
(7-60)
donde I es la fracción de velocidad máxima de crecimiento; Tm, es la temperatura a la
cual ocurre el máximo de crecimiento, y μ(Tm), el crecimiento a dicha temperatura. Para
la velocidad de captación de oxígeno de Rhizobium trifollic, la ecuación adopta la forma
[ 21.6 6700/T ]
I 0.0038Te
-----------------------------------------------[ 153 48, 000/T ]
1e
(7-61)
El crecimiento máximo ocurre a 310 K.
19 A.
R. C. Dean, Growth, Function, and Regulation in Bacterial Cells (Londres: Oxford University
Press, 1964).
20 S. Aiba, A. E. Humphrey y N. F. Millis, Biochemical Engineering (Nueva York: AcademicPress,
1973), p. 407.
426
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
7.4.3
Capítulo 7
Estequiometría
La estequiometría del crecimiento celular es muy compleja y varía con el sistema de
microorganismos, los nutrimentos y las condiciones ambientales, como pH, temperatura
y potencial redox. Tal complejidad es particularmente cierta cuando más de un nutrimento contribuye al crecimiento de células, como suele ser el caso. Concentraremos nuestra
discusión en una versión simplificada del crecimiento celular, que es limitada por un solo
nutrimento del medio. En general, tenemos
Células sustrato ⎯→ más células producto
Con el propósito de relacionar el sustrato consumido, las nuevas células formadas y el
producto generado, introduciremos los coeficientes de rendimiento. El coeficiente de rendimiento para células y sustrato es
Yc
s
Masa de nuevas células formadas
-------------------------------------------------------------------------------Masa de sustrato consumido
C
----------C
CS
(7-62)
con
1
Yc s -------Ys c
Un valor representativo para Yc/s podría ser 0.4 (g/g). Véase en el capítulo 3 el problema
P3-14B, donde se calcula el valor de Yc/s.
La formación de producto puede tener lugar durante diversas fases del ciclo del
crecimiento de la célula. Cuando la formación de producto sólo ocurre durante la fase de
crecimiento exponencial, la velocidad de formación de producto es
Formación de
producto asociada
con el crecimiento
rp
Yp/crg
Yp/c CC
máx Cc Cs
Yp/c ---------------------Ks Cs
(7-63)
donde
Yp/c
Masa de producto formado
--------------------------------------------------------------------------------Masa de nuevas células formadas
C
----------p
Cc
(7-64)
El producto de Yp/c y μ, o sea, (qp Yp/c μ), a menudo se llama tasa específica de formación de producto, qP, (masa de producto/volumen/tiempo). Cuando el producto se forma
durante la fase estacionaria, en la cual no hay crecimiento celular, es posible relacionar
la tasa de formación de producto con el consumo de sustrato por
Formación de
producto no
asociada con el
crecimiento
rp Yp/s (rs)
(7-65)
El sustrato en este caso suele ser un nutrimento secundario, lo cual será discutido
con detalle más adelante.
Sección 7.4
427
Biorreactores
El coeficiente de rendimiento estequiométrico que relaciona la cantidad de producto formado por masa de sustrato consumido es
Yp
s
Masa de producto formado
--------------------------------------------------------------------- =
Masa de sustrato consumido
C
----------p
Cs
(7-66)
Además del consumo de sustrato para producir nuevas células, parte del sustrato se
emplea simplemente para mantener las actividades cotidianas de las células. El término
correspondiente de utilización para mantenimiento es
m
Mantenimiento
celular
Masa de sustrato consumida para mantenimiento
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Masa de células Tiempo
Un valor típico es
m
0.05
g sustrato 1-g de peso seco h
0.05 h
1
La tasa de consumo de sustrato para mantenimiento, sin importar que las células estén o
no en crecimiento, es
rsm mCc
Mantenimiento
celular
despreciable
(7-67)
Cuando el mantenimiento es despreciable, podemos relacionar la concentración de
células formadas con la cantidad de sustrato consumida por la ecuación
Cc Yc/s[ Cs0 Cs ]
(7-68)
Esta ecuación puede emplearse para reactores de flujo continuo y también intermitentes.
Si es posible distinguir el sustrato (S) consumido en presencia de células para formar nuevas células (C) del sustrato consumido para formar producto (P), esto es,
células
S ⎯⎯→
Y
c /s C
Y
p /s P
los coeficientes de rendimiento se pueden escribir como
Y c/s
Y s/p
Masa
de sustrato consumida para formar nuevas células (7-69A)
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Masa de nuevas células formada
Masa de sustrato consumido para formar producto
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Masa de producto formado
(7-69B)
428
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Utilización de sustrato. Ahora surge la tarea de relacionar la tasa de consumo de nutrimentos, rs, con las velocidades de crecimiento celular, generación de producto y mantenimiento celular. En general, podemos escribir
Balance del
sustrato
Tasa neta de
consumo
de sustrato
rs
Velocidad
a la que es
consumido
por las células
Y s c rg
Velocidad
a la que es
consumido para
formar producto
Y s p rp
Velocidad
a la que es
consumido para
mantenimiento
mC c
En diversos casos, hay que prestar atención adicional al balance de sustrato. Si el producto
se sintetiza durante la fase de crecimiento, quizá no sea posible separar la cantidad de sustrato consumida para crecimiento celular de la que se consume para sintetizar producto. En
tales circunstancias, todo el sustrato consumido se agrupa en el coeficiente estequiométrico, Ys/c, y la velocidad de desaparición de sustrato es
rs Ys crg mCc
(7-70)
La velocidad correspondiente de formación de producto es
Formación de
producto asociada
con el crecimiento
en la fase de
crecimiento
Formación de
producto no
asociada con el
crecimiento en la
fase estacionaria
rp rg Yp
c
(7-63)
Como no hay crecimiento durante la fase estacionaria, es evidente que la ecuación
(7-70) no puede emplearse para explicar el consumo de sustrato ni tampoco es posible
relacionar la velocidad de formación de producto con la velocidad de crecimiento [es
decir, la ecuación (7-63)]. Muchos antibióticos, tales como la penicilina, se producen en
la fase estacionaria. En esta fase, el nutrimento requerido para el crecimiento prácticamente se agota, en tanto se emplea un nutrimento distinto llamado nutrimento secundario, para mantenimiento de la célula y para sintetizar el producto deseado. En general, la
ley de velocidad para formación de producto durante la fase estacionaria es similar en
forma de la ecuación de Monod, esto es,
kpCsnCc
rp= --------------------Ksn Csn
donde
kp
Csn
Cc
Ksn
rp
(7-71)
constante específica de velocidad con respecto al producto (dm3/g ⴢ s).
concentración del nutrimento secundario, g/dm3
concentración de células, g/dm3 (g gdw gramo de peso seco)
constante de Monod, g/dm3
Yp/sn(rsn) (g/dm3 ⴢ s)
La velocidad neta de consumo de nutrimento secundario durante la fase estacionaria es
En la fase
estacionaria, la
concentración de
células vivas es
constante
rsn mCc Ysn/p rp
Ysn p kpCsnCc
mCc -----------------------------Ksn Csn
(7-72)
Sección 7.4
429
Biorreactores
Como el producto deseado puede sintetizarse cuando no hay crecimiento celular, es mejor
relacionar la concentración del producto con el cambio de concentración de nutrimento
secundario. Para un sistema intermitente, la concentración de producto, Cp, que se forma
después de un tiempo t en la fase estacionaria puede relacionarse con la concentración de
sustrato, Cs, en ese tiempo.
Mantenimiento
celular
despreciable
Ecuación de
Luedeking-Piret
para velocidad de
formación de
producto
Cp Yp/s(Csn0 Csn)
(7-73)
Hemos considerado dos casos limitantes para relacionar el consumo de sustrato
con el crecimiento de células y la formación de producto: la formación de producto sólo
durante la fase de crecimiento y la formación de producto sólo en la fase estacionaria. Un
ejemplo que no corresponde a ninguna de esta situaciones es la fermentación empleando
lactobacilos, donde el ácido láctico se produce durante la fase de crecimiento logarítmico y en la fase estacionaria.
La tasa específica de formación de producto a menudo se da en términos de la
ecuación de Luedeking-Piret, la cual tiene dos parámetros, α (crecimiento) y β (ausencia
de crecimiento).
qp αμg β
(7-74)
con
rp qpCC
La suposición en este caso, al usar el parámetro β, es que el nutrimento secundario está
en exceso.
Ejemplo 7-5 Estimación de coeficientes de rendimiento
Los siguientes datos se determinaron en un reactor intermitente para la levadura Saccharomyces
cerevisiae.
TABLA E7-5.1 DATOS EXPERIMENTALES
Glucosa células Más células
Tiempo,
t (h)
0
1
2
3
Células
CC (g/dm3)
1
1.37
1.87
2.55
Glucosa,
CS (g/dm3)
250
245
238.7
229.8
Etanol
Etanol,
CP (g/dm3)
0
2.14
5.03
8.96
Determine Ys/c, Yc/s, Ys/p, Yp/s, Yp/c, μmáx y KS. Asuma que no hay fase de retraso y desprecie el
mantenimiento al inicio de la fase de crecimiento, cuando hay pocas células.
Solución
(a)
Calcule los coeficientes de rendimiento del sustrato y las células Ys/c y Yc/s.
Entre t 0 y t 1 h.
430
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
C
250
Ys/c --------------s 245
------------------------ 13.51 g/g
Cc
1.37 1
(E7-5.1)
238.7
8.9
Ys/c 229.8
--------------------------------- ---------- 13.1
2.55 1.87
0.68
(E7-5.2)
Entre t 2 y t 3 h
Tomando el promedio
Ys/c 13.3 g/g
También podíamos haber usado un algoritmo de regresión en Polymath para obtener
1 1
Yc/s ------ 0.075 g/g
- ------------------Ys/c 13.3 g/g
(b)
(c)
(E7-5.3)
De manera similar, para los coeficientes de rendimiento del sustrato y del producto
˙
C
245
6.3
Ys/p ---------S- 238.7
----------------------------- ---------- 2.18 g/g
2.89
CP
5.03 2.14
(E7-5.4)
1 1
Yp/s ------ 0.459 g/g
- ------------------Ys/p 2.12 g/g
(E7-5.5)
El coeficiente de rendimiento del producto/célula es
C
2.14
Yp/c ----------p 5.03
--------------------------- 5.78 g/g
Cc 1.87 1.37
(E7-5.6)
1 1
Yc p ------- 0.173 g/g
- ------------------Yp c 5.78 g/g
(E7-5.7)
Ahora es necesario determinar los parámetros de la ley de velocidad μmáx y Ks en la ecuación
de Monod
rg
máx Cc Cs
---------------------Ks + Cs
(7-53)
Para un sistema intermitente
dC
rg ---------c
dt
Cómo efectuar la
regresión de
la ecuación
de Monod para
μmáx y Ks
(E7-5.8)
Para encontrar los parámetros de la ley de velocidad μmáx y Ks, primero hay que aplicar las fórmulas diferenciales del Capítulo 5 a las columnas 1 y 2 de la tabla E7-5.1 para encontrar rg.
Como Cs >> Ks, inicialmente, es mejor efectuar una regresión de los datos usando la forma de
Hanes-Woolf de la ecuación de Monod
Cc
----rg
Ks ⎛ 1 ⎞
---------- ----⎝ ⎠
máx Cs
1
-----------
(E7-5.9)
máx
Empleando una regresión no lineal en Polymath y más datos experimentales, encontramos
μmáx 0.33 h1 y Ks 1.7g/dm3.
Sección 7.4
7.4.4
431
Biorreactores
Balances de masa
Hay dos formas en las que podríamos explicar el crecimiento de los microorganismos.
Una es tomar en cuenta el número de células vivas y la otra la masa de las células vivas.
Usaremos la última de ellas. Un balance de masa para el microorganismo en un reactor
continuo de mezcla perfecta (quimiostato) (como se muestra en la figura 7-21) de volumen constante es
Balance celular
Velocidad de
acumulación
de células,
g/s
dC
V --------c
dt
CSO
•••••• •• ••
•• • • CC
•
••• •
CS
Balance de sustrato
Velocidad de
entrada
de células,
g/s
y 0 C c0
Velocidad
de salida
de células,
g/s
yC c
Velocidad neta
de generación
de células vivas,
g/s
(rg
(7-75)
r d )V
El balance de sustrato correspondiente es
Velocidad de
acumulación de
sustrato,
g/s
dC
V --------s
dt
Velocidad de
entrada
de sustrato,
g/s
Velocidad de
salida de
sustrato,
g/s
y 0 C s0
yC s
Velocidad de
generación
de sustrato,
(7-76)
g/s
rsV
En la mayoría de los sistemas la concentración de entrada del microorganismo Cc0 es
cero.
Operación intermitente
Un sistema intermitente y y0 0 y los balances de masa son los siguientes:
Células
Balances de masa
dC
V ---------c rgV rd V
dt
Dividiendo entre el volumen del reactor V se tiene
dC
---------c rg rd
dt
(7-77)
Sustrato
La velocidad de desaparición de sustrato, –rs, se deriva del sustrato empleado para crecimiento celular y el sustrato empleado para mantenimiento celular:
dC
V --------s rsV Ys/c (rg )V mCcV
dt
(7-78)
432
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Dividiendo entre V se obtiene el balance de sustrato para la fase de crecimiento
Fase de
crecimiento
dC
--------s Ys/c (rg ) mCc
dt
Para células en fase estacionaria, donde no hay crecimiento, el mantenimiento celular y
la formación de productos son las únicas reacciones que consumen sustrato. Bajo estas,
condiciones el balance de sustrato, ecuación (7-76), se reduce a
Fase estacionaria
dC
V --------s mCcV Ys/p (rp )V
dt
(7-79)
Típicamente, rp tendrá la misma forma de ley de velocidad de rg [es decir, ecuación (771)]. Por supuesto, la ecuación (7-79) sólo se aplica para concentraciones de sustratos
mayores que cero.
Producto
La velocidad de formación de producto, rp, puede relacionarse con la velocidad de consumo del sustrato a través del siguiente balance:
Fase de
crecimiento
estacionaria
intermitente
dC
V --------p- rpV Yp/s (rs )V
dt
(7-80)
Durante la fase de crecimiento también es posible relacionar la velocidad de formación
de producto, rp, con la velocidad de crecimiento celular, rg. Las ecuaciones diferenciales
ordinarias acopladas de primer orden anteriores se pueden resolver con diversas técnicas
numéricas.
Ejemplo 7-6 Crecimiento de bacterias en un reactor intermitente
La fermentación de glucosa para producir etanol se va a efectuar en un reactor intermitente
empleando un organismo tal como el Saccharomyces cerevisiae. Grafique las concentraciones
de células, sustrato y producto, así como las velocidades de crecimiento como funciones del
tiempo. La concentración inicial de células es de 1.0 g/dm3 y la concentración de sustrato (glucosa) es de 250 g/dm3.
Datos adicionales [fuente parcial: R. Miller y M. Melick, Chem. Eng., 16 de febrero, p. 113
(1987)]:
Cp* 93g/dm3
Yc/s 0.08 g/g
n 0.52
Yp/s 0.45 g/g (est.)
μmáx 0.33 h1
Yp/s 5.6 g/g (est.)
Ks 1.7 g/dm3
kd 0.01 h1
m 0.03 (g de sustrato)/(g de célulash)
Sección 7.4
433
Biorreactores
Solución
1. Balances de masas:
dC
V ---------c (raaaaaaa
g rd )V
dt
Células:
El algoritmo
(E7-6.1)
dC
V --------s Ys/c (rg )V rsmV
dt
dCp
V --------- aaaaaaaaa
Yp/c (rgV)
dt
Sustrato:
Producto:
(E7-6.2)
(E7-6.3)
2. Leyes de velocidad:
⎛
⎜1
⎝
C⎞
-----p-⎟
Cp⎠
0.52
Cc Cs
----------------Ks Cs
(E7-6.4)
rg
máx
rd
kd Cc
(E7-6.5)
rsm
mCc
(7-67)
3. Estequiometría:
rp Yp/c rg
(E7-6.6)
4. Combinando, se obtiene:
Células
Sustrato
Producto
dC
---------c
dt
máx
dCs
-------dt
Ys/c
dCp
--------dt
Yp/c rg
⎛
⎜1
⎝
máx
C⎞
-----p-⎟
Cp⎠
⎛
⎜1
⎝
0.52
Cc Cs
----------------Ks Cs
C⎞
-----p-⎟
Cp⎠
0.52
kd Cc
Cc Cs
-----------------Km Cs
(E7-6.7)
mCc
(E7-6.8)
Estas ecuaciones se resolvieron empleando un resolvedor de ecuaciones ODE (véase tabla
E7-6.1). Los resultados se muestran en la figura E7-6.1 para los valores de los parámetros dados
en el enunciado del problema.
TABLA E7-6.1 PROGRAMA EN POLYMATH
Resultados de POLYMATH
Ejemplo 7-6 Crecimiento de bacterias en reactor intermitente
Reporte de EDO (RKF45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
08-18-2004, Rev5.1.232
434
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Velocidad
t(h)
t(h)
Figura E7-6.1
t(h)
t
(h)
Concentraciones y velocidades como función del tiempo
La concentración del sustrato Cs nunca puede ser menor a cero. Sin embargo, observamos que cuando el sustrato se consume en su totalidad, el primer término del lado derecho de
la ecuación (E7-6.8) (y la línea 3 del programa en Polymath) será cero, pero el segundo término para mantenimiento, mCc, no será cero. En consecuencia, si la integración se realiza hacia
un tiempo mayor, ¡el programa de integración predecirá un valor negativo para Cs! Esta inconsistencia puede tomarse en cuenta de diversas formas; por ejemplo, incluyendo una declaración
si en el programa de Polymath (por ejemplo, si Cs es menor o igual a cero, entonces m 0).
7.4.5
Quimiostatos
Los quimiostatos son esencialmente reactores continuos de mezcla perfecta que contienen microorganismos. En la figura 7-21 se muestra un quimiostato típico junto con el
equipo de monitoreo asociado y el controlador de pH. Una de las características más
importantes del quimiostato es que permite al operador controlar la velocidad de crecimiento celular. Este control de la velocidad de crecimiento se logra ajustando el flujo
volumétrico (velocidad de dilución).
Sección 7.4
435
Biorreactores
Corriente de
alimentación
de medio
Salida
de aire
Controlador
de pH
Filtro de aire
Reservorio
de medio
estéril
Rotámetro
Producto
Agitador
Aire
comprimido
Rociador
Fermentador
Figura 7-21 Sistema de quimiostato.
7.4.6
Reactor continuo
de mezcla perfecta
Ecuaciones de diseño
En esta sección regresaremos a las ecuaciones de masa para las células [ecuación (7-75)]
y sustrato [ecuación (7-76)]; asimismo, consideraremos el caso donde el flujo volumétrico de entrada y de salida son iguales y no entran células vivas (es decir, viables) al quimiostato. A continuación definiremos un parámetro común a los biorreactores llamado
tasa de dilución, D. La tasa de dilución es
v
D -----0
V
y es simplemente el recíproco del espacio-tiempo, . Dividiendo las ecuaciones (7-75) y
(7-76) entre V y empleando la definición de tasa de dilución, tenemos
Acumulación entradas salidas generación
Balances de masa
para un reactor
continuo de mezcla
perfecta
Células:
dCc
--------- 0
dt
Sustrato:
dC
--------s DCs0 DCs rs
dt
DCc (rg rd )
(7-81)
(7-82)
Usando la ecuación de Monod, la tasa de crecimiento se determina como sigue:
rg = μCc
máx Cs Cc
---------------------Ks Cs
(7-53)
Para operaciones en estado estacionario, tenemos
DCc rg rd
(7-83)
D(Cs0 Cs ) rs
(7-84)
y
436
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
A continuación despreciaremos la velocidad de muerte, rd, y combinaremos las
ecuaciones (7-51) y (7-83) para operación en estado estacionario, con la finalidad de
obtener el flujo másico de células que salen del sistema, Fc.
Fc Ccy0 rgV μCcV
(7-85)
Después de dividir entre CcV,
D
Tasa de dilución
Cómo controlar el
crecimiento celular
(7-86)
Al examinar la ecuación (7-86), observamos que la velocidad específica de crecimiento
de las células puede ser controlada por el operador controlando la tasa de dilución D.
Empleando la ecuación (7-52) para sustituir μ, en términos de la concentración de sustrato, y después resolviendo para concentración de sustrato en estado estable, obtenemos
DKs
--------------------D
máx
Cs
(7-87)
Asumiendo que un solo nutrimento sea el limitante, el crecimiento de células es el único
proceso que contribuye a la utilización de sustrato y que puede despreciarse el mantenimiento celular, la estequiometría es
rs rgYs/c
(7-88)
Cc Ys/c(Cs0 Cs)
(7-68)
Sustituyendo Cs usando la ecuación (7-87) y rearreglando, obtenemos
Cc
7.4.7
Yc
s
DKs
Cs0 --------------------D
máx
(7-89)
Desaparición
Para comprender el efecto del incremento de la tasa de dilución, combinaremos las ecuaciones (7-81) y (7-54), e igualaremos rd 0 para obtener
dC
---------c ( D)Cc
dt
(7-90)
Vemos que cuando D μ, dCc/dt será negativo y la concentración de células continuará
disminuyendo hasta llegar a un punto donde todas las células desaparecerán:
Cc 0
La tasa de dilución a la cual ocurre la desaparición se obtiene de la ecuación (7-89) igualando Cc 0.
Velocidad de flujo
a la cual ocurre la
desaparición
Dmáx
máx Cs0
------------------Ks Cs0
(7-91)
Sección 7.4
437
Biorreactores
A continuación queremos determinar el otro extremo de la tasa de dilución, que es
la tasa de producción máxima de células. La tasa de producción celular por volumen unitario del reactor es el flujo másico de células que salen del reactor (es decir, mc Cc Ccy0 dividida entre el volumen V, o sea
v0 Cc
---------- DCc
V
Usando la ecuación (7-89) para sustituir Cc, se obtiene
DCc
DYc/s Cs0
DKs
--------------------D
máx
(7-92)
En la figura 7-22 se muestran la tasa de producción, la concentración de células y la concentración de sustratos como funciones de la tasa de dilución. Observamos un máximo
en la tasa de producción, el cual puede encontrarse diferenciando la tasa de producción,
ecuación (7-92), con respecto a la tasa de dilución D:
d ( DCc )
------------------- 0
dD
(7-93)
Cc
Cs
DCc
Tasa máxima de
producción
de células (DCc)
Dprodmáx
D
Figura 7-22 Concentración de células y tasa de producción como una función de la tasa de dilución.
Entonces
Tasa máxima de
producción
de células
Dprodmáx
máx
⎛
⎜1
⎝
Ks ⎞
-------------------⎟
Ks Cs 0 ⎠
(7-94)
El organismo Streptomyces aureofaciens fue estudiado en quimiostato de 10 dm3 empleando sacarosa como sustrato. La concentración de células, Cc (mg/mL); la concentración de sustrato, Cs (mg/mL), y la tasa de producción, DCc (mg/mL/h), se midieron
438
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
en estado estacionario para diferentes tasas de dilución. Los datos se muestran en la
figura 7-23.21
Concentración Nota (D vs.)
de sacarosa
(mg/mL)
(mg/mL)
(mg/mL)/h)ⴛ10
Símbolo
D (h–1)
Figura 7-23 Cultivo continuo de Streptomyces aureofaciens en quimiostatos. (Nota: X Cc ).
Cortesía de S. Aiba, A. E. Humphrey y N. F. Millis, Biochemical Engineering, 2a. ed. (Nueva York:
Academic Press, 1973).
Observe que los datos siguen las mismas tendencias que se discutieron en la
figura 7-22.
7.4.8
Crecimiento limitado por oxígeno
El oxígeno es necesario para todo crecimiento aeróbico (por definición). Es importante mantener una concentración adecuada de oxígeno disuelto en el biorreactor para la operación
eficiente del mismo. En sistemas limitados por oxígeno, es necesario diseñar el biorreactor
para maximizar la transferencia de oxígeno entre las burbujas de aire inyectadas y las células. Típicamente, un biorreactor contiene un aspersor de gas, superficies de transferencia de
calor y un impulsor. El quimiostato tiene configuración semejante con adición de corrientes de entrada y salida similares a las que se muestran en la figura 7-18. La velocidad de
transferencia de oxígeno (VTO) se relaciona con la concentración de células como sigue:
OTR QO Cc
2
21
B. Sikyta, J. Slezak, y M. Herold, Appl. Microbiol., 9, 233 (1961).
(7-95)
Sección 7.5
Modelos farmacocinéticos con base fisiológica (MFBF)
439
donde QO es la tasa de respiración microbiana o tasa de captación específica de oxígeno
2
y suele seguir la cinética de Michaelis-Menten (crecimiento Monod, es decir, QO YO
2
2/c
rg). (Véase problema P7-13B). En el CD-ROM se discuten los pasos de transporte de líquido que llega y que está en el interior de los microorganismos. También se da una serie de
correlaciones para la transferencia de masa.
7.4.9
Escalamiento
El escalamiento para crecimiento de microorganismos suele basarse en mantener una
concentración constante de oxígeno disuelto en el líquido (caldo), independiente al tamaño del reactor. En el CD-ROM se dan guías para el escalamiento de un biorreactor de planta piloto a un reactor de planta comercial. Una clave para el escalamiento es que la
velocidad al final (en la punta) del impulsor sea igual a la velocidad, tanto en el reactor
piloto de laboratorio como en el reactor de planta a escala completa. Si la velocidad del
impulsor es demasiado rápida, puede producir lisis de las bacterias; si la velocidad es
demasiado lenta, el contenido del reactor no estará bien mezclado. Las velocidades típicas de la punta del impulsor son de 5 a 7 m/s.
7.5
Modelos farmacocinéticos con base fisiológica (MFBF)
A continuación aplicaremos el material que hemos discutido sobre cinética enzimática
para la modelación de reacciones en sistemas vivos. Se emplean modelos farmacocinéticos
con base fisiológica para predecir las trayectorias de distribución y concentración-tiempo de medicamentos, toxinas, venenos, alcohol y fármacos en el cuerpo. La aproximación es para modelar los componentes del cuerpo (por ejemplo, hígado, músculo) a
manera de compartimientos que constan de reactores de flujo tapón y reactores continuos
de mezcla perfecta conectados entre sí con flujo de entrada y de salida a cada compartimiento de órgano, como se muestra en la figura 7-24.
Flujo de
sangre
Pulmonar
Pulmones
Cardiaco
Muscular
Irrigación
abundante
Irrigación
lenta
Hepático
Intestinal
Grasa
Órganos
reproductivos
Hígado
(a)
(b)
Figura 7-24 (a) Modelo de compartimientos del cuerpo humano. (b) Estructura genérica de modelos
de farmacocinética con base fisiológica. Cortesía de Chem. Engrg. Progress, 100 (6) 38 (junio de 2004).
440
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
A cada órgano se encuentra asociado cierto volumen de agua tisular (VAT), al cual
designaremos como el compartimiento de órgano. El volumen de agua tisular para los
distintos órganos, junto con el flujo de sangre que entra y sale de los diferentes compartimientos de órganos (llamado tasa de irrigación), se puede encontrar en la literatura. En
los modelos que aquí discutiremos se elaborará un modelo de los compartimientos de
órganos como reactores continuos de mezcla perfecta en estado no estacionario, con
excepción del hígado, al cual aplicaremos un modelo de reactor de flujo tapón en estado
no estacionario. Aplicaremos el algoritmo de ingeniería de las reacciones químicas
(balance molar, ley de velocidad, estequiometría) a la operación en estado no estacionario de cada compartimiento. Se elaborarán modelos de algunos compartimientos con
tiempos de residencia de líquido similares y que consten de varias partes del cuerpo (piel,
pulmones, etc.) agrupadas en un solo compartimiento; por ejemplo, el compartimiento
central. El intercambio de materiales de compartimientos se lleva a cabo principalmente
a través del flujo sanguíneo a los diversos componentes. Las concentraciones de fármacos y medicamentos se basan en el volumen de agua tisular del compartimiento dado. En
consecuencia, un parámetro importante en la aproximación de sistemas es la tasa de irrigación a cada órgano. Si se conoce la tasa de irrigación es posible determinar el intercambio de material entre el torrente sanguíneo y ese órgano. Por ejemplo, en la figura
7-25 se muestra el flujo de sangre a órganos conectados en serie y en paralelo.
v0
Flujo
sanguíneo
C A0
v1
V 1,
órgano 1
V 2,
órgano 2
C A2
v0
C A3
v2
C A0
C A1 v0
v1
Órgano 3
v2
Figura 7-25 Modelo con base fisiológica.
entonces las ecuaciones de balance para las especies A en el volumen de agua tisular de
los órganos, V1, V2 y V3, son
dCA1
- v1( CA0 CA1 ) rA1V1
V1 --------------dt
(7-96)
dCA2
- v1( CA1 CA2 ) 2( CA3 CA2 ) + rA2V2
V2 --------------dt
(7-97)
dCA3
- v2( CA0 CA3 ) rA3V3
V3 --------------dt
(7-98)
donde rA1, rA2 y rA3 son las tasas metabólicas de la especie A en los órganos 1, 2 y 3, respectivamente, y CAj es la concentración de la especie A que se metaboliza en cada uno de
los compartimientos de órgano j 1, 2 y 3.
En el banco de referencia profesional R7.5 vienen modelos farmacocinéticos para
aporte de fármacos.
Sección 7.5
441
Modelos farmacocinéticos con base fisiológica (MFBF)
Ejemplo 7-7 Metabolismo de alcohol en el cuerpo humano22
E7-7A Generalidades
Vamos a elaborar un modelo del metabolismo de etanol en el cuerpo humano usando cinética
de reacción fundamental y cinco compartimientos para representar el cuerpo humano. Entre
estos compartimientos fluirá alcohol (Ac) y acetaldehído (De), pero el alcohol y el acetaldehído sólo serán metabolizados en el compartimiento hepático. El alcohol y el acetaldehído se
metabolizan en el hígado por la siguiente serie de reacciones.
⎯⎯→ CH CHO ⎯⎯→ CH COOH
C2H5OH ←⎯⎯
3
3
ALDH
ADH
La primera reacción es catalizada por la enzima deshidrogenasa alcohólica (ADH) y la segunda,
por la deshidrogenasa aldehídica (ALDH).
La reacción enzimática reversible ADH se cataliza en presencia de un cofactor, dinucleótido de nicotinamida adenina (NAD)
+ ⎯⎯→
+
C2H5OH NAD ←⎯⎯
CH3CHO H NADH
ADH
La ley de velocidad para la desaparición de etanol sigue la cinética de Michaelis-Menten y es
rAC
[ Vmáx ADHCAc Vrev ADHCDe ]
------------------------------------------------------------------KM CAc Krev ADHCDe
(E7-7.1)
donde Vmáx y KM son los parámetros de Michaelis-Menten discutidos en la sección 7.2, en tanto
que CAc y CDe son las concentraciones de etanol y acetaldehído, respectivamente. Para el metabolismo de acetaldehído en presencia de acetaldehído deshidrogenasa y NAD.
+
NAD CH3CHO H2O ⎯⎯→ CH3COOH NADH H
+
ALDH
la ley de velocidad enzimática es
rDe
Vmáx ALDHCDe
--------------------------------KMALDH CDe
(E7-7.2)
Los valores de parámetros para leyes de velocidad son VmáxADH 2.2 mM/(min ⴢ kg
hígado), KMADH 0.4 mM, VrevADH 32.6 mmol/(min ⴢ kg hígado), KrevADH 1 mM,
VmáxALDH 2.7 mmol/(min ⴢ kg hígado) y KMALDH 1.2 μM (véase notas resumidas).
Las trayectorias de concentración contra tiempo para concentración de alcohol en el
compartimiento central se muestran en la figura E7-7.1.
E7-7B El sistema modelo
Vamos a emplear como ejemplo un modelo de compartimiento de cinco órganos para metabolismo
de etanol en humanos. Aplicaremos el algoritmo CRE al volumen de agua tisular en cada órgano.
Los volúmenes de agua tisular se agrupan según sus tasas de irrigación y tiempos de residencia.
22 D.
M. Umulis, M. N. Gurmen, P. Singh y H. S. Fogler, Alcohol 35(1), 2005. El artículo completo se presenta en las notas resumidas del CD-ROM.
442
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Es decir, sólo agruparemos aquellos compartimientos que reciben pequeñas cantidades de flujo
sanguíneo (por ejemplo, grasa y músculo) y los que reciban gran cantidad de flujo sanguíneo (por
ejemplo, pulmones, riñones, etc.). Se elaborará un modelo de reactores continuos de mezcla perfecta en estado no estacionario únicos para los siguientes órganos: estómago, vías digestivas, sistema central, músculo y grasa. El metabolismo del etanol ocurre principalmente en el hígado, el
cual se representa con un modelo de un reactor de flujo tapón. Dicho reactor puede aproximarse
mediante varios reactores continuos de mezcla perfecta en estado no estacionario en serie. En la
figura E7-7.1 se muestra un diagrama del flujo sanguíneo (irrigación) y la residencia media, τ.
Modelo con base
fisiológica
Estómago
VS
Volumen de agua
tisular
(2/3)vL
(1/3)vL
Vías digestivas
VG = 2.4 dm3
Hígado
VL = 1.11 dm3
Músculo y grasa 25.76 dm3
vL = 1 350 mL/min
Compartimiento
central
VC = 11.56 dm 3
Compartimiento
central 11.56 dm3
Hígado 1.1 dm3
Vías digestivas 2.4 dm3
Músculo y grasa
VM = 25.76 dm3
Tiempo de residencia
Músculo y grasa 27 min
Compartimiento
central 0.9 min
Hígado 2.4 min
Figura E7-7.1
Modelo de compartimientos para el cuerpo humano.
Los tiempos de residencia para cada órgano se obtuvieron de las tasas de irrigación individuales y se muestran en la nota al margen de la figura E7-7.1.
A continuación discutiremos la ecuación de balance para el volumen de agua tisular de
cada uno de los órganos y compartimientos.
Estómago
Como primera aproximación, despreciaremos el 10% del alcohol total ingerido que es absorbido en el estómago, porque la mayor parte del alcohol (90%) se absorbe a la entrada de las vías
digestivas (G. I.). El contenido del estómago se vacía a las vías digestivas a una velocidad proporcional al volumen del contenido estomacal.
dVS
--------- kS VS
dt
(E7-7.3)
donde Vs es el volumen del contenido del estómago y ks es la constante de velocidad
kS
kS máx
---------------------2
1 a(D)
El flujo de etanol del estómago hacia vías digestivas, donde es absorbido de manera prácticamente instantánea, es
FAc kSVSCS
Ac
(E7-7.4)
Sección 7.5
Nomenclatura
CS Ac
443
Modelos farmacocinéticos con base fisiológica (MFBF)
donde CS es la concentración de etanol en el estómago, kSmáx es la velocidad máxima de vaAc
ciado, D es la dosis de etanol en el estómago en (mmol) y a es el parámetro de vaciado en
(mmol)2.
Componente de vías digestivas
Órgano
Especie
Compartimientos de
órganos
El etanol se absorbe de manera prácticamente instantánea en el duodeno a la entrada de las vías
digestivas. Además, el flujo sanguíneo al compartimiento gastrointestinal, procedente del compartimiento central a vías digestivas, son las dos terceras partes del flujo sanguíneo total, mientras el otro tercio efectúa una derivación de las vías digestivas al hígado, como se muestra en la
figura E7-7.1. El balance molar de masa para etanol en el volumen de agua tisular en vías digestivas (VAT), VG, da
S Estómago
G Vías digestivas
o compartimiento
gastrointestinal
C Compartimiento central
M Músculo
L Hígado
Entra
Sale
Se
Entra
procedente del
de
acumula
procedente
Generación
+
–
+
=
vías
compartimiento
en vías
del
en vías
central
digestivas
digestivas
estómago
digestivas
k sV sC s
Ac
2
--- y LC C
Ac
3
+
2
--- y LC G +
Ac
3
–
d (V G CG )
Ac
= ------------------------
0
dt
(E7-7.5)
donde CG es la concentración de alcohol en el compartimiento gastrointestinal. Como el voluAc
men de agua tisular permanece constante, el balance de masa se transforma en
dC G
Ac
V G ------------dt
Etanol:
2
--- y L ( C C
Ac
3
CG )
k SV SC S
Ac
(E7-7.6)
Ac
Un balance similar para acetaldehído da
dCG
2
--- y L ( C C
De
3
De
VG -------------
Acetaldehído:
dt
CG )
(E7-7.7)
De
Compartimiento central
El volumen central tiene el mayor volumen de agua tisular. El material entra al compartimiento central procedente del hígado y los compartimientos de músculo y grasa. Un balance para el
etanol en este compartimiento es
Entra
[Acumulación]
Entra
= procedente + procedente –
del
hígado
dC C
Ac
=
Etanol: V C ------------dt
y LC L
Ac
del
músculo
+
y MC M
Ac
Sale hacia
Sale
hígado y –
+ [Generación ]
hacia
vías
músculo
digestivas
y LC C
–
Ac
– y MC C
Ac
+0
(E7-7.8)
Un balance similar para acetaldehído es
Acetaldehído:
dC C
De
V C ------------dt
y L( C L
De
CC )
De
y M( C M
De
CC )
De
(E7-7.9)
444
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Compartimiento de músculo y grasa
Se irriga muy poco material que entre y salga a los compartimientos de músculo y grasa, en
comparación con los otros compartimientos. Los balances de masa de compartimiento muscular para el etanol y el acetaldehído son
Etanol:
dCMAc
- = vM ( CC CM )
VM ------------Ac
Ac
dt
(E7-7.10)
Acetaldehído:
dCMDe
VM -------------= vM ( CCDe CMDe )
dt
(E7-7.11)
Compartimiento hepático
El hígado se modelará como varios reactores continuos de mezcla perfecta para aproximar
a un reactor de flujo tapón con volumen de 1.1 dm3. La aproximación de un reactor de flujo
tapón empleando varios reactores continuos de mezcla perfecta en serie se discutió en el
capítulo 2. El volumen total del hígado se divide en cuatro reactores continuos de mezcla
perfecta.
Puede ocurrir
muerte por
intoxicación
alcohólica cuando
la concentración
del compartimiento
central llega a ser
de 2 g/dm3
CC Ac (1/3)vL
(2/3)vL
CG Ac
C 1Ac , C 1De
1
2
i
n
C LnAc
C LnDe
Figura E7-7.2
El hígado modelado con varios reactores continuos de mezcla perfecta en serie.
Como el primer reactor continuo de mezcla perfecta recibe el flujo de entrada, que procede del
compartimiento central (1/3 yL) y del compartimiento gastrointestinal, se tratará por separado.
El balance para el primer reactor continuo de mezcla perfecta es
Primer reactor
dCLAc
1
2
- vL ⎛ --- CC --- CG CL ⎞ rL ( CL , CL ) VL (E7-7.12)
VL -----------Ac⎠
Ac
Ac
De
⎝ 3 Ac 3 Ac
dt
Etanol:
Acetaldehído:
dCLDe
1
2
VL ------------ vL ⎛ --- CCDe --- CGDe CLDe⎞ rLAc( CLDe, CLAc ) VL rL ( CLDe ) VL
⎝3
⎠
De
dt
3
(E7-7.13)
donde CLAc es la concentración de alcohol que sale del primer reactor continuo de mezcla perfecta. Un balance para el reactor i da
Reactores
posteriores
Etanol:
dCiAc
- L [ C(i–1) Ci ] ri ( Ci , Ci ) VL
VL ----------Ac
Ac
Ac
Ac
De
dt
(E7-7.14)
Sección 7.5
445
Modelos farmacocinéticos con base fisiológica (MFBF)
Acetaldehído:
dCiDe
- vL[ C(i–1) Ci ]rAc ( CAc , CDe ) VL ri ( Ci ) VL
VL ----------De
De
i
i
i
De
De
dt
(E7-7.15)
Las concentraciones que salen del último reactor continuo de mezcla perfecta son CLnAc y
CLnDe. Las ecuaciones (E7-7.1) a (E7-7.15), junto con los valores de los parámetros, se dan en
las notas resumidas del CD-ROM y en el problema de ejemplo vivo en Polymath. El programa
en Polymath se puede cargar directamente del CD-ROM para que el lector pueda variar los
parámetros del modelo.† Es posible imprimir o ver el programa completo en Polymath y leer
el artículo completo [Alcohol 35 (1), p. 10, 2005] en las Notas resumidas del CD-ROM.
TABLA E7-7.1 CÓDIGO EN POLYMATH
Resultado de Polymath
Ejemplo 7-7 Metabolismo del alcohol 08-18-24, REv5.1.232
En un futuro
próximo, los
médicos de las
salas de urgencias
recurrirán a las
computadoras para
correr simulaciones con la finalidad
de ayudar a tratar a
los pacientes con
sobredosis de
fármacos e
interacciones
farmacológicas
Valores calculados para las variables DEO
Variable
Valor inicial
Valor mínimo
Valor máximo
Valor final
Reporte EDO (rígido)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
†
El programa en Polymath del CD-ROM fue escrito para Polymath versión 5.1. Si usted emplea la
versión 6.0 u otra superior, reduzca el número de compartimientos hepáticos de 10 a 9 para evitar
exceder el número máximo de ecuaciones permitidas en la versión 6.0.
446
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Resultados
En la figura E7-7.3 se dan las trayectorias de concentración predichas para etanol en sangre y
las trayectorias medidas experimentalmente. Las diversas curvas son para diferentes dosis iniciales de etanol. Observe que la dosis inicial más alta de etanol alcanza una concentración máxima de 16.5 mM de alcohol y que se requieren de 5 a 6 horas para alcanzar un nivel en el cual
es seguro conducir. Una comparación de los datos del modelo y experimentales de Jones et al.
para concentración de acetaldehído se muestra en la figura E7-7.4. Como las concentraciones
de acetaldehído son tres órdenes de magnitud más bajas y más difíciles de medir, hay un amplio
rango de barras de error. El modelo puede predecir tanto las trayectorias de concentración de
alcohol y acetaldehído sin ajustar ningún parámetro.
Para resumir, los modelos farmacocinéticos con base fisiológica pueden emplearse para
predecir trayectorias de concentración contra tiempo en el volumen de agua tisular de diversos
órganos del cuerpo humano. Dichos modelos se aplican cada vez más para estudiar el aporte de
fármacos a órganos y regiones dirigidos. En el artículo de Ulmulis, Gurmen, Singh y Fogler,
que se citó en la página 441 del CD-ROM, se encuentra una discusión completa de los siguientes
datos y otras tendencias.
Modelo
Trayectorias
de compartimiento central
Tiempo (min)
Figura E7-7.3
Trayectorias de alcohol-tiempo en sangre a partir de datos de Wilkinson et al.23
Datos
Acetaldehído ( M)
Comparación
del modelo con
los datos experimentales
Modelo
Trayectorias
de compartimiento central
Tiempo (min)
Figura E7-7.4
23 P.
Trayectorias de acetaldehído-tiempo en la sangre a partir de datos de Jones et al.24
K. Wilkinson et. al., “Pharmacokinetics of Ethanol After Oral Administration in the Fasting
State,” J. Pharmacoket. Biopharm., 5(3): 207-24 (1977).
24 A. W. Jones, J. Neiman y M. Hillbom, “Concentration-time Profiles of Ethanol and Acetaldehyde
in Human Volunteers Treated with the Alcohol-sensitizing Drug, Calcium Carbimide,” Br. J.
Clin. Pharmacol., 25, 212-21 (1988).
Capítulo 7
447
Resumen
Conclusión. El tema que se discutió en la mayor parte del presente capítulo es la
hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) aplicable a reacciones en fase gaseosa y
reacciones enzimáticas. El lector debe ser capaz de aplicar la hipótesis del estado seudoestacionario a reacciones como las de los problemas P7-7 y P7-12 para desarrollar
leyes de velocidad. Discutimos las rutas de reacción para visualizar las diversas interacciones de las especies reaccionantes. Tras completar el presente capítulo, el lector
debe ser capaz de describir y analizar las reacciones enzimáticas y los diversos tipos de
inhibición presentados en una gráfica de Lineweaver-Burk. Además, debe ser capaz
de explicar el uso de microorganismos para sintetizar productos químicos, junto con
las etapas de crecimiento celular y cómo se acopla la ecuación de Monod para el crecimiento celular con los balances de masa para sustratos, células y producto, para
obtener las trayectorias de concentración contra tiempo en un reactor intermitente.
Además, el lector debe ser capaz de aplicar las leyes de crecimiento y las ecuaciones
de balance a un quimiostato (reactor continuo de mezcla perfecta) para predecir la tasa
máxima de producto y la tasa de desaparición. Por último, deberá ser capaz de discutir la aplicación cinética enzimática a un modelo farmacocinética con base fisiológica
(MFBF) del cuerpo humano para describir el metabolismo del etanol.
RESUMEN
1. En la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE), se iguala la velocidad de formación
del intermediario activo a cero. Si el intermediario A* participa en m reacciones distintas, hacemos
m
rA, net rAi 0
(S7-1)
i1
La aproximación se justifica cuando el intermediario activo es muy reactivo y está presente a baja concentración.
2. El mecanismo de descomposición de azometano (AZO) es el siguiente
k1
⎯⎯→ AZO
2AZO ←⎯⎯
k
AZO
2
k3
AZO ⎯⎯→ N2
r N2
(S7-2)
etano
k( AZO )2
------------------------------1 k ( AZO )
(S7-3)
Aplicando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) a AZO*, encontramos la ley de
velocidad, que presenta dependencia de primer orden con respecto a AZO, a concentraciones altas de AZO, y de segundo orden, con respecto a AZO a concentraciones bajas del
mismo.
3. Cinética enzimática: las reacciones enzimáticas siguen la secuencia
k
1
k3
⎯→
E S ←⎯
E • S ⎯⎯→
EP
k
2
448
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Usando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) para (E ⴢ S) y un balance para la
enzima total, Et, que incluye tanto las concentraciones de enzima enlazada (E ⴢ S) como
las concentraciones de enzimas no enlazadas (E)
Et = (E) + (E • S)
llegamos a la ecuación Michaelis-Menten
rs
Vmáx( S )
--------------------KM ( S )
(S7-4)
donde Vmáx es la velocidad máxima de reacción a concentraciones altas de sustrato
(S
KM) y KM es la constante de Michaelis. KM es la concentración de sustrato a la
cual la velocidad es la mitad de la velocidad máxima (S1/2 KM).
4. En la gráfica de Lineweaver-Burk se muestran tres tipos distintos de inhibición: competitiva, no competitiva y no competitiva (mixta):
No competitiva mixta (cambian tanto la pendiente
como la intersección)
No competitiva (cambia la intersección)
Competitiva (cambia la pendiente)
1
No hay inhibición
rS
1
S
5. Biorreactores
Células sustrato
más células producto
(a) Fases del crecimiento bacteriano:
I. Fase de retraso II. Fase exponencial III. Fase estacionaria IV. Fase de muerte
(b) Ley de velocidad de crecimiento de Monod:
rg
máx
Cc Cs
----------------Ks Cs
(S7-5)
(c) Estequiometría:
Yc
s
Masa de nuevas células formada
------------------------------------------------------------Sustrato consumido
(d) Balance de masa en estado no estacionario en un quimiostato
dC
---------c D( Cc0 Cc ) rg rd
dt
(S7-6)
Capítulo 7
Material del
449
CD-ROM
dC
--------s D ( Cs0 Cs ) rs
dt
(S7-7)
rs Ys/p rcg Ys/prp mCc Ys/crg mCc
(S7-8)
6. Modelo de farmacocinética con base fisiológica
Flujo
v
sanguíneo 0
CA0
v1
v2
CA0
CA1 v0
v1
V1
Órgano 1
V3
Órgano 3
V2
Órgano 2
CA2
v0
CA3
v2
dCA1
- v1( CA0 CA1 ) rA1V1
V1 ----------dt
M AT E R I A L D E L
• Recursos de aprendizaje
1. Notas resumidas
2. Módulos en la Web
A. La capa de ozono
CD
-ROM
B. Luces de bengala
Sonda terrestre tom para determinar el ozono total,
8 de septiembre de 2000
Ozono (Unidades Dotson)
Foto cortesía del Centro de Vuelo Espacial Goddard (NASA).
Véase en el CD-ROM fotos a color de la capa del ozono y las luces de bengala.
(S7-9)
450
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
C. La víbora de Rusell
Foto cortesía de Murthy, “Serpientes
venenosas de importancia médica en India
(parte A)”. En Snakes of Medical
Importance (Asia-Pacific Region), p. 29
(1990). P. Gopalaknishnakone y L. M.
Chou, eds.
Capítulo 7
D. Fer-de-Lance
Foto cortesía de
www.jrsphoto.com/reptile gallery.htm
(1a. foto)
www.widherps.com/species/B.asper.html
(2a. foto)
3. Módulos interactivos de computación
A. El hombre enzima
ⴢ
Problemas de ejemplo vivo
1. Ejemplo 7-2 Aplicación de la hipótesis del estado seudoestable (HESE) a desintegración térmica del etano
2. Ejemplo 7-6 Crecimiento de bacterias en un reactor intermitente
3. Ejemplo 7-7 Metabolismo del alcohol
4. Ejemplo de módulo en la red: el ozono
5. Ejemplo de módulo en la red: luces de bengala
6. Ejemplo de módulo en la red: víbora de Russell
7. Ejemplo de módulo en la red: Fer-de-Lance
8. Ejemplo R7.4: endocitosis de receptor
Capítulo 7
Material del
451
CD-ROM
• Banco de referencia profesional
P7.1. Polimerización
A. Polimerización por pasos
Mecanismo
ARB
ARB → AR2 B
AB
ARB
AR2 B → AR3 B
AB
ARB
AR3 B → AR4 B
AB
AR2 B
AR2 B → AR4 B
AB
Ley de velocidad
j
rj
1
k
Pi Pj
1
2kPj M
i =1
Concentración
Pj
2
Mo kt ⎞ j–1
1
Mo ⎛ ---------------------⎞ ⎛ -------------------⎝ 1 Mo kt⎠ ⎝ 1 Mo kt⎠
Ejemplo R7-1 Determinación de la concentración de polímeros en la polimerización por pasos
B. Polimerizaciones en cadena
Polimerización por radicales libres
I2 → 2I
Iniciación
I + M → R1
Propagación
Rj + M → Rj+1
Terminación
Rj + Rk → Pj+k
Adición
Desproporcionamiento Rj + Rk → Pj + Pk
rM
2k0 ( I2 )f
kp M ----------------kt
Fracción mol de polímero de longitud de cadena
yn = (1 – p)pn – 1
Ejemplo R7-2
Parámetros de distribución de peso molecular
452
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
C. Polimerización aniónica
Iniciación por un ion
⎯⎯→ A– B+
AB ←⎯⎯
Iniciación
–
A M → R1
R1 M → R2
Propagación
Rj M → Rj+1
Transferencia a monómero Rj M → Pj R1
⎫
⎪
⎪
j-1 ⎬ Io e ⎪
Rj ---------------------( j 1 )! ⎪
⎭
R1 Io e
R7.2
Burbuja
k Mdt
t
0
p
Ejemplo 7PRS-3 Cálculo de parámetros de distribución a partir de expresiones analíticas para polimerización aniónica
Ejemplo 7PRS-4 Determinación de distribución de polímero muerto cuando la transferencia al monómero es el principal paso de terminación
Escalamiento de fermentación limitada por oxígeno
Bacilo
(bastoncillo)
Bacteria
Transporte de oxígeno a microorganismos
R7.3.
Cinética de receptor
A. Cinética de señalización
k1
⎯
⎯
→
←
⎯⎯
k –1
Levadura
Capítulo 7
Material del
453
CD-ROM
B. Endocitosis
Internalización de
receptor libre
Reciclado de receptor
Internalización de
receptor enlazado
Reciclado de ligando
Síntesis de
receptor
Lisosoma
Endosoma
Dirección de receptor y ligando
hacia lisosoma/degradación
Captación de ligando
R7.4
R7.5.
Sistemas de enzimas y sustratos múltiples
A. Regeneración de enzima
Ejemplo R7-4.1 Construir una gráfica de Lineweaver-Burk para diferentes concentraciones de oxígeno
B. Cofactores de enzima
(1) Ejemplo 7.4-2 Derivar una ley de velocidad para deshidrogenasa alcohólica
(2) Ejemplo 7.4-3 Derivar una ley de velocidad para un sistema de sustratos múltiples
(3) Ejemplo 7.4-4 Calcular la velocidad inicial de formación de etanol en presencia
de propanodiol
Farmacocinética de aporte de fármacos
Se desarrollan y analizan modelos farmacocinéticos de aporte de fármaco para medicamento administrado por vía oral o intravenosa.
10
Oral
kA
Fase de distribución (rápida)
ke
C
kR
Intravenoso
kCP
kPC
mc
Fase de eliminación (lenta)
1
P
0.1
0
1
2
3
4
5
6
Tiempo
Figura A Modelo de dos
compartimientos.
Figura B Curva de respuesta al fármaco.
7
454
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
P R E G U N TA S Y P R O B L E M A S
En cada una de las siguientes preguntas y los respectivos problemas, en vez de limitarse a encerrar
en un recuadro su respuesta, escriba una o dos oraciones para detallar cómo resolver el problema,
las suposiciones que realizó, qué tan razonable es su respuesta, lo que aprendió y cualquier otro
hecho que desee incluir.
Probablemente desee consultar el libro de W. Strunk y E. B. White, The Elements of
Style, 4a. ed. (Nueva York: Macmillan, 2000) y Joseph M. Williams, Style: Ten Lessons in
Clarity & Grace, 6a. ed. (Glenview, Ill.: Scott, Foresman, 1999), para mejorar la calidad de su
redacción.
Vea en el prefacio las partes genéricas adicionales (x), (y) y (z) a los problemas de tarea.
P7-1A
(a) Ejemplo 7-1 ¿Cómo cambiarían los resultados si se incrementaran las concentraciones de CS2 y M?
(b) Ejemplo 7-2 ¿En qué rango de tiempo no es válida la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE)? Cargue el Problema de ejemplo vivo. Varíe la temperatura (800 <
T < 1600). ¿Qué temperatura produce mayor disparidad respecto de los resultados
obtenidos por la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE)? De manera específica, compare la solución con la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) con la
solución numérica completa.
(c) Ejemplo 7-3 (1) Se efectuaron las siguientes corridas adicionales en presencia de
inhibidor.
(d)
(e)
(f)
M
ina
de or
o
(g)
Curea(kmol/m3)
Cinhibidor (kmol/m3)
–rurea(kmol/m3 • s)
0.01
0.005
0.1
0.1
0.125
0.066
¿Qué tipo de inhibición está presente? (2) Bosqueje las curvas para ausencia de inhibición, inhibición competitiva, inhibición no competitiva, inhibición no competitiva
mixta e inhibición de sustrato en una gráfica de Woolf-Hanes y en una gráfica de
Eadie-Hofstee.
Ejemplo 7-4 (1) ¿Cuál sería el factor de conversión transcurridos 10 minutos si la
concentración inicial de urea se redujera por un factor de 100? (2) ¿Cuál sería la conversión en un reactor continuo de mezcla perfecta con el mismo tiempo de residencia,
τ, que en el reactor intermitente? (3) ¿Y en un reactor de flujo tapón?
Ejemplo 7-5 ¿Cuál es la masa total de sustrato consumido en gramos por masa de
células más la consumida para formar producto? ¿Hay alguna disparidad en este
caso?
Ejemplo 7-6 Cargue el Problema de ejemplo (1) Modifique el código para llevar a
cabo la fermentación en un reactor alimentado de forma intermitente(es decir, un
reactor discontinuo) en el cual el sustrato se alimenta a razón de 0.5 dm3/h y a concentración de 5 g/dm3 a un volumen de líquido inicial de 1.0 dm3, que contiene una
masa de células con concentración inicial de Cci 0.2 mg/dm3 y una concentración
inicial de sustrato Cci 0.5 mg/dm3. Grafique la concentración de células, sustrato y
producto, como una función del tiempo, junto con la masa de producto hasta las 24
horas. (2) Repita (1) con crecimiento inhibido de manera no competitiva por el sustrato con KI 0.7 g/dm3. (3) Iguale Cp* = 10,000 g/dm y compare sus resultados con
el caso base.
Ejemplo 7-7 Este problema es una mina de oro sobre cosas que aprender acerca del
efecto del alcohol en el cuerpo humano. Cargue el Problema de ejemplo vivo en
Polymath del CD-ROM. (1) Comience variando las dosis iniciales de alcohol. (2) A
continuación considere individuos en quienes es deficiente la enzima ALDH, la cual
Capítulo 7
Explore la
simulación de
alcohol en sangre
en el problema de
ejemplo vivo del
CD-ROM.
P7-2A
P7-3B
455
Preguntas y problemas
incluye acerca de 40% a 50% de los asiáticos y nativos estadounidenses. Iguale Vmáx
para acetaldehídos entre 10% y 50% de su valor normal, luego compare las trayectorias de concentración-tiempo contra los casos base. Sugerencia: Lea el artículo de la
revista en las Notas resumidas [Alcohol 35, p.1 (2005)].
(h) Cargue el Programa de ejemplo vivo en Polymath sobre el ozono que viene en el CDROM. Varíe las concentraciones de halógeno y describa lo que encuentre. ¿En qué
punto ya no es aplicable la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE)? Varíe las
constantes de velocidad y las concentraciones de otras especies.
(i) Cargue el Problema de ejemplo vivo sobre luces de bengala del CD-ROM. Varíe las
constantes de velocidad para determinar cómo se puede lograr que la luminiscencia
tarde más. Busque también cómo hacer para tardar menos.
(j) Cargue el Problema de ejemplo vivo en Polymath de la víbora de Russell del CDROM. Describa lo que ocurriría si la víctima recibiera más de una picadura. En el problema de la cobra del capítulo 6 vimos que, después de 10 picaduras, la víctima no
puede salvarse con ninguna cantidad de antídoto. ¿Qué ocurriría si una víctima recibiera 10 picaduras de una víbora de Russell? Vuelva a graficar las trayectorias de
concentración contra tiempo para el veneno, FDP, y otras especies adecuadas. A continuación inyecte distintas cantidades de antídoto para ver si es posible contrarrestar
10 piquetes de víbora. ¿Cuál es el número de piquetes que haría imposible salvar a la
víctima?
(k) Cargue el Programa de ejemplo vivo en Polymath Fer-de-Lance del CD-ROM. Repita
7-1(j) para el Fer-de-Lance.
(l) Cargue el Problema de ejemplo vivo de endocitosis de receptor del CD-ROM. Varíe
krec, fR y fL en los rangos de la tabla R7.31. Describa lo que encuentre. ¿En qué
momento se producirá la insuficiencia renal aguda?
(m) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(n) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema?
El hombre enzima ICM. Cargue el ICM en su computadora y lleve a cabo el ejercicio.
Número de desempeño _____________________.
(a) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(b) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema?
(Retardantes de flama). Los radicales de hidrógeno son importantes para mantener las
reacciones de combustión. En consecuencia, si se introducen compuestos químicos que
recojan los radicales hidrógeno, las flamas se extinguirán. Aunque ocurren muchas reacciones durante el proceso de combustión, elegiremos las flamas de CO como sistema modelo para ilustrar el proceso [S. Senkan et al., Combustión and Flame, 69, 113 (1987). En
ausencia de los inhibidores
O2 ⎯⎯→ O O
(P7-3.1)
H2 O O ⎯⎯→ 2OH
(P7-3.2)
CO OH ⎯⎯→ CO2 H
(P7-3.3)
H O2 ⎯⎯→ OH O
(P7-3.4)
Las dos últimas reacciones son rápidas, en comparación con las dos primeras. Cuando se
introduce HCl a la flama, se producen las siguientes reacciones adicionales:
H HCl ⎯⎯→ H2 Cl
H Cl ⎯⎯→ HCl
456
P7-4A
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Asuma que todas las reacciones son elementales y que la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) es válida para los radicales O, OH y Cl.
(a) Derive una ley de velocidad para el consumo de CO cuando no está presente un retardante.
(b) Derive una ecuación para las concentraciones de H como una función del tiempo,
asumiendo concentración constante de O2, CO y H2O para combustión no inhibida y
combustión en presencia de HCl. Haga un diagrama H contra tiempo para ambos casos.
(c) Elabore un diagrama de ruta de reacción para esta reacción.
(d) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(e) ¿Cómo podría hacer que este problema fuera más difícil?
Puede encontrar formas más elaboradas de este problema en el capítulo 6, en las cuales no se aplica la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE).
Se cree que la pirólisis de acetaldehído tiene lugar de acuerdo con la siguiente secuencia:
k
1
CH3 CHO ⎯⎯→
CH3 CHO
k
2
CH3 CH3 CHO ⎯⎯→
CH3 CO CH4
k
3
CHO CH3 CHO ⎯⎯→
CH3 2CO H2
k
4
2CH3 ⎯⎯→
C2 H6
P7-5B
(a) Derive la expresión de velocidad para la velocidad de desaparición de acetaldehído,
rAc.
(b) ¿Bajo qué condiciones se reduce la ecuación en la parte superior de la página 378?
(c) Elabore un diagrama de ruta de reacción para esta reacción.
(d) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(e) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema?
(a) La oxidación homogénea en fase gaseosa de monóxido de nitrógeno (NO) a dióxido
de nitrógeno (NO2),
k
2NO O2 ⎯⎯→ 2NO2
se sabe que sigue una cinética de tercer orden, lo cual sugiere que la reacción es elemental, como está escrita, por lo menos para bajas presiones parciales de óxidos de
nitrógeno. Sin embargo, la constante de velocidad k en realidad disminuye al aumentar la temperatura absoluta, lo que indica una energía de activación negativa aparente. Como la energía de activación de una reacción elemental debe ser positiva, se
requiere una explicación al respecto.
Dé una explicación basándose en el hecho de que la especie intermediaria activa, NO3,
participa en algunas otras reacciones conocidas, que involucran óxidos de nitrógeno.
Dibuje la ruta de reacción.
(b) La ley de velocidad para la formación de fosgeno, COCl2, a partir de cloro, Cl2, y
monóxido de carbono, CO, tiene la ley de velocidad
3/2
rCOCl2= kCCOCCl2
Sugiera un mecanismo para dicha reacción que sea consistente con esta ley de velocidad y dibuje la ruta de reacción. [Sugerencia: el Cl formado por disociación de Cl2
es uno de los dos intermediarios activos].
(c) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(d) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema?
Capítulo 7
P7-6B
457
Preguntas y problemas
El ozono es un gas reactivo que se asocia con enfermedades respiratorias y disfuncionamiento pulmonar. El ozono se forma por las siguientes reacciones [D. Allen y D.
Shonnard, Green Engineering (Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 2002)].
1
NO2 hv ⎯⎯→
NO O
k
Ingeniería limpia
k2
O2 O M ⎯⎯→
O3 M
k3
O3 NO ⎯⎯→
NO2 O2
El NO2 se genera principalmente por combustión en automotores.
(a) Demuestre que la concentración de ozono en estado estacionario es directamente proporcional a NO2 e inversamente proporcional a NO.
(b) Proponga una ecuación para concentración de ozono únicamente en términos de
las concentraciones iniciales de CNO, 0, CNO 0 y O3, 0 y los parámetros de la ley de ve2
locidad.
(c) En ausencia de NO y NO2, la ley de velocidad para generación de ozono es
k ( O2 ) ( M )
rO3 -----------------------------------------( O2 )( M ) k( O3 )
P7-7C
Sugiera un mecanismo.
(d) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(e) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema?
(Tribología) Uno de los principales motivos para la degradación del aceite para automotores es la oxidación del mismo. Para retrasar el proceso de degradación, la mayoría de
los aceites contienen un antioxidante [véase Ind. Eng. Che. 26, 902 (1987)]. En ausencia
de inhibidor para oxidación, el mecanismo sugerido a bajas temperaturas es
k
0
I2 ⎯⎯→
2I
¿Por qué es
necesario cambiar
el aceite de motor
de su automóvil?
I
R
RO2
k
i
RH ⎯⎯→
R
HI
k
p1
RO2
O2 ⎯⎯→
k
p2
RH ⎯⎯→
ROOH
R
k
t
2RO2 ⎯⎯→
inactivo
donde I2 es un inhibidor y RH es el hidrocarburo del aceite.
Cuando se agrega un antioxidante para retardar la degradación a baja temperatura, ocurren los siguientes pasos adicionales de terminación:
Aceite de
motor
k
RO2
A1
AH ⎯⎯→
ROOH
A
A2
RO2 ⎯⎯→
inactivo
k
A
458
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
⎛
⎜
⎜
⎜
⎜ por ejemplo, AH
⎜
⎜
⎜
⎝
P7-8A
Capítulo 7
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
CH 2OOR ⎠
OH
OH
,
inactivo
CH3
(a) Derive una ley de velocidad para la degradación de aceite para automotores en ausencia de antioxidante a bajas temperaturas.
(b) Derive una ley de velocidad para velocidad de degradación de aceite para automotores en presencia de un antioxidante a bajas temperaturas.
(c) ¿Cómo cambiaría su respuesta al inciso(a) si los radicales I se produjeran a velocidad constante en el motor y después se introdujeran al aceite?
(d) Bosqueje un diagrama de ruta de reacción para temperaturas altas y bajas con y sin
antioxidante.
(e) Vea los problemas abiertos en el CD-ROM para encontrar más datos sobre este problema.
(f) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(g) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema?
Considere la aplicación de la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) a la epidemiología. Consideremos cada uno de los siguientes pasos como elemental, pues la velocidad
será proporcional al número de personas en un estado de salud dado. Una persona saludable, H, puede enfermar, I, espontáneamente, por ejemplo, al entrar en contacto con
esporas de varicela:
k
1
H ⎯⎯→
I
(P7-8.1)
o enfermarse por contacto con otro enfermo:
k
2
I H ⎯⎯→
2I
(P7-8.2)
La persona enferma puede sanar:
k
3
I ⎯⎯→
H
(P7-8.3)
o morir:
k
4
I ⎯⎯→
D
(P7-8.4)
La reacción dada en la ecuación (P7-8.4) por lo general se considera totalmente irreversible, aunque se ha reportado que ocurre la reacción inversa.
(a) Derive una ecuación para la tasa de mortalidad.
(b) ¿A qué concentración de personas saludables se vuelve crítica la tasa de mortandad?
[Respuesta: Cuando [H] (k3 k4)/k2.]
(c) Comente sobre la validez de la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) en las
condiciones del inciso (b).
(d) Si k1 108 h1, k2 5 1016 (personashora)1, k3 5 1010 h, k4 1011 h y
Ho 109 personas. Use Polymath para graficar H, I y D contra tiempo. Varíe ki y describa lo que observe. Llame al centro de control de enfermedades de su localidad o
consulte la Web para modificar el modelo o sustituir modelos adecuados para ki.
Amplíe el modelo tomando en cuenta los datos que obtenga de otras fuentes (por
ejemplo, de la Web).
(e) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(f) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil?
Capítulo 7
P7-9C
yogurt
Ingeniería de
reacciones
químicas
en la industria
alimentaria
459
Peguntas y problemas
(Postacidificación del yogurt). El yogurt se produce agregando dos cepas de bacterias
(Lactobacillus bulgaricus y Streptococcus thermophilus) a la leche pasteurizada. A temperaturas de 110°F las bacterias crecen y producen ácido láctico, el cual contribuye al sabor
del yogurt y ocasiona que las proteínas se coagulen impartiéndoles sus propiedades características. Una vez que se produjo suficiente ácido (aproximadamente 0.90%), el yogurt
se enfría y almacena hasta que es consumido. El límite de aceptabilidad de su nivel de
ácido láctico es de 1.10%. Un límite para la vida de almacenamiento del yogurt es la “postacidificación” o continuación de la producción de ácido por los cultivos de yogurt durante el almacenamiento. En la tabla siguiente se muestra la producción de ácido (% de ácido
láctico) en el yogurt contra tiempo a cuatro temperaturas distintas.
Tiempo (días)
1
14
28
35
42
49
56
63
70
35 F
40 F
45 F
50 F
1.02
1.03
1.05
1.09
1.09
1.10
1.09
1.10
1.10
1.02
1.05
1.06
1.10
1.12
1.12
1.13
1.14
1.16
1.02
1.14
1.15
1.22
1.22
1.22
1.24
1.25
1.26
1.02
1.19
1.24
1.26
1.31
1.32
1.32
1.32
1.34
La producción de ácido en cultivos de yogurt es un proceso bioquímico complejo.
Para los fines de este problema, asuma que la producción de ácido tiene cinética de primer orden con respecto al consumo de lactosa en el yogurt para producir el ácido láctico.
Al comienzo de la producción de ácido, la concentración de lactosa es de alrededor de
1.5%, la concentración de bacterias es de 1011 células/dm3 y la concentración de ácido a
la cual cesa toda actividad metabólica es de 1.4% de ácido láctico.
(a) Determine la energía de activación para la reacción.
(b) ¿Cuánto tiempo tendrá que transcurrir para que haya 1.10% de ácido a 38°F?
(c) Si se deja el yogurt a temperatura ambiente, 77°F, ¿cuánto tiempo tardará en tener
1.10% de ácido láctico?
(d) Asumiendo que el ácido láctico se produce en estado estacionario, ¿se adaptan los
datos a cualquiera de los módulos desarrollados en este capítulo?
[Problema desarrollado por General Mills, Mineápolis, Minesota]
(e) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(f) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema?
460
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
P7-10B Derive las leyes de velocidad para las siguientes reacciones enzimáticas, luego elabore un
diagrama y compárelo contra la gráfica que se muestra en la figura E7-3.1(a).
⎯→ E • S
S ←⎯
⎯→ E • S
S ←⎯
⎯→ E • S
S ←⎯
(a) E
(b) E
(c) E
⎯→ P E
←⎯
⎯→ E • P → P E
←⎯
⎯→ E • P ←⎯
⎯→ P
←⎯
⎯→ E • S1
S1 ←⎯
⎯→ E • S1 S2
E • S1 S2 ←⎯
⎯→ E • S → P
S ←⎯
⎯→
E P ←⎯ E • P
⎯→ E • S • P
E • S P ←⎯
(f) E
E
⎯→ E • S • P
S ←⎯
⎯→
S ←⎯ E • S → P
⎯→ E • P
E ←⎯
E•P
(d) E
(g) E
P
E • S1 S2 → P E
⎯→ (E • S )1 ←⎯
⎯→ (E • S)2
(e) E S ←⎯
(E • S)2 → P2 E
P1
(h) Dos productos
E0
O2
⎯→ E0 • S → Er
S (Glucosa) ←⎯
Er → E0 P1 → E0 P2 ( H2 O2 )
P1 ( s-Lactona )
(i) Activación por cofactor (C)
E S
E C
E•C
P7-11B
⎯→ E • S → P
←⎯
⎯→ E • C
←⎯
S→P E•C
(j) Usando la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE), desarrolle leyes de velocidad
para cada uno de los seis tipos de reacción enzimática.
(k) Diga cuál de las reacciones de (a) a (j) podría prestarse para análisis mediante una
gráfica de Lineweaver-Burk?
La catalasa de la carne de res se ha empleado para acelerar la descomposición de peróxido de hidrógeno para producir agua y oxígeno [Chem. Eng. Educ., 5, 141 (1971)]. La concentración de peróxido de hidrógeno se da en función del tiempo para una mezcla de
reacción a pH de 6.76 mantenida a 30°C.
t (min)
CH
P7-12B
2 O2
(mol/L)
0
10
20
50
100
0.02
0.01775
0.0158
0.0106
0.005
(a) Determine los parámetros Vmáx y KM de Michaelis-Menten.
(b) Si la concentración total de la enzima se triplica, ¿cuál será la concentración de sustrato después de 20 minutos?
(c) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema?
(d) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
Se ha observado que ocurre inhibición de sustrato en la siguiente reacción enzimática:
⎯⎯→ P E
E S ←⎯⎯
(a) Muestre que la ley de velocidad para inhibición de sustrato es consistente con la
gráfica de la figura P7-12 de rs (mmol/Lmin) contra concentración de sustrato
S (mmol/L).
Capítulo 7
Figura P7-12
P7-13B
461
Preguntas y problemas
Gráfica de Michaelis-Menten para inhibición de sustrato.
(b) Si esta reacción se efectuara en un reactor continuo de mezcla perfecta con volumen
de 1000 dm3, para el cual el flujo volumétrico es de 3.2 dm3/min, determine los tres
posibles estados estacionarios, indicando, si es posible, cuáles son estables. La concentración de entrada de sustrato es de 50 mmol/dm3. ¿Cuál es la conversión más
alta?
(c) ¿Cuál sería la concentración de sustrato efluyente si la concentración total de enzima
se redujera en 33%?
(d) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(e) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema?
Se obtuvieron los siguientes datos con levadura para pan en determinado medio a 23.4°C
y diversas presiones parciales de oxígeno:
PO
2
0.0
0.5
1.0
1.5
2.5
3.5
5.0
QO (sin sulfanilamida)
QO Se agregaron 20 mg de
2
sulfanilamida/mL al medio)
00.0
23.5
33.0
37.5
42.0
43.0
43.0
00.0
17.4
25.6
30.8
36.4
39.6
40.0
2
PO presión parcial de oxígeno, mmHg; QO tasa de captación de
2
2
oxígeno, μL de O2 por hora mg de células.
P7-14B
(a) Calcule QO 2 máxima (Vmáx) y la constante de Michaelis-Menten KM. (Respuesta:
Vmáx 52.63 L O2 /h mg células.)
(b) Usando la gráfica de Lineweaver-Burk, determine el tipo de inhibición que causa la
sulfanilamida respecto de la captación de O2.
(c) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(d) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema?
La hidrólisis enzimática de almidón se efectuó con y sin maltosa y α-dextrina adicionales. [Adaptado de S. Aiba, A. E. Humphrey y N. F. Mills, Biochemical Engineering
(Nueva York: Academic Press, 1973.)]
462
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Almidón S α-dextrina S Dextrina limitante S Maltosa
Sin inhibición
CS (g/dm3)
12.5
–rS (relativa)
100
9.0
92
4.25
70
1.0
29
Maltosa (I = 12.7 mg/dm3)
CS (g/dm3)
10
–rS (relativa)
77
5.25
62
2.0
38
1.67
34
α-dextrina (I = 3.34 mg/dm3)
CS (g/dm3)
–rS (relativa)
33
10
116
85
3.6
55
1.6
32
Determine los tipos de inhibición para maltosa y para α-dextrina.
P7-15B El ion hidrógeno, H, se enlaza con la enzima (E) para activarla a la forma
también se enlaza con EH para desactivar la forma EH2.
H
+
– ⎯→
E ←⎯
EH
K1
( EH )
-------------------+
–
(H )(E )
H
+
⎯→ EH+2
EH ←⎯
K2
( EH2 )
----------------------+
( H )( EH )
EH
P7-16B
KM
⎯→ EHS ⎯→ EH
S ←⎯
+
P, KM
EH.
El H
–rs
( EHS )
-------------------( EH )( S )
pH
Figura P7-15 Dependencia
de una enzima respecto del pH.
donde E y EH2 son inactivas. Determine si la secuencia anterior puede explicar el óptimo de actividad enzimática con el pH que se muestra en la figura P7-15.
(a) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(b) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema?
La producción del producto P por gramo de una bacteria dada sigue la ley de crecimiento de Monod
rs
máx Cs Cc
---------------------KM Cs
con μmax = 1 h–1 KM = 0.25 g/dm3 y Yc/s = 0.5 g/g.
(a) Si la reacción se va a efectuar, en un reactor intermitente, con la concentración inicial
de células de Cc0 0.1 g/dm3 y la concentración de sustrato de Cs0 20 g/dm3.
Cc Cc0 Yc s ( Cs0 Cs )
Grafique rs, rc y Cc en función del tiempo.
(b) Repita el inciso (a) empleando una ley de crecimiento logística.
rg
⎛
máx ⎝ 1
C
------c ⎞⎠ Cc
C
y grafique Cc y rc en función del tiempo. El término C, la máxima masa de células.
Y se conoce como capacidad de soporte y es igual a C 1.0 g/dm3. ¿Puede encontrar una solución analítica para el reactor intermitente? Compare con el inciso (a) para
C∞ = Yc/s Cs0 + Cc0.
Capítulo 7
P7-17B
463
Preguntas y problemas
(c) A continuación, la reacción se va a efectuar en un reactor continuo de mezcla perfecta con Cs0 20 g/dm3 y cc0 0. ¿Cuál es la tasa de dilución a la cual ocurre la desaparición?
(d) Para las condiciones del inciso (c), ¿cuál es la tasa de dilución que dará la tasa máxima de producto (g/h) si Yp/c 0.15 g/g? ¿Cuáles son las concentraciones Cc, Cs, Cp y
rs para este valor de D?
(e) ¿Cómo cambiarían sus respuestas a los incisos (c) y (d) si la muerte celular no fuera
ignorada con kd 0.02 h1?
(f) ¿Cómo cambiarían sus respuestas a los incisos (c) y (d) si el mantenimiento no pudiera despreciarse con m 0.2 g/h/dm3?
(g) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(h) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil?
Repita el problema P7-16(a), (c) y (d), usando la ecuación de Tessier
máx [ 1
rg
P7-18B
P7-19B
e
Cs /k
]Cc
con máx 1 y k 8 g/dm3.
(a) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(b) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil?
La bacteria X-II puede describirse mediante una ecuación simple de Monod con máx 08 h2 y KM 4, Yp/c 0.2 g/g y Ys/c 2 g/g. El proceso se efectúa en reactor continuo
de mezcla perfecta con un flujo volumétrico alimentado de 1000 dm3/h y concentración
de sustrato de 10 g/dm3.
(a) ¿Qué tamaño de fermentador se requiere para alcanzar una conversión del 90% del
sustrato? ¿Cuál es la concentración de células en la salida?
(b) ¿Cómo cambiaría su respuesta al inciso (a) si todas las células fueron separadas por
filtración y regresadas a la corriente de alimentación?
(c) Considere ahora los reactores continuos de mezcla perfecta de 5000 dm3 conectados
en serie. ¿Cuáles son las concentraciones de salida Cs, Cc y Cp para cada uno de los
reactores?
(d) Determine, si es posible, el flujo volumétrico al cual ocurre la desaparición y también
el flujo volumétrico al cual la tasa de producción celular (Cc y0) en gramos por día es
máxima.
(e) Suponga que pudiera usar los dos reactores de 5000-dm3 como reactores intermitentes que tardarán dos hora en vaciarse, limpiarse y llenarse. ¿Cuál sería su velocidad
de producción en gramos por día si su concentración inicial de células es 0.5 g/dm3?
¿Cuántos reactores de 500-dm3 necesitaría para igualar la tasa de producción del reactor continuo de mezcla perfecta?
(f) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(g) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema?
El ácido láctico es producido por la especie Lactobacillus cultivada en un reactor continuo de mezcla perfecta. Para aumentar la concentración de células y la tasa de producción, la mayoría de las células de la salida del reactor se reciclan al reactor continuo de
mezcla perfecta, de modo tal que la concentración de células en la corriente de producto
es el 10% de la concentración de células en el reactor. Encuentre la tasa óptima de dilución que maximizará la tasa de producción de ácido láctico en el reactor. ¿De qué manera cambia la tasa óptima de dilución cuando la fracción de concentración de células en la
salida se modifica? [rp ( )Cc].
máx
1
0.5 h , Ks
0.1 g/g h, Yx/s
3
2.0 g/dm ,
0.2 g/g, Yp/s
0.2 g/g,
CSO
50 g/dm
3
0.3 g/g
(Aportado por el profesor D. S. Kompala, de la Universidad de Colorado)
(a) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(b) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil?
464
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
P7-20C (Adaptado de la figura 4-20 de Aiba et al.) Los cultivos mixtos de bacterias pueden dar
lugar a relaciones de predador y presa. Un ejemplo de este tipo sería el cultivo de
Alcaligenes faecolis (presa) y Colpidium compylum (depredador). Considere dos células
distintas X1 y X2 en un quimiostato. La célula X1 sólo se alimenta del sustrato y la célula X2 sólo se alimenta de la célula X1.
X1
Sustrato
X2
X1
Células X 1
Células X 2
Más células X1 Producto 1
Más células X2 Producto 2
Las leyes de crecimiento son
rgX1
rgX1
1 CX1
2 CX2
con
con
1
2
1máx Cs
--------------------KM1 Cs
2máx CX1
-----------------------KM2 CX1
(a) Para una tasa de dilución de D 0.04 h1, una concentración de entrada de sustrato
de 250 mg/dm3, concentraciones iniciales de células de X1i 25 mg/dm3, X2i 7
mg/dm3 y de sustrato Csi 10 mg/dm3, grafique CX , CX , rgX , rgX y Cs como una
1
2
1
2
función del tiempo.
(b) Varíe D entre 0.01 h1 y 0.1 h1, luego describa lo que observa.
(c) Varíe Cs0 y Csi respecto del caso base y describa lo que observa.
(d) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(e) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil?
Información adicional
μmáx1 = 0.5 h–1, μmáx2 = 0.11 h–1, KM1 = KM2 = 10 mg/dm3, Y1 = YX1 s = 0.14,
y Y2 = YX2
X1
= 0.5.
P7-21B Se obtuvieron los siguientes datos para Pyrodictium occultum a 98°C. La corrida 1 se
efectuó en ausencia de extracto de levadura y la corrida 2, con extracto de levadura.
Ambas corridas contenían inicialmente Na2S. El porcentaje en volumen del producto de
crecimiento H2S recolectado sobre el caldo se reportó como una función del tiempo. [Ann.
N. Y. Acad. Sci., 506, 51 (1987)].
Corrida 1:
Tiempo (h)
Densidad de células
(células/mL) 10
0.0
4
% H2 S
10.00 15.00 20.00 030
15.00 70.00 400
040
050
060
070
600
775
600
525
2.7
2.8
0.5
0.8
0.0
5.0
10.00 15.00 020
030
040
050
060
2.7
7.0
11.00 80.00 250
350
350
250
0—
0.1
0.7
1.0
1.2
006.8 004.7 007.5 008.0 008.2
Corrida 2:
Tiempo (h)
Densidad de células
(células/mL) 10
% H2 S
4
0.7
0.8
001.2 004.3 007.5 011.0 012.3
Capítulo 7
P7-22C
(a) ¿Cuál es el tiempo de retraso con y sin extracto de levadura?
(b) ¿Cuál es la diferencia en las velocidades específicas de crecimiento, μmáx, de las bacterias con y sin extracto de levadura?
(c) ¿Qué duración tiene la fase estacionaria?
(d) ¿Durante cual fase ocurre la mayor parte de la producción de H2S?
(e) El volumen de líquido del reactor en el cual estos experimentos intermitentes se efectuaron fue de 0.2 dm3. Si este reactor se transformara a reactor de flujo tapón, ¿cuál
sería la correspondiente velocidad de desaparición?
(f) Elabore una lista de las maneras en podría resolver este problema incorrectamente.
(g) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil?
El crecimiento celular con inhibición no competitiva de sustratos se realiza en un reactor continuo de mezcla perfecta. La ley de velocidad de crecimiento de células para este sistema es
rg
con máx
0.08, Cc0
P7-23A
465
Preguntas y problemas
máx Cs Cc
-----------------------------------------------Ks Cs ( 1 Cs KI )
1.5 h 1, Ks
1 g/dm3, KI
0.5 g/dm3, V = 500 dm3 y D
50 g/dm3, Cs0
0.75 h 1.
30 g/dm3, Yc/s
(a) Construya una gráfica de concentración de células en estado estacionario Cc como
una función de D. ¿Cuál es el flujo volumétrico (dm3/h) para el cual la tasa de producción de células es máxima?
(b) ¿Cuál sería la velocidad de desaparición si Cc0 0? ¿Cuál sería la tasa máxima de
producción de células y cómo se compara con la obtenida en el inciso (a)?
(c) Grafique Cs en función de D en la misma gráfica que Cc contra D. ¿Qué observa?
(d) Se propone usar un reactor intermitente de 500-dm3 con Cs0 30 g/dm3 y Cc0 0.5
g/dm3. Grafique Cs, Cc, rg y rs en función del tiempo y describa lo que encuentre.
(e) Se propone que el reactor opere en modo de alimentación intermitente. Se colocan
10-dm3 de solución en el reactor de 500-dm3 con Cs0 2.0 g/dm3 y Cc0 0.5 g/dm3.
Se alimenta sustrato a razón de 50 dm3/h y una concentración de 30 g/dm3. Grafique
Cs, Cc, rg, rs y (VCc) como una función del tiempo. ¿Podría sugerir una mejor tasa de
alimentación volumétrica? ¿Cómo se comparan sus resultados con los obtenidos en
el inciso (d)?
(f) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(g) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil?
Se opera un reactor continuo de mezcla perfecta en estado estacionario. El crecimiento
celular sigue la ley de Monod sin inhibición. Las concentraciones de salida de sustrato y
células se miden en función de la tasa de flujo volumétrico (representada como tasa de
dilución) y los resultados se muestran a continuación. Por supuesto, las mediciones no se
toman antes de alcanzar el estado estacionario después de cada cambio de tasa de flujo.
Desprecie el consumo de sustrato para mantenimiento y la tasa de mortandad, luego
asuma que Yp/c es cero. Para la corrida 4, la concentración de entrada de sustrato fue de
50 g/dm3 y el flujo volumétrico de sustrato fue de 2 dm3/s.
Cs
Corrida (g/dm3)
1
2
3
4
1
3
4
10
D
(día 1)
Cc
(g/dm3)
1
1.5
1.6
1.8
0.9
0.7
0.6
40.
466
P7-24C
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
(a) Determine los parámetros de crecimiento de Monod μmáx y Ks.
(b) Estime los coeficientes estequiométricos, Yc/s y Ys/c.
(c) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(d) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil?
En la industria de la biotecnología, el E. coli se cultiva de manera aeróbica a las concentraciones más altas posibles en reactores intermitentes o con alimentación intermitente para
maximizar la obtención de proteína intracelular. Para evitar la inhibición del sustrato, la
concentración de glucosa en el medio inicial de cultivo se restringe a 100 g/dm3 en la carga
inicial de 80-dm3 de medio de cultivo en un biorreactor con capacidad de 100 dm3.
Después de que gran parte de esta glucosa se consume, se alimenta al reactor una carga de
glucosa concentrada (500 g/dm3) con un flujo volumétrico constante de 1.0 dm3/h. Cuando
la concentración de oxígeno disuelto en el medio de cultivo desciende por debajo del valor
crítico de 0.5 mg/dm3, se produce ácido acético en un modo asociado con el crecimiento
con un coeficiente de rendimiento de 0.1 g de ácido acético/g de masa de células. El ácido
acético producido inhibe de forma lineal el crecimiento de células con concentración tóxica (no hay crecimiento de células) de C*p 10 g/dm3. Encuentre la tasa de flujo volumétrica
óptima que maximizará la velocidad total de producción de masa de células cuando el biorreactor está lleno y se suministra la alimentación después de que la glucosa desciende a
menos de 10 g/dm3. La concentración de inóculo es de 1 g de células/dm3.
Parámetros adicionales:
máx
Yx/s
1
1.2h , KG
0.5 g/g, Yp/s
3
1.0 g/dm , KO2
0.3 g/g, qO2/C
3
1 mg/dm ,
1.0 g de oxígeno/g de células
Tasa de transferencia de masa de oxígeno kLa 500 h1; concentración de saturación del
oxígeno
*
CO2 = 7.5 mg/dm3 y rg
dCO
------------2
dt
P7-25C
⎛ C O2 ⎞ ⎛
máx Cs ⎞
⎛ ---------------------------------------- 1
⎝ Ks Cs⎠ ⎜⎝ KO CO ⎟⎠ ⎝
2
*
k L a ( CO2
CO2 )
2
Cp ⎞
------- C ;
* ⎠ c
Cp
qO2 C rg
Aumente el valor de la tasa de transferencia de masa (hasta 1000) o a la concentración de saturación de oxígeno (hasta 40 mg/dm3) para ver si se pueden obtener mayores
densidades de células en el reactor con alimentación intermitente.
(a) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente.
(b) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil?
(Aportado por el profesor D. S. Kompala, de la Universidad de Colorado).
(Problema abierto). Quizá tenga que consultar, suponer o variar algunas de las constantes.
Cuando se ingiere metanol, puede metabolizarse a formaldehído, el cual ocasiona ceguera si alcanza una concentración de 0.16 g/dm3 de líquido en el cuerpo. Una concentración
de 0.75 g/dm3 será letal. Una vez retirado todo el metanol del estómago, durante el tratamiento primario se inyecta etanol intravenosamente para que se una con la enzima deshidrogenasa alcohólica (ADH) (por inhibición competitiva), de modo que el metanol ya no
se transforme a formaldehído y sea eliminado del cuerpo a través de riñones y vejiga (k7).
Asumiremos como primera aproximación que el cuerpo es un reactor continuo con tanque
de agitación de mezcla perfecta con capacidad de 40 dm3 (líquido total del cuerpo). En la
sección 7.5 aplicamos un modelo más riguroso.
Capítulo 7
467
Preguntas y problemas
El siguiente esquema de reacción puede aplicarse al cuerpo.
Etanol (E)
Metanol (M)
Deshidrogenasa
Acetaldehído (P1) + Agua
alcohólica
Deshidrogenasa
Formaldehído (P2) + Agua
alcohólica
⎫
Etanol
⎪
⎬
Metanol
⎪
Formaldehyde ⎭
P7-26B
(1)
(2)
k7
(2)
Excreción
En el CD-ROM P7-25 y en el problema abierto H.10 se incluye el conjunto completo de
datos para dicha reacción. Tras correr el caso base, varíe los parámetros y describa lo que
encuentre.
Farmacocinética. Los siguientes conjuntos y datos dan la concentración de diversos fármacos administrados por vía intravenosa u oral.
(a) Para la griseofulvina y la ampicilina, determine los parámetros farmacocinéticos
empleando modelo de dos compartimientos. Grafique la concentración de fármacos
en cada compartimiento como una función del tiempo. Puede asumir que VP VC.
(b) Evalúe los parámetros del modelo para aminofilina usando un modelo de dos compartimientos para la inyección intravenosa y un modelo de tres compartimientos para
la administración oral.
(c) Si la fase de distribución del fármaco tiene vida media de 1.2 horas y de vida media
de eliminación es de 5 horas, grafique la concentración del compartimiento periférico y del compartimiento central como una función del tiempo.
(1) Griseofulvina, dosis intravenosa de 122 mg (se emplea para infecciones fungales)
t (h)
C (μg/ml)
0.25 0.5
1
2
3
4
5
10 20 40
2.25 1.85 1.65 1.2 1.05 1.0 1.98 0.8 0.58 0.3
(2) Metocloruro de 2-piridinioadoximina. Dosis intravenosa de 10-mg/kg
t (h)
C (μg/ml)
0.05
30
0.1
25
0.2
18
0.3
14
0.5
8
0.7
6
1
4
1.5
2.8
2.0
2
3.0
1.2
(3) Ampicilina. 500 mg de dosis intravenosa (utilizado para infecciones bacterianas)
t (h)
C (μg/ml)
0.2
400
0.5
200
1
100
2
35
4
10
5
5.8
6
3
7
1.8
(4) Diazepam. Dosis oral de 105-mg (píldoras para dormir)
t (h)
C (μg/ml)
1
2
3
4
5
6
8
12
18 24
2.5 1.9 1.3 1.15 1.0 0.9 0.76 0.65 0.52 0.4
(5) Aminofilina (se emplea para alergias bronquiales)
t (h)
Oral C (μmol/dm3)
0.1
0
1
5
2
11
3
14
4
15
Intravenosa C (μmol/dm3)
26
22 17.5 14 12.5
6
8
12 6.5
7
5
468
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
PROBLEMAS DE CRÍTICA EN ARTÍCULOS
D E R E V I S TA
P7C-1 ¿Podría el mecanismo
NO O2 → NO3
1
3
NO3 SO3 → --- N2 O2 SO2 --- O2
2
2
N2 O2 SO2 → N2 O SO3
NO3 NO → 2NO2
explicar también los resultados en el artículo AIChE J., 49(1), 277 (2003)?
En el artículo “Modelación del comportamiento: El uso de la cinética de las reacciones químicas para investigar la lordosis en ratas hembra”. J. Theo. Biol., 174, 355
(1995), ¿cuáles serían las consecuencias de inhibición de producto por parte de la enzima?
P7C-3 ¿Suministra el artículo Ind. Eng. Chem. Res., 39, 2837 (2000) evidencia conclusiva de
que no se produce descomposición de o-ftalato de potasio que sigue una ley de velocidad de primer orden?
P7C-4 Compare la curva teórica contra los datos experimentales reales de la figura 5b
[Biotechnol. Bioeng, 24, 329 (1982)], una curva normalizada de residencia contra
tiempo. Observe que las dos curvas no coinciden a conversiones más altas. Primero
vuelva a derivar la ecuación de velocidad y las ecuaciones de tiempo de residencia
normalizado empleadas por los autores; después, usando los valores constantes de
cinética y la concentración de lactasa citados por los autores, vea si puede duplicar la
curva teórica. Linearice la ecuación de tiempo de residencia normalizado y vuelva a
graficar los datos, la curva teórica de la figura 5b y la curva teórica que se obtiene
empleando las constantes que se dan en el artículo. ¿Cuál es la explicación más sencilla para los resultados que se observan?
P7-C5 En la figura 3 [Biotechnol. Bioeng., 23, 361 (1981)], se graficó 1/V [Fór. 2, p. 468] a
tres concentraciones constantes de 7-ADCA, en un intento para extraer Vmáx para la
reacción. ¿Es el Vmáx obtenido de este modo igual al valor verdadero? ¿Cómo se ve
afectado el Vmáx experimental por el nivel de PGM en el medio?
P7C-2
• Problemas adicionales de tarea
• Conjunto completo de datos
Sala de urgencias
del hospital
P7-25
Datos de intoxicación por metanol y preguntas para la sala de urgencias del hospital.
• Nuevos problemas
CDP7-AA
Fermentación anaeróbica de glucosa para producir ácido acético [del profesor D.
S. Kim, del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Toledo].
• Viejos, pero buenos problemas de ediciones anteriores
Hipótesis de estado seudoestacionario (HESE)
CDP7-BB
Sugiera un mecanismo para la reacción
I
[2a. Ed. P7-8B]
OCl
⎯⎯→ OI
Cl
Sección 7.1
469
Lecturas suplementarias
Enzimas
CDP7-CB
Determine la tasa de difusión en un fermentador de oxígeno [2a. ed. P12-12B].
Biorreactores
CDP7-DC
CDP7-EB
CDP7-FA
CDP7-GB
CDP7-HC
Planee el escalamiento de un fermentador de oxígeno. [2a. ed. P12-16c]
Evalúe la efectividad de las bacterias que se emplean para desnitrificación en
un reactor intermitente. [2a. ed. P12-18B]
Comprendiendo que el transporte de bacterias es vital para la operación eficaz
de inundación con agua de reservorios de petróleo. [R. Lappan y H. S. Fogler,
SPE Production Eng., 7(2), 167 (1992)]. Analice los datos de concentración de
células contra tiempo. [3a. ed. P7-28A]
Diseñe un reactor usando Bacillus flavan para procesar 10 m3/día de ácido
fumárico 2 M. [3a. ed. P7-32B]
Encuentre las inconsistencias en el diseño del reactor para hidrolización de
aceite de pescado usando lipasa. [3a. ed. P7-10C]
Polimerización
CDP7-IB
CDP7-JB
CDP7-KB
CDP7-LB
CDP7-MB
CDP7-NB
CDP7-OB
CDP7-PB
CDP7-QB
CDP7-RB
Polimerización aniónica. Calcule la concentración radial en función del tiempo.
[3a. ed. P7-18]
Polimerización. Grafique la distribución de peso molecular usando estadísticas
de Flory. [3a. ed. P7-15]
Determine el número de grado promedio de polimerización por radicales libres.
[3a. ed. P7-16]
Polimerización por radicales libres en reactor de flujo tapón y un reactor continuo de mezcla perfecta. [3a. ed. P7-17]
Polimerización aniónica. Calcule la concentración radial en función de tiempo.
[3a. ed. P7-18]
Polimerización aniónica efectuada en reactor continuo de mezcla perfecta. [3a.
ed. P7-19]
Polimerización aniónica. Problema completo. [3a. ed. P7-20]
Emplee estadísticas de Flory para distribución de peso molecular. [3a. ed. P7-21]
Polimerización aniónica cuando el iniciador se disocia lentamente. [3a. ed.
P7-22]
Repita el problema CDP7-PB para un reactor continuo de mezcla perfecta. [3a.
ed. P7-23B]
Nuevos problemas en la Web
Problema de
ingeniería limpia
CDP1-nuevo De vez en cuando se colocarán nuevos problemas relacionados con el material del
capítulo 7, e intereses cotidianos o tecnologías emergentes en la Web. La solución
a estos problemas puede obtenerse dirigiendo a un correo electrónico al autor.
También es posible visitar el sitio Web www.rowan.edu/greenengineering, y
trabajar el problema de tarea o de ingeniería limpia específico para este capítulo.
Web
L E C T U R A S S U P L E M E N TA R I A S
Consulte los siguientes sitos en la Web:
www.cells.com
www.enzymes.com
www.pharmacokinetics.com
470
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Textos
1. Se da una discusión de reacciones complejas incluyendo intermediarios activos en
FROST, A. A., y R. G. PEARSON, Kinetics and Mechanism, 2a. ed. Nueva York:
Wiley, 1961, Cap. 10.
LAIDLER, K. J., Chemical Kinetics, 3a. ed. Nueva York: HarperCollins, 1987.
PILLING, M. J., Reaction Kinetics, Nueva York: Oxford University Press, 1995.
SEINFELD, J. H., y S. N. PANDIS, Atmospheric Chemistry and Physics, Nueva York:
Wiley, 1998.
TEMKIN, O. N., Chemical Reaction Networks: A Graph-Theoretical Approach,Boca
Raton, Fla.: CRC Press, 1996.
2. Se presenta una discusión más amplia de reacciones enzimáticas en
Todo lo que desea saber acerca de cinética enzimática puede encontrarse en SEGEL, I. H.
Enzyme Kinetics. Nueva York: Wiley-Interscience, 1975.
Una descripción excelente de estimación de parámetros, retroalimentación biológica y
rutas de reacción puede encontrarse en VOIT, E. O. Computational Analysis of
Biochemical Systems. Cambridge, Reino Unido: Cambridge University Press, 2000.
BLANCH, H. W. y D. S. CLARK, Biochemical Engineering. Nueva York: Marcel
Dekker, 1996.
CORNISH-BOWDEN, A., Analysis of Enzyme Kinetic Data. Nueva York: Oxford
University Press, 1995.
LEE, J. M., Biochemical Engineering. Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall,
1992.
NELSON, D. L., y M. M. COX, Lehninger Principles of Biochemistry, 3a. ed.
Nueva York: Worth Publishers, 2000.
SHULER, M. L., y F. KARGI, Bioprocess Engineering Principles, 2a. ed.
Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 2002.
STEPHANOPOULOS, G. N., A. A. ARISTIDOU, y J. NIELSEN, Metabolic Engineer-ing.
Nueva York: Academic Press, 1998.
3. El material sobre biorreactores se puede encontrar en
AIBA, S., A. E. HUMPHREY, N. F. MILLIS, Biochemical Engineering, 2a. ed. San
Diego, Calif.: Academic Press, 1973.
BAILEY, T. J., y D. OLLIS, Biochemical Engineering, 2a. ed. Nueva York:McGraw-Hill,
1987.
BLANCH, H. W., y D. S. CLARK, Biochemical Engineering. Nueva York: Marcel
Dekker, 1996.
CRUEGER, W., y A. CRUEGER, Biotechnology: A Textbook of Industrial Microbiology. Madison, Wisc.: Science Tech., 1982.
LEE, J. M., Biochemical Engineering. Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall,1992.
NELSON, D. L., y M. M. COX, Lehninger Principles of Biochemistry, 3a. ed.
Nueva York: Worth Publishers, 2000.
SCRAGG, A. H., ed., Biotechnology for Engineers. Nueva York: Wiley, 1988.
SHULER, M. L., y F. KARGI, Bioprocess Engineering Principles, 2a. ed. Upper Saddle
River, N. J.: Prentice Hall, 2002.
Diseño de reactores
no isotérmicos en estado
estacionario
8
Si no toleras el calor, sal de la cocina.
Harry S. Truman
Generalidades. Como la mayoría de las reacciones no se efectúan isotérmicamente,
concentraremos nuestra atención en los efectos del calor sobre los reactores químicos. Las ecuaciones básicas de diseño, las leyes de velocidad y las relaciones estequiométricas, que se derivaron y emplearon en el capítulo 4 para el diseño de reactores
isotérmicos, siguen siendo válidas para el diseño de reactores no isotérmicos. La principal diferencia reside en el método para evaluar la ecuación de diseño cuando la temperatura varía a lo largo de un PFR o cuando se retira calor de un CSTR. En la sección 8.1
demostraremos por qué necesitamos el balance de energía y cómo lo usaremos para
resolver problemas de diseño de reactores. En la sección 8.2 desarrollaremos el balance de energía hasta un punto en el que sea aplicable a diferentes tipos de reactores, después daremos el resultado final relacionando la temperatura y la conversión o velocidad
de reacción en los principales tipos de reactores que hemos estudiado. En la sección 8.3
se muestra cómo aplicar fácilmente el balance de energía al diseño de reactores adiabáticos; en la sección 8.4 se desarrolla el balance de energía para PFRs y reactores empacados con cambiador de calor. En la sección 8.5 se explica como el equilibrio químico
limita la conversión y una estrategia para determinar esquemas de reactores con la finalidad de vencer dicha limitación. En las secciones 8.6 y 8.7 se describe el algoritmo para
un CSTR con efectos de calor y para CSTRs con múltiples estados estacionarios, respectivamente. En la sección 8.8 se describe uno de los temas más importantes de todo el
texto, las reacciones múltiples con efectos de calor, que se trata de manera especial en
este libro. El capítulo termina en la sección 8.9, que considera las concentraciones axiales y radiales, así como los gradientes de temperatura. En el banco de referencia profesional R8.4 del CD-ROM se describen un reactor industrial no isotérmico típico y la
reacción de oxidación del SO2, además de que se incluyen muchos detalles prácticos.
471
472
8.1
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Justificación
Para identificar la información adicional necesaria en el diseño de reactores no isotérmicos, consideraremos el siguiente ejemplo, en el cual se lleva a cabo una reacción altamente exotérmica adiabáticamente en un PFR.
Ejemplo 8-1 ¿Qué información adicional se requiere?
Calcular el volumen del reactor necesario para lograr una conversión del 70%.
A ⎯→ B
La reacción es exotérmica y el reactor se opera adiabáticamente. Como resultado, la temperatura aumentará con la conversión a lo largo del reactor.
Solución
1. Balance molar (ecuación de diseño):
2. Ley de velocidad:
dX rA
------ ---------FA0
dV
(E8-1.1)
rA kCA
(E8-1.2)
Recordando la ecuación de Arrhenius:
E ⎛1
1⎞
k k1 exp --- ⎜ ---- ---⎟
R ⎝ T1 T⎠
(E8-1.3)
sabemos que k está en función de la temperatura, T.
3. Estequiometría (fase líquida) y y0
FA CAy0
FA0 CA0y0
CA CA0(1 X)
(E8-1.4)
4. Combinando:
E
–rA k1 exp --R
⎛1
1⎞
⎜ ---- ---⎟ CA0 ( 1 X )
T
T
⎝ 1
⎠
(E8-1.5)
Combinando las ecuaciones (E8-1.1), (E8-1.2) y (E8-1.4), así como cancelando la concentración de entrada, CA0, se tiene
dX k ( 1 X )
------ --------------------dV
v0
(E8-1.6)
Como T varía a lo largo del reactor, k también lo hace, algo que no ocurre en reactores
isotérmicos tubulares. Combinando las ecuaciones (E8-1.3) y (E8-1.6), obtenemos
Sección 8.2
473
El balance de energía
Por qué se requiere
un balance de
energía
dX
E
------ k1 exp --dV
R
⎛1
1⎞ 1 X
⎜ ---- ---⎟ ------------v0
⎝ T1 T⎠
(E8-1.7)
Observamos que es necesaria otra ecuación que relacione X y T o T y V para resolver esta
ecuación. El balance de energía nos proporcionara tal relación. Por lo tanto, agregamos
otro paso a nuestro algoritmo, el del balance de energía.
5. Balance de energía:
En este paso encontramos el balance de energía adecuado para relacionar la temperatura con
la conversión o la velocidad de reacción. Por ejemplo, si la reacción es adiabática, demostraremos que la relación entre temperatura y conversión puede escribirse en forma similar:
Temperatura
de entrada
HRx Calor de
reacción
CP Capacidad
A
calorífica
T0
HRx
-X
T T0 ----------------CPA
(E8-1.8)
Ahora contamos con todas las ecuaciones necesarias para encontrar los perfiles de conversión y temperatura.
8.2
El balance de energía
8.2.1
Primera ley de la termodinámica
Comenzaremos aplicando la primera ley de la termodinámica primero a un sistema cerrado y después a un sistema abierto. Un sistema es cualquier porción del universo limitada, en movimiento o estacionaria, que se elija para aplicar las diversas ecuaciones
termodinámicas. En un sistema cerrado, en el cual la masa no atraviesa los límites de
éste, el cambio de energía total del sistema, dÊ, es igual al flujo de calor hacia el interior
del mismo, δQ, menos el trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores, δW. Para
un sistema cerrado, el balance de energía es
dÊ δQ δW
Balance de energía
para un sistema
abierto
(8-1)
La letra δ significa que δQ y δW no son diferenciales exactas de una función de estado.
Los reactores de flujo continuo que hemos discutido hasta el momento son sistemas abiertos, porque la masa atraviesa los límites de éstos. Llevaremos a cabo un balance de energía para un sistema abierto, como el que se muestra en la figura 8-1. Para un
sistema cerrado, en el cual parte del intercambio de energía es producido por el flujo de
masa a través de los límites de éste, el balance de energía para el caso de que sólo una
especie entre y salga del sistema es
Energía
Energía
Flujo de
Velocidad de
Flujo de
que sale del
agregada al
trabajo
acumulación = calor hacia – realizado por +
sistema por – sistema por
de energía
el sistema
flujo de masa
flujo de masa
el sistema
en el interior
procedente de
que sale del
hacia el interior
sobre los
del sistema
los alrededores
sistema
del sistema
alrededores
dÊsistema
------------------dt
=
Q̇
–
Ẇ
+
Fentrada Eentrada –
Fsalida Esalida
(8-2)
Las unidades típicas para cada término de la ecuación (8-2) son (Joule/s).
474
entrada
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
salida
(por ej., FA0 )
entrada
(por ej., FA )
salida
(por ej., HA)
(por ej., HA0 )
Figura 8-1 Balance de energía para un sistema abierto perfectamente mezclado: esquema.
Asumiremos que el contenido del volumen del sistema está bien mezclado, suposición que podríamos explicar, pero en tal caso necesitaríamos por lo menos dos páginas
del texto para el desarrollo, ¡todo para llegar al mismo resultado! El balance de energía
en estado no estacionario para un sistema abierto bien mezclado que tiene n especies,
cada una entrando y saliendo del sistema con su flujo molar respectivo Fi (moles de i por
tiempo) y con su energía respectiva Ei (joules por mol de i), es
n
dÊsistema
------------------dt
El punto inicial
Q̇
n
Ei Fi
Ẇ
i
1
Ei Fi
entrada i
1
(8-3)
salida
A continuación analizaremos cada uno de los términos en la ecuación (8-3).
8.2.2
Evaluación del término de trabajo
.
Se acostumbra
separar
.
. el término de trabajo, W, en flujo de trabajo y otro tipo de trabajo, Ws. El término Ws, a menudo llamado trabajo de corte, podría ser producido por objetos como un agitador en un CSTR o una turbina en un PFR. El flujo de trabajo es el trabajo
necesario para hacer que la masa entre y salga del sistema. Por ejemplo, en ausencia de
esfuerzo de corte, escribimos:
⎫
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎬
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎭
[ Flujo de trabajo]
Flujo de trabajo
y trabajo de corte
n
n
Ẇ
FiPṼi
i
1
FiPṼi
entrada i
1
Ẇs
(8-4)
salida
~
donde P es la presión (Pa) [1 Pa 1 Newton/m2 1 kg m/s2/m2] y Vi es el volumen
molar específico de la especie i (m3/mol de i).
Examinemos las unidades del término de flujo de trabajo, que es
~
Fi P Vi
~
donde F1 está en mol/s, P en Pa (1 Pa 1 Newton/m2) y Vi en m3/mol.
3
mol Newton m
Fi P Ṽi [ = ] --------- ------------------ --------- ( Newton m ) 1--- Joules s Watts
2
s
mol
s
m
Sección 8.2
475
El balance de energía
Vemos que las unidades del flujo de trabajo son congruentes con los otros términos de la
ecuación (8-2), o sea, J/s.
En la mayoría de los casos, el término flujo de trabajo se combina con los términos de balance de energía que representan intercambio de energía por flujo de masa a través de los límites del sistema. Sustituyendo la ecuación (8-4) en la (8-3) y agrupando
términos, tenemos
dÊsistema
------------------dt
n
Q̇
n
Fi ( Ei
Ẇs
i
PṼi )
1
Fi ( Ei
entrada
i
PṼi )
1
(8-5)
salida
La energía Ei es la suma de la energía interna (Ui), la energía cinética (u2i /2), la energía
potencial (gzi) y cualquiera otra energía, como eléctrica, magnética o luminosa:
Ei
u2i
----2
Ui
gzi
otras
(8-6)
En casi todos los casos de reactores químicos, los términos de energía cinética, potencial
y “otros” tipos son despreciables en comparación con los términos de entalpía, transferencia de calor y trabajo; por lo tanto, se omiten, o sea
Ei Ui
Entalpía
(8-7)
Recordemos que la entalpía, Hi (J/mol), se define en términos de la energía interna
~
Ui (J/mol) y el producto PVi (1 Pa m3/mol 1 J/mol):
~
Hi Ui PVi
(8-8)
Las unidades típicas de Hi son:
( Hi )
J - -----------------Btu
cal
----------o
o -----------mol i lb mol i mol i
La entalpía que entra (o que sale) del sistema se puede expresar como la suma de
la energía interna neta que entra (o sale) del sistema por el flujo de masa más el flujo
de trabajo:
~
FiHi Fi(Ui PVi)
Combinando las ecuaciones (8-5), (8-7) y (8-8), podemos escribir el balance de energía
en la forma
dÊsistema
------------------dt
n
Q̇
n
Fi Hi
Ẇs
i
1
Fi Hi
entrada
i
1
salida
La energía del sistema en cualquier instante, Êsistema, es la suma del producto del
número de moles de cada especie en el sistema multiplicado por su energía respectiva.
Este término se discutirá con más detalle al considerar la operación de reactores en estado no estacionario en el capítulo 9.
476
Fi0Hi0, Q
Capítulo 8
Emplearemos el subíndice “0” para representar las condiciones de entrada. Las
variables sin subíndice representan las condiciones de salida en el volumen del sistema
elegido.
entrada
.
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
n
n
.
Q̇
FiHi,Ws
Ẇs
Fi0Hi0
i
1
Fi Hi
i
1
dÊsistema
------------------dt
(8-9)
salida
En la sección 8.1 discutimos que, para resolver problemas de ingeniería de reacciones con efecto de calor, es necesario relacionar la temperatura, la conversión y la velocidad de reacción. El balance de energía dado en la ecuación (8-9) es el punto inicial más
conveniente, a medida que procedemos a desarrollar dicha relación.
8.2.3
Generalidades sobre balances de energía
¿Cuál es el plan a seguir? En las siguientes páginas manipularemos la ecuación (8-9) para
aplicarla a cada uno de los tipos de reactor que hemos discutido: intermitente, PFR, empacado y CSTR. El resultado final de aplicar el balance de energía a cada tipo de reactor se
muestra en la tabla 8-1. Las ecuaciones se utilizan en el paso 5 del algoritmo discutido
en el ejemplo E8-1. Las ecuaciones de la tabla 8-1 relacionan la temperatura con la conversión y los flujos molares, así como los parámetros del sistema, o sea el coeficiente
total de transferencia de calor y el área, Ua, también la temperatura ambiente correspondiente, Ta, y el calor de reacción, HRx.
TABLA 8-1 BALANCES DE ENERGÍA PARA REACTORES COMUNES
.
1. Adiabático (Q 0) CSTR, PFR, reactor intermitente
o reactor empacado. La relación entre la
.
conversión, XEB, y la temperatura para Ws 0, a CPi constante y CP 0, es
Resultado de
manipular las
secciones de
balance de energía
8.2.4 a 8.4, 8.6
y 8.8
i C Pi ( T T 0 )
XEB ------------------------------------HRx
(T8-1.A)
( HRx )X
T T0 -------------------------i CP
(T8-1.B)
i
Para una reacción exotérmica (HRx)
2.
CSTR
0
con cambiador de calor UA (Ta T) y flujo del enfriador grande
.
mc
T
Ta
⎛ UA
⎞
( T Ta )⎟ ⎜ -------i C Pi ( T T 0 )
⎝ FA0
⎠
XEB ------------------------------------------------------------------------------- (
HRx
(T8-1.C)
Sección 8.2
477
El balance de energía
TABLA 8-1 BALANCES DE ENERGÍA PARA REACTORES COMUNES (CONTINUACIÓN)
3.
PFR/reactor
empacado con cambiador de calor
Enfriador
FAO
TO
Reactor empacado
PFR
Ta
Ta
T
3A. Reactor empacado en términos de conversión
Ua
------- ( Ta T ) rA HRx ( T )
dT
b
-------- -------------------------------------------------------------dW
FA0 (
i C P C P X )
(T8-1.D)
i
3B.
PFR
en términos de conversión
dT Ua ( Ta T ) rA HRx ( T )
----------------------------------------------------------------dV
FA0 (
i C P C P X )
(T8-1.E)
3C. Reactor empacado en términos de flujo molar
Ua
------- ( Ta T ) rA HRx ( T )
dT
b
-------- -------------------------------------------------------------dW
Fi CP
(T8-1.F)
i
3D.
PFR
en términos de velocidades de flujo molar
dT Ua ( Ta T ) rA HRx ( T )
-----------------------------------------------------------------dV
Fi CP
(T8-1.G)
( rA V ) ( HRx ) UA ( T Ta )
dT
------ ---------------------------------------------------------------------------dt
Ni CP
(T8-1.H)
i
4. Reactor intermitente
i
5. Para reactor semicontinuo o CSTR no estacionario
n
Q̇ Ẇs Fi0 ( CP ( T Ti0 ) [ HRx ( T ) ]( rA V ) )
i
dT i1
------ --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------n
dt
N i CPi
(T8-1.I)
i1
6. Para reacciones múltiples en PFR
dT Ua ( Ta T ) rij HRxij
------ ----------------------------------------------------------Fi CP
dV
i
(T8-1.J)
478
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
TABLA 8-1 BALANCES DE ENERGÍA PARA REACTORES COMUNES (CONTINUACIÓN)
7. Para temperatura variable del enfriador, Ta
dT
Ua ( T Ta )
--------a -------------------------dV
ṁc CP
(T8-1.K)
c
Éstas son las ecuaciones que emplearemos para resolver problemas de ingeniería de reacciones con
efectos de calor.
———————————————————————————————
[Nomenclatura: U coeficiente total de transferencia de calor (J/m2 • s • K); A CSTR, área del
cambiador de calor (m2): a PFR área del cambiador de calor por volumen de reactor, (m2/m3);
CP capacidad calorífica media de la especie i, (J/mol/K); CP capacidad calorífica del enfriador,
i
c
.
(J/kg/K), mc flujo del enfriador, (kg/s); HRx calor de reacción (J/mol);
d
c
H°Rx = ⎛ --- H D
--- H C b--- H B H A ⎞ J/molA ; HRxij calor de reacción respecto de la
⎝a
⎠
a
a
.
especie j en la reacción i, (J/mol); Q calor agregado al reactor, (J/s), y
d
c
b
CP = ⎛ --- CP --- CP --- CP CP ⎞ (J/molA • K) . Todos los demás símbolos están de acuerdo
⎝a
D
a
C
a
B
⎠
A
con las definiciones del capítulo 3.]
Ejemplos de cómo usar la tabla 8-1. A continuación acoplaremos las ecuaciones de
balance de energía de la tabla 8-1 con el balance molar apropiado para el reactor, la ley
de velocidad y el algoritmo de estequiometría, para resolver los problemas de ingeniería de
reacción con efectos de calor. Por ejemplo, recordemos la ley de velocidad para una reacción de primer orden, ecuación (E8-1.5), en el ejemplo 8-1.
E
rA k1 exp --R
1
1
⎛ --- ---⎞ C ( 1 X )
⎝ T1 T⎠ A0
(E8-1.5)
Si la reacción se efectúa adiabáticamente, entonces usaremos la ecuación (T8-1.B)
para la reacción A ⎯→ B en el ejemplo 8-1, para obtener
Adiabático
HRxX
T T0 --------------------C PA
(T8-1.B)
En consecuencia, ahora podemos obtener rA en función de X sólo eligiendo primero X,
después calculando T por la ecuación (T8-1.B) y luego k por la ecuación (E8-1.3); finalmente (rA) por la ecuación (E8-1.5).
F
rA
A0
Elegir X ⎯→ calcular T ⎯→ calcular k ⎯→ calcular rA ⎯→ calcular ---------
FA0
–rA
X
Gráfica Levenspiel
Podemos emplear dicha secuencia para preparar una tabla de (FA0/rA) en función
de X. Después, proceder a determinar el tamaño de los PFR y los CSTR. En el peor escenario posible, emplear las técnicas del capítulo 2 (es decir, gráficas de Levenspiel o fórmulas
de cuadratura del apéndice A).
Sección 8.2
479
El balance de energía
Sin embargo, en vez de una gráfica Levenspiel, es más probable que utilicemos
Polymath para resolver nuestros pares de ecuaciones de energía diferencial y balance
molar.
Si hay un enfriamiento a lo largo de un PFR, podríamos aplicar la ecuación (T8-1.E)
a dicha reacción para obtener dos pares de ecuaciones diferenciales.
PFR
dX k exp E
-------1
R
dV
no adiabático
1
1
⎛ --- ---⎞ C ( 1 X )
⎝ T1 T⎠ A0
dT Ua( Ta T ) rAHRx(T )
----------------------------------------------------------------dV
FA0CPA
que se resuelven con facilidad en un revolvedor de EDO como Polymath.
De manera similar, para el caso de la reacción A → B, efectuada en un CSTR, podríamos usar Polymath o MatLab para resolver dos ecuaciones no lineales en X y T. Las dos
ecuaciones son el balance molar combinado
FA0X
V -----------------------------------------------------------------------------
no
adiabático
CSTR
E 1
1
k1 exp --- ⎛ ---- ---⎞ CA0( 1 X )
R ⎝ T1 T⎠
y la aplicación de la ecuación (T8-1.C), que se reordena en la forma
FA0X( HRx ) UATa FA0CPAT0
T ------------------------------------------------------------------------------------UA CPAFA0
¿Por qué tomarse
la molestia? ¡Aquí
le explico el
motivo!
A partir de estos tres casos, (1) PFR y CSTR adiabáticos, (2) PFR y reactor empacado con
efectos de calor y (3) CSTR con efectos de calor, podemos ver cómo se acoplan los balances de energía con los balances molares. En teoría, sería posible usar simplemente la
tabla 8-1 para aplicarla a diferentes reactores y sistemas de reacción sin una discusión
más amplia. Sin embargo, comprender cómo se derivan tales ecuaciones facilitará considerablemente su aplicación correcta y la evaluación de diversos reactores y sistemas de
reacción. En consecuencia, en las secciones 8.2, 8.3, 8.4, 8.6 y 8.8 derivaremos las ecuaciones que se dan en la tabla 8-1.
¿Por qué molestarnos en derivar las ecuaciones de la tabla 8-1? Porque he observado que los estudiantes logran aplicar tales ecuaciones con exactitud mucho mayor para
resolver problemas de ingeniería de reacciones con efecto de calor cuando han efectuado su derivación, así como comprendido las suposiciones y manipulaciones que se
emplean para llegar a las ecuaciones de la tabla 8.1.
8.2.4
Disección de los flujos molares en estado estacionario
para obtener el calor de reacción
Para iniciar el proceso, comenzaremos por la ecuación de balance de energía (8-9) y después procederemos hasta llegar a las ecuaciones de la tabla 8-1, disecando primero dos
términos.
480
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
1. Los flujos molares, Fi y Fi0
2. Las entalpias molares Hi, Hi0[Hi H(T) y Hi0 Hi(T0)]
Una versión animada de cómo se deriva el balance de energía puede encontrarse en
los módulos de ingeniería de reacción “Efectos de calor 1” y “Efectos de calor 2” en el
CD-ROM. En tales casos, las ecuaciones se mueven por la pantalla efectuando sustituciones y aproximaciones para llegar a las ecuaciones que se muestran en la tabla 8-1.
Quienes aprenden en forma visual, lograrán emplear estos dos módulos interactivos de
computación como útil recurso.
A continuación consideraremos sistemas de flujo que se operan en estado estacionario. El balance de energía en estado estacionario se obtiene igualando (dÊ sistema/dt) a
cero en la ecuación (8-9) para dar
n
Balance de energía
en estado
estacionario
Q̇ Ẇs Fi0Hi0 i1
n
Fi Hi 0
(8-10)
i1
Al efectuar las manipulaciones para escribir la ecuación (8-10) en términos del calor de
reacción, usaremos la reacción generalizada
c
d
b
(2-2)
A --- B ⎯⎯→ --- C --- D
a
a
a
Los términos de sumatoria de entrada y salida en la ecuación (8-10) se expanden, respectivamente, como sigue
Entrada
Hi0Fi0 HA0FA0 HB0FB0 HC0FC0 HD0FD0 HI0FI0
(8-11)
HiFi HAFA HBFB HCFC HDFD HIFI
(8-12)
y
Salida:
Primero expresaremos los flujos molares en términos de la conversión.
En general, el flujo molar para la especie i, en el caso para el cual no hay acumulación y un coeficiente estequiométrico i, es
Fi FA0(Θi iX)
b
a
c
a
d
a
De manera específica para la reacción (2-2), A --- B ⎯⎯→ --- C --- D , tenemos
FA
FA0 ( 1
FB
⎛
FA0 ⎜
⎝
FC
⎛
FA0 ⎜
⎝
FD
⎛
FA0 ⎜
⎝
Operación en
estado estacionario
FI
I FA0
X)
B
C
D
⎫
b ⎞⎪
--- X⎟ ⎪
a ⎠
⎪
⎪
⎪
⎞
--c- X⎟ ⎪ donde
a ⎠⎬
⎪
⎪
d--- ⎞ ⎪
X⎟
a ⎠ ⎪⎪
⎪
⎭
i
Fi0
= -------FA0
Sección 8.2
481
El balance de energía
Podemos sustituir estos símbolos para flujos molares en las ecuaciones (8-11) y (8-12),
así como después restar la ecuación (8-12) de la (8-11) para obtener
n
n
Hi0Fi0
i
FA0 [( HA0
Fi Hi
1
i
HA )
( HB0
HB )
B
1
( HC0
C
c
--- HC
a
( HD0
b
--- HB
a
HD )
D
( HI0
HI )
⎞
HA⎟ FA0 X
⎠
I]
(8-13)
⎧
⎪
⎪
⎪
⎪
⎨
⎪
⎪
⎪
⎪
⎩
⎛d
⎜ --- HD
⎝a
HC )
HRx
El término entre paréntesis, multiplicado por FA0X , se conoce como calor de reacción a la temperatura T y se designa como HRx.
d
c
b
HRx ( T ) --- HD ( T ) --- HC ( T ) --- HB ( T ) HA ( T )
a
a
a
Calor de reacción a
la temperatura, T
(8-14)
Todas las entalpías (es decir, HA, HB) se evalúan a la temperatura de salida del volumen
del sistema; en consecuencia, [HRx(T)] es el calor de reacción a la temperatura específica T. El calor de reacción siempre se da por mol de la especie, que es la base de cálculo [es decir, la especie A (joules por mol de A que reaccionó)].
Sustituyendo la ecuación (8-14) en la (8-13) y aplicando nuevamente la sumatoria
para las especies, la ecuación (8-13) se transforma en
n
n
Fi0Hi0 FiHi FA0
i1
Se puede usar esta
forma del balance
de energía en
estado estacionario
si se dispone de las
entalpías
i1
n
i ( Hi 0 Hi ) HRx ( T ) FA0 X
(8-15)
i1
Combinando las ecuaciones (8-10) y (8-15), podemos escribir el balance de energía en
estado estacionario [es decir, (dÊ sistema/dt 0)] en forma más útil:
n
Q̇ Ẇs FA0
i ( Hi 0 Hi ) HRx ( T ) FA0 X
i1
0
(8-16)
Si se lleva a cabo un cambio de fase en el curso de la reacción, es necesario usar esta forma
del balance de energía [es decir, la ecuación (8-16)] (por ejemplo, el problema 8-4c).
8.2.5
Disección de las entalpías
Hemos despreciado cualquier cambio de entalpía resultante de la mezcla, de modo que
las entalpías mólares parciales son iguales a las entalpías mólares de los componentes
puros. La entalpía molar de la especie i, a una temperatura y una presión dadas, Hi, suele
expresarse en términos de la entalpía de formación de la especie i a alguna temperatura
de referencia, TR, H °(T
i
R), más el cambio de entalpía HQi, que se produce cuando la temperatura se eleva desde la temperatura de referencia, TR, hasta cierta temperatura, T:
482
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Hi H °(T
i
R) HQi
Por ejemplo, si se tiene la entalpía de formación a la temperatura de referencia a la cual
la especie es un sólido, entonces la entalpía, H(T), de un gas a temperatura T es
Calculando la
entalpía cuando
hay cambios de
fase
Entalpía de
formación
Entalpía de
de la
la especie i
=
especie
i
en el gas
en
la
fase
aT
sólida a TR
HQ en el
sólido
calentándose
de TR a Tm
Calor de
fusión
a Tm
HQ en el
líquido que
se calienta
de Tm a Tb
Calor de
evaporación
a Tb
HQ en el gas
calentándose
de Tb a T
H i(T ) = H i (T R)
Tm
T
C Ps dT
i
Tb
H mi ( T m )
Tm
C Pl dT
i
H vi ( T b )
T
Tb
C Pg dT (8-17)
i
En este caso, además del aumento de las entalpías del sólido, el líquido y el gas,
por el incremento de temperatura, es preciso incluir el calor de fusión en el punto de
fusión, Hmi (Tm) y el calor de vaporización en el punto de ebullición, Hvi (Tb). (Véase
problemas P8-4c y P9-4B).
La temperatura de referencia a la cual se da H°i suele ser de 25°C. Para cualquier
sustancia i que se calienta de T1 a T2 en ausencia de cambio de fase,
HQi Sin cambio de fase
T2
T1
CPi dT
(8-18)
Las unidades típicas de la capacidad calórica, CPi, son
( C Pi )
J
Btu
cal
--------------------------------- o ----------------------------------------o --------------------------------( mol de i ) ( K ) ( lb mol de i ) ( R ) ( mol de i ) ( K )
Un gran número de reacciones químicas efectuadas en la industria no incluyen
cambio de fase. En consecuencia, refinaremos aún más el balance de energía para aplicarlo a reacciones químicas en fase única. En tales condiciones, la entalpía de la especie
i a la temperatura T se relaciona con la entalpía de formación a la temperatura de referencia, TR, como sigue
Hi Hi ( TR ) T
TR
CPi dT
(8-19)
Si se realizan cambios de fase al pasar de la temperatura a la cual se da la entalpía de formación a la temperatura de la reacción T, debe emplearse la ecuación (8-17) en vez de la
ecuación (8-19).
La capacidad calorífica a la temperatura T se expresa con frecuencia como función
cuadrática de la temperatura, o sea,
Sección 8.2
483
El balance de energía
CPi i iT iT 2
(8-20)
Sin embargo, mientras que en el texto sólo consideraremos capacidades caloríficas
constantes, el PRS R8.3 del CD-ROM incluye ejemplos con capacidades caloríficas variables.
Para calcular el cambio de entalpía (Hi Hi0), cuando el fluido reaccionante se
calienta, sin cambio de fase de su temperatura de entrada, Ti0 , a una temperatura T, integramos la ecuación (8-19) para CPi constante escribiéndola como sigue:
Hi Hi0 Hi ( TR ) T
Ti0
T
TR
CPi dT Hi ( TR ) Ti0
TR
CPi dT
CPi dT CPi [ T Ti0 ]
(8-21)
Sustituyendo Hi y Hi0 en la ecuación (8-16), se obtiene
n
Resultado de
disecar las
entalpías
Q̇Ẇs FA0
i1
8.2.6
i C Pi
[ T Ti0 ] HRx ( T ) FA0 X 0
(8-22)
Relación de HRx(T ), H °Rx(TR ) y Cp
El calor de reacción a la temperatura T se da en términos de la entalpía de cada especie
a la temperatura T, o sea,
d
c
b
HRx ( T ) --- HD ( T ) --- HC ( T ) --- HB ( T ) HA ( T )
a
a
a
(8-14)
Donde la entalpía de cada especie está dada por
Hi Hi ( TR ) T
TR
CPi dT Hi ( TR ) CPi ( T TR )
(8-19)
Si ahora sustituimos la entalpía de cada especie, tenemos
d
c
b
HRx ( T ) --- H D ( TR ) --- H C ( TR ) --- H B ( TR ) H A ( TR )
a
a
a
c
b
d
--- CPD --- CPC --- CPB CPA ( T TR )
a
a
a
(8-23)
El primer conjunto de términos del lado derecho de la ecuación (8-23) es el calor
de reacción a la temperatura de referencia, TR,
d
c
b
H Rx
( TR ) --- H D ( TR ) --- H C ( TR ) --- H B ( TR ) H A ( TR )
a
a
a
(8-24)
484
Puede consultar los
calores de
formación a TR y
después el calor de
reacción a esta
temperatura de
referencia
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Las entalpías de formación de muchos compuestos H °(T
i
R) suelen estar tabuladas a 25°C
y pueden encontrarse con facilidad en el manual Handbook of Chemistry and Physics1 y
otros similares. Para otras sustancias, el calor de combustión (también disponible en
dichos manuales) llega a emplearse para determinar la entalpía de formación. El método
de cálculo se describe en tales manuales. A partir de dichos valores de calor estándar de
formación, H °(T
i
R), es posible calcular el calor de reacción a la temperatura de referencia TR mediante la ecuación (8-24).
El segundo término entre corchetes del lado derecho de la ecuación (8-23) es el
cambio total en capacidad calorífica por mol de A que reacciona, CP,
d
c
b
CP --- CPD --- CPC --- CPB CPA
a
a
a
(8-25)
Combinando las ecuaciones (8-25), (8-24) y (8-23), tenemos
Calor de reacción a
la temperatura T
HRx ( T ) H Rx
( TR ) CP( T TR )
(8-26)
La ecuación (8-26) da el calor de reacción a cualquier temperatura T en términos
del calor de reacción a una temperatura de referencia (generalmente 298 K) y el término
CP. Técnicas para determinar el calor de reacción a presiones por encima de la atmosférica pueden encontrarse en Chen.2 Para la reacción de hidrógeno con nitrógeno a
400°C, ¡se demostró que el calor de reacción aumenta sólo 6% al elevar la presión desde
una atmósfera hasta 200 atmósferas!
Ejemplo 8-2 Calor de reacción
Calcule el calor de reacción para la síntesis de amoniaco a partir de hidrógeno y nitrógeno a
150°C en kcal/mol de N2, que reaccionó, y también en kJ/mol de H2, que reaccionó.
Solución
N2 3H2 ⎯→ 2NH3
Calcule el calor de reacción a la temperatura de referencia usando los calores de formación de
la especie reaccionante obtenidos del Manual de Perry3 o el Handbook of Chemistry and
Physics.
H Rx
( TR ) 2H NH
3 ( TR ) 3H H 2 ( TR ) H N 2 ( TR )
(E8-2.1)
Los calores de formación de los elementos (H2, N2) son de cero a 25°C.
Nota:
1
CRC Handbook of Chemistry and Physics (Boca Ratón, Fl.: CRC Press, 2003).
H. Chen, Process Reactor Design (Needham Heights, Mass.: Allyn and Bacon,1983), p. 26.
3 R. Perry, D. W. Green y D. Green, eds., Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, 7a. ed. (Nueva
York: McGraw-Hill, 1999).
2 N.
Sección 8.2
485
El balance de energía
H Rx ( TR )
2H NH3 ( TR )
3(0)
0
2H NH3
cal
2( 11,020 ) ----------------mol N2
22,040 cal/mol N2 que reaccionó
o
H Rx ( 298 K )
22.04 kcal/mol N2 que reaccionó
92.22 kJ/mol N2 que reaccionó
Reacción
exotérmica
El signo menos indica que la reacción es exotérmica. Si las capacidades caloríficas son constantes o se conocen las capacidades caloríficas medias en el rango de 25 a 150°C, determinar
HRx a 150°C es bastante sencillo.
C PH
2
6.992 cal/mol H2 K
C PN
2
CPNH
3
6.984 cal/mol N2 K
8.92 cal/mol NH3 K
CP
2CPNH
3
3CPH
2
C PN
(E8-2.2)
2
2( 8.92 ) 3( 6.992 ) 6.984
10.12 cal/mol N2 que reaccionó K
HRx ( T )
H Rx ( TR )
HRx ( 423 K )
22,040
CP ( T
TR )
( 10.12 ) ( 423
23,310 cal/mol N2
23.3 kcal/mol N2
298 )
(8-26)
23.31 kcal/mol N2
4.184 kJ/kcal
97.5 kJ/mol N2
(Recuerde que: 1 kcal 4.184 kJ)
El calor de reacción basado en las moles de H2 que reaccionaron es
1 mol N ⎛
kJ ⎞
HRx ( 423 K ) ---------------------2 ⎜ 97.53 -----------------⎟
3 mol H2 ⎝
mol N2⎠
kJ
32.51 ----------------- at 423 K
mol H2
Balance de energía
en términos de
capacidades
caloríficas
constantes o
medias
Ahora que vemos que es posible calcular el calor de reacción a cualquier temperatura; vamos a sustituir la ecuación (8-22) en términos de HR(TR) y Cp [es decir, ecuación (8-26)]. El balance de energía en estado estacionario ahora es
n
Q̇ Ẇs FA0 i1
( TR ) CP( T TR ) ]FA0X
i CPi ( T Ti0 ) [ HRx
0
(8-27)
486
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
De ahora en adelante, para simplificar, emplearemos
i1
a menos que se especifique lo contrario.
.
En la mayoría de los sistemas, el término de trabajo, W s, puede despreciarse
(observe una excepción en el problema de examen de registro a la Universidad de
California, P8-5B, al final del capítulo), por lo que el balance de energía se transforma en
Q̇ FA0
i CPi ( T Ti0 ) [ HRx ( TR ) CP ( T TR ) ]FA0 X
0
(8-28)
En casi todos los sistemas que estudiaremos, los reactivos entran al sistema a la misma
temperatura; por lo tanto, Ti0 T0.
Podemos usar la ecuación (8-28) para relacionar la temperatura y la conversión, así
como para después proceder a evaluar el algoritmo descrito en el ejemplo 8-1. Sin embargo, a menos que la reacción se efectúe adiabáticamente, la ecuación (8-28) sigue siendo
difícil de evaluar porque en reactores no adiabáticos el calor que se agrega, o se retira del
sistema, varía a lo largo del reactor. Este problema no ocurre en reactores adiabáticos
que se utilizan con frecuencia en la industria. Por lo tanto, analizaremos primero el PFR
adiabático.
8.3
Operación adiabática
Las reacciones a nivel industrial suelen llevarse a cabo adiabáticamente suministrando
calentamiento o enfriamiento corriente arriba o corriente abajo. En consecuencia, una
tarea importante es analizar los reactores adiabáticos y determinar su tamaño.
8.3.1
Para operación
adiabática, ¡ahora
podemos resolver
el ejemplo 8.1!
Balance de energía adiabática
En la sección anterior derivamos la ecuación (8-28),
que relaciona la conversión con
.
la temperatura y el calor agregado al reactor, Q . Detengámonos un minuto y consideremos
un sistema con un conjunto
especial de condiciones en ausencia de trabajo,
.
.
W s 0, operación adiabática Q 0, y después reacomodando la ecuación (8-27) en
la forma
i C Pi ( T T i 0 )
X -----------------------------------------------------------------------[ H Rx
( TR ) CP ( T TR ) ]
(8-29)
En muchos casos, el término CP(T TR) en el denominador de la ecuación (8-29)
es despreciable con respecto al término H °Rx , de modo que la gráfica de X contra T
Sección 8.3
487
Operación adiabática
será lineal, como se muestra en la figura 8-2. Para recordarnos que la conversión en
esta gráfica se obtuvo por balance de energía, más que por balance molar, se emplea
el subíndice BE (por ejemplo, XBE) en la figura 8-2. La ecuación (8-29) es aplicable a
un CSTR, a un PFR, a un reactor empacado
y. también a un reactor intermitente (como
.
se muestra en el capítulo 9). Para Q 0 y W s 0, la ecuación (8.29) nos da una relación explícita entre X y T, que debe emplearse junto con el balance molar para resolver problemas de ingeniería de reacción, como se discute en la sección 8.1.
CSTR
PFR
Reactor empacado
Reactor intermitente
Relación entre X y
T para reacciones
exotérmicas
adiabáticas
Figura 8-2 Relación entre la temperatura adiabática y la conversión.
8.3.2
PFR
adiabático
Podemos reordenar la ecuación (8-29) para despejar la temperatura en función de la conversión, o sea,
Balance de energía
para la operación
adiabática de un
T
° ( TR ) ]
HRx
X CP TR
X[
i CPi T0
--------------------------------------------------------------------------------------------X CP
i CPi
(8-30)
PFR
Esta ecuación se acopla con el balance molar diferencial
dX
FA0 ------ rA ( X, T )
dV
para obtener la temperatura, la conversión y los perfiles de concentración, junto con la
longitud del reactor. Una manera de analizar dicha combinación es usando la ecuación
(8-30) para construir una tabla de T en función de X. Cada vez que tenemos T en función de X es posible obtener k(T) en función de X; por lo tanto, la rA estará en función
de X solamente. Después sería mejor emplear los procedimientos que se describen en el
capítulo 2 para determinar el tamaño de diferentes tipos de reactores; sin embargo, también se pueden emplear paquetes de software como Polymath y MatLab para resolver
488
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
las ecuaciones diferenciales acopladas de balance de energía y balance molar más fácilmente.
El algoritmo para resolver PFR y reactores empacados que funcionan adiabáticamente se muestra en la tabla 8-2.
TABLA 8-2A ALGORITMO PARA PFR Y EL REACTOR EMPACADO ADIABÁTICOS
La reacción elemental reversible en fase gaseosa
⎯⎯→ B
A ←⎯⎯
Se lleva a cabo en un PFR, en el cual la caída de presión es despreciable y se alimenta A puro al
reactor.
dX rA
------ ---------FA0
dV
(T8-2.1)
⎛
C ⎞
rA k ⎜ CA -----B- ⎟
KC ⎠
⎝
(T8-2.2)
Balance molar:
Ley de velocidad:
con
k
KC
Estequiometría:
E ⎛1
---k1(T 1) exp ---- ⎜---R ⎝ T1
H Rx
K C2(T 2 ) exp ------------R
1⎞
---⎟
T⎠
⎛1
⎜ ---⎝ T2
(T8-2.3)
1⎞
---⎟
T⎠
Gas, ε 0, P P0
T
Combinar:
(T8-2.4)
CA CA0 ( 1 X ) -----0
T
(T8-2.5)
T
CB CA0 X -----0
T
(T8-2.6)
X T
rA kCA0 ( 1 X ) ------ -----0
KC T
(T8-2.7)
Balance de energía:
Para relacionar la temperatura y la conversión aplicamos el balance de energía a un PFR
adiabático. Si todas las especies entran. a la misma
temperatura, Ti0 T0.
.
Resolviendo la ecuación (8-29), con Q 0, W s 0, para obtener T en función de la
conversión, se tiene
X [ H Rx
( TR ) ] i C Pi T 0 X C P T R
T --------------------------------------------------------------------------------------------------C
X
CP
i Pi
(T8-2.8)
Si A es puro y si CP 0, entonces
X [ H Rx
( TR ) ]
T T0 ------------------------------------CP
(T8-2.9)
A
Las ecuaciones (T8-2.1) a (T8-2.9) pueden resolverse con facilidad empleando la regla de
Simpson o un revolvedor de EDO.
Sección 8.3
489
Operación adiabática
TABLA 8-2B MÉTODO DE SOLUCIÓN PARA EL PFR O EL REACTOR EMPACADO ADIABÁTICOS
La técnica
numérica se
presenta para que
el lector comprenda cómo cambian
las variables (k, Kc,
etcétera) a lo largo
del reactor desde
V0yX0
hasta Vf y Xf
A. Técnica numérica
Integrando el balance molar del PFR,
V
X3
冮
0
FA0
-------- r A dX
(T8-2.10)
1. Sea X 0
2. Calcule T usando la ecuación (T8-2.9)
3. Calcule k usando la ecuación (T8-2.3)
4. Calcule KC usando la ecuación (T8-2.4)
5. Calcule T0/T (fase gaseosa)
6. Calcule rA usando la ecuación (T8-2.7)
7. Calcule (FA0/rA).
8. Si X es menor que X3 especificada, incremente X (es decir, Xi1 Xi X), y vaya al paso 2.
9. Prepare la tabla de X contra (FA0/rA).
10. Use las fórmulas de integración numérica que se dan en el apéndice A; por ejemplo,
Use las técnicas de
evaluación que se
discuten en el
capítulo 2
V
x3
冮
0
FA0
FA0
FA0
FA0
FA0
3
--------- 3 ------------------- 3 ------------------- -------------------rA dX --8- h --------------------------rA ( X 0 )
rA ( X1 )
rA ( X2 ) rA ( X3 )
(T8-2.11)
X
con h -----3
3
B. Resolvedor de ecuaciones diferenciales ordinarias (EDO)
Siempre utilizaremos un resolvedor
de EDO
1.
kCA0
X T
dX
------ ----------( 1 X ) ------ -----0
KC T
dV
FA0
2.
E
k k1 ( T1 ) exp --R
3.
HRx
KC KC2 ( T2 ) exp -----------R
4.
X [ HRx ( TR ) ]
T T0 -----------------------------------CP
(T8-2.12)
⎛1
1⎞
⎜ ----- ---⎟
T
T
⎝ 1
⎠
(T8-2.13)
⎛1
1⎞
⎜ ----- ---⎟
T
T
⎝ 2
⎠
(T8-2.14)
(T8-2.15)
A
5.
Introducir los valores de los parámetros k1, E, R, KC2, H °Rx (TR), CP , CA0, T0, T1, T2.
6.
Introducir los valores iniciales X 0, V 0 y el valor final del volumen del reactor, V Vf.
A
490
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Ejemplo 8-3 Isomerización en fase líquida de n-butano
El n-butano, C4H10, va a isomerizarse a isobutano en un PFR. El isobutano es un producto valioso
que se emplea para manufacturar aditivos para gasolina. Por ejemplo, el isobutano puede hacerse
reaccionar para formar iso-octano. El precio de venta del n-butano en 2004 fue de 72 centavos de
dólar por galón, mientras que el precio del isobutano fue de 89 centavos de dólar por galón.
La reacción se va a efectuar adiabáticamente, en fase líquida a alta presión, usando esencialmente trazas de un catalizador líquido que da una velocidad de reacción específica de
31.1 h1 a 360 K. Calcule el volumen del PFR y el CSTR necesarios para procesar 100,000 gal/día
(163 kmol/h) con una conversión del 70% y una mezcla de 90% mol de n-butano y 10% mol
de i-pentano, que se considera un producto inerte. La alimentación se tiene a 330 K.
Información adicional
El incentivo
económico
es $ 89 ¢/gal
de dólar contra
72 ¢/gal de dólar
HRx
KC
6900 J/ mol n-butano ,
3.03 a 60 C ,
9.3 kmol /dm 3
Butano
CP
65.7 kJ / mol
9.3 kmol /m 3
i-Pentano
n-B
CP
i-B
141 J/ mol K
CP
141 J/ mol K
1 41 kJ/kmol K
Solución
Balance molar:
El algoritmo
C A0
Energía de activación
Ley de velocidad:
con
i-P
161 J/ mol K
⎯⎯→ i-C H
n-C4H10 ←⎯⎯
4 10
⎯⎯→ B
A ←⎯⎯
dX
FA0 ------ rA
dV
(E8-3.1)
⎛
C ⎞
rA k ⎜ CA -----B- ⎟
KC ⎠
⎝
(E8-3.2)
k k ( T1 )e
KC KC ( T2 ) e
E
--R
⎛1
1⎞
⎜ ------ ---⎟
⎝ T1 T⎠
HRx ⎛ 1
1⎞
--------------- ⎜ ------ ---⎟
R ⎝ T2 T⎠
(E8-3.3)
(E8-3.4)
Estequiometría (fase líquida, y y0):
CA CA0(1 X)
(E8-3.5)
CB CA0X
(E8-3.6)
⎛
1⎞
rA kCA0 1 ⎜ 1 ------⎟ X
KC⎠
⎝
(E8-3.7)
Combinar:
Integrando la ecuación (E8-3.1) se obtiene
X F
A0
- dX
V --------0 rA
(E8-3.8)
Sección 8.3
491
Operación adiabática
Balance de energía: Recordando la ecuación (8-27), tenemos
Q̇ Ẇs FA0
(
( TR ) CP ( T TR ) ]
i CPi ( T T0 ) ) FA0 X [ H Rx
0
(8-27)
Según el enunciado del problema
.
Adiabático: Q 0
.
No realiza trabajo: W s 0
CP CPB CPA 141 141 0
Aplicando las condiciones anteriores a la ecuación (8-29) y reordenando, se obtiene
Nota de nomenclatura
HRx (T) HRx
HRx (TR) H°Rx
HRx H°Rx Cp(T TR)
( H Rx
)X
T T0 -------------------------i CPi
(E8-3.9)
Evaluación de parámetros
i CPi
CPA I CPI
⎛
⎞
0.1
⎜ 141 ------- 161⎟ J/mol K
0.9
⎝
⎠
159 J/mol K
( 6900 )
T 330 -------------------------- X
159
T 330 43.4X
(E8-3.10)
Donde T se da en kelvins.
Sustituyendo la energía de activación, T1 y k1, en la ecuación (E8-3.3), obtenemos
65,700
k 31.1 exp ---------------8.31
⎛ 1
1 ⎞ 1
⎜ --------- ---⎟ ( h )
T
360
⎝
⎠
⎛ T 360⎞ 1
k 31.1 exp 7906 ⎜ ------------------⎟ ( h )
⎝ 360T ⎠
(E8-3.11)
Sustituyendo para H °Rx T2 y KC(T2) en la ecuación (8-3.4), se obtiene
6900 ⎛ 1
1⎞
KC 3.03 exp ----------------- ⎜ --------- ---⎟
8.31 ⎝ 333 T⎠
⎛ T 333⎞
KC 3.03 exp 830.3 ⎜ ------------------⎟
⎝ 333T ⎠
(E8-3.12)
Recordando la ley de velocidad, se obtiene
⎛
1⎞
rA kCA0 1 ⎜ 1 ------⎟ X
KC⎠
⎝
(E8-3.7)
492
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Conversión en el equilibrio
En el equilibrio
rA 0
por lo tanto, podemos resolver la ecuación (8-3.7) para la conversión en el equilibrio
KC
Xe --------------1 KC
(E8-3.13)
Como tenemos KC(T), es posible encontrar Xe en función de la temperatura.
Solución para un PFR
Es riesgoso pedir
una conversión del
70% en una
reacción reversible
Encuentre el volumen del PFRs necesario para lograr una conversión del 70%, luego grafique
X, Xe, rA y T a lo largo (del volumen) del reactor. Este enunciado del problema es riesgoso. ¿Por qué? ¡Porque la conversión en equilibrio adiabático puede ser inferior al 70%!
Afortunadamente no ocurre esto en tales condiciones, que serán 0.7 Xe. En general, se
desea investigar el volumen del reactor para lograr una conversión del 95% en el equilibrio,
Xf 0.95 Xe.
Resolveremos el conjunto anterior de ecuaciones, para encontrar el volumen del PFR, realizando tanto cálculos manuales como empleando revolvedor de EDO. Efectuaremos los cálculos
manuales para dar una comprensión intuitiva de cómo varían los parámetros Xe y rA con la
conversión y la temperatura. La solución de computadora nos permitirá graficar fácilmente las
variables de reacción a lo largo del reactor, así como estudiar la reacción y el reactor variando
los parámetros del sistema como CA0 y T0.
Solución manual para permitir una mejor comprensión y aplicar las técnicas del capítulo 2
A continuación integraremos la ecuación (E8-38) usando la regla de Simpson, tras elaborar una
tabla (E8-3.1), para calcular (FA0 /rA) en función de X. Este procedimiento es similar al descrito en el capítulo 2. Ahora realizaremos un cálculo de muestra para demostrar cómo se construyó
la tabla E8-3.1. Por ejemplo, con X 0.2.
Cálculo de muestra
para la tabla E8-3.1
43.4( 0.2 )
(a)
T
330
(b)
k
⎛ 338.6 360 ⎞
31.1 exp 7906 ⎜ -------------------------------⎟
⎝ ( 360 )( 338.6 )⎠
(c)
KC
3.03 exp
(d)
Xe
2.9
----------------1 2.9
(e)
rA
(f)
FA0
--------rA
338.6 K
31.1 exp ( 1.388 )
⎛ 338.6 333 ⎞
830.3 ⎜ -------------------------------⎟
⎝ ( 333 )( 338.6 )⎠
3.03e
0 .0412
7.76 h
1
2.9
0.74
⎛ 7.76⎞
mol
⎜ ----------⎟ ( 9.3 ) ---------3 1
h
dm
⎝
⎠
⎛
⎜1
⎝
1 -⎞
-----⎟ ( 0.2 )
2.9⎠
mol
52.8 --------------dm3 h
kmol
52.8 ------------m3 h
(----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------0.9 moles de butano /moles totales) (163. kmoles totales/h)
kmol
52.8 ------------m3 h
2.78 m3
Continuando de este modo para otras conversiones, podemos completar la tabla E8-3.1.
Sección 8.3
Construya una
gráfica Levenspiel
como en el
capítulo 2
TABLA E8-3.1 CÁLCULOS A MANO
30
FA0 20
10
0
493
Operación adiabática
0 0.2 0.4 0.6 0.8
X
X
T (K)
k ( h 1 )
KC
Xe
rA ( kmol m3 h )
FA0
--------- (m3)
rA
0
0.2
0.4
0.6
0.65
0.7
330
338.7
347.3
356.0
358.1
360.3
4.22
7.76
14.02
24.27
27.74
31.67
3.1
2.9
2.73
2.57
2.54
2.5
0.76
0.74
0.73
0.72
0.718
0.715
39.2
52.8
58.6
37.7
24.5
6.2
3.74
2.78
2.50
3.88
5.99
23.29
Para construir una gráfica Levenspiel, se emplearon los datos de la tabla E8-3.1 (FA0 /rA contra X) del ejemplo 2-7 para determinar el tamaño de reactores en serie. El volumen de reactor
para una conversión del 70% se evaluará usando las fórmulas de cuadratura. Como (FA0 /rA)
aumenta con rapidez, a medida que nos aproximamos a la conversión en equilibrio adiabático
de 0.71, dividiremos la integral en dos partes.
0.7 F
0.6 F
0.7
FA0
A0
A0
- dX --------- dX --------V --------- dX
0 rA
0 rA
0.6 rA
(E8-3.14)
Usando las ecuaciones (A-24) y (A-22) del apéndice A, obtenemos
¿Para qué realizar
dichos cálculos a
mano? Si esto no
es de ayuda para
usted, por favor
envíeme un correo
electrónico y nunca
tendrá que hacerlo
de nuevo
3
3
0.6
0.1
V 3--- ------- [ 3.74 3 2.78 3 2.50 3.88 ]m 1--- ------- [ 3.88 4 5.99 23.29 ]m
8 3
3 2
3
V 1.75 m 0.85 m
V 2.60 m
3
3
Probablemente nunca tenga que llevar a cabo cálculos manuales como los anteriores, así que ¿para
qué los realizamos? Esperamos que el lector haya adquirido una comprensión más intuitiva de la
magnitud de cada uno de los términos y de cómo cambian a lo largo del reactor (es decir, lo que
hace la computadora para obtener la solución) y cómo se construyeron las gráficas Levenspiel
(FA0 /rA) contra X en el capítulo 2. En la salida V 2.6m3, X 0.7, Xe 0.715 y T 360 K.
Solución por computadora
PFR
Podríamos también haber resuelto el problema empleando Polymath o algún otro revolvedor de
EDO. El programa Polymath usando las ecuaciones (E8-3.1), (E8-3.10), (E8-3.7), (E8-3.11),
(E8-3.12) y (E8-3.13) se muestra en la tabla E8-3.2.
TABLA E8-3.2 APLICACIÓN DEL PROGRAMA POLYMATH A LA ISOMERIZACIÓN ADIABÁTICA
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
494
X
0.9
1.8
V (m3)
2.7
3.6
364
359
354
349
344
339
334
329
324
0
–rA (kmol/m3 hr)
Xe
T (K)
0.8
0.7
0.6
0.5
X
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
0.9
2.7
3.6
A
B
48
36
24
12
0
0
0.9
(b)
(a)
Figura E8-3.1
1.8
V (m3)
2.7
3.6
(c)
Perfiles de conversión, temperatura y velocidad de reacción.
La gráfica generada se muestra en la figura E8-3.1. Vemos en la figura E8-3.1(a) que se
requieren 1.15 m3 para una conversión del 40%. También se muestran los perfiles de temperatura y la velocidad de reacción. Se observa que la velocidad de reacción
rA kCA0
⎛
1⎞
1 ⎜ 1 ------⎟ X
KC⎠
⎝
(E8-3.15)
⎧
⎨
⎩
⎧
⎪
⎪
⎪
⎨
⎪
⎪
⎪
⎩
Observe la forma
de las curvas de la
figura E8-3.1. ¿Por
qué son así?
1.8
V (m3)
60
Capítulo 8
A
B
pasa por un máximo. Cerca de la entrada al reactor, T aumenta igual que k, provocando que el término A crezca con mayor rapidez de lo que el término B disminuye; por lo tanto, la velocidad se
incrementa. Cerca del final del reactor, el término B disminuye más rápido de lo que el término A aumenta. En consecuencia, debido a estos dos efectos competitivos, tenemos un máximo
en la velocidad de reacción.
Solución para un CSTR
Vamos a calcular el volumen de un CSTR adiabático necesario para alcanzar una conversión del
40%. ¿Cree usted que el CSTR será de tamaño mayor o menor que el PFR? El balance molar es
FA0 X
V ----------rA
Aplicando la ecuación (E8-3.7) al balance molar, obtenemos
¿Será mayor o
menor el volumen
del PRF que el del
CSTR?
FA0 X
V -----------------------------------------------------⎛
⎞
1
kCA0 1 ⎜ 1 ------⎟ X
KC⎠
⎝
Por el balance de energía, tenemos la ecuación (E8-3.10):
Para una conversión del 40%:
T 330 43.4X
T 330 43.4(0.4) 347.3K
Usando las ecuaciones (E8-3.11) y (E8-3.12) o por la tabla E8-3.1
k 14.02 h1
KC 2.73
(E8-3.16)
Sección 8.4
El volumen de un
adiabático es
menor que el
volumen de un PFR
adiabático
PFR
495
en estado estacionario con cambiador de calor
Entonces
CSTR
rA
58.6 kmol/m3 h
V
(146.7 kmoles de butano /h) ( 0.4)
------------------------------------------------------------------------------58.6 kmol/m3 h
V
1.0 m3
Tenemos que el volumen del CSTR (1 m3), para lograr una conversión del 40% en esta reacción
adiabática, es inferior al volumen del PFR (1.15 m3).
Se puede comprender con facilidad por qué el volumen del reactor para una conversión
del 40% es menor para un CSTR que para un PFR, recordando las gráficas Levenspiel del capítulo 2. Al graficar (FA0 /rA) en función de X por los datos de la tabla E8-3.1 se obtiene lo
siguiente.
CSTR
PFR
El área del PFR (el volumen) es mayor que el área del CSTRs (volumen).
8.4
PFR
en estado estacionario con cambiador de calor
En esta sección consideraremos un PFR en el cual el calor se agrega o retira a través de
las paredes cilíndricas del mismo (figura 8-3). Para elaborar un modelo de reactor, asumiremos que no hay gradientes radiales en el mismo y que el flujo de calor a través de la
pared por volumen unitario del reactor es como se indica en la figura 8-3.
.
Q = UA (Ta – T) = Ua(Ta – T)V
V
Ta
FA0
FiHi
T
FAe
FiHi
T0
Te
V
Figura 8-3
8.4.1
PFR
V + V
con ganancia o pérdida de calor.
Deducción del balance de energía para un
PFR
.
Efectuaremos un balance de energia para el volumen V con Ws 0. La ecuación (8-10)
se transforma
Q̇ FiHi v FiHi v v 0
(8-31)
496
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
.
El flujo de calor al reactor, Q , se da en términos del coeficiente total de transferencia
de calor, U; el área de intercambio de calor, A, y la diferencia entre la temperatura
ambiente, Ta y la temperatura del reactor, T.
.
Q UA(Ta T) UaV(Ta T)
Donde a es el área de intercambio de calor por unidad de volumen del reactor. Para el
PFR
4DL- --aA
--- ------------V D2L D
-------------4
.
donde D es el diámetro del reactor. Sustituyendo Q , en la ecuación (8-31), dividiendo
la ecuación (8-31) entre V y en el límite, cuando V → 0, obtenemos
d ( Fi Hi )
Ua ( Ta T ) ---------------------0
dV
Expandiendo
dH
dF
Ua ( Ta T ) --------i Hi Fi --------i 0
dV
dV
(8-32)
Efectuando un balance molar para la especie i, tenemos
dFi
-------- ri i( rA )
dV
(8-33)
Diferenciando la ecuación de entalpía (8-19) con respecto a V
dHi
dT
-------- CPi -----dV
dV
(8-34)
Sustituyendo las ecuaciones (8-33) y (8-34) en la ecuación (8-32), obtenemos
dT
iHi ( rA ) FiCPi ------ 0
dV
HRx
⎧
⎨
⎩
Ua ( Ta T ) Reordenando, nos da la siguiente expresión
{
Calor
Calor
“generado” retirado
dT rA HRx Ua( T Ta )
-------------------------------------------------------dV
F i C Pi
{
Esta forma del
balance de energía
también se aplicará
a reacciones
múltiples
(8-35)
que es la ecuación (T8-1G) de la tabla 8-1. Esta ecuación se acopla con los balances
molares para cada especie [ecuación (8-33)]. A continuación expresaremos rA en función
de las concentraciones para sistemas líquidos o flujos molares para sistemas gaseosos,
según se describe en la sección 4.7.
Sección 8.4
PFR
en estado estacionario con cambiador de calor
497
Utilizaremos esta forma del balance de energía para reactores de membrana y también la ampliaremos para reacciones múltiples.
Podríamos escribir la ecuación (8-35) en términos de la conversión, recordando que
Fi ⫽ FA0(Θi ⫹ vi X) y sustituyendo la expresión en el denominador de la ecuación (8-35).
Balance de energía
para PFR
dT Ua( Ta ⫺ T ) ⫹ ( rA )( ⌬HRx )
------ ⫽ -----------------------------------------------------------dV
FA0 ( ⌺⌰iCPi ⫹ ⌬CPX )
(8-36)
Para un reactor empacado dW ⫽ ρb dV, donde ρb es la densidad volumétrica del
catalizador,
Balance de energía
para reactor
empacado
Ua
------- ( Ta ⫺ T ) ⫹ ( r⬘A )( ⌬HRx )
dT- ⫽ ␳b
------------------------------------------------------------------dW
⌺FiCPi
(8-37)
Las ecuaciones (8-36) y (8-37) también se dan en la tabla 8-1 como las ecuaciones
(T8-1E) y (T8-1F). Como ya mencionamos, tras haber realizado la derivación de tales
ecuaciones será más fácil aplicarlas con precisión a problemas de ingeniería de reacciones químicas con efectos de calor. La ecuación diferencial que describe el cambio de temperatura con el volumen a lo largo del reactor (es decir, la distancia) es
Balance de energía
Se requiere la integración numérica
de dos ecuaciones
diferenciales
acopladas
Balance molar
dT
-----⫽ g( X, T )
dV
(A)
y debe acoplarse con el balance molar,
⫺r
dX
------ ⫽ ---------A- ⫽ f ( X, T )
dV
FA0
(B)
para resolverlas simultáneamente. Si la temperatura del enfriador varía a lo largo del
reactor, es necesario agregar el balance del enfriador, que es
dT
Ua ( T ⫺ Ta )
--------a ⫽ ------------------------dV
ṁ CP
c
(C)
c
Es posible emplear diversos métodos numéricos para resolver las ecuaciones diferenciales acopladas, (A), (B) y (C).
Ejemplo 8-4 Continuación de la isomerización del n-butano. ¡Huy!
Cuando observemos la presión de vapor a la salida del reactor adiabático en el ejemplo 8-3 a
temperatura de 360 K, encontramos que era alrededor de 1.5 MPa para isobuteno, mayor que
la presión de ruptura del recipiente de vidrio que se emplea. Afortunadamente, en la bodega
hay un banco de diez PFRs parcialmente aislados (Ua ⫽ 5000 kJ/h ⭈ m3 ⭈ K), cada uno de 6 m3,
498
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
disponibles para emplearse. También vamos a reducir la temperatura de entrada a 310 K. Los
reactores se enfrían por convección natural y la temperatura ambiente promedio en esta ubicación tropical es alrededor de 37°C. La temperatura de cualquiera de los reactores no puede ser
mayor a 325 K. Grafique X, Xe, T y la velocidad de reacción a lo largo del rector. ¿Aumenta la
temperatura a más de 325 K?
Solución
Para diez reactores en paralelo
1- = 14.7 -----------------kmol A
FA0 = (0.9)(163 kmol/h) ----10
h
El balance molar, la ley de velocidad y la estequiometría son las mismas que en el caso adiabático discutido en el ejemplo 8-3, o sea,
Igual que en el
ejemplo 8-3
Balance molar:
r
dX
------ ---------AdV
FA0
(E8-3.1)
Ley de velocidad y estequiometría:
1 ⎞X
rA –kCA0 1 ⎛ 1 ----⎝
KC⎠
(E8-3.7)
con
T 360
k = 31.1 exp 7906 ⎛ ------------------⎞ h–1
⎝ 360T ⎠
T 333
KC = 3.03 exp 830.3 ⎛ ------------------⎞
⎝ 333T ⎠
(E8-3.11)
(E8-3.12)
En el equilibrio
KC
Xe --------------1 KC
(E8-3.13)
Recordando que CP 0, la ecuación (8-36) para el reactor parcialmente aislado puede escribirse como sigue:
Qg rA HRx
{
dT Qg Qr
------ -----------------dV FA0CPA
{
Qr Ua( T Ta )
Calor
Calor
“generado” retirado
dT rA HRx Ua( T Ta )
-------------------------------------------------------dV
FA0CPA
(E8-4.1)
3
donde CP0 iCPi 159 kJ/kmol K, Ua 5000 kJ/m h K, Ta 310 K y HRx 6900 kJ/kmol. Resolveremos estas ecuaciones usando Polymath. A continuación se muestran
el programa Polymath y los perfiles de X, Xe, T y rA.
Sección 8.4
PFR
499
en estado estacionario con cambiador de calor
(a)
Reporte de ODE (RKF45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
1.00
[1] d(X)/d(V) = –ra/Fa0
0.90
[2] d(T)/d(V) = ((ra*deltaH)-Ua*(T-Ta))/Cpo/Fao
0.80
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
0.70
[1] Ca0 = 9.3
Xe
0.60
[2] Fa0 = .9*163*.1
0.50
[3] Kc = 3.03*exp(-830.3*((T-333)/(T*333)))
X
0.40
[4] k = 31.1*exp(7906*(T-360)/(T*360))
[5] Xe = Kc/(1+Kc)
0.30
[6] ra = -k*Ca0*(1-(1+1/Kc)*X)
0.20
[7] deltaH = -6900
0.10
[8] Ua = 5000
[9] Ta = 310
0.00
0.00
1.00
2.00
(b)
321.00
9.90
318.80
8.80
317.70
7.70
316.60
315.50
velocidad 6.60
–ra
5.50
314.40
4.40
313.30
3.30
312.20
2.20
311.10
1.10
T
1.00
4.00
5.00
2.00
4.00
5.00
(c)
11.00
319.90
310.00
0.00
3.00
V
[10] Cpo = 159
3.00
4.00
5.00
0.00
0.00
1.00
V
2.00
3.00
V
Figura E8-4.1 (a) Perfiles de conversión, (b) perfil de temperatura y (c) perfil de velocidad de reacción.
Vemos que la temperatura no aumentó a más de 325 K.
8.4.2
Balance para el fluido enfriador en la transferencia de calor
El fluido en la transferencia de calor será un enfriador para reacciones exotérmicas y un
medio de calentamiento para reacciones endotérmicas. Si el flujo del fluido en la transferencia de calor es suficientemente alta con respecto al calor liberado (o absorbido) por
la mezcla de reacción, entonces la temperatura del fluido en la transferencia de calor será
constante a lo largo del reactor.
Q
Tao
FA0, T0
R1
R2
Tao
V
Fluido en la transferencia
de calor
Reactivos
500
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
En el material siguiente desarrollaremos ecuaciones básicas para un enfriador utilizado para retirar calor de reacciones exotérmicas; sin embargo, tales ecuaciones serán
aplicables a reacciones endotérmicas en las cuales se emplea un medio de calentamiento
para suministrar calor. .
Por convención, Q es el calor agregado al sistema. A continuación realizaremos el
balance para el enfriador en la sección anular entre R1 y R2 y entre V y V V. El flujo
.
de masa del enfriador es mc. Consideraremos el caso en el que el radio externo del canal
enfriador R2 está aislado.
Caso A flujo a co-corriente
El reactivo y el enfriador fluyen en la misma dirección.
Hc,mc
mc, Hc
FA, T
FA, T
mc, Hc
Hc,mc
V
El balance de energía para el enfriador en el volumen entre V y (V V) es
Energía que
entra en V
ṁ c H c V
Calor agregado por
conducción a través
de la pared interna
Energía que
sale en V V
ṁ c H c V
V
Ua ( T
T a) V
0
0
donde Ta es la temperatura del enfriador y T es la temperatura de la mezcla de reacción
en el tubo interno.
Dividiendo entre V y tomando el límite cuando V → 0
dH
ṁc ---------c Ua ( T T a ) 0
dV
(8-38)
El cambio de entalpía del enfriador puede escribirse como sigue
dT
dHc
--------- CPc -------adV
dV
(8-39)
la variación de temperatura del enfriador Ta a lo largo del reactor es
dTa
Ua ( T Ta )
-------- --------------------------dV
ṁc CPc
(8-40)
Sección 8.4
PFR
501
en estado estacionario con cambiador de calor
A continuación se muestran los perfiles de temperatura del fluido en la transferencia de calor típicos para reacciones exotérmicas y endotérmicas
Exotérmica
Endotérmica
Perfiles de temperatura del fluido en la transferencia de calor
Caso B. Flujo a contracorriente
En este caso, la mezcla de reacción y el enfriador fluyen en dirección opuesta. En la
entrada del reactor, V 0, los reactivos ingresan a la temperatura T0 y el enfriador sale
a la temperatura Ta2. Al final del reactor, los reactivos y los productos salen a la temperatura T, mientras el enfriador entra a Ta0.
mc, Ta0
Ta2
FA0, T0
T
Ta2
mc, Ta0
V=0
V
V = Vf
De nuevo escribiremos un balance de energía sobre un volumen diferencial del
reactor para llegar al volumen del reactor
dTa
Ua ( Ta T )
-------- --------------------------dV
ṁc CPc
(8-41)
En la entrada V 0 ∴ X 0 y Ta Ta2.
En la salida V Vf ∴ Ta Ta0.
Observamos que la única diferencia entre las ecuaciones (8-40) y (8-41) es el signo
de menos [ ( Ta T ) [ Ta T ] ] .
Para encontrar la solución de un problema de flujo a contracorriente, así como para
determinar la conversión y la temperatura en la salida, se requiere un procedimiento de
prueba y error.
1. Considere una reacción exotérmica en la cual la corriente del enfriador entre al
final del reactor (V Vf) a temperatura Ta0, de, por ejemplo, 300 K. Es necesario llevar a cabo un procedimiento de prueba y error para encontrar la temperatura a la cual sale el enfriador del reactor.
2. Asuma una temperatura de enfriador en la entrada de alimentación (X 0, V 0) al reactor de Ta2 340 K, como se muestra en (a).
502
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
3. Use un revolvedor de EDO para calcular X, T y Ta en función de V.
350
350
(a)
340
Ta(K)
(b)
340
330
330
Ta(K)
320
310
320
310
300
300
Vf
V
V
Vf
Observamos en la figura (a) que la suposición de 340 K para Ta2 a la entrada de la
alimentación (V 0 y X 0) da una temperatura del enfriador de 310 K (V Vf),
lo cual no es igual a la temperatura real de entrada del enfriador de 300 K.
4. Ahora supondremos una temperatura del enfriador en V 0 y X 0 de 330 K.
Observamos en base a la figura (b) que una temperatura de salida del enfriador
de Ta2 330 K dará una temperatura de enfriador en Vf de 300 K, lo cual sí es
igual a la temperatura real Ta0.
Ahora contamos con todas las herramientas para resolver problemas de ingeniería
de reacción que involucren efectos de calor en PFRs, para el caso de temperatura del
enfriador constante o variable.
En la tabla 8-3 se da el algoritmo para el diseño de PFRs y reactores empacados con
intercambio de calor para el caso A: conversión como variable de la reacción, y caso B:
flujo molar como variable de reacción. El procedimiento en el caso B debe emplearse
cuando están presentes reacciones múltiples.
TABLA 8-3 ALGORITMO PARA EFECTOS DE CALOR EN UN PFR Y UN REACTOR EMPACADO
A. Conversión como variable de reacción
⎯⎯→ 2 C
A B ←⎯⎯
1. Balance molar:
2. Ley de velocidad:
para Cp 0
dX rA
------ ---------FA0
dV
2
⎛
C ⎞
rA k1 ⎜ CA CB -----C-⎟
KC⎠
⎝
⎛
E 1 1⎞
k k1 ( T1 ) exp --- ⎜ ----- ---⎟
R ⎝ T1 T⎠
H Rx
⎛ 1 1⎞
KC KC2 ( T2 ) exp ------------⎜ ----- ---⎟
R ⎝ T2 T⎠
(T8-3.1)
(T8-3.2)
(T8-3.3)
(T8-3.4)
3. Estequiometría (fase gaseosa, sin P):
T
CA CA0 ( 1 X ) -----0
T
T
CB CA0 ( B X ) -----0
T
T
CC 2CA0 X -----0
T
(T8-3.5)
(T8-3.6)
(T8-3.7)
Sección 8.4
PFR
en estado estacionario con cambiador de calor
503
TABLA 8-3 ALGORITMO PARA EFECTOS DE CALOR EN UN PFR Y REACTOR EMPACADO (CONTINUACIÓN)
4. Balances de energía:
Reactivos:
Ua ( Ta T ) ( rA ) ( HRx )
dT
------ -----------------------------------------------------------------------dV
FA0 [ CP B CP X CP ]
(T8-3.8)
dTa Ua ( T Ta )
-------- ---------------------------ṁc CP
dV
(T8-3.9)
A
Enfriador:
B
c
B. Flujo molar como variables de reacción
1. Balances molares:
dFA
--------- rA
dV
(T8-3.10)
dFB
--------- rB
dV
(T8-3.11)
dFC
--------- rC
dV
(T8-3.12)
2. Ley de velocidad:
2
⎛
C ⎞
rA k1 ⎜ CA CB -----C-⎟
KC⎠
⎝
E
k k1 ( T1 ) exp --R
⎛ 1 1⎞
⎜ ----- ---⎟
⎝ T1 T⎠
H Rx
⎛ 1 1⎞
KC2 ( T2 ) exp ------------⎜ ----- ---⎟
R ⎝ T2 T⎠
Pb T-8.3
(T8-3.2)
(T8-3.3)
(T8-3.4)
3. Estequiometría (fase gaseosa, sin P)
rB rA
(T8-3.13)
rC 2rA
(T8-3.14)
FA T0
------ ----FT T
(T8-3.15)
F T
CB CT0 -----B- -----0
FT T
(T8-3.16)
F T
CC CT0 -----C- -----0
FT T
(T8-3.17)
CA CT0
4. Balance de energía:
Ua ( Ta T ) ( rA ) ( HRx )
dT
Reactor: ------ -----------------------------------------------------------------------dV
FA CP FB CP FC CP
A
B
C
Temperatura del
enfriador variable
(T8-3.18)
Si la temperatura del enfriador, Ta, no es constante, entonces el balance de energía para el líquido
enfriador da
dTa Ua ( T Ta )
Enfriador:
(T8-3.19)
-------- ---------------------------mc CP
dV
c
.
Donde mc es el flujo de masa del enfriador (es decir, kg/s y CPc es la capacidad calorífica del enfriador;
por ejemplo, kJ/kg K). (Consultar en el CD-ROM ejemplos en las notas resumidas del capítulo 8 y en
la biblioteca Polymath para el caso en que la temperatura ambiente no es constante).
504
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
TABLA 8-3 ALGORITMO PARA EFECTOS DE CALOR EN UN PFR Y EN UN REACTOR EMPACADO (CONTINUACIÓN)
Caso A: Conversión como variable independiente
k1, E, R, CT0, Ta, T0, T1, T2, KC2,
B,
ΔH°Rx , C , C , C , Ua
A
C
B
con valores iniciales de T0 y X 0 en V 0 y valores finales Vf ____
Caso B: Flujos molares como variables independientes
Igual que en el caso A, excepto que los valores iniciales FA0 y FB0 son especificados en lugar de X en V 0.
Nota: Las ecuaciones en esta tabla han sido aplicadas directamente a un reactor empacado (recordar
que simplemente se usa W ρbV) empleando los valores para E y HRx que se dan en el problema P82 (m) para el Problema de ejemplo vivo 8-T8-3 del CD-ROM. Cargar el Problema de ejemplo vivo del
CD-ROM y variar la velocidad de enfriamiento, el flujo, la temperatura de entrada y otros parámetros
para lograr comprender intuitivamente lo que ocurre en reactores de flujo con efectos de calor. Tras
efectuar el ejercicio, dirigirse al LIBRO DE TRABAJO en las notas resumidas del capítulo 8 de la
web o el CD-ROM y responder las preguntas.
Las siguientes figuras muestran los perfiles representativos que se obtendrían al resolver las ecuaciones
anteriores. Se alienta al lector a cargar el problema de ejemplo vivo 8-T8-3 y variar diversos parámetros
como se discute en P8-2 (m). Asegúrese de poder explicar por qué estas curvas tienen la siguiente
apariencia.
Asegúrese de
poder explicar por
qué estas curvas
tienen la siguiente
apariencia
Reacción exotérmica
reversible con Ta constante
en un PFR con intercambio
de calor
Reacción endotérmica
con Ta constante en un
PFR con intercambio
de calor
T
Ta
T0
Intercambio a co-corriente
exotérmico con Ta variable
Intercambio a
contracorriente
exotérmico con
Ta variable
T
T
T
T0
Ta
Ta
Ta
V
V
Xe
Xe
X
T
V
Xe
T
V
T
Xe
X
X
X
V
V
V
V
Ejemplo 8-5 Producción de anhídrido acético
Jeffreys,4 en un tratamiento del diseño de una instalación para fabricar anhídrido acético, indica que
uno de los pasos claves es la desintegración catalítica en fase vapor de acetona a ceteno y metano:
CH3COCH3 → CH2CO CH4
Dice además que tal reacción es de primer orden con respecto a acetona y que la velocidad de
reacción específica puede expresarse como sigue
34, 222
ln k 34.34 ----------------T
(E8-5,1)
Donde k se da en s1 y T en kelvins. En este diseño se desea alimentar 7850 kg de acetona por
hora a un PFR. El reactor consta de un banco de 1000 tubos cédula 40 de una pulgada.
Consideraremos tres casos:
4 G.
V. Jeffreys, A Problem in Chemical Engineering Design: The Manufacture of Acetic Anhydride,
2a. ed. (Londres: Institution of Chemical Engineers, 1964).
Sección 8.4
Ejemplo de
reacción endotérmica en fase
gaseosa
1. Adiabática
2. Intercambio de
calor
Ta es constante
3. Intercambio de
calor
Ta es variable
PFR
A. CASO 1
B. CASO 2
C. CASO 3
en estado estacionario con cambiador de calor
505
El reactor se opera adiabáticamente.
El reactor está rodeado por un intercambiador de calor, en el cual el coeficiente de transferencia de calor es de 100 J/m2 s K, y la temperatura de
intercambio de calor, Ta, es constante, en 1150 K.
El intercambiador de calor en el caso 2 tiene ahora la temperatura de intercambio de calor variable.
La temperatura y la presión de entrada son iguales para todos los casos en 1035 K y 162 kPa
(1.6 atm), respectivamente. Grafique la conversión y la temperatura a lo largo del reactor.
Solución
Sea A CH3COCH3, B CH2CO y C CH4. Reescribiendo la reacción simbólicamente se
obtiene
A→BC
1. Balance molar:
rA
dX
------ -------dV
FA0
(E8-5.2)
2. Ley de velocidad:
rA kCA
(E8-5.3)
3. Estequiometría (reacción en fase gaseosa sin caída de presión):
CA0 ( 1 X ) T0
CA -------------------------------(1 εX) T
ε yA0 1( 1 1 1 ) 1
(E8-5.4)
4. Combinando se obtiene:
kCA0 ( 1 X ) T0
- ----rA ----------------------------1X
T
r
dX
k
------ ---------A- ----FA0
dV
v0
⎛ 1 X⎞ T0
⎜ -------------⎟ ----⎝ 1 X⎠ T
(E8-5.5)
(E8-5.6)
Para resolver esta ecuación diferencial, primero es necesario usar el balance de energía
para determinar T en función de X.
5. Balance de energía:
CASO 1. OPERACIÓN ADIABÁTICA
.
En el caso
. en que no se realiza trabajo sobre el sistema, W s 0, y la operación es adiabática, Q 0 (es decir, U 0), la ecuación (8-36) se transforma en
( TR ) CP ( T TR ) ] )
dT ( rA ) ( [ H Rx
------ -------------------------------------------------------------------------------------------FA0 (
dV
i CPi X CP )
(E8-5.7)
Como sólo entra A,
.
Q0
iCPi
CPA
entonces la ecuación (E8-5.7) se transforma en
( TR ) Cp ( T TR ) ] }
dT ( rA ) { [ H Rx
------ --------------------------------------------------------------------------------------------FA0 ( CPA X CP )
dV
(E8-5.8)
506
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
6. Cálculo de parámetros para el balance molar por cada tubo:
FA0
CA0
y0
7, 850 kg/h
1
0.135 kmol/h 0.0376 mol/s
--------------------------- ---------------------------58 g/mol
1,000 Tubos
PA0
kmol
162 kPa
-------------------------------------------------------- 0.0188 ----------- 18.8 mol/m3
-------RT
m3
kPa m3
8.31 -------------------- ( 1035 K )
kmol K
FA0
-------CA0
3
2.037 dm3/s
V
5m
-------------------------1000 tubos
5 dm
3
7. Cálculo de parámetros para el balance de energía:
a. H °Rx (TR): A 298 K, los calores estándar de formación son:
HRx ( TR )acetona
216.67 kJ/mol
H Rx ( TR )ceteno
61.09 kJ/mol
H Rx ( TR )metano
74.81 kJ/mol
H Rx ( TR )
H B ( TR )
HC ( T R )
H A ( TR )
= (–61.09) + (–74.81) – (–216.67) kJ/mol
= 80.77 kJ/mol
b. CP: Las capacidades caloríficas medias son:
CH3COCH3: CPA 163 J/mol K
CH2CO:
CPB 83 J/mol K
CH4:
CPC 71 J/mol K
CP CPB CPC CPA ( 83 71 163 ) J/mol K
CP 9 J/mol K
Véase en la tabla E8-5.1 un resumen de los cálculos, así como en la tabla E8-5.2 y la figura E8-5.1
la producción gráfica del programa Polymath. Para operación adiabática, no importa si alimentamos o no todo a un tubo con V 5 m3 o distribuimos el flujo a los 1000 tubos cada uno con V 5 dm3. Los perfiles de temperatura y conversión son idénticos, porque no hay intercambio de calor.
TABLA E8-5.1 RESUMEN DE LA OPERACIÓN ADIABÁTICA
PFR
adiabático
r
dX
------ ---------AFA0
dV
kCA0 ( 1 X ) T0
- ----rA -----------------------------(1 X)
T
( rA ) ( HRx )
dT
------ --------------------------------------------dV FA0 ( CPA X CP )
⎛ 34,222⎞ 1
1 --1-⎞ s1
k 8.2 1014 exp ⎜ ---------------------⎟ s 3.58 exp 34,222 ⎛ ---⎝
T
T⎠
T
⎝
⎠
0
HRx HRx ( TR ) CP ( T TR )
(E8-5.2)
(E8-5.5)
(E8-5.8)
(E8-5.9)
(E8-5.10)
Sección 8.4
PFR
507
en estado estacionario con cambiador de calor
TABLA E8-5.1 RESUMEN DE LA OPERACIÓN ADIABÁTICA (CONTINUACIÓN)
Valores de parámetros
CP = –9 J/mol • K
CPA = 163 J/mol/A • K
Vf = 5 dm3
H°Rx (TR) = 80.77 J/mol
CA0 = 18.8 mol/m3
FA0 = 0.376 mol/s
T0 = 1035 K
TR = 298 K
TABLA E8-5.2 PROGRAMA POLYMATH PARA LA OPERACIÓN ADIABÁTICA
Reporte de EDO (RKF 45)
Ecuaciones
Ecuaciones diferenciales
diferenciales introducidas
introducidas por
por el
el usuario
usuario
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
Reacción
adiabática
endotérmica
en un PFR
68.0
1150
0.5
1100
0.4
61.2
54.4
47.6
40.8
T (°K) 1050
0.3 X
34.0
mol
RIP
1000
0.2
950
0.1
3
dm ⋅ s
Velocidad
27.2
20.4
13.6
Fin de la reacción
6.8
900
0.5
1
1.5
2
2.5
3
V (dm )
Fin de la
velocidad
de reacción
Extinción de una
reacción
Figura E8-5.1
3
3.5
4
0.0
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
V (dm3)
Perfiles de conversión y temperatura (a) y velocidad de reacción (b).
Cada vez que la temperatura desciende, k disminuye; por lo tanto, la velocidad, rA, desciende a un valor no significativo.
Observe que para dicha reacción endotérmica adiabática, la reacción prácticamente finaliza (se
extingue) tras 3.5 m3, debido a la gran caída de temperatura, y que se logra muy poca conversión más allá de este punto. Una manera de aumentar la conversión sería agregar un diluyente
508
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
como el nitrógeno, que pudiera suministrar el calor sensible para esta reacción endotérmica. Sin
embargo, si se agrega demasiado diluyente, la concentración y la velocidad serán muy bajas.
Por otra parte, si se agrega muy poco diluyente, la temperatura descenderá y prácticamente
extinguirá la reacción. Dejamos como ejercicio investigar la cantidad de diluyente que conviene agregar [véase problema P8-2(e)].
Un banco de 1000 tubos cédula 40 de una pulgada con 1.79 m de largo corresponde
a 1.0 m3 y da una conversión del 20%. El ceteno es inestable y tiende a explotar, lo cual es un
buen motivo para mantener baja la conversión. Sin embargo, el material de la tubería y la cédula del tubo deben verificarse para ver si son convenientes para tales temperaturas y presiones.
CASO 2. INTERCAMBIO DE CALOR A TEMPERATURA CONSTANTE
A continuación veremos lo que ocurre a medida que agregamos calor a la mezcla de reacción.
Véase figura E8-5.2.
Figura 8-5.2
PFR
con intercambio de calor.
1. Balance molar:
dX rA
------ ---------FA0
dV
(Paso 1)
(E8-5.2)
Usando el algoritmo: (paso 2) la ley de velocidad (E8-5.3) y el (paso 3) estequiometría
(E8-5.4), para el caso adiabático discutido previamente en el caso I (paso 4), procederemos a combinar para obtener la velocidad de reacción como sigue:
⎛ 1 X⎞ T
rA kCA0 ⎜ -------------⎟ -----0
⎝ 1 X⎠ T
(Paso 4)
(E8-5.5)
5. Balance de energía:
dT Ua( Ta T ) ( rA )[ HRx ( T ) ]
------ ------------------------------------------------------------------------------FA0 ( i CPi X CP )
dV
(8-36)
Para el sistema de reacción de acetona,
dT Ua( Ta T ) ( rA )[ HRx ( T ) ]
------ ---------------------------------------------------------------------FA0 ( CPA X CP )
dV
PFR con
intercambio
de calor
(E8-5.10)
6. Evaluación de parámetros:
a. Balance molar. Por cada tubo, y0 0.002 m3/s. La concentración de acetona es de
18.8 mol/m3, de modo que el flujo molar de entrada es
⎛
mol⎞ ⎛
m3⎞
mol
FA0 CA0 v0 ⎜ 18.8 --------3-⎟ ⎜ 2 103 ------⎟ 0.0376 --------s⎠
s
m ⎠⎝
⎝
Sección 8.4
PFR
en estado estacionario con cambiador de calor
509
El valor de la k a 1035 K es de 3.58 s1; en consecuencia, tenemos
⎛ 1
1 ⎞ 1
k ( T ) 3.58 exp 34,222 ⎜ ------------ ---⎟ s
⎝ 1035 T⎠
(8-36)
b. Balance de energía. Por el caso adiabático, caso I, tenemos CP y CPA. El área de
transferencia de calor por unidad de volumen de tubería es
DL
4
4
- --- ---------------------a ---------------------- 150 m1
D
0.0266 m
( D2 4 )L
U 110 J/m2 s K
Combinando el coeficiente total de transferencia de calor con el área, se obtiene
Ua 16,500 J/m3 s K
Ahora utilizaremos las ecuaciones (E8-5.1) a (E8-5.6), así como las ecuaciones (E85.10 y (E8-5.11), junto con la ecuación E8-5.12, en la tabla E8-5.3 del programa Polymath
(tabla E8-5.4), para determinar los perfiles de conversión y temperatura que se muestran en
la figura E8-5.3.
Vf 0.001 m3 dm3
TABLA E8-5.3 RESUMEN CON INTERCAMBIO DE CALOR A Ta CONSTANTE
A continuación aplicaremos la ecuación (8-36) a este ejemplo para obtener la ecuación (E8-5.12),
que después emplearemos para reemplazar la ecuación (E8-5.8) en la tabla resumida E8-5.1.
dT Ua( Ta T ) ( rA )[ HRx ]
------ ------------------------------------------------------------FA0 ( CPA X CP )
dV
(E8-5.12)
con
Ua 16,500 J/m3/sK
Ta 1150 K
(E8-5.13)
Tomando como base un tubo
y0 0.002 m3/s
FA0 0.0376 mol/s
Vf 0.001 m3 1 dm3
Todo lo demás es igual a lo que se indica en la tabla E8-5.1.
Se observa que la temperatura del reactor pasa por un mínimo a lo largo del reactor. En la parte
delantera del reactor, la reacción se lleva a cabo muy rápidamente, tomando energía del calor
sensible del gas y provocando que la temperatura de este gas descienda, porque el intercambiador de calor no puede suministrar energía a velocidad igual o mayor. Esta caída de temperatura, acoplada con el consumo de reactivos, hace más lenta la velocidad de reacción a lo largo del
reactor. Por tal velocidad de reacción más lenta, el intercambiador de calor suministra energía
510
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
a velocidad mayor de la que la reacción retira energía de los gases; como resultado, la temperatura aumenta.
TABLA E8-5.4 PROGRAMA POLYMATH PARA UN PFR CON INTERCAMBIO DE CALOR
Resultados del Polymath
Ejemplo 8-5 Producción de anhídrido acético con intercambio de calor (Ta constante)
Reporte ODE (RKF45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
con
intercambio de
calor a temperatura
constante, Ta
PFR
68.80
1050
.8
1045
.7
1040
.6
1035
.5
48.40
.4 X
43.50
T 1030
(K)
1025
63.10
58.20
53.30
38.60
.3
33.70
1020
.2
1015
.1
1010
0.00
0.2
0.4
0.6
0.8
28.80
23.90
19.00
0.00
0
1.0
0.2
0.4
0.6
3
V(dm )
V(dm3)
(a)
(b)
0.8
1.0
Figura E8-5.3 Perfiles de temperatura y conversión en un PFR. Los perfiles de temperatura y conversión (a) y velocidad de reacción (b) en un PFR con intercambio de calor a temperatura constante, Ta.
CASO 3. INTERCAMBIO DE CALOR A TEMPERATURA VARIABLE
También emplearemos aire como corriente de calentamiento a co-corriente entrando a temperatura de 1250 K y un flujo molar de (0.11 mol/s). La capacidad calorífica del aire es de 34.5
J/mol K.
Solución
Para flujo a co-corriente
dTa Ua ( T Ta )
-------- ---------------------------ṁc Cp
dV
c
mol
J
ṁc Cpc ⎛ 0.11 ---------⎞ ⎛ 34.5 ----------------- ⎞ 3.83 J/s/K
⎝
s ⎠⎝
mol K ⎠
(E8-5.7)
Sección 8.5
511
Conversión en el equilibrio
El código Polymath se modifica reemplazando Ta 1150K en las tablas E8-5.3 y E8-5.4 por la
.
ecuación (E8-5.7), así como agregando los valores numéricos para m c y CPc.
TABLA E8-5.5 RESUMEN DE INTERCAMBIO DE CALOR CON TA VARIABLE
Resultados del Polymath
Ejemplo 8-5 Producción de anhídrido acético con intercambio de calor (Ta variable)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
PFR con
intercambio de
calor y temperatura
ambiente
variable, Ta
Los perfiles de temperatura y conversión se muestran en la figura E8-5.4.
T
1250
0.46
1223
0.41
1196
0.37
1159
0.32
1142
0.28
1116
X 0.23
1068
0.18
1061
1034
t
Ta
0.14
0.09
T
1007
0.05
980
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
V x 104(m3)
0.00
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
V x 104(m3)
Figura E8-5.4 (a) Perfiles de temperatura y (b) conversión en un PFR a temperatura variable con
intercambio de calor, Ta.
Para reacciones
reversibles, la
conversión en el
equilibrio, Xe,
suele calcularse
primero
8.5
Conversión en el equilibrio
La conversión más alta que puede alcanzarse en reacciones reversibles es la conversión
en el equilibrio. En reacciones endotérmicas, la conversión en el equilibrio aumenta al
elevarse la temperatura hasta un máximo de 1.0. En reacciones exotérmicas, la conversión en el equilibrio disminuye al aumentar la temperatura.
512
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
8.5.1
Capítulo 8
Temperatura adiabática y conversión en el equilibrio
Reacciones exotérmicas. En la figura 8-4(a) se muestra la variación de la constante de
equilibrio, en función de la temperatura, para una reacción exotérmica (véase apéndice
C) y en la figura 8-4(b), la conversión correspondiente en el equilibrio, Xe, en función de
la temperatura. En el ejemplo 8-3 vimos que, para una reacción de primer orden, la conversión en el equilibrio es posible calcularla empleando la ecuación (E8-3.13)
Reacción
reversible de
primer orden
KC
Xe --------------1 KC
(E8-3.13)
En consecuencia, Xe se calcula directamente usando la figura 8-4(a).
En reacciones
exotérmicas, la
conversión en el
equilibrio
disminuye al
aumentar la
temperatura
1.0
Equilbrio
Equilbrio
Xe
K
T
T
(a)
(b)
Figura 8-4 Variación de la constante de equilibrio y la conversión con la temperatura
para una reacción exotérmica.
Para determinar la conversión máxima que puede lograrse en una reacción exotérmica
efectuada adiabáticamente, se encuentra la intersección de la conversión en el equilibrio,
en función de la temperatura [figura 8-4(b)], con relaciones entre temperatura y conversión del balance de energía (figura 8-2), como se muestra en la figura 8-5.
i C Pi ( T T 0 )
XEB --------------------------------------HRx ( T )
(8.29)
Si la temperatura de entrada aumenta de T0 a T01, la línea del balance de energía se
desplazará hacia la derecha y será paralela a la línea original, como se indica mediante la
línea punteada. Observe que a medida que la temperatura de entrada aumenta, la conversión en el equilibrio adiabático disminuye.
Sección 8.5
513
Conversión en el equilibrio
Conversión de
equilibrio
adiabática para
reacciones
exotérmicas
Equilibrio
a
gí
er
ce
de
en
n
la
Ba
Temperatura
adiabática
Figura 8-5 Solución gráfica del equilibrio y las ecuaciones de balance de
energía para obtener la conversión de equilibrio, Xe y la temperatura adiabática.
Ejemplo 8-6
Cálculo de la temperatura adiabática de equilibrio
Para una reacción en fase líquida, catalizada por un sólido elemental
⎯⎯→ B
A ←⎯⎯
construir una gráfica de conversión de equilibrio, en función de la temperatura. Determinar la
temperatura adiabática de equilibrio y la conversión cuando se alimenta A puro al reactor a temperatura de 300 K.
Información adicional
H A ( 298 K )
C PA
40,000 cal/mol
50 cal/mol K
H B ( 298 K )
CPB
60,000 cal/mol
50 cal/mol K
100,000 a 298 K
Ke
Solución
1. Ley de velocidad.
⎛
C ⎞
rA k ⎜ CA -----B-⎟
Ke ⎠
⎝
2. Equilibrio: rA 0; por lo tanto
CBe
CAe ------Ke
3. Estequiometría: y y0 da
CA0 Xe
CA0 ( 1 Xe ) ------------Ke
(E8-6.1)
514
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Despejando Xe, se tiene
Ke ( T )
Xe ----------------------1 Ke ( T )
(E8-6.2)
4. Constante de equilibrio: Calcule CP, entonces Ke (T)
CP CPB CPA 50 50 0 cal/mol K
Para CP 0, la constante de equilibrio varía con la temperatura según la relación
H Rx
Ke ( T ) Ke ( T1 ) exp ------------R
⎛1
1⎞
⎜ ----- ---⎟
T
T
⎝ 1
⎠
(E8-6.3)
H Rx HB H A 20,000 cal/mol
20,000 ⎛ 1
1⎞
Ke ( T ) 100,000 exp --------------------- ⎜ --------- ---⎟
1.987 ⎝ 298 T⎠
,
(E8-6.4)
⎛ T 298⎞
Ke 100,000 exp 33.78 ⎜ ------------------⎟
⎝ T ⎠
Sustituyendo la ecuación (E8-6.4), en la ecuación (E8-6.2), podemos calcular la conversión en
el equilibrio en función de la temperatura:
5. Conversión en el equilibrio por termodinámica
Conversión
calculada a partir
de la relación de
equilibrio
100,000 exp [ 33.78( T 298 ) T ]
Xe ---------------------------------------------------------------------------------------------1 100,000 exp [ 33.78( T 298 ) T ]
(E8-6.5)
Los cálculos se muestran en la tabla E8-6.1.
TABLA E8-6.1 CONVERSIÓN EN EL
EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA
T
Ke
Xe
298
350
400
425
450
475
500
100,000.00
661.60
18.17
4.14
1.11
0.34
0.12
1.00
1.00
0.95
0.80
0.53
0.25
0.11
6. Balance de energía
Para una reacción efectuada adiabáticamente, el balance de energía se reduce a
i C pi ( T T0 )
CPA ( T T0 )
- ---------------------------XEB ------------------------------------HRx
HRx
(E8-6.6)
Sección 8.5
515
Conversión en el equilibrio
50( T 300 )
XEB ----------------------------- 2.5 103 ( T 300 )
20,000
Conversión
calculada a partir
del balance de
energía
(E8-6.7)
Los datos de la tabla E8-6.1 y los siguientes se grafican en la figura E8-6.1.
T (K)
300
400
500
600
XEB
0
0.25
0.50
0.75
Xe 0.42 Te 465 K
Para una temperatura de alimentación de 300 K, la temperatura adiabática de equilibrio
es de 465 K y la conversión adiabática de equilibrio correspondiente es sólo de 0.42.
X
1.0
Xe =
0.8
Conversión y
temperatura
adiabáticas de
equilibrio
Ke (T)
1 + Ke (T)
0.6
Xe
XEB =
0.4
0.2
0
300
400
Te
500
600
T(K)
Figura E8-6.1 Determinación de la temperatura adiabática de equilibrio
(Te) y la conversión de equilibrio (Xe).
Etapas de un reactor con enfriamiento o calentamiento entre éstas.
Se pueden lograr conversiones más altas, como las que se muestran en la figura E8-6.1
para operaciones adiabáticas, conectando reactores en serie e incluyendo enfriamiento
entre etapas:
500 °C
800 °C
500 °C
700 °C
500 °C
570 °C
El diagrama de conversión contra temperatura para este esquema se muestra en la
figura 8-6. Observamos que con enfriadores entre cada etapa se puede lograr una conversión del 90%, en comparación con una conversión en el equilibrio de 40% sin enfriamiento entre etapas.
516
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Enfriamiento entre
etapas empleado en
reacciones
reversibles
exotérmicas
T(K)
Figura 8-6 Aumento de la conversión por enfriamiento entre etapas.
Valores típicos de
composición de la
gasolina
Gasolina
C5
10%
C6
10%
C7
20%
C8
25%
C9
20%
C10
10%
C11-C12
5%
Reacciones endotérmicas. Otro ejemplo de la necesidad de transferencia de calor
entre etapas en una serie de reactores es el caso en el aumento del octanaje en la gasolina. A medida que la molécula de hidrocarburo es más compacta, respecto de un número
dado de átomos de carbono, el octanaje es mayor. En consecuencia, es deseable transformar hidrocarburos de cadena lineal a isómeros ramificados, naftenos y aromáticos. La
secuencia de reacción es
Cadena lineal
k1
k2
Cat
Cat
Naftenos
Aromáticos
El primer paso de reacción (k1) es lento, en comparación con el segundo paso, en
tanto que cada uno de los pasos es altamente endotérmico. El rango de temperatura permisible en el cual puede efectuarse dicha reacción es bastante estrecho: por encima de los
530°C ocurren reacciones secundarias no deseadas; por debajo de 430°C, la reacción
prácticamente no se realiza. Una corriente de alimentación típica suele consistir de 75%
de cadenas lineales, 15% de naftas y 10% de aromáticos.
En la figura 8-7 se muestra un diagrama que se emplea con frecuencia para llevar a
cabo tales reacciones. Observe que no todos los reactores son del mismo tamaño. Los tamaños típicos son del orden de 10 a 20 metros de alto y de 2 a 5 metros de diámetro. Un flujo
volumétrico típico de alimentación de gasolina es aproximadamente de 200 m3/h a 2 atmósferas. El hidrógeno suele separarse de la corriente de producto y reciclarse.
Catalizador
Primavera 2005
2.20 dólares/galón
para octanaje del
número 89
Catalizador
Catalizador
Alimentación
Producto
A regeneración
de catalizador
Figura 8-7 Calentamiento entre etapas para la producción de gasolina en reactores de lecho móvil.
Sección 8.5
517
Conversión en el equilibrio
Como la reacción es endotérmica, la conversión en el equilibrio aumenta al elevarse la temperatura. En la figura 8-8 se muestran una curva típica de equilibrio y la trayectoria de conversión con la temperatura para la secuencia de reactores.
Calentamiento
entre etapas
T (°C)
Figura 8-8 Trayectoria de temperatura contra conversión para calentamiento
entre etapas en una reacción endotérmica que corresponde a la figura 8-6.
Ejemplo 8-7 Enfriamiento entre etapas para reacciones altamente exotérmicas
¿Qué conversión se lograría en el ejemplo 8-6 si se dispusiera de dos enfriadores entre etapas
con capacidad para enfriar la corriente de salida a 350 K? Determine también la capacidad de
transferencia de calor en cada intercambiador con un flujo molar de alimentación de A 40
mol/s. Asuma que en cada reactor se logra el 95% de conversión en el equilibrio. La temperatura de alimentación al primer reactor es de 300 K.
Solución
1. Calcular la temperatura de salida
En e
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