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EQUILIBRIO
QUIMICO
Alien J. Bard
D epartm ent of Chemistry
The University o f Texas
1817
HARPER & RO W PUBLISHERS INC.
New York • México • Buenos Aires • Panamá • Bogotá
EQUILIBRIO QUIMICO
C o p y rig h t O 1970 p o r E diciones de] C astillo, S. A ., M adrid.
R eserv ado s to d o s los derechos. Q u ed a term in a n te m en te p ro h i­
bid o rep ro d u c ir este lib ro to tal o p arcialm en te sin perm iso ex­
p resó de los editores.
E d ición o riginal en in g lés,-C H E M IC A L E Q U IL IB R IU M . p u b li­
ca d a en los E stad o s U n id o s de A m érica p o r H a rp e r & Row ,
P ublishers, In c o rp o ra te d , 49 E ast S treet. N ew Y o rk , N ew Y ork,
10016.
R eservados to d o s los derechos. Es p ro p ied ad . C op y rig h t © 1966
by Alien J. B ard.
S tan d ard B ook N u m b er- 06-3100533
T R A D U C C IO N Y A D A PT A CIO N
J u a n d e l a R u b ia P a c h e c o
Licenciado en Ciencias Q uímicas
P rofesor Agregado de la Universidad de M adrid
J o sé D o r ia R ic o
Licenciado en Ciencias Químicas
D octor en Ciencias Físicas
Profesor A djunto de la U niversidad de M adrid
P rinted in Spain — Im preso en España
A la memoria de
Bennie A. Ferrone
Prólogo
La teoría del equilibrio quím ico ofrece al estudiante que com ienza
sus estudios u n buen ejem plo sobre el desarrollo, las aplicaciones y
las m odificaciones necesarias de una teoría científica. El concepto de
m odelo teórico, el em pleo de aproxim aciones y de m étodos gráficos
p ara la resolución de los p roblem as y la m odificación del m odelo inicial
p ara que los resultados sean m ás exactos, son procedim ientos m uy
corrientes en to d as las ram as de la ciencia. D ebido a que la teoría
del equilibrio quím ico puede aplicarse a problem as sencillos en los
que intervengan disoluciones iónicas, ha p asad o a ser una parte clásica
de los cursos de iniciación a la quím ica. P or desgracia, los profesores
de los cursos m ás avanzados en cu en tran a m enudo que esta exposición
inicial enseña a los estudiantes a resolver los problem as m ediante
«recetas de cocina», p o r lo que aquellos problem as tan solo ligera­
m ente distin to s o que presenten alguna dificultad hacen necesario volver
a repetir la teo ría o a m em orizar m ás fórm ulas. Este proceso co n tin ú a
a veces en los cursos de quím ica analítica, física y h asta en los cursos
p a ra graduados.
Este lib ro h a sido escrito en la creencia de que a los estudiantes
de quím ica se les puede ofrecer un tratam ien to riguroso de la teoría
del equilibrio quím ico desde el m ism o com ienzo de su exposición, en
especial cu an d o se in tro d u zcan las aproxim aciones de m anera explí­
cita com o pasos necesarios p ara la resolución de los problem as. La
resolución de p roblem as a p a rtir de las ecuaciones de n eu tralidad de
carga eléctrica y de conservación o balance de m ateria que se usan
en este lib ro ya h a sido em pleada co n an terio rid ad , pero raras veces
en tra ta d o s elem entales. U na vez que el estudiante dom ine esta téc­
nica p o d rá, cu an d o m enos, in te n ta r la resolución de cualquier pro b le­
m a sobre equilibrios sin necesidad de recurrir a fórm ulas m em orizadas, y reten d rá este m étodo de curso a curso.
9
10
Prólogo
Se hace co n stan te em pleo del tra ta m ie n to de B ronsted de la quím ica
de los ácidos y bases, ya que perm ite la unificación y la simplificación
de los problem as, así com o u n a fácil extensión a sistem as no acuosos.
A unque los coeficientes de actividad y la teo ría de D ebye-H ückel no
se estudian generalm ente en los cursos de iniciación, los conceptos co ­
rrespondientes n o son inaccesibles p a ra la m ayoría de los estudiantes,
p o r lo que cabe esperar que se encuentre espacio para desarrollar
estos tem as en los cursos ya recargados. T am bién se incluyen capítulos
acerca de m étodos gráficos que perm iten la resolución elegante de
problem as com plicados sobre separaciones, tem a incluido en la m ayo­
ría de los cursos de quím ica analítica. En las listas de bibliograña
com plem en taria se hace referencia principalm ente a m onografías y
trab ajo s ap arecidos en el Journal o f Chem ical Education con la espe­
ran za de que al m enos algunos estudiantes se fam iliaricen con la lite­
ra tu ra quím ica en esta form a fácilm ente asequible. Estos trabajos
hacen referencia a los estudios originales y m ás eruditos que no se
recogen aquí.
Se aconseja al estudiante que estudie con atención los num erosos
problem as puestos com o ejem plo en el texto, así com o los problem as
al final de los cap ítu lo s (la respuesta a las partes (a) de la m ayoría de
los prob lem as n o resueltos pueden enco n trarse al final del libro). Solo
m ediante la resolución de num erosos problem as p o d rá dom inarse esta
asignatura.
M uchos de m is colegas, en especial el profesor G . H . Ayres, y
algunos de m is alu m n o s m e h a n ay u d ad o a d a r form a al enfoque de
este lib ro a través de discusiones estim ulantes y críticas. D eseo a g ra ­
decer al p ro feso r F red A nson la lectura del m anuscrito, así com o sus
útiles consejos. M i esposa, F ran , pasó a m áq u in a el m anuscrito en
su form a final y ayudó a corregir las p ru eb as; reconozco con agrade­
cim iento su co n stan te aliento y su ayuda.
Austin, Texas
A l l e n J. B a r d
Tabla de materias
1. Introducción
1-1.
1-2.
1-3.
1-4.
1-5.
1-6.
15
El empleo de la teoría del equilibrio
El punto de vista cinético
El punto de vista termodinámico
Equilibrio desde el punto de vista cinético
Desplazamiento del equilibrio
Valores numéricos de las constantes de equilibrio
2. Cálculos con las expresiones de lasconstantes deequilibrio
2-1.
2-2.
3.
Ionización
Resolución de problemas
15
16
21
24
26
29
31
32
35
Equilibrios ácido-base
40
3-1.
3-2.
3-3.
3-4.
40
45
51
54
Acidos y bases
Problemas sobre equilibrios ácido-base
Acidos polipróticos
Disoluciones no acuosas
4. Solubilidad
60
4-1.
4-2.
4-3.
4-4.
4-5.
60
63
67
69
72
Producto de solubilidad
Problemas sobre solubilidad
Precipitación fraccionada
Equilibrios ácido-base
Separaciones mediante el sulfuro de hidrógeno
11
12
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Tabla de materias
Equilibrio de iones complejos
77
5-1.
5-2.
5-3.
5-4.
5-5.
5-6.
5-7.
77
80
82
86
89
93
93
Iones complejos
Problemas sobre iones complejos
Iones complejos y equilibrios correspondientes
Influencia del p H sobre la concentración del ligando
Que latos
Complejos polinucleares
Estabilidad frente a labilidad
Equilibrios de oxidación-reducción
97
6-1.
6-2.
6-3.
6-4.
6-5.
97
98
102
104
106
Reacciones de oxidación-reducción
Potenciales de oxidación-reducción
Constantes de equilibrio de las reacciones redox
Problemas de oxidación-reducción
Velocidad de las reacciones de oxidación-reducción
Actividad y coeficientes de actividad
109
7-1.
7-2.
7-3.
7-4.
7-5.
109
111
114
118
119
Actividad en función de la concentración
Intensidad iónica y coeficientes de actividad
Cálculo teórico de coeficientes de actividad
Coeficientes de actividad y problemas de equilibrio
Conclusión
Métodos gráficos
121
8-1.
8-2.
8-3.
8-4.
8-5.
8-6.
121
122
136
140
142
148
Empleo de métodos gráficos
Problemas ácido-base
Problemas de productos de solubilidad
Equilibrios ácido-base y de solubilidad en competencia
Problemas sobre iones complejos
Conclusiones
Separaciones y otros equilibrios
152
9-1.
9-2.
9-3.
9-4.
9-5.
Introducción
Extracción liquido-líquido
Intercambio iónico
Electrodeposición
Equilibrios diversos
152
153
158
165
168
Métodos numéricos y digitales
179
10-1. Introducción
10-2. Soluciones algebraicas
179
179
Tabla de materias
13
10-3.
10-4.
10-5.
181
183
188
Apéndice A.
Métodos gráficos
Métodos numéricos
Métodos digitales
Cálculo de las concentraciones y velocidades de reacción
durante la reacción H 2—12
195
Cálculo de las constantes de equilibrio a partir de los
datos de energía libre
198
Apéndice C.
Tablas de constantes de equilibrio
202
Apéndice D.
Potenciales standard de electrodo de algunas semirreacciones de oxidación-reducción a 25 C
210
Apéndice B.
Soluciones a los problemas
212
Selección de pesos atómicos internacionales
214
Logaritmos vulgares
216
Indice
219
CAPITULO 1
INTRODUCCION
1-1.
EL EMPLEO DE LA TEORIA DEL EQUILIBRIO
El quím ico se p ro p o n e el estudio de u n a reacción, tal com o la
disociación de un ácido débil,
HF
H + + F~
(1.1)
la disolución de u n precipitado,
B a S 0 4 (sólido)
B a++ + S 0 4 “ -
(1.2)
2Fe + + + + 2 r í ± 2 F e ++ + I2
(1.3)
u n a reacción oxidación-reducción,
o, en general, u n a reacción que p u ed a ser rep resen tada p o r
oA + 6 B + - * ± c C + < / D + -
(1.4)
D esea saber si la reacción se llevará a cabo, h a sta qué g rado ten d rá
lugar según las diferentes concentraciones de las sustancias reaccio­
nantes, la m edida en que la reacción va a ser efectuada p o r variacio­
nes en la te m p e ra tu ra y presión, etc. E stá claro que puede obtener
esta inform ació n encerrándose en su la b o ra to rio y llevando a cabo
u n a serie de experim entos y m edidas b ajo to d as las condiciones de
interés que sean posibles. P o r ejem plo, si desea estu diar la disociá­
is
16
Equilibrio químico
ción del H F en agua a 25° C, con m ezclas diversas de H F y F ~ , p rep a ­
ra rá disoluciones 1 M , 0,5 M , 0,1 M , 0,01 M y 0,001 M de H F y m edirá
la concentración del ion h idrógeno en cad a u n a de ellas. A continuación
p re p a ra rá disoluciones sem ejantes con concentraciones distintas de F ~ ,
y de nuevo efectuará m edidas. Este tra ta m ie n to directo del problem a
obliga al quím ico a efectuar u n a gran can tid ad de m edidas y a em ­
plear reactivos, a p a ra to s de la b o ra to rio y — lo m ás im p o rtan te— le
ocupa m ucho tiem po.
Le resulta útil al quím ico el poseer una teo ría que le perm ita llevar
a cabo un n ú m ero relativam ente pequeño de experim entos en su sistena, y a con tin u ació n aplicar los resultados de este pequeño núm ero
de experim entos ju n to con su teo ría p a ra predecir las propiedades del
m ism o sistem a b ajo condiciones distintas. L a del equilibrio quím ico
es u n a de estas teorías. A un q u e esta teo ría n u n ca elim ina com ple­
tam ente la experim entación directa, el tra ta m ie n to de los problem as
está sistem atizado de m anera que solo resultan necesarios unos pocos
experim entos. A m enudo o curre que estos experim entos ya han sido
llevados a cab o , y los resu ltad o s recogidos en alguna revista o libro.
Lo ideal sería el p o d er llegar a o b ten er estos resultados sin tener que
recurrir a experim entos directos, em pleando tan solo las propiedades
conocidas de los áto m o s, o m ejor aún, las p ropiedades fu n d am en ta­
les de los electrones y de los p rotones. Este es el objetivo de la quím ica
teórica. L a n atu raleza de los p roblem as m atem áticos y físicos de este
cam po son de tal m agnitud, que la posibilidad de predecir el curso
de u n a reacción a p a rtir de p ropiedades fundam entales con un papel,
un lápiz y u n a m áq u in a calcu lad o ra debe situarse en un fu tu ro bastante
lejano p a ra la m ay o r p arte de las reacciones. L a teo ría del equilibrio
quím ico, b asad a en m edidas em píricas, seguirá siendo u n a herram ienta
indispensable p ara el tra b a jo del quím ico.
L a teo ría del equilibrio quím ico se estudia fundam entalm ente a
p a rtir de consideraciones acerca de la energía de un sistem a (estudio
termodinámica): sin em bargo, se obtiene u n a im agen m ás clara del
desplazam iento de un sistem a h a sta alcanzar el equilibrio teniendo en
cuen ta la velocidad de las reacciones (estudio cinético). Se em plearán
am bos p u n to s de vista p a ra fo rm u lar la teoría.
1-2.
EL PUNTO DE VISTA CINETICO
REACCION DIRECTA
C onsiderem os el proceso de form ación de y o d u ro de hidrógeno, HI,a p a rtir de la reacción del h idrógeno, H 2, y el yodo, I 2, en fase gaseosa
H 2 + I 2 5± 2H I
(1.5)
17
Introducción
Si añadim os, p o r ejem plo, 1 m ilim ol de H 2 y un m ilim ol de I 2 a un
frasco de 1 litro, reaccionarán am bos p a ra fo rm ar H I. L a velocidad
de form ación del H I será p ro p o rcio n al a las concentraciones del h id ró ­
geno y del yodo. E xpresando esto en form a m atem ática.
Vf — &y[H2][I2]
( 1.6)
en donde vf es la velocidad de la reacción directa, k f es sencillam ente u n a
constante de pro p o rcio n alid ad y los corchetes d en o tan concentraciones.
Podem os racionalizar las observaciones precedentes de m anera in­
tuitiva m ediante el siguiente razo n am ien to : Se verifica la reacción del
H 2 y el I 2 (y de hecho, la m ayoría de las reacciones) porque las m o ­
léculas chocan y tienen lugar redistribuciones atóm icas. C u a n to m ayor
sea el núm ero de choques por segundo entre las m oléculas de H 2 y
de I 2 tan to m ayor será la velocidad a la que se form e el H I; es decir,
ta n to m ayor será la velocidad de reacción. Im agínese que en un expe­
rim ento se coloca u n a sola m olécula de I 2 y u n a sola m olécula de H 2
en un recipiente de un litro (es decir, u n a concentración exigua de I 2
y H 2). T ran scu rrirá m ucho tiem po hasta que estas dos m oléculas
entren en colisión y. en consecuencia, la velocidad de la reacción será
muy lenta. El caso co n trario consistiría en colocar un gran núm ero
de m oléculas de I 2 y de H 2 en un recipiente m uy pequeño (con lo que
la concentración de I 2 y H , seria m uy grande). Bajo estas condiciones
los choques serían m ás frecuentes y la velocidad de reacción sería ele­
vada. La ecuación (1.6) co n stata este hecho. El estudio de esta reacción
ha perm itido o b ten er a 527 C el valor de k f , que es de 2,3 litros/m ol-segundo. A p a rtir de este valor y p o r m edio de algunos cálculos (véase
el A péndice A ) podem os d eterm in ar vf y las concentraciones de H 2, I 2
y H I. En la Fig. 1.1 (a) y (b), se m uestran los resultados de estos cálculos.
REACCION INVERSA
A m edida que la reacción tran scu rre se va g astan d o H 2 e I 2 de m ane­
ra que sus concentraciones dism inuyen contin u am ente, y en conse­
cuencia dism inuye r f . Pero al m ism o tiem po se va fo rm an d o H I y su
concentración aum enta. Sin em bargo, en cu a n to se form an m oléculas
de HI, se producen choques entre ellas, y se descom ponen de nuevo
para d ar lugar a H 2 e I2. La velocidad de esta reacción inversa, rb, se
ha determ in ad o experim entalm ente que es p ro p o rcional al c u ad rad o
de la concentración de H I, es decir.
(1.7)
La concentración de H I se en cu en tra elevada al cu a d rad o en este caso
porque p a ra que la reacción tenga lug ar deben ch o car dos m oléculas
de H I. B ajo estas condiciones se h a d eterm in ad o el valor de k b que
18
Equilibrio químico
O
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1000
Tiem po en se g u n d o s
(a)
Tiem po en se g u n d o s
(c)
Tiem po en se g u n d o s
ib)
(d)
F IG U R A 1.1. S istem a reaccio n an te H 2 +
(a) V ariación de las c o n c e n tra ­
ciones de H 2. I 2 y H I en el tra n sc u rso de la reacción, cu a n d o el sistem a contiene inicialm en te co n cen tracio n es [ H 2] = [12] = 0.001 m oles litro y [ H l] = 0. (b) V ariaciones
en las v elocidades vf y vb. de las reacciones d irecta e inversa, respectivam ente, con la>
co n d icio n es iniciales de (a). (c| V ariación de las co n cen tracio n es de H ,. I 2 y H l en e
tra n sc u rso de la reacción, cu a n d o el sistem a contiene inicialm ente co n cen tracio n es
[ H I ] = 0.002 m o les/litro , y [ H 2] = [ I 2] = 0. (d) V ariación de las velocidades de las
reacciones d irecta e inversa, co n co ndiciones iniciales iguales a las de (c). V éanse los cálcu ­
los en el A p én d ice A.
Introducción
19
resulta ser 0,14 litros/m ol-segundo, y vh puede determ inarse en cualquier
instante [F ig . l.l( b ) ] . La velocidad de la reacción inversa aum enta
progresivam ente en el curso de la reacción p orque la concentración
de HI aum en ta continuam ente. La velocidad de reacción to tal que
observam os cneta será, p o r ta n to , la diferencia entre las velocidades
de las reacciones directa e inversa
( 1-8 )
EQUILIBRIO DINAMICO
C om o Vj- dism inuye y vh au m en ta en el tran scu rso de la reacción,
al cabo del tiem po se alcanza u n estado en el que vf y vh se hacen igua­
les. con lo que la velocidad de reacción to tal se hace nula. Se dice en­
tonces que el sistem a se en cuentra en equilibrio. Las concentraciones
de H 2. I 2 y HI n o sufrirán n inguna variación con el tiem po. En este
sistem a y con esta tem p eratu ra, el equilibrio se alcanza al cabo de
unos 900 segundos. A unque n o parezca que tenga lugar cam bio alguno
en la botella en que se desarrolla la reacción, am bas reacciones están
llevándose a cabo a pesar de to d o ; su velocidad es la m ism a, pero su
sentido opuesto. P ara resaltar esto se denom ina este estado de equi­
librio dinámico. C om o en él vf es igual a vb.
M H 2 U U ] cq= < U H I]e2q
[H I]eq
[HaJeqtULq
= kf ^ K
kh
(1.9)
( 1. 10)
en donde K es sencillam ente un núm ero , una co n stan te p a ra esta reac­
ción a una determ in ad a tem p eratu ra, que se llam a constante de equi­
librio de la reacción. C om o no se ha tenido en cu en ta para n ad a la
concentración real existente de H 2. I 2 y H I al escribir (1.9) y (1.10),
am bas ecuaciones son válidas p a ra cu alquier co n centración de las
sustancias reaccionantes de este sistem a a u n a tem p eratu ra dada.
A p a rtir de los valores de k r y k h podem os calcular K = 16.4 a 527 C.
Si em pezam os con concentraciones de H 2 e I 2 de 1 m o llitro . la velo­
cidad a la que se alcanzará el equilibrio será distinta. Sin em bargo,
una vez alcan zad o el equilibrio, las concentraciones de H I, H 2 e I 2
satisfarán la expresión de la co n stan te de equilibrio (1.10), con K igual
a 16,4. E sto ilustra la utilidad del concepto de co n stante de equilibrio.
U na vez determ in ad o K m ediante cu alquier m étodo experim ental p a ra
una serie de concentraciones de un sistem a d ad o , este m ism o valor
de K puede em plearse p ara predecir concentraciones finales de este
sistem a en cualquier o tro caso a esta m ism a tem p eratura.
La ecuación (1.10) tam poco hace ninguna suposición acerca del
sentido a p a rtir del cual se h a alcan zad o el equilibrio. Si. en un nuevo
20
Equilibrio químico
experim ento introducim os 2 m ilim oles de H I en u n recipiente de 1 litro,
el H I se d escom pondrá en H 2 e I 2- El sistem a viene descrito p o r el m is­
m o sistem a de ecuaciones, y las concentraciones de las sustancias
reaccionantes y las velocidades de reacción pueden calcularse de nuevo
(A péndice A). En la Fig. 1.1 (c) y (d) se m uestran los resultados de estos
cálculos. En este caso el sistem a alcanza el equilibrio en unos 1800
segundos, pero en este estado las concentraciones de H 2, I 2 y H I son
exactam ente las m ism as que en el caso precedente. Al introducir
estas concentraciones en la expresión de la co n stante de equilibrio
se ob ten d rá el m ism o valor num érico de K.
MECANISMOS DE REACCION COMPLEJOS
Estas m ism as ideas pueden ser aplicadas a una reacción general (1.4),
pudiéndose o btener u n a expresión de la co nstante de equilibrio com o
la siguiente
t
e
n
o
r
-
K
[A]a [B]® •••
n
(
m
*
E n m uchas reacciones el m ecanism o real de la reacción puede ser más
com plicado que el de la reacción H 2 — 12. P o r ejem plo, puede ocurrir
que en u n a reacción com o
A + B
2C
(1.12)
la velocidad de la reacción directa no venga d ad a por
v¡ = /cj-[A][B]
(1.13)
puesto que la reacción puede tener lugar en realidad en dos etapas
(1)
A + X í í AX
(1.14)
(2)
A X + B í ±2C + X
(1.15)
en dond e X es u n a tercera sustancia presente en la m ezcla de la reac­
ción que ni se p roduce ni se consum e en la reacción to tal. En este caso
las velocidades de las reacciones individuales vienen dadas por
(1)
vl f = M A H X ]
i >,
» = *,»[.AX]
(1.16)
(2)
v2f = k 2 f[AX][B]
v2b = A:2 t [C] 2 [X]
(1.17)
Sin em bargo, u n a vez que el sistem a alcanza el equilibrio, las veloci­
dades de to d as las reacciones directas e inversas son iguales y se ob­
tiene la siguiente expresión p a ra la co n stan te de equilibrio
Introducción
21
A unque el m ecanism o real de esta reacción es m ás com plejo que el
sugerido p o r la ecuación de la reacción to tal ( 1 . 1 2 ), la expresión re­
sultante p ara la co nstante de equilibrio es la m ism a que la que cabría
esperar de un m ecanism o m ás sencillo. E sta es u n a propiedad útil
de los sistem as en equilibrio. Independientem ente de lo com plicado
que sea el m ecanism o de la reacción, las propiedades del sistem a en
equilibrio son independientes del cam ino que recorran las sustancias
reaccionantes p a ra convertirse en p ro d u cto de la reacción, y la ex­
presión de la constante de equilibrio puede deducirse a p a rtir de la
reacción total.
En la práctica, el equilibrio se estudia raras veces p o r el m étodo
que se acab a de exponer. Las velocidades de m uchas reacciones son d i­
fíciles de m edir debido a su extrem ada lentitud o rapidez, o debido a
que el recorrido de la reacción es m uy com plicado. Los valores num éri­
cos de la co n stan te de equilibrio pueden determ inarse m ás fácilm ente
en un sistem a «en reposo»; p o r ejem plo, m idiendo las concentraciones
de las sustancias reaccionantes en equilibrio. E sta técnica es frecuen­
tem ente em pleada, puesto que es m ás fácil exam inar un sistem a de
com posición co n stan te que uno cuya com posición varíe con el tiem po.
1-3.
EL PUNTO DE VISTA TERMODINAMICO
SISTEMAS MECANICOS
O tra fo rm a de definir la posición de equilibrio es basándose en
consideraciones energéticas. U n sistem a adquiere un estado de eq u i­
librio cu an d o su energía es m ínim a. C om o analogía m ecánica de u n a
reacción quím ica considérese u n a bola que pueda deslizarse p o r la
ladera de u n a colina (Fig. 1.2). L a bola, es decir, el sistem a que es­
tam os considerando, posee u n a cierta energía potencial en virtud de
su posición en la colina. P ara p erd er esta energía y alcanzar una p o ­
sición de m enos energía, la b ola se deslizará cuesta abajo y alcanzará
el reposo en el valle, que es la posición de energía m ínim a de este sistema.
SISTEMAS QUIMICOS Y ENERGIA LIBRE
U n sistem a quím ico es m uy parecido al sistem a m ecánico de la
bola anterio rm en te citado. U n a m ezcla cualq u iera de sustancias posee
una cierta can tid ad de energía asociada (com o la energía cinética de
m ovim iento de las m oléculas, la energía de enlace que m antiene a los
áto m o s unidos, etc.). Este sistem a se tran sfo rm ará m ediante una reac­
ción quím ica y d a rá lugar a u n nuevo sistem a siem pre que la energía
de este últim o sea inferior a la del prim ero. Las sustancias reaccionarán
22
Equilibrio químico
FIGURA 1.2. Analogía mecánica de un sistema químico.
La bola situada en la ladera de la colina se moverá hasta
alcanzar una posición de energía mínima.
hasta alcanzar un estado con energía mínima. Cuantitativamente, po­
demos decir que la energía total de un sistema que contenga nA moles
de la sustancia A, nB moles de la sustancia B, etc., es
” a G a + nBGB + ncGc + •••
(1.19)
C/totai es la energía libre total del sistema, GA es la energía libre por
mol de la sustancia A, GB es la energía libre por mol de B, etc.
G « o .a i =
ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO
Considérese la reacción
A2 + B2 ^±2AB
(1.20)
Supóngase que se introducen 1,0 mol de A 2 y 0,1 mol de B2 en un re­
cipiente de 1 litro. La energía libre del sistema será
G = (1 ,0 )G A2+ (1 ,0 )G B2
(1.21)
Cuando hayan reaccionado 0,1 mol de A 2 y .0,1 mol de B2 para dar
lugar a 0,2 moles de AB, la energía libre del sistema será
G' = (0,9)G'A2 + (0,9)G'B2 + (0,2)G'AB
(1-22)
Podemos determinar la energía libre del sistema encualquier fase de
esta reacción hallando los moles y la energía libre de cada sustancia
23
Introducción
O
0,4
0,8
1,2
[AB], moles/litro
1,6
2,0
FIGURA 1.3. Variación de la energía libre total, G, de un sistema a lo largo
de las diferentes fases de reacción A2 + B2 2AB. Al alcanzarse el equili­
brio, el sistema poseerá un mínimo de energía y su composición será la in­
dicada por la flecha.
presente en la mezcla; en el Apéndice B se encuentran los detalles de
estos cálculos. En la Fig. 1.3 se muestran los detalles típicos de cálcu­
los de este tipo para la reacción teórica (1.20). La energía del sistema
va disminuyendo progresivamente a medida que se va formando AB,
mientras que A 2 y B2 disminuyen hasta cierto punto (que viene indi­
cado por la flecha). A partir de este punto un aumento de AB y una
disminución correspondiente de A2 y B2 origina un aumento en la
energía libre total del sistema. La posición de equilibrio es la posición
de energía mínima del sistema. La constante de equilibrio de la reac­
ción puede determinarse incluyendo las concentraciones de A 2, B2
y AB que se hallen presentes en este estado en la expresión de la cons­
24
Equilibrio químico
tante de equilibrio. Para esta reacción a 25° C, K vale 29,3. Está claro
que K se halla íntimamente ligada a las energías libres normales de los
componentes de una reacción (Apéndice B).
EQUILIBRIOS METAESTABLES
El término metaestable se emplea para denominar un sistema en
equilibrio que no es el estado desequilibrio más estable posible para
el sistema en esas condiciones. Por ejemplo, si se considera el diagrama
de energía de un sistema (Figs. 1.2 y 1.3) puede considerarse lo que
ocurriría si existiese una hendidura o un pequeño valle en la ladera
de la colina. El sistema, al tender hacia el equilibrio, puede detenerse
en este pequeño valle y permanecer en un estado de equilibrio metaes­
table. Este estado se denomina metaestable, puesto que existe un es­
tado de equilibrio más estable al pie de la colina.
1-4. E Q U IL IB R IO D E S D E E L P U N T O D E V IST A
C IN E T IC O
EXPRESIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Como en los comentarios anteriores acerca del equilibrio llevados
a cabo desde el punto de vista cinético y termodinámico se consideraba
un sistema que tendía al equilibrio, se hace necesario insistir aquí en
que la expresión de la constante de equilibrio se refiere solo al estado
final del sistema. Dada la ecuación de la reacción química total, po­
demos escribir inmediatamente la expresión correspondiente de la cons­
tante de equilibrio: basta tom ar las concentraciones de los productos
de la reacción (en el segundo miembro de la ecuación de la reacción),
elevarlas a la potencia dada por sus coeficientes respectivos en la reac­
ción química y dividirlas por las concentraciones de las sustancias que
intervienen en la reacción (en el primer miembro de la ecuación), ele­
vadas a una potencia correspondiente a sus respectivos coeficientes.
La expresión así obtenida se igualará a una constante. En la Tabla 1.1
se encuentran las expresiones de las constantes de equilibrio de diversos
tipos distintos de reacciones. Como nos ocuparemos solo de sistemas
químicos en equilibrio, es decir, sistemas en los que las concentracio­
nes de las diversas sustancias reaccionantes permanecen constantes
con el tiempo, de ahora en adelante emplearemos corchetes sin sub­
índice para representar las concentraciones de sustancias en equilibrio.
25
Introducción
TABLA 1.1. Expresiones de la constante de equilibrio de varias reacciones químicas
Expresión de la
Dimensiones
constante de
equilibrio
de K
[C ]'[D ]-Reacción
a A + bB 4- ••• cC -f dD + •
[A]a[B]b •••
general
Ionización de
„ [H +] [ F ]
HF ^ H + + F mol/litro
un ácido
[HF]
débil
Formación de
[A g(N H 3)2+] (mol/litro)-2
un ion com­ A g+ + 2N H 3 í±A g(N H 3)2+
[Ag +][N Hj]2
plejo
[Fe+ + ]2[I2] (m ol/litro)"1
Oxidación2Fe+ + + + 21- í± 2 F e ++ + \ 2
reducción
[Fe+ + *]»[|-]*
Tipo de
reacción
Reacción típica
VELOCIDAD DE LAS REACCIONES
No nos ocuparemos aquí del tiempo que tarda un sistema en al­
canzar el equilibrio. De esto último trata una ciencia considerable­
mente más compleja, denominada cinética química. En todos nuestros
problemas supondremos que hemos esperado un tiempo suficiente­
mente grande para que el sistema alcance el «reposo» —es decir, el
equilibrio dinámico— . El tiempo que en realidad emplea un sistema
para alcanzar el equilibrio puede ser muy corto o muy largo. En el
caso de la reacción
H + + O H í ± H 20
(1.23)
la expresión de la constante de equilibrio, con el valor numérico correc­
to de K a 25° C es de
[H20]
5,6 x 1015
(1.24)
La velocidad de esta reacción ha sido medida y resulta ser muy ele­
vada; el sistema alcanza el equilibrio en un tiempo inferior al microsegundo (una millonésima de segundo). Para la reacción siguiente,
que a primera vista parece semejante,
2H2 + 0 2 ^ 2 H 20
(1.25)
la expresión de la constante de equilibrio es
[H20 ] 2
[h 2]2[0 - 10 (25° C)
(1.26)
26
Equilibrio químico
La velocidad a la que esta reacción alcanza el equilibrio bajo condiciones normales es muy baja. Si se mezclan 0 2 y H2 en un recipiente
y se examina el contenido de este recipiente diez años después, no se
podrá hallar una cantidad mensurable de agua. En el equilibrio (1.26)
indica que tiene lugar una conversión esencialmente completa del H 2
y del 0 2 para formar agua. Sin embargo, el sistema tarda mucho tiem­
po en alcanzar el equilibrio. Si se introdujese en el recipiente platino
finamente dividido, que actúa de catalizador de esta reacción, la reac­
ción alcanzaría el equilibrio con gran rapidez. Un catalizador qs una
sustancia que modifica la velocidad con la que un sistema tiende al
equilibrio, pero que no afecta para nada al estado final de equilibrio.
La reacción del H 2 y del 0 2 tendrá lugar rápidamente —se producirá
una explosión— al introducir una cerilla encendida en el recipiente.
En resumen, la constante de equilibrio no proporciona información
alguna acerca de la velocidad con la que un sistema alcanza el equilibrio.
Un sistema puede poseer una constante de equilibrio muy grande
y alcanzar el equilibrio muy lentamente. Por el contrario, una reac­
ción puede poseer una pequeña constante de equilibrio y alcanzar
el equilibrio rápidamente.
7-5. D E S P L A Z A M IE N T O D E L E Q U IL IB R IO
En esta sección nos ocuparemos de la manera en que una variación
de las condiciones de un sistema en equilibrio altera la concentración
de las sustancias reaccionantes. Por ejemplo, supongamos que tenemos
un sistema formado por H 2, I2 y HI en equilibrio. A 527° C las con­
centraciones deben satisfacer la ecuación
[HI]2
- 16.4
(1.27)
Supongamos que se añade I2 (o H 2 o HI), o que se aumenta la presión
o que se varía la temperatura. ¿Cómo reaccionará el sistema y cuáles
serán las nuevas concentraciones de equilibrio?
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Uno de los primeros investigadores que trató de dar respuesta a
estas preguntas fue Henry Le Chatelier. Estableció el siguiente prin­
cipio: Cuando se varía una condición que determina el estado de un
sistema en equilibrio, el sistema responde oponiéndose a la variación
de la condición considerada. Este principio se enuncia a veces de la
siguiente m anera: Al ejercer una acción sobre un sistema en equilibrio,
la posición de equilibrio del mismo se desplazará en un sentido tal que
Introducción
27
se oponga a esta acción. Por ejemplo, el sistema H 2, I2 y HI en equi­
librio viene representado por la ecuación química siguiente
H 2 + I2 ^ 2 H I - f calor
(1.28)
(el término calor indica que se desprende calor al reaccionar el H 2
con el I2). Si se añade más I2 al sistema en equilibrio a 527° C, (1.27)
deberá seguirse cumpliendo en la nueva posición de equilibrio. En
el momento de añadir I2, la relación entre [H I]2 y [ H 2] [I2] deberá ser
inferior a 16,4, debido a este I2 en exceso. El sistema deberá evolu­
cionar de manera que el denominador disminuya y el numerador
aumente hasta que se cumpla (1.27). En otras palabras, el H 2 y el I2
reaccionarán y darán lugar a más HI hasta que se alcance una nueva
posición de equilibrio. Se acostumbra a decir que la adición de I2
«desplaza el equilibrio hacia la derecha». Esta terminología resulta
adecuada si se tiene en cuenta que expresa sencillamente el hecho
de que el H 2 y el I2 reaccionan para dar lugar a HI [sentido «hacia
la derecha» de (1.28)]. Un sistema en equilibrio carece de dirección
o sentido. Si se considera un sistema en equilibrio que contenga di­
versas concentraciones de sustancias reaccionantes y productos de la
reacción, no existe manera alguna de predecir de dónde surgieron las
condiciones iniciales de este sistema, y la interpretación literal de
frases como «desplaza el sentido del equilibrio...» carece de sentido.
VARIACION DE LA TEMPERATURA
Supongamos que la mezcla en equilibrio a 527° C se enfría a 283° C.
Según el principio de Le Chatelier, cabe esperar que el sistema tratará
de contrarrestar este enfriamiento desprendiendo calor. De nuevo reac­
cionarán el H 2 y el I2 para formar HI, puesto que éste es el sentido
de (1.28) en el que se libera calor. La variación de la posición de equi­
librio viene reflejada en este caso en una modificación de K, constante
de equilibrio. A 283° C, K para (1.28) vale 63, por lo que la formación
de HI a partir de las sustancias reaccionantes es «más completa». La
alteración de la posición del equilibrio modificando la temperatura
es una manera práctica de influir en el sentido de las reacciones según
nuestros deseos. Al elevar la temperatura, el sistema formado por el
H 2, I2 y el HI «tenderá hacia la izquierda», es decir, se desplazará
en un sentido tal que absorba calor. Se descompondrá una mayor
cantidad de HI para dar lugar a H 2 e I2. El efecto de los cambios de
tem peratura en un sistema en equilibrio difiere del efecto de estos cambios
sobre las velocidades de reacción. Mientras que el valor de una cons­
tante de equilibrio puede disminuir o aumentar, dependiendo ello de
que el calor se libere o se absorba durante la reacción, las constantes
Equilibrio químico
28
de la velocidad au m en tan casi siem pre al elevarse la tem peratura.
Este au m en to de la velocidad de reacción es debido a un aum ento
del m ovim iento de las m oléculas, lo cual increm enta el núm ero y la
energia de los choques de las m oléculas p o r unidad de tiem po. Al
au m en tar la tem p eratu ra, las constantes de la velocidad ta n to de la
reacción directa com o de la inversa de (1.28) (kf y k h) aum entarán.
Pero, com o (1.28) se vuelve m enos com pleta a tem peraturas elevadas
y K = k f / k b, en este caso k b a u m en tará m ás que k f .
VARIACIONES EN LA PRESION
El efecto de las variaciones en la presión de un sistem a en equili­
b rio depende de la reacción de que se trate y de que la reacción tenga
lugar en fase gaseosa o en disolución. En las reacciones gaseosas las
m odificaciones en la presión afectarán la posición de equilibrio si el
núm ero to tal de m oles de gas del sistem a varía en el transcurso de la
reacción considerada. P o r ejem plo, en el caso de la reacción
N 20 4 5 ± 2 N 0 2
(1.29)
un m ol de N 2 0 4 d a lug ar a dos m oles de N 0 2. C om o un mol de cual­
quier gas ocu p a p rácticam ente el m ism o volum en (en el caso de un
gas ideal, 22,4 litros p o r m ol a 0 C y 760 m m de Hg), esto significa
que (1.29) tiene lugar con un au m en to de volum en a presión constante.
Según el principio de Le C hatelier, un au m en to en la presión forzará
al sistem a a reaccionar de m an era que se o p o n g a a esta m odificación,
es decir, dism inuyendo el volum en. L a posición de equilibrio se co n ­
vertirá en u n a con m ayor concentración de N 2 0 4 y m enor con cen tra­
ción de N 0 2 (es decir, la reacción «se desplazará hacia la izquierda»).
E n el caso de reacciones entre gases que tengan lugar sin variación del
núm ero to tal de m oles de gas, com o, p o r ejem plo (1.28), la posición
de equilibrio n o será afectada p o r variaciones en la presión.
En general, la presión afecta los estados de equilibrio en disolución
de m an era análoga, pero en u n a p ro p o rció n m ucho m enor, puesto
que los líquidos son m ucho m enos com presibles que los gases. En el
caso de las reacciones que tienen lug ar con m odificación del volum en
a presión constante, u n au m en to en la presión h a rá que el estado de
equilibrio se convierta en uno en el que la reacción tenga lugar en el
sentido de u n a dism inución de volum en. Las reacciones en las que
tenga lug ar form ación de iones a p a rtir de m oléculas (com o en el caso
de la ionización), o form ación de iones con elevada carga a p a rtir de
iones con carg a inferior, se desarro llan generalm ente con u n a dism i­
nución de volum en. Así, p o r ejem plo, las reacciones siguientes tienen
lugar con u n a dism inución n eta de volum en, y la posición de equilibrio
29
Introducción
«se desplazará hacia la derecha» en to d o s los casos al au m en tar la
p re sió n :
H 2O í ± H + + O H “
F e C l++
Fe+++ + C r
B eS 0 4 5 ± B e ++ + S 0 4 ~ “
Sin em bargo, la variación neta que experim enta la constante de equi­
librio es b astan te pequeña. P o r ejem plo, en el caso de la ionización
del agua, la co n stan te de equilibrio se duplica p rácticam ente al au m en ­
ta r la presión de 1 a 1 0 0 0 atm ósferas a te m p eratu ra am biente.
U n a in teresante aplicación que recientem ente se ha d a d o al des­
plazam iento de los estados de equilibrio consiste en la m edida de las
velocidades de las reacciones m uy rápidas. Si u n a reacción tiene lugar
m uy rápidam ente, resulta difícil estu d iarla p o r el m étodo directo, con­
sistente en m ezclar las sustancias reaccionantes y observar la variación
de las concentraciones con el tiem po, puesto que la reacción estará
prácticam ente term in ad a antes de que los reactivos hayan sido co m ­
pletam ente m ezclados. Lo que se hace en estos casos es to m a r un sis­
tem a que ya estab a en equilibrio y hacer que se desplace de su posición
de equilibrio haciendo v ariar de m anera m uy ráp id a la tem p eratu ra
(m étodo del salto de temperatura) o la presión (m étodo del salto de
presión), observándose la velocidad con que el sistem a alcanza su nueva
posición de equilibrio.
1-6.
VALORES NUM ERICOS DE LAS CONSTANTES
DE EQUILIBRIO
Las co nstantes de equilibrio se determ in an corrientem ente perm i­
tiendo a un sistem a que alcance el equilibrio y m idiendo las con cen tra­
ciones de las sustancias de la mezcla, aunque tam bién pueden em plearse
otros m éto d o s m enos directos. En el A péndice C se recogen tablas con
los valores num éricos de las con stan tes de equilibrio de diversos tipos
de reacciones. Se em plearán estas constantes de equilibrio p a ra resol­
ver los p roblem as de los capítulos que siguen.
La expresión de la co n stan te de equilibrio es u n a relación especí­
fica en la que intervienen concentraciones. L a concentración posee
dim ensiones (o unidades) de can tid ad de sustancia p o r unidad de vo­
lum en, es decir, de gram os/litro, m oles/litro, etc. P ara u n a m ism a
reacción, el valo r de la co n stan te de equilibrio dependerá de las u n i­
dades en las que la co ncentración venga expresada. C om o to dos de­
seam os p o d er em plear las m ism as tab las de constantes de equilibrio
con un m ínim o de dificultad, convendrem os en utilizar las unidades
m ás frecuentem ente em pleadas en las expresiones de equilibrio de las
30
Equilibrio químico
disoluciones, m oles/litro, p o r lo que estas constantes de equilibrio, en
general, poseen dim ensiones de m oles/litro (T abla 1.1). Las constantes
de equilibrio iónico tab u lad as n o vienen expresadas, generalm ente,
en estas dim ensiones. A l resolver los problemas, será siempre necesario
pasar todos los datos a moles!litro antes de sustituirlos en las expresiones
de las constantes de equilibrio. A m enos que se indique lo contrario,
todas las reacciones de los tem as siguientes se su pondrán que tienen
lugar a 25 C (tem p eratu ra am biente).
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
Butler. J. N .. Ionic Equilibrium. Reading. M ass.: A ddison-W csley.
1964.
C arnell, P. H ., y R. N. Reusch, M olecular Equilibrium. P h ilad e lp h ia:
Saunders. 1963.
F reiser, H.. y Q. F ern an d o , Ionic Equilibrio in A nalvtical C hem istrv,
New Y o rk : Wiley. 1963.
F ro st. A. A.. Effect o f C o n cen tratio n on R eaction R ate and E qui­
librium , J. Chem. Educ.. 18, 272 (1941).
H am m es. G ., y L. E. E rickson, K inetic Studies o f Systems at Equi­
librium . J. Chem. Educ.. 35, 611 (1958). A plicaciones de los m étodos
del «salto de presión» y «salto de tem p eratu ra» al estudio de reaccio­
nes rápidas.
D e H eer, J.. Principie o f Le C hatelier and B raun. J. Chem. Educ..
34, 375 (1957).
Lee, T. S., en I. M . K o lth o ff y P. J. Elving. Treaíise on A nalytical
C hem istrv. N ew Y o rk : Interscience. 1959. Vol. 1, P art I, pág. 1X9.
L indauer. M. W .. The E volution o f the C oncept o f Chem ical
E quilibrium from 1775 to 1923. J. Chem. Educ.. 39, 384 (1962). E stu­
dio excelente del desarrollo de la teoría del equilibrio.
M ysels. K. J.. Laws o f R eaction Rutes and E quilibrium . J Chem.
Educ.. 33, 178 (1956).
CAPITULO 2
CALCULOS
CON LAS EXPRESIONES
DE LAS CONSTANTES
DE EQUILIBRIO
El problem a de h allar la co ncentración del ion hidrógeno en diferen­
tes disoluciones que contengan H F y N a F con que se enfrentaba el
quím ico en el C ap ítu lo 1 es característico de m uchos problem as de
equilibrio quím ico. Se hacen reaccionar diversas sustancias en un reci­
piente ad ecuado y se calculan las concentraciones de las diversas sus­
tancias en estado de equilibrio. Así, p o r ejem plo, pueden añadirse
determ in ad as cantidades de H F y N a F a un cierto volum en de agua y
calcular las concentraciones resultantes de H ‘ . \ . i ' . F y H F * . Fn
o tro tip o de p roblem as lo que interesa es d eterm inar la cantidad de
reactivo que se necesita p ara p recipitar un cierto catión, la tendencia
de un cierto reactivo a oxidar o reducir o tra sustancia o el cálculo de
h asta qué p u n to u n a reacción se va a llevar a cabo. En to dos estos p ro ­
blem as debe hacerse uso de las expresiones de la con stan te de equi­
librio. de algunas ecuaciones necesarias, de elem entos de álgebra y.
a m enudo, de la intuición quím ica.
* La m ay o ría de las su stancias en disolución acu o sa se en cu en tran aso ciad as con
una o m ás m o lécu las de agua, es decir, se e n c u e n tra n hidratadas, po r lo que las su s ta n ­
cias d e n o ta d a s p o r H *, N a T, . . . d eb erían ser escritas en rigor H ( H ,0 )„ *. N a (H 20)„, + • ■. .
(en d o n d e n y m son los núm eros de hidratar ion). P ara m ay o r sencillez escribirem os siem ­
pre las fó rm u las de los iones y las m oléculas sencillas, d a n d o por su p u e sto que se tra ía
en realid ad de especies h id ratad as.
31
32
2-1.
Equilibrio químico
IONIZACION
E n m uchos p roblem as de equilibrio de interés a un nivel elem ental
intervienen disoluciones acuosas. U n a de las propiedades del agua es
su capacid ad de descom poner m uchas sustancias en sus com ponentes
originales cargados, es decir, de disociarlas y d a r lugar a iones. A ntes
de em prender la resolución de p roblem as de equilibrio en los que in ter­
vengan disoluciones acuosas será conveniente rep asar cuáles son las
sustancias que se ionizan en ag u a y cuáles son las que no lo hacen.
R esulta útil dividir estas sustancias en dos g rupos: aquellas que se
disocian com pletam ente en form a de iones en el agua {electrólitosfuertes)
y las que se disocian solo en p arte (electrólitos débiles).
ELECTROLITOS FUERTES
Sales
P rácticam ente, to d as las sales se disocian com pletam ente en agua.
A l añ ad ir 1,0 m oles de N aC l a un litro de agua, la disolución resultante
co n ten d rá 1,0 m oles p o r litro (o 1,0 M ) de N a + y 1,0 m oles p o r litro
(o 1,0 M ) de C l“ , n o existiendo can tid ad apreciable alguna de N aC l
sin disociar. O tras sales de este tip o son el K B r, C a ( N 0 3)2, Fe(C 10 4 )3
y el C d (B r0 3)2. Las únicas excepciones que posee la disociación com ­
pleta de las sales es la de las sustancias com plejas (por ejem plo, H gC l2,
C d B r2) o en el caso de form aciones de parejas de iones*.
Acidos fuertes
T an solo unos cu an to s ácidos se en cu en tran com pletam ente diso­
ciados e io nizados en el agua. L os m ás im p o rtan tes son el H C l, H N 0 3,
H C 1 0 4 y H 2 S 0 4 (prim era etapa). T am bién pueden incluirse el H Br,
H I y H 2 S e 0 4. C o n la excepción de estos ácidos, y se recom ienda al
alum no que se ap ren d a de m em oria los c u atro prim eros, la m ayoría
de los dem ás ácidos son débiles. A lgunos de estos ácidos se encuentran
com pletam ente ionizados solo en disoluciones relativam ente diluidas
(con m enos de 1 M ). A sí, p o r ejem plo, el H N 0 3 se encuentra p red o ­
m inantem ente en fo rm a no-io n izad a en disoluciones concentradas. P o r
el co n trario , el H C 1 0 4, el H C l y el H 2 S 0 4 se encuentran ionizados
en m ás del 99 p o r 100 en disoluciones con concentraciones de h asta
* U n io n carg ad o p o sitivam ente y o tro carg ad o n egativam ente se m an tien en en
ocasiones u n id o s d eb id o a la presencia de fuerzas electro státicas (fuerzas d eb id as a la
atracció n de carg as o p u estas!, d a n d o lu g ar a un par iónico. El g ra d o de fo rm ació n de
pares ió n ico s en diso lu cio nes acuosas d ilu id as es generalm ente p equeño, p o r lo que
será d esp reciad o en la m ayor p arte de n u estras discusiones (véase, sin em b arg o , la p á ­
gin a 53 y el C ap ítu lo 7).
Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio
33
10 M . C o m o generalm ente nos o cuparem os de disoluciones relativa­
mente diluidas, en n uestros p roblem as su pondrem os que estos ácidos
se encuentran com pletam ente ionizados.
Bases fuertes
Las bases m ás im p o rtan tes que se en cu en tran to talm ente disociadas
son N aO H , K O H , LiO H y B a(O H )2.
La resolución de problem as en los que solo intervengan electróli­
tos fuertes es generalm ente sencilla, puesto que n o existe ninguna
dificultad en el equilibrio. S upondrem os generalm ente que la disocia­
ción es del 1 0 0 p o r 1 0 0 y calcularem os las concentraciones de los iones
por estequiom etría.
Ejemplo 2.1. H allar las concentraciones de los iones de u n a diso­
lución obten id a al diluir 0,10 m oles de C a ( N 0 3)2, 0,30 m oles de HCl
y 0 , 2 0 moles de C a C l 2 en 1 litro de agua.
C om o las tres sustancias son electrólitos fuertes, se encuentran
totalm ente ionizadas. P o r ta n to :
[H +]
= 0 ,3 0 mol/1 = 0 ,3 0 M
[N 0 3-] = 2 (0 ,1 0 ) = 0 ,2 0 M
[C a++ ] = ( C a ++ del C a ( N 0 3) 2) + (C a + + del C aC l2)
[C a+ + ] = 0,10 + 0,20 = 0,30 M
[c r ]
= ( c r del HCl) + ( C r del C aC l2)
[C1-]
= 0,30 + 2(0,20) = 0,70 M
Ejemplo 2.2. D em o strar que la disolución an terior, obten id a al
añ ad ir sustancias sin carga alguna al agua es eléctricam ente neutra,
es decir, que el núm ero to tal de «moles» de carga positiva es el m ism o
que el de «moles» de carga negativa.
C ada ion m onovalente contribuye con un m ol de carga positiva o
negativa p o r m ol, p o r lo que 0,30 m oles de H + son equivalentes a 0,30
m oles de carg a positiva. En el caso de un ion divalente, el C a + + , p o r
ejem plo, cad a m ol contribuye con d os m oles de carga, p o r lo que 0,30
moles de C a ++ p o r litro equivale a 2 [C a + + ], es decir, 0,60 moles
de carga positiva p o r litro. D e acu erd o con esto, debem os d em o strar que
[H +] + 2[C a+ +] = [Cl~] + [ N 0 3~]
(2.1)
C om o (0,30) + 2(0,30) = (0,70) + (0,20) el p roblem a está resuelto, tal
com o se nos pedía.
Estos ejem plos ilu stran d os principios que em plearem os m uy a
m enudo p a ra resolver problem as. El p rim ero se refiere al principio de
34
Equilibrio químico
conservación de la materia o de balance de materia que indica que el
n ú m ero to tal de áto m o s de un elem ento d a d o que se in troducen en
u n a disolución perm anece constante, con independencia de la m anera
en que estos áto m o s se redistribuyan entre las diversas sustancias al
reaccio n ar con ellas. Al a ñ ad ir 1,0 m oles de H 2S a u n a disolución,
se encu en tra que se disocia h asta cierto p u n to en H S “ y S " “ . Sin em ­
bargo, la can tid ad to tal de S en to d as estas sustancias co n tin ú a siendo
1,0 moles. El segundo principio es el de la electroneutralidad, o principio
del equilibrio de las cargas, según el cual al a ñ ad ir sustancias descargadas
a u n disolvente tam bién descargado, la disolución perm anecerá eléc­
tricam ente n eu tra. E m plearem os am bos principios p a ra disolver p ro ­
blem as de equilibrio en los que intervengan electrólitos débiles.
ELECTROLITOS DEBILES
Acidos débiles
L a m ay o ría de los ácidos y casi todos los ácidos orgánicos se en­
cu en tran incom pletam ente disociados. E ntre éstos se encuentran el
H 2 S, H 2 C 0 3, H F , H B O j, C H jC O O H (ácido acético), C 6 H 5C O O H
(ácido benzoico) y m uchos otros.
Bases débiles
Las bases débiles reaccionan incom pletam ente con el agua para
fo rm ar iones. E n tre ellas se encu en tran el N H 3 (am oniaco), N 2 H 4
(hidracina) y la m ayoría de las bases orgánicas, com o C 6 H 5 N H 2 (ani­
lina), C 2 H 5 N H 2 (etilam ina) y otras.
Complejos
Los com plejos o com puestos de co o rd in ació n son sustancias cons­
tituidas p o r u n ion central m etálico y u n o o m ás grupos asociados;
se en cu en tran incom pletam ente disociados. E n el C ap ítu lo 5 se estu ­
dian iones com plejos típicos, com o el A g (N H 3 )2 + , F e(C N S )+ +
H g(C N )4 “ ~, F e (C N )6
y algunos otros.
E l agua
El agua se encuentra ta n solo ligeram ente ionizada en H + y O H ” .
Otros
L a m ay o ría de los com puestos orgánicos solubles no se encuentran
ionizados. E n tre éstos se en cu en tran el azúcar (C 12 H 2 2 O u ). el alcohol
Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio
35
etílico (C 2 H 5 O H ) y m uchos otros. Lo m ism o o curre p a ra m uchos
gases en disolución com o el 0 2, H 2 y el N 2.
Los problem as en los que intervienen electrólitos débiles resultan
a veces difíciles de resolver, puesto que intervienen en ellos una o m ás
expresiones de la co n stan te de equilibrio de disociación. E stos proble­
mas serán tra ta d o s posteriorm ente. La a n te rio r lista de electrólitos
fuertes y débiles debe ser com p ren d id a y conocida de m em oria antes
de em prender la resolución de problem as de equilibrio iónico.
2-2.
RESOLUCION DE PROBLEM AS
En general, los problem as sobre equilibrio quím ico se resuelven
convirtiendo los d ato s quím icos del en u nciado en ecuaciones m ate­
m áticas. R ecordem os del álgebra que debem os tener una ecuación
para cada incógnita que aparezca en el problem a. Existen tres tipos
de ecuaciones que aparecen en los problem as de equilibrio: expresiones
de la constan te de equilibrio, n eu tralid ad de carga y conservación de
la m ateria.
Ejemplo 2.3. ¿Q ué concentraciones de H + , F y H F se encuentran
presentes en una disolución o b ten id a al disolver 1,00 m oles de H F en
agua en can tid ad suficiente p a ra o b ten er 1 litro de disolución?
P rim er paso. Se escribirán las ecuaciones quím icas de todas las
reacciones que tengan lugar. C om o el H F es un ácido débil, se disociará
en iones tan solo parcialm ente (en el C ap ítu lo 3 se discutirá la quím ica
de los ácidos y de las bases)
H F í ± H f r F"
( 2 .2 )
Segundo paso. Se escribirán las expresiones de las constantes de
equilibrio pertinentes. A p a rtir de (2.2), podem os escribir (buscando
el valor de Ka en el A péndice C)
(2.3)
Esta es la única expresión de la co n stan te de equilibrio de interés en
este problem a (si se desprecia la ionización del agua). En el caso de
o tros problem as pueden tener lugar diversos equilibrios quím icos,
teniéndose que escribir entonces varias expresiones de la constante
de equilibrio. La (2.3) contiene tres incógnitas, [H + ], [ F “ ] y [H F ],
por lo que serán necesarias dos ecuaciones m ás en las que intervengan
estas cantidades.
T ercer paso. Se escribirá la ecuación de electroneutralidad. T e­
niendo presente que el agua carece de carga n eta (puesto que contiene
igual cantid ad de cargas positivas y negativas), podem os escribir la
condición de electro n eu tralid ad (véase el Ejem plo 2.2). C om o tan solo
36
Equilibrio químico
se hallan presentes H + y F
cribir
en cantidades apreciables. podem os es­
[H +] = [F~]
(2.4)
C u arto paso. Se escribirán las ecuaciones de conservación de la
m ateria. E stas ecuaciones deben sum in istrar las ecuaciones restantes
conjuntam en te con las expresiones de la co nstante de equilibrio y la
condición de electroneutralidad. Las dos ecuaciones, (2.3) y (2.4),
h asta a h o ra obtenidas, son válidas p a ra cualquier problem a en el que
intervengan H F y agua. A co n tin u ació n h arem os uso del hecho de
h ab e r añ ad id o 1,00 m oles de H F al agua expresando que la concen­
tración to tal de todos los com puestos en la disolución que contengan
flúor debe d a r la can tid ad to tal de flúor añ ad id o , es decir, 1 m ol, por
lo que
[HF] + [F~] = 1,00 M
(2.5)
C om o elag u a está constitu id a p o r hidrógeno y oxígeno, no resulta
práctico elescribir las ecuaciones de conservación de la m ateria para
estos elem entos.
Q uin to paso. Se resolverán las ecuaciones algebraicam ente. C om o
tenem os a h o ra tres ecuaciones con tres incógnitas, el problem a deja
de ser quím ico y se convierte en algebraico. D espejando [H F ] de (2.5)
y [ F ~ ] de (2.4) e in tro d u cien d p sus valores en (2.3), obtenem os
í ^ T F ñ - 6'7 * 10' ' '
<2 6 >
[H +] 2 + (6,7 x 10_4)[H +] — (6,7 x 10"4) = 0
(2.7)
que puede escribirse así
ecuación de segundo g rad o que puede resolverse p o r la fórm ula*
rU +1 - ( 6 , 7 x 1 0 -“) + v /(44,9 x lO” 8) + 4(6,7 x 10“ 4)
J = -------------------------------- 2 ----------------------------------[H +] = 2 ,5 6 x 10“ 2 M = 0,0256 M
A p artir de (2.4) y de (2.5) hallam os que [ F “ ] = 0,0256 M y [H F ] =
0,97 M .
* E sta fó rm u la expresa que la ecuación
a x 2 + hx + c = 0
pu ed e resolverse en * em p lean d o la fórm ula
x . —b ± J h 2 - 4ac
en d o n d e el signo d e d elan te de la raíz c u a d ra d a deberá elegirse en ios p ro b lem as de eq u i­
lib rio . de m an era que el v alo r de v o b te n id o sea positivo.
( alculos con las expresiones de las constantes de equilibrio
37
A m enudo resulta posible elim inar gran p arte del tra b a jo puram ente
algebraico en problem as de este tip o m ediante la intuición quím ica
y el em pleo de algunas aproxim aciones. C om o en el caso de la disocia­
ción del H F A",, es b astan te pequeña, el g rado de ionización del H F será
tam bién pequeño, p o r lo que cabe esperar que la co ncentración del H +
en esta disolución tam bién va a ser reducida frente a la concentración
del H F no disociado, es decir, frente a 1,00 en (2.6):
[H +H i<oo
Siem pre que h ay a que su m ar o restar un núm ero de o tro m ucho m ayor,
podem os, en p rim era aproxim ación, despreciar el núm ero m enor*. P or
tanto, podem os decir que 1 , 0 0 m enos la concentración del ion h id ró ­
geno es aproxim ad am en te igual a 1 ,0 , es decir,
1 ,0 0 - [H + ]
1,0
Nos queda entonces (2.6) de m an era m ucho m ás sencilla, y el resultado
es, por tan to ,
[H + ] = \ / 6 , 7 < 10 “ 4 = 2 ,5 9 x 10~ 2 M
valor m uy parecido al obten id o sin efectuar aproxim aciones.
Ejemplo 2.4. H allar las concentraciones de C a + + , A c “ , H + y
IlA c en la disolución o b ten id a al disolver 1,0 m oles de ácido acético,
C 'H jC O O H (que escribirem os de m an era abreviada HA c, en donde
C H 3 C O O “ viene represen tad o p o r A c “ ) y 1,0 m oles de C aA c 2 en agua
en cantidad suficiente p ara o btener 1 , 0 litros de disolución.
A ctuarem os análogam ente a com o hicim os en el Ejem plo 2.3,
siguiendo los pasos del (1) al (5):
(5):
(1)
<2)
HAc
n
^
H + + A c“
1 ^
(3)
[H + ] + 2 [C a+ +] = [Ac~]
(4)
[C a+ +] ■= 1,0 A/
1' 8 * ' 0 " 5
[HAc] + [A c“ ] = 1,0 + 2(1,0)
3.0 M
* Es decir, 1,00 + 0,0001 a 1,00. O b serv ar que esta regla ev identem ente no es
válida p a ra n ú m ero s m ultiplicados o divididos p o r un n ú m ero m ucho m enor.
A lg u n o s de los sím b o lo s m atem ático s q u e em plearem os serán:
<i es m u ch o m en o r que
> es m u ch o m ay o r que
(o b serv ar q u e los picos señalan siem pre el n ú m ero m enor).
5; es ap ro x im a d a m e n te igual a.
Equilibrio químico
38
(5)
Al com binar las ecuaciones anteriores se obtiene
[H +](2,0 + [H +])
1 0 „
1,0 - [ H +']"'
’
m _5
El lector puede co m p ro b ar que ta n to la solución ap roxim ada (m ediante
la aproxim ación [H + ]
1,0) y la solución exacta (que en este caso
es basta n te difícil) conducen al m ism o resultado [ H +] = 9,0 x 10“ 6 M.
El procedim iento general esbozado en este capítulo será aplicable
a to dos los tipos de equilibrio quím ico y a to d o tipo de problem as.
L a única dificultad de este m étodo estriba en que en el caso de proble­
m as com plejos, las ecuaciones m atem áticas que deben resolverse son
b astan te difíciles, a m enudo de g rad o superior al tercero. En oca­
siones, nos será posible resolver los problem as de u n a m anera más
sencilla h aciendo em pleo de nuestros conocim ientos quím icos acerca
del sistem a. En los capítulos posteriores se h ará uso de am bos m étodos.
E n p articu lar, en el C apítulo 8 se describirá un m étodo gráfico espe­
cialm ente útil en el caso de problem as m uy com plejos o p a ra un rápido
exam en de u n sistema.
PROBLEMAS
2.1. H allar la co ncentración de cada ion de las disoluciones si­
guientes :
(a) 0,10 m oles de B aC l2, 0,50 m oles de K N O a, y 0,30 m oles de
LiCl en 500 mi de disolución
(b) 33,6 gram os de B a(C 10 4 )2 y 11,2 gram os de M g(C 10 4 )2 en
750 mi de disolución
(c) 8,57 gram os de B a(O H )2, 0,10 m oles de B aC l 2 y 200 mi de
N a O H 0,30 M en 1 litro de disolución
(d) 0,20 m oles de A12 ( S 0 4)3, 39,2 gram os de F e S 0 4 ■(N H 4 )2 S 0 4 •
6 H 20 y 40 gram os de F e 2 ( S 0 4 ) 3 en 2 litros de disolución
2.2. E scribir la ecuación de equilibrio iónico (electroneutralidad)
de cad a u n a de las disoluciones del P roblem a 2.1 en función de las
concentraciones de los iones presentes en estas disoluciones. D em os­
tra r que la ecuación de equilibrio iónico es correcta sustituyendo los
valores num éricos de las concentraciones h alladas en el P roblem a 2.1.
2.3. E n u m erar las sustancias, iones y m oléculas que se hallan p re­
sentes en las disoluciones siguientes. E scribir la condición de electroneu­
tralid ad y las ecuaciones de conservación de la m ateria corresp o n ­
dientes a cad a una.
(a) la disolución o b ten id a al dilu ir 0,10 m oles de H C N hasta
o b ten er 500 mi de disolución
( ’á lculos con las expresiones de las constantes de equilibrio
(b)
(c)
(d)
(e)
39
la disolución o b ten id a al diluir 0,10 m oles de H C N , 0,20 moles
de H C l y 0,10 m oles de N aC N h a sta o btener 1 litro de di­
solución.
la disolución o b ten id a al diluir 0,10 m oles de N aC N , 0,20 moles
de N aC l y 0,30 moles de H C N h asta ob ten er 1 litro de disolución.
la disolución o btenida al dilu ir 0,10 m oles de H C l, 0,20 moles
de N H 4 C1 y 0,20 moles de H F h a sta o b ten er 500 mi de disolución
la disolución o btenida al diluir 0,10 m oles de H 2S y 0,10 moles
de H C l h a sta o btener 1 litro de disolución. (Sugerencia: Al
ionizarse el H 2S se p roduce H + , HS y S _ _ .)
2.4. C o m b in ar las ecuaciones siguientes y despejar la x. E m plear
la fórm ula de la ecuación de segundo g rado cu an d o sea necesario.
(a) x + y + z = 10
(b) x + y = 5x
(c) x + y = 0,600
x — z “ 41
y = z + x
x y = 0,0275
x — >’ = 30
18 + 2x = z
xy _
(1) D ejar el resultado en función de a y b.
z
(2) H allar la solución p ara el caso particular
x + _y = 2 z
a = 1. b = 2 .
z + x —b
2.5. En los sistem as de ecuaciones que siguen, despejar las con­
centraciones de cada sustancia, (1) suponiendo que [H + ] <1 0,01 M
y (2 ) rigurosam ente.
[tn p n _
[h +] = [x -]
’
[HX] '
’
[HX] + [X "] = 1,0
(b) [H : ,] [A -] =
’
[HA]
>’U X 1U
[HA] + [A "] = 3,0
[N a +] = 1,0
[H +] + [Na +] = [A - ]
U
B Q B -]
[HB]
(d)
V’
™
[HX]
’
[H +] = [B“ ]
[HB] + [ B " ] = 0,010
= |QviQ-.
[H +] + [ K +] = [X -]
[K ] = 0,10
[HX] + [ X - ] = 0,50
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
B utler, J. N ., A n A p p ro ach to C om plex E quilibrium Problem s,
J. Chem. Educ., 38, 141 (1961).
R adim er, K . J., S olution o f P roblem s Jnvolving E quilibrium Constants, J. Chem. Educ., 27, 251 (1950).
CAPITULO 3
EQUILIBRIOS
ACIDO-BASE
3-1.
ACID OS Y BASES
ACIDOS
U n a definición práctica de base es la p ro p u esta p o r B ronsted y
L ow ry: u n ácido es un d o n a d o r de p ro to n es (es decir, de iones de hi­
drógeno)* . U n a sustancia com o el H F es un ácido p orque puede ceder
un p ro tó n a u n a sustancia capaz de aceptarlo. En disoluciones acuosas
el agua es siem pre a cep tad o r de protones, p o r lo que la ionización
de un ácido, H A , puede escribirse com o
H A + H j 0 í ± H 30 + + A "
(3.1)
C om o la m ayor p arte de este capítulo tra ta de la ionización de ácidos
en disoluciones acuosas, escribirem os (3.1) de la m anera siguiente
H A í= tH + + A -
(3.2)
R ecuérdese que H + representa en realidad un p ro tó n h id rata d o (un
p ro tó n asociado a u n a o m ás m oléculas de agua). La expresión de la
co n stan te de equilibrio p a ra (3.2), si designam os p or Ka la constante
de equilibrio de la ionización de u n ácido, será
[H +][A~]
[HA]
(3.3)
* J. N . B ro n sted , Rec. Irav. chim ., 42, 718 (1923). T. M. L ow ry. J. Soc. Chem. Ind..
L o n d o n , 42, 43 (1923).
Equilibrios ácido-base
41
ionización de ácidos son los siguientes:
H C l -► H+ + c r
K a «a co
(3.4)
H Fí±H ++ F‘
a ; = 6,7 x 10“ 4
(3.5)
N H 4+ í ± N H 3 + H +
K a = 5,5 x 10 ~ 10
(3.6)
HCN
K a = 7,2 x 10 “ 10
(3.7)
H + + CN~
BASES
Se define u n a base com o un a cep tad o r de p rotones. En disolucio­
nes acuosas el agua siem pre puede ceder un p ro tó n a una base, p o r lo
que la ionización de una base B puede escribirse
B + H 2O í ± H B + + O H -
(3.8)
La expresión de la constante de equilibrio p ara la disociación de una
base es
[H B+][OH~]
= Kb
(3.9)
[B]
en donde K b es la co nstante de equilibrio p a ra la ionización de la base.
A lgunos ejem plos de ionización de bases son:
C N ” + H 2O í ± H C N + O H “
K b = 1.4 x 10 " 5
(3.10)
N H 3 + H 2O í ± N H 4+ + O H -
K„ = 1,8 x l O " 5'
(3.11)
F “ + H 20 í í H F + O H “
K b = 1.5 x 10 " 11
(3.12)
La fu erza de u n ácido o de u n a base depende del grado en que las
reacciones de disociación tengan lugar hacia la derecha o del valor
de K a o Kb\ cu a n to m ayo r s e a j a co n stan te de equilibrio de la reac­
ción de disociación, ta n to m ayor será el ácido o la base. A p artir de
los valores de Ka observam os que el H C l es el ácido m ás fuerte de los
anteriorm en te en um erados (puesto que se en cu en tra ionizado p rác ­
ticam ente en un 100 p o r 100), siguiéndole el H F , el H C N y el N H 4 + .
A p a rtir de los valores de las constan tes K b se desprende que el N H 3
es la base m ás fuerte de las indicadas, seguida por el C N " y el F ” .
Está claro que al ionizarse un ácido
d a lugar a una base. El ácido, H A ,
y la base que se crea al ionizarse,
A " ,se d enom inan par conjugado
ácido-base, p o r lo que los pares H F , F “ y H C N , C N " y N H 4 + , N H 3
son ácidos y bases conjugados. El ion clo ru ro es u n a base m uy débil
en disolución acuosa, puesto que su ácido conjugado, H Cl, se encuen­
tra p o r com pleto ionizado p rácticam ente y el C l“ carece de tendencia
alguna a com binarse con un p ro tó n .
42
Equilibrio químico
ANFOTEROS
Las sustancias que pueden ceder o g an ar protones, es decir, que
se co m p o rtan com o ácidos o com o bases se d enom inan anfóteras (o
anfipróticas). El agua es un an fó tero , puesto que se co m p o rta com o
una base en presencia de ácidos, (3,1), y com o un ácido en presencia
de bases, (3.8).
EL AGUA
El agua se puede ionizar de acuerdo con la reacción
H 20 + H 20 ^ H
30 + + O H -
(3.13)
o bien, en fo rm a abreviada
H 2O í ± H + + O H -
(3.14)
L a constan te de equilibrio p ara esta reacción a 25 C viene d ad a por
la expresión
|H 2OJ
(3.15,
E sta ecuación puede sim plificarse o b servando que la concentración
del agua, [ h 2 o ] , en disoluciones acuosas diluidas es aproxim adam ente
constante e igual a
1 0 0 0 g/litro
— - — - — — = 55,5 m oles/litro
18 g/m ol
(3.15) puede, entonces, escribirse
[H +][O H ~] = 55,5 X 1,8 x 10 ~ 16 = l , 0 x 10" 14 = A'W
(3.16)
D e hecho, siem pre que tenga lug ar un proceso de equilibrio quím ico
en u n a disolución acuosa diluida con el agua com o sustancia reaccio­
n ante o p ro d u cto de la reacción, el térm ino co rrespondiente a la co n ­
centració n del agua generalm ente se om ite de la expresión de la cons­
tan te de equilibrio y el valor de la [ H 2 0 ] se «introduce» en la constante
de equilibrio K, tal com o se h a hecho anterio rm en te. Así, p o r ejem plo,
esto fue lo que se hizo al escribir la expresión de K a, (3.3), y la de K b, (3.9).
L a expresión (3.16) será válida siem pre en el caso de disoluciones
acuosas diluidas, y podem os escribir siem pre esto ju n to con cualquier
o tra expresión de la co n stan te de equilibrio cu an d o ello sea necesario.
U n a disolución que contenga solo agua satisfará la ecuación de equi­
librio iónico
[H +] = [O H - ]
(3.17)
43
lú/uilibrios ácido-base
C o m binando (3.16) y (3.17). hallam os que u n a disolución n eu tra será
aquella en la que
[H +] = [OH~] = \ / K w — 1,0 x 10 “ 7 M
(3.18)
K w, constante del producto iónico del agua, es u n a función de la tem ­
p eratura, al igual que la m ayoría de las dem ás constantes de equilibrio.
Por ejem plo, a 60° C, K w vale alred ed o r de 10“ 13, y p ara una disolu­
ción n eu tra a esta tem p eratu ra el valo r de la [H + ] será de alrededor
de 3,2 x 10 “ 7 M . A quellas disoluciones en las que la concentración
del ion hidrógeno sea m ayor que la del ion hidroxilo se denom inan
acidas, siendo básicas aquellas disoluciones en las que la concentración
del ion hidroxilo sea m ayor. Excepto en el caso de aquellas disolucio­
nes en las que el valo r de la [H + ] oscile entre 1,0 x 10 “ 6 M y 1.0 x
10“ 8 M , el H + o el O H “ se e n c o n tra rá en exceso suficiente com o para
poder despreciar u n o de los dos en nuestros cálculos.
A veces, resulta cóm odo conocer el logaritm o de u n a concentración
o constante de equilibrio. En general, se designa p o r la notación pX ,
que se define
p.V
log .V
(3.19)
Tenem os, po r tan to ,
pH = — log [H +]*
(3.20)
pOH = — log [O H “ ]
(3.21)
y al to m ar logaritm os en (3.16),
o bien
- log [H +] - l o g [O H “ ] = 14.00
(3.22)
pH + pO H = 14,00 = PÁ'„.
(3.23)
Por ta n to , en u n a disolución n eu tra a 25" C
pH = p O H = 7,00
(3.24)
Ejemplo 3.1. H a lla r el pH , p O H y la [ O H “ ] en una disolución
en la que la [H + ] = 3,0 x 10 ” 4 M .
pH = - log (3,0 x 10“ 4) = - lo g 3 , 0 - log (10 “4)
= —0.48 — ( —4,00) = 3,52
pO H = 14.00 - 3,52 = 10,48
Solución
Solución
* El p H se define en realid ad en térm in o de m edidas llevadas a cab o sobre d iso lu ­
ciones n o rm ales, y c o rre sp o n d e m ás ad ecu a d am en te a la ecuación pH = —l o g a H+,
en d o n d e a H+ es la actividad del ion h id ró g en o (véase el C a p ítu lo 7).
44
Equilibrio químico
1 O x 1 0 “ 14
[O H ’ ] = 3 0 x 10"* = 3 , 3 X 10’ “ M
Ejemplo 3.2.
Sol" CÍlh’
¿C uánto vale la [H + ] en una disolución d e p H = 10,70?
log [H +] = - p H = - 1 0 .7 0 = - 1 1 .0 0 4 . 0.30*
[H +] = antilog ( — 11.00) + antilog (0.30)
[H +] = 1 0 '“ x 2.0 M
pH
Solución
[H ]
[OH ]
M
M
14.0
0,0
13 .0
1 0 - '3
10"1
12.C
Básica
11,0
1 0 -”
10~ 3
109
10~5
8,0
6,0
10~5
109
4 .0
7,0
(
[HT] ^
[OH ]
[H ^]»
[OH ]
9,0
10.0
3 ,0
1 0 -3
1 0 -"
2.0
11,0
12,0
1,0
F IG U R A 3.1.
sas a 25 C.
5.0
8,0
5 .0
-1 ,0
[O H ]»[H ']
6,0
------- 7 ,0 -------- 10- 7 --------- 10” 7
0 ,0
3,0
4,0
9 ,0
A cida
1,0
2,0
10,0
N eutra
pOH
1 0 -'
10“ 13
'
13,0
14,0
10
lO " 15
R elaciones en tre [ H + ], [O H
15,0
], pH y p O H en las disoluciones a c u o ­
* Se escribe —10,70 en lugar de —10,00 — 0,70 p o rq u e las ta b la s de logaritm os
solo recogen las m an tisas positivas, y resulta m ás sencillo h a lla r el a n tilo g a ritm o de
0,30 que el de —0,70.
Equilibrios ácido-base
45
Tal com o se h a definido el p H , cu a n to m ay o r sea la [H + ] (es decir,
cu an to m ás ácid a sea la disolución), ta n to m en o r será el pH . Las diso­
luciones m uy ácidas poseen elevadas concentraciones de ion hidrógeno,
bajas concentraciones de ion hidroxilo, bajos p H y altos pO H . En el
caso de disoluciones básicas ocurre lo co n trario (Fig. 3.1).
3-2.
PROBLEM AS SOBRE EQUILIBRIOS ACIDO-BASE
Existen d os tipos principales de problem as ácido-base: (a) aquellos
en los que solo interviene el ácido o la base disueltos en agua, que d e n o ­
m inarem os problem as «del prim er tipo» y (b) aquellos en los que in te r­
vengan mezclas de ácidos y sus bases conjugadas, que denom inarem os
problem as del «segundo tipo».
Problemas del prim er tipo: Solamente el ácido
En el C ap ítu lo 2 se resolvió un problem a en el que intervenía un
ácido so la m e n te ; en concreto, se tra ta b a de u n a disolución 1,0 M de H F .
Resolvam os a h o ra o tro problem a de este tipo, incluyendo el valor de
K w de la expresión (3.16), y haciendo las aproxim aciones necesarias
p a ra obten er u n a solución sencilla. En el A péndice C se da u n a tabla
de valores de las K a.
Ejemplo 3.3. H allar la concentración de iones [H + ] en la disolución
obtenida al diluir 0,10 m oles de H C N en agua h asta obtener 1 litro
de disolución, sabiendo que la co n stan te K a p a ra el H C N vale 7,2 x 10“ 10.
(1) Reacciones quím icas: H C N í ± H + + C N "
(2)
7.2
, io -°
H 2O í ± H + + O H "
[H +][O H -] = l, 0 x 1 0 - 14
[H C N J
(3)
[ i n ~ - [C N -] + [O H -J
En to dos los p roblem as que traten de ácidos y bases en agua h ab rán
de incluirse el H + y O H - en la ecuación de n eu tralid ad eléctrica. Los
cálculos se simplifican enorm em ente cu an d o alguno de estos iones
pueda despreciarse, dependiendo ello de que considerem os que la diso­
lución va a tener carácter ácido o básico. En nuestro caso, com o se
h a a ñ ad id o al ag u a solam ente un ácido, la disolución será ácida, por
lo que podem os a d m itir la aproxim ación
[H +] M O H - ]
con lo que la ecuación de n eu tralid ad eléctrica resulta ser
[H +] = [C N -]
(4)
[HCN] + [C N “ ] = 0,10 M
46
Equilibrio químico
C o m bin an d o esta ecuación de conservación de la m ateria para el
cianuro con la ecuación de neutralid ad eléctrica, obtenem os
[HCN] + [H +] = 0 ,1 0
C om o Ku es pequeña, la m ayor parte del H C N no estará ionizado,
p o r lo que la concentración del H C N n o disociado será m ucho m ayor
que la [H + ], y entonces
[HCN] g> [H + ]
o
[HCN] * s 0 ,10 A/
A p a rtir de estas ecuaciones y de la expresión de la constante de equi­
librio obtenem os
M
-7 2 X 1 0 -0
0 ,1 0
“
K¿ x
[H +] = 8,5 x 10~ 6 M
P ara co m p ro b ar las aproxim aciones, observem os que
con lo que la [ H +] es, en efecto, m ucho m ayor que la [ O H - ]. De
m anera sem ejante en co n tram o s que la [H C N ] es m ucho m ayor que
la [H + ], Si los resultados de los cálculos indicasen que las ap ro x im a­
ciones efectuadas no se cum plen, h ab ría que efectuar nuevas aproxi­
m aciones o resolver exactam ente las ecuaciones de segundo grado,
cúbicas o de m ayor grad o que se presentasen. Los m étodos m atem á­
ticos para la resolución de problem as sin efectuar aproxim aciones se
discutirán en el C ap ítu lo 10.
Problemas del prim er tipo: Solamente la base
El valor de K b de u n a base B se en cu en tra én relación sencilla con
el valor de Ka de su ácido conjugado. H B + (o una base X y su ácido
conjugado H X ). La base B se ioniza según la reacción
B + H 20
H B + f OH
(3.25)
con lo que se obtiene la siguiente expresión de la co n stante de equilibrio
[HB ] [ ° H ]
y
[i]------- = Kb
A nálogam ente, H B + se ioniza según la ecuación
(126)
47
/ i/iiilibrios úcido-hasc
obteniéndose la siguiente expresión p a ra la co n stan te de equilibrio
[h * i [b ]
THFT ”
, , , 8,
(
’
■
A p artir de (3.26) y (3.28). obtenem os
[H +][B] [HB +][OH]
KKb = T h b - T —
11 hicn
m—
~ [H ][OH 1
K uKb -- K w
(329)
(3.30)
11na vez conocida la co nstante K a de un ácido H B + podem os calcular
lácilm ente la co n stan te Kb de su base conju g ad a a p a rtir de (3.30). En
el A péndice C no existe n inguna tabla p ara las con stantes Kb. P ara
hallar la con stan te K b de u n a base d a d a b asta localizar su ácido conHigado, buscar el valor de K a y d eterm in ar Kb a p a rtir de (3.30).
El cálculo de la [ H +] y la [ O H - ] en disoluciones de una base sola
en agua se tra ta rá en el ejem plo siguiente.
Ejemplo 3.4. H allar la [H + ] y la [ O H - ] p ara la disolución resul­
tante de diluir 0.10 m oles de N a C N en agua h asta o b tener 1,0 litros
de disolución.
(1)
R eacciones quím icas: El N aC N se encuentra totalm ente ioni­
zado en N a + y C N - . La base C N da lugar a iones hidroxilo m ediante
la reacción
C N - + H 20 í ± H C N + O H -
—
—
C om o Ka = 7,2 x 10 “ 10 p ara el H C N .
(3)
(4)
K„
1.0 x 10
X
_ 7,2 x 10
[ H +K
[N a +]
[N a+] = [CN ] f [O H - ]
0,10 M
[H CN ] | [C N - ] = 0 ,1 0 M
Intro duciend o [N a + ] en la ecuación de n eu tralid ad eléctrica y efec­
tu an d o la aproxim ación [ O H - ]
[H + ] (puesto que la disolución co n ­
tiene una base en agua), obtenem os
0,10 = [C N - ] + [OH ]
C o m binando esta ecuación con la ecuación de conservación de la m a­
teria p a ra el caso del cianuro, obtenem os
[CN~] + [O H - ] = 0 ,1 0 = [H CN ] + [ C N ]
[ O H ] = [H CN ]
48
Equilibrio químico
E fectuando la aproxim ación [O H ]
[C N ] y sustituyendo en la
expresión de la constante de equilibrio obtenem os
>"
C om o
y
[O H -] = 1,2 X 10" 3 M
Solución
[H +] = 8 .5 x 10" 12 M
Solución
1,2 x 10~ 3 > 8,5 x 1 0 " 12
0,10 > 1,2 x 1 0 - 3
([O H - ] p [H +])
([C N "]
[O H ” ])
las aproxim aciones efectuadas son válidas.
A m enudo resulta difícil el cono cer a p rio ri si es válido o no efectuar
u n a aproxim ación. Sin em bargo, siem pre es posible el in ten ta r una
aproxim ación y exam inar los resu ltad o s a con tin uación p ara ver si
se cum plen las hipótesis realizadas. L a o tra alternativa es la de no
efectuar ap roxim ación alguna y resolver las expresiones algebraicas
m ás difíciles obtenidas. P o r ejem plo, si n o se hubiese supuesto que
la [C N ~ ] es m ucho m ayor que la [ O H - ], al sustituir en la expresión
de la co n stan te de equilibrio se obtiene
0 , 1 0 - [O H - ] ==*» = 1, 4 x 10
(3-31)
p o r lo que deberá resolverse la ecuación
[O H " ] 2 + ^ [ O H - ] - 0 , 1 0 / : 6 = 0
(3.32)
Si no se hubiese hecho suposición alguna, la [H + ] vendría incluida en
la ecuación de n eu tralid ad de carga y debería em plearse la expresión
de K w, resu ltan d o la ecuación
[O H " ] 3 + A ^[O H "] 2 + -0 ,1 0 /rí)[ O H - ] ^ / : B.^ ))= 0
(3.33)
Al resolver (3.32) o (3.33) se obtiene (m ediante u n considerable tra ­
bajo m atem ático) el m ism o valo r p a ra la [ O H - ] que el que se obtuvo
previam ente haciendo u so de aproxim aciones. El lector apreciará, por
ta n to , el valo r que tiene hacer aproxim aciones lógicas y la enorm e
sim plificación de cálculos que resulta al n o ten er que resolver difíciles
ecuaciones algebraicas.
Problemas del segundo tipo: M ezclas ácido-base
E m pleando el procedim iento an terio r se resolverá un problem a
en el que intervengan un ácido débil y su base conjugada.
Ejemplo 3.5. H allar la [H + ] en la disolución ob ten id a al diluir
0,10 m oles de H C N y 0,10 m oles de N a C N en agua h a sta obtener
1 , 0 litros de disolución.
Equilibrios ácido-base
( 1)
49
H C N 5±H + + C N "
( 2)
(3)
(4)
[N a +] + [H +] = [O H -] + [C N "]
[N a +] = 0 ,1 0 M
[H C N ] + [CN ~] = 0,20 M
A p artir de la ecuación de n eu tralid ad eléctrica y la de conservación
ilc la m ateria ap licada al N a +, obtenem os
[CN ] = 0 ,1 0 + [H +] - [ O H - ]
Si hacem os a h o ra la aproxim ación [ H +] —[ O H - ] 0,10 (o [ H +] 0,10
y [ O H - ] <| [ C N - ]) en con tram o s que C N - ] % 0,10 y [H C N ] «
0,20 — 0,10 % 0,10. Si intro d u cim o s estas aproxim aciones en la ex­
presión de la co n stan te de equilibrio obtenem os que
= 7,2 X 10 - 1 0 M = [H +]
Solución
1 0 x 10- ' 4
[O H - ] = 7 ' 2 x 0 - ,„ = 1,4 x 1 0 " 5 M
Solución
O bservar que la [ H +] o b ten id a en el E jem plo 3.5 es m ucho m en o r que
la del Ejem plo 3.3; es decir, que la presencia del io n cian u ro hace dis­
m inuir la [ H +] según un facto r de casi 10.000. E ste efecto es u n ejem plo
del principio de Le C hatelier: al a ñ a d ir C N - el equilibrio quím ico
H C N í ± H + + CN"
se desplaza a la izquierda, dism inuyendo la [ H +], E sto se denom ina
efecto del ion común.
L a m ayor p arte de los p roblem as sencillos en que intervienen áci­
dos y bases se reducen a u n p ro b lem a del tip o p rim ero o del tipo se­
gundo. P o r ejem plo, p odem os o b ten er las m ism as condiciones que en
el Ejem plo 3.3 (una disolución que conten g a solo 0,10 m oles de H C N
p o r litro de disolución) m ezclando 0,10 m oles de N a C N y 0,10 m oles
de H C l y diluyéndolos en agua h a sta o b ten er 1,0 litro s de disolución.
D ebem os darn o s cu en ta que tiene lug ar u n a reacción de neutralización
al m ezclar u n ácido (H C l) y u n a base (C N - )
H + + C N - í ±HCN
(3.34)
C om o la con stan te de equilibrio de esta reacción es grande (para la
ionización del H C N vale Í /K J , se o b te n d rá n prácticam ente 0,10 m oles
de H C N , y se consum irá p rácticam ente to d o el H + y el C N - . T ras
esta consideración inicial, se resolverá el p ro b lem a com o u n problem a
típico del prim er tipo. T am bién p o d ría resolverse poniendo las ecua­
Equilibrio químico
50
ciones de n eu tralid ad de carga y de conservación de la m ateria p ara
la m ezcla inicial (HCl + N aC N ).
Las reacciones de n eutralización prelim inares tam bién pueden co n ­
du cir a problem as del tip o segundo. A sí, p o r ejem plo, u n a m ezcla de
H C N 0,10 M y C N - 0,10 M , co m o en el Ejem plo 3.5, tam bién puede
obtenerse m ediante dos reacciones de n eutralización distintas.
(1) M ezclando 0,10 m oles de H C l y 0,20 m oles de N a C N y diluyen­
d o en ag u a h a sta o b ten er 1,0 litros de disolución. D e nuevo tendrá
lu g ar la reacción del H + y del C N ~ , reaccionando 0,10 m oles de H +
con 0,10 m oles de C N " , q u ed an d o en esta ocasión 0,10 m oles de C N ~
en exceso en la disolución.
(2) M ezclando 0,20 m oles de 'H C N con 0,10 m oles de N aO H y di­
luyendo agua h a sta o btener 1,0 litros. En esta ocasión la reacción de
neutralización es
HCN + OH “
C N - + H aO
(3.35)
Así, pues, 0,10 m oles de O H - n eu tralizan 0,10 m oles de H C N , q u e d an ­
do u n a disolución que contiene 0,10 m oles de H C N y 0,10 m oles de C N ~ .
A l igual que antes, tra s estas consideraciones prelim inares se observa
que estos p roblem as se vuelven casi iguales al caso del Ejem plo 3.5,
pudiéndose resolver p o r el m éto d o allí descrito.
Ejemplo 3.6. H allar la [ O H - ] en la disolución obtenida al m ezclar
1,0 m oles de H C l, 1,0 m oles de B a(O H ) 2 y 1,5 m oles de N H 4 C1, di­
luyendo esta m ezcla en agua h a sta o btener 1 , 0 litros de disolución.
(1)
N H 4+ + O H - ^ N H j + H .O
(2)
”
(3)
(4 )
] = *» = 1'8 x
H + + 0 H - í ± H 20
10-5
[H +][O H -] = * „
[H +] + 2[B a++] + [ N H / ] = [Cl~] + [O H - ]
[B a++] = 1,0 M
[Cl~] = 2,5 M
[N H 4+] + [N H 3] = 1,5
In tro d u cien d o las concentraciones de B a ++ y C l~ en la ecuación de
n eu tralid ad de carga
[H +] + 2(1,0) + [N H 4 +] = 2 ,5 + [O H - ]
S uponiendo que
[H +] « 2,0
y
[O H “ ] < 2 ,5
[N H 4+] (%¡ 0,5 M
[N H j] = l,5 — 0.5 ~ 1,0A /
y, em pleando la expresión de la co n stan te de equilibrio p a ra la basici-
51
Equilibrios ácido-base
dad del N H 3 (o p a ra la acidez del N H 4 + ), podem os despejar las
[ O H '] y [ H +]
[OH ] = 3,6 x 10
5M
Solución
Este problem a tam bién puede resolverse ra z o n an d o de la siguiente
m anera. Los 1,0 m oles de H + (provenientes del H C l) neu tralizarán
1,0 de los 2,0 m oles de O H ” (provenientes de B a(O H )2) dejando 1,0 m o ­
les de O H - en exceso. E stos últim os reaccio n arán con 1,0 de los 1,5
moles de N H 4 + d a n d o lug ar finalm ente a u n a disolución que va a
contener prácticam ente 0,5 m oles de N H 4 + y 1,0 m oles de N H 3. E stas
concentraciones (las m ism as que se o b tuvieron con las aproxim aciones
del m étodo an terio r) se in tro d u cirán en la expresión de K b, tal com o se
hizo antes. E sta fo rm a de a c tu a r es m ucho m ás ráp id a y resulta a m e­
n udo m uy p ráctica p a ra los sistem as sencillos. R equiere u n m ejor
conocim iento de la quím ica de la reacción en cuestión que en el caso
de la solución rig u ro sa del p roblem a y n o es ta n directa cu an d o el p ro ­
blem a se em pieza a com plicar (com o ocu rriría, p o r ejem plo, si en el
problem a interviniese ácido acético en lug ar de H Cl).
3-3.
ACID OS POLIPROTICOS
H asta aquí se h a n co nsiderado los ácidos que co n tenían solo un
p rotón, ácidos monopróticos. H ay m uchos ácidos que poseen varios
protones (ácidos polipróticos), com o en el caso de los ácidos dipróticos
H 2 S, H 2 C 0 3 y H 2 S 0 4 y los ácidos trip ró tico s H 3 P 0 4 y H 3 A s 0 4.
A unque los p roblem as sobre equilibrio quím ico en los que intervienen
ácidos polipróticos se resuelven em pleando los m ism os m étodos que
eií el caso de los ácidos m ono p ró tico s, son generalm ente m ás co m ­
plejos, debido a los equilibrios adicionales existentes. L a ionización
de los ácidos polipróticos tiene lug ar en e tap as; p a ra cad a u n a de
estas etapas interviene u n a expresión de la co n stan te de equilibrio.
El ácido H 2X se ioniza de acuerd o co n las ecuaciones siguientes:
H 2X í ± H + + H X
[H ' ] [ H X J
" [H 2 X]
H X “ í± H + + X
(3.36)
(3.37)
(3.38)
(3.39)
52
Equilibrio químico
Ejemplo 3.7. C alcular las [ H +], [H S ~ ] y [ S ~ “ ] en la disolución
o b ten id a al disolver 0,10 m oles de H 2S en u n a can tid ad de agua su­
ficiente p a ra o b ten er 1,0 litros de disolución. En el caso delH 2 S,
K x = 1,1 x 10~7, K 2 = 1 x 10“ 14
(1)
{)
(3)
H 2S í ± H + + H S [H +] [ H S - ] _
[H 2S]
HS~
H+ + S "'
[H +] [ S - ; ] _
[H S -] - l x l °
[H +] = [H S -] + 2 [ S - - ]
(suponiendo que la disolución es ácida, es decir, que [H + ]
(4)
[H 2 S] + [H S _ ] + [S
[ O H - ])
] = 0 ,1 0
El lector puede co m p ro b ar que al tra ta r de resolver las ecuaciones
anteriores sin efectuar n in g u n a aproxim ación, se obtiene u n a ecuación
cúbica en [ H +] (en general, en u n p ro b lem a en el que intervengan
n expresiones K a y K b se o b te n d rá u n a ecuación de grad o n + 1 en
[ H +]). C om o K 2 es m uy pequeña, tan solo se ioniza una pequeña
can tid a d de H S~ p a ra fo rm ar S - - , p o r lo que puede efectuarse la
aproxim ación
[H S -JM S --]
con lo que la ecuación de n eu tralid ad de carga se convierte en:
[H +] ~ [ H S - ]
y com o K l es tam bién b astan te pequeña,
[H 2 S] p [H S ~ ]
y de la ecuación de conservación de la m ateria
[ H 2S] ^ 0 , 1 0 M
A l in tro d u c ir estas aproxim aciones en la expresión de K y obtenem os
■■
-
[H +] = [ HS “ ] = 1,0 x 10“ 4 M
Solución
L a [ S ~ - ] se obtiene a p a rtir de la expresión de K 2
[H +] [ S- -]
(1,0 x 10- 4) [ S - - ]
[HS ] ”
(1,0 x l O " 4)
[S~~] = 1 x 1 0 ' 14 M
Solución
53
Equilibrios ácido-base
Adem ás,
l 0 x 1 0 ' 14
[O H ‘ 1= T o i r í ó = T “ 1-0 x 1 0 ' ' " "
Obsérvese que los resultados o btenidos en este caso justifican las a p ro ­
ximaciones efectuadas.
P a ra la resolución de p roblem as del segundo tip o con ácidos polipróticos pueden aplicarse consideraciones sem ejantes.
Ejemplo 3.8. H allar las [ H +], [ H S - ] y [S
] en la disolución
o btenida al disolver 0,10 m oles de H 2S y 0,10 m oles
de
H C l en agua
hasta obten er 1 , 0 litros de disolución.
Las reacciones de ionización (1) y las expresiones de la constante
de equilibrio (2) son las m ism as que las del E jem plo 3.7.
(3 )
(4)
[H +] = [H S “ ] + 2[S
] + [C l“ ]
[ h 2s] + [ h s - ] + [ s - - ] = o , i o
[ c r ] = 0,10 w
Al in troducir la [ C P ] en la ecuación de n eu tralid ad de carga, se obtiene
[H +] = [HS~] + 2[S
y, con la suposición:
] + 0,10
[ H S - ] + 2 [S _ _ ] < 0,10,
[H +] ~ 0 , 1 0 M
C’om o antes
[H 2S] ^ 0 , 1 0 M
A plicando estas aproxim aciones a la expresión de K 1,
(0,10)
^
iixio-
- 1' 1 X 1 U
[H S - ] = 1,1 x 10- 7 M
Solución
A p a rtir de la expresión de K 2
(0,1°)[S— 3 _
(1,1 x 1 0 - 7) _ 1 ’U X 10
[S- -] = 1,1 x 10- 2 0 M
Solución
Obsérvese que la adición de un ion co m ú n hace desplazarse el equili­
brio hacia la izquierda y hace d ism inuir las concentraciones de H S~
y S ~ “ , en co m p aració n con las del E jem plo 3.7.
P a ra los ácidos trip ró tico s, la solución general rigurosa (que in ­
cluye la expresión de K w) d a lugar a u n a ecuación de q u in to grado
en [ H +]. Sin em bargo, m ediante aproxim aciones del tipo de las em ­
54
Equilibrio químico
pleadas en los E jem plos 3.7 y 3.8 se obtiene u n a sim plificación consi­
derable. E stos problem as se vuelven m ás com plicados cu an d o (1) las
constantes K l y K 2 poseen valores num éricos del m ism o o rden (por
ejem plo, p a ra el ácido succínico
= 6,3 x 10- 5 yÁT2 = 3,3 x 10~6),
p o r lo qu e las concentraciones de H X " y X " " son com parables, o
(2) cu an d o la co n stan te
es gran d e (com o p a ra el H 3 P 0 4, en el que
Kx = 6 x 1 0 “ 3), con lo que se e n co n trará ionizada u n a can tid ad es­
tim able de ácido inicial. En am b o s casos, las ecuaciones algebraicas
rigurosas pueden resolverse m ediante el em pleo de m étodos m atem á­
ticos conocidos, pero desgraciadam ente tediosos (C apítulo 10). Los
problem as en los que intervengan mezclas de ácidos débiles y bases
pueden ser tam bién b astan te com plicados y d a n lugar a ecuaciones
algebraicas de g rad o superior al segundo. P o r ejem plo, el lector puede
co nsiderar el p ro b lem a de h allar el p H de u n a disolución que contenga
0,10 m oles de (N H 4 )2 H P 0 4 p o r litro. En el C ap ítu lo 8 se estudiará
u n a m an era de resolver p roblem as com plejos de este tipo, b asada en
m étodos gráficos.
3-4.
DISOLUCIONES NO ACU OSAS
A unqu e n u estro interés se h a c e n trad o en las disoluciones acuosas,
puede trata rse de m anera análoga el caso de ácidos y bases en disol­
ventes, com o el ácido acético glacial, el am oniaco líquido, el acetonitrilo , (C H 3 C N ), etc. Se lim itará la discusión aquí a disolventes que
contengan p ro to n es ionizables. Al igual que antes, un ácido (H A)
reacciona co n el disolvente (H S) p a ra fo rm ar un p ro tó n solvatado
H A + H S í ± H 2 S + + A~
(3.40)
M ientras que antes, la reacción del H C l con el agua venía d ad a por
H C 1 + H 20 ^ H 30 + + c r
(3.41)
en este caso la reacción con el ácido acético glacial (designada p o r
H A c) será
HCl + HAc
H 2A c+ + Cl~
(3.42)
y la reacción con el am oniaco líquido
HCl + N H 3 -*■ N H 4+ + Cl~
(3.43)
C o m o estas reacciones dependen de la cap acid ad d o n a d o ra de p ro ­
tones del ácido, H A , y de la cap acid ad p a ra acep tar pro to n es del disol­
vente, H S, la «fuerza» de u n ácido, m edida p o r el g rado de desplaza­
m iento hacia la derecha de la reacción de ionización (3.40) dependerá
grandem ente del disolvente utilizado. El ag u a es un acep tad o r de
pro to n es b a sta n te bueno, p o r lo que la reacción (3.41) está totalm ente
55
Equilibrios ácido-base
desplazada h acia la derecha, siendo, p o r ta n to , el H C l u n ácido fuerte
en disolución acuosa. Sin em bargo, el ácido acético glacial es u n acep­
ta d o r de p ro to n es m ucho p eo r (es decir, u n disolvente m ucho m enos
básico), y (3.42) está desp lazad a solo parcialm ente hacia la derecha,
por lo que el H C l es u n ácido débil en este disolvente. Sin em bargo,
el am oniaco es u n acep tad o r de p ro to n es m ucho m ejor (un disolvente
más básico) que el agua, y n o solo el H C l, sino m uchos ácidos que
son débiles en disolución acuosa se c o m p o rta n com o ácidos fuertes
en am oniaco líquido. L os disolventes que son buenos aceptadores de
protones se dice que ejercen u n efecto nivelador sobre los ácidos, por
lo que m uchos ácidos se c o m p o rta n com o ácidos fuertes en ellos y lá
fuerza inherente a c a d a ácido individual n o puede ser determ inada.
Por ejem plo, en agua, el H C 1 0 4, el H N 0 3 y el H C l se encuentran
totalm ente ionizados en la práctica, p o r lo que resulta im posible d e­
term inar la fuerza relativa de cad a u n o de estos tres ácidos. Sin em bargo,
en ácido acético glacial, el H C 10 4 tiene u n carácter ácido m ás fuerte
que el H N 0 3 o el H C l. El am oniaco líquido ejerce u n efecto nivelador
aún m ayo r que el agua, y h asta el m ism o H F se c o m p o rta com o ácido
fuerte en am oniaco líquido.
El co m p o rtam ien to de las bases en disolventes n o acuosos se d e­
duce de m an era análoga. U n a base, B, acepta u n p ro tó n del disol­
vente HS,
B + HS
H B + + S~
(3.44)
y la fuerza de u n a base depende del g rad o en que (3.44) se encuentre
desplazada h acia la derecha. Las bases co n carácter débil en agua
serán m ás fuertes en disolventes con m ay o r tendencia a ceder protones
(disolventes m ás ácidos), com o el ácid o acético glacial.
U n disolvente n o acuoso puede experim entar autoionización (autoprotólisis) al igual que ocurre p a ra el agua, según la reacción
HS + H S
H 2S + + S '
(3.45)
obteniéndose así la expresión de la co n stan te de autoprotólisis (análo­
ga a (3.16) p a ra el caso del agua)
[H 2S +][S -] = tfs
(3.46)
Las constan tes K a y K b de u n p a r con ju g ad o ácido-base en u n disol­
vente no acuoso se en cu en tran ligadas p o r la expresión
K aK b = Ks
(3.47)
que es la fo rm a generalizada de (3.30).
Los pro b lem as en disolventes n o acuosos se com plican a veces
d ebido a la form ación de pares de iones. E n los disolventes con pequeña
con stan te dieléctrica (es decir, co n u n a p eq ueña capacidad de aisla­
m iento eléctrico), los iones de carga o p u esta se a trae n entre sí, en­
Equilibrio químico
56
co n trán d o se presente u n a g ran p a rte de los iones en disolución en form a
de aglom erados o parejas de iones. Este fenóm eno hace necesario
co nsiderar u n equilibrio adicional del tipo
H 2 S + A ' ? ± H 2S + + A '
(3.48)
C o m o el agua posee u n a elevada co n stan te dieléctrica la form ación
de pares de iones no es m uy im p o rta n te en las disoluciones acuosas.
E n cam bio, en el caso de los disolventes del tip o del ácido acético de­
b erá tenerse en cu en ta la form ación de pares de iones, adem ás del
equilibrio n o rm al ácido-base.
L as disoluciones n o acuosas h a n resu ltad o ser u n terreno fructífero
p a ra la investigación en quím ica. El interés en este terreno se debe
a la aplicación de estos disolventes al estudio de aquellas reacciones
que n o pu ed an llevarse a cabo en ag u a (com o, p o r ejem plo, la reacción
de u n a base m uy débil con u n ácido en ácido acético glacial, o reac­
ciones en las que intervengan ácidos y bases insolubles en agua), a la
existencia de m ares n o acuosos en o tro s planetas (de am oniaco líquido
en Jú p iter) y p o rq u e el estudio de los sistem as no acuosos p ro p o r­
cio n a u n a m ejor com prensión acerca del co m p o rtam ien to de los ácidos
y de las bases en el agua. A lgunos disolventes com o el ácido acético
glacial y el am oniaco líquido h an sido exhaustivam ente estudiados,
p ero m uchos o tro s n o h an sido investigados cu antitativam ente en
detalle.
PROBLEMAS
3.1. H a lla r el p H , el p O H y la [ O H - ] en disoluciones que posean
la siguiente co ncentración de ion h id ró g e n o :
(a) 2,0 X
10~ 15 M (g)8,0 x 10 ~ 4 M
(b) 3,0 x 1 0 " 12 M
(h) 9,0 x 10 ~ 3 M
(c) 4,0 x 10- l ° M
(i) 0,20 M
(d) 5,0 x lO - 8 M
0 ) LO M
(e) 6,0 x
10’ 7 M (k)5,0 M
(f) 7,0 x 1 0 " 5 M
(1) 15 M
3.2. H a lla r el p O H , la [ O H - ] y la [H + ] de las disoluciones que
posean los siguientes p H :
(a)
(b)
(c)
- 1 ,1 0
- 0 ,5 6
0,0
(d) 1,10
(e) 3,30
(f) 5,60
(g) 7,52
(h) 8,80
(i) 10,90
(j) 12,60
(k) 14,00
(1) 14,70
Equilibrios ácido-base
57
3.3. H a lla r la concentración del io n hidró g en o y el pH de cada
una de las siguientes disoluciones:
(a) 0,0020 m oles de H C l en 500 mi de disolución.
(b) 0,15 gram os de H N 0 3 en 300 mi de disolución.
(c) 10,0 mi de H C l, 15 M en 750 mi de disolución.
(d) 0,050 m oles de N aO H en 400 mi de disolución.
(e) 2,5 gram os de K O H en 750 mide disolución.
(f) 1,0 x 10 - 8 m oles de H C l en 1,0 litros de disolución. (Suge­
rencia : Este p roblem a debe resolverse rigurosam ente, escribien­
do las ecuaciones de equilibrio iónico y conservación de la
m ateria, p a ra que la respuesta o b ten id a sea razonable.)
(g) 1,0 x 10 ” 7 m oles de N a O H en 1,0 litros de disolución [la
m ism a sugerencia que p a ra (f)].
(h) 7,46 gram os de KC1 en 500 mi de disolución.
(i) 0,10 m oles de N a N 0 3 en 1 litro de disolución.
3.4. C alcular las concentraciones de to d as las sustancias, iones
y m oléculas así co m o el p H de las disoluciones siguientes. T odas las
disoluciones poseen u n volum en to tal de 1 , 0 0 litro s y contienen:
(a) 0,10 m oles H C IO
(h) 0,10 m oles H 2Se
(b) 0,40 m oles H N O a •
(i) 0,20 m oles H 2 C 0 3
(c) 0,050 m oles H C O O H
(j) 0,10 m oles N aC lO
(k) 0,10 m oles K N 0 2
(d) 0,10 m oles C 6 H 5O H
(1) 0,10 m oles N H 4 C1
(e) 0,20 m oles N H 3
(m) 0,20 m oles C 5 H 5 NHC1
(f) 0,10 m oles C 5 H 5N
(g) 0,10 m oles H 2 S 0 3
3.5. H allar las co ncentraciones de to d as las sustancias, iones y
moléculas así com o el p H de las disoluciones siguientes. El volum en
total de to d as las disoluciones es de 1 , 0 0 litro s y contienen:
(a) 0,20 m oles N aC lO , 0,10 m oles H C IO
(b) 1,0 m oles K N 0 2, 0,20 m oles H N 0 2
(c) 0,10 m oles N a C O O H , 0,40 m oles H C O O H
(d) 0,10 m oles N a O C 6 H 5, 1,0 m oles H O C 6 H 5
(e) 0,20 m oles N H 3, 0,50 m oles N H 4 C1
(f) 0,10 m oles C 6 H 5 N H 2, 0,40 m oles C 6 H 5 N H 3 C1
(g) 0,20 m oles H C l, 0,10 m oles H 2S
(h) 1,0 m oles H N O a, 0,10 m oles H 2Se
(i) 0,0010 m oles H C l, 0,010 m oles H 2 C 0 3
3.6. H allar las concentraciones de to d as las sustancias, iones y
m oléculas, así co m o el p H de las disoluciones siguientes. El volum en
total de to d as las disoluciones es de 1 , 0 0 litro s y contienen:
(a) 0,50 m oles H C l, 0,20 m oles N á O H , y 1,00 m oles C H 3C O O N a
(b) 2,00 m oles H C l, 0,20 m oles N a O H , y 1,00 m oles C H 3C O O N a
(c) 1,00 m oles N H 3, 1,00 m oles N H 4 C1, y 0,40 m oles N aO H
58
Equilibrio químico
(d) 2,00 m oles N H 3, 1,00 m oles H C l
(e) 1,00 m oles N aA c, 0,50 m oles H C l
3.7. E n u n a neutralización ácido-base se añ ad en dosis de disolu­
ción ácida a u n a disolución básica (o al revés).
(a) U n quím ico vierte 50,0 mi de disolución de N a O H 0,10 M en
u n m atraz y añ ad e a co n tin u ació n varios volúm enes de una
disolución de H C l 0,10 M . H a lla r el p H de la m ezcla resul­
ta n te que q u ed a en el recipiente después de echar, 0, 10,0, 40,0,
50,0, 51,0 y 60,0 m i de la disolución de H Cl.
(b) D ib u ja r u n gráfico rep resen tan d o en el eje de abscisas el volu­
m en de H C l y en el de o rd en ad as el pH . Señalar los puntos
calculados en (a) y tra z a r la curva de neutralización.
3.8. R ep etir los cálculos y el gráfico descritos en el P roblem a 3.7
p a ra los sistem as siguientes:
(a) H C l 0,10 M neutralizad o con N aO H 0,10 M .
(b) CH3COOH 0,10 M neutralizado con NaOH 0,10 M .
(c) N H 3 0,10 M n eu tralizad o con H C l 0,10 M .
(d) H C N 0,10 M n eu tralizad o con N aO H 0,10 M .
3.9. ¿C uántos gram os de b en zo ato sódico, C 6 H 5 C O O N a, deben
añadirse a 250 m i de C 6 H 5C O O H 0,010 M en disolución, p a ra o b ­
tener u n a disolución de p H = 4,80?
3.10. A l disolver 0,10 m oles del ácido H X h a sta ob ten er 1,00 litros
de disolución el p H resultante vale 2,60. ¿C u án to vale la constante
K a de H X ?
3.11. U n a disolución tampón es aquella que se opone a variacio­
nes en su p H y está generalm ente fo rm a d a p o r u n a m ezcla de un ácido
y u n a base conjugadas. P a ra ilu stra r el co m p o rtam ien to de estas diso­
luciones, supóngase que 1 , 0 0 litro s de disolución contienen 0 , 1 0 m oles
de CH3COOH y 0,10 m oles de CH3COONa. (a) C alcular el p H de
esta disolución tam p ó n . (b) C alcu lar el p H resu ltan te después de a ñ a­
d ir 0,010 m oles de NaCH a la disolución tam p ó n inicial.
P a ra co m p a ra r el co m p o rtam ien to de u n a disolución tam p ó n con
o tra no ta m p ó n : (c) h a lla r el n ú m ero de m oles de H C l que deberán
añadirse a 1 litro de agua p a ra o b ten er u n a disolución cuyo p H sea
el de la p a rte (a), (d) C alcu lar el p H de esta disolución no tampón al
a ñ a d ir 0,010 m oles de H C l. (e) H a lla r el p H resu ltante al a ñ ad ir 0,010
m oles de N a O H a la disolución inicial n o tam p ó n .
3.12. H a lla r la relación en que se en cu en tran el C H 3C O O H y el
C H 3 C O O - en disoluciones co n u n p H de valo r (a) 2,00 (b) 3,00 (c) 5,00
(d) 7,00 (e) 9,00.
3.13. E n disoluciones diluidas de ácidos m uy débiles, el valor de
la [ O H - ] n o puede considerarse pequeño frente a las dem ás su stan ­
Equilibrios ácido-base
59
cias y deb erá incluirse la expresión del eq u ilib rio del agua en las d i­
versas ecuaciones necesarias p a ra la resolución del p ro b lem a p a ra que
la respuesta o b ten id a sea correcta. C alcu lar la co n cen tració n de todas
las sustancias, iones y m oléculas así com o el p H de u n a disolución
que conten g a 1,0 x 10 ~ 4 m oles de H B 0 2 e n 1 litro de disolución.
3.14.
E scribir las expresiones de K a y K b p a ra la ionización del
HX y el X - , respectivam ente, en u n disolvente n o acu oso corriente, HS.
O btener la ecuación (3.47).
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
Acids and Bases, J. Chem. Educ. Publ. N o . 1, 1941. U n a interesante
colección de artículos que estu d ian los m érito s relativos de las dife­
rentes definiciones ácido-base, acidez y b asicid ad en disolventes no
protónicos y o tro s tem as relacionados.
D avidson, D ., A m p h o teric M olecules an d Salts, J. Chem. Educ.,
32, 550 (1955).
D eF o rd , D ., T he B ronsted C o ncept in A cid-B ase C alculations,
./. Chem. Educ., 27, 554 (1950).
K ing, E. J., A cid-Base Equilibrio, N ew Y o rk : M acm illan, 1965.
K oltho ff, I. M ., y S. B ruckenstein, en I. M . K o lth o ff and P. J. Elv .;g,
Treatise on A nalytical Chem istry, N ew Y o rk : Interscience, 1959, C ap í­
tulos 11, 12 y 13.
Ricci, J., H ydrogen Ion Concentra*ion, P rin ceto n , N . J .: PrinCeton
U niversity Press, 1952. U n estudio com p leto de los cálculos ácidobase, ligeram ente difícil de leer p o r la n o tació n n o convencional em ­
pleada.
CAPITULO 4
SOLUBILIDAD
4-1.
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
SOLUBILIDAD
L a teo ría del equilibrio quím ico se aplica con frecuencia a proble­
m as en los que intervienen electrólitos m uy poco solubles. S uponga­
m os que añad im o s u n o s cu an to s gram os de clo ruro de p lata, AgCl,
al gua. A u n q u e el A gCl n o es m uy soluble, u n a pequeña p arte del
m ism o se disolverá, fo rm an d o iones de p la ta e iones clo ru ro * .
A gC l(sólido)
A g + + C l“
(4-1)
E n cu a n to se h a disuelto algo de A gCl com ienza la reacción inversa de
reprecipitación de A g + y C l- . Al cab o de cierto tiem po se h a rá n iguales
las velocidades de disolución y de precipitación, estableciéndose un
equilibrio dinám ico. A l c o n tra rio que en el caso de las reacciones
ácido-base, que generalm ente son m uy rápidas, las reacciones de solu­
bilidad pueden necesitar m ucho tiem po p a ra alcanzar el equilibrio.
P uede dem o strarse que u n sólido en co n tacto con u n a disolución
se encu en tra en estado de equilibrio d inám ico en lu g ar de en reposo,
consideran d o lo que le pasa a u n io n de im pureza a tra p a d o en el interior
de u n a m alla de cristal sólido de u n com puesto ligeram ente soluble.
C o n el tiem po, debido a la c o n tin u a disolución y reprecipitación, la
im pureza puede ap arecer en la superficie del cristal, pudiendo tam bién
* E n este estu d io inicial acerca de la so lu b ilid ad no ten d rem o s en cu en ta, p a ra m ayor
sencillez, fen ó m en o s co m o la fo rm ació n de iones com plejos, la presencia de A gC l no
d iso ciad o en la d iso lu ció n y o tro s eq u ilib rio s existentes. E stos facto res serán co n sid era­
d o s m ás ad elan te.
60
Solubilidad
61
disolverse y localizarse en la disolución. Sin em bargo, si n o existiese
un auténtico equilibrio y ta n solo se disolviesen algunos iones, no exislicndo to d as estas reacciones, estas im purezas del in terio r del cristal
no p o d rían n u n ca alcan zar la superficie y disolverse.
La n atu raleza dinám ica de los equilibrios de solubilidad puede
dem ostrarse tam b ién m ediante trazad o res radiactivos. P o r ejem plo,
supóngase que se h a d ep o sitad o cierta can tid ad de A gí sólido en un
tubo de ensayo y que se vierte sobre él u n a disolución que contiene
ion y o duro
radiactivo (yodo-131), Fig. 4.1. Al principio, elprecipi­
tado, que contiene solo y o d u ro estable (no radiactivo), no d a señal
(.•n un c o n ta d o r G eiger, m ientras que la disolución, que contiene yoduro
radiactivo (I- *) p resenta u n a elevada rad iactividad. D ebido al equili­
brio dinám ico
A gí (sólido)
A g+ + I ”
(4.2)
al cabo de cierto tiem po, el y o d u ro radiactivo se in co rp o ra al precipi­
tado, liberándose el ion y o d u ro estable en la disolución. L a radiactivi­
dad del precip itad o aum en ta, m ien tras que la de la disolución dism inu­
ye. M idiendo la rad iactividad del precip itad o y de la disolución en
diversos instan tes puede d eterm inarse la velocidad a la que el sistem a
A gl(sólido) + I - *
A gI*(sólido) + I "
(4.3)
alcanza el equilibrio.
LA EXPRESION Ksp
U n a vez ad m itid o que (4.1) es u n a reacción de equilibrio, podem os
aplicar la te o ría que hem os d esarro llad o an terio rm ente y escribir la
expresión de la co n stan te de equilibrio
[A g 1 Lc l I = K
A gC l(sólido)
(4 .4 )
v ’
A prim era vista (4.4) parece com plicada. A u n q u e está claro lo que
representa [A g +] y [ C l“ ], ¿qué p ondrem os en el caso del A gCl (sólido)?
A con tin u ació n verem os que A gC l(sólido) es u n a constante.
Im aginem os la disolución de clo ru ro sódico, N aC l, en agua. En
este caso, el proceso es exactam ente el m ism o que p a ra el A gCl, pero
com o el N aC l es m ucho m ás soluble, resulta m ucho m ás fácil im aginar
que la solubilidad posee u n lím ite. A m edida que añadim os N aC l al
agua se irá disolviendo h a sta alcan zar u n p u n to en que, al a ñ a d ir un
pequeño cristal de N aC l a la disolución, este últim o ya no se disolverá.
D irem os que en este in stan te hem os log rad o u n a disolución saturada
de N aC l. Se h a disuelto to d o el N aC l que puede disolverse a esta tem ­
peratu ra p articu lar. P o r m ucho N aC l que añ ad am o s a h o ra a la diso-
Equilibrio químico
Inicialm ente
C. G.
Valor
alto
-
O
C. G.
Valor
bajo
0
Agí + 1-* ^ Agí* + I -
U n a ve z alcanzado el e q u ilib rio
FIGURA 4.1.
D e m o stra c ió n del eq u ilib rio de so lubilidad. Inicialm ente,
to d o el y o d o rad iactiv o (I- *) se e n c u e n tra en d isolución, p o r lo que el
c o n ta d o r G eig er (C. G .) señala u n a elev ad a rad iactiv id ad en la d iso lu ­
ció n , p e ro ta n solo u n a p eq u eñ a c a n tid a d de rad iactiv id ad en el precip itad o
de A g í. U n a vez alcan za d o el eq u ilib rio se en cu en tran tra z a s de ra d ia c ti­
v id ad , ta n to en la d iso lu ció n co m o en el precip itad o .
63
Solubilidad
lución, sea u n a cu ch arad a, u n kilo o u n a to n elad a, com o se h a alcan­
zado el lím ite de solubilidad, las concentraciones de los iones cloro
y sodio de la disolución perm anecerán co nstantes. V olviendo de nuevo
a h o ra al caso del A gC l, observam os que, m ientras considerem os diso­
luciones satu rad as, el térm in o A gC l(sólido) se m antiene constante.
Bajo estas condiciones podem os co m b in arlo co n la co n stan te de equi­
librio K, y o b ten er así u n a nueva constante, K sp, llam ada constante
del producto de solubilidad.
[Ag+][C r ] = AT(AgCl (sólido)) = K sp
(4.5)
(4.5) indica que en u n a disolución sa tu ra d a de A gC l, es decir, en u n a
disolución en equilibrio con al m enos u n peq u eñ o cristal de A gCl
sólido, el p ro d u cto de las concentraciones del ion p la ta y del io n cloruro
perm anece co n stan te con independencia de su procedencia.
P a ra u n co m puesto general, M mN„, ligeram ente soluble, la ecuación
de su disolución es
M mN „(sólido)
fflM +" + » N " m
(4.6)
y la expresión del p ro d u cto de solubilidad será
[ M +"]m[ N _m]" = K sp
(4.7)
Debe recordarse que la expresión del p ro d u c to de solubilidad, al co n ­
trario que la m ay o ría de las dem ás expresiones de constantes de equi­
librio, carece de d enom inador.
4-2.
PROBLEM AS SOBRE SOLUBILIDAD
Al igual q u e con los problem as sobre ácidos y bases, podem os
d istin g u ir:
(a) problem as del tip o p rim ero, en los que interviene el precipi­
ta d o o n a d a m ás que el sólido, sin iones com unes en la diso­
lución, y
(b) problem as del tip o segundo, en los que existe en la disolución
o tra fuente de iones contenidos en el precipitado.
Problemas del prim er tipo
C u an d o u n electrólito ligeram ente soluble se m ezcla con agua,
form ándose u n a disolución satu rad a, podem os calcular la solubili­
d ad del precip itad o y las concentraciones iónicas en la disolución a
p artir de la expresión de K sp.
64
Equilibrio químicá
Ejemplo 4.1. C alcular el v alo r de la [A g +] y de [ C r 0 4” ” ], y la
solubilidad del A g 2 C r 0 4 en m g/litro, en u n a disolución obtenida d i­
luyendo 10,0 gram os de A g 2 C r 0 4 en ag u a h asta ob ten er 250 mi.
(1)
A g 2C r 0 4 (sólido)
2A g+ + C r 0 4~ ”
(4.8)
(2)
[Ag + ] 2 [C r0 4~~] = K sp = 1,9 x K T 12
(4.9)
E n el A péndice C se d a u n a ta b la de los valores de K sp de ciertos co m ­
puestos solubles.
(3)
[Ag+] = 2 [C r0 4- - ]
(4.10)
E n la ecuación de n eu tralid ad de carg a intervienen a h o ra solo A g +
y C r 0 4 ” ” . N o es necesario co n sid erar el equilibrio del agua en este
problem a, p o rq u e ni el H + ni el O H ” intervienen en el equilibrio a n ­
terio r bajo estas condiciones.
(4)
L as dos ecuaciones anterio res a p o rta n suficientes condicio­
nes p a ra h allar las dos incógnitas. L a expresión (4.10) es tam bién la
ecuación de conservación de la m ateria, ya que p o r ca d a m ol que se
disuelve de A g 2 C r 0 4 se p roducen dos m oles de A g + y un m ol de C rÓ 4 ” ” .
L as (4.9) y (4.10) pueden co m binarse p ara obtener:
[A g+]2 = 4 [ C r 0 4 - - ] 2
4 [C r0 4 - " ] 3 = 1 .9 x 10 - 12
[ C r 0 4“ ] = 0 ,7 8 x 10” 4 M
Solución
[A g+] = 2 [ C r 0 4- “ ] = 1.56 x 10” 4 M
Solución
L a solubilidad es el núm ero de m oles de u n sólido que se disuelve
p o r cad a litro de disolución. C o m o cada vez que se disuelve un mol
de cro m a to de p la ta se p roduce u n m ol de C r 0 4“ ” , la solubilidad
es, en este caso, de 0,78 x 10 ” 4 m oles/litro. La solubilidad puede
expresarse en g ram o s/litro m ultip lican d o p o r el peso m olecular del
A g 2 C r 0 4.
solubilidad = 0,78 x 10 ” 4 m oles/litro x 332 gram os/m ol
solubilidad = 0,0258 g ram o s/litro = 25,8 m g/litro
Obsérvese que el h ab er to m ad o 10,0 gram os de A g 2 C r 0 4, o el que el
volum en de la disolución fuese 250 mi, n o h a intervenido p a ra n ad a en
la resolución del problem a. M ien tras se halle presente u n exceso de
sólido, lo que h a rá que la disolución esté satu rad a, la solubilidad no
d ependerá de lo grande que sea ese exceso. P o r ta n to , m ientras se
añ ad a n m ás de 25,8 m g de A g 2 C r 0 4 p o r litro de disolución, los resul­
65
Solubilidad
tados serán los m ism os. Es tam bién im p o rta n te d istinguir entre la
solubilidad del cro m ato de p la ta y el producto de solubilidad del crom ato
de plata. L a solubilidad indica sencillam ente el n ú m ero de m oles de
A g 2 C r 0 4 sólido que se disolverán en u n litro de agua, m ientras que
el p ro d u cto de solubilidad es u n a co n stan te dependiente de las co n ­
centraciones de A g + y C r 0 4 ~~ en la disolución.
Ejemplo 4.2. C alcu lar la [ C e + + + ] y [ I 0 3“ ] cte u n a disolución
satu rad a de C e ( I 0 3 ) 3 (Ksp = 3,2 x 1 (T 10).
(1)
C e (I0 3) 3 (sólido)
C e + + + + 3 I 0 3“
(2)
[C e+ + +] [ I 0 3 - ] 3 = 3,2 x 10 “ 10
(3)
3[C e+ ++] = [ I 0 3_]
Se deja al lector la resolución com pleta del problem a, que puede ob­
tenerse com b in an d o las dos ecuaciones precedentes.
Problemas del segundo tipo
En estos p roblem as se tra ta de precipitados en presencia de sus
iones en disolución ju n to con los m ism os iones, pero procedentes de
otros orígenes.
Ejemplo 4.3. C alcu lar la [A g +] y [ C r 0 4“ ~] así com o la solu­
bilidad del A g 2 C r 0 4 en u n a disolución o b ten id a al a ñ ad ir A g 2 C r 0 4
sólido en exceso y 0,10 m oles de N a 2 C r 0 4 en u n recipiente, diluyendo
la mezcla h a sta o b ten er 1 litro de disolución.
(1)
A g 2C r 0 4 (sólido)
2A g+ + CrO*
(2)
[A g+] 2 [ C r 0 4- - ] = l , 9 x 10 - 12
(3)
[Ag+] + [N a +] = 2 [ C r 0 4- - ]
(4)
[N a +] = 0,20 M
l eñem os a h o ra tres ecuaciones y tres incógnitas. D e las dos últim as
ecuaciones obtenem os
[C r0 4- - ] = MAg+] + 0,10
Al co m b in ar esta ecuación con la expresión de K sp o btenem os u n a
ecuación cúbica en [A g +], L as operaciones m atem áticas se simplifican
si suponem os que
[A g+H 0 , 1 0 M
con lo que
[C r 0 4_ _ ] «a 0,10 M
Suponiendo lo an terio r, se obtiene com o solución de la ecuación
[Ag+] = \ / 1 9 x 10" 12 = 4 ,4 x 10~6 M
Solución
66
Equilibrio químico
L a solubilidad del A g 2 C r 0 4, igual a la m itad de la [A g +] es 2,2 x 10 - 6
m oles/litro. O bservar el efecto del ion com ún: L a solubilidad del A g 2 C r 0 4
es, en este caso, inferior a la del E jem plo 4.1; es decir, la solubilidad
es m en o r en presencia de u n ion com ún en exceso.
U n a v arian te p ráctica del p ro b lem a de este tip o es cu an d o lo que
interesa h allar son las condiciones necesarias p ara que tenga lugar
la precipitación, o que se com plete esta precipitación. Estos cálculos
se basan en los siguientes principios.
(1) L a precipitación ten d rá lug ar cu an d o el p ro d u cto de las co n ­
centraciones de los iones, elevado a la potencia adecuada en la ex­
presión de K sp, sea m ayor que K sp.
(2) D a d a la concentración de cualquier ion en la expresión de A^sp,
la concentración del o tro ion puede ser calculada directam ente.
Ejemplo 4.4. H allar la concentración de [B a + + ] necesaria para
iniciar la precipitación del B a S 0 4 en u n a disolución 0,0010 M en S 0 4 “ “ .
L a expresión del p ro d u cto de solubilidad del B a S 0 4 es
[Ba+ +][S 0 4- - ] = 1,0 x 10 ' 10
(4.11)
E n u n a disolución satu rad a de B a S 0 4, el p rim er m iem bro de esta ecua­
ción (el producto de la concentración iónica) alcanza ju stam en te el
valor del segundo m iem bro. E n u n a disolución no saturada, el producto
de la concentración iónica es m en o r que K sp, p o r lo que en u n a disolu­
ción que contenga S 0 4 - - 0,0010 M n o se precip itará el B a S 0 4 siem ­
pre que
[Ba" i < i w
: ! = , -0 x l 0 - ’ l í
C u an d o la [ B a + + ] sea m ayor que 1,0 x 10 “ 7 M , ten d rá lugar la
precipitación, que co n tin u a rá h a sta que se satisfaga la expresión de
K s„, (4.11). P o r ta n to , p a ra que se inicie la precipitación, la [B a + + ]
deberá valer 1 , 0 x 1 0 “ 7 M .
Ejemplo 4.5. Al a ñ ad ir I 0 3~ a u n a disolución que contenga B a + +
0,10 M se p recipita B a ( I 0 3)2.
(a)
¿Q ué concentración final de I 0 3“ es necesaria p a ra que el
B a ++ se precipite cu an titativ am en te (es decir, que tan solo un 0,1
p o r 100 del B a ++ inicial perm anezca en disolución)?
Si la [ B a + + ] debe dism inuir a u n 0,1 p o r 100 de su valor inicial,
la concentración final del ion b ario vendrá d ad a por
[Ba++] = 10 - 3 x 0,10 = 1,0 x 1 0 M
[Ba++] [ I 0 3 - ] 2 = 1,5 x K T 9
67
Solubilidad
l’ara obtener este valo r de [ B a + + ], la [ I 0 3 ] deberá valer
/1 S y 10~9
[ I O r ] = V ilo x '10-* = 3,9 X 10’ 3 M
S0lUCÍÓ"
(4,12)
(b)
¿C uántos m oles de K I 0 3 deben añadirse p o r litro de disolu­
ción p ara que o curra esto?
P or cada litro de disolución que inicialm ente contenía 0,10 m o ­
les de B a + + , solo q u ed an sin p recipitar 0,0001 moles, p o r lo que
lian precipitado prácticam ente 0,10 m oles de B a ( I 0 3)2. La reac­
ción de precipitación
B a++ + 2 I ( V
3f± B a (I0 3) 2 (sólido)
m uestra que se necesitan dos m oles de I 0 3~ p o r cad a m ol de B a + +
precipitado; se necesitarán 0,20 m oles de K I 0 3. D eberán añadirse
0,0039 m oles de I 0 3“ p a ra m an ten er la [ I 0 3- ] con el valor obtenido
en (4.12), y el nú m ero to tal de m oles de K I 0 3 necesarios es de
0,200 + 0,0039 = 0,204 m oles p o r litro
4-3.
PRECIPITACION FRACCIONADA
C on los problem as del tip o an terio rm en te discutido se relacionan
aquellos en los que interviene una precipitación fraccionada, es decir,
la precipitación de ciertos iones de u n a disolución. E sta técnica se
em plea para elim inar interferencias en los procesos analíticos y cons­
tituye el fund am en to de diversos procedim ientos de análisis cuantitativo.
Ejemplo 4.6. Se agrega a u n a disolución que contiene B a + +
0.010 M y C a + + 0,010 M , S 0 4 “ " (en form a de N a 2 S 0 4) en pequeñas
dosis.
(a) D eterm in ar la co ncentración de [ S 0 4_ _ ] a la que el B aS 0 4
em pieza a precipitar.
Al igual que en el Ejem plo 4.4
[Ba+ +][S 0 4~ “ ] = 1,0 x lO ' 10
1 0 y 10~10
's o *
>
^
r
= 1’° x i r , M
para que el B a S 0 4 em piece a precipitar.
(b) D eterm in ar la [ S 0 4 - ~] p a ra que el C a S 0 4 em piece a pre­
cipitar.
[C a+ +][S04- " ] = 1,0 x 1 0 - 5
para que el C a S 0 4 com ience a precipitar.
68
Equilibrio químico
(c) D eterm in ar el valor de la [ B a + + ] en la disolución cuando
el C a S 0 4 com ienza a precipitar.
E m p lean d o el valo r de la [ S 0 4 ~ - ] de (fc) y la expresión de K sp
p a ra el B a S 0 4
1.0 x 1 (T 10
[Ba++] = V
n " in-3 = 1.0 x 10- 7 M
1.0 x 10"
cu an d o el C a S 0 4 em pieza a precipitar.
(d) D eterm in ar el intervalo de valores de la [ S 0 4- - ] p ara el
cual el B a ++ puede separarse cu an titativ am en te del C a + + .
P a ra que el B a ++ se separe cu an titativ am en te del C a + + , deberá
perm anecer en disolución m enos de u n 0,1 p o r 100 de B a + + , no d e­
biendo precip itar n a d a de C a + + . B ajo estas condiciones, el 99,9 p o r 100
del B a+ + p recipita en fo rm a de B a S 0 4, perm aneciendo to d o el C a + +
en disolución p o r lo que al filtrar se lo g rará con éxito la separación.
C om o la [ B a + + ] debe ser inferior a
1 0 - 3 x 0,010 M = 1,0 X 1 0 " 5 M
[S 0 4- ] §
1.0 x 10“ '°
’
IA_ g = 1,0 x 10 ~ 5 M
1.0 x 10-5
p a ra que precipite p o r lo m enos el 99,9 p o r 100 del B a + + . Pero, se­
gún (c), la [S Ó 4- - ] debe ser inferior a 1,0 x 10 ~ 3 M p a ra que no
tenga lug ar la precipitación del C a S 0 4. P o r ta n to , el intervalo de v a­
lores de la [S 0 4 - - ] p a ra que tenga lug ar con éxito la separación será
1,0 x 10“ 5 A / < [ S 0 4- - ] < 1,0 x 1 0 - 3 M
E n la Fig. 4.2 se m u estran las concentraciones de Ba + + , C a + + y S 0 4 “ “
en las diversas fases del p ro b lem a anterior.
Ejemplo 4.7. U n a disolución contiene inicialm ente P b + + 0,010 M
y M n ++ 0,010 M .
(a) D eterm in ar el valor de la [ S - ~] p a ra que la [P b + +] des­
cienda a 1,0 x 10“ 5 M debido a la precipitación del PbS.
PbS(sólido)
P b ++ + S ~ “
[P b++] [ S - - ] = 7 x 10 ~ 29
P a ra que la [P b + +] dism inuya a 1,0 x 10” 5 M , la [ S - - ] deberá
venir d a d a p o r
7 x 10~ 29
[S- ] - T .
1,0
x,r1»0- 5” = 7 x 10” 24 M
(b)
¿P recipitará el M nS de esta disolución bajo estas condiciones?
M nS(sólido)
M n + + + S~ "
[M n+ t ] [ S - ] í ± 7 x 10- 16
69
Solubilidad
[S 0 « - - ]
M
F IG U R A 4.2. P recip itació n frac cio n ad a de B a S 0 4 de u n a d iso lu ció n q u e in i­
cialm en te co n ten ía B a ++ 0,010 M y C a ++ 0.010 M .
C o m p aran d o el p ro d u cto de co ncentración iónica con K sp,
(1,0 x 10_2)(7 x 10~24) < 1 x 10- 16
por lo que M nS n o precipitará.
Si el valor de la [S ~ ~ ] de esta disolución se m antiene constante
a 7 x 10 - 2 4 M , se p o d rá sep arar el P b + + del M n ++ m ediante filtrado;
el PbS perm anecerá en el papel de filtro, pero el M n ++ en disolución
lo atravesará. E n la Sección 4.5 se describirá u n a m an era de ajustar
y m antener co n stan te la [S ~ ~ ] co n tro lan d o la concentración del ion
hidrógeno.
Las separaciones llevadas a cab o m ediante técnicas de precipita­
ción fraccionad a n o serán tan com pletas com o los resultados de estos
cálculos inducen a p ensar deb id o a la coprecipitación. L a coprecipitación consiste en el d epósito de sustancias n orm alm ente solubles al in ­
cluirse en el precip itad o o deb id o a la adsorción sobre la superficie del
precipitado.
4-4.
EQUILIBRIOS ACIDO-BASE
C on frecuencia o curre que los iones que fo rm an el precipitado
p ueden p articip ar en o tro s equilibrios. P o r ejem plo, los precipitados
Equilibrio químico
70
que contengan bases am ónicas, com o C N “ , C r 0 4- - , O H - , S - - , etc.,
son m ás solubles en disoluciones ácidas deb id o a la reacción de los
aniones con el H + . D e hecho, debido a estas reacciones, los precipi­
ta d o s que contengan esos aniones serán con frecuencia m ás solubles
en agua que lo que cab ría esperar de u n sencillo cálculo del prim er tipo.
Ejemplo 4.8. H allar la [A g + ] y la [ C r 0 4_ _ ] y la solubilidad del
A g 2 C r 0 4 en u n a disolución que contenga A g 2 C rÓ 4 sólido en exceso
y en la que el valor final de la [ H +] sea 0,010 M .
A dem ás de la expresión de A^sp p a ra el A g 2 C r 0 4
[Ag+] 2 [C r0 4- - ] = 1,9 x 10 - 1 2
(4.13)
deberem os ten er en cuenta la reacción del C r 0 4_ _ con el H + ,
H C r 0 4- í ± H + + C r 0 4 [H +][C r0 4- - ]
[H C r0 4- ]
3,2 x 10 - 7
(4.14)
L a form ación de H 2 C r 0 4 es escasa p o rq u e el H C r 0 4 - es una base
b astan te débil. C o m o to d o el A g + y to d o el cro m ato provienen del
A g 2 C r 0 4 de esta disolución, liberándose adem ás dos A g + p o r cada
c ro m ato , resulta la siguiente ecuación de conservación de la m ateria
[Ag+] = 2 { [ C r 0 4- -] + [H C r0 4-]}
(4.15)
P o r últim o, la ecuación
[H +] = 0,010 M
(4.16)
ju n to con las tres anteriores constituye un sistem a de c u atro ecuaciones
con cu atro incógnitas. A p a rtir de (4.14) y (4.16) obtenem os
ÍH C rO - , _ [ H + ] [ C r ° r - ]
(0.010) [ C r O * " ]
[ H C r0 4 — 3 2 x 1 0 - 7 — ■ 3 ) 2 x l 0 - 7
(4.17)
C om b in an d o (4.15) y (4.17)
[Ag+] = 2 [C r0 4- - ]{1 + (3,1 x 104)}
(4.18)
[ C r0 4- - ] = 1,6 x 10 - 5 [Ag+]
(4.19)
C om b in an d o (4.13) y (4.19)
[A g * ] 3 = \ '9/ '
[A g+] = 4 ,9 x 10
= 120 x 1 0 " 9
3M
Solución
[ C r0 4~~] = 7 ,8 x 10 - 8 M
Solución
[ H C r t V ] = 2 ,4 x 1 0 - 3 M
71
Solubilidad
C orno p o r cad a m ol de A g 2 C r 0 4 que se disuelve se obtienen dos moles
ilc A g+ , la solubilidad en este caso v aldrá la m itad de la [A g +], es
decir, alred ed o r de 2,4 x 10 ~ 3 m oles/litro. El au m ento de la solubili­
dad del A g 2 C r 0 4 sobre la calculada en el E jem plo 4.1 (para el A g 2 C r 0 4
en agua p u ra) se debe a la reacción del C r 0 4 - - con el H + , que, de
acuerdo con el principio de Le C hatelier, desplaza la reacción de so­
lubilidad (4.8) hacia la derecha.
Ejemplo 4.9.C alcular el valor de la [H + ] que se necesita para
disolver to talm en te 0,0010 m oles de A gC N en 1 litro de disolución.
(1)
A gC N + H +
A g+ + HCN
(4.20)
(2)
[Ag+][CN~] = 1,6 x 10 - 1 4
(4.21)
m
(4.22)
(3)
g
p
= 7 ,2 X 1 0 -
Balance de m ateria: com o se disuelven 0,0010 m oles de A gC N ,
[Ag+] = 0 ,0 0 1 0 M
(4.23)
[CN - ] + [HCN] = 0,0010 M
(4.24)
Hemos o btenido, p o r tan to , c u atro ecuaciones con cu atro incógnitas.
A p artir de (4.21) y (4.23) se desprende que
[CN~] = 1,6 x 10~u
(4.25)
por lo que, de (4.24), obtenem os
[HCN] = 1,0 x 10 ~ 3
(4.26)
P or últim o, a p a rtir de (4.22) y de los resultados anteriores
[H +] =
(7,2 x 10-'°)(1,0 x 1 0 - 3)
’
= 4,5 x 10
( 1,6 x 10" )
M
P or ta n to , el valor final de la [H + ] que debe existir en la disolución
para que se disuelva el A gC N es 0,045 M . O bsérvese que el núm ero
de m oles de H + que deben añadirse es
[H +] + [HCN] = 0,045 + 0,001 = 0,046 m oles/litro
Sin em bargo, los problem as en que intervengan sim ultáneam ente
equilibrios ta n to ácido-base com o de solubilidad pueden ser m ucho
m ás com plicados que los ejem plos anteriores. C u an d o en los problem as
se conozca explícitam ente las concentraciones de algunos de los cuerpos
en equilibrio, com o el H + en el E jem plo 4.8 o el A g + en el Ejem plo 4.9,
las soluciones p o d rá n obtenerse en general con b astante facilidad.
Sin em bargo, cu an d o n o se conozcan las concentraciones en estado de
equilibrio, las dificultades m atem áticas pueden ser m ucho m ayores.
Equilibrio químico
72
P o r ejem plo, el cálculo de la solubilidad del A gC N en agua cu an d o no
se desprecie la basicidad del C N ” , au n q u e parecido al Ejem plo 4.9,
resulta m ucho m ás difícil. Si bien las ecuaciones necesarias p a ra la
resolución del p ro b lem a pueden establecerse con facilidad, com o el
lector puede co m p ro b ar, n o se pueden efectuar aproxim aciones senci­
llas y p a ra la resolución exacta d eberá resolverse u n a ecuación de
cu arto grado.
L os cálculos de la solubilidad de los precipitados pueden com pli­
carse tam b ién debido a la form ación de iones com plejos del ion del
m etal del precipitado. P o r ejem plo, las sales de p la ta son m ás solu­
bles en las disoluciones que co n tengan N H 3, debido a la form ación
del ion com plejo A g (N H 3 )2 + . D e igual m odo, al calcular la solubilidad
del A gC N en el Ejem plo 4.9 no se tuvo en cu en ta la form ación de com ­
plejos de cian u ro de p lata, com o el A g(C N )2“ . La inclusión de los
equilibrios de iones com plejos, así com o algunos detalles m ás acerca
de la te o ría del equilibrio quím ico serán objeto de estudio en el C a­
p ítulo 5.
4-5.
SEPARACIONES M EDIANTE EL SULFURO
DE HIDROGENO
U n a aplicación corriente de los equilibrios ácido-base y de solubi­
lidad consiste en la separación de iones m etálicos p o r precipitación
de sus sulfuros m ediante co n tro l del p H . E n el E jem plo 4.7 se ilustró
el principio de precipitación fraccio n ad a de los m etales m ediante
co n tro l de la [S ~ ~ ], d em o strán d o se que se p o d ía separar el P b + +
del M n ++ m anten ien d o la [ S _ _ ] al valo r co n stan te de 7 x 10~24 M .
P ero ¿cóm o puede ajustarse y m antenerse la concentración de un ion
sulfuro a u n valo r co n stan te? E n este caso, n o existe gran dificultad,
puesto que el ion sulfuro es u n a base débil (es decir, es el anión de
u n ácido débil) y satisface el siguiente equilibrio
H 2S 5 ± 2 H + + S - -
(4.27)
P o r o tro lado, el H 2S es solo ligeram ente soluble y puede m antenerse
su concen tració n a u n valor fijo haciendo b u rb u jear H 2S gaseoso
continuam en te a través de u n a disolución, obteniéndose así u n a d i­
solución sa tu ra d a de H 2 S. L a expresión de la co n stante de equilibrio
to ta l p a ra (4.27), o b ten id a m ultip lican d o las expresiones de la ioniza­
ción parcial del H 2S es*
* A u n q u e p u ed e o b ten erse la expresión de la c o n sta n te de equ ilib rio de d o s equili­
b rio s qu ím ico s se p ara d o s m u ltip lic an d o sus expresiones respectivas, la ecu ació n «global»
así o b te n id a d eb e rá em p learse co n cu id ad o . L a (4.28) p o d rá em plearse m ien tra s co n o z ­
cam o s d o s de las tres co n cen tracio n es q u e intervienen en estad o de equilibrio y q u eram o s
Solubilidad
73
[H 2S]
a_ 21
= 1,1 x 10 “ 21
= ^
(4.28)
C om o la con cen tració n a 25 C de una disolución sa tu rad a de H 2S
es de alred ed o r de 0 , 1 M , podem os escribir
[ H+K..[S—
= U x 1 0 - 22
(4.29)
(en dond e los subíndices s.s. n o s recu erd an que esta expresión es ta n
solo válida p a ra u n a solución sa tu ra d a de H 2 S). L a (4.29) expresa que
el valor de la [ S “ ” ] en u n a disolución depende de la [ H +], y que puede
ajustarse el valor de la [ S - - ] haciendo v ariar el pH . P o r ejem plo,
para m an ten er el valo r de la [ S “ ~ ] en 7 x 10 " 24 M , tal com o se de­
seaba en el E jem plo 4.7, se calcu lará el valor de la co ncentración de H +
en una disolución sa tu ra d a de H 2S a p a rtir de (4.29)
[H +l
= /IA 2 Ü °
=40 M
lH k s
V 7 x 10~24
’
Ejemplo 4.10. U n a disolución contiene 0,0010 M de C d + + y Z n + + .
Q uerem os p recip itar el C d ++ cu an titativ am en te en form a de CdS
(es decir, d ism inuir la [ C d + + ] h a sta 1,0 x 10” 6 M) y que no preci­
pite el Z n ++ en fo rm a de ZnS. Si se m antiene sa tu rad a la disolución
con H 2 S, ¿cuál será el intervalo de p H en el que p o d rá lograrse esta
separación?
[C d+ +] [S
] = 1,0 x 10 ' 28
P ara que la [ C d + + ] dism inuya a 1 , 0 x 10 ' 6 M , el valor de la [ S - - ]
deberá estar d a d o p o r
[S - ] =
1.0 x 1 0 "28
1.0 x 10
= 1.0 X 10~az M
[Z n ++] [ S - - ] = l , 6 x 10 ~ 23
P ara que en esta disolución n o precipite el Zn + + , h ab rá que m antener
la [S ~ ~ ] p o r d ebajo del valo r calculado
h a lla r la tercera c o n cen tració n . Sin em b arg o , no sería c o rre c to em plear esta expresión
en u n p ro b le m a d e io n izació n del H 2S del p rim e r tip o , pu esto que d esp rec ia ríam o s el
H S “ que se h alla presen te en la disolución en c an tid ad es apreciables, escribiendo, a d e ­
m ás, u n a ecu ació n in co rrec ta , com o
[H + ] = 2[S~ ~]
en lu g ar d e la c o rre c ta (véase el E jem plo 3.7).
74
Equilibrio químico
P o r ta n to , ten d rem o s que m an ten er la [S
] d e n tro del intervalo
1,0 x 10- 22 A / < [ S - - ] < 1,6 x 1 0 -2OM
A p a rtir de (4.29) se desprende que p a ra m an ten er la [ S - ” ] p o r encim a
de 1,0 x 10 ~ 22 M en u n a disolución sa tu ra d a de H 2 S, deberem os
m anten er el valor de la [H + ] p o r d ebajo del valor calculado
P a ra m an ten er la [S
] p o r d ebajo de 1,6 x 10
m anten er el valo r de la [H + ] p o r encim a de
20
M deberem os
P o r ta n to , p a ra lo g rar con éxito la separación, el valor de la [H + ]
d eberá estar com p ren d id o en el intervalo
1,1 Af > [ H +]S.S > 0,083
o
0 < p H < 1,1
Solución
PROBLEMAS
4.1. C alcu lar el valo r de K sp en cad a caso a p a rtir de los d ato s
sum inistrados.
(a) M X 2, con u n a solubilidad de 0,0020 m oles/litro.
(b) M 2 X 3, con u n peso m olecular de 150 y con u n a solubilidad
de 0,045 m g p o r cad a 100 mi.
(c) M 2 X, que d a lug ar a u n a disolución con u n a concentración
de X ~ ~ de 2,0 x 1 0 ~ 10 M al equilibrarse M 2X en exceso
con agua.
(d) M X 3, que d a lug ar a u n a disolución con una concentración
de M + + + de 2,0 x 10“ 10 M al equilibrarse M X 3 sólido en
exceso con u n a disolución acuosa de N aX 0,10 M .
4.2. A p a rtir de los valores tab u lad o s de A^sp, calcular la solubili­
d a d de las siguientes sustancias en m o les/litro y m g p o r 100 mi. C alcu­
lar tam b ién las concentraciones de to d o s los iones que se hallen pre­
sentes en la disolución o b ten id a al eq u ilib rar el sólido en exceso con agua.
(a) B a S 0 4
(d) H g 2 C l 2
(g) A g I 0 3
(b) A g 2 S 0 4
(e) C e ( I 0 3) 3
(h) M g(O H ) 2
(c) C a F 2
(f) C u ( I 0 3) 2
(i) P bB r 2
Solubilidad
75
4.3. L levar a cab o los m ism os cálculos que en 4.2 en los siguientes
casos (suponiendo despreciable la hidrólisis del anión).
(a) B a 3( A s 0 4) 2
(b) FeS
(c) Pb(O H ) 2
(d) A g 3 P 0 4
(e) T12S
(f) A l(O H ) 3
4.4. C alcular, p a ra las disoluciones siguientes, la co n centración del
¡inión necesaria p a ra ( 1 ) que tenga com ienzo la precipitación del ion
m etálico indicado y (2 ) que dism inuya la co n centración del ion m e­
tálico al 0 , 1 p o r 1 0 0 de su concentración inicial.
(a) B a ++ 0,010 M que precipite com o B a S 0 4
(b) M g ++ 0,10 M que precipite com o M g F 2
(c) H g 2+ + 0,010 M que precipite com o H g 2 (C N S )2
(d) M g ++ 0,10 M que precipite com o M g (O H )2
(e) C a ++ 0,010 M que precipite com o C a 3 (A s 0 4 )2
4.5. C alcu lar la con cen tració n de los iones de las siguientes di­
soluciones, así co m o las solubilidades de los p recipitados señalados,
en m oles/litro.
(a) A gBr, en u n a disolución de N aB r 0,10 M
(b) A gBr, en u n a disolución de A g N 0 3 0,50 M
(c) B a F 2 en u n a disolución de N a F 0,010 M
(d) B a F 2 en u n a disolución de B a ( N 0 3 ) 2 0,10 M
(e) C e ( I 0 3)3, en u n a disolución de N a I 0 3 0,050 M
(f) C e ( I 0 3)3, en u n a disolución de C e ( N 0 3 ) 3 0,050 M
(g) A g (C H 3 CO O ), en u n a disolución de C H 3C O O N a 0,10 M
4.6. C alcular las co ncentraciones de los iones en las disoluciones
resultantes de la m ezcla de las siguientes disoluciones, u n a vez que
haya tenido lug ar la precipitación y se h ay a alcanzado el equilibrio.
(a) 200 mi de K I 0,10 M y 300 mi de A g N 0 3 0,050 M
(b) 100 mi de C a C l 2 0,20 M y 100 mi de N a F 0,050 M
(c) 400 mi de C e ( N 0 3 ) 3 0,050 M y 600 mi de K I 0 3 0,30 M
(d) 100 mi de A g N 0 3 1,0 M y 300 mi de K 2 S 0 4 1,0 M
(e) 100 mi de B a (O H )2 0,10 M y 100 mi de M g S 0 4 0,50 M .
(N o ta : Se fo rm an d os precipitados.)
4.7. U n a disolución contiene B a ++ 0,010 M y C a ++ 0,010 M .
Se añade N a F sólido en dosis extrem adam ente pequeñas.
(a) C alcular la concentración de F “ necesaria p a ra que dé com ienzo
la precipitación del B aF 2. (b) C alcu lar la concentración de F ” nece­
saria p a ra que dé com ienzo la precipitación del C a F 2. (c) ¿Q uién p re­
cipitará antes, el B a F 2 o el C a F 2? (d) ¿Cuál será la concentración
del ion m etálico que se precipite p rim ero cu an d o el segundo ion co ­
mience a precip itar?
76
Equilibrio químico
4.8. E fectuar los m ism os cálculos que en el P roblem a 4.7 p ara
u n a disolución de T l + 0,010 M y P b + + 0,010 M , a la cual se h a a ñ a ­
d id o N a lO j.
4.9. C alcular en los casos siguientes (1) la concentración del ion
hidrógen o en la disolución final y (2) el nú m ero de m oles de H + (en
form a, p o r ejem plo, de H N 0 3) que deben añadirse p a ra disolver com ­
pletam ente, en 1 litro de disolución, los siguientes precipitados:
(a) 0,010 m oles de A gO H
(b) 0,050 m oles de S rF 2
(c) 0,010 m oles de F e (O H ) 3 (d) 0,0010 moles de H g 2 (C N )2
4.10. C alcu lar la solubilidad (en m oles/litro) de las sustancias
del P ro b lem a 4.3 en disoluciones cuyo pH final (en estado de equili­
brio) sea (1) 2,00 (2) 4,00 (3) 7,00.
4.11. ¿C uántos gram os de F e (O H ) 3 se disolverán en 2,0 litros
de (a) ag u a (b) F e ( N 0 3 ) 3 0,010 M (c) N aO H 0,10 M (d) H Cl 0,001 M ?
4.12. P a ra analizar la caliza se separan el A l+ + + y el M g + +
m ediante precipitación del A l(O H )3, q u ed an d o M g ++ en disolución.
¿C uánto s gram os de N H 4 C1 d eb erán añadirse a 100 m i de una disoción de A l+ + + 0,010 M y M g ++ 0,010 M , y N H 3 0,10 M p a ra im ­
pedir la precipitación del M g (O H )2?
4.13. Señalar el intervalo de p H útil p a ra la separación c u a n tita ­
tiva de los siguientes m etales en u n a disolución s a tu r a d a .(0,10 M )
de H 2 S.
(a) S n ++ 0,010 M y M n ++ 0,010 M
(b) Z n ++ 0,010 M y N i++ 0,10 M
(c) P b ++ 0,10 M y F e ++ 0,10 M
(d) C u ++ 0,010 M y C o ++ 0,010 M
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
Blake, R. F ., D em o n stratio n o f D ynam ic E quilibrium U sing R adioactive Iodine, J. Chem. Educ., 33, 354 (1956).
B utler, J. N ., C alculation o f M o la r Solubilities F ro m Equilibrium
C o n stan ts, J. Chem. Educ., 38, 460 (1961).
Petrucci, R . H ., y P. C. M oew s, T he P recip itation and Solubility
o f M etal Sulfides. J. Chem. Educ., 39, 391 (1962).
CAPITULO 5
EQUILIBRIO
DE IONES COMPLEJOS
5-1.
IONES COM PLEJOS
IONES METALICOS Y LIGANDOS
U n ion m etálico en disolución se en cu en tra generalm ente asociado
con uno o m ás grupos que estabilizan el ion y le m antienen en disolu­
ción. El co n ju n to fo rm ad o p o r el ion m etálico y sus grupos asociados
(ligandos) se d en o m in a ion complejo. Los m etales que form an iones
com plejos son los que se consideran generalm ente com o m etálicos,
por ejem plo, el F e + + + , el C d + + , el Z n + + , el C u ++ y el P t + + + + . Los
m etales alcalinos, N a + , K + y L i+ n o fo rm an prácticam ente com plejo
alguno, m ientras que los m etales de tierras alcalinas C a + + , B a + +
y S r++ d a n lugar a relativam ente pocos iones com plejos. Los grupos
que se co m p o rta n com o ligandos (a veces deno m in ad o s agentes complejantes) son generalm ente sustancias n eu tras o no-iónicas que poseen
un par libre de electrones que pueden «donar» al ion m etálico. E ntre
los ligandos o sustituyentes m ás corrientes podem os citar a N H 3,
C l~, F ” y C N ~ . L a form ación de iones com plejos típicos se ilustra
m ediante las siguientes reacciones
C u ++ + 4 N H 3 í± C u ( N H j )4+ +
(5.1)
A g + + 2CN~ 5± A g ( C N ) r
(5.2)
F e + + + + 6 F~
(5.3)
F eF 6
En la Fig. 5.1 se m uestra la rep resentación esquem ática de la form ación
de un ion com plejo.
77
Equilibrio químico
O rbitales externos vacan tes
Núcleo
y orbitales
internos (o cu p ad o s)
H\
h - n :— *
h'
8 electrones de am oniaco
«llenan» los orbitales externos
(a)
NH3
F IG U R A 5.1. (a) R ep resen tació n esq u em ática de la fo rm ació n del ion
co m p lejo Z n (N H 3)4 + + . (b) E sq u em a en el que se señala la disposición
especial de los lig andos de am o n iaco en to rn o del ion de cinc central.
L os am o n iaco s o c u p a n los vértices de u n te tra e d ro cuyo c e n tro es el cinc.
L os co m p lejo s que co n tien en seis ligandos poseen gen eralm en te u n a es­
tru c tu ra d e o ctaed ro .
Equilibrio de iones complejos
79
El agua pued e a c tu a r com o ligando y los iones m etálicos se encon­
tra rá n a m enudo en fo rm a de acuo-complejos o complejos hidratados.
Las sustancias que generalm ente se escriben en fo rm a de iones m etá­
licos no com plejos en las ecuaciones quím icas, com o el C u + + , se en­
cu en tran en realidad asociadas a las m oléculas de agua, debiendo
escribirse m ás exactam ente com o acuo-com plejos, es decir, C u (H 2 0 ) 4+ + .
Seguirem os escribiendo estos acuo-com plejos com o el ion m etálico
aislado (de la m ism a form a en que representam os el p ro tó n h id rata d o
por H + ), teniendo presente siem pre que las m oléculas de agua se en­
cuentran en realidad asociadas con el ion m etálico. Las reacciones
de form ación de com plejos, com o la (5.1), represen tan en realidad
la conversión del acuo-com plejo en u n tip o de ion com plejo m ás es­
table, com o, p o r ejem plo,
C u (H 20 ) 4+ + + 4 N H 3
C u (N H 3)4+ + + 4 H zO
(5.4)
NUMERO MAXIMO DE COORDINACION
¿C uál será el n ú m ero de ligandos asociados a u n io n m etálico?
En realidad, n o existen reglas d eterm in ad as p a ra predecir este n ú ­
mero. U n a regla p ráctica es la siguiente: el n ú m ero m áxim o de ligandos
que se asocian a u n ion m etálico (denom inado número de coordinación)
es a m enudo el doble de la carg a iónica del io n m etálico. P o r tan to ,
el m áxim o nú m ero de coordin ació n del A g + es 2, del C u + + , C d + +
o del Z n ++ es 4 y del F e + + + , A l+ + + o del C o + + + es 6 . Existen, sin
em bargo, m uchas excepciones a esta regla. Los iones que posean dos
estados de oxidación generalm ente a d o p ta rá n el núm ero de co o rd in a ­
ción del estado de oxidación m ás alto, p o r lo que en el caso del F e + +
(que tam bién existe com o F e + + + ) y el C o ++ (que tam bién existe
com o C o + + + ) el nú m ero de co o rd in ació n m áxim o es frecuentem ente 6 .
Adem ás, raras veces es superior a 6 el m áxim o nú m ero de co o rd in a ­
ción, y los m etales tetravalentes, com o el P t + + + + y el Sn + + + + poseen
un núm ero m áxim o de co o rd in ació n 6 . L a carg a que presenta el ion
com plejo se d eterm ina aju stan d o la ecuación iónica de su form ación.
La única m an era segura de conocer la com posición de un io n com ­
plejo (previam ente estudiado) consiste en co n su ltar u n a ta b la de iones
com plejos, com o la del A péndice C, disponiéndose así de to d as las
características descubiertas experim entalm ente.
E n realidad, u n m etal n o tiene p o r qué estar asociado con su n ú ­
m ero m áxim o de ligandos (excepto en el caso del agua). P o r ejem plo,
u na disolución que contenga C u ++ y N H 3 contiene tam bién:
C u (N H 3)4+ + , C u (N H 3)3+ + , C u (N H 3)2+ + , C u (N H 3) + + y C u + + *.
* E n realid ad . C u (N H 3)4 + + , C u (N H 3)3(H 20 ) + + , C u (N H 3)2(H 20 ) 2 + + , C u (N H 3)
(H 20 ) 3 + + y C u (H 20 ) 4+ + . P a ra co n cen tracio n es m uy elevadas de N H 3 libre existe ta m ­
bién algo de C u (N H 3)5 + + .
Equilibrio químico
80
L as concentraciones relativas de las sustancias anteriores dependen
de las concentraciones de C u + + y N H 3 en la disolución. C om o pueden
escribirse expresiones de la co n stan te de equilibrio p a ra la form ación
d e cad a u n a de estas sustancias y, a m enudo, el o rden de m agnitud
de m uchas de estas constantes de equilibrio es b asta n te parecido, la
resolución de p roblem as de iones com plejos puede e n tra ñ a r b astante
dificultad. P o r o tro lado, si existe u n exceso m o d erad o de agente com plejante en la disolución, p red o m in ará la sustancia cuya coordinación
sea m ás elevada, p o r lo que p o d rá n despreciarse los com plejos m ás
inferiores. P o r ejem plo, en la disolución resultante de a ñ a d ir 0,10
m oles de C u + + y 2,0 m oles de N H 3 a u n litro de agua, prácticam ente
to d o el cobre se e n co n trará en fo rm a de C u (N H 3)4+ + . E n los problem as
siguientes co nsiderarem os disoluciones que co n ten gan el agente com plejante en exceso. C onsiderarem os, p o r ta n to , solo las sustancias
con coo rd in ació n m ás alta que se en cuentren en equilibrio con el ion
m etálico aislado, y discutirem os ta n solo p roblem as con el efecto del
io n com ún, es decir, del tip o segundo. E n el C ap ítulo 8 se tra ta rá n
problem as en los que intervengan com plejos interm edios en disolu­
ciones que co n ten g an co ncentraciones diversas de agente com plejante.
5-2.
PROBLEM AS SOBRE IONES COM PLEJOS
L a fo rm ació n de u n ion com plejo a p a rtir de sus iones, com o
C d + + + 4CN~ sf± C d(C N )4~ “
(5.5)
es u n a reacción que alcanza el equilibrio. P uede escribirse u n a expre­
sión p a ra la co n stan te de equilibrio del tipo
[Cd(CN )4- ] = * stab = 7 , l x l 0 is
[C d++] [C N ' ] 4
(5.6)
es la constante de estabilidad del ion com plejo (que, en ocasiones,
se escribe K f , co n stan te de fo rm ació n )* . U n valor grande de Kslah
significa u n a form ación com pleta (o u n a disociación pequeña) del ion
com plejo.
* E n o casio n es se escribe la (5.5) co m o la disociación del ion com plejo
C d (C N )4" - ? ± C d ++ + 4 C N “
y la ex presión de la c o n stan te de eq u ilib rio se escribe en té rm in o s de la constante de inesta­
bilidad o constante de disociación. K d, en d o n d e
Ké =
E m p learem o s los co n v en io s y las expresiones q u e se m u e stra n en (5.5) y (5.6).
Equilibrio de iones complejos
81
Ejemplo 5.1. C alcu lar las concentraciones de las diversas su stan ­
cias en equilibrio en u n a disolución o b ten id a al diluir 2,40 m oles de
K C N y 0,10 m oles de C d ( N 0 3 ) 2 en agua h a sta o b ten er 1 litro de di­
solución.
(1)
C d ++ + 4 C N -
C d(C N )4- -
Las sales C d ( N 0 3 ) 2 y K C N se en cu en tran com pletam ente ionizadas.
ro
()
[Cd(CN)4- l _
[C d++] [ C N - ] 4
7 1 x 1 0 ,8
(3) Ecuaciones de conservación de la m ateria
E cuación de conservación de la m ateria p a ra el cadm io:
[C d+ +] + [Cd(CN )4- - ] = 0 ,1 0
(5.7)
E cuación de conservación de la m ateria p a ra el cianuro:
[C N -] + 4 [ C d (C N )r "] = 2,40
(5.8)
Se h a colocado el 4 delante del térm ino [C d (C N )4~ ” ] p o rq u e cad a m ol
de C d (C N )4~~ contiene c u a tro m oles de C N ~ . El co n ju n to de (5.6),
(5.7) y (5.8) constituye u n sistem a de 3 ecuaciones que pueden resol­
verse, despejándose las 3 incógnitas: [ C d + +], [C N ~ ] y [ C d íC N ^ " '- ]* .
C om o K stib es grande, la m ay o r p arte del cad m io se en cu en tra en form a
de ion com plejo, p o r lo que puede efectuarse la aproxim ación
[Cd(C N )4- ] >
[C d+ + ]
P or tan to ,
[Cd(C N ) 4 ~ - ] ~ 0 , 1 0 M
[CN~]
2,40 - 4(0,10) ^ 2,00 M
E m pleando estas expresiones y la expresión de ATstab, obtenem os
LQ’i . 9
= 7 l x 1 0 18
[C d+ +](2,00) 4
[C d+ + ] = 8 , 8 X 1 0 - 22 M
Solución
* E n lu g ar d e (5.7) o (5.8) p uede escribirse co m o ecu ació n de n e u tra lid a d de ca rg a :
[ K +] + 2 [ C d + + ] = [ C N - ] + [ N ( V ] + 2 [C d (C N )4 - - ]
y com o ecu ació n d e co n serv ació n de la m a teria:
[ K +] = 2,40 M t N 0 3“ ] = 0,20 M
O b serv ar q u e al c o m b in a r estas ecuaciones co n (5.8), p o r ejem plo, se o b tien e (5.7).
Equilibrio químico
82
5-3.
IONES COM PLEJOS Y EQUILIBRIOS
CORRESPONDIENTES
L a form ación de iones com plejos p ro p o rcio n a u n a m anera de con­
tro la r la co ncentración de u n ion m etálico en disolución. C on fre­
cuencia se im pide que u n ion m etálico precipite o intervenga en una
reacción, fo rm an d o u n ion com plejo y haciendo dism inuir la concen­
tración del ion m etálico en la disolución.
SEPARACIONES MEDIANTE PRECIPITACION
Ejemplo 5,2. U n a disolución contiene 0,010 M de N i
y Zn
Si se añ ad e K C N a la disolución h a sta que la [ C N _ ] alcanza el valor
de 1,0 M m anteniéndose el valo r de la [S~ “ ] en 0,50 M , ¿qué cantidad
de N i++ y Z n ++ perm anecerá sin precipitar?
(a) S upongam os en prim er lug ar que ni el N iS ni el ZnS precipitan.
(1) L a adición de C N ~ d a lugar a la form ación de los cianuro-com plejos del N i++ y el Z n + +
(2)
(3)
N i++ + 4 C N -
N i(C N )4~-
(5.9)
Z n ++ + 4 C N “
Z n(C N )4~“
(5.10)
[Ni(CN)4- ]
[N i+ + ] [ C N - ] 4
1’UX1U
[Zn(CN )4- ]
[Z n+ +] [C N ~ ] 4
o 3 „ 1 0 ,7
8’3 x l °
(5.11)
(5.12)
[C N _] = 1,0 M
(5.13)
[N i(CN )4- - ] + [N i++] = 0 ,0 1 0 M
(5.14)
[Zn(CN )4- ' ] + [Z n+ + ] = 0 ,0 1 0 M
(5.15)
D ebido a que las co nstantes de estabilidad de am bos com plejos son
elevadas, la m ay o r p arte de los m etales se en co n trará en form a de
sus com plejos, es decir,
[N i(CN )4- “ ] ^ 0 ,0 1 0 M
(5.16)
[Zn(CN )4" - ] ^ 0 ,0 1 0 M
(5.17)
Las concentraciones del ion m etálico libre pueden calcularse a h o ra a
p a rtir de (5.11), (5.13) y (5.16) y (5.12), (5.13) y (5.17).
[N,+ + 1 = ( 1 ,0 ) 4 x ( 1 , 0 x 1 0 22) = 1 , 0 X 10
24 M
Equilibrio de iones complejos
83
= 1,2 x 10~ 20 M
(b) V eam os a h o ra si el NiS o el ZnS precipitan.
A p a rtir de las expresiones de K sp
[N i++] [S~~] = 1,0 x 10 ~ 24
(5.18)
[Z n ++] [S‘ - ] = 1,6 x K T 23
(5.19)
[S- -] = 0 ,5 0 M
y
(5.20)
observam os dos cosas: el N iS n o precipita, ya que el p ro d u cto de
concentración iónica es inferior al valo r de K sp de NiS
( 1 , 0 x 10_24)(0,50) < 1 , 0 x 1 0 ' 24
p o r lo que el 100 p o r 100 del N i++ perm anece sin p recip itar; el ZnS
precipita, puesto que en este caso el p ro d u cto de la concentración
iónica es m ay o r que el K sp
(1,2 x 10_2O)(0,50) > 1,6 x 10 ~ 23
A h o ra puede calcularse la can tid ad de cinc que h a q u edado sin p re ­
cipitar. P a ra el valor de la [ S _ _ ] existente se obtiene, teniendo en
cuen ta (5.19),
= 3,2 x 10~ 23 M
El cinc tam bién se halla presente en fo rm a del ion com plejo Z n (C N )4
T eniendo en cu en ta (5.12)
[Zn(C N )4- - ] = 8,3 x 1017 x 3,2 x 1 0 - 2 3 x ( l , 0 ) 4
[Zn(C N )4- - ] = 2,7 x 10“ 5 M
P o r lo que el ta n to p o r ciento del cinc que q u ed a sin p recipitar viene
d ad o por
% de cinc sin p recip itar =
(2,7 x 1 0 "5) + (3,2 x 10~23)
x 100 = 0,27%
1,0 x 1 0 “ 2
Solución
En estas condiciones, puede efectuarse u n a b u en a separación del Z n
y el N i.
DISOLUCION DE PRECIPITADOS
E n el C ap ítu lo 4 observam os que los precipitados que contenían
u n an ió n básico p o d ían ser disueltos en disoluciones ácidas. D e igual
m anera, u n a g ran p arte de los p recipitados que contienen iones m e­
tálicos pueden disolverse m ediante form ación de u n io n com plejo.
84
Equilibrios químico
Ejemplo 5.3. ¿C uántos m oles de N H 3 deben añadirse p o r litro
p a ra disolver com pletam ente 0,010 m oles de A gBr?
(1)
AgBr + 2 N H 3 Í ± A g (N H 3) 2+ + B r '
(2)
[Ag+] [Br~] = 5,0 x 10~ 13
IM N H 3 ) /] = 1 7 x l Q 7
[Ag+] [N H 3]J
(5.21)
( 5 .2 2 )
(
)
(3) C om o se disuelven 0,010 m oles de A gB r y to d a la p lata y el
b ro m o de la disolución provienen de aquí, la concentración to tal de
b ró m o y la co ncentración to tal de p la ta en la disolución deberá ser
0,010 M , es decir,
[Br~] = 0 ,0 1 0 M
(5.24)
[Ag+] + [A g(N H 3)2+] = 0 ,0 1 0 M
(5.25)
C om o K ,tab es grande, [A g (N H 3)2+] > [A g +], p o r lo que
[A g(N H 3) 2 + ]
0,010 M
(4) A p a rtir de la expresión de K sp (5.22) y de (5.24)
5 0 / 10 " 13
^A g+^ = ^ " W í o
= 5 ’° x 1 ( r " M
In tro d u cien d o este valor, así com o el valo r de la [A g (N H 3)2+] en
la expresión (5.23) de A^stab
rN H p =
Q-Q1°
= 12
3j
1,7 x 107 x 5,0 x 1 0 11
1
[N H 3] = 3,5 M
P o r ta n to , p a ra disolver 0,010 m oles de A gBr, deberem os añ ad ir 3,5 +
2(0,010) = 3,52 m oles de N H 3 p o r litro.
U n p ro b lem a sem ejante al que se acab a de resolver, pero en el
que deben efectuarse consideraciones algo diferentes es aquel en que
la concentración del agente com plejante es u n d ato , queriéndose calcu­
lar la solubilidad de u n precipitado.
Ejemplo 5.4. C alcu lar la solubilidad del A gB r en u n a disolución
que conten g a 1,0 m oles de N H 3 p o r litro de disolución.
L as expresiones de K sp y Áfstab p a ra este p ro b lem a son (5.22) y (5.23).
C om o se p ro d u ce u n ion p la ta cad a vez que se produce un io n brom o,
las concentraciones de to d as las form as de p la ta en la disolución de­
berán ser igual a la concentración del ion b ro m u ro
[A g+] + [A g(N H 3) 2 +] = [Br~]
(5.26)
85
Equilibrio de iones complejos
C om o se añad ió a la disolución 1,0 m oles de N H 3, la concentración
total de todas las form as de N H 3 en la disolución d eberá ser de 1,0 M
[N H 3] + 2[A g(N H 3)2+] = 1,0 Af
(5.27)
(se h a puesto u n 2 delante del térm in o [A g (N H 3)2+] p uesto que cad a
mol del com plejo contiene dos m oles de N H 3).
El problem a puede resolverse de m an era m ás sencilla si se efec­
tú an aproxim aciones adecuadas en las ecuaciones de conservación de
la m ateria precedentes. Existe u n a dependencia entre la m ay o r con­
centración en (5.27) y lo soluble que el A gB r sea en ese m edio. S upo­
niendo que la solubilidad sea pequeña
[N H 3 ] > 2 [ A g ( N H 3)2+]
por lo que
[N H 3] sa 1,0 M
A p a rtir de la expresión de ATstab d a d a en (5.23)
[A g(N H 3) 2+] = 1,7 x 107 x (1,0 ) 2 [A g+]
Introduciendo este valo r y el valo r de [B r~ ] obten id o de la expre
sión de K %v (5.22) en (5.26)
[A g+] + (1,7 X 107)
[A g+] = 1,7 x lO - 1 0 M
[A g(N H 3) 2 +] = 1,7 x 107 x 1,7 x 10" 10
[A g(N H 3) 2+] = 2,9 x lO ' 3 M
2,9 x 1 0 ' 3 M
La solubilidad del A gB r en u n a disolución p rácticam ente 1,0 M en
N H 3 es 2,9 x 10 ” 3 m oles p o r litro. Solución
O bservar que la aproxim ación es válida, puesto que
(1,0) > 5,8 x lO - 3
E xam inem os a co n tin u ació n lo q u e h ab ría p a sa d o si hubiésem os
efectuado u n a ap roxim ación incorrecta. Im aginem os que hubiésem os
supuesto que la solubilidad del A gB r ib a a ser gran d e en esta disolu-
86
Equilibrio químico
ción, p o r lo que la m ayor p arte del N H 3 se em plearía en la form ación
de iones com plejos. L a suposición se traduce entonces en
[A g(N H 3)2+] > [ N H 3]
p o r lo que
[A g(N H 3)2+] ^ K 1.0) « 0 ,5 0 M
A p a rtir de (5.26), em pleando de nuevo la expresión de K sp (5.22),
[Ag+] + 0.50 = ~ rT ¿~iy ~'13
[Ag ]
•
[Ag+] = 1,0 x 10 - 1 2 M
In tro d u cien d o estos valores de la [A g (N H 3)2+] y de la [A g +] en la
expresión de Á^5tab (5.23) y despejando la [ N H 3]
n so
^ H >i‘ - ü 3 r ¡ r t T ^ r ¡ ó ^ = 2'9 x l 0 ‘
[N H ,] - 1 7 0 M
E stá claro que la aproxim ación efectuada n o era correcta, y caben
a h o ra dos p o sib ilid ad es: un a, efectuar la aproxim ación co n tra ria (com o
se hizo en p rim er lu g a r); o tra , en caso de que n inguna de am bas a p ro ­
xim aciones dé resultado, d eberá resolverse el problem a de m anera
rigurosa, lo que im plica b astan te cálculo m atem ático.
5-4.
INFLUENCIA DEL p H SOBRE LA
CONCENTRACION DEL LIGANDO'
L a m ay o ría de los ligandos son bases capaces de reaccionar tan to
con el ion hid ró g en o com o con los iones m etálicos. A l considerar
la form ación de u n ion com plejo m etálico d eberá tenerse en cuenta
h a sta qué p u n to h a ten id o lug ar la reacción del ligando con el H + .
P o r ejem plo, considerem os el ligando C N - . Los cianuro-com plejos
se disociarán en m ay or grad o en disoluciones ácidas debido a la reac­
ción del C N - co n el H + (principio de Le C hatelier). L a am plitud
de la reacción del C N - con el H + viene d a d a p o r la expresión de K a
[H +][C N ~ ]
[H CN ]
m
(
'
A unque p odem os resolver p roblem as de este tip o em pleando los m is­
m os m éto d o s que hem os venido u tilizando, p resentarem os a co n ti­
nuación u n enfoque ligeram ente d istin to que se em plea a m enudo en
la resolución de p roblem as sobre iones com plejos.
87
Equilibrio de iones complejos
Si el núm ero to ta l de m oles de cian u ro añ ad id o s a una disolución
es C T se tiene que
[C N -] + [ H C N ] = C t
(5.29)
Podem os calcular la co ncentración de C N - libre a un pH cualquiera
em pleando (5.28) y (5.29)
c t=
( c n -] + E
M
= [c n - i [ Í í ± P ]
D esignando p o r a ¡ la fracción del cian u ro to tal en form a de C N
tenem os *
1
y
Cr
K a + [H +]
[C N -] = a iC r
(5-30)
(5.31)
Puesto que, p a ra un ácido d ad o ,
depende solo de la [ H +], p o dre­
m os calcular siem pre el valor de la [ C N - ] a u n p H d a d o em pleando
(5.31). P o r ejem plo, K a p a ra el H C N vale 7,2 x 10“ 10, p o r lo que,
p ara un pH de 9,00
1,0
7,2 x K) - 1 0
x 1 0 - 9 + 7,2 x 1 0 -
= M 2
En u n a disolución que contenga 0,10 m oles de N a C N p o r litro con
un p H de 9,00, el valor de la [ C N - ] libre es
[C N - ] = 0,42(0,10) = 0,042 M
P odem os calcular de esta m an era a t p a ra diversos valores del pH ,
obteniendo así u n a cu rv a que represente los valores de a j p a ra el sis­
tem a del cian u ro en función del p H (Fig. 5.2).
A unque los cálculos precedentes se referían al ion cian u ro , está
claro que serán válidas las relaciones de este tip o p a ra cualquier ligan­
d o que reaccione con u n solo ion h idrógeno, pudien d o em plearse ex­
presiones del tip o de la (5.30) p a ra el caso del N H 3, F - , etc.
Ejemplo 5.5. C alcu lar la concentración de C d ++ no com plejo en
la disolución o b ten id a al diluir 2,40 m oles de K C N y 0,10 m oles de
C d ( N 0 3 ) 2 h a sta o b ten er 1 litro de disolución, ajustándose el valor
del pH de la m ism a a 9,00.
Si no fuese p o rq u e aquí el p H es u n d ato , este p roblem a sería muy
parecido al E jem plo 5.1. Proced ien d o de m an era análoga a com o se
* Se designa por a la fracción de un ácido en una forma dada. Por ejemplo, en el
caso del ácido diprótico, H2X, bajo ciertas condiciones, la fracción del mismo presente
en forma de ácido H2X no disociado se denomina a0, siendo a! la fracción presente como
HX~ y a2 la fracción presente como X~~.
88
Equilibrio químico
12
10
14
PH
FIGURA 5.2. Fracción del ácido total presente en forma de CN~, a,,
en función del pH.
hizo en ese ejem plo, obtenem os
[C d(C N )4'~ ] = 0 ,1 0 M
C T = 2,00 M *
A p a rtir de (5.30) y (5.31), com o se hizo an terio rm ente p a ra un pH
de 9,00, resu lta a t = 0 , 4 ^ p o r lo que
[C N -] = 0,42(2,00) = 0,84 M
El v alor de la [ C d + + ] se calcula a p a rtir de la expresión de la cons­
tan te de estabilidad (5.6)
fCd+ + 1
1
J
[C d(C N )4~ - ]
7,1 x 1018 [C N ~ ] 4
[C d++] = 2,8 X 10 " 20 M
0,10
7,1 x 1018(0,84)4
Solución
* En este caso, CT se refiere a todo el cianuro en la disolución con la excepción del
que se encuentra en el ion complejo.
89
Equilibrio ele iones complejos
O bsérvese q u e este v alo r de la [ C d + + ] libre es algo su p erio r al del
Ejem plo 5.1, d eb id o al p H m ás ácido. Si se hiciese la disolución su­
ficientem ente ácid a el com plejo ni siquiera se form aría, puesto que a x
sería prácticam en te n u lo (Fig. 5.2) y el valor de la [ C N ~ ] sería extre­
m adam ente pequeño.
5-5.
QUELATOS
LIGANDOS POLIDENTADOS
L os ligandos h a sta a h o ra consid erad o s p o d ían satisfacer ta n solo
una posición de co o rd in ació n de u n ion m etálico p o r ligando, es decir,
cad a ligando p oseía u n a p areja de electrones que p o d ía utilizar p a ra
form ar u n enlace m etal-ligando.
E stos ligandos, en tre los que se en­
cu en tran elam o n iaco ( :N H 3), el ag u a (H 2 O r), el io n fluoruro (F :~ )
y el ion cian u ro ( : C N _ ) se d en o m in an ligandos monodentados (literal­
m ente: «con u n solo diente»). L as sustancias que contengan varios
grupos com plejos en u n a m olécula se d en o m in an ligandos polidentados.
P o r ejem plo, cu a n d o d o s m oléculas de am o n iaco se en cuentran unidas
entre sí p o r su p a rte tra se ra m ediante u n a c o rta cad ena de carbón,
se obtiene la etilendiam ina
H
H
:N — C H 2 C H 2— N :
H
H
E sta m olécula contiene dos posiciones p a ra fo rm ar enlaces con un
ion m etálico (una p areja de electrones en cad a nitrógeno), y form a
un anillo en el proceso en v irtu d del cual fo rm a com plejo con un ion
m etálico. El com plejo fo rm ad o p o r la etilendiam ina y el C u ++ posee
la siguiente e stru ctu ra:
H
N:
/ H v
H
:N
/ H \
CH2
^
,
CH2
C1H 2
\H /
N:
H
, 'c u + ; '
ci h 2
n H
/
:N
H
Los com plejos fo rm ad o s p o r ligandos p o lid en tad o s se denom inan
quelatos (com puestos «garra»). El equilibrio quím ico que interviene
en la form ació n de los q u elato s y en los p roblem as relacionados con
ellos es sem ejante al equilibrio de los o tro s iones com plejos ya descrito.
90
Equilibrio químico
P o r ta n to , p a ra el com plejo cobre-etilendiam ina (en donde desig­
nam os la etilendiam ina m ediante la ab rev iatu ra en) tendrem os
C u + + + 2en 5^ C u(en)2+ +
(5.32)
L os com plejos q u elato s son generalm ente m ás estables que aquellos
en los que intervienen ligandos m o n o d en tad o s. En general, cuanto
m ayor sea el núm ero de anillos de u n com plejo, tan to m ás estable será
el m ism o. C o m o ilustración puede co m p ararse la co nstante de estabilidad
del C u (N H 3)4 ++ (4 x 1012) co n la del C u (en ) 2 + + (4 x 1019).
EDTA
L os co m puestos quelatos h a n sido investigados intensam ente a
lo larg o de estos últim os veinte años, habiéndose logrado sintetizar
b astan tes ligandos p o lid en tad o s de interés. U n o de los m ás im p o r­
tan tes es el ácido etilendiam inotetraacético, que generalm ente se co ­
noce co m o E D T A .
O
O
II
II
H O —C
C— OH
\ h
CHl 2/
2
\
/
N —C H 2 C H 2—N
/
ch 2
\
ch 2
/
H O —C
\
II
C— OH
II
o
o
D ebido al elevado n ú m ero de posiciones de coordinación que posee
c a d a m olécula (en los áto m o s de nitró g en o y de oxígeno), el E D T A
reacciona siem pre según u n a sencilla p ro p o rció n u n o -a-uno con un
io n m etálico
M +" + Y - 4
MY”~ 4
(5.34)
en d o n d e (Y - 4 es u n a a b rev iatu ra que representa la fo rm a ionizada
del E D T A ). P o r ejem plo, la reacción del C u ++ con el anión E D T A
viene d a d a p o r la ecuación
Cu+++ Y "4 í± C u Y - -
(5.35)
Equilibrio de iones complejos
91
obteniéndose la siguiente expresión p a ra la co n stan te ÁTstab
[ c i? y * i- »
xi0"
<s'36)
Las características del E D T A com o agente fo rm a d o r de com plejos son
tan buenas, que co o rd in a los m etales de tierras alcalinas, com o el
C a + + , el B a ++ y el S r+ + , llegando de hecho a fo rm a r com plejos d é­
biles con el L i+ y el N a + .
Problemas sobre el EDTA
Los problem as en los que intervienen ligandos po lid entados, com o
el E D T A , son en realidad m ás sencillos que aquellos en que in ter­
vienen ligandos m o n o d en tad o s. C o m o ú nicam ente puede form arse u n a
sola clase de com puestos, n o h ay que ten er en cu en ta ningún tip o de
com puestos interm edios, au n en u n tra ta m ie n to riguroso.
Ejemplo 5.6. U n a disolución que contiene C a + + 0,010 M se con­
vierte en 1,0 M en E D T A y 0,10 M en C 2 0 4 ~ _ (ion oxalato). ¿Preci­
pitará el C a C 2 0 4 ?
(a) E n prim er lugar, supon d rem o s que el C aC 2 0 4 no precipita.
(1)
C a ++ + Y - 4
C aY "~
(5.37)
<2)
j g p ^ y r r ] - 5 . ° x 1 °'“
(5.38)
(3)
[C a+ +] + [ C a Y - - ] = 0 ,0 1 0 A /
(5.39)
y, com o el com plejo es b astan te estable,
[C aY - - ] ¡=» 0,010 M
(5.40)
[Y - 4 ] = 1,0 M
(5.41)
P o r ta n to , a p a rtir de (5.38), (5.40) y (5.41)
tCa"l = 5.0x0;0o'°xro = 2-°Xl0~“ M
(b) C alculem os a co n tin u ació n el p ro d u c to de las concentracio­
nes iónicas p a ra ver si el C a C 2 0 4 precipita.
(1)
(2)
C a C 20 4 5 ± C a + + + C 20 4- [C a+ +] [C 2 0 4” ] = 1,3 x 10 “ 9
(5.42)
(5.43)
92
Equilibrio químico
Según la expresión de K sp, (5.42), observando que
[C 20 4~ _ ] = 0 ,1 0 M
(2,0 x 1 0 - 13)(0 ,1 0 )< 1,3 x 10" 9
El C a C 2 0 4 n o precipita. Solución
E n realid ad , co m o Y - 4 es el an ió n del E D T A , ácido tetraprótico,
la co n cen tració n real de Y - 4 en u n a disolución depende del p H . H a ­
ciendo intervenir los valores de las c u a tro constantes de ionización
del E D T A (es decir, H 4 Y), podem os calcular, de igual m an era que en
la Sección 5.4, u n a curva que represente la fracción del E D T A en
fo rm a de Y - 4 , (a4), en función del p H (Fig. 5.3). E n aquellos problem as
en que el p H sea u n d a to p o d rá em plearse esta curva p a ra h allar la
co n cen tració n real de Y - 4 a p a rtir de la co ncentración to tal de E D T A .
[ Y '4] = a 4 C mDTA)
PH
FIGURA 5.3. Fracción del EDTA total (H4Y) presente en forma
de sustancia completamente ionizada. Y-1, b4, en función del pH.
(5.44)
93
Equilibrio de iones complejos
El E D T A h a sido em pleado p a ra dism inuir eficientem ente la concen­
tración del ion m etálico libre en u n a disolución m ediante form ación
de com plejos allí d o n d e los iones m etálicos p u d ieran resu ltar inde­
seables. El E D T A resu lta útil en reacciones de n eutralización p a ra la
determ inación de m etales. H o y d ía aú n co n tin ú an las investigaciones
en el cam po de la quím ica de los quelatos. A lgunos problem as que
atraen p articu larm en te la atención son la d eterm inación de la estruc­
tura de los com puestos q uelatos y la síntesis de nuevos agentes quelatos,
en especial aquellos obtenidos «a m edida», de m an era que «valgan»
solo p ara ciertos iones m etálicos, pero n o p a ra los dem ás.
5-6.
COM PLEJOS POLINUCLEARES
Los iones com plejos que hem os discutido h asta ah o ra, es decir,
aquellos que contienen ta n solo u n ion m etálico central ju n to con
sus ligandos asociados, se d enom inan com plejos mononucleares. R e­
sulta posible o b ten er com plejos polinucleares que co ntengan dos o
más iones m etálicos centrales p o r cad a m olécula de ion com plejo.
Entre los com plejos polinucleares m ás com unes se en cuentran a q u e­
llos en los que interviene el O H - com o ligando. P o r ejem plo,
el F e + + + form a u n com plejo polinuclear a p a rtir de la reacción
2 F e+ + + + 2 0 H - F e 2(O H ) 2 + + + +
(5.45)
que d a tam bién la siguiente expresión p a ra la constante A"slab
[Fe 2( O H ) / + + + ]
[F e+ + +] 2 [O H - ] 2
k
_ lvin»
Mab
(
)
El bism uto fo rm a u n com plejo polinuclear con el O H - en el que in­
tervienen 6 iones de bism uto y 12 iones de hidróxido. L a reacción
general de form ación de u n io n com plejo es, p o r ta n to (no teniendo
en cuenta las cargas iónicas):
m M + nL ** M„,L„
(5.47)
en donde M es el ion m etálico central y L es el ligando.
5-7.
ESTABILIDAD FRENTE A LABILIDAD
Es im p o rta n te insistir de nuevo en la diferencia en tre la posición
de equilibrio de u n a reacción y la velocidad de una reacción, en esta
ocasión en conexión con los iones com plejos. H em os visto que los
térm inos estabilidad e inestabilidad d e n o ta n el g rad o de form ación
de u n io n com plejo en estado de equilibrio quím ico. C om plejo estable
es aquel cuya co n stan te de estabilidad es grande y, en presencia de
Equilibrio químico
94
ligando en exceso, se e n c o n tra rá p rincipalm ente en fo rm a de io n com ­
plejo en equilibrio. L a velocidad a la que los com plejos se form an o
se descom ponen se in d ica m ediante las expresiones lábil e inerte. U n
io n com plejo lábil reacciona co n rapidez, pero un ion com plejo inerte
reacciona lentam ente. P o r ejem plo, los cálculos m uestran que el
F e (C N )6
debería descom ponerse en disoluciones fuertem ente ácidas, puesto que la reacción
Fe(CN)„
-t- 6 H + í ± F e + + + + 6 HCN
(5.48)
está desp lazad a hacia la derecha. Sin em bargo, al a ñ a d ir F e (C N )6
a u n a disolución fuertem ente ácida, la sustancia perm anece en form a
de ion com plejo d u ra n te b a sta n te tiem po, puesto que la velocidad
de (5.48) es lenta. L os com plejos de cro m o (III) son tam bién general­
m ente inertes, y la reacción
C r(H 20 ) 6+ + + + Y - 4 ♦£ C rY - + 6 H 20
(5.49)
(en don d e Y - 4 es el an ió n del E D T A y se h a señalado explícitam ente
que el ag u a es el ligando p a ra resaltar el carácter de ion com plejo del
com pu esto inicial) ta rd a b a sta n te tiem po en com pletarse, aunque la
co n sta n te /<:stab p a ra el C rY ~ es del o rden de 1 0 . P o r o tro lado, la
reacción
N i(N H 3)4++ + 4 C N - 5 ± N i( C N ) 4- - + 4 N H j
(5.50)
tiene lu g ar co n b a sta n te rapidez, p o r lo que se dice que el N i(N H 3)4 + +
es un co m puesto lábil.
PROBLEMAS
5.1. C alcu lar las concentraciones de to d as las sustancias, iones y
m oléculas presentes en las disoluciones siguientes. (D espreciar los equi­
librios secundarios, com o la basicidad de los ániones.) El volum en
to ta l de to d a s las disoluciones es de 1 , 0 0 litro, conteniendo:
(a) 0,010 m oles de A g N 0 3, 2,00 m oles N H 3
(b) 0,050 m oles de C o ( N 0 3)3, 1,30 m oles N H 3
(c) 0 , 0 1 0 m oles Z n ( N 0 3)2, 1 , 0 0 m oles de etilenodiam ina (en)
(d) 0,10 m oles C u ( N 0 3)2, 2,20 m oles de ta rtra to sódico
(e) 0,010 m oles de F e (N Ó 3)3, 1,00 m oles de N a 2 C 2 0 4
(f) 0,050 m oles de C a C l2, 1,05 m oles de E D T A
5.2. C alcu lar (1) la co n cen tració n final del ligando y (2) el núm ero
to tal de m oles del agente com plejante que deberári añadirse p a ra di­
solver com pletam ente los precipitados que se indican a continuación
en u n litro de disolución.
Equilibrio de iones complejos
95
(a) 0,010 m oles de AgCl en N H
(b) 0,050 m oles de C aC 2 0 4 en E D T A
(c) 0,010 m oles de N iS en K C N
(d) 0,020 m oles de A l(O H ) 3 en K F
(e) 0,010 m oles de A g2S en K C N
5.3. C alcular la solubilidad m o lar del precip itad o así com o la
concentración de to d as las sustancias presentes en las disoluciones
resultantes de la m ezcla de u n exceso del precip itad o sólido con la co n ­
centración d a d a de agente com plejante (suponer que no tiene lugar
variación alguna de volum en d u ran te la mezcla).
(a) A g2S tra ta d o con N H 3 1,0 M
(b) F e(O H ) 3 tra ta d o con N a 2 C 2 0 4 2,0 M
(c) P b l 2 tra ta d o con acetato sódico 2,0 M
(d) HgS tra ta d o con E D T A 0,10 M
5.4. Señalar el intervalo de concentraciones de S _ _ que perm i­
ta lograr la separación del cinc y del cadm io (m ediante precipitación
cuantitativa de u n ion, pero n o del o tro ) en u n a disolución 0,010 M
en Z n ++ y C d + + .
(a) sin a ñ ad ir u n agente com plejante
(b) en un a disolución que contenga N H 3 1,0 M
(c) en u n a disolución de N aO H 2 M
5.5. Si se añ ad e N aO H a u n a disolución que contenga Z n + + , el
Z n (O H ) 2 precipita en p rim er lugar, volviéndose a disolver a conti­
nuación p ara d a r lugar a Z n (O H )4 _ _ . C alcular las concentraciones
de Z n ++ y Z n (O H )4 ” ~ en equilibrio con Z n (O H ) 2 sólido p a ra los
siguientes p H : (a) 6,00 (b) 7,00 (c) 10,00 (d) 13,00 (e) 14,00.
5.6. U n a disolución 0,010 M de N i++ y 0,010 M de C o ++ se
hace 1,0 M en N H 3.
(a) E n prim er lugar, su poniendo que n o tiene lug ar ninguna p re­
cipitación, calcular las concentraciones de N i+ + , N i(N H 3 ) 6 + + ,
C o + + , C o (N H 3)6++ y O H " .
(b) ¿Precipitará el N i(O H ) 2 o el C o (O H )2?
(c) C alcular las concentraciones de las sustancias anteriores en
equilibrio quím ico.
(d) ¿Puede em plearse este m éto d o p a ra sep arar el N i+ + del C o + + ?
5.7. U n a disolución que contiene N i+ + 0,010 M y Z n + + 0,010 M
se tra ta con etilendiam ina 1,0 M . Señalar el intervalo de concentraciones
de O H ~ p ara el cual p o d rá lograrse la separación cu an titativ a entre
el N i++ y el Z n ++ m ediante precipitación del Z n (O H )2, q u ed an d o el
Ni (en )2 + + en disolución. (La concentración to tal del Z n + + y Z n (en ) 2 + +
en disolución es inferior al 0 , 1 p o r 1 0 0 de la concentración de cinc
inicial.)
96
Equilibrio químico
5.8. C alcu lar
p a ra el H C N co n u n p H de 5,00, 7,00 y 11,00.
5.9. (a) D ib u ja r la curva del a j en función del p H p a ra el siste­
m a acetato -ácid o acético (véase la Fig. 5.2).
(b)
C alcu lar la co n cen tració n de P b + + que no se encuentre en
fo rm a com pleja en u n a disolución que conten g a 1,0 m oles de C H 3C O O H
y 0,010 m oles de P b ( N 0 3 ) 2 p o r litro de disolución con p H de valo­
res 2,00, 4,00 y 8,00.
5.10. (a) O b ten er la siguiente expresión p a ra la fracción de áci­
d o d ipró tico , H 2 X, to talm en te ionizado, a 2 :
K ¡K 2
[H + ] 2 + AT] [H +] + K ¡K
en donde
C T = [H 2 X] + [H X -] + [ X " ]
(b) D ib u ja r u n a cu rv a de oc2 en función del p H p a ra el ácido ta r­
tárico.
(c) C alcu lar la concentración de C u ++ que n o está en form a de
com plejo en u n a disolución que conten g a 0 , 1 0 m oles de ta rtra to sódico
y 0,0010 m oles de C u ( N 0 3 ) 2 p o r litro de disolución, con pH de 7,00,
5,00 y 3,00.
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
B ailar, J. C., Jr., ed., The C hem istry o f the Coordination Compounds, N ew Y o rk : R einhold, 1956.
B anks, J. E., E quilibria o f C om plex F o rm a tio n , J. Chem. Educ.,
38, 391 (1961).
M artell, A . E., T he B ehavior o f M etal Com plexes in A queous
S olution, J. Chem. Educ., 29, 270 (1952).
M artell, A ., y M . C alvin, The C hem istry o f M e ta l Chelate Compounds, E nglew ood Cliffs, N . J .: P rentice-H all, 1952.
R ingbom , A ., C o n d itio n al C o n stan ts, J. Chem. Educ., 35, 282
(1958).
CAPITULO 6
EQUILIBRIOS
DE OXIDACION-REDUCCION
6-1.
REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION
En to d as las reacciones h asta a h o ra consideradas, el estad o de
oxidación de to d o s los elem entos que intervenían en ellas perm anecía
constante. P o r el co n trario , en las reacciones de oxidación-reducción
(reacciones redox), existe un intercam bio de electrones, v ariando los
estados de oxidación. P o r ejem plo, en la reacción
C u + + + Zn
C u + Zn + +
(6.1)
el estado de oxidación del cobre pasa de cero a + 2 , v arian d o el del
cinc de + 2 a cero. L as reacciones redox pueden separarse en dos semirreacciones o reacciones parciales, u n a oxidación o p érdida de elec­
trones, y una reducción o ganancia de electrones. E n el caso de (6.1),
las dos sem irreacciones son
Zn — 2 e ^ ± Z n ++
(oxidación)
C u+++ 2 e^ ± C u
(reducción)
Puede decirse que u n a reacción redox tiene lug ar entre u n agente o xi­
dante y un agente reductor. P o r agente oxidante se designa u n a su stan­
cia que hace que tenga lugar u n a oxidación, al p a r que ella m ism a
se reduce. A gente red u cto r será aquella sustancia que dé lugar a una
reducción, siendo ella m ism a oxidada. En (6.1) el cinc m etálico es el
agente red u cto r y el C u ++ es el agente oxidante. Sea n' el núm ero
de electrones ganados o perdidos en la reacción to tal, es decir, el n ú ­
97
98
Equilibrio químico
m ero de electrones intercam b iad o en tre los agentes reductores y oxi­
d an te s; en el caso de (6 . 1 ), ri = 2.
O tra reacción redox es la
5 F e+ + + M n 0 4- + 8 H + í * 5F e+ + + + M n + + + 4H 20
(6.2)
que está com puesta de las siguientes sem irreacciones:
5[Fe++ — e s± F e + + +]
M n 0 4~ + 8 H + + 5e
(oxidación)
M n + + + 4 H 20
(reducción)
P a ra (6.2), r í = 5. L a separación de u n a reacción de oxidación-reduc­
ción en d os sem irreacciones es u n paso p u ram ente form al, y de n in ­
g una m an era la descripción del mecanismo real de la reacción. D e hecho,
el m ecanism o de (6 .2 ) es m uy com plicado, y se cree que tiene lugar
en u n a sucesión de pasos interm edios en los que interviene m anganeso(III), (IV) y (V) y quizá estados de oxidación del h ierro aún m ás
eievados, co m o hierro(IV )*. M ientras considerem os nada m ás que
problem as sobre equilibrio, p odrem os dividir u n a reacción de la m anera
^ u e nos interese, puesto que p a ra to d o s los cam inos recorridos, desde
los p ro d u cto s h asta las sustancias reaccionantes, se necesita el m ism o
cam bio n eto de energía, obteniéndose el m ism o valor p a ra la cons­
ta n te de equilibrio. M uchas reacciones de oxidación-reducción tienen
lu gar deb id o al in tercam bio de un g ru p o que p o rta los electrones (un
ligando, p o r ejem plo), sin que se p roduzca en realidad un intercam bio
de electrones.
6-2.
POTENCIALES DE OXIDACION-REDUCCION
POTENCIALES DE SEMIRREACCION
¿C óm o p odrem os saber el g rad o o extensión en que se va a llevar
a cabo u n a reacción redox? N o existen tab las p ara las constantes de
equilibrio de reacciones redox específicas debido al elevado núm ero
de reacciones posibles que h aría eng o rro sa u n a tabulación com pleta.
L o que sí existe, en cam bio, es u n a ta b la con las características de las
sem irreacciones, que, m ediante com binaciones adecuadas, perm iten
d eterm in ar las constantes de equilibrio de las reacciones de interés.
A unqu e existen varias m agnitudes posibles que pueden ser em pleadas
p a ra caracterizar estas sem irreacciones, se em plea p o r convenio el
potencial o fe m de la sem irreacción. R ecordem os que el potencial o
tensión de un circuito eléctrico puede im aginarse com o la fuerza m o ­
triz que em puja o tira de los electrones a lo largo de los hilos del cir­
cuito, de la m ism a m anera que la presión del agua representa la fuerza
que em puja al agua a través de las tuberías. L as reacciones redox pre­
* H . A. L aitin en , C hem ical A nalvsis, N ew Y o rk : M cG raw -H ill. 1960, págs. 368-372.
99
Equilibrios de oxidacióñ-redüt ció/i
sentan u n a cierta analogía con los circuitos eléctricos, ya que existe
una transferencia o paso de electrones de u n a sustancia a o tra. C ada
sem irreacción posee u n potencial norm al E ° asociada a ella. P o r ejem ­
plo, podem os en c o n tra r en u n a ta b la de potenciales norm ales las si­
guientes sem irreacciones:
Cu + + + 2e
Cu
Z n + + + 2e í ± Zn
E° = 0,34 volts
£ ° = - 0 ,7 6 volts
POTENCIALES Y CAPACIDAD REDUCTORA
El valor E ° de u n a sem irreacción es u n a m edida de la tendencia
que presenta la reacción a desplazarse h acia la derecha (con respecto
a u n a sem irreacción arb itrariam en te elegida). Supongam os que que­
ram os predecir si el Z n va a reducir el C u + + com o en (6.1), o si el C u
va a reducir el Z n + + m ediante la reacción
Cu + Z n ++ í ± C u ++ + Z n
(6.3)
Las sem irreacciones en las que E ° tenga u n valor grande y positivo
presentan tendencia a desplazarse hacia la derech a; la sustancia que
gana electrones es u n buen agente oxidante (es decir, u n bu en «ex­
tracto r de electrones»). L as sem irreacciones con valores de E ° grandes
y negativos n o presen tan tendencia alguna a desplazarse hacia la de­
recha, y la sustancia que gana electrones es u n agente oxidante pobre
(es decir, un débil « extractor de electrones»). El valo r E ° de u n a sem irreac­
ción, cuan d o se escribe com o reducción (por convenio*) d a u n a m edida
de la «fuerza p a ra a rra n c ar electrones». C o m o el potencial del p a r
C u + + , C u es m ás positivo que el del p ar Z n + + , Z n, el C u + + es m ejor
«arran can d o electrones» que el Z n + + ; es decir, el C u ++ es m ejor
agente oxidante que el Z n + + , p o r lo que el C u + + a rra n cará electrones
al Z n p a ra fo rm ar Z n + + , teniendo lugar la reacción com o en (6.1).
En el A péndice D se d a u n a ta b la de valores de E ° p a ra algunas se­
m irreacciones. E n la Fig. 6.1 se ilu stran algunas de las ideas discutidas
en los p árrafo s precedentes.
POTENCIALES DE REACCION
E stas ideas pueden hacerse m ás cuantitativ as, y podem os pre­
decir n o solo si u n a d eterm in ad a reacción va a tener lugar, sino hasta
* En realid ad , u n a lista de sem irreacciones p uede escribirse co m o reducciones o com o
oxidaciones. A u n q u e alg u n o s au to res a ú n siguen ta b u la n d o las sem irreacciones co m o oxi­
daciones, resu lta v en tajo so el escribirlas co m o reducciones (debido a u n a m ejo r co rre s­
p o n d en cia en tre el signo term o d in á m ic o y el signo electro stático en electroquím ica),
p o r lo que se seguirá a q u í este co n venio, reco m en d ad o p o r varios g ru p o s in tern acio n ales.
Equilibrio químico
Oxidación
R educción
Form as
Form as
o x id ad as
reducidas
(ag en tes o x idantes) (ag en tes reductores)
Mejor ag en te re-
2H+ + 2e
0,00
0 , + 4H+ + 4 e ;
A gentes
ox idantes
b u en o s
C l2 + 2e
+ 1,229
2CI-
MnO,- + 8H+ + 5e
F, + 2e
2Hfi
2F-
+ 1,360
Mn++ + 4HjO
+ 1,51
+ 2 ,6 5
M ejores ag en tes
o x id an tes de la tabla
FIGURA 6.1.
T ab la de potenciales de electro d o norm ales, en la q u e se
ilu stran las p ro p ied ad es re d u c to ra s y ox id an tes de las su stan cias en las
sem irreacciones. P uede averiguarse si u n a reacción de o x idación-reducción
va a llevarse a cab o o no m ed ian te el m é to d o de la «Z». P ara ello se unen
m ed ian te u n a línea las d o s sustancias cuya reacción quiere estudiarse
(p o r ejem plo. C u y F e + + + ). Se pu ed en tra z a r líneas q u e in d iq u en los
sen tid o s de las sem irreacciones. Si se fo rm a u n a figura en «Z», la reacción
es e sp o n tá n e a (es decir, K > 1) (en n u estro ejem plo, el C u reaccio n ará
co n el F e + + + p a ra d a r lugar a F e ++ y C u + + ).
Equilibrios de oxidación reducz/j»!
101
el grado o extensión de la m ism a h a llan d o el E ° de la reacción total,
/•.'°rxn, que se define com o la diferencia entre los E ° de las sem irreacciones, restándose el E ° del p a r que está experim entando u n a oxidación
en la reacción to tal del E del p a r que está siendo reducida (es decir,
el p ar que se resta es el que tiene lugar en sentido o puesto al señalado
en la tab la de potenciales norm ales),
£ ° r , „ = £ 0„ d - £ ° o , ¡ d
Iín el caso de (6.1), E ° rxn viene d a d a p o r
r0
r0
£0
rx n
^
C u + + ,C u
"
(6 .4 )
Z n + + ,Z n
puesto que, tal com o se h a escrito la reacción, el Z n está siendo oxi­
dado. P o r tan to , p a ra (6.1)
£ ° rxn = 0,34 - ( - 0 ,7 6 ) = + 1 ,1 0 volts
I I valor positivo de E ° rxn indica que la reacción tiene lugar esp o n tá­
neam ente de la m an era indicada, siendo el valo r de E ° rx„ u n a m edida
de la extensión de la reacción. C onsiderem os la reacción tal com o
se escribió en (6.3). En este caso, se resta el E ° del p a r C u + + , C u, puesto
E°
F IG U R A 6.2.
m irreacciones.
C álcu lo del E °rxn a p a rtir de los E ° de las se-
102
Equilibrio químico
que a h o ra es el C u el que se oxida. P a ra la reacción indicada p o r (6.3)
Zs°r>„ = - 0 .7 6 - (0.34) = - 1 ,1 0 volts
El signo negativo de E °im significa que la reacción tiene lugar espon­
táneam en te en sentido opuesto a aquel en que se escribe (6.3). En la
Fig. 6.2 se ilustran estos cálculos.
Ejemplo 6.1. ¿Cuál de las siguientes reacciones ten d rá lugar es­
pontán eam en te?
2 F e + + + + 21"
2 F e+ + + 12
2 F e+ + + I 2 ͱ 2 F e+ + + + 2 r
(6.5)
(6 .6 )
Es decir, el F e + + ¿reducirá al I 2, o será el Fe + + + el que oxide al I - ?
¿C uál es el valo r de E ° rxn p a ra la reacción espontánea?
En la ta b la de potenciales del A péndice D en contram os que:
F e +++ + e
F e++
I 2 + 2e í± 21"
£ ° Ke. . *.F. . * = 0,77 volts
E °h
= 0 ,5 4 volts
Es inm ediato o bservar que el F e + + + es m ejor ex tracto r de electrones
que el I 2, o que el F e + + + es u n agente oxidante m ejor que el I 2, por
lo que el F e + + + o xidará el I - , com o en (6.5). En el caso (6.5)
E °ri„ = 0,77 - (0,54) = + 0 ,2 3 volts
O bservar que p a ra (6 .6 )
E °rxn = 0,54 - (0,77) = - 0 ,2 3 volts
es decir, que la reacción no es esp o n tán ea en el sentido escrito.
E n el cálculo de E ° txn n o se considera el núm ero de electrones
intercam b iad o s en la reacción to tal, n . E sto se debe a la analogía
que presenta el potencial con la presión, n o estando relacionado el
n ú m ero de electrones que en realidad se intercam bian con las dife­
rencias de «presiones electrónicas» entre los d os pares.
6-3.
CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE LA S
REACCIONES REDOX
L a co n stan te de equilibrio de u n a reacción redox, K, puede calcu­
larse a p a rtir de la siguiente ecuación:
Equilibrios de oxidación-reducción
103
a 25° C. La deducción de esta fórm u la se en cu en tra fuera del objeto
de este estudio y viene d a d a en la m ayoría de los libros de term o d i­
nám ica*. E m pleando (6.7), puede calcularse la co n stante de equili­
brio de la reacción
C u + + -f Z n
Cu + Z n + +
C om o E ° rxn = 1,10 volts, y n' = 2 p ara esta reacción,
' ^
-
S
-
37-3
<6-8)
K = 2 x 10” - j g p r j
Obsérvese que la expresión de la co n stan te de equilibrio no contiene
lérm inos en los que intervengan el C u y el Z n sólidos. C om o estas
sustancias son sólidas, sus actividades son con stan tes y, siguiendo el
mismo razon am ien to que el p resen tad o en el C ap ítu lo 4, se hacen
iguales a un o y se incluyen en la co n stan te de equilibrio. L a c o n stan ­
te K de la reacción inversa
Z n + + +■ Cu
C u + + + Zn
para la cual E ° rxn = - 1 ,1 0 volts, y rí = 2 viene d a d a por
lo^
= 2- W
- ) = -
3 7 ’3
(<U0)
K = S x l 0 - 38= j g ^
(6.11)
que concuerd a con (6.9).
Ejemplo 6.2. C alcular la co nstante K p a ra la reacción
2 F e+ + + + 2 I " 3 ± 2 F e++ + I 2
Del E jem plo 6.1, E ° rxn = 0,23 volts, rí = 2.
2(0,23)
,Og* = Ó 0 5 9 - = 7 ’8
r.
fi-io7
[F e+ + +]2 [ r ] 2
^
^
* W . J. M o o re, P hvsical C hem istry, E nglcw ood Cliffs, N . J.: P ren tice-H all, 1962,
pág. 388, y L. K . N ash , E lem ents o f C hem ical Therm odynam ics, R eading, M a s s .: A dd iso n W esley, 1962, pág. 80.
104
Equilibrio químico
Ejemplo 6.3.
C alcular el v alo r de K p a ra la reacción
5 F e++ + M n 0 4~ + 8 H +
5F e+ + + + M n + + + 4H 20
P a ra la reacción así escrita, E ° Ixn = 0,74 volts, rí = 5.
[F e++] 5 [M n 0 4“ ][H +] 8
6-4.
PROBLEM AS DE OXIDACION-REDUCCION
U n a vez determ in ad a la co n stan te de equilibrio de una reacción
redox y escrita la expresión de la co nstante de equilibrio se p o d rán
resolver p roblem as del tip o co nsiderado en los capítulos precedentes.
A m enu d o interviene en estos problem as el pH , la solubilidad y los
efectos de ion com plejo.
Ejemplo 6.4. Se agita un litro de u n a disolución 0,10 M de C u + +
con Z n m etálico. C alcular el valo r de la [ Z n + + ] y de la [ C u + + ] en
esta disolución en equilibrio.
P a ra este sistem a en equilibrio, a p a rtir de (6.9)
f ' _ T ^ 1f)37 _ [2 °
]
- 2 x 1 0
“ ic ü ñ
*
C om o K es m uy grande, se consum irá p rácticam ente to d o el C u + + ,
form ánd o se u n a can tid ad equivalente de Z n + + , con lo que
[Zn + +]
Ic “ " l -
2 T ^
0,10 M
- 5
x ><>-” « •
Ejem plo 6.5. Señalar p a ra qué p H será cu an titativ a la reacción
de 0,10 m oles de I 3” ** y 0,10 m oles de H A s 0 2 en 1 , 0 litros de disolu­
ción, de acuerdo con la reacción
V
+ H A sO , + 2H 20 í± H 3A s 0 4 + 3 r + 2H +
* O b serv ar q u e esta can tid a d es en realid ad un n ú m ero ta n p eq u eñ o q u e carece de
significado físico. U n a co n cen tració n de 5 x 10~ 39 m oles/litro es equivalente a 3 x 10“ 15
io n es/litro , es decir, un io n ca d a 1014 litros. E n realidad, las con sid eracio n es te rm o d i­
n ám icas son so lo válidas cu a n d o se refieren a un n ú m ero b a sta n te elevado de iones o
m oléculas.
** El I 2 en p resen cia de I ' fo rm a el com p lejo triy o d u ro , I 3” , I 2 + I
I 3 _ , K = 710.
El v alo r d e E ° p a ra el p a r I 3 “ , I “ es ap ro x im a d a m e n te el m ism o que p a ra el p a r I 2(sólido), I ~ .
Equilibrios de oxidación-reducción
105
A p a rtir de los potenciales de las d o s sem irreacciones,
£°„„ = £ V . , — £ ° ha, oj .hja, o. = 0,536 - 0.559
/T°rxn = —0,023 volts y n = 2
,
r,
2(—0,023)
log K =
q^q5 9
= —0,78
„
[H 3 AsQ 4 ][I-] 3 [H + ] 2
[H A s 0 2 ][I,-]
Para u n a reacción cu an titativ a d eberá reaccionar, cu an d o m enos, el
99,9 p o r 1 0 0 del I 3“ y del H A s 0 2, p o r lo que
[I3-] = 10” 3 x 0,10 = 10~4 A/
[H A sO j] = 10“ 3 x 0,10 = H T 4 M
[H 3A s 0 4] = 0 , 1 0 - 10"4 ~ 0,10 M
[I“ ] = 3 ( 0 ,1 0 - 10"4) «»0,30 M
In troducien d o estos valores en la expresión de la co nstante de equi­
librio
n i +l2
[H ] -
^
2,7 x 10
[H +] = 7,7 x 10 - 4 M
o
—59 N' 10-8
- 59x
10
pH = 3,11
C om o la reacción se vuelve m ás co m p leta a m edida que dism inuye
la [H + ] (principio de Le C hatelier), u n p H superio r a 3,11 d a rá lugar
a u n a reacción cu an titativ a.
Ejem plo 6 .6 . C u an d o u n a disolución 2,0 x 10” 2 M en C u ++ se
hace 1,0 M en I - (m ediante la adición de K I), se fo rm a I 3~, precipi­
ta n d o C u l. C alcu lar el valor de la [ C u + + ] y de la [ I 3~ ] de la disolu­
ción resultante.
La reacción total
2C u++ + 5 r í ± 2 C u I + I3puede considerarse en dos paso s; la reacción redox
2 C u ++ + 31" s ± 2 C u + + I3y la reacción de precipitación
2 Cu + + 2 r í± 2 C u I
106
Equilibrio químico
L as co n stan tes de equilibrio de estas reacciones son
= 5 x 1(T 13
[Cu+] [ r ] = t f sp = l , 4 x 1(T ,J
In tro d u cien d o el térm in o [C u + ] de la expresión de K sp en la expresión
redox
[I 3 - ]
[C u+ +]2 [I " ] 5
5 x 10- 1 3
= 2,5 x 10“
(1,4 x l O ' 12) 2
El v alor de este n ú m ero indica que la reacción entre el C u ++ y el I
es prácticam ente com pleta bajo estas condiciones, por lo que
[I3~]
¿(2,0 x 10~2) == 1,0 x 10 ' 2 M
[ I '] = 1 ,0 - 3 ( 1 , 0 x 1 0 ~ 2) ~ 1 ,0 M
= 5 x 10 - 14
[C u+ + ] = 2,2 x 10 “ 7 M
O bservar que esta reacción n o se llevaría a cab o si no precipitase C u l.
6-5.
VELOCIDAD DE LA S REACCIONES DE
OXIDA CION-RED UCCION
D e n uevo debem os ac tu a r co n cautela al predecir si las reacciones
van a ten er lu g ar b asán d o n o s únicam ente en consideraciones sobre el
equilibrio quím ico. P o r ejem plo, el valo r de K p a ra la reacción
S n ++ + 2 F e + + + í t Sn
+ 2Fe++
( 6. 12)
en m edios n o com plejantes es de alred ed o r de 1021. Sin em bargo, al
m ezclar Fe + + + y S n + + reaccio n an am bos m uy lentam ente, y alcanzan
el equilibrio solo después de u n tiem po m uy grande. E n cam bio, la
reacción
S n ++ + l 2 í ± S n + + + + + 2 1 -
(6.13)
p a ra la cual K vale 1014, es m uy ráp id a. ¿C óm o podem os justificar
las distin tas velocidades con las que el S n ++ reacciona con el F e + + +
y el I 2? A lgunos investigadores p ro p o n en com o explicación que (6.12)
es len ta en m edios no com plejantes p o rq u e en ella hay que tener en
cuenta el ch o q u e de dos partículas carg ad as positivam ente (que tienden
Equilibrios de oxidación-reducción
107
a repelerse en tre sí). O tro s señalan que en (6.12) tiene lugar el choque
sim ultáneo de tres partículas, que es u n suceso relativam ente raro ,
p ara originar el in tercam bio de d os electrones a la vez, oxidándose
el estaño(II) a estaño(IV ) (suponiendo que n o sea posible u n estado
de oxidación interm edio p a ra el estaño). A decir verdad, nuestros
conocim ientos acerca de los m ecanism os de las reacciones redox no
se encuentran suficientem ente bien establecidos co m o p a ra que p o ­
dam os predecir en general qué reacciones van a ser ráp id as y cuáles no.
A fo rtunad am en te, algunas reacciones redox son lentas. Los cálcu­
los sobre equilibrio indican que prácticam en te to d as las m oléculas
orgánicas grandes (entre las que se en cu en tran aquellas de las que
estam os form ad o s los hom bres), d eberían descom ponerse esp o n tá ­
neam ente en sustancias m ás sencillas, com o m etan o (C H 4) y agua.
Estas reacciones de descom posición son excesivam ente lentas debido
a la elevada can tid ad de energía (de activación) necesaria p a ra rom per
los fuertes enlaces de las m oléculas originales. D e igual m anera, el
oxígeno es u n agente o x idante m uy b u en o (E ° p a ra el p ar 0 2— H 20
vale + 1 ,2 3 volts), y a n o ser p o r la fuerza del enlace oxígeno-oxígeno,
que origina oxidaciones lentas debidas al oxígeno m olecular, m uchas
sustancias reaccio n arían con el oxígeno y se d escom pondrían.
PROBLEMAS
6.1. C alcular el valor de ¿s°rin y de K y escribir las expresiones
de la constan te de equilibrio de las reacciones siguientes (tal com o
están escritas)
(a) 2 C r++ + S n + + + + ; ± 2 C r + + + + S n + +
(b) Br 2 + 2 F e+ + +* 2Br~ + 2 F e + + +
(c) C r 20 7 - “ + 3H 20 2 + 8 H +
2 C r+ + + + 3 0 , + 7H 20
(d) CU + 2 I-3 ± 2 C 1 - + I 2
(e) 2AgCl + 2Hg s± 2Ag + H g 2C l 2
6.2. C alcu lar (1) el valo r de K p a ra la reacción y (2) las co n cen tra­
ciones de los iones en equilibrio al m ezclar los reactivos siguientes.
Se supone que se añ ad e en cad a caso el red u cto r m etálico en exceso.
(a) 0,0200 M C u (N 0 3) 2 y Zn
(b) 0,0500 M SnCl4 y Ni
(c) 0,100 A /C u ( N 0 3) 2 y Ag
(d) 0,0100 M A gN O j y Pb
6.3. Señalar el p H al cual el P b 0 2 sólido o xidará cu antitativam ente
una disolución 0,0100 .M de M n + + a M n 0 4 ~.
6.4. C u an d o u n elem ento puede existir en m ás de dos estados de
oxidación, u n o de los estados puede ser inestable co n relación a los
108
Equilibrio químico
dem ás. P o r ejem plo, el cobre puede existir com o C u, C u + y C u + + .
E n un m edio n o com plejante el C u + es inestable y se desproporciona
en C u y C u + + de acuerdo con la reacción
2C u + í ± O T + + Cu
(a) C alcu lar el valor de K p a ra esta reacción de desproporcionam iento.
(b) Si se diluyen 0,010 m oles de u n a sal de C u + en agua h asta o b ­
tener 1 litro de disolución, ¿cuáles son las concentraciones
finales de C u + y C u ++ en la disolución en equilibrio?
(c) R epetir los cálculos de la p arte (b) p ara C u (N H 3)4 + + y
C u (N H 3)2+ en u n a disolución 1 M en N H 3.
6.5. Señalar cuál de las siguientes sustancias se d esproporciona en
m ayor g rad o en m edios no com plejantes. Si la sustancia se d esp ro p o r­
ciona, calcular la co nstante K de la reacción.
(a) H g 2 + +
(b) S n ++
(c) A u +
(d) I 2 (en
1“ y IC T )
6 .6 .
U n analista quiere reducir u n a disolución 0,010 M en U + + + +
a U + + + em pleando m etal de cadm io según la reacción
C d + 2 U ++ ++
C d ++ + 2 U + + +
(a) C alcu lar el v alo r de K p a ra esta reacción.
(b) ¿Es posible la reducción cu an titativ a?
(c) El an alista decide que quizá m ediante la adición de C N “ , al
form arse el com plejo C d (C N )4 ~~ a p a rtir del C d ++ la reac­
ción puede hacerse m ás com pleta. C alcular el valor de la [ C N “ ]
necesaria p a ra la reducción cu an titativ a del U + + + + . (Suponer
que e l U + + + + y e l U + + + n o fo rm an com plejos con el C N - .)
6.7. El co b alto (III) puede obtenerse m ediante la oxidación del
co balto(II) en u n a disolución de am oniaco y H 2 0 2 a p a rtir de la reacción
2C o(N H 3)6++ + H 20 2 + 2N H 4+ í± 2C o(N H 3) 6 + + + + 2 N H 3 + 2H 20
H a llar la relación co b a lto (III)/co b a lto (II) en u n a disolución que co n ­
tenga H 2 0 2 0,10 M en exceso en u n ta m p ó n 1 M en N H 3— 1 M e n N H 4 +.
6 .8.
L a co n stan te de equilibrio de la reacción
A uC l4~ + 2Au + 2 C r
3AuCl2-
se obtuv o an alizan d o u n a disolución de A u C l4” . U n a disolución que
contenía inicialm ente AuC14 ~ 5,57 x 10 - 4 M en H C l 2,06 M se halló
que conten ía AuC14 ~ 4,67 x 10 ~ 4 M al dejarla alcanzar el equilibrio
con A u sólido en exceso. C alcu lar el valor de K de la reacción.
CAPITULO 7
ACTIVIDAD
Y COEFICIENTES
DE ACTIVIDAD
7-1.
ACTIVIDAD EN FUNCION DE LA
CONCENTRACION
La teo ría del equilibrio que hem os desarro llad o en los capítulos
anteriores se b asab a en la hipótesis de que estábam os tra ta n d o con
disoluciones ideales. U n a disolución ideal es aquella en la que existen
fuerzas interiónicas y en las que los iones se en cuentran distribuidos
al azar p o r to d a la disolución. En estas disoluciones ideales puede
escribirse la expresión de la co n stan te de equilibrio en función de las
concentraciones de las diversas especies y la co n stan te de equilibrio
es verdaderam ente u n a constante, independiente de las concentracio­
nes de los diversos iones existentes en la disolución particular. S upón­
gase que deseam os co m p ro b ar la co nstancia de esta co n stante de equi­
librio en una disolución real (no ideal). M idam os la solubilidad del
AgCl en disoluciones que contienen cantid ad es diferentes de K N 0 3.
C om o los iones de potasio y n itra to no reaccionan con los iones de
p lata o de clo ru ro (es decir, el K N 0 3 es u n electrólito inerte por lo
que se refiere al A gCl) deberíam os p oder predecir que la solubilidad
del AgCl tiene que ser independiente de la co ncentración de K N 0 3
y que h a de estar regida p o r la expresión
tA g+][C l-] = ATSP
(7.1)
E n la T ab la 7.1 se m uestran los resultados que realm ente se obtienen
109
110
Equilibrio químico
en el caso de este experim ento (el sím bolo ju, q u e se ve en la tabla, se
estu d iará m ás adelante). El experim ento d em uestra, al co n trario de
lo que preveíam os, que la solubilidad del A gCl aum enta cu an d o crece
la co n cen tració n de K N 0 3.
TABLA 7.1.
C o n c. de
k n o 3m
0,000
0,001
0,005
0,010
S o lu b ilid ad de A gC l en disoluciones que con tien en diversas can tid ad es
de K N 0 3
S o lu b ilid ad del
A gC l (.y)
(m o les/litro)
1,28 x
1,32 x
1,38 x
1,43 x
10“ 5
1 0“ 5
10“ 5
1 0~ 5
1,28 x 10~5
0.00101
0,005
0,010
n/#1
log i 2
3.6 x 10“ 3
3,2 x 10~2
7,1 x 10~ 2
0,10
- 9 ,7 8 6
- 9 ,7 5 8
- 9 ,7 2 0
- 9 ,6 9 0
D a to s d e S. P o p o ff y E. W . N eu m a n , J. Phys. Chem. 34, 1853 (1930).
Si escribim os n u estras expresiones de las co nstantes de equilibrio
en funció n de las actividades en lug ar de las concentraciones, po d e­
m os m an ten er la co n stan cia de la co n stan te de equilibrio y tener en
c u en ta la influencia del electrólito inerte. P o dem os considerar a la
actividad com o u n a « co ncentración»; en u n a disolución ideal la con­
centració n es igual a la actividad. En lug ar de u tilizar concentraciones
en las expresiones de la co n stan te de equilibrio, utilizarem os actividades.
E ntonces (7.1) ven d rá d a d a p o r
a Ag*flC|- — ^ s p
(7 -2 )
siendo «Ag+ la actividad del ion p la ta y aci - la actividad del ion cloruro,
y Ks_ es el p ro d u c to de solubilidad verdad ero (term odinám ico) corres­
p o ndiente al A gCl. L a actividad de un ion X , ax , está relacionada
con su con cen tració n [ Z ] , p o r la ecuación
a x = /x [X ]
(7.3)
en dond e / x es el coeficiente de actividad. Al hacerse cad a vez más
diluidas las disoluciones (contienen concentraciones m ás pequeñas de
iones) f x tiende a 1. El coeficiente de actividad es 1 en las disoluciones
ideales (infinitam ente diluidas) y varía con la concentración iónica
to tal de to d as las especies en la disolución.
P odem os a h o ra h acer uso del concepto de actividad p a ra definir
u n a co n stan te de equilibrio verdad eram en te constante. A p artir de
(7.2) y (7.3) p odem os escribir
A » ♦ [A g+] / Ci- [Cl- ] = Ksp
(7.4)
Actividad y coeficientes de actividad
111
[ Ag+] [ Cl - ] = —
J Ag* / c i ­
(7. 5)
en donde Ksp es u n a co n stan te v erd ad era en oposición a K sp, que varía
con la concentración de K N 0 3. Si / Ag+ y / C1- dism inuyen al au m en tar
las concentraciones iónicas, entonces a u m e n ta rá K sp, que es la cons­
tante de equilibrio de concentraciones, de m o d o que la solubilidad
del AgCl au m en tará en, consecuencia.
7-2.
INTENSIDAD IONICA Y COEFICIENTES
DE ACTIVIDAD
INTENSIDAD IONICA
El coeficiente de actividad v aría con la p oblación iónica to tal de
la disolución. U n a m edida útil de la p oblación iónica to tal de una
disolución es la intensidad iónica, ¡i. L a inten sid ad iónica de u n a di­
solución que contiene el ion A , con u n a carga Z A, el io n B,con u n a
carga Z B, etc., se define m ediante la ecuación
f* = i[A ]Z A2 + J[B ]Z bj + •••
(7.6)
o en una fo rm a general
M = i I [']Z .2
i
(7.7)
Ejemplo 7.1. C alcu lar la intensidad iónica de u n a disolución
0,10 M de B aC l2.
En esta disolución: [ B a + + ] = 0,10 M [ C l“ ] = 0,20 M
Z Ba + * = 2
Z CI- =
1
P = K0,10)(2 ) 2 + K0.20X - 1 ) 2 = 0,30
Solución
Ejemplo 7.2. C alcu lar la intensidad iónica de u n a disolución que
contiene 0,10 M de M g C l 2 y 0,20 M de A12 (S 0 4)3.
A veces es conveniente calcular n con stru y en d o u n a tab la de todas
las especies iónicas presentes en la disolución
Especies, i
[/]
M g++
c iAl + + +
SO * -
0,1 0
0,2 0
0,4 0
0,6 0
Z,
Z ,1
[i]Z ,J
2
4
1
9
4
0,40
0,20
3,60
2,40
-1
3
—2
- 6,60
/* ==
t 'l Z ,2 = {(6,60) = 3,30
Solución
112
Equilibrio químico
MEDICION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
Los coeficientes de actividad pueden d eterm inarse experim ental­
m ente p o r varios m éto d o s diferentes. El coeficiente de actividad de
u n io n solo, com o el / Ag+ o el / CI-, n o puede m edirse po rq u e la co n ­
centració n de u n solo ion n o puede variarse sin cam biar la concen­
tració n de u n ion de carg a opu esta (principio de electroneutralidad).
P o r ta n to , es n o rm al con sid erar el coeficiente de actividad medio de
u n a sustancia f ± , que está relacio n ad o con los coeficientes de activi­
d a d ión ica individual de la su stancia M mN„ p o r
/m „n„ = / m T n " = f ± m+"
(7 -8 )
P o r ejem plo,
/n h C I = / n » * / c i /b » C I2 =
— f ± 2
/l» a * + /c i- 2 =
/ ± 3
F IG U R A 7.1. V ariació n de la solubilidad del A gC l, s, co n la in ten sid ad iónica,
¡i, e n diso lu cio n es q u e con tien en c a n tid a d e s d iferentes de K N 0 3.
lo g s 1 = log K sp p a ra cu alq u ier /¿
log s 2 = log Ksp p a ra n = 0.
Los coeficientes de actividad p ueden d eterm inarse m idiendo la solu­
bilidad de u n p recipitado en disoluciones de diferentes intensidades
iónicas. L a d eterm inación de la solubilidad del A gCl en disoluciones
de diferentes concentraciones de K N 0 3, d escrita en (7.1), es preci-
113
Actividad y coeficientes de actividad
sám ente u n a de estas experiencias. V olvam os a escribir (7.5) en función
de los coeficientes de actividad m edia
[Ag+][C1~] = ^ § = s 2 = K , P
J±
(7.9)
en donde s es la solubilidad m o lar del A gCl. P a ra u n a intensidad iónica
d a d a /i, calculada a p a rtir de las concentraciones de K +, N 0 3~. A g + y C1"
en la disolución, podem os d eterm in ar K sp (es decir, s2) (T abla 7.1).
C u an d o se representa el log K sp en función de ^/Jx, se obtiene u n a línea
recta (Fig. 7.1). E x trap o lan d o esta línea h a sta n — 0, en cuyo caso
f+ = 1 , podem os determ in ar el p ro d u cto de solubilidad term odinám ico, Ksp. U n a vez que se h a calculado este p ro d u cto , podem os ya
calcular /+ a cualq u ier intensidad iónica, ya que a p a rtir de (7.9)
f ± = V K J K sp
(7.10)
Para h allar las con stan tes de equilibrio term odinám ico, K a y K ^íb,
pueden utilizarse tam bién técnicas sem ejantes b asad as en la variación
con la intensidad iónica de o tra s constantes de equilibrio, com o Ka
s íT
F IG U R A 7.2. C oeficientes m edios de activ id ad f ± de diversas sales en función
de la in ten sid ad iónica.
Equilibrio químico
114
y Kstab. A co ntinuación pueden utilizarse estos valores p a ra el cálculo
de los coeficientes de actividad.
En general, puede considerarse que el coeficiente de actividad es
un p a rám etro ajustable que puede utilizarse p a ra conseguir una «cons­
tante» de equilibrio realm ente variable. U n a vez m edidos y tabulados
estos coeficientes de actividad, podem os utilizarlos para ajustar una
constante de equilibrio term odinám ico a las condiciones experim en­
tales de interés p articular. En la Fig. 7.2 pueden verse los coeficientes
de actividad de diversas sustancias m edidos experim entalm ente a dis­
tintas intensidades iónicas.
7-3.
CALCU LO
T E O R IC O D E C O E F IC IE N T E S
D E A C T IV ID A D
T E O R IA
D E L O S C O E F I C I E N T E S D E A C T I V ID A D
C onsiderem os la razón p o r la cual varia la actividad fo concen­
tració n efectiva) de un ion con la intensidad iónica. R ealm ente puede
co n trib u ir cierto núm ero de factores al coeficiente de actividad, in ­
cluyendo efectos eléctricos, la form ación de iones com plejos insospe­
chados o la presencia de especies sin disociar y los cam bios de la p ro ­
piedad aislante eléctrica del disolvente (su constante dieléctrica). La
contribu ció n de los efectos eléctricos a la variación del coeficiente
de actividad con la intensidad iónica puede considerarse teóricam ente.
E stos efectos eléctricos son p robablem ente la causa principal de la
desviación de la actividad respecto a la concentración real en las d i­
soluciones diluidas.
C onsiderem os u n a disolución m uy diluida conteniendo solo iones
clo ru ro y plata. E stos iones están esencialm ente «desnudos» excepto
p o r la presencia co n stan te de una capa de m oléculas de agua a su al­
rededor), están distribuidos al azar y son libres de m overse sin ningún
im pedim ento. Si se añade a la disolución un electrólito, com o el K N 0 3,
au m en tará la población iónica to ta l de la disolución y los iones estarán
m ucho m ás próxim os. A h o ra no estarán los iones distribuidos al azar
a través dfe la disolución, debido a las fu erza s electrostáticas (es decir,
a las fuerzas que se deben a la atracción de las especies con cargas
opuestas). El ion p lata, positivo, a tra e rá a su alrededor a los iones
n itra to cargados negativam ente, m ientras que el ion cloruro, negativo,
a tra erá a los cationes p otasio (Fig. 7.3), de m odo que los iones cloruro
y p lata ten d rán a su alred ed o r u n a atm ósfera iónica. D esde el punto
de vista term odinám ico, esta interacción electrostática produce un
térm ino de energía libre extra (es decir, que h a de añadirse a la energía
libre de la reacción en ausencia de efectos electrostáticos) y esta energía
adicional está relacionada co n el coeficiente de actividad. D esde el
p u n to de vista cinético puede pensarse que las atm ósferas iónicas
Actividad y coeficientes de actividad
115
retardan el m ovim iento de los iones. C u an d o aum en ta la intensidad
iónica, las atm ósferas iónicas se hacen m ás com pactas y dism inuye
el coeficiente de actividad. A concentraciones iónicas aún m ás eleva­
das, los iones influyen sobre el p ro p io disolvente, dism inuyendo su
coeficiente de actividad e incrementando, p o r ta n to , el coeficiente de
actividad de las especies disueltas (véase Fig. 7.2).
F IG U R A 7.3. D iag ram a esquem ático de los iones p lata
y c lo ru ro en diso luciones de (A ) intensidad iónica débil
y (B) fu erte (con adición de H N O ,|. Los tam a ñ o s iónicos
son ap ro x im ad o s y no se indican las m oléculas de agua.
TEORIA DE DEBYE-HÜCKEL
U tilizando este m odelo de iones con atm ósferas iónicas y calculando
la variación de la energía de los iones con la intensidad iónica, Debye
y Hückel pud iero n estu d iar cu an titativ am en te el efecto de las fuerzas
electrostáticas. A unque la deducción de su ecuación, a h o ra bien co n o ­
cida, es bastan te difícil, el resu ltad o p a ra disoluciones diluidas es m uy
116
Equilibrio químico
sencillo*. El coeficiente de a c tiv id a d ,^ , de u n solo ion, i, de carga Z „
está relacio n ad o con la intensidad iónica n, a 25° C en agua, p o r la
ex p resió n :
.
,
- 0 , 5 Z (2 V í¡
1o* ¿ = - ¡ + v í
<7-“ >
El coeficiente de actividad m edio de un electrólito M mN„ viene dado
análogam ente p o r
lo g /± = ^
®
(7.12)
siendo Z M la
carga de M y Z N la carg a de N (sin tener en cuenta elsigno).
Ejemplo 7.3. C alcular el coeficiente de actividad m edia de HCl
0,04 M .
M = K l) 2(0,04) +
1)2(0,04) = 0,04
V m = 0 ,2 0
,o g / i = ^
Zm = Zn = 1
M
= z 0^
2) = ^ 0 0 8 3 3
lo g /± = - 1 , 0 0 + 0,9167
f ± = 0 ,8 2 5
Solución
El valor de f ± p a ra el H Cl determ in ad o experim entalm ente a una in­
tensidad iónica de 0,04 es 0,843.
Ejemplo 7.4. C alcular el coeficiente de actividad m edia de C aC l 2
0,01 M
M = K 2) 2(0,01) + K - l ) 2 (0,02) = 0,03
Vm = 0 ,1 7 3
,o g / i = r M
f ± = 0 ,7 1 2
Zm= 2
Zn = 1
^
= _ 0I475
M
Solución
El valor d e / ± d eterm in ad o experim entalm ente de C aC l 2 0,01 M e s 0,725.
La consideración de (7.12) n os perm ite sentar algunos principios
cualitativos sobre los coeficientes de actividad. Las m oléculas no
cargadas (Z = 0) se c o m p o rtan com o ideales, m ientras que los coe­
ficientes de actividad de los iones dism inuyen co n la carga iónica cre­
* P u ed e en co n trarse u n a deducción sencilla de la ecuación de D ebye-H ückel en
W . J. M o o re. P hvsical C hem istry. 3. edición. E nglew ood Cliffs, N . J .: P rentice H all
1962, págs. 351-357.
117
Actividad y coeficientes de actividad
ciente. L a deducción de la ecuación de D ebye-H ückel supone la exis­
tencia de intensidades iónicas m uy bajas, de m odo que los coeficientes
de actividad calculados con ella se acercan ta n to m ás a los valores
experim entales cu a n to m ás d ilu id a es la disolución. E n la T ab la 7.2
pueden verse valores calculados y d eterm inados experim entalm ente
p ara el H C l y el C a C l2 a diversas concentraciones.
T A B L A 7.2. V alores calculados y experim entales de los coefi­
cientes d e activ id ad del H C l y C a C l2 a diversas con cen tracio n es
C onc.
M
C ale.
Exper.
C ale.
E xper.
0,001
0,002
0,005
0,01
0,02
0,05
0.1
0.2
0,5
1,0
2,0
3,0
0,966
0,952
0.927
0,901
0,868
0,809
0,759
0,700
0,62
0,56
0,51
0,48
0,965
0,952
0,928
0,904
0,875
0,830
0,796
0,767
0,76
0,81
1,01
1,32
0,89
0,85
0,76
0,71
0,64
0,53
0,44
0,37
0,28
0,23
0,89
0,85
0,78
0,72
0,66
0,57
0,51
0,48
0,52
0,71
/caci2
/ hci
Evidentem ente, los valores calculados p a ra los coeficientes de ac­
tividad difieren m uy significativam ente de los valores experim entales
a concentraciones superiores a 0,05 M aproxim adam ente. D esgracia­
dam ente, en los experim entos reales estam os n orm alm ente interesad o s
en disoluciones m ucho m ás concen trad as, de m o d o que la ecua­
ción de D ebye-H ückel quizá n o sea útil en la m ay o ría de las aplicar
ciones prácticas. Se h a n hecho, diversos inten to s p a ra am pliar este
estudio a disoluciones m ás co n cen trad as to m a n d o en cu enta otros
factores que pueden influir en los coeficientes de actividad. A unque
se h a n hecho algunos progresos en este sentido, la m ayoría de los
m étodos contienen «parám etro s ajustables» que n o pueden calcularse
sin recu rrir a la realización de algún experim ento. E n disoluciones
extrem adam ente diluidas (^/Ji <£ 0,05), la ecuación de D ebye-H ückel
se reduce a
logf±
0,5 Z MZ N\ / n
(7.13)
Por ta n to , al d eterm in ar con stan tes de equilibrio term odinám icas
m ediante extrap o lació n de d ato s experim entales en disoluciones d i­
luidas, la rep resentación del log K en función de y/Ji d a u n a recta
p ara valores pequeños de las intensidades iónicas (Fig. 7.1).
118
7-4.
Equilibrio químico
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Y PROBLEM AS
DE EQUILIBRIO
¿En cu á n to se diferenciarán las concentraciones calculadas a p artir
de las expresiones de la co n stan te de equilibrio co nsiderando los coe­
ficientes de actividad de las concentraciones calculadas despreciando
estos efectos (es decir, p oniendo f ± = 1)? C onsiderem os el problem a
de hallar la [H + ] en u n a disolución que contiene 0,010 M de H A c
y 0,10 M de KC1. L a co nstante de ionización term odinám ica del H A c,
K„, es 1,754 x 10~5. A dm itiendo que las concentraciones son las
m ism as que las actividades, se obtiene
Ka = 1,754 x 10~5 = g ü ^ M : ^ [! H f A c~]
a „ Ac
(714>
[HAc]
R esolviendo esta ecuación del m o d o norm al, utilizando la expresión
cuadrática, obtenem os [H + ] = 4,10 x 10 4 M . Este tipo de cálculo,
sem ejante a los realizados en los capítulos anteriores, suele ser suficien­
te p a ra o b ten er un valor ap ro x im ad o de la concentración. P ara tener
en cuenta la presencia del KC1, debem os corregir la constante de equi­
librio term odinám ico, Ka, con los coeficientes de actividad que no son 1
y calcular la co n stan te de equilibrio de concentraciones, Ka,
K _ an*a\c
‘
«HAc
/h ♦[H +] / Ac- [Ac ] / h »/ac- „
/„Ac[HAc]
“ / „ Ae K ‘
n (7-I5)
log Ka = log Ka + lo g /„Ac - log/„♦ - logf Ac-
(7.16)
A plicando la ecuación de D ebye-H ückel, (7.11), p a ra el cálculo de
los coeficientes de actividad, se obtiene
lo g /HAc = 0
log / „ ^ l o g / A^
(7.17)
^
f
(7.18)
C o m binan d o (7.16), (7.17) y (7.18)
log Ka = log
(7.19)
E n el caso de KC1 0,10 M , ^ = 0,10 (despreciando la ligera c o n trib u ­
ción debida a la ionización del H A c), de m o d o que Ka es 2,91 x 10“ 5.
A h o ra se obtiene p o r cálculo u n a [H '+] de 5,25 x 10~~4 M (valor
que es un 25 p o r 100 m ay o r que el obten id o en nuestro prim er cálculo).
R ealm ente, hem os visto que la ecuación de D ebye-H ückel tiende a
corregir p o r exceso cu an d o las intensidades iónicas son elevadas. Se
obtiene un cálculo m ás exacto cu an d o pueden hallarse en la literatu ra
coeficientes de actividad experim entales, o un K a experim ental, que
h ay an sido d eterm inados p a ra la disolución que nos interesa. E n este
119
Actividad y coeficientes de actividad
caso se ha m edido K a p ara el H A c en KC1 0,10 M y se ha obtenido
un valor de 2,843 x 10“ 5, lo que d a un valor de la [H + ] igual a 5,19 x
10"4 M , que es ligeram ente m ás pequeño que el calculado m ediante
la ecuación de D ebye-H ückel.
Ejemplo 7.5. C alcular la solubilidad del AgCl en una disolución
0,010 M de K N 0 3, sin despreciar las correcciones debidas a los coe­
ficientes de actividad, si Ks = 1.64 x 10“ 10.
\x = 0.010 (despreciando fas contribuciones debidas al A g + y al C l“ )
= o.io
K>p = « Al.«c.- - [Ag+][c i-]/ Aí.ycl- = *1P/Al./C1log
= log Ksp - log / Ag, - log Cl-
i
i
/•
— 0 .5 v V
lo g /rAi- - lo
g /c:,
-= T
T - 7-r
log Ksp = log Ksp + T T v ¿
log Kip = - 9 .7 8 6 + 0,091 = - 9,695 = - 1 0 + 0,305
K s, = 2.02 x 1 0 -10
= í2
1,42 X 1 0 '5 m oles litro
Solución.
C o m p a ra r esta respuesta con el valo r experim ental (T abla 7.1)
y con la solubilidad calculada despreciando los coeficientes de actividad.
7 -5 .
CONCLUSION
Este estudio de las correcciones de actividad y nuestra falta de
habilidad para calcular p o r ad elan tad o y con un grad o elevado de exac­
titud los coeficientes de actividad en disoluciones m oderadam ente con­
centradas, puede ser desalentador. Pero esto significa que nuestra
teoría del equilibrio n o es útil p ara hacer cálculos prácticos. En tan to
no olvidem os que los cálculos son solo apro x im ad o s y que puede que
no representen exactam ente las condiciones presentes en una disolu­
ción real, el m étodo es fructífero. P or ta n to , ju n to con las velocidades
lentas de reacción debem os incluir las correcciones p o r actividad entre
los efectos posibles que lim itan la aplicación y exactitud de los cálculos
de equilibrio. O tro efecto que lim ita la exactitud de los cálculos de
equilibrio es la presencia de equilibrios insospechados o la form ación
de pares de iones. P or ejem plo, supongam os que deseam os predecir
la solubilidad de AgCl en KC1 0,10 M . Si calculam os la solubilidad
y consideram os solo efectos debidos a la actividad (y. naturalm ente,
el efecto del ion com ún), el resultado ten d ría un e rro r de considera­
ción. D ebem os consid erar tam bién la form ación (quizá no prevista)
120
Equilibrio químico
del io n com plejo A gC l2_ , que origina u n a solubilidad m ucho m ayor
del A gCl que la predicha co n sid eran d o solo los efectos debidos a la
actividad. C o n frecuencia, las desviaciones serias entre los valores
experim entales y los predichos, basándose en consideraciones teóricas,
encubren nuevas reacciones o efectos y conducen a una m ejor com ­
prensión de la quím ica del sistema.
PROBLEMAS
7.1. C alcu lar las intensidades iónicas de las disoluciones siguientes.
(a) 0,10 M AlCla
(b) 0,050 M K 4F e(C N )6
(c) 0,050 M K 2S 0 4 y 0,020 M A12( S 0 4)3
(d) 0,10 M N aC l y 0,10 M N a 2S 0 4
7.2. C alcular, utilizando la ecuación de D ebye-H ückel, el coe­
ficiente m edio de actividad del H C l y M gC l2 en cada una de las disolu­
ciones del P ro b lem a 7.1.
7.3. A p a rtir de los d ato s de la T ab la 7.1 y de la Fig. 7.1, calcular
el p ro d u c to de solubilidad term odinám ica, Ksp, del AgCl y el coeficien­
te m edio de actividad del A gCl en to d as las concentraciones de K N O a.
7.4. C alcu lar la solubilidad de C uB r (K = 5,3 x 10“ 9 ) en di­
soluciones de intensidad iónica 0,0, 0,010 y 0,10.
7.5. C alcular la [ H +] en u n a disolución de H A c 0,10 M y N aA c
0,10 M , (a') despreciando las correcciones debidas a la actividad (es
decir, adm itien d o f ± = 1), (b) calculando la intensidad ifenica de
la disolución y calculando K a a p a rtir de K„ (K0 = 1,754 x 10” 5).
7.6. E scribir las ecuaciones que rep resentan las constantes de equi­
librio de concentraciones, K, en función de la co n stante term odinám i­
ca de equilibrio, K, y de la intensidad iónica, fi, p ara las sustancias
siguientes: (1) K sp F e(O H )3, (b) K sp P b B r2, (c) K a H F , (d) K x y K 2
H 2C 0 3, (e) K siab C d (N H 3)4 + + .
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
D e F o rd , D ., T he R eliability o f C alculations Based on the Law
o f C hem ical E quilibrium , J. Chem. Educ., 31, 460 (1954). E studia
las correcciones de actividad y o tro s efectos que lim itan la exactitud
de los cálculos de equilibrio.
H art, C. S., T he U se o f Activities in S tu d en t C alculations, J. Chem.
Educ., 32, 314 (1955).
Laitinen, H . A ., Chemical A nalvsis, N ew Y o rk : M cG raw -H ill,
1960, C ap. 1.
CAPITULO 8
METODOS GRAFICOS
H-l.
EMPLEO DE M ETO DO S GRAFICOS
Sabem os, en principio, có m o resolver cualq u ier p ro blem a de equi­
librio. T enem os únicam ente que escribir el nú m ero necesario de ex­
presiones de las co n stan tes de equilibrio, de las condiciones de balance
de m ateria y expresiones de balance iónico y luego o p e ra r algebraica­
m ente con ellos h a sta o b ten er u n a ecuación co n u n a sola incógnita
para, finalm ente, resolver dicha ecuación. N orm alm en te, sin em bargo,
el caso n o es ta n sencillo. C o n frecuencia es m uy difícil cam b iar todas
las ecuaciones en u n a sola expresión. Incluso en el caso de que ten ­
gam os u n a sola ecuación con u n a sola incógnita, esta ecuación puede
ser difícil de resolver (por ejem plo, u n a ecuación de q u in to o sexto
grado). A veces es im posible predecir alguna aproxim ación razonable
para hacer el cálculo m atem ático m ás sencillo. En problem as com pli­
cados especialm ente, es frecuente que n o p o d am o s prever qué especies
son despreciables y cuáles no. E n estas circunstancias son interesantes
los m étodos gráficos. E n u n a solución gráfica de u n problem a todas
las expresiones de las constan tes de equilibrio están representadas p o r
una sola curv a sobre u n gráfico. D espués de rep resen tar todas las curvas
y basándose en la dem ás in form ación que se tenga sobre el problem a,
podem os n o rm alm en te ap ro x im ar u n a respuesta y decir a sim ple vista
qué especies están presentes en cantidades despreciables y cuáles en
relativa abu n d an cia. Si el lector n o está convencido de la u tilidad de
121
Equilibrio químico
122
este tip o de enfoque del problem a, que intente calcular el p H de una
disolución de 0,10 m oles de (N H 4)2H P 0 4 diluida con agua hasta un
litro (conociendo K l , K 2 y K 3 p a ra el H 3P 0 4 y Ka p a ra el N H 4 + ).
T am bién son aplicables los m étodos gráficos p a ra un exam en rápido
de un sistem a. U n a vez d ib u jad o un gráfico de un sistem a podem os
predecir có m o se co m p o rtará en u n a diversidad de condiciones.
Existen diversos m étodos que pueden utilizarse p a ra resolver p ro ­
blem as gráficam ente. El m ás útil es la técnica de la variable principal
(en inglés, m aster variable) que se ha aplicado am pliam ente en los
países escandinavos, pero que no suele m encionarse en la bibliografía
am erican a* . L a línea de representación m ás conveniente es la recta,
puesto que q u eda definida con solo dos p untos. El alum no debe re­
co rd a r que la ecuación de u n a línea recta tiene la form a
x + y= c
(8.1)
L as expresiones de la co n stan te de equilibrio, p o r o tra parte, son del tipo
xy= z
(8.2)
es decir, en fo rm a de p ro d u cto y n o de sum a. P ara p o ner u n a expresión
de constan tes de equilibrio en fo rm a lineal podem os to m a r logaritm os
y tran sfo rm arla en
log x + log y = log z
(8.3)
Si to d o esto parece un poco o scuro en este m om ento, se debe única­
m ente a que estam os h a b lan d o en térm inos generales. El m étodo se
aclarará cu a n d o pongam os algunos ejem plos específicos. P a ra concre­
ta r antes de que utilicem os el m étodo, tendrem os que escoger una
variable fu n d a m en ta l, es decir, aquella co ncentración que parece ser
la m ás im p o rtan te, p o r ejem plo, la [H + ] en los p roblem as ácido-base.
Luego dib u jam o s curvas p a ra m o stra r cóm o varían las dem ás co n ­
centraciones en función de la variable fu ndam ental. C on objeto de
hacer lineales nuestras curvas, representam os el logaritm o de las co n ­
centraciones.
8-2.
PROBLEM AS ACIDO-BASE
LOG C EN FUNCION DEL pH
U tilicem os un m éto d o gráfico p a ra resolver algunos problem as
relativos en p rim er lugar a u n sistem a sencillo; una disolución 0,10 M
* U n excelente resu m en de los m éto d o s gráficos es el de K. G . Sillen en Trcatise
on A n a lytica l C hem istrv, de I. M . K o lth o ff y P. J. Elving, N ew Y o rk : Interscience, 1959'.
P a rte I, Vol. I, págs. 277-313.
Métodos gráficos
123
de un ácido, H A , Ka = 1,0 x 10- 5 . L as especies que están en la diso­
lución son H + , O H - , H A y A ” . D eseam os rep resen tar el logaritm o
de las concentraciones de ca d a u n a de estas especies en función del
logaritm o de la concentración de la variable fu ndam ental, que en los
problem as ácido-base es casi siem pre log [H + ] o pH . P o r ta n to , ten ­
drem os que rep resen tar log [H + ], log [ O H - ], log [H A ] y log [ A - ]
en función del p H (Fig. 8.1). L a curva del log [H + ] en función del pH
es fácil, puesto que
log [H +] = —pH
(8.4)
C u an d o el pH es 3, log [H + ] = —3, cu an d o el p H es 9, log [H + ] =
—9, etc. Luego (8.4) es u n a recta, m arcad a con 1 en la Fig. 8.1. P ara
pH
F IG U R A 8.1. D iag ram a de la variable fu n d am en tal p a ra el sistem a H A — A .
K a = 1,0 x 1 0 " 5, C A = 0,1 M .
representar el log [ O H - ] en función del p H utilizarem os la expre­
sión de K w
[H +][O H - ] = K„ = 1 0 "14
(8.5)
o sea
log [O H - ] = - 14 — log [H +] = — 14
pH
(8.6)
124
Equilibrio químico
C u an d o el p H es 4,0, el log [ O H - ] = —10, cu an d o el p H es 11, el
log [O H ~ ] = — 3, etc. L a (8.6) representa tam bién u n a recta, llam ada
línea 2 en la Fig. 8.1. P a ra rep resen tar el log [H A ] y el log [ A - ] haga­
m os uso de la expresión
10-
[HA]
/-o n\
<8-7)
y tam bién de la ecuación de balance de m ateria
[HA] + [A - ] = CA = 0,10
(8.8)
E n (8.7) y (8.8) podem os despejar ta n to [H A ] com o [ A “ ] en función
de [ H +]. A p a rtir de (8.7)
(S.9,
S ustituyendo (8.9) en (8.8)
[HA] 1 +
o sea
K„
[H +]
CA
^
r - K
m
(8.10)
a
(8’U )
T o m an d o logaritm os en (8.11) tendrem os u n a expresión del log [H A ]
en función de log { [H +] + K a), del p H y del log CA. Sin em bargo,
(8.11) representa u n a curva y n o u n a recta. R epresentem os algunos
pu n to s de la curva. C u an d o el p H es 2, [ H +] = 10~2 y
d o - W
^
) . in -
1 ~ iór i T T c F 5
log [HA] = — 1
E sto es tam b ién cierto p a ra to d o s los p H correspondientes a m ayor
acidez, p o r ejem plo, p H = 1, com o puede co m p ro b a r fácilm ente el
lector. E sto im plica que en las disoluciones m uy ácidas to d o el ácido
está esencialm ente en form a de H A . C u an d o el p H es 9, [ H +] = 10~9 y
rUA1
( i o - 9)(io -> )
_
[HA]==ro - » + i o - * ~ 10
log [HA] = - 5
P a ra un p H de 10, m ediante u n cálculo análogo, vem os que log [H A ] =
—6. E n disolución alcalina, u n a dism inución de diez veces en la [ H +]
Métodos gráficos
125
(un au m en to de p H en 1), origina u n a dism inución de diez veces en
la [H A ], P ara p H = 5, [ H +] = 1 0 " 5,
[HAl — ( 10~5)(1 Q l) — 10~1 — g
LHAJ -
io_5 + jo -i -
0
10~2
- 5 X 1 0
log [HA] = - 1 , 3
U na representación p u n to a p u n to de (8.11) conduce a la curva 3 de
la Fig. 8-1. D e m o d o sem ejante podem os despejar [H A ] en (8.7)
[HA] -
(8.12)
K
y sustituirla en (8.8)
[A -] [ 1 + ^ 1 = C A
(8.13)
K aCK
<814>
Podem os calcular a h o ra u n a curva p a ra el log [ A - ] en función del
pH , com o hicim os antes, p u n to a p u n to . M ediante este m étodo se
obtiene la curva 4 de la Fig. 8.1.
Algunas simplificaciones
A h o ra que hem os visto el aspecto que tienen las curvas, podem os
hacer m ás fácilm ente los cálculos m ediante el m étodo siguiente. V eam os
cóm o se co m p o rta la ecuación
<8 I 2 >
en los dos extrem os de la [ H +]. C u an d o la disolución es ácida. la
[ H + ] es grande y cu an d o [ H +] > Á^,, de m o d o que [ H +] + K a x [H + ],
(8.12) se reduce sim plem ente a
[HA] = CA
o
log [HA] = log CA
P o r o tra parte, cu an d o [H + ] es pequeña y [H + ]
[H + ] + K a % K a y (8.12) se convierte en
[H +]CA
K.
log [HA] = log CA— log K„ — pH
[HA] =
o en este caso
log [HA] = - 1 - ( - 5) - p H = 4 - pH
Ka, entonces
126
Equilibrio químico
E sta es la p arte recta de la curva 3 p a ra p H elevados. Solo p a ra va­
lores interm edios del pH , cu an d o la [H + ] es del orden de Ka, es decir,
[ H +] está com pren d id a entre 10 4 y 10 6 M , la curva se desvía sig­
nificativam ente de la recta. En esta región tenem os que recordar, sin
em bargo, un solo p u n to . C u an d o [ H +] = Ka, la m itad del ácido está
en la form a de H A y la o tra m itad en la fo rm a de A “ , de m odo que
[HA] = í C a
o
log [HA] = log CA- 0,3
o, en este caso,
log [HA] = - 1 - 0 , 3 = - 1 , 3
C on un poco de p ráctica podem os d ib u jar la curva de log [H A ] con
b astante rapidez: es co n stan te e igual a log C A p ara valores de pH
bajos, lineal y decreciente en u n a unidad del log C p o r cada unidad
de au m en to de pH p asan d o p o r el punto del sistem a (el p u n to en el que
log C = log C A, pH = —log Ka) y. finalm ente, es igual al log CA — 0.3
p a ra pH = —log Ka (o sea, 0.3 unidades d irectam ente debajo del punto
del sistem a). M ediante u n razo n am ien to exactam ente análogo, a p artir
de (8.14), vem os que, cu an d o la [H + ] es pequeña
log [A - ] = log CA
y cu an d o la [H + ] es grande
log [A “ ] = log CA + log K„ + pH
o en este caso
log [A ’ ] = - 1 + ( - 5 ) + pH = - 6 + pH
Resumen
R esum am os el procedim iento p a ra d ib u jar un gráfico de variable
fundam ental p ara un sistem a ácido-base.
(1) D ib u ja r ejes co o rd en ad o s to m a n d o los pH en abscisas (eje ho­
rizontal o X ) y el log C en o rd en ad as (eje vertical o Y).
(2) D ib u ja r las líneas rectas que representan el log [H + ] y el
log [ O H - ] en función del pH .
(3) In clu ir el punto del sistem a, pH = —log Ka, log C = log CA.
(4) D ib u ja r la curva corresp o n d ien te a H A . P ara valores ácidos
del pH , log [H A ] = log CA. y p a ra valores básicos del pH . el log [H A ]
dism inuye en u n a unid ad cada vez que el pH au m enta en una unidad
(es decir, tiene u n a pendiente de — 1) y deberá c o rta r al p u n to sistem a
si se le p rolonga. P ara valores interm edios de pH . la curva pasa por
un p u n to que está 0,3 unidades p o r d ebajo del p u nto sistema.
(5) D ib u jar la curva p a ra A " . P a ra valores ácidos de p H , el log [ A “ ]
au m en ta en u n a u n id ad cada vez que el pH crece en una unidad (es
127
M étodos gráficos
decir, tiene una pendiente de + 1) y debería cortar al punto del sistema
si se prolongase. Para valores básicos del pH, el log [A - ] = log CA.
Para valores intermedios de pH, la curva pasa por un punto que está
0,3 unidades por debajo del punto del sistema.
APLICACIONES DEL GRAFICO ACIDO-BASE
Ahora que disponemos de este gráfico, podemos utilizarlo para
resolver cualquier problema relativo a disoluciones que contienen HA
y A - con una concentración total de 0,1 M.
Ejemplo 8.1. Calcular la [HA] y la [A - ] a un pH = 2,5.
Por inspección directa del gráfico, se ve que a pH — 2,5
log [HA] = —1,0 o [HA] = 10_l M
log [A“] = — 3,5 = -4 ,0 + 0,5
[A~] = 3,2 X 10~4 M Solución
Podemos calcular la concentración de HA y A “ a cualquier otro valor
de pH mediante esta técnica. Antes que intentemos resolver cualquier
otro problema introduzcamos el concepto de condición del protón.
Supongamos que se añade HA puro al H 20 . Llamaremos al HA y
al H 2Ó nivel cero. Cuando el HA y el H 20 se disocian para formar
A ", H + y OH , la suma total de las concentraciones de todas las es­
pecies que contienen más protones que las especies en el nivel cero
debe igualar a la suma total de las concentraciones de las especies
que contienen menos protones que el nivel cero. En este ejemplo solo
una sustancia contiene más protones que el nivel cero: H + (es decir,
H 30 + ), mientras que el A - y el OH contienen menos protones que
el nivel cero. Por tanto,
[H +] = [A-] + [OH-]
(8.15)
Esta ecuación es la condición del protón para el sistema HA -f H 20 .
Ejemplo 8.2. Calcular la [H +], [O H ”], [HA] y [A ~] en una
disolución preparada diluyendo 0,1 moles de HA hasta un litro con
agua.
Este es nuestro problema familiar Tipo 1. La condición del protón
para este problema viene dado en (8.15), o sea
log [H +] = log ([A~] + [O H '])
(8.16)
La solución del problema es el punto del gráfico en el que se satisface
(8.16). Buscando a lo largo de la línea H + (línea 1) de la Fig. 8.1, vemos
que en casi todos los puntos a lo largo de esta línea la [A - ] [O H - ],
128
Equilibrio químico
es decir, la línea 4, está p o r encim a de la línea 2. P o r ta n to , podem os
despreciar la [ O H - ] y h allar el p u n to en el que
log [ H +] = log [A - ]
o sea la intersección de las líneas 1 y 4. P o r sim ple inspección se tie n e :
log [A- ] = - 3
pH — 3,0
log [OH~] = —11
log [HA] = — 1
[A~] = 10“ 3 M
[H +] = 10“3 M
[ O H ] = 10~“ M
[HA] = 10-' M
Ejemplo 8.3. C alcu lar la [ H +], [ O H - ], [H A ] y [ A - ] en una
disolución p re p a ra d a diluyendo 0,1 m ol de N a A h asta 1 litro con agua.
N u estro nivel cero en este p roblem a es A - y H 20 . Las especies
que contienen m ás p ro to n es que el nivel cero son H A y H + . La especie
que contiene m enos p ro to n es es O H - . P o r ta n to , la condición del
p ro tó n es
[H +] + [HA] = [OH~]
(8.17)
D e nuevo, exam inando el gráfico, se ve que la línea del H A está por
encim a de la línea del H + . lo que significa que la [H A ] > [H + ] y
hem os de b uscar el p u n to de intersección de las líneas 2 y 3, en el que
log [HA] = log [ O H ']
E n la figura,
log [HA] = - 5
[HA] = 1 0 -5M
pH == 9,0
[H +] = 10-9 M
log [O H - ] = - 5
[O H - ] = 1 0 "5M
lo g [A " ] = - l
[A~] = 10_1 M
El lector puede p reg u n tar el p rocedim iento que hay que seguir
p a ra despreciar las líneas inferiores. Supóngase que deseam os hallar
el p u n to en el que se cum ple exactam ente la condición com pleta del
Ejem plo 8.3
log ([H +] + [HA]) = log [O H - ]
L a línea H + p asa verticalm ente p o r 4 log C unidades p o r debajo de
la línea H A , de m o d o que
[H +] = 10"4 [HA]
[H +] + [HA] = [HA](1 + 10-4) = 1,0001 [HA]
Evidentem ente, en este caso, la co n trib u ció n de H + a la sum a [ H +] +
[H A ] es despreciable. Supóngase que las líneas estuvieran m uy ju n ta s,
Métodos gráficos
129
p o r ejempho, que la línea H + estuviese solo a 0,2 unidades p o r debajo
de la línea HA. E ntonces
[H +] = 1 0 -°’2 [HA] = 0 ,6 2 5 [HA]
[H +] + [HA] = 1.625 [HA] = 10o-21 [HA]
log [O H - ] = log ([H +] + [HA]) = 0,21 + log [HA]
de m odo que el p u n to de intersección correcto estaría a 0.21 log C
p or encim a del p u n to escogido y la respuesta co rrecta sería pH = 9,10
en lugar de pH = 9.00. La T ab la 8.1 m uestra el núm ero de unidades
que la línea de intersección real cae p o r encim a de la linea superior
de un par. cu an d o esta últim a línea está a diversas distancias p o r En­
cim a de la linca inferior. P ara tod o s los cálculos prácticos podem os,
en prim era aproxim ación, despreciar siem pre las líneas inferiores \y
el m áxim o e rro r com etido con este procedim iento será alrededor ae
0.15 pH o de una unidad de log C.
TA BLA 8.1.
T abla de co rrección p o r la c o n trib u ció n de las
líneas inferiores
Si la línea in ferio r está
p o r d eb ajo de la sup erio r. las u n id ad es sig uientes . . .
entonces la nueva línea de intersección deb erá co n stru irse p o r encim a
de la línea su p erio r a estas unidades
0.0
0.30
0.26
0.21
0,18
0.15
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.12
0,ft
0.10
0.7
0.0S
0.K
0.06
0.05
0.04
0.9
1.0
MEZCLA DE ACIDOS Y BASES
Si en una disolución está presente m ás de un sistem a ácido-base,
podem os a ñ a d ir a nuestro gráfico líneas p ara los sistem as adicionales
y resolver problem as m ediante las técnicas anteriores.
Ejemplo 8.4. C alcular el pH de u n a disolución de N H 4A 0.1 M.
En este problem a interviene el sistem a ácido-base adicional N H 4 +—
N H 3. Prim ero añ adirem os las líneas correspondientes al nuevo siste­
m a a las ya presentes correspondiente al sistem a H A — A ” (Fig. 8.2).
Estas líneas se h an dibu jad o en el gráfico m ediante la m ism a técnica
130
Equilibrio químico
exactam ente que antes. A ñ ad am o s el p u n to del sistem a, pH = 9,3,
log C = - 1 (puesto que K a del N H 4 + = 5 x 10“ 10 y CN„ 4 = 0,1 M )
y dibujem os las curvas 5 y 6. D efinam os a h o ra nuestra condición del
p ro tó n . C o m o se h a añ ad id o N H 4A al agua, el nivel cero es N H 4 + , A y H zO. L as especies que tienen u n exceso de p rotones p o r encim a del
nivel cero son H + y HA-. Las especies que tienen u n a falta de protones
p o r debajo del nivel cero son O H ~ y N H 3. L a condición del p ro tó n es
[H + ] + [HA] = [O H -] + [N H ,]
A p a rtir del gráfico vem os que la curva H A cae p o r encim a de la línea
H ^ y que la curva N H 3 cae b astan te p o r encim a de la línea O H - ,
de m o d o que
[HA] > [H +]
y
[N H 3] > [O H - ]
y la condición del p ro tó n se convierte en
[HA] = [N H 3] o sea log [HA] = log [N H 3]
PH
F IG U R A 8.2. D iag ram a de la v ariab le fu n d am en tal p a ra los sistem as H A — A ~ :
K a = 1,0 x 10~ 5, C A = 0.1 M y N H 4 + - N H 3 : K a = 5 x l O " 10, C NHj = 0.1 M .
131
Métodos gráficos
El p u n to que se desea o btener en el gráfico es la intervención de las
líneas 3 y 6, resultando
pH = 7,15
Solución
ACIDOS POLIPROTICOS
Los ácidos polipróticos son esencialm ente equivalentes a una m ez­
cla de ácidos y sus gráficos se representan de un m odo análogo. P o r
ejem plo, considerem os u n a disolución 0,1 M del ácido H 2X, con
K l = 10“ 3 y K 2 = 10“ 7. Sin hacer ningún análisis m atem ático del
sistem a, que es sem ejante al de los ácidos m onopróticos, podem os
establecer que existen dos p u n to s del siste m a : pH = 3, log C = — 1
(punto a) y pH = 7, log C = — 1 (pu n to b). En disoluciones muy
ácidas. pred o m in a el H 2X y está presente con una concentración de
0,1 M esencialm ente (curva 1, Fig. 8.3). A la derecha del p u n to del
sistem a a, el log [ H 2X ] dism inuye co n u n a pendiente de —1. H X ~
predom in a solo en la zona entre los p u n to s del sistem a y dism inuye
PH
F IG U R A 8.3. D iag ram a de la variable fu n d am en tal p a ra el sistem a H 2X — H X - — X
K¡ = 1.0 x 1 0 " 3. K 2 - 1,0 x 1 0 " 7. C’A = 0.1 M .
132
Equilibrio químico
a la izquierda del p u n to a y a la derecha del p u n to b (curva 2). X - - pre­
dom ina p ara valores básicos de p H (a la derecha del p u n to b) y dis­
m inuye a la izquierda del p u n to b con una pendiente de + 1 . R eal­
m ente, cuando la curva X - - se am plía a la región de pH , en la que
predom ina el H 2X, su pendiente cam b ia a + 2 . A nálogam ente, cuando
la curvü H 2X alcanza la región en la que pred o m in a X - ~ su pendiente
cam bia a —2. Estos cam bios se m uestran en el gráfico, pero tienen
poca im portancia práctica, puesto que las intersecciones de interés
caen norm alm en te bastan te p o r encim a de estos puntos. La Fig. 8.3,
con las líneas usuales p ara el log [H + ] y el log [ O H " ] , es una repre­
sentación gráfica del sistem a H 2X — H X ~ —X - - .
Ejemplo 8.5. C alcu lare! pH de u n a disolución 0.1 M de H 2X. ¿Cuál
es la [ X ‘ ' ] en esta disolución?
El nivel cero es H ,X y H 20 y la condición del p ro tó n es
[H +] = [HX~] + 2[X~~] + [O H - ]
Obsérvese que aparece un 2 delante del térm ino [X ~ ~ ] porque esta
especie contiene dos p ro to n es m enos que el nivel cero. A nálogam ente,
una especie que contenga dos p ro to n es p o r encim a del nivel cero deberá
m ultiplicarse p o r 2. E xam inando las intersecciones con la línea H + ,
vem os que las curvas de X " y O H ~ caen m uy p o r debajo de la curva
de H X ~. de m o d o que
[H X “'] > [ X - - ] + [O H -]
y
[H X -] + 2 [X ~ -] + [ O H - ] ~ [ H X - ]
La condición del p ro tó n se tran sfo rm a en
log [H +] = log [H X _]
que se verifica a un pH = 2,0.
Para este pH
log [X
Solución.
] — —7.0
[X - "] — 1,0 x 10-7 M
Solución
Obsérvese que las aproxim aciones supuestas en la solución num érica
de los p roblem as sobre ácidos dipróticos pueden verse con gran rap i­
dez en el gráfico del sistema.
Ejemplo 8.6. C alcular el p H de una disolución de N a H X 0.1 M .
El nivel cero es H X ~ y H 20 y la condición del p ro tó n es
[H +] + [H 2X] = [ X - ] + [O H -]
A p artir del gráfico vem os que la [ H 2X ] §> [H + ] y la [ X “ ~]
L a intersección de las líneas de interés es
log [H 2X ] = l o g [ X - ]
pH = 5.0
Solución
[O H ~ ].
133
Métodos gráficos
Ejemplo 8.7. Calcular el pH de una disolución de N a2X 0. í M.
El nivel cero es X ” " y H 20 y la condición del protón es
[H+] + [HX“] + 2[H2X] = [OH- ]
Como la [H X ~] [H 2X] + [H +], la intersección buscada es
log [HX“] = log [O H ']
pH = 10,0 Solución
Ejemplo 8.8. Calcular el pH de una disolución preparada dilu­
yendo 0.1 moles de (NH4)2X hasta un litro con agua.
PH
FIGURA 8.4. Diagrama de la variable fundamental para los sistemas
HjX—H X '—X - ": A', = 1.0 x 1CT3. K2 = 1.0 x 10“ 7. CA = 0,1 M.
NH4 +—N H 3: K„ = 5 X 10^10. CNH, = 0.2 M.
Como hemos añadido otro sistema ácido-base (NH4+—N H 3) al
problema, debemos dibujar en nuestro gráfico las curvas que lo re­
presentan (Fig. 8.4). Obsérvese que el punto del sistema en nuestro
caso (NH4+— N H 3) es pH = 9,3, log C = -0 ,7 , porque la concen­
134
Equilibrio químico
tración total de la especie amoniaco es 0,2 M (y log 0,2 = —0,7). La
condición del protón es
[H +] + [HX-] + 2[H2X] = [NH3] + [OH’ ]
Con las aproximaciones
[HX-] > [H2X] + [H +] y [NH3] p [OH“]
La intersección buscada se tiene para
log [HX~] = log [NH3]
pH = 8,0 Solución
El lector apreciará que este último problema no es precisamente
sencillo y que' la aparente facilidad de su resolución demuestra la uti­
lidad del método gráfico para la resolución de problemas. Cuando
los puntos del sistema están próximos entre sí, de modo que las líneas
están cercanas, puede ser necesaria una representación más cuidadosa
de las diferentes líneas (mediante cálculo punto a punto a partir de
las expresiones de las constantes de equilibrio). Pero, una vez dibujado
el gráfico, los cálculos se hacen como antes y pueden incluirse cuando
sean necesarias las correcciones por la proximidad de las líneas, que se
calculan mediante los factores dados en la Tabla 8.1. Este método
pH
FIGURA 8.5. Diagrama de distribución para el sistema HA—A ", Ka =
1,0 x 10“ 5. a0 es la fracción del ácido total que se presenta como HA y a x es
la fracción que se presenta como A ” .
135
M étodos gráficos
puede ampliarse también a problemas en que intervienen ácidos tripróticos, mezclas de ácidos, etc., utilizando exactamente las mismas
técnicas.
DIAGRAMAS DE DISTRIBUCION
Otro diagrama que se utiliza con frecuencia para representar los
sistemas ácido-base y de ion complejo es el diagrama de distribución.
Este diagrama muestra la fracción de la cantidad total de una sus­
tancia que se encuentra en una forma dada en función de cierta
variable, como el pH. Por ejemplo, la Fig. 8.5 muestra el diagrama
de distribución correspondiente al ácido HA. A partir del diagrama de
la variable fundamental puede calcularse fácilmente un diagrama
de distribución, determinando la concentración de cada especie a un
pH dado y calculando entonces la fracción presente de cada especie. Por
ejemplo, refiriéndonos a la Fig. 8.1 y a un pH de 4, vemos que la
[HA] = 0,09 M y la [A “ ] = 0,01 A/, de modo que de la cantidad
pH
FIGURA 8.6. Diagrama de distribución para el sistema H 2X— HX~—X - - ,
Kx = 1,0 x 10~3, K2 = 1,0 x 10“1. a0 es la fracción del ácido total que se
presenta como H 2X, a x es la fracción que se presenta como H X - y a2 es la frac­
ción presente como X~~.
136
Equilibrio químico
to ta l de ácido presente la fracción, a ,, que se encuentra en form a sim ­
plem ente ionizada A " , es
« [A ~]
1 [A "] + [HA]
aQ 1_ n i
0,10
L a representación
p u n to a p u n to a diversos pH . da el diagram a de
distribución. L a Fig. 8.6 es el diag ram a de distribución para el H 2X *.
Los diagram as de distribución son convenientes para representar vi­
sualm ente un sistem a, m o stran d o fácilm ente qué especie predom ina.
Sin em bargo, n o pueden utilizarse p a ra resolver
la m ayoría de los
problem as y realm ente p ro p o rcio n an m enos inform ación que los d ia ­
gram as de la variable fundam ental.
8-3.
P R O B L E M A S D E P R O D U C T O S D E S O L U B IL ID A D
D I A G R A M A S D E V A R IA B L E F U N D A M E N T A L
Los m étodos gráficos pueden aplicarse tam bién a los equilibrios
de solubilidad. P or ejem plo, supóngase que deseam os representar g rá ­
ficam ente el sistem a M g(O H ), Mg ' O lí (la K sp del M g(O H )2 es
1 x 10~ 11). Podem os escoger al pH com o variable fundam ental (o.
igualm ente bien. pO H ). El sistem a está regido p or la expresión del
pro d u cto de solubilidad:
[M g++][O H ~]2 = 1 x 10~n
(8.18)
C alculem os a h o ra el log [ M g + + ] y el log [O H ] en función del pH.
U tilizando co m o antes la expresión de K u.. se puede calcular el log [O H ~]
en función del pH así
log [O H - ] = — 14 + pH
(8.6)
P ara calcular el log [M g + + ] tenem os el logaritm o de (8.18)
log [M g+ +] + 2 log [ O H '] = - 1 1 .0
log [M g+ +] = - 1 1 .0 - 2 log [O H “ ] = - 11,0 + 28.0 - 2 pH
log [M g+ +] = 17,0 — 2 pH
(8.19)
* O tro m é to d o p a ra rep re sen tar di agr amas J e di si nbuci on u tili/a una linea rep re­
sen tativ a p ara la tracció n de cada una de las especies de m o d o que existirá una linea
p a ra H 2X. o tra p ara H X (que irá creciendo. pasai.i pm un pico c u a n d o el pH - 5
y luego d ism in u irá I y o tra linea p ara \
. I nv'iwdo que hem os escogido, que rep re­
senta ¡as líneas c o rre sp o n d ien tes a los lim ite ' ,nti,. / unas , de m odo que la fracción de
las especies presentes co m o HX . 2 ¡ es la JisUtnsia ciare las Jo-, lineas lim ites, tiene
la ventaja de utilizar un n ú m ero m enor de c u ru is . lo cual hace que se tengan gráficos
m en o s co m p licad o s en los casos en que existan m uchas especies.
137
Métodos gráficos
P odem os d ib u jar esta recta calculando d os p u n to s cualesquiera que
satisfagan (8.19) y uniéndolos en tre sí. P or ejem plo, p a ra un pH = 9
log [M g++] = 17 - 2(9) = — 1 etc.
En la Fig. 8.7 puede verse el diag ram a de la variable fundam ental
para el sistem a M g(O H )2 - M g + +—O H " .
Ejemplo 8.9. U na disolución contiene inicialm ente 0.1 A /d e M g * +.
/.Qué concentración de M g + + qued a sin p recipitar cu an d o se lleva la
disolución a un pH de 10? ('.Qué fracción del M g r ’ precipitó?
A p artir de la Fig. 8.7 vem os que p ara un pH = 10. el log [ M g + +] =
—3.0. o sea.
[M g+ + ] = 1.0 x 10~3 M
Solución
pH
F l ( ; l RA 8.7.
m etálicos.
D iag ram a de la variable fu n d am en tal p ara diversos h id ró x id o s
I.a fracción del M g " que quedó sin precipitar es. por tan to .
de m odo que la fracción precipitada es 1.00 — 0.01 = 0.99.
Ejemplo 8.10. C u an d o se equilibra con agua un exceso de M g |O H )2
.sólido. ,.cuál será la concentración del M g + * y del O H " en la diso­
lución resultante?
138
Equilibrio químico
Este es un problema de solubilidad del Tipo 1. Para resolver de­
bemos escribir alguna ecuación en la que aparezcan tanto el M g+ +
como el O H - satisfaciendo las condiciones del problema (igual que
escribíamos la condición del protón en los problemas ácido-base).
Por ejemplo, la condición de electroneutralidad de esta disolución es
[Mg+ +] = |[OH~]
o sea
log[Mg+ *] = log [O H " ]-lo g 2
log [Mg+ +] = log [OH- ] —0,3
Debemos hallar sobre el gráfico el punto que satisfaga esta ecuación.
La línea de trazos situada ligeramente por debajo de la línea O H " es
la correspondiente al log [O H - ] —0,3 y, por tanto, cruza a la línea
del log [M g++] en el punto que es solución del problema. En el grá­
fico se ve que
[Mg+ +] = 1,3 X 10-4 M
[OH- ] = 2.6 x 10-4 M Solución
SEPARACIONES
En la Fig. 8.7 hemos representado las líneas que representan las
constantes del producto de solubilidad del Fe(OH)2, Fe(OH)3 y Al(OH)3.
El lector puede comprobar que es correcta dicha representación. Utili­
zando diagramas como éste, en el que intervienen varios sistemas,
puede predecirse si tendrán o no éxito las separaciones de los iones
metálicos por precipitación de uno de ellos y no de los demás y se pue­
den calcular las condiciones en que dichas separaciones serán completas.
Ejemplo 8.11. Un analista tiene una disolución que contiene
A l+ + + y F e+ + + con una concentración igual de 10-2 M para ambos.
¿A qué pH será más completa la separación de estos metales si solo
precipita el Fe(OH)3? ¿Qué concentración de F e+ + + quedará sin pre­
cipitar a este pH?
Examinando la Fig. 8.7, vemos que en tanto el pH sea menor de 1,5
no precipitará ningún ion metálico. A un pH próximo a 1,8, empieza
a precipitar el Fe(OH)3 de una disolución 10“ 2 M (log [F e+ + +] = —2).
El A l+ + + no empieza a precipitar de esta disolución hasta que el pH
es próximo a 4. Si se fija el pH a un valor un poco por debajo de 4, no
precipitará A l+ + + y la [F e+ + +] disminuirá (leyendo en la línea de
pH = 4) hasta 2,5 x 10-9 M (es decir, log [F e+ + +] = —8,6). Por
tanto, la mejor separación del F e+ + + del A l+ + + en la disolución
139
M étodos gráficos
puede realizarse ajustando el pH a 4 (o un valor ligeramente más ácido,
para estar seguros)*.
Los métodos gráficos pueden aplicarse también a otros precipita­
dos como el C aF2. La expresión del Ksp para el C aF2 es
[Ca+ +][F- ]2 — Ksp = 4 x 10-11
(8.20)
Para dibujar un gráfico de este sistema debemos escoger primero una
variable fundamental. En este caso la elección lógica es o bien pC a+ +
o pF~ (recordando que «p» es una abreviatura de —log). Supóngase
que tomamos como variable fundamental pF~. Tomando logaritmos
en (8.20)
log [Ca++] + 2 log [F“] = — 10,4
log [Ca* +] = — 10,4 - 2 log [F“] = -1 0 ,4 + 2 pF“ (8.21)
..
PF
FIGURA 8 8 Diagrama de la variable fundamental para el sistema CaF2(soiido)
—C a+ +—F~—HF.
* El lector debe darse cuenta que pueden intervenir otros factores que hagan la se­
paración menos completa que la predicha por los cálculos basados en la Ksp. Además
de las correcciones por actividad, que pueden hacer que nuestros cálculos sean ligera­
mente erróneos, otros factores como el «atrapamiento» de algunos A l+ + + dentro o en
la superficie del precipitado (llamado coprecipiíación), pueden hacer que la separación
no sea buena. Sin embargo, el cálculo que acabamos de hacer dará al experimentador
una base desde la que iniciar algunos ensayos para ver si la separación es posible.
Equilibrio químico
140
El diag ram a del log C en función de p F ~ p a ra este sistem a puede verse
en la Fig. 8.8.
Ejem plo 8.12. C alcu lar la [ C a + + ] en u n a disolución prep arad a
ag itan d o u n exceso de C a F 2 sólido con ag u a (despreciando la basicidad del F - ).
C om o solo se disuelve C a F 2,
C a F 2(solido)í i C a ++ + 2F
y, p o r la condición de electroneutralidad,
[C a+ + ] = i [ F - ]
log [C a++] = log [F ] — 0,3
log [C a++] = - 3 , 7 = - 4 , 0 + 0,3
[C a++] = 2 x 10~4 M
Solución
Los p roblem as en que interviene u n exceso de F “ (problem as
T ipo 2) pueden resolverse calcu lan d o el valor que prevalece de pF~
y leyendo el valo r corresp o n d ien te de la [ C a + + ] en el gráfico.
8-4.
EQUILIBRIOS ACIDO-BASE Y D E SOLUBILIDAD
E N COMPETENCIA
Los diag ram as de la variable fu n d am en tal pueden utilizarse para
resolver p roblem as en los que interviene la solubilidad de un precipi­
ta d o que contiene u n a base .aniónica, com o el F , en disoluciones
ácidas. D eben incluirse en el gráfico del sistem a o tras líneas para re­
p resentar cualquier equilibrio adicional.
Ejemplo 8.13. C alcu lar la solubilidad del C a F 2 en u n a disolu­
ción de pH = 0 (es decir. H Cl 1 M ).
La solubilidad del C a F 2 será m ayor en esta disolución ácida d e­
bido a la reacción del F “ . fo rm ad o cu an d o se disuelve el C a F 2, con
el H + que fo rm a el H F débilm ente ionizado. D ebem os entonces co n ­
siderar la expresión de Ka
j = Ka = 6 x 10~4
(8.22)
y a ñ ad ir una línea a nuestro gráfico p ara el log [H F ], T o m an d o lo­
garitm os en (8.22). se obtiene
log [H +] + log [F -] - log [H F] = - 3 .2 2
o bien
log [H F] = 3,22 - p F ' - pH
(8.23)
Métodos gráficos
14.1
En este caso, com o el p H = 0. la expresión an terio r se reduce a
log [H F] = 3 , 2 2 - p F Esta línea se indica en la Fig. 8.8.
P ara resolver el problem a, hacem os uso de la ecuación del b a ­
lance de m aterial. C om o to d o el C a ++ y to d as las diferentes form as
del fluoruro proceden del C a F 2 (con los dos iones fluoruro producidos
por cada calcio)
[C a++] = H [F~] + [HF])
o sea
log [C a++] = log ([F -] + [HF]) - 0,3
(8.24)
Puesto que la línea del H F está m uy p o r encim a de la línea de F - a
un pH nulo,
[H F] > [F -]
o
[HF] + [F “ ] * [H F]
y hem os de buscar el p u n to de intersección en el que
log [C a+ +] = log [H F] — 0,3
(8.25)
Esta intersección está señalada com o p u n to a en la Fig. 8.8. y
log [C a++] = - 1,55
solubilidad = [C a++] = 3 X 10~2 M
Solución
Ejemplo 8.14. C alcular la solubilidad del C a F 2 en una disolución
de pH = 2 (es decir. H C l 0,01 M ).
La aplicación de (8.23) indica que la línea del log [ H F ] viene dada
por la ecuación
log [H F] = 1,22 — p F "
E sta línea se ha represen tad o tam bién en la Fig. 8.8. Podem os aplicar
de nuevo (8.24) y resolver el p ro b lem a despreciando la [ F ~ ] * . El
resultado es la intersección m arcad a con b y
log [C a++] = —2,9
solubilidad = [C a+ +] = 1,3 x 10~3 M
Ejemplo 8.15.
ción de pH = 4.
Solución
C alcular la solubilidad del C a F 2 en una disolu­
* La línea F “ , p o r d eb ajo de la línea H F a lre d e d o r de 1,2 u n idades, c o n trib u irá
co n m en o s de 0.04 u n id ad es a dicha línea (véase T a b la 8.1) y resu lta despreciable p a ra
to d o s los fines p rácticos.
142
Equilibrio químico
U tilizan d o el p rocedim iento enseñado anterio rm ente, podem os cons­
tru ir la línea corresp o n d ien te al log [ H F ] a u n p H de 4. E n este caso,
[F -]> [H F ]
y
lo g ([H F ] + [ F - D « l o g [ F - ]
de m od o q u e el resu ltad o en este caso es esencialm ente el m ism o que
el del E jem plo 8.12.
E n conclusión, el p ro ced im ien to p a ra resolver estos problem as exige
(1) id ear u n m éto d o de rep resen tar u n a línea que exprese en función de
la variable fu n d am en tal el equilibrio que se desea y (2) fo rm u lar alguna
expresión que p u ed a aplicarse al d iag ram a y que contenga las concen­
traciones de las especies presentes en la disolución. N aturalm ente, exis­
ten algunos pro b lem as en los que las relaciones referidas no son tan
evidentes co m o en los ejem plos precedentes. Supóngase, p o r ejem plo,
que deseam os la solubilidad del C a F 2 en ag u a teniendo en cuenta la
basicidad del F ~ . E n este caso no se conoce ni la [ H F ] ni la [ H +]
(ni la [ O H - ]). ¿Qué debem os h acer? U n m éto d o p o d ría ser escribir
las ecuaciones adicionales que interesen
[O H -][H F ]
[F -f
Kw
~ K h ~~K.
(8‘26)
y las ecuaciones de balance de m ateria e iónico (despreciando el H + )
2 [C a++] = [ F - ] + [O H - ]
(8.27)
2[C a+ + ] = [F - ] + [H F]
(8.28)
C o m b in an d o (8.27) y (8.28), se tiene
[H F ]= [O H “]
(8.29)
y, utilizan d o (8.26),
=*»==£
J
(8.30)
a
El lo g aritm o de (8.30) p ro p o rc io n a la expresión necesaria p a ra repre­
sentar el log [ O H - ] en función del p F " y (8.27) p ro p o rc io n a a su vez
la expresión necesaria p a ra localizar el p u n to de intersección que se
desea. Se d eja p a ra el lector co m p letar este p ro b lem a y la p rueba de
que la b asicid ad del ion flu o ru ro n o es significativa en este caso.
8 -5 . P R O B L E M A S S O B R E I O N E S C O M P L E J O S
DIAGRAMAS DE VARIABLE FUNDAMENTAL
E n n u estro estu d io previo de los iones com plejos (C apítulo 5) con­
sideráb am o s solo aquellos casos en los que el agente com plejante es­
143
Métodos gráficos
ta b a en u n exceso tal, que solo h ab ía que consid erar las especies con
m ayor coordin ació n del io n com plejo. P o r ejem plo, vim os el caso del
C u ++ en presencia de u n g ran exceso de am oniaco, de m o d o que la
especie predo m in an te era el C u (N H 3)4+ + y solo teníam os que consi­
d erar el equilibrio
C u ++ + 4 N H 3
C u (N H 3)4+ +
(8.31)
P odem os preg u n tar en qué condiciones es el C u (N H 3)4++ la única
form a significativa presente del com plejo co bre-am oniaco y en qué
condiciones estarán presentes en can tid ad apreciable o tras especies de
m enor núm ero de co ordinación, com o el C u (N H 3)3+ + , C u (N H 3)2+ +
y C u (N H 3)+ + . P ara resp o n d er estas cuestiones debem os considerar
los equilibrios adicionales
C u ++ + 3 N H 3
C u (N H 3)3+ +
(8.32)
C u ++ + 2 N H 3 ?± C u (N H 3)2++
(8.33)
C u ++ +
(8.34)
N H 3 ? * C u (N H 3) + +
estando represen tad o cada u n o de ellos p o r la expresión de la constante
de equilibrio ad ecu ad a* . N u estro p ro b lem a entonces consiste en re­
solver las siguientes expresiones de la co n stan te de equilibrio p a ra la
concentración de ca d a especie en función de las concentraciones del N H 3
[C u(N H 3) + + ]
= 1,35 x 104
[C u ++][N H 3]
(8.35)
[C u(N H 3)2+ + ]
= 4,1 x 107
[C u + +][N H 3]2
(8.36)
[C u(N H 3)3+ +]
= 3,0 x 10‘°
[C u ++][N H 3]3
(8.37)
[C u(N H 3)4 + + ]
= 3,9 x 1012
[C u + + ][N H 3]4
(8.38)
A unque estos cálculos pueden realizarse sin d em asiada dificultad m a­
tem ática, es m ás sencillo el m étodo gráfico. E scojam os com o nuestra
variable fund am en tal el p N H 3( —log [ N H 3]) y calculem os a h o ra la
concentración de ca d a especie. U n procedim iento p o d ría consistir en
tra ta r este pro b lem a com o tip o de ácido polip ró tico (escribiendo las
constantes de form ació n escalonadas) y d ib u jar curvas análogas a la
* E n lu g ar de c o n sid e ra r el eq u ilib rio de fo rm ació n total, p o d em o s c o n sid e ra r al­
tern ativ am en te la fo rm ació n escalonada de lo s iones com plejos, co m o , p o r ejem plo,
C u (N H 3) ++ + N H 3 í * C u (N H 3)2 + +
y las co n stan tes de fo rm ació n co rre sp o n d ien te.
Equilibrio químico
144
de un ácido p o liprótico. C om o las constantes de form ación son n o r­
m alm ente m uy próxim as num éricam ente, este gráfico puede ser com ­
plicado y tedioso de co n stru ir. Intentem os o tro procedim iento. Su­
pongam os a rb itrariam en te u n a co ncentración de C u + + sin form ar
com plejo de, p o r ejem plo, 10~8 M . U n a vez fijada esta concentración,
to d as las ecuaciones anteriores se tran sfo rm an en rectas cuando se
d ib u ja en u n d iag ram a log C— p N H 3. T o m an d o logaritm os en (8.35).
se obtiene
log [C u(N H 3) + + ¡
4.13 + log [C u+ +] + log [N H j]
o. puesto que log [C u++] = —8 y
p N H 3 = —log [N H 3],
log [C u(N H 3) ++] = - 3 ,8 7 - pN H
(8.39)
E sta ecuación se h a representado com o linea 1 en la Fig. 8.9. A n álo ­
gam ente, a p a rtir de las o tras ecuaciones, obtenem os
log [C u(N H 3)2+ + ] = - 0 .3 9 - 2 p N H ,
(8.40)
log [C u(N H 3)3+ +] = 2.48 - 3 p N H 3
(8.41)
log [C u(N H 3)4+ +] = 4,59 - 4 p N H 3
(8.42)
y podem os representarlas com o las líneas 2. 3 y 4. A p artir de este
gráfico p odem os decir a sim ple vista qué especie predom ina a cada
[ N H 3]. L a especie te traco o rd in ad a, C u (N H 3)4 + + , predom ina a valores
de p N H 3 p o r debajo de 2 o a concentraciones de am oniaco m ayores
que 0,01 M , au n q u e existen cantidades apreciables de la especie trico o rd in ad a h asta concentraciones de am oniaco de 1 M . A co n cen tra­
ciones de am oniaco inferiores a 10“ 4 M pred o m ina la especie sin
com plejar.
El lector puede discutir a h o ra estos resultados, ya que están b a­
sados en la hipótesis a rb itra ria de que la [C u + + ] era de 10~8 M . ¿Qué
p asa rá si valiese realm ente 10~ 12 M ? C om o las variaciones en la [C u + +]
(es decir, la linea 0) h a rá n desplazarse to d as las líneas hacia arrib a o
hacia ab ajo en la m ism a can tid ad (com o si las líneas 0, 1. 2. 3 y 4
estuviesen u nidas rígidam ente en tre sí y pudiesen deslizarse vertical­
m ente hacia a rrib a o h acia ab ajo sobre los ejes coordinados), las con­
centraciones relativas de las diferentes especies perm anecerán sin m o ­
dificar an te los cam bios en la [C u + + ], P o r ta n to , solo se necesita para
estos cálculos escoger u n a concentración conveniente.
DIAGRAMAS DE DISTRIBUCION
U tilizando el diag ram a de la variable fu ndam ental, podem os hacer
u n diag ram a de distribución que indique la fracción del cobre total,
Croui, presente en cada especie, a u n a con cen tración d a d a de [ N H 3].
145
Métodos gráficos
-2
0
2
4
6
8
pNH3
F IG U R A 8.9. D iag ram a de la variable fu n d am en tal p a ra el sistem a de ion
co m p lejo co b re (lI (-am oniaco.
P o r ejem plo, la fracción del cobre to tal presente com o C u (N H 3)4 + + ,
/J4, viene d a d a p o r
D
[C u (N H 3)4++1
= L
V
'-T o la l
(8-43)
Equilibrio químico
146
pNH3
F IG U R A 8.10. D iag ram a de d istrib u ció n p a ra el sistem a de ion com plejo
co b re fll I-am oniaco. Las fracciones del c o b re (ll) total presente sin form ar
com plejo y có m o las especies c o o rd in a d a s 1. 2. 3 o 4 veces f¡0, ¡í¡, fi2. fi3 y /?4.
resp ectiv am en te, vienen d a d a s p o r las d istan cias entre las líneas lim ites.
R efiriéndonos a la Fig. 8.9. vem os que p a ra un p N H 3 = 0,
[C u(N H 3)4++] = 3 , 9 x 104 M
[C u(N H 3)3+ +] = 3,0 x 102 M
[C u(N H 3 )2 + +] — 0,4 M
[C u(N H 3) ++] = 1.4 x 1 0 - M
[C u + +] = 10"8 M
CToIa, = [C u(N H 3)4++] + [C u(N H 3)3+ +] + - [C u+ + ]
147
Métodos gráficos
Por tan to , p a ra un p N H 3 = 0,
p4 = 3 '9 x 104 =o,992
'-T o ta l
f t = 3’0f X 102 = 0,008
'-T o ta l
que baja hasta
=
10~8
Tol aI
= 2 ,5 X 10-'3
Los cálculos sem ejantes a éste p ara valores diferentes de p N H 3 perm i­
ten la construcción del diag ram a de distribución indicado en la F i­
gura 8.10.
DIAGRAMA ñ
O tro tipo de d iag ram a que es utilizado con frecuencia p o r los que
trab a ja n en el cam p o de la quím ica de los iones com plejos es el d ia­
gram a ñ. A ñ se le llam a número medio de ligandos y se define com o
el núm ero m edio de grupos ligandos adheridos al ion m etálico central
para una concentración dada del ligando*. P o r ejem plo, refiriéndonos
a la Fig. 8.9 u 8.10, vemos que p ara un p N H 3 de 7 el núm ero m edio
de ligandos es próxim o a 0, m ientras que p ara un p N H 3 de 1, ñ es p ró ­
xim o a 4. P ara o tro s valores de p N H 3, podem os calcular valores de ñ
a p a rtir del diag ram a de distribución. P odem os calcular ñ a p a rtir de
la ecuación
n = (0)/3o + (1)J8, + (2)& + (3)03 + (4)/?4
(8.44)
B usquem os los valores de /? en el d iagram a de d istribución y luego
calculem os ñ. P o r ejem plo, p a ra un p N H 3 = 3, vem os que j?4 = 0,05,
03 = 0,27, fi2 = 0,53. ¡ij = 0,14 y /í0 = 0,01. P o r tan to ,
h = (0X0,01) + (1X0,14) + 2(0.53) + 3(0,27) + 4(0,05)
ñ = 2 ,1 1
U tilizando cálculos com o éste p a ra diferentes valores de p N H 3 se ha
co n stru id o la Fig. 8.11.
Los d iagram as ñ son útiles p a ra la d eterm inación experim ental de
las constantes de form ación de los iones com plejos. El n ú m ero m edio
de ligandos es precisam ente la concentración to tal del ligando co o rd i­
nad o con el m etal dividida p o r la can tid ad to tal de ion m etálico aña* A ñ se le llam a a veces función de fo rm a ció n de Bjerrum , según el n o m b re de uno
de los p rim ero s inv estig ad o res en el cam p o de la q u ím ica de los iones com plejos que apreció
la im portancia de la fo rm a ció n escalo n ad a de los iones com plejos.
148
Equilibrio químico
pNH,
F IG U R A 8.11.
am o n iaco .
D iag ram a ñ p a ra el sistem a de ion com plejo co b re(II)-
dida a la disolución. P o r ejem plo, si añadim os C L m oles p o r litro de
N H 3 a u n a disolución y añadim os C M m oles p o r litro de cobre y vemos
que la co ncentración del am oniaco libre (no co o rd in ad o ) en la diso­
lución resultante es [L ], entonces el nú m ero total de m oles de am o ­
niaco en fo rm a de com plejo es CL— [L ] y el núm ero m edio de ligandos es
_ = Q -[L ]
(8 45)
Experim entalm ente, sabem os cu án to s m oles de m etal y de ligando
añadim o s a la disolución y el problem a de h allar ñ se reduce a encon­
tra r la co ncentración del ligando libre [L ], lo cual puede hacerse de
diversas m aneras. Entonces, puede construirse experim entalm ente un
d iagram a ñ. El problem a del investigador consiste en calcular las cons­
tantes de estabilidad p a ra las diversas especies de iones com plejos
a p artir de este diagram a.
8-6.
CONCLUSIONES
Los m étodos gráficos son útiles p ara la resolución de problem as
de equilibrio, p ara perm itir el exam en visual de las condiciones de una
disolución y p a ra representar un sistem a en un am plio m argen de
149
Métodos gráficos
condiciones. O tro tip o de d iag ram a que es p articu larm ente útil p a ra
representar sistem as de oxidación-reducción es el d iag ram a del área
predominante. E n u n sistem a de oxidación-reducción pueden e star pre­
sentes diferentes especies dependiendo del potencial y del p H de la
disolución. P o r ejem plo, entre las especies posibles en el sistem a plom o
podem os incluir P b, P b + + , P b (O H )2, P b 0 2, H P b 0 2, etc. U n diagrama
potencial-pH puede servir de ay u d a p a ra rep resen tar visualm ente esta
clase de sistem a en un m argen de condiciones. El lector interesado
puede referirse a los diferentes estudios de clase de d iag ram a que se
encuentran en la literatura.
PROBLEMAS
8.1. C o n stru ir u n diag ram a de log C en función del p H p a ra los
siguientes sistem as ácido-base.
(a) 0,10 M H N 0 2
(c) 0,10 M H 3P 0 4
(b) 0,10 M H 2C 0 3
(d) 0,20 M N H 4C1
8.2. U tilizando los d iagram as con stru id o s en el P roblem a 8.1,
calcular el p H y la co ncentración de to d as las especies en las disolu­
ciones siguientes.
(a) 0,10 M K N O ,
(b) 0,05 M K N 0 2 y
0,05 M H N 0 2
(c) 0,10 M N aH C O j
(d) 0,10 M N aH C O j y
0,20 M N H 4C1
(e) 0,10 M (N H 4)2C 0 3
(f) 0,10 M N a 2C 0 3
(g) 0,10 M N a H 2P 0 4
(h) 0,10 M N a 2H P 0 4
(i) 0,10 M N a 3P 0 4
(j) 0 ,1 0 M ( N H 4)2H P 0 4
(k) 0.10 M N a 3P 0 4 y
0.20 M N H 4C1
(1) 0 ,1 0 M N a H 2P 0 4
0.20 M N H 4C1
y
8.3. D ib u ja r d iagram as de d istribución p a ra los sistem as del P ro ­
blem a 8.1.
8.4. U tilizan d o los valores de K sp de las sustancias siguientes,
Bi2S3, FeS. N iS, CdS, PbS, Z nS, C oS, M nS ; los de K , y K 2 para el
H 2S; y adm itien d o que la disolución está sa tu ra d a en H 2S ([ H 2S] =
0,10 M ).
(a) R ep resen tar u n diag ram a de log C en función del pH para
valores de p H de —2 a 9 en el caso de los m etales anteriores
en u n a disolución sa tu ra d a de H 2S.
(b) U tilizar este diag ram a p a ra h allar:
(1) El intervalo de valores de p H p a ra la separación del F e + +
y el M n ++ si am bos se encu en tran en u n a concentración
de 0,01 M .
150
Equilibrio químico
(2) El intervalo de valores de p H p a ra la separación del F e + +
y el M n ++ si la [ F e + +] = 0,01 M y la [ M n ++] = 0.1 M.
(3) C uál de las separaciones siguientes puede hacerse cu an ti­
tativ am en te: (a) P b ++ y C d ++ (disoluciones 0.1 M );
( b ) C o ++ y Z n ++ (disoluciones 0,1 M) : ( c ) Z n ++ y F e + +
(disoluciones 0,01 M).
(c) L a separación de los m etales del G ru p o II de los m etales del
G ru p o III se lleva a cab o en la m archa analítica cualitativa
no rm al en u n a disolución de H C l 0,3 M . Si se adm ite que todos
los iones m etálicos están presentes en u n a co ncentración 0,01 M ,
¿qué m etales perm anecerán sin precip itar cu an d o la disolución
se hace 0,3 M en H C l y se satu ra con H 2S?
8.5.
C u an d o se tra ta con N H 3 una disolución de Z n ++ se form a
un a serie de com plejos Z n + + — N H 3 :
Z n ++ + N H 3
Z n (N H 3) + +
Z n ++ + 2 N H 3 í t Z n (N H 3)2+ +
Z n + + + 3 N H j í± Z n ( N H 3)3+ +
Z n + + + 4 N H 3 í± Z n (N H 3)4+ +
log K x = 2,27
log * , = 4,61
log ^ = 7 , 0 1
log Kt = 9,06
(a) R ep resen tar un d iagram a del log C en función del p N H 3 para
este sistem a. (Tornar log [Z n + + ] = —8,00 y representar el log C
de 1 a —12 y el p N H 3 de - 2 a 10.)
(b) R ep resen tar u n diag ram a de d istribución p ara este sistem a.
(c) R ep resen tar un diag ram a h p a ra este sistema.
(d) R ep resen tar /?0 en función del p N H 3.
8.6. D ib u ja r un diag ram a del log G,.en función del p C r 0 4 “ " para
el A g2C r 0 4.
(a) A p a rtir del diagram a, calcu lar la solubilidad del A g2C r 0 4 en
agua (despreciar la basicidad del ion crom ato).
(b) A ñ ad ir en el d iag ram a líneas p a ra el H C r 0 4 “ p a ra valores
de p H de 1,0, 2,0, 4,0 y 7,0.
(c) C alcu lar las concentraciones de las diversas especies y la solu­
bilidad del A g 2C r 0 4 en disoluciones en equilibrio con A g2C r 0 4
sólido p a ra valores de pH de 1,0, 2,0, 4,0 y 7,0.
8.7. D ib u ja r un d iag ram a del log C en función del pS ~~ p a ra el
CuS.
(a) A p a rtir del d iagram a, calcular la solubilidad del C uS en agua
(despreciar la basicidad del ion sulfuro).
(b) A ñ ad ir líneas p a ra el H 2S y H S “ con valores del pH de 0, 1,0,
2.0 y 4,0.
(c) C alcular la solubilidad del CuS en disoluciones de p H 0, 1,0,
2.0 y 4,0.
M étodos gráficos
151
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
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Educ., 29, 198 (1952). R esolución de p roblem as m ediante el m étodo
de la «constante de equilibrio global».
D avidson, D ., y K . G eller, A lgebra o f Sim ultaneous E quilibria,
J. Chem. Educ.. 30, 238 (1953). M étodos de la «constante de equilibrio
global». Véase tam bién «letters», págs. 532-534.
D elahay, P., P ourbaix, M ., y P. V an Rysselberghe, Potential-pH
D iagram s, J. Chem. Educ., 27, 683 (1950).
Freiser, H ., y Q. F ern an d o , T eaching Ionic E quilibrium . Use o f
L og-C hart T ransparencies, J. Chem. Educ., 42, 35 (1965). E studia las
técnicas gráficas de la variable fu ndam ental en cálculos ácido-base y
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trucción de estos gráficos.
F ritz, J. J., System atic C alcu latio n o f Ionic E quilibria, J. Chem.
Educ., 30, 442 (1953). R esolución de problem as m ediante el m étodo
de «principio de la reacción».
G u erra. J., A pplication o f L ogarithm ic T rian g ular C harts to Ionization E quilibria o f W eak A cids, J. Chem. Educ., 34, 341 (1957). U na
variante del m éto d o de estudiar gráficam ente los equilibrios ácido-base.
Sillen, L. G ., O xidatio n -R ed u ctio n D iagram s, J. Chem. Educ.. 29,
600 (1952). D iag ram as de la variable fu ndam ental del sistem a redox.
CAPITULO 9
SEPARACIONES
Y OTROS EQUILIBRIOS
9-1.
INTRODUCCION
Se h a estu d iad o h asta a h o ra la aplicación de la teoría del equili­
brio a las diversas clases de reacciones quím icas. En este capítulo
considerarem os algunos o tro s tipos diferentes de problem as, entre los
que se incluyen las separaciones, que son de interés general p ara el
quím ico y se em plean en to d as las ram as de la quím ica. El analista
se en fren ta frecuentem ente con el problem a de separar los diferentes
com ponentes de u n a m uestra antes de que pued a d eterm inar la cantidad
existente de cad a u n o de ellos. El quím ico que investiga la estructura
de los p ro d u cto s natu rales debe aislar prim eram ente el com puesto
deseado de las dem ás sustancias acom pañantes. U n quím ico que ha
de sintetizar u n com puesto debe sep arar el p ro d u cto deseado de una
m ezcla resu ltan te de la reacción en la que se contienen o tras sustancias.
F inalm ente, en la m ayoría de los procesos industriales intervienen las
se p aracio n es: o bien aislando u n constituyente deseado a p a rtir de los
m ateriales en b ru to o separan d o m ezclas obten idas en una reacción
en sus diversos com ponentes.
N atu ralm en te, los m étodos de separación se basan en la form ación
de dos fases físicas diferentes, com o u n sólido y un líquido, un gas y
u n líquido o d os líquidos inm iscibles, en d o n d e el constituyente deseado
está en u n a fase y el constituyente (o constituyentes) indeseable(s)
está(n) en la o tra. F inalm ente, se separan físicam ente am bas fases. El
m étodo de separación p o r precipitación se h a estudiado ya. En este
tip o de separación se hace que el constituyente de interés form e una
152
153
Separaciones y otros equilibrios
sustancia insoluble (precipitado), m ientras que los o tro s constituyen­
tes perm anecen en la disolución. El m éto d o físico de separación con­
siste en u n a filtración: el p recip itad o con el co n stituyente deseado
q u eda sobre el papel de filtro m ientras que pasa la disolución con los
dem ás constituyentes. T am bién pueden realizarse separaciones p o r ex­
tracción, in tercam bio iónico, electrólisis y un cierto n úm ero de otras
técnicas.
9-2.
E X T R A C C IO N L IQ U ID O -L IQ U ID O
LEY DE DISTRIBUCION
El m étodo de extracción se basa en la distribución de u n a su stan­
cia entre dos líquidos inm iscibles. L íquidos inm iscibles son aquellos
que no se disuelven u n o en el o tro ; cu a n d o se vierten ju n to s, no form an
una sola disolución, com o es el caso del agua y alcohol, sino que se
separan en dos capas diferentes. E jem plos de líquidos inm iscibles son
el agua y el te tra c lo ru ro de c arb o n o , el agua y el aceite y el agua y el
m ercurio. Si u n a sustancia llega al equilibrio con dos líquidos inm isci­
bles se distrib u irá p o r sí m ism a entre am bos de acuerdo con su solubi­
lidad relativa en ellos. Si es m ucho m ás soluble en u n o de ellos, la m ayor
p arte de la m ism a p asará a la cap a correspondiente y p o d rá aislarse
separando dicha cap a en d o n d e está con ten id a. Supóngase que agita­
m os u n a m ezcla de disulfuro de c a rb o n o y ag u a (que son inm iscibles)
y u na pequeña can tid ad de yodo. El y o d o es apro x im ad am ente 400 veces
m ás soluble que u n d isulfuro de carb o n o en el agua y, p o r ta n to , el I 2
p asará preferentem ente a la ca p a de d isulfuro de carb o n o . L a cu an tía
en que se extrae u n a sustancia d eterm in ad a puede hallarse m ediante
el em pleo de la teoría del equilibrio. L a d istribución de u n a sustancia X
entre dos fases, o y w, puede representarse p o r el equilibrio
X ( w) í ± X ( o)
(9.1)
de m o d o que la expresión de la co n stan te de equilibrio p ara esta dis­
tribución (a veces llam ad a ley de distribución de N e rn st) es:
siendo [ X ] 0 la co n cen tració n * de X en el líquido o y [X],,, la concen­
tració n de X en el líquido w. K D es el coeficiente de distribución (a
* C o m o en la m ay o r p arte de las d em ás expresiones de las co n stan tes de equilibrio,
d eb e rá n utilizarse activ id ad es en lu g ar de co n cen tracio n es en el caso de disoluciones
n o ideales.
154
Equilibrio químico
veces llam ad o coeficiente de reparto). C u an to m ayor sea el coeficiente
de distribución, m ay o r can tid ad de sustancia p asará a la fase o y más
com pleta será la separación. Los fun d am en to s de las separaciones p o r
extracción pueden ilustrarse con algunos ejem plos.
Ejemplo 9.1. P a ra la distrib u ció n del I 2 entre el disulfuro de ca r­
b o n o y el agua, K D = 410, siendo el I 2 m ás soluble en el disulfuro de
c arb o n o (CS2). Se agita 100 m i de u n a disolución acuosa de yodo
0,010 M con 10 mi de C S 2. ¿Cuál es la co n centración de yodo en la
ca p a de C S 2 en el equilibrio? ¿Q ué p o rcentaje del yodo to tal es ex­
traíd o en el C S2?
Sea x = nú m ero de m oles de I 2 que q u eda en la cap a de agua des­
pués de la extracción co n C S 2. E ntonces (0,1 litro (0,01 m l/litro) — x )
m oles son extraídos en el C S2
0,001 — x mol/0,01 litro
x m ol/0,1 litro
(0.001 ~ x)
(x)
x = 2,4 X 10 ~ 5 m ol
La concentración en la cap a de C S 2 es
(0,001 - 2,4 x 10~5) m ol
= 0.098 M
0,010 litro
Solución
x 100 = 98 %
Solución
E n el caso de este sistem a, u n a extracción con disulfuro de carbono
elim ina la m ay o r p arte del yodo de la capa de agua. L a can tid ad total
de m aterial ex traíd o depende de la can tid ad de fase ex tracto ra utilizada.
Ejemplo 9.2. Se agitan 100 mi de u n a disolución de I 2 0,010 M
con 5 m i de C S 2. ¿C uál es la co n cen tració n de I 2 en la cap a de C S2 y
qué porcentaje de yodo se extrae del agua?
Se aplican las m ism as expresiones que en el E jem plo 9.1, excepto
que la concentración en la capa de C S 2 es
P
(0,001 — x ) m ol
L 2"lcS2 =
0,005 litro
(0,001 — x ) m ol/0,005 litro
x m ol/0,1 litro
Separaciones V otros equilibrios
155
O .O O l-j: = 2{) 5
x = 4,6 x 10 5 mol
(quedan en el agua)
= 0.19 M
Solución
x 100 = 95 %
% extraído
Solución
Se extrae m enos yodo cuan d o dism inuye el volum en de la fase extracto ra.
Ejem plo 9.3. L a fase acuosa últim a del ejem plo an te rio r se ex­
trae o tra vez co n u n a cantid ad adicional de 5 mi de C S2. ¿C uántos
m oles de I2 se extraen ? ¿Qué p orcentaje to tal de yodo se extrae con
las dos porciones de 5 mi de C S 2?
Si llam am os y = cantid ad de / 2 que qued a en el agua, la concentración en la fase C S2 es
(4,6 x 1 0 - 5 - y)/0,005 =
y /0 ,100
y = 2,1 x 10~6 m oles
(quedan en el agua)
Luego los m oles extraídos en la segunda porción de 5 mi de C S2 son
4,4 x 10“ 5 m oles. El nú m ero to tal de m oles de yodo extraído en las
dos extracciones es 0,999 x 10” 3 m oles, o sea, el to tal extraído es
el 99,9 p o r 100. O bsérvese que se extrae m ás con dos porciones sucesivas
de 5 mi que con u n a sola porció n de 10 mi.
El principio de las extracciones repetidas es m ás im p o rtan te aún
cuando el coeficiente de rep arto es m ás pequeño.
EQUILIBRIOS DE IONES COMPLEJOS
Los m éto d o s de extracción pueden aplicarse tam bién a la sepa­
ración de iones m etálicos. L as especies que contiene el ion m etálico
que se extrae de la fase acuosa m ediante u n a fase orgánica deben exis­
tir en form a de especies n eutras, puesto que no existen iones en la
m ayoría de los líquidos orgánicos utilizados com o extrayentes, entre
los que citarem os el cloro fo rm o , el tetraclo ru ro de carb o n o y el benceno.
L a especie puede ser a veces u n ion com plejo sim ple. U n m éto d o fre­
Equilibrio químico
156
cuente de sep arar el h ierro (III) de o tro s m uchos iones m etálicos c o n ­
siste en extraer u n a disolución de los iones que es 6 M en H C l con éter
dietílico. El hierro en esta disolución está en la form a del com plejo
n e u tro H F eC l4, que es m uy soluble en la capa de éter. En esta disolu­
ción existen o tro s m uchos m etales iónicos en form a de especies c ar­
gadas y n o se extraen en la cap a de éter.
U n m étodo interesante de sep arar iones m etálicos se fundam enta
en la extracción de com plejos q uelatos n eu tro s (véase C apítulo 5) de
iones m etálicos m ediante líquidos orgánicos. En esta técnica se agita
u n a disolución acuosa del ion m etálico con u n líquido que contiene
el agente p ro d u c to r de quelatos. D icho agente, H X , se distribuye entre
el agua y la fase orgánica y produce la form ación del quelato m etáli­
co, MX„, que es ex traíd a en cierta can tid ad en la fase orgánica. Por
ejem plo, la 8-hidroxiquinoleína (llam ada a veces oxina), es u n agente
p ro d u cto r de q uelatos b identados con la estru ctu ra
OH
L a form a sim plem ente ion izad a de la 8-hidroxiquinoleína reacciona
con m uchos iones m etálicos p a ra fo rm a r especies no cargadas que
puedan extraerse m ediante cloro fo rm o . P o r ejem plo, con M g + + , la
especie fo rm ad a es
Mg
V <
v i/
L os cálculos sobre el equilibrio de estas extracciones pueden resultar
m uy com plicados p o rq u e en ellas intervienen varios equilibrios dife­
rentes. P o r ejem plo, debe considerarse a la vez la distribución del agente
que produce el q uelato, H X , y la del quelato m etálico MX„, entre la
fase acuosa y la fase orgánica:
(H X ). =f± (H X ).
(M X„)Wí± (M X ,),
[H X ]J[H X ], = K dmx
(9.3)
[M X ,]„/[M X X = K DMXh
(9.4)
A dem ás, debe considerarse la co n stan te de estabilidad del quelato
m etálico
M +" + nX ~ «± M X .
[M X a]w/[M +"]w[X"K, = KíU¡b
(9.5)
lo m ism o que la co n stan te de acidez del agente que produce el quelato
HX
H ++ X-
[H +U X - W [ H X ] „ = K .
(9.6)
N orm alm en te, n o se co nsideran las disociaciones de H X y MX„ en la
F IG U R A 9.1. R ep resen tació n de (a) u n a resina de in tercam b io
catió n ico y (b) u n a resina de in tercam b io iónico.
157
158
Equilibrio químico
fase orgánica, puesto que n o suele produ cirse n inguna ionización en
can tid a d apreciable en los líquidos orgánicos que suelen utilizarse.
C ualitativam ente, la can tid ad en que se extrae u n a especie m etálica
d a d a dependerá de la co n cen tració n del agente que produce el quelato,
del p H y del v alo r de las diversas co n stan tes de equilibrio que rigen
la extracción. C u an d o se co nsidera la separación de dos m etales d i­
ferentes, am bos a p a rtir de quelatos que pueden extraerse, con fre­
cuencia es posible calcu lar las condiciones en las que se extraerá un
io n m etálico m ientras no se ex traerá "algún o tro . A unque los cálculos
adicionales de este tip o sobrepasan el objeto de n u estro estudio, el
lector interesad o puede h a lla r diversas referencias que contienen cálcu­
los detallad o s de este tip o y que d an n um erosos ejem plos de esquem as
de separación p rácticas (véase tam bién el P ro b lem a 9.4).
9-3.
IN T E R C A M B IO IO N IC O
EQUILIBRIOS DE INTERCAMBIO IONICO
Los equilibrios de in tercam b io iónico son ejem plos de reacción
sólido-disolución. U n a resina de intercambio iónico es u n a red org án i­
ca que contiene ciertos gru p o s los cuales pueden a tra e r y retener a
cationes o iones. P o r ejem plo, una resina de intercam bio iónico puede
representarse p o r R es— S 0 3“ H + , en d o n d e Res indica la estructura
orgánica de la resina, que puede considerarse que sirve com o apoyo
o sostén de los g rupos activos — SO a . Los gru p os — S 0 3 pueden
a tra e r a los cationes reteniéndolos sobre la superficie de la resina sólida.
L a Fig. 9.1 (a) representa u n a p artícu la de una resina de intercam bio
iónico que contiene H + . S u p ongam os que se m ezcla la resina de in ter­
cam bio catiónico en su fo rm a ácid a (es decir, conteniendo H + ju n to
a los grupos — S 0 3“ ) con u n a disolución que contiene iones N a + .
Los iones N a + se in tercam b iarán en cierta p ro p o rció n con los H + y
se establecerá u n equilibrio de in tercam b io iónico
Res— S 0 3~ H + + N a +
Res— S 0 3“ N a ++ H +
(9.7)
En general, el intercam bio de los iones A + y B +con la resina de
intercam bio catiónico rep resen tad a p o r R - viene d ad a p o r
R ~ A + + B + í í R 'B 4 + A +
(9.8)
y origina la siguiente expresión de la co n stan te de equilibrio
= k kb
(9.9)
an*a*-A*
en donde las a represen tan las actividades de las especies que están
en la disolución y de la resina. Si rem plazam os las actividades por
Separaciones y otros equilibrios
159
concentraciones en la fase disolución (C apítulo 7) y p o r las fracciones
m olares en la fase resina, la (9.9) se tran sfo rm a en
m +r v B
[tí
+ (resina)
~
(9.10)
habiéndose ag ru p ad o los coeficientes de actividad en KAB p a ra d ar
así K ' ab. L a fracción m o lar X A+ representa el nú m ero de m oles (o milim oles) de A + en la resina dividido p o r el núm ero to tal de m oles (o
m ilim oles) del catió n intercam biable que hay en la resina. Si
X A* =
(9.10)
nA + = m ilim oles
de A +en la resina
«B+ = m ilim oles
de B +en la resina
« a +/(« a + +
«
b
0
X b *
= « b +/ ( « a -
+
« b +)
puede escribirse
[A +K +
[B +K +
K/
(9.11)
La fase resina es sem ejante en varios aspectos a u n a disolución co n ­
cen trad a de u n electrólito, de m odo que K 'AB puede ser m uy diferente
p ara distintas razones X A+/X B+ y solo puede considerarse constante
en aquellas condiciones en las que solo se pro d u zcan pequeños cam bios
en la com posición de la resina. E n el caso del intercam bio de especies
con diferente carga, com o
R " N a + + + C a ++ í ± i R r ’ -C a ++ + N a +
(9.12)
se obtiene la siguiente expresión p a ra la co n stan te del equilibrio
[Na +]X<Sa t t «resina,
[CTa ]2X Na+(resjna)
(9 J3 )
U n a resina de in tercam bio aniónico contiene grupos catiónicos
activos fijos, com o el — N (C H 3)3 + , que retienen ju n to a ellos a los
aniones (Fig. 9.1(b)). P a ra el intercam b io de aniones X ~ e Y~ puede
escribirse la ecuación siguiente (representando la resina p o r R + )
R +X “ + Y ' í ± R +Y “ + X ~
(9.14)
P a ra esta reacción pueden escribirse expresiones sem ejantes a (9.9),
(9.10) y (9.11). E n la T ab la 9.1 se d a n algunos valores típicos p ara
K'jvB, ta n to en el caso de resinas de intercam b io aniónico com o catiónico.
Las resinas de in tercam bio tienen cierta capacidad, representada
p o r el n ú m ero de m ilim oles rem plazables de ion m onovalente (miliequivalentes) p o r g ram o de resina. U n v alo r típico de la capacidad de una'
resina puede ser 4 a 5 m iliequivalentes (meq) p o r gram o.
Ejemplo 9.4. Se tra ta n 100 m i de u n a disolución que contiene
160
Equilibrio químico
T A B L A 9.1.
V alores de ATab p a ra resinas de in tercam b io
iónico
Io n rem p lazable
A'ab p a ra un en trecru zam ien to de
8%
16
4%
C atio n es
(M o n o v alen tes)
Li
H
Na
K
Rb
Cs
Ag
TI
1,00
1,32
1,58
2.27
2,46
2,67
4,73
6.71
1,0
1,27
1,98
2,90
3,16
3,25
8.51
12,4
1,0
1,47
2,37
4.50
4,62
4,66
22.9
28.5
(D ivalentes)
Mg
Ca
Sr
Ba
Pb
2,95
4,15
4,70
7,47
6,56
3.29
5,16
6,51
11,5
9.91
3,51
7.27
10,1
20,8
18.0
2"ó
8 "o
0,80
0.50
0,80
1.0
3,5
18.0
3.0
4,3
10.0
A nio n es
OH
F
C1
Br
I
n o 3
SCN
c io 4
1,0
2,7
9.0
6,0
9,0
N o ta :
L as co n stan tes de las resinas de intercam bio
catió n ico se refieren al L i+ ; las co n stan tes de in tercam b io
am ó n ico al C l“ . P a ra calcu lar KAB a p a rtir de K UA y K LiB,
utilizar la fó rm u la K AB = K L¡B/'K U>‘. L as u n id ad es p a ra
los in tercam b io s m o novalentes-divalentes so n las fraccio ­
nes m o lares de los cationes en la resina, n o rm alid a d (m e q /m l)
en la d iso lu ción, e s tan d o K expresado co n la c o n c e n tra ­
ción del io n div alen te elevada al ex p o n en te 1/2 [véase (9.13)].
Los d a to s co rre sp o n d en a resinas con base de poliestireno,
ácid o sulfónico co m o in te rc a m b ia d o r catió n ico y base c u a ­
te rn a ria tip o 2 com o in te rc a m b ia d o r aniónico.
Según el H andbook o f A n a lytica l C hem istry, de L. M eites.
C o p y rig h t © 1963 p o r M cG raw -H ill Book C o m p an y . C on
p erm iso de M cG raw -H ill B ook C o n pany.
1 (T 3 m o les/litro de A g N O a con 1,0 g ram o de u n a resina de intercam bio
catiónico con u n en trecruzam iento del 8 p o r 100 en la form a H + con
capacid ad de 5,0 meq/'g. C alcular la concentración de A g + que per-
Separaciones y otros equilibrios
161
m anecerá en la disolución y la can tid ad de A g + que q u ed ará retenida
en la resina. L a reacción de in tercam bio es
R 'H + + A g +
R “A g+ + H +
(9.15)
(9-16)
[Ag+]w„.
A p artir de la T ab la 9.1
K
Ag* K u * A*'
8,51
H+
~ KLi. H' ~~ 1 ,2 7 “ 6, 0
C om o la capacid ad de la resine, es 5,0 m eq/g, el núm ero to tal de milimoles de catión m onovalente sobre la resina viene d ad o por
+ « h * = 5,0 m mol
En la disolución, debido a su n eu tralid ad eléctrica,
[H +] + [Ag+] = [N O 3-] = 1 0 -3
(9.17)
H agam os x = LAg+], entonces,
=
100( 10“3 — x ) m mol
hh+ = 5,0 — 100(10~3 — x) m m ol
ÍH +] = 10~3 — x M
U n a solución directa del p ro b lem a consiste en in tro d u cir los cu atro
valores anteriores en (9.16) y despejar el valor de x. Si adm itim os que
x
10~3, entonces
n\ g♦ = 0 ,1 m m ol
«H* = 4 ,9 mmol
[H +] = 10-3 M
[Ag+] = x = (^ 9^ ° ’1)) = 3,0 x 10~6 M
Solución
m ilim oles de A g + en la resina = 100(10“ 3 — 3 x 10“ 6) ~ 0,10 milim oles.
^
Ejemplo 9.5. C on sid erar el p ro b lem a an terio r, pero p ara u n a diso­
lución que contenga 0,1 M de N H 0 3. L as ecuaciones son las m ism as
excepto
[H +] = 0 ,1 + 10~3 — x
C om o la [A g +] es m ucho m enor que la [ H +], esta últim a puede co n ­
siderarse esencialm ente co n stan te e igual a 0,1 M . A nálogam ente,
162
Equilibrio quíxnico
com o el m áxim o valo r de nAg+ es 0,1, »h+ es p rácticam ente constante
e igual a 5,0 (realm ente 4,9 < nH+ < 5,0). P o r tan to ,
"*'*
[ As ’ l
-■6-7<5'0 ) - . 3 , 3 x 1 0 ’
0,1
o ponien d o x = [A g +]
100(10~3 — x) = 330.x
[A g+] = x = 10” 7430 = 2,3 x 10~4 M
COEFICIENTES DE DISTRIBUCION
Las condiciones del Ejem plo 9.5 son típicas de m uchos experi­
m entos de intercam b io iónico; es decir, la can tid a d to tal del ion que
nos interesa es p eq ueña c o m p arad a con la cap acidad de la resina y
la concentración del ion intercam biable, com o el H + , es a lta o fija
en la disolución. P o r ejem plo, consid eran d o elproceso visto en (9.9),
cu an d o la [ A +]
[ B +] y «A+
«B+, ta n to [ A +] com o wA+ pueden
considerarse constantes y (9.11) puede reducirse a
w
r D
(9-18)
en dond e D, coeficiente de distribución, es función de nA+ y de [ A +],
C on frecuencia, los valores D se ta b u la n com o
_ can tid ad de B /gram o de resina
can tid ad de B/m l de disolución
O bsérvese que (9.18) y la ecuación que rige los equilibrios de extrac­
ción, (9.2), son m uy sem ejantes, de m o d o que en el caso en que (9.18)
sea válida, el intercam bio iónico puede considerarse com o la distrib u ­
ción de equilibrio de B entre u n a fase acuosa y la fase resina.
B +(H,) í ± B +(reSma)
(9.20)
EFECTO DE LA ACCION COMPLEJANTE
Si B + es u n io n m etálico en presencia de u n exceso de agente com plejante, (X - ), intervendrá tam b ién en u n equilibrio que dependerá
de la acción com plejante sobre B + en la disolución
B+ + pX -
BX P~P+ 1
(9.21)
T o davía puede escribirse u n a ecuación com o la (9.19) p a ra el in te r­
cam bio de especies m etálicas en u n a resina, p ero B + estaría en la di-
163
FIGURA 9.2. Valores de D v para la adsorción mediante una resina de intercambio aniónico (Dowex 1-X10) de iones en ácido clorhídrico: n o
a d s .— no adsorción, 0,1 M < M d e H C l < 12 M — ; ads. — adsorción ligera en HCl 12 M (0,3 < D v < 1)— ; f. ads. — adsorción fuerte (£>„ >■ l) - y .
D v es (la cantidad por mi de resina)/(cantidad por mi de disolución) o, puesto que la densidad de la resina es del orden de 0,5 g /cm 3, D (can ti­
dad por g de resina/cantidad por mi de disolución) = 0,5 D v. Según I. M. Kolthoff y P. J. Elving (eds.), Treaíise on Analytical Chemisíry, Parte 1,
Vol. 3, New Y ork: Interscience, 1959. Con permiso de John Wiley & Sons, Inc.
Equilibrio químico
164
solución com o BXp-p+1 y D co n ten d ría la co n stante de estabilidad
del io n com plejo y sería u n a función de la concentración del agente
com plejante.
U n m éto d o p a ra la separación de iones m etálicos se b asa en su com ­
p o rtam ien to sobre u n a resina de intercam b io aniónico en disoluciones
de H C l, en donde se form a cloro-com plejos de diferente estabilidad.
Las diferencias en la estabilidad de los com plejos y las concentraciones
diferentes de H + se reflejan en u n coeficiente D p a ra cad a m etal
que v aría con la co ncentración de H C l (Fig. 9.2).
Ejemplo 9.6. C u an d o se tra ta n 10 m i de disolución de F e + + + 10” 2 M
en H C l 6 M con 1,0 g de u n a resina de in tercam bio aniónico, D ow ex
1-X10, ¿qué porcentaje de F e + + + q u ed a en la disolución?
A p a rtir de la Fig. 9.2, D — 103, de m o d o que si x = con cen tra­
ción final de hierro (III)
m m ol h ierro (III)/g resina
_
m m ol hierro (III)/m l disolución
3 _ 10(10“ 2 — x)
x
x = 10“ 4 M
10-4
% hierro (III) que qued a en la disolución = • , x 100 = 1 %
Solución
Ejemplo 9.7. Si se tra ta la disolución que resulta del intercam bio
an terio r con 1,0 g ram o de resina m ás, ¿qué p orcentaje del F e + + +
inicial q u ed ará?
Si x ' = concentración final de hierro después de la segunda adición,
10(10~4 — x ')
x'
x
1q3
=
% hierro (III) que q u ed a en la disolución =
10~6
10~6
_ 2 x 100 = 0,01 % Solución
O bsérvese que en este caso se necesitan dos tratam ien to s con resina
p a ra red u cir la co ncentración a m enos del 0,1 p o r 100. E n el caso de
valores m ás bajos del coeficiente D , pueden ser necesarias adiciones
repetidas de resina y p o r esta ra z ó n suele llevarse a cabo el intercam bio
iónico m ediante la técnica de colum na. L a resina (10 a 15 gram os) se
coloca en el in te rio r de u n a co lu m n a y se hace p a sa r a su través la diso­
lución. C u an d o la disolución desciende p o r la co lu m na sufre u n a serie
repetida de etapas de intercam bio, de m o d o que el paso a través de
u n a colum na es equivalente a u n cierto n ú m ero de extracciones in d i­
viduales. C a d a e ta p a en la que se consigue u n equilibrio efectivo en
la colum n a se d en o m in a pla to teórico. U n a colum na que lleva a cabo
u n a separación que exigiese diez etap as repetidas se dice que tiene
Separaciones y otros equilibrios
165
diez p lato s teóricos, en las condiciones de flujo y de carga de la colum ­
na dada.
9-4.
E L E C T R O D E P O S IC IO N
U n m éto d o interesante p a ra sep arar iones m etálicos de u n a disolu­
ción consiste en depositarlo electrolíticam ente sobre un sólido (como
el platin o ) o u n electrodo de m ercurio. E n la Fig. 9.3 puede verse el
a p a ra to en el que se lleva a cab o u n a electrodeposición y se com pone
norm alm ente de u n a fuente de alim entación de corriente, que p ro p o r­
ciona la tensión necesaria p a ra la electrólisis, y de los m edios precisos
Fuente de
alim entación
F IG U R A 9.3.
c o n tro la d o .
A p a ra to
p a ra
la
electrodeposición
con
potencial
166
Equilibrio químico
p a ra m edir el potencial del electrodo, E, respecto a algún electrodo
estable de referencia. El equilibrio de la electrodeposición es precisa­
m ente la reacción del par redox de interés, com o
C u ++ + 2e
Cu
(9.22)
O + ne
R
(9.23)
o, en general,
L a expresión de la co n stan te de equilibrio que gobierna dicho equili­
b rio es
n(£—£°)
| ^ = á:£ = 10- 0,059
(9.24)
o en form a logarítm ica (llam ada ecuación de N e m s t)
£■ = £-o _ 0^59 Jog |g ]
(9 25)
en donde E es elpotencial en voltios del electrodo en elque se produce
la electrodeposición respecto al electrodo de referencia y E ° es el po­
tencial sta n d a rd o p a tró n de la reacción parcial o sem irreacción respecto
al m ism o electrodo de referencia (A péndice D). O bsérvese que (9.24)
es la expresión equivalente a (6.7) aplicada a la sem irreacción que nos
o cupa y es, p o r ta n to , análoga a las dem ás ecuaciones que rigen la
distribución entre fases, com o (9.2) y (9.18), excepto en que la cons­
ta n te de la d istribución, K E, es función del potencial del electrodo.
E sta dependencia respecto al potencial se debe a la presencia de elec­
trones com o sustancias reaccionantes. C u an d o se deposita un metal
sobre un electrodo sólido, R es un sólido con actividad unidad *. C u a n ­
d o se em plea un electrodo de m ercurio fo rm an d o una am algam a,
[ * ] es la concentración en el electrodo de m ercurio, es decir, debe
expresarse u n m ilim oles de R p o r m ililitro de m ercurio.
Ejemplo 9.8. C o n u n cáto d o de p latin o m antenido a un potencial
de —0,244 V se electrolizan 100 mi de una disolución 1 0 "2 M de Pb + + .
(a)
C alcu lar la co ncentración de P b ++ que queda en la disolución
después de com pletar la electrólisis.
P b ++ + 2 e ? ± P b £ ° = - 0 ,1 2 6 V
1
-2[-0,244 - (-0,1 26)1
=t f F = 10
0-059
[P b++]
C om o el P b es sólido, se considera su actividad com o uno. Luego
[P b+ +] = 10~4 M
* Si so b re u n electro d o se d ep o sita m enos de una m o n o cap a de m etal, la actividad
d e R p u ed e ser m en o r q u e la unidad. L a hip ó tesis de que [/? ] = 1 no p uede utilizarse
c u a n d o se co n sid era el d ep ó sito de p eq u eñ as c an tid ad es de m aterial a p a rtir de d iso lu ­
cio n es m u y diluidas.
Separaciones y otros equilibrios
(b)
167
C alcu lar el nú m ero de m oles de P b depositados.
C an tid ad originalm ente en la disolución = 100 mi x 10 " 2 m m ol/m l
= 1,00 m m ol
C an tid ad que qu ed a después de la deposición = 100 mi x 10 ~ 4 m m ol/m l
= 0,01 mmol
C an tid ad depo sitad a = 1,00 — 0,01 = 0,99 m m ol
Ejemplo 9.9. R epetir el Ejem plo 9.8 en el caso de que se deposite
sobre un cá to d o de m ercurio con volum en de 10,0 mi.
C u an d o se d eposita el Pb sobre m ercurio, se disuelve en él fo rm an ­
do am algam a de plom o
P b + + + H g + 2e
Pb(Hg)
A dm itiendo que el potencial de esta reacción es el m ism o que antes*
[Pblng _ . 04
[P b++]
Sea x = m m oles de P b ++ que q u ed an en la disolución después de la
electrodeposición. E ntonces, 1,00 — x = m m oles de P b que h ab rá en
el m ercurio
1,00 - x
x
100
x = 1,00 x 10~3 mmol
[Pb+ +] = - J - = l,00 x 1 0 M
1uu
C an tid ad dep o sitad a = 1,00 — 10"3 «a 1,00 mmol
H aciendo m ás negativo el potencial se consigue un depósito m ás
com pleto. Puede obtenerse u n a selectividad p a ra m etales diferentes
aju stan d o el potencial a un valor co n el cual se deposite un o de los
m etales y el o tro no.
Ejemplo 9.10. U n a disolución contiene 1,00 x 10-4 M de A g +
y 1,00 x 10” 2 M de C u + + en H N 0 3 1 M . ¿En qué m argen o intervalo
de potenciales puede realizarse u n a separación cu an titativ a de la p lata
* R ealm en te, el p o ten cial p a ra d e p o sita r un m etal en m ercurio difiere un p o co del
p o ten cial sta n d a rd , d eb id o a las in teraccio n es m etal-m e rcu rio ; p o r ejem plo, en el caso
d e la reacción an te rio r, p a ra el d ep ó sito de P b sobre m ercu rio , E = —0,142 V en lu g ar
d e —0,126 V. L os po ten ciales p a ra el d ep ó sito de m etales en m ercurio p u ed en en co n ­
tra rse en la lite ra tu ra sobre p o laro g rafía, c o m o el lib ro P olarography, de I. M . K o lth o ff
y J. J. L in g an e, N ew Y o rk : Interscience, 1952.
168
Equilibrio químico
y el cobre, dep o sitan d o la p rim era y dejan d o el C u + + en la disolución?
A g+ + e
Ag
E ° = + 0 ,8 0 V
C u + + 4- 2e
Cu
E ° = + 0 ,3 4 V
P a ra u n depó sito c u an titativ ó de la A g debe reducirse la [A g +] en un
facto r de 103, de m o d o que, después de la electrólisis,
[A g+] — 10-3 x 10~4 = 10~7 M
A p artir de la ecuación de N ern st (9.25),
E .= 0,80 — 0,059 log (l/[A g +])
E = 0 ,8 0 - 0,059 log (107) = 0,39 V
E n ta n to se m an ten g a el electrodo a u n potencial de 0,39 V (o m ás
negativo) la concentración delion p la ta en la disolución sereducirá
h asta 10” 7 M (o m enos).
El cobre em pezará a depositarse a un potencial de
E =
0 ,3 4 -
^
E = 0,34 -
log (l/[Cu+ +D
log (102) = 0 ,2 8 V
Si el potencial se m antiene m ás positivo que 0,28 V, el cobre no se
depositará. P o r ta n to , p a ra u n a b u en a separación, deberá ajustarse
el potencial de m o d o que
0,28 V < E < 0,39 V
A prim era vista puede resu ltar so rprendente que se obtenga depósitos
con potenciales positivos. Sin em bargo, cu an d o u n electrodo se ajusta
a + 0 ,3 9 V, p o r ejem plo, au n q u e es positivo respecto al electrodo de
referencia, sigue siendo el electrodo negativo (cátodo) en el circuito
de electrólisis (respecto al electrodo auxiliar). Los equilibrios de elec­
trodeposició n pueden verse afectados tam b ién p o r la form ación de
precipitados e iones com plejos. P uede tenerse en cu en ta su influencia
si se co m b in an las expresiones de las con stan tes de equilibrio corres­
pondientes a estas reacciones con las de electrodeposición (véase P ro ­
blem a 9.12).
9-5.
EQUILIBRIOS DIVERSOS
REACCIONES EN FASE GASEOSA
L a aplicación de la teo ría de equilibrio a las reacciones que se ve­
rifican en fase gaseosa, com o
2CO(<7) + O 2(g)
2CO 2{g)
(9.26)
Separaciones y otros equilibrios
169
es exactam ente la m ism a que la aplicación a las que se p roducen en
disolución. L a expresión de la co n stan te de equilibrio correspondiente
a (9.26) es, en función de las concentraciones de las especies que reac­
cionan,
[C O ;]2
K
[C0]2[02]
ÍQ27,
(
)
C on frecuencia, resulta m ás conveniente al estu d iar las reacciones en
fase gaseosa m edir y consid erar la presión parcial de u n gas en lugar
de su concen tració n y d a r la co n stan te de equilibrio en función de las
presiones. E n el caso de un gas ideal, puede aplicarse la siguiente ecuación
PKV = nKR T
(9.28)
en donde P A es la presión parcial de A, V es el volum en, «A es el núm ero
de m oles de A, T es la te m p eratu ra y R la co n stan te de los gases (que
vale 0,0821 litros-atm ósferas/°K -m ol). D espejando P A en (9.28) y re­
co rd an d o que la [A ] = n J V , se obtiene
PA = [A ]« r
(9.29)
D e m odo que la presión parcial de A en u n a m ezcla de gases es p ro p o r­
cional a su concentración. A sí, pues, (9.27) puede escribirse
w ¥ = Kr
(9.30)
r COr 0 2
siendo K P la co n stan te de equilibrio de presiones, cu an d o las presio­
nes se d a n en atm ósferas (atm ). K P no es en general igual a K . S ustitu­
yendo las ecuaciones de los gases ideales com o (9.29) en (9.30) y com ­
p a ra n d o con (9.27) se ve que en este caso
(9-31)
T am bién puede escribirse (9.30) en función de las m oles de cad a com ­
ponente, nCOi,nco y n0 l, del n ú m ero to ta l de m oles n T y de la presión
total P T, puesto que p a ra la m ezcla com pleta
P r V = n TR T
(9.32)
p T = pco¡ + pCo + P<>2
(9.33)
nT = «Co2 + «co + «o,
(9.34)
en donde
U tilizando la expresión (9.28) p a ra to d o co m p o n en te de (9.30) y re­
co rd an d o a p a rtir de (9.32) que R T /V = P T/n T, se obtiene
170
Equilibrio químico
P a ra la reacción general
a M g ) + bB(g) í± cC(g) + dD{g)
(9.36)
se aplican las siguientes ecuaciones
(9.37)
(9.38)
n T =
« a +
« B +
n c +
na
(9.39)
P a ra la resolución de problem as de equilibrio en fase gaseosa se em ­
plean las diversas expresiones de K P, la conservación de m ateria para
cad a áto m o y el valo r correspondiente de n T.
Ejemplo 9.11. P a ra la reacción
N 20 4(#)
2 N 0 2(#)
a 45° C, K P = 0,66. Se in tro d u ce 1,00 m oles de N 20 4(£) en un frasco
en el que se h a hecho el vacío. L a presión final (de equilibrio) resulta
ser de 1,10 atm . C alcu lar el n ú m ero de m oles de N O z presentes en el
equilibrio.
A p a rtir de (9.38)
w n 2o 4
n T
PT = 1,10 atm
El balance de m ateria p a ra el nitró g en o es:
m oles de N (átom o) añ ad id o s = 2(1,00) = 2,00 m oles
2«n j o 4+ w n o 2 = 2,00
(En su lugar, p o d ría haberse escrito el balance de m ateria p a ra el O com o
4 wN2o, + 2«n02 = 4,00
E sta ecuación no puede considerarse u n a ecuación adicional, ya que
puede obtenerse m ultiplicando p o r 2 la ecuación de balance del N )
n T — n N2o4 + wNQ2
H aciendo x = wNC>2
WN a 0 4 — 1 , 0 0 — -
„T = i,oo + |
171
Separaciones y otros equilibrios
C om b in an d o estas ecuaciones con la expresión de K P se tiene
x2
0,66
(1 — x /2)(l + x/2) = lTIÓ
y resolviendo esta ecuación se tiene
x = «no2 = 0,722 moles
O bsérvese que un au m en to de presión en este sistem a, p o r ejem plo,
introduciend o un gas inerte en el recipiente, h ará dism inuir el núm ero
de m oles de N 0 2 en el equilibrio tal y com o predice la ley de Le C hatelier.
Ejemplo 9.12. U n a de las reacciones que intervienen en el p ro ­
ceso de co n ta c to p a ra la obtención del ácido sulfúrico es
2 S 0 2 + 0 2 5± 2 S 0 3
A 1000° K , el valo r de K P p a ra esta reacción es 3,5. Si se hacen reaccio­
n a r 0,400 m oles de S 0 2 y 0,800 m oles de 0 2 a presión con stan te de
1,00 atm , ¿cuántos m oles de S 0 3 se p ro d u cirán ?
El sistem a está regido p o r las ecuaciones siguientes:
«loj
nr
25
"so S o f7
Balance de m ateria p a ra el S
^T
«so2 + «so3 = 0.400
B alance de m ateria p a ra el O (0,800 m oles añ ad id o s com o S 0 2 y 1,600
m oles añad id o s com o 0 2)
2ms02 + 3«So3 + 2n0l = 2.400
nT = n 0l + ns0 2 + nS0)
P oniendo x — «SOl, se tiene
«so2 = 0,400 — .r
n0l = 0,800 - nr = 1,200- í
x 2( 1,200 — x/2)
(0,400 - x)2(0,800 - x /2 )
y o p erando resulta
x 3 - 2,4x2 + 2,02x - 0,359 = 0
Equilibrio químico
172
R esolviendo esta ecuación (no es v álida la aproxim ación x < 0,4, de
m odo que esta ecuación debe resolverse num éricam ente, véase C apí­
tu lo 10) tendrem os
* = «so3 = 0,239 m oles
C u an d o se tra te de gases reales y n o ideales, la presión debe rem plazarse
p o r la fugacidad, / , que es la presión parcial efectiva, o sea lo análogo
de la actividad en la fase gaseosa.
EQUILIBRIOS A TRAVES DE MEMBRANAS
El equilibrio que se alcanza a través de u n a m em b ran a que p er­
m ite el p aso de ciertos iones a su través e im pide el de otros, tiene interés
en sistem as biológicos y en el estudio de ciertos coloides. C onsiderem os
D iso lu ció n 1
D iso lu ció n 2
Na+
Na+
Cl
(C,)
(C2)
Inicial
M em brana
Na+
Cl,,,
~
Na*
Cl (21
En equilibrio
F IG U R A 9.4.
E q u ilib rio a trav és de u n a m em b ran a.
173
Separaciones y otros equilibrios
la situación inicial de la Fig. 9.4, en la que aparecen iones N a + y C i­
en u n a disolución con concentración C x separados p o r u n a m em b ran a
perm eable de u n a disolución que contiene N a + y R ~ a u n a concen­
tración C 2. R ~ puede ser u n io n de u n a p ro teína d em asiado grande
p ara atravesar la m em b ran a que, en este caso, puede ser la pared de
u na célula en u n sistem a biológico. E n el equilibrio, los iones de sodio
y de cloro, que se m ueve librem ente a través de la m em brana, se dis­
trib u irán de acu erd o co n la ecuación,
[N a+](1)[C l-](1) = [N a+](2 , [ C r ] (2)
(9.40)
U tilizando esta ecuación lo m ism o que las ecuaciones de electroneutralid ad y de balance o conservación de m ateria, podem os predecir
algunas propiedades de este caso p articu lar. L os balances de m ateria
p a ra el N a + y el C l“ son
[N a+](1) + [N a +](2) = C, + C2
[C1-](1) + [C1-](2)= C 1
(9.41)
(9.42)
L a ecuación de n eu tralid ad eléctrica en las disoluciones 1 y 2 son
[N a +](1) = [C1-](I)
(9.43)
[N a+](2) = [C l-](2) + [R - ]
(9.44)
A p a rtir de estas cinco ecuaciones pueden obtenerse con facilidad las
cinco incógnitas, que valen
(9.45)
(9.46)
(9.47)
(9.48)
E stos resu ltad o s indican lo siguiente. A p a rtir de (9.47), vem os
que la can tid ad de C P que se difunde h acia 2, [ C l - ] (2), es m enor c u an ­
to m ayor sea la concentración del ion que n o se difunde, C 2. A ún más,
c o m p aran d o (9.45) y (9.46), vem os que la concentración to ta l del
catión en am bos lados de la m em b ran a es diferente. (Por ejem plo, si
C i = C 2 — 0,5 M , entonces en el equilibrio, [N a +](i> = 0,33 M y
[ N a + ] (2) = 0,67 M ). C om o resultado de esta diferencia de concen­
traciones aparece u n potencial eléctrico entre las disoluciones 1 y 2
que se deno m in a potencial de membrana. Este tip o de equilibrios, a
veces denom in ad o s equilibrios Donnan, en h o n o r de su descubridor,
Equilibrio químico
174
tienen im p o rtan cia en los sistem as biológicos y rigen el paso de sus­
tancias a través de la m em b ran a de las células hacia el exterior o el
in terio r y d eterm in an los potenciales que aparecen en dichos sistemas.
OTROS EQUILIBRIOS
L a teo ría del equilibrio puede aplicarse a o tra s m uchas situaciones
de interés. P o r ejem plo, en la desintegración de elem entos radiactivos
a través de u n a serie de etap as en las que intervienen especies radiactivas
interm edias, se alcanza u n estado de equilibrio en el que la velocidad
de form ació n de u n elem ento a p a rtir de su antecesor es igual a la ve­
locidad co n que se desintegra. E n este caso pueden escribirse las ex­
presiones de las constan tes de equilibrio p a ra los elem entos interm e­
dios calcu lan d o así las can tid ad es de los diferentes radioelem entos.
E n la teo ría de los transistores puede escribirse u n a expresión de la
constan te de equilibrio p a ra la co n cen tració n de electrones n y de
agujeros p en el sem iconductor que tiene la form a
np = N
(9.49)
siendo N u n a constante. O bsérvese que (9.49) es análoga a la co n s­
ta n te del equilibrio del ag u a (3.16).
L os conceptos de equilibrio p ueden aplicarse tam bién a los siste­
m as fotoquím icos, sistem as electroquím icos y p ro bablem ente a otros
m uchos casos aú n sin descubrir. E n estos casos, el m étodo p a ra la
resolución de p roblem as será sem ejante al que hem os presen tad o en
los ejem plos anteriores.
PROBLEMAS
9.1.
C onsiderem os la extracción de u n a sustancia A contenida en
Va m i de agua (a), m ediante V0 m i de u n a fase o rgánica (o). P oniendo
[ A ] 0/[ A ] a = K d , C = co n cen tració n inicial de A en la fase acuosa
antes de a ñ a d ir el ex tractan te orgán ico y x = m ilim oles de A que
q u ed an en la fase acuosa después de u n a extracción, deducir las ecua­
ciones siguientes:
CV 2
CV
IA ]a
V a + K„V.
1 J“
V a + K DV„
% A sin extraer =
100 K
ya+ KDv,
9.2.
U tilizan d o la m ism a n o tació n del P ro b lem a 9.1, considera
la extracción de u n a sustancia A en Va m i de disolución acuosa con
Separaciones y otros equilibrios
175
u n a concentración inicial C, m ediante extracciones repetidas de V0 mi
de la fase orgánica. D em o strar que p a ra n extracciones se obtienen
las ecuaciones siguientes:
x n= CVa
Va + K DV0] ‘
[A]-
A sin extraer = 100
cÍK T k yJ
Va
1
"
+ •KDv J
Va +
9.3. El uran io (V I) puede extraerse de sus disoluciones en H N 0 3
acuoso m ediante éter etílico. C u an d o la fase acuosa contiene 1,5 M
de H N 0 3 y está sa tu ra d a de N H 4N 0 3, K D — 3,5. C alcular la concen­
tración de U (V I) que qued a en la fase acuosa y la fracción de U (V I)
extraído en las condiciones siguien tes:
(a) 10 mi de disolución 10“ 2 M de U (V I) tra ta d o s con 10 m i de
éter etílico.
(b) 10 mi de disolución 10“ 2 M de U (V I) tra ta d o s sucesivam ente
con cinco porciones de 2 m i cad a u n a de éter etílico (véase
P ro b lem a 9.2).
(c) 10 m i de disolución 10-3 M de U (V I) tra ta d o s con 100 m i de
éter etílico.
9.4. C u an d o se considera la extracción de u n quelato m etálico,
MX„, a p a rtir de u n a fase acuosa m ediante u n a fase orgánica, se utili­
za frecuentem ente el facto r D, cuyo significado e s :
_ C o ncentración to tal del m etal en la fase orgánica
C oncentración to tal del m etal en la fase acuosa
o, suponiendo que solo se extrae el MX„ m ediante la fase orgánica,
D
[MX„]„
[ M X „ L + [ M +"]a
U tilizar las expresiones de la co n stan te de equilibrio, ecuaciones (9.3)
a (9.6), p a ra deducir la expresión siguiente
n
___________________
K d. m x „ __________________
9.5. C alcu lar p a ra cada u n o de los p roblem as indicados a co n ti­
nuación la can tid ad de sustancia que q u eda sin reaccionar en la diso­
lución. A dm ítase que to d as las resinas tienen u n a cap acidad de 5 m eq/g.
(a) 50 m i de C s N 0 3 10“ 3 M tra ta d a con 1,0 g de u n a resina de in ­
tercam bio catiónico co n u n entrecru zam ien to del 8 p o r 100 en
la form a N a + .
(b) 100 mi de S rC l2 10“ 3 M tra ta d a con 1,0 g de resina de in ter­
cam bio catiónico con u n entrecru zam ien to del 16 p o r 100 en la
fo rm a H + .
Equilibrio químico
176
(c) 50 m i de disolución 1 0 " 3 M de K.I tra ta d a con 1,0 g de resina de
in tercam b io aniónico con un en trecruzam iento del 8 p o r 100 en
la fo rm a C l~.
(d) 100 m i de disolución 10“ 3 M de N aC l tra ta d a prim ero con 1,0 g
de resina de intercam b io catiónico con un entrecruzam iento del
8 p o r 100 en la form a H + y luego con 1,0 g de resina de in ter­
cam b io aniónico co n el m ism o entrecru zam iento en la fo r­
m a O H ".
9.6. U n analista p ro p o n e utilizar u n a técnica de intercam bio ca­
tiónico p a ra d eterm in ar la can tid ad to tal de N a + y K + en 100 mi de
u n a disolución que contiene 5 x 10” 3 M de KC1 y 2 x 10-3 M de
N aC l m ediante un tra ta m ie n to con 10 g de u n a resina de intercam bio
catiónico co n un en trecru zam ien to del 8 p o r 100 en la form a H + ,
con u n a cap acid ad de 4,0 m eq/g y d eterm inación del H + liberado.
C alcular la co n centración de K + , N a + y H + en la disolución resul­
tan te después del tratam ien to .
9.7. C alcu lar las concentraciones de los iones siguientes que per­
m anecen en disolución después de tra ta r 10 mi de una disolución
10“ 3 M de cad a u n o de ellos en la concentración indicada de HCl
con 1,0 g de la resina de in tercam b io aniónico D owex 1-X10 (véase la
Fig. 9-2 p a ra los valores de D).
(a) T i + + + + en H C l 12 M
(c) C d ++ en H Cl 4 M
(b) C o ++ en H Cl 8 M
(d) A u + + + en H C l 2 M
9.8. U n m éto d o de separación de iones diferentes en una colum na
de intercam bio iónico, que se llam a elución crom atográfica, se basa en
añ ad ir u n a disolución de los iones en H C l 12 M a u n a colum na de
resina de intercam bio an ió n ico ; algunos iones q u edan retenidos en la
colum n a (tienen valores grandes de D ) y o tro s pasan a su través. A con­
tin uació n se utilizan concentraciones inferiores de H C l para eluir al­
gunos de los iones de la colum na dejando todavía otros adsorbidos.
P o r ejem plo, si se in tro d u ce en la co lu m n a u n a disolución de H Cl 12 M
que contiene C a + + , F e ++ y C u + + , el C a ++ no se adsorbe p asando a
su través. Si después se eluye la co lu m n a con H C l 5 M , se elim inará
el F e + + , q u ed an d o aú n ad so rb id o el C u + + . F inalm ente, la elución
con H C l 1 M elim inará el C u + + . U tilizando los d a to s de la Fig. 9.2,
describir cóm o pueden separarse las m ezclas siguientes de iones utili­
zan d o la técnica descrita.
(a) F e + + +. C o ++, N i++
(b) T i+ + + +, V + \ Z n + +
(c) A g + R h 4 f + , R u + + + +
(d) Ge(lV), G a(III), A l(IIl)
9.9. C alcu lar la co ncentración de ion m etálico que queda sin pre­
cipitar en las siguientes electrodeposiciones.
(a) C u d ep o sitad o a p a rtir de u n a disolución 10” 1 M de C u + +
sobre un electrodo de p latin o a un potencial de 0,22 V.
Separaciones y otros equilibrios
177
(b) Zn d epositado a p a rtir de 100 mi de una disolución 1,00 x
10“ 2 M de Z n + + utilizando com o cáto d o 10,0 mi de m ercurio
a un potencial de —0,85 V.
(c) C d d ep o sitad o a p a rtir de 100 mi de u n a disolución 2,00 x
10~3 M de C d + + u tilizando com o cá to d o 20,0 mi de m ercurio
a un potencial de —0,55 V.
(d) Sn d ep o sitad o a p artir de u n a disolución de 10-2 M de S n + +
sobre un cáto d o de o ro a un potencial de —0,254 V.
9.10. U n analista desea sep arar Cd de Z n en 100 mi de una diso­
lución que contiene 0,0100 M de Z n ++ y 1,0 x 10~3 M de C d + +
d epositan d o el Cd sobre un cáto d o de m ercurio con un volum en de
10,0 mi. ¿Q ué intervalo de potenciales pueden em plearse p a ra separar
cuantitativ am en te el C d del Zn (es decir, que deja m enos del 0,1 p o r 100
de C d ++ en disolución y deposita m enos del 0,1 p o r 100 de Zn + + )?
9.11. U n a disolución contiene concentraciones 10~2 M de A g + ,
C u + + , P b ++ y C d + + . D escribir el m odo en que pueden conseguirse
depósitos sucesivos de los m etales correspondientes utilizando un c á­
to d o de platin o . Ind icar el potencial que h a de utilizarse en cad a etapa.
9.12. C on sid erar el d epósito de un ion m etálico M +" sobre un
electrodo sólido
M +" + n e i ± M
en presencia de u n ligando, X “ , que form a u n ion com plejo con M +"
M +" + pX~
M X " 'P
D em o strar que la ecuación que rige el d epósito en estas condiciones es
_
9.13.
_0
0,06, [M X „"-'] 0,06.
^
ñ~ lo g - p r F “ ~ log * ■ »
L a reacción
N 2(¿> + 0 2(<7)í± 2NO(g)
se verifica a tem p eratu ras elevadas (por ejem plo, d u ran te un relám pago)
y origina la fijación del n itrógeno atm osférico. A 2000° K , K P = 2 x
10~4 p a ra esta reacción. C u an d o esta reacción se verifica en el aire,
con P N2 = 0,80 atm y PÜ2 = 0,20 atm , ¿cuáles son la P NO y la [N O ]
resultantes en el equilibrio?
9.14. En el caso de la reacción p a ra la p roducción del am oniaco
N 2( í?) + 3H 2(# ) í ± 2N H 3( íí )
KP = 1,7 x 10~4 a 673° K . C alcu lar el núm ero de m oles de N H 3 que
se fo rm an cu an d o reaccionan 5,0 m oles de N 2 y 3,0 m oles de H 2 a
presión co n stan te de 1 atm .
la
178
Equilibrio químico
9.15.
R epetir el P ro b lem a 9.14 p a ra u n a presión constante de
10 atm (debe utilizarse p a ra su resolución u n m étodo num érico o
gráfico, véase C apítulo 10).
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
Extracción líquido-líquido
Irving, H ., y R. J. P. W illiam s, en 1. M . K o lth o ff y P. J. Elving (eds.),
Treatise on A nalytical Chem istry, New Y o rk : Interscience, 1961, C a­
pítulo 31.
L aitinen, H . A ., Chemical Analysis. N ew Y o rk : M cG raw -H ill,
1950, págs. 258-274.
M orriso n , G . H ., y H . Freiser, Solvent E xtraction in Analytical
Chemistry, N ew Y o rk : W iley, 1957.
Intercam bio iónico
R iem an, N ., y A. C. Breyer, en I. M . K o lth o ff y P. J. Elving (eds.),
Treatise on A nalytical C hem istry, N ew Y o r k : Interscience, 1961, C ap. 35.
Sam uelson, O ., Ion Exchangers in A nalvtical C hem istry, N ew Y o r k :
W iley, 1953.
W alton, H . F ., Principies and M ethods o f Chemical A nalysis, Englew ood Cliffs, N . J .: Prentice-H all, 1964, C ap. 8.
Electrodeposición
Lingane, J. J., Electroanalytical C hem istry, N ew Y o rk : Interscience, 1958.
Reacciones en fa se gaseosa
G lasstone, S., Tex,tbook o f Physical C hem istry, N ew Y o rk : Van
N o stran d , 1964, págs. 817-842.
CAPITULO 10
METODOS NUMERICOS
Y DIGITALES
10-1.
INTRODUCCION
L a m ayoría de los problem as considerados en los capítulos an te rio ­
res p o d ría n resolverse haciendo sim ples aproxim aciones. El m étodo
gráfico de rep resentación de sistem as en equilibrio que vim os en el
C apítu lo 8 perm itía el estudio de sistem as m ás com plicados y el cálculo
de soluciones aproxim adas. A veces, sin em bargo, u n a aproxim ación
sencilla n o es válida o el sistem a n o se a d a p ta a u n a representación
gráfica. E n estos casos se requiere u n a resolución rigurosa de las ecua­
ciones que describen el sistem a. L a resolución de ecuaciones algebraicas
de g rad o elevado se realiza generalm ente m ediante m étodos gráficos
o num éricos, que se consideran en la p rim era p arte del capítulo. A con­
tinuació n se co nsidera brevem ente la aplicación de las técnicas de
calculadoras digitales a la resolución de problem as de equilibrio. E n los
ejem plos utilizados intervienen ecuaciones m ás bien sencillas, de m odo
que el lector p u ed a seguir el m éto d o con sid erad o sin dificultad. La
am pliación de los m éto d o s a problem as m ás com plejos es directa.
10-2.
SOLUCIONES ALGEBRAICAS
ECUACIONES DE SEGUNDO GRADO O CUADRATICAS
L a disociación de u n a disolución C m o lar de u n ácido H A con
u n a co n stan te de ionización Ka viene descrita p o r las ecuaciones si­
guientes (C apítulo 3):
179
180
Equilibrio químico
[H +][A -]/[H A ] = /sT0
(10.1)
[H +][O H -] = tfw
(10.2)
[H +] = [A -] + [O H -l
(10.3)
[HA] + [A -] = C
(10.4)
Bajo condiciones en la que la [O H ~ ] sea m ucho m enor que la [H + ],
el térm in o [ O H - ] puede suprim irse de (10.3) y se obtiene la siguiente
ecu a ció n :
77^——t = Ka
(C - x)
(10.5)
en donde x es [ H +]- E sta ecuación puede volverse a escribir así
x 2 + K ax - K aC = 0
(10.6)
que resulta ser u n a ecuación de segundo g rado de la form a general
a x 2 + bx + c = 0
(10.7)
que puede resolverse utilizando la fórm ula cu adrática
- b ± V b 2~ 4ac
(10 g)
2a
Ejemplo 10.1. R esolver (10.6) p ara C = 1,00 M y Ka — 2,00.
A plicando (10.8), se tiene
Y
2,00
+ V 4 ,0 0 + 8,00 - 2,000 + 3,464
2
"
2
x = 0,732
Solución
ECUACIONES CUBICAS Y GRADO SUPERIOR
C om b in an d o to d as las ecuaciones de (10.1) a (10.4) sin ap ro x im a­
ciones, se tiene
,v' f Kax 2 - (Kw + K .C)x - KaK„ = 0
(10.9)
E sta ecuación es de tercer grado, o cúbica. A unque existan fórm ulas
p ara resolver esta clase de ecuaciones*, es con frecuencia m ás conve­
niente o b ten er las soluciones de las ecuaciones cúbicas m ediante m é­
to d o s num éricos. Los problem as en que intervienen ácidos polipróticos
* V éase, p o r ejem plo, I. S. S o k o ln ik o ff y E. S. S okolnikoff, H igher M athem atics
f o r Engineers a n d P h ysicists, N ew Y o rk : M cG raw -H ill, 1941, págs. 86-91.
181
Métodos numéricos y digitales
o varios equilibrios sim ultáneos d an origen a ecuaciones de cu arto
grado o superior. E stas ecuaciones solo pueden resolverse p o r m étodos
num éricos.
10-3.
M ETODOS GRAFICOS
E n un m éto d o de resolución gráfico, se representan una o m ás
variables dependientes en función de la variable independiente y la
posición del p u n to en el gráfico en el que se satisface la ecuación que
nos interesa es la solución. E n los m étodos gráficos descritos aquí, en
co n traste con los del C ap ítu lo 8, intervienen p rim ero una com binación
algebraica de las ecuaciones y luego su resolución gráfica. P o r ejem plo,
p a ra resolver gráficam ente (10.6), puede calcularse x 2 + Kax - KaC
p a ra diferentes valores de x y representar estos valores en un gráfico
en función de x . E n donde la curva co rta el eje X resulta satisfecha la
ecuación (10.6) y el valor de x. correspondiente a este p u n to de corte,
es la solución. En general, la solución de u n a ecuación
F (x )= 0
(10.10)
en donde F (x) es cierta función de x , se obtiene rep resentando F{x) en
función de x y h allan d o el p u n to de co rte de la curva con el eje X. O tro
m étodo p a ra o b ten er u n a solución gráfica de (10.6) consiste en o rd e­
n a rla en la siguiente form a
x 2 = K„{C — x)
(10.11)
y representar ta n to x 2 com o K a{C — x ) en función de x. L a intersección
de am bas curvas nos d a el p u n to o p u n to s en el que se satisface (10.11)
y la solución o soluciones del p roblem a es el valor o valores de x corres­
pondientes a las intersecciones. En general, las soluciones de u n a ecua­
ción escrita en la form a
f( .x )= g { x )
(10.12)
se obtiene rep resen tan d o f ( x ) y #(x) en función de x y hallan d o las
intersecciones de am bas curvas.
Ejemplo 10.2. H allar la solución de la ecuación del Ejem plo 10.1.
L a ecuación a resolver es
x 2 + 2,00x - 2,00 = 0
(10.13)
En la Fig. 10.1 (a) se h a represen tad o el p rim er m iem bro de (10.13) en
función de x y la solución es x = 0,73.
T am bién puede resolverse esta ecuación p oniéndola en la form a
x 2 = 2 - 2x
182
Equilibrio químico
(b)
F IG U R A 10.1.
S olución gráfica del E jem plo 10.2 rep re sen ­
ta n d o (a) x 2 + 2x — 2 en fu n ció n de x, y (b) ^Jl — 2x y x
en fu n ció n d e x.
y represen tan d o x 2 y 2 — 2 x en función de x . O tra posibilidad es
x — y j2 — 2x
y represen tan d o x y y j l — 2 x en función de x (Fig. 10.1(b)), se halla
la solución en la intersección de las curvas.
Ejemplo 10.3. R esolver gráficam ente (10.9) p a ra C = 10-6 M
y Ka = 1 0 - 8.
Métodos numéricos y digitales
183
La ecuación (10.9) se convierte en
x 3 + 1 0 '8x 2 — (2 x 10~I4).y— 10~22 = 0
(10.14)
E sta ecuación sería m ás fácil de resolver si se elim inaran los térm inos
exponenciales que hay en los coeficientes, lo cual puede conseguirse
haciendo u n a sustitución com o y — 107x, de m o d o que x = 10_7y,
x 2 = 10” 14v2 y x 3 = 10~21.v3. E stas sustituciones tran sfo rm an (10.14)
en
10y3 + y 2 — 20y — 1 = 0
(10.15)
E sta ecuación puede resolverse gráficam ente representando (10.15) en
función de y y observando en dónde c o rta al eje la curva obtenida.
O tra variante del m éto d o consiste en o rd en ar (10.15) de m o d o que se
tenga, por ejem plo,
y
20y+l
10 v + 1
La representación de y 2 y de (20y 4- 1 )/(10>; + 1) en función de y da
d os curvas que se c o rtan en el p u n to en el que v = 1,4, de m odo que
x = 10" 7y = 1,4 x 10“ 7
10-4.
Solución
M ETO DO S NUM ERICOS
METODOS ITERATIVOS SENCILLOS
L a m ayoría de los m étodos num éricos que se em plean p a ra resol­
ver ecuaciones se basan en u n a predicción inicial de la solución (x0),
seguida de algún procedim iento m ediante el que se obtiene u n a serie
de otros valores x l5 x 2, ■■. ■ El m éto d o será adecuado si se obtienen
valores de x x, x 2, ■. . que se ap ro x im an cad a vez m ás a la solución
e x a c ta ; en este caso, se dice que los valores convergen hacia la raíz
pedida. Si el valo r se aleja p au latin am en te de la solución exacta, se
dice que la secuencia de valores es divergente.
E n un m étodo iterativo sim ple, llam ado a veces m étodo de las
aproximaciones sucesivas, se escribe la ecuación que nos interesa re ­
solver en la form a
x —f ( x )
(10.16)
Se supone un valo r de x 0, que se in tro d u ce en el segundo m iem bro de
la ecuación (10.16) p a ra calcular u n nuevo valo r de x, llam ado x u
el cual, a su vez, se utiliza p a ra calcular o tro valor, x 2, etc. P o r tan to ,
184
Equilibrio químico
en este m éto d o cada nuevo valo r de x se calcula m ediante la ecuación
= /(* „ )
Es de esperar que la secuencia de valores converja hacia la solución
exacta.
Ejem plo 10.4. R esolver (10.6) con K a — 0.100 y C — 1.00 M e ­
diante el m éto d o de aproxim aciones sucesivas.
O p eran d o y o rd en an d o la ecuación (10.6), se o b t’°
x' = v U 100(1,00 - y'
que posee la fo rm a de (10.16). R eco rd an d o
x representa la [ H +]
en u n a disolución 1 M de H A , x debe estar co m prendido entre 0 y 1.
S upongam os que x 0 = 0,100. Entonces,
xj = \ / 0 , 1 0 0 (1 ,0 0 - 0,100) = 0 ,3 0 0
x 2 = v /0,100(l,00 - 0,300) = 0,265
* 3 = V0,100( 1,00 - 0,265) = 0,271
x4 = V 0 ,100(1,00 - 0,271) = 0,270
Solución
E n este caso los valores convergen ráp id am en te hacia la solución. El
lector puede co m p ro b a r que cu alquier valor supuesto inicial entre 0 y 1
h a rá converger los valores hacia dicha solución.
Ejem plo 10.5. R esolver la ecuación del Ejem plo 10.1 p o r el m étodo
de aproxim aciones sucesivas.
O rden an d o esta ecuación com o a n te ,, se tiene
x = v 2,00( 1,00 - x)
E scogiendo x 0 = 0,50, obtenem os com o valores sucesivos de x
x t = V 2,00( 1,00 — 0,50) = 1,00
x 2 = V 2 ,0 0 (1 ,0 0 — 1,00) = 0,00
* 3 = v / 2.00(l,00 — 0,00) = 1,41
x 4 = -^ 2 ,0 0 (1 ,0 0 — 1,41) = im aginario
E n este caso divergen los valores sucesivos. El lector puede co m p ro b a r
que cualquier hipótesis inicial cond u cirá hacia valores divergentes.
El criterio de convergencia con este m étodo es que \f'{x )\ < 1, en
donde f ' ( x ) es la p rim era d erivada de la función (o sea, la pendiente
de la curva correspondiente) calculada p a ra el valor co rrecto de x.
Este criterio se ilu stra geom étricam ente en la Fig. 10.2. Se calcula
/ ( x 0) p a ra el v alo r x 0, d a n d o así x x, etc. L a base p ara la regla m en­
cio n ad a de f ' ( x ) se indica en la Fig. 10.3. El lector puede co m p ro b ar
Métodos numéricos y digitales
185
que convergen los valores sucesivos de x (aunque a u n ritm o m uy lento)
cu an d o la ecuación del E jem plo 10.5 se escribe en la form a
_
I(X )
(2 - * 2)
t(x) = J 0 ,1 (1 -* )
11 '(x) | = 0,18
(a)
l(x)
f(x) = V 2(1 x )
\ f ' ( x ) \ = 1,36
(fa)
F IG U R A 10.2. C o n v erg en cia en el m é to d o de ap ro x im acio n es sucesivas,
(a) C o n v erg en cia en el E jem plo 10.4; (b) divergencia en el E jem plo 10.5;
obsérvese q u e las cu rv as d ib u ja d a s en esta figura son las m ism as q u e las
de la Fig. 10.1 (b).
METODO DE WEGSTEIN
W egstein * h a d escrito un m étodo de aproxim aciones sucesivas que
no está som etido a la lim itación de |/'( x ) | < 1. En este m étodo se
* J. H . W egstein, C om m . Assoc. Cum p. M ach., ju n io 1958.
186
Equilibrio químico
F IG U R A 10.3. F u n d a m e n to geom étrico p a ra el criterio de co n v er­
gencia en el m éto d o de ap ro x im acio n es sucesivas.
calcula u n a segunda secuencia de valores x 0, jq , . . . ,que es la que se
utiliza p a ra calcular los nuevos valores de x. P a ra aplicar este m étodo
se escoge u n valo r de x 0 y luego se hace
x 0 = x 0 , X! = / ( x 0), x, = Xj, X2 = /(X i),
_
2
2
Q ue se c o n tin ú a del m o d o siguiente
(x2 ~ A ) 2
x z — 2x¡ + x0
*» = /(* » -!>
- _ „
■*«
•*„
( ^ .- x ,_ ,) ( x „ - x „ _ ,)
_
—
n -^n-1 X„_i -(- X„_2
h a sta x n = x „ - i . A un q u e este m éto d o parece com plicado es intere­
sante en casos en los que los cálculos y operaciones necesarios según
otros m éto d o s resu ltan largos y tediosos.
Ejemplo 10.6. R esolver la ecuación del Ejem plo 10.5 utilizando
el m éto d o de W egstein.
A plicando las ecuaciones anterio res, se obtienen los siguientes va­
lores sucesivos
x 0 = 0,600
x0 = 0,600
,v4 = 0,7343 x4 = 0,7341
x, = 0,8944
x, = 0,8944
x s = 0 ,7 2 9 2
x 5 = 0 ,7 2 6 9
* ,= 0 ,4 5 9 6
x 2 = 0 ,7 1 8 8
x 6 =0,7391
x 6 = 0,7321
x 3 = 0,7500
x 3 = 0,7304
x 7 = 0,7320
Solución
187
Métodos numéricos y digitales
METODO DE NEWTON-RAPHSON
O tro grupo de m étodos iterativos hace uso de la fórm ula
x n+i = X» — F(x„)/m
(10.17)
en lugar de la fórm u la (10.16). En el m étodo de N ew ton-R aphson,
m es la pendiente de la curva F (x) en el p u n to x n. El significado de este
m étodo puede verse geom étricam ente en la Fig. 10.4. Se supone un
F IG U R A 10.4. R ep resen tació n geom étrica del m éto d o
d e N ew to n -R ap h so n .
v alo r de x 0. Se calcula la pendiente de la cu rv a en x 0, que es F '(x 0).
C om o la pendiente viene d a d a p o r
-
. F(xo) - 0
m = F ( x 0) =
x 0 - .v,
(10.18)
n
puede calcularse x x o rd en an d o (10.18) h asta obtener
x' - x° - n £ )
< ,0 I,)
y x t estará m ás cerca de la raíz de F (x) que x 0.Este proceso se continúa
h a sta que se halla la solución. El criterio p a ra la convergencia, según
este m étodo, es que F '(x) =/= 0 y F "(x) ± 0 p a ra la raíz de F (x ); estas
188
Equilibrio químico
condiciones son m enos restringidas que las indicadas en el m étodo de
aproxim aciones sucesivas. El m étodo de N ew to n -R aphson conduce,
adem ás, a u n a convergencia m ás ráp id a que los m étodos iterativos
simples.
Ejemplo 10.7. R esolver la ecuación del Ejem plo 10.5 p o r el m éto­
do N ew to n -R ap h so n .
F(x) = .y2 + 2.r - 2
* 0 = 0,600
F (x0)
F '(x) = 2x + 2
-0,4 4 0
F '(x 0) = 3,200
x, = 0,600 - ( —0,440)/(3,200) = 0,7375
F (xt) = 0,0189
F'(.v,) = 3,475
= 0 ,7 3 7 5 - ( 0 , 0 1 89)/(3,475) =0,7321
E sta es la solución, puesto que F (x 2) = 0,00017. El lector puede en­
sayar o tro s valores p ara x 0, p o r ejem plo. 0 y 1, y ver que con ellos
tam bién se converge ráp id am en te hacia la raíz.
El m éto d o de N ew to n -R ap h so n puede aplicarse tam bién a ecua­
ciones sim ultáneas con d os incógnitas m ediante una m odificación del
procedim iento descrito. O tro m éto d o iterativ o b asado en (10.17) y
que se llam a m éto d o de la posición falsa, exige dos hipótesis del valor
de x , entre los que debe estar co m p ren d id a la raíz de la ecuación. Este
m étodo, ju n to con o tro s m uchos, se describe en las referencias sobre
m étodos num éricos que se d an en la bibliografía final de este capítulo.
10-5.
M ETO DO S DIGITALES
L os m éto d o s num éricos y gráficos descritos aquí son útiles para
resolver los p roblem as sobre el equilibrio m ás sencillos. Sin em ­
bargo, cu an d o los p roblem as se hacen m ás com plejos, interviniendo
m ás especies en la m ezcla de equilibrio y un m ayor núm ero de expre­
siones de la co n stan te de equilibrio, la co m binación de las ecuaciones
algebraicas resulta pesada y se hace cad a vez m ás difícil poder hacer
aproxim aciones razonables. En el caso de equilibrios com plicados,
p o r consiguiente, hay que utilizar las técnicas y p rogram as adecuados
p a ra el cálculo en u n a calcu lad o ra de sobrem esa o en una calculadora
digital de alta velocidad. El interés p o r estos m étodos se h a visto estim u­
lado por la im p o rtan cia de los cálculos de equilibrio en problem as
analíticos y especialm ente en p roblem as en los que interviene la com ­
bustión de com bustibles y p ropulsores. A unque se ap arte del objeto
de este estudio d a r u n a d etallad a discusión de las diferentes técnicas
propuestas, se d a rá a con tin u ació n un breve resum en de algunas de las
técnicas recientes.
Métodos numéricos y digitales
189
FORMULACION DE UN METODO DE CALCULO
En los problem as de equilibrio interviene la resolución de u n a serie
de ecuaciones, algunas de las cuales n o son lineales. A u n q u e existen
m étodos directos, basad o s en procedim ientos m atriciales, p a ra resolver
sistem as de ecuaciones lineales sim ultáneas, las ecuaciones sim ultáneas
no lineales deben resolverse m ediante m étodos num éricos. A dem ás,
com o u n a calcu lad o ra es incapaz de o p e ra r en función de variables
desconocidas y solo puede realizar operaciones aritm éticas con n ú ­
m eros. no puede hacer m anipulaciones algebraicas. P o r consiguiente,
el m étodo general utilizado en la resolución de problem as de equilibrio
en u n a calculadora se basa en los pasos siguientes.
1. Se presupone el valor de algunas de las concentraciones.
2. Se utiliza la co n stan te de equilibrio y las ecuaciones de b alan ­
ce o conservación de m ateria p a ra calcular las dem ás concentraciones
desconocidas, utilizando los valores supuestos y las concentraciones
previam ente calculadas.
3. Se hace una prueba p a ra ver si se satisfacen to d as las ecua­
ciones.
4. Se varían los valores de las concentraciones y se repite el p ro ­
ceso h asta que to d as las ecuaciones resultan satisfechas con la exactitud
deseada.
Los diferentes m étodos utilizados siguen generalm ente el procedi­
m iento citad o anterio rm en te, pero difieren en la elección y form u­
lación de las ecuaciones, en el m étodo p a ra hacer la hipótesis inicial
y en el m étodo iterativo em pleado. A un q u e la m ayoría de los m étodos
digitales p ro p u esto s se refieren a equilibrios en fase gaseosa y utilizan
las form ulaciones d ad as en 9-5, la am pliación de estos m étodos a
los equilibrios iónicos resulta ser directa.
METODO DE BRINKLEY
El m étodo pro p u esto p o r Brinkley y d esarro llado p o r K an d in er
y Brinkley se basa en escribir las expresiones de la con stan te de equili­
brio y de balance de m ateria norm ales. A lgunas de las especies quím i­
cas, norm alm ente en igual nú m ero que los diferentes elem entos quím icos
que aparecen en el problem a, se escogen com o «com ponentes indepen­
dientes» (tam bién llam ados «bases»). G eneralm ente, son los com po­
nentes que tiene las m ayores concentraciones p robables en el equilibrio.
A continuación se utilizan las ecuaciones p a ra calcular las c o n cen tra­
ciones de las dem ás especies («constituyentes derivados»). Los valores
iniciales de los com ponentes independientes se calculan norm alm ente
a p artir de las ecuaciones de balance de m ateria adm itiendo que los
constituyentes derivados están ausentes. E stos valores se m ejoran des­
Equilibrio químico
190
pués utilizando el m éto d o de aproxim aciones sucesivas o el m étodo
de N ew to n -R ap h so n h a sta que la diferencia entre los valores sucesivos
de cad a com ponente independiente es m en o r que cierta tolerancia a r­
b itraria. Se h a n d a d o m étodos tab u lares p a ra escribir las ecuaciones
y se h a d esarro llad o su am pliación a p roblem as en los que interviene
la falta de linealidad o sistem as m ultifase. H u ff y co laboradores y
Brow ne h a n p ro p u esto variaciones a este m étodo.
METODO DE VILLARS
E n este m éto d o se escriben las expresiones de las constantes de
equilibrio p a ra los constituyentes derivados en función de ciertos com ­
ponentes independientes. Las expresiones de las constantes de equili­
brio se tra ta n de u n a en un a, despreciando las interacciones con los
dem ás equilibrios. Se calculan los cam bios de com posición p ara el
sistem a en reacción que m uestre la m ay o r divergencia en su relación
de equilibrio y se revisan las cantidades de las diferentes especies b a ­
sándose en los nuevos resultados. El proceso se repite h asta que la
discrepancia m áxim a es m en o r que u n e rro r señalado previam ente.
El m éto d o h a sido m ejo rad o p o r C ruise. que lo m odificó con objeto
de p o d er hacer la selección ó p tim a de los com ponentes independientes
y de acelerar su convergencia.
METODO DE WHITF
En este m éto d o se escriben las ecuaciones en función de las energías
libres. C o m o la energía libre to ta l de u n sistem a es m ínim a en el equi­
librio (Sección 1-3), puede calcularse las cantidades en el equilibrio
de los co nstituyentes viendo qué cantidades son las que hacen m ínim a
la energía to ta l estan d o som etidas a las restricciones debidas a las
ecuaciones de balance de m ateria. P a ra o b ten er este m ínim o se utilizan
los m éto d o s de descenso ráp id o («steepest descent») y program ación
lineal.
METODO DE ANTHONY Y HIMMELBLAU
El co n ju n to de ecuaciones
fj{xu ,r2, ... x j = 0
que com p ren d e las expresiones de las constantes de equilibrio y las
ecuaciones de balance de m ateria se resuelven utilizando la técnica
de la «B úsqueda directa» («D irect Search»). En este m étodo, las ecua­
ciones se elevan al cu a d ra d o y se sum an o riginando u n a función
® = '£jf j ( x \ , x 2 , ... .rm)2
191
Métodos numéricos y digitales
El problem a se resuelve d eterm in an d o las concentraciones (es decir,
los valores de x) que hacen m ínim a la función G>. El m étodo opera
escogiendo u n co n ju n to inicial de valores de x y d eterm inando í>.
C ada valor x se v aría a h o ra en u n a p eq ueña can tid ad , Ax, en un «m o­
vim iento exploratorio» y se co m p ru eb a qué v alo r tiene a co n tinuación O
p a ra ver si Ax ha hecho m en o r a <1>. C a d a vez se a d o p ta el nuevo valor
de x si O es efectivam ente m en o r: si no, se cam bia el signo de Ax y se
repite el ensayo. El proceso se co n tin ú a utilizan d o «m ovim ientos ex­
ploratorios» y «m ovim ientos esquem áticos» h a sta que $ se hace m ínim a.
A n thony y H im m elblau h a n señalado que, d a n d o u n peso relativo a
cad a u n a de las ecuaciones de u n esquem a num érico, se pueden ver
afectadas las respuestas. P o r ejem plo, repitieron los cálculos de K andiner
y B rinkley y o btuvieron resultados m uy diferentes, especialm ente en
el caso de algunas de las especies de m enor im p o rtan cia, al variar los
pesos relativos de las diferentes ecuaciones en la función í>.
METODO DE BARD Y KING
Este m éto d o es u n in ten to de escribir u n p ro g ram a general p ara
resolver problem as de equilibrio iónico utilizan d o u n procedim iento
de tanteo. A unque los m étodos basad o s en este procedim iento son
generalm ente m ás lentos que los que utilizan o tro s m étodos num éricos,
se ven m uy dism inuidos los p roblem as inherentes a la convergencia y a
las hipótesis iniciales. E n este m étodo se tienen que escribir las ecuacio­
nes de las co nstantes de equilibrio, las ecuaciones de balance de m ateria
y la ecuación de electroneutralidad en u n a form a que recuerda m ucho
la utilizada en los capítulos anteriores. Se escogen com o «variables
fundam entales» las dos especies que aparecen con m ayor frecuencia
en las ecuaciones. Entonces, se escriben las ecuaciones de form a que
pueden utilizarse p a ra o btener las concentraciones de las dem ás es­
pecies en función de las variables fundam entales y de las especies ya
calculadas. P o r ejem plo, considerem os el p roblem a de una disolución
C m olar de un ácido débil H 3A. Las seis especies presentes en este
sistem a son H + , O H - , H 3A , H 2A ~ , H A - ” y A
y las ecuacio­
nes son
= [H +][H2A ] / [ H 3A]
K 3 = [H +][A -----]/[H A --}
k 2 = [h +] [ h a - - ] / [ h 2a - ]
K w = [H +][O H -]
C = [H ,A ] + [H 2A -] + [H A - - J + [ A - " -]
[H +] = [H 2A -] + 2 [ H A - “ ] + 3 [A
] + [O H - ]
Si se escogen com o variables fundam entales [H + ] y [A
], entonces
las ecuaciones h an de o rdenarse en la secuencia siguiente p a ra hallar
las concentraciones de las dem ás especies
192
Equilibrio químico
[H 3A] = [H +]3[A
]¡Ki K 2K 3
[ H A - - ] = [H +] [ A - - - ] /[ H 3A]
[H 2A - ] = * t [H 3A]/[H+]
[O H -] = A'w/[H +]
Las o tra s dos ecuaciones se utilizan com o ecuaciones de prueba
Y = [H 3A] + [H 2A ~] + [H A " -] + [ A - - -] - C
Y = [H 2A “ ] + 2[HA~ "] + 3[A " "
+ [O H -] — [H +]
C u an d o se o btienen las concentraciones co rrectas de las seis espe­
cies, los valores de Y en las ecuaciones de p ru eb a son cero. Se escogen
valores iniciales de las variables fu ndam entales que se sepa que son
m enores que los valores p ro b ab les de las m ism as. E ntonces estos
valores se v arían sistem áticam ente en etapas de 10, 1, 0,1, 0,01..........
h asta que se satisfacen to d as las ecuaciones. A un q ue este procedim ien­
to parece ser len to y pesado, el p ro b lem a an terio r aplicado a H 3P 0 4
0,2 M se resolvió en solo 17 segundos, u tilizando u n a calculadora
digital de a lta velocidad (calculadora «C o n tro l D a ta C o rp o ratio n 1604»),
U n p ro b lem a m ás com plicado relativo al ion N i+ + en u n a disolución
am oniacal que con ten ía E D T A (H 4Y), en el que intervenían 17 especies
en disolución, se resolvió en 80 segundos p a ra c u atro concentraciones
diferentes de E D T A .
C om o las calculadoras p ueden p ro g ram arse p a ra generar datos y
son tam b ién capaces de rep resen tar los d ato s directa y rápidam ente,
serán, con to d a seguridad, m uy u tilizadas en el fu tu ro p a ra realizar
cálculos sobre el equilibrio.
PROBLEMAS
10.1.
R esolver las ecuaciones siguientes h asta h allar con dos c
fras significativas la raíz real y positiva m ediante el em pleo del m étodo
gráfico.
(a) [H +]2 + (10_2)[H +] — 10-2 = 0
(b) [A g+]3 + 0,020 [A g+]2 = 3,0 x 10~5
(c) 4 [M g ++]3 + (4,0 x 1 0 -3) [M g++]2 + (1,0 x 10~6)[M g++] (6,0 x 10-*) = 0
(2 - y )y 2
_ (d) ( l - 2 j ) 2( l - ^ )
3’5
ía\
(e) [O H -]4 + (10~5) [O H "]3 + (1 0 "11) [O H *]2 + (K T 14) [O H - ] ( 1 0 -2O) = 0
Métodos numéricos y digitales
10.2. R esolver las ecuaciones del P ro b lem a 10.1 h a sta h allar con
tres cifras significativas su raíz real y positiva m ediante el em pleo de
m étodos num éricos.
10.3. Escoger las variables fundam entales y establecer la secuen­
cia de ecuaciones que pueden utilizarse en el m éto do de program ación
digital de B ard-K ing p a ra los p roblem as siguientes.
(a) 0,10 m oles de H 4Y (E D T A ) diluidos h a sta 1,00 litro
(b) 0,10 m oles de AgCl tra ta d o s con 1,0 litro de N H 3 0,10 M
(c) 0,10 m oles de H 3P 0 4 y 0,15 m oles de N H 3 diluidos h asta
1,0 litro
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
M étodos numéricos
B uckingham , R . A. N um erical M ethods, L o n d o n : P itm an, 1962.
E b erh art, J. G ., y T. R . Sweet, T he N um erical S olution o f E quations
in C hem istry, J. Chem. Educ., 37, 422 (1960).
H am m ing, R . W ., N um erical M ethods For Scientists and Engineers, N ew Y o rk : M cG raw -H ill, 1962.
S carborough, J. B., N um erical M athem atical Analysis, B altim ore:
T he Jo h n s H o p k in s Press, 1958.
M étodos digitales
A co n tin u ació n se d a u n a lista de algunos de los tra b ajo s m ás re­
cientes referentes a los m étodos citad o s en el texto. E n ellos pueden
encontrarse referencias a o tro s tra b a jo s en este cam po.
A nthony, R . G ., y D . M . H im m elblau, C alculation o f C om plex
C hem ical E q u ilib ria by Search T echniques, J. Phys. Chem., 67, 1080
(1963).
B ard, A . J., y D . M . K ing, G en eral D igital C o m p u ter P rogram
F o r C hem ical E quilibrium C alculations, J. Chem. Educ., 42, 127 (1965).
Brinkley, S. R ., T he E quilibrium C om p o sitio n o f System s o f M any
C onstituents, J. Chem. Phys., 14, 563, 686 (1946); 15, 107 (1947).
B row ne, H ., «The T heoretical C o m p u tatio n o f E quilibrium C om positions, T herm odynam ic P roperties, an d P erform ance C haracteristicS
o f P ro p ellan t System s», U . S. N av al O rdnance T est S tation, N O T S T P
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H uff, V. N ., G o rd o n , S., y V. E. M orrell, «G eneral M ethod o f
194
Equilibrio química
T herm odynam ic T ables fo r C o m p u tatio n o f E quilibrium C om position
an d T em p eratu re o f C hem ical R eactions», N A C A R e p o rt 1037 (1951).
K an d in er, H . J., y S. R. Brinkley, C alculation o f C om plex E quili­
brium R elations, Ind. Eng. Chem., 42, 850 (1950).
Villars, D . S., A M ethod o f Successive A pproxim ations F o r C om p uting C o m b u stió n E quilibria o n a H igh Speed D igital C om puter,
J. Phys. Chem., 63, 521 (1959).
W hite, W . B .; Jo h n so n S. M ., y G . B. D antzig, C hem ical E quili­
b rium in C om plex M ixtures, J. Chem. Phys., 28, 751 (1958).
APENDICE A
CALCULO
DE LAS CONCENTRACIONES
Y VELOCIDADES
DE REACCION DURANTE
LA REACCION H 2 - I 2
En la reacción
H 2 + 12
2H I
(1)
sea Vf la velocidad a que se p roduce H I o bien la velocidad a que se
consum e H 2 e I 2.P o r ta n to , vf es la velocidad de variación de [ H 2]
y de [ I 2] con el tiem po t, o sea, en fo rm a m atem ática
vf = ^
^
=
k f [H2U l 2],
(2)
En nuestro estudio, las concentraciones iniciales de H 2 e I 2 son iguales,
de m odo que
[H2]t=0 = tI2]t=o — Cf
(3)
C om o se consum e u n m ol de I 2 p o r cada m ol de H 2 consum ido, en
to d o in stan te se cum ple que
[H2] , = [I2],
195
(4)
196
Equilibrio químico
y (2) puede volverse a escribir com o
~ ¿ [ H 2],
dt
P odem os resolver esta ecuación diferencial, utilizando la condición
inicial de que
[H2],=0 = C¡ para / = 0
(6)
r* ¿ [h » i.
m
Je, [H 2],j k ' ) *
[H2],
r .t
(7)
:
C,
( 8)
[h ^ = ^ ' = V T i 7c ,
E n el
C¡ =
w
caso en que k f = 2,3 litros/m ol-seg, k b- — 0,14 litros/m ol-seg y
10“ 3m o l/litro , p odem os o b ten er las expresiones siguientes:
[Ha], = [I2], = 2 3 / ^ 1q3 m ol/litro
¡5 !] ' 2,3 mol litro-seg
(11)
[HI], = 2(C, - [H 2],) = 2( 10~3 - [H 2],) m ol/litro
(12)
» » = * .[H I],í = 0 .1 4 (4 X 1 0 -3 - [ H 2]1)í
(13)
»/ = */[ H 2]r[I2],
j ;5- L
(10)
^neta= Vf
(14)
Los valores de las diferentes m agnitudes [ H 2] t, [ I 2]„ [H I]„ vf , vb y
v?eta, indicados en la Fig. 1.1 (a) y (b), se calcu laro n utilizando las ecua­
ciones (10) a (14). E n la T ab la A .l puede verse algunos valores de es­
tas m agnitudes en diferentes instantes.
T A B L A A. 1.
C o n c en tracio n es y velocidades de reacción d u ra n te la reacción H 2— 12
(seg)
[H J,
M ,
m mol/1
vf
m m ol/l/seg
[ H I],
mmol/1
%
m m ol/l/seg
l’ncu
m m ol/l/seg
0
200
400
600
800
870
1,000
0,685
0,521
0,420
0,352
0,333
2,3 x 1 0 - 6
1,08
0,62
0,41
0,29
0,255
0
0,630
0,958
1,160
1,296
1,334
0
0,06 x 10“ 6
0,13
0,19
0,24
0,249
2,3 x 10~6
1,02
0,49
0,22
0,05
0,006
t
Apéndice A
197
A n álogam ente, cu an d o solo está presente inicialm ente el H I,
^
K
= Art [H I],2
(15)
Resolviendo (15) con la condición inicial
[HI],=0 = 2 X 1 0 '3 M p ara t = 0
utilizando la m ism a técnica que antes se obtiene
|H " ' ° k ,, + 1 /lH I]... ~ 0.14, + 500 moles/ l' lro
vb = 0,14[HI],2 = 0 ,1 4
[H2]t = [II],
1
0,14/ + 500
- 10~ y
[HI]>
= 2,3[H 2],[I2], = 2,3[H2],2
««
(17)
( 18)
(19)
P a ra d ib u jar las curvas 1.1 (c) y 1.1 (d) se utilizaron las ecuaciones
(16) a (19).
APENDICE B
CALCULO DE LAS
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
A PARTIR DE LOS DATOS
DE ENERGIA LIBRE
L a energía libre de u n a reacción es la m áxim a can tidad de trab a jo
útil (por ejem plo, tra b a jo elástico o m ecánico) que puede obtenerse
al llevar a cab o la reacción. La energía libre standard o p a tró n de
u n a sustancia puede determ inarse definiendo ciertas energías libres
stan d a rd de los elem entos o iones y m idiendo la cantidad de calor
liberado d u ra n te las reacciones quím icas. E sta energía libre standard
de u n a sustancia, G °, es la energía libre de la sustancia cuando ésta
se presenta en su estado standard norm alm en te el estado que posee
la sustancia cu an d o está a u n a presión de u n a atm ósfera en el caso
de líquidos, sólidos o gases, o en el caso de u n soluto cu an d o tiene
u n a actividad u n id ad (o aproxim adam ente, u n a m olaridad unidad).
G eneralm ente se le asigna u n a en erg ía libre cero a la fo rm a m ás
estable de u n elem ento en el estado stan d ard a 25° C. La energía
libre de u n a sustancia A en u n a m ezcla en o tra s condiciones standard
viene d a d a p o r la ecuación
<7A= C ° + / m n [ A ]
(1)
siendo
la energía libre sta n d a rd de la sustancia A p u ra, R u n a cons­
tante, T la te m p e ra tu ra y [A ] la co n cen tració n (con m ás precisión, la
198
199
Apéndice B
actividad) de la sustancia A en la m ezcla; ln quiere decir logaritm o
n atu ral o n eperiano (igual a 2,3 lo g 10).
C onsiderem os la reacción
A 2 + B2
2AB
(2)
a 25° C y supongam os que A 2 y B 2 están en sus estados sta n d ard (como
H 2, N 2, 0 2 gaseosos o I 2 sólido), de m odo que
(3)
y supongam os que la energía libre de form ación de A B, GAB, es —1,00
kcal/m ol. Este núm ero indica que las experiencias h a n d em o strad o que,
cuando A 2 y B 2 reaccionan p a ra fo rm ar AB, se p roduce u n a variación
n eta de energía libre de 1,00 k cal/m ol de AB form ado. El signo m enos
indica u n a liberación de energía o que la reacción en tre A 2 y B 2 p ara
fo rm ar AB es esp o n tán ea en condiciones stan d ard . En tablas y m a­
nuales* se encu en tran relacionados los valores de G ° p ara m uchas
sustancias.
E n el caso de 1 m ol de A 2 y 1 m ol de B 2 en u n frasco de 1 litro a 25° C
GA2 = G °2 + 1,364 log [A 2]
(4)
G„2 = G ° 2 + 1,364 log [B 2]
(5)
( R T \ n x = 1,364 lo g x a 25° C). C om o G%2 = G$2 = 0 y [A 2] =
[B 2] = 1 M ,
G = (1)(G Aj) + (1)(GB2) = 0
(6)
D espués que h a n reaccionado 0,1 m oles de A 2 y B 2 p a ra fo rm ar 0,2
m oles de AB
G'A2 = 0 + 1,364 log (0,9) = G¡,2
(7)
c ; 2 = G'Bl = —0,0625 kcal
(8)
G ;b = G a b + 1,364 log [AB]
(9)
G ; b = - 1 ,0 0 + 1,364 log (0,2) = - 1 ,9 5 3 kcal
(10)
G' = ( 0 ,9 ) ( - 0,0625) + (0,9)(—0,0625)
+ (0,2)(— 1,953) = - 0 ,5 0 3 kcal
01)
L os cálculos co rrespondientes a o tras com posiciones en esta m ez­
cla en reacción se realizan de u n a m an era análoga.
P a ra h a lla r la relación entre la co n stan te de equilibrio y la energía
* U n resu m en especialm ente ú til p uede en co n trarse en la o b ra de W . M . L atim er,
O xidation P otentials, E n g lew ood C liffs, N . J .: P ren tice-H all. 1952.
200
Equilibrio químico
libre de la reacción sin hacer u n cálculo p u n to a p u n to , podem os es­
cribir u n a ecuación general que d escriba la curva. Si x m oles de A 2
y B 2 reaccionan p a ra fo rm ar 2 x m oles de AB, entonces «A¡, = 1 — x,
«b2 = 1 — x y «AB = 2x. L a energía libre del sistem a es entonces
G = (1 - x)(G%2 + R T ln [A,D + 0 - * ) « & + R T ln [B2])
+ ( 2 x ) ( G a b + ^ n n [AB])
E l equilibrio del sistem a se alcanza cu an d o la energía libre del siste­
m a, G, es m ínim a. ¿P ara qué v alo r de x es m ínim a G ? R ecordem os
que p a ra h allar la condición según la cual G es u n m ínim o, cu an d o G
v aría co n x , h ay que hacer
= - •
<13>
o derivando (12)
0 = ~(G°Al + R T ln [A2]eq) - (G g, + R T ln [B2]eq)
(1 4 )
+ 2(G aB + / í r i n [AB]tq)
Ordenando (14) se tiene
2GXb - G °2 - G°2 = R T ln [A2]tq + R T ln [B2]cq - 2 R T ln [AB]eq
(15)
AG° = - f t r i n = — R T ln K
[A2]eq[B2]eq
(16)
AG° = 2G °B- G “2- G ° 2
(17)
en donde
r
tA B U
[A2]eq[B2]cq
a8^
( 8)
En el caso de la reacción que estamos considerando
G 0 = 2( -
1,00) - 0 - 0 = - 2,00 kcal/m ol
R T ln K = 1,364 log K = - ( - 2 , 0 0 )
K = 29,3
En el caso de una reacción general
#A -|- ¿>B -f •••
cC -f d D + •••
AG° = - R T l n K
AG° = cG°c + dG°D+
aG°A -b G ° B
(19)
(20)
(21)
Apéndice B
201
Las ecuaciones (20) y (21) n o s perm iten el cálculo de la co n stan te de
equilibrio de cu alq u ier reacción en la q u e intervengan com puestos
co n energía libre sta n d a rd co n o cid a (es decir, m edida). C o m o los
d ato s referentes a la energía libre p u ed en obtenerse m ediante m étodos
que n o estén relacio n ad o s directam en te co n las reacciones quím icas
que nos interesen, se p ueden calcu lar co n stan tes de equilibrio de reac­
ciones que q u izá sea difícil o im posible llevar a c ab o en u n tiem po
finito. U n a d ed u cció n de (20) m ás exacta (pero equivalente) ten d ría
que em plear actividades en lugar de concentraciones.
APENDICE C
TABLAS DE
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Los d a to s de estas tab las se h a n o b ten id o a p a rtir de las siguientes
com pilaciones m ás com pletas:
J. B jerrum , G . Schw arzenbach y L. G . Sillen, Stability Constants
o f M etal-Ion C om plexes, with Solubility Products o f Inorganic Substances.
P arte I: Organic Ligands. Part II: Inorganic Ligands, C hem . Soc. (Lond o n ) Spec. P ubl. N o . 6 (1957); N o . 7 (1958), y Dissociation Constants
o f Organic A cids in Aqueous Solution, P uré an d A pplied C hem ., Vol. 1,
N os. 2-3.
L os valores seleccionados son los d eterm inados a 25° C o próxi­
m am ente a este v alo r y, siem pre que h a sido posible, cuan d o se han
ex trap o lad o a dilución infinita (¿u = 0), de m o d o que se representen
constan tes de equilibrio term odinám ico. C o n frecuencia, en la biblio­
grafía se en cu en tran varios valores diferentes p a ra la constante de
equilibrio de u n a reacción d ad a. P o r ejem plo, los valores selecciona­
dos de la co n stan te de la segunda disociación del H 2S, K 2, difieren
entre sí en varios órdenes de m agnitud. C o m o en o tras m edidas ex­
perim entales, la confianza de los d a to s de constantes de equilibrio
depende ta n to de la exactitud de las m edidas com o de la interpretación
202
Apéndice C
203
de los datos. L os valores indicados en estas tab las rep resentan n o rm al­
m ente los valores m ás m odernos, au n q u e a veces la selección entre
varios valores h a sido to talm en te arb itra ria * .
T A B L A C. 1.
A cid o
C o n sta n te de disociación de alg u n o s ácidos a 25° C (p ara d e te rm in a r K 2
p a ra la base co n ju g ad a, Kb = K J K a)
R eacción
PKa
A cidos inorgánicos
A m onio
A rsénico (1)
(2)
(3)
A rsenioso
B órico
C a rb ó n ic o (1)
(2)
C ian h íd rico
C iánico
C ró m ico (2)
F lu o rh íd rico
F o sfó ric o (1)
(2)
(3)
H id razin io
H id ro x ila m o n io
H ip o b ro m o so
H ip o clo ro so
N itro so
S elenhídrico (1)
(2)
S ulfhídrico (1)
(2)
S ulfúrico (2)
S u lfu ro so (1)
(2)
9,26
2,22
6,98
11,53
9,22
9.23
6,35
10,33
9,14
3,66
6,50
3,17
2,23
7,21
12,32
7,99
5,98
8,68
7,53
3,29
3,89
11,00
6,96
14,0
1,99
1,76
7,21
5,5 x lO - io
6,0 x 10-3
1,0 x io-7
3,0 x 10-12
6,0 x 1 0 -1 °
5,9 x lO - io
4,5 x 10“ 7
4,7 x i o - “
7,2 x lO - io
2,2 x 10“ *
3,2 x H T 7
6,7 x 10~4
5,9 x 1 0 '3
6,2 x 10-8
4,8 x l O " 13
1,0 x ío-»
1,0 x 10~ 6
2,1 x 1 0 - 9
3,0 x 10~8
5,1 x 1 0 -*
1,3 x 1 0 - 4
1,0 x 1 0 - “
1,1 X 1 0 - 7
1 x 1 0 ~ 14
1,0 x 10‘ 2
1,7 x 1 0 - 2
6,2 x 1 0 - '
C H 3C O O H ^ H * + C H 3C O O “
4,74
4,61
C 6H 5N H 3+ ^ H + + C 6H 5N H 2
C 6H 5C O O H í * H + + C 6H 5CO C T
4,20
H O O C C H 2 C (O H )(C O O H ) C H 2C O O H = H jC it
H 3C i t ? * H + + H 2C i r
3,13
H 2C it~ * * H + + H C it- ”
4,76
H C it- “ * * H + + C it
6,40
1,8 x 1 0 - 5
2,5 x 1 0 - ’
6,3 x 1 0~ 5
N H 4+ * * N H 3 + H +
H 3A s0 4 *± H + + H 2A s ( V
H j A sC V ^ H * + H A s 0 4 - H A s0 4 - - ** H + + A s0 4 “ " “
H A s0 2 * * H + + A s C V
h b o 2 ^ h * + b o 2H 2C 0 3 ? ± H + + H C O jh c o 3- * * h + + c o 3- ~
H C N ^ H + + CN"
HCNO
H + + CNO”
H C r0 4“ ^ H + + C r 0 4
H F ** H + + F "
h 3p o 4 * * h + + h 2p o 4 H 2P 0 4 - ^ H + + H P 0 4 h p o 4~ _
H + + P 0 4- n 2h 5+ ^ h * + n 2h 4
N H 3O H + * * H N 2O H + H +
H B rO ^ H * + BrCT
H C IO ^ H * + C1CT
h n o 2 ^ h + + n o 2H 2S e * * H + + H S e ”
E Se~ =?± H + + S e - ~
H 2S ^ H * + H S H S" ^ H + + S "
h s o 4+ S 0 4“ “
h 2s o 3 ^ h + + h s o 3H S 0 3~ = f* H + + S 0 3~~
A cidos orgánicos
A cético
A nilinio
B enzoico
C ítrico
(1)
(2)
(3)
7,4 x 1 0 - “
1,8 x 10-3
4,0 x 1 0 " 7
* V éase D . D e F o rd , T h e R eliability o f C a lc u la tio n s B ased on the L aw o f C hem ical
E q u ilib riu m , J. Chem. E duc., 31, 460 (1954).
204
Equilibrio químico
TABLA C. 1. (Continuación)
A cid o
R eacción
PA .
K.
10,67
2,1 x 10-11
1,99
2,67
6,16
10,22
7,52
10,65
9,95
3,77
1,0 x
2,1 x
6,9 x
6,0 x
3,0 x
2,2 x
1,1 x
1,7 x
2,95
1,1 x 10~ 3
5,41
10,72
1,25
4,28
5,17
3,9 x
1,9 x
5,6 x
5,2 x
6,8 x
3,04
4,37
9,1 x 10“ 4
4,3 x 1 0 " 5
A cidos orgánicos (C ontinuación)
E tilam o n io
E tilen d iam in o tetraacético
(E D T A ) (1)
(2)
(3)
(4)
E tile n d ia m o n io (l)
(2)
F en o l
F ó rm ic o
o -F tá lico (1)
(2)
M e tilam o n io
O x álico (1)
(2)
P irid ín ico
T a rtá ric o
(1)
(2)
T A B L A C . 2.
C o m p u esto
A lu m in io
F o sfa to
H id ró x id o
B ario
A rsen iato
C a rb o n a to
C ro m a to
F lu o ru ro
M a n g a n a to
O x alato
S u lfato
Y o d a to
B ism u to
A rsen iato
F o sfa to
H id ró x id o
S u lfu ro
C 2H 5N H 3 +
H + + C 2H 5N H 2
C 2H 4[ N (C H 2C O O H )2] 4 = H 4Y
h 4y * * h + + h 3y H 3Y “ * * H + + H 2Y - H jY - ^ H * + H Y “ HY
** H + + Y " 4
C 2H 4(N H 3)2 + +
+ c 2h 4 n h 3n h 2 +
c 2h 4 n h 3n h 2 + ^ H * + C 2H 4(N H 2)2
c 6h 5o h ^ h + + c 6h 5c t
H C O O H = f* H + + H C O C T
C 6H 5(C O O H )2 *i H + +
C eH 5C O O H (C O O )C 6H 5C O O H ( C O O ) - ^ H + +
C 6H 5(C O O )2 C H 3N H 3 + * * C H 2N H 2 + H +
(C O O H )2 * * H + + C O O H C O O "
COOHCOCT
+ (C O O )2
C 5H , N H + ^ C j H j N + H +
(C H O H C O O H )2 = H 2T a r
H 2T a r * * H + + H T ar~
H T a r~ * * H + + T a r ' -
10~ 2
10~ 3
10“ 7
10“ “
10~ 8
10“ “
10“ ‘°
1 0 '4
10~ 6
1 0 '“
10“ 2
10“ 5
10~ 6
C o n sta n te s del p ro d u c to de so lu b ilid ad de alg u n o s co m p u esto s a 25° C
R eacció n
P * ,p
a ip o 4 * * a i+ + + + p o 4- —
A l(O H )3 * * A l + + + + 3 0 H "
18,2
32
6,3 x 10“ 19
1 x 10“ 3a
B a 3( A s 0 4)2 ** 3 B a + + + 2 A s 0 4 ” ~ '
B a C 0 3 * i B a + + + C 0 3"
B aC rO * ** B a + + + C r 0 4 “ “
B a F 2 * * B a + + + 2F ~
B a (M n 0 4)2 * * B a + + + 2 M n 0 4 ’
B a C 20 4 = t*B a++ + C 20 4 - '
B aS04 ** B a+ + + S C V "
B a ( I 0 3)2 * * B a + + + 2 I 0 3"
50,1
8,3
9,93
5,98
9,61
7,82
10,00
8,82
8 x 10~ 51
5 x 10~ 9
1,2 x 1 0 ~ 10
1,05 x 10“ 6
2,5 x 1 0 - 10
1,5 x 1 0 " 8
1,0 x 1 0 ~ 10
1,5 x 10-9
B iA s 0 4 ** B i+ + + + A s 0 4 " " '
B iP 0 4 * * B i + + + + P 0 4 - - '
B i(O H )3 ^ B i + + + + 3 0 H ~
Bi2S 3 * * 2 B i+ + + + 3S~ ~
9,4
22,9
30,4
97
4 x 'l O - .10
1,2 x 10‘ i3
4 x 10~ 31
1 x 1 0 '97
285
Apéndice C
TABLA C. 2. (Continuación)
C o m p u esto
C a d m io
A rsen iato
H id ró x id o
O x alato
S ulfuro
C alcio
A rsen iato
C a rb o n a to
F lu o ru ro
F o sfa to
H id ró x id o
O x alato
S ulfato
Y o d ato
C e rio (III)
H id ró x id o
Y o d ato
C inc
A rsen iato
C a rb o n a to
F o sfato
H id ró x id o
S ulfuro
C o b a lto (ll)
H id ró x id o
S ulfuro
C o b re(I)
B ro m u ro
C lo ru ro
S ulfuro
T io c ia n ato
Y o d u ro
C o b re(II)
A rsen iato
H id ró x id o
O x alato
S ulfu ro
Y o d a to
C ro m o (III)
F o sfato
H id ró x id o
E sta ñ o (II)
H id ró x id o
S ulfuro
E stroncio
A rsen iato
C a rb o n a to
R eacción
pfc.„
* .p
C d 3( A s 0 4)2 * * 3 C d + + + 2 A s O * - - C d (O H )2 * * C d ++ + 2 0 H C d C 20 4 * * C d + + + C 20 4
C d S ** C d + + + S '~
32,7
13,93
7,75
28
2,0 x 1 0 - “
1,2 x 1 0 " 14
1,8 x 10~*
1 x 1 0 " 2'
C a 3( A s 0 4)2 ** 3 C a + + + 2 A s 0 4 ~ - C aC 03
C a++ + C 0 3 "
C a F 2 í * C a ++ + 2 F '
C a 3( P 0 4)2 ** 3 C a + + + 2 P O * - - '
C a (O H )2 * * C a + + + 2 0 H '
C a C 20 4 ^ C a * * + C 20 4 "
C a S 0 4 * * C a ++ + S 0 4 ~ C a ( I 0 3)2 ** C a + + + 2 I 0 3-
18,2
8,32
10,40
29
5,26
8,89
5,0
6,15
6,4 x 10- 19
4,8 x 1 0 '*
4,0 x 1 0 " “
1 x 1 0 -”
5,5 x l O '6
1,3 x 1 0 " 9
1,0 x 1 0 " s
7,1 x 10-7
C e (O H )3 * i C e + + + + 3 0 H '
C e ( I 0 3)3 ^ C e + + + + 3 I 0 3-
20,2
9,50
6,3 x 1 0 '21
3,2 x 1 0 " 10
Z n 3( A s 0 4)2 ** 3 Z n + + + 2 A s 0 4 ~ - ~
Z n C 0 3 ** Z n + + + C 0 3~ Z n 3( P 0 4)2 ** 3Z n + + + 2 P 0 4 “ ’
Z n (O H )2 * * Z n + + + 2 0 H '
ZnS**Zn++ + S~-
27,9
10,68
32,0
16,7
22,8
1,3 x
2,1 x
1,0 x
2,0 x
1,6 x
C o (O H )2 * * C o + + + 2 0 H ~
C o S ** C o ++ + S " ‘
14,89
24,7
1,3 x 1 0 " 15
2 x 1 0 '“
C u B r ** C u + + Br
C uC l ^ C u * + c r
C u 2S ** 2 C u + + S ~ ~
C uC N S**C u + + CNS"
C u i ** C u + + r
8,28
6,73
47,6
12,7
11,96
5,3 x 10~9
1,9 x 10~ 7
2,5 x 1 0 " "
2 x 1 0 * t3
1,4 x 1 0 " 12
C u 3( A s 0 4)2 * * 3 C u + + + 2 A s 0 4 - “ C u (O H )2 ?± C u ++ + 2 0 H C u C 20 4
C u + + + C 20 4 - C uS ’i C u ++ + S " “
C u ( I 0 3)2 * fcC u + + + 2 I 0 3-
35,1
19,66
7,54
35,2
7,13
8 x 10‘ 3*
2.2 x l O '20
2,9 x lO * '
6 x 10~ 36
7,4 x lO- '
C rP 0 4 * * C r+ + + + P 0 4- “ C r(O H )3 * * C r + + + + 3 0 H "
22,62
30,2
2,4 x 10~ 23
6 x 1 0 '31
S n (O H )2 * ± S n + + + 2 0 H '
SnS ** S n + + + S ' -
25
25,0
1 x 1 0 '2S
1,0 x 1 0 " 25
S r ^ P O ^ j ^ S r * * + 2A s04 ~ S r C 0 3 =?* S r + + + C 0 3 ~
18,0
9,96
1,0 x 10_1*
1,1 x lO -10
lO- 2 *
1 0 '11
1 0 " 32
10-17
1 0 '”
206
Equilibrio químico
TABLA C. 2. (Continuación)
C o m p u esto
C ro m a to
F lu o ru ro
F o sfato
O x alato
S u lfato
Y o d a to
H ierro (II)
C a rb o n a to
H id ró x id o
S u lfu ro
H ie rro (III)
A rsen iato
F o sfa to
H id ró x id o
M agnesio
A m o n io
F o sfa to
A rsen iato
C a rb o n a to
F lu o ru ro
H id ró x id o
O x alato
M an g an eso
A rsen iato
C a rb o n a to
H id ró x id o
O x alato
S ulfuro
M ercu rio (I)
B ro m u ro
C a rb o n a to
C ia n u ro
C lo ru ro
H id ró x id o
S u lfato
T io c ia n ato
Y o d a to
Y o d u ro
M e rcu rio (II)
H id ró x id o
S u lfu ro
N íq u el
C a rb o n a to
H id ró x id o
S ulfuro
R eacción
P^sp
* .p
S rC r0 4
S r+ + + C r0 4 “ S rF 2 ** S r + + + 2 F “
S r3( P 0 4)2 ** 3 S r+ + + 2 P 0 4 “ - S rC 20 4
S r + + + C 20 4 “ S r S 0 4 ? ± S r ++ + S 0 4 '
S r F r * * S r + + + 2F~
4,44
8,60
31
9,25
6,49
8,60
3,6 x 10 ~5
2,5 x 1 0 ' 9
1 X 1 0 ' 31
5,6 x 10_1°
3,2 x 10“ 7
2,5 x 1 0 ' 9
F eC 03 ** F e++ + C 0 3 “
F e (O H )2 ^ F e ++ + 2 0 H "
F eS ** F e + + + S "
10,46
14,66
17,2
3,5 x 10“ “
2,2 x 10“ 15
6 x 1 0 ' 18
F e A s 0 4 ^ F e + + + + A s 0 4 ----F eP 04 ^ F e + t t + P 0 4“ “ “
F e (O H )3
F e+ + + + 30H ~
20,2
22
38,6
6 x 10~21
1 X 10~22
2,5 x 10 ~39
M g N H 4P 0 4 ^ M g ++ + N H 4 + +
p o 4- - M g 3( A s 0 4)2 ^ 3 M g ++ + 2 A s 0 4 - - M gC 03
M g+ + + a V M g F j ^ M g - 1--'- + 2 F “
M g (O H )2
M g++ + 20H ~
M g C 20 4 í * M g ++ + C 20 4 - “
12,6
19,7
5,0
8,2
10,95
4,07
2,5 x 1 0 ~ 13
2 x 10 -2 °
1 X 10~5
6,3 x 10“ 9
1,1 x 1 0 ' 11
8,6 x 10“ 5
M n ( A s 0 4)2 ^ 3 M n + t + 2 A s 0 4 “ ~ M n C O , ** M n ++ + C 0 3
M n (O H )2 ? * M n ++ + 2 0 H ^
M n C 20 4 ?± M n ++ + C 20 4 ~~
M n S ^ M n t+ + S “ "
28,7
10,7
12,76
14,96
15,15
2,0 x
2,0 x
1,7 x
1,1 x
7,1 x
H g 2B r2 ^ H g 2 + + + 2 B r”
H g 2C 0 3 ? * H g 2 + + + C 0 3 H g 2(C N )2 ^ H g 2 + + + 2 C N H g 2C l2 ^ H g 2 + + + 2C1“
H g 2(O H )2 ? * H g 2 + + + 2 0 H H g 2S 0 4 ^ H g 2 + + + S 0 4 - “
H g 2(C N S )2 ** H g 2 + + + 2 C N S H g 2( I 0 3)2 ^ H g 2 + + + 2 K V
H g 2I 2 ^ H g 2++ + 21-
22,25
16,05
39,3
17,88
23
6,15
19,7
13,71
28,33
5,6 x 10~23
8,9 x 1 0 ~ 17
5,0 x 10“ 4°
1,3 x 10“ 18
1 X i o - 23
7,1 x 10“ 7
2,0 x 10“ 2°
2,0 x 10“ 14
4,7 x 1 0 ' 29
H g (O H )2 ? * H g ++ + 2 0 H "
H g S ^ H g ++ + S “ -
25,52
52,0
3,0 x 10“ 26
1,0 x 10~52
N i C 0 3 ^ N i ++ + C 0 3 “
N i(O H )2 ^ N i + + + 2 0 H "
N iS ** N i+ + + S~~
8,18
15
24,0
6,6 x 10 ~9
1 X io~15
1,0 x 10“ 24
10“ 29
10"“
1 0 ~ 13
1 0 " 15
1 0 " 16
208
Equilibrio químico
T A B L A C . 3.
C o n sta n te s de e sta b ilid a d de alg u n o s io n es com plejos
C o m p u esto
Ai + + + + y
4 ** A1Y~
* ,u „
1,4 x 1016
6,9 x 1019
2 x: 1033
2 x: 1016
B a ++ + Y - 4 ^ B a Y ' -
7,76
C d ++ + 4 N H 3 * * C d ( N H 3)4 + +
C d + + + 4 C N ~ «s* C d (C N )4 ~ ~
C d + + + 2en * * C d (e n )2 + +
C d ++ + Y ~ 4 * * C d Y ~ C d ++ + 4 0 H " ^ C d ( O H ) 4 - C d ++ + 6 1 '
C d l6~ “
6,92
18,85
10,02
16,46
10
6
8,3 X 106
7,1 x 1018
1,05 x 1010
2,9 x 1016
1010
106
C a + + + Y - “ *i C a Y - -
10,70
5,0 x 1010
Z n + + + 4 N H 3 * * Z n ( N H 3)4 + +
Zn + + + 4C N “ ^ Z n (C N )4- Z n ++ + 2en ** Z n (en )2 + +
Z n ++ + Y - 4 ** Z n Y ~ “
Z n ++ + 4 0 H - ^ Z n ( O H ) - *
Z n + + + 2 0 x ' - * * Z n (O x ) 2 ~ -
9,06
17,92
10,37
16,5
15,5
7,36
1,2 x
8,3 x
2,3 x
3,1 x
3,1 x
2,3 x
C o ++ + 6 N H 3 ^ C o (N H 3)6 + +
C o ++ + 6 C N C o (C N )6 - 4
C o ++ + Y -4 ** C o Y ~ ~
4,75 .
19
16,31
5,6 x 104
1019
2,0 x 1016
C o + + + + 6 N H 3 * * C o (N H 3)6+ + +
C o + + + + Y " 4 * * C oY ~
35,2
36
1,6 x 1035
1036
C u + -l- 2 N H 3 ^ C u ( H N 3)2 +
C u+
3 C N - = ^ C u (C N )3- -
10,80
28,6
6,3 x 1010
4 x 1028
C u + + + 4 N H 3 sf* C u (N H 3)4 + +
C u ++ + 4 C N " =5* C u (C N )4 - C u + + + 2en
C u (e n )2++
C u ++ + Y - 4 ** C u Y - _
Cu + + + 20x~ C u (O x )2
C u ++ + 2 T a r ~ * * C u ( T a r) 2 ~ -
12,59
25
19,60
18,80
10,3
5,11
3,9 x 1012
1025
4,0 x 1019
6,3 x 1018
2 x 1010
1,3 x 105
S n + + + + + 6 F - ? * S n F 6- -
25
o
f-
16,13
19,84
33,3
16,3
X
OO
Al + * + + 6 F - 5f*A lF 6 - - A l + + + + 4 0 H ~ s * A l( O H ) 4 ~*
A l+ + + + 3 0 x “ - ** A 1(Ox)3- - -
«O
A lu m in io
EDTA
F lu o ru ro
H id ró x id o
O x alato
B ario
EDTA
C a d m io
A m o n io
C ia n u ro
ED
EDTA
H id ró x id o
Y o d u ro
C alcio
EDTA
C inc
A m o n io
C ia n u ro
ED
EDTA
H id ró x id o
O x alato
C o b a lto (II)
A m o n io
C ia n u ro
EDTA
C o b a lto (III)
A m o n io
EDTA
C o b re(I)
A m o n io
C ia n u ro
C o b re(II)
A m o n io
C ia n u ro
ED
EDTA
O x alato
T a rtra to
E stañ o (IV )
F lu o ru ro
R eacció n
109
1017
1010
1016
1015
107
1025
* T am b ié n so n im p o rta n te s los co m p lejo s polinucleares.
A b re v ia tu ra s:
E D = en = etilen d iam in a, 2H N C H 2C H 2N H 2
E D T A = Y 4 = e tile n d ia in in a te tra a c e ta to , 2r O O C C H 2)N C H 2C H 2N (C H 2C O O “ )2
O x ~ ~ = o x a la to , C 20 4 ~
T a r - - = ta r tra to , “ O O C C H O H • C H O H C O C T .
Apéndice C
209
TABLA C. 3. (Continuación)
C o m p u esto
* ,* b
F e + + + 6 C N " ** F e (C N )6“ 4
F e ++ + 2en ** F e(en)2 + +
F e ++ + Y - 4
F eY " ~
24
7,53
14.33
1024
3,4 x 107
2,1 x 1014
F e + + + + 6 C N “ ?* F e(C N )6 - - F e+ ++ + Y -4 ?*F eY F e + + + + 3 0 x ~ ~ =** F e(O x )3
31
25,1
20,2
1031
1,3 x 1025
1,6 x 1020
M g + + + Y -4 z * M g Y “ “
M g ++ + 2 0 x “
M g(O x)2" "
8,69
4,38
4,9 x 108
2,4 x 10“
M n + +2en
M n (en )2 + +
M n ++ + Y “ 4 ** M n Y “ “
M n ++ + 2 0 x “ “ ? ± M n (O x )2
4,79
14,04
5,25
6,1 x 104
1,1 x 1014
1,8 x 105
H g ++
H g ++
H g ++
H g ++
H g ++
H g ++
+ 4 N H 3 =fi H g (N H 3)4 + +
+ 4 B r“
H gB r4 "
+ 4 C N ” ** H g (C N )4 “ “
+ 4C1- ** H gC l4 “ _
+ Y 4 *i H gY ”
+ 4 r ** H g l4 " '
19,4
21,7
41,5
15,22
21,8
30,2
2,5
5 x 1021
3,1 x 1041
1,7 x 1015
6,3 x 1021
1,6 x 1030
N i ++ + 6 N H 3 ** N i(N H 3)6 + +
N i ++ + 4 C N + ? * N i( C N ) 4 “ N i + + + 2en ** N i(en )2 + +
N i + + + y - 4 ? * N ÍY -N i ++ + 2 0 x " “ ? * N i( O x ) 2“ "
8,49
22
13,68
18,62
6,51
3,1 x 108
1022
4.8 x 1013
4.1 x 1018
3,2 x 106
A g + + 2 N H 3 * * A g ( N H 3)2 +
A g + + 2 B r“ ^ A gB r2A g + + 2 C N “ ^ A g (C N )2 “
A g + + 2C1~ =** A g C l"
A g + + 2en ** A g(en)2 +
A g + + Y ' 4 ** A gY
7,23
7,93
21
5,6
7,70
7,32
1,7 x 107
8,5 x 107
1021
4 x 105
5,0 x 107
2,1 x 107
P b + + + 2 C H 3C O O " ** P b (C H 3C O O )2
P b + + + 4 C N “ ** P b (C N )4 _ “
P b ++ + Y -4
PbY - “
P b ++ + 2 0 x “ " ^ P b ( O x ) 2“ “
4,2
10
18,04
6,54
1,6 x 104
1010
1,1 x 1018
3,4 x 106
X
P^«l»b
o
'C
H ierro (II)
C ia n u ro
ED
EDTA
H ie rro (III)
C ian u ro
EDTA
O x alato
M agnesio
EDTA
O x alato
M an g an eso
ED
EDTA
O x alato
M ercu rio
A m o n io
B ro m u ro
C ia n u ro
C lo ru ro
EDTA
Y o d u ro
N íq u el (II)
A m o n io
C ian u ro
ED
EDTA
O x alato
P lata
A m o n io
B ro m u ro
C ia n u ro
C lo ru ro
ED
EDTA
Plom o
A cetato
C ia n u ro
EDTA
O x alato
R eacción
SOLUCIONES
A LOS PROBLEMAS
2.1(a).
2.3(a).
2.4(a).
2.5(a).
3.1(a).
3.2(a).
3.3(a).
3.4(a).
3.5(a).
3.6(a).
3.8(a).
[B a + + ] = 0,20 M , [ L i+] = 0,60 M , [ C l- ] = 1,00 M ,
[ N 0 3- ] = 1,00 M , [ K +] = 1,00 M .
H C N ,H + , C N - ; [ H +] = [ C N - ] ; [ H C N ] + [C N ~ ] = 0,20.
x = 27.
X
= 0.010 M , [H X ] = 1,0 M .
(1) [ H +]
(2 ) ;h +;
x - ; = 0,995 x 10“ 2 M , [H X ] = 0,99 M .
p H = 14,70, pO H = - 0 ,7 0 , [O H ~ ] = 5,0 M .
~H +] = 13 M , p O H = 15,10, [ O H “ ] = 7,7 x 1 0 " 16 M .
H +] = 4,0 x 10“ 3 M , p H = 2,40.
H +] = [C IO - ] = 5,5 x 1 0 - 5 M , [H C IO ] = 0,10 M ,
, O H - ] = 1,8 x 10“ 10 M , p H = 4,26.
N a +] = 0,20 M , [C IO - ] = 0,20 M , [H C IO ] = 0,10 M ,
r H +] = 1,5 x 10-8 M , [ O H - ] = 6,7 x 10-7 M , p H = 7,82.
'N a ] = 1,20 M , [ C l“ ] = 0,50 M , [ C H 3C O O - ] = 0,70 M ,
,C H 3C O O H ] = 0,30 M , [ H +] = 7,7 x 10~6 M ,
O H - ] = 1,3 x 10-9 M , p H = 5,11.
1,00; 1,18; 1,96; 7,00; 10,99; 11,96.
212
Soluciones a los problemas
3.12(a).
4.1(a).
4.2(a).
4.3(a).
4.4(a).
4.5(a).
4.6(a).
4.9(a).
4.10(a).
4.11(a).
4.13(a).
5.1(a).
213
5.6 x 102.
3 2 x 10“ 8.
LOO x 1CT5 m ol/1, 0,233 m g/100 mi,
[ B a + + ] = [ S 0 4 “ “ ] = 1,00 x 10“ 5 M .
4.0 x 10
m ol/1, 2,4 x 10“ 6 m g/100 mi,
[ B a + + ] = 1,2 x 1 0 - 10 M , [ A s 0 4
] = 7,9 x 10” 11 M .
1.0 x 10“ 8 M , 1,0 x 10“ 5 M .
[ N a +] = 0,10 M , [ B r “ ] = 0,10 M , [A g +] = 5,0 x 10“ 12 M ,
solubilidad = 5,0 x 10“ 12 mol/1.
K +1 = 0,04 M , [ N 0 3- ] = 0,030 M , [ P ] = 0,010 M ,
A g ] = 8,3 x 10“ 15 M .
5.3 x 10~9 M , 0,010 mol.
3.6 x 10~5 mol/1, 6,1 x 10“ 7 mol/1, 3,2 x 10“ 9 mol/1.
5.3 x 10“ 16 g.
0,98 a 4,41.
5.2(a).
5.3(a).
A g +] = 1,5 x 10“ 10 M , [ N 0 3- ] = 0,010 M , [ N H 3] = 1,98 M ,
A g (N H 3)2+] = 0,010 M .
;N H 3] = 0,18 M , 0,20 mol/1.
1,66 x 10“ 12 mol/1, [A g +] = 1,95 x 10“ 19 M ,
[ S “ “ ] = 1,66 x 10“ 12 M , [ N H 3] = 1,00 M ,
[A g (N H 3)2+] = 3,3 x 10“ *2 M .
5.4(a).
5.5(a).
5.8(a).
6.1(a).
6.2(a).
6.4(a).
1.6 x 10“ 21 M > [ S “ “ ] > 1 x 10“ 23 M .
[ Z n + + ] = 0,20 M , [Z n (O H )4 ~ “ ] = 6,2 x 10“ 18 M .
7.2 x 10“ 5.
0,56 v, 1019.
1.6 x 1037, [Z n + +] = 0,0200 M , [C u + +] = 1,2 x 10“ 39 M .
1,74 x 106.
7.1(a).
7.2(a).
0,60.
0,60; 0,37.
7.6(a).
log A l, = log Ksp +
6,0n/ / ¡
1 + y/Ji
9.3(a).
9.5(a).
9.7(a).
9.9(a).
9.13.
2.2 x 10“ 3 M , 0,78.
6.2 x 10“ 6 M .
5.6 x 10“ 4 M , D = 8.
10“ 4 M .
5.7 x 10“ 3 atm , 3,5 x 10“ 5 mol/1.
10.1(a).
10.2(a).
9,5 x 10“ 2.
9,51 x 10“ 2.
SELECCION DE PESOS ATOMICOS INTERNACIONALES
E lem ento
Sím bolo
Peso
A tóm ico
A lu m in io
A n tim o n io
A rg ó n
A rsénico
A zufre
B ario
Berilio
B ism uto
B oro
B ro m o
C a d m io
C alcio
C a rb o n o
C erio
C esio
C inc
C irco n io
C lo ro
C o b a lto
C o b re
C ro m o
E stañ o
E stro n cio
F lú o r
F ó sfo ro
G alio
G erm an io
H afn io
H elio
H id ró g en o
H ierro
In d io
Irid io
K rip to n
L a n ta n o
L itio
M agnesio
M an g an eso
M ercu rio
M o lib d en o
N eó n
N íquel
N itró g en o
O ro
O sm io
O xígeno
P alad io
Al
Sb
Ar
As
S
Ba
Be
Bi
B
Br
Cd
Ca
C
Ce
Cs
Zn
Zr
C1
Co
Cu
Cr
Sn
Sr
F
P
Ga
Ge
Hf
He
H
Fe
In
Ir
Kr
La
Li
Mg
Mn
Hg
Mo
Ne
Ni
N
Au
Os
O
Pd
26,9815
121,75
39,948
74,9216
32,064
137,34
9,0122
208,980
10,811
79,909
112,40
40,08
12,01115
140,12
132,905
65.37
91,22
35,453
58,9332
63,54
51,996
118,69
87,62
18,9984
30,9738
69,72
72,59
178,49
4,0026
1,00797
55,847
114,82
192,2
83,80
138,91
6,939
24,312
54,9380
200,59
95,94
20,183
58,71
14,0067
196,967
190,2
15,9994
106,4
214
SELECCION DE PESOS ATOMICOS INTERNACIONALES
Elemento
Símbolo
Peso
Atómico
P la ta
P latin o
P lom o
P o tasio
R en io
R o d io
R u b id io
R u ten io
Selenio
Silicio
S odio
T alio
T á n ta lo
T elu ro
T itan io
T o rio
T u n g sten o
U ra n io
V an ad io
X en ó n
Y odo
Ag
Pt
Pb
K
Re
Rh
Rb
Ru
Se
Si
Na
TI
Ta
Te
Ti
Th
W
U
V
Xe
I
107,870
195,09
207,19
39,102
186,2
102,905
85,47
101,07
78,96
28,086
22,9898
204,37
180,948
127,60
47,90
232,038
183,85
238,03
50,942
131,30
126,9044
215
L O G A R IT M O S V U L G A R E S
N
0
1
2
3
4
6
7
8
9
10
11
12
13
14
0000
0414
0792
1139
1461
0043
0453
0828
1173
1492
00S6
0492
0864
1206
1523
0128
0531
0899
1239
1553
0170 0212
0569 0607
0934 0969
1271 1303
1584 1614
0253
0645
1004
1335
1644
0294
0682
1038
1367
1673
0334
0719
1072
1399
1703
0374
0755
1106
1430
1732
15
16
17
18
19
1761
2041
2304
2553
2788
1790
2068
2330
2577
2810
1818
2095
2355
2601
2833
1847
2122
2380
2625
2856
1875
2148
2405
2648
2878
1903
2175
2430
2672
2900
1931
2201
2455
2695
2923
1959
2227
2480
2718
2945
1987
2253
2504
2742
2967
2014
2279
2529
2765
2989
20
21
22
23
24
3010
3222
3424
3617
3802
3032
3243
3444
3636
3820
3054
3263
3464
3655
3838
3075
3284
3483
3674
3856
3096
3304
3502
3692
3874
3118
3324
3522
3711
3892
3139
3345
3541
3729
3909
3160
3365
3560
3747
3927
3181
3385
3579
3766
3945
3201
3404
3598
3784
3962
25
26
27
28
29
3979
4150
4314
4472
4624
3997
4166
4330
4487
4639
4014
4183
4346
4502
4654
4031
4200
4362
4518
4669
4048
4216
4378
4533
4683
4065
4232
4393
4548
4698
4082
4249
4409
4564
4713
4099
4265
4425
4579
4728
4116
4281
4440
4594
4742
4133
4298
4456
4609
4757
30
31
32
33
34
4771
4914
5051
5185
5315
4786
4928
5065
5198
5328
4800
4942
5079
5211
5340
4814
4955
5092
5224
5353
4829
4969
5105
5237
5366
4843
4983
5119
5250
5378
4857
4997
5132
5263
5391
4871
5011
5145
5276
5403
4886
5024
5159
5289
5416
4900
5038
5172
5302
5428
35
36
37
38
39
5441
5563
5682
5798
5911
5453
5575
5694
5809
5922
5465
5587
5705
5821
5933
5478
5599
5717
5832
5944
5490
5611
5729
5843
5955
5502
5623
5740
5855
5966
5514
5635
5752
5866
5977
5527
5647
5763
5877
5988
5539
5658
5775
5888
5999
5551
5670
5786
5899
6010
40
41
42
43
44
6021
6128
6232
6335
6435
6031
6138
6243
6345
6444
6042
6149
6253
6355
6454
6053
6160
6263
6365
6464
6064
6170
6274
6375
6474
6075
6180
6284
6385
6484
6085
6191
6294
6395
6493
6096
6201
6304
6405
6503
6107
6212
6314
6415
6513
6117
6222
6325
6425
6522
45
46
47
48
49
6532
6628
6721
6812
6902
6542
6637
6730
6821
6911
6551
6646
6739
6830
6920
6561
6656
6749
6839
6928
6571
6665
6758
6848
6937
6580
6675
6767
6857
6946
6590
6684
6776
6866
6955
6599
6693
6785
6875
6964
6609
6702
6794
6884
6972
6618
6712
6803
6893
6981
50
51
52
53
54
6990
7076
7160
7243
7324
6998
7084
7168
7251
7332
7007
7093
7177
7259
7340
7016
7101
7185
7267
7348
7024
7110
7193
7275
7356
7033
7118
7202
7284
7364
7042
7126
7210
7292
7372
7050
7135
7218
7300
7380
7059
7143
7226
7308
7388
7067
7152
7235
7316
7396
216
5
L O G A R IT M O S V U L V A R E S
N
0
1
2
3
4
5
6
7
8
*
55
56
57
58
59
7404
7482
7559
7634
7709
7412
7490
7566
7642
7716
7419
7497
7574
7649
7723
7427
7505
7582
7657
7731
7435
7513
7589
7664
7738
7443
7520
7597
7672
7745
7451
7528
7604
7679
7752
7459
7536
7612
7686
7760
7466
7543
7619
7694
7767
7474
7551
7627
7701
7774
60
61
62
63
64
7782
7853
7924
7993
8062
7789
7860
7931
8000
8069
7796
7868
7938
8007
8075
7803
7875
7945
8014
8082
7810
7882
7952
8021
8089
7818
7889
7959
8028
8096
7825
7896
7966
8035
8102
7832
7903
7973
8041
8109
7839
7910
7980
8048
8116
7846
7917
7987
8055
8122
65
66
67
68
69
8129
8195
8261
8325
8388
8136
8202
8267
8331
8395
8142
8209
8274
8338
8401
8149
8215
8280
8344
8407
8156
8222
8287
8351
8414
8162
8228
8293
8357
8420
8169
8235
8299
8363
8426
8176
8241
8306
8370
8432
8182
8248
8312
8376
8439
8189
8254
8319
8382
8445
70
71
72
73
74
8451
8513
8573
8633
8692
8457
8519
8579
8639
8698
8463
8525
8585
8645
8704
8470
8531
8591
8651
8710
8476
8537
8597
8657
8716
8482
8543
8603
8663
8722
8488
8549
8609
8669
8727
8494
8555
8615
8675
8733
8500
8561
8621
8681
8739
8506
8567
8627
8686
8745
75
76
77
78
79
8751
8808
8865
8921
8976
8756
8814
8871
8927
8982
8762
8820
8876
8932
8987
8768
8825
8882
8938
8993
8774
8831
8887
8943
8998
8779
8837
8893
8949
9004
8785
8842
8899
8954
9009
8791
8848
8904
8960
9015
8797
8854
8910
8965
9020
8802
8859
8915
8971
9025
80
81
82
83
84
9031
9085
9138
9191
9243
9036
9090
9143
9196
9248
9042
9096
9149
9201
9253
9047
9101
9154
9206
9258
9053
9106
9159
9212
9263
9058
9112
9165
9217
9269
9063
9117
9170
9222
9274
9069
9122
9175
9227
9279
9074
9128
9180
9079
9133
9186
85
86
87
88
89
9294
9345
9395
9445
9494
9299
9350
9400
9450
9499
9304
9355
9405
9455
9504
9309
9360
9410
9460
9509
9315
9365
9415
9465
9513
9320
9370
9420
9469
9518
9325
9375
9425
9474
9523
9330
9380
9430
9479
9528
9335
9340
9390
9440
9489
9538
90
91
92
93
94
9542
9590
9638
9685
9731
9547
9595
9643
9689
9736
9552
9600
9647
9694
9741
9557
9605
9652
9699
9745
9562
9609
9657
9703
9750
9566
9614
9661
9708
9754
9571
9619
9666
9713
9576
9624
9671
9769
9717
9763
9675
9723
9768
9686
9633
9680
9787
9773
95
96
97
98
99
9777
9823
9868
9912
9956
9782
9827
9872
9917
9961
9786
9832
9877
9921
9965
9791
9836
9795
9841
9800
9845
9890
9934
9978
9805
9850
9894
9939
9983
9809
9854
9899
9943
9987
9814
9869
9903
9948
9991
9818
9863
9908
9963
9908
9881
9926
9969
9886
9030
9974
217
9232
9284
9385
9435
9484
9533
9581
9628
9238
9289
INDICE
A cido, 37, 54, 119
A cido, débil, 34
definición de, 40
fu erte, 32
influencia d e u n electró litro in erte sobre
la d iso ciació n de, 117
m o n o p ró tic o , 51
p o lip ró tico , 51
A cido-b ase, p a r co n ju g ad o , 41, 46, 47, 54
A ctivid ad , 109
A cuoco m p lejo s, 79
A gente co m p lejan te, 77
A gente o x id an te, 97
A gente re d u c to r, 97
A gua, io n izació n de, 34, 42
A lfa (a), 87, 92
A lum in io , h id ró x id o de, 138
A m o n iaco , 50, 54
A n alo g ía m ecán ica de la reacció n quím ica,
21
A nfip ró tica, su stan cia, 42, 59
A n fó tero s, 42, 59
d e in tercam b io an ió n ico , 159
A n th o n y , R . G „ 190, 193
A p ro x im acio n es sucesivas, 183, 185
A rsen io so , ácid o , 104
A tm ó sferas ió n icas, 114
A u to p ro tó lisis, 55
B ailar, J. C ., J r., 96
B alance d e m ateria, 34
B anks, J. E., 96
B ard, A. J „ 191, 193
B ario, su lfato , 66, 67
y o d ato , 66
Base, débil, 34
definición de, 41
en diso lu cio n es n o acu o sas, 54
fu erte, 33
B eta (0), 145
, B jerrum , J., 147, 202
fu n ció n d e fo rm ació n de, 147
Blake, R . F „ 76
Boyd, R . N ., 151
B reyer, A. C ., 178
B rinkley, S. R „ 189, 193
B ronsted, J. N ., 40
Brow ne, H ., 193
B ruckenstein, S., 59
B uckingham , R . A ., 193
B utler, J, N „ 30, 39, 76
C adm io, sulfuro, 73
te tra c ia n o , com plejo, 81, 87
C alcio, E D T A , com plejo de, 91
flu o ru ro , 139, 140, 142
o x alato , 91
su lfato , 67
C alvin, M ., 96
C a p acid ad , de las resinas de in tercam b io ,
159
C arnell, P. H „ 30
C a ta liz a d o r. 26
C erio , y o d a to de, 65
C inc, c in c (ll), 104
com plejo te tra c ia n o , 82
su lfu ro de, 73, 83
C o b re, co b re(II), 103, 104
com p lejo de etilen d iam in a, 89
C obre(I), y o d u ro , 105
C o b re(II) am in o com plejos, 143, 143, 146
C oeficiente de actividad media, 112, 113
C oeficiente de d istrib u ció n , 153, 162
C oeficiente de re p a rto , 154
Coeficiente» de uctividad, 109, 110
cálculo teó rico de, 114
m edida de, 112
m edio», 112, 113
y problem a» de equilibrio, 118
C o m p lejo ! inerte», 94
C om plejo» láblle», 94
Condición,del protón, 127
Coniervación de U carga, 33, 34
Conservación da la matarla, 34
219
220
C o n sta n te d e eq u ilib rio , cálcu lo de, a p a rtir
de d a to s d e en erg ía libre, 198
d e so lu b ilid ad , 60, 61, 63, 204
definición, 19
dim en sio n es de, 25, 29
en fu n ció n d e las velocidades, 19, 20, 27
expresiones, 24
p a ra ácid o s, 35, 40, 51, 203
p a ra bases, 41, 203
p a ra iones com p lejo s, 80, 208
p a ra reaccio n es red o x , 102
p a ra resin as d e in tercam b io iónico, 158.
160
C o n sta n te d e estab ilid ad , 80, 208
C o n sta n te d e fo rm ació n d e iones co m p le­
jo s, 80
escalo n ad a, 143
to tal, 143
C o n sta n te del p ro d u c to de so lu b ilid ad . 60,
61, 63, 65, 204
C o n sta n te dieléctrica, 114
C o n sta n te s d e in esta b ilid ad , 80
C onverg en cia, en el m é to d o d e a p ro x im a ­
cio n es sucesivas, 184, 185
en el m éto d o de N e w to n -R a p h so n , 187
C o o rd in ació n , n ú m ero m áx im o de, 79
C o p recip itació n , 69
C ro m a to g ra fía d e elu ció n , 176
C ruise, D . R ., 193
D , 162, 163, 175
D an tzig , G . B., 194
D av id so n , D „ 59, 151
D e H eer, J., 30
deB ethu m e, A . J., 210
D eb ye-H ü ck el, te o ría de, 115
D e F o rd , D ., 59, 120, 203
D elah ay , P ., 151
D esp lazam ien to del eq u ilib rio , 26-29
D esp lazam ien to del p u n to d e eq u ilib rio , 26
D esp ro p o rcio n izació n , 108
D ia g ra m a d e d istrib u ció n , 134, 144
p a ra el sistem a co b re-am o n ia co , 145.146
p a ra el sistem a H A -A - , 134
p a ra el sistem a H 2X - H X “ X _ _ , 135
D ia g ra m a d e la v ariab le fu n d a m e n ta l p a ra
h id ró x id o s m etálico s, 137
p a ra sistem as C a F 2— C a + +— F ~ — H F ,
139
p a ra sistem as H A — A " . 123
p a ra sistem as H A — A N H 4*— N H 3. 130
p a ra sistem as H 2X — H X — X ”
131
p a ra sistem as H 2X — H X “ — X " ' — H N 4
+ — N H 3, 133
p a ra sistem as c o b re (II (-am o n iaco , 145
D ia g ra m a del á re a p re d o m in a n te , 149
Indice
D ia g ra m a ñ p a ra el sistem a co b re(III)-am o niaco, 147-148
D ia g ra m a p o ten cial-p H , 149
D isociación, c o n sta n te de u n ion com ple­
jo , 80
D isolución de p recip itad o s, p o r adición de
u n ácido, 71
p o r fo rm ació n de un ion com plejo, 83
D isolución sa tu ra d a , 63
D isoluciones ideales, 109
D isoluciones no acuosas. 54
, 99, 101
E b e rh a rt, J. G ., 193
E cu ació n de N ern st, 166. 168
E cuaciones, m éto d o s gráficos de, 181
m éto d o s num éricos de, 183
soluciones algebraicas de, 179-180
E D T A , 90
E fecto de io n co m ú n , 49, 53, 66
E lectrodeposición, 165
a p a ra to p a ra , 165
influencia d e la fo rm ació n de com plejos
sobre, 177
E lectrólito, débil, 32, 34
fuerte, 32
inerte. 109
Elving, P. J „ 30, 59, 122, 178
E nergía libre, 21. 198
E qu ilib rio del y o d u ro de h id ró g en o , 16,
26, 195
E qu ilib rio din ám ico . 19, 60
E quilibrios de D o n n a n , 173
E quilibrios en fase gaseosa, 27, 168
E quilibrios, in tercam b io iónico. 158
influencia de la fo rm ació n de iones co m ­
plejos sobre, 162
E q u ilib rio s m etaestables, 24
E rickson, L. E ., 30
E tilen d iam in a, 89
E tilend iam in o tetraacético , ácido. 90
E xtracción liq u ido-líquido, 153
equilibrios de iones com plejos y, 155
rep etid a, 155, 175
F e rn a n d o , Q ., 30, 151
F lu o rh íd ric o , ácido, 35, 139. 140, 142
F reiser, H „ 30, 151, 178
F ritz, J. J., 151
F ro s t, A. A ., 30
F u g acid ad , 172
G lassto n e, S„ 178
G eller, K „ 151
G o rd o n , S., 193
G u e rra , J., 151
221
Indice
H am m in g . R. W ., 193
H am m es, G .. 30
H a rt. C. S.. 120
H idro cián ico , ácido, 45, 48, 86
H ierro (III), h id ró x id o . 138
H im m elb lau , D . M ., 190, 193
H uff, V. N „ 193
In ten sid ad iónica, 111
In terca m b io ió n ico , 158
Iones com plejos, 34. 77
estru ctu ra, 78
po lin u cleares, 93
Ionizació n , 32
Irving, H ., 178
Jo h n so n , S. M ., 194
K„, 35, 41, 51
K an d in er, H . J.. 189, 194
K„. 41
A,. 80
Ad. 153
K k, 166
K f , 80
K ing, D. M .. 191, 193
K ing, E. J „ 59
K olth o ff. I. M „ 30. 59, 122. 167, 178
K f . 169
61, 63, 65, 110
80
K„. 42
L aitin en . H. A ., 98, 120, 178
L atim er, W. M „ 199, 210
Le C h atelier, H en ry , 26
p rin cip io de, 26, 30. 49, 105, 171
Lee, T. S„ 30
Ley de d istrib u ció n . 153
Ley d e d istrib u ció n de N ern st. 153
L igan d o . 77
influencia del p H so b re la co n cen tració n
de, 86
m o n o d e n ta d o , 89
p o lid en tad o , 89
L igandos, n ú m ero m edio de, 147
L in d au er, M . W ., 30
L ingane, J. J., 167, 178
L íq u id o s inm iscibles, 153
L ow ry, T. M ., 40
M agnesio, h id ró x id o de. 136
M an g an eso , su lfu ro de, 69
M a rtell, A. E „ 96
M ecan ism o de reacción de com plejos, 20,
98
M eites, L ., 160
M e m b ra n a , eq u ilib rio , 172
po ten cial, 173
M éto d o cinético, 16
M é to d o del sa lto de presión, 29, 30
M é to d o del sa lto de te m p e ra tu ra , 29, 30
M é to d o term o d in á m ic o , 21
M é to d o s digitales, p a ra la reso lu ció n de
pro b lem as de eq u ilib rio , 188
M é to d o s gráficos, ácid o s p o lip ró tico s, 131
ap licad o s a p ro b lem as ácid o -b ase, 122
eq u ilib rio s ácid o -b ase co n so lubilidad,
140
m ezclas de ácid o s y bases, 131
pro b lem as de iones com plejos, 142
p ro b lem as de p ro d u c to de so lubilidad,
136
resolución de ecuaciones algebraicas, 181
M é to d o s iterativ o s, 183
M é to d o s num éricos, p a ra la resolución de
pro b lem as de eq u ilib rio , 179
M oew s, P. C ., 76
M oore, W . J.. 103. 116
M orrell, V. E.. 193
M o rriso n . G . H ., 178
M ysels. K. J „ 30
N ash. L. K... 103
N eu m an , E. W ., 110
N e u tra lid a d eléctrica, 33, 34
N eu tralizació n , 49, 50, 58
N ew to n -R ap h so n . m é to d o d e, 187
N íquel, te tra c ia n o , com plejo, 82
su lfu ro de. 82
Nivel cero, 113
ñ, 147
O x idación-reducción, reacciones de, 97
P a r de iones. 32, 55
P etrucci, R. H ., 76
p H , cálculo de, 43, 44
definición de, 43
influencia de la co n cen tració n de ligan­
do s, 86
influencia de la so lu b ilid ad , 69, 140
influencia de las reacciones de oxidaciónreducción, 104
P lata, c ia n u ro . 71
c lo ru ro de, 61, 110, 119
c ro m a to de. 64, 65, 70
d iam in o com plejo, 83. 84
yo d u ro , 61, 62
P lato teórico, 164
P lom o, su lfu ro de, 68
222
Indice
p O H , cálcu lo de, 43, 44
definición de, 43
P o lid e n ta d o , lig an d o , 89
P o lin u clear, co m p lejo , 93
PopofT, S„ 110
P oten ciales, 98, 99
co n v en io , 99
d e m em b ran a, 173
sta n d a rd , 99, 210
y cap a c id a d re d u c to ra , 99
P o u rb a ix , M ., 151
P re cip ita ció n frac cio n aria, 67
Sillen, L . G ., 122, 151, 202
S ím bolos m atem ático s, 37
S odio, cian u ro , 47, 48, 87
S ulfhídrico, ácido, 52, 53, 73
S u lfu ro de h id ró g en o , 52, 53, 73
S olubilidad, 64, 65
influencia de la fo rm ació n de iones c o m ­
plejos sobre, 83, 84
influencia d e los ácid o s sobre, 70, 140
influencia del electró lito in erte sobre, 110,
112
Sweet, T . R ., 193
Q u elato s, 89
T a m p ó n , 58
T eo ría del equilibrio, 15
in tro d u c ció n a, 15
m éto d o cinético de, 16
m é to d o term o d in á m ic o de, 21
T riy o d u ro com plejo, 104, 105
R a d im er, K . J., 39
R eaccio n es p arciales. Véase S em irreacciones
R e im an , N ., 178
R e sin a d e in te rc a m b io ió n ico , 158
R eu sch , R . N ., 30
R icci, J ., 59
R in g b o m , A ., 96
Sales, 32
S am u elso n , O ., 178
S carb o ro u g h , J. B., 193
S ch w arzen b ach , G ., 202
S em irreacciones. o x id ació n -red u cció n , 97,
210
p o ten ciales de, 98, 100, 210
S ep aracio n es, p o r d ep ó sito electrolítico,
165
p o r ex tracció n líq u id o -líq u id o , 153
p o r in tercam b io ió n ico , 158
p o r p recip itació n , 67, 138, 153
S ep aracio n es d e su lfu ro s, 68, 73, 82
S ep aracio n es p o r p recip itació n , 67 ,1 3 8 ,1 5 3
fo rm ació n d e io n es co m p lejos en las, 82
V ariable fu n d am en tal, 122, 191
V ariaciones de presión, influencia sobre el
eq u ilib rio , 28, 29
V ariaciones de te m p e ra tu ra , influencia so ­
bre el equilibrio, 27
V elocidad, de las reacciones de iones co m ­
plejos, 93
de las reacciones de o x idación-reducción,
106
V elocidad de reacción, 17, 25
cálculo de, 195
W alto n , H . F „ 178
W egstein, J. H ., 185
W hite, W . B., 190, 194
W illiam s, R . J. P ., 178
Y odo, 102, 103
222
Indice
p O H , cálcu lo de, 43, 44
definición de, 43
P o lid e n ta d o , lig an d o , 89
P o lin u clear, co m p lejo . 93
P o p o ff, S., 110
P o ten ciales, 98, 99
co n v en io , 99
d e m em b ran a, 173
sta n d a rd , 99, 210
y ca p a c id a d re d u c to ra , 99
P o u rb a ix , M ., 151
P re cip ita ció n frac cio n aria, 67
Sillen, L. G ., 122, 151, 202
S ím bolos m atem ático s, 37
Sodio, cian u ro , 47, 48, 87
S ulfhídrico, ácido, 52, 53, 73
S u lfu ro de h id ró g en o , 52, 53, 73
S olubilidad, 64, 65
influencia de la fo rm ació n de iones co m ­
plejos sobre, 83, 84
influencia de los ácid o s sobre. 70, 140
influencia del electró lito in erte sobre, 110,
112
Sweet, T . R ., 193
Q u elato s, 89
T a m p ó n , 58
T eo ría del equilibrio, 15
in tro d u c ció n a, 15
m éto d o cinético de, 16
m éto d o term o d in á m ic o de, 21
T riy o d u ro com plejo, 104, 105
R a d im er, K . J., 39
R eaccio n es p arciales. Véase S em irreacciones
R e im an , N ., 178
R esin a d e in tercam b io iónico, 158
R eusch, R . N ., 30
R icci, J., 59
R in g b o m , A ., 96
Sales, 32
S am u elso n , O ., 178
S c a rb o ro u g h , J. B., 193
S ch w arzen b ach , G ., 202
S em irreacciones. o x id ació n -red u cció n , 97,
210
p o ten ciales de, 98, 100, 210
S eparaciones, p o r d ep ó sito electrolítico,
165
p o r extracció n liq u id o -líq u id o , 153
p o r in tercam b io ió n ico , 158
p o r p recip itació n , 67, 138, 153
S ep aracio n es d e su lfu ro s, 68, 73, 82
S ep aracio n es p o r p recip itació n , 67 ,1 3 8 ,1 5 3
fo rm ació n d e io n es co m p lejos en las, 82
V ariable fu n d am en tal, 122, 191
V ariaciones de presión, influencia sobre el
eq u ilib rio , 28, 29
V ariaciones de te m p e ra tu ra , influencia so­
bre el equilibrio, 27
V elocidad, de las reacciones de iones co m ­
plejos, 93
d e las reacciones de oxidación-reducción,
106
V elocidad de reacción, 17, 25
cálculo de, 195
W alto n , H . F „ 178
W egstein, J. H ., 185
W hite, W. B., 190, 194
W illiam s, R . J. P „ 178
Yodo, 102, 103